Комплексные соединения металлов с парамагнитными серосодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРУ

§ I. Современное состояние химии комплексных соединений металлов с парамагнитными лигандами

§ 2, Основные представления о механизме взаимодействия сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

§ I. Методика измерений

§ 2. Используемые реагенты.

§ 3. Синтез спин-меченых реагентов.

§ Синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин~1~оксил-4«ксантогенатов металлов

§ 5. Синтез разнолигандных 1,10-фенантролино

2,2,6, б~тетраметилпиперидин-Ь~оксил-1}~ ксантогенатных комплексов металлов

§ б. Синтез N -(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпи-перидин-^-А/ -метилдитиокарбаматов металлов

ГЛАВА Ш. ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ СО СПИН-МЕЧЕНЫМИ СУЛЬФШРИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

§ I. Исследование спин-меченых тионокарбама

§ 2. Физико-химическое изучение 2,2,6,6-тет-раметилпиперидин-1«оксил~4-ксантогена-тов металлов.

- 3

§ 3. Исследование разнолигандных 1,10-фенан-тролино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-I-оксил-4-ксантогенатных комплексов металлов

§ Исследование бис-/А/ -(1~оксил~2,2,6,6~ тетраметилпиперидин-4)-N -метилдитиокарбаматов/ металлов

§ 5. Исследование разнолигандных комплексных соединзний меди (П) с N~(1-оксил~2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4)-N-метилдитиокар

Оаматным лигандом методом ЭПР

ГЛАВА 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФГИД-РИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

§ I, Исследование взаимодействия 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 1-оксил-4-ксантогенатов металлов и бис-(2,2,6,6-тетраметилпипери-дин-1~оксил-4-ксантогената) с тетраэтилтиурамдисульфидом

§ 2. Исследование механизма взаимодействия 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил-4~ ксантогената калия и его дисульфида с поверхностью сульфидных минералов

§ 3. Применение бис-/Ы -(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4)-N-метилдитио-карбамат/ цинка в качестве реагента-собирателя для изучения процесса флотации минералов. Юб

§ Применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидин--1~оксил-4~ксантогената калия в качестве спиновой метки при изучении формы закрепления бутилового ксантогената калия на поверхности сульфидных минералов

§ 5, Исследование продуктов взаимодействия сочетаний сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Начавшееся в 60-х годах интенсивное развитие химии стабильных нитроксильных радикалов способствовало их широкому использованию в качестве спиновых меток и спиновых зондов в различных химических и физических исследованиях. Стабильные нитроксильные радикалы находят использование при стабилизации полимерных материалов, при изучении процессов комплексооб-разования, а также в аналитической химии при определении химических элементов методом ЭПР.

Создание стабильных нитроксильных радикалов, содержащих в своем составе различные хелатообразующие группировки вызвало развитие нового направления в химии координационных соединений химии комплексных соединений металлов с парамагнитными органическими лигандами.

Комплексообразование сульфгидрильных реагентов-собирателей, таких как ксантогенаты, диалкил-(диарил-) дитиофосфаты, диалкил-дитиокарбаматы, и их производные « дисульфиды, эфиры, диалкилтио-нокарбаматы с катионами минералов играет определявшую роль при флотационном обогащении сульфидных руд.

Для исследования процесса комплексообразования реагентов-собирателей с катионами минералов широкое применение могут найти их парамагнитные аналоги, которые содержат в своем сосяаве те же функциональные группы и стабильный нитроксильный радикал.

Несмотря на то, что большое количество работ посвящено синтезу и исследованию комплексных соединений металлов с парамагнитными лигандами, в литературе практически отсутствуют данные о серосодержащих парамагнитных лигандах - аналогах сульфгидрильных реагентов-собирателей и комплексах металлов на их основе.

Имеются лишь данные / I - 3 / по синтезу 2,2,б,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил-4~ксантогената калия, комплексных соединений на его основе с катионами цинка, ртути, никеля, кобальта, меди, его дисульфида и некоторые сведения о возможности применения его для изучения процесса флотации / 4 ~ б /.

В связи с этим,синтез и изучение парамагнитных лигандов -ксантогенатов, дитиокарбаматов, их дисульфидов, тионокарбаматов, комплексных соединений на их основе и разработка условий и методик их применения в качестве модельных реагентов является актуальной проблемой. Использование этих соединений в качестве спиновых меток и спиновых зондов при изучении сорбционных и флотационных процессов позволяет получить более ясное представление о механизме взаимодействия флотационных реагентов с минералами. Это бу дет способствовать усовершенствованию технологических режимов флотации и целенаправленному синтезу и подбору реагентов с заданными свойствами.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств комплексных соединений металлов с парамагнитными серосодержащими лигандами (ксантогенатами, дитиокароаматами), а также исследованию процесса комплексообразования синтезированных реагентов во флотационных пульпах.

Цель работы заключалась в разработке способов синтеза, выделении и физико-химическом изучении достаточно большого ряда комплексных соединений металлов с парамагнитными серосодержащими реагентами, являющихся аналогами сульфгидрильных реагентов-собирателей, применяемых при флотационном обогащении руд. Ставились задачи тесно переплетающиеся с основной целью работы: синтез парамагнитных серосодержащих реагентов, разработка и апробация методик определения продуктов взаимодействия этих реагентов с поверхностью сульфидных минералов, применение их в качестве спиновых меток для определения природы сорбционного слоя на поверхности сульфидных минералов и для изучения продуктов взаимодействия сочетаний сульфгидрильных реагентов с поверхностью минералов.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза парамагнитных серосодержащих реагентов. Получен ряд новых комплексных соединений металлов с парамагнитными ксантогенатом и дитиокарбаматом, а также разнолигандные фенантролино-ксантогенатные комплексы. Все полученные реагенты и комплексные соединения охарактеризованы химическими анализами и УФ-, Ш-, и ЭПР~спектроскопией. По данным ЭПР«спектров установлено отсутствие обменного взаимодействия между радикальными центрами для большинства полученных бис-хела-тов металлов. Для фенантролино-ксантогенатных комплексов марганца, никеля и для комплекса меди (П) с парамагнитным дитиокарбаматом наблюдается сильное обменное взаимодействие между парамагнитными центрами. В растворах методом ЭПР изучены разнолигандные комплексные соединения меди (П), в состав которых входит парамагнитный лиганд. Установлено наличие "обменного взаимодействия между неспаренным электроном меди (П) и одним нитроксильным радикалом лиганда.

