Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в растворах с сетками водородных связей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙЧИКОВ Александр Михайлович

СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ С СЕТКАМИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2010

003491589

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Киселев Михаил Григорьевич

доктор химических наук, профессор

Маленков Георгий Георгиевич

доктор химических наук, профессор

Новоселов Николай Петрович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «1» марта 2010 г. в у С/ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. Тел./факс (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан января 2010 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Необходимость исследования межмолекулярных взаимодействий и структурных свойств водных растворов диолов, оксиэтилированных гликолей и амидов алифатических карбоновых кислот обусловлена их важной ролью в природе, науке и технике, современной технологии. Несмотря на широкое использование в промышленности и лабораторной практике, физико-химическая изученность этих бинарных неэлектролитных смесей остается достаточно слабой, а поиск параметров жидкофазных систем, эффективно отражающих, как особенности межмолекулярных взаимодействий, так и структурные изменения в индивидуальных растворителях и их растворах, является актуальной задачей.

Сравнение термодинамических свойств водных растворов гетерофункциональ-ных неэлектролитов с разным числом полярных и неполярных групп указывает на их существенное различие, которое находит заметное отражение в энтальпиях смешения и сольватации. Энтальпии смешения являются важным источником информации о межмолекулярных взаимодействиях, поскольку непосредственным образом отражают их энергетику. Ограниченность знаний о природе взаимодействий в жидкостях и растворах, в которых имеются сетки Н-связей, подтверждает ценность экспериментальных данных по энтальпиям смешения в таких смесях, поскольку как существующие расчетно-теоретические методы, основанные на строгих подходах, так и приближенные модельные теории не дают надежных результатов по предсказанию энтальпий смешения. Представляется актуальным на основе оценки составляющих межмолекулярного взаимодействия в водных растворах амидов рассчитать соответствующие вклады в энтальпии их смешения с водой и сопоставить их с данными для неводных амидных смесей.

Известно, что энтальпии сольватации неэлектролитов в воде более отрицательны по сравнению с их сольватацией в неводных растворителях. Многие исследователи связывают это явление со специфической реакцией сетки Н-связей воды на растворенные вещества. С другой стороны, на концентрационных зависимостях энтальпий сольватации неэлектролитов разной природы в бинарных смесях воды с апротонными растворителями, как правило, наблюдаются максимумы, тогда как в смесях воды с сорастворителями с сетками Н-связей эти зависимости имеют вид, близкий к аддитивному. Энтальпии сольватации тесно связаны с интенсивностью межмолекулярных взаимодействий в растворах. Актуальной задачей является нахождение взаимосвязей между энтальпиями сольватации веществ и структурными особенностями смесей.

В теоретических и экспериментальных исследованиях неэлектролитных растворов в последнее десятилетие методологически себя оправдал подход, который предполагает разделение термодинамических параметров на вклады, обусловленные тем или иным типом взаимодействий или их изменением в присутствии растворенного вещества. С другой стороны, для исследования структурных и термодинамических свойств ¡жидкостей и растворов все шире привлекаются термодинамические характеристики, рассчитанные с привлечением свойств индивидуальных растворителей и растворов (сжимаемость, расширяемость и т. д.). При этом следует отметить, что особенности структурных и термодинамических свойств водных и неводных растворов, в которых один из компонентов образует сетку Н-связей, во многом определяются изменением реакции этой сетки на увеличение концентрации второго компонента.

Кроме индивидуальных растворителей, в настоящей работе изучались водные растворы амидов алифатических карбоновых кислот, а также Ы-метилпирролидона (Ы-МП) и гексаметилфосфортриамида (ГМФТ). Ы^-дизамещенные амиды отличаются основностью карбонильной группы и размерами углеводородных фрагментов, а исследование структурных особенностей и межмолекулярных взаимодействий в водных растворах амидов различной степени Ы-замещения представляет дополнительный интерес в связи с возможностью анализа структурно-термодинамических свойств при переходе, например, от растворов первичного амида муравьиной кислоты (формамида) к растворам апротонного третичного ди-метилформамида (ДМФА). Вторую группу растворов образует вода и органические растворители с сетками Н-связей (диолы, оксиэтилированные гликоли), способные к образованию совместных сеток Н-связей. Выбор диолов, оксиэтилированных гликолей, а также формамида в третьей группе растворов, образованной только неводными компонентами обусловлен предположением о наличии в этих растворителях сеток Н-связей. Сравнение свойств водных растворов дизамещенных амидов с соответствующими характеристиками неводных смесей тех же амидов для выявления особенностей поведения сеток Н-связей органических компонентов по сравнению с водой придает работе дополнительную актуальность.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по направлению «Химическая термодинамика» (1981-1990 гг., шифр темы 2.19.3.1.), по заказам Министерства образования и науки РФ: заказ на 1996-2000 гг. (шифр темы 31.15.25); заказ на 2000-2005 гг. (шифры тем 31.15.31 и 31.15.33), заказ на 2006-2008 гг. (шифры тем 31.15.31 и 31.15.33) и в соответствии с планами НИР ИГХТУ. На различных этапах работа получала финансовую поддержку Министерства образования и науки (грант 94-9.3-150) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 96-03-33642а и 99-03-32414а).

Основная цель работы заключалась в том, чтобы на основе расчетов специфической и неспецифической составляющих межмолекулярного взаимодействия и соответствующих вкладов в энтальпии смешения получить набор структурно-термодинамических характеристик смесей и установить закономерности изменения структурных свойств водных и неводных неэлектролитных растворов с сетками водородных связей, а также сольватационных характеристик неэлектролитов различной природы в индивидуальных и смешанных растворителях. Для достижения цели работы были определены следующие задачи:

- экспериментально определить энтальпии смешения амидов алифатических карбоновых кислот различной степени замещения (включая Ы-МП и ГМФТ) с водой, диолами, оксиэтилированными гликолями и формамидом;

- рассчитать специфические и неспецифические составляющие межмолекулярных взаимодействий при разных температурах и установить закономерности их изменения в водных и неводных растворах с сетками водородных связей;

- оценить специфический и неспецифический вклады в энтальпии смешения компонентов исследуемых систем и с использованием дополняющих друг друга подходов установить закономерности изменения структурных свойств воды, органических растворителей и бинарных растворов с сетками водородных связей;

- установить закономерности изменения сольватационных характеристик неэлектролитов различной природы в индивидуальных и смешанных растворителях с сетками водородных связей.

Научная новизна. Впервые получен набор структурно-термодинамических характеристик водных растворов амидов, диолов и оксиэтилированных гликолсй. Сопоставлены свойства смесей дизамещенных амидов с диолами, оксиэтилированными гликолями и формамидом и водных растворов тех же амидов. При различных температурах впервые рассчитаны: энтальпийные функции взаимодействия компонентов смесей, а также их составляющие, параметры предпочтительной сольватации, избыточные коэффициенты упаковки, внутреннее давление, специфические и неспецифические составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия, а также специфические (НЕ8р) и неспецифические (НЕП5р) вклады в энтальпии смешения (НЕ) компонентов. В водных растворах установлено наличие трех областей составов с доминирующей структурной организацией, а также участка переходной структуры. На этом участке происходит постепенное разрушение сетки Н-связей воды, вследствие которого возрастают избыточные коэффициенты упаковки смесей и усиливается экзотермичность вкладов НЕП5р, а также НЕ. Корреляция термодинамических характеристик систем вода - амид с избыточными упаковочными коэффициентами указывает на то, что универсальные взаимодействия являются главным фактором, определяющим структурные и энергетические свойства водных растворов вторичных и третичных амидов. Рост размеров органических растворителей с сетками Н-связей по сравнению с водой ведет к заметному снижению избыточных коэффициентов упаковки и вкладов НЕП5р, а также ослаблению экзотер-мичности смешения в неводных смесях относительно водных растворов амидов. Анализ составляющих вкладов реорганизации и взаимодействия показал, что различие сольватационных характеристик неэлектролитов различной природы в индивидуальных и смешанных растворителях с сетками водородных связей обусловлено отличием структурно-термодинамических характеристик растворов. Практическая значимость. Экспериментально полученные энтальпии смешения неэлектролитов представляют новые справочные данные и могут использоваться в термодинамических расчетах и тестировании теоретических моделей. Результаты работы представляют интерес для развития теории жидкого состояния водных и неводных растворов органических неэлектролитов с сетками Н-связей и развивают представления о межмолекулярных взаимодействиях и природе структурных преобразований в растворах. Полученные экспериментальные данные, рассчитанные параметры межмолекулярных взаимодействий в жидкофазных системах различной природы и установленные закономерности изменения структурно-термодинамических характеристик во всем диапазоне составов при различных температурах могут быть использованы в практике физико-химического анализа, при разработке и оптимизации технологических процессов в жидких средах. Развиваемый подход к исследованию структурных свойств и межмолекулярных взаимодействий на основе термодинамических свойств растворов является особенно эффективным при изучении сильноассоциированных систем с сетками Н-связей. Положения выносимые на защиту. Закономерности изменения межмолекулярных взаимодействий и структурных характеристик индивидуальных растворителей и бинарных растворов во всей области составов при различных температурах, установленные из анализа термодинамических параметров водных и неводных неэлектролитных смесей с сетками водородных связей.

Личный вклад автора. Экспериментальный материал работы, начиная с создания калориметрической установки, получен лично автором или при его непосредственном участии. Диссертантом определены задачи исследования, проведена математи-

ческая обработка экспериментальных данных и интерпретированы результаты. Автором обобщены полученные материалы и сделаны научные выводы. Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликована 91 работа, в том числе 47 статей (42 из которых представлены в списке литературы) и 40 тезисов докладов на научных конференциях.

Результаты работы были представлены и обсуждались на российских, всесоюзных и международных научных конференциях: VI Всесоюзной Менделеевской дискуссии по проблемам растворов (Харьков, 1983г.); I и III Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986 и 1990гг.), VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990г.); I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990г.), XIII Всесоюзной, XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Красноярск 1991г., Москва 2005г., Суздаль 2007г.); VI, VII Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Zakopane, Poland 1994, 1997); I и II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997 и 1999гг.); 12 Ulm-Freiberger Calorie-metrietage (Freiberg, Germany 1997); XIX Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999г.); IV, VI, VII, VIII, IX и X Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989, 1995, 1998, 2001гг., Плес 2004г., Суздаль 2007г.); I и IV Международных конференциях "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000 и 2006гг.); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004г.); IX Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Украина, Одесса 2005г.); Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006г.); XIII и XIV Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (С.-Петербург 2006г., Челябинск 2008г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (580 ссылок) и приложения. Работа изложена на 350 страницах, содержит 17 таблиц и 128 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе "Однокомпонентные растворители" обсуждены структурные особенности и рассчитаны составляющие полной энергии межмолекулярных взаимодействий в исследуемых растворителях. Сопоставлены физико-химические свойства воды и индивидуальных растворителей, рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований структурных свойств воды.

Для исследования межмолекулярных взаимодействий и структурных особенностей индивидуальных растворителей в настоящей работе использовалось внутреннее давление:

pint = - (3U/dV)T, (1)

отражающее изменение внутренней энергии жидкостей в процессе небольшого изотермического расширения. Этот параметр может быть рассчитан из экспериментальных данных по соотношению (2):

Pint= Р - Та/Рт ~ - Та/Рт > (2)

в котором а и рт - коэффициенты объемного расширения и изотермической сжимаемости, при пренебрежении величиной р, которая при давлениях близких к атмосферному дает погрешность в расчет p¡nl менее 0,1%. Исследованиями 2005-

6

2007гг. подтверждено, что плотность энергии когезии содержит объемно-независимую часть, обусловленную наличием специфических взаимодействий, а также объемно-зависимую часть, которая для алканов совпадает с величинами pirll и обусловлена неспецифическими взаимодействиями. Согласно известным теоретическим представлениям (M. R. J. Dack. Chem. Soc. Rev. 1975. 4, N 1. P. 211) неспецифическая составляющая полной энергии межмолекулярного взаимодействия в одном моле растворителя с учетом (2) рассчитывается из соотношения (3):

UnSp = pintVm = -TVma/pT, (3)

где Vm - мольный объем. При этом специфическая составляющая с учетом (3) рассчитывается из соотношения (4):

Usp = U10t - Unsp = - AVH + RT +TVm a/pr, (4)

в котором AVH - мольная энтальпия испарения растворителя, а R - универсальная газовая постоянная. Правомерность применения этих представлений для получения достоверной информации о природе межмолекулярных взаимодействий и структурных изменениях недавно подтверждена для гомологических рядов растворителей (Е. В. Иванов, В. К. Абросимов. Журн. структ. хим. 2005. 46, № 5. С. 889).

Таблица 1. Физико-химические свойства растворителей при 298,15 К.

Растворитель alO4, К"' Рт 10'°, "Pint 10"8, кДж/ 'Usp, кДж/ "Ufisp, кДж/ "Usp. кДж/

Па"1 Дж/м3 моль моль моль моль

вода 2,57 4,52 1,69 3,06 38,45 2.68' 38,45'

этандиол (ЭД) 6,31 3,73 5,04 28,20 34,92 16,15' 34,15'

1,2-пропандиол (1,2-ПД) 7,14 4,85 4,39 32,35 29,65

1,3-пропандиол (1,3-ПД) 5,94 4,04 4,38 31,77 36,20

1,2-бутандиол (1,2-БД) 7,47 5,41 4,12 37,16 30,78

1,3-бутандиол (1,3-БД) 6,62 4,84 4,08 36,74 33,34

1,4-бутандиол ( 1,4-БД) 5,84 4,28 4,06 36,17 39,65

диэтиленгликоль (ДЭГ) 6,62 4,12 4,79 45,69 30,19

триэтиленгликоль (ТЭГ) 6,82 4,00 5,08 68,17 13,95

тетраэтиленгликоль (ТТЭГ) 7,15 4,13 5,16 89,50 4,97

метанол (МеОН) 12,03 12,61 2,83 11,52 24,57 11,47J 19,83J

формамид 7,51 4,08 5,48 21,85 35,80 16,53" 42,004

N-метилформамид 8,73 5,98 4,40 26,02 27,75 22,884 27,53"

N-метилацетамид 7,78 6,38 3,76 29,05* 27,20*

N-метилпропионамид 8,50 6,10 4,15 38,89 23,52 41,015 21,405

Ы,М-диметилформамид 10,12 6,52 4,63 35,79 8,62 38,106 9,83"

КЫ-диметилацетамид 9,64 6,44 4,47 41,53 6,22

N-метилпирролидон 8,88 5,22 5,08 48,94 2,14

гексаметилфосфортриамид 8,29 6,60 3,74 65,72 -2,70

* - данные для 308,15 К.

'М. в. 8сеа1з е1 а1.1. СЬеш. РЬуэ. 1980. 72, N 5. Р. 3236.

2А. V. ОиЬзкауа е1 а1..). РИуя. СЬеш. А. 2004. 108. N 35. Р. 7151.

3В. А. Дуров и др. Журн. физ. хим. 2007. 81, № 2. С. 249.

4;. вао а\. }. РЬуэ. СЬеш. 1996. 100, N 7. Р. 2689.

5В. А. Дуров и др. Журн. физ. хим. 1991. 65, № 8. С. 2066.

6М. СЬа1апз е1 а1.1. СЬеш. РЬув. 2000. 112, N 19. Р. 8581.

В табл. 1 приведены справочные данные по свойствам исследуемых растворителей, а также метанола, из которых рассчитывались составляющие итр и и5р. Коэффициенты объемного расширения рассчитывались из соотношения (5):

а = -(5р/еТ)Р/р, . (5)

где р - плотность растворителей. Для воды характерна аномальная температурная зависимость этой и других термодинамических характеристик, что выделяет ее даже среди растворителей с сетками Н-связей. Роль специфических взаимодействий в максимальной степени проявляется в растворителях с сетками Н-связей, приведенных в верхней части табл. 1. Эти жидкости, многие свойства которых определяются наличием сетки Н-связей, могут быть выделены в отдельный класс.

270 280 290 300 310 320 330 340

т, К

0п

-20

л с;

5 -40 Н 1?

360

. ттэг

290 300 310 320 330 340 350

т, К

-10-,

-12-

>

-28-"

.0

с; о -30-

г

1? -32-

-34-

ъ.

с =3 -36-

-38-

-40-

метанол

-24

этандиол

-1 —•—4

-2 —»—5 -3 -«-6 —»-7

бутандиолы

285 290 295 300 305 310 315 320

т, к

-о с о

"I -32

9

* МеОН

-» 1.2-ПД

* 1,2-БД

--« 1,3-БД

- эд

* 1,3-ПД л 1,4-БД

285 290 295 300 305 310 315 320

т, к

Рис. 1. Температурная зависимость составляющих ипзр и и5р полной энергии и1о1 межмолекулярного взаимодействия воды (а), оксиэтилированных гликолей (б) и диолов (в, г), (этандиол (1), 1,2-пропандиол (2), 1,3-пропандиол (3), 1,2-бутандиол (4), 1,3-бутандиол (5), 1,4-бутандиол (6) и метанол (7)).

Карцевым с соавторами (Журн. физ. хим. 2002. 76, № 6. С. 1016) предложено использовать в качестве структурной характеристикой жидкости температурный коэффициент внутреннего давления. Ими установлено, что для слабо ассоцииро-

ванных жидкостей, структура которых близка к плотной упаковке, этот коэффициент положителен, для растворителей с цепочками Н-связей, например, моноспиртов, близок к нулю, а для жидкостей с сетками водородных связей - отрицателен. Причина такого поведения коэффициента дрт1!д\' проясняется при расчете мольных величин специфической и неспецифической составляющих, использование которых для анализа межмолекулярных взаимодействий и структурных свойств индивидуальных и смешанных растворителей более корректно. Данные рис. 1 указывают на то, что во всех сильно ассоциированных растворителях специфическая составляющая с ростом температуры ослабляется, что сопровождается изменением баланса специфических и неспецифических взаимодействий. Все растворители на рис. 1 (кроме метанола и тетраэтиленгликоля) представляют жидкости с сетками II-связей, в которых с ростом температуры неспецифические взаимодействия усиливаются, чем обусловлены отрицательные значения коэффициента др,Г1|/£5Т.

> Ы-МФА

285 290 295 300 305 310 315 320

т, к

-ю-

-О

с; о

|-35-3 -40-45-

-50

ы-мп

- ДМАА ДМФА ДМФА

5 ДМАА

285 290 295 300 305 310 315 320 325

т, к

Рис. 2. Температурная зависимость составляющих ипяр и и,р полной энергии 111ы межмолекулярного взаимодействия формамида (ФА), N - м ети л ф ор м ам и да (Ы-МФА) (а); Ы-метилпирролидона (Ы-МП), диметилацетамида (ДМАА) и ДМФА (б).

Составляющие ишр(Т) и и5р(Т) полной энергии межмолекулярного взаимодействия амидов изображены на рис. 2. Расчеты показывают, что в формамиде, также как и в воде, с ростом температуры заметно ослабляются специфические взаимодействия, но одновременно с этим усиливаются неспецифические взаимодействия (рис. 2а). В Ы-мстилформамиде (Ы-МФА), в отличие от формамида, сетка Н-связей отсутствует, а цепочечная самоассоциация ослабляется с ростом температуры. Составляющие ил5р во вторичных амидах с ростом температуры практически не меняются, что отражается в малых изменениях температурного коэффициента внутреннего давления, величины которого, так же как в моноспиртах, близки к нулю в рассматриваемом интервале температур.

В ДМФА водородные связи отсутствуют, но, как было установлено нами методом компьютерного моделирования [13], имеются сильные диполь дипольные взаимодействия. Это и последующие исследования ДМФА тем же методом подтвердили, что величина этого вклада, предсказанного Дэком более тридцати лет назад, при 298,15 К составляет ~ -9 кДж/моль и ослабляется с повышением температуры (рис. 26). Доля диполь дипольных димеров в диметилацетамиде (ДМАА) и Ы-

МП уменьшается относительно ДМФА, что вызвано ростом стерических препятствий для их образования. В апротонных растворителях неспецифические взаимодействия с увеличением температуры ослабляются. Специфические взаимодействия в амидах с различной степенью М-замещения независимо от того, обусловлены ли они сильными диполь дипольными взаимодействиями, как в третичных амидах, или их совокупностью с вкладами от Н-связей, как в первичных и вторичных амидах, с ростом температуры всегда ослабляются. Отличное согласие специфической и неспецифической составляющих, рассчитанных по модели Дэка с данными других моделей и компьютерного моделирования (табл. 1), подтверхсдает адекватность этого подхода для расчета составляющих межмолекулярного взаимодействия в растворителях различной природы.

Обобщены данные работ, в которых изучались структурные особенности используемых растворителей. Наше моделирование ФА методом Монте-Карло (МК) при 298,15 К [14] подтверждает те концепции его строения, в которых не предполагается доминирования какого-то одного способа самоассоциации. Для ФА характерна цепочечная ассоциация молекул и небольшое число замкнутых циклов связей, среди которых превалируют димеры. Специфические взаимодействия при 298,15 К являются доминирующим межмолекулярным взаимодействием в ФА, что соответствует данным табл. 1. Среднее число Н-связей, которые образует молекула формамида при 298,15 К, близко к трем и убывает с ростом температуры.

Несмотря на наличие сильных специфических межмолекулярных взаимодействий, заметное влияние на структурную организацию Ы-метилформамида по данным МК оказывают вандерваальсовы взаимодействия. Цепочечная ассоциация транс-конформеров 1Ч-МФА не противоречит принципу плотной упаковки, а циклические димеры, образованные цис-конформерами, разрушают характерные структурные элементы и являются дефектами для ближайших соседей.

Как показали наши расчеты методом МК [13] доминирующую роль в жидком ДМФА при 298,15 К играют вандерваальсовы взаимодействия. Этот результат коррелирует с данными табл. 1. Для локального окружения молекулы ДМФА характерен широкий спектр значений параметров взаимного расположения и ориентации молекул. На близких расстояниях преобладают такие конфигурации димеров, в которых одна молекула расположена над другой в параллельной плоскости так, что векторы дипольных моментов оказываются антипаралельными. Часть таких димеров образует цепочки за счет взаимодействия между метильными группами и кислородом карбонильных групп.

В исследованиях, проведенных методом МК в рамках проекта РФФИ 99-03-32414а, установлено, что основной вклад в межмолекулярное взаимодействие в этандиоле при 298,15 К вносят специфические взаимодействия, что соответствует данным табл. 1. Расчеты методом молекулярной динамики (МД) показали, что с ростом температуры межмолекулярные водородные связи ослабляются. Специфические взаимодействия основное влияние оказывают на взаимное расположение периферийных атомов молекул в области ближних межмолекулярных расстояний. Дальнейший рост алкильной цепи у диолов сопровождается постепенным ростом составляющей |ип5р|. Как видно из табл. 1 и рис. 1 г, абсолютная величина специфической составляющей |и5р| последовательно возрастает от 1,2-бутандиола к 1,4-бутандиолу, что коррелирует с возрастанием среднего числа Н-связей на одну молекулу диолов в ряду 1,2-бутандиол < 1,3-бутандиол < 1,4-бутандиол.

С возрастанием числа эфирных групп в молекулах оксиэтилированпых гликолей увеличиваются составляющие Цу, а составляющие |и5р| уменьшаются вследствие уменьшения количества прочных Н-связей, образованных кислородом гидроксильных групп. В триэтиленгликоле третья часть всех межмолекулярных водородных связей образуется с участием кислорода эфирных групп. В направлении от этиленгликоля к тетраэтиленгликолю последовательно снижаются величины |Цр|, что обусловлено снижением протонодонорных свойств оксигликолей относительно этиленгликоля и затруднением самоассоциации, вызванной стерическим фактором. Это приводит к тому, что тетраэтиленгликоль, в отличие от диэтилеигликоля и триэти-ленгликоля, не относится к растворителям с сеточной структурой.

Во второй главе "Бинарные водные растворители" рассмотрено применение энтальпий смешения для исследования особенностей межмолекулярных взаимодействий в водных растворах неэлектролитов. Избыточные энтальпии или энтальпии смешения непосредственным образом отражают всю энергетику межмолекулярных взаимодействий компонентов и характеризуют изменение энтальпин системы в процессе образования раствора путем смешения индивидуальных растворителей:

НМ = НЕ = Нр.ра - Х|Н°1 - Х2Н°2 , (6)

где Нр.ра, Н°| и Н°2 - мольные энтальпии раствора и чистых компонентов, соответственно. Тождественность величин НЕ и Нм является результатом того, что избыточная энтальпия представляет разность между термодинамической функцией смешения реальной смеси и идеального раствора, образование которого не сопровождается изменением энтальпии. В настоящей работе мольная энтальпия смешения обозначена символом НЕ. Данные по энтальпиям смешения в системах вода -амид, которые определялись нами калориметрическим способом в интервале 278,15 - 318,15 К, табулированы в работах [2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11].

Рассмотрено использование модельных подходов для водно-амидпых систем. Наши расчеты [4] показали, что пренебрегая всеми типами межмолекулярных взаимодействий, кроме Н-связей, можно добиться только качественного согласия рассчитанных и экспериментальных избыточных термодинамических функций в смесях воды с апротонными амидами. Анализ литературы указывает на то, что модельные теории, которые заранее вводят упрощенные представления о межмолекулярных взаимодействиях и структуре смесей, не являются адекватными для расчета термодинамических свойств исследуемых растворов. Компьютерное моделирование ряда водных систем показало, что эффективные парные потенциалы, предложенные для индивидуальных растворителей, не гарантируют даже качественного согласия экспериментальных данных с рассчитанными величинами 111 и имеют ограниченное применение для смесей с сильными взаимодействиями. Все это указывает на то, что модельные подходы и методы компьютерного моделирования часто даже качественно не воспроизводят избыточные термодинамические функции в растворах с сильными межкомпонентными взаимодействиями.

В настоящей работе составляющая неспецифических взаимодействий в неэлектролитных растворах рассчитывалась из данных по коэффициенту термического расширения, изотермической сжимаемости и мольному объему смесей, определенных во всей области составов:

иш'хГОр = Рш( У"1'* = - ТУ"1'* а/Рт, (7)

а вклад специфических взаимодействий из соотношения (8):

1Г\Р = 1Г\0, - 1Рх„5р = - ДУН™Х + КТ + ТУ™ а/рт , (8)

в котором энтальпия испарения смесей определяется из соотношения (9):

AvHmix = [(1 - X) ДуН1 + X ДуН2] - HE , (9)

где ДуН1 и ДуН2 - энтальпии испарения компонентов растворов. Расчет составляющих межмолекулярного взаимодействия во всей области составов при разных температурах позволяет также качественно оценить трансформацию структурных образований в смесях, где один или оба компонента образуют сетки Н-связей.

