Объемные изменения в жидкофазных системах, индуцированные давлением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи ( , ¡1

804600766 БОЛОТОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ОБЪЕМНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ ДАВЛЕНИЕМ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2010

И 5 АПР 2010

004600766

Работа выполнена в лаборатории химии высоких давлений кафедры физической химии Химического института им. A.M. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Киселев Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Жаров Алексей Алексеевич

доктор химических наук Янилкин Виталий Васильевич

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН (г. Иваново)

Защита состоится «12» мая 2010 года в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088 г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим присьшать по адресу: 420088 г. Казань, ул. Арбузова, 8, Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Автореферат разослан «3 0» марта 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ilcpn^tt^J^ Муратова

(V

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время накоплен огромный материал по влиянию давления на протекание химических и биохимических процессов. С точки зрения практической значимости повышенное давление позволяет существенно ускорить процесс, повысить выход целевых продуктов, сдвинуть равновесие в сторону образования конечных продуктов и получить соединения, не образующиеся в обычных условиях. Применение высоких давлений в фундаментальных научных исследованиях связано с изучением механизма реакций и анализом причин изменения объемов активации (Л^) и объемов реакции (АУ). Если мольные объемы переходного (ПС) и конечного состояний меньше, чем мольные объемы исходного состояния, то при повышенном давлении происходит значительное увеличение скорости процесса и глубины его завершения за счет вкладов РАУ* и РАУ.

Переходное состояние и продукт неполярной реакции Дильса-Альдера (РДА) всегда имеют более высокий коэффициент упаковки, по сравнению с реагентами. Поэтому уменьшение мольного объема для реагентов при повышенном давлении происходит сильнее, чем для ПС или адцукта, что приводит к уменьшению по модулю величин А14 и А У. Если одно из состояний (например, ПС) имеет ярко выраженный полярный характер, то его парциальный мольный объем (ПМО) будет значительно понижен из-за электрострикции растворителя в его сольватной оболочке. Известно, что объемные изменения при электрострикции определяются, в первую очередь, сжимаемостью растворителя.

Объемные параметры АУ* или Д V можно корректно определять по данным о влиянии давления на изменения свободной энергии активации или реакции тогда, когда эти изменения обусловлены лишь вкладами РАУ* и РАУ. Однако при повышенном давлении изменяются все свойства растворителя: плотность, вязкость, показатель преломления, диэлектрическая проницаемость и др. Если первоначальный подъем температуры с ростом давления легко скомпенсированть термостатированием системы, то все изменения, индуцированные давлением, восстановить невозможно. Поэтому для определения истинных значений объемных параметров необходим учет дополнительного влияния измененных свойств среды на скорость и равновесие. Все изменения свойств обусловлены увеличением числа молекул в единице объема, то есть сжимаемостью жидкости. Сжимаемость жидкости является ее фундаментальной характеристикой, отражающей изменение баланса энергий межмолекулярного притяжения и отталкивания при повышении давления.

Целью работы является определение объемных изменений в жидкофазных системах: а) объемов активации химической реакции; б) коэффициентов изотермической сжимаемости в широком интервале давлений и температур; в) электрострикции растворителя при сольватации электролита. При этом основными задачами исследования являются следующие:

- исследование барической кинетики изополярной ретро реакции Дильса-Альдера разложения аддукта 9-хлорантрацена с тетрацианоэтиленом;

- создание прецизионного метода измерения Р-У-Т параметров жидкостей;

- разработка метода расчета коэффициентов уравнения Тайта для предсказания сжимаемости жидкостей;

- изучение электрострикции растворителей на примере растворов перхлората магния в серии я-донорных растворителей.

Научная новизна работы. Впервые высказано аргументированное предположение о возможности различной доступности молекул растворителя при сольватации переходного состояния и аддукта и дано объяснение, почему активация изополярного процесса разложения аддукта на два исходных реагента может сопровождаться уменьшением объема.

Предложен оригинальный экспресс-метод спектрофотометрического определения сжимаемости жидкостей по данным о поглощении раствора красителя под давлением. Метод проверен сопоставлением величин сжатия АУ/Уо с известными данными для четыреххлористого углерода и толуола при 25°С.

Разработан новый прецизионный метод определения Р-У-Т параметров жидкостей в интервале температур до 100°С и давлений до 1000 бар. Принципиальная новизна заключается в определении сжимаемости при изотермическом сбросе давления. Метод отличается простотой исполнения эксперимента, производительностью и высокой точностью. Показано хорошее соответствие с имеющимися литературными данными (ошибка измерений не превышает 0.3%). Предложенная нами новая методика расчетов полностью снимает необходимость учета пластической деформации системы высокого давления. Измерены Р-У-Т параметры малоизученных и практически важных жидкостей: пропиленкарбоната (ПК), диэтилкарбоната (ДЭК), смеси цис-, транс-декагидронафталина (40:60 масс.%), бензилового спирта в интервале температур 20-50°С и давлений 1-1000 бар.

Обнаружено и проверено правило непересечения У-Р кривых сжатия на основании корреляции между касательным модулем объемного сжатия при атмосферном давлении и секущим модулем объемного сжатия при 1000 бар для жидкостей разных классов соединений (Л—272) в широком интервале температур.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований №08-03-00219-а, гранта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» №П2345, гранта международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева 2010 г.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции по продвижению экспериментальной работы в области термофизических свойств для научных исследований и промышленности (Париж, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), конкурсе-конференции физического института им. П.Н. Лебедева РАН для молодых физиков (Москва, 2009), 20-й Международной конференции по химической термодинамике (Варшава, 2008), 4-й Международной конференции «Физика жидкого состояния: Современные проблемы» (Киев, 2008),

VII, VIII, IX научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века (Казань, 2007, 2008, 2009), международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальных наукам «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), а также на научных конференциях Казанского государственного университета.

Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах, из них 2 статьи в международных, 4 - в центральных российских изданиях, 25 тезисов и материалов докладов на международных всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура работы. Работа изложена на 193 страницах, содержит 17 таблиц, 43 рисунка, 8 схем и 314 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

В первой главе изложены теоретические основы применения высокого давления при осуществлении химических реакций, рассмотрены дифференциальные характеристики объема индивидуальных жидкостей, подробно описаны и проанализированы эмпирические и полуэмпирические уравнения состояния жидкостей, представлены экспериментальные методы исследования барической кинетики и измерения сжимаемости жидкостей, рассмотрено понятие внутреннего давления жидкости, также рассмотрено явление электрострикции растворителей.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик очистки используемых веществ, проведения денсиметрических, калориметрических и УФ-спектрофотометрических экспериментов. Описывается конструкция установки и способ измерения p-v-t параметров жидкостей в интервале температур до 100°С и давлений до 1000 бар.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Энергетические и объемные параметры активации ретро реакции Дильса-Альдера. Зависимости констант скорости (к) и равновесия (К) от давления Р определяются соотношениями:

(г ¡n к/дР)т = - [//гг(одс/гр)т=-ьг/rt (D

(d\nk/dp)t=-\/rt(dag/dp), = -Д v/rt (2)

Кинетические закономерности протекания прямой РДА под давлением изучены значительно шире, чем для ретро процесса. Накопленные экспериментальные данные по объемам активации и реакции позволяют условно разделить все изополярные РДА на две большие группы. В первой группе объем активации прямой РДА менее отрицательный, чем объем самой реакции, т.е. в - А И' / Д V<1. Такое соотношение объемов понятно, т.к. обусловлено сближением молекул и завязыванием только частичных новых С-С связей при достижении активированного комплекса. Заметно большее уменьшение объема следует ожидать в результате образования новых С-С связей в аддукте.

5

Накопленные экспериментальные данные по объемному профилю реакций из второй группы показали, что соотношение 0 = !\У*/ДГ может быть больше единицы, 0 = ДГ*/ДК>1. Это требует допущения о большей компактности ПС по сравнению с объемом аддукта. В этом случае объем активации ретро РДА должен быть отрицательной величиной.

В диссертационной работе изучена барическая кинетика разложения аддукта (1) реакции 9-хлорантрацена (2) с тетрацианоэтиленом (3) (схема 1) в интервале температур 15-45°С и давлений до 1000 бар в серии растворителей: ацетонитрил, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бензол, толуол, этилацетат, бутштацетат. Из-за большой величины константы равновесия (~103 л/моль) количественное разложение аддукта (1) можно провести лишь в присутствии подходящего реагента, необратимо улавливающего диен (2) или диенофил (3). С этой целью был взят циклопентадиен (ЦПД) (4), добавление которого приводит к быстрому и необратимому связыванию в.более стабильный аддукт (5) освобождающегося в ходе реакции тетрацианоэтштена (3) (схема 1).

Схема I. Реакция разложения аддукта (1) 9-хлорантрацена (2) с тетрацианоэтиленом (3) (слева); реакция взаимодействия тетрацианоэтилена (3) с циклопетадиеном (ЦПД) (4) (справа).

Уменьшение объема при переходе от аддукта (1) к активированному комплексу наблюдалось в ацетонитриле, 1,2-дихлорэтане, хлорбензоле и толуоле. Положительные объемы активации найдены в этилацетате и бутилацетате. Полученные данные о скорости и параметрах активации ретро реакции представлены в таблице 1.

Известно, что вандерваальсовые объемы активации, А, должны быть отрицательны (-6-^-8 см3/моль) для прямой РДА и положительны (~+2 см3/моль) для ретро РДА. Объемы некоторых прямых РДА в твердой фазе были оценены как -4-М1 см3/моль. Значительно более отрицательные объемы реакции (-20-^-35 см3/моль) в растворе указывают на то, что объемные параметры в растворе формируются не только за счет образования новых связей в аддукте. Дополнительный объемный вклад (до 75%) происходит за счет уменьшения объема межмолекулярного пространства в растворе на пути от реагентов к аддукту. Однако, исходя из этого, значения объемов активации при разложении аддукта должны быть положительными.

Проведенный в работе анализ литературных данных выявил примеры влияния растворителя на величины ПМО стерически разветвленных молекул. Необходимо отметить, что для различных плоских молекул диенов и диенофилов с доступными поверхностями для сольватации обычно наблюдается слабое влияние растворителя на величины ПМО. С другой стороны, для разветвленных малополярных молекул аддуктов найдено сильное различие в величинах ПМО, не

связанное с полярностью растворителя. Если такие особенности в сольватации влияют на величины парциальных мольных объемов, то следует ожидать нерегулярности и в изменении объема активации ДV*.

Таблица 1. Константы скорости (к.и с"1), энтальпии (ЛЯ*, кДж/моль), энтропии (Д5", Дж/мольхК) и объемы (ДК, см3/моль) активации распада аддукта (1) в ряду растворителей.

№ Растворитель \0*кА/Т А1Г AS* а ДГ ь

1 Ацетонитрил 3,26/20°С; 6.05/25°С; 10.8/30°С; 19.6/35°С 87.9+2.5 -12+8 -7.9±1.0

2 1,2-Дихлорэтан 2.48/15°С; 4.51/20иС; 8.72/25°С; 15.0/30°С; . 28.2/35°С 87.0±1.3 -11±4 -6.5±0.5С

3 Хлорбензол 2.45/15°С; 5.38/20иС; 9.64/25°С; 17.4/30°С 91.2+2.5 +2+4 -2.2±1.0

4 Бензол 2.67/15°С; 8.95/25°С; 15.8/30°С 83.3±0.4 -12+2 d

5 Толуол 2.28/15°С; 4.14/20°С; 7.92/25°С; 13.7/30°С; 24.5/35°С 85.4±1.3 -18+4 -7.2+1.5

6 Этилацетат 0.927/20°С; 1.89/25°С; 6.82/35°С; 23.2/45°С 97.5+0.4 +10+2 +1.5+1.0

7 Бутилацетат 0.854/20иС; 1.86/25°С; 3.70/30°С; 7.11/3 5°С; 14.1/40°С; 22.8/45°С 100.4±2.2 +20+7 +3.0±1.0

* Для 25°С; ь Для 20°С; с Данные работы [Tetrahedron, 1999, V.55, Р.1 ¡53-1 ¡62]; d При 20°С бензол кристаллизуется при давлении около 550 бар.

Полученные в работе данные (табл. 1) подтверждают возможность уменьшения мольного объема сольватированного аддукта даже при частичном удлинении связей между диеновым и диенофильным фрагментами в процессе достижения переходного состояния. Нами было предположено, что причиной аномального соотношения объемов в = АУ* / АУ>1 может быть различная доступность поверхности ПС и аддукта для растворителей в процессе сольватации.

Определение изотермической сжимаемости по изменению оптической плотности раствора красителя под давлением. Поскольку сжатие раствора приводит к увеличению числа молекул в единице объема, то мерой сжимаемости растворителя может служить увеличение оптического поглощения разбавленного раствора. Для измерения изотермической сжимаемости жидкостей в интервале давлений 1 - 1000 бар в лаборатории Химии высоких давлений Казанского государственного университета был разработан оригинальный метод спектрофотометрического определения зависимости АУ/У0^Р).