Обнаружено образование несимметричных дисульфидов при совместном окислении иодом сочетаний сульфгидрильных реагентов.

Практическая ценность. Полученные результаты расширяют и дополняют имеющиеся сведения о комплексных соединениях металлов с парамагнитными реагентами, содержащими в своем составе хелато-образующие функциональные группы. Налиние в полученных реагентах ксантогенатной, дитиокарбаматной, тионокарбаматной групп и их высокая флотационная активность, позволило применить их в качестве модельных соединений при исследовании механизма взаимодействия флотационных реагентов с поверхностью сульфидных минералов. Использование парамагнитных серосодержащих реагентов в качестве спином 3 — вых меток дает возможность методом ЭПР определять формы сорбции бутилового ксантогената и его диксантогенида непосредственно на поверхности сульфидных минералов, без разрушения сорбционного слоя. Установлено образование несимметричных дисульфидов на поверхности сульфидных минералов при взаимодействии их с сочетаниями сульфгидрильных реагентов. Разнолигандные дисульфиды за счет несимметричного строения обладают повышенной химической и флотационной активностью по отношению к сульфидным минералам, что позволило рекомендовать их в качестве высокоэффективных реагентов-собирателей сульфидных руд.

Работа состоит из краткого введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы,

В первой главе дан анализ литературных данных по химии комплексных соединений со стабильными нитроксильными радикалами и по основным представлениям о механизме взаимодействия сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов.

Во второй главе приводятся описания методик синтеза лиган-дов, комплексов и применяемой аппаратуры.

Глава третья посвящена изучению физико-химических свойств полученных комплексов металлов с парамагнитными сульфгидрильными лигандами, а также исследованию процессов образования разноли-гандных комплексов.

Четвертая глава содержит результаты, полученные при применении синтезированных соединений для исследования продуктов взаимодействия сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов.

- 131 -Выводы

1. Разработаны новые простые штодики синтеза известных нитроксильных радикалов - 2,2, 6, 6-тетраметил-4~(|у|-метиламино)-пиперидин-1-оксила и 2,2,б,б~тетраметилпип©ридин-1«оксил-4~ксан-тогената калия.

Впервые синтезированы 4 представителя спин-меченых тионо-карбаматов, спин-меченый дитиокарбамат и его дисульфид.

2. Разработаны методики синтеза соединений переходных металлов с производными стабильных нитроксильных радикалов пипе-ридинового ряда (ксантогенат, дитиокарбамат). Выделено и охарактеризовано 15 новых соединений Си (П), Р& (П), Hi (П), Со! (П),

П), Со(П), Мп (П), Pol (П), Fe (П), ТС (I), Jg (I), Ли (I) с парамагнитными лигандами. С помощью химических и физических методов показано, что лиганды-радикалы координированы ионом металла через атомы серы ксантогенатной и дитиокарбаматной группы. Установлено образование разнолигандных комплексов меди с парамагнитным дитиокароаматным лигандом.

3. По данным ЭПР в молекулах синтезированных бис-хелатов металлов ( за исключением дитиокарбамата меди ) отсутствует обменное взаимодействие между электронами парамагнитных центров. В дитиокарбамате меди наблюдается сильное обменное взаимодействие между неспаренными электронами нитроксильных радикалов лиганда и ионом меди (П).

4. Для разнолигандных фенантролино-ксантогенатных комплексов никеля(П) и марганца(П) установлено наличие сильного обменного взаимодействия меаду ионом комплексообразователя и нитроксильными радикалами ксантогената, что приводит в случае комплекса никеля(П) к полной потере парамагнетизма. Для разнолигандных комплексов меди(П), содержащих парамагнитный дитио-карбаматный лиганд, установлено наличие обменного взаимодей

- 132 ствия между неспаренным электроном меди(П) и одним нитроксиль-ным радикалом лиганда.

5. Исследованы формы закрепления иминоксилксантогената калия и его дисульфида на поверхности ряда сульфидных минералов. Установлено, что иминоксилксантогент калия и его дисульфид закрепляются на поверхности минералов в форме ксантогенатов металлов, диксантогенида и поверхностных комплексных соединений. Обнаружено, что поверхностные комплексные соединения более устойчивы к повышению рН среды и действию сульфида натрия по сравнению с ксантогенатами металлов и диксантогенидом.

6. Иминоксилксантогенат калия и его дисульфид предложены в качестве спиновых меток при исследовании формы закрепления бутилового ксантогената калия на поверхности сульфидных минералов. Применение их позволяет'определясьналичие на поверхности минералов диксантогенида и ксантогенатов металлов без разрушения сорбционного слоя.

7. Применение спин-меченых реагентов позволило установить образование несимметричных дисульфидов при обработке сульфидных минералов сочетаниями сульфгидрильных реагентов. Несимметричное строение этих дисульфидов ведет к перераспределению электронной плотности на радикалах, входящих в их состав. Поляризация связи 5-5 приводит к повышению химической и флотационной активности несимметричных дисульфидов, что позволило рекомендовать их в качестве эффективных флотационных реагентов-собирателей при флотации сульфидных руд.