Величина НЕ в соотношении (9) является экспериментально измеренной энтальпией смешения и может быть представлена в виде:

HE = UE + pVE = UE (10)

Расчеты указывают на то, что вторым слагаемым здесь можно пренебречь, поскольку его величина в области эквимолярного соотношения даже неводных компонентов не превышает 0,01% и уменьшается в водных смесях. Энтальпия смешения непосредственно связана с изменением сил межмолекулярного взаимодействия, характеризуемым избыточной внутренней энергией, а соответствующие количественные вклады в НЕ, обусловленные специфическими и неспецифическими взаимодействиями, могут быть рассчитаны из соотношений (11) и (12):

HEnsp = Umixnsp - (1 - X) U'nsp - X U2nsp , (11)

HEsp = UmlV(l-X)U'sp-XU2sp (12)

после вычисления специфических и неспецифических составляющих межмолекулярного взаимодействия в смесях и индивидуальных компонентах.

Рассмотрены подходы к исследованию структурных особенностей водных растворов неэлектролитов. Для установления закономерностей изменения структурной организации индивидуальных растворителей и бинарных систем довольно широко используется метод растворимости благородных газов. В соответствии с современными представлениями стандартные термодинамические функции сольватации могут быть разложены на вклады от взаимодействия AYi2 растворенного вещества (2) с растворителем (1) и вклада от реорганизации растворителя AYlb вызванной растворенным веществом:

AY°soiv = AY|2 + AYii (13)

В ряде работ показано, что реорганизационные вклады не влияют на растворимость благородных газов:

AH°S0|V = AEin, + AEreorg , (14)

-TAS°sotv = - TASjnt - AEreorg, (15)

AG°solv = AEinl-TASint, (16)

поскольку вклад AEn-^, отражающий изменение взаимодействий между молекулами растворителя, точно компенсируется величиной TASreorg (ASre0rg - AErcorg/T) и растворимость (AG°soiv) определяется только соотношением величин ДЕ|П, и TASinl. В этой связи, например, Бен-Неймом (А. Ben-Naim. J. Chem. Phys. 2008. 128, N 2. Р. 024506/1) отмечена некорректность трактовки низкой растворимости благородных газов в воде (AG°S0|V > 0), которая базируется на представлениях о структурных изменениях в растворителе под воздействием растворенных веществ. Недавно (D. Ben-Amotz et al. J. Phys. Chem. B. 2005. 109, N 14. P. 6866) показано, что реорганизационный вклад в энтальпию сольватации может быть рассчитан на основе свойств индивидуальных растворителей и растворенного вещества:

AEreorg = T(a/ßT)Vs, (17)

где Vs - сольватационный объем растворенного вещества. На рис. 3 представлена зависимость экспериментальных данных по энтальпиям сольватации алканов в воде от вкладов AEjllt, рассчитанных из соотношения (14), а также методами компьютерного моделирования и на основе теории масштабной частицы. Из рис. 3 и вкла-

дов AErcorg(T) и AEi„t(T) в энтальпию гидратации аргона (рис. 4) видно, что отрицательные величины AH°so,v при этих температурах обусловлены вандерваальсовыми взаимодействиями растворенного вещества с водой при наличии малых положительных вкладов AErcorg. Как подтверждают последние расчеты методом МД (D. Paschek et al.//Heat Capacities, Liquids, Solutions, and Vapours. RSC Publishing, 2009), отрицательный знак энтальпии сольватации метана в воде при 298, 15 К также обусловлен только вандерваальсовыми взаимодействиями. В связи с чем для объяснения экзотермичности энтальпий гидратации алканов нет необходимости привлекать представления о структурировании воды в гидратных оболочках этих веществ.

§25-1 2 1?

9 20 4

-ДЕ кДж/моль

4

ja § 0

Г

iT8 -12

-16

270 280 290 300

310 320

Т, К

Рис.3. Взаимосвязь энтальпий гидратации алканов с энергией взаимодействия алкан - вода при 298,15 К. 1 - W. L. Jorgensen et al. J. Phys. Chem. 1985. P. 3470, 2 - E. Gallicchio et al. J. Phys. Chem. B. 2000. P. 6271, 3 - A. A. C. Pais et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. P. 4001, 4 - наш расчет.

Рис. 4. Температурная зависимость вкладов реорганизации и взаимодействия в энтальпию гидратации аргона. Светлые символы - расчет АЕ.щ методом МД (В. Guillot et al. J. Chem. Phys. 1993. P. 8075), темные символы - наш расчет.

Рассмотрены и проанализированы результаты изучения структурных особенностей исследуемых систем на основе данных дифракционных и спектроскопических методов исследования. Для понимания структурных особенностей изучаемых систем оказались полезны параметры предпочтительной сольватации компонентов растворов, рассчитанные из интегралов Кирквуда-Баффа:

= X - , (18)

ЗХхуБ^Хдаэ-^, (19)

показывающие, например, отличие локальной концентрации (с индексом Ь) воды вокруг каждого компонента бинарной системы от мольной концентрации воды в растворе (Х\у). Как установлено Кого (У. Koga. .1. РЬув. СЬет. 1996. 100, N 13. Р. 5172), для анализа структурных особенностей водных растворов весьма информативными являются производные избыточных термодинамических свойств смесей.

Обсуждение межмолекулярных взаимодействий в бинарных водных растворах неэлектролитов представляется целесообразным начать с водно-амидных систем. Из взятых в литературе данных по плотности, скорости ультразвука и теплоемкости смесей воды с амидами карбоновых кислот, включая 14-МП и ГМФТ, при разных температурах рассчитано и табулировано внутреннее давление. Специфические и неспецифические составляющие межмолекулярного взаимодействия в этих системах рассчитывались из соотношений (7) и (8).

На рис. 5 представлены составляющие полной энергии межмолекулярных взаимодействий в водных растворах Ы-метштирролидона, а на рис. 6 в водных раство-

вода-ММП

0

-5

-10

л -15

с;

о ■20

5

-25

■з -30

з" -35

-40

вода-ФА, вода-Ы-МФА, вода-ДМФА

Ы-МФА "^СДМФА

ФА

0.8 X 10

Рис. 5. Составляющие ип5р и и5р полной энергии межмолекулярных взаимодействий и.а в водных растворах Ы-метилпирролидона при 298,15 и 318,15 К (X - здесь и далее мольная доля амида).

Рис. 6. Составляющие и5р и и„5р полной энергии межмолекулярных взаимодействий и101 в водных растворах ФА (1, 4, 7, 10), Ы-МФА (2, 5, 8, 11) и ДМФА (3, 6, 9, 12) при различных температурах. 4, 10 - 293,15 К; 1, 2, 3, 7, 8, 9 -298,15 К; 5,6, 11, 12-308,15 К.

рах амидов муравьиной кислоты с различной степенью Ы-замещения, рассчитанные с использованием полученных в настоящей работе величин НЕ. В области с высоким содержанием воды ослабление специфической составляющей из-за разрушения Н-связей воды не компенсируется гетерокомпонентными Н-связями, но компенсируется усилением неспецифической составляющей. С увеличением мольного объема этих амидов специфическая составляющая ослабляется быстрее (рис. 6). При повышении температуры значения Ц_у и |и1о,| уменьшаются во всем диапазоне составов водных растворов вторичных и третичных амидов, а вклад |ил5р| в области с высоким содержанием воды растет, а затем уменьшается в области X > 0,3. Однако, в отличие от водных растворов этих амидов, в системе вода - ФА неспецифические взаимодействия при возрастании температуры усиливаются во всей области составов, что указывает на образование общей сетки водородных связей и коррелирует с данными компьютерного моделирования.

298.15 К 318.15 К 338.15 К

0.8 X 10

Рис. 7. Концентрационная зависимость р^, (а) и составляющих и„5р (б) в водных растворах Ы-метилпирролидона при разных температурах.

Концентрационные зависимости p¡nt и Unsp в системе вода - N-МП при разных температурах изображены на рис. 7. Добавление N-МП, как и других третичных и вторичных амидов к воде, сопровождается разрушением ее сетки Н-связей, что в области растворов, примыкающей к чистой воде, приводит к росту ]pinl| и усилению неспецифических взаимодействий в смесях при увеличении температуры. Рост абсолютных значений неспецифической составляющей с увеличением температуры наблюдается только в той области составов, где сохраняется сетка Н-связсй воды. Это позволяет использовать температурный коэффициент неспецифических взаимодействий ди„5р/дт в качестве структурной характеристики, по смене знака которой можно определить концентрацию разрушения сетки Н-связей воды в растворе.

Рис. 8. Вклады НЕ5р и НЕП5р в энтальпии смешения воды с ДМАА (темные символы), Ы-МП (светлые символы) и ДМФА (светло-темные символы) при 298,15 К.

Рис. 9. Вклады НЕ5р и НнП5р в энтальпии смешения воды с ацетоном при 298,15 К (темные символы) и 308,15 К (светлые символы).

На рис. 8 представлены специфический и неспецифический вклады в энтальпии смешения воды с апротонными амидами, рассчитанные из соотношений (И) и (12). Видно, что экзотермичность смешения обусловлена неспецифическими взаимодействиями, а эндоэффект от разрыва водородных связей в воде и распада диполь ди-польных димеров амидов не компенсируется экзотермическим эффектом от специфических гетерокомпонентных взаимодействий. Для понимания причин этого сопоставлены свойства водных растворов ДМФА и ацетона.

По данным компьютерного моделирования водных растворов ДМФА и ацетона, выполненного в рамках проекта РФФИ № 96-03-33642а, сетка Н-связей воды в обеих системах разрушается при X ~ 0,3, что коррелирует с эндотермическими максимумами на функциях НЕ5р(Х). В растворах богатых водой ацетон образует с ней одну слабую водородную связь, которая менее прочна, чем Н-связь вода-вода. Ранее для объяснения экзотермичности смешения ацетона с водой привлекались представления о квазиклатратных структурах и "упрочнении структуры воды", которые не нашли подтверждения при компьютерном моделировании. Поэтому представляется более адекватным объяснять экзотермичность их смешения в левой половине диапазона составов тем, что абсолютная величина неспецифического вклада превышает специфический вклад (|НЕП5р| > |НЕ5р|). Затем это соотношение меняется на противоположное (|НЕшр| < |НЕзр|) и в правой половине интервала составов наблюдаются эндотермические эффекты смешения.

С учетом того, что Н-связи между молекулами воды и Н-связи ДМФА...НОН приблизительно эквивалентны ( —21 кДж/моль) и не каждая молекула ДМФА об-

разует две гетероевязи с водой, отрицательные величины Н в системе вода -ДМФА, так же как в водных растворах ацетона, обусловлены соотношением вкладов |HEnsp| > |HEsp|. Однако, несмотря на близость величин вкладов HEnsp в обеих системах, ДМФА смешивается с водой намного экзотермичнее, чем ацетон. Причина этого в том, что из-за более прочных Н-связей вода-амид относительно Н-связей вода-ацетон не только специфический вклад (HEsp) в энтальпию смешения, но и сама энтальпия смешения в системе вода - ДМФА заметно экзотермичнее, чем в системе вода - ацетон.

Увеличение температуры практически не отражается на виде функций HEsp(X) и HE„sp(X) в водных растворах третичных амидов, которые, также как и величины НЕ в системе вода - ацетон (рис. 9), уменьшаются по абсолютной величине. Рост мольных объемов амидов муравьиной кислоты с увеличением степени N-замещения сопровождается последовательным возрастанием вкладов HEsp, которые в водных растворах N-МФА и ДМФА с избытком компенсируются вкладами |HE„sp|, но в системе вода - ФА эти вклады почти эквивалентны |Н nsp| ~ |HEsp|.

Как показано Когэ, в водных растворах неэлектролитов, как правило, имеются три структурные области (I, II и III), а также переходный участок, который находится между I и II областями. На переход от одной структурной области к другой указывают точки перегиба функций взаимодействия компонентов. Например, эн-тальпийная функция взаимодействия неводного компонента имеет вид:

НЕд-А :

(1-ХА)(0НУдХА)

(20)

Здесь Н л - избыточная парциальная мольная энтальпия второго компонента (амида). Энтальпийные функции взаимодействия амид-амид Н А_А и вода-вода рассчитывались после вычисления соответствующих парциальных избыточных энтальпий НЕ\у и НЕД:

(21) (22)

HEw = HE-XA(c5HE/ÖXa)t,p Неа = НЕ + (1 -Xa)(5He/öXa)T.P

При этом отрицательные значения НЁА.А (НГ\у_\у) показывают, что взаимодействие А - А - XV) является притягивательным.

4 3

£ 2

о

11 3 о

г

«ä.i х

-2 -3

Y

:

298.15 318.15

100

5 40 <

Ш ^

X 20 0

• 298.15 ' 318.15

3,0 0,2 0,4 0,6 ^ 0.8 1,0

0,0 0,2 0,4 0,6 У 0,8 1,0

Рис. 10. Концентрационные зависимости энтальпийных функций взаимодействия HEw-w (а) и Неа.а (б) в водных растворах ДМАА при разных температурах.

Во всех изученных водно-амидных смесях имеются три концентрационные области составов (I, II и III) с доминирующей структурной организацией и участок переходной структуры. Зависимости от состава энтальпийных функций взаимодей-

ствия вода-вода (HEW-w) и амид-амид (НЕА.А) в водных растворах ДМЛА указывают, что рост температуры от 298,15 до 318,15 К почти не отражается на границах структурных областей в этой системе (рис. 10). На примере системы вода - диме-тилацетамид видно, что здесь тоже имеются три концентрационные области (I, II и III) с доминирующей структурной организацией и участок переходной структуры. Координаты 1-ой и Ш-ей структурной области, полученные из энтальпийных функций взаимодействия, коррелируют с другими структурно-термодинамическими характеристиками, указывающими на то, что в их границах доминирует структура воды и амида. К ним, в частности, относятся температурный коэффициент мольной адиабатической сжимаемости ößm0's/dT и температурная зависимость ßr(T), которые показывают концентрацию минимального возмущения сетки Н-связей воды молекулами растворителя. Для П-ой структурной области характерно образование кластеров воды и неэлектролита, а в границах переходного участка (Z < X < Y) вода претерпевает наиболее существенные структурные изменения, включая разрыв сетки водородных связей. Границы структурных областей водных растворов диме-тилацетамида полностью соответствуют данным рентгенографического исследования, а соответствующие координаты для всех исследованных водно-амидных систем представлены в табл. 2.

Таблица 2. Концентрационные границы струк- Из табл. 2 видно, что с рос-турных областей в водных растворах амидов при том степени N-замещения и

увеличением мольного объема амидов расширяется III структурная область, которая достигает максимума в системе вода - ГМФТ. Диэтилзамещенные амиды за счет двух этильных радикалов оказывают более сильное разрушающее воздействие на воду относительно диметиламидов, что приводит к сужению I структурной области. С другой стороны, рост мольного объема приводит к расширению III области, в которой доминирует структура чистого амида. I область в водных растворах ГМФТ является самой узкой, а ее правая граница коррелирует с границей минимального возмущения сетки воды, установленной из зависимости ßr(T).

Вклады HEw-w sP и HEW.W „sp в энтальпийные функции взаимодействия HEW-w в водных растворах ДМФА, N-МФА и ФА, рассчитанные из величин HEsp и HEnsp, представлены на рис. 11. Концентрационный диапазон от границы минимального возмущения сетки Н-связей воды X (при X ~ 0,05) до состава, при котором наблюдается минимум величин HEW-w sp (при X ~ 0,4) в растворах ДМФА и N-МФА соответствует переходному участку (табл. 2), где вода претерпевает наиболее сильные структурные изменения, включая разрыв сетки Н-связей. В системе вода - ФА этот участок расположен в интервале 0,05 < X < 0,55, что соответствует данным МД-моделирования, указывающим на разрушение сетки Н-связей воды в области 0,5 < X < 0,6. Одновременно с этим происходит разрушение водных вандерваальсовых контактов, приводящее к росту параметра Hbw-w шр, который также достигает своих

различных температурах.

Система Т,К Z Y II-III

вода - ФА 298.15 0.05 0.55 0.75

вода - Ы-МФА 308.15 0.05 0.42 0.65

вода - >1-МАА 308.15 0.03 0.42 0.62

вода - И-ЭАА 308.15 0.025 0.35 0.55

вода - ДМФА 298.15 0.05 0.42 0.62

вода - ДМФА 318.15 0.03 0.42 0.62

вода - ДЭФА 298.15 0.025 0.35 0.55

вода - ДМ А А 298.15 0.05 0.40 0.60

вода - ДЭАА 298.15 0.025 0.33 0.53

вода - Ы-МП 298.15 0.03 0.37 0.57

вода - ГМФТ 298.15 0.02 0.13 0.37

Рис. 11. Вклады Н

Е

W-Wsp

иЬГ

W-W nsp

В эн-

тальпийную функцию взаимодействия НЕш-ш в водных растворах ДМФА (а), Ы-метилформамида (б) и формамида (в) при разных температурах, а, в - 298,15 К, б-308,15 К.

максимальных значений на правой границе переходной области составов. Специфический и неспецифический вклады в энтальпийные функции взаимодействия компонентов, впервые рассчитанные из зависимостей НЕьр(Х) и НЕп5р(Х), позволяют установить границы структурных областей в пространственно ассоциированных системах и выявить другие структурные эффекты, которые явным образом на эн-тальпийных функциях взаимодействия компонентов не отражаются. Особенности поведения функций НЕ\у.\у(Х) в области растворов с высоким содержанием амидов в водных смесях амидов муравьиной кислоты с разной степенью М-замещения связаны с разной диспергирующей способностью этих растворителей.

На рис. 12 представлены функции

Н'

А-А nspl'

,(Х> и Н Д-Д sp(X) в водных сме-

сях вторичного и третичного метилза-мещенных амидов уксусной кислоты (функции для амидов муравьиной кислоты выглядят аналогично), рассчи-

Рис. 12. Энтальпийные функции взаимодействия НЕА.А, Неа.а зр и Неа_а „5р в водных растворах ДМАА (темные символы) и 1М-МАА (светлые символы) при 308,15 К.

танные из данных Н sp(X) и H nsp(X) при 308,15 К. Вода в III структурной области диспергирована на мономерные молекулы, не образует отдельных кластеров и включена в структуру амидов. Она практически не влияет на структурное и энергетическое состояние ацетамидов, вследствие чего их добавление в этой области составов сопровождается нулевыми значениями Н А-д nsp и Неа-а sp- Отрицательные ве-

личины НЕд.Л sp в диапазоне составов от X ~ 0,1 до левой границы III области обусловлены образованием диполь дипольных ассоциатов третичных амидов и Н-связанных цепочек вторичных амидов. Добавление амидов в той же области составов сопровождается положительными величинами Неа-а п5р, что указывает на разрушение вандерваальсовых контактов амид-амид, которые могут стабилизироваться Н-связями амид...НОН...амид. Вандерваальсовы взаимодействия амид-амид способствуют экзотермичности смешения в этих водно-амидных смесях. Эффект промотирования вандерваальсовых контактов амид-амид за счет Н-связей С=О...НОН...О=С наиболее выражен в области 0,1 < X < 0,3 водных растворов N-МАА, что коррелирует с данными моделирования этой системы методом МД.

Наименьшая отрицательная величина объемно-корректированного параметра предпочтительной сольватации 5X'Ww. учитывающего различие мольных объемов компонентов, рассчитанного для системы вода - ГМФТ указывает на то, что этот амид оказывает наиболее разрушающее воздействие на сетку Н-связей воды (рис. 13). Склонность воды к образованию малых кластеров (6X'Ww > 0) в области растворов 0,6 < ХдМФд < 0,9 обусловлена возрастанием электронной плотности на атоме кислорода молекулы воды в комплексах ДМФА...НОН...ДМФА и их ассоциацией с димерами ДМФА...НОН. Однако, вследствие большей диспергирующей способности и более высокому донорному числу этот эффект отсутствует в смесях воды с ДМАА, N-МП и ГМФТ.

Рис. 13. Параметры предпочтительной Рис. 14. Параметры предпочтительной сольватации оХ\ул и 5Х'\уш в первой сольватации 5Х'АА и 6Х\\лу в первой сольватной оболочке компонентов вод- сольватной оболочке компонентов водных растворов ДМФА, диметил- ных растворов ФА при 298,15 К и 14-ацетамида и гексаметилфосфор- МФА при 313,15 К. триамида при 298,15 К.

Формамид, в отличие от ГМФТ, влияет на воду противоположным образом (рис. 14). Во всей области составов системы вода - ФА, кроме I области для воды и III области для формамида, наблюдается предпочтительная самосольватация компонентов > 0 и ЗХ'дд > 0), что подтверждает высокую степень самоассоциации компонентов смеси даже в областях растворов с их низким содержанием, выявленную из моделирования этой смеси. Высокая степень самоассоциации вторичных амидов за счет Н-связей в этой области растворов подтверждена МД-моделированием. Сопоставление функций НЕу^(Х) и 5X4«, а также НЕд.д(Х) и

SX'aa указывает на наличие корреляции (высокой степени антибатносги) в водно-амидных растворах.

В смесях воды с апротон-ными амидами при разных температурах рассчитаны избыточные энтропии во всем интервале составов и установлено, что минимумы функций TSE(X) наблюдаются в области составов, где разрушается сетка Н-связей воды. На рис. 15 представлены избыточные коэффициенты упаковки (уЕ) в водно-амидных смесях и вклады HEnsp, взятые с обратным знаком. Расчет уь выполнен также, как в работе Баланкиной и Лященко (J. Mol. Liq. 2003. 103-104, N 1. Р. 211). Отличная корреляция этих параметров во всей области составов указывает на то, что избыточный коэффициент упаковки является доминирующим фактором, который определяет величину вкладов HE„sp. Величины коэффициентов и абсолютные значения неспецифических вкладов возрастают от чистой воды до концентрации амидов, при которой разрушается сетка Н-связей воды. Одним из последствий разрушения сетки является увеличение компактности системы (рост уЕ), что определяется малыми размерами молекулы воды. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода - амид с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов вторичных и третичных амидов, включая ГМФТ.

Рис. 16. Вклады Цф(а) и ип5р(б) в полную энергию межмолекулярных взаимодействий в системах вода - диол при 298,15 К: 1 - этандиол, 2 - 1,2-пропандиол, 3 - 1,3-пропандиол, 4 - 1,2-бутандиол, 5 - 1,4-бутандиол (6 - 1,4-бутандиол, Т = 338,15 К).

Рис. 15. Зависимость от состава избыточных коэффициентов упаковки и вкладов (-НЕ„5р) в водно-амидных системах при 298,15 К.

Данные системы вода - ФА указывают на то, что смеси, где оба компонента имеют сеточную структуру, отличаются от растворов, где только один компонент с сеточной структурой. Для оценки влияния положения ОН-групп в молекулах диодов на структурную организацию и межмолекулярные взаимодействия в системах вода - диол рассчитано внутреннее давление и вклады и8р и и„5р во всей области составов их водных растворов (рис. 16).

Концентрационные зависимости специфических составляющих иур указывают на то, что добавки компонентов друг к другу действуют разрушающе на их сеточные образования. С ростом температуры иеспецифические вклады |Цкр| усиливаются, как в системе вода - 1,4-бутандиол, что подтверждает пространственную ассоциацию водно-диольных растворов во всей области составов. Пространственная ассоциация препятствует вандерваальсовым взаимодействиям, вследствие чего избыточные коэффициенты упаковки и экзотермичность энтальпий смешения, обусловленная соотношением )НЕ„5р| > |НЕ5р|, в этих смесях существенно меньше, чем в водных растворах апротонных амидов.

5 О

"г

0.2

0.4

Рис. 17. Концентрационные зависимости энтальпийных функций взаимодействия в водных растворах этандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола (а) и в водных растворах 1,2-пропандиола, и 1,2-бутандиола (б) при 298,15 К.

Отличие термодинамических свойств водных растворов 1,2-пропандиола (1,2ПД) и 1,2-бутандиола (1,2БД) от смесей воды с 1,п-диолами проявляется в поведении функций НЕ\у.\у(Х) (рис. 17). На участке средних концентраций их растворов имеются области составов с отрицательными величинами (рис.17б), которые вместе с положительными величинами 6Х'\у\у и 5Х'00 на середине диапазона составов водных смесей 1,2-пропандиола подтверждают наличие самоассоциации компонентов в системах вода - 1,2-дно;;.

В системе вода - этандиол (ЭД) величины Н^.^у 5р, НЕ\у-\у п.чр и в диапазоне О < X < 0,1 принимают нулевые значения (рис. 18), что указывает на близость структурной организации растворов в этой области составов к структуре, характерной для чистой воды. По данным МД-моделирования в этой области составов этандиол встраивается в сетку Н-связей воды, не оказывая на нее существенного влияния. На то же указывает зависимость Рт(Т), коэффициенты ("(Г'^/б'Г, а также дифракционные данные. Как видно из табл. 3, в смесях воды с 1,2-диолами область III является более широкой, а I - более узкой, чем в системах вода - 1,п-диол.

Рис. 18. Вклады ^ и тР в энтальпийную функцию взаимодействия

Е

Н W-W (а) и вклады Н D.D sp и Н'

^-W nsp D-D nsp

в энтальпийную функцию взаимодействия

н d-d (б) в водных растворах этандиола при 298,15 К.

Таблица 3. Концентрационные границы структурных областей в водных растворах диолов и

растворитель Z Y Н-ЯИ

этандиол 0,1 0,3 0,48

1,2-пропандиол 0,03 0,19 0,37

1,3-пропандиол 0,1 0,27 0,45

1,2-бутандиол 0,03 0,12 0,24

1,4-бутаидиол 0,05 0,15 0,35

диэтиленгликоль 0,06 0,26 0,45

триэтиленгликоль 0,03 0,22 0,42

тетраэтиленгликоль 0,02 0,14 0,37

Близкие к нулевым значения НЕс.ц 5р НЕ0.0 П5р в III области системы вода - этандиол указывают на то, что добавки воды почти не влияют на этандиол (рис. 18). В этой области составов вода преимущественно диспергирована на отдельные молекулы и входит в состав гетероассоциатов с этандиолом, избыток молекул которого присутствует в растворах. Вероятнее всего, молекулы ЭД в сетке Н-связей постепенно замещаются водой с ростом ее концентрации в растворе и тот же механизм образования растворов наблюдается в водных растворах 1,3-пропандиола и 1,4-бутандиола.