Хорошо известно, что повышение давления индуцирует изменение многих характеристик растворителя (плотность, показатель преломления, диэлектрическая

проницаемость, вязкость и др.). Известно также, что полосы поглощения под давлением до 1000 бар претерпевают небольшой (2-3 нм), обычно батохромный, сдвиг. Поэтому мы выбрали краситель (родамин-бЖ) с пологим широким (486-494 нм в четыреххлористом углероде и 486-493 нм в толуоле) максимумом полосы поглощения. Для определения сжимаемости необходимо, чтобы повышение оптической плотности с ростом давления было обусловлено лишь увеличением числа молекул растворителя в единице объема.

В работе предложены два способа измерения сжимаемости по изменению поглощения под давлением. В первом методе раствор красителя в указанных растворителях помещали в нижнюю (1) и верхнюю часть (2) кварцевой кюветы переменного объема (рис.1). Нижняя часть (1) кюветы имеет квадратное сечение (10x10 мм) с оптическими окнами, а верхняя (2) изготовлена в виде цилиндрического шлифа высокого качества (Аг<0.001мм) с тщательно пришлифованной пробкой (5). Объемы (1) и (2) соединены кварцевым стержнем (3), в котором просверлен канал (4) диаметром 1 мм и высотой 10 мм.

В первом варианте измерений раствор красителя заливали в объемы (I) и (2), кювету размещали в держателе толстостенной ячейки высокого давления с оптическими окнами для прохождения луча. В условиях всестороннего сжатия кюветы, принимая неизменность размера кюветы за счет уплощения кварцевых стенок (/о=/р), учитывая изменение концентрации раствора при изменении давления (Ср/О,=К0/ Г-'р) и считая коэффициент экстинкции в изученном интервале давлений постоянным («о= £р), получим:

Ор = й, X Ув/1/; Д Уг/Ул = (Ор - Оа )/Ор (3)

Другой, более чувствительный способ определения сжимаемости жидкости, основан на введении раствора красителя из объема (2) в объем чистого растворителя (1) под давлением. Высокое начальное поглощение (Д1,2') было рассчитано по поглощению разбавленных растворов и составляло 5-10 оптических единиц. Для повышенного давления выполняются соотношения: Г„(,! = [<-„<"+ДИ»; 1/<2, = (р<2ЧдГ(2); К<|>/Г0(1, = Кр<2,/^>; 0<2> = О»'* / V, (4)

При повышенном давлении Р поршень (5) войдет в цилиндр (2) на величину(ДГИ" +Д{'(21), причем сжатый раствор красителя в объеме (д!/(2') будет введен в сжатый растворитель (1), что приведет к поглощению с учетом разбавления:

О'" = ($г%т/Грт)х(ЛГт/Г»(и) = 0™Г1п/У<п; ЛУр/Уа = (5)

Полученные обоими методами экспериментальные значения ЛУ/У0=/(Р) хорошо совпадают с кривыми сжатия, рассчитанными по литературным данным для толуола и четыреххлорисгого углерода.

переменного объема. ■ для измерения сжимаемости жидкостей.

Новый прецизионный метод измерений Р- V- Т параметров жидкости. Для

измерений использовали разработанную в лаборатории химии высоких давлений Казанского государственного университета установку, изображенную на рисунке 2. В предлагаемом здесь методе определения p-v-t параметров жидкости используется равенство объемов упругого сжатия Гк -» V и расширения Кр -> у . Технический результат заключается в определении различия сжимаемости исследуемой жидкости относительно известной сжимаемости эталонной жидкости, что позволяет исключить необходимость определения изменения объемов в других частях системы, в том числе, и деформации системы.

Давление до 1000 бар создается в системе масляным компрессором (1, рис.2) при помощи гидравлической жидкости (ПК), в качестве которой использовалось вакуумное масло «ВМ-4». Цифровой манометр (2) фиксирует показания давления (класс точности 0.15). С помощью крана (3) созданное в системе давление сохраняется неизменным. Отсутствие течи в системе было проверено по неизменному давлению в течение нескольких суток. Гидравлическая жидкость выводится из системы с помощью клапана тонкой регулировки (4) и попадает в емкость, расположенную на электронных весах (5). Система содержит толстостенный цилиндр (6) из нержавеющей стали, в котором размещен сифон (8); в нижней части цилиндра (6) расположен ртутный затвор (9), разделяющий гидравлическую жидкость в объеме (10) и исследуемую жидкость в объеме (И). Для уменьшения погрешности используется дополнительная бомба высокого давления (7), содержащая только исследуемую жидкость в объеме (12). Компоненты системы соединены между собой сетью капиллярных трубок из нержавеющей стали. В первом цикле измерений объемы (11) и (12) заполняли гидравлической жидкостью ГЖ. Масса гидравлической жидкости (тгкгж), попадающей в приемник при изотермическом (~2 бар/мин) сбросе давления, равна массе дополнительно введенной ГЖ при повышении давления в системе:

= ЕД^гк« = AKl0,+ л1/ч.г+ А^р (б)

Здесь /и1>Р - масса ГЖ, определенная взвешиванием; с/,'х - плотность ГЖ при давлении Р и рабочей температуре Г; АУЭ Р - изменение объема при сжатии ртути в емкости (9); AF!0P, avu,p, A^up - изменение объема ГЖ, находящейся в емкостях (10), (11) и (12); Д^кап.р ■ изменение объема в соединительных капиллярных

трубках; ДГзеф.,р - изменение объема при деформации цилиндров (6) и (7) под давлением.

Во втором цикле измерений емкости (11) и (12) заполняли бидистиллированной водой и проводили измерения аналогично первому циклу. В этом случае объем расширения всех жидкостей в системе при уменьшении давления определяется аналогичным соотношением:

'"2.р/^гж=1ЛКП1С,водл= АУ„ +Д(;1Р +дклсфР (7)

Здесь т2_р - масса ГЖ, определенная взвешиванием, с!!/' - плотность ГЖ при давлении Р и рабочей температуре Т; ДК9 Р - изменение объема при сжатии ртути в емкости (9); ДГ'ю.р- изменение объема при сжатии ГЖ в емкости (10); ДГц Р, ДК12Р -изменение объема воды, находящейся в емкостях (11) и (12); Д У,лп Р - изменение объема в соединительных капиллярных трубках; ЛГлеф Р - изменение объема при деформации цилиндров (6) и (7) под давлением.

Величина включает в себя упругое изменение объема всех частей

системы при повышении давления и является наиболее трудно определяемой. В предлагаемом нами методе расчета ее определение не является обязательным. Если взять разность соотношений (6) и (7), то получаем простое соотношение (8):

(т1.е " "'г.р)/^™ = А^ц-цупк " М2).вода (8)

Для нахождения зависимости плотности ГЖ от давления Р с помощью соотношения (8) необходимо иметь в выбранном температурном интервале экспериментальные данные о зависимостях тр~^Р) при загрузке в объемы (11) и (12) ГЖ и при загрузке воды (рис.2). Степень сжатия жидкости (%) можно рассчитать по изменению объема или плотности:

О'о-Ю/К, (9)

поэтому задача сводится к определению величины либо УР, либо с1? в выбранном интервале давлений. Из соотношения (9) следует, что

А^РОЫЛХЖ :

Д1/ _ Г _Г

Р(1М2),ВОДА ~ М> Р.ВОДА

¿1ГЖ "Р

(10)

ГЖ

ХК^-ч""*)'

с/рВОДА

(И)

УВОМ

При рассмотрении сжимаемости равных исходных объемов !7о воды и ГЖ в емкостях (11) и (12) имеем:

&т? -д;/ _дг/

а р

4Ж

ГЖ

где а?™ и - плотность ГЖ при атмосферном и повышенном давлении.

Параметр У0 определяется экспериментально при загрузке ГЖ в емкости (11) и (12). С учетом Г„ х4ж = получаем основное соотношение (13).

(д/^вод^™, (и)

где Л/„™ - масса ГЖ в емкостях (11) и (12) с известным объемом Уа при атмосферном давлении. Прецизионные данные о сжимаемости воды для широкого интервала температур и давлений были взяты из литературных данных, а значения (1 р* были рассчитаны из уравнения (13).

Последующие измерения (третий цикл) проводили для исследуемой жидкости Б, помещаемой в емкости (11) и (12) устройства. Аналогичное сопоставление приводит к соотношению (14):

^ГЖ/ГЖ ™ ^^ГЖ^ а г/ А 1/ 1 у (^р ^ | » I ¿/р с/^ |

■ ¿Гж " = = Л/гх х(угжх</гж (14)

■*р чио ;пк

Здесь Л/гж и - массы ГЖ и исследуемой жидкости Б равных исходных объемов при атмосферном давлении и выбранной температуре, с1а и с1Р - плотности при обычном и повышенном давлении для ГЖ (г/™,а'™) и исследуемой жидкости Б Значения с1у в уравнении (14) были рассчитаны из экспериментальных данных =/(Р) и т^ = /(Р) и из найденной выше зависимости плотности от давления для гидравлической жидкости (13). Необходимо отметить, что в предлагаемом методе сравнения сжимасмостей эталонной и исследуемой жидкости снимается необходимость учета пластической деформации системы, учета изменения объема в соединительных капиллярных трубках и изменения объема при сжатии ртути (ДК9Р, Д У%т Р и АГлеф .р).

Надежность метода была проверена сопоставлением экспериментальных данных йУ/Уо с литературными данными прецизионных измерений для толуола. Суммарная ошибка измерений величины Д^"'"™ не превышает 0.3%.

Таблица 2. Параметры уравнения Тайта (С и В, бар) для исследованных жидкостей.

Коэфф. Тайта Г=20°С ! т= 30°С | 7-40°С ! Т= 50иС Т= 20°С | Г=30°С | Г=40°С | Г=50°С

Эптацетат 1,4- Диоксан

С 0.0891 0.0891 0.0891 0.0891 0.0893 ) 0.0893 0.0893 0.0893

В 792 726 666 601 1192/25°С | И 53 1080 996

Толуол н-Гексан

С 0.0901 0.0901 0.0901 | 0.0901 0.0882 0.0882 0.0882 0.0882

В 1013 944 891 1 819 549 500 458 410

Хлорбензол Ацетонитрил

С 0.0938 1 0.0938 0.0938 0.0938 0.1025 0.1025 0.1025 0.1025

в 1278 I 1202 1129 1060 942 871 812 743

Пропиленкарбонат Диэтилкарбонат

с 0.0919 | 0.0919 0.0919 0.0919 0.0885 0.0885 0.0885 0.0885

в 1815 1723 1634 1551 948 879 816 758

Бензнловый спирт смесь 1/ио, транс-Декалина (40:60)

с 0.0863 1 0.0863 I 0.0863 0.0863 0.0845 0.0845 0.0845 0.0845

в 1783 1 1683 | 1606 1552 1176 1122 1063 1001

В интервале давлений 1-1000 бар при температурах 20, 30, 40 и 50°С методом взвешивания гидравлической жидкости были измерены Р-У-Т параметры и рассчитаны коэффициенты уравнения Тайта (15) для 1,4-диоксана, ацетонитрила, толуола, этилацетата, хлорбензола, н-гексана, смеси цис-, транс-декалина (40:60 масс.%), бензилового спирта, пропнленкарбоната и диэтилкарбоната (таблица 2).

Со ~П/Уа = С\п(В + Р)/(В + Р<1) (15)

Правило непересечения У-Р кривых сжатия. Еще П.У. Бриджменом, лауреатом Нобелевской премии за открытия, сделанные в физике высоких давлений, было отмечено, что большая часть сжатия жидкости при умеренном повышении давления (до Зкбар) происходит за счет заполнения свободного пространства. При более высоких давлениях, когда свободное пространство более или менее исчерпывается, возможность легкого сжатия исчезает, и сжатие происходит за счет самих молекул. Опираясь на известные молекулярные свойства, отражающие долю свободного пространства в жидкости, в ряде работ были предприняты попытки предсказания сжимаемости жидкости. Однако надежной корреляции обнаружено не было.

Анализ различных способов обработки данных &У1У0=/{Р) показал, что для описания экспериментальных данных в интервале давлений до 1000 бар и для их проверки в области 0-200 бар лучшим следует считать линейное уравнение секущего модуля объемного сжатия:

КТ = У1)Р/{У11-У) = Кп±тР (16)

В уравнении (16) Кт- секущий модуль объемного сжатия, А'0 - значение модуля объемного сжатия при избыточном давлении Р=0, угловой коэффициент т -эмпирическая величина, различная для каждой жидкости.

Нами проведен анализ всех доступных литературных данных по сжимаемости жидкостей. В отличие от уравнения (16), которое было предложено для отдельно взятой жидкости, мы обнаружили, что для разнообразных соединений наблюдается четкая линейная зависимость (рис.3) между изменением модуля объемного сжатия при атмосферном давлении 1/= -У0/(ёР/дУ)Т и обратной

величиной сжатия при 1000 бар (Ю001/0/А1/)- Линейная зависимость (/-=0.9999; N=212) охватывает жидкости разных классов и при разных температурах, включая спирты, гликоли и даже ртуть.