1. Кириченко Л.H., Меджидов A.A. Комплексы металлов с парамагнитными ксантогенатными лигандами. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, * 12, с.2849 - 2851.

2. А. С. 319594 (СССР). Способ получения 2,2,6,б-тетраметил-1-ими-ноксил-4-ксантогената калия (П. М. Соложенкин, A.A.Меджидов, Л.Н.Кириченко). Опубл. в Б. И., 1971, # 33.

3. Jahr D. Metallkomplexe mit paramagne ti sehen Liganden.

4. Dissertation. München, 1972, 88 s.

5. Соложенкин П.M., Зинченко З.А. Выступление в дискуссии по докл.

6. Prasad M.S., Rao S.R. "Studies on Mixed Collectors with Special

7. Reference to Xanthate Dixanthogen System". -В кн.: IX Международный конгресс по обогащению полезных ископаемых. Прага, 1970, ч.З, с. 109 НО.

8. Соложенкин П.М., Меджидов A.A., Кириченко Л.Н., Зинченко З.А., Копиця Н.И. Флотируемость сульфидных минералов собирателем, содержащим неспаренный электрон. Докл. АН Тадж.ССР, 1969, т.12, № б, с. 22 25.

9. Розанцев Э.Г. 0 реакциях нового органического радикала без затрагивания свободной валентности. Изв. АН СССР, Сер. хим.,1963, * 9, с. 1669 1672.

10. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970, - 216 с.

11. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: Химия,1973. 408 с.

12. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979,,- 344 с.

13. Жданов Р.И. парамагнитные модели биологически активных соединений. М.: Наука, 1981. 280 с.

14. Берлинер Л. Метод спиновых меток. Теория и применение. М.: Мир, 1979, 640 с.

15. Пармон В.Н., Кокорин A.I., Жидомиров Г.М. Стабильные биради-калы. М.: Наука, 1980. 240 с.

16. Helsen S.P. Nitrogen Centered Radicals. - In: Pree Radicals. Ed. I.K. Kochi, Hew Jork, Wiley, 1973, v. 2, p. 527 - 594.

17. Forrester A.R., Hay J.M., Thompson R.H. Organic Chemistry of Stable Pree Radioais. New Jorks Academic Press, 1968. -405 p.

18. Розанцев Э.Г.,Шолле В.Д. Успехи химии нитроксильных радикалов. Усп. химии, 1971, т.40, № 3, с. 417 443.

19. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. М.: Наука, 1974. 255 с.

20. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М.: Наука, 1976. 210 с.

21. Криницкая Л.А. Исследования в области гетероциклических стабильных иминоксилов. Дис. канд. хим. наук. - М., 1966.- 170 с.

22. Розанцев Э.Г., Бурмистрова P.C. Свободные иминоксилы ацетиленового ряда. ДАН СССР, 1966, т.166, № I, с. 129 I3.I.

23. Голубев В.А., Розанцев Э.Г., Нейман М.Б. 0 некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, № II, с. 1927 1936.

24. Жданов Р.И. Исследование реакций иминоксильных радикалов с участием свободной валентности.: Автореф. дис. канд. хим. наук,- М., 1971. 19 с.- 136

25. Голубев В.А., Сень В.Д. Химические свойства нитроксилов в кислых средах. В сб. "Всесоюзная конференция по нитроксиль-ным радикалам",,- тезисы докладов. Черноголовка, 1982, с.8 - 9.

26. Жданов Р.И., Голубев В.А., Розанцев З.Г. Синтез и строение некоторых I-оксопиперидинийтрибромидов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № I, с. 186 187.

27. Меджидов A.A., Мамедова Ю.Г., Любовский Р.Б., Кириченко Л.Н. Исследование магнитных свойств комплексов меди (П) с шиффо-выми основаниями, производными иминоксильных радикалов. ТЭХ, 1970, т.6, вып. I, с. 133 137.

28. Меджидов A.A., Шапиро-.А.Б., Мамедова П.Ш., ЭДусаев A.M., Розанцев З.Г. Комплексные соединения переходных металлов сц (П),

29. Со (П), Со (Ш),и Ш (П) с парамагнитными основаниями шиффа. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, № 3, с. 538 541.

30. Мамедова Ю.Г., Меджидов A.A., Коломина Л.Н. Внутрикомплекеные соединения Си (П) с парамагнитными шиффовыми основаниями. IHX, 1972, т. 17, № II, с 2946 2951.

31. Boymel P.M., Chang J.R., DuBois D.L., Greenslade D.J., Baton G.R., Baton S.S. Metal-Nitroxyl Interactions. 2. A Resolved Weak Exchange Electron Paramagnetic Resonance Spectrum in

32. Solution. J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, 16, p. 5500 5502.

33. Ларионов C.B., Овчаренко В.И., Сагдеев P.3.Комплексы Co (Ш),

34. Ni (Ю и Ti(I) с парамагнитным ксантогенатом. Коорд. химия, 1979, т.5, № 7, с. 1034 1037.

35. Соложенкин П.М., Классен Н.Г., Ракитина Е.В., Спиридонова ГЛ. Соединения благородных металлов с парамагнитным иминоксил-ксантогенатом калия. Докл. АН Тадж. ССР, 1978, т. 21, № 4,с. .28 30.

36. Jahr D., Rebh.an К.Н., Schwarzhans К.Е., Wiedemann J. Metallkomplexe mit paramagaetischen Derivaten des Piperidin-1-oxyls• Z. Naturforsch., 1973, Bd. 28 B, 1/2, S. 55 62.