В молекулах оксиэтилированных гликолей гидроксильные группы, как у 1,п-диолов, находятся на концах остова молекулы, который возрастает от одного гликоля к другому на одну эфирную группу -СН2ОСН2-. Проведена оценка влияния количества этих групп на структурные свойства и особенности межмолекулярных взаимодействий в водных растворах оксигликолей, параметры которых сопоставлены с соответствующими характеристиками систем вода - 1,п-диол. Наибольшее сходство поведения функций и8р(Х) и и„8р(Х) показывают водные растворы этандиола и диэтиленгликоля (рис. 19). Это же демонстрируют и энтальпийные функции взаимодействия их водных растворов (рис. 18, 20 и табл. 3). Смеси моно-, ди- и триэтиленгликоля (ТЭГ) с водой сохраняют общую сетку Н-связей, на что указывает увеличение вклада |ип5р| с ростом температуры, аналогично показанному для системы вода - диэтиленгликоль (ДЭГ). Наибольшая убыль составляющей |и5р|, сопоставимая с таковой в смеси вода - Ы-МП, наблюдается в водных растворах тетраэтиленгликоля (ТТЭГ), который ведет себя как апротонный растворитель.

Рис. 19. Вклады и5р(а) и ип5р(б) в полную энергию межмолекулярных взаимодействий в системах вода - оксиэгилированный гликоль при 298,15 К: 1 - этиленгли-коль, 2 - диэтилснгликоль, 3 - триэтиленгликоль, 4 - гетраэтиленгликоль (5 - ди-этиленгликоль, Т= 338,15 К; 6 - и5р в системе вода - ШМП при 298,15 К).

-10-4—--,---,-.-,—.—, —.—,—-—,—.—I—.—,—.—,

0,0 0.1 0.2 у 0,3 0,4 0,0 0,2 0,4 0,6 у 0.8 1,0

Рис. 20. Вклады 1 5р и Н^-» тР в энтальпийную функцию взаимодействия НЕ\у.\у (а) и вклады НЕ0_с зр и НЕ0.а П5р в энтальпийную функцию взаимодействия НЕ0-с (б) в водных растворах диэтиленгликоля при 298,15 К.

Увеличение количества эфирных групп, сопровождается усилением отрицательной самосольватации воды (ЗХ'^чу < 0), что коррелирует с последовательным изменением функций Не№_ш(Х). С увеличением числа эфирных групп в оксиэтилиро-ванных гликолях, вследствие роста темпа разрушения сетки Н-связей воды, происходит возрастание избыточных коэффициентов упаковки смесей, усиление экзо-термичности вкладов НЕп5р и рост эндотермичности вкладов НЕ5р (рис. 21). Но в результате компенсации вкладов НЕп5р и Н 5р происходит усиление экзотермичности энтальпий смешения в направлении от водных растворов этиленгликоля к ТТЭГ, свойства водных смесей которого имеют значительное сходство с системой вода -ГМФТ. При этом рост количества эфирных групп и увеличение температуры сопровождается последовательным сужением водоподобной области растворов, в которой оксиэтилированные гликоли слабо влияют на структуру воды (табл. 3).

Рис. 21. Вклады НЕюр (светлые символы) и Н\р (темно-светлые символы) в энтальпии смешения воды с этиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем и тетраэтиленгликолем (темные символы) при 298,15 К.

В третьей главе "Бинарные неводные растворители" свойства смесей диалки-ламидов с диолами, оксиэтилированными гликолями и формамидом сопоставлены со свойствами водных растворов тех же амидов. Энтальпии смешения третичных амидов с органическими растворителями с сетками Н-связей табулированы в [12,

Рис. 22. Составляющие ип5р (3, 4) и 115р (5, 6) полной энергии межмолекулярных взаимодействий и1о[ (1, 2) (а) и вклады НЕ$р и НЕшр в энтальпии смешения в системе в системе диэтиленгликоль - ДМФА (б) при 298,15 К (темные символы) и 308,15 К (светлые символы) (X - мольная доля ДМФА).

Как видно на рис. 22, специфические и неспецифические составляющие межмолекулярного взаимодействия в неводных смесях на примере системы ДМФА - диэтиленгликоль, в отличие от водных смесей, близки к аддитивным. Нулевые значения температурного коэффициента Ди№р/АТ и эндотермические максимумы на функциях НЕ8р(Х) наблюдаются в области составов с большей концентрацией ДМФА, чем в его водных растворах. Увеличение размеров молекул диолов и оксигликолей относительно воды приводит к сильному снижению избыточных коэффициентов

упаковки и вкладов НЕПф относительно водных растворов третичных амидов. Вследствие меньшей развитости системы Н-связей в этих растворителях, вклады Не5Р также существенно меньше по сравнению с водными растворами амидов. Почти полная взаимная компенсация обоих вкладов приводит к слабой экзотермично-сти смешения в этих неводных смесях по сравнению со смесями воды с апротон-ными амидами. Разнообразие зависимостей НЕ(Х) в смесях диалкиламидов с диодами и оксигликолями обусловлено разной для каждой системы компенсацией вкладов НЕП5р, вызванной различием параметров уЕ, и вкладов НЕ5р, зависящих от протоноакцегггорных свойств амидов.

Рис. 23. Вклады Н' с-о яр и НЕ'0.С в энтальпийную функцию взаимодействия НЕ0.0 (а) и вклады НЕд.А 8р и НЕл.л шР в энтальпийную функцию взаимодействия НЕЛ.Л (б) в системе диэтилентликоль - ДМФА при 298,15 К (X - мольная доля ДМФА).

На примере системы диэтиленгликоль - ДМФА (рис. 23) видно, что в неводных смесях энтальпийные функции взаимодействия компонентов ведут себя иначе, чем в водных растворах. По причине большего размера молекул диолов и оксигликолей диалкиламиды сохраняют свое структурное состояние (Н а-а ~ 0) в более узкой области составов, чем в водных смесях с водой. Значения НЕс.с в диапазоне 0 < X < 0,3 остаются почти нулевыми вследствие нулевых значений НЕ0.0 5р и НЕс-о тор, что указывает на близость структурной организации растворов в этой области составов к структуре ДЭГ. По этой причине область I и переходный участок в этой смеси сдвинуты к чистому ДМФА, а II и III структурные области, наоборот, сильно сужены. Функции НЕ0_0(Х) и НЕС_0(Х) указывают на то, что структурные свойства диолов и оксигликолей близки к структурным свойствам чистых гликолей в более широком диапазоне составов, чем вода. Причина этого в том, что эти растворители с сетками Н-связей более устойчивы к разрушающему воздействию третичных амидов по сравнению с водой. Функции НЕА.А(Х), наоборот, демонстрируют, что структурные свойства диалкиламидов близки к структурным свойствам чистых амидов в более узкой области составов, поскольку молекулы диолов и оксигликолей сильнее разрушают их структуру, чем маленькие молекулы воды.

Растворы формамида с апротонными неэлектролитами (амидами и ацетонитри-лом) по причине их лучшей упаковки относительно смесей диолов и гликолей с амидами демонстрируют наибольшее подобие интегральных и дифференциальных характеристик растворов с водными системами, что коррелирует с данными компьютерного моделирования системы формамид - ДМФА [15].

Индивидуальные растворители

Pint Unsp> Usp

Бинарные системы

вода + амиды карбоновых кислот с разной степенью N-замещения (N-МП, ГМФТ)

вода + диолы, оксиэтилированные гли-коли

диалкиламиды + диолы, оксиэтилированные гли-коли, формамид

Структурно-термодинамические характеристики бинарных смесей, полученные в настоящей работе и в обобщенном виде представленные на вышеприведенной схеме, коррелируют друг с другом, а также с данными дифракционных методов и компьютерного моделирования. Во всех смесях, независимо от того, один или оба компонента обладают сеточной структурой, происходит разрушение сетки водородных связей воды или неэлектролита. Однако в водных растворах, где второй компонент также имеет сеточную структуру, создается общая сетка водородных связей. Закономерности изменения структурно-термодинамических характеристик, установленные в настоящей работе, отражают закономерности трансформации структурных образований в растворах.

В четвертой главе были рассчитаны составляющие термодинамических функций сольватации в индивидуальных и смешанных растворителях. Для установления закономерностей изменения структурной организации бинарных систем широко используется метод растворимости благородных газов. Как отмечено выше, термодинамические функции сольватации могут быть разложены на вклады от взаимодействия растворенного вещества с растворителем и вклада от реорганизации растворителя.

X X

Рис. 24. Зависимость от концентрации вкладов реорганизации и взаимодействия в энтальпии сольватации аргона (ДН°501У) в водных растворах формамида (а) и ДМФА (б) при 298,15 К (темные символы, светлые символы - (-рш,)).

На рис. 24 видно, что аргон взаимодействует с ФА и ДМФА сильнее, чем с водой, но реорганизация воды протекает менее эндотермично, чем при сольватации аргона в ФА или ДМФА, вследствие чего [ДН°ьу<яг| > |ЛН°5о1у|. Вклады ДЕгео1.в рассчитывались из (17), а величины ДЕ1п( с использованием данных по энтальпиям сольватации (В. И. Савельев. Автореф. дис. ...канд. хим. наук. - Иваново: ИГХТУ, 2000 -18 е.). Экзотермичность сольватации аргона в растворах с низким содержанием неводного компонента обусловлена соотношением |ДЕге0Г8| < |ЛЕт,|. Это коррелирует с выводами работ, где показано, что экзотермичность сольватации неполярных неэлектролитов в воде обусловлена вандерваальсовым взаимодействием растворенных веществ с водой, а не усилением взаимодействия молекул воды друг с другом.

Из рис. 24 можно заметить, что вид концентрационных зависимостей энтальпий сольватации определяется реорганизационным вкладом. В свою очередь, вид функции ДЕгеоге(Х) определяется зависимостью внутреннего давления от состава, взятого с обратным знаком, поскольку с ростом X изменяется мало. Поэтому экстремальный вид функции ДН°50|У(Х) в водных растворах ДМФА и других апро-тонных неэлектролитов обусловлен наличием максимума на концентрационной за-

висимости внутреннего давления. Разный вид концентрационных зависимостей энтальпий сольватации в смесях воды с апротонными растворителями и растворителями, образующими общую сетку Н-связей с водой, обусловлен разным темпом разрушения сетки водородных связей воды и различием в упаковке образующихся растворов. Малая величина реорганизационных вкладов в воде по сравнению с органическими растворителями, которая объясняется лабильностью сетки водородных связей воды, компенсирует более слабое взаимодействие газов с кодой, что в итоге приводит к наиболее экзотермичным энтальпиям гидратации.

Сопоставлены энтальпийные характеристики сольватации спиртов в водно-амидных растворах и третичных амидов в смесях воды с ФА и диолами. Установлено, что энтальпии сольватации неэлектролитов в воде отрицательнее, чем в других растворителях, включая растворители с сетками Н-связей. Наибольшая экзо-термичность сольватации алканолов в воде по сравнению с неводными компонентами, несмотря на то, что они слабее взаимодействуют с ней, обусловлена наименьшей величиной реорганизационного вклада в воде. Снижение экзотермично-сти сольватации амидов различной степени И-замещения в разбавленных водных растворах неэлектролитов обусловлено тем, что темп роста положительных реорганизационных вкладов больше по сравнению с усилением вклада взаимодействия, что отражается в положительных величинах энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий амидов с неводными компонентами бинарных систем.

Основные результаты и выводы

1. Установлено три типа поведения неспецифических взаимодействий в исследуемых индивидуальных жидкостях: в растворителях с сетками Н-связей неспецифические взаимодействия с ростом температуры усиливаются, в апротонных амидах -ослабляются, а в растворителях с цепочечной самоассоциацией за счет Н-связей -почти не зависят от температуры. Специфические взаимодействия во всех растворителях при увеличении температуры ослабляются.

2. Показано, что с ростом температуры в водных растворах органических компонентов с сетками Н-связей неспецифические взаимодействия усиливаются, а эти неэлектролитные системы являются пространственно ассоциированными во всей области составов. Специфические взаимодействия в их растворах ослабляются относительно чистых компонентов, поскольку добавки компонентов друг к другу слабо разрушают их сеточные образования.

3. Установлено, что неспецифические взаимодействия в растворах вторичных и третичных амидов, включая И-МП и ГМФТ, с ростом температуры усиливаются только до той концентрации амида, при которой разрушается сетка Н-связей воды. В качестве структурной характеристики предложено использовать температурный коэффициент неспецифических взаимодействий Дип5р/ДТ, смена знака которого указывает концентрацию, соответствующую разрушению сетки Н-связей воды.

4. Рассчитаны специфический (НЕ8р) и неспецифический (НЕтр) вклады в энтальпии смешения компонентов исследуемых систем при разных температурах. Установлено, что экзотермичность смешения во всех водных смесях обусловлена неспецифическими взаимодействиями, а не за счет гетерокомпонентных специфических взаимодействий.

5. Структурно-термодинамические характеристики водных растворов указывают на наличие трех концентрационных областей с доминирующей структурной органи-

зацией, а также участка переходной структуры, где происходит постепенное разрушение сетки Н-связей воды. С увеличением температуры и мольного объема амидов концентрационная граница минимального возмущения сетки Н-связей воды сдвигается в сторону чистой воды и одновременно расширяется область растворов, в которой доминирует структура амида.

6. Установлено, что специфический и неспецифический вклады в энтальпийные функции взаимодействия компонентов, впервые рассчитанные из зависимостей НЁ5Р(Х) и НЕ|кр(Х), позволяют установить границы структурных областей в пространственно ассоциированных системах и выявить другие структурные эффекты, которые явным образом на энтальпийных функциях взаимодействия компонентов не отражаются.

7. Показано, что в растворах ГМФТ параметр 8Х \у\у является наименьшим, вследствие наиболее сильного разрушающего воздействия ГМФТ на воду относительно третичных амидов. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода - амид с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов вторичных и третичных амидов, включая ГМФТ.

8. Отличие структурно-термодинамических свойств водных растворов 1,2-диолов от 1,п-диолов выражено в меньшей ширине I области растворов, а также появлении в средней области составов смесей воды с 1,2-диодами областей с микрогетерогенным строением. Пространственная ассоциация за счет Н-связей во всей области составов препятствует вандерваальсовым взаимодействиям, вследствие чего избыточные коэффициенты упаковки, абсолютные значения вкладов НЕпяр и экзотер-мичность энтальпий смешения в этих смесях значительно меньше, чем в водных растворах апротонных амидов.

9. Установлено, что с увеличением количества эфирных групп в оксиэтилирован-ных гликолях, вследствие роста темпа разрушения сетки Н-связей воды, происходит возрастание избыточных коэффициентов упаковки смесей и усиление экзотер-мичности вкладов НЕ„5р, а также Н . Водные растворы ди- и триэтиленгликолей, в отличие от системы вода - тетраэтиленгликоль, являются пространственно ассоциированными во всей области составов, а свойства водных смесей тетраэтиленг-ликоля имеют значительное сходство с системой вода - ГМФТ.

10. Показано, что во всем диапазоне составов смесей амидов с диолами и оксигли-колями функции Ьт„яр(Х) и 1ЛР(Х) близки к аддитивным. Увеличение размеров молекул этих растворителей с сетками Н-связей по сравнению с водой сопровождается снижением на порядок избыточных коэффициентов упаковки и вкладов НЕП5р относительно водных растворов амидов, что приводит к сильному ослаблению эк-зотермичности смешения в этих неводных смесях. Растворы формамида с апротон-ными неэлектролитами из-за лучшей упаковки относительно смесей диолов и гли-колей с диалкиламидами демонстрируют наибольшее подобие интегральных и дифференциальных характеристик растворов с водными системами.

11. Малая величина реорганизационных вкладов в воде по сравнению с органическими растворителями компенсирует более слабое взаимодействие с ней неэлектролитов, что в итоге приводит к наиболее экзотермичным энтальпиям гидратации. Разный вид концентрационных зависимостей энтальпий сольватации в смесях воды с апротонными неэлектролитами и растворителями, образующими общую сетку Н-связей с водой, обусловлен разным темпом разрушения сетки Н-связей воды и различием в упаковке образующихся растворов. Снижение экзотермичности сольва-

тации амидов с ростом степени N-замещения в разбавленных водных растворах неэлектролитов вызвано тем, что темп роста реорганизационных вкладов больше, чем вкладов взаимодействия, и это отражается в положительных величинах энтальпий-ных коэффициентов парных взаимодействий амидов с неводными компонентами.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Зайчиков, А. М. Об энтальпиях смешения в системе вода - формамид /А. М. Зайчиков, Ё. А. Ноговицын, Н. И. Железняк, Г. А. Крестов //Журн. физ. хим. - 1988. -62, №11.-С. 3118-3121.

2. Зайцев, A. JT. Об избыточных термодинамических функциях в системе вода -гексаметилфосфортриамид /А. JI. Зайцев, Е. А. Ноговицын, А. М. Зайчиков, Н. И. Железняк, Г. А. Крестов //Журн. физ. хим. - 1991. - 65, № 4. - С. 906 - 913.

3. Зайчиков, А. М. Термодинамические свойства системы вода - диметилформамид /А. М. Зайчиков, Г. А. Крестов //Журн. физ. хим. - 1995. - 69, № 3. - С. 389 - 394.

4. Zaichikov, А. М. Determination of the intermolecular interaction parameters in the water - amide system based on the data of the excess thermodynamic functions /А. M. Zaichikov, Y. G. Bushuev, G. A. Krestov //J. Therm. Analys. - 1995. - 45, N 4. - P. 687 -693.

5. Зайчиков, A. M. Термодинамические свойства системы вода - диметилацетамид /А. М. Зайчиков, Ю. Г. Бушуев //Журн. физ. хим. - 1995. - 69, № 11. - С. 1942 -1946.

6. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения воды с некоторыми первичными и вторичными амидами /А. М. Зайчиков, О. Е. Голубинский //Журн. физ. хим. - 1996. - 70, №7.-С. 1175- 1179.

7. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения воды с третичными амидами /А. М. Зайчиков, О. Е. Голубинский //Журн. физ. хим. - 1996. - 70, № 12. - С. 2132 - 2136.

8. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения воды с вторичными амидами карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 1997. - 67, № 9. - С. 1443 - 1448.

9. Зайчиков, А. М. Энтальпии гидратации третичных амидов карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. физ. хим. - 1997. - 71, № 9. - С. 1591 - 1595.

10. Куликов, М. В. Сольвофобные эффекты в бинарных неводных смесях IM. В. Куликов, А. М. Зайчиков //Изв. Акад. Наук. Сер. хим. - 1997. - 46, № 9. - С. 1587 -1591.

11. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения воды с Ы,Ы-дизамещенными амидами алифатических карбоновых кислот /А. М. Зайчиков, М. В. Куликов //Изв. Акад. Наук. Сер. хим. - 1997. - 46, № 10. - С. 1805 - 1810.

12. Zaichikov, А. М. Excess enthalpies of binary mixtures of formamide with some secondary amides /А. M. Zaichikov //J. Therm. Analys. - 1998. - 54, N 3. - P. 279 - 284.

13. Бушуев, Ю. Г. Структурные свойства жидкого КЫ-диметилформамида /Ю. Г. Бушуев, А. М. Зайчиков //Изв. Акад. Наук. Сер. хим. - 1998. - 47, № 1. - С. 21 - 27.

14. Бушуев, Ю. Г. Структурные свойства жидкого формамида /Ю. Г. Бушуев, А. М. Зайчиков //Изв. Акад. Наук. Сер. хим. - 1998. - 47, № 10. - С. 1911 - 1918.

15. Бушуев, Ю. Г. Структурные свойства жидкой смеси формамида с N,N-диметилформамидом /Ю. Г.Бушуев, А. М. Зайчиков //Изв. Акад. Наук. Сер. хим. -

1998. - 47, № 12. - С. 2411 - 2429.

16. Зайчиков, А. М. Избыточные энтальпии бинарных смесей формамида с диал-килзамещенными амидами /А. М. Зайчиков, О. Е. Голубинский //Журн. физ. хим. -

1999. - 73, №3.- С. 563-565.

17. Батов, Д. В. Анализ состояния компонентов бинарных водно-органических смесей по термохимическим данным /Д. В. Батов, А. М. Зайчиков, В. П. Слюсар, В. П. Королев //Журн. общ. хим. - 1999. - 69, № 12. - С. 1953 - 1598.

18. Зайчиков, А. М. Термохимическое исследование смесей формамида с третичными амидами карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 2000. - 70, №2.-С. 231-239.

19. Зайчиков, А. М. Термохимическое исследование тройной системы вода - фор-мамид ~ диметилацетамид /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 2001. - 71, № 2. -С. 185- 190.

20. Зайчиков, А. М. Термохимическое исследование сольватации амидов алифатических карбоновых кислот в водных растворах формамида /А. М. Зайчиков, Н. Г. Манин //Журн. общ. хим. - 2001. - 71, № 5. - С. 726 - 735.

21. Батов, Д. В. Энтальпийные характеристики и состояние Ы,Ы-дизамещенных амидов муравьиной и уксусной кислот в смеси вода - формамид /Д. В. Батов, Н. Г. Манин, А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 2001. - 71, № 6. - С. 909 - 915.

22. Зайчиков, А. М. Сольватация амидов карбоновых кислот в водных растворах этиленгликоля /А. М. Зайчиков, Н. Г. Манин //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. - 2001. -50,№5.-С. 747-751.

23. Батов, Д. В. Энтальпии смешения и состояние компонентов в водно-органических смесях с сетками водородных связей /Д. В. Батов, А. М. Зайчиков, В. П. Слюсар, В. П. Королев //Журн. общ. хим. - 2001. - 71, № 8. - С. 1282 - 1288.

24. Батов, Д. В. Энтальпийные характеристики и состояние амидов муравьиной и уксусной кислот в смеси вода - 1,2-этандиол /Д. В. Батов, Н. Г. Манин, А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 2002. - 72, № 7. - С. 1114 - 1121.

25. Зайчиков, А. М. Термохимическое исследование смесей этиленгликоля с N,N1-дизамещенными амидами карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. -2002. - 72, № 10. -С. 1603- 1611.

26. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения НМ-дизамещенных амидов муравьиной и уксусной кислот с 1,2-диолами /А. М. Зайчиков //Журн. физ. хим. - 2003. - 77, № 4. -С. 617-622.

27. Батов, Д. В. Групповые вклады в энтальпийные характеристики растворов амидов муравьиной и уксусной кислот в смеси вода - 1,2-пропандиол /Д. В. Батов, А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 2003. - 73, № 14. - С. 545 - 552.

28. Зайчиков, А. М. Сольватация и энтальпийные коэффициенты взаимодействий амидов карбоновых кислот с 1,2-диолами в воде /А. М. Зайчиков, II. Г. Манин //Журн. общ. хим. - 2003. - 73, № 7. - С. 1102 - 1109.

29. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения КМ-дизамещенных амидов карбоновых кислот с диэтиленгликолем /А. М. Зайчиков, Г. Н. Левочкина //Журн. физ. хим. -2004,-78, № 10.-С. 1747- 1753.

30. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения триэтиленгликоля с третичными амидами алифатических карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. физ. хим. - 2004. - 78, № 12.-С. 2136-2139.

31. Зайчиков, А. М. Термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в сильно ассоциированных растворителях и их смесях с диметилформамидом /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. общ. хим. - 2004. - 74, № 11. - С. 1789- 1796.

32. Зайчиков, А. М. Термодинамическое исследование оксиэтилированных глико-лей и их смесей с третичными амидами карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 2005. - 75, № 8. - С. 1320 - 1328.

33. Зайчиков, А. М. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах И-метилпирролидона /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 2006. - 76, № 4. - С. 660 - 667.

34. Зайчиков, А. М. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах Ы-метилформамида /А. М. Зайчиков, М, А. Крестьянинов //Журн. физ. хим. - 2006. - 80, № 8. - С. 1422 - 1428.

35. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах диапкилацетамидов /А. М. Зайчиков //Журн. структ. хим. - 2006. - 47, Приложение. - С. 877 - 884.

36. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах вторичных амидов /А. М. Зайчиков //Журн. структ. хим. - 2007. - 48, № 1. - С. 95 - 104.

37. Зайчиков, А. М. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах оксиэтилированных гликолей /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. общ. хим. - 2007. - 77, № 7. - С. 1134 - 1143.

38. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах диолов /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов, Г. Н. Левочкина //Журн. структ. хим. - 2007. - 48, № 6. - С. 1154 - 1163.

39. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах амидов муравьиной кислоты /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. структ. хим. - 2008. - 49, № 2. - С. 299 - 308.

40. Зайчиков, А. М. Термодинамические параметры сольватации неэлектролитов в водных растворах с сетками водородных связей /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. общ. хим. - 2008. - 78, № 4. - С. 560 - 567.

41. Зайчиков, А. М. Термодинамические параметры сольватации неэлектролитов в водных растворах амидов карбоновых кислот /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Жури, структ. хим. - 2008. - 49, № 4. - С. 717 - 724.

42. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах гексаметилфосфортриамида /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. структ. хим. - 2009. - 50, № 4 - С. 676 - 684.

Подписано в печать 19.01.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,86. Уч.-изд. л.2,06. Тираж 100 экз. Заказ 1961

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г.Иваново, пр. Ф. Энгельса,7

Раздел Наименование Стр.

Введение

1. Однокомпонентные растворители

1.1. Классификация межмолекулярных взаимодействии в жидкостях

1.2. Термодинамические свойства и структурные особенности воды

1.3. Общая характеристика и особенности межмолекулярных взаимодействий в индивидуальных растворшелях с сетками водородных связей

1.4. Общая характеристика и особенности межмолекулярных взаимодействий в амидах алифатических карбоновых кислот различной степени И-замещения

1.5. Структурные особенности исследуемых органических растворителей

2. Бинарные водные растворители

2.1. Применение энтальпий смешения для исследования особенностей межмолекулярных взаимодействий в водных растворах неэлектролитов

2.2. Современные представления о сольватации атомно-молекулярных частиц в водных растворах неэлектролитов

2.3. Общая характеристика подходов для изучения струкгурных особенностей бинарных неэлектролитных смесей

2.4. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах апротонных амидов

2.5. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах амидов муравьиной и уксусной кислот различной степени М-замещения

2.6. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных и неводных растворах апротонных амидов и гексаметилфосфортриамида

2.7. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах диолов

2.8. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах оксиэтилированных гликолей

3. Бинарные неводные растворители.

