Влияние водородных связей на синтез поливинилбутираля и свойства растворов поливинилового спирта и поливинилбутираля

Румянцев, Михаил Сергеевич

Влияние водородных связей на синтез поливинилбутираля и свойства растворов поливинилового спирта и поливинилбутираля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Румянцев, Михаил Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние водородных связей на синтез поливинилбутираля и свойства растворов поливинилового спирта и поливинилбутираля»

Автореферат диссертации на тему "Влияние водородных связей на синтез поливинилбутираля и свойства растворов поливинилового спирта и поливинилбутираля"

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА СИНТЕЗ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ И СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 МАЙ 2013

005059869

Ярославль 2013

005059869

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гущин Алексей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Емельянов Даниил Николаевич ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

кандидат химических наук, профессор Индснкин Евгений Агубекирович ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Вятский государственный университет»

Защита диссертации состоится 13 июня 2013 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу 150023, Ярославль, пр. Московский, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Автореферат разослан «____» 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, //>уО доктор химических наук

Ильин А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ацетали, полученные на основе поливинилового спирта (ПВС), широко применяются в промышленности. Наиболее востребованным продуктом среди поливинилацеталей является поливинилбутираль (ПВБ), получаемый при конденсации ПВС с бутаналем под действием кислотных катализаторов. ПВБ используется при производстве клеев, клеящих пленок, применяемых для изготовления триплексных стекол, а также в некоторых сферах биомедицины. Основные свойства ПВБ (прочностные характеристики, адгезия к различным поверхностям и др.) определяются соотношением спиртовых, ацетапьных, ацетатных звеньев, их распределением по макромолекулярной цепи, наличием внутри- и межмолекулярных сшивок. При синтезе ПВБ одним из важных факторов, влияющих на скорость реакции и перечисленные характеристики продукта, является реакционная способность ОН-групп. Она, в свою очередь, во многом должна определяться организацией фрагментов макромолекул ПВС и ПВБ в различные ассоциативные структуры. Таким образом, понимание особенностей формирования водородных связей в растворах ПВС и ПВБ позволит управлять процессами получения ПВБ с заданными свойствами. Систематические исследования, направленные на изучение характера водородных связей в указанных системах, ранее не проводились. Следовательно, актуальным является проведение таких работ, которые должны создать основу для оптимизации процессов получения как ПВБ, так и других практически востребованных поливинилацеталей.

Работа ' выполнена в рамках федеральных целевых программ «Импортозамещение» ГК № 9208.1007900.18.1047 и "Сополимеры" ГК № 9208.1007900.13.880.

Цель работы состояла в установлении влияния водородных связей на синтез ПВБ и на свойства растворов ПВС и ПВБ.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задач»:

- определение кинетических особенностей процесса ацеталирования при разных условиях проведения синтеза;

- экспериментальное изучение термодинамических свойств растворов ПВС в различных условиях;

- установление, при помощи методов компьютерного моделирования, параметров водородных связей и их влияния на реакционно способность ОН-групп полимера, а также на термодинамические свойства растворов ПВС и ПВБ;

- анализ экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования и разработка модели влияния водородных связей на свойства растворов ПВС и ПВБ, а также на синтез ПВБ на основе ПВС.

- установление влияния условий проведения синтеза ПВБ на свойства полученных продуктов.

Объекты исследования. В работе использовались коммерческие образцы ПВС, соответствующие марке 16/1 (степень омыления не менее 99 %, Mw = 5.2 х 104), бутаналь (98 %) фирмы «Fluka», 2,4-пентандиол и М-метил-2-пирролидон (НМП) фирмы «Alfa Aesar», тиомочевина (ТМ), 1,4-бутандиол (1,4-бдл), 2-пропанол (ИПС), трет-бутанол (ТБС), диметилсульфоксид (ДМСО) и гексаметилфосфортриамид (ГМФТА) не ниже квалификации «Ч.». Синтезированные образцы ПВБ выделяли, приливая предварительно нейтрализованную раствором карбоната натрия реакционную массу к избытку ИПС или ацетона, и очищали двукратным переосаждением ацетоном из соответствующего растворителя.

Методы исследования. Конверсия бутаналя в ходе синтеза ПВБ определялась методом ГЖХ. Состав и свойства синтезированных образцов ПВБ и мономеров изучали методами ЯМР-спектроскопии, хромагго-масс спектрометрии, ГПХ, ГЖХ и вискозиметрии. Растворы полимеров и мономеров изучали при помощи вискозиметрии, рефрактометрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии. При проведении компьютерного моделирования использовался квантово-химический метод DFT на уровне B3LYP, метод молекулярной механики MMFF94, а также метод Ланжевеновской динамики (ЛД) с силовым полем AMBER.

Научная новизна.

- Обнаружен эффект аномального снижения эффективной константы скорости в разбавленных растворах при увеличении степени ацеталирования. Для концентрированных растворов был зафиксирован противоположный эффект автоускорения при достижении определенной степени конверсии. Оба эффекта были интерпретированы с точки зрения образования и перераспределения водородных связей в растворах и их влияния на реакционную способность ОН-групп;

- зафиксирован эффект аномального повышения приведенной вязкости водных растворов ПВС с добавкой сорастворителя при достижении критической температуры, сопровождающийся характерным изломом рефрактометрических зависимостей. Предложен механизм действия добавки сорастворителя, ответственный за наблюдаемые эффекты и основанный на реорганизации водородных связей в растворах;

- на основании анализа методами ЯМР-спектроскопии и квантовой химии водородных связей, реализующихся в системах ПВС-вода-сорастворитель, определены критерии отбора эффективных сорастворителей для улучшения термодинамических свойств полимерного раствора;

- установлено влияние условий синтеза на свойства ПВБ. Показано, что в присутствии 1,4-бутандиола получаются продукты с меньшей молекулярной массой и более узким молекулярно-массовым распределением;

- методом Ланжевеновской динамики изучено влияние температуры на структуру и динамику взаимодействующих клубков ПВС. В ходе расчетов зафиксирован эффект скачкообразного уменьшения энтропии системы при достижении критической температуры. На основании полученных данных предложена модель, описывающая реорганизацию водородных связей в растворах ПВС при нагревании.