( ЮООхГ/

■ =(-4559±22.9)+(0.9865±0.0010)х -2-1 (17)

/Г"*' 4 ....... [аг;,61р )

Интересно отметить, что если исключить ртуть, резко отличающуюся по сжимаемости от остальных жидкостей, то параметры корреляции (г = 0.9993; n = 271) практически не изменяются:

1

= (-43 86 ± 51.2)+(0.9759 ± 0.0030) х

Ю00хГ0

(18)

&Р

Обнаруженные зависимости (17), (18) для большого числа соединений различных классов (циклические, линейные и разветвленные алканы, алкены,

спирты, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры, нитрилы, галоген- и нитропроизводные, амины, амиды, гетероциклы, бифункциональные соединения) при разных температурах позволяют сделать вывод о выполнении общего правила непересечения кривых сжатия. Это соответствует тому, что начальная способность сжимаемости определяет и последующую сжимаемость при более высоком давлении.

ю-чтудг.оар

0.050

- 0,045

- 0.040

- 0.035

• 0.030 о

- 0.025

- 0.020 СИ •3

- 0.015

- 0.010

- 0.005

-1- 0.000

100 150

ю'/чуд Р.8*р

Рис.3. Линейная зависимость между касательным модулем объемного сжатия при атмосферном давлении 1//7тр"''™ и секущим модулем объемного сжатия при 1000 бар У^/А С для всех (N=212) жидкостей (прямая а); без ртути (прямая Ь).

Поскольку объемные изменения при 1000 бар довольно велики и определяются с большой точностью, то появляется надежный способ (ур-е 18) проверки и предсказания значений для разных соединений и при разных

температурах. Однако значительно чаще возникает другая задача: зная величину /?1р"иг", рассчитать коэффициенты в уравнении Тайта (15). Соотношение (18)

позволяет рассчитать значение ДУ/У0 при давлении в 1 кбар. В диссертационной работе приведены предсказанные коэффициенты уравнения Тайта для 34 неисследованных жидкостей, значения которых известны или рассчитаны

нами из данных акустической спектроскопии.

Температурная независимость константы С в уравнении Тайта подтверждена многими работами, ее небольшое изменение при переходе от одной жидкости к другой объясняется ее зависимостью от сил межмолекулярного отталкивания, а параметр В, убывающий с ростом температуры - зависимостью от сил межмолекулярного притяжения. Проведенный в работе анализ данных показывает, что при пропорциональном изменении величины В в уравнении Тайта (15) значение коэффициента С для всех рассмотренных нами жидкостей можно считать постоянной величиной, равной 0.093±0.002. Это приводит к кривым сжимаемости, отличающимся от экспериментальных не более, чем на 2%.

Отсюда следует, что кривую сжимаемости любой жидкости можно предсказать для сравнительно широкой области давлений (обычно до 3 кбар), опираясь лишь на значение Др"™, определенное при атмосферном давлении.

Значение коэффициента В можно рассчитать из соотношения (19), зная величину коэффициента сжимаемости:

/?тр"ата =0.093/5 (19)

Принято считать, что сжатие жидкости под давлением связано со сжатием тех межмолекулярных участков, где реализуются минимальные энергии дисперсионного взаимодействия. Это подтверждается наблюдением большого различия в величинах энергии когезии и внутреннего давления в жидкостях. Эти величины довольно близки только для неполярных жидкостей с равной энергией межмолекулярного взаимодействия во всех направлениях, но сильно различаются для полярных и протонодонорных растворителей. Коэффициент сжимаемости /]т определяется, в первую очередь, уменьшением объема той части жидкости, где энергия межмолекулярного взаимодействия минимальна. Поэтому его значение не удается предсказать с высокой точностью по данным о других доступных молекулярных свойствах жидкости.

Расчет внутреннего давления жидкостей. Силы межмолекулярного взаимодействия порождают внутреннее давление Р„ которое определяется из ур-я (20):

/;(|) = 7ар//?т =Гд. (20)

Здесь /?т - коэффициент изотермической сжимаемости, аР - термический коэффициент расширения, у\- - температурный коэффициент давления.

Внутреннее давление отражает энергию, необходимую для небольшого изотермического расширения 1 моля жидкости, при этом разрываются самые слабые межмолекулярные связи, образованные за счет неспецифических вандерваальсовых взаимодействий. Вследствие недостаточного числа экспериментальных данных о внутреннем давлении жидкости Я"Гильдебрандом сделано допущение о возможности использования плотности энергии когезии в качестве меры внутреннего давления:

¿•2 = ^г|=(АЯвс„-йГ)/К (21)

Здесь Ли v - мольная энтальпия испарения и объем жидкости. Это оказалось правомерным в ряде случаев. Если в жидкости нет специфических взаимодействий, то значения Ра> и Рт должны быть близкими по величине.

Кроме рассмотренных величин = Та, / /?г и Р™ =(АЯ1КП -ЯТ)/У, в диссертационной работе проведено сопоставление с величиной внутреннего давления, рассчитанной по данным об энергии образования полости в жидкости при растворении в ней циклогексана (с-Н):

Р™ = Р°-н + £{г% (22)

Здесь Р^"- внутреннее давление в циклогексане (=2800 бар); - внутреннее давление, соответствующее избыточной энтальпии образования полости объемом в 1 см3 в среде (Б) при растворении в ней циклогексана. Дополнительно приведена оценка внутреннего давления жидкости /|'41 по данным об энергии, необходимой

для расширения 1 л жидкости на 1 см3. Принимая, что разность в теплоемкостях жидкости и пара С\ -Ср отражает, в первую очередь, затрату энергии на изменение межмолекулярного расстояния (и объема) в жидкости, ее значение можно рассчитать из соотношения:

С (23)

где - мольный объем, аь - термический коэффициент расширения жидкости (Б). В работе приведены значения внутреннего давления жидкости при 25°С, определенные из вышеперечисленных уравнений (20)-(23) для 122 жидкостей.

Из сопоставления разных способов определения внутреннего давления следует довольно низкое соответствие этих величин.

Влияние растворителя на энтальпии растворення и парциальные мольные объемы перхлората магния. Известно, что многие реакции существенно ускоряются в присутствии кислот Льюиса. Широко изучено влияние солевых растворов на скорость различных неполярных, полярных и ионных реакций. Растворы перхлората лития (ПЛ) в органических растворителях оказались удобными для этих целей, и их влияние изучено довольно детально. Еще больший эффект ускорения реакций наблюдается в присутствии перхлората магния (ПМ).

В диссертационной работе представлены данные о парциальных мольных объемах и энтальпиях растворения ПМ в серии я-донорных растворителей: формамид, ДМФА, ДМСО, вода, нитрометан, этиленгликоль, ацетонитрил, этилацетат, ацетон и пропиденкарбонат. Данные о плотности растворов получены на денсиметре О.Ш-602 с резонирующей трубкой при г=25±0.002°С. Энтальпии растворения измерены на дифференциальном калориметре при /=25°С.

Теплота гидратации перхлората магния от безводной соли до гексагидрата изменяется значительно {¡'.чушко В.П. Термические константы веществ. М.:

Наука, 1979, Т.9, С.44.]:

М«(СЮ4)2 + 2Н20 -> Мй(СЮ4)2х2Н:0 - 78.7 кДж/моль (24)

М£(С104)2х2Н20 + 2НгО -> М§(С104)2х4Н20 - 46.9 кДж/моль (25)

Ме(СЮ4)2х4Н20 + 2Н20 Mg(C104)2x6H20 - 31.8 кДж/моль (26)

М£(СЮ4)2х6Н20 + ооН20 -> Мё(СЮ,)2хосН20 ± 2 кДж/моль (27)

Можно выделить ряд факторов, влияющих на экспериментальные значения тепловых эффектов.

1). Из соотношений (24)-(27) следует очень высокое сродство ПМ к влаге, обусловливающее проблему дегидратации. По этой причине разброс в значениях теплоты растворения в пределах ±(2-^4) кДж/моль для разных образцов осушенного ПМ отнесено нами к экспериментальной погрешности.

2). Величина энтальпии растворения (Драст//Г1М) может быть представлена как сумма энергии кристаллической решетки (Дкр реШ /зам), энергии, необходимой для создания полости в растворителе (Дпол Н$), и энергии взаимодействия (ДВМ1Ш#пм-5) растворенного вещества с растворителем.

Драст^ПМ Д кр реш #пм + Агюл//5 + Дма„м//пм-5 (28)

При растворении в воде или в формамиде на суммарный эффект растворения накладываются затраты энергии разрыва сетки водородных связей... Понятно, что различие в экспериментальных значениях энтальпии растворения не всегда соответствует разнице в энергии взаимодействия.

3). Небольшое содержание воды в диполярном апротонном растворителе приводит к существенному увеличению активности воды, что обусловлено потерей сетки водородных связей. По этой причине растворение ПМ в водно-органических смесях часто сопровождается повышенным экзотермическим эффектом, превышающим значения теплоты растворения растворителе, причем доля молекул воды в значительно превышать долю молекул воды растворителя.

4). Последовательное растворение порций ПМ в неводном растворителе может сопровождаться уменьшением степени диссоциации соли, а в случае малополярных растворителей («<20) растворение приводит лишь к образованию сольватированных ионных пар и более сложных конгломератов. В этом случае наблюдается уменьшение величины теплового эффекта при последовательном растворении порций ПМ.

в каждом отдельно взятом сольватной оболочке может в объеме этого смешанного

250 -

230

!

170 •

150 ■

150

а)

1

90 ^ 30 70 60 -50 • 40 • 30 20 • 10

-10

б 8 10 12 14

15

25 35 1ЮЛГ

45

Рис.4. Зависимость интегральной энтальпии растворения (а) и кажущегося мольного объема (б) ПМ от квадратного корня из моляльной концентрации (100\[т) в растворах: 1 - ДМФА; 2 - ДМСО; 3 - формамид (значения -Дра£1//инт сдвинуты вверх по шкале ординат на 20 кДж/моль); 4 - ацетонитрил; 5 -ацетон: 6 - ПК; 7 - вода; 8 -этилаиетат; 9 - этиленгликоль; 10 - иитрометан при 25°С.

Рис. 5. Зависимость иитеграль-ной энтальпии растворения ПМ в нитрометане (АрхтН„т) от квадратного корня из моляльной концентрации (100ч[т ). Точки (ш) и (Д) соответствуют дублям двух независимых измерений этой работы при 25°С.

не проявляется при небольших концентрациях ПМ в сильно полярных средах: вода, формамид, ДМСО и ДМФА (рис.4а), для которых значения дифференциальных и интегральных энтальпий растворения оказались одинаковыми в пределах точности измерений. В ацетоне, этилацстате, ацетонитриле, пропиленкарбонате и нитрометане последовательное добавление ПМ в калориметрическую ячейку приводит к снижению экзо-эффекта растворения.

Наиболее сильная концентрационная зависимость интегральной энтальпии растворения ПМ обнаружена в нитрометане, для которого имеется значительный дисбаланс между диэлектрической проницаемостью (г=37.3) и донорным числом (D/V=0.07) (рис.5).

Обнаружена пропорциональность (/-=0.98) между величинами парциальных мольных объемов перхлоратов магния Уш и лития Ут. Изменения значений в изученном ряду растворителей, за исключением этилацетата (£=6.08) и эфира (£=4.33), оказались пропорциональными параметру электрострикции растворителя д(\/е)/дР (г=0.91). Подобная зависимость (/-0.94) была обнаружена ранее для растворов ПЛ в полярных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (¿>20). Обнаружено, что угловой коэффициент зависимости ПМО от барического коэффициента диэлектрической проницаемости растворителя (Ут vs д(1/е)/дР) почти в 20 раз выше для сольватно разделенных ионов ПЛ [Mendeleev Соттип., 2008, У. 18, Р.59], чем для контактной ионной пары. Изменение Уш в малополярных средах (£<20) соответствует изменению электрострикции растворителей, найденному для сольватации ионной пары, что означает небольшую долю диссоциации ПЛ в этих средах. Катионы Mg2+ и Li+ имеют одинаковые значения ионного радиуса (0.08 нм), но различные электронные структуры. Из найденных экспериментальных данных следует, что электрострикция растворителя в растворах ПМ значительно больше, чем в растворах ПЛ. Это можно объяснить большей плотностью заряда катиона (26.8*10"20 К/А3 для Mg2" и 12.1 *10~20 К/А3 для Li") и большим числом молекул в первой сольватной оболочке (6 и 4, соответственно).

30 ■

10 -1-.-,-,-1--.-.

4 « S 10 12 14 16 1S

100 Jn

Последний фактор практически

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе данных по влиянию давления на скорость ретро реакции Дильса-Альдера распада аддукта 9-хлорантрацена с тетрацианоэтиленом следует, что объем активации изополярной ретро реакции в разных средах может быть положительным и отрицательным. Необычное отрицательное значение объема активации разложения аддукта обусловлено различной доступностью поверхности стерически разветвленных молекул аддукта и переходного состояния для проникновения туда молекул растворителя.