3.1. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в смесях третичных амидов муравьиной и уксусной кислот с органическими растворителями с сетками водородных связей

4. Трехкомпонентные системы

4.1. Термодинамические функции сольватации в индивидуальных и смешанных растворителях

Актуальность работы. Необходимость исследования межмолекулярных взаимодействий и структурных свойств водных растворов диолов, оксиэтилировапных гликолей и амидов алифатических карбоновых кислот обусловлена их важной ролью в природе, науке и технике, современной технологии. Несмотря на широкое использование в промышленности и лабораторной практике, физико-химическая изученность этих бинарных неэлектролитных смесей остается достаточно слабой, а поиск параметров жидкофазных систем, эффективно отражающих, как особенности межмолекулярных взаимодействий, гак и структурные изменения в индивидуальных растворителях и их растворах, является актуальной задачей.

Сравнение термодинамических свойств водных растворов гетерофункциональ-ных неэлектролитов с разным числом полярных и неполярных групп указывает на их существенное различие, которое находит заметное отражение в энтальпиях смешения и сольватации. Энтальпии смешения являются важным источником информации о межмолекулярных взаимодействиях, поскольку непосредственным образом отражают их энергетику. Ограниченность знаний о природе взаимодействий в жидкостях и растворах, в которых имеются сетки Н-связей, подтверждает ценность экспериментальных данных по энтальпиям смешения в таких смесях, поскольку как существующие расчетно-теоретические методы, основанные на строгих подходах, так и приближенные модельные теории не дают надежных результатов по предсказанию энтальпий смешения. Представляется актуальным на основе оценки составляющих межмолекулярного взаимодействия в водных растворах амидов рассчитать соответствующие вклады в энтальпии их смешения с водой и сопоставить их с данными для неводных амидных смесей.

Известно, что энтальпии сольватации неэлектролитов в воде более отрицательны по сравнению с их сольватацией в неводных растворителях. Многие исследователи связывают это явление со специфической реакцией сетки Н-связей воды на растворенные вещества. С другой стороны, на концентрационных зависимостях энтальпий сольватации неэлектролитов разной природы в бинарных смесях воды с апротонными растворителями, как правило, наблюдаются максимумы, тогда как в смесях воды с сорастворителями с сетками Н-связей эти зависимости имеют вид, близкий к аддитивному. Энтальпии сольватации тесно связаны с интенсивностью межмолекулярных взаимодействий в растворах. Актуальной задачей является нахождение взаимосвязей между энтальпиями сольватации веществ и структурными особенностями смесей.

В теоретических и экспериментальных исследованиях неэлектролитных растворов в последнее десятилетие методологически себя оправдал подход, который предполагает разделение термодинамических параметров на вклады, обусловленные тем или иным типом взаимодействий или их изменением в присутствии растворенного вещества. С другой стороны, для исследования структурных и термодинамических свойств жидкостей и растворов все шире привлекаются термодинамические характеристики, рассчитанные с привлечением свойств индивидуальных растворителей и растворов (сжимаемость, расширяемость и т. д.). При этом следует отметить, что особенности структурных и термодинамических свойств водных и неводных растворов, в которых один из компонентов образует сетку Н-связей, во многом определяются изменением реакции этой сетки на увеличение концентрации второго компонента.

Кроме индивидуальных растворителей, в настоящей работе изучались водные растворы амидов алифатических карбоновых кислот, а также 1Ч-метилпирролидона (Ъ1-МП) и гексаметилфосфортриамида (ГМФТ). МДЧ-дизамещенные амиды отличаются основностью карбонильной группы и размерами углеводородных фрагментов, а исследование структурных особенностей и межмолекулярных взаимодействий в водных растворах амидов различной степени М-замещения представляет дополнительный интерес в связи с возможностью анализа структурно-термодинамических свойств при переходе, например, от растворов первичного амида муравьиной кислоты (формамида) к растворам апротонного третичного дн-метилформамида (ДМФА). Вторую группу растворов образует вода и органические растворители с сетками Н-связей (диолы, оксиэтилированные гликоли), способные к образованию совместных сеток Н-связей. Выбор диолов, оксиэтилированных гликолей, а также формамида в третьей группе растворов, образованной только неводными компонентами обусловлен предположением о наличии в этих растворителях сеток Н-связей. Сравнение свойств водных растворов дизамещенных амидов с соответствующими характеристиками неводных смесей тех же амидов для выявления особенностей поведения сеток Н-связей органических компонентов по сравнению с водой придает работе дополнительную актуальность.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по направлению «Химическая термодинамика» (1981-1990 гг., шифр темы 2.19.3.1.), по заказам Министерства образования и науки РФ: заказ на 1996-2000 гг. (шифр темы 31.15.25); заказ на 2000-2005 гг. (шифры тем 31.15.31 и 31.15.33), заказ на 2006-2008 гг. (шифры тем 31.15.31 и 31.15.33) и в соответствии с планами НИР ИГХТУ. На различных этапах работа получала финансовую поддержку Министерства образования и науки (грант 94-9.3-150) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 96-03-33642а и 99-03-32414а).

Основная цель работы заключалась в том, чтобы на основе расчетов специфической и неспецифической составляющих межмолекулярного взаимодействия и соответствующих вкладов в энтальпии смешения получить набор структурно-термодинамических характеристик смесей и установить закономерности изменения структурных свойств водных и неводных неэлектролитных растворов с сетками водородных связей, а также сольватационных характеристик неэлектролитов различной природы в индивидуальных и смешанных растворителях. Для достижения цели работы были определены следующие задачи:

- экспериментально определить энтальпии смешения амидов алифатических кар-боновых кислот различной степени замещения (включая 1Ч-МП и Г'МФТ) с водой, диолами, оксиэтилированными гликолями и формамидом;

- рассчитать специфические и неспецифические составляющие межмолекулярных взаимодействий при разных температурах и установить закономерности их изменения в водных и певодных растворах с сетками водородных связей;

- оценить специфический и неспецифический вклады в энтальпии смешения компонентов исследуемых систем и с использованием дополняющих друг друга подходов установить закономерности изменения структурных свойств воды, органических растворителей и бинарных растворов с сетками водородных связей;

- установить закономерности изменения сольватационных характеристик неэлектролитов различной природы в индивидуальных и смешанных растворителях с сетками водородных связей.

Научная новизна. Впервые получен набор структурно-термодинамических характеристик водных растворов амидов, диолов и оксиэтилированных гликолей. Сопоставлены свойства смесей дизамещенных амидов с диолами, оксиэтилированными гликолями и формахмидом и водных растворов rex же амидов. При различных температурах впервые рассчитаны: энтальпийные функции взаимодействия компонентов смесей, а также их составляющие, параметры предпочтительной сольватации, избыточные коэффициенты упаковки, внутреннее давление, специфические и неспецифические составляющие полной энергии межмолекулярного взаимодействия, а также специфические (HEsp) и неспецифические (HEnsp) вклады в энтальпии смешения (НЕ) компонентов. В водных растворах установлено наличие трех областей составов с доминирующей структурной организацией, а также участка переходной структуры. На этом участке происходит постепенное разрушение сетки Н-связей воды, вследствие которого возрастают избыточные коэффициенты упаковки смесей и усиливается экзотермичность вкладов HEnsp, а также НЕ. Корреляция термодинамических характеристик систем вода - амид с избыточными упаковочными коэффициентами указывает на то, что универсальные взаимодействия являются главным фактором, определяющим структурные и энергетические свойства водных растворов вторичных и третичных амидов. Рост размеров органических растворителей с сетками Н-связей по сравнению с водой ведет к заметному снижению избыточных коэффициентов упаковки и вкладов HEnsp, а также ослаблению экзотер-мичности смешения в неводных смесях относительно водных растворов амидов. Анализ составляющих вкладов реорганизации и взаимодействия показал, что различие сольватационных характеристик неэлектролитов различной природы в индивидуальных п смешанных растворителях с сетками водородных связей обусловлено отличием структурно-термодинамических характеристик растворов. Практическая значимость. Экспериментально полученные энтальпии смешения неэлектролитов представляют новые справочные данные и могут использоваться в термодинамических расчетах и тестировании теоретических моделей. Результаты работы представляют интерес для развития теории жидкого состояния водных и неводных растворов органических неэлектролитов с сетками Н-связей и развивают представления о межмолекулярных взаимодействиях и природе структурных преобразований в растворах. Полученные экспериментальные данные, рассчитанные параметры межмолекулярных взаимодействий в жидкофазных системах различной природы и установленные закономерности изменения структурно-термодинамических характеристик во всем диапазоне составов при различных температурах могут быть использованы в практике физико-химического анализа, при разработке и оптимизации технологических процессов в жидких средах. Развиваемый подход к исследованию структурных свойств и межмолекулярных взаимодействий на основе термодинамических свойств растворов является особенно эффективным при изучении сильноассоциированных систем с сетками Н-связей. Положения выносимые на защиту. Закономерности изменения межмолекулярных взаимодействий и структурных характеристик индивидуальных растворителей и бинарных растворов всей области изменения состава при различных температурах, установленные из анализа термодинамических параметров водных и неводных неэлектролитных смесей с сетками водородных связей.

Личный вклад автора. Экспериментальный материал работы, начиная с создания калориметрической установки, получен лично автором или при его непосредственном участии. Диссертантом определены задачи исследования, проведена математическая обработка экспериментальных данных и интерпретированы результаты. Автором обобщены полученные материалы и сделаны научные выводы. Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликована 91 работа, в том числе 47 статей (42 из которых представлены в списке литературы) и 40 тезисов докладов на научных конференциях.

Результаты работы были представлены и обсуждались на российских, всесоюзных и международных научных конференциях: VI Всесоюзной Менделеевской дискуссии по проблемам растворов (Харьков, 1983г.); I и III Всесоюзных конференциях "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986 и 1990гг.), VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990г.); I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990г.), XIII Всесоюзной, XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Красноярск 1991г., Москва 2005г., Суздаль 2007г.); VI, VII Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (Zakopane, Poland 1994, 1997); I и II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997 и 1999гг.); 12 Ulm-Freiberger Caloriemetrietage (Freiberg, Germany 1997); XIX Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999г.); IV, VI, VII, VIII, IX и X Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989, 1995, 1998, 2001гг., Плес 2004г., Суздаль 2007г.); I и IV Международных конференциях "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2000 и 2006гг.); Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004г.); IX Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Украина, Одесса 2005г.); Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск. 2006г.); XIII и XIV Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (С.-Петербург 2006г., Челябинск 2008г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (580 ссылок) и приложения. Работа изложена на 350 страницах, содержит 17 таблиц и 128 рисунков.

Основные результаты и выводы

1. Установлено три типа поведения неспецифических взаимодействий в исследуемых индивидуальных жидкостях: в растворителях с сетками Н-связей неспецифические взаимодействия с ростом температуры усиливаются, в апротонных амидах -ослабляются, а в растворителях с цепочечной самоассоциацией за счет Н-связей -почти не зависят от температуры. Специфические взаимодействия во всех растворителях при увеличении температуры ослабляются.

2. Показано, что с ростом температуры в водных растворах органических компонентов с сетками Н-связей неспецифические взаимодействия усиливаются, а эти неэлектролитные системы являются пространственно ассоциированными во всей области составов. Специфические взаимодействия в их растворах ослабляются относительно чистых компонентов, поскольку добавки компонентов друг к другу слабо разрушают их сеточные образования.

3. Установлено, что неспецифические взаимодействия в растворах вторичных и третичных амидов, включая Ы-МП и ГМФТ, с ростом температуры усиливаются только до той концентрации амида, при которой разрушается сетка Н-связей воды. В качестве структурной характеристики предложено использовать температурный коэффициент неспецифических взаимодействий дип5р/дт, смена знака которого указывает концентрацию, соответствующую разрушению сетки Н-связей воды.

4. Рассчитаны специфический (НЕ5р) и неспецифический (НЕпзр) вклады в энтальпии смешения компонентов исследуемых систем при разных температурах. Установлено, что экзотермичность смешения во всех водных смесях обусловлена неспецифическими взаимодействиями, а не за счет гетерокомпонентных специфических взаимодействий.

5. Структурно-термодинамические характеристики водных растворов указывают на наличие трех концентрационных областей с доминирующей структурной организацией, а также участка переходной структуры, где происходит постепенное разрушение сетки Н-связей воды. С увеличением температуры и мольного объема амидов концентрационная граница минимального возмущения сетки Н-связей воды сдвигается в сторону чистой воды и одновременно расширяется область растворов, в которой доминирует структура амида.

6. Установлено, что специфический и неспецифический вклады в энтальпийные функции взаимодействия компонентов, впервые рассчитанные из зависимостей НЕ5Р(Х) и Н£П5р(Х), позволяют установить границы структурных областей в пространственно ассоциированных системах и выявить другие структурные эффекты, которые явным образом на энтальпийных функциях взаимодействия компонентов не отражаются.

7. Показано, что в растворах ГМФТ параметр 8Х\у\у является наименьшим, вследствие наиболее сильного разрушающего воздействия ГМФТ на воду относительно третичных амидов. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода - амид с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов вторичных и третичных амидов, включая ГМФТ.

8. Отличие структурно-термодинамических свойств водных растворов 1,2-диолов от 1,п-диолов выражено в меньшей ширине I области растворов, а также появлении в средней области составов смесей воды с 1,2-диолами областей с микрогетерогенным строением. Пространственная ассоциация за счет Н-связей во всей области составов препятствует вандерваальсовым взаимодействиям, вследствие чего избыточные коэффициенты упаковки, абсолютные значения вкладов НЕП5р и экзотер-мичность энтальпий смешения в этих смесях значительно меньше, чем в водных растворах апротонных амидов.

9. Установлено, что с увеличением количества эфирных групп в оксиэтилирован-ных гликолях, вследствие роста темпа разрушения сетки Н-связей воды, происходит возрастание избыточных коэффициентов упаковки смесей и усиление экзотер-мичности вкладов НЕП5р, а также НЕ. Водные растворы ди- и триэтиленгликолей, в отличие от системы вода - тетраэтиленгликоль, являются пространственно ассоциированными во всей области составов, а свойства водных смесей тетраэтиленг-ликоля имеют значительное сходство с системой вода - ГМФТ.

10. Показано, что во всем диапазоне составов смесей амидов с диолами и оксигли-колями функции ип5р(Х) и и5р(Х) близки к аддитивным. Увеличение размеров молекул этих растворителей с сетками Н-связей по сравнению с водой сопровождается снижением на порядок избыточных коэффициентов упаковки и вкладов НЕП5р относительно водных растворов амидов, что приводит к сильному ослаблению экзотермичности смешения в этих неводных смесях. Растворы формамида с апротон-ными неэлектролитами из-за лучшей упаковки относительно смесей диолов и гли-колей с диалкиламидами демонстрируют наибольшее подобие интегральных и дифференциальных характеристик растворов с водными системами. 11. Малая величина реорганизационных вкладов в воде по сравнению с органическими растворителями компенсирует более слабое взаимодействие с ней неэлектролитов, что в итоге приводит к наиболее экзотермичным энтальпиям гидратации. Разный вид концентрационных зависимостей энтальпий сольватации в смесях воды с апротонными неэлектролитами и растворителями, образующими общую сетку Н-связей с водой, обусловлен разным темпом разрушения сетки Н-связей воды и различием в упаковке образующихся растворов. Снижение экзотермичности сольватации амидов с рос том степени Ы-замещения в разбавленных водных растворах неэлектролитов вызвано тем, что темп роста реорганизационных вкладов больше, чем вкладов взаимодействия, и это отражается в положительных величинах энтальпий-ных коэффициентов парных взаимодействий амидов с неводными компонентами.

1. Зайчиков, А. М. Об энтальпиях смешения в системе вода формамид /А. М. Зайчиков, Е. А. Ноговицын, Н. И. Железняк, Г. А. Крестов //Журн. физ. хим. - 1988. -62, № 11. - С. 3118 - 3121.

2. Зайцев. A. JI. Об избыточных термодинамических функциях в системе вода -гексаметилфосфортриамид /А. JI. Зайцев, Е. А. Ноговицын, А. М. Зайчиков, Н. И. Железняк. Г. А. Крестов //Журн. физ. хим. 1991. - 65, № 4. - С. 906 - 913.

3. Зайчиков, А. М. Термодинамические свойства системы вода диметилформамид /А. М. Зайчиков, Г. А. Крестов //Журн. физ. хим. - 1995. - 69, № з. с. 389 - 394.

4. Зайчиков, A. M. Термодинамические свойства системы вода диметилацетамид /А. М. Зайчиков, Ю. Г. Бушуев //Журн. физ. хим. - 1995. - 69, № 11. - С. 1942 -1946.

5. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения воды с некоторыми первичными и вторичными амидами /А. М. Зайчиков, О. Е. Голубинский //Журн. физ. хим. 1996. - 70, №7.-С. 1175- 1179.

6. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения воды с третичными амидами /А. М. Зайчиков, О. Е. Голубинский //Журн. физ. хим. 1996. - 70, № 12. - С. 2132 - 2136.

7. Зайчиков. А. М. Энтальпии смешения воды с вторичными амидами карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. 1997. - 67, № 9. - С. 1443 - 1448.

8. Зайчиков, А. М. Энтальпии гидратации третичных амидов карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. физ. хим. 1997. - 71, № 9. - С. 1591 - 1595.

9. Куликов, М. В. Сольвофобные эффекты в бинарных неводных смесях /М. В. Куликов, А. М. Зайчиков //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 1997. - 46. № 9. - С. 1587 -1591.

10. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения воды с .Ч,]Ч-дизамещенными амидами алифатических карбоновых кислот /А. М. Зайчиков, М. В. Куликов //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 1997. - 46, № 10. - С. 1805 - 1810.

11. Zaichikov, A. M. Excess enthalpies of binary mixtures of formamide with some secondary amides /А. M. Zaichikov //J. Therm. Analys. 1998. - 54, N 3. - P. 279 - 284.

12. Бушуев, Ю. Г. Структурные свойства жидкого Ы,Ы-диметилформамида /Ю. Г. Бушуев, А. М. Зайчиков //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 1998. - 47, № 1. - С. 21 -27.

13. Бушуев, Ю. Г. Структурные свойства жидкого формамида /Ю. Г. Бушуев. А. М. Зайчиков //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 1998. - 47, № 10. - С. 1911 - 1918.

14. Бушуев, Ю. Г. Структурные свойства жидкой смеси формамида с N,N-диметилформамидом /Ю. Г. Бушуев, А. М. Зайчиков //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 1998.-47, № 12.-С. 2411 -2429.

15. Зайчиков, А. М. Избыточные энтальпии бинарных смесей формамида с диал-килзамещенными амидами /А. М. Зайчиков, О. Е. Голубинский //Журн. физ. хим. -1999. 73, №3. С. 563 -565.

16. Батов, Д. В. Анализ состояния компонентов бинарных водно-органических смесей по термохимическим данным /Д. В. Батов, А. М. Зайчиков, В. П. Слюсар, В. П. Королев //Журн. общ. хим. 1999. - 69, № 12. - С. 1953 - 1598.

17. Зайчиков, А. М. Термохимическое исследование смесей формамида с третичными амидами карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. 2000. - 70, №2.-С. 231 -239.

18. Зайчиков, А. М. Термохимическое исследование тройной системы вода фор-мамид - диметилацетамид /А. М. Зайчиков //Жури. общ. хим. - 2001. - 71, № 2. -С. 185- 190.

19. Зайчиков, А. М. Термохимическое исследование сольватации амидов алифатических карбоновых кислот в водных растворах формамида /А. М. Зайчиков, Н. Г. Манин //Журн. общ. хим. 2001. - 71, № 5. - С. 726 - 735.

20. Батов, Д. В. Энтальпийные характеристики и состояние К1Ч-дизамещенных амидов муравьиной и уксусной кислот в смеси вода формамид /Д. В. Батов, Н. Г. Манин, А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 2001. - 71, № 6. - С. 909 - 915.

21. Зайчиков, А. М. Сольватация амидов карбоновых кислот в водных растворах этиленгликоля /А. М. Зайчиков, Н. Г. Манин //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 2001. -50, №5.-С. 747-751.

22. Батов, Д. В. Энтальпии смешения и состояние компонентов в водно-органических смесях с сетками водородных связей /Д. В. Батов, А. М. Зайчиков, В. П. Слюсар, В. П. Королев //Журн. общ. хим. 2001. - 71, № 8. - С. 1282 - 1288.

23. Батов, Д. В. Энтальпийные характеристики и состояние амидов муравьиной и уксусной кислот в смеси вода 1,2-этандиол /Д. В. Батов, Н. Г. Манин, А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. - 2002. - 72, № 7. - С. 1114 - 1121.

24. Зайчиков, А. М. Термохимическое исследование смесей этиленгликоля с N,N-дизамещенными амидами карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. -2002.-72, № 10.-С. 1603 1611.

25. Зайчиков. А. М. Энтальпии смешения N.N-дизамещенпых амидов муравьиной и уксусной кислот с 1,2-диолами /А. М. Зайчиков //Журн. физ. хим. 2003. - 77, № 4. -С. 617-622.

26. Батов, Д. В. Групповые вклады в энтальпийные характеристики растворов амидов муравьиной и уксусной кислот в смеси вода 1,2-пропандиол /Д. В. Батов, А. М. Зайчиков // Журн. общ. хим. - 2003. - 73, № 14. - С. 545 - 552.

27. Зайчиков, А. М. Сольватация и энтальпийные коэффициенты взаимодействий амидов карбоновых кислот с 1,2-диолами в воде /А. М. Зайчиков, Н. Г. Манин //Журн. общ. хим. 2003. - 73, № 7. - С. 1102 - 1109.

28. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения >1,К-дизамеш;енных амидов карбоновых кислот с диэтиленгликолем /А. М. Зайчиков, Г. Н. Левочкина //Журн. физ. хим. -2004. 78, № 10. - С. 1747 - 1753.

29. Зайчиков, А. М. Энтальпии смешения триэтиленгликоля с третичными амидами алифатических карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Жури. физ. хим. 2004. - 78, № 12.-С. 2136-2139.

30. Зайчиков, А. М. Термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в сильно ассоциированных растворителях и их смесях с диметилформамидом /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. общ. хим. 2004. - 74, № 11. - С. 1789- 1796.

31. Зайчиков, А. М. Термодинамическое исследование оксиэтилированных глико-лей и их смесей с третичными амидами карбоновых кислот /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. -2005. -75, № 8. С. 1320 - 1328.

32. Зайчиков, А. М. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах ТЧ-мстил пиррол и дона /А. М. Зайчиков //Журн. общ. хим. 2006. - 76, № 4. - С. 660 - 667.

33. Зайчиков, А. М. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах 1\1-метилформамида /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов // Журн. физ. хим. 2006. - 80, № 8. - С. 1422 - 1428.

34. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах диалкилацетамидов /А. М. Зайчиков //Журн. структ. хим. 2006. - 47, Приложение. - С. 877 - 884.

35. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах вторичных амидов /А. М. Зайчиков //Журн. структ. хим. 2007. - 48, № 1. - С. 95 - 104.

36. Зайчиков, А. М. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах оксиэтилированных гликолей /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. общ. хим. 2007. - 77, № 7. - С. 1134 - 1143.

37. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах диолов /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов, Г. Н. Левочкина //Журн. структ. хим. 2007. - 48, № 6. - С. 1154 - 1163.

38. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах амидов муравьиной кислоты /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. структ. хим. 2008. - 49. № 2. - С. 299 - 308.

39. Зайчиков, А. М. Термодинамические параметры сольватации неэлектролитов в водных растворах с сетками водородных связей /А. М. Зайчиков. М. А. Крестьянинов //Журн. общ. хим. 2008. - 78, № 4. - С. 560 - 567.

40. Зайчиков, А. М. Термодинамические параметры сольватации неэлектролитов в водных растворах амидов карбоновых кислот /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. структ. хим. 2008. - 49, № 4. - С. 717 - 724.

41. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах гексаметилфосфортриамида /А. М. Зайчиков, М. А. Крестьянинов //Журн. структ. хим. 2009. - 50, № 4 - С. 676 - 684.

42. Смирнова, Н. Н. Молекулярные теории растворов /Н. Н. Смирнова ; Л. : Химия, 1987. 336 с. -Библиогр.: с. 317 - 332.

43. Дуров, В. А. Межмолекулярные взаимодействия и термодинамические функции жидких н-алканолов /В. А. Дуров, Б. Д. Бурсулая, Н. А. Иванова //Журн. физ. хим. 1990,-64, № 1.-С. 34-39.

44. Дуров. В. А. Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в жидких N-монозамещенных амидах /В. А. Дуров, Б. Д. Бурсулая //Журн. физ. хим. 1991. -65. №8.-С. 2066-2070.

45. Ли Ен Зо. Исследование водородных связей амидов /Ли Ен Зо, Л. П. Зайченко, А. А. Абрамзон, В. А. Проскуряков, А. А. Славин //Журн. общ. хим. 1984. - 54, № 2.-С. 254-259.

46. Дуров, В. А. Модели ассоциативных взаимодействий в теории жидких неэлектролитов /В. А. Дуров //Растворы неэлектролитов в жидкости /М. Ю. Никифоров, Г. А. Альпер, В. А. Дуров и др. М.: Наука, 1989. - Глава 2. - С. 36 - 102.

47. Шустер, П. Тонкая структура водородной связи /П. Шустер //Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров /Э. Бэкингем, П. Клаверье, Р. Рейн и др. -М.: Мир, 1981. Глава 4. - С. 489 - 585.

48. Rozas, I. On the nature of hydrogen bonds: an overview on computational studies and a word about patterns /I. Rozas //Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. - 9, N 22. - P. 2782 -2790.

49. Geerke, D. P. QM-MM interaction in simulations of liquid water using combined semi-empirical/classical hamiltonians /D. P. Geerke, S. Thiel, W. F. van Gunsteren //Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. - 10, N 2. - P. 297 - 302.

50. Симкин, Б. Я. Квантовохимическая и статистическая теория растворов /Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет ; М. : Химия, 1989. 256 с. - Библиогр. : с. 240 - 252.

51. Jorgensen, W. L. Comparison of simple potential function for simulating liquid water /W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura //J. Chem. Phys. 1983. - 79, N 2. -P. 926-935.

52. Jorgensen, W. L. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Structure and properties of liquid amides /W. L. Jorgensen, C. J. Swenson //J. Am. Chem. Soc. 1985. - 107, N 3. - P. 569 - 578.

53. Jorgensen, W. L. Development and testing of the OPLS all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids /W. L. Jorgensen, D. S. Maxwell, J. Tirado-Rives //J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118, N 45. - P. 11225 - 11236.