37. Jahr D., Schwarzhans K.E., Uöthe D., Burkert P.K. Metallkomplexe mit paramagnetischen Salicylaldimin- und Thiosemi-carbazon biganden. Z.Naturforsch.,1971,Bd.26B,№12,S.1210-1215

38. Ларионов C.B., Овчаренко В.И., Садыков P.A., Сагдеев Р.З., Володарский Л.Б. Комплексы Со (Ш), ю. (üj, Си (П) и pd (П) со стабильным радикалом 4~оксиминометил-2,2,5,5-тетраметил3

39. Д -имидазолин-З-оксид-1-оксилом. Коорд. хим., 1975, т. I, Ш 10, с. 1312 1316.

40. Скрипниченко Л.Н., Шапиро А.Б., Шолле В.Д., Розанцев З.Г.-дикетонаты нитроксильных радикалов пиперидинового ряда . Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, № 3, с. 681 685.

41. Шапиро А.Б., Скрипниченко Л.Н., Павликов В.В., Розанцев З.Г.

42. Синтез нитроксильных радикалов на основе 4-этини,л-4-окси--2,2,6,6-тетраметилпиперидина . Изв. АН СССР, Сер. хим., 1979, Jfc I, с. 151 158.

43. Григорьев И.А., Щукин Г.И., Володарский Л.Б. 4-уЗ-дикарбо-нильные производные стабильных нитроксильных радикалов 3-имидазолина. Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук, 1977, № 9, вып. 4, с. 135 140.

44. Криницкая Ji.А., Добряков С.Н. Комплексы иминоксильных радикалов с металлами переменной валентности. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, № 3, с. 582.

45. Меджидов A.A., Тимаков И.А., Мамедова Ю.Г. Магнитные свойства комплексов Си(П) с парамагнитными карбоксилатными ли-гандами. 1СХ, 197-7, т. 18, № 4, с. 714 721.

46. Ларионов C.B., Овчаренко В.И., Кириченко В.Н., Мохосоева В.К., Володарский Л.Б. Комплексы металлов с парамагнитным енамино-кетоном . Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, il, с. 14 18.

47. Ларионов C.B. Координационные соединения металлов со стабильными нитроксильными радикалами . ЖСХ, 1982, т. 23, № 4,с. 125 147.

48. Beck W., Schmidtner К. Palladiumhalogenid-Komplexe mit dem Di-tert-butylstickstoffoxid-Radical /XPdON (С(СН3)3>2/2

49. X « Cl, Br ). Chem. Ber., 1967, B. 100, № 10, S. 3363 -- 3367.

50. Разуваев Г.А., Тихонов В.Д., Абакумов Г.А. Спектры ЗЛР комплексов иминоксильного радикала с галогенидами алюминия. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 8, с. 1732 1735.

51. Абакумов Г.А., Тихонов В.Д., Разуваев Г.А. О комплексообразо-вании между азотокисными свободными радикалами и льюисовыми кислотами. ДАН СССР, 1969, т. 187, № 3, с. 571 573.

52. Абакумов Г.А., Тихонов В.Д. Спектры ЭПР комплексов азотокисно-го радикала с галогенидами ивдия. 1СХ, 1972, т. 13, № I,с. 150 152.- 139

53. Hoffman В.M., Bames Œ.B. Protonated ïïitroxide Pree Radical. J.Ara. Chem. Soc., 1969, v. 91, 8, p. 2169 2170.

54. Bames T.B., Hoffman. В.M. Free-Radical Molecular Complexes. II. The Boron Halides and Aluminium Chloride. J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, 13, p. 3141 314.6,

55. Соложенкин П.M., Иванов A.B., Швенглер Ф.А. ЭПР комплексов AlCl^, GaCl^, с пиперидиновыми бирадикалами. ДАН СССР, 1980, т. 254, * 2, с. 375 377.

56. Соложенкин П.М., Шапиро А.Б., Швенглер Ф.А., Иванов A.B. ЭПР комплексов некоторых кислот Льюиса с нитроксильными бирадикалами ацетиленового ряда. ДАН СССР, 1982, т.265, № I, с. 137 -139.

57. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Швенглер Ф.А. ЭПР комплексов кислот Льюиса с нитроксильными радикалами. В сб. "Всесоюзная конференция по нитроксильным радикалам" - тезисы докладов. Черноголовка, 1982, с. 46 - 47.

58. Евреинов В.И., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Применение метода парамагнитного зонда для исследования подвижности адсорбированных молекул. Ж. физ. химии, 1975, т. 49, вып.4, с. 966 -970.

59. Евреинов В.И., Голубев В.Б., Лунина Е.В. Спектр электронного парамагнитного резонанса иминоксильного радикала, адсорбированного на у AlgO^« Ж* Физ* химии, 1973, т.47, вып.1,с. 215 217.

60. Евреинов В.И., Лунина Е.В., Голубев В.Б. О возможности применения метода парамагнитного зонда к исследованию окисных катализаторов. I. физ. химии, 1973, т.47, вып.4, с. 1018 1020.

61. Лунина Е.В., Селивановский А.К., Голубев В.Б., Самгина Т.Ю., Маркарян Г.И. Исследование акцепторной способности поверхности Zr02 методом парамагнитного зонда. Ж. физ. химии, 1982, т.56, № 2, с. 411 414.- 140

62. Голубев В.Б., Лунина Е.В., Селивановский А.К. Применение нитроксильных радикалов в адсорбции и катализе. В сб. "Всесоюзная конференция по нитроксильным радикалам" - тезисы докладов. Черноголовка, 1982, с. 57.