Практическая значимость. Разработаны рецептурные приемы, позволяющие получать ПВБ с более узким молекулярно-массовым распределением. Аналогичные приемы могут быть использованы для улучшения рецептур синтеза других поливинилацеталей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 21-25 июня, 2010), ХП1 конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород, 12-14 мая, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 26-30 сентября, 2011), четвертой международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 30 мая-4 июня, 2011), Международной конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, ноябрь, 2011), 15th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (1-30 ноября, 2011).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК РФ.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи, проведении экспериментов, анализе и описании полученных данных.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы из 248 наименований. Работа изложена на 181 страницах машинописного текста, включает 71 рисунок и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре описаны данные по влиянию водородных связей на реакционную способность молекул, а также на структуру полимеров в растворе. Разобраны вопросы, касающиеся кинетики процесса ацеталирования и термодинамики растворов ПВС. В разделе, посвященном компьютерному моделированию, рассмотрены основные работы, дающие представление о симулировании полимерных систем с применением различных расчетных процедур.

В экспериментальной части приведены методики синтезов ПВБ, а также описаны экспериментальные и теоретические методы исследования, примененные в работе.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез ПВБ (В) осуществляли взаимодействием ПВС (А) с бутаналем в гомогенных водных, органических или водно-органических растворах при катализе хлористым водородом и температуре 10-40 °С.

+ с3н.

он он он

Р +Н* са!

он

С3Н7 (1)

В качестве соединения, моделирующего ПВС, в синтезах также использовался 2,4-пентандиол (уравнение 2), который, как и ПВС, склонен к образованию межмолекулярных водородных связей.

+ С^-

ОН ОН

-Н,0

С3Н7

(2)

Были проведены серии экспериментов с варьированием исходной концентрации ПВС или 2,4-пентандиола (примеры кинетических данных представлены на рис. 1). По кинетическим уравнениям второго порядка были определены эффективные константы скорости ацеталирования (£эфф)- Из рис. 2 видно, что значения к,фф увеличиваются с уменьшением массовой доли спирта в растворе.

Т, ч

Рис. 1. Изменение концентрации бутаиаля при ацеталироваиии 2,4-пентандиола в воде при разной исходной массовой доли спирта.

к]фф х 104, п/моль с • 2,4-пентандиол в воде

Массовая доля спирта, %

Рис. 2. Зависимость £,фф ацеталирования ПВС и 2,4-пентандиола буганалем от массовой доли спирта (40 °С, [Н*] = 0.02 М).

При изучении ацеталирования частично замещенного ПВС был обнаружен необычный кинетический эффект, заключающийся в аномальном понижении константы скорости в разбавленных растворах при увеличении степени конверсии ПВС (рис. 3).

£ х 10 , л/моль с 18

• 1 % ПВС в воде ^ 2.5 % ПВС в воде ■ 9.5 % ПВС в воде

2,5 5 7,5 10 12,5 15 Конверсия ПВС, %

каффХЮ", л/моль с 6,2

• 1 % ПВС в ДМСО

* 2.5 % ПВС в ДМСО ■9.5% ПВС о ДМСО

5 10 15 20 Конверсия ПВС, %

Рнс. 3. Зависимость £эфф от степени конверсии и начальной массовой доли ПВС при его ацеталироваиии бутаналем при температуре 30 °С ([Н*] = 0.02 М).

Эффект соседа не может быть ответственным за наблюдаемое изменение константы скорости, так как, являясь локальным эффектом, не должен зависеть от концентрации применяемого субстрата Известно, что в разбавленных растворах макромолекулы ПВС прииимают более плотные (более свернутые) конформации. При сворачивании цепи уменьшается расстояние между ее сегментами, что облегчает возможность протекания внутримолекулярных сшивок. Образованные внутри клубка сшивки не дают ему разворачиваться при увеличении степени ацеталирования. Процессы массопереноса в таких образованиях должны быть существенно медленнее, чем скорость протекания соответствующей химической реакции, как следствие - скорость диффузии контролирует скорость всего процесса, а реакция протекает с аномальным торможением. Изучение изменения относительной вязкости растворов (г|отн) в ходе ацеталирования (рис. 4) подтвердило предположение о возможном протекании внутримолекулярных сшивок.

Рис. 4. Зависимость г|от„ от степени ацеталирования и исходной массовой доли ПВС в реакции (1). Растворитель - Н20, 30 °С.

Установлено, что в отличие от более концентрированных растворов, для которых вязкость нарастает с увеличением степени ацеталирования, для 1 %-ных растворов рост вязкости не наблюдался, что указывает на образование сшивок внутри клубка, препятствующих его разворачиванию. Эффект разворачивания полимерного клубка при увеличении степени ацеталирования (в отсутствие сшивок) был подтвержден методом ЛД. В результате моделирования было

[

продемонстрировано, что с увеличением степени ацеталирования расчетный размер клубка увеличивается симбатно росту вязкости (рис. 4).

Второй необычный кинетический эффект был зафиксирован при ацеталировании ПВС в концентрированных растворах. Он заключается в автоускорении реакции при достижении определенных степеней конверсии (рис. 5, А). Показано, что обнаруженный эффект наблюдается при использовании в качестве среды для проведения синтеза воды, а также смешанного растворителя вода/ДМСО (2/3 масс.) и не проявляется при синтезе в чистом ДМСО (рис. 5, В).

кЭффХ ю\ л/моль с ю

10 -с Н20 20 'С Н20 30 'С Н20 40 "С Н20 40 "С ДМС0-Н20

10 20 30 40 Конверсия ПВС, %

каффХ 104, л/моль с д 30 "С в ДМСО о 40 "С в ДМСО

5 10 15 20 Конверсия ПВС, %

Рис. 5. Зависимость к^ от степени конверсии ПВС при различных параметрах процесса ([ПВС]0 = 9.5 %).

Для водных растворов ПВС была проведена также серия реологических экспериментов, в которых варьировались концентрации полимера, температура и частота вращения ротора (ЧВР). Эксперименты показали, что при определенных значения ЧВР в концентрационном диапазоне 7-10 % зависимость приведенной вязкости (п„Р) от температуры имеет стандартный вид и характеризуется монотонным уменьшением т)пр при нагревании (рис. 6). Полученные данные указывают на то, что растворы ПВС с повышенной концентрацией полимера являются сильно структурированными системами. Благодаря эффектам перепугывания и взаимопроникновения полимерных цепей, образованные структуры стойки к действию применяемых сдвиговых нагрузок.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Температура, °С

26 22 18 14 10

7 % ПВС

' О 0.17 с1 ^—-щ

- ■ 0.33 с1

■ а 0.83 с'1

15 20 25 30 35 40 45 50 Температура, °С

6 % ПВС

о 0.83 с"1 ■ 1.66 с1

15 20 25 30 35 40 45 50 Температура, °С

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Температура, °С

Рис. 6. Зависимость т|11р (дл/г) от температуры и массовой доли ПВС в воде при разных ЧВР.

Однако при уменьшении концентрации полимера в смеси при тех же ЧВР наблюдается характерный излом в ходе зависимостей цпр = ДТ) (рис. 6; 6 и 5 %). Данный эффект связан с разрушением структуры полимерного раствора, вызванным разрывом водородных связей при деформационных нагрузках и определенных температурах. Разрушение водородных связей приводит к большей деформации клубков в потоке и увеличению их размеров. При этом площадь контакта между цепями разных макромолекул возрастает с одновременным увеличением числа зацеплений между ними. Такие трансформации в конечном итоге приводят к повышению экспериментальных значений Г|пр по сравнению с

ожидаемыми. Наличие характерного для всех систем температурного интервала (30-35 °С) при достижении которого наблюдается описанный излом зависимостей Ппр = /¡Т) указывает на то, что данную область температур можно описать в терминах критической температуры разрыва (прочности) водородных связей (Т*) для систем, содержащих ПВС. Отсутствие зависимости Т* от ЧВР также подтверждает физическую природу наблюдаемого эффекта. С использованием уравнения Френкеля-Иринга-Кобеко были рассчитаны значения энтропии активации течения полимерного раствора (Д8А). Установлено, что изменение наклона зависимостей г)^ = ДТ) (рис. 6) связано с уменьшением значения энтропийного фактора ТАЭл (рис. 7).

ТДЭд, кДж/моль Т, К

Рис. 7. Влияние массовой доли ПВС в воде (Л) и ЧВР (В) на зависимость ТДЭа =У(Т). А - ЧВР = 0.83 сВ - [ПВС] = 6 %.

Наиболее отрицательные значения ТДЗА, полученные для участков термодинамических кривых выше точки Т* (точка излома на рис. 6), свидетельствуют в пользу увеличения структурированности систем в данной температурной области вследствие разворачивания и ориентации макромолекул.

Вискозиметрические исследования показали, что, в отличие от водных растворов ПВС, в смешанных системах ПВС-вода-сорастворитель (сорастворители: 1,4-бутандиол, ИПС и НМП) наблюдается резкое повышение вязкости при достижении температуры - 35 °С (рис. 8, 9). После повышения температуры до 37-40 °С приведенная вязкость вновь начинает снижаться.

Температура, °С

Рис. 8. Зависимость т|пр (дл/г) от температуры для растворов ПВС (5 %) в водно-органических растворах. Около кривых указаны

сорастворители и их концентрации.

3 —,—,—,—,—,—,—.—I—,—,—,—,_

17 22 27 32 37 42 47 Температура, 'С

Рис. 9. Зависимость г]пр (дл/г) от температуры для раствора ПВС (5 %) в смеси вода-1,4-бдл (10 %). 1-3 -применен ротационный вискозиметр Брукфилда; 4 - вискозиметр Гепплера.

Рефрактометрические измерения показали, что для 5 %-ных водных растворов ПВС с добавкой 1,4-бутандиола и НМП (10 %) в области Т* ~ 35 °С тоже происходит нарушение монотонной зависимости п0 =ДТ) (рис. 10). Повышение концентрации полимера в растворе, увеличение содержания 1,4-бутандиола или НМП, а также использование в качестве сорастворителей ТБС и ТМ приводят к вырождению температурного эффекта.

1,3505 3 1,35 1,3495 1,349 1,3485 1,348 1,3475

28 30 32 34 36 38 40 42 44 Температура, °С

По

1,355 1,354 1,353 1,352 1,351 1,35

20 23 26 29 32 35 38 41 44 47

Температура, °С

Рис. 10. Зависимость коэффициента преломления (пс) от температуры для 5 %-ных растворов ПВС в воде с добавкой 10 % 1,4-бутандиола (А) или НМП (В).

Аномальный ход зависимости т|пр(Т), должен отражаться на термодинамических параметрах растворов при переходе через Т*. Поэтому для установления характера изменений термодинамических параметров растворов в области критических температур для всех систем были рассчитаны значения энтропии ДЭд и свободной энергии Гиббса активации течения ДОА.

ДСд, кДж/моль 24

23,5

ТДЭА, КДЖ/моль 10 г

290 295 300 305 310 315 320

т, К

Рис. 11. Зависимость ДОА от температуры для 5 %-ных растворов ПВС в воде с добавкой 10 % сорастворителя. Я2 — достоверность при линейной аппроксимации (пунктирная линия).

Рис. 12. Зависимость ТД5А от температуры для 5 %-ных растворов ПВС в воде с добавкой 10 % сорастворителя.

При изучении энтропии полимерных растворов было показано, что для водных растворов с 10 %-ной добавкой сорастворителя (1,4-бутандиол, НМП, ИПС) характерно резкое уменьшение значений ТД8А при температурах выше Т* (рис. 12). При этом наиболее отрицательное значение энтропийного фактора было получено для раствора с добавкой 1,4-бутандиола. Данный феномен также коррелирует с эффектом повышения числа вязкости и ДОА в указанной температурной области.

Компьютерное моделирование водородных связей и исследуемых системах. На основании известных данных по ассоциации спиртов в растворах, для изучения были выбраны три типа взаимодействий: (А) - внутримолекулярные водородные связи, образованные двумя соседним» ОН-группами одной цепи; (В) -межмолекулярные водородные связи, образованные функциональными группами разных цепей; (С) - водородные связи между ОН-группами ПВС и молекулами

растворителя. В качестве моделей элементарных звеньев ПВС выбрали молекулы 2-бутанола, 2,4-пентандиола (К, Б) и 2,4,6-гептантриола (в изо- и атактической конфигурации). В результате полной оптимизации соответствующих комплексов на уровне ВЗЬУР/б-31-Ю* были определены (см. рис. 13) энергии водородной связи (Евс, кДж моль"1), заряды на атомах (Малликен, на рис. указаны в скобках) и длины водородных связей (А, на рис. подчеркнуты).

Из результатов расчетов следует, что самые низкие значения длины и самые высокие значения энергии водородной связи характерны для комплекса с межмолекулярной водородной связью (модель В).

Известно, что формирование водородной связи приводит к смещению полос валентных колебаний ОН-групп в ИК-спектрах в область меньших волновых чисел. Чем больше смещена полоса в сторону меньших волновых чисел {красный сдвиг), тем более прочной является водородная связь. На рис. 14 показаны фрагменты ИК-спектров 2,4-пентандиола, из которых видно смещение указанных сигналов ОН-групп в безводных хлороформе (В и С) и тетрахлорметане (Б) по сравнению с насыщенным водой хлороформом (А). Таким образом, на основании полученных спектральных данных, а также квантово-химических расчетов было установлено, что межмолекулярные водородные связи в модельных исследуемых системах являются более прочными по сравнению со связями между ОН-группами и молекулами воды. Следовательно, образующие такие связи гидроксильные группы должны быть менее активными в реакциях ацеталирования. Эти результаты соответствуют выводам, сделанным на основе кинетических экспериментов.

В Езс—36.3

С Евс=-29.4

Рис. 13. Пример моделей ПВС с различным типом ассоциаций.

Интенсивность 100

2000,00 2500,00 3000,00

3500,00 4000,00 Ш. см"1

Рис. 14. Фрагменты ИК-спектров растворов 2,4-пентандиола.

Растворители: насыщенный водой СНС13 (А); СНС13 (В, С); СС14 (О). [Диол] = 0.5 % (А); 1.5 % (В); 14 % (С); Б - насыщенный раствор.

Характер водородных связей, реализующихся в системе из двух ассоциированных фрагментов ПВС, окруженных молекулами воды, а также влияние образовавшегося ацетального фрагмента на

перераспределение водородных

связей в таких ассоциатах, были исследованы с применением метода молекулярной механики (ММ) и силового поля ММРР94. В результате расчетов установлено, что появление ацетальных фрагментов приводит к изменению геометрии комплекса и разрьшу части межмолекулярных водородных связей. Одновременно с этим в некоторых комплексах увеличивается число

внутримолекулярных водородных связей. Для комплексов ПВС-ПВБ

наблюдается также изменение степени сольватации ОН-групп, приводящее к увеличению доли водородных связей ОН-групп ПВС с водой. Эти результаты, в совокупности с данными квантово-химических расчетов по влиянию типа водородной связи на реакционную способность ОН-групп, говорят о том, что в ходе ацеталирования ПВС бутаналем, по мере изменения состава макромолекул субстрата, должна увеличиться константа скорости реакции. Таким образом, зафиксированный экспериментально эффект автоускорения при ацеталировании ПВС бутаналем (см. рис. 5, А) может бьгть интерпретирован с точки зрения разрыва и перераспределения водородных связей в ходе синтеза ПВБ.

С использованием метода Ланжевеновской динамики было изучено влияние степени ацеталирования молекул ПВС на их конформацию. Показано, что изолированные цепи ПВС (моделирующие условия разбавленных водных растворов) склонны сворачиваться и принимать конформацию плотного клубка, что связано с эффективным понижением энергии такой системы вследствие образования многочисленных межсегментарных водородных связей (рис. 15).

Ет„. = 1434

ЕТО|, ккал моль" 1480

0,4 0,6 Ово

Рис. 15. Изменение полной энергии (ЕТо1, ккалмоль"1) и плотности межсегментарных водородных связей (0БС) изолированной цепи ПВС (степень полимеризации п = 90) в ходе процесса ее сворачивания.

Установлено, что с ростом степени ацеталирования ПВС увеличивается размер клубка (среднеквадратичное расстояния между концами цепи (г2)) с одновременным понижением плотности межсегментарных водородных связей (Бвс) внутри него (рис. 16).

степень ацеталирования,

Рис. 16. Зависимость Эвс и (г2) от степени ацеталирования для модели ПВС (п = 90).

Последнее обстоятельство

согласуется с результатами описанных выше расчетов ассоциатов ^ ПВС-ПВС и ПВС-ПВБ в присутствии л" молекул воды методом ММ, а именно, у выводом о разрыве части межмолекулярных водородных связей при появлении в ПВС ацетальных звеньев.

В ходе изучения термодинамики взаимодействия двух клубков ПВС методом ЛД были определены равновесные геометрии комплексов при различных температурах. Для

этих комплексов была рассчитана энтропия системы (в) при стандартных условиях и обнаружен эффект ее скачкообразного уменьшения при достижении температуры, близкой к 323 К (рис. 17). На рис. 18 изображена трехмерная поверхность энтропии как функция Овс и Т, на которой хорошо виден резкий перегиб при указанной температуре. Из представленных данных следует, что изменение энтропии системы в области критической температуры связано с ростом параметра Бвс. Для установления механизма такого поведения системы был проведен анализ динамики ее структурных факторов. Расчеты показали, что при нагревании разрушаются водородные связи внутри клубков, что приводит к их деформации и увеличению размера. Формирование более рыхлой конформации клубков сопровождается высвобождением участков цепей, «выключеных» из внутриклубкового взаимодействия, имеющих большое количество несвязанных ОН-групп (рис. 19). Такие образования могут эффективно понижать энергию системы путем взаимодействия с ОН-группами другой макромолекулы.

Рнс. 17. Зависимость энтропии равновесных систем двух

взаимодействующих клубков ПВС от температуры.

Рис. 18. Энтропия системы двух взаимодействующих клубков ПВС как функция температуры и Овс.

Вероятно, по этой причине наблюдается резкое увеличение Бвс после достижения критической температуры (рис. 18), что должно приводить к структурированию системы с сопутствующим уменьшением ее энтропии. Представленные результаты расчетов вполне согласуются с описанными выше данными реологических экспериментов.

Рис. 19. Увеличение степени деформации клубков ПВС при нагревании.

Таким образом, на основании результатов компьютерного моделирования предложен механизм, согласно которому уменьшение энтропии реальных систем при достижении Т* связано с изменением особенностей водородного связывания в растворах.

Для определения причин различной эффективности сорастворителей была проведена серия квантово-химических расчетов на уровне ВЗЬУР/б-З Ю(с1,2р) с ВБЗЕ коррекцией полученных энергий. В ходе расчетов установлены параметры водородных связей между молекулами сорастворителя, моделью ПВС и воды, а также определены следующие параметры (см. табл. 1):

ДБ = В(Сорастворитель/вода) - В(Сорастворитель/2,4-пентандиол)

ДЕВс = ЕВс(Сорастворитель/2,4-пентандиол) - Евс(Сорастворитель/вода),

где Б и Евс - длины и энергии водородных связей в соответствующих комплексах. На основании описанных выше результатов, были разработаны критерии отбора, согласно которым эффективный в качестве добавки при ацеталировании ПВС сорастворитель должен образовывать более прочные водородные связи с ПВС, чем связи сорастворитель-вода, ПВС-вода и ПВС-ПВС. Из табл. 1 следует, что среди рассмотренных сорастворителей только ИПС и 1,4-бутандиоя удовлетворяют перечисленным требованиям. Для 1,4-бутандиола наблюдается самый большой выигрыш энергии при переходе от комплекса с водой к комплексу с моделью ПВС (2,4-пентандиол), указывающий на наиболее предпочтительную ассоциацию данного сорастворителя с ПВС. Этот было подтверждено с использованием

Табл. 1. Результаты квантово-химичееких расчетов для комплексов с участием разных сорастворителей

Сорастворитель

Параметр ИПС ТБС 1,4-бутандиол НМП ТМ*

Сорастворитель/'2,4-пентандиол

Б, А 1.866 1.858 1.805 1.809 1.917 2.449

Евс, кДж-моль"1 -13.34 -11.60 -14.26 -15.62 -15.38

Сорастворитель/вода

Б, А 1.882 1.873 1.868 1.811 1.923 2.382

Евс, кДж-моль"1 -12.63 -12.03 -12.71 -15.75 -19.58

ДБ, А 0.016 0.015 0.063 0.002 -0.061

ДЕвс, кДж моль"1 -0.71 0.43 -1.55 0.13 4.2

* При расчете Б и Евс учитывалось образование двух водородных связей.

спектроскопии ЯМР 'н. Установлено, что при добавлении 1,4-бутандиола к смеси СОС13 и 2,4-пентандиола сигнал протона его ОН-группы сильнее смещается в область слабого поля (Д§ = 2.3 м.д.) по сравнению с соответствующими сигналами ИПС (Д5 =1.8 м.д.) и ТБС (Д8 =1.4 м.д.) в аналогичных растворах.

Таким образом, результаты ЯМР-анализа и квантово-химичееких расчетов согласуются с результатами термодинамических экспериментов и указывают на то, что именно разница в энергиях различных водородных связей, образованных между компонентами исследуемых систем, определяет термодинамические свойства раствора. На основании комплекса полученных данных предложен механизм, описывающий изменения структурной организации макромолекул ПВО в водных растворах с добавками эффективных сорастворителей при достижении критических температур (рис. 20). Согласно предложенной модели, при достижении Т* происходит разрыв значительной части водородных связей внутри клубка, что приводит к его деформации. Некоторые участки деформированных клубков содержат большое количество несвязанных межсегментарными водородными связями ОН-групп (рис. 19). Свободные ОН-группы взаимодействуют с молекулами эффективного сорастворителя (1,4-бутандиол)

образование новых связей

- 1,4-бутандиол О - вода

уменьшение энтропии системы

Рис. 20. Модель реорганизации водородных связей в тройных системах ПВС-вода-1,4-бутандиол при достижении критической температуры Т*.

с формированием новых энергетически выгодных водородных связей. Образование новых связей приводит к дополнительному структурированию системы и, как следствие, резкому снижению энтропийного фактора Описанное изменение структурной организации водного раствора ПВС с добавкой 1,4-бутандиола при достижении Т* может повлиять на ход синтеза ПВБ и свойства полученного продукта.

Влняние условий синтеза на свойства ПВБ. Для изучения влияния исследуемых параметров синтеза на свойства полученных продуктов были синтезированы образцы ПВБ при варьировании концентрации исходного ПВС и состава растворителя (при температуре 40 °С). Выбранная температура соответствует максимальному значению приведенной вязкости, зафиксированному в ходе реологических экспериментов.

Ш/х Ю

6.1

; 5% ПВС 10% ПВС 5% ПВС 5% ПВС в воде в ДМСО в ДМСО в смеси"

Опр. АЛ/Г 2.4

2,2 2 1,8 1,6 1.4 1,2

10.4

10% 10% 3% ПВС 10% 5% ПВС 5% ПВС 5% ПВС ПВС в ПВС в в воде ПВС в в ДМСО в в

воде воде ДМСО смеси* смеси*

Рис. 21. Зависимости Мш ПВБ (А) и приведенной вязкости его 1 %-ных растворов в ДМСО (В) от условий синтеза. Над столбцами указаны степени ацетачирования. *Смесь: 10 %-ный раствор 1,4-бутандиола в воде.

Анализ результатов ГПХ (рис. 21, А) и вискозиметрии (рис. 21, В) полученных сополимеров показал, что образцы ПВБ, синтезированные в воле в отсутствие добавки сорастворителя имеют более высокие молекулярные массы, а их 1 %-ные растворы в ДМСО являются наиболее вязкими. Это указывает на повышенную вероятность протекания в ходе синтеза реакции межмолекулярного ацеталирования. Для таких систем на кривых ГПХ наблюдается бимодальный характер молекулярно-массового распределения, что свидетельствует о повышенной неоднородности полученных продуктов. Для полимеров, синтезированных в растворах с улучшенными термодинамическими характеристиками (ДМСО или 10 %-ный раствор 1,4-бутандиола в воде) характерны унимодальные кривые ММР и меньшие значения молекулярных масс (что указывает на уменьшение степени сшивки цепей ПВБ). Таким образом, для получения наиболее однородных продуктов ПВБ с меньшей молекулярной массой, растворы которых обладают наименьшей вязкостью, рекомендуется проводить синтез при температуре 40 °С в растворе 5% ПВС/85% вода/10% 1,4-бутандиол.

ВЫВОДЫ

1. В ходе изучения ацеталирования ПВС бутаналем в разбавленных растворах зафиксирован аномальный кинетический эффект, заключающийся в снижении эффективной константы скорости реакции при увеличении степени ацеталирования. Установлено, что данный эффект вызван плотной конформацией клубков ПВС в разбавленных растворах, приводящей к затруднению диффузии бутаналя к ОН-группам внутри клубка.

2. Для более концентрированных растворов ПВС при достижении определенной степени ацеталирования впервые обнаружен эффект автоускорения, что связано со снижением доли межмолекулярных водородных связей, наиболее затрудняющих протекание реакции.

3. Зафиксирован эффект критической температуры, проявляющийся в аномальном повышении числа вязкости и изломе рефрактометрических зависимостей для водных растворов ПВС с добавкой сорастворителя. Определено, что указанные эффекты сопровождаются уменьшением энтропии активации течения раствора. Расчеты показали, что энтропийный эффект связан с реорганизацией водородных связей в растворах ПВС при нагревании.

4. На основании результатов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов установлено влияние водородных связей разного типа на реакционную способность ОН-групп макромолекул ПВС и ПВБ в реакции ацеталирования.

Показано, что ОН-группы, участвующие в образовании межмолекулярной водородной связи, являются наименее реакционными.

5. При по,мощи метода ЯМР и квантово-химических расчетов определены параметры водородных связей, образующихся в водно-органических растворах ПВС, и установлены критерии отбора эффективных сорастворителей для улучшения термодинамических характеристик полимерного раствора

6. Определено влияние условий синтеза ПВБ на молекулярно-массовые характеристики полученных продуктов и предложены условия для синтеза ПВБ с меньшей молекулярной массой и более узким молекулярно-массовым распределением.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Rumyantsev, M. Retardation effect in acetalization of poly(vinyl alcohol) with butyraldehyde / M. Rumyantsev, S.V. Zelentsov, A.V. Gushchin // European Polymer Journal. -2013. http://dx.doi.Org/10.1016/j.eurpolymj.2013.03.014.

2. Румянцев, M.C. Влияние растворителя - гексаметилфосфортриамида на вязкость растворов поливинилового спирта / М.С. Румянцев, A.B. Гущин // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. — 2013. - № 1. — С.91-94.

3. Румянцев, М.С. Влияние типа водородных связей на реакционную способность гидроксильных групп в реакции ацеталирования поливинилового спирта бутаналем / М.С. Румянцев, A.B. Гущин, C.B. Зеленцов // Высокомолекулярные соединения. — 2012. — Т.54. - № 9. — С. 1497-1504.

4. Румянцев, М.С. Особенности количественного анализа поливинилбутираля на содержание бутиральных групп методом ГЖХ / М.С. Румянцев, В.И. Фаерман, A.B. Гущин // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. — 2011. - № 2. - С.81-86.

5. Rumyantsev, M. Influences of Polymer Conformation on Acetalization Reaction of PoIy(vinyl alcohol): Langevin Dynamics and DFT Approaches / M. Rumyantsev // 15th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry. - 2011. - P.l-8. [Online] : http://www.usc.eS/congresos/ecsoc/l 5/hall_d_PSC/d003/index.pdf.

6. Румянцев, М.С. Эффект автоускорения при ацеталировании поливинилового спирта бутаналем / М.С. Румянцев // Труды международной конференции «Пластмассы со специальными свойствами», Санкт-Петербург. -2011.-С.183-185.

7. Румянцев, М.С. Изучение влияния ассоциации ОН-групп на кинетику ацеталирования поливинилового спирта бутаналем / М.С. Румянцев, C.B. Зеленцов, A.B. Гущин // Тезисы докл. Четвертой международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров, Казань. — 2011.

8. Румянцев, М.С. Изучение реакционной способности ОН-групп с различным типом ассоциации при ацеталировании поливинилового спирта бутаналем / М.С, Румянцев, A.B. Гущин, C.B. Зеленцов // Тезисы докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград.-2011.-С.361.

9. Румянцев, М.С. Определение бутирапьных групп в поливинилбутирале (ПВБ) различными аналитическими методами / М.С. Румянцев, Ю.А. Курский // Тезисы докл. XIII конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области, Нижний Новгород. - 2010. - С.83.

10. Румянцев, М.С. Определение состава и стереорегулярности поливинилбутиральфурфуралей методом ЯМР *Н и 13С / М.С. Румянцев, Ю.А. Курский, Н.К. Кобякова, М.Ю. Рябинина // Тезисы докл. Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», Москва. — 2010.

Подписано в печать 6.05.2013 г. Печ. л. 1. Заказ 498. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Румянцев, Михаил Сергеевич, Нижний Новгород

На правах рукописи

04201358855

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

РУМЯНЦЕВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 2013

ВВЕДЕНИЕ 3

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Водородные связи и методы их исследования

1.1.1 Общие сведения о водородных связях и методы их исследования 6

1.1.2 Влияние водородных связей на реакционную способность молекул 14

1.1.3 Влияние водородных связей на структуру полимера в растворе 18

1.2 Термодинамические особенности поведения растворов ПВС 22

1.2.1 Бинарные системы ПВС-растворитель. Гелеобразование

в системах ПВС-расворитель 23

1.2.2 Тройные системы на основе ПВС 27

1.3 Кинетика ацеталирования ПВС 36

1.4 Компьютерное моделирование молекулярных систем

1.4.1 Основные методы компьютерного моделирования

молекулярных систем 39

1.4.2 Моделирование ПВС и систем, имитирующих ПВС 50

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реагенты и другие вещества 55

2.2 Методики проведения экспериментов и расчетные процедуры 55

2.3 Методики анализов свойств растворов 58

2.4 Методики анализов состава и структуры ПВС и ПВБ 60

2.5 Методы компьютерного моделирования 66

3 ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Компьютерное моделирование систем ПВС и ПВБ

3.1.1 Изучение реакционной способности ОН-групп с различным типом водородных связей методами ИК-спектроскопии и квантовой химии 73

3.1.2 Влияние образовавшегося ацетального звена-на перераспределение водородных связей в водных растворах ПВС 79

3.1.3 Изучение моделей ПВС и ПВБ методом

Ланжевеновской динамики 83

3.1.4 Квантово-химическое изучение водородных связей, образующихся в тройных растворах ПВС 95

3.1.5 Изучение прочности водородных связей в комплексах

1,4-бутандиола, ИПС и ТБС с моделью ПВС методом 1Н ЯМР 101

3.2 Исследование термодинамики растворов ЛВС

3.2.1 Влияние концентрации ПВС на вязкость растворов.

Качество растворителя и параметры К, [г|] и фт 104

3.2.2 Влияние температуры на вязкость водных растворов ПВС. Эффект критической температуры

3.2.3 Энтропия активации течения водных растворов ПВС

3.2.4 Влияние добавки сорастворителя на вязкость тройных растворов ПВС-вода-сорастворитель

3.2.5 Энтропия, энтальпия и свободная энергия активации вязкого течения растворов ПВС-вода-сорастворитель

3.2.6 Преломление света в растворах ПВС

3.3 Кинетика ацеталирования ПВС бутаналем

3.3.1 Влияние концентрации ОН-групп на их реакционную способность 132

3.3.2 Кинетические эффекты при ацеталирования частично

замещенного ПВС 135

3.3.3 Эффект автоускорения при достижении определенной

степени конверсии ПВС 141

3.4 Влияние условий синтеза на свойства ПВБ 144

ВЫВОДЫ 149 4 ПРИЛОЖЕНИЕ

Спектр 1ЗС ЯМР ПВС 16/1 150

Спектры 1Н ЯМР образцов ПВБ 151

Фрагменты спектров индивидуальных веществ и их смесей 156

Хроматограммы и масс-спектры синтезированных веществ 160

Список использованной литературы 162

109 114

117

124 130

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Ацетали, полученные на основе поливинилового спирта (ПВС), широко применяются в промышленности. Наиболее востребованным продуктом среди поливинилацеталей является поливинилбутираль (ПВБ), получаемый при конденсации ПВС с бутаналем под действием кислотных катализаторов. ПВБ используется при производстве клеев, клеящих пленок, применяемых для изготовления триплексных стекол, а также в некоторых сферах биомедицины. Основные свойства ПВБ (прочностные характеристики, адгезия к различным поверхностям и др.) определяются соотношением спиртовых, ацетальных, ацетатных звеньев, их распределением по макромолекулярной цепи, наличием внутри- и межмолекулярных сшивок. При синтезе ПВБ одним из важных факторов, влияющих на скорость реакции и перечисленные характеристики продукта, является реакционная способность ОН-групп. Она, в свою очередь, во многом должна определяться организацией фрагментов макромолекул ПВС и ПВБ в различные ассоциативные структуры. Таким образом, понимание особенностей формирования водородных связей в растворах ПВС и ПВБ позволит управлять процессами получения ПВБ с заданными свойствами. Систематические исследования, направленные на изучение характера водородных связей в указанных системах, ранее не проводились. Следовательно, актуальным является проведение таких работ, которые должны создать основу для оптимизации процессов получения как ПВБ, так и других практически востребованных поливинилацеталей.

Работа выполнена в рамках федеральных целевых программ «Импортозамещение» ГК № 9208.1007900.18.1047 и "Сополимеры" ГК№ 9208.1007900.13.880.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы было установление влияния водородных связей на синтез ПВБ и на свойства растворов ПВС и ПВБ.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- определение кинетических особенностей процесса ацеталирования при разных условиях проведения синтеза;

- экспериментальное изучение термодинамических свойств растворов ПВС в различных условиях;

- установление, при помощи методов компьютерного моделирования, параметров водородных связей и их влияния на реакционную способность ОН-групп полимера, а также на термодинамические свойства растворов ПВС и ПВБ;

- установление влияния условий проведения синтеза ПВБ на свойства полученных продуктов.

Объекты исследования. В работе использовались коммерческие образцы ПВС, соответствующие марке 16/1, бутаналь фирмы «Fluka», 2,4-пентандиол и 1Ч-метил-2-пирролидон (НМП) фирмы «Alfa Aesar», тиомочевина (ТМ), 1,4-бутандиол, 2-пропанол (ИПС), трет-6утанол (ТБС) диметилсульфоксид (ДМСО) и гексаметилфосфортриамид (ГМФТА). Синтезированные образцы ПВБ выделяли, приливая предварительно нейтрализованную раствором карбоната натрия реакционную массу к избытку 2-пропанола или ацетона, и очищали двукратным переосаждением ацетоном из соответствующего растворителя.

Методы исследования. Конверсия бутаналя в ходе синтеза ПВБ определялась методом ГЖХ. Состав и свойства синтезированных образцов ПВБ и мономеров изучали методами ЯМР-спектроскопии, хромато-масс спектроскопии, ГПХ, ГЖХ и вискозиметрии. Растворы полимеров и мономеров изучали при помощи вискозиметрии, рефрактометрии, ИК и ЯМР спектроскопии. При проведении компьютерного моделирования использовался квантово-химический метод DFT на уровне B3LYP, метод молекулярной механики MMFF94, а также метод Ланжевеновской динамики (ЛД) с силовым полем AMBER.

Научная новизна.

- зафиксирован эффект аномального повышения числа вязкости водных растворов ПВС с добавкой сорастворителя, сопровождающийся характерным изломом рефрактометрических зависимостей при достижении критической температуры. Предложен механизм действия добавки сорастворителя, ответственный за наблюдаемые эффекты и основанный на реорганизации водородных связей в растворах;

- на основании анализа методами ЯМР-спектроскопии и квантовой химии водородных связей, реализующихся в системах ПВС-вода—сорастворитель, определены

критерии отбора эффективных сорастворителей для улучшения термодинамических свойств полимерного раствора;

- методом Ланжевеновской динамики изучено влияние температуры на структуру и динамику взаимодействующих клубков ПВС. В ходе расчетов зафиксирован эффект скачкообразного уменьшения энтропии системы при достижении критической температуры. Для объяснения указанного эффекта предложена модель, описывающая реорганизацию водородных связей в растворах ПВС при нагревании.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 21-25 июня, 2010), XIII конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород, 12-14 мая, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 26-30 сентября, 2011), четвертой международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 30 мая-4 июня, 2011), Санкт-Петербургской конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, ноябрь, 2011), 15th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (1-30 ноября, 2011).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы из 248 наименований. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включает 71 рисунок и 10 таблиц.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Водородные связи и методы их исследования

1.1.1 Общие сведения о водородных связях и методы их исследования

Вещества, содержащие гидроксильные группы или другие функциональные группы, в которых атом водорода, связан с электроотрицательным атомом X, обычно сильно ассоциированы и имеют аномальные точки кипения. Это наблюдение, первоначально сделанное для воды, привело к идее о возможности существования дополнительных межмолекулярных сил, связывающих такие молекулы. Впоследствии такие силы были описаны как водородные мостики или водородные связи, характеризующиеся координационной бивалентностью вовлеченного в их образование атома водорода. В целом, об образовании водородной связи говорят, когда ковалентно-связанный атом водорода образует вторую связь с другим атомом, и вновь образованную связь называют водородной [1]. Концепция водородной связи была предложена еще в 1919 году Хаггинсом [2,3], а первой работой по водородным связям была работа Латимера и Родбуша, опубликованная уже в следующем году [4]. Тема этой работы остается популярной и поныне и относится к изучению ассоциаций между молекулами воды.

Схематически реакцию образования водородной связи можно отобразить следующим уравнением:

R-X-H + :Y-R2 *-» R-X-H-Y-R2 (1.1)

здесь R — X — H является донором протона, а : Y — R2 предоставляет электронную пару для завершения образования связи (протоноакцептор).

Теплота диссоциации для обычной водородной связи, находится в интервале от 13 до 42 кДж/моль [5]. Примерами слабых, обычных и сильных водородных связей могут служить следующие пары: фенол—бензол (ДH = —5 кДж/моль [6], фенол—3-этиламин (АН = —37 кДж/моль [6]) и 3-хлороуксусная кислота/3-фенилфосфат (АН = —67 кДж/ моль [7]). В исключительных случаях могут образовываться очень сильные водородные связи. Это происходит тогда, когда донор или акцептор являются ионными соединениями. Так, например, соль Me4N+HF2 образует связь с теплотой диссоциацией АН — — 155 кДж/моль [1]. Вещества с сильными водородными связями описаны также в работе [8]. Для сравнения, ковалентная а-связь имеет энтальпию диссоциации в интервале 210420 кДж/моль. Таким образом, обычные водородные связи примерно в 10 раз слабее

ковалентных а-связей, но одновременно они на порядок сильнее неспецифических межмолекулярных взаимодействий, реализующихся, например, посредством дипольных взаимодействий или дисперсионных сил Лондона (< 5 кДж/моль).

Сила водородной связи также коррелирует с основностью протоноакцептора и кислотностью молекулы протонодонора [9,10]. Указанные кислотно/основные свойства, описываемые в терминах рКа и рКь, зависят от электронной структуры доноров и акцепторов и их способности стабилизировать образующиеся комплексы. Так, фенолы, являющиеся более сильными кислотами, чем алифатические спирты, образуют более прочную водородную связь с акцепторами. Электроноакцепторные заместители, такие как фтор, усиливают кислотные свойства протонодоноров и приводят к образованию более прочной водородной связи. В особых случаях, при смешивании протонодонора, обладающего сильно кислотными свойствами, с сильно основным акцептором протона образуется ионная пара, вследствие протекания реакции нейтрализации:

Я-Х-Н + :У-Я2 «-» Я — Х~ + Н-У+-Я 2 (1.2)

Силу водородной связи в общем виде можно описать константой ассоциации (К^ь), определяемой процессами ассоциации и диссоциации равновесной реакции (1.1):

_ [я-х-н-у-я2]

Кьь ~ [я-х-я][г-я2] (ЬЗ)

Исходя из предложенного соотношения, Кьь, и как следствие сила водородной связи, зависит от динамики равновесия при образовании комплекса. Так, для более сильных водородных связей характерны высокие значения К№ и большие времена жизни.

Важно отметить, что водородные связи могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными. Например, в [11] было показано, что в зависимости от свойств растворителя (кислотность по Льюису) в растворах 2-нитрофенола могут образовываться оба типа водородных связей. В таких растворителях, как циклогексан или четыреххлористый углерод образуются преимущественно внутримолекулярные связи. Однако, при введении 2-нитрофенола в раствор сильного электронодонора, например, гексаметилфосфортриамида (ГМФТА), внутримолекулярные водородные связи разрываются и перестраиваются с образование новых межмолекулярных водородных связей между молекулой растворителя и 2-нитрофенолом. Подобные наблюдения также позволяют заключить, что водородные связи в растворе даже между одинаковыми

функциональными группами могут быть разной силы, а возможность образования одной из нескольких конкурирующих водородных связей в жидкой фазе определяется энергетическим фактором.

Водородные связи обычно описывают следующими структурными и спектральными характеристиками [12]:

(¡) расстояние между соседними гетероатомами, вовлеченными в образование водородной связи (X и У в уравнении (1.1)), должно быть значительно меньше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов;

(и) длина ковалентной X — Н связи увеличивается при образовании водородной связи, что приводит к смещению частот валентных колебаний соответствующих групп в ИК-спектрах в сторону меньших волновых чисел;

(111) диполярность X — Н связи возрастает при образовании водородной связи, что приводит к увеличению дипольного момента комплекса;

(¡у) из-за понижения электронной плотности на атоме водорода, вовлеченного в образование водородной связи, протон оказывается дезэкранированным, что приводит к существенному смещению соответствующего сигнала в сторону слабого поля в спектрах 1НЯМР;

(у) при образовании гетеромолекулярной водородной связи происходит смещение равновесия кислота Бренстеда<->основание в правую сторону с одновременным увеличением полярности растворителя [13, 14]:

Я-Х-Н-У-Я 2 <-> Я-Х~-Н - У+ - Д2 (1.4)

Таким образом, чем больше смещаются сигналы в ИК и ЯМР-спектрах по

сравнению с аналогичными сигналами неассоциированных групп, чем больше дипольный

момент комплекса, и чем меньше длина водородной связи, тем сильнее такая связь.

Вопросам точной геометрии водородной связи, а точнее, изменения геометрических

параметров молекул при образовании водородных связей (длина связей, углы,

направленность и т.д.) посвящен ряд обзоров [15, 16]. В следующей части литературного

обзора остановимся на кратком описании основных экспериментальных и теоретических

методах изучения водородной связи.

В отличие от обычной ст-связи, образование которой вызывает значительные

смещения электронной плотности в молекуле, изменения электронной структуры при

образовании водородной связи значительно более тонкие. При образовании такой связи

наблюдается небольшое смещение электронной плотности от акцептора протона к донору,

что может быть использовано в качестве характеристики образования водородной связи [16]. В большинстве случаев образование водородной связи сказывается на свойствах системы, что может быть зафиксированы с применением различных экспериментальных техник. Ниже будут рассмотрены основные ме