54. Каплан, Г. И. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий /Г. И. Ка-план ; М. : Наука, 1982. 312 с.-Библиогр. : с. 291-311.

55. Saiz, L. Structure of liquid ethylene glycol: a molecular dynamic simulation study with different force fields ÍL. Saiz, J. A. Padro, E. Guardia //J. Chem. Phys. 2001. -114, N 7. - P. 3187 - 3199.

56. Jorgensen, W. L. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Hydration of amides /W. L. Jorgensen, C. J. Swenson //J. Am. Chem. Soc. 1985. - 107, N6.-P. 1489- 1496.

57. Tolosa, S. Thermodynamic, structural, and dynamic study of the N-H.O-C hydrogen bond association in aqueous solution /S. Tolosa, A. Hidalgo, J. A. Sanson //Chem. Phys. 2000. - 255, N 1. - P. 73 - 84.

58. Tanaka, H. Structure and thermodynamic properties of water methanol mixtures: role of the water - water interaction /Н. Tanaka, K. E. Gubbins //J. Chem. Phys. - 1992. -97. N4.-P. 2626-2634.

59. Wensink, E. J. W. Dynamic properties of water/alcohol mixtures studied by computer simulation /Е. J. W. Wensink, A. C. Hoffmann, P. J. van Maaren, D. van der Spoel //J. Chem. Phys. 2003. - 119, N 14. - P. 7308 - 7317.

60. Elola, M. D. Computational study of structural and dynamical properties of forma-mide water mixtures /М. D. Elola, В. M. Ladanyi //J. Chem. Phys. - 2006. - 125, N 18. -P. 184506/1 - 184506/13.

61. Бушуев. Ю. Г. Тройная система вода метанол - бензол. Термохимический эксперимент и компьютерное моделирование /Ю. Г. Бушуев, В. П. Королев //Журн. структ. хим. - 2006. - 47, Приложение. - С. S70 - S76.

62. Gonzalez-Salgado, D. Excess properties of aqueous mixtures of methanol: simulation versus experiment /D. Gonzalez-Salgado, I. Nezbeda //Fluid Phase Equil. 2006. - 240, N l.-P. 161 - 166.

63. Puhovski, У. P. Molecular dynamic simulations of a liquid formamide and N,N-dimethylformamide with new quantum mechanical potential /Y. P. Puhovski, L. P. Sa-fonofa, В. M. Rode//J. Mol. Liq. 2003. - 103-104, N 1,-P. 15-31.

64. Hess, B. Hydration thermodynamic properties of amino acid analogues: a systematic comparison of biomolecular force fields and water models /В. Hess, N. F. A. van der yegt //J. Phys. Chem. B. 2006. - 110, N 35. - P. 17616 - 17626.

65. Белоусов, В. П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов /В. П. Белоусов, М. Ю. Панов ; Л. : Химия, 1983. 264 с. - Библиогр. : с. 256 - 264.

66. Jorgensen, W. L. Temperature and size dependence for Monte Carlo simulation of TIP4P water /W. L. Jorgensen, J. D. Madura //Mol. Phys. 1985. - 56, N 6. - P. 1381 -1392.

67. Карцев, В. И. Температурная зависимость внутреннего давления жидкостей /В. Н. Карцев, М. Н. Родникова, Й. Бартел, С. Н. Штыков //Журн. физ. хим. 2002. -76. №6.-С. 1016-1018.

68. Мелвин-Хьюз, Э. А. Физическая химия /Э. А. Мелвин-Хьюз ; М. : Изд-во иностр. лит., 1962. 1148 с. - Библиогр. : с. 1140 - 1146.

69. Иванов, Е. В. Взаимосвязь между внутренним давлением и плотностью энергии когезии жидкого неэлектролита. Последствия применения концепции Дэка /Е. В. Иванов, В. К. Абросимов //Журн. структ. хим. 2005. - 46, № 5. - С. 889 - 895.

70. Колкер, А. М. К вопросу о взаимосвязи величин внутреннего давления и плотности энергии когезии жидкостей /А. М. Колкер, В. П. Королев, Д. В. Батов //Журн. структ. хим. 2005. - 46, № 5. - С. 959 - 962.

71. Сычев, В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики /В. В. Сычев ; М. : Высшая школа, 1991. 224 с. - Библиогр. : с. 224.

72. Dack, М. R. J. Solvent structure. The use of internal pressure and cohesive energy density to examine contribution to solvent-solvent interactions /М. R. J. Dack //Austral. J. Chem. 1975.-28, N8.-P. 1643- 1648.

73. Dack, M. R. J. The importance of solvent internal pressure and cohesion to solution phenomena /М. R. J. Dack //Chem. Soc. Rev. 1975. - 4, N 1. - P. 211 - 229.

74. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет /Ю. М. Кесслер, В. Е. Петренко, А. К. Лященко и др. М. : Наука, 2003. - 404 с.

75. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды /Д. Эйзенберг, В. Кауцман ; Л. : Гид-рометеоиздат, 1975. -280 с. -Библиогр. : с. 271 -280.

76. Зацепина, Г. Н. Физические свойства и структура воды /Г. Н. Зацепина ; М. : Изд-во МГУ, 1987. 172 с. - Библиогр. : с. 166 - 169.

77. Robinson, G. W. Water in biology, chemistry and physics: experimental overviews and computational methodologies /G. W. Robinson, S.-B. Zhu, S. Singh, M. W. Evans ; Singapore: World Scientific Publishing. 1996. 509 p.

78. Философский энциклопедический словарь. M. : Сов. энциклопедия, 1989. -815 с.

79. Фишер, И. 3. Статистическая теория жидкостей /И. 3. Фишер ; М. : Физматгиз, 1961. 280 с. - Библиогр.: с. 272 - 280.

80. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей /Я. И. Френкель ; М. : Изд-во АН СССР, 1945. 592 с. - Библиогр. : с. 578 - 590.

81. Горбатый, Ю. Е. Сверхкритическое состояние воды /Ю. Е. Горбатый, Г. В. Бон-даренко //Сверхкритич. флюиды: теор. и практ. 2007. - 2, № 2. - С. 5 - 19.

82. Soper, А. К. Site-site pair correlation functions of water from 25 to 400 °C: revised analysis of new and old diffraction data /А. K. Soper, F. Bruni, M. A. Ricci //J. Chem. Phys.- 1997.- 106, N l.-P. 247-254.

83. Маленков, Г. Г. Структура и динамика жидкой воды /Г. Г. Маленков //Журн. структ. хим. 2006. - 47, Приложение. - С. S5 - S35.

84. Röntgen, W. C. Ueber die Constitution des flüssigen Wassers /W. С. Röntgen //Ann. Phys. und Chem. 1892. - 45, N. 1. - S. 91 - 97.

85. Василев, В. А. Термохимические и объемные свойства системы N-метилпирролидон вода при 288-323 К /В. А. Василев, А. Н. Новиков //Изв. вузов. Хим. хим. технол. - 1989. - 32, № 12. - С. 53 - 56.

86. Кийко, С. M. Объемные свойства водных растворов неэлектролитов различной природы /С. М. Кийко, К. Ф. Иванова, В. В. Уржунцева, А. Себбахи ; Харьковск. нац. ун-т. Харьков, 2002. -21 е.- Деп. в ГПНТБ Украины 17.06.2002, № 105 -Ук2002.

87. Колкер. А. М. Теплоемкость водных растворов амидов при 283-313 К /А. М. Колкер, М. В. Куликов, Г. А. Крестов //Изв. вузов. Хим. хим. технол 1985. - 28. №6.-С. 11 - 14.

88. Kolker, А. М. Volumes and heat capacities of binary non-aqueous mixtures. Part 1. The systems acetonitrile formamide and acetonitrile - N-methylformamide /А. M. Kolker, M. V. Kulikov, A. G. Krestov //Thermochim. Acta - 1992. - 211, N 1. - P. 61 -72.

89. Nan, Z. Calorimetric investigation of excess molar heat capacities for water + ethylene glycol from T = 273.15 to T 373.15 К /Z. Nan, B. Liu, Z. Tan //J. Chem. Thermo-dyn. - 2002. - 34. N 6. - P. 915-926.

90. Карцев, В. H. Пьезометрия и денсиметрия разбавленных водных растворов диаминов, аминоспиртов и диолов /В. Н. Карцев, М. Н. Родникова, В. В. Цепулин, В. Г. Маркова //Журн. физ. хим. 1988. - 62, № 8. - С. 2236 - 2239.

91. Garcia, В. Modeling the PVTx behavior of the N-methylpyrrolidinone/water mixed solvent /В. Garsia, S. Aparicio, R. Alcalde, M. J. Davila, J. M. Leal //Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - 43, N 12. - P. 3205 - 3215.

92. Гринева, О. В. Межмолекулярные водородные связи: сопоставление ассоциа-тов, существующих в кристаллах и жидкостях /О. В. Гринева //Журн. структ. хим. -2007. 48, № 4. - С. 802 - 807.

93. Stanley, Н.Е. The puzzling unsolved mysteries of liquid water: some recent progress /

94. Н. Е. Stanley, P. Kumar, L. Xu, Z. Yan, M.G. Mazza, S.V. Buidyrev, S.-H. Chen, F. Mallamaced //Physica A. 2007. - 386, N 2. - P. 729 - 743.

95. Наберухин, Ю. И. Загадки воды /Ю, И. Наберухин //Соросов, образов, жури. -1996,-№5.-С. 41 -48.

96. Самойлов, О. Я. Структура водных растворов и гидратация ионов /О. Я. Самойлов ; М. : Изд-во АН СССР, 1957. 182 с. - Библиогр. : с. 178 - 182.

97. Nemethy. Cj. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. 1. A model lor the thermodynamic properties of liquid water /G. Nemethy, H A. Scheraga //J. Chem. Phys. 1962. - 36. N 12. - P. 3382 - 3400.

98. Bernal, >T. D. A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions /J. D. Bernal, R. H. Fowler //J. Chem. Phys. 1933. - 1, N 8. -P. 515-548.

99. Синюков. В. В. Вода известная и неизвестная /В. В. Синюков ; М. : Знание, 1987.- 176 с. Библиогр. : с. 173- 174.

100. Pople, J. A. Molecular association in liquids. II. A theory of structure of liquid water /J. A. Pople//Proc. Roy. Soc. 1951. - 205, N 1. - P. 163- 178.

101. Stanley, Н. Е. Interpretation of the unusual behavior of model H20 and D20 at low temperatures: tests of a percolation model /Н. E. Stanley, J. Teixeira //J. Chem. Phys. -1980. 73, N 7. - P. 3404 - 3422.

102. Stillinger, F. PI. Molecular dynamics study of temperature effects on water structure and kinetics /F. H. Stillinger, A. Rahman //.I. Chem. Phys. 1972. - 57, N 3. - P. 1281 -1292.

103. Dick, T. J. A review of TIP4P: TIP4P-Ew, TIP5P and TIP5P-E water models /Т. J. Dick, J. D. Madura //Ann. Rep. Сотр. Chem. 2005. - 1, N 1. - P. 59 - 74.

104. Guillot, B. How to build a better pair potential for water /В. Guillot, Y. Guissani //J. Chem. Phys. -2001.- 114, N 15.-P. 6720-6733.

105. Guillot, B. A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulations on water /В. Guillot //J. Mol. Liq. 2002. - 101, N 1-3. - P. 219 - 260.

106. Давлетбаева, С. В. Структурные свойства жидкого этиленгликоля /С. В. Дав-летбаева, Ю. Г. Бушуев, Т. А. Дубинкина//Тез. докл. межд. научн. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации» Иваново, 2000. - С. 74.

107. Gubskaya. А. V. Molecular dynamics simulation study of ethylene glycol, ethyl-enediamine, and 2-aminoethanol. 1. The local structure in pure liquids /А. V. Gubskaya, P. G. Kusalik //J. Phys. Chem. A.- 2004. 108, N 35. - P. 7151 - 7164.

108. Puhovski, Y. P. Structure and dynamics of liquid formamide /Y. P. Puhovski, В. M. Rode //Chem. Phys. 1995. - 190, N I. - P. 61 - 82.

109. Родникова, M. II. Особенности растворителей с пространственной сеткой II-связей /М. Н. Родникова //Журн. физ. хим. 1993. - 67, № 2. - С. 275 - 280.

110. Родникова, М. Н. О пространственной сетке водородных связей в жидкостях и растворах /М. Н. Родникова, Н. А. Чумаевский //Журн. структ. хим. 2006. - 47, Приложение. - С. S154-S161.

111. Zorebski, Е. Effect of temperature on speed of ultrasound and adiabatic compressibility of binary mixtures of 1,2-ethanediol + 1-pentanol /Е. Zorebski //Mol. Quant. Acoust. 2004. - 25, N 1. - P. 291 - 296.

112. Douheret, G. Ultrasonic speeds and volumetric properties of binary mixtures of water with poly(ethylene glycols at 298.15 К /G. Douheret, M. I. Davis, I. J. Fjellanger, PI. Hoiland //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1997. - 93, N 10. - P. 1943 - 1949.

113. Иванов, E. В. Влияние изотопного замещения на структурно-термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия в метаноле при 273-318 К /Е. В. Иванов, В. К. Абросимов, И. Г. Иванова //Журн. структ. хим. -2000.-41, №6.-С. 1196-1204.

114. Kiyohara, О. Thermodynamics of aqueous mixtures of nonelectrolytes. III. Compressibilities and isochoric heat capacities of water n-alcohol mixtures at 25°C /О. Kiyohara, G. C. Benson //J. Solut. Chem. - 1981. - 10, N 4. - P. 281 - 290.

115. Варгафтик, И. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей /И. Б. Варгафтик ; М. : Наука, 1972. 720 с. - Библиогр. : с. 708 - 715.

116. Barone, G. Enthalpies of vaporization of seven alkylamides /G. Barone, G. Castro-nuovo. G. Delia Gatta, V. Elia, A. Iannone //Fluid Phase Equil. 1985. - 21, N 1-2. - P. 157- 164.

117. Verevkin, S. P. Determination of vapor pressures and enthalpies of vaporization of 1,2-alkanediols /S. P. Verevkin //Fluid Phase Equil. 2004. - 224, N 1. - P. 23 - 29.

118. Verevkin, S. P. Vapor pressures and enthalpies of vaporization of a series of the 1,3-alkanediols /S. P. Verevkin //J. Chem. Eng. Data 2007. - 52, N 1. - P. 301 - 308.

119. Eusebio. M. E. Enthalpy of vaporization of butanediol isomers /М. E. Eusebio. A. J. L. Jesus, M. S. C. Cruz, M. L. P. Leitao, S. Redinha //J. Chem. Thermodyn. 2003. - 35, N l.-P. 123 - 129.

120. Knauth, P. Energetics of intra- and intermolecular bonds in co-alkanediols. I. Calo-rimetric investigation of the enthalpies of vaporization at 298.15 К /Р. Knauth, R. Sabbah //Bull. Soc. Chim. Fr. 1988. - 53, N 6 - P. 834 - 836.

121. Рид, P. Свойства газов и жидкостей /Р. Рид, Д. Праусниц, Г. Шервуд ; J1. : Химия, 1982. 592 с. - Библиогр. : с. 533 - 542.

122. Карцев, В. Н. О внутреннем давлении, его температурной зависимости и структуре жидкофазных систем /В. Н. Карцев, M. II. Родникова. С. Н. Штыков //Журн. структ. хим. 2004. - 45, № 1. - С. 90 - 102.

123. Карцев, В. Н. К пониманию структурочувствительности температурного коэффициента внутреннего давления /В. Н. Карцев //Журн. структ. хим. 2004. - 45, №5.-С. 877-882.

124. Papamatthaiakis, D. Isentropic compressibilities of (amide + water) mixtures: a comparative study /D. Papamatthaiakis, F. Aroni, V. Havredaki //J. Chem. Thermod. -2008. -40, N 1. P. 107-118.

125. Петров, A. H. Межмолекулярные взаимодействия в системе формамид диме-тилформамид /А. Н. Петров, Г. А. Альпер //Журн. физ. хим. - 1995. - 67, № 4. - С. 647-651.

126. Валяшко, В. М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем /В. М. Валяшко ; М. : Наука, 1990. 270 с. - Библиогр. : с. 256 - 268.

127. Kalinichcv, A. G. Molecular dynamics of supercritical water: a computer simulation of vibrational spectra with flexible BJH potential /А. G. Kalinichev, K. Heinzinger //Geochim. Cosmochim. Acta 1995. - 59, N 4. - P. 641 - 650.

128. Атовмян, E. Г. Межмолекулярные взаимодействия и реакционная способность пол и о кем a j I к и л ен гл и кол с î i /Е. Г. Атовмян, С. М. Батурин, Т. Н. Федотова //Высокомол. соедин.- 1989.-31А,№ 8.-С. 1685- 1690.

129. Chumaevskii, N. A. Some peculiarities of compounds with spatial H-bond network: H20, H202, HOCH2CH2OH /N.A. Chumaevskii, M. N. Rodnikova, J. Barthel //J. Mol. Liq. 2004. - 115, N 1. - P. 63 - 67.

130. Чаллис, Б. С. Общая органическая химия. Т. 4 /Б. С. Чаллис, Д. С. Чаллис //Амиды и родственные соединения /Е. В. Колвин, А. Кокс, С. М. Роберте и др. -М. : Химия, 1983. Глава 9. - С. 388 - 536.

131. Katz, J. L. The crystal structure and polymorphism of N-methylacetamide /J. L. Katz, B. Post //Acta Cryst. 1960. - 13, N 4. - P. 624 - 628.

132. Aparicio-Martinez, S. Theoretical study on the properties of linear and cyclic amides in gas phase and water solution /S. Aparicio-Martinez, K. R. Hall, P. B. Balbuena //J. Phys. Chem. A. 2006. - 110, N 29. - P. 9183 - 9193.

133. Morgan, К. M. Solvent effects on the stability of simple secondary amides /К. M. Morgan, D. A. Kopp //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. - N 12. - P. 2759 - 2763.

134. Zhang, Y. Solvation and halogeno complexation of the manganese(II) ion in N-methyl-2-pyrolidone /Y. Zhang, N. Watanabe, Y. Umebayashi, S. Ishiguro //J. Mol. Liq. -2005.- 119, N l.-P. 167- 170.

135. Норман, А. Гексаметилфосфортриамид в органической химии /А. Норман //Успехи хим. 1970. - 39, № 6. - С. 990 - 1049.

136. Hradetzky, G. Data of selective solvents: DMFA-NMC-NMP /G. Hradetzky, I. Hammerl, W. Kisan, K. Wehner, H.-J. Bittrich ; Berlin: Verlag der Wissenschaften, 1989.-360 p.

137. Starzewski, P. Enthalpies of vaporization of some N-alkylamides at 298.15 К /Р. Starzewski, 1. Wadsô, W. Zielenkiewicz //J. Chem. Thermod. 1984. - 16, N 4. - P. 331 -334.

138. Marcus, Y. The compressibility of liquids at ambient temperature and pressure /Y. Marcus, G.T. Hefter //J. Mol. Liq. 1997. - 73, N 1. - P. 61 - 74.

139. Васильева, Т. Ф. Теплоты сгорания диметилзамещенных амидов и диметила-минов /Т. Ф. Васильева, В. И. Котов //Расшир. тез. докл. 7 Всесоюзн. конф. по калориметрии. Черноголовка, 1977.-С. 102- 106.

140. Mayer, U. Zusammenhänge zwischen Dampfdruck, Verdampfungsenthalpie und Oberflächenspannung aprotonischer Losungsmittel /U. Mayer //Monatsh. Chem. 1979. - 110,N l.-S. 191 - 199.

141. Uosaki, Y. Compressions of some amides at pressures up to 200 MPa and at the temperature 298.15 К /Y. Uosaki, S. Kitaura, F. Iwama, Т. Moriyoshi //J. Chem. Ther-mod. 1991. - 23, N 12.-P. 1125 - 1130.

142. Ohtaki, H. The structure of liquid N-methylformamide by means of X-ray diffraction and ab initio LCGO-MO-SCF calculations /Н. Ohtaki, S. Itoh, В. M. Rode //Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. - 59, N 1. - P. 271 - 276.

143. Gao, J. Simulation of liquid amides using a polarizable intermolecular potential function /J. Gao, J. J. Pavelities, D. Habibolasadeh //J. Phys. Chem. 1996. - 100, N 7. -P. 2689-2697.

144. Карапетян, Ю. А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов /Ю. А. Карапетян, В. Н. Эйчис ; М. : Химия, 1989. 256 с. - Библиогр. : с. 239 - 252.

145. Marcus, Y. The properties of organic liquids that are relevant to their use as solvat-ing solvents /Y. Marcus //Chem. Soc. Rev. 1993. - 22, N 6. - P. 409 - 416.

146. Marcus, Y. Ion solvation /Y. Marcus ; N. Y.: Wiley, 1985. 306 p.

147. Smirnova, N. N. Thermodynamic properties of N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide /N. N. Smirnova, L. Y. Tsvetkova, T. A. Bykova, Y. Marcus //J. Chem. Thermodyn. 2007. - 39, N 11.-P. 1508-1513.

148. Bittrich, H.-J. NMR-spektroskopische Untersuchungen zum Assoziationsverhalten von N,N-Dialkylcarbonsaureamiden/Н, J. Bittrich, D. Kirsch //Z. Phys. Chem. (Leipzig).- 1975. 256, N 5. - S. 808 - 813.

149. Henson, D. B. Infrared spectroscopic studies of N,N-disubstituted amides as models for the peptide bond in hydrogen bonded interactions with water molecules ID. B. Henson, C. A. Swenson //J. Phys. Chem. 1973. - 77, N 20. - P. 2401 - 2406.

150. B. Ф. Столыпин, П. С. Ястремский //Проблемы сольватации и комплексообразова-ния. Межвуз. сборн. научн. трудов. Иваново : ИХТИ, 1978. С. 31 - 46.

151. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах /К. Бургер ; М. : Мир, 1984. 256 с.

152. Егорочкин, А. Н. ИК-спектроскопия водородной связи как метод изучения внутримолекулярных взаимодействий /А. Н. Егорочкин, С. Е. Скобелева //Успехи хим. 1979. - 48, № 12. - С. 2216 - 2239.

153. Kim, K.-Y. Theoretical and experimental approaches to evaluate the intermolecular hydrogen-bonding ability of tertiary amides /K.-Y. Kim, H.-J. Lee, A. Karpfen, J. Park,

154. C.-J. Yoon, Y.-C. Choi //Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - 3, N 11. - P. 1973 - 1978.

155. Bagno, A. Thermodynamics of protonation and hydration of aliphatic amides /А. Bagno, G. Lovato, G. Scorrano //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1993. - N 4. - P. 1091- 1098.

156. Днепровский, А. С. Теоретические основы органической химии : учебник для вузов /А. С. Днепровский, Т. И. Темникова ; JI.: Химия, 1991. 560 с. - Библиогр.: с. 547- 551.

157. Marcus, Y. The effectivity of solvents as electron pair donors /Y. Marcus //J. Solut. Chem. 1984. - 13, N 9. - P. 599 - 624.

158. Гинзбург, И. M. Водородные связи амидов. У. Электронодонорная способность третичных хлорацетамидов /И. М. Гинзбург, Б. П. Тарасов //Журн. общ. хим.- 1975.-45, №> 11. -С. 2492-2496.

159. Bellissent-Funel, M.-C. X-ray and neutron scattering studies of the temperature and pressure dependence of the structure of liquid formamide /M.-C. Bellissent-Funel, S. Nasr, L. Bosio Hi. Chem. Phys. 1997. - 106, N 19. - P. 7913 - 7919.

160. Nielsen, O. F. Hydrogen bonding in liquid formamide. A low frequence Raman study //O. F. Nielsen, P. A. Lund, E. Praestgraad //J. Chem. Phys. 1982. - 77, N 8. - P. 3878-3883.

161. Wiesmann, F. J. A neutron diffraction study of liquid formamide /F. J. Wiesmann, M. D. Zeidler, H. Bertagnolli, P. Chieux //Mol. Phys. 1986. - 57, N 2. - P. 275 - 285.

162. Ludwig, R. Experimental and theoretical studies of hydrogen bonding in neat, liquid formamide /R. Ludwig, F. Weinhold, T. C. Farrar //J. Chem. Phys. 1995. - 102, N 13. -P. 5118 - 5125.

163. Desfrancois, C. Neutral and negatively-charged formamide, N-methylformainide and dimethylformamide clusters /C. Desfrancois, V. Periquet, S. Carles,-J. P. Schermann, L. Adamowicz //Chem. Phys. 1998. - 239, N 2. - P. 475 - 483.

164. Дуров, В. А. О структуре и диэлектрических свойствах жидких N-монозамещенных амидов /В. А. Дуров //Жури. физ. хим. 1981. - 55, № 11. - С. 2842-2848.

165. Chen, L. First observation of different diffusion coefficients for two conformers in a neat liquid /L. Chen, T. Gross, H.-D. Ludemann, H. Krienke, R. Fischer //Naturwissenschaften 2000. - 87, N 1. - P. 225 - 228.

166. Бушуев. Ю. Г. Структурные свойства жидкого N-метилформамида /Ю. Г. Бу-шусв, С. В. Давлетбаева //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 2000. - 49, № 2. - С. 235 -247.

167. Skarmoutsos, I. Molecular dynamics of cis/trans N-methylformamide liquid mixture using a new optimized all atom rigid force field /I. Skarmoutsos, J. Samios //Chem. Phys. Lett.-2004.-384, N l.-P. 108-113.

168. Trabelsi, S. X-ray scattering and density-functional theory calculations to study the presence of hydrogen-bonded clusters in liquid N-methylacctamide /S. Trabelsi. M. Bahri, S. Nasr //J. Chem. Phys. 2005. - 122, N 2. - P. 024502/1 - 024502/8.

169. Ludwig, R. Structure of liquid N-methylacetamide: temperature dependence of NMR chemical shifts and quadrupole coupling constants /R. Ludwig, F. Weinhold, T. C. Farrar //J. Phys. Chem. A. 1997. - 101, N 47. - P. 8861 - 8870.

170. Rabinovitz, M. Hindered internal rotation and dimerization of N,N-dimethylformamide in carbon tetrachloride /М. Rabinovitz, A. Pines //J. Am. Chem. Soc. 1969. - 91, N 7. - P. 1585 - 1589.

171. Gurunadham, G. Intensity studies of Raman bands of dimethylformamide (DMF) and dimethylsulphoxide (DMSO) in solution of different concentrations /G. Gurunadham, G. Thyagarajan //J. Pure Appl. Phys. 1982. - 20, N 11. - P. 886 - 890.

172. Галиярова, H. M. Диэлектрическая радиоспектроскопия N,N-диметилформамида и диметилсульфоксида /Н. М. Галиярова, М. И. Шахпаронов //Физика и физико-химия жидкостей. Вып. 4. М. : Изд-во МГУ, 1980. С. 57 - 74.1 7

173. Konrat, R. С NMR relaxation and molecular dynamics. Overall movement and internal rotation of methyl groups in N,N-dimethylformamide /R. Konrat, H. Sterk //J. Phys. Chem. 1990. - 94, N 4. - P. 1291 - 1293.

174. Перелыгин, И. С. Ассоциация молекул жидкого димегилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света /И. С. Перелыгин, И. Г. Ит-кулов, А. С. Краузе //Журн. физич. хим. 1991. - 65, № 7. - С. 1996 - 1998.

175. Kopecni, М. М. Dielectric permittivity analysis of likely self-association of N,N-disubstituted amides /М. M. Copecni, R. J. Laub, D. M. Petcovic //J. Phys. Chem. -1981.- 85,N 11.-P. 1595- 1599.

176. Radnai, T. Liquid structure of N,N-dimethylformamide, acetonitrile, and ther 1:1 molar mixture /Т. Radnai, S. Itoh, H. Ohtaki //Bull. Chem. Soc. Jap. 1988. - 61, N 11. -P. 3845 -3852.

177. Вдовенко, С. И. Дипольные моменты фосфорорганических соединений. IV /С. И. Вдовенко, В. Я. Семений, Ю. П. Егоров, Ю. Я. Боровиков, В. Н. Завацкий //Жури. общ. хим. 1976. -46, № 11. - С. 2613 - 2619.

178. Soper, А. К. Neutron scattering studies of solvent structure in systems of chemical and biological importance /А. K. Soper //Faraday Discuss. 1996. - 103, N 1. - P. 41 -58.

179. Jorgensen, W. L. Optimized intermolecular potential functions for liquid alcohols /W. L. Jorgensen //J. Phys. Chem. 1986. - 90, N 7. - P. 1276 - 1284.

180. Oliveira, О. V. Molecular dynamics simulation of liquid ethylene glycol and its aqueous solution /О. V. Oliveira, L. C. G. Freitas//J. Mol. Structure: THEOCHEM. -2005.-728,N 1-3.-P.179-187.

181. Stubbs, J. M. Transferable potentials for phase equilibria. 6. United-atom description for ethers, glycols, ketones, and aldehydes /J. M. Stubbs, J. J. Potoff, J. I. Siepmann //J. Phys. Chem. B. 2004. - 108, N 45. - P. 17596 - 17605.

182. Crittenden, D. L. On the extent of intramolecular hydrogen bonding in gas-phase and hydrated 1,2-ethanediol /D. L. Crittenden, К. C. Thompson, M. J. T. Jordan //J. Phys. Chem. A.-2005.- 109,N 12.-P. 2971 -2977.

183. Стрелкова, Л, Ф. ИК спектры и конформация молекул этиленгликоля в растворах /Л. Ф. Стрелкова, И. М. Гинзбург //Журн. общ. хим. 1986. - 56, № 8. - С. 1884- 1887.

184. Родникова, М. Н. Структура жидкого этиленгликоля /М. Н. Родникова, Н. А. Чумаевский, В. М. Троицкий, Д. Б. Каюмова //Журн. физ. хим. 2006. - 80, № 5. -С. 947-951.

185. Kelkar, M. S. Prediction of viscosities and vapor-liquid equilibria for five polyhy-dric alcohols by molecular simulation /М. S. Kelkar, J. L. Rafferty, E. J. Maginna, J. I. Siepmann //Fluid Phase Equil. 2007. - 260, N 1. - P. 218 - 231.

186. Красноперова, А. П. ЯМР !H и ИК спектры растворов полиэтиленгликолей /А. П. Красноперова, Ю. Н. Суров, Н. С. Пивненко //Журн. общ. хим. 1995. - 65, № 12.-С. 2053 -2057.

187. Щербина, А.Э. Физико-химическое исследование бинарных растворителей гликоли диметилсульфоксид /А. Э. Щербина, Е. И. Щербина, Т. В. Башун //Журн. общ. хим. - 1984. - 54, № 4. - С. 728 - 733.

188. Schrodle, S. Effect of the chain length on the inter- and intramolecular dynamics of liquid oligo(ethylene glycol)s /S. Schrodle, R. Buchner, W. Kunz //J. Phys. Chem. B. -2004. 108, N 20. - P. 6281 - 6287.

189. Tritopoulou, E. A. Molecular simulation of structure and thermodynamic properties of pure tri- and tetraethylene glycols and their aqueous mixtures /Е. A. Tritopoulou, I. G. Economou //Fluid Phase Equil. -2006. 248, N 1. - P. 134 - 146.

190. Luzar, A. The contribution of hydrogen bonds to bulk and surface thermodynamic properties of dimethylsulfoxide water mixtures /А. Luzar //J. Chem. Phys. - 1989. - 91, N6.-P. 3603 -3613.

191. Бушуев. Ю. Г. Структурные свойства разбавленных водных растворов диме-тилформамида и ацетона по данным компьютерного моделирования /Ю. Г. Бушуев, В. П. Королев //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 1998. - 47, № 4. - С. 592 - 599.

192. Marcus, Y. Preferential solvation. Part 3. Binary solvent mixtures IY. Marcus //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1989. - 85, N 2. - P. 381 - 388.

193. Marcus, Y. Polarity, hydrogen bonding, and structure of mixtures of water and cyanomethane IY. Marcus. Y. Migron Hi. Phys. Chem. 1991. - 95, N 1. - P. 400 - 406.

194. Соколова, E. П. Термодинамические свойства водных растворов кетонов IE. П. Соколова, Н. А. Смирнова, А. Г. Морачевский //Химия и термодинамика растворов. Вып. 2. Л. : ЛГУ, 1968. С. 52 - 72.

195. Oba, М. Excess enthalpies and volumes for N,N-dimethylacetamide + n-alcohols at 298.15 К /М. Oba, S. Murakami, R. Fujishiro //J. Chem. Thermodyn. 1977. - 9, N 4. -P. 407-414.

196. Bougard, J. Solvation in aqueous N,N-dimethylformamide /J. Bougard, R. Jadot //J. Chem. Thermodyn. 1975.-7,N 11.-P. 1185 - 1188.

197. Хренова, Т. Л. О взаимодействии воды и ИДЧ-диметилацетамида при 298.15 К /Т. Л. Хренова, Ю. В. Кондратьев, В. И. Кучер, О. С. Карчмарчик //Журн. прикл. хим. 1985. - 58, № 4. - С. 854 - 858.

198. Yu, H. Molecular dynamics simulations of liquid methanol and methanol water mixtures with polarizable models /Н. Yu, D. P. Geerke, H. Liu, W. F. van Gunsteren //J. Сотр. Chem. - 2006. - 27, N 13. - P. 1494 - 1504.

199. Zhong, Y. Thermodynamic and structural properties of methanol water solutions using nonadditive interaction models /Y. Zhong, G. L. Warren, S. Patel //J. Сотр. Chem.- 2008. 29, N 7. - P. 1142 - 1152.

200. Cordeiro. J. M. M. Study of water and dimethylformamide interaction by computer simulation /J. M. M. Cordeiro, L. C. G. Freitas HZ. Naturforsch. 1999. - 54a, N 2. - P. 110-116.

201. Schnabel, T. Molecular simulation study of hydrogen bonding mixtures molecular models for mono- and dimethylamine /Т. Schnabel. J. Yrabec. H. Hasse //Fluid Phase Equil.-2008,-263, N l.-P. 144-159.

202. Elliott, J. R. Transferable potentials for mixed alcohol-amine interactions /J. R. Elliott, A. Vahid, A. D. Sans //Fluid Phase Equil. 2007. - 256, N 1. - P. 4 - 13.

203. Macdonald, D. D. The thermal pressure and energy-volume coefficients of di-methylsulfoxide water mixtures ID. D. Macdonald, J. B. Hyne //Can. J. Chem. - 1971.- 49, N 4. P. 611 - 617.

204. Macdonald, D. D. Excess energy-volume and cohesive energy density coefficients for binary systems. Comparison with constant pressure functions /D. D. Macdonald //Can. J. Chem. 1976. - 54, N 22. - P. 3559 - 3563.

205. Egorov, G. I. Effect of pressure and temperature on volume properties of water -N,N-dimethylformamide mixtures /G. I. Egorov, A. M. Kolker //J. Mol. Liq. 2003. -106, N2-3.-P. 239-248.

206. Costas, M. Liquid structure and the thermal pressure coefficients of cyclohexane + normal- and branched-alkane mixtures /М. Costas, S. N. Bhattacharyya, D. Patterson Hi. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1985. - 81, N 1. - P. 387 - 395.

207. Бушуев, Ю. Г. Концентрационные структурные переходы в бинарных растворах по данным компьютерного моделирования /Ю. Г. Бушуев, В. П. Королев

208. Концентрированные и насыщенные растворы /И. В. Мелихов, Э. Д. Козловская,

209. A. М. Кутепов и др. М. : Наука, 2002. - Глава 7.-С. 25 5-313.

210. Eley, D. D. On the solubility of gases. Part I. The inert gases in water /D. D. Eley //Trans. Faraday Soc. 1939. - 35, N 6. - P. 1281 - 1293.

211. Eley, D. D. On the solubility of gases. Part II. A comparison of organic solvents with water /D. D. Eley //Trans. Faraday Soc. 1939. - 35, N 7. - P. 1421 - 1432.

212. Dill, К. A. Dominant forces in protein folding /К. A. Dill //Biochem. 1990. - 29, N31.-P. 7133 - 7155.

213. Blokzijl, W. Hydrophobic effects. Opinions and facts /W. Blokzijl, J. B. F. N. Engberts //Angew. Chemie, Int. Ed. Engl. 1993. - 32, N 11. - P. 1545 - 1579.

214. Иванов, E. В. Насыщенные водные растворы неполярных газов /Е. В. Иванов,

215. B. К. Абросимов //Концентрированные и насыщенные растворы ЛТ В. Мелихов, Э. Д. Козловская, А. М. Кутепов и др. М. : Наука, 2002. - Глава 8. - С. 314 - 415.

216. Родникова, М. Н. Механизм сольвофобных взаимодействий /М. Н. Родникова //Журн. физич. хим. 2006. - 80, № 10. - С. 1806 - 1808.

217. Southall, N. T. A view of the hydrophobic effect /N. T. Southall, K. A. Dill, A. D. J. Haymet //J. Phys. Chem. B. 2002. - 106, N 3. - P. 521 - 533.

218. Frank, H. S. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure/H. S. Frank, W.-Y. Wen //Disc. Farad. Soc.- 1957.-N24.-P. 133- 140.

219. Glew, D. N. Aqueous solubility and the gas hydrates. The methane water system /D. N. Glew //J. Phys. Chem. - 1962. - 66, N 4. - P. 605 - 609.

220. Pratt, L. R. Molecular theory of hydrophobic effects: "She is too mean to have her name repeated" /L. R. Pratt //Ann. Rev. Phys. Chem. 2002. - 53. N 2. - P. 409 - 436.

221. Кесслер, Ю. M. Сольвофобные эффекты. Эксперимент, теория, практика /Ю. М. Кесслер, А. Л. Зайцев ; Л. : Химия, 1989. 3 12 с. - Библиогр. : с. 298 - 309.

222. Bowron, D. Т. Hydrophobic hydration and the formation of a clathrate hydrate /D. T. Bowron, A. Filipponi. M. A. Roberts. J. L. Finney //Phys. Rev. Lett. 1998. - 81, N 19. - P. 4164 - 4167.

223. Forrisdahl. О. K. Methane clathrate hydrates: melting, supercooling, and phase separation from molecular dynamics computer simulations /О. K. Forrisdahl, B. Kvamme, A. D. J. Haymet //Mol. Phys. 1996 - 89, N 3. - P. 819-834.

224. Tse, J. S. Molecular-dynamics studies of ice Ic and the structure-I clathrate hydrate of methane Я. S. Tse, M. L. Klein, 1. R. McDonald //J. Phys. Chem. 1983. - 87, N 21. -P. 4198-4203.

225. Muller, N. Is there a region of highly structured water around a nonpolar solute molecule? /N. Muller//J. Solut. Chem. 1988. - 17, N 7. - P. 661 - 672.

226. Muller. N. Search for a realistic view of hydrophobic effects /N. Muller //Acc. Chem.-Res. 1990. - 23, N 1. - P. 23 - 28.

227. Mancera, R. L. Hydrogen-bonding behavior in the hydrophobic hydration of simple hydrocarbons in water /J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1996. - 92, N 14. - P. 2547 -2554.

228. Laidig, К. E. Testing the modified hydration shell hydrogen-bond model of hydrophobic effects using molecular dynamic simulation /К. E. Laidig, V. Dagget //J. Phys. Chem. 1996.- 100,N 14.-P. 5616-5619.

229. Graziano, G. On the temperature dependence of hydration thermodynamics for noble gases /G. Graziano //Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - 1, N 8. - P. 1877 - 1886.

230. Yamaguchi, Т. Mode-coupling study on the dynamics of hydrophobic hydration /Т. Yamaguchi, T. Matsuoka. S. Koda //J. Chem. Phys. 2004. - 120, N 16. - P. 7590 -7601.

231. Buchanan, P. Decreased structure on dissolving methane in water /Р. Buchanan, N. Aldiwan, A. K. Soper, J. L. Creek, C. A. Koh //Chem. Phys. Lett. 2005. - 415, N 1. -P. 89-93.

232. Finney, J. L. Solvent structure and perturbations in solutions of chemical and biological importance /J. L. Finney, A. K. Soper //Chem. Soc. Rev. 1994. - 23, N 1. - P. 1 - 10.

233. Meng, E. C. Molecular dynamic studies of the properties of water around simple organic solutes /Е. C. Meng, P. A. Kallmann //J. Phys. Chem. 1996. - 100. N 27. - P. 11460- 11470.

234. Yu, Н.-А. A thermodynamic analysis of solvation /Н.-А. Yu, M. Karplus //J. Chem. Phys. 1988. - 89, N 4. - P. 2366 - 2379.

235. Guillot, B. A computer simulation study of temperature dependence of hydrophobic hydration /В. Guillot, Y. Guissani //J. Chem. Phys. 1993. - 99, N 10. - P. 8075 - 8094.

236. Lazaridis, T. Solvent reorganization energy and entropy in hydrophobic hydration /Т. Lazaridis //J. Phys. Chem. B. 2000, - 104, N 20. - P. 4964 - 4979.

237. Ben-Naim, A. On the evolution of the concept of solvation thermodynamics /А. Ben-Naim //J. Solut. Chem. 2001. - 30, N 5. - P. 475 - 487.

238. Ben-Naim, A. One-dimensional model for water and aqueous solutions. II. Solvation of inert solutes in water /А. Ben-Naim //J. Chem. Phys. 2008. - 128, N 2. - P. 024506/1 -024506/13.

239. Jorgensen, W. L. Monte Carlo simulation of alkanes in water: hydration numbers and the hydrophobic effects /W. L. Jorgensen, J. Gao, C. Ravimohan //J. Phys. Chem. -1985. 89, N 16. - P. 3470 - 3473.

240. Левчук, В. H. Моделирование методом Монте-Карло органических неэлектролитов в воде и тетрахлорметане. Новые данные по термодинамике растворения /В.

241. Н. Левчук. И. И. Шейхет, Б. Я. Симкин //Журн. структ. хим. 1991. - 32, № 5. - С. 57 - 67.

242. Pierotti, R. A. A scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions /R. A. Pierotti //Chem. Rev. 1976. - 76, N 6. - P. 717 - 726.

243. Hummer, G. An information theory model of hydrophobic interactions / G. Hummer, S. Garde, A. E. Garsia, A. Pohorille, L. R. Pratt //Proc. Natl. Acad. Sci. USA -1996.-93,N 17. P. 8951 -8955.

244. Pais, А. А. С. C. Solvation of alkane and alcohol molecules. Energy contributions /А. А. С. C. Pais, A. Sousa, M. E. Eusebio, J. S. Redinha //Phys. Chem. Chem. Phys. -2001.-3,N 18.-P. 4001 -4009.

245. Plyasunov, A. V. Thermodynamic functions of hydration of hydrocarbons at 298.15 К and 0.1 MPa /А. V. Plyasunov, E. Shock //Geochim. Cosmochim. Acta 2000. - 64. N 3.-P. 439-468.

246. Ashbaugh, H. S. Colloquium: Scaled particle theory and the length scales of hydrophobic^ /Н. S. Ashbaugh, L. R. Pratt //Rev. Mod. Phys. 2006. - 78, N I. - P. 159 -178.

247. Pohorille, A. Cavities in molecular liquids and the theory of hydrophobic solubilities /А. Pohorille, L. R. Pratt Hi. Am. Chem. Soc. 1990. - 112, N 13. - P. 5066 - 5074.

248. Pratt, L. R. Theory of hydrophobicity: transient cavities in molecular liquids /L. R. Pratt, A. Pohorille //Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1992. - 89, N 7. - P. 2995 - 2999.

249. Hummer, G. New perspectives on hydrophobic effects /G. Hummer, S. Garde, A.E. Garcia, L.R. Pratt //Chem. Phys. 2000. - 258, N 1. - P. 349 - 370.

250. Ben-Amotz, D. Solvation thermodynamics: Theory and applications /D. Ben-Amotz, F. O. Raineri, G. Stell Hi. Phys. Chem. B. 2005. - 109, N 14. - P. 6866 - 6878.

251. Benson, В. В. A thermodynamic treatment of dilute solutions of gases in liquids /В. B. Benson, D. Krause //J. Solut. Chem. 1989. - 18, N 9. - P. 803 - 861.

252. Lee, B. The physical origin of the low solubility of nonpolar solutes in water /В. Lee //Biopolym. 1985. - 24. N 5. - P. 813 - 823.

253. Ben-Amotz, D. Generalized solvation heat capacities /D. Ben-Amotz, B. Widom //J. Phys. Chem. B. 2006. - 110, N 40. - P. 19839 - 19849.

254. Lazaridis, T. Solvent size vs cohesive energy as the origin of hydrophobicity /Т. Lazaridis //Acc. Chem. Res. 2001. - 34, N 12. - P. 931 - 937.

255. Kodaka, M. Réévaluation in interpretation of hydrophobicity by scaled particle theory /М. Kodaka //J. Phys. Chem. B. 2001. - 105, N 24. - P. 5592 - 5594.

256. Graziano, G. Relationship between cohesive energy density and hydrophobicity /G. Graziano //J. Chem. Phys. 2004. - 121, N 4. - P. 1878 - 1882.

257. Cramer, III R. D. "Hydrophobic interaction" and solvation energies: Discrepancies between theory and experimental data /R. D. Ill Cramer //J. Am. Chem. Soc. -1977. 99, N 16.-P. 5408-5412.

258. Durell, S. R. Atomic-scale analysis of the solvation thermodynamics of hydrophobic hydration /S. R. Durell, A. Wallquist /Biophys. J. 1996. - 71, N 12. - P. 1695 - 1706.

259. Rank, J. A. Contributions of solvent-solvent hydrogen bonding and van der Waals interactions to the attraction between methane molecules in water /J. A. Rank, D. Baker //Biophys. Chem. 1998.-71, N2-3.-P. 199-204.

260. Wang, Y. Solubility of CH4 in the mixed solvent t-butyl alcohol and water /Y. Wang, B. Han, H. Yan, R. Liu //Thermochim. Acta 1995. - 253, N 1. - P. 327 - 334.

261. Lara, J. Isentropic compressibilities of alcohol water mixtures at 25°C /J. Lara, J. E. Desnoyers //J. Solut. Chem. - 1981. - 10, N 7. - P. 465 - 478.

262. Белоусов, В. П. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник /В. П. Белоусов. А. Г. Морачевский, М. Ю. Панов ; Л. : Химия, 1981. 264 с. - Библи-огр. : с. 188- 192; 257-259.

263. Nwankwo, S. Enthalpies and heat capacities of solution of 1-butanol in (water + 1,2-ethanediol) / S. Nwankwo, I. Wadso Hi. Chem. Thermodyn. 1980. - 12, N 11. - P. 1167- 1170.

264. Matsumoto, Y. Molar excess enthalpies for water + ethanediol, +1,2-propanediol, and 1,3-propanediol at 298.15 К /Y. Matsumoto, H. Touhara, K. Nakanishi, N. Watanabe Hi. Chem. Thermodyn. 1977. - 9, N 8. - P. 801 - 805.

265. Gubskaya, A. V. Molecular dynamics simulation study of ethylene glycol, ethyl-enediamine, and 2-aminoethanol. 2. Structure in aqueous solutions /А. V. Gubskaya, P. G. Kusalik Hi. Phys. Chem. A. 2004. - 108, N 35. - P. 7165 - 7178.

266. Kirkwood, J. G. The statistical mechanical theory of solutions. I /J. G. Kirkwood, F. P. Buff Hi. Chem. Phys. 1951. - 19, N 6. P. 774 - 777.

267. Hall. D. G. Kirkwood-Buff theory of solutions. An alternative derivation of part of it and some applications /D. G. Hall //Trans. Faraday Soc. 1971. - 67. - P. 2516 - 2524.

268. Ben-Naim, A. Inversion of the Kirkwood-Buff theory of solutions: Application to the water ethanol system /А. Ben-Naim Hi. Chem. Phys. - 1977. - 67, N 11. - P. 4884 -4890.

269. Зайцев, А. Л. Основные соотношения и точность расчета интегралов Киркву-да-Баффа в теории растворов /А. Л. Зайцев, Ю. М. Кесслер, В. Е. Петренко //Журн. физ. хим. — 1985. — 59, №i 11.-С. 2728-3121.

270. Matteoli, E. Solute-solute interactions in water. II. An analysis through the Kirk-wood-Buff integrals for 14 organic solutes /E. Matteoli, L. Lepori //J. Chem. Phys. -1984. 80, N 6. - P. 2856 - 2732.

271. Nakagawa, T. Derivative process of inversion of Kirkwood-Buff theory in binary liquid mixtures IT. Nakagawa, M. Umemura //Sci. Rep. Fac. Educ. Gunma Univ. Natur. Sci. Math.-2004.-52, N l.-C. 123- 135.

272. Perera, A. On the evaluation of the Kirkwood-Buff integrals of aqueous acetone mixtures /A. Perera, F. Sokolic, L. Almasy, P. Westh, Y. Koga //J. Chem. Phys. 2005. -123, N2.-P. 024503/1 -024503/11.

273. Zaitsev, A. L. Solution structure and Kirkwood-Buff theory. Informativity and sen-sivity to specific interactions /A. L. Zaitsev, V. E. Petrenko, Y. M. Kessler //J. Solut. Chem. 1989. - 18, N 2. - P. 115 - 130.

274. Ben-Naim, A. Preferential solvation in two- and in three-component systems /A. Ben-Naim //Pure Appl. Chem. 1990. - 62, N 1. - P. 25 - 34.

275. Marcus, Y. Preferential solvation in mixed solvents X. Completely miscible aqueous co-solvent /Y. Marcus //Monatsheft. Chemie 2001. - 132, N 11. - P. 1387 - 1411.

276. Marcus, Y. Preferential solvation in mixed solvents. Part 5. Binary mixtures of water with organic solvents /Y. Marcus //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. - 86, N 12. -P. 2215-2224.

277. Ben-Naim, A. A Kirkwood-Buff analysis of local properties of solutions /А. Ben-Naim, A. M. Navarro. J. M. Leal //Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. - 10, N 18. - P. 2451 -2460.

278. Marcus, Y. Preferential solvation in mixed solvents. 13. Mixtures of tetrahydrofuran with organic solvents: Kirkwood-Buff integrals and volume-corrected preferential solvation parameters /Y. Marcus //J. Solut. Chem. 2006. - 35, N 2. - P. 251 - 277.

279. Marcus, Y. Preferential solvation in mixed solvents. 14. Mixtures of 1,4-dioxane with organic solvents: Kirkwood-Buff integrals and volume-corrected preferential solvation parameters /Y. Marcus //J. Mol. Liq. 2006. - 128, N 1. - P. 115 - 126.

280. Крестов, Г.А. Общая характеристика растворов /Г. А. Крестов //Современные проблемы химии растворов /Г. А. Крестов, В. И. Виноградов, 10. М. Кесслер и др. -М. : Наука. 1986. Глава 1. - С. 5 - 34.

281. Корсунский, В. И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей /В. И. Корсунский, Ю. И. Наберухин //Журн. структ. хим. 1977. - 18, № 3. - С. 587 - 603.

282. Soper, А. К. The quest for the structure of water and aqueous solutions /А. K. Soper //J. Phys.: Condens. Matter 1997. - 9, N 13. - P. 2717 - 2730.

283. Bowron, D. T. Structural investigation of solute-solute interactions in aqueous solutions of tertiary butanol /D. T. Bowron, J. L. Finney, A. K. Soper //J. Phys. Chem. B. -1998.- 102,N 18.-P. 3551 -3563.

284. McLain, S. E. Investigations on the structure of dimethyl sulfoxide and acetone in aqueous solution /S. E. McLain, A. K. Soper, A. Luzar //J. Chem. Phys. 2007. - 127, N 17.-P. 174515/1 - 174515/12.

285. Lei. Y. Structures and hydrogen bonding analysis of N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylformamide water mixtures by molecular dynamics simulations /Y. Lei, H. Li, H. Pan, S. Plan //J. Phys. Chem. A. - 2003. - 107, N 10. - P. 1574 - 1583.

286. Zhang, R. Different weak С-Н.0 contacts in N-methylacetamide water system: molecular dynamics simulations and NMR experimental study /R. Zhang, H. Li,Yi Lei, S. Han //J. Phys. Chem. B. - 2004. - 108, N 33. - P. 12596 - 12601.

287. Zhang. R. All-atom molecular dynamic simulations and relative NMR spectra study of weak С-Н.0 contacts in amide water systems /R. Zhang. H. Li, Y. Lei, S. Han //J. Phys. Chem. B. - 2005. - 109, N 15. - P. 7482 - 7487.

288. Puhovski, Y. P. Molecular dynamics simulations of aqueous lormamide solution. 1. Structure of binary mixtures /Y. P. Puhovski, В. M. Rode //J. Phys. Chem. 1995. - 99, N5.-P. 1566- 1576.

289. Hinton, J. F. NMR studies of the structure of aqueous amide solutions /J. F. Hinton, К. H. Ladner //J. Magn. Reson. 1972. - 6, N 4. - P. 586 - 599.