63. Weissgerber R., Schwarzhans К.Е. Nitroxylradical-Metallkomplexe. Z. Naturforsch, 1976, В. 316, 2, S. 208 216.

64. Fedrigolli R., Schwarzhaas К.Е. Kupfer (II) Komplex mit dia- und paramagnetischen Carboxylatliganden. Z. Naturforsch., 1980, B. 35, № 1, S. 68 - 70.

65. Ларионов C.B., Овчаренко В.И., Кириченко В.Н., Сагдеев Р.З., Володарский Л.Б. Комплексы металлов с парамагнитными карбо-новыми кислотами. Коорд. хим., 1978, т.вып. 12, с. 1878 -1883.

66. Овчаренко В.И. Синтез и физико-химическое исследование комплексов металлов с некоторыми производными стабильных нитроксильных радикалов имидазолина и имидазолидина.: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, ЙНХ СО АН СССР, 1979, -- 23 с.

67. Eaton G.R. EPR Studies of Metal Complexes Containing Nitro-xyl Radicals. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1972, v. 8, № 7, p. 647 652.

68. Мамедова Ю.Г., Бабаева JI.И., Розанцев.Э.Г. Внутрикомплексные соединения Си (П) с парамагнитными лигандами нитроксильного класса. Коорд. хим., 1980, т.6, № 4, с. 491 493.

69. Eaton S.S., Eaton G.R. E.P.R. Measurement of the Rate of Ligand Exchange in Copper Salicylaldimine Complexes. Inorg. Hucl. Chem. Lett., 1979, v. 15, 1, p. 29-31.

70. More K.M., Eaton G.R., Eaton S.S. Metal-Hitroxyl Interactions. 13. Substituent Effects of Electron-Electron Coupling in Spin-Labeled Copper Salicylaldimines. Inorg. Chem., 1979,v. 18, № 9, p. 2492 2496.

71. Dubois D.L., Eaton G.R., Eaton S.S. Metal-Hitroxyl Interactions. 3. Spin-Laleled Copper Salicylaldimines. J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, № 9, p. 2686 2689.

72. Eaton S.S., DuBois D.L., Eaton G.R. Metal-Nitroxyl Interactions. VI. Analysis of ESR Spectra of Spin-Labeled Copper Compexes, J. Magn. Reson., 1978, v. 32, 2, p. 251 263.

73. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен. Теория и физико-химические приложения. Новосибирск: Наука, 1977,- 317 с.

74. Mathew A., Berquist В., Zimbrick J. Synthesis of Spin-labelled Platinum Drugs and Interaction with Deoxyguanosine.

75. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, 5, p. 222 224.

76. Мамедова П.Ш., Мусаев A.M., Меджидов А.А. Получение и изучение магнитных свойств комплексов меди, кобальта и железа со стабильным радикалом 2,2,5,5-тетраметил-З-аминопирролидин-~1~м4ин0ксил0м. Азерб. хим. журнал, 1973, № 2, с. 61 64.

77. Richardson P.P., Krelick R.W. Copper Complexes with Pree-Ra-dical bigands. J. Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99, 25,p. 8183 8187.

78. Richardson P.P., Kreilick R.W», Complexes of Free Radicals with Transition Metals. Manganese Bis-(hexafluoroacetylaceto-nate) and Vanadyl Bis (trifluoroacetylacetonate) with Pyri-dylimino Hitroxide and Pyridylnitronyl Hitroxide Radicals.

79. J. Phys. Chem., 1978, v. 82, H° Ю, p. 1149 1151.

80. Scwarzhans K.E., Stuefer A. Pt(II-)-, Pd(II)- und Cu(II)-Komple-xe mit dem 4,4»5,5-Tetramethylimidazolin-1-oxyl-2-m-pyridyl-3-oxid-Liganden. Zeitschrifte fur ITaturf orschungen, 1981, ЗбЪ,s. 195-197.

81. Briere R., Rassat A., Rey P. Copper (II) Bisnitroxide Сопф-lex as Evidence for Strong Electron Exchange Six - Spin System. J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, № 1, p. 343 - 344.

82. Briere R., Espie J.C., Ramasseul R., Rassat A., Rey P. Nitroxydes 91: уЗ-Cetoenolates nitroxydes. Tetrahedron Lett., 1979, 11, p. 941 944.

83. Петрухин О.М., Надь В.Ю., Володарский Л.Б. Влияние донорно-активных соединений на спектры ЭПР комплексов меди (П) с дикетонами, содержащими стабильный нитроксильный радикал. Коорд. химия, 1983, т.9, вып. 3, с. 298 305.

84. Ларионов C.B., Миронова Г.Н., Овчаренко В.И., Володарский Л.Б. Комплексы металлов с парамагнитной гидроксамовой кислотой. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, № 5, с. 977 982.

85. Larionov S.V., Ovcharenko V.l., Sagdeev R.Z., Volodarskii L.B. Complexes of Metal Ions with Stable Organic Radicals. In: Proceedings II. XIX International Conference on Coordination Chemistry, Prague, 1978, p. 77.

86. Ларионов C.B., Овчаренко В.Ц., Садыков P.A., Володарский Л.Б., Определение металлов при помощи нитроксильных стабильных радикалов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, № 9, с. 1922 1925.

87. Овчаренко В.И., Ларионов C.B., Садыков P.A., Сагдеев Р.З., Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Комплексы Со (П), Hi (П),

88. Си (П), Pd (П) и Pt (П) со стабильным радикалом 4-оксиминоме-тил-2,2,5;5-тетраметил-3-имидазолин~1-оксилом. Коорд. химия, 1977, т.З, вып. 10, с. 1558 1563.

89. Овчаренко В.И., Ларионов C.B., Сагдеев Р.З., Володарский Л.Б. Об использовании спиновых меток для изучения мостиковых соединений. ЖСХ, 1978, т.19, № I, с. 16^ 165.

90. Овчаренко В.И., Ларионов C.B., Сагдеев Р.З., Володарский Л.Б. Комплексы металлов с парамагнитным кетоксимом имидазолина. Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук, 1978, № 7, вып.З, с. 79-84.

91. Овчаренко В.И., Ларионов C.B. Комплексы металлов с парамагнитным тиосемикарбазоном. ЖНХ, 1981, т.26, выпЛО, с. 2758 2762.

92. Золотов Ю.А., Петрухин О.М., Курдюкова H.A., Жуков В.В., Маров И.Н. Экстракция цинка спин-меченым ксантогенатом. IAX,- 144.1978, т.33, № 7, с. 1307 1312.

93. A.C. 448023 (СССР). Способ экстракционно-радиоспектроскопи-ческого определения элементов ( П.М.Соложенкин, Н.Г.Классен, Г.Г.Сидоренко). Опубл. в Б.И., 1974, № 40.

94. Соложенкин П.М., Зинченко З.А., Сидоренко Г.Г. Применение реагентов с электронной меткой для контроля процесса флотации. В кн.: Контроль ионного состава рудной пульпы при флотации /Ред. H.A.Суворовская, А.М.Околович/. - М.: Наука, 1974, с. 145 - 148.

95. Соложенкин П.М., Сидоренко Г.Г. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом ЭПР. М.: ЦНИИ Информации и техн.-эконом.исследований цвет.металлургии, 1973, -60с.

96. Соложенкин П.М., Классен Н.Г., Швенглер Ф.А. Определение серебра, ртути и палладия с парамагнитным иминоксилксантогена-том калия методом ЭПР. IAX, 1977, т.32, № 10, с. 2080 2082.

97. Надь В.Ю., Петрухин O.M., Золотов Ю.А., Володарский Л.Б., Возможности использования спин-меченого ß -дикетона для радиоспектроскопического определения металлов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1978, № 10, с. 2186 2189.

98. Zolotov Ju.A., Petrukhin O.M., Hady V.Ju., Volodarskii L.B. Stable Free Radical Completing Reagents ia Applications of Electron Spin Resonance to the Determinations of Metals. Anal. Chim. Acta, 1980, v. 115, p. 1 23.

99. Надь В.Ю., Евстиферов M.B., Петрухин O.M., Володарский Л.Б.,

100. Келарева М.П. Органические реагенты, являющиеся свободными радикалами, и расширение аналитических возможностей метода ЭПР.: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., МГУ, 1983, 20 с.

101. Абрамов A.A. Теоретические основы оптимизации селективной флотации сульфидных руд. м.: Недра, 1978, - 280 с.

102. Абрамов A.A. Технология обогащения руд цветных металлов. -М.: Недра, 1983. 359 с.

103. Богданов О.С., Максимов И.И., Поднек А.К., Янис H.A. Теорияи технология флотации руд /Под общей редакцией Богданова О.С./.-М.: Недра, 1980. 431 с.

104. Каковский H.A., Рябой В.И. Развитие теории и практики применения флотационных реагентов. Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, 1983, № I, с. 17 30.

105. Бакинов К.Г., Голиков A.A., Ильин И.Г. К теории действия реагентов-собирателей при флотации. Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, 1983, № 2, с. 12 16.

106. Какохвский и.А., Силина Е.И. Термодинамический метод исследования флотационных реагентов. -Труды научно-исследоват. и проектного ин-та Уралмеханобр, Свердловск, 1962, вып. 9,с. 3 47.

107. Леонов С.Б. Окислительно-восстановительные процессы и их роль при решении научных и практических проблем интенсификации процессов флотации.: Автореф. дис. хим. наук. М.: МИСиС, 1977. - 55 с.

108. Каковский И.А., Арашкевич В.М. Изучение свойств органических дисульфидов. В кн.: УШ Международный конгресс по обогащению полезных ископаемых. Л.: 1969, т.П, с. 300 - 314.- 146 ~

109. Леонов С.Б., Комогорцев Б.В. Водные растворы бутиловогоксантогената калия, диксантогена и их взаимодействие с сульфидными минералами. Иркутск, 1969, - 176 с.

110. НО. Леонов С.Б., Комогорцев Б.В. Скорость разложения водных растворов бутилового ксантогената. Изв. ВУЗов, Цветная металлургия, 1967, № 2, с. 10 14.

111. Mellgren 0., Subba Rao M.G. Adsorption of Ethyl Xanthate on Galena. Trans. Inst. Min.Metall.,1963,v.72,N»679,p.425 441.

112. Tolun R., Kitchener J.A, Electrochemical study of the Galena-Xanthate-Oxygen Flotation System. Trans. Inst. Min. Me tall., 1964, v. 73, № 687, p. 313 322.

113. ИЗ. Степанов Б.А., Каковский И.А., Серебрякова H.B. Окислительно-восстановительные потенциалы ксантогенатов. Химия и химическая технология, 1959, № 2, с. 277 279.

114. Голиков А.А. 0 химизме взаимодействия сульфгидрильных собирателей на поверхности сульфидных минералов. Цветные металлы, 1964, № 5, с. 16 22.

115. Плаксин И.Н. Направления теории и техники обогащения руд.

116. В сб. докладов совещания по повышению показателей флотационного обогащения руд. ЦИИН ЦМ, I960, № I, с. 157 162.

117. Плаксин И.Н., Шафеев Р.Ш. 0 влиянии некоторых полупроводниковых свойств на взаимодействие ксантогената с галенитом. ДАН СССР, I960, т. 132, № 2, с. 399 401.

118. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. -М.: Наука, 1973. 399 с.

119. Flotation. Austr. J. Chem., 1973, v. 26, p. 1635 1644

120. Toperi D., Tolun R. Electrochemical study and Thermodina-mic Equilibria of the Galena-Oxygen-Xanthate Flotation System. Trans. Inst. Min. Metall., 1969, v. 78, p. 191 197 #

121. Каковский И.А. Изучение физико-химических свойств некоторых органических реагентов и их солей с ионами тяжелых цветных металлов. Труды ин-та горного дела АН СССР, 1956, т. 3, с. 255 289.

122. Гребнев А.Н., Каковский И.А. Флотационные и физико-химические свойства некоторых дитиокарбаматов. Труды ин-та Уралме-ханобр, Свердловск, I960, вып. 7, с. 3 24.

123. Поднек А,К., Эммануилова З.И. 0 механизме взаимодействия ксантогенатов с сульфидами при флотации. В кн.: Вопросы теории флотации. - М.: 1941, с. 62 - 80.

124. Бессонов С.В., Плаксин И.Н. Влияние кислорода на флотируе-мость галенита и халькопирита. Изв. АН СССР, ОТН, 1954, № I, с. 114 127.

125. Finkelstein N.P. Quantative Aspects of the Role of Qxygenin the Interaction between Xanthate and Galena. Separat Sci., 1970, 5, 3, p. 227 256.

126. Chander S., Fuerstenau M.C. Gn the Flotability of Sulphide Minerals with Thiol Collectorsг the Chalcocite / diethyl-dithiophosphate System. Proc. XI IMPC, Cagliari, 1975,p. 583 604.

127. Simard G.L., Ghupak J., Salley D.J. Radiotracer studies on the interaction of dithiophosphate with galena. Trans. Am. Inst. Min. Eng., 1950, 187, p. 359 364.

128. Каковский И.А. Анионные собиратели при флотации. В кн.: Роль газов и реагентов в процессах флотации. М.: 1950,с. 106 126.

129. Каковский И.А., Арашкевич В.М, 0 механизме взаимодействия ксантогенатов с сульфидными минералами. Цветные металлы, 1963, № 6, с. 10 18.

130. Шведов Д.А. Гипотеза о причинах легкой флотируемости сульфидных минералов и трудной флотируемости окисленных. Горнообогатительный журнал, 1936, № 6, с. 24 34.

131. Шведов Д.А., Шоршер И.Н. Влияние окисления на флотацию сульфидных минералов. В кн.: Сборник научно-исследовательских работ по теории и практике флотации. Л.: 1937, вып. 2,с. 5 27.

132. Сазерленд К.Л., Уорк И.В, Принципы флотации. Пер. с англ, М.: Металлургиздат, 1958, 411 с.

133. Greenler R.G, An Infrared Investigation of Xanthate adsorption by lead sulfide, J. Phys. Chem., 1962, v. 66, № 5,p. 879 883.

134. Poling G.W., Le;ja J. Infrared Study of Xanthate Adsorption on Vacuum deposited Pilms of Lead Suiphide and Metallic Copper under Conditions of Controlled Qxydation. J. Phys. Chem., 1963, v. 67, № Ю, p. 2121 2126.

135. Leja J., Idttle L.H., Polling G.W, Xanthate adsorption Studies using Infrared spectroscopy, Part II, Evaporated lead sulphide, galena and Metallic Lead Substrates.Trans. Inst. Min. Metall., 1963, v. 72, p. 407 423.

136. Hagihara H, Surface oxidation of galena in relation to its flotation as revealed by electron diffraction. J. Phys. Chem., 1952, v. 56, p. 610 615.

137. Конев В.А. Сорбция реагентов минералами как процесс образования координационных соединений. В сб. Труды научно-технич. конфер. ин-та "Механобр", Л.: 1968, т. I, с. 205 225.

138. Богданов О.С., Конев В.А., Поднек А.К., Рябой В.И., Янис Н.А.

139. Пути повышения эффективности действия флотореагентов. В сб. Теоретические основы и контроль процессов флотации. М.: 1980, с. 106 114.

140. Артамонова Л.А., Богданов О.С., Игошин A.C. Хемосорбция флотореагентов и образование^ координационных соединений. Обогащ. руд, 1977, № 4, с. 18 20.

141. Абрамов A.A. Теоретические предпосылки оптимизации и интенсификации флотационных процессов. В кн.: Современное состояние и перспективы развития теории флотации. М.: Наука, 1979, с. 202 - 219.

142. Минаева М.Г., Неваева Л.М., Аккуратова Т.А. Реагенты, применяемые при флотации сульфидных руд за рубежом. М.: ЦНИИ цветмет экономики и информации, 198I, вып. I, - 48 с.

143. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотация. М.: Недра, 1973. -384 с.

144. Плаксин И.Н., Глембоцкий В.А., Околович А.М. Исследование возможности интенсификации флотационного процесса применением сочетаний реагентов-собирателей. Тр. ин-та горн.дела АН СССР, 1954, т. I, с. 213 224.

145. Глембоцкий В.А. Совместное действие реагентов-собирателей при флотации. Цвет, металлы, 1958, № 4, с. 6 14.

146. Классен В.И., Мокроусов В.А. Введение в теорию флотации. -М.: Госгортехиздат, 1959, 636 с.

147. Будько И.А., Вайншенкер И.А., Хайнман В.Я. Применение физических методов анализа для исследования процесса флотации. -В кн.: Труды У научно-технической сессии ин-та Механобр. -Л.: 1967, с. 710 717.I

148. Глембоцкий В.А., Классен В.И., Плаксин И.Н. Флотация. М.: Госгортехиздат, 1961, - 547 с,

149. Копиця Н.И. Исследование механизма взаимодействия сульфгидрильных реагентов-собирателей с поверхностью сульфидных минералов методом ЗПР. Дис. канд. хим. наук. - Душанбе, 1972,139 с.

150. A.C. 767098 (СССР). Способ получения 2,2,6,б-тетраметилпипе-ридин-1-оксил-4-ксантогената калия (П.М.Соложенкин, §.А. Швенглер, Н.И.Копиця, Ю.Е.Саркисов). Опубл. в Б.И., 1980, № 36.

151. A.C. 502880 (СССР). Способ получения Л/-оксиалкил-0-&лкил-тионокарбаматов (П.П.Гнатюк, Л.А.Пестова, Н.С.Федорова, Л.В.Воронина, В.И.Рябой). Опубл. в Б.И., 1976, № 6.

152. A.C. 1020427 (СССР). Способ получения 1-оксил-2,2,6,6-тетра-метил-4-(А/ -метиламино) пиперидина (П.М.Соложенкин, Ф.А.Швенглер, А.И.Семикопный, Н.И.Копиця, П.П.Гнатюк). Опубл. в Б.И., 1983, № 20.

153. Rosen G.M. Use of Sodium Gyanoborhydride in the Preparation of Biologically Active Nitroxides. J. Med. Chem., 1974,v. 17, 3, p. 358 360.

154. Швенглер Ф.А., Соложенкин П.М., Ракитина E.B. Исследованиекомплексов металлов с парамагнитными ксантогенатными лиган-дами. ДАН Тадж. ССР, 1974, т. Г7, № 9, с. 40 43.

155. Соложенкин П.М., Швенглер Ф.А., Ракитина Е.В. Смешанные комплексы переходных металлов с иминоксилксантогенатом. ДАН Тадж.ССР, 1977, т.ХХ, № 4, с. 25 27.

156. Соложенкин П.М., Швенглер Ф.А., Копиця Н.й., Семикопный А.И. О комплексах металлов с парамагнитным дитиокарбаматным ли-гандом. ДАН СССР, 1982, т. 262, № 4, с. 904 « 906.

157. A.C. 973540 (СССР). Бис-/2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилметилдитиокарбамат/ цинка, в качестве реагента-собирателя для изучения процесса флотации минералов (Л.М.Соложенкин, Ф.А.Швенглер, А.И.Семикопный, Н.И.Копиця). Опубл. в Б.И., 1982, № 42.

158. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А., Крылова И.Д. О механизме взаимодействия производных тионокарбаматов при флотации сульфидов. Докл. АН Тадж.ССР, 1981, Т.ХХ1У, № II, с. 675 679.

159. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. ЭПР в растворах диэтилдитио-фосфата двухвалентной меди. ЖСХ, 1965, т.6, № 5, с.773 - 775.

160. Соложенкин П.М., Швенглер Ф.А., Копиця Н.И., Иванов A.B. ЭПР разнолигандных комплексных соединений меди (П) со спин-меченым дитиокарбаматным лигандом. ДАН СССР, 1983, т. 269, № 4, с. 881 884.

161. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. Влияние обмена лигандов на спектры ЭПР диэтилдитиокарбамата Си (П). ICX, 1971, т.12, Wh, с. 601 608.

162. Соложенкин П.М., Ларин Г.М., Семенов Ё.В., Иванов A.B., Баратова З.Р. Изучение методом ЭПР смешанных комплексов меди с O-y-H-, S- содержащими лигандами. Коорд. химия, 1980, т.б, вып.З, с. 338 343.

163. Соложенкин П.М., Эйгелес М.А., Копиця Н.И., Комаров Ю.И., Швенглер Ф.А. Исследование закономерностей взаимодействия собирателей с поверхностью минералов методом спиновых зондов, меток и электронных ловушек. Rudy Metale,1979,R-24, S. 2-7.

164. Kuznetsov A.IT. and others, Determination of rotational correlation time. Chem. Phys. Lett., 1971, 12, p. 103-1Об.

165. Анциферова Л.И., Вассерман A.M., Иванова А.Н., Лившиц В.А.» Наземец Н.С. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. -М.: Наука, 1977. 160 с.

166. Миль Е.М., Коварский А.Л., Вассерман A.M. Исследование процесса кристаллизации жидкостей методом парамагнитного зонда. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1973, № 10, с. 2211 22 1 6.

167. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Ракитина Е.В., Швенглер Ф.А. Исследование механизма взаимодействия смесей ксантогенатов с поверхностью сульфидных минералов. Душанбе, 1977» - 6с.- 153

168. Изв. АН Тадж.ССР, отдел.физ.-мат. и геол.-хим. наук. Рукопись депонирована в ВИНИТИ, № 1868-77.

169. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. Об образовании смешанного дисульфида иминоксилксантогената калия с диэтил-дитиокарбаматом натрия. Докл. АН Тадж. ССР, 1976, т.19,10, с. 33 37.

170. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Комаров Ю.И., Швенглер Ф.А., Кирчева М.С. К вопросу о взаимодействии сочетания флотационных реагентов в процессе флотации сульфидных минералов.

171. В кн.: Современное состояние и перспективы развития теории флотации. М.: Наука, 1979, с. 94 - 106.

172. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Комаров Ю.И., Швенглер Ф.А., Кирчева М.С. О механизме взаимодействия сочетаний сульфгидрильных реагентов с поверхностью сульфидных минералов в процессе флотации. Докл. АН Тадж. ССР, 1978, т.21, № 6, с.30 34.