2. Предложен оригинальный экспресс-метод определения коэффициента изотермической сжимаемости растворителя /?т по изменению оптической плотности раствора красителя при повышенном давлении.

3. Разработан новый прецизионный метод определения p-v-t параметров жидкостей в интервале давлений до 1000 бар и температур 15-100°С, основанный на данных о массе гидравлической жидкости, вытекающей из замкнутой системы при изотермическом сбросе давления. Получен массив p-v-t данных для 1,4-диоксана, ацетонитрила, толуола, этилацетата, хлорбензола, н-гексана, смеси цис-, транс-декалина (40:60 масс.%), бензилового спирта, пропиленкарбоната и диэтил карбоната.

4. Обнаружена линейная зависимость (г=0.9999, N=212) между касательным модулем объемного сжатия при атмосферном давлении, 1//?^""™, и секущим модулем объемного сжатия при 1000 бар, ¡УA V, соответствующая выполнению в широком интервале давлений и температур правила непересечения кривых сжимаемости для жидкостей различных классов, включая даже ртуть. На основе полученного уравнения для 34 жидкостей предсказаны неизвестные коэффициенты С и В уравнения Тайта.

5. Определены энтальпии растворения и парциальные мольные объемы безводного перхлората магния в серии п-донорных растворителей. Изменения величин энтальпии растворения и парциального мольного объема для растворов перхлората магния оказались значительно больше, чем для растворов перхлората лития, что объясняет повышенную каталитическую активность перхлората магния по сравнению с перхлоратом лития.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Киселев, В.Д. Определение изотермической сжимаемости растворителя по изменению оптической плотности раствора красителя под давлением / В.Д. Киселев, A.B. Болотов, Е.А. Кашаева, А.И. Коновалов // Изв. АН, Сер. хим. - 2006, №12.-С. 2049-2052.

2. Kiselev, V.D. Compressibility of liquids. Rule of noncrossing V-P curvatures / V.D. Kiselev, A.V. Bolotov, A.P. Satonin, I.I. Shakirova, E.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // J. Phys. Chem., B. - 2008. - V. 112. - P. 6674-6682.

3. Киселев, В.Д. Сжимаемость жидкости и ее внутреннее давление / В.Д. Киселев, A.B. Болотов, А.П. Сатонин, Е.А. Кашаева, А.И. Коновалов // Ученые записки Казанского государственного университета. - 2008. - Т.150, №3. - С. 76-90.

4. Киселев, В.Д. Энергетические и объемные параметры ретро-реакции Дильса Альдера в ряду растворителей / В.Д. Киселев, Е.А. Кашаева, A.B. Болотов, И.И. Шакирова, А.И. Коновалов // Изв. АН, Сер. хим. - 2009, №1. - С. 21-24.

5. Киселев, В.Д. P-V-T параметры пропиленкарбоната и цис,транс-декагидронафталина в интервале температур 20-50°С и давлений 1-1000 бар / В.Д. Киселев, A.B. Болотов // Журн. физ. химии. - 2010. - Т.84, №4. - С. 678-682.

6. Kiselev, V.D. Solvent effect on the heat of solution and partial molar volume of magnesium Perchlorate / V.D. Kiselev, A.V. Bolotov, H.A. Kashaeva, I. Shakirova, A. Averyanova, A. Satonin, A.I. Konovalov // J. Phys. Org. Chem. - 2010. - V23, in press.

7. Болотов, A.B. Определение изотермической сжимаемости растворителя по изменению поглощения под давлением / A.B. Болотов, В.Д. Киселев, Е.А. Кашаева // Материалы конкурса «Жить в 21 веке». - Тез. докл. - Казань, 2006. - С. 4-6.

8. Киселев, В.Д. Новый метод определения изотермической сжимаемости жидкости / В.Д. Киселев, A.B. Болотов, JI.H. Потапова, Е.А. Кашаева, А.И. Коновалов // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности». - Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2006. - С. 597-598.

9. Киселев, В.Д. Новый прецизионный метод определения сжимаемости флюидов в интервале температур до 373К и давлений до 1000 бар / В.Д. Киселев, Е.А. Кашаева, A.B. Болотов, И.И. Шакирова, А.И. Коновалов // XIX симпозиум «Современная химическая физика». - Тез. докл. - Туапсе, 2007. - С. 235.

10. Болотов, A.B. Новые методы определения изотермической сжимаемости органических жидкостей / A.B. Болотов // 7 Научная конференция НОЦ КГУ «Материалы и технологии 21 века». - Тез. докл. - Казань, 2007. - С. 24.

11. Болотов, A.B. Новые методы определения изотермической сжимаемости органических жидкостей / A.B. Болотов // 14 Международная конференция «Ломоносов». - Тез. докл. - Москва, 2007. - С. 390.

12. Kiselev, V.D. New methods of determination of the isothermal compressibility in the range up to 1000 bar / V.D. Kiselev, G.G. Iskhakova, A. Bolotov, I. Shakirova, E.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // XV International conference on the problems of solvatation and complex formation in solutions. - Abstr. - Suzdal, 2007. - P. 5/S-636.

13. Болотов, A.B. Новые методы определения изотермической сжимаемости органических жидкостей / A.B. Болотов // Конкурс научных работ студентов, аспирантов на соискание премии им. Н.И. Лобачевского. - Тез. докл. - Казань, 2008.-С. 381-382.

14. Болотов, A.B. Увеличение компактности при разложении аддукта / A.B. Болотов, В.Д. Киселев, Е.А. Кашаева, А.П. Сатонин, И.И. Шакирова, А.И. Коновалов // 8 Научная конференция НОЦ КГУ «Материалы и технологии 21 века». - Тез. докл. - Казань, 2008. - С. 16.

15. Сатонин, А.П. Сжимаемость и внутреннее давление жидкостей / А.П. Сатонин, В.Д. Киселев, A.B. Болотов, Е.А. Кашаева, И.И. Шакирова, А.И. Коновалов И 8 Научная конференция НОЦ КГУ «Материалы и технологии 21 века». - Тез. докл. -Казань, 2008. - С. 67.

16. Bolotov, A.V. Compressibility of liquids at temperatures from 273.15 to 373.15K and pressures up to 1000 bar / A.V. Bolotov, A.P. Satonin, V.D. Kiselev // 4th

International conference: Physics of liquid matter: Modern problems. - Abstr. - Kyiv,

2008. - P. 40.

17. Bolotov, A. Determination of isothermal compressibility of 1,4-dioxane, acetonitrile, toluene, ethyl acetate, chlorobenzene and n-hexane at 293.15K-323.15K and pressures up to 1000 bar / A. Bolotov, A. Satonin, H. Kashaeva, 1. Shakirova, V. Kiselev // 20 International conference on chemical thermodynamics. - Abstr. - Warsaw, 2008. - P. 369.

18. Shakirova, I. Compactness growth under adduct decomposition / I. Shakirova, H. Kashaeva, A. Bolotov, V. Kiselev // 20th International conference on chemical thermodynamics. - Abstr. - Warsaw, 2008. - P. 370.

19. Bolotov, A. Rule of noncrossing V-P curvatures / A. Bolotov, A. Satonin, H. Kashaeva, I. Shakirova, V. Kiselev. - Abstr. - Warsaw, 2008. - P. 174.

20. Kiselev, V.D. Compressibility of liquids. Rule of noncrossing V-P curvatures / V.D. Kiselev, A.V. Bolotov, A.P. Satonin, I.I. Shakirova, E.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // 19th International conference on physical organic chemistry. - Abstr. - Santyago de Compostela, 2008.-P. 128.

21. Болотов, А.В. Сжимаемость и внутреннее давление жидкостей. Правило непересечения V-P зависимостей / А.В. Болотов, В.Д. Киселев, Е.А. Катаева, А.И. Коновалов // Труды конкурса молодых физиков. Приложение к журналу «Физическое образование в вузах». - Тез. докл. - Москва, 2009. - Т. 15, №1. - С. П.8-9.

22. Kiselev, V.D. Compressibility of liquids. Rule of noncrossing P-V curvatures / V.D. Kiselev, A.V. Bolotov, A.P. Satonin, I.I. Shakirova, E.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // 17th International conference on chemical thermodynamics in Russia. - Abstr. - Kazan,

2009.-P. 46.

23. Kiselev, V.D. High pressure effect on the rate and equilibrium of the cycloaddition reactions / V.D. Kiselev, A.I. Konovalov, E.A. Kashaeva, A.V. Bolotov, G.G. Iskhakova // 17th International conference on chemical thermodynamics in Russia. - Abstr. - Kazan, 2009.-P. 71.

24. Bolotov, A.V. Electrostriction of magnesium perchlorate solutions / A.V. Bolotov, V.D. Kiselev, E.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // 17Ih International conference on chemical thermodynamics in Russia. - Abstr. - Kazan, 2009. - P. 259.

25. Bolotov, A.V. p-v-t parameters of decahydronaphtalene, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and propylene carbonate / A.V. Bolotov, V.D. Kiselev, E.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // 17th International conference on chemical thermodynamics in Russia. - Abstr. - Kazan, 2009. - P. 260.

26. Bolotov, A.V. Electrostriction of magnesium perchlorate solutions / A.V. Bolotov, V.D. Kiselev, E.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // Colloquium to promote experimental work in thermo dynamical properties for scientific research and industry. - Abstr. - Paris, 2009.-P. 15.

27. Bolotov, A.V. Compressibility of liquids. Rule of noncrossing P-V curvatures / A.V. Bolotov, V.D. Kiselev, E.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // Colloquium to promote experimental work in thermo dynamical properties for scientific research and industry. -Abstr. - Paris, 2009. - P. 25.

28. Киселев, В.Д. Сжимаемость жидкостей. Правило непересечения P-V кривых / В.Д. Киселев, А.В. Болотов, А.П. Сатонин, И.И. Шакирова, Е.А. Катаева, А.И. Коновалов // XXI симпозиум «Современная химическая физика». - Тез. докл. -Туапсе, 2009. - С. 95.

29. Bolotov, A.V. Determination of isothermal compressibility of solvent from changes in the absorbance of a dye solution under pressure / A.V. Bolotov, V.D. Kiselev, H.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // 19th International school-seminar «Spectroscopy of molecules and crystals». - Abstr. - Crimea, 2009. - P. 298-299.

30. Аверьянова, А.Д. Сравнительное изучение теплот растворения и парциальных мольных объемов перхлората магния в серии растворителей / А.Д. Аверьянова, В.Д. Киселев, Е.А. Катаева, А.В. Болотов, И.И. Шакирова, А.П. Сатонин // 9 Научная конференция НОЦ КРУ «Материалы и технологии 21 века». - Тез. докл. -Казань, 2009.-С. 9.

31. Сатонин, А.П. р- v-Гпараметры пропиленкарбоната в интервале температур 20-500С и давлений 1-1000 бар / А.П. Сатонин, А.В. Болотов, Е.А. Катаева, В.Д. Киселев // 9 Научная конференция НОЦ КГУ «Материалы и технологии 21 века». -Тез. докл. - Казань, 2009. - С. 73.

Отпечатано в полном соответствии с представленным оригинал-макетом

Подписано в печать 25.03.2010. Форм. 60 х 84 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать ризографическая. Печ. л. 1,25. Тираж 100. Заказ 94.

Лаборатория оперативной полиграфии Издательства КГУ 420045, Казань, Кр. Позиция, 2а Тел. 233-72-12

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакции при высоких давлениях

1.1.1. Влияние давления на скорость и равновесие реакций в растворе. Общие закономерности

1.1.2. Объемы активации и объемы реакции

1.1.3. Реакции присоединения и разложения в условиях высокого давления

1.1.4. Влияние давления на физические свойства среды

1.1.5. Аппаратура для кинетических измерений при высоких давлениях

1.2. Объемные свойства индивидуальных жидкостей

1.2.1. Коэффициент изотермической сжимаемости

1.2.2. Термический коэффициент объемного расширения

1.3. Уравнения состояния индивидуальных жидкостей

1.4. Внутреннее давление жидкостей

1.5. Методы определения сжимаемости жидкостей при высоких давлениях

1.6. Электрострикция растворителей

ГЛАВА II. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

11.1. Реагенты и растворители

11.2. Спектрофотометрические измерения при повышенном давлении

II.2.1. Кинетические измерения

II.2.2. Спектрофотометрический метод определения сжимаемости жидкостей

И.З. Определение P-V-Tпараметров по данным о массе выведенной из системы гидравлической жидкости

11.4. Калориметрические измерения

11.5. Определение парциальных мольных объемов

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Энергетические и объемные параметры ретро реакции

Дильса-Альдера '

111.2. Определение изотермической сжимаемости толуола и четыреххлористого углерода по изменению оптической плотности раствора красителя под давлением

111.3. Определение P-V-T параметров жидкостей по данным о массе выведенной из системы гидравлической жидкости при изотермическом сбросе давления

111.4. Правило непересечения V-P кривых сжатия

111.5. Расчет внутреннего давления жидкостей

Актуальность работы. Способность веществ вступать в химическое взаимодействие определяется главным образом химическим строением реагирующих молекул, а также средой и условиями реакции, к числу которых принадлежит давление. Физическая химия веществ, находящихся под действием высокого давления, развивается в настоящее время чрезвычайно быстро.