290. Кийко, С. M. Инфракрасные спектры растворов неэлектролитов различной природы в обычной и тяжелой воде. III. Амиды /С. М. Кийко, В. В. Уржунцева, Е. Ф. Иванова, Ю. Н. Суров //Вестн. ХГУ. 2000. - 6, № 495. - С. 101 - 105.

291. Eaton, G. Spectroscopic studies of the solvation of N,N-dimethylainides in pure and mixed solvents /G. Eaton, M. C. R. Symons //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1988. -84,N 10.-P. 3459-3473.

292. Burneau, A. Near infrared spectroscopic study of the structures of water in proton acceptor solvents /А. Burneau //J. Mol. Liq. 1990. - 46, N 1. - P. 99 - 127.

293. Девятов, Ф. В. Ассоциаты вода диполярный апротонный растворитель по данным ПМР-спектроскопии /Ф. В. Девятов, А. Е. Непряхин, А. Р. Мустафина, Ю. И. Сальников // Журн. физ. хим. - 1990. - 64, № 3. - С. 853 - 854.

294. Tomikawa, К. A Raman study of aqueous DMF and DMA solutions at low temperatures /К. Tomikawa. H. Kanno, H. Kimoto //Can. J. Chem. 2004. - 82. N 10. - P. 1468 - 1473.

295. Сухно, И. В. Некоторые особенности структуры бинарных смесей формамид -вода по данным протонной спин-спиновой релаксации /И. В. Сухно, В. 10. Бузько, В. Т. Панюшкин, И. А. Ковалева //Журн. структ. хим. 2004. - 45, № 4. - С. 748 -750.

296. Koga, Y. Mixing schemes in aqueous solutions of nonelectrolytes: a thermodynamic approach/Y. Koga//J. Phys. Chem. 1996. - 100, N 13. - P. 5172 - 5181.

297. Tanaka, S. H. Excess partial molar enthalpies of alkane-mono-ols in aqueous solutions /S. H. Tanaka, H. I. Yoshihara, A. W. Ho, F. W. Lau, P. Westh, Y. Koga //Can. J. Chem. 1996. - 74, N 5. - P. 713 - 721.

298. Koga, Y. Mixing schemes in binary aqueous solutions of nonelectrolytes /Y. Koga //Netsu Sokutei 2003. - 30, N 2. - P. 54 - 65.

299. Sato, T. Cooperative and molecular dynamics of alcohol/water mixtures: the view of dielectric spectroscopy /T. Sato, R. Buchner //J. Mol. Liq. 2005. - 117, N 1-3. - P. 23 -31.

300. Dixit, S. Molecular segregation observed in a concentrated alcohol water solution IS. Dixit, J. Crain, W. C. K. Poon, J. L. Finney, A. K. Soper //Nature - 2002. - 416. - P. 829 - 832.

301. Dixit, S. Water structure and solute association in dilute aqueous methanol /S. Dixit, A. K. Soper, J. L. Finney, J. Crain //Europhys. Lett. 2002. - 59, N 3. - P. 377 - 383.

302. Scharlin, P. Excess thermodynamic properties of binary mixtures of N,N-dimethylacetamide with water or water-d2 at temperatures from 277.13K to 318.15K /P. Scharlin, K. Steinby //J. Chem. Thermodyn. 2003. - 35, N 2. - P. 279 - 300.

303. Kawaizumi, F. Ultrasonic and volumetric investigation of aqueous solutions of amides /F. Kawaizumi, M. Ohno, Y. Miyahara //Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. - 50, N 9. -P. 2229-2233.

304. Conti, G. The internal pressure of aqueous dilute solutions of alcohols and ethers /G. Conti, E. Matteoli //Z. Phys. Chem. (Leipzig) 1981. - 262. N 3. - S. 433 - 438.

305. Scharlin, P. Volumetric properties of binary mixtures of N,N-dimethylformamide with water or water-d2 at temperatures from 277.13 K to 318.15 K /P. Scharlin, K. Steinby, U. Domanska //J. Chem. Thermodyn. 2002. - 34, N 6. - P. 927 - 957.

306. Uosaki, Y. Compressions of (water formamide or water - N,N-dimethylformamide) at pressures up to 150 MPa and at the temperature 298.15 K /Y. Uosaki, F. Iwama, T. Moriyoshi //J. Chem. Thermod. - 1992. - 24, N 8. - P. 797 - 808.

307. Zhang, R. All-atom simulation and excess properties study on intermolecular interactions of amide water system /R. Zhang, D. Zheng, Y. Pan, S. Luo, W. Wu, H. Li //J. Mol. Struct. -2008.- 875, N 1.- P. 96- 100.

308. Zhang. R. Stuctures and interactions in N-methylacetamide water mixtures studied by IR spectra and density functional theory /R. Zhang, H. Li, Y. Lei, S. Han //J. Mol. Struct.-2004,-693, N 1.-P. 17-25.

309. Bowron, D. T. Structural characteristics of a 0.23 mole fraction aqueous solution of tetrahydrofiiran at 20° C /D. T. Bowron, J. L. Finney, A. K. Soper //J. Phys. Chem. B. -2006.- 110, N41.-P. 20235-20245.

310. Partay, L. B. Formation of mesoscopic water networks in aqueous systems /L. B. Partay, P. Jedlovszky, I. Brovchenko, A. Oleinikova //Phys. Chem. Chem. Phys. 2007.- 9, N 11. P. 1341 - 1346.

311. Allison, S. K. Clustering and microimmiscibility in alcohol-water mixtures: Evidence from molecular-dynamics simulations /S. K. Allison, J. P. Fox, R. Plargreaves, S. P. Bates //Phys. Rev. B. 2005. - 71, N 2. - P. 024201/1 - 024201/5.

312. Dougan, L. Methanol water solutions: A bi-percolating liquid mixture /L. Dougan, S. P. Bates, R. Hargreaves, J. P. Fox, J. Crain, J. L. Finney, V. Reat, A. K. Soper //J. Chem. Phys. - 2004. - 121, N 13. - P. 6456 - 6462.

313. Noskov, S. Y. Molecular dynamics study of hydration in ethanol water mixtures using a polarizable force field IS. Y. Noskov, G. Lamoureux, B. Roux //J. Phys. Chem. B.- 2005. 109, N 14. - P. 6705 - 6713.

314. Benson, G. C. Thermodynamics of aqueous mixtures of nonelectrolytes. I. Excess volumes of water n-alcohol mixtures at several temperatures /G. C. Benson, O. Kiyo-hara //J. Solut. Chem. -1980.-9,N10.-P.715-807.

315. Vaisman, I. I. Local structural order and molecular associations in water DMSO mixtures. Molecular dynamics study /I. I. Vaisman, M. L. Berkowitz //J. Am. Chem. Soc. - 1992. - 114, N 20. - P. 7889 - 7896.

316. Harris, K. R. Thermodynamic property measurements for 2-methyl-2-propanol + water from the freezing surface to 75° С /К. R. Harris, P. J. Newitt, P. J. Back, L. A. Woolf//High Temp. High Press. 1998. - 30, N 1. - P. 51 - 62.

317. Fidler, J. Solvation structure around aqueous alcohols /J. Fidler, P. M. Rodger //J. Phys. Chem. B. 1999. - 103, N 36. - P. 7695 -7703.

318. Карцев, В. H. Пьезометрическая оценка воздействия молекул 2-гидроксипропил-|3-циклодекстрина на сетку водородных связей воды /В. Н. Карцев, В. В. Цепулин, С. Н. Штыков, К. Е. Панкин //Журн. структ. хим. 2006. - 47, Приложение.-С. S85-S88.

319. Гринева, О. В. Супрамолекулярные мотивы в жидкостях. Водные растворы органических веществ /О. В. Гринева //Журн. структ. хим. 2006. - 47, № 1. - С. 185 -191.

320. Афанасьев, В. Н. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Во-досодержащие системы. Справочник /В. Н. Афанасьев, JI, С. Ефремова, Т. В. Волкова ; Иваново: ИХНР РАН, 1988. 412 с. - Библиогр. : с. 404 - 412.

321. Endo, Н. The adiababtic compressibility of nonelectrolyte aqueous solutions in relation to the structures of water and solutions. II. /Н. Endo //Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. -46, N6.-P. 1586- 1591.

322. Oleinikova, A. Percolation of water in aqueous solution and liquid-liquid immisci-bility /А. Oleinikova, I. Brovchenko, A. Geiger, B. Guillot //J. Chem. Phys. 2002. -117, N.7-P. 3296-3304.

323. Bulavin, L. A. Role of the collective self-diffusion in water and other liquids /L. A. Bulavin, Т. V. Lokotosh, N. P. Malomuzh //J. Mol. Liq. 2008. - 137, N 1. - P. 1 - 24.

324. Xu, Z. The methyl C-H blueshift in N,N-dimethylformamide water mixtures probed by two-dimensional Fourier-transform infrared spectroscopy /Z. Xu, H. Li, C. Wang, H. Pan, S. Han //J. Chem. Phys. - 2006. - 124, N 24. - P. 244502/1 - 244502/10.

325. Афанасенко, JI. Д. Спектроскопическое исследование межмолекулярного взаимодействия в системе N-метилпирролидон вода /Л. Д. Афанасенко, Н. Л. Ярым-Агаев, В. М. Билобров //Укр. хим. журн. - 1986. - 53, № 2. - С. 153 - 155.

326. Garsia, В. Solute-solvent interactions in amide water mixed solvents/B. Garsia, R. Alcade, J. M. Leal //J. Phys. Chem. B. - 1997. - 101, N 40. - P. 7991 - 7997.

327. Гержа, Т. В. Исследование состояния воды в диметилформамиде и диметил-ацетамиде /Т. В. Гержа, О. В. Базилева, В. А. Ефремов, В. В. Белик ; МХТИ. Москва, 1975.- 8 е.-Деп. в ВИНИТИ 19.12.1975, № 1627-75 Деп.

328. Мишустин, А. И. Взаимодействие в жидкой фазе между водой и диметилфор-мамидом/А. И. Мишустин, Ю. М. Кесслер //Журн. структ. хим. 1974. - 15, № 2. -С. 205-209.

329. Ohtaki. Н. Anomaly of the basicity of water in mixed solvents /PI. Ohtaki ,Y. Niwa, K. Ozutsumi, M. Probst B. Mroz, F. R. Perez, J. Alvarez. S. Bolado //J. Mol. Liq. -2006.- 129, N l.-P. 49-56.

330. Timmer, R. L. A. Water as a molecular hinge in amidelike structures /R. L. A. Timmer, H. J. Bakker//J. Chem. Phys. 2007. - 126, N 10. - P. 154507/1 - 154507/10.

331. Lemire, R. J. N-methylacetamide as a solvent /R. J. Lemire, P. G. Sears //Top. Curr. Chem.- 1978.-74.-P. 45-91.

332. Aparicio-Martinez, S. On the properties of aqueous amide solutions through classical molecular dynamics simulations /S. Aparicio-Martinez, P. B. Balbuenna //Mol. Simul. 2007. - 33, N. 11. - P. 925 - 938.

333. Allison, S. К. Solution structure of the aqueous model peptide N-methylacetamide /S. K. Allison, S. P. Bates, J. Crain, G. J. Martyna //J. Phys. Chem. B. 2006. - 110, N. 42.-P. 21319-21326.

334. Panuszko, A. Hydration of simple amides. FTIR spectra of HDO and theoretical studies /А. Panuszko, E. Gojlo, J. Zielkiewicz, M. Smiechowski, J. Krakowiak, J. Stangret //J. Phys. Chem. B. 2008. - 112, N 8. - P. 2483 - 2493.

335. Парпиев, H. А. Координационные соединения металлов с формамидом /Н. А. Парпиев, Г. В. Цинцадзе, Ю. Я. Харитонов, О. Ф. Ходжаев, Н. А. Ю. Цивадзе ; Ташкент : ФАН, 1980. 111 с. - Библиогр. : с. 109 — 111.

336. Visser, C. Volumes and heat capacities of water and N-methylformamide in mixtures of these solvents /С. Visser, P. Pel, G. Somsen //J. Solut. Chem. 1977. - 6, N 9. -P. 571 -580.

337. Jelinska-Kazimierczuk, M. Physicochemical properties of solutions of amides in H20 and in D20 /М. Jelinska-Kazimierczuk, J. Szydlowski //J. Solut. Chem. 2001. -30, N. 7. - P. 623 - 640.

338. Subbarangaiah, K. Excess thermodynamic functions of system: water forma-mide/K. Subbarangaiah, N. M. Murthu, S. V. Subrahmanyam //Acustica. - 1985. - 58, N 2.-P. 105- 108.

339. Stangret, J. Donor properties of water in organic solvents derived from infrared spectra of HDO /J. Stangret //J. Mol. Struct. 2002. - 643, N 1-3. - P. 29 - 35.

340. Duffy, E. M. Solvent effects on the barrier to isomerization for a tertiary amide from ab initio and Monte Carlo calculations /Е. M. Duffy, D. L. Severance, W. L. Jorgensen //J.Am. Chem. Soc. 1992. - 114, N. 19.-P. 7535-7542.

341. French, H. T. Excess enthalpies of (acetone + water) at 278.15, 288.15, 298.15, 308.15, 318.15, and 323.15 К /Н. Т. French //J. Chem. Thermod. 1989. - 21, N 8. - P. 801 -809.

342. Dack, M. R. J. Solvent structure. II. A study of the structure-making and structure-breaking effects of dissolved species in water by internal pressure measurements /М. R. J. Dack //Austral. J. Chem. 1976. - 29, N 4. - P. 771 - 778.

343. Carver, T. J. Molecular dynamics calculations of N-methylpyrrolidone in liquid water /Т. J. Carver, M. G. B. Drew, P. M. Rodger //Phys. Chem. Chem. Phys. 1999 - 1, N 8. - P. 1807- 1816.

344. Карцев, В. Н. Прецизионная дилатометрия неэлектролитных систем : автореф. дис. .докт. хим. наук/В. Н. Карцев. Саратов: СГУ, 2004. - 42 с. - Библиогр. : с. 39-42.

345. Czarnecki, М. A. Effect of temperature and concentration on the structure of N-methylacetamide-water complexes: near-infrared spectroscopic study /М. A. Czarnecki, K. Z. Haufa //J. Phys. Chem. A. -2005. 109, N 6. - P. 1015 - 1021.

346. Лилеев, А. С. Диэлектрическая релаксация и молекулярно-кинетическое состояние воды в растворах : автореф. дис. .докт. хим. наук /А. С. Лилеев. М.: ИОНХ РАН, 2004. - 45 с. - Библиогр. : с. 39 - 45.

347. Ястремский, П. С. Диэлектрические и структурные свойства смесей воды с формамидом /П. С. Ястремский, Е. С. Верстаков, Ю. М. Кесслер, А. И. Мишустин, В. П. Емелин, Ю. М. Бобринев //Журн. структ. хим. 1975. - 49, № 11. - С. 2950 -2952.

348. Baldwin, R. L. In search of the energetic role of peptide hydrogen bonds /R. L. Baldwin//J. Biol. Chem.-2003.-278, N20.-P. 17581 17588.

349. Köddermann, Т. N-methylacetamide/water clusters in a hydrophobic solvent /Т. Köddermann, R. Ludwig //Phys. Chem. Chem. Phys. 2004 - 6, N 8. - P. 1867 - 1873.

350. Бушуев, Ю. Г. Влияние универсальных и специфических взаимодействий на структурные свойства жидкого формамида /Ю. Г. Бушуев, С. В. Давлетбаева, В. П. Королев //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 1999. - 48, № 12. - С. 2227 - 2236.

351. Kangro, W. Konzentrierte wäßrige Lösungen, I. /W. Kangro, A. Groeneveld //Z. Physik. Chemie (NF) 1962. - 32, N 1-2. - S. 110 - 126.

352. Zielkiewicz. J. Excess volumes in (N-methylforinamide + methanol + water) at the temperature 313.15K Я. Zielkiewicz /Я. Chem. Thermodyn. 1995. - 27, N 11. - P. 1275- 1279.

353. Zielkiewicz, J. Excess volumes in (N-methylacetamide + methanol + water) at the temperature 313.15 К Я. Zielkiewicz /Я. Chem. Thermodyn. 1999. - 31, N 12. - P. 1597- 1604.

354. Zielkiewicz, J. (Vapour+liquid) equilibria in (N-methylformamide + methanol + water) at the temperature 313.15 К Я. Zielkiewicz /Я. Chem. Thermodyn. 1996. - 28, N 8. -P. 887- 894.

355. Zielkiewicz, J. (Vapour + liquid) equilibrium measurements and correlation of the ternary mixture (N-methylacetamide + methanol + water) at the temperature 313.15 К Я. Zielkiewicz /Я. Chem. Thermodyn. 1999. - 31, N 8. - P. 819 - 825.

356. Kang, M. A Kirkwood-Buff derived force field for amides /М. Kang. P. E. Smith /Я. Comp. Chem. 2006. - 27, N 13. - P. 1477 - 1485.

357. Корсунский, В. И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей /В. И. Корсунский, Ю. И. Наберухин //Журн. структ. химии. 1977. - 18, № 3. - С. 587 - 603.

358. Sun, С. L. An analytic potential energy function for the amide-amide and amide-water intermolecular hydrogen bonds in peptides /С. L. Sun, X. N. Jiang, C. S. Wang /Я. Comp. Chem. 2009. - 30, N 15. - P. 2567 - 2575.

359. Tamura, K. Thermodynamic properties of binary mixtures: hexamethylphosphoric triamide + a polar liquid at 25°C //K. Tamura, S. Murakami, Y. Akagi, M. Fukumori, Y. Kawasaki //J. Solut. Chem. 1994. - 23, N 2. - P. 263 - 273.

360. Nain, A.K. Ultrasonic and viscometric studies of molecular interactions in binary mixtures of acetonitrile with some amides at different temperatures /А. K. Nain //Bull. Chem. Soc. Jap. 2006. - 79, N 11. - P. 1688- 1695.

361. Mayer, U. Zusammenhänge zwischen Dampfdruck, Verdampfungsenthalpie und Oberflächenspannung aprotonischer Lösungsmittel /U. Mayer //Monatsheft. Chem. -1979.- 110,N l.-P. 191-199.

362. Chickosa, J. S. Enthalpies of vaporization of organic and organometallic compounds, 1880-2002 /J. S. Chickosa, W. E. Acree //J. Phys. Chem. Rcf. Data 2003. - 32, N2.-P. 519-878.

363. Miyanaga, S. Excess enthalpies and excess heat capacities of the binary mixtures of acetonitrile, dimethylformamide, and benzene at 298.15 К /S. Miyanaga, K. Tamura, S. Murakami //J. Therm. Analys. 1992. - 38, N 8. - P. 1767 - 1774.

364. Дакар, Г. M. Исследование акустическим методом межмолекулярных взаимодействий в разбавленных водных растворах неэлектролитов /Г. М. Дакар, П. А. Ха-кимов, М. Л. Корикова //Журн. физ. хим. 1992. - 66, № 1. - С. 200 - 203.

365. Кесслер, Ю. М. Инфракрасные спектры воды в смесях Н20, Д20 и НДО с гек-саметилфосфортриамидом /Ю.М. Кесслер, Р. Б. Лялина, P. X. Братишко, И. Балла ; МХТИ. Москва, 1977. - 18 с. - Деп. в ВИНИТИ 24.01.1977, № 665 - 77 Деп.

366. Le Narvor, A. Etude par spectroskopie infrarouge de melanges binaries de 1'eau avec quelques accepteurs de protons dans la region des vibrations de valence ОН /А. Le Narvor, E. Gentric, P. Saumagne //Can. J. Chem. 1971. - 49, N 11. - P. 1933 - 1939.

367. Aparicio, S. Measurements and predictive models for the N-methyl-2-pyrrolidone/water /methanol system /S. Aparicio, R. Alcalde, M. J. Davila, B. Garcia, J. M. Leal//J. Phys. Chem. B.-2008. 112, N 36, - P. 11361-11373.

368. Zielkiewicz, J. (Vapour + liquid) equilibria in (N-methylformamide + ethanol + water) at the temperature 313.15 К /J. Zielkiewicz //J. Chem. Thermodyn. 1997. - 29, N 2. -P. 229-237.

369. Pikkarainen, L. Excess enthalpies of (2,2,2-trifluoroethanol + formamide or N-methylformamide or N,N-dimethylformamide) /L. Pikkarainen //J. Chem. Thermodyn. -1989.-21,N 11.-P. 1177-1181.

370. Карцев, В. H. Внутреннее давление бинарных водных растворов диаминов, моноэганоламина и диолов /В. Н. Карцев, M. Н. Родникова, С. Н. Штыков, Й. Бар-тел //Жури, физич. хим. 2003. - 77, № 8. - С. 145 - 1462.

371. Sakurai, M. Partial molar volumes of ethylene glycol and water in their mixtures /М. Sakurai //J. Chem. Eng. Data 1991. - 36, N 4. - P. 424 - 427.

372. Yang, C. Excess molar volume, viscosity, and heat capacity for the mixtures of 1,4-butanediol + water at different temperatures /С. Yang. P. Ma, Q. Zhou //J. Chem. Eng. Data 2004. - 49, N 6. - P. 582 - 587.

373. Uosaki, Y. Static relative permittivities of water + ethane-1,2-diol and water + propane-1,2,3-triol under pressures up to 300 MPa at 298.15 K /Y. Uosaki, S. Kitaura, T. Moriyoshi //J. Chem. Eng. Data 2006. - 51, N 2. - P. 423 - 429.

374. Knauth, R. Energetics of inter and intramolecular bonds in alkanediols. IV. The thermochemical study of 1,2-alkanediols at 298.15 K /P. Knauth, R. Sabbah //Thermochim. Acta 1990. - 164, N 1. - P. 145 - 152.

375. Fujisawa, M. Thermodynamic functions of 1,2-alkanediols in dilute aqueous solutions /M. Fujisawa. T. Matsushita, Y. Matsui, K. Akasaka T. Kimura //J. Therm. Analys. 2004,-77, N l.-P. 225 -231.

376. Koga, Y. Effect of ethylene glycol on the molecular organization of H20 in comparison with methanol and glycerol: a calorimetric study /Y. Koga //J. Solut. Chem. -2003. 32, N 9.-P. 803 - 818.

377. Romero, C. R. Enthalpies of dilution of aqueous solutions of n-butanol, butanediols, 1,2,4-butanetriol, and 1,2,3,4-butanetetrol at 298.15K /C. M. Romero. M. S. Paez, I. Lamprecht //Thermochim. Acta 2005. - 437, N 1. - P. 26 - 29.

378. Parsons, M. T. Excess chemical potentials and partial molar enthalpies in aqueous 1,2- and 1,3-propanediols at 25°C /M. T. Parsons, F. W. Lau, E. G. M. Yee, Y. Koga //J. Solut. Chem. 2003. - 32, N 2. - P. 137 - 153.

379. Villamanan, M. A. Excess thermodynamic properties for water/ethylene glycol /M. A. Villamanan, C. Gonzalez, H. C. Van Ness //J. Chem. Eng. Data 1984. - 29, N 4. - P.427.429.

380. Roney, A. B. A molecular dynamics study of aggregation phenomena in aqueous n-propanol /A. B. Roney, B. Space, E. W. Castner, R. L. Napoleon, P. B. Moore //J. Phys. Chem. B. 2004. - 108, N 22. - P. 7389 - 7401.

381. Muller E. A. Densities and excess volumes in aqueous poly(ethylene glycol) solutions /Е. A. Muller, P. Rasmussen //J. Chem. Eng. Data 1991. - 36, N 2. - P. 214 - 217.

382. Pal, A. Speeds of sound and viscosities in aqueous poly(ethylene glycol) solutions at 303.15 and 308.15 К /А. Pal, W. Singh //J. Chem. Eng. Data 1997. - 42, N 2. - P. 234 -237.

383. Дымент, О. H. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена /О. II. Дымент, К. С. Казанский, А. М. Мирошников ; М. : Химия, 1976. 376 с. - Биб-лиогр. : с. 329 - 334.

384. Hamam, S. E. M. Excess enthalpies of (water + diethylene glycol) and (water + triethylene glycol) /S. E. M. Hamam, G. C. Benson, M. K. Kumaran //J. Chem. Thermo-dyn. 1985. - 17, N 10. - P. 973 - 976.

385. Dethlefsen, C. Densities and derived volume functions of binary mixtures: (an ethylene glycol derivative + water) at 298,15 К /С. Dethlefsen, A. Hvidt //J. Chem. Thermo-dyn. 1985. - 17, N 2. - P. 193 - 199.

386. Herskowitz, M. Vapor-liquid equilibrium in aqueous solutions of various glycols and polyethylene glycols. 1. Triethylene glycol /М. Herskowitz, M. Gotlieb //J. Chem. Eng. Data. 1984. - 29, N 2. - P. 173 - 175.

387. Herskowitz, M. Vapor-liquid equilibrium in aqueous solutions of various glycols and poly(ethylene glycols). 2. Tetraethylene glycol and estimation of UNIFAC parameters /М. Herskowitz, M. Gotlieb //J. Chem. Eng. Data. 1984. - 29, N 4. - P. 450 - 452.

388. Marcus, Y. Preferential solvation in mixed solvents 12. Aqueous glycols /Y. Marcus //J. Mol. Liq. 2003. - 107, N 1-3. - P. 109- 126.

389. Hanke, E. Molecular interactions in poly(ethylene glycol) water mixtures at various temperatures: density and isentropic compressibility study /Е. Hanke, U. Schulz, U. Kaatze //Chem. Phys. Chem. - 2007. - 8, N 4. - P. 553 - 560.

390. Ray, A. Solvophobic interactions and micelle formation in structure forming nonaqueous solvents /А. Ray //Nature -1971.-231.-P. 313-315.

391. D. Berling, D. Solvation of small hydrophobic molecules in formamide: a calorimet-ric study /D. Berling, G. Olofsson //J. Solut. Chem. 1994. - 23, N 8. - P. 911 - 923.

392. Чабан, И. А. Особенности рассеяния света в разбавленных растворах тетраме-тилмочевины в этиленгликоле /И. А. Чабан, М. Н. Родникова, JI. J1. Чайков, С. В. Кривохижа, В. В. Жакова //Журн. физ. хим. 1997. - 71, № 12. - С. 2183 - 2187.

393. Jerie, K. Ultrasonic and positron annihilation studies of liquid of solutions of n-hexanol in 1,2-ethanediol /К. Jerie, A. Baranowski, J. Glinski, J. Przybylski //J. Mol. Liq. -2004.- Ill,N 1. P. 25 - 31.

394. Кумеев, P. С. Вальденовское произведение в растворителях с сетками водородных связей/Р. С. Кумеев, И. А. Лукьянчикова, В. А. Абакшин, Н. А. Абакумова, 10. М. Кесслер //Журн. общ. хим. 1992. - 62, № 6. - С. 1248 - 1252.

395. Макаров, Д. М. Р, V, Т, X свойства бинарных смесей вода - диметилсуль-фоксид (2-пропанол), этиленгликоль - диметилсульфоксид : автореф. дис. .канд. хим. наук /Д. М. Макаров - Иваново: ИХР РАН, 2008. - 18 с. - Библиогр. : с. 17 -18.

396. Comelli, F. Excess molar enthalpies of binary mixtures containing glycols or poly-glycols + dimethyl sulfoxide at 308.15 К /F. Comelli, S. Ottani, R. Francesconi, C. Cas-tellari //J. Chem. Eng. Data 2003. - 48, N 4. - P. 995 - 998.

397. Schwartz, M. Raman study of the conformational equilibrium of ethylene glycol in dimethyl sulfoxide /М. Schwartz //Spectrochim. Acta. A. 1977. - 33, N 11. - P. 1025 -1032.

398. Боховкин, И. M. О взаимодействии этиленгликоля с карбамидом, ацетамидом, диметилацетамидом /И. М. Боховкин, Б. К. Семенов, А. Н. Арбатов //Ж. прикл. хим. 1979. - 52, N 2. - Р. 383 - 387.

399. Chumaevskii, N. A. Some peculiarities of liquid water structure /N.A. Chumaevskii, M. N. Rodnikova//J. Mol. Liq.-2003. 106, N2-3.-P. 167- 177.

400. Стрелкова, JI. Ф. Ассоциация молекул этиленгликоля и его моноэфиров /Л. Ф. Стрелкова, И. М. Гинзбург //Журн. общ. хим. 1988. - 58, № 8. - С. 1898 - 1902.

401. Pikkarainen, L. Excess enthalpies of binary solvent mixtures of N,N-dimethylacetamide with aliphatic alcohols /L. Pikkarainen //J. Solut. Chem. 1986. - 15, N6.-P. 473-479.

402. Iloukhani, H. Volumetric properties of N,N-dimethylformamide with 1,2-alkanediols at 20°C /Н. Iloukhani, R. Gorbani //J. Solut. Chem. 1998. - 27, N 2. - P. 141-149.

403. Mehta, S. K. Structural and interactional studies of homologous series of a,co-alkanediols in N,N-dimethylformamide /S. K. Mehta, G. Ram, V. Kumar, К. K. Bhasin //J. Chem. Thermodyn. 2007. - 39, N 5. - P. 781 - 790.

404. Quitzsch, K. Studien zur Thermodynamik binarer Flussigkeitsgemische mit go-mologen Formamiden. VI. Das System Dioxan-Formamid /К. Quitzsch VZ. Phys. Chem. (DDR). 1967. - 236, N 3-4. - S. 241 - 252.

405. Stokes, R. H. Excess partial molar enthalpies for (acetonitrile + water) from 278 to 318 К /R. H. Stokes //J. Chem. Thermodyn. 1987. - 19, N 7. - P. 977 - 983.

406. Куликов, M. В. Энтальпийные характеристики разбавленных растворов амидов в ацетонитриле /М. В. Куликов, А. М. Колкер //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. -1993.-42, №9.-С. 1730- 1735.

407. Reimers, J. R. The solvation of acetonitrile /J. R. Reimers, L. E. Hall //J. Am. Chem. Soc.- 1999.- 121, N 15.-P. 3730-3744.

408. Alves, W. A. Raman spectroscopic study on the formation of an adduct of acetonitrile with formamide /W. A. Alves, О. A. C. Antunes, E. Hollauer //Vibr. Spectr. 2006. -40,N2.-P. 257-262.

409. Mountain, R. D. Solvation of perfluorooctane and octane in water, methanol, acetonitrile, and aqueous mixtures of methanol and acetonitrile /R. D. Mountain, K. A. Lippa //J. Phys. Chem. B. 2008. - 112, N 26. - P. 7785 - 7793.

410. Mennucci, B. A Quantum mechanical strategy to investigate the structure of liquids: the cases of acetonitrile. formamide, and their mixture /В. Mennucci, C. O. da Silva //J. Phys. Chem. B. 2008. - 112, N 22. - P. 6803 - 6813.

411. McMillan, W. G. The Statistical thermodynamics of multicoinponent systems /W. G. McMillan, J. E. Mayer //J. Chem. Phys. 1945. - 13, N 7. - P. 276 - 305.

412. Sijpkes, A. H. Enthalpies of dilution of N,N-dialkylformamides dissolved in formamide, N-methylformamide, and N-methylacetamide /А. H. Sijpkes, G. Somsen //J. Solut. Chem.-1990,- 19,N8.-P. 755-765.

413. Ramanathan, P. S. Models having the thermodynamic properties of aqueous solutions of tetraalkylammonium halides /Р. S. Ramanathan, С. V. Krishnan. H. L. Friedman //J. Solut. Chem. 1972. - 1, N 3. - P. 237 - 262.

414. Friedman, H. L. Studies of hydrophobic bonding in aqueous alcohols: enthalpy measurements and model calculations /Н. L. Friedman, С. V. Krishnan //J. Solut. Chem. 1973.-2,N2-3.-P. 119-140.

415. Бушуев, Ю. Г. Влияние размера сфер фиксированной жесткости на структурно-энергетические характеристики гидрофобной гидратации /Ю. Г. Бушуев, С. В. Давлетбаева, В. П. Королев //Изв. Акад. Наук. Сер. химич. 2008. - 57, № 9. - С. 1777- 1786.

416. Крестьянинов, М. А. Сольватация неполярных частиц в системах с водородными связями (вода, метанол, формамид, этиленгликоль) : автореф. дис. .канд. хим. наук /М. А. Крестьянинов Иваново: ИХР РАН, 2009. - 16 с. - Библиогр. : с. 16.

417. Silvestrelli, P. L. Structural, electronic, and bonding properties of liquid water from first principles /Р. L. Silvestrelli, M. Parrinello //J. Chem. Phys. 1999. - 111, N 8. - P. 3572-3580.

418. Surovy, J. Vapour-liquid equilibrium in the binary systems formed by ethylene glycol, diethylene glycol, and N-methylpyrrolidone /J. Surovy, E. Grachova, J. Oveckova //Collect. Czech. Chem. Commun. 1989. - 54, N 11. - P. 2856 - 2862.

419. Sjoeberg, M. A thermodynamic study of the solvophobic effect in formamide solutions of nonpolar molecules /М. Sjoeberg, R. Silveston, B. Kronberg //Langmuir 1993. -9,N4.-P. 973 -979.

420. Abraham, M. H. The temperature variation of the hydrophobic effect /М. H. Abraham, E. Matteoli //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1988. - 84, N 6. - P. 1985 - 2000.

421. Heuvelsland, W. J. M. Hydrophobic hydration in mixtures of N,N-dimethylformamide and water enthalpies of solution and heat capacities of tetra-n-butylammonium bromide /W. J. M. Heuvelsland, G. Somsen //J. Chem. Thermod. -1976.-8, N9.-P. 873 -880.

422. Asthagiri, D. Role of attractive methane water interactions in the potential of mean force between methane molecules in water /D. Asthagiri, S. Merchant, L. R. Pratt //J. Chem. Phys. - 2008. - 128, N 24. - P. 244512/1 - 244512/7.

423. Stone, M. T. Hydrophobic/hydrophilic solvation: inferences from Monte Carlo simulations and experiments /М. T. Stone, P. J. in't Veld, Y. Lu, I. C. Sanchez //Mol. Phys.-2002.- 100, N 17.-P. 2773-2792.

424. Lee, В. Partial molar volume from the hard-sphere mixture model /В. Lee //J. Phys. Chem. B. 1983. - 87, N l.-P. 112-118.

425. Ozal, T. A. Confusing cause and effect: energy-entropy compensation in the preferential solvation of a nonpolar solute in dimethyl sulfoxide/watcr mixtures /Т. A. Ozal, N. F. A. van der Vegt//J. Phys. Chem. B. -2006. 110,N 24. - P. 12104- 12112.

426. Graziano, G. Size dependence of the solubility of nonpolar compounds in different solvents /G. Graziano //Can. J. Chem. 2002. - 80, N 4. - P. 401 - 412.

427. Wu, Z. Measurements of the solubility of carbon dioxide, ethylene and methane in N-methylpyrrolidone and in its aqueous solution /Z. Wu, S. Zeck, LI. Knapp //Ber. Bun-senges. Phys. Chem. 1985. - 89, N 9. - P. 1009 - 1013.

428. Melzer, W.-M. Solubilities of methane, propane and carbon dioxide in solvent mixtures consisting of water, N,N-dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone /W.-M. Melzer, F. Schrodter, PI. Knapp //Fluid Phase Equil. 1989. - 49, N 1. - P. 167 - 186.

429. Symons, E. A. Hydrogen gas solubility in the dimethylsulfoxide water system: a further clue to solvent structure in these media /Е. A. Symons //Can. J. Chem. - 1971. — 49, N 11.-P. 3940-3947.

430. Ben-Nairn, A. Solubility and thermodynamics of solution of argon in the water -ethylene glycol system /А. Ben-Naim //J. Phys. Chem. 1968. - 72, N 8. - P. 2998 -3001.

431. Крестов, Г. А. Растворимость аргона в водных растворах диэтиленгликоля при 20-40°С /Г. А. Крестов, И. В. Егорова, В. Н. Тростин //Журн. структ. хим. 1976. -17, №2.-С. 373 -375.

432. King, A. D. The solubility of gases in aqueous solutions of polyethylene glycols /А. D. King //J. Coll. Interf. Science 1991. - 144, N 2. - P. 579 - 585.

433. Van der Vegt, N. F. A. Entropic contributions in cosolvent binding to hydrophobic solutes in water /N. F. A. van der Vegt, W. F. van Gunsteren III. Phys. Chem. B. 2004. - 108,N3.-P. 1056- 1064.

434. Graziano, G. Solvation thermodynamics of xenon in n-alkanes, n-alcohols and water IG. Graziano //Biophys. Chem. 2003. - 105, N 1. - P. 371 - 382.

435. Lee, M.-E. Molecular thermodynamics of methane solvation in tert-butanol water mixtures /М.-Е. Lee, N. F. A. van der Vegt //J. Chem. Theory Comput. - 2007. - 3, N 1. -P. 194-200.

436. Cargill. R. W. Solubility of argon in water + alcohol systems /R. W. Cargill, T. J. Morrison //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1975. - 71, N 3. - P. 618 - 624.

437. Lee, M. E. A new force field for atomistic simulations of aqueous tertiary butanol solutions IM. E. Lee, N. F. A. van der Vegt //J. Chem. Phys. 2005. - 122, N 11. - P. 114509/1 - 114509/13.

438. Paul, S. Why tert-butyl alcohol associates in aqueous solution but triinethylamine-N-oxide does not IS. Paul, G. N. Patey //J. Phys. Chem. B. 2006. - 110, N 21. - P. 10514 - 10518.

439. McGrath, M. J. Spatial correlation of dipole fluctuations in liquid water /М. J. McGrath, J. I. Siepmann, I.-F. W. Kuo, C. J. Mundy //Mol. Phys. 2007. - 105, N 10. -P. 1411-1417.

440. Левчук. В. Н. Моделирование методом Монте-Карло органических неэлектролитов в воде и тетрахлорметане. Новые данные по термодинамике растворения /В. Н. Левчук, И. И. Шейхет, Б. Я. Симкин //Журн. структ. хим. 1991. - 32, № 5. - С. 57-67.

441. Peter, С. Solvent reorganization contributions in solute transfer thermodynamics: inferences from the solvent equation of state /С. Peter, N. F. A. van der Vegt Hi. Phys. Chem. B. 2007. - 111, N 27. - P. 7836 - 7842.

442. Noban, S. Enthalpies of transfer of the -CH2- moiety into aqueous amide solvent systems; values from n-alcohol solutes /S. Noban, P. Donohue, W. E. Waghorne Hi. Phys. Chem. В.-2003.- 107, N47.-P. 13188-13191.

443. Rouw, A. C. The solvation of some alcohols in binary solvents: enthalpies of solution and enthalpies of transfer /А.С. Rouw, G. Somsen Hi. Chem. Thermodyn. 1981. -13, N l.-P. 67-76.

444. Garcia. B. Formamide (C|-C5) alkan-l-ols solvent systems /В. Garcia, R. Alcalde, J. M. Leal, J. S. Matos Hi. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1996. - 92, N 18. - P. 3347 -3352.

445. Rocha, F. Enthalpies of solution of n-alcohols in formamide and ethylene glycol /F. Rocha, M. Bastos Hi. Solut. Chem. 1997. - 26, N 10. - P. 989 - 996.

446. Haase, R. Negative values of the entropy of mixing /R. Haase, W. Tillmann //Z. Phys. Chem. (NF). 1992. - 175, N 1. - P. 209 - 216.

447. Graziano, G. Partial molar volume of n-alcohols at infinity dilution in water calculated by means of scaled particle theory /G. Graziano Hi. Chem. Phys. 2006. - 124, N 13.-P. 134507/1 - 134507/4.

448. Huot, .T.-Y. Thermodynamic properties of naphthalene and uric acid in ethylene glycol -water mixtures /.T.-Y. Huot, M. Page, C. Jolicoeur //J. Solut. Chem. 1991. - 20, N 11.-P. 1093 - 1112.

449. Cifra, P. Group contribution and hydrophobic hydration /Р. Cifra, A. Romanov Hi. Solut. Chem.-1984.- 13, N6.-P. 431 -441.

450. Desnoyers, J.E. Enthalpies of the urea tert-butanol - water system at 25°C /J. E. Desnoyers, G. Perron, L. Avedikian, J. P. Morel //J. Solut. Chem. - 1976. - 5, N 9. - P. 631 -6441.

451. Avbelj, F. Energetics of the interaction between water and the helical peptide group and its role in determining helix propensities /F. Avbelj, P. Luo, R. L. Baldwin //Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2000. - 97, N 20. - P. 10786 - 10791.

452. Graziano, G. Hydration thermodynamics of N-methylacetamide /G. Graziano II). Phys. Soc. Japan . 2000. - 69, N 11. - P. 3720 - 3725.

453. Mitchell, J. B. O. On the relative strengths of amide.amide and amide.water hydrogen bonds /J. B. Mitchell, Sarah L. Price //Chem. Phys. Lett. 1991. - 180, N 6. - P. 517 -523.

454. Yu, L. Enthalpies of interaction of N,N-dimcthylformamide with polyalcohols in aqueous solutions at 298.15 K /L. Yu, Y. Zhu, X.-G. IIu, X.-H. Pang //J. Chem. Eng. Data-2006.-5l.N 3.-P. 1110-1114.

455. Zhong, Y. Electrostatic polarization effects and hydrophobic hydration in ethanol -water solutions from molecular dynamics simulations /Y. Zhong, S. Patel //J. Phys. Chem. B. 2009. - 113, N 3. - P. 767-778.

456. Davila, M. J. Thermodynamic properties of mixtures of N-methyl-2-pyrrolidinone and methanol at temperatures between 298.15 K and 343.15 K and pressures up to 60 MPa /M. J. Davila, J. P. M. Truster //J. Chem. Thermodyn. 2009. - 41,N1.-P. 3545.

457. Sengwa, R. J. Dielectric behaviour and hydrogen bond molecular interaction study of formamide dipolar solvents binary mixtures /R. J. Sengwa, V. Khatri, S. Sankhla II). Mol. Liq. - 2009. - 144, N 1. - P. 89 - 96.

458. Sengwa, R. J. Characterization of heterogeneous interaction in binary mixtures of ethylene glycol oligomer with water, ethyl alcohol and dioxane by dielectric analysis/R. J. Sengwa, S. Sankhla//J. Mol. Liq. -2007. 130, N 1.-P. 119- 131.

459. Verdier, S. Internal pressure and solubility parameter as a function of pressure /S. Verdier, S. I. Andersen //Fluid Phase Equil. 2005. - 231, N 1. - P. 125 - 137.

460. Дуров, В. П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов /В. А. Дуров, Е. П. Агеев ; М. : МГУ, 1987. 246 с. - Библиогр. : с. 240 - 244.

461. Jamroz, D. An infrared spectroscopic study of the preferential solvation in water-acetonitrile mixtures /D. Jamroz, J. Stangret, J. Lindgren //J. Am. Chem. Soc. 1993. -115, N 14. -P. 6165 -6168.

462. Bertie, J. E. Liquid water acetonitrile mixtures at 25 °C: the hydrogen-bonded structure studied through infrared absolute integrated absorption intensities /J. E. Bertie, Z. Lan //J. Phys. Chem. B. - 1997. - 101, N 20.-P. 4111 -4119.

463. Venables, D. S. Spectroscopy and dynamics of mixtures of water with acetone, acetonitrile, and methanol /D. S. Venables, C. A. Schmuttenmaer //J. Chem. Phys. 2000. -113, N24.-P. 11222-11236.

464. Von Goldammer, E. Molecular motion and structure of aqueous mixtures with nonelectrolytes as studied by nuclear magnetic relaxation methods /Е. Von Goldammer, II. G. Hertz //J. Phys. Chem. . 1970. - 74, N 21. - P. 3734 - 3755.

465. Kovacs, H. Molecular dynamics simulation and NMR study of water acetonitrile mixtures /PI. Kovacs, A. Laaksonen //J. Am. Chem. Soc. . - 1991. - 113, N 15. - P. 5596 -5605.

466. Harris, K. R. Diffusion and structure in aqueous amphiphile mixtures: water acetonitrile /К. R. Harris, P. J. Newitt //J. Phys. Chem. B. - 1999. - 103, N 33. - P. 7015 -7018.

467. Bergman, D. L. Topological and spatial structure in the liquid-water acetonitrile mixture /D. L. Bergman, A. Laaksonen //Phys. Rev. E. . - 1998. - 58, N 4. - P. 4706 -4715.

468. Наберухин, Ю. И. Строение водных растворов неэлектролитов /Ю. И. Наберу-хин, В. А. Рогов //Усн. хим. 1971. - 40, № 3. - С. 369 - 384.

469. Perera, A. Modeling nonionic aqueous solutions: the acetone water mixture /А. Perera, F. Sokolic //J. Chem. Phys. - 2004. - 121, N 22. - P. 11272 - 11282.

470. Дуров, В. А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства системы диметилсульфоксид трихлорметан /В. А. Дуров, И. Ю. Шилов //Журн. физ. хим. - 1996. - 70, № 5. - С. 818 - 824.

471. Balankina, Е. S. The packing coefficient and volumetric-elastic properties of solutions /Е. S. Balankina, A. K. Lyashchenko //J. Mol. Liq. 2003. - 103-104, N 1. - P. 211 -220.

472. Столыпин, В. Ф. Оценка вкладов ван-дер-ваальсовых взаимодействий в объемные свойства бинарных смесей диполярных апротонных растворителей /В. Ф. Столыпин, А. И. Мишустин //Жури. физ. хим. 1987. - 61, № 12. - С. 3226 - 3232.

473. Scheiner, S. Relative stability of hydrogen and deuterium bonds /S. Scheiner, M. Cuma //J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118, N 6. - P. 1511 - 1521.

474. Кесслер, Ю. M. Вода: некоторые решенные и нерешенные проблемы /Ю. М. Кесслер, В. Е. Петренко //Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет /Ю. М. Кесслер, В. Е. Петренко, А. К. Лященко и др. М. : Наука, 2003.-Глава 1.-С. 6- 106 .

475. Fleming, S. D. Biography of G. Wilse Robinson /G. R. Fleming, S. D. Colson, E. L. Quitevis //J. Phys. Chem. A. -2002. 106, N 33. - P. 7469 - 7471.

476. Gorbaty, Yu. E. Hydrogen bonding in supercritical water. 1. Experimental results / Yu. E.Gorbaty, A. G.Kalinichev //J. Phys. Chem. 1995. - 99, N 15. - P. 5336 - 5340.

477. Лященко, А. К. Пространственная структура воды /А. К. Лященко, В. С. Ду-няшев //Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет /Ю. М. Кесслер, В. Е. Петренко, А. К. Лященко и др. М. : Наука, 2003. - Глава 2. - С. 107- 145.

478. Kusalik, P. G. Spatial structure in molecular liquids /Р. G. Kusalik, A. Laaksonen , I. M. Svishchev //Theor. Сотр. Chem. 1999. - 7, N 1. - P. 61 - 97.

479. Jedlovszky, P. A molecular level explanation of the density maximum of liquid water from computer simulations with a polarizable potential model /Р. Jedlovszky , M. Mezei, R. Vallauri //Chem. Phys. Lett. 2000. - 318, N 1. - P. 155 - 160.

480. Bosio, L. Isochoric temperature differential of the x-ray structure factor and structural rearrangements in low-temperature heavy water /L. Bosio, S.-H. Chen, J. Teixeira //Phys. Rev. A. 1983. - 27, N 3. - P. 1468 - 1475.

481. Mallamace, F. The anomalous behavior of the density of water in the range 30 К < T < 373 К /F. Mallamace, C. Branca, M. Broccio, C. Corsaro, C.-Y. Мои, S.-H. Chen //Proc. Natl. Acad. Sci. USA-2007. 104, N 47. - P. 18387- 18391.

482. Ефимов, Ю. Я. Ассиметрия молекул Н20 в жидкой фазе и ее следствия /Ю. Я. Ефимов //Жури, структ. хим. 2001. - 42, № 6. - С. 1122 - 1132.

483. Shiratani, Е. Growth and collapse of structural patterns in the hydrogen bond network in liquid water /Е. Shiratani, M. Sasai //J. Chem. Phys. 1996. - 104, N 19. - P. 7671 -7680.

484. Eaves, J. D. Hydrogen bonds in liquid water are broken only fleetingly /J. D. Eaves, J. J. Loparo, C. J. Fecko, S. T. Roberts, A. Tokmakoff, P. L. Geissler //Proc. Natl. Acad. Sci. USA-2005.- 102,N37.-P. 13019- 13022.

485. Luck, W. A. P. Water in non-aqueous solvents /W. A. P. Luck //Pure Appl. Chem. -1987. 59, N 9.-P. 1215- 1228.

486. Дуров, В. А. Энергия межмолекулярных взаимодействий в ассоциированных жидкостях /В. А. Дуров, И. Ю. Шилов //Журн. физ. хим. 2007. - 81, № 2. - С. 249 -257.

487. Егоров, Г. И. Сжимаемость и парциальные мольные объемы в системе вода -N.N-диметилформамид при 278-323 К и давлениях до 100 МПа /Г. И. Егоров, Д. М. Макаров, А. М. Колкер //Журн. физ. хим. 2007. - 81, № 4. - С. 620 - 626.

488. Гончаров, В. С. Диэлектрические свойства и структура водных растворов аце-тамида /В. С. Гончаров, А. К. Лященко, П. С. Ястремский //Журн. структ. хим. -1976. 17, № 4. - С. 662 - 666.

489. Lyashchenko, А. К. Structure and structure-sensitive properties of aqueous solutions of electrolytes and nonelectrolytes /А. K. Lyashchenko //Adv. Chem. Phys. 1994. - 87, N l.-P. 379-426.

490. Верстаков, Е. С. Особенности свойств смесей формамида с диметилформами-дом и диэтилформамидом /Е, С. Верстаков, 3. Н. Киреева, Ю. М. Кесслер, А. И. Подковырин, И. Н. Уткина //Журн. физ. хим. 1984. - 58, № 10. - С. 2471 - 2474.

491. Madan, В. Role of hydrogen bonds in hydrophobicity: the free energy of cavity formation in water models with and without the hydrogen bonds /В. Madan, B. Lee //Biophys. Chem. 1994. - 57, N 2-3. - P. 279 - 289.

492. De Souza, L. E. S. Hard fluid model for molecular solvation free energies /L. E. S. de Souza, D. Ben-Amotz//J. Chem. Phys. 1994. - 101, N 11.-P. 9858 - 9863.

493. Mehta, S. K. Effect of oxyethylene groups on the behaviour of thermodynamic properties of pyrrolidin-2-one and poly(ethylene glycols) /S. K. Mehta, G. Ram, A. K. Sharma //Fluid Phase Equil. 2004. - 220, N 1. - P. 153 - 160.

494. Paschek, D. Computer simulation studies of heat capacity effects associated with hydrophobic effects /D. Paschek, R. Ludwig, J. Holzmann //Heat Capacities, Liquids, Solutions, and Vapours. E. Wilchelm, Т. M. Letcher ed. RSC Publishing, 2009. Ch. 20.

495. Kumar, S. K. Size dependence of transfer free energies. 1. A Flory-Huggins approach /S. K. Kumar, I. Szleifer, K. Shaip, P. J. Rossky, R. Friedman, B. Honig //Phys. Chem. 1995. - 99, N 20. - P. 8382 - 8391.

496. Qvist, J. Thermal signature of hydrophobic hydration dynamics /J. Qvist, B. Halle //J.Am. Chem. Soc. 2008. - 130, N 31.-P. 10345 - 10353.

497. Laage, D. Why water reorientation slows without iceberg formation around hydrophobic solutes /D. Laage, G. Stirnemann, J. T. Hynes //J. Phys. Chem. B. 2009. - 113, N8.-P. 2428-2435.

498. Silvestrelli, P. L. Are there immobilized water molecules around hydrophobic groups? Aqueous solvation of methanol from first principles /P. L. Silvestrelli //J. Phys. Chem. B. 2009. - 113, N 31. - P. 10728- 10731.

499. Ball, P. Water as an active constituent in cell biology /P. Ball //Chem. Rev. 2008, - 108, N 1 - P. 74- 108.

500. Graziano, G. Hydration entropy of polar, nonpolar and charged species /G. Graziano //Chem. Phys. Let. 2009, - 479, N 1-3. - P. 56 - 59.

501. Bakulin, A. A. Hydrophobic solvation: a 2D 1R spectroscopic inquest /A. A. Baku-lin, C. Liang, T. Jansen, D. A. Wiersma, H. J. Bakker, M. S. Pshenichnikov //Acc. Chem. Res.-2009.-42, N9.-P. 1229- 1238.

502. Rouha, M. Non-Lorentz-Berthelot Lennard-Jones mixtures: a systematic study / M. Rouha, I. Nezbeda //Fluid Phase Equil. 2009. - 277, N 1. - P. 42 - 48.