Строение координационных соединений с макромолекулярными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Кокорин, Александр Ильич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
т о ч за
V'1 Российская
екая Академия наук ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
на правах рукописи
КОКОРИН Александр Ильич
УДК 541.49: 541.64 СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ЛИГАНДАМИ 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва 1992
Работа выполнена в Институте химической физика им. акад. H.H.Семенова РАН
Официальные огшоненти:
доктор химических наук, профессор Я.С.Лебедев доктор химических наук, профессор Г.И.ЛихтенштеЕн доктор химических наук, профессор И.Ы.Падпсов
Ведущая организация: Институт катализа СО РАН (г.Ковосибйрск)
Защита состоится " г. в_час.
на еаседания специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики т. Н.Н.Семзпова РАН до адресу: 117977 , Ыооква, ул. Косыгина, 4.
С диссертацией мокко ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАБ.
Автореферат разослан 1992 г.
Ученый секретарь специализированного совета Д.002.26.01
кандидат химических наук Х/^*-"^ В.Н.Корчак
0КШ1 ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБОШ
Актуальность проблемы. В последние года большое значение приобрело направление, лежащее на стыке химии высокомолекулярных соединений и координационной химии. Око связано а синтезом, исследование!* свойств и использованием специфического класса веществ, подучивших название координационных соединений с макромолекулярными лягандами (КСМЛ) или полимер-шталлических комплексов (ПМК).
Интерес к исследовании КС МП связан превде всего с шире :сим использованием сшитых комплексообразувдих полимеров (ионитов) в препаративной и аналитической химии, в гидрометаллургии дал селективного разделения ионов металлов, для концентрирования микроэлементов из растворов и очистки растворителей от шкропр._лесей ионов металлов. ПМК уде наши пртенлшв в качестве высокоосновных ани-онитов, для сорбциа из раствора органических кислот, оснований Льшса, лигандной хроматографии.
Значительные надезды возлагались на КСШ ввиду возможности создания на их основе высокоэффективных и селективных каталитических систем, обладающих достоинствами как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. И хотя катализаторы на основе КСШ пока еще не нашли достаточно широкого применения в практике, на их примере установлен ряд принципиально вак-лх закономерностей в механизме мно- ' гих химических процессов, влиянии структурных факторов и микроокружения на каталитическую активность и специфичность.
Наконец, КСЖ представляют не только прикладной, но и чисто научна - интерес, как вещества, обладающие свойствами и металлоком-плексов и макромолекул. Изучение этих более простых систем позволяет смоделировать ПМК биологического происхождения, понять многие характерные свойства биокатализаторов - ферментов. '
Очевидно, что создание новых перспективных катализаторов, селективных сорбентов и т.д. невозможно без выяснения общих закономерностей функционирования таких систем, что в свою очеред^ требует детальных сведений о строении ЛЩ. Во многих случаях оорбцион-ные, окиолительно-восстановительнне и каталитические свойства КСМД исследованы довольно подробно, однако данные об их строении веоь-ма ограничены. Наиболее полно были неучены особенности сорбции и состояние акваионов металлов в некомилексушцих сульфокатионитах и в ионообменных смолах, содержащих карбоксильные и фосфорнокислые группы (Г.П.Вишневская и др.). Для комплексующих анионитов в полк-
электролитов в растворе обычно известен только среднестатистический состав ПМК и природа координирующих атомов макролигаяда. До самого последнего времени не было количественных данных о пространственной организации КСШ, характере распределения комплексов в полимерной матрица. Не были измерены локальные концентрации ли-гандных групп (звеньев) и металлокодшлексов в макромолекулах, без чего невозможно корректное термодинамическое описание таких систем. Отсутствовали сведения об изменении строения ПМК, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях.
Перечисленный круг проблем определяет научную актуальность исследования строения КСШ. Выяснение закономерностей строения координационной сферы и пространственной организации ШК позволит прогнозировать состав и молекулярную организацию этого класса химических соединений и будет полезным дая решения прикладных задач,
К началу выполнения данной работы систематических исследований влияния природы функциональных групп, количества.координированных ионов металла, стеричесхнх препятствий комшюксообраэова-шш, кислотности среды, гетерогенности состава функциональных групп и т.д..на,состав и строение координационной сферы и пространственную организацию KCMI не проводилось.
Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в выяснении общих -закономерностей строения коорданациошшх соединений с иакромолекулярными лигандами в растворах комплексообразувщих полиэлектролитов и твердых полимерных матрицах. Поставленная цель включала решение слодушцих конкретных задач:
- разработку методических подходов .и выяснение состава и строения координационной сферы ШК; определение доли звеньев полимера, участвуицих в комплексообразовании;
- установление закономерностей влияния природы макролиганда, степени его заполнения, протонирования и алкилирования функциональных групп, количества мостикообразов'ателя в ионитах и типа проти-воионов на отроение образувдихоя комплексов; •■ -
- выяснение закономерностей пространственного распределения ионов металла в полимерной щгбхв я твердой полимерной матрице;
- разработку методов определения локальной концентрации звеньев макромолекулы при помощи спиновых меток, измерения расстояний между матками при их попарном и хаотическом распределении; выяснение влияния различных факторов, вклвчая комплексооброзовакие с ионами
переходных металлов, на конформационное состояние макромолекул в застеклованных растворах;
- установление закономерностей конформационных изменений КОЖ в результате их участия в окислительно-восстановительных реакциях.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые с помощью комплекса сдектро топических методов установлю л закономерности я характерные особенности строения координационных соединений ионов переходных металлов с макромолекулярными лигандами, позволяющие прогнозировать структуру этого типа химических соединений.
Предложены, основанные на метода ЭПР, способы определения и установлены состав и строение координационной сферы комплексов меди, родия и ванадила с макролигаедаш, содержащими пиридиновые, ими-дазолыше, триазольные, бензоксазольные, ашнные, карбоксильные, дипиридильные и фенантролиновые группы.
Установлены закономерности формирования 1ШК в водных растворах по.шоснований: преимущественное образование в макромолекулах координационно насыщенных комплексов; участие в этом процессе значительной доли {> 40-5С$) звеньев цели; искажение структуры координационных центров и уменьшение числа координированных звеньев в них при приближении лигавдкого атома к основной цепи, при наличии стерических либо термодинамических препятствий в макролитанде; роль интердолимерных взаимодействий.
Показано, что в тройных ПМК - полиоснование-металл-полшшслота
- функциональные группы обеих макромолекул могут входить в координационную сферу нона металла; состав и строение ПМК при этом определяются свойствам! полиоснования и значением рН раствора.
Предложен метод определения средних локальных концентраций ме-таллокомплексов в объеме макромолекулярного клубка и в твердой полимерной матрице. Обнаружены и объяснены различия в характере заполнения ПМК в зависимости от природа ионогенных групп.
Разработан метод измерения локальной концентрации звеньев в вастеклованных при 77 К растворах спин-меченых макромолеку-.
Количественно охарактеризовано изменение конформационного состояния полимерного клубка в зависимости от концентрации полимера, термодинамического качества растворителя и комплексообразовання с ионами металла. Предложены методики определения взаимной ориентация спин-меток и расстояния медцу меткам!, спин-меткой и парамагнитными комплексами при их попарном к хаотическом распределении.
Разработан способ изуцзния особенностей строения КОМИ в растворе, основанный на методике един-обменного титрования. Показано хорошее согласие установленных с его помощью данных с результатами, полученными в застекловашшх растворах.
Установлены причины уменьшения каталитической активности при повторном использовании металлсодержащих анионитов в реакциях жид-кофазного окисления углеводородов в присутствии Qg: уменьшение количества ионов металла в фазе ионита; перестройка координационной сферы ПЫК; частичное окисление полимерной матрицы. Выяснено строение образующихся комплексов и даны рекомендации по повышении стабильности анионитных катализаторов.•'
Научно-практическая значимость: полученные в работе результаты ваяны для понимания общих закономерностей строения координационных соединений о макромолекулярными лигандами, необходимы для объяснения физико-химических свойств и реакционной способности ПМК, для строгого термодинамического описания процесса комплоксо-образования ионов металла в макромолекулах,
Предлокенные в работе методы изучения состава и строения координационной сферы и пространственной организации КСШ нашли применение при азработке новых катализаторов, для контроля конформаци-онного состояния и состава металлсодержащих макромолекул и гранул ионитов, для анализа изменений структуры ПШС. Разработанные мьх'о-ды измерения расстояний между спин-метками и в паре метка-парамаг-натный ион металла широко применяются в молекулярной биологии для определения строения белков и ферментов, а также в химии координационных соединений.
I азработаи штод приготовления и получены высокоактивные и высокостабильные гетерогенные катализаторы выделения водорода из вода под действием одноэлектронных восстановителей на основе комплексов родия и рутения, закрепленных на полимерном носителе (совместно с Институтом катализа СО АН СССР).
На основании выясненных закономерностей предложен новый вколо-гически более чистый и простой способ получения полиамфолитов, содержащих фрагменты -пиколяновой кислоты, используемых для извлечения металлов из разбавленных растворов и пульп (совместно о ШУ и НИШ).
Апробация' работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах отдела и конкурсах научных работ ИХФ АН СССР; на ХУ, ХУЛ и XX Международных конференциях по координа-
ционной химии (Москва, 1973, Гамбург, ФРГ, 1976, Калькутта, Индия, 1979), XX Международном конгрессе АШЕЕВ (Таллинн, 1978), Международном симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Майнц, ФРГ, 1979), на симпозиуме "Синтез и каталитические свойства комплексов переходных металлов, закрепленных на поверхности носителей" (Ташкент, 1980), Ш, Ii и У Международных ст,яозиу(<—х "Связь между гомогенным и гетерогенным катализом" (Гронинген, Нидерланды, 1981, Асиломар, США, 1983, Новосибирск, 1986), Всесоюзной конференции по нитронсияышм радикалам (Черноголовка, 1982), Школе по координационным соединениям с полимерными лигандами (Ташкент, 1982), Ш и У Всесоюзных конференциях по механизму каталитических реакций (Новосибирск, 1982, Москва, X9S0), I в Е Всесоюзных конференциях "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (Н восибирск, 1983, Ленинград, 1987), 1У Мзгдународаом симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), ¡1 Всесоюзной конференции ло возобновляемым источникам энергии (Ереван, 1985), Международном микросимпозиуме по окислении органических соединений (Таллинн, 1987), Ш Всесоюзной, конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988), 2-й Всесоюзной конференции "Интерлолимерные комплексы" (Рига, 1989), I Международной зимней школе по мет-шюкомпдексному катализу (Алма-Ата, 1991).
Публикации. Основной материал диссертации опуиликован в двух монографиях в соавторстве с В.НЛармоном, Г.М.Кидомирошм и A.A. Шубиным, 42 статьях в отечественных и зарубежных журналах, в материалах и тезисах указанных выше конференций. По материалам работы получено два авторских свидетельства.
Личное участие автора. Автору принадлежит формулировка задачи исследования, обоснование выбора объектов изучения и формирование направления исследований. Большая часть экспериментальных результатов получена лично автором или при его непосредственном тастии. Ему принадлежит также анализ и обсуздение результатов, юс обобщение и определение направления дальнейшей работы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех частей оригинальных исследований, выводов и списка литературы, всего стр. машинописного текста, содержит 120 рисунков и 30 таблиц; библиография насчитывает SSV наименований. Каждая чаоть завершается обсуждением полученных результатов.
В работе приняты следушще сокращения: доли-4-вишшшридин -П4Ш, частично кватернизованный П4Ш - П4Р"-К, поли-2-винилпиридин - Е2Ш, поли-2-штил-5-винилпиридан - П2М5ВП, поли-Ы-винилимида-эол - НЕЙ, поли-1-винш1-1,2,4-триазол - ПВТ, полиакриловая кислота ПАК, линейный полиэтиленимин -ГШ, разветвленный пилиэтиленимин -ШЭИ, политриметиленимин - ПТМИ, полигдицедашетакрилат - П1Ш., по-лиоксифенилбензоксазолтерефталамид - ПБО, полимеры, содержащие ор-то-фенантролиновые и .2,2'-дипирцдашше группы - ПАКО и ЦЦД; ЭДА-втилевдиамин, ДЭТА - даётилентриамия, ТЭТА - триэтилентетрамин, ТЗПА - тетраэтиленпентамин. "Jf = M/[mJ, где [mJ иЫ -. средние концентрации ионов металла и лигандных груш полимера в образце.
■ СЮДВИШИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности и новизны исследований, выполненных в работе, сформулированы цель и задачи работы, ее научная и практическая значимость.
Глава I диссертации содержит обзор литературы, в котором рассмотрены важнейвге области применения КСМД и анализируются основные результаты изучения их состава и строения различными физико-химическими методами. В конце обзора на основании рассмотренного материала сформулированы цель работы и основные задачи иссдедов -ний; обоснован выбор метода ЭИР в качестве основного.
В главе П дана характеристика объектов исследования - полимеров, низкомолекуляршос соединений, солей металлов - использованных в работе, изложены методические особенности проведения эксперименте? и обработки полученных результатов.
Часть I. СОСТАВ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ MSTAH-ЛОКОШЕКСОВ С МАКГОШШМРШМИ ДШВДАДО
Выяснение состава и строения координационной сферы ионов металла в КСШ было первым необходимым этапом исследования. В главе Ш предлокен и экспериментально, обоснован принцип идентификации структуры ПМК путем сопоставления их спектров ЭПР со спектрами соответствующих низкоыолекулярных аналогов. Для многих комплексов структура установлена методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов я хотя она моает отличаться от таковой в растворе, геометрия комплексов остается часто весьма близкой.
- 9 -
Исследованные полимеры (-СН^-СН-) (-СН/,-СН-)» (~^-СН-)<-С1^-СН-)р
04Ш
(-С^-СН-^
О
ГШИ
X - Вт"
СН;^
ПАК
СООН
ПЕГ-К:
ПШ-М: К = СН£
ПШ-Э: Б в С^СН3, X » Вт"
ПШ-Б: К о СВ2°&Щ . X = СГ"
пш-эг: к сы^ок, г = вг~
ДШ-ИВК: К = СП(СООЩСН(СНз)2 Ш-УК: 5 «= СН^СООН, X = Вт" Ш-Ш: К « СН(С00Н)Ш2С0Ш, Х=Вг~
СНз 3 П2М5Ш
(-ся^-сп-)« и-
ПВГ
(-а^снзШ-)^
17-^И
(.-СЕ^^С^КЛ-)^
шш
иш сн2а^нп2
-НН-
ХЭг
ко
ынсо-^о-] п,ьятаз
(-СН^-СН-) (-СГГ2-СК-) р
аш фЧ
СООН
п 1Ш® /=<Ш
смэ
п ЦЦЦ-1: X в б02 ЕЩД-З: X = 0
пш
N
(-сн2-сн-)п-(сп2-<:и~) со
0 ОС'НоСЗЮНоОССЯО*
1 ¿1 * II с СН^-СН-^ ОН 0
Совпадение всех параметров спин-гамильтониана и формы спектров ЭПР для та а его мономэрного аналога свидетельствует об их одинаковом составе я строении. Это справедливо, например, дяя комплексов Си(П) о П4Ш-Э (табл.1) и тэтралиридината меда {^«=176 Го{ 2,263} 2,063). Вели параметры различаются, теория метода ЭПР позволяет определить вероятный гни измене нал структуры Ш4Я по сра-
внешпо с низкомолекулярным комплексом. Для координационных соединений меди в работах Г.М.Дарина, Б.Н.Шшхутина, В.В.Сараева и др. установлено, как параметры сшш-гашш>тош«*ка зависят от степени искажения хелатного узла. Например, при тетраэдрическом искажении плоской структуры металлоцикла квадратно-планарных комплексов Си(П) величина возрастает, а константы СТВ Ад - уменьшается. Т.е. изучение комплексообразования с низкомолекулярным аналогом позволяет установить состав и строение координационной сферы ПМК.
В главе Ш изложены результаты исследования строения координационной сферы сильных комплексообразователей Си(Щ и в разбавленных растворах полимеров, отличащихся природой и расположением лигавдных групп: П4БП, П2Ш, П2М5Ш, НЕЙ, ПВТ, НАК, ПЭИ, ШЭИ, ПИИ, ПАКФ, ОД!. Типичные значения параметров спин-гамильтониана приведены в табд.1. В работе проанализировано влияние яа состав я строение координационной сферы ШК природа функциональные групп; количества координированных ионов металла; наличия стерических и термодинамических препятствий кошлексообразованию; наличия в макромолекуле нескольких типов функциональных групп и др.
Методами 2ПГ, потенциометрического титрования и спектрофотомет-рии на примере И4Ш-К, П2М5Ш, ПВИ, ПВГ, ГОИ, ПГМИ установлена важнейшая "особенность строения КСМД типа Си(П)-полиосновшше: ионы металла, попадая в макромолекулярный клубок, сразу ("кооперативно") образуют высококоординированные комплексы состава Си^. Анализ литературных даштнх подтвердил, что формирование структур Ы^2* является общим свойством ПМК и наблюдается, например, в системах Со-ПЭИ, Щ-ЛЕИ, На-ЯВИ» Щ-ЯЗИ, К1-П4Ш, Си-полиштакридли-зин, 'шоливиниламин и др.
Важной характеристикой КСМД является доля звеньев цепи макромолекулы, образущих комплексы состава СиЦ (табл.2). Метод ЭПР позволил точно фиксировать момент появления в образце координационно не насыщенных структур Си ^й И ¿4, характеризуемый соотношением Ш /[Ы] у*^, а также появление в растворе акваионов меди (при 0-]/[М] »ГПред)• В.комплексах с (г4 3 вакантные места заняты молекулами растворителя.
Методом скоростной седиментации было установлено, что в разбавленных растворах ПМК Си(ПЭИ) и Си(ПТШ) существуют в виде изолированных клубков, в то время как дая П4Ш-К при значениях 10 < Т 4 20 происходит ассоциация нескольких клубков П4Ш-К, связанных между ообой ионами Си(П). Явление образования интерполимерных
Таблица I
Параметры спектров ЭПР медьсодержащих ПМК при 77 К.
toai ~ " "ö" ±З" Гс" ~%±~ %± " " ± 0.5 8 сфера "п 0(004 О|О04 ^
П4Ш-Э н4 176 2,260 2,064 12,8
П4Ш-М 176 2,261 2,060 -
П4Ш-Б — 176 2,265 2,071 13,6
П4Ш-ЭГ 179 2,254 2,070 13,0
П4ВП-ИВК що 162 2,286 2,068 -
П4Ш-УК 160 2,302 2,070 -
П4Ш-ЛК 160 2,290 2,067 13,1
П2М5Ш ы4 170 2,281 2,062 12,9
пви 168,5 2,259 2,065 -
пь; 160 2,292 2,078 -
пэи — 157 2,204 2,035 -
И1ЭИ 155,5 2,205 2,032 -
птш 172,5 2,219 2,058 _
ПАК, "А" °2 141 2,349 - • -
ПАК, "Б" °4 157 2,320 2,059 18,3®
ПАКФ н2о 163 2,280 2,068 14,0
цдц Щ 152 2,292 2,082 _
ы2 149 2,321 - -
ПАК + ПЭИ Ы2°2 178 2,229 2,055 -
пак ч '¡т ы3о 161 2,288 - -
АП-40 176 2,269 2,062 14,2
АН-25 н3 161 2,280 2,057 13,7
AI1-2GI 157,5 2,295 2,063 -
AH-22I Ы4 192 2,201 2,062 -
Ы2 165 2,265 2,070 -
AK-5II ы4 184 2,220 2,048 -
AH-62I 180 2,214 2,050 -
АНКБ-2 Н20о 172 2,250 2,061 -
п-ПБО 166 2,257 2,059 13,7
м-ЛБО 166,5 2,260 2,064 13,4
й - константа СИЗ шопаренного электрона с ядром атома т - константа СТВ А.,
Табляца 2
Доля звеньев макромолекулы, участа адих в комоленсообразовании о Си(П)
Полимер Т4
Доля звеньев, образующих комплексы высшего состава, %
Предельное связывание
Си(П), Тпред
ПШ-а-8^ П4Ш-Э-15$
П4Ш-Э-522 П4Ш-Э-64# П4Ш-Э-76/?
9,0 . 44 ± 5
11,0 36 i 3
9.5 42 ± 3 7,1* 42 ± 4 6,3* 48 t 4 6,4* 47 ± 5
10,0 40 ± 5
10,0 40 £ 4
7.6 53 t 5 6,5 62 ± 4
16,0 25
6,5
6.4
6,2 5,9
5.2
5.3
6.5 5,0
7.6
6.4
4.5 2,0
П4ш-м-20}3?:г
ДШ ЮТИ
пэи
Шй одрР
2,8 75 ± 7
й - комплекс CudDg* ; т - растворитель - диметилформамид.
комплексов СиL^ в растворах ВАШ, ЛЕЙ, ПВТ было подтверждено методами ультрацентрифугирования, рэлеевского светорассеяния и квазиупругого рассеяния лазерного света (А.С.Полинский, 1982, Л.В.Годи-на, 1984). Именно ассоциацией нескольких макромолекул для образован!'! ШК объясняется участие ~ 40% звеньев цели в формировании структур Сполиосновшшяш, содержащими лигандные грушш в боковых цепочках макромолекулы.
Увеличение количества ыеталлокомплекоов в КСМЛ сильно влияет на состав и строение координационных центров в макромолекулах этого типа (П4Ш-К, П2М5Ш, ПШ, ПВТ, ШЭИ). В них после формирование всех возможных структур СиД^ (табл.2) образуются координационно ненасыщенные комплексы СиАд и Cnig , в соответствии с известным дая макромодекулярных лигандов соотношением констант ступенчатого комолексообразования Kj < Kg < Kg < К4 (для шгакомолекулярных аналогов характерна обратная зависимость).
Полимары, способйью формировать пяти- и юестичленные хелатные циклы - ПЭИ, ПТШ - в разбавленных растворах образуют только комп-
лексы Си/.д, которые при Xе 6»5 №311) и /¿7,5 (ПТШ) находятся в равновесии с акваионами (¡п^Щр)^. В этом случае, по-видимому, реализуется ситуация К^ Кд, К-ц и термодинамически более выгодным оказывается образование прочных КСМЯ состава Си^ при наличии в клубке около 40% свободных иминогруяп и при "одном отсутствии структур типа Скл^. Ухудшение термодинамических условий для кома-лексообразования - лротонирование ПН-групп - приводит при рН6 3 к появлению в образце небольших количеств ПМС состава Си^»
Влияние стерических препятствий на состав и строение ГЖ было изучено на примере производных П4ВИ. Кватернизация части звеньев П4Ш галоидалхилани, не содержащими координирующие группы, "выключает" эти звенья из процесса' комплексообразования.
Рис.1 Зависимость оффзктив-нлл. значений и Ад, измеренных из спектров ВНР при 77 К, и максимума спектра поглощения и
макс
комплексов
Си(П) при 298 К от степени алкилирования ^ П4Ш. X -ПШ-М, 2 - ПШ-Э, 3 - ПШ-Б.
Постоянство значений , Ад и У глшсс при $ 4С$ показывает (рио.1), что исключение из процесса комплексообразования п^чти половины координирующих звеньев цепи не препятствует образованию комплексов Си^ о неискаженной квадратно-планарной структурой экваториальной плоскости. При $ 40$ объем алкильного заместителя заметно не влияет на комплексообразуодие свойства свободных групп,
В области 40< £ С 60% постепенно нарастает доля комплексов Си1д, составляющих подавляющее большинство в интервале 55 < < 705?. При > 70% возрастает доля структур Си^ и Си ¿, ; при £ 9С# коор-
дкнация ионов Си(П) не набщодается.. Отметим, что хотя 3/4 звеньев макромолекулы П4Ш дри^-- 1Ъ% не участвуют в комплексообразовании, ионы меди формирует значительное число комплексов Ся13, что требует взаимодействия далеко отстоящих друг от друга участков цепи. Этот факт объясняется, по-видимому, тремя причинам: высоким значением констант устойчивости Кд, участием нескольких макромолекул в образовании ПИК и относительно слабым электростатическим эффектом в эастеклованншс водно-метанольных растворах.
Протонирование части звеньев П4Ш приводит к тем же аффектам, что и кватернизадия. При рН> 5 все ионы Си(П) в застеклованном растворе находятся в виде комплексов Си£4. В интервале 3,5/рй^. 4,0 наблюдаются только структуры СиЦ. Дальнейшее снижение рй приводит к появления в образце комплексов Си^ и Си/. .
Расположение лигаедного атома относительно основной цепи макромолекулы также является стерическим фактором, влияющим на строение ШЛИ. На примере П4Ш, П2А15Н1 и П2ВП показано, чтл приближение атома азота к основной цепи затрудняет комплексообразов^чие и ведет ; к искажению координационной сферы ШЖ. Так, у комплекса Си(П) с П4Ш-К все 4 атома азота находятся в екваториальной плоскости. При 7^40 П2М5ВИ образует с Си(П) комплексы состава СиД^ со структурой, имеющей некоторое тетраздрическое искажение, связанное с полимерной природой лиганда, а не с наличием штильной группы в </. -положении к атому азота в Е2М5Ш: все параметры спин-гамильтониана для соответствующих комплексов Си(Щ с пиридином, 4-этилпириди-нои и 2-МЭГИЛ-5-Э тиллиридином совпадают в пределах точности намерения. В П2Ш стерические препятствия кошлексообразованию так велики, что даже при />20 в растворе находятся лишь комплексы Св£. и Сив равновесии с акваионами меди.
Приближение координирующего атома к цепи полимера вызывает уменьшение эффективных констант образования ПМК. В раотворах П2М5Ш при 30 (для ПШ при 32 10), наряду с Си1.4, присутствует значительное количество комплексов Си/^с 4, в отличие от П4Ш, ддя которого ех доля невелика.
В полиоснованиях, содержащих лигандные атомы в основной цепи (ПЭИ, ГОШ), структура ПМК еще сильнее искажена по сравнению с ни-екомолекулярными аналогами при одинаковом составе Си(Ы)|+. Расчет спектров ШР ШК Си (ПЭИ) и Си(ПТШ) выявил сильны» трехосную анизотропию спин-гамильтониана, более выраженную для Си(ПЭй) вследствие образования пяти-, а не шестичленного хелатного цикла. Т.Е.
- 15 -
структура ПМК Си(ПТШ) менее искажена, чем в случае ПЭИ.
Сходные результаты получены для гесткоцешшх лоликонденсацион-ных полимеров на основе оксифенилбензоксазола (ПБО). На примере ионов Си(П) и УОШ) установлено, что ПБО координируют ионы переходных металлов, образуя ПМК с шестичленными халатными циклами состава М(Ы202). Значения с^ -фактора и констант СТВ близки к типичным параметрам для транс-комплексов шиффовых оснований этого типа. Подтверждением транс-структуры ПМК Си(ПБО) явилось наличие х - у анизотропии в спектрах ЭПР в 2-х мм диапазоне с 2,05С2 и
= 2,0388. Из сопоставления параметров ЭПР комплексов Си(ПБО) с теоретической зависимостью дгг от величины утла со между плоскостями металлоцгкдов в комплексах СиС^С^) (В.А.Колосов, 1976) наш сделан вывод, что структура Си(ПБО) не плоская, а тетраэд-рически искажена, угол & «= 51-60°.
Установленные на примере соединений Си(П) с комплексообразую-щими полимерами закономерности формирования КСМЯ подтвердились и для комплексов ЯЬ- (Ш). При взаимодействии РЛС13 с ПЭИ, Р11ЭИ, ани-онитом АН-221 или этилендиамином в спиртовых растворах в зависимости от соотношения = [ы]/[ЕЬЛ, образуются ПЖ, для которых методами ЭПР, оптической и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлены состав ЩЫ)4 и ЕН(Ы)2 (остальные координационные места занимают ионы С1~ и молекулы растворитбля). Специфика макромолекулярного лигазда проявляется в том, что по мере заполнения полим; ра ионами родия вначале образуются координационно более насыщенные структуры ЙМН)4, лишь посла этого полимер связывает родий в виде ПЖ ЙМЫ^ при сохраняющемся количестве ВК(Ы)4. Для ЭДА наблюдается обычное ступенчатое комплексооб-разование.
Экспериментально установлено, что в образцах парамагнитными являются менее Ъ% всех ионов родия, причем для парамагнитных ПМК и комплексов Р (ЭДА) существует равновесие:
[йЬ24] +02 —; [шъ3+...0-]
на которое сильное влияние оказывают температура и концентрация 02 в системе. Показано, что гибкость цепи маяролиганда (И1ЭИ) благоприятствует образованию насыщенных ПМК й{1(Н)4 (/~4=>8), тогда как в "жестком" ионите АН-221 ненасыщенные структуры вкСШд появляются даже при большом избытке лигалда (= 20).
Установлены состав и отроение координационных центров в ПМК при наличии в макромолекуле нескольких типов комплексообразующих групп. Кватернизация части звеньев П4Ш 0С -бромизовалериановой, бромуксусной или бромянтарной кислотами приводит к образованию ПМК, от дичащихся от теграшридинатных (табл.1): у ПНЫШК, ПШ-УК и ПШ-тЯК в комплекс с Си(П) входят три атома азота, четвертое место занимает атом кислорода СООН-группы, а остальные - молекулы растворителя.
Возможность целенаправленного изменения состава и строения ПШ была показана на прнмзре ПАК и ПШ>. Изменяя содержание Си(П) в ПМК и вводя в него различные комплексующие мономеры или олигоме-ры, мы получили соединения, имеющие в координационное сфере и полимерные и ниокоыолекулярше лиганда. Комплексы ПАК-Си-ЭДА, ПАК-Сп-даТА, ПАК-Си-ТЭТА и ПАК-Си-ТЭПА имеют состав СиСЫ.^) с расположением атомов N и 0 в экваториальной плоскости. В 1Щ на основа ПАКФ были реализованы структуры /-СОО-Си-ООС-/, /-СОО-Си-Ф~/, /-Ф-Си-Ф* и /-СОО-Ск-ЯР, где Ф56- о-фенантролин, а Ф - фенантроли-новый остаток ЕАКФ. Такая модификация может быть полезной для создания ПМК с заданными каталитическими свойствами.
В глаг.о 1У изучены особенности комплексообразования ионов металла с ионитами. Отличие ионитов от макромолекул в растворе состоит в том, что в ионитах полимерные цепи сшиты между собой. Нями были подробно изучены соединения Си(П) с аниояитами, содержащими винилпиридиновие (АН-40, АН-25, АВ-251) и полиаминные (АН-221, АН-511, АН-521) группы-и-аьфолитом АНКБ-2. Исследовано влияние количества мостккообразователя, степени заполнения матрицы ионами мет£ ~па, £Й среда, химической природы аниона на состав и строение " координационных центров, образущихся в ионитах.
Установлено, что увеличение доли мостикообразователя ДВЕ от 2 до 20 мольных % ври невысоком содержании Си(П) (<0,01 мг-ион/г) не влияет на состав и строение комплексов меда с АН-40 и АН-25. Т.е. для сильного иона-комплексообразователя в сшитых системах сохраняется возможность формирования термодинамически наиболее выгодных структур, хотя сорбционная емкость смолы АН-40 падает более чем в 4 раза при увеличении доли ДНБ с 4 до 2С#. В АН-40 реализуется неискаженная структура Си(Ы)|+, наиболее вероятное строение ПМК в АН-25 и АН-251 - Си(Ы)з;
В аыфолите АНКБ-2 при нейтральных и слабокислых значениях рН образуются комшшкоы состава Си(Ы202), содержащие по два атома
Ы и О от двух звеньев полимерной цепи. Состав Ш/К в ашолйтах АН-521, АН-5П и АН-221 соответствует Си(Ш^. прячем их структура, в отличие от растворов ГШ, близка к квздратно-планарной. Видимо, наличие мостикообразователя сближает отдельные участки цепи, облегчая иоиам металла комплексообразование.
Увеличение ко^чества парамагнитных 1МС в ьоиите приводит к ушрению, а затем к сипглеч .зации спектра Э11Р вследствие даяоль-дй-польного и спин-обменного взавмодойстшя меаду ниш* Совпадение, в пределах точности метода, измеренного для сянглета уередо' *шого значения с рассчитанным из спектра ШР образца с низким содержанием С?.(й) является веским доказательством того, что в иоште прг предельных степенях сорбции ионов Си(Щ отсутствуют изменения в коардщгацконноЯ сфере комплексов. справедливо, например, для сшя АН-40, АШФ-2, АН-5П и АН-521 (тайд.З).
Таблица 3
Параметр« спектров 31ЕР и состав координационной сф»ры ШК при больших степенях заполнения аоттов Са(Щ
Иояит Содергапиа ^±0,003 (/Л 0,005 Коорд»
ОС-0 (!сГ сфера
АН-40 3,3 г, ш 2,131 Щ ■
АПКБ-2 4,2 2,128 2,124 ш2о2
А1{—521 3,8 2,103 2,105 Н4
АИ-5И 3,1 2,102 2,105 Н4
ШгШ 2Д 2,133 2,109 Щ* н4 М2
0,1 — 2,135
Игдаледовапше попиты
6 О О О
14 с% СООН Щ п»т
Д11КБ-2
Мостшеообразователь - ДВЕ.
( к=»1 АН-221
^У к-2 АБ-5И
.АН—40 АН-25, АП-25Х
/З-си^ (Ыксн2а12-)К-Ш1ч
Отличие величин и ^ в случае АН-221 указывает на перестройку 11МК с ростом концентрации комплексов Си(П), завлючавдуюся в уменьшении числа аминогрупп, координируемых ионоы металла с четырех до двух. Ери этом основное количество сорбированной меди в АН-221 присутствует в форме Си!^.
Протонировшше координирующих групп в ионитах приводит к резкому уменьшении их сорбционной емкости и к появлению координационно менее насыщенных комплексов. При высоких степенях заполнения ШК металлом, координационное число (по азоту) в вшшлпиридановых анионитах еще более уменьшается и при комнатной температуре в них присутствуют и шнолиридинатиые комплексы.
Методом ЭПР установлено, что природа аниона в растворе сильно члияет на состаи 1ШК. Так, в гранулах А11-40 при одинаковых условиях сорбции ионы НО3 и СЮ4 не принимают участия в формировании ПМК состава Си(И)4. Анионы С1~ и СНдСОО" вытесняют один пиридиновый остаток из ПШ, формируя комплексы Си(Ы)3С1 и Сч(Ы)3С00~) . Аналогичное строение 1ШК и в случае иона 50^"*. Наличие лишь трех атомов азота полимера в составе ПЖ делает их менее устойчивыми к десорбции, что ¡аблвдалось в экспериментах.
.Таким о^оазом, гетерогенизация (сшивка) молекул полимера приводит к сближению лигандных групп, облегчая формирование коордкна-ционно более насыщенных структур с ионами переходных металлов. При этом увеличивается сорбциошая емкость ионитов по сравнению с аналогичными полимерами в растворе - особенно ярко это выражено для АН-25 и АН-251 по отношению к П2М5Ш. Для полиаминных шшош-тов АН-221, 1Н-31 наблюдался второй еффект: появление большого количе тва координационно менее насыщенных структур в ионите при их отсутствии в макромолекулах ПЭИ.
Глава 5 посвящена выяснению закономерностей строения координационных центров в тройных полимер-металлических комплексах (ТПМК). Ддя изучения строения интерполимерных комплексов "полиоснование-металл-поликислота" в качестве полианиона был выбран ПАК, а поликатионов - линейный ПЭИ и некватернизованный П4Ы1. Методами ЭПР, слек-трофотометрии н потенциометрии для систем ПАХ-Си-ПЭИ, ПАК-СИ-П4Ш установлено существование нескольких типов структур ТПМК, различающихся количеством функциональных групп каждого полимера в координационной сфере металла. Дня системы ПАК-Си-ПЭИ показано существование двух типов ПМК, переходящих один в другой при изменении рН раствора и относительного содержания компонентов:
- ~
I
Щ -а;1-
Î^IIH. /НЫ^ "00G-^ЫН^ "ООС-
"В", 2,9<рН49 "А", рН>10
Методом ЭНР показано, что в координационную сферу Си(П) в ТПМК типа "В" при рН4 9 входят две соседние иминогрупш ПЭИ, а остальные два места заняты С00""-грушами ПАК. Тройной ПИК т1.ла "А" образован за счет электростатического взаимодействия мезду полимерным комплексом Си(ПЭИ)^+ и полианиоиом ПАКИ~.
Строение различных форм ТПМК на основе Н4Ш, Си(П), ПАК и значения рН, в которых они существуют, изображены ни схеме:
CuL+ПШП / п
-C0Û-Cu«~N
-ООО® N
- cm
-ш
К Ун >е \ /
©л
N
j_
(2)
Л
"А", рН>5 "В\ 10:>рН£3,5 "С", 4,0^ рН> 3,0
L - низкомолекулярный лигацд ОНГ или IlgO. Реакция разрушения тройного ПМК ПАК-Си-П4Ш протекает в очень узком интервале значений рН 10,1-10,5, что, согласно имеющимся представлениям, свидетельствует о ее кооперативное™ и объясняется полимерной природой обоих реагентов. Координационная ненасыщенность по азоту иона Си(П) в ТПМК типа "В" подтверждается данными спектрофотометрии: максимум поглощения комплекса "В" в видимой области соответствует частоте V «=14300 см"*, что сильно отличается от величины V =16400 см"1, характерной для тетрапириданата меди. При эквивалентных концентрациях пиридиновых й карбоксильных групп П4Ш и ГШС в кислой среде (3,б£рН?3) существуют только комплексы Си(П4ВП), а в сильно щелочной (рН^Ю) - только Си(11АК). В узкой области 5,0>-pii>;4,0 присутствуют лишь омешанные ТПЖ состава Си(Ы)3(С00"). При значениях 10>рН>5,0 и 4,02pli?3,5 в растворе присутствуют ПМК разного состава в соответствии со схемой (2).
Тройные ПМК типа макромолекула-ион металла-низкомолекулярный лиганд и полиоснование-ион металла-поликислота весьма перспективны для создания КСШ1 с заранее заданным строением, свойствами и
возможностью управлять лиг путем варьирования рй раствора и концентрации компонентов.
я « м
Таким образом, в главах Ш~У показано, что, сопоставляя параметр« спектров Э11Р координационных соединений с примерными и низ-вомолекулярными лигандами, привлекая дашше других спектральных методов и лотенциометрии, можно определять состав к наиболее вероятную структуру координационной сферы ЩК.
Характерными особенностями строения координационных центров в КСМД являются: I) сохранение моно- или бидентатиого типа координации функциональных групп; 2) состав 1ШК, как правило, не отличается от такового для ьюноморшхх аналогов; 3) преимущественное образование виоококоординадионных ПЖ и формирование комплексов иного состава лишь до завершонии этого процесса; 4) участие значительной (40-70$) доли звеньев цепи в образовании выссчокоорданиро-вшших структур; Б) склонность к образованию иктераолдмерных комплексов при увеличении содержания иолов металла в растворах пола-оснований с монодентаткш типом координации; 6) ступенчатое уменьшение числа кос .дашрованш« звеньев цепи в ГШ при их протониро- j вшши или 'шатернизация; 7) возможность направленного изменения j состава и строения КСЩ при использовании гетеродигандных макромо- | лекул, низкомолекудярицх аддеадов и интердолиыерных кошлаксог, •8) структура коорданациошшх центров в 1ШК при расположении лягак-дных атомов в основной цени существенно отличается от строения шгакомояекудярных аналогов того же состава; 9) мостикообразовашю как правило увеличивает сорбционную емкость ионитов по сравнению о те1 же полимера® в растворе вследствие сбляаения цепей и повышения локальной концентрации лигандных групп; строение комплексов остается тем т им изменяется незначительно.
Принципиальное огдшшэ КСШ от низкомолекулярных аналогов состоит в том, что в ЛЩ образованно координационно менее насыщенных комплексов, как правило, не сопровождается разрушением ранее сформированных структур ЫЦ14*, тогда как для мономерных комплексов характерно ступенчатое номплексообразование.
Часть Z. Ш'ОСТРАНСТШВИЯ ОРГАНИЗАЦИЯ
иож,ш>-!^лмшст коаишеов.
Исследование пространственной организации КСШ вклвчадо: I) выяснение характера пространственного распределения металлокомп-
лексов в полимерной матрице; 2) измерение их локальных концентраций и среднего расстояния между ними; 3) количественную характеристику строения макромолекулы в целом и ее изменения при комплек-сообразовании. Для решения этих задач были пспользовшш различные методики ЭПР-епектроскодии.
В главе У1 приведены д шше о пространственном строении КСШ1 в растворе, подученные методом сшш~обме!шого титрования <СОТ), осно-вшшом на анализе уширения линий ШР химически инертного спин-зоп-да (яитроксильного радикала) при титровании раствора жшлексооб-разущего полимера парамагнитными ионами металлов. Изучен», вффек-уявиости электронного спинового обмена между координированными ионами в ПМК и свободно диффувдврупдимя молекулами зонда дозволило установить предельное количество ионов металла, связанных полимером," наличие стержческих препятствий взаимодействии мезду> раж калами и комплексами, выяслить особенности диффузии зондов в ПМК.
Нитроксильные радикалы, использованные в работе: Спиновые зонды
£6В %0Н К6С1 ^ОСОС^ ^ЫНз ЕеСНзСОШ
^СН^ОЙ КдСОННз г5соон к£сн3
Спиновые метки Т^СИ^СН^т ^СООШ^СГ В6ШС0СН21 тЦРЬР н Х:СНг5Н
к-а
»*—тС
Типичные зависимости уширения линий ЭПР сппн-зонда от концентрации добавленных в раствор П4ВД-К ионов Си(П) и 2л.(П) изображены на рис.2. Наличие интервала независимости 8Н от £ЩП)] указывает на недоступность комплексов Си(Ы)4 в П4ВЯ для столкновений о зондом вследствии экранированности остовом полимера от раствора. Отсутствие резкого излома на графике 3 связано о формированием в Д4Ш координационно менее насыщенных комплексов, участвующих в спиновом обмене. Электростатическое взаимодействие заряженных зондов 2^С00" с полимерным клубком облегчает юс проникновение в ЕЖ и вааямодайствие с координированными ионами металла.
М./с
Рве.2 Зависимость ушрения линий спектра ЭПР зондов Е^СОО" (1,3,5) и Е^ОН (2,4) в отсутствие (1,2) и присутствии И4Ш-Ы-35/6 от концентрации Си(П) (1-4,) и 2п(П) (5) в водных растворах.
= 0,23 М, Т - 29°.
Рис.3 Зависимость ширины линий ЭПР зонда Е^ОН в отсутствие 2) и в присутствии ИШ от концентрации: 1,3 - Си(Щ, 2,4 -ЫЦП), 5 - ЫШ при 23° в воде. [Ы] « 0,08 М.
Иной тип зависимости дН от [М(П)] характерен для полиамишшх макромолекул (рис.3). Высококоординированные ШЖ Си(Ы)4 в них остаются доступными для обменных соударений с зондами. Постоянство ЛН при увеличении содержания Си(П) и Нл (Д) в клубка ШЭИ дая У« 9 (участок П) вплоть до появления в растворе акваионов металла показывает, что значительная доля комплексов не участвует в спиновом обмене. Был оделан вывод о существовании в ШЖ на основе ШЭИ областей с высокой концентрацией комплексов - "ассоциатов", внутрь которых спин-зонд не проникает. Взаимодействовать с зондом могут лишь комплексы, расположенные на поверхности "ассоциатов".
Определенная методом СОТ доля участвующих в компяексообразова-нни лягандных групп макромолекулы составила для П4Ш 33±4^, для 112М5ВП около 10$, для РПЭИ около 90$, для линейного ПЭИ 70±5£, для ПТШ 65^5^, что в пределах точности измерения совпадает о данными табл,2, полученными в кгстеклованных растворах при 77 К.
На примере производных П4Щ и ШЭИ проанализировано влияние влектростатического. заряда к размеров зонда на его диффузию в ме-
/
таллсодер^ащих макромолекулах и природы комплексообразующего иона на результаты спин-обменного титрования. Наибольшую информацию о строении ШК в растворе дает применение небольших электронейтральных радикалов и парамагнитных ионов, для которых выполняется условие силыюго спинового обмена.
В главе УП при помощи г/зтода спиновых меток на основании измерения расстояний менду нитроксильными спин-метками, присоединенными к функциональным группам полимера, изучена пространственная организация макромолекул в растворе в отсутствии ионов металла и яри комплексообразовакии. Проанализированы два основных типа пх■стран-ственного распределения - равновероятное (хаотическое) и попарное. Первый тип обычно реализуется в спин-меченых синтетических макромолекулах, второй - в биополимерах (белках, ферментах). Структурные параметры - средняя локальная концентрация Сл в первом случае и расстояние Т между неспаренными электронами меток во втором -определяются из величины диполь-дипольного взаимодействия кивду метками, измеряемого из спектров ЭДР застеклованных при 77 К растворов, которые по современным представлениям являются мгновенным "отпечатком" жидкости, с сохранением всех ее структурных особенностей. Для нитроксильных радикалов наиболее чувствительным к ди-поль-дяполыюму взаимодействию (ДДВ) является параметр формы равный величине отношения суммарной амплитуды крайних компонент спектра ЭПР к амплитуде центральной компоненты. С увеличением концентрации парамагнетиков См значение е)^/6. сходно меняется для всех изученных радикалов, но зависит от природы ушрянцего парамагнетика.
Было показано, что параметр ¿-¡Уо( = (с^/о!) +д , где Д -вклад в , зав&ций только от величины ДДВ; Ыд;Л00 опреде-
ляется релаксационными свойствами радикала и анизотропией его тензора СТВ и ^-фактора. Хаотическое распределение частиц, помимо Сд| характеризуется средним расстоянием мезду радикалами Г :
г = с~1/3 . г0 + рм О)
Зависимость (3) строго выполняется в интервале 204 гЧ 55 X, что соответствует концентрациям 0,15>СД>0,01 М. При больших концентрациях для определения Сд следует пользоваться экспериментальной зависимостью от Сд. Коэффициенты "г0 и р , измеренные для
большого числа радикалов и растворителей, равны 18,6 ± 0,6 X и 1,65 ± 0,09 X соответственно.
-24 -
При попарном распределении маток в интервале IZ4 г 4 30 А наиболее точно г определяется с поысяцш dj/d :
Г = 9,3 + 0,77/Л (4)
При в том сшибка измерения ке превышает даже при 25 1. Эмпирические зависимости (3) и (4) бшщ подтзервдены теоретическим расчетом спектров 3IIP нетроксилышх радикалов на. ЭВМ.
В случае Г 4 12-13 £ точнее всего шало определить Г путем расчета спектра на ЗШ, добиваясь его совпадения с экспериментальным» Часто при атом удается установить взаимную ориентацию радикальных фрагментов друг относительно друга,, т.е. выяснить точную сраст'-ааствеаауи структуру конкретной конформацва» Другие штодо Езмарешш г - из величины дшолы~ж> раздеадения Вх лишй спектра, из относительной интенсивности линий ЭПР запрещдшшх переходов орк дМ5 = 2„ из величины второго центрального момента спектра Mg -при Г< 13 2 дшгс- значения, совпадавдае в пределах саэкйш эксперимента»
йшш уииряэдий параша .¿тик не радакад, а кон неталла, шш определить средние расстояния каду маткоЛ е цетадлвкоишшксон как яра равновероятном, рашределгнш так а щке взашюдейг®-_ие в паре В. щ:
SLM = 18,6 + 1,65^/Д ;. • 9,3 + 0,7?oi/A С5)
Шкийецшкт с-' зашеет от времени сшш-рёшеточиой релаксации Т^ парамагш-г-Еска,, вз аишдействувдзга ео-спиа-иетяюй» Для пвтроксиль-ного радикала oi =1 , а дня паргшаснвсша: каков штааяа величина ot опредеазется из эксперимента:
= = i Г Ам/Дк. (6)
гда К - число жкерипеЕтаяьшх:. точек на гргфгкз заввсишста ef от Ске AMi a - двхгалыше шладас в параметр djfd „ измеренные при взаишздействик радикала с ионом штадаа дм, , шш с радааадамвЕ Аег соответственно при i -ой вонцешграция ушсряаде-ео гсввамагввивва» Дяя. определения ^ таким, способом в© требуется точное значение комплекса» а достаточно аксд ершешад ыю получить зависимость d-J d от Си„
К настоящему времени метод измерения Г , и Сд из вели-* чины djJd нашел широко^ применение в молекулярной биологии, органической хеши ж химии высокомолекулярных соединений.
- 25 -
При помощи параметра с^/с^ в разбавленных застецлованных растворах спин-меченых производных ПГШ., П4ЕП и линейного ПЭИ в хороших растворителях били измерены величины Сд и определена средний объем клубка V , средняя локальная плотность звеньев расстояние между метками Г , концентрация неалкилированных пиридиновых групп См в П4ЕП (табл.4):
V-гг/Сл ; />д = Р-Сл/а ; Сн - Д - Сд ; Г» С^3 _ (7)
Были также рассчитаны среднеквадратичный радиус инерции <йг> , среднее расстояние между концевыми группами цепи < = 6»<51> , эффективный радиус макромолекулы
<52>= ( ЗУ/4Я)2/3 ; В^- <Э2>1/2 (8)
Здесь п -среднее число спин-меток в одной макромолекуле, Р - степень полимеризации. Возможная ошибка измерений обусловлена точностью определения велтаин п. и Сд.
Таблица 4
Некоторые характеристики спин-меченых макромолекул. Шш_> Р РЛ,М СН,Ш У-ЮГ5,!3 Г,Х ЕдфД ^МО"4,
П4Ш~25$ 430 0,52 0,39 13,7 23,0 68 2,8
П4Ш-35$ 270 0,49 0,32 9,3 21,4 60,5 2,2
П4Ш-1<# 1330 0,4 0,36 55,4 34,6 НО 7,26
П4ВП-15$ _и_ 0,49 0,415 45,7 28,4 103 6,36
П4Н1-2С$ 0,55 0,44 40,3 24,7 99 5,9
П4Ш-28$ 0,5 .0,36 44,3 22,8 102 6,24
П4Ш-4СЙ 0,45 0,27 49,3 21,0 106 6,7
11дШ~5% 120 0,46 - 4,35 41,7 47 1.3
ТШ-22% « 0,52 . - 3,2 23,0 42,4 1.1
шш-Ш 690 0,35 - 34,5 36,8 94 5,3
ПША-16^ 0,3 - 38,3 32,0 97 5,6
Правильность определенных при 77 К значений для П4ВП была подтверждена независимыми измерениями Рл в растворах спин-меченых полимеров (А.М.Вассерман, 1980). Измерешыз значения параметров не зависят от числа меток, присоединенных к цепи. Оптимальным для изучения конформационного состояния полимеров в растворе является наличие одной метки на 6-12 звеньев цепи. Из табл.4 следует, что
величина равная 0,3-0,6 Ы, яащется типичной для гибкоцепных полимеров в хороших растворителях. Именно высокая локальная концентрация лигандных групп в клубу ■ос народу о гибкостью цели приводит к образованию высококоорданационных комплексов с ионами переходных металлов.
Величина _РЛ (т.е. Сд) весьма чувствительна к изменению кон-формационного состояния клубка. Например, ухудшение термодинамического качества растворителя при добавлении к растворам спин-меченого ШЖ толуола, близкого по свойствам к осадателю, вызывает рост Сл в 5-6 раз. В изученной области концентраций хлороформа и толуола растворы является стеклущимися, поэтому вклада в увеличение Сд за счет кристаллизации матрицы нет. Аналогичные изменения наблюдали и для спин-меченого П4Ш.
При добавлении немеченого ШЛА (П4Ш) к растворам спин-меченого, средний объем отдельного клубка Y и величина fn меняются незначительно (менее чем в 2 раза), в то время как концентрация звеньев в растворе возрастает более чем в 100 раз. Т.е. и в концентрированных растворах полимеров клубок в значительной степени сохраняет присущие ецу размеры.
В главе УШ проведен анализ пространственного распределения ионов металла в номплексообразутацих полимерах, включающий: выяс-Н':-ше характера распределения комплексов; измерение их средних локальных концентраций <СЫ> ; определение доли структур каздого типа, присутствуют!в образце. Для измерения <СМ> в случав ПМК с длинным временем Tj>I0~sc был использован метод ЭПР. Введение в макромолекулу небольшого числа комплексов с длинным Tj в качестве "спин-меток" позволило количественно описать процесс последующей координации полимером диамагнитных ионов и ионов с коротким временем Тр Величину <СМ> в KCWI ишо определять из спектров ЭПР ПМК,'снятых при 77 К:
8Н = дН - гЛ0 Ш Af (9)
Здесь дН - ширина индивидуальной линии ЭПР; ¿HQ - ширина в отсутствие ДДВ; - коэффициент, зависящий от формы индивидуальной линии, характера пространственного распределения и природы парамагнетика. Величиныдй0 и определяются экспериментально из концентрационных зависимостей. Н для эасгеклованных растворов нязкомолеку-лярных аналогов ПМК. Дня комплексов с Tj> Юс и S =1/2 значения А^, совпадают с теоретическими (О.Я.Грвнберг и др., 1969).
Из значений <См>были рассчитаны структурные характеристики ПМК: среднее расстояние Гм меяду комплексами, средний эффективный объем Ум, занимаемый металлокомплексами в макромолекулярном клубке в разбавленном растворе, коэффициент неравномерности распределения комплексов в твердом ДМК :
П* - ; /<см> ; з = <СМ>/С0 (10)
Здесь п. - среднее число комплексов в макромолекуле, С0 - их средняя концентрация в образце. Теоретический расчет спектров ЭПР на ЭВМ позволил уточнить величину диполь-дипольного ударения ЗН и оценить долю комплексов Си(П) каждого типа р в образце.
Были выявлены четыре основные типа пространственного распределения комплексов в полимерах, содержащих координирующие группы только одного типа: пиридиновые, аминные, имидазольные, бензокса-зольные или ппридан-карбоксильные.
1) Равновероятное (хаотическое) заполнение объема полтора характерно для большинства КСШ при небольших степенях заполнения.
В широком интервале соотношений [ц|/[М] равновероятное распределение наблюдается только дая макромолекул с далеко расположенными друт от друга координирующими группами: дая пленок на основе ИБО, дая растворов П4Ы1-К (рис.4). Гетерогенизация макромолекул путем их химической сшивки приводит к значительному (в 8-10 раз) возрастанию <СМ>, например, для растворов П4ВП и анионита АВ-40 (рис.4). Частичная (¿8^ ДВБ) сшивка макромолекул сближает цепи и облегчает присоединение последующих ионов Си(П) вблизи от уже сформированных комплексов. При большой степени сшивки (20$ ДЕБ) фрагменты ДВБ играют роль разбавителя и величина <СМ> уменьшается наряду с общей сорбционной емкостью (СЗ) ионита.
2) Увеличение локальной концентрации изолированных моноядерных комплексов <СМ> приводит к появлению в ПМК "ассоциатов" - областей с очень высокой концентрацией ионов металла и тем же строением координационной сферы (спектр ЭПР "ассоциатов" - синглет вследствие сильного спинового обмена меэду ионами Си(П) в них); их доля в ПМК Р быстро увеличивается наряду с дальнейшим ростом (См>. Так происходит при координации ионов Си(П) и (П) в растворах ПЭИ (рис.5) и амфолитом АНКБ-2. При 9 все ионы Си(Ш в клубйе ПЭИ входят в состав "ассоциатов". Рис.5 показывает, как изменяется объем Цл и величина Гм от содержания Си(П) в ПЭИ. Уменьшение V,, в 4-6 раз указывает на сильную компактизацию макромо-
4> [СиСО)] иг-зкв/г
0,005 0.01 [Си. (§3, Ко/у'
Рио.Б
ОЯ ом
Рис.4 Зависимости <СЫ> и р от содержания Си(П) в полимере: I - П4Ш, % - АН-40, 3 - АНКБ-2, 4 - АН-511, 5 - ПБО; I - в засте-..ловашом при 77 К водао-метанольном £детворе.
Рис.5 Зависимости <СМ> (I); оредаего объема Чи, занимаемого в кчубке ПЭИ ионами шди (2); расстояния Рм между ними (3); доли р ионов мзда в ассоциатах (4) от содержания Си(И) в образце. [ПЭИ] = 0,1 моль/л, Т ■= 77 К.
леку;ш ПЭИ, что подтвервдено вискозиметрически. Расстояние наименьшего сближения иоров металла в "ассоциатах" Г|ЖН= 8,5^0,3 А соответствует плотной упаковке комплексов в ПМК.
Образовшше "ассоциатов" в ионитах начинается при содержании ионов меди почти на порядок меньшем, чем в растворах полимеров. По-видимому, это связано с повышением в результате сшивки цепей, что приводит к более быстрому росту <ССМ> в ионитах.
3) Образование ошш-обмешшх "ассоциатов" происходит при почти неизменной <0М> аошлексов, сформировавшихся в ПМК при малых степенях заполнения. Такой тш распределения наблюдался в анионитах АН-511, АН-521. Из рис.4 видно, что концентрационная зависимость <С..> для ПЩ СИ(АН-5П) существенно слабее, чем для 0и(АН-40)о Такому типу распределения, по-видимому, способствует наличие нескольких амино- и яышогрупд в боковых цепочках полимера, позволя-
- 29 -
ющих им ьзаимодействовать сразу с двумя ионами металла.
4} Одновременное существование в ПМК более чем двух типов структур. Такой, наиболее сложный характер заполнения матрицы ГОЖ ионами Си(Ц) наблвдался при координации металла карбоксильными группами катионитов КБ-2, КБ-4, полиэтилена с привитой ПАК (Г.П. Вишневская и др. 1979,1987 ^ А.Т.Ншштаев и др., 1986).
Таким образом, при небольших степенях заполнения комплексообра-зувдих полимеров ионами меди (4 10-15$ СЕ), изолированные моноя-дерше комплексы обтгю распределяются равновероятно по всеьу объему ПМК. В сшитых системах (иониты) средняя локальная концентрация комплексов <СМ) в несколько раз выше, чем в растворах аналогичных полимеров. При высоких (г> 15$ СВ) степенях заполнения характерной чертой большинства ПМК является неравномерность распределения координационных центров в полимерной матрице. Обычно наблюдаются изолированные комплексы и"ассоциаты" с очень высокой<См^ ( 7,0-8,5 X), которые связаны сильным обменным и диполь-дипольным взаимодействиями.
Наиболее полную количественную информацию о простран твенной организации КОМ дает параллельное применение метода спин-обменного титрования, метода спиновых меток и расчета на ЭВМ спектров ЭПР ПМК, содержащих ионы металла с длинным временем Тр
Часть 3. ИЗМЕНЕНИЕ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ;,1АКР0!ЮЛЕКУЛЯШШ.М ЛЮНДАМИ В РЕЗУЛЬТАТЕ ИХ УЧАСТИЙ В ХИМИЧЕСКИХ РВАКЦИЯХ.
Разработанные методы исследования состава, строения координационной сферы и пространственной организации КСМД были использованы для выяснения закономерностей изменения ПМК, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях.
В главе IX проанализировано влияние различных факторов на изменение строения и каталитических свойств КСЩ в реакциях ¡вдкофаз-ного окисления серусодервдих соединений КЗН, углеводородов Щ молекулярным 02 и разложения Н2О2. На изменения в КСЩ указывает факт снижения каталитической активности некоторых ионитннх ПМК при их длительном или многократном повторном использовании (рис.6). Эффект сильно зависит от природы яигавдных групп, но для одинаковых ПМК сходным образом проявляется для всех изученных процессов и в водных, и в органических растворителях.
Уо, ОТРА6/\*/02мскоЭН
4
Рис.6 Изменение (а) активности катализаторов Си(АН-521) - I, Си(АН-251) - 2, Си(АНКБ-2 - 3,4 и (б) - параметров спектров ЭПР
и Лц Си(АН-251), содержагах 1,0 и 0,168 (пунктир) мг-екв/г ионов меда, от длительности работы в реакции окисления кумола (1-3) при 90° и цикдогеисена (4) при 75°.
Были выявлены четыре основные типа изменений в КОШ: вымывание ионов металла из матрицы; изменение пространственного распределения комплексов; изменение состава и строения координационной сферы ПМК; химическая модификация полимерного носителя.
Вымывание ионов из полимерной матрицы сильнее выраяено дня ио-иитов с шнодентатным типом координации (Ш-25, Ш-2Ы, АН-40), сопровоадается уменьшением <СМ> и более равномерным распределением комплексов в матрице. Так, черза 15 ч работы в АН-521 остается( 30$ исходного количества меда, причем уке через 2-3 ч "асооциаты", наблюдавшиеся в иоходаыг образцах, полностью исчезают. Из АН-251 в хода реакции окисления кумола О2 вымывается ^30$ Си(П) при сохранении хаотического распределения комплексов в гранулах.
В ходе кидкофазного окисления кумола саше глубокие превращения претерпевают полиашшше аниошты. Методада ЭПР и ИК-спектро-окопии было показано, что в ПМК на основе АН-521, АН-221 изменения координационной сферы ионов Си(П) овязаны с окислением частя ко-о пяшш сю ванных аыиногптап:
(И)
В анионитах АН-251 и АН-25 в ходе реакций окисления углеводородов и разложения Н^ также происходит перестройка координационной сферы ПМК, связанная с окислением ¡Х-метилышх груш пиридиновых звеньев до карбоксильных. Динамика этого процесса показана на рис.6-<3. Вследствие лучшей диффузии реагентов в матрицу АН-251 о меньшим содержанием меди окисление СНд-групп в ней происходит быстрее. Фрагменты об-пиколиновой кислоты координируют ионы Си(П) очень прочно и их вымывание из ионита прекращается. При окислении ЕЯН изменений в составе и строении ПМК не наблюдалось.
^ти данные позволили нам разработать новый экономичный способ синтеза используемого в практике ионообменного амфолита АНКВ-2.
Катализаторы Си(АНКБ-2) оказались наиболее стабильными в реакциях окисления среди всех изученных ПМК. По данным ЭПР и ИКС состав к строение Си(АНКБ-2) не меняется во времени.
"Предсорбционная обработка - частичное протонирование ионогенных групп - приводит к уменьшению числа атомов азота в коорданацжнпшх центрах ПМК и с моно- и с бидентатными лкгаддами и, как правило, вызывает снижение удельной каталитической активности (УКА) ПМК в реакциях окисления аналогично низкомолекулярным соединениям.
В работе показано, что увеличение содержания ионов мэтаяяа в ПМК и рост степени сшивки вызывают резкое снижение УКА ПМК вследствие стерических препятствий, создаваемых свободной диффузии молекул реагентов и продуктов реакции. Падение УКА тем сильнее, чем больше размер молекул субстрата: ^(^«ЬЗ^З «КН < ЯН.
Таким образом, подбором условий синтеза (концентрация ионов металла в растворе, рй, локальная концентрация комплексов в полимере) можно широко варьировать каталитическую активность КСМЯ. Обнаруженные закономерности открывают возможность прогнозирования вероятных изменений в строении КСМ1, участвующих в окислительно-посстанови-твлькых процессах, и их влияния на каталитическую активность ПМК в реакциях яидкофазного окисления. Тем оамнм создаются предпосылки
для целенаправленную подбора полимерных носителей, состава и строения ПМК, условий синтеза катализаторов на основе КОМИ, обладающих требуемой активностью и высокой стабильностью.
ВЫВОДЫ
X. Установлены основные закономерности строения координационных центров в КОМИ, которые позволяют прогнозировать их состав и молекулярную организацию:
- преимущественное формирование высококоординированных ПМК с участием четырех лигандных атомов макромолекулы для полимеров, содержащих пиридиновые, имидазольные, триазольные, бензоксазольные,
аминные, карбоксильные, дшшридилыгге и фенантролиновые группы. ПМК с меньшим числом лигаадов образуются лишь по завершении этого процесса, либо при наличии стерических и термодинамических препятствий в полимере; образование таких ПМК обычно происходит без разрушения ранее сформированных комплексов Mu|+. Изменение концентрации полиоснований яри постоянном значении рй не сопровождается перераспределением ионов металла по различным комплексным формам.
- В растворах линейных полиэлектролитов * 40-70% звеньев цепи у мствуют в образовании выеококоординированных ПМК. Полимеры с монодентатннм типом координации формируют в растворе интерполимерные ШК при увеличения содержания ионов металла.
- Структура координационных центров в ПМК совпадает со структурой шзкомодекулярнш: аналогов, если лигандные атомы находятся в боковых цепочках. Приближение атомов к основной цепи приводит к искажению структуры комплексов. При расположении лигандных атомов в основной цеди структура центров в КСЫД существенно отличается от. строения низкомолекулярных комплексов того же состава.
- Состав и строение KCMÍI можно направленно изменять используя гетере лигандные макромолекулы, низкомолекулярные адденды к ингер-полимерные комплексы.
- Мостикообразование при увеличивает сурбционную емкость (СВ) ионатов по сравнению с теми se полимерами в растворе вследствие сближения цепей и повышения локальной концентрации лигандных групп при сохранении того же состава и строения ПМК.
2. Выявлены четыре основные типа пространственного распределения комплексов в КСШ. Pt работана методика определения <(СМ> и доли комплексов каждого типа fi в образце, основанная на анализе ширин линий и расчете ейектров ЭДР на ЭВМ. Установлено, что:
- в ионитах величина <CCfl> в несколько раз выше, чем в растворах аналогичных полимеров;
- при небольших степенях заполнения ([м]410-15$ CE) KCMI изолированные комплексы распределяются равновероятно по всему объему ПМК. Увеличение [м] £15$ СЕ, как правило, приводит к неравномерному распределению координационных центров в матрице: наблюдается существование "ассоциатов" с очень высокой > 2,5 М ( Г.,"7,0-
Q М v М '
8,5 а) наряду о изолированными комплексами.
3. Разработана методика сяин-обменного титрования (СОТ) для исследования пространственного строения KCMI в растворе. Показано хорошее согласие результатов, полученных в застеклованных растворах при 77 К, с данными СОТ при 2S8 К. На примере растворов ПЭИ и П4Щ-К выяснено влияние природы макролиганда, электростатического заряда и размера зонда на результаты СОТ.
4. Предложен метод определения локальной концентрации -зеньев Ул в полимерном клубке, основанный на параметре формы d-^/d спектров ЭПР застеклованных растворов спин-меченых макромолекул. На примере П4ВП, ПГМА и ПЭИ установлены закономерности изменения
от концентрации полимера в растворе и термодинамического качества растворителя. Для попарного расположения нитроксильных спин-меток предложен способ измерения расстояний между ними для 10 4 г 4 30 1, а при r¿l3 X - определения взаимной ориентации меток, основанные на расчете их спектров ЭПР.
Сформулированы критерии применимости нового способа измерения расстояний между спин-меткой и парамагнитными комплексами для корректного исследования КСШ. Для комплексов Си(П), Ш (П), Со(П) и Z>i(П) со спин-меченым ПЭИ измерены значения и показано, что расстояние меаду меткой и йяшаМт ионом металла не зависит от природы металла во всем диапазоне [М(Ю].
5. С помощью разработанных методов изучения КСМ установлены основные закономерности изменения строения п каталитических свойств ПМК в ходе реакций жидаофазного окисления серусодаржащих соединений XSH, углеводородов Ш молекулярным 02 и раздоаения Hg02: перестройка координационной сферы ПМК; химическая модификация макролиганда; изменение пространственного распределения комплексов; частичное вымывание ионов металла из матрицы.
Уменьшение числа атомов азота в ПЖ вызывает снижение удельной каталитической активности (УКА.) ПМК в ряду Си(Ы)^> Си(Й)з> Си(Ш2 в изученных реакциях жидаофазного окисления.
- 34 -
Показано определяющее влияние стерических препятствий свободной диффузии молекул реагентов в объеме КСМЕ с ростом степени сшивки и' содерган„:я ионов металла на снижение УКА ШЖ, которое тем сильнее, чем больше размер молекул субстрата: HgOgÄHa^^RSH-i Ш.
6. На основании установленных закономерностей предложены стабильные ионитные катализаторы процессов жидкофазного окисления и разработан новый более skoлогически чистый и простой способ синтеза практически важного подиакфэлдта АНКБ-2. Созданы активные и высокостабильные катализаторы выделения из воды на основе комплексов родия и рутения с аотатаншт лигандамж.
Основгэй материал диссертации опубликован в следующих работах:
1. Кокорин А.И., Векгерова H.A., Кирш Ю-Э., Замараев К.И. Изучение методом ЭПР строения комплексов СиШ) с производными поли-4-виниллнридана. Докл. АН СССР. 1972. Т.¿02. Ü 3. С. 597-600.
2. Кирш Ю.Э., Ковнер В.Я., Кокорин А.И., Замараев К.И., Кабанов В.А. Особенности комплексообразования в водном растворе производных поли-4-вшшширвдтаа и ионов Си(П). Докл. АН СССР. 1Э73. Т. 212. К I. С. I38-141.
3. Копылова В.Д., Карпдав В.Б., Суворова Л.Н., Кокорин А.И., Залкицд Г.И., Котов A.B., Садцадзе K.M. Исследование механизма
)рбции металлов кошлексообразувдими юннтами. Е. физ. химия. 1974. Т. 48. М> 6. С. 1500-1505.
4. Кокорин k.M., Кирш Ю.Э., Замараев К.И. Определение локальных концентра, дй звеньев в макромолекулярннх клубках методом спиновых меток. Высономолек. соед. А. 1975. Т.Т7. )Г7. C.I6IÖ-I62I.
5. Замараев K.L., Кокорин А.И. Изучение диффузионных столкновений молекул в бинарных смесях при помощи спинового обмена.
Ж, физ. химии. 1976. Т. 50. Я II. С. 2855-2858.
6. Зезин А.Б., Кабанов Н.Ы., Кокорин А.И., Рогачева В.Б. Тройные полимер-металлические комплексы на основа полиакриловой кислоты, линейного толяэтиленимЕна и меди. Высокомол. соед. А. 1977. Т. 15. М I. С. II8-I24.
7. Пармон В.Н.., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. Конформационная структура азотокисных бирадикалов. Использование бирадикалов в качестве спиновых зондов, Е.структ.химии. 1977. Т.18. И. С.132-177.
8. Шаулов А.Ю., Харитонов A.C., Кокорин А.И. Исследование кон-формационного'строения макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах полимеров методом спиновой метки. Высокомолек.
■ соед. аГ1977; Т. 19. » 8. С. I8I3-I820,,
9. Ыаксина А.Г., Ази? ва 0Л^С Артемова Л.Г. с Владимиров Ю,А., Кокорин А.И. Изучение расположения спин-меченых тиоловых групп относительно активного центра Са-эависишй АТФазы. Докл. АН СССР. 1979. Т„ 247. й 40 С4 982-985«,
10. К" "!анов Н.М., Кокорин А.И., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота-полиэтиленимин-Си(П). Высокомол. соед. А. 1979. Т. 21. Я I. С. 209-217.
11. Кабанов Н.М., Кожевникова H.A., Кокорин А.И., Рогачева В.Б. Зезкн А.Б., Кабанов В.А. Исследование структуры тройного полимар-металлического комплекса по чиакриловая кислота-Сиш)-поли-4-винил-пирвдин. Там яе. 1979. Т. 21. й 8. С. I89I-I896.
12. Кокорин А.И., Колот В.Н., Кудрявцев Г.И., Рудая Л.И., Квитко И.Я. Изучение комплексов поли-оксифенилбензоксазолтерефталамида с ионами Си(П) методом ЭПР. Там se. Б. I98D. Т.22. W5. C.338-34I.
13. Пармон В.Н., Кокорин А.И., Жидомнров Г.М, Стабильные бира-дикалы. М.: Наука, 1980. 240 с.
14. Кокорин к.Vi. Изучение методом ЭПР строения и свойств метал-содержащих полимерных комплексов. Сб.: Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Новосибирск, 1980. Т. I. С. 135-138.
15. Кокорин А.И., Формазюк В.В. Новый способ измерения расстояний между спиновой меткой и парамагнитными ионами металлов в макромолекулах. Молек. биол. 1981. Т. 15. В 4. С. 930-938.
16. Кокорин А.И., Дымарь С.В., Пармон В.Н. Строение полимерного клубка разветвленного полиэтилеккмина в растворе в присутствии ионов Си(П). Высокомол. соед. А. 1981. Т. 23. й 9. С. 2027-2031.
17. Скурлатов Ю.И., Кокорин А.И., Травин С.О., Кирш Ю.Э., Пур-маль А.П. Влияние pH на комшюксообразоваше Си(Щ с доли-4-винил-пиридином. Там же. А. 1982. Т. 24. » 9. С. 1874-1878.
18. Беренцвейг В.В., Доценко O.E., Кокорин А.И., Копылова В.Д., Фрумкина Е.Л. Структура и каталитические свойства ионитных виньл-пиридиновых комплексов меди в »идкошазном окислении кумола. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. Ü 10. С. 22II-22I5.
19. Буякова В.Р., Кокорин А.И., Пармон В.Н., Замараев К.И. Родий, стабилизированный на аминсодержащих полимерах как катализатор выделения водорода из воды. Сб.: Фотокатаздтическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск: ИК СО АН СССР. 1983. С. 52-54.
20. Кокорин А.И., Беренцвейг В.В., Копылова В.Д., Фрумкина Е.Л. Изучение строения и каталитических свойств комплексов меди, закрепленных на полламинных ашганитах. Кинетика и катализ. 1983.
Т. 24. J» I. С. I8I-I87.
21. Кокорин А.И., Пармон В.Н., Шубин A.A. Атлас анизотропных спектров ЭПР азотокисных бирадахалов. М.: Наука, 1984. ICÄ с.
22. Кокорин А.И., Полинский A.C., Пшежецкий B.C., Кузнецова Н.П., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Кабанов В.А. Строение комплексов поди-1-винш1-1,2,4-триазола и поли-П-винилимидазола с ионами Си(П). Высокояолек. соед. А. 1984. Т. 27. W 9. С. 1834-1839.
23. Кокорин А.И., Пацевич И.В., Фридман A.C., Шляпникова Н.Л. Изучение строения комплексов родия с полиэтиленимином методом ЭПР. Ипв. АН СССР. Сер. хим. 1986. Л 8. С. 1777-1782.
24. Кокорин А.И., Ярославов A.A., Кабанов В.А. Влияние степени алкилирования на комплексообразовалие производных П4БП с ионами меди(П). Высокомол. соед. Б. 1986. Т. 28. JJ 4. С. 294-298.
25. Шамшшова В.В., Кокорин А. И.. Колосова Е.М., Ярославов A.A. Синтез полимеров, содержащих о-фенантролиновые группы, и изучение их комплексообразования с ионами «еди(П). Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. й 12. С. 2701-2705.
26. Какорин А.И. Применение нитроксидьных бирадикалов в медико-биологических исследованиях. Сб.: Метод спиновых меток и зондов. Проблемы и перспективы. Ы.: Наука, 1986. С. 61-79.
27. Кокорин А.И., Дружинина А.Н., Благутина В.В. Строение комплексов Сиш) с политршлетиленишном. Е. физ. химии. 1987. Т. 61.
М 4. С. I095-1098.
28. Кокорин А.И., Шубин A.A. 1 ¡учение методом ЭПР пространственного распределения меди(П) в комплексообразувдих полимерах. Химич. физика. I98Q. Т. ?7 » 8. С. 1018-1022. .
29. Кокорин А.И., Берекцвейг В.В. Строение и каталитические свойства комплексов меди с амфолитом АНКБ-2 в реакции окисления циклогексена. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. Л В. С. 1727-1730.
30. Кокорин А.И.', Колот В.Н., Хайрулдин И.И. Изучение методом ЭПР комплексов полиоксифенилбензоксазолтерефталамида с ионама У0(П). Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. Л I. С. 56-60.
31. Кокорин А.И., Астанина А.Н., ..опылова В.Д., Фрумкина Е.Д., Сазыкина Т.А. Комплексы меди(П) с анионитом AH-25I и их каталитическая активность в реакции окисления н-бутилмеркаптана. Там же. 1989. № 7. С. I49I-I495.
32. Кокорин А.И., Фрумкина Е.Л., Копылова В.Д., Астанина А.Н., Беренцвейг В.В. ?сложение HgOg на медьсодержащих ионитах винил-
пиридинового ряда. Там же. 1989. й 9. С. 1970-1975.
33. Кокорин А.И., Молочников Л.С., Яковлева И.В., Шапиро А.Б,, Гембицкий П.А. Изучение взаимодействия ионов переходных металлов с линейным ПЭИ методом спиновых меток. Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 546-551.
34. Кокорин А.И., UiyÖHH A.A. Пространственная организация клубка линейного ПЭИ. содержащего ионы меди(П), в растворе. Ж. струит, химии. 1989. Т. 30. »2. С. I06-II2.
35. Вайншельбойм A.I., Полякова Л.А., Кричевский Г.Е., Кокорин А.И. Интерполимерные комплексы медноцеллюлозных соединений с низкомолекулярными комплексообразователями. Сб.: Интерполимерные комплексы-. Рига, 1989. С. 366-369.
36. Полякова Л.А., Кричевский Г.Е., Вайншельбойм А.1., Кокорин А.И,, Сафонова И.Н. Антимикробные текстильные материалы, содержащие химически связанный фурагин. Сб.: Теоретические и практические аспекты крашения текстильных материалов. Иваново; 1991.С.26-30.
37. Буянова В.Р., Кокорин Д..И., Лармон В.Н., Намараев К.И. Способ приготовления катализатора процесса наделения водорода из вода. A.c. СССР J» 1129778 от I5.08.B4 г.
38. Беренцвейг В.В., Копылова B.JU, Баринова Т.В., Портных Н.В, Кокорин A.M., Ильичев С.Н., Иванова Т.И. Способ получения полиаи-фолита, содеряащ8го Фратюяты oc-лшюлиновой кислоты. A.c. СССР
il 1578142 ОТ 21.05.87 г.
39* Kirsh Yu.E., Kovner V.Ya., Kokorin A.I., Zamaraev K.X., Chernyak V. Ya., Kabanov V.A. Ïhyaioo-Chemlcal Properties of the Cu(II) -Poly-4-vlnylpyridine Complexes. Europ. Polym. J. 1974. V. 10. P. 671-678.
40. Kokorin A.I., Zamaraav K.I., Kovner V.Ya., Kirnh Yu.J., Kabanov V.A. EPH Studies of Cu(II) ComplejcQO with Poly-2-methyl-5-vi-nylpyridine and Poly-2-vlnylpyridine. Ibid, 1975. V.11. P.719-722.
41. Parmon V.U., Kokorin A.I., Zhidomirov O.Jt. The Interpretation of the Polyoryetalline ESR Speotra of Hitroxide Biradioale. J, Hagn. Res. 1977. V. 2B. P. 339-349.
42. Buyanova E.R., Matvioolco L.G., Kokorin A.I., Elizarc/a O.L. Parmon V.N., Zamaraev K.I. Novel Catalyst for Dihydrogen Evolution from Water Based on Rhodiun Conploxea with Polyethyleneimlna.
:eaot. Xinfft. Catal. lott. 1981. V. 16. И.4. P. 309-313.
43. Savinova E.R., Kokorin A.I., Shspelln A.P., Paohis A.V., Zhdan P.A., laraon V.M. Catalysts for Dihydrogen Evolution from Water based on Rhodium Complexes with Polyamines. I. Struoture of Rh(III)-Polyamine Complexée. J.üol.Catal. 1985. V.32. P. 149-158.
44. Savinova E.R., Saidkhanov S.S., Savlnov E.N., Parmon V.U., Zamaraev K.I., Kokorin A.I. Catalysts for the Evolution of Dlhydrogen from Water Baaed on Complexes of Polymere with Transition l'e-tals. Ini fundamental Reaearoit In Homogeneous Catalysln./ Ed. A.E. Shilov. Hew Yorkt a&B, 1986. V. 3. P. 1175-1187.