Повышенное внешнее гидростатическое давление оказывает большое влияние на скорость и равновесие практически всех химических процессов, а также на изменение хемо-, регио-, и стереоселективности этих реакций. Если мольные объемы переходного и конечного состояний меньше, чем мольные объемы исходного состояния, то при повышенном давлении происходит значительное увеличение скорости процесса и смещение его равновесия за счет вклада энергии PAVb сторону образования продуктов реакции [1-3].

Увеличение давления имеет своим непосредственным результатом возрастание плотности веществ. Способность вещества изменять свой объем под действием давления при постоянной температуре характеризуется изотермической сжимаемостью. Сжимаемость жидкости является ее фундаментальной характеристикой, отражающей изменение баланса энергий межмолекулярного притяжения и отталкивания при повышении давления [47]. Зная зависимость величины AV/V0 от давления Р, можно рассчитать изменение молярной концентрации при повышенном давлении и уточнить влияние давления на скорость и равновесие. Изменение парциального мольного объема соединений в растворе определяется различиями как энергии сольватации, так и способности растворителя сжиматься в сольватной сфере [4,8]. В случае сильных взаимодействий сжимаемость растворителя обусловливает даже отрицательное значение парциального мольного объема. Учет сжимаемости среды позволяет понять, почему в процессе разрыва связи, как, например, при ионизации воды, степень ее диссоциации растет при повышении давления, что часто приводит к увеличению скорости каталитических реакций [4,9]. Н20 = Yf + ОН" (AF= - 22.07 см3/моль)

Электрострикция растворителя при сольватации заряженных частиц также определяется сжимаемостью [10,11]. Подъем температуры растворителя на 10-20°С в закрытой системе приводит к повышению давления на 150-500 бар в зависимости от растворителя, поэтому важно знать значения коэффициентов расширения ар, сжимаемости Дг и температурного коэффициента давления y=a?lf$Y для технологии физико-химических процессов в широком интервале давлений и температур. Отсутствие таких данных связано со сложностью проведения эксперимента при повышенном давлении.

Цель работы. Настоящая работа посвящена определению объемных изменений в жидкофазных системах: а) объемов активации химической реакции; б) коэффициентов изотермической сжимаемости в широком интервале давлений и температур; в) электрострикции растворителя при сольватации электролита. При этом основными задачами исследования являются следующие:

- исследование барической кинетики малоизученной в литературе ретро реакции Дильса-Альдера;

- создание прецизионного метода измерения P-V-Tпараметров жидкостей;

- разработка метода расчета коэффициентов уравнения Тайта для предсказания сжимаемости жидкостей;

- изучение электрострикции растворителей на примере растворов перхлората магния в серии и-донорных растворителей.

Научная новизна работы.

Впервые высказано аргументированное предположение о возможности различной комплементарности молекул растворителя при сольватации переходного состояния и аддукта и дано объяснение, почему активация изополярного процесса разложения аддукта на два исходных реагента может сопровождаться уменьшением объема.

Предложен оригинальный экспресс-метод спектрофотометрического определения сжимаемости жидкостей по данным о поглощении раствора красителя под давлением. Метод проверен сопоставлением с известными данными по сжимаемости для четыреххлористого углерода и толуола при 25°С.

Разработан новый прецизионный метод определения P-V-T параметров жидкостей в интервале температур до 100°С и давлений до 1000 бар. Принципиальная новизна заключается в определении сжимаемости при изотермическом сбросе давления. Метод отличается простотой исполнения эксперимента, производительностью и высокой точностью. Показано хорошее соответствие с имеющимися литературными данными (ошибка измерений не превышает 0.3%). Предложенная нами новая методика расчетов полностью снимает необходимость учета пластической деформации системы высокого давления.

На основании обнаруженной высоконадежной корреляции между модулем объемного сжатия при атмосферном давлении и обратной величиной сжатия при 1000 бар для 250 жидкостей в широком интервале температур впервые сделано предположение о выполнении принципа непересечения V-P кривых сжатия жидкостей.

Практическая значимость работы. 1. Обнаруженные закономерности в изменении величин объемов активации в ряду растворителей вследствие различной доступности поверхности стерически разветвленных молекул аддукта и переходного состояния для сольватации позволяют проводить направленный выбор среды для реализации максимального влияния высокого внешнего давления на скорость процесса.

2. Разработанный новый метод определения P-V-T параметров жидкостей позволяет получать прецизионные данные о плотностях жидкостей в условиях высоких давлений и температур.

3. Все экспериментально полученные результаты по плотностям жидкостей в условиях высокого давления, рассчитанные на их основе термические коэффициенты, данные по объемам активации ретро РДА, а также энтальпиям растворения и парциальным мольным объемам перхлората магния в серии растворителей пополняют справочную базу данных по термодинамическим свойствам веществ.

4. Собранная база данных по сжимаемости жидкостей может быть использована для аналитических и расчетных задач.

5. Обнаруженная высоконадежная корреляция между модулем объемного сжатия при атмосферном давлении и обратной величиной сжатия при 1000 бар в широком ряду температур позволяет предсказывать с высокой точностью значения P-V-T параметров и термические коэффициенты жидкостей, которые, в силу экспериментальных трудностей, почти полностью отсутствуют в мировой литературе. В работе предсказаны коэффициенты уравнения Тайта для 34 неисследованных жидкостей.

6. Основные результаты работы используются при чтении спецкурса «Химия высоких давлений» для студентов Химического института им. A.M. Бутлерова КГУ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции по продвижению экспериментальной работы в области термофизических свойств для научных исследований и промышленности (Париж, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), конкурсе-конференции физического института им. П.Н. Лебедева РАН для молодых физиков (Москва, 2009), 20-й Международной конференции по химической термодинамике (Варшава, 2008), 4-й Международной конференции «Физика жидкого состояния: Современные проблемы» (Киев, 2008), VII, VIII, IX научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века (Казань, 2007, 2008, 2009), международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальных наукам «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), итоговой научной конференции КГУ (Казань, 2007).

Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей и 25 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 193 страницах, содержит 17 таблиц, 43 рисунка, 8 схем и 314 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе данных по влиянию давления на скорость ретро реакции Дильса-Альдера распада аддукта 9-хлорантрацена с тетрацианоэтиленом следует, что объем активации изополярной ретро реакции в разных средах может быть положительным и отрицательным. Необычное отрицательное значение объема активации разложения аддукта обусловлено различной доступностью поверхности стерически разветвленных молекул аддукта и переходного состояния для проникновения туда молекул растворителя.

2. Предложен оригинальный экспресс-метод определения коэффициента изотермической сжимаемости растворителя Дг по изменению оптической плотности раствора красителя при повышенном давлении.

3. Разработан новый прецизионный метод определения P-V-T параметров жидкостей в интервале давлений до 1000 бар и температур 15-100°С, основанный на данных о массе гидравлической жидкости, вытекающей из замкнутой системы при изотермическом сбросе давления. Получен массив Р-V-T данных для 1,4-диоксана, ацетонитрила, толуола, этилацетата, хлорбензола, н-гексана, смеси цис-, транс-декалина (40:60 масс.%), бензилового спирта, пропиленкарбоната и диэтилкарбоната.

4. Обнаружена линейная зависимость (r=0.9999, N=272) между касательным модулем объемного сжатия при атмосферном давлении, 1//?тр=1а™ , и секущим модулем объемного сжатия при 1000 бар, Vq/AV, соответствующая выполнению в широком интервале давлений и температур правила непересечения кривых сжимаемости для жидкостей различных классов, включая даже ртуть. На основе полученного уравнения для 34 жидкостей предсказаны неизвестные коэффициенты С и В уравнения Тайта.

5. Определены энтальпии растворения и парциальные мольные объемы безводного перхлората магния в серии w-донорных растворителей. Изменения величин энтальпии растворения и парциального мольного объема для растворов перхлората магния оказались значительно больше, чем для растворов перхлората лития, что объясняет повышенную каталитическую активность перхлората магния по сравнению с перхлоратом лития.

1. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений / П.В. Бриджмен. - М.: Химия, 1948. - 299 с.

2. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях / М.Г. Гоникберг. М.: Химия, 1969. - 427с.

3. Жаров А.А. Реакции полимеризации твердых мономеров при их деформации под высоким давлением / А.А. Жаров // Успехи химии. — 1984. — Т.53. — С.236-250.

4. Isaacs N.S. Liquid phase high pressure chemistry / N.S. Isaacs. N.-Y.: Wiley-Intersience, 1981. - 414 p.

5. Hayward A.T.J. How to measure the isothermal compressibility of liquids accurately / A.T.J. Hayward // J. Phys. D: Appl. Phys. 1971. - V.4. - P.938-950.

6. Egorov G.I. Effect of pressure and temperature on volume properties of water-N,N-dimethylformamide mixtures / G.I. Egorov, A.M. Kolker // J. Mol. Liquids. — 2003.-V.106.-P.239-248.

7. Карцев B.H. О связи изотермической сжимаемости жидкостей с энергией межмолекулярных взаимодействий. I. Жидкости со сравнительно плотной упаковкой молекул / В.Н. Карцев, В.А. Забелин // Журн. физ. химии. — 1980. -Т.54. С.94-99.

8. Marcus Y. The compressibility of liquids at ambient temperature and pressure / Y. Marcus, G.T. Hefter // J. Mol. Liquids. 1997. - V.73, 74. - P.61-74.

9. Kiselev V.D. Volume of electrostriction of the solvate-separated ions of lithium perchlorate and contact ion pair of the transition state in sulfenyl insertion / V.D. Kiselev // Mendeleev Commun. 2008. - V.l8. - P.59-61.

10. Planck M. Uber das princip der vermehrung der entropie / M. Planck // Ann. Phys. Chem. 1887. - Bd. 32, №9. - S.462-503.

11. Van't Hoff J.H. Lectures on Theoretical and Physical Chemistry / J.H. Van't Hoff. Braunschweig: F. Vieweg und Sohn, 1901.

12. Evans M.G. Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution / M.G. Evans, M. Polanyi // Trans. Faraday Soc. 1935. - V. 31. - P. 875-894.

13. Жулин B.M. Высокие давления в химической науке и практике. Новое в жизни, науке, технике: Сер. Химия / В.М. Жулин, Е.Б. Каботянская. М.: Знание, 1987.-32 с.

14. Perrin M.W. The influence of hydrostatic pressure on reaction velocity / M.W. Perrin // Trans. Faraday Soc. 1938. - V.34. - P.144-153.

15. Evans M.G. Thermo dynamical treatment of transition state / M.G. Evans // Trans. Faraday Soc. 1938. - V.34. - P.49-57.

16. Дворкин П.JI. Параметры для расчета мольного объема и плотности жидких органических веществ / П.Л. Дворкин, Г.Л. Рыжова, Ю.А. Лебедев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983, №5. - С. 1101-1108.

17. Viana C.A.N. Pressure dependence of rate and equilibrium constants in solution. A guide to analytical equations / C.A.N. Viana, J.C.R. Reis // Pure Appl. Chem. 1996. - V.68, №8. - P. 1541-1551.

18. Kiselev V.D. Solvent effect on the heat of solution and partial molar volume of some non-electrolytes and lithium perchlorate / V.D. Kiselev, E.A. Kashaeva, G.G. Iskhakova, L.N. Potapova, A.I. Konovalov // J. Phys. Org. Chem. 2006. - V.19. -P.179-186.

19. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия / А.И. Китайгородский. М.: изд-во АН СССР, 1955. - 558 с.

20. Drljaca A. Activation and reaction volumes in solution. 3. / A. Drljaca, C.D. Hubbard, R. van Eldik, T. Asano, M.A. Basilevsky, W.J. le Noble // Chem. Rev. -1998. V.98, №6. - P.2167-2289.

21. Matsumoto K. Organic synthesis at high pressure / K. Matsumoto, R.M. Acheson. -N.-Y.: Wiley and Sons, 1991. P.7-75 .26. van Eldik R. Chemistry under extreme or non-classical conditions / R. van Eldik, C.D. Hubbard. N.-Y.: Wiley, 1996. - 555p.

22. Baranowski B. High pressure chemical synthesis / B. Boranowski, J. Jurczak. -Amsterdam: Elsevier, 1989. -P.55-100.

23. Schettino V. Constraining molecules at closest approach: at high pressure / V. Schettino, R. Bini // Chem. Soc. Rev. 2007. - V.36. - P.869-880.

24. Шихаб M.C. Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций 4+2.- и [3+2]-циклоприсоединения: дис. . канд. хим. наук: 02.00.03. Казань, 2002. - 174 с.

25. Коновалов А.И. Реакция Дильса-Альдера. Влияние внутренних и внешних факторов на реакционную способность систем диен-диенофил / А.И. Коновалов, В.Д. Киселев // Изв. АН. Сер. хим. 2003, №2. - С. 279-297.

26. Jenner G. Role of the medium in high pressure organic reactions. A review / G. Jenner// Mini Rev. Org. Chem. 2004. - V.l, №1. - P. 1-18.

27. Isaacs N.S. Reaction at high pressure, IV: Iododestannylation of tetramethyltin / N.S. Isaacs, K. Javaid // Tetrahedron Lett. 1977. - V.l8, №35. - P.3073-3076.

28. Grieger R.A. Solvent effects on the activation volume of the Diels-Alder reaction / R.A. Grieger, C.A. Eckert // Trans. Farad. Soc. 1970. - V.66. -P.2579-2584.

29. Klarner F.-G. The effect of pressure on retro Diels-Alder reactions / F.-G. Klarner, V. Breitkopf// Eur. J. Org. Chem. 1999. - V.1999, №11. - P.2757-2762.

30. Kiselev V.D. Pressure effect on the rate and equilibrium constants of the Diels-Alder reaction 9-chloroanthracene with tetracyanoethylene / V.D. Kiselev, E.A. Kashaeva, A.I. Konovalov // Tetrahedron. 1999. - V.55. - P.l 153-1162.

31. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. М.: Мир, 1991.-763 с.

32. Jenner G. High-pressure mechanistic delineation based on activation volumes / G. Jenner // J. Phys. Org. Chem. 2002. - V. 15. - P. 1-13.

33. Rimmelin J. Influence of pressure on formation of 7-oxa bicyclo2.2.1.heptane from 2-methylfuran by Diels-Alder kinetics and characterization of adducts / J. Rimmelin, G. Jenner, P. Rimmelin // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1978. - V.9-10. -P.461-464.

34. George A. Reactions at high pressure. Part 15. Rates, activation parameters, and a volume profile for retro-Dielse-Alder reactions in pyrrole series / A. George, N.S. Isaacs // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1985. -V.2. - P.-1845-1848.

35. Бриджмен П. Физика высоких давлений / П. Бриджмен. — M.-JL: ОНТИ, 1935.-402 с.

36. Калашников Я.А. Физическая химия веществ при высоких давлениях / Я.А. Калашников. М.: Высш. шк., 1987. - 241с.

37. Овчинников А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / А.А. Овчинников, С.Ф. Тимашев, А.А. Белый. М.: Химия, 1986. - 287с.

38. Киселев В.Д. Диффузионный контроль скорости реакции Дильса-Альдера при повышенном давлении / В.Д. Киселев, Е.А. Кашаева, М.С. Шихаб, JI.H. Потапова, Г.Г. Исхакова // Изв. АН. Сер. хим. 2004, №1. - С.45-50.

39. Asano Т. "Two-step" mechanism in single-step isomerizations. Kinetics in highly viscous liquid phase / T. Asano, H. Furika, H. Sumi // J. Am. Chem. Soc. -1994. V.116, №13. — P.5545-5450.

40. Yoshimura Y. Volumetric study on the dipolar cycloaddition reaction of diazophenylmethane with several olefins / Y. Yoshimura, J. Osugi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. - V.56, №3. - P.680-683.

41. Benito-Lopez F. High pressure in organic chemistry on the way to miniaturization / F. Benito-Lopez, J.M. Egberink, D.N. Reinhoudt, W. Verboom // Tetrahedron. 2008. - V.64. - P. 10023-10040.

42. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях/ Д.С. Циклис. М.: Химия, 1976. - 430 с.

43. McMillan P.F. Chemistry at high pressure / P.F. McMillan // Chem. Soc. Rev. 2006. - V.35. -P.855-857.

44. Альтшулер Jl.В. Применение ударных волн в физике высоких давлений / Л.В. Альтшулер // Успехи физ. наук. 1965. - Т.85, №2. - С.197-258.

45. Schettino V. Spectroscopy and monitoring of high pressure phenomena / V. Schettino, R. Bini, G. Gardini, M. Ceppatelli, M. Citroni, M. Pagliai // J. Mol. Structure. 2009. - V.924-926. - P.2-8.

46. Hemley R.J. Effect of high pressure on molecules / R.J. Hemley // Ann. Rev. Phys. Chem. 2000. - V.51. - P.763-800.

47. Kuznetsov A.Yu. High-pressure synthesis and study of NO+NC>3 and NOjNOj ionic solids / A.Yu.Kuznetsov, L. Dubrovinsky, A. Kurnosov, M.M. Lucchese, W. Crichton, C.A. Achete // Adv. Phys. Chem. 2009. - V.2009. - P.l-11.

48. Верещагин Л.Ф. Результаты рентгеноструктурных исследований при высоких давлениях / Л.Ф. Верещагин, С.С. Кабалкина. М.: Наука, 1979. -174 с.

49. Попова С.В. Высокие давления / С.В. Попова, Н.А. Бенделиани. М.: Наука, 1974.- 168с.

50. Свенсон К. Физика высоких давлений / К. Свенсон. М.: ИЛ, 1963. - 367 с.

51. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов / И.Р. Пригожин. М.: Химия, 1990.-358с.;

52. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель. Л.: Наука, 1975.-592с.

53. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия / Э.А. Мелвин-Хьюз. — М.: ИЛ, 1962.- 1148 с.

54. Антоненко Т.И. О температурной зависимости изотермической сжимаемости жидкостей / Т.И. Антоненко, В.И. Рыков // Изв. вузов, Сер. физ. 1968, №4. - С.80-84.

55. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей / И.З. Фишер. М.: изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. - 280с.

56. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел / А.Ф. Скрышевский. М.: Высш. шк., 1980. - 328с.

57. Kirkwood J.G. Radial distribution functions and the equation of state of a fluid composed of rigid spherical molecules / J.G. Kirkwood, E.K. Maun, B.J. Alder // J. Chem. Phys. 1950.-V. 18.-P. 1040-1047.

58. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов / М.И. Шахпаронов. М.: Высш. шк., 1976. - 296 с.

59. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов / М.И. Шахпаронов. — М.: изд-во техн.-теор. лит-ры, 1956. 507с.

60. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах / М.Ф. Вукс. -Л.: изд-во ЛГУ, 1977. 320с.

61. Шахпаронов М.И. Современные проблемы физической химии / М.И. Шахпаронов, П.А. Акишин. М.: изд-во МГУ, 1970. - Т.5. - С.З.

62. Карцев В.Н. Прецизионная дилатометрия жидкофазных систем: дисс. . докт. хим. наук: 02.00.04. Саратов, 2004. - 249с.

63. Venkatasubramanian V.S. On the structural part of the compressibility of liquids / V.S. Venkatasubramanian // J. Chem. Phys. 1957. - V.26. - P.965.

64. Луцкий A.E. Водородная связь и сжимаемость жидкостей. I. Моно- и ди-замещенные бензола /А.Е. Луцкий, В.Н. Солонько // Журн. физ. химии. -1964. Т.38, №5. - С. 1097- 1102.

65. Rao M.R. Temperature dependence of adiabatic compressibility / M.R. Rao // Nature. 1941. -V. 147, №3722. - P.268-269.

66. Карцев В.Н. Температурная зависимость изотермической сжимаемости некоторых «нормальных» жидкостей и воды / В.Н. Карцев, О .Я. Самойлов, В .А. Забелин // Журн. физ. химии. 1979. - Т.53, №3. - С. 757- 759.

67. Vedamuthu М. Properties of liquid water. 4. The isothermal compressibility minimum near 50 °C / M. Vedamuthu, S. Singh, G.W. Robinson // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P.9263-9267.

68. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. -Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

69. Hall L. The origin of ultrasonic absorption in water / L. Hall // Phys. Rev. -1948. V.73, №7. - P.775-781.

70. Зацепина Т.Н. Физические свойства и структура воды / Г.Н. Зацепина. — М.: изд-во МГУ, 1998. 184с.

71. Bridgman P.W. The pressure-volume-temperature relations of the liquid, and the phase diagram of heavy water / P.W. Bridgman // J. Chem. Phys. 1935. — V.3. — P.597-605.

72. Луцкий A.E. Водородная связь и сжимаемость жидкостей. II. Одноосновные карбоновые кислоты жирного ряда / А.Е. Луцкий, В.Н. Солонько // Журн. физ. химии. 1964. - Т.38, №6. - С.1421-1428.

73. Карцев В.Н. Изотермическая сжимаемость жидкостей ряда н-алканов /

74. B.Н. Карцев // Журн. физ. химии. 1976. - Т. 50, №3. - С.764-765.

75. Баланкина Е.С. Упаковочные эффекты в чистых жидкостях: сб. науч. тр. / Е.С. Баланкина. Научная сессия МИФИ. - М.: изд-во МИФИ. - 2005. - Т.9. - С.126-127.

76. Дуров В.А. Квазихимические модели в физической химии жидких неэлектролитов / В.А. Дуров // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, № 2.1. C.290-304.

77. Дорош А.К. Структура конденсированных систем / А.К. Дорош. Львов: Высш. шк., 1981. - 176с.

78. Тарасов В.В. Скорость звука и структура ассоциированных жидкостей /

79. B.В. Тарасов, Е.Г. Понедельникова // Докл. АН СССР. 1954. - Т. 94, №4.1. C. 789-791.

80. Репа M.D. Isothermal compressibilities of n-alkanes and benzene / M.D. Репа, G. Tardajas // J. Chem Thermodynamics 1978. - V.10, №1. - P.19-24.

81. Marks G.W. Acoustic velocity with relation to chemical constitution in alcohols / G.W. Marcs // J. Acoust. Soc. Am. 1967. - V.41. - P. 103-117.

82. Луцкий A.E. О некоторых закономерностях для скорости распространения ультразвука в жидкостях / А.Е. Луцкий, В.Н. Солонько // Журн. физ. химии. 1964. - Т. 38, №5. - С. 1091-1095.

83. Taravillo М. Thermodynamic regularities in compressed liquids: I. The thermal expansion coefficient / M. Taravillo, V.G. Baonza, M. Caceres, J. Nunez // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V.l5. - P. 2979-2989.

84. Tekac V. PVT properties of liquids and liquid mixtures: a review of the experimental methods and the literature data / V. Tekac, I. Cibulka, R. Holub // Fluid Phase Equilibria. 1985. - V.19. - P.33-149.

85. Randzio S.L. Thermodynamic testing of equations of state of dense simple liquids / S.L. Randzio, U.K. Deiters // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1995. -V.99.-P.1179-1186.

86. Миронова Г.А. Конденсированное состояние вещества: от структурных единиц до живой материи / Г.А. Миронова. — М.: изд-во МГУ, 2006. — Т.2. — 840с.

87. Макаров Д.М. P,V,T,x свойства бинарных смесей вода диметилсульфоксид (2-пропанол), этиленгликоль- диметилсульфоксид: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04. - Иваново, 2008. - 192с.

88. Kell G.S. Precise representation of volume properties of water at one atmosphere / G.S. Kell // J. Chem. Eng. Data. 1967. - V.12, №1. - P.66-69.

89. Grjotheim К. On the Correlation between structure and some properties of water / K. Grjotheim, J. Krogh-Moe // Acta. Chem. Scand. 1954. - V.8. -P.l193-1202.

90. Nemethy G. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. I. A model for the thermodynamic properties of liquid water / G. Nemethy, H.A. Scheraga // J. Chem Phys. 1962. - V.36. - P.3382-3400.

91. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов. М.: изд-во АН СССР, 1957. - 182с.

92. Danford M.D. The structure of water at room temperature / M.D. Danford, H.A. Levy // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V.84. - P.3965-3966.

93. Pople J.A. Molecular association in liquids. II. A Theory of the structure of water / J.A. Pople // Proc. R. Soc. London, Ser. A 1951. - V.205. - P. 163-178.

94. Jenner G. Pressure-volume-temperature relations in bromides of primary alkyls 4 / G. Jenner, M. Millet // High Temperatures - High Pressures. — 1970. -V.2. -P.205-213.

95. Jenner G. Pressure-volume-temperature relations in primary alkyl bromides-6. Compression of bromo-l-hexane and of bromo-1-heptane / G. Jenner, M. Millet // High Temperatures High Pressures. - 1973. - V.5. - P.145-153.

96. Randzio S.L. An attempt to explain thermal properties of liquids at high pressures / S.L. Randzio // Phys. Lett. A. 1986. - V.l 17. - P.473-476.

97. Pruzan Ph. Pressure dependence of expansivity in the liquid hexane as a model for liquids / Ph. Pruzan // J. Physique Lett. 1984. - V.45. - P.L-273-L-278.

98. Randzio S.L. n-Hexane as a model for compressed simple liquids / S.L. Randzio, J.-P.E. Grolier, J.R. Quint, D.J. Eatough, E.A. Lewis, L.D. Hansen // Int. J. Thermophysics 1994. - V.l5, №3. - P.415-441.

99. Baonza V.G. Application of simple expressions for the high-pressure volumetric behavior of liquid mesitylene / V.G. Baonza, M.C. Alonso, J.N. Delgado // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. - V.90, №4. - P.553-557.

100. Taravillo M. Thermophysical properties of liquid m-xylene at high pressures / M. Taravillo, S. Castro, V.G. Baonza, M. Caceres, J. Nunez // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. - V.90, №10. -P.1217-1221.

101. Randzio S.L. Thermophysical properties of 1-hexanol over the temperature range from 303K to 503K and at pressures from the saturation line to 400 MPa // S.L. Randzio, J.-P.E. Grolier, J.R. Quint // Fluid Phase Equilibria. 1995. - V.l 10. -P.341-359.

102. Pruzan Ph. Thermophysical properties of liquid n-hexane at temperatures from 243 К to 473 К and at pressures to 500 MPa / Ph. Pruzan // J. Chem Thermodynamics. 1991. - V.23. - P.247-259.

103. Streett W.B. An experimental study of the equation of state of liquid xenon / W.B. Streett, L.S. Sagan, L.A.K. Staveley // J. Chem Thermodynamics. 1973. -V.5. -P.633-650.

104. Гиршфельдер Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей / Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд. М.: ИЛ, 1961. - 929 с.

105. Toscani S. Two empirical equations of state for liquids to improve P,V,T data representation and physical meaning / S. Toscani, H. Szwarc // J. Chem. Eng. Data.- 2004. V.49. - P.163-172.

106. Hayward A.T.J. Compressibility equations for liquids: a comparative study / A.T.J. Hayward // Brit. J. Appl. Phys. 1967. - V.l8. - P.965-977.

107. Diaz Репа M. An apparatus for the measurement of the isothermal compressibility of liquids / M. Diaz Pena, M.L. McGlashan // Trans. Faraday Soc.- 1959. V.55, №12. - P.2018- 2024.

108. Карцев В.Н. Пикнометрический метод прецизионного измерения изотермической сжимаемости жидкостей в интервале 0-100°С / В.Н. Карцев, П.К. Иванов, В.Г. Теплов // Журн. физ. химии. 1975. - Т.49. - С.2708-2709.

109. Cibulka I. P-d-T data of liquids: Summarization and evaluation. 5. Aromatic hydrocarbons / I. Cibulka, T. Takagi // J. Chem. Eng. Data. 1999. - V.44. -P.411-429.

110. Peng D.Y. A new two-constant equation of state / D.Y. Peng, D.B. Robinson // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. - V.15. - P.59-64.

111. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state / G. Soave // Chem. Eng. Sci. 1972. - V.27. - P.l 197-1203.

112. Stryjek R. An improved Peng-Robinson equation of state for pure compounds and mixtures / R. Stryjek, J.H. Vera // Can. J. Chem. Eng. 1986. - V.64. - P.323-333.

113. Patel N.C. A new equation of state for fluids and fluid mixtures / N.C. Patel, A.S. Teja // Chem. Eng. Sci. 1982. - V.37. -P.463-473.

114. Рид P. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Л.: Химия, 1982. - 592с.

115. Tait P.G. Physics and chemistry of the Voyage of H.M.S. Challenger/ P.G. Tait. L.: HMSO, 1888. - V.2. - Part.4. - S.P.LXI.

116. Dymond J.H. The Tait equation: 100 years on / J.H. Dymond, R. Malhotra // Int. J. Thermophysics. 1988. -V.9, №6. -P.941-951.

117. Gu Z. Volume expansivities and isothermal compressibilities of imidazolium and pyridinium-based ionic liquids / Z. Gu, J.F. Brennecke // J. Chem. Eng. Data. -2002.-V.47.-P.339-345.

118. Kumagai A. The PVT behavior of liquid 1,1,1 and 1,1,2 -trichloroethane / A. Kumagai // Int. J. Thermophysics. - 1989. - V. 10, №10. - P. 1229-1234.

119. Macdonald J.R. Some simple isothermal equations of state / J.R. Macdonald // Rev. Mod. Phys. 1966. - V.38. - P.669-679.

120. Neece G.A. Tait and related empirical equations of state / G.A. Neece, D.R. Squire // J. Phys. Chem. 1968. - V.72. - P.128-136.

121. Zoller P. Pressure-volume-temperature relationships of solid and molten polypropylene and poly(butene-l) / P. Zoller // J. Appl. Polym. Sci. 1979. -V.23. - P.1057-1061.

122. Owen B.B. The effect of pressure upon the dielectric constants of liquids / B.B. Owen, S. R. Brinkley // Phys. Rev. 1943. - V.64. - P.32-36.

123. Gibson R.E. The influence of temperature and pressure on the volume and refractive index of benzene / R.E. Gibson, J.F. Kincaid // J. Am. Chem. Soc. -1938. V.60. -P.511-518.

124. Gibson R.E. Pressure-volume-temperature relations in solutions. II. The energy-volume coefficients of aniline, nitrobenzene, brombenzene and chlorbenzene / R.E. Gibson, O.H. Loeffler // J. Am. Chem. Soc. 1939. - V.61. -P.2515-2522.

125. Eduljee H.E. Pressure volume - temperature relations in liquids and liquid mixtures / H.E. Eduljee, D.M. Newitt, K.E. Weale // J. Chem. Soc. - 1951. - V.l 1.- P.3086-3091.

126. Dymond J.H. Densities of n-alkanes and their mixtures at elevated pressures / J.H. Dymond, R. Malhorta // Int. J. Thermophysics. 1987. - V.8. - P.541-555.

127. Gibson R.E. Pressure-volume-temperature relations in solutions. I. Observations on the behavior of solutions of benzene and some of its derivatives /

128. R.E. Gibson, O.H. Loeffler//J. Phys. Chem. 1939. - V.43. -P.207-217.i

129. Renuncio J.A.R. Internal pressures and solubility parameters for carbon disulfide, benzene, and cyclohexane / J.A.R. Renuncio, G.J.F. Breedveld, J.M. Prausnitz // J. Phys. Chem. 1977. - V.81. - P.324-327.

130. Cibulka I. Liquid densities at elevated pressures of 1-alkanols from Cj to Сю', a critical evaluation of experimental data / I. Cibulka, M. Zilova // J. Chem. Eng. Data. 1994. - V.39. - P.876-886.

131. Cibulka I. Liquid densities at elevated pressures of 1-alkanes from C5 to Ci6^ a critical evaluation of experimental data / I. Cibulka, L. Hnedkovsky // J. Chem. Eng. Data. 1996. - V.41. - P.657-668.

132. Cibulka I. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 3. Ethers, ketones, aldehydes, carboxylic acids, and esters / I. Cibulka, L. Hnedkovsky, T. Takagi // J. Chem. Eng. Data. 1997. - V.42. - P.2-26.

133. Cibulka I. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 6. Nonaromatic hydrocarbons (Cn, n>5) except n-alkanes C5 to Ci6 / I. Cibulka, T. Takagi // J. Chem. Eng. Data. 1999. - V.44. - P.l 105-1128.

134. Cibulka I. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 7. Selected halogenated hydrocarbons / I. Cibulka, T. Takagi, K. Ruzicka // J. Chem. Eng. Data. 2001V.46. - P.2-28.

135. Cibulka I. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 8. Miscellaneous compounds /1. Cibulka, T. Takagi // J. Chem. Eng. Data. -2002. -V.47. P.1037-1070.

136. Cibulka I. State behavior database for pure liquids and data correlation / I. Cibulka, T. Takagi // Int. J. Thermophysics. 2004. - V.25, №2. - P.361-369.

137. Hay ward A.T.J. Precise determination of the isothermal compressibility of mercury at 20°C and 192 bar / A.T.J. Hayward // J. Phys. D: Appl. Phys. 1971. -V.4.-P.951-955.

138. Moelwyn-Hughes E.A. The determination of intermolecular energy constants from common physicochemical properties of liquids / E.A. Moelwyn-Hughes // J. Phys. Chem. 1951. - V.55. - P. 1246-1254.

139. Anderson O.L. The use of ultrasonic measurements under modest pressure to estimate compression at high pressure / O.L. Anderson // J. Phys. Chem. Solids. -1966. V.27. - P.547-565.

140. Macdonald J.R. Theory of double-layer differential capacitance in electrolytes / J.R. Macdonald // J. Chem. Phys. 1962. - V.36. - P.3062-3080.

141. Hudleston L.J. Intermolecular forces of normal liquids / L.J. Hudleston // Trans. Faraday Soc. 1937.-V.33. - P.97-104.

142. Dack M.R.J. The importance of solvent internal pressure and cohesion to solution phenomena / M.R.J. Dack // Chem. Soc. Rev. 1975. - V.4. - P.211-229.

143. Rai N. Pressure dependence of Hildebrand solubility parameter and the internal pressure: Monte Carlo simulations for external pressures up to 300 MPa / J.I. Siepmann, N.E. Schultz, B.R. Richard // J. Phys. Chem. 2007. - V.l 11. -P.15634-15641.

144. Dhondge S.S. Isothermal compressibility and internal pressure studies of some non-electrolytes in aqueous solutions at low temperatures // S.S. Dhondge, L.R. Ramesh // J. Chem. Thermodynamics. 2007. - V.39. - P.667-673.

145. Richards T.W. A brief history of the investigation of internal pressures / T.W. Richards // Chem. Rev. 1925. - V.2. - P.315-348.

146. Гильдебранд Г. Растворимость неэлетролитов / Г. Гильдебранд. М.: ГОНТИ, 1938.- 164 с.

147. Белоусов В.П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов / В.П. Белоусов, М.Ю. Панов. Л.: Химия, 1983. - 264с.

148. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики / И.Р. Кричевский. -М.: Химия, 1970.-440с.

149. Дуров В.А. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов / В.А. Дуров, Е.П. Ачеев. М.: изд-во МГУ, 1987. - 246с.

150. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики / В.К. Семенченко. М.: Просвещение, 1966. - 396с.

151. Колкер A.M. К вопросу о взаимосвязи величин внутреннего давления и плотности энергии когезии жидкостей / A.M. Колкер, В.П. Королев, Д.В. Батов // Журн. структ. химии. 2005. - Т.46, №5. - С.959-962.

152. Карцев В.Н. О внутреннем давлении, его температурной зависимости и структуре жидкофазных систем / В.Н. Карцев, М.Н. Родникова, С.Н. Штыков // Журн. структ. химии. 2004. - Т.45, №1. - С.99-102.

153. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетьянц. -М.: Химия, 1975.-583с.

154. Dack M.R.J. Solvent structure. The use of internal pressure and cohesive energy density to examine contributions to solvent-solvent interactions / M.R.J. Dack // Aust. J. Chem. 1975.-V.28.-P.1643-1648.

155. Allen G. Intermolecular forces and chain flexibilities in polymers: I. Internal pressures and cohesive energy densities of simple liquids // G. Allen, G. Gee, G.J. Wilson // Polymer. 1960. - V. 1. - P.456-466.

156. Verdier S. Internal pressure and solubility parameter as a function of pressure / S. Verdier, S.I. Andersen // Fluid Phase Equilibria. 2005. - V.231. - P.125-137.

157. Зайчиков A.M. Термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах оксиэтилированных гликолей / A.M. Зайчиков, М.А. Крестьянинов // Журн. общ. химии. 2007. - Т.77, №7. -С.1134-1143.

158. Gibson R.E. Pressure-volume-temperature relations in solutions. V. The energy-volume coefficients of carbon tetrachloride, water and ethylene glycol / R.E. Gibson, O.H. Loeffler // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V.63. -P.898-906.

159. Егоров Г.И. P-Vm-T-x-свойства смеси вода-ацетон в интервале температур 298-323К и давлений 1-1000 бар. Коэффициенты изотермической сжимаемости, объемного расширения и внутреннее давление / Г.И. Егоров,

160. E.J1. Грузнов, A.M. Колкер // Журн. физ. химии. 1996. - Т.70,№2. - С.216-223.

161. Егоров Г.И. Термические свойства растворов вода N,N-диметилформамид при температурах 278-323.15 К и давлениях 0.1-100 МПа / Г.И. Егоров, A.M. Колкер // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82,№12. - С.2285-2291.

162. Lewis W.C.M. Internal, molecular, or intrinsic pressure a survey of the various expressions proposed for its determination / W.C.M. Lewis // Trans. Faraday Soc. - 1911.- V.7. - P. 94-115.

163. Barton A.F.M. Internal pressure. A fundamental liquid property / A.F.M. Barton // J. Chem. Educ. 1971. - V.48. - P. 152-162.

164. Pandey J.D. Thermodynamic properties of pure liquids within a generalized version of the hole theory / J.D. Pandey, V. Sanguri, D.K. Dwivedi // Phys. Chem. Liquids. -2008.-V.46, №2.-P. 162-171.

165. Whalley E. The compression of liquids / E. Whalley // Phys. Chem. Earth. -1981. V.13-14. -P.273-294.

166. Richard A.J. Isothermal compressibility of methyl ketones and the density coefficient of polarizability for several compounds by ultracentrifugation / A.J. Richard // J. Phys. Chem. 1978. - Y.82, №11. - P.1265-1268.

167. Бродский И.А. Определение сжимаемости жидких нитро- и азидо со единений по их длинноволновым инфракрасным спектрам поглощения / И.А. Бродский, B.C. Либов, Т.С. Перова, М.Б. Щербинин // Журн. физ. химии. 1980.-Т.54, №5. -С. 1187-1190.

168. Гаврилов А.В. Термические свойства непредельных углеводородов при давлениях до 147 МПа / А.В. Гаврилов, З.И. Зарипов, С.А. Булаев, Г.Х. Мухаметзянов // Бутлеровские сообщения. -2002. №10. - С.55-59.

169. Ellis A .J. Partial molar volumes of alkyl chlorides in aqueous solution to 200°C / A J. Ellis // J. Chem. Soc., Ser. A. 1966. - V.l 1. - P.1579-1584.

170. Sasuga T. Pressure-volume-temperature relations of several vinyl monomers and their saturated compounds / T. Sasuga, S. Kawanishi, M. Takehisa // J. Phys. Chem. 1980. - V.84. - P.2595-2598.

171. Разумихин В.Н. Гидростатический метод определения плотности жидкостей при давлениях до 5000 кгс/см : Труды институтов комитета стандартов мер и измерит, приборов / В.Н. Разумихин. 1960. - Т.46. — С.96-106.

172. Freyer Е.В. Sonic studies of the physical properties of liquids / E.B. Freyer, J.C. Hubbard, D.H. Andrews // J. Am. Chem. Soc. 1929. - V.51. - P.759-770.

173. Brower K.R. A correlation of volume of activation, solvent polarity and reactant charge type for various organic reactions / K.R. Brower // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85. - P.1401-1404.

174. Brower K.R. Kinetic study of aromatic nucleophilic substitution under high pressure: bromoquinolines and bromonaphthalenes / K.R. Brower // J. Am. Chem. Soc.- 1958.-V.80.-P.2105-2107.

175. Brower K.R. Kinetic study of aromatic nucleophilic substitution under high pressure. II. Variation of solvent and reactant charge type / K.R. Brower // J. Am. Chem. Soc. 1959.- V.81.-P.3504-3507.

176. Brower K.R. The volume of activation in elimination reactions / K.R. Brower, J.S. Chen // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V.87. - P.3396-3401.

177. Brower K.R. The volume change of activation in the decomposition of aromatic diazonium salts / K.R. Brower // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V.82. -P.4535-4537.

178. Hamman S.D. The volume change on ionization of weak electrolytes / S.D. Hamman, S.C. Lim // Aust. J. Chem. 1954. - V.7. - P.329-334.

179. Marcus Y. Electrostriction, ion solvation, and solvent release on ion pairing / Y. Marcus // J. Phys. Chem. 2005. - V. 109. - P. 18541-18549.

180. Millero F.J. Molal volumes of electrolytes / F.J. Millero // Chem. Rev. — 1971. V.71. -P.147-176.

181. Marcus Y. Standard partial molar volumes of electrolytes and ions in nonaqueous solvents / Y. Marcus, G. Hefter // Chem. Rev. 2004. - V.104. -P.3405-3452.

182. Дамаскин Б.Б. Электрохимия. / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. 2-е изд., испр. и перераб. - М.: Химия, КолосС, 2008. - 672с.

183. Афанасьев В.Н. Верифицированный анализ гидратации электролитов /

184. B.Н. Афанасьев, А.Н. Устинов // Журн. структ. химии. 2005. - Т.46, №3.1. C.459-467.

185. Афанасьев В.Н. Состояние воды в гидратных сферах йодида калия / В.Н. Афанасьев, С.Ю. Тихомирова // Журн. структ. химии. 2003. - Т.44, №6. -С.1071-1077.

186. Afanasiev V.N. State of hydration shells of sodium chloride in aqueous solutions in a wide concentration range at 273.15-373.15 К / V.N. Afanasiev, A.N. Ustinov, I.Yu. Vashurina / J. Phys. Chem., В 2009. - V.l 13. -P.212-223.

187. Marcus Y. On the pressure and electric field dependencies of the relative permittivity of liquids / Y. Marcus, G. Hefter // J. Solution Chem. 1999. - V.28. -P.575-592.

188. Ландау Л.Д. Электродинамика сплошных сред. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. 4-е изд. - М.: Физматлит, 2003. — 656с.

189. Kasprowicz В. On nonlinear changes in refractive index of liquids due to electrostriction and electrocaloric effect / B. Kasprowicz, S. Kielich // Acta Phys. Polonica. 1967. - V.31. - P.787-790.

190. Padova J. Ion-solvent interaction. II. Partial molar volume and electrostriction: a thermodynamic approach / J. Padova // J. Chem. Phys. 1963. — V.39. - P. 1552-1557.

191. Frank H.S. Thermodynamics of a fluid substance in the electrostatic field / H.S. Frank // J. Chem. Phys. 1955. - V.23. - P.2023-2032.

192. Desnoyers J.E. Electrostriction in aqueous solutions of electrolytes / J.E. Desnoyers, R.E. Verrall, B.E. Conway // J. Chem. Phys. 1965. - V.43. - P.243-249.

193. Tammann G. Uber die beziehungen zwischen den inneren kraften und eigenschaften der losungen / G. Tammann. Voss: Leipzig, 1907. — P.36.

194. Leyendekkers J.V. Volumes of aqueous electrolyte solutions and the Tammann Tait - Gibson model / J.V. Leyendekkers // J. Chem. Faraday Trans. -1981. - V.77. - P.1529-1542.

195. Danforth W.E. The dielectric constant of liquids under high pressure / W.E. Danforth // Phys. Rev. 1931. - V.38. - P. 1224-1235.

196. Scaife W.G.S. Dielectric permittivity and pvT data of some n-alkanes / W.G.S. Scaife, C.G.R. Lyons // Proc. R. Soc. London. 1980. - V.370. - P.193-211.

197. Rosen J.S. Refractive indices and dielectric constants of liquids and gases under pressure / J.S. Rosen // J. Chem. Phys. 1949. - V.l7. - P. 1192-1197.

198. Киселев В.Д. Объемы активации и реакции о-нитрофенилсульфенилхлорида со стиролом в некоторых растворителях / В.Д. Киселев, Е.А. Катаева, JI.H. Потапова, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим.- 2007, №3. С.477-480.

199. Orr W.L. Derivatives of sulfenic acids. XIII. The reaction 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride with styrene / W.L. Orr, N. Kharasch // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - P.6030-6035.

200. Сафонова Л.П. Кондуктометрия растворов электролитов / Л.П. Сафонова, A.M. Колкер // Успехи химии. 1992. -Т.61. - С.1748-1775.

201. Абросимов В.К. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамическое аспекты / В.К. Абросимов, А.Г. Крестов, Г.А. Альпер. М.: Наука, 1988. - 247с.

202. Карбони Р.А. Тетрацианоэтилен. Синтезы органических препаратов / Р.А. Карбони. -М.: ИЛ, 1961, №11. С.54-58.

203. Физер Л. Реагенты для органического синтеза / Л. Физер, М. Физер. -М.: Мир, 1970. Т.2. - 479с.

204. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. - 442 с.

205. Riddick J.A. Organic solvents / J.A. Riddick, W.B. Bunger, Т.К. Sakano. -N.-Y.: John Wiley & Sons, 1986. 1325 p.

206. David R.L. Handbook of chemistry and physics / R.L. David, H.P.R. Frederikse. Boca Raton: CRC Press, 1994-1995.

207. Rysselberghe P.V. The conductance of non-aqueous solutions of magnesium and calcium perchlorates / P.V. Rysselberghe, R.M. Fristrom // J. Am. Chem. Soc.- 1945. V.67. - P.680-682.

208. Калугин O.H. Ионная ассоциация и сольватация в растворах перхлоратов магния и никеля в ацетонитриле / О.Н. Калугин, В.Н. Агеенко, Н.А. Отрошко, В.В. Мороз // Журн. физ. химии. 2009. - Т.83, №2. - С.299-305.

209. Cvjeticanin N.D. Conductivity, viscosity and IR spectra of Li, Na and Mg perchlorate solutions in propylene carbonate/water mixed solvents / N.D. Cvjeticanin, S. Mentus // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V.l. - P.5157-5161.

210. Юрина E.C. Плотность и электропроводность растворов LiClC>4, LiBF4 и LiPF6 в смесях диэтилкарбонат-пропиленкарбонат / E.C. Юрина, Т.М. Варламова, В.М. Овсянников // Электрохим. энергетика. 2003. - Т.З, №2. -С.75-79.

211. Глушко В.П. Термические константы веществ / В.П. Глушко. М.: Наука, 1979. Т.9. - С.44.

212. Мальцев А.А. Молекулярная спектроскопия / А.А. Мальцев. М.: изд-во МГУ, 1980.-272 с.

213. Tillman E.S. Photodimers of 9-haloanthracenes as initiators in atom transfer radical polymerization: effect of the bridgehead halogen / E.S. Tillman, D.J. Miller, A.C. Roof// Polymer Bulletin. 2007. - V.58. - P.881-891.

214. Рева М.Г. Влияние взаимного расположения молекул красителя на их спектры поглощения / М.Г. Рева, B.JI. Левшин, Б.Д. Рыжиков // Журн. прикл. спектроскопии. 1980. - Т.ЗЗ. - С.668-678.

215. Власкин В.И. Люминесцирующие ассоциаты родаминов В и 6Ж в полимерных матрицах. Исследования физических свойств жидкостей и твердых тел: сб. науч. тр. / В.И. Власкин, Н. Низамов. Самарканд: изд. СамГУ, 1989. - С.21-25.

216. Kell G.S. The PVT properties of water. I. Liquid water in the temperature range 0 to 150 degrees С and pressures up to 1 kbar / G.S. Kell, E. Whalley // Phyl. Trans. R. Soc. Lond. A. 1965. - V.58. - P.565-617.

217. Kell G.S. The PVT properties of water / G.S. Kell, G.E. McLaurin, E. Whalley // Proc. R. Soc. Lond. A. 1989. - V.425. - P.49 -71.

218. Kell G.S. Reanalysis of the density of liquid water in the range 0-150°C and 0-1 kbar/G.S. Kell, E. Whalley//J. Chem. Phys. 1975. - V.62. - P.3496-3503.

219. Киселев В.Д. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакции Дильса-Альдера: дисс. . докт. хим. наук: 02.00.03. Казань, 1986. - 373с.

220. Parker V.B. Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes / V.B. Parker. Washington D.C.: Nat. Stand. Ref. Data. Ser., Nat. Bur. Stands., Rep. NSRDS-NBS2, 1965.-№35.

221. Gayer K.H. The enthalpies of solution of potassium chloride and 2-amino-2-(hydroxymethyl) 1,3-propanediol (tris) / К. H. Gayer, P. S. Kothari // Thermochim. Acta. 1976. - V.15. - P.301-305.

222. Кустов А.В. Калориметрическая установка для измерения тепловых эффектов процессов в растворах / Журн. физ. химии. 2006. - Т.80, №9. -С.1724-1728.

223. Онищенко А.С. Диеновый синтез / А.С. Онищенко. М.: изд-во АН СССР, 1963.-650 с.

224. Fringuelli F. The Diels-Alder reaction: Selected practical methods / F. Fringuelli, A. Taticchi. -N.-Y.: Wiley, 2002. 340 p.

225. Kobayashi S. Cycloaddition reaction in organic synthesis / S. Kobayashi, K.A. Jorgensen. N.-Y.: Wiley, 2001. - 332 p.

226. McCabe J.R. High-pressure kinetic studies of solvent and substituent effects on Diels-Alder reactions / J.R. McCabe, C.A. Eckert // Ind. Eng. Chem. Fundam.1974. V.13. -P.168-172.

227. Kiselev V.D. Internal and external factors influencing the Diels-Alder reaction / V.D. Kiselev, A.I. Konovalov // J. Phys. Org. Chem. 2009. - V.22. -P.466-483.

228. Киселев В.Д. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера / В.Д. Киселев, А.И. Коновалов // Успехи химии. — 1989. Т.58. - С.383-416.

229. Kiselev V.D. Experimental proof that the Diels-Alder reaction of tetracyanoethylene with 9,10-dimethylanthracene passes through formation of a complex between the reactants / V.D. Kiselev, J.G. Miller // J. Am. Chem. Soc.1975. V.97. - P.4036-4039.

230. Kiselev V.D. Why can the activation volume of the cycloadduct decomposition in isopolar retro-Diels-Alder reactions be negative? / V.D. Kiselev //Int. J. Chem. Kinetics. -2010. -V.42.-P. 117-125.

231. Киселев В.Д. Объемы реакции Дильса-Альдера в твердом состоянии и в растворе / В.Д. Киселев, Г.Г. Исхакова, Е.А. Катаева, JI.H. Потапова, А.И. Коновалов//Изв. АН. Сер. хим. 2004, №11.- С.2387-2391.

232. Ruelle P. Changes of molar volume from solid to liquid and solution: The particular case of Сбо / P- Ruelle, