Комплексные соединения кобальта, никеля и меди с диа- и парамагнитным полиазотсодержащими органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб од

3

Российская Академия наук ордена Ленйна Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Ш' правах рукописи ЛАРИОНОВ Станислав Васильевич

УДК 541.49

КОМПЖКШЬЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ С ДИА- И ПАРАМАГНИТНЫМИ ГОЖАЗОТСОдеРЖАЩМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук (защита в форме научного доклада)

Новосибирск 1994

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Б.Е.Зайцев доктор химических наук профессор Л.Ф.Крылова доктор химических наук профессор Б.И.Пещевицкий

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится " Ш^Щ^Х 1994 г. в 10 часов

на заседании специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп'Г Академика Лаврентьева, 3

С-авторефератом диссертации можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан " О У " —- 1994 г.

Ученый секретарь специализированного

кандидат химических

, ВВЕДЕНИЕ. ...

Актуальность темы. Соединения кобальта; никеля и меди-.е азотсодержащими лигандами исторически представляют собой.один из важнейших классов комплексов. . В последние десятилетия большое внимание, привлекают .комплексные соединения (КС) этих .металлов с органическими лигандами ациклического и гетероциклического строения, имеющими в своем составе несколько.атомов.азота. Интерес-к данному типу КС и актуальность поиска новых групп КС обусловлены тем, что эти КС,, во-первых, являются ценными объектами, для дальнейшего развития обших представлений координационной, химии,- и, во-вторых, обладают.рядом специфических свойств, важных.для аналитической химии, бионеорганической-химии, катализа, химии композиционных материалов, электроники.

Отечественными и зарубежными учеными, получены результаты по синтезу и исследованию свойств КС металлов с разнообразными полиазотсодержащими органическими- лигандами. .

Вместе с тем к началу данного исследования существовал недостаток сведений о КС ряда "энергоемких" диамагнитных полиазотсодержащих ациклических и гетероциклических реагентов.с нитратами и перхлоратами кобальта, никеля и меди, имеющими в своем составе оксоанионы - окислители. Не были известны КС никеля и меди с представителями нового класса лигандов - производными 1,2-гид-роксиламинооксима*. За исключением данных о внутрикомплексных соединениях (ВКС) никеля и меди с парамагнитной карбоновой кислотой, отсутствовала информация о комплексах кобальта, никеля и меди с новыми парамагнитными полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами - стабильными нитроксильными радикалами 3-имида-золина и 3-имидазолидина*. Синтез комплексов парамагнитных ионов ¿-металлов с нитроксильными радикалами - перспективный путь создания молекул КС, имеющих парамагнитные центры с р^ и (1- не-спаренными электронами. Наконец, были ограничены сведения о КС нитратов и перхлоратов никеля и меди с такими макроциклическими полиазотсодержащими органическими лигандами, которые сочетают в своем составе ациклические фрагменты и полиазотистые, гетероциклы

Работа выполнена в соответствии с планом.научно-исследова-

* .Новые классы лигандов синтезированы в НИОХ СО РАН.

тельских работ ИНХ СО РАН по темам 2.14.2.1. "Синтез комплексных соединений переходных элементов и изучение термодинамики и кинетики процессов, связанных с комплексообразованием", 2.17.2.1. "Теоретическое исследование процессов комплексообразования и направленного синтеза координационных соединений с заданными свойствами", 2.2.1.8. "Синтез и физико-химическое исследование новых типов комплексных и металлоорганических соединений для микро- и оптоэлектроники".

Пель работы. Разработка путей синтеза, изучение строения и свойств новых групп КС нитратов и перхлоратов кобальта, никеля, меди, а также новых классов ВКС этих металлов,с целенаправленно выбранными "энергоемкими" диа- и парамагнитными полиазотсодержащими ациклическими, гетероциклическими органическими лигандами и с макроциклическими полиазотсодержащими лигандами, сочетающими в своем составе ациклические и гетероциклические фрагменты.

При синтезе КС нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с ациклическими лигандами интерес представляли наиболее доступные производные гидразина, имеющие наряду' с гидразиновыми фрагментами различные дополнительные донорные атомы ГЫ, О, Б), а также диацетилдигидразон и стерически затрудненные 1,2-гидрокси-ламинооксимы, содержащее иминные группы. Для синтеза КС нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с диамагнитными гетероциклическими лигандами были перспективны азолы, имеющие два и три атома азота цикла, а также экзоциклические азотсодержащие заместители.

Для создания нового класса ВКС парамагнитных ионов кобальта, никеля и меди с парамагнитными полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами были интересны парамагнитные гетероциклические реагенты - стабильные нитроксильные радикалы 3-имидазолина и 3-имидазолидина, имеющие в положении 4 гетероцикла различные донорные функциональные группы.

Научная новизна

1. Разработаны пути синтеза представительной группы новых КС нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с "энергоемкими" диамагнитными полиазотсодержащими ациклическими, гетероцикличее-циклическими органическими лигандами, включающими ациклические и гетероциклические фрагменты; получены данные о строении синтезированных соединений (симметрия координационного

узла, способ координации лигандов), для ряда комплексов - данные РСтА.

2. Получены ВКС Ы12+ и Си2+ с новым классом лигандов - сте-рически затрудненными 1,2^гидроксиламинооксимами. Обнаружена реакция окислительного дегидрирования ВКС Ы12+, в результате которой впервые получена группа ВКС с ациклическими нитроксильными "радикалами, координированными через атом азота нитроксильной группы. Особенностью этих ВКС является сильное антиферромагнитное внутримолекулярное обменное взаимодействие неспаренных электронов нитроксильных групп.

3. Разработаны методы синтеза ВКС Со2+, Со3+, Ш2+ и Си2+ с новыми парамагнитными полиазотсодержащими гетероциклическими ли-гандами - производными нитроксильных радикалов 3-имидазолина и 3-имидазолидина. Установлено, что в молекулах синтезированных ВКС к центральному атому координирован атом N в положении 3 ге-тероцикла и атом N или О функциональной группы, расположенной в положении 4. Доказано, что ряд ВКС Ш2+ с парамагнитными енами-нокетонами 3-имидазолидина обладает структурным переходом квадрат-тетраэдр. Установлено, что внутримолекулярное обменное взаимодействие неспаренных р- и с1- электронов парамагнитных центров характерно для всего нового класса гетероспиновых парамагнетиков.

4. Найдено, что ВКС Ш2+ с дегидрированными 1,2-гидроксила-минооксимами и ВКС Со2+, М12+ и Си2+ с парамагнитными енаминоке-тонами 3-имидазолидина сублимируются при нагревании в вакууме. Эти ВКС составляют первую группу летучих комплексов металлов с нитроксильными радикалами.

Практическая значимость работы заключается в разработке путей целенаправленного синтеза около 100 КС кобальта, никеля и меди с большим кругом диа- и парамагнитных полиазотсодержащих ациклических, гетероциклических и макроциклических органических лигандов. Полученная информация может быть использована при постановке дальнейших синтезов комплексов переходных металлов с полиазотсодержащими лигандами, в частности, она учтена при создании соединений, обладающих термохромными свойствами и низкотемпературным ферромагнетизмом. Исследование свойств синтезированных соединений позволило разработать рекомендации по их применению в качестве компонентов композиционных материалов для новой техники. Перспективность ряда КС в качестве таких компонентов подтверждена авторскими свидетельствами СССР (Ы 139633-1979;

N £39595-1985; N 249753-1985: N 291119 - 1987). ВКС с нитрок-сильными радикалами 3-имидазолина и 3-имидазолидина использованы в ИХКГ СО РАН, ИХФ РАН, ИК СО РАН для исследования методами радиоспектроскопии и создания концепции взаимодействия неспаренных электронов парамагнитных центров для этого типа комплексов. В ИХФ РАН и ИХКГ СО РАН изучена реакционная способность ряда ВКС с парамагнитными лигандами. Информация по синтезу, строению и свойствам новых КС может быть использована в лекционных курсах и практикумах по неорганической химии, например, в МГУ им. М.В.Ломоносова, МХТУ им. Д.И.Менделеева, СПТИ им. Ленсовета, СПГУ, НГУ. Данные о синтезе и свойствах трех новых КС включены в практикум по синтезу для студентов вузов (1987).

На защиту выносятся:

- пути синтеза КС нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с диамагнитными полиазотсодержащими ациклическими (производные гидразина, диацетилдигидразон, 1,2-гидроксиламинооксимы) и гетероциклическими (3,5-диметилпиразол, производные 1,2,4-триа-зола) лигандами; данные о строении КС;

- методы темплатного синтеза КС нитратов и перхлоратов И12+ и Си2+ с двумя.новыми макроциклическими полиазотсодержащими органическими лигандами, имеющими ациклические и гетероциклические фрагменты;

- синтез ВКС 1ЛЙ+ и Си2+ со етеричееки затрудненными 1,2-гидрок-силаминооксимами; реакция окислительного дегидрирования координированных лигандов в ВКС Ы12+, в результате которой образуются ВКС нового типа, содержащие ациклические нитроксильные радикалы, нитроксильные группы которых координированы через атом N. а неспаренные р-электроны этих групп участвуют в сильном антиферромагнитном внутримолекулярном обменном взаимодействии;

- способы получения ВКС кобальта, никеля и меди с парамагнитными полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами - нитро-ксильными радикалами 3-имидазолина и 3-имидазолидина (карбоно-вая кислота, оксимы, енаминокетоны); данные о координации к металлу атома N в положении 3 гетероцикла и атома N или 0 функциональной группы в положении 4, что' приводит ' к особенности нового класса гетероспиновых парамагнетиков - внутримолекулярному обменному взаимодействию, в котором участвуют как неспаренные р-электроны нитроксильных групп лигандов, так и неспа-

ренные ¿-электроны ионов металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии;

- доказательства наличия структурного перехода у ряда ВКС с енаминокетонами нитроксильного радикала 3-имидазолидина;

- данные о летучести ряда ВКС кобальта, никеля и меди с ациклическими и гетероциклическими нитроксильными радикалами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Новосибирск, 1975; Москва. 1978; Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск, 1987), Всесоюзных совещаниях по физическим и математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1980; Кишинев, 1983; Новосибирск, 1987), Международных конференциях по химии координационных соединений (Москва, 1973; Прага, 1978; Будапешт, 1982; Смоленице, 1987), Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989) и на ряде других совещаний и конференций.

Публикации. Результаты работы опубликованы в монографии, двух обзорах, 44 статьях и 25 тезисах докладов на международных и всесоюзных конференциях, совещаниях, четырех свидетельствах на изобретения. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА. НИКЕЛЯ И МЕДИ С ПОЛИАЗОТСОДЕРЖАЩИМИ АЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

1.1. Комплексные соединения нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с органическими производными гидразина

В качестве лигандов - производных гидразина были выбраны следующие реагенты, обладающие одним и двумя гидразиновыми фрагментами, а также группами С-0, С'-З и С-МН:

N49-0-шшо мн^н-с-миш.?

" ii м

Ь1Н ПН

аминогуанидин сАГ) диаминогуанидин (ДАГ)

Ш9-С-ШЫН2

"II

о

семикарбазид (СК)

тиосемикарбазид (ТСК)

Ме-С-ШШ2 и 3

тиоацетгидразид (ТАЦГ)

О О

РЬМН-С-ЫНИНг »

О

4-фенилсемикарбазид (ФСК)

РЬШ-С-1ШН.г

4-фенилтиосемикарбазид (ФТСК) ШгНН-С-ШШг 3

тиокарбогидразид (ТКГ) оксалилдигидразид (ОД)

1.1.1. Соединения с лигандами, имеющими один гидразиновый фрагмент (АГ, СК, ФСК, ТСК, ФТСК, ТАЦГ)

Синтез. В связи

с важностью нахождения оптимальных условии 2+

для получения комплексов N1 с семикарбазидом и аминогуаниди-ном, потенциометрическим методом со стеклянным электродом были определены состав и устойчивость этих комплексов (табл. 1).

Таблица 1

Константы устойчивости комплексов Ш2+ с СК(25°С) и АГ(20°С) в водном растворе (М--0.5, КШз) "

1 I Логарифм константы I устойчивости 1 1 Аминогуанидин | 1 1 1 Семикарбазид |

1 1^31 1 6,10+ 0,02 | 3,17± 0,02 |

1 ■ 1еВ2 11,39± 0,02 | 5,89± 0,02 |

Г 1еез 1 1 7,6 |

С учетом литературных данных для комплекса N1 (ТСК)22+ (1е02-4,92) построен следующий ряд изменения величин 1евг Для КС М12+с АГ, СК и ТСК, который соответствует изменению основности этих реагентов (в скобках приведены значения рКа для ионов ЬН+):

Ш(АГ)22+ (12) > N1 (СК)2'г+ (3,5) > ШТСЮг'"^ (1.5)

-.2+

2+

Следовательно, !И2+ по отношению к ТСК и СК ведет себя как металл класса "А".

Комплексные соединения нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с АГ, СК, ФСК, ТСК и ФТСК были получены путем взаимодействия солей металлов с лигандами в водных или водно-эта-нольных средах на воздухе при определенных значениях рН по схеме:

МАг + пЬ----> МЬпАш

М - Со, N1, Си; А - Шз~, С104~ (далее то же обозначение); ш -2,3 (Со, ТСК, ФТСК); п - 2 (АГ; Си ), 3 (Со, Ш; СК, ФСК,ТОС, ФТСК). В зависимости от осноености лигандов для синтеза КС использовали как подкисленные растворы (СК, ТСК, ФТСК), так и растворы, имевшие рН-4-7 (АГ, ФСК). При взаимодействии перхлората Со2+ с ТСК и ФТСК на воздухе происходило окисление Со2+-<Со3+.

Для получения комплексов М12+ с СК разработан метод, основанный на реакции протонировання координированных анионов семи-карбазида, входящих в состав ВКС И12+:

(шщгм-сшэщгзг + НА ——> СЫ1(СК)3ЗА2

Аналогичный подход использован при синтезе комплекса Со3+ с ТАЦГ из ВКС трис(тиоацетгидразидато)кобальта(ПI) и НИОз по схеме:

Со [ ШгМ-С (3) Ме ] з + ЗНШз----> [Со(ТАЦГ)3] (N03)3

Комплекс Си2+ с ТАЦГ был получен путем замещения иона И12+ в комплексе [N1(ТАЦГ)з]2+ на ион Си2+:

[МЦТАЦГ)3]2+ + Си2+ ----> Си(ТАЦГ)22+ + ШТАЦГ)2+

При синтезах осадки некоторых КС, например, N1 (АГ)2(Щз)2, выпадают даже из теплых растворов. Большинство же КС получали при комнатной температуре, при синтезе комплексов Со2+ и Си2+ с СК, ТАЦГ растворы для выделения твердых фаз охлаждали. Состав твердых фаз комплексов ШСАПгАг и [Ш(СК)3]А2 соответствует потен-циометрическим данным о максимальных значениях п.

Свойства и строение. Синтезированные комплексы устойчивы при

хранении. При нагревании КС протекают экзотермические реакции разложения. Температуры начала интенсивных экзоэффектов 1Н на кривых ДТА для КС перхлоратов Ы12+ и Си2+ с АГ, СК и ТСК изменяются в рядах:

Ш2+ ТСК(250°С) < АГ(270°С) < СК(300°С) Си2+ ТСК(160°С) < АГ(195°С) < СК(225°С)

Следовательно, для КС с этими однотипными лигандами замена атома Б последовательно на группу МН и атом О приводит к возрастанию 1:н. Для КС перхлоратов изученных металлов с одним и тем же ли-гандом (АГ, СК, ТСК) тенденция изменения следующая: Си2+ < Со2+, Со3+ - Ы12+

Величины ^ для комплексов, отличающихся лишь анионом А (Шз~ или СЮ4"), выше при наличии СЮ4" - ионов.

Таблица 2

Характеристики комплексов с АГ, СК, ФСК, ТСК, ФТСК и ТАЦГ

1 1 | Соединение | 1 1 1 I 1 (1ЭФФ. М® 1 1 1 ЗСП* | Хтах' нм (Д> см_1) 1

1 1 I Ш(АГ)2А2 1 1 диам. | 435,500 |

I [N1 (ТСК)зЗ (С104)2 1 3,0 | 368,596,990 (10500) |

| [N1(ФТСК)з]С104)2 1 3,0 | 590,970 (10300) |

I Ш(СК)зМ2 1 3,1 | 363,608 (10100) |

I [N1(ФСК)зЗ(С104)2 1 3,0 | 360,610,1000 (10000)1

| ССо(ТСК)з](С104)з 1 диам. | 415,535 (19900) |

| [Со(ФТСК)зНС104)з-2Н20| диам. | 540 |

[ [Со(ТАЦГ)3] (N03)3 | диам. | 405,525 (20300) |

| [СО(СЮ35А2 1 4,85-4,95 | 500-505 |

| [Со(ФСК)3](С104)2-Н20 I 4,7 | 500 |

I Си(АГ)2А2 1 1,8-1,85 | 555 |

| Си(ФТСК)2(С104)2 1 1,8 | 570,685 |

I Си(ТАЦГ)2(М0з)2 1 1.85 | 555,635 |

| Си(СК)2А2 1 1,85 | 680 |

| Си(ФСК)2(С104)2 | | ' 1,8 | < 685 | 1

воде (СК, ТСК, ТАЦГ), ДМСО (АГ), ЕШН (ФСК, ФТСК)

и А -й^. к ^

Рис. 1. Длины связей (X) и валентные углы (град) в комплексе [Н1(ФТСК)3](С104)2-Н20

Диамагнитные комплексы И!2* с АГ имеют.по-видимому, квадратное строение узла Значения для парамагнитных комплексов Ш2+ с ТСК, ФТСК, СК и ФСК соответствуют двум неспаренным электронам высокоспиновой конфигурации с!8 в октаэдрическом поле лигандов (табл. 2). Электронные спектры поглощения (ЭСП) этих КС согласуются с октаэдрическим строением хромофоров, а величины Д (параметр расщепления полем лигандов) отвечают узлам М1МзЗз и ШЫзОз. Для Ш(ФТСК)з] (С104)г вывод о строении подтвержден методом РСтА (рис. 1). Это моноядерное соединение имеет структуру островного типа. В катионе Ш1(ФТСК)з]2+ атом N1 имеет искаженное октаэдрическое окружение, образованное атомами 3 и атомами N гидразиновых фрагментов трех бидентатно-циклических молекул ФТСК.

Диамагнетизм комплексов Со3+ с ТСК, ФТСК и ТАЦГ указывает на низкоспиновое состояние конфигурации с!6. ЭСП этих соединений согласуются с октаэдрическим строением хромофоров, а значения Д

соответствуют узлу Со^з- Для соединений Со2+ с СК и ФСК значения (1эфф отвечают высокоспиновому состоянию конфигурации сЗ7. Величины цэфф комплексов Си2+ с АГ, СК, ФСК, ТАЦГ и ФТСК соответствуют из®® для конфигурации с!9 в отсутствие сильных антиферромагнитных взаимодействий.

Параметры спектров ЭПР указывают на квадратное строение узлов СиМ4, СиМгОг и СиИаБг: для Си(АГ)2Аг (застеклованный раствор в ДМФА) ,055; д,-2,202; А,¡-187 Гс; для Си(СК)2Аг (стекло, ДМФА) gj.-2.06; е„-2,27; А?167-170 Гс; для Си (ФСК)2(С104)2 (этанол) г„-2,28; Аи-1бО Гс; для Си(ФТСК)г(С104)2 (стекло, ДМФА) -2,158; Ац-186 Гс; для Си(ТАЦГ)2(№Эз)2 (стекло, вода-этанол) -2,040; д -2,158; А„-189 Гс.

1.1.2. Соединения с лигандами, имеющими два гидразиновых .фрагмента (ДАТ, ТКГ, ОД)

Синтез. Комплексы нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с малорастворимыми в воде ТКГ и ОД были получены при взаимодействии реагентов в подкисленных водных растворах на воздухе по схеме:

МАг + пЬ ----> МЬпАщ • х НгО

ш-2,'3 (Со, ТКГ); ТКГ : х-0, п-3 (Со, N1), 2(Си); ОД : х-2, п-1 (Со, Си); х-4, п-2 (Ш). При взаимодействии СоАг с ТКГ происходило окисление Со2+ Со3+. При смешивании нитратов Со2+, М12+ и Си2+ с растворами ДАГ-НШз при различных значениях рН были выделены лишь комплексы нитрата Си2+ с ДАТ трех типов:

Си(Шз)2+ДАГ-НШз

Сь:Сси-1:2, 1:1

--—> НгО-ЕШН

Сь:Сси-2:1

Н+ (рН ~ 1)

Сь:ССи-2:1

> Си(ДАТ)(N03)2

Си (ДАТ) 2 (N03) 2-НШз

Си(ДАГ)2(М0з)2

рН > 1

Свойства и строение. Выделенные КС устойчивы при хранении.

Особенностью КС с ОД является ограниченная растворимость в воде. При нагревании КС идут экзотермические процессы разложения. Для КС перхлоратов металлов с ТКГ ряд изменения следующий:

Си2+(195°С) < М12+(205°С) Со3+(210°С)

Значения цЭфф комплексов Ш2"1" с ТКГ соответствуют двум нес-паренным электронам высокоспиновой конфигурации сЗ8 в октаэдри-ческом поле лигандов (табл. 3). Диамагнетизм комплексов Со3+ с ТКГ указывает на низкоспиновое состояние конфигурации <1б. ЭСП комплексов ЬЦ2"1" и Со3+ согласуются с октаэдрической координацией, величины Д соответствуют хромофорам МЫзЗз (табл. 3). Значения параметров спектров ЭПР в ДМФА для Си(ТКГ)2(Шз)2 (?И-2,158; Ац-180 Гс) и Си(ТКГ)2(С104)2 (ен-2,160; Ац-183 Гс) типичны для комплексов Си2+, обладающих квадратным узлом СиНгИг- Исследование Си(ТКГ)2(С104)2 методом РСтА [1) подтвердило наш вывод: соединение моноядерное, координация Си2+ 2М23+20, узел СиЫгЗг имеет квадратное строение.

Таблица 3

Характеристики комплексов с ТКГ, ДАТ и ОД

i i I Соединение | I I i i 1 Дэфф . 1 1 ЭСП* (ЭСО:ДАТ,ОД) | Атах, нм (Д, см-1) |

I I I СН1(ТКГ)эЗ(С104)2 1 3,0 | 370,590,970 (10700) |

I(N1(ТКГ)3](N03)2 1 2,9 | 370,588,980 (10800) |

| [Со(ТКГ)3](С104)з 1 диам. | 427,550 (19300) |

I [Со(ТКГ)зНШз)з 1 диам. | 425,540 (19400) |

|Си(ТКГ)2(С104)2 1 1,7 I 565,660 |

|Си(ТКГ)2(Шз)2 1 1,7 | 560,660 |

1 Си(ДАТ)2(N03)2^N03 ! 1.7 1 570 шир. |

I Си(ДАТ)2(N03)2 1 1,8 | 520,585 шир. |

I Си(ДАТ)(N03)2 1 1,2 | 580 |

|т«зд)2(сю4)2-4Н20 1 3,1 I 600,990 (10100) |

|Со(0Д)(К0з)2-2Н20 | 4,6 | 470,1060 |

|Cu(0Д)(N0з)2•2H20 | i 1 1,8 I 690 | 1

* В воде, Си(ТКГ)2(Ш3)2-в охлажденном ДМФА. Координационное поведение ДАТ по отношению к ионам Си2+ сло-

жнее, -чем поведение ТКГ. Спектр ЭПР для поликристаллов комплекса Си С ДАТ) 2 (N0;-)) 2 • НШз (е„ -2,17, -2,04) похож на спектр

Си(АГ)2(N03)2 и свидетельствует, что ион Си2+ находится в составе квадратного узла Си^. Спектры ЭПР, ЭСО (электронные спектры отражения) и, судя по м.эфф, отсутствие заметных обменных взаимодействий в комплексах Си2+ с ДАТ состава Си:ДАГ-1:2 позволяют предполагать, что ДАТ координирован бидентатно-циклически атомами N группы И-Н и одной из аминогрупп гидразиновых фрагментов с замыканием пятичленного цикла СиЫзС. Комплекс Си(ДАГ)(N03)2 при 293 К имеет низкое значение р.Э(М> (табл. 3). Величина м.зфф мало изменяется с понижением температуры, что типично для трехъядер-ного обменного кластера. Расчет х(Т). для тримера при -1-175 см-1 и ё-2,135 согласуется с экспериментальными данными.

Значения цэфф Для комплексов Со2+. ш2+ и Си2+ с ОД обычны для высокоспиновых конфигураций с!7, с18 и конфигурации б9 в окта-эдрическом поле лигандов. ЭСО комплекса N1(02)2(0104)2-4НгО соответствует октаэдриче'ской координации, а величина Д свидетельствует об участии в координации атомов N и 0. ЭСО комплексов Со2+ и Си2+ также указывают на аналогичную координацию. Валентные колебания связи №-Н амино- и иминогрупп в ИК-спектрах КС проявляются в виде широкой полосы при 3200-3400 см-1, что обусловлено координацией аминогруппы к металлу. Полосы поглощения Шз~ - ионов свидетельствуют о координированном состоянии ионов: проявляется полоса 14 при 1050 см-1, полоса Тз расщеплена на две компоненты (1360 и 1459 см-1). Для N1(0Д)2(С104)2-4Нг0 широкая полоса 1080 см-1 соответствует колебаниям некоординированных С104~ - ионов. По-видимому, в выделенных КС состава 1:1 ОД выступает в качестве тетрадентатно-мостикового лиганда и координирован к металлу атомами 0 групп С-0 и атомами N гидразиновых фрагментов.'Ионы Шз~ дополняют координацию до октаздрической. В соединении N1(0Д)2(СЮ4)2-4Н20 вероятна бидентатно-циклическая функция ОД, а также координация двух молекул воды..

1.1.3. Координационные свойства лигандов-производных гидразина

Реагенты АР. СК, ФСК, ТСК, ФТСК и ТАЦГ, имеющие в своем составе один гидразиновый фрагмент и группы С-Ш, С-0, С-З, образуют с нитратами и перхлоратами кобальта, никеля и меди моноядерные КС состава М:Ь=1:2 и 1:3. Молекулы этих реагентов координи-

руются как бидентатно-циклические лиганды с образованием метал-лоциклов ШгСг^-О.З.Ю за счет атома N гидразинового фрагмента и фрагмента 1:

Аналогично координирован ТКГ, имеющий два гидразиновых фрагмента и группу С-Э. Следовательно,' при'координации ТКГ ионами Со3+, Ы12+ и Си2+ образование пятичленных циклов МйгСЗ предпочтительнее замыкания шестичленных циклов Ш4С за счет двух гидразиновых фрагментов.

Полученные в работе результаты взаимодействия нитратов кобальта, никеля и меди с ТКГ и ДАТ, а также литературные данные о КС нитратов этих металлов с карбогидразидом МНгМНСС-ОМШНг, свидетельствуют, что замена групп С-З и С-0 на группу С-ИН в реагентах с двумя гидразиновыми фрагментами уменьшает число комплексов, которые могут быть выделены при взаимодействии солей этих металлов с ДАТ. Кроме того, при переходе от ТКГ и карбогид-разида к ДАТ, имеющему в своем составе лишь дснорные атомы азота, возникает возможность получения соединения состава Си(ДАТ)(Юз)2, обладающего, по-видимому, полиядерным строением за счет мостиковой функции ДАТ. В КС с ОД состава 1:1 также вероятна мостиковая координация лиганда.

Координация изученных реагентов - производных гидразина происходит за счет электронов атомов N. О, 3. Для получения информации об электронном строении этих лигандов в свободном и координированном состоянии были сняты рентгеновские ЗКо-спектры ТСК, ТКГ и соединения ШСТСЮгСЬг» рентгеновские ОКй -спектры СК и соединений [N1 (СК)эЗС12, ШССЮгИг (выбор КС был обусловлен наличием для данных РСтА). Коротковолновый интенсивный пик А в ЗКВ-спектре ТСК (рис. 2) отнесен к переходам с двух верхних сла-босвязывающих молекулярных уровней, один из которых соответствует уровню я-связи в группе С-З, а другой - уровню, отвечающему главным образом неподеленной паре электронов атома 3.

г - ш, о, з

Рис. 2. Рентгеновские ЗКЗ- спектры: 1 - ТСК, 2 - ШТСЮгСДг

Эти уровни расположены близко друг к другу и состоят преимущественно из Зр-АО атома о. Аналогичный вид имеет ЗКв-спектр ТКГ. ЗКО-спектр МКТСК)2С12 свидетельствует, что при образовании этого комплекса, в котором ТСК координирован к иону Ш2"1" концевым атомом N гидразинового фрагмента и атомом 3 группы С-З, электронная структура ТСК в основном сохраняется. Связь атома 3 с ионом М12+ реализуется главным образом за счет взаимодействия двух верхних слабосвязываюших молекулярных уровней ТСК с Зс1-А0 металла, что находит отражение в усложнении структуры пика А и изменении отношения интенсивностей пиков А и В. Уширение пика А в ОКсеспектрах КС М12+ с СК по сравнению со спектром некоординированного СК позволяет считать, что связь группы 0-0 СК с осуществляется главным образом за счет взаимодействия с Зс1-А0 металла верхних слабосвязывающих молекулярных уровней СК, образованных преимущественно из 2р-А0 кислорода.

Магнитные свойства и значения Д для комплексов Со2+,

Со3+ с АГ. СК, ФСК, ТСК, ФТСК. ТАЦГ, ТКГ и литературные данные для парамагнитных соединений Ш2+, С'о2+ с ацетгидразидом МеС(-0)ГШН2 и карбогидразидом позволяют расположить эти лиганды в спектрохимическом ряду следующим образом:

ФСК ~ СК < ФТСК - ТСК < АГ карбогидразид < ТКГ ацетгидразид < ТАЦГ

Следовательно, для производных гидразина, имеющих один или два гидразиновых фрагмента и образующих пятичленный металлоцикл ШгСгсг-О, З,И), переход от донорного атома О к атому N в ряду О, 3, N приводит к возрастанию силы поля лигандов.

Расположение вышеуказанных N. З-лигандов правее соответству-

ющих N. О-аналогов можно объяснить тем, что роль вклада я-взаимодействия 12бгорбиталей серосодержащего лиганда и металла в образование связей металл-лиганд уступает вкладу б-связывания.

1.2. Комплексные соединения кобальта, никеля и меди с реагентами, имеющими иминные группы

В качестве лигандов были изучены: диацетилдигидразон (ДАДГ)

Ме Ме

Чс-с/

производные 1,2-гидроксиламинооксима (НгГАО): НгГАО1 (Х-Ме), Н2ГА02(Х-1-Рг), Н2ГА03(Х-РЬ)

НО - N МН - ОН н I X - С - С - Ме

¿е

Особенностью лигандов Н2ГА0 является сочетание оксимной группы и стерически затрудненной группы ЫН-ОН.

1.2.1. Соединения с диацетилдигидразоном

Комплексы нитрата Си2+ с ДАДГ получены при охлаждении в подкисленных НМОз этанольных растворах по схеме:

ССи:Сь-1:2

Си(N03)2 + ДАДГ-

■ Си(ДАДГ)2(N03)2

Сси:СЬ-1: 5

-э- [Си(ДАДГ)з 3(N03)2•Н20

Соединение нитрата М12+ с ДАДГ получал:' в водном растворе по

схеме:

Ш№Э3)2 + ЗДАДГ----ШСДАДГ)ЗПМ03)2-Н20

Таблица 4

Характеристики комплексов с диацетилдигидразоном

1 I • Соединение Ц-эфф. Ив I 1 | ЭСО, Ащах» HM j I (спектр ЭПР, g) |

1[Ni(ДАДГ)з)(N03)2'H20 3,1 | 380,520,800 |

| Си(ДАДГ)2(N03)2 1,8 | (gx-2,17; gy-2,17; |

| gz-2,03, gcp-2,12) |

I [Си(ДАДГ)Э](Н03)2-Н20 1 ' 1,9 | 680 (gcp~2,12) | 1 t

Значение цэфф для комплекса Ы12+ и число полос в ЭСО свидетельствуют об октаэдрической координации Н12+, а величина Л (12500 см-1) указывает на хромофор ШИб, что согласуете: с данными РСтА (рис. 3).'

Рис. 3. Проекция структуры CNi(ДАДГ)зЭ(N03)2 на плоскость (100) (фрагмент)

Структура комплекса ионная; построена из катионов CN1(ДАДГ)з]2+ и анионов NO3". Атом Ni координирует шесть атомов N трех биден-татно-циклических молекул ДАДГ, образующих искаженный октаэдр.

Значения р.Эфф для комплексов Си2+ соответствуют конфигурации .d9/ Величина Лтах полосы в ЭСО для [Си(ДАДГ)3](М0з)2-Нг0 и наличие в ИК-спектре частот Тз (1337 см-1) и Т2 (825 см-1) некоординированных- N03" - ионов свидетельствуют об октаэдрическом полиэдре CuNö- Данные ЭПР для Си(ДАДГ)г(М0з)2 и проявление в ИК-спектре полосы Ti(1007 см-1), а также расщепленной на две компоненты полосы Тэ координированных NO3- - ионов, указывают на искаженный октаэдрический полиэдр C11N4O2. Значения Д для комплек-

сов [МСДАДПзГ' превышают величины Д для комплексов МЕпз , что можно объяснить заметным вкладом я-акцепторного взаимодействия в связь М2+ - ДАДГ. •

1.2.2. Соединения со стерически затрудненными 1,2-гидроксиламинооксимами

Синтез. Состав твердых фаз соединений Ni2+ и Си2+ с 1,2-гид-роксиламинооксимами зависит от pH и состава реакционной среды. При смешивании раствора Н2ГАО1•СНзСООН в EtOH с подкисленным HCIO4 этанольным раствором перхлората Ni2+ осаждается комплекс, содержащий как анион, так и молекулу Н2ГАО1:

Ш(С104)2 + 2Н2ГАО1----> [Ы1(Н2ГА01)(НГА01)]СЮ4 + НС104

Синтез комплексов Си2+. содержащих молекулы Н2ГАО1, проводили в охлажденных этанольных и этанольно-водных кислых средах:

CuA2 , +. 2Н2ГАО1— > Cu (Н2ГАО1) 2А2

При смешивании нейтральных или щелочных водно-этанольных растворов Н2ГАО1+Н2ГАО3 с растворами-, солей Niz+ . осаждаются ВКС Ni(HTAO)2: , .

Ni2+ + .2НГА0" ----> NiíHTA0)2 í-

В щелочном водно-э.танольном растворе Н2ГАО3 аналогично взаимодействует с СиС12 с образованием ВКС Си(НГА03)2-

, . ВКС Ni2+,состава NifHTA0)2 имеют.желтый цвет, умеренно раст-' воримы в воде, бензоле, EtOH, СНС1з.- При действии окислителей на водные (02,Н202) или органические (РЬОо. хлоранил) растворы Ni(НГА0)2.были выделены продукты окисления исходных.ВКС - крас-ногфиоле.товые. ВКС, Ni (НГАОгОг. хорошо растворимые в, CHCI3 И' бензоле: ■ •

i . . toxi

,. Ni (НГАО) 2 < > N1(HTA0q)-2 Xred] . ■ .

При действии восстановителей, (аскорбиновая кислота, гидрат гидразина) комплексы Ni(НГАОо)2 переходят в исходные ВКС Ni(HTAO)2.

При взаимодействии Ni(HFA0)2 с хлоранилом идет превращение хло-ранила в тетрахлоргидрохинон, следовательно, образование Ni(HTAOo)2 обусловлено дегидрированием исходных Ni(HrA0)2. Спектрофотометрическое изучение реакции Ni(HTA01)2 с хлоранилом в бензоле методом мольных отношений показало, что на графике зависимости оптической плотности от мольного отношения реагентов имеется изгиб при соотношении 1:1. Сопоставление ЭСП растворов, для которых мольное отношение хлоранил: ГШНГАО1 )2>1, с ЭСП раствора индивидуального Ni(HTAOo1)2 (табл. 5) показало, что значения Хтах полос поглощения и величины г одинаковы. Следовательно, Ni(HTAOo1)2 образуется в результате реакции окислительного дегидрирования координированных лигандов в Ni(HTA01)2 хлоранилом практически со 100%-ным выходом:

Ni(НГА0М2 +-С6С1402 ----> Ni(HTA001)2 + СбС14(0Н)2

В результате реакции молекула Ni(HTAOo1)2 теряет два атома водорода, что согласуется с масс-спектром ШНГАОоЪг. имеющим интенсивный пик иона [М]+ с m/z-318 (изотоп 58Ni).

В ИК-спектрах N1(HTA0)2 наблюдаются интенсивные полосы T(NH) гидроксиламинных групп (табл. 5). В ИК-спектрах Ni(HTAOo)2 эти полосы отсутствуют, следовательно, превращения Ni(HTA0)2 в НЦНГАОо)2 происходят за счет разрыва связи N-H гидроксиламинных групп. Это согласуется с результатами исследования ВКС Ni(HTA01)2 и Ni(HTAOo1)2 методом ЯМР на ядрах гН. Спектр ЯМР Ni(HTA01)2 в Бб-ДМСО имеет пик ОН оксимной группы при 6-14,7 м.д. и пик NH фрагмента NH-0" при 7,7 м.д., в спектре Ni(HTAOo1)2 наблюдается лишь сигнал ОН оксимной группы при 6-16,2 м.д.

Свойства и строение. Соединения Ni(HTA0)2 и Ni(HTAOo)2 Диамагнитны, что указывает на низкоспиновое состояние конфигурации d8. ЭСП растворов этих ВКС (табл. 5) имеют полосу поглощения при -400 нм, близкую по положению и интенсивности полосе d-d перехода в ЭСП квадратных комплексов Ni2+ с азотсодержащими лигандами. Следовательно, ВКС ШНГАО)г и Ni(HTA0o)2 имеют квадратный узел NiN4, что согласуется с наличием в ИК-спектрах полос T(Ni-N). Например,для ЫЙНГАОЪг наблюдаются два интенсивных дублета 393, 409 (связь Ni-N оксимной группы') и 448, 465 см"1 (связь Ni-N гидроксиламинной группы), полосы T(Ni-N) для Ni(HTAOo1)2 располагаются при 400 и 453 см"1.Квадратное строение Ni(HTAOo1)2

подтверждено методом РСтА, расстояния Ш-М оказались необычно короткими и равными 1,804 X (И гидроксиламинной группы) и 1,869 К (И оксимной группы) [2].

Таблица 5

Характеристики комплексов с НгГАО1, НгГАО2, НгГАО3

1 |. Соединение 1 1 1 1 М-эах». 1 М-в 1 ЭСП* ^тах > нм (е) 1 1 (ЫН).| 1 см-1 |

1 |Ы1(НГА01)2 1 диам. 396(261") | 3085 |

|ШНГА02)2 I диам. - | 3085 |

|Ы1(НГА03)2 I диам. 400(473) | 3125 |

кшнгаоО1^ 1 диам.. 420(588), 545(4380) 1 - I

|М1(НГА002)2 1 диам. 427(560), 548(4000) 1 " 1

|М(НГАОО3)2. ] диам. 551(4320) 1 - 1

|[М1(Н2ГА01)(НГА01)]С104 I. диам. 407(215) | 3260 |

I Си(НгГАО1)2(ИОз)2 Г 1,8. 390, 495 I 3150 |

|Си(Н2ГА01)2(С104)2 1 1,8 390, 495 | 3190 |

|Си(НГА03)2 1 1 1,7 1 350, 450(ЭСО) ! | 3090 | 1 1

" В СНС13.

Полученные данные позволяют дать следующую схему превращения квадратных Ш(НГАО)2 в квадратные Ш(НГАОо)2 в результате реакции дегидрирования координированных лигандов (Р-Ме, ЬРг. РМ:

. /О-Н-Д.

¡?-С=И М—С-Ме

I | \ /

-> I N1

Ме-С— ^ \=С-Р Ме ^О-Н-о'

Эта реакция характерна и для ВКС РсННГА0)2 СЗ]. Следовательно, реакция окислительного.дегидрирования по связям, И-Н является общим 'свойством ВКС стерически затрудненных 1,2-гидроксиламиноок-симов с с18-ионами. находящимися в низкоспиновом состоянии.

В электронных спектрах ГШНГАОо)2 появляется интенсивная полоса, отсутствующая в спектрах (ШНГАОг, что указывает на изменение электронной структуры МКНГАО>2 при дегидрировании (табл.

О-Н-О^

ДО—С-Ме

\ X

/МЧ

Ме-С —ЫН

Ме Ч0-Н-0'

5). Для оценки степени окисления N1 в N1(НГАОо1)г были сопоставлены рентгеноэлектронные спектры 2рз/2 - уровня N1 в ВКС ШСНГАО1^ и Ш(НГАОо1)г- Спектры идентичны, энергии связи электронов этого уровня соответственно равны 854,4 и 854,1 эВ, что совпадает с величиной 854,3 эВ, найденной для бис(диметилглиок-симато)никеля(П), т.е. степень окисления М12+ при дегидрировании N1(НГА01)2 не изменяется. Следовательно, изменение электронной структуры при дегидрировании связано главным образом с изменениями координированных лигандов и их взаимодействием в продуктах реакции. Это привело к гипотезе, что при дегидрировании соединений ЫКНГА0)2 разрыв связей Ы-Н сопровождается образованием координированных свободных ациклических нитроксильных радикалов, стабилизированных координацией. Диамагнетизм ВКС N1(НГАОо)2 можно объяснить тем, что между неспаренными р-электронами координированных нитроксильных групп свободных радикалов, разделенных лишь ионом который находится в низкоспиновом состоянии,

существует сильное антиферромагнитное внутримолекулярное обменное взаимодействие, сопровождающееся спариванием электронов ОЛЖТ). Гипотеза о лигандах - свободных радикалах в ШНГАОо)2 согласуется с данными ЭПР, полученными при проведении двух типов реакций (частичное окисление и частичное замещение). Для бензольных растворов, содержащих ИКНГАоЪг и хлоранил, при мольном отношении хлоранил: N1(НГА01)г<1 и температуре 20°С был зарегистрирован сигнал ЭПР в виде триплета линий с (7-2,0114 и А-14,7 Э. Этот сигнал можно приписать парамагнитной частице N1(НГАО1) (НГАОо1), содержащей один нитроксильный радикал. При добавлении к раствору N1(НГАОо2)2 в СНС1з раствора эквимольного количества диметилглиоксима появляется сигнал ЭПР в виде триплета линий с д-2,011 и А-15,0 Э, который, по-видимому, принадлежит метаста-бильному разнолигандному комплексу N1(НГАОо2)(диметилглиоксимат), также содержащему один нитроксильный радикал.

Итак, в результате реакции окислительного дегидрирования ВКС N1ГНГА0)2 образуются комплексы Ы12+ с ациклическими нитроксиль-ными радикалами. Новая группа ВКС с нитроксильными радикалами имеет несколько оригинальных особенностей. Во-первых, в этих ВКС нитроксильная группа лиганда координирована лишь через атом N. что не имеет аналогов среди известных в литературе комплексов, содержащих координированную нитроксильную группу. Во-вторых, ВКС (И (НГАОо)2 являются первыми представителями соединений с нитрок-

сильными радикалами, для которых обнаружено сильное антиферромагнитное внутримолекулярное обменное взаимодействие неспаренных р-электронов двух координированных нитроксильных групп, разделенных диамагнитным ионом металла. Аналогичными свойствами обладают и соединения Pd(HTAOo)2. следовательно, в результате исследования создан новый класс ВКС металлов подгруппы никеля с ациклическими нитроксильными радикалами, для которого характерно сильное антиферромагнитное внутримолекулярное обменное взаимодействие неспаренных р-электронов радикальных лигандов [3].

В-третьих, сравнительное изучение термических свойств ВКС Ni(HTA0)2 и Ni(HTAOo)2.показало, что продукты дегидрирования -соединения Ni(HTAOo1)2 и Ni(HTAOoz)2 возгоняются в вакууме при нагревании (р-4-10"2 мм рт.ст., t-120-125°C), тогда как исходные ВКС Ni(HTA0)2 в этих условиях практически нелетучи. Способностью к сублимации обладает и соединение РсКНГАОоЪг СЗ]. ВКС Niz+ и Pd2 с анионами дегидрированных стерически затрудненных 1,2-гид-роксиламинооксимов являются новой группой летучих ВКС с азотсодержащими лигандами, особенностью которой служит наличие в составе ВКС лигандов - свободных радикалов.

Диамагнетизм, а также ЭСП [Ni(Н2ГАО1)(НГА01ПС104 (табл. 5) указывают на наличие квадратного узла NÍN4, образованного молекулой Н2ГАО1 и соответствующим анионом, координированными биден-татно.

Подобно соединениям Ni(HTA0)2, ВКС Си(НГА03)2, по-видимому, имеет квадратное строение. Соединения Си2* с НгГАО1 парамагнитны, значения м-эфф характерны для конфигурации d9. В ИК-епектрах комплексов Си2+ наблюдается смещение полос Г(НН) и T(C-N) в низкочастотную область по сравнению со спектром Н2ГА0г., что приводит к выводу об участии атомов N лигандов в координации. Положение полосы в ЭСП (табл. 5) соответствует квадратному хромофору CuN4. Существование квадратного узла C11N4 следует и из данных ЭПР, полученных для ацетонового раствора Си(Н2ГА01)2(С104)г (g„ -2,18, Ая -198 Э). Согласно ИК-спектрам Шз~ - группы в СиШгГАоЪгШОзЭг искажены, что указывает на их возможную координацию, a CIO4" - анионы в комплексе Си(Н2ГА01)2(С104)2 в координации не участвуют.

2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ С ПОЛИАЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

В качестве гетероциклических лигандов были выбраны как диамагнитные производные азолов (диазол, 1,2,4-триазолы, содержащие в качестве заместителей амино- и гидразиногруппы), так и парамагнитные производные стабильных нитроксильных радикалов 3-ими-дазолина и 3-имидазолидина: 3,5-диметилпиразол (ДМП), 4-ами-но-1,2,4-триазол (АТР), 3,4,5-триамино-1,2,4-триазол (ТАТР), 5,5-дигидразино-4-амино-1,2,4-триазол (ДГАТР)

ис-

М&-С-. J1 №

С-Me

H2N-<ji-НС.

С.Н

S

ДМП

4-АТР

C-NH2

M-N-

C-MHNH,

J

ТАТР . ДГАТР

кислота 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксила (HL1), енамино-кетоны 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолидин-1-оксила (H2L+HL8), ок-симы 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксила (HL9, HL10)

100Н

N

X

о

HL1

R

Г

о

HL . HL

10

О

HL*-HL8 R-PhfHL2), CF3(HL3) MeiHL4), EtfHL5), . i-Pr(HL6), i-Bu(HL7), t-Bu(HL8)

Вышеуказанные диамагнитные пятичленные гетероциклы

R-H(HL9), Me(HL10)

имеют

различное число атомов N в цикле при одинаковом числе атомов цикла. Введение аминных и гидразинных групп в положения 3,5 4-амино-1,2,4-триазола позволяет проследить зависимость состава и стереохимии образующихся комплексов от строения лиганда. Взятые для синтеза стабильные нитроксильные радикалы 3-имидазолина и 3-имидазолидина доступны, устойчивы в различных средах и в широком диапазоне рН, имеют, в положении 3 гетероцикла донорный атом азота. Наличие в положении 4 дополнительной функциональной группы обеспечивает образование ЕКС.

2.1. Комплексные соединения с диамагнитными азолами 2.1.1. Соединения с 3,5-диметилпиразолом

Соединения с ДМП были получены при взаимодействии нитратов и перхлоратов металлов (См-0,5-1. моль/л) и ДМП в ЕЮН (Сдмп:См-6:1) по схеме:

МАг + 4ДМП ----> М(ДМП)4А2-хН20

М-Со, N1,. Си; х-0(Со, Си); 1,5(Ы1,- N03"); 2(Ы1. С104~)

Соединения Си2+ имеют значения дЭфф (табл. 6), соответствующие конфигурации с)9 в отсутствие заметных антиферромагнитных обменных взаимодействий.

Таблица б

Характеристики комплексов с 3,5-диметилпиразолом

1 1 | Соединение. j м-эфф» м-в i ._■■■■ , 1 1 ЭСО : Xmax, нм |

1 1 ! ■ Со(ДШ)4(М03)2 1 • 4,9 I 455, 515 |

I Со(ДМП)4(С104)2 1 4,3 I 455, .535. |

I NiüWm4(N03)2-l,5H20 1 3,15 1 640 |

1 ШДЫП)4(С104)£2Н20 I 3,15 I 645 |

I Cu(flMn)4(N03)2 ' 1 1,85 1 635 |

I Си(ДШ)4(С104)2 1 | | 1,85 1 560 | | 1

Спектры ЭПР поликристаллов комплексов Cu2+ [gx -2,06; g„ -2,27 (A-CIO4"), 2,28(A-N03~); AJ( -180 Гс] указывают на координацию в плоскости ху четырех атомов N. Полоса Y(Cu-N) в ИК-спектре Си(ДМП)4(Ы0з)2 обнаружена при 250 см"1. Расшифровка структуры

комплекса Си(ДМП)4(0104)2-Н20 (монокристаллы получены из эта-нольного раствора), показала, что структура - островная и построена из катионов [Си(ДМП)4Н2о:)2+ и анионов СЮ4" (рис. 4).

Рис. 4. Межатомные расстояния (X) и валентные углы (град) в независимых структурных единицах: a) CCu(l)(ДМП)4]2+, [CKDO4]"; 0) [Си(2)(ДМП)4]2+, [С1(2)04]"

Атомы Си имеют практически квадратное окружение из иминных атомов N-2 четырех монодентатных пиразольных циклов. Молекула воды дополняет координацию до пирамидальной (КЧ-5). Атомы N1 пи-разольных циклов, не участвующие в координации, Н-связыо связаны с атомами О анионов С104~.

В ИК-спектре как Си(ДМП)4(Шэ)2, так и КС нитратов Ni2+ и Со2+, полоса Тз аниона N03" расщеплена на две компоненты с ДТ-120-140 см-1!" Такое расщепление, наряду с наличием нескольких полос поглощения в области проявления колебания Ti (1000-1050 см-1), свидетельствует о сильном искажении N03~ - ионов, причиной которого, по-видимому, служит координация этих ионов. Комплекс Си(ДМП)4(N03)2 имеет искаженное октаэдрическое строение.

Значение цЭФФ для комплекса Со(ДМП)4(N03)2 характерно для октаэдрической координации, а для Со(ДМП)4(0104)2 величина йэфф соответствует тетраэдрической симметрии. Расщепленную полосу в ЭСО Со(ДМШ4(Юз)2 можно отнести к d-d переходу 4Tie(F) ■* 4Tie(P) в искаженно-октаэдрическом поле лигандов. Полоса T(Co-N) в ИК-спектре располагается при 224, 234 см"1. По-видимому, в этом КС атом Со имеет КЧ равное 6 (узел C0N4O2), ионы Шэ- координированы. В ИК-спектре Со(ДМП)4(С104)2 полоса поглощения, отвечающая колебанию Тз иона СЮ4", лишь слабо расщеплена на две компоненты (1078 и 1103 см-1), а полоса 14 не проявляется.

По-видимому, CIO4" - ионы в этом КС не координированы, а атом Со имеет КЧ равное 4 (тетраэдричеекий полиэдр C0N4).

Значения u3<m> для комплексов Ni2+ отвечают высокоспиновому состоянию конфигурации d8 в октаэдрическом поле лигандов. Полосу в ЭСО можно отнести к d-d переходу 3Аге - 3Tie-(F). В ИК-епектре комплекса N1 (ДМП) 4 (СЮ4) 2-2Н20 в области колебаний- ионов С1С>4~ полоса Тз уширена, имеются интенсивные полосы Ti" (927 см"1) и Тг (467 см-1). Причиной искажения может быть участие С104~ - ионов в Н-связи с ДМП, т.к. такой же вид имеет ИК-спектр Си(ДМП)4(С104)2- По-видимому, в Ni(flMn)4(C104)2EH20 имеется ок-таэдрический полиэдр NiN402 за счет координации ДМП и молекул воды. Для комплекса N1(ДМП)4(N63)2-1,5^0, имеющего по данным ИК-спектроскопии искаженные N03~ - ионы, наиболее вероятно их участие в координации с образованием октаэдрического полиэдра N1N402. Полоса Г(N1-N) для этого КС проявляется при 256 см-1.

2.1.2. Соединения с 4-амино-1,2,4-триазолом, 3,4,5-триамино-1,2,4-триазолом и 3,5-дигидразино-4-амино-1,2,4-триазолом (АТР, ТАТР, ДГАТР)

Синтез. Комплексные соединения нитратов и перхлоратов (в случае ATP) Со2+, Ni2+ и Си2+ с триазолами были получены при взаимодействии солей металлов (Сы-0,2-0,5 моль/л) и органических реагентов в водных (комплексы Со2+, Си2+ с АТР)'и водно-этаноль-ных (комплексы с ТАТР, ДГАТР и комплексы Ni2+ с АТР) средах по схемам:

См:Сь-1:ЗП:6

МА2+АТР-----------> Ш(АТР)з) (N03)2 -хН20; [М(АТР)3] (С104)2• 1,5Н20

х-0,5 (Со, Си); 1,5 (N1)

t

M(N03)2 + ТАТР ---------> М(ТАТР)n(NO3)2•хНгО

СМ:Сь-1:1И:6

п-4 (Со, N1, Си), 6 (N1, Си); х-0; 1,5 (N1. п-4; Си, п-6) t

M(N03)2 + ДГАТР----------> М(ДГАТР)п(ШЗ)2 '

п-2 (N1), 1 (Си)

Разнолигандные комплексы Со3+, содержащие одну молекулу АТР, синтезированы по схеме: ■ . .

ДМСО ■

[Co(NH3)5(H20)]A3 + АТР -----> [Со(NH3)5(ATP)]А3+Н2О

Свойства и строение. Комплексы с АТР и ТАТР ■ устойчивы .при хранении на воздухе, соединения же с ДГАТР постепенно изменяются. Комплексы'с'АТР и ТАТР ограниченно растворимы в воде. При нагревании КС протекают экзотермические реакции разложения. Для КС перхлоратов металлов с АТР температуры начала экзоэффектов, tH изменяются в ряду металлов:

• : ' Си2"1" (280°С) < Со2+(310°С) < Ni2+(345°C)

Комплексы перхлоратов исследованных металлов с, АТР. термически устойчивее, чем КС этих солей с изученными лигандами - производными гидразина.

В высокочастотной области в ИК-спектре безводного АТР имеется серия узких полос, три из которых (3212, 3268 и 3335 см-1) относятся к колебаниям NH2-группы. По форме и соотношению интен-сивностей всех линий в высокочастотной области спектр обезвоженного [Си(АТР)з] (0104)2 практически полностью повторяет спектр свободного АТР. Координация АТР приводит лишь к небольшому смещению полос T(NH2) в высокочастотную область (3230, 3290, 3360 см-1), по-видимому, атом N'аминогруппы в. координации ,не участвует.В спектрах содержащих воду комплексов перхлоратов Со2+, Nlz+, Cu2+ форма полос не меняется, однако полосы в спектрах этих КС менее - четкие.1 Спектры.обезвоженных КС нитратов металлов с АТР в высокочастотной области сильно отличаются от спектра АТР вследствие уширения полос NH2- и СН-групп и их перекрывания. Причиной такого явления может быть образование Н-связей между N0s~ - анионами И NH2-ГРУППаМИ. I " ; :;

Картина проявления координации лиганда в ИК-спектрах комплексов с ТАТР похожа на описанную для соединений с, АТР., В спектре ТАТР в области 3100-3380 см-1 наблюдается широкая полоса T(NH2). Спектры КС в целом похожи между собой и лишь незначительно отличаются от спектра ТАТР. Полоса ПИНг) в спектрах КС смещена, как и в случае КС с АТР, в высокочастотную область по сравнению со спектром ТАТР. По-видимому, такое смещение вызвано

изменением Н-связывания в координированном ТАТР по сравнению со свободным ТАТР, а не координацией NH2-группы. В области торсионных колебаний цикла (600-700 см-1) наблюдается заметное отличие спектров ТАТР и комплексов по числу полос и их положению. Изме-.нения, наблюдаемые в ИК-спектре ТАТР при комплексообразовании, свидетельствуют о координации ТАТР к металлу атомами N циклк, а не аминогруппы.

Значения м.эфф комплексов Со2+, М12+ и Си2+ с -АТР, ТАТР и ДГАТР (табл. 7) обычны для высокоспиновых состояний конфигураций d7, d8 и конфигурации d9 в октаэдрическом поле лигандов.

' Таблица 7

Характеристики комплексов с АТР, ТАТР и ДГАТР

1 I Соединение 1 1 Дэфф,UB i i | ЭСО | 1 Xmax. нм (Д, cm-1) | 1 1

I(Со(АТР)з](N03)2-0,5H20 1 4,65 1 1 | 470,500,950 (11950) |

|[Со(АТР)3](С104)2-1,5Н20 1 4,65 I 450,500,1000 (11350) |

|tNl(ATP)3](N03)2-l,5H20 1 3,0 | 330,540,850 (11800) |

I[Ni(АТР)з](С104)2-1.5Н20 1 2,9 | 340,550,875 (11400) |

|CCu(ATP)33(N03)2-0,5H20 1 1,95 | 640 (15650) |

I[Cu(ATP)3](С104)2-1,5Н20 1 1,85 | 590 (16950) |

|CCo(NH3)5(ATP) ](N03)3 | диам. 1 472 |

|[Co(NH3)5(ATP)](C104)3 | диам. 1 472 I

|Со(ТАТР)4(Шз)2 1 4,9 | 460,1030 (10900) |

|N1(TATP)4(N03)2-1.5H20 I 3,05 | 590,970 (10300) |

I[Ni(TATP)63(N03)2 Г 3,0 Г 590,970 (10300) . |

|Cu(TATP)4(N03)2 1 1,7 | 640 (15600) |

1 CCu (ТАТР) 6 (N03)2-'l, 5H20 1 1.75 |'620 (16100) |

|N1(ДГАТР)2(N03)2 i з,1: | 575,970 (10300) . |

IСи(ДГАТР)(N03>2 . 1 •■■.■. 1 1,7 < | 750 (13300) • 1 1 1

В ЭСО комплексов имеются полосы d-d переходов, число которых также соответствует октаэдрической симметрии хромофоров. Значения параметров Д для комплексов [М(АТР)з^Аг-хНгО, [М(ТАТР)б](Шз)2 и специально синтезированного комплекса [Со(ТАТР)б]С1г (Д-10900 см-1) мало отличаются от значений Д для комплексов М(ИНз)б2+ и МЕпз2+, что свидетельствует о («¿»чда в

этих КС с триазолами хромофоров MN6. Судя по нерасщепленной форме полосы, отвечающей колебанию Тз С104~ и Шз~ - групп в вышеуказанных КС с АТР и ТАТР, эти анионы не координированы. Очевидно, что в диамагнитных моноядерных комплексах [Со(Шз)5(АТР)]Аз (низкоспиновое состояние конфигурации d6) и парамагнитных соединениях СМ(ТАТР)бЗ(N03)2 триазолы монодентатны и координированы к металлу одним из рядом расположенных атомов N цикла (КЧ-6).

На основе- анализа ^магнитных и спектроскопических свойств комплексов нитратов и перхлоратов Со2+, Niz+ и Си2+ с АТР состава М:АТР-1:3 высказана гипотеза об их полиядерном строении за счет бидентатно- мостиковой координации АТР, в которой участвуют атомы N-1 и N-2 гетероцикла. Это предположение было подтверждено при изучении (рис. 5) синтезированного по нашей методике комплекса [Си(АТР)зЗ (С104)2-0,5Н20 методом РСтА С43.

Соединение имеет цепочечное полиядерное строение, атомы Си связаны тремя бидентатно-мостиковыми молекулами АТР и имеют искаженную октаэдрическую координацию.

Значения Д для комплексов Ni(TATP)4(N03)2-l,5H20 и Co(TATP>4(N03)2 не отличаются от .величин Д для КС, содержащих шесть молекул ТАТР, что свидетельствует о наличии в них также хромофоров MN6. Нерасщепленная форма полосы Тз иона Шз~ указывает, что он не координирован. По-видимому, комплексы Ы(ТАТР)4(1Юз)2 (М-Со, N1) имеют полиядерное строение, атомы металла связаны атомами N-1 и N-2 двух бидентатно-мостиковых молекул ТАТР, а координационное число дополняется до шести за счет

Рис. 5. Структура [Си(АТР)зНС104)2-0,5Н20

двух монодентатных молекул ТАТР. Величина Д для комплекса Си(ТАТР)4(ДОз)2 (уменьшение по сравнению со значением Д для [Си(ТАТР)бЗ(N03)2-1.5НгО) позволяет считать, что в комплексе Си(ТАТР)4(Щз)2 возможна координация N03" - групп, и ТАТР является монодентатным лигандом. В ИК-спектре этого КС наблюдается расщепленная полоса Т3 (ДТ-70 см-1) и Т2(820 см-1) координированного иона N03". Вывод о монодентатной функции молекул ТАТР в моноядерных комплексах [Си(ТАТР)бШ0з)2-1,5Н20 и

Си(ТАТР)4(N03)2 согласуется с незначительной температурной зависимостью цэфф(Т) для этих КС в интервале 78-300 К.

В ИК-спектре ДГАТР в области 2900-3340 см-1 наблюдаются интенсивные полосы ТДОНг) и Г(ИН) , в области 1400-1625 см"1 - полосы деформационных колебаний NH2-гpyппы и колебания цикла. В спектрах КС в высокочастотной области проявляются сложные щи-. рокие полосы Т(МН2), среднее арифметическое значение частот которых практически не меняется по сравнению со спектром некоординированного ДГАТР. Изменения в спектрах КС по сравнению со спектром ДГАТР обнаружены в области деформационных колебаний МН2-группы и колебаний кольца: наблюдается сложная структура широкой полосы 1620-1650 см-1 спектра комплекса N1(ДГАТР)2(N03)2 и полосы 1675см"1 спектра комплекса Си(ДГАТР)(Ы0з)2, уменьшение интенсивности и расщепление полосы 1560 см"1. Это позволяет сделать вывод о координации как атомов N цикла ДГАТР, так и по крайней мере одной из групп №Ш2. Значение Д для N1 (ДГАТР)2(N03)2 указывает на октаэдрический хромофор N1N6. Ионы N03" в этом КС не координированы, т.к. в ИК-спектре обнаружены только нерасщеп-ленные полосы Тз(1380 см-1) и Гг(825 см"1). Следовательно, узел МИб образован за счет координации как атомов N-1 и N-2 цикла, так и группы N42 гидразинового фрагмента. По-видимому, соединение МКДГАТР)г(Щз)2 является полиядерным, а ДГАТР координирован как тридентатно-мостиковый лиганд. Величина Д для комплекса Си(ДГАТР)(N03)2 меньше, чем для комплекса [Си(ТАТР)б](N03)2-1.5Н20, что указывает на наличие в составе хромофора наряду с атомами N и атомов 0. По-видимому, в этом соединении ионы ИОз" координированы, т.к. в ИК-спектре Си(ДГАТР)(N03)2 полоса Т3 расщеплена на две компоненты (1290 К 1490 см"1), а в области 1020-1035 см"1 имеется полоса 14. Вероятно, в соединении Си(ДГАТР)(N03)2 лиганд является тетрадентатно- мостиковым (в координации участвуют атомы N-1 и N-2 цикла, а также обе группы

NH2 гвдразиновых фрагментов), ионы Шз~ дополняют координацию атома Си до 4+2.

Анализ полученных данных по синтезу и свойствам комплексов нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с диамагнитными азолами позволил выявить несколько тенденций в изменении свойств КС. Найдено, что замена аминогрупп на гидразинные у производных 1,2,4-триазола приводит к снижению устойчивости образующихся' • КС при хранении. В комплексах с производными 1,2,4-триазола и в КС нитратов металлов с ДМП центральные атомы имеют КЧ шесть и искаженную октаэдрическую координацию. В комплексах перхлоратов Со2+ и Си2+ с ДМП.КЧ понижается.

Изучение стереохимии синтезированных КС позволяет разбить их в зависимости от способа координации лиганда на две основные группы:

1. Комплексы с монодентатной координацией лиганда (ДМП, ТАТР и АТР в случае комплексов состава 1:6, ТАТР в КС Си( ТАТР)4(Л0З)2).

2. Комплексы с мостиковой координацией лиганда (АТР в случае комплексов состава 1:3, ДГАТР). В комплексах М(ТАТР)4(И0з)2 (М-Со, N1) возможны оба типа координации лиганда. ' •

Комплексы с ДМП имеют моноядерное строение, лиганд является монодентатным за счет координации металлом пиридинового атома N, обладающего неподеленной электронной парой. Лиганд АТР проявляет различные способы координации. В соединениях [Co(NH3)s(ATP)]A3 координация монодентатная за счет атома N цикла. В КС нитратов и перхлоратов Со2+, Niz+ и Си2+ состава 1:3 координационная емкость АТР возрастает, он выступает в качестве бидентатно-мости-кового лиганда за счет участия в координации соседних атомов N-1 и N-2 цикла. Такой способ координации обеспечил возможность синтеза группы полиядерных КС состава Ш(АТР)3]А2-хН20. которые сравнительно мало растворимы в воде. При переходе от АТР к ТАТР наблюдается тенденция к увеличению числа лигандов в составе образующихся КС. Следовательно, введение аминогрупп в положения 3 и- 5 АТР позволило уменьшить координационную емкость ТАТР по сравнению с АТР и получить группу моноядерных комплексов состава [М(ТАТР)бЗАг, содержащих монодентатный ТАТР, координированный к металлу атомом N цикла. Введение в положения 3 и 5 АТР гидразин-ных групп увеличивает координационную•емкость ДГАТР по сравнению с АТР и ТАТР за счет участия этих групп в координации к ме-

таллу.

Для КС нитратов Ni2+ с АТР, ТАТР и ДГАТР, имеющих октаэдри-ческий хромофор N1N6, получен следующий спектрохимический ряд (в скобках даны величины Д, см-1):

ТАТР (10300) - ДГАТР (10300) < NH3 (11000) < 4-АТР (11800) Для КС нитратов Си2+ и Со2+, имеющих хромофор MN6,. ряды несколько отличаются:

Со2+ NH3 (10200) < ТАТР (10900) < 4-АТР (11950) Cu2+ NH3 (15000) < 4-АТР (15650) < ТАТР (16100)

Лишь небольшое отличие значений Д для комплексов с исследованными триазолами и для КС с NH3 указывает, что АТР, ТАТР и ДГАТР являются преимущественно б-донорными лигандами.

2.2. Комплексные соединения с парамагнитными гете-роциклами - производными нитроксильных радикалов 3-имидазолина и 3-имидазолидина

Синтез. Внутрикомплексные соединения металлов с HL1 получали методом обменного разложения между водными растворами солей металлов и растворами натриевой соли кислоты HL1 при нагревании реакционной смеси:

М2+ + 2L-----> МЬ^-хНгО |

М - Си, Со, N1; x-2(Nl), 4 (Со,-Си)

ВКС Со2+, Ni2+ и Си2+ с енаминокетонами HLZ+HL8 получены при взаимодействии солей металлов (ацетаты металлов, NiS04) и N1(ОН)2 с HL2+HL8 в водно-этанольных средах:

М2^ + 2HL ----> ML2 + 2Н+

N1(0H)2 + 2HL ----> N1L2 + 2Н20 ; '

При взаимодействии HL4+HL8 с солями Со2+ и Ni2+ рН поддерживали . равным ~8. ВКС перекристаллизовывали из EtOH.

Реакции обменного, разложения между водными растворами 1 .солей Со2+ и щелочными водными или водно-этанольными растворами HL9.,. HL10 при нагревании приводят к образованию осадков состава СоЬй- 1 , Н2О. Комплексы состава N1L2-2H20, CuL2'2H20 получали в аналогии- . . ных условиях, выделяли из реакционной смеси экстракцией СНС13. При комплексообразовании происходило окисление Со2+ до Со3+.

Свойства и строение. Синтезированные ВКС. устойчивы при хра- ■

нении. Особенностью ВКС с кислотой HL1 и оксимами, высушенных на воздухе, служит наличие молекул воды. Методами ТГ и ДТА для ВКС с HL1 показано, что температуры начала потери воды, зависящие от природы металла, располагаются в пределах 50-100°С. Первая ступень кривых ТГ соответствует полному удалению воды при нагревании гидратов. Дальнейшее нагревание ВКС приводит к их - разложению, которое на воздухе сопровождается экзоэффектами (185 + 300°С). Комплексы с оксимами более устойчивы к нагреванию, по кривым ТГ температуры начала потери массы при нагревании ВКС находятся в интервале 150-180°С. Потере массы при разложении соответствуют интенсивные экзоэффекты на кривых ДТА. На кривых ТГ гидратов отсутствуют ступени, отвечающие потере воды, что указы-ваэт на ее прочное удерживание в ВКС с оксимами.

При нагревании на воздухе ВКС с енаминокетонами начинают терять массу при температуре 155-200°С. Разложение сопровождается экзоэффектами на кривых ДТА. При нагревании в вакууме все ВКС с енаминокетонами, имеющие R-алкил, CF3,улетучиваются. Опыты по сублимации навесок ВКС с енаминокетонами показали, что, например, у комплексов с HL4+HL6 при нагревании при 130-150 (ML24), 165-180 (ML25),150-160°C (ML26) в вакууме (р-Зт6-10~2 мм рт.ст.) в течение 1 ч сублимируется в основном не менее 99%-ов массы исходной навески (30-50 мг). ВКС с енаминокетонами являются первыми летучими соединениями металлов с нитроксильными радикалами. Их синтез может служить' основой для изучения спин-меченых координационных соединений в газовой фазе. Найдено, что в области молекулярного иона масс-спектры ML22+ML25 содержат пики, соответствующие молекулярным ионам [M] + •

В ИК-спектрах ВКС с анионами HL1 наблюдаются интенсивные полосы Tas(COO) при 1620-1675 см-1, что указывает на координацию ионами металлов депротонированных карбоксильных групп. Полосы T(C-N) в ИК-спектрах ВКС с HL1 смещены на 10-30 см-1 в область более высоких частот по сравнению с положением полосы этого колебания в спектре NaL1 (1610 см-1), что приводит к выводу о координации атома N имидазолинового цикла. При комнатной температуре экспериментальные значения цЭФФ поликристаллических ВКС (табл. 8) близки к рассчитанным в предположении аддитивного сложения магнитных восприимчивостей парамагнитных центров по уравнению: ___

|Лэфф - 0/SM(SM+1) + DSIJSL+I), (1)

где г - фактор спектроскопического расщепления (полагают §-2), п-число лигандов - свободных радикалов в молекуле ВКС, Зь и Зь -полный спин иона металла и свободного радикала. Расчетные значения м-эфф составляют, соответственно, 4,58, 3,74 и 3,0 дв для ВКС Со2+, Ш2+ (высокоспиновое состояние центрального атома) и Си2+ состава МЬ2. Для бирадикалов ШЬг и трирадикалов СоЬз, в которых реализуется низкоспиновое состояние центрального атома, расчетные значения Дэфф равны 2,45 ив и 3,0 ц-в-

Таблица 8

Характеристики комплексов с НЬ1+НЬ10

1 1 1 эсп* : хщах, нм 1 ИК-спектр (КВг) |

|Соединение Дэфф. Мв1 Т, см-1 |

1 1 ЭСО I Хрг^х * нм

1 СоЬг1 4Н20 1 5,0 | 500 1620,1650 |

1 ШЬг1 2Н20 3,85 | 644,1070 1630,1670 |

1 СиЬг1 4Н20 3,0 | 678 1639,1660 |

1 СиЬг1 3,0 | 658 1650 I

1 СоЬ22 5,0 | 1 630,920,1275 635,900,1250 1561,1590 |

| СоЬ23 5,05 | 410,455,520 1545,1601 |

1 СоЬ24 5,05 | 1 400,520 400,520,970,1275,1680 1531,1567 |

1 Со1^25 4,8 | 1 401,522,930,1240 400,520,980,1230 1533 |

1 СоЬг6 5,0 | 1 400,521,960,1250 400,520,1060,1345 1550 |

1 СоЬ27 5,0 | 1 526,945,1260 627,715,1280,1800 1540,1555 |

1 СоЬ28 4,8 | 1 521,945,1250 627,725,1270,1710 1530,1550 |

1 СиЬ22 3,05 | 750/750,990 1556,1591 |

1 СиЬ23 3,1 | 403,607 1556,1621 |

I Си1.24 3,1 | 1 439,658 450,640,920 1534,1570 |

1 СиЬ25 3,1 | 1 460,666 450,670,940 1540,1566 |

I CuL26 3,1 | 450,675,935 1534,1564 |

1 I 425,670,900

1 CUL27 1 1 3,0 I 667,930 | 627,715,970 I 1545,1580 |

1 CUL28 1 1 3,1 I 463,705,970 I 510,1070' ~ I . 1545,1570 |

1 N1L22 1. 4,1 1 605,671,1300,1580 . 1. 625,680,1300,1620 I 1558,1589 |

I NiL23 1 3,65 I 385,685 I 1560,1620 |

1 nil24 1 1 2,35 I 400,595,660 I 400,510,660 ' I 1543,1572 |

1 N1L25 1 1 2,4 I 392,595,666,1390 I 400,510,640 I 1550,1557 |

1 NiL26 1 1 2,5 . I 392,593,667,1560 I 510,645 I 1534,1566 |

1 NiL27 1 1 3,85 1 599,671,1720 I 618,1280,1800 I 1535,1560 |

1 NiL28 1 1 3,8 I 595,667,1730' | 610,650,1300,1560. I 1535,1555 |

1 COL29- H20 | 3,3 | 420 I 1486,1593 |

1 NiL29- 2H20 1 4,1 I 470,570,900 I 1486,1593 |

1 CuL29- SH20 | 3,1 I 420,610,670 I 1509,1558 |

1 CoL210 •H20 | 3,4 I 415 1 1560 I

1 NiL210 •2H20| 3,7 I 520,1000 I 1598 |

I CUL210 1 •2H20| 1 2,7 1 625,664 1 | 1597 | 1 1

* в CHCI3, EtOH, CCI4.

Наличие полое поглощения (табл. 8), обусловленных d-d переходами 3А2е -» 3Т2е- и 3А2£Г 3Tig-(F) в ЭСП этанольного раствора Nil^1-2Н20 (Niz+ находится в высокоспиновом состоянии) свидетельствует об октаэдрической симметрии хромофора. Величина Д 'для NiL2-2H20, равная 9400 см-1, соответствует хромофору NiN204. Величина Д для CuLi2-4H20, равная 14500см-1; отвечает октаэдричес-кому хромофору CuN204. Магнетохимические исследования, данные электронной и ИК-спектроскопии привели к выводу, что искаженный октаэдрический координационный полиэдр в'ВКС Со2+, Ni2+. Cu2+ с анионами кислоты HL1, содержащих воду, образован атомами О С00--групп, атомами N иминных групп, а также атомами 0 двух молекул Н20:

Н,0

о

а

Этот вывод подтвердился при рентгеноструктурном исследовании СиЬ21-4Н20 [5]. Соединение мономерно, КЧ Си равно б. Почти плоский квадрат, образованный двумя иминными атомами N и двумя атомами 0 монодентатных СОСГ-групп дополняется до октаэдра атомами О двух молекул Н20. Нитроксильные группы в координации не участвуют.

Лиганды НЬ2+НЬ8 могут существовать в виде одной из трех тау-томерных форм: кетоиминной (А), иминоенольной (Б), енаминокетон-ной (В) или из смеси:

ИК-спектры твердых НЬ2*НЬ8 и их растворов в органических растворителях содержат полосу Т(С-О) при 1628-1643 см-1 и полосу Т(МН) при 3150-3350 см-1, что указывает на преобладание енаминокетон-ной формы В. В ИК-спектрах поликристаллических ВКС с НЬ2*-НЬ8 полосы Т(С-О) и ТСЫН") отсутствуют, а в интервале 1500-1620 см"1 наблюдаются интенсивные полосы Т(С-М)+Т(С~С) (табл. 8). Следовательно, комплексообразование приводит к превращению енаминоке-тонной формы В (нитроксильный радикал 3-имидазолидина) в иминое-нольную форму Б (нитроксильный радикал 3-имидазолина), анионы которой координируются к ионам Со2+, Ш2+ и Си2+ посредством атома N иминной группировки 3-имидазолина и атома О депротониро-ванной гидроксильной группы с образованием координационного узла Ш202.

О

0 Б

В

Величины дэфф твердых комплексов с енаминокетонами удовлетворительно согласуются со значениями рассчитанными в предположении аддитивности вкладов парамагнитных центров молекул в магнитную восприимчивость (|Л|«кТ при -293 К).

По данным РСтА координационный полиэдр Си^Ог (транс-строение) у мономерных ВКС СиЬг3 и СиЬг4-уплощенный тетраэдр, (рис.6).

Рис. 6. Проекция структуры СиЬг3 на плоскость (0011 (фрагмент).

По-видимому, строение других комплексов Си2+ аналогичное. Значения м.Эфф поликристаллических ВКС Со2+ отвечают пяти спинам на молекулу, что соответствует трем неспаренным электронам высокое-> пиновой конфигурации с!7 и неспаренным электронам двух нитрок-сильных групп (табл. 8). Магнитные свойства и ЭСО комплексов Со2+ указывают на тетраэдрическую координацию, что согласуется с данными РСтА для мономерного СоЬг2. Для растворов ВКС ЭСП соответствуют тетраэдрической симметрии.

Значения для твердых комплексов ь112+ с ж^нь8 зависят от природы заместителя И. Если Н-Ме,ЕЬ, 1-Рг, то величина м^эфф (табл. 8) соответствует двум неспаренным электронам, что можно объяснить низкоспиновым состоянием М12+. В твердой фазе эти би-радикалы -гВКС Н12+ должны обладать квадратным строением координационного узла. Исследование мономерных ШЬг4 и ШЬг5 методом РСтА подтвердило эту гипотезу .(рис. 7). •

•Рис. 7. Проекция .структуры „N1L25 на плоскость (100) (фрагмент)

Для комплексов Ni2+, имеющих R-Ph, CF3, i-Bu, t-Bu. величины

дэфф отвечают уже четырем спинам на молекулу, т.е. соответствуют двум неспаренным электронам высокоспинового состояния конфигурации d8 и неспаренным электронам двух нитроксильных групп. В ЭСО в ближней ИК-области наблюдаются полосы d-d переходов 3Ti-»3T2 и 3Т2->3А2, что привело к выводу о тетраэдрической симметрии хромофора NIN2O2 этих высокоспиновых ВКС. РСтА мономерных N1L22 и ----

N1L28 подтвердил данный вывод. Итак, исследование зависимости стереохимии твердых комплексов Nl2+ с енаминокетонами от природы заместителя R показало, что,несмотря на удаленность R от узла NiN202, заместитель R сильно влияет на стереохимию в твердой фазе.

В ЭСП растворов ВКС Ni2+ в ближней ИК-области наблюдается полоса d-d перехода (табл. 8), что указывает на тетраэдрическое строение всех ' ВКС в растворе. В поле лигандов тетраэдрической симметрии Ni2+ должен находиться в высокоспиновом состоянии. Измерения магнитной восприимчивости раствора N1L24 (толуол, С~0,1 моль/л) и NIL26 (CHCI3, С~ 0,1 моль/л) при ~293 К дали значения ДэФФ-4,0 дв и 4,05 ив. отвечающие четырем неспаренным электронам на молекулу. Следовательно, при растворении низкоспиновых NlL24i-NiL26 происходит 'изменение спинового состояния Ni2+, связанное со структурным переходом квадратной формы ВКС в тетраэд-рическую: квадрат -* тетраэдр. Интересно, что соединение NiL22, имеющее фенильные группы (-1-эффект), присоединяет две молекулы пиридина, ДМП или молекулу'1,10-фенантролина с образованием ок-таэдрических разнолигандных комплексов.

ВКС Со3+, Ni2"1" и*Си2+ с-оксимами рентгеноаморфны. Наблюдаемые в ИК-спектре HL9 полосы колебаний системы связей C-N при 1603 см-1 и 1623 см-1 в ВКС с металлами смещаются в область 1486-1509 и 1558-1593 см-1, соответственно. В спектрах ВКС с HL10 происходит смещение полосы Г(С-Ю имидазолинового цикла на 5-43 см-1 в область более низких волновых чисел по сравнению с положением этой полосы в спектре HL10 (1603 см"1). Величины Дэфф порошкообразных ВКС (табл. 8) согласуются со значениями р., вычисленными по формуле (1), что отвечает аддитивному сложению магнитных восприимчивостей парамагнитных центров, при ~293 К U|«кТ.- По-видимому, нитроксильная группа не координирована. В -ВКС"с оксимЫи Nl2+ находится в высокоспиновом состоянии, в ЭСП растворов ВКС в области d-d переходов наблюдаются полосы, которые можно отнести к переходам 3А2е- - 3Т2е и Зд2е " 3Tie-(F) в ок-

таэдрическом поле лигандов (табл. 8). На основе значений Д можно сделать вывод о наличии хромофора N1^02 (КЧ-6). В отличие от ВКС СиЬ21-4НгО, имеющего искаженную октаэдрическую координацию, спектры ЭПР комплексов Си2+ с оксимами не удается наблюдать ни в растворе, ни в порошке. Следовательно, ион Си2+ в этих ВКС обладает коротким временем Т1, характерным для ионов Си2+ в-тетраэд-рическом окружении. В трирадикалах - ВКС Со3+ центральный атом находится в низкоспиновом состоянии. Результаты взаимодополняющих физических методов позволяют сделать вывод, что октаэдричес-кие (Со3+, И12+) и тетраэдрические (Си2+) координационные узлы в ВКС с оксимами образованы за счет координации к металлу атомов N депротонированных оксимных групп и иминных групп гетероцикла. В комплексах Ш2+ в координации участвуют молекулы воды.

Синтез представительной группы ВКС с парамагнитными полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами послужил основой для их систематического исследования методами радиоспектроскопии. Ранее показано, что сигнал ЭПР для комплекса ШЬг^ЕНгО не удается зарегистрировать, а в спектре ЭПР СиЬг1 в растворе наблюдается одна симметричная линия с ^-фактором 2,041 [6]. Отсутствие отдельных сигналов от иона Си2+ и анионов кислоты НЬ1 связано с существованием внутримолекулярного косвенного обменного взаимодействия между несларенными электронами анионов-радикалов и иона Си2+ [6]. Отсутствие сигнала ЭПР для ШЬг^НгО было объяснено тем. что в комплексе НЬ1 с парамагнитным ионом Л12+ время электронной релаксации нитроксильной группы лиганда за счет обменного взаимодействия с парамагнитным ионом становится близким короткому времени релаксации Т1 иона М12+ [6]. Спектры ЭПР комплексов Си2+(СНС1з, бензол. СНС1з - ЕШН) с енаминокетонами при 20°С представляют также одиночную симметричную линию с е~2.05. Спектры ЭПР СоЬ21-4Н20, комплексов М12+, Си2+ с оксимами. ВКС Со2+ и М12+ с енаминокетонами 'в растворах наблюдать не удается (лишь в случае ВКС с енаминокетонами регистрируется примесная форма, содержание которой не превышает 2%-ов от содержания основной формы). Спектры ЭПР растворов ВКС диамагнитного Со3+ с оксимами в СНС1з представляют собой квинтиплеты. Эти факты по аналогии с [6] можно объяснить наличием внутримолекулярного обменного взаимодействия неспаренных электронов парамагнитных центров. Следовательно, такой тип обменного взаимодействия является общим свойством нового класса парамагнетиков - ВКС с парамагнитными

производными 3-имидазолина и 3-имидазолидина.

Характерной особенностью строения молекул нового класса БКС служит координация к металлу атома N в положении 3 гетероцикла и донорного атома функциональной группы в положении 4, нитроксиль-ная группа внутри молекулы ВКС не координирована. Рассмотрение взаимосвязи между способом координации изученных спин-меченых гетероциклов и наличием для ВКС внутримолекулярного обменного взаимодействия неспаренных электронов парамагнитных центров приводит к заключению, что координация атома N шинной группы гетероцикла производных нитроксильного радикала 3-имидазолина благоприятна для возникновения этого взаимодействия, т.к. обеспечивает создание короткого канала обмена. Наличие внутримолекулярного обменного взаимодействия в комплексах парамагнитных ионов Со2+, М12+ и Си2+ с парамагнитными производными 3-имидазолина и 3-имидазолидина позволяет регистрировать спектры ЯЛ3 этих ВКС С63. Большая величина химсдвигов для фрагментов СН, входящих в состав металлоциклов, свидетельствует о передаче электронной плотности с парамагнитного центрального атома на лиганд (например, в СС14 для ШЬг4 5—82,4 м.д.). Следовательно, комплексооб-разование Со2+, Ы12+ и Си2+ с парамагнитными гетероциклическими лигандами - нитроксильными радикалами 3-имидазолина позволило экспериментально обнаружить делокализацию электронной плотности как с парамагнитного иона металла, так и с нитроксильных групп лигандов. Итак, синтез представительной группы комплексов 3<3-пе-реходных металлов с нитроксильными радикалами 3-имидазолина позволил использовать новые подходы к исследованию стереохимии и электронной структуры комплексов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами, основанные на присутствии в составе лиганда спиновой метки.

3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИТРАТОВ И ПЕРХЛОРАТОВ НИКЕЛЯ И МЕДИ С ПОЛИАЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ, ИМЕЮЩИМИ АЦИКЛИЧЕСКИЕ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ФРАГМЕНТЫ

Для создания таких КС применены реакции темплатного синтеза с участием солей металлов, формальдегида и рационально выбранных полиазотсодержащих ациклических реагентов.

Синтез. Были разработаны методы синтеза двух групп КС, содержащих макроциклические лиганды Ь11 и Ь12 (табл. 9). Для полу-

чения КС с лигандом L11 предложена реакция, протекающая в водном растворе между солью Ni2+ или Си2+, формальдегидом и диэтилен-триамином (dien), или между Ni(dien)2Ä2 и формальдегидом:

MA2+2NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2+4H2CO ----> ML11A2-XH20+4H20

X-KNO3"), 0(С104~) Соединения с лигандом L12 были получены при взаимодействии соли металла,формальдегида и бис-амидразона щавелевой кислоты (БАПЩ):

. MA2+2H2N-C(-NNH2)-C(-NNH2)-NH2+6H2C0---->ML12A2-xH20+4H20

x-3(Ni, NO3"); l(Ni, СЮ4"); 2(Си, NO3"); 0(Си, С104")

Свойства и строение. Соединения с L11 и L12 устойчивы при хранении. При нагревании КС протекают экзотермические реакции разложения. Диамагнетизм комплексов NiL11Ä2-xH20 свидетельствует о низкоспиновом состоянии конфигурации d8 (табл. 9).

Таблица 9

Характеристики комплексов с L11 и L12

1 | Соединение дэфф. № 1 ЭСП* | *max, НМ (£) |

| [NiLu](N03)2-H20 диам. 448 (88) |

I [NiL11](C104)2 диам. 448 (78) |

| [CuL11](NO3)2-№¿0 1,8 540 (176) |

I [CuL11](С104)2 1,8 535 (174) |

I [NIL12](N03)2-3H20 диам. 379 (9000) |

| [NiL12](C104)2-H20 диам. 379 (3200) |

| [CuL12](N03)2-2H20 1,8 480 (440) |

| [CuL12](C104)2 1 1,8 484 (390) | i

* В воде

ИК-спектры КС Ь11А2 с Ь11 отличаются от спектров комплексов N1^1еп)2А2-хНгО. В спектрах нет полос ТШНг) 3200-3400 см-1, б(ЫН2) 1570-1590 см"1 и проявляется ряд новых полос в области 3030-3190 см"1 (полоса ШН)) и -700, 820-870,1100-1200 см"1. Согласно ИК-спектрам N03- и С104" - анионы не координированы. Этот факт, диамагнетизм комплексов и вид ЭСО свидетельствуют, что КС в твердой фазе имеют квадратный хромофор N^4. ЭСП комп-

лексов практически идентичны ХО, следовательно, в растворе имеется комплексная частица с таким же хромофором №N4. Наличие квадратного хромофора было подтверждено при исследовании Н1Ь11(С104)2 методом РСтА (рис. 8).

Рис. 8. Структура [NIL11]2"1"

Структура - островного типа и состоит из комплексных катионов [NIL11]2"1" - [Ni(Ci2H26N6)32+ и внешнесферных анионов CIO4". Координированный L11 представляет собой трициклический лиганд 1,3,6,9,11,14-гексаазатрицикло-[14, 2,1,1б-9]-октадекан, т.е. в ходе темплатной реакции наряду с образованием макроцикла прошла конденсация NH-групп dien с формальдегидом, приведшая к появлению двух мостиковых метиленовых групп внутри макроцикла. Следовательно, L11 является полиазотсодержащим макроциклическим ли-гандом, имеющим в своем составе ациклические фрагменты и два азотистых гетероциклических кольца. Четыре из шести атомов N ли-ганда координированы к атому N1, образуя искаженный квадрат, L11 образует с атомом Ni два пятичленных ШСг^-цикла и два семич-ленных NiN3C3~ цикла. Двойных связей в L11 нет.

Значения дэфф комплексов CuL1:1A2-xH20 обычны для конфигурации d9 (табл. 9). Спектры ЭПР водно-этанольных растворов этих соединений идентичны и характеризуются параметрами g(1~2,18, gj-2,04, Ajj-200 Гс, указывающими на квадратное строение координационного узла CUN4. ЭСП водных растворов комплексов СиЬ^Аг-хНгО содержат одну полосу, которую можно отнести к d-d переходу для конфигурации d9 в квадратном хромофоре CuN4. Аналогичность ИК-спектров соединений Си2+ с L11 и соответствующих КС Ni2+ с L11, наличие квадратного узла C11N4 позволяют полагать, что катионы [CuL11]2"1" и [NIL11]2"1" имеют одинаковое строение. Для подтверждения этого предположения проведено замещение иона Ni2+ на Си2+ в комплексе [NiL11](CIO4)2 с известным строением (рис. 8):

CNiL11](C104)2 + Cu2+ ----> [CuL11](0104)2 + Ni2+

Образцы [CuL11](0104)2, полученные путем реакции темплатного синтеза и из [NiL11](С104)2. идентичны по данным элементного анализа, ИК-спектрам и дифрактограммам.

Соединения NiL12A2-xH20 диамагнитны (низкоспиновое состояние конфигурации d8), что свидетельствует о квадратной симметрии координационного узла. По-видимому, как и в соединениях шь1:1]а2'хн20, в комплексах nil12a2-xh20 имеется квадратный узел N1N4. ЭСП соединений NiL12A2-xH20 аналогичны и имеют одну интенсивную полосу поглощения (табл. 9). По-видимому, эта полоса маскирует полосу d-d перехода в квадратном поле лиганда, которая гипсохромно смещена по сравнению с ЭСП комплексов [NiL11]A2-xH20. Возникновение интенсивной полосы и гипсохромное смещение полосы d-d перехода можно объяснить тем, что в лиганде L12, в отличие от L11, имеется система двойных связей. Спектры ЭПР водно-этанольных растворов комплексов CuL12A2-xH20 идентичны и характеризуются параметрами gu-2,15, Ам-210 Гс, соответствующими квадратному строению координационного узла CuN4.

В.ИК-спектрах комплексов МЬ12А2-хНгО наблюдаются сложные полосы в области 3000-3400 см-1, которые ответственны за валентные колебания NH2- и СН-групп, в области 1300-1400 см-1 имеются полосы б(СНг). Полосы при 1100-1200 см-1 следует отнести к колебаниям групп СН2-О-СН2. По ИК-спектрам анионы Шз~ и С104" не координированы.

Н?С—Н—N М — N—СМ?

м

4nh2

Свойства соединений ML Аг-хНгО позволяют предположить, что

12

эти КС имеют в своем составе катион [МЬ12]2+, включающий Ь12. трициклического строения 3,4,12,13-тетрааминотрицик-

ло[15.3.1.16»10] [8,17] диокса-1,2,5,6,10,11,14,15-октаазаэйко-за-2.4,11,13-тетраен. Конденсация, протекающая при реакции БАЩ с формальдегидом в присутствии нитратов и перхлоратов т2+ и Си2+, затрагивает лишь часть аминогрупп БАЩ (сохранение в ИК-спектрах полос Т(Ь)Н2)). По-видимому, в ней участвуют лишь более реакционноспособные ЫНг-группы гидразиновых фрагментов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны пути синтеза комплексных соединений нитратов и перхлоратов кобальта, никеля и меди с диамагнитными полиазотсодержащими ациклическими (производные гидразина, диацетилдигид-разон, производные 1,2-гидроксиламинооксима) и гетероциклическими (3,5-диметилпиразол, 4-амино-1,2,4-триазол, его 3,5-диами-но- и 3,5-дигидразинопроизводные) лигандами.

2. Определены строение координационных узлов и способ координации лигандов, что подтверждено для ряда соединений методом РСтА. Найдено, что в синтезированных соединениях с ациклическими лигандами производные гидразина, содержащие одну гидразинную группу, тиокарбогидразид, диацетилдигидразон и производные 1,2-гидроксиламинооксима являются бидентатно-циклическими лигандами. В ряде комплексов с диаминогуанидином и оксалилдигидрази-дом реализуется мостиковая функция лигандов. В синтезированных соединениях с диамагнитными азолами 3,5-диметилпиразол является монодентатным лигандом; 4-амино-1,2,4-триазол и 3,4,5-триами-но-1,2,4-триазол в зависимости от состава комплекса могут выступать в качестве монодентатного и (или) бидентатно-мостикового лиганда; 3,5-дигидразино-4-амино-1,2,4-триазол является мостико-вым лигандом.

3. Найдено, что для лигандов - производных гидразина, имеющих один или два гидразиновых фрагмента, а также одну из групп С-0, С-З, С-Ш, и образующих пятичленные металлоциклы, переход от донорного атома 0 к атому N в ряду групп С-0, С-3, С-Ш приводит к возрастанию силы поля лигандов.

4. Предложены методы синтеза внутрикомплексных соединений Ш2+ и Си2+ с новым классом бидентатных лигандов - стеричееки затрудненными 1,2-гидроксиламинооксимами. Обнаружена реакция окислительного дегидрирования внутрикомплексных соединений Н12+

по связям N-4 координированных лигандов, в результате которой впервые получены внутрикомплексные соединения с ациклическими нитроксильными радикалами, координированными через атом N нитро-ксильной группы. Найдено, что особенностью этого нового класса соединений является сильное антиферромагнитное внутримолекулярное обменное взаимодействие неспаренных р-электронов нитроксиль-ных групп.

5. Разработаны методы синтеза парамагнитных внутрикомплекс-ных соединений кобальта, никеля и меди с карбоксильным, оксимны-ми и енаминокетонными производными нитроксильных радикалов 3-имидазолина и 3-имидазолидина. Определено строение соединений (для ряда комплексов - методом РСтА). Найдено, что в молекулах внутрикомплексных соединений парамагнитные гетероциклические ли-ганды координированы к металлу атомом N в положении 3 гетероцик-ла, а также атомами N или 0 функциональной группы в положении 4, нитроксильные группы не связаны с центральным атомом молекулы. Такой способ координации парамагнитных лигандов обеспечивает проявление общего свойства нового класса гетероспиновых парамагнетиков - внутримолекулярного обменного взаимодействия неспаренных р- и с1-электронов парамагнитных центров. Показано, что внутрикомплексные соединения М12+ с енаминокетонами нитроксильного радикала 3-имидазолидина, содержащие небольшие алкильные группы (Ме, Е1, 1-Рг), обладают структурным переходом квадрат-тетраэдр.

6. Установлено, что внутрикомплексные соединения Со2+, М12+, Си2+ с енаминокетонами нитроксильного радикала 3-имидазолидина, содержащими алкильные группы и группу СГз, а также внутрикомплексные соединения М2+ с дегидрированными 1,2-гидроксиламиноок-симами, имеющими алкильные заместители, возгоняются при нагревании в вакууме. Эти соединения являются первыми летучими комплексами с нитроксильными радикалами.

7. Разработаны пути темплатного синтеза квадратных комплексов перхлоратов и нитратов Ш2"1", Си2+ с новыми полиазотсодержащими макроциклическими лигандами Ь11 и Ь12, сочетающими в своем составе ациклические и гетероциклические фрагменты.

Описок литературы

1. Bigoli F., Pellinghelli M.A., Tiripicchio A.//Cryst. Struct. Commun. - 1975. - V. 4. - P. 123-126.

2. Schlemper E.O., Murmann R.K.//Inorg. Chem. - 1983. - V. 22, N 7. - P. 1077-1081.

3. Ларионов С.В.//Благородные металлы: химия и технология. Сб. научн. трудов/Под ред. В.Г.Торгова и Ф.А.Кузнецова. - Новосибирск, 1989. - С. 164-185.

4. Синдицкий В.П., Сокол В.И., Фогельзанг А.Е., Дутов М.Д., Се-рушкинВ.В., Порай-Кошиц М.А., Светлов B.C.//Журн. неорган, химии. - 1987.-Т. 32, вып. 8. - С. 1950-1955.

5. Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Первухина Н.В.//Журн. структ. химии. - 1993. - Т. 34, N 3. - С. 119-150.

6. Sagdeev R.2., Mölln Yu.N., Sadlkov R.A., Volodarsky L.B., Kutlkova J.A.//J. Magn. Resonance. - 1973. - V. 9.- P. 13-26.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Монография и обзоры

1. Larlonov S.V. Imidazoline nitroxldes in coordination chemistry//Imidazoline nitroxides/Ed. L.B. Volodarsky. - CRC Press: Boca Raton, 1988. - V.II , chap. 3. - P. 81-113.

2. Ларионов C.B. Координационные соединения металлов со стабильными нитроксильными радикалами //Журн. структ.химии. - 1982.Т. 23, N 4. - С: .125-147.

3. Ларионов C.B. Некоторые новые тенденции в химии координационных соединений металлов с нитроксильными радикалами // Изв.СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1990. - Вып. 3. - С. 34-39.

Статьи и тезисы:

4. Савельева 3.А., Ларионов C.B., Николаев A.B., Коломиец Т.И., Шкляев A.A. Комплексные соединения никеля, меди и кобальта с тиосемикарбазидом и тиокарбогидразидом//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1973. - Вып. 5. - С. 69-74.

5. Saveleva Z.A., Larionov S.V., Kolomiets T. I., Shclajev A.A., Nikolaev A.V. The preparation and study of some metal

complexes with thlocarbohydrazide and thiosemicarbazide // Proceed. XVth Intern. Conf. on Coord. Chem. - M., 1973. - P. 99.

6. Николаев A.B., Савельева 3.A., Ларионов C.B., Леонова Т.Г., Шкляев A.A. Комплексы нитратов и перхлоратов Mn(II), Co(II), Ni ( 11), Cu(II) с семикарбазидом//Коорд. химия.- 1976. - T. 2, вып. 9. - С. 1234-1237.

7. Николаев A.B., Казбанов В.И., Ларионов C.B. Термодинамическая характеристика комплексообразования N1(11) с аминогуанидином и семикарбазидом в водных растворах//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1976. - Вып. 4. - С. 32-36.

8. Николаев A.B., Ларионов C.B., Лавренова Л.Г., Леонова Т.Г. Комплексы перхлоратов и нитратов N1(11) и Cu(II) с аминогуанидином/ /Изв . СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1977. - Вып. 1. -С. 38-40.

9. Овчаренко В.И., Ларионов C.B., Садыков P.A., Сагдеев Р.З., Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Комплексы Со(III), Ni(II), Cu(II), Pd(II) и Pt(II) со стабильным радикалом 4-оксимино-метил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксилом // Коорд. химия. - 1977. - Т. 3, вып. 10. - С. 1558-1563.

10. Садыков P.A., Сагдеев Р.3., Молин Ю.Н., Овчаренко В.И., Ларионов C.B., Володарский Л.Б. Исследование комплексов некоторых переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами, производными 3-имидазолина, методами магнитного резонанса//Коорд. химия. - 1977. - Т. 3, вып. 1. - С. 71-76.

11. Larionov S.V., Ovcharenko V.l., Sagdeev R.Z., Volodarskii L.B. Complexes of metal ions with stable organic radicals // Proceed. II XIX Intern. Conf. on Coord. Chem. - Prague, 1978. - P. 77.

12. Ларионов C.B., Лавренова Л.Г., Гранкина 3.А., Шкляев A.A. Комплексы металлов с некоторыми азотсодержащими гетероциклическими лигандами// XIII Всесоюз. Чугаевское совещ. по химии комплексных соединений: Тез. докл.- М., 1978. - С. 232.

13. Овчаренко В.И., Ларионов C.B., Сагдеев Р.З., Володарский Л.Б. Комплексы металлов с парамагнитным кетоксимом имидазо-лина//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1978. - Вып. 3. -С. 79-84.

14. Николаев A.B., Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Гранкина 3.А.

Комплексы нитратов и перхлоратов переходных металлов с 3,5-диметилпиразолом // Коорд. химия. - 1978. - Т. 4, вып. 10. -С. 1574-1579.

15. Ларионов C.B., Овчаренко В.И., Кириченко В.Н., Сагдеев Р.З., Володарский Л.Б.//Комплексы металлов с парамагнитными карбо-новыми кислотами//Коорд. химия. - 1978. - Т. 4, вып. 12. -С. 1878-1883.

16. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Гранкина З.А. Комплексы металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1979. - Вып. 5. - С. 88-92.

17. Савельева З.А., Ларионов C.B., Гранкина З.А. К вопросу о взаимодействии оксалилдигидразида с солями металлов//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1979. - Вып. 5. - С. 93-97.

18. Доленко Г.Н., Ларионов C.B., Савельева З.А., Насонова Л.И., Мазалов Л.Н. Исследование электронного строения солей и комплексов мочевины, тиомочевины, семикарбазида, тиосемикар-базида методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии // Журн. неорган, химии. - 1980. - Т. 25, вып. 3. - С. 761-766.

19. Ларионов C.B., Овчаренко В.И., Кириченко В.Н., Мохосоева

B.К., Володарский Л.Б. Комплексы металлов с парамагнитным енаминокетоном//Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1982. - N 1. - С. 14-18.

20. Савельева З.А., Ларионов C.B., Икорский В.Н.// Комплексы нитрата Cu(II) с ди- и триаминогуанидином и их магнитные свойства//Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. - 1982. - Вып. 2. -

C. 89-92.

21. Larionov S.V., Ovcharenko V.l. Metal complexes with paramagnetic enaminoketones and thiosemicarbazone//Abstracts of pap. XXII Intern. Conf. on Coord. Chem. - Budapest, 1982. - V. 1. - P. 108.

22. Овчаренко В.И., Ларионов C.B., Мохосоева B.K., Володарский Л.Б. Комплексы металлов с фторсодержащим парамагнитным ена-минокетоном//Журн.неорган, химии. - 1983. - Т. 28, вып. 1. -С. 151-154.

23. Ларионов C.B., Кириченко В.Н., Стеценко А.И., Наумова К.П., Дьяченко С.А., Володарский Л.Б. Внутрикомплексные соединения Ni11 с 1,2-гидроксиламинооксимами и их окислительно-восстановительные превращения//Журн. неорган, химии. - 1983. - Т.

28, вып. 2. - С. 411-416.

24. Селезнева И.М., Лавренова Л.Г., Ларионов C.B. ИК-спектры в области частот валентных колебаний связи металл-лиганд комплексов металлов с 3,5-диметилпиразолом и 1,2,4-триазолом// Журн. неорган, химии. - 1984. - Т. 29, вып. 6.. - С. 1476-1480.

25. Савельева 3.А., Ларионов C.B., Икорский В.Н., Богуславский Е.Г. Комплексы меди(П) с тиоацетгидразидом//Журн. неорган, химии. - 1984. - Т. 29, вып. 6. - С. 1492-1496.

26. Савельева 3.А., Ларионов C.B.. Комплексы кобальта(III) с ти-оацетгидразидом//Журн. неорган, химии. - 1985. - Т. 30, вып. 7. - С. 1752-1754.

27. Индричан K.M., Ларионов C.B., Гэрбэлэу Н.В., Овчаренко В.И. Масс-спектры комплексов металлов со стабильными свободными радикалами имидазолина//Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - N 7. - С. 1664-1667.

28. Оглезнева U.M., Ларионов C.B., Кириченко В.Н. ИК-спектры в области валентных колебаний связи металл-лиганд комплексов N1(11) с 1,2-гидроксилачинооксимами//Изв. АН СССР. Сер. хим. - .1985. - N 10. - С. 2228-2231.

29. Ларионов C.B., МячинаЛ.И., Шелудякова Л. А., Богуславский Е.Г. Комплексы меди(П) и никеля(II) с диацетилдигидразо-ном// Журн. неорган, химии. - 1985. - Т. 30, вып. 12. - С. 3106-3112.

30. Кириченко В.Н., Мячина Л.И., Ларионов C.B., Шелудякова Л.А. Координационные соединения Ni2+ и Си2+ со стерически затрудненными 1,2-гидроксиламинооксимами//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1986. - Вып. 1. - С.48-54.

31. Первухина Н.В., Подберезская Н.В., Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Бакакин В.В. Кристаллическая структура моноакватетра (3,5-диметилпиразол)меди(П) перхлората [Cu(CsH8N2)4H20%) (С104)2//Журн. структ. химии. - 1986. - Т. 27. N 3,- С. 110114.

32. Первухина Н.В., Икорский В.Н.. Подберезская Н.В.. Никитин П.С., Гельман А.Б., Овчаренко В.И., Ларионов C.B.. Бакакин В.В. Кристаллическая, молекулярная структура 1 и магнитные свойства бис [4- (2-оксо-з'. з', 3-трифторпропилиден)-2,2,5,5-тет-раметил-З-имидазолин-1-оксил] меди(П) Cu(CioHi3F3N202)2 //Журн. структ. химии. - 1986. - Т. 27. N 4. - С. 61-68.

33. Ларионов С.В., Косарева Л.А. Термические свойства внутри-комплексных соединений Ni11 и Pd11 с 1,2-гидроксиламиноокси-мами и их летучих производных//Журн. неорган.химии.- 1986. -Т. 31, вып. 9. - С. 2334-2338.

34. Larionov S.V. New groups of volatile coordination compounds //Proceed. 11th Conf. on Coord. Chem. - Smolenice, 1987. -P. 177-178.

35. Бабайлов С.П., Глухих Л.К., Косарева Л.А., Ларионов С.В. Спектры ШР координационных соединений Ni(II), Pd(II) с 1,2-гидроксиламинооксимами // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1987. - Вып. 2. - С. 65-68.

36. Овчаренко В.И., Патрина Л.А., Богуславский Е.Г., Икорский

B.Н., Дурасов В.Б., Ларионов С.В. Новая группа летучих хела-тов металлов со спин-меченым енаминокетоном//Журн. неорган, химии. - 1987. - Т. 32, вып. 5. - С. 1129-1134.

37. Лавренова Л.Г., Ларионов С.В., Икорский В.Н., Шелудякова Л.А. Координационные соединения переходных металлов с 3,4,5-триамино-1,2,4 - триазолом//Журн. неорган, химии. - 1987. -Т. 32, вып. 8. - С. 1925-1930.

38. Леонова Т.Г., Ларионов С.В., Шелудякова Л.А. Комплексы нитратов Ni2+ и Си2+. с 4-амино-3,5-дигидразино-1,2,4-триазолом //Журн. общ. химии. - 1987. - Т. 57, вып. 11. - С. 2590-2594.

39. Ларионов С.В., Патрина Л.А., Долгорук С.Н., Богуславский Е.Г., Ковачик И., Дурасов В.Б. Летучие внутрикомплексные соединения со спин-меченым енаминокетоном, содержащим изо-пропильную группу//Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - N 5. -

C. 1137-1142.

40. Larionov S.V. Some new tendencies in coordination chemistry of nitroxides//Abstracts Intern. Conf. on Nitroxide Radicals. - Novosibirsk, 1989. - P. 91.

41. Леонова Т.Г., Ларионов С.В., Батраченко Н.И., Шелудякова Л.А. Комплексы Со3+ гексааминового типа, содержащие полиазотистые лиганды//Журн. общ. химии. - 1989. - Т. 59, N 7. - С. 1655-1660.

42. Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Мячина Л.И., Ларионов С.В., Бакакин В.В. Кристаллическая структура нитрата трис(диацетилдигидразон) никеля(П) [Ni(C4HioN4)3](N03)2// Журн. структ. химии. - 1989. - Т. 30. N 1.,- С. 123-139.

43. Индричан; К.М., Гэрбэлэу Н.В., Ларионов С.В. Масс-спектромет-рическое-исследование координационных соединений никеля(П)

и палладияi1I) на основе производного 1,2-гидроксиламиноок-сима//Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - N 1. - С. 53-55.

44. МячинаЛ.И., Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Шелудякова Л.А., Ларионов C.B. Комплексы Ni2+ с 1,3,6,9,11,14-гексаза-атрицикло-[12,2,1,16,9]-октадеканом//Журн. неорган, химии. -1989. - Т. 34, вып. 3. - С. 669-676.

45. МячинаЛ.И., Ларионов C.B., Шелудякова Л. А. Комплексы Си2+ с 1,3,6,9,11,14-гексаазатрицикло-[12,2,1,16'9] - октадеканом// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1989. - Вып. 4. - С. 29-32.

46. Ларионов C.B., Патрина Л.А., Долгорук С.Н., Дурасов В.Б. Летучие внутрикомплексные соединения металлов со спин-мечеными енаминокетонами имидазолидина, содержащими изобутильную и трет.бутильную группы//Коорд. химия.- 1989. - Т.15, вып. 7,-С. 949-954.

47. Кириченко В.Н., Уваричева A.B., Ларионов C.B., Вишневецкая Л.А., Володарский Л.Б. Летучие координационные соединения Ni2+ и Со3+ с 1,2-гидроксиламинооксимами//Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. - N 11. - С. 2629-2632.

48. Овчаренко В.И., Вострикова К.Э., Икорский В.Н., Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Ларионов C.B. Синтез, структура и магнитные свойства 2,2,5,5-тетраметил-З-имидазо-лин-1-оксил-4-(1-бутилиден-2-оксиатов)никеля(II), меди(П), кобальта(П) и цинка(П)//Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. -N 3. - С. 669-675.

49. МячинаЛ.И., Ларионов C.B., Шелудякова Л. А., Богуславский Е.Г. Продукты реакций бис-амидразона щавелевой кислоты и формальдегида на матрицах никеля(II) и меди(II)//Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1990. - Вып. 5. - С. 95-99.

50. Савельева З.А., Ларионов C.B. Комплексные соединения никеля, кобальта, меди с 4-фенилсемикарбазидом и 4-фенилтиосемикар-базидом//Журн. неорган, химии. - 1991. - Т. 36, вып. 1. -С. 83-87.

51. Савельева З.А., Романенко Г.В., Ларионов C.B., Подберезская Н.В. Синтез и кристаллическая структура моногидрата перхлората трис(4-фенилтиосемикарбазид) никеля(11)-[Ш(С7Н9МзЗ)з] (С104)2-Н20//Сиб. хим. журн. - 1991. - Вып. 3. - С. 67-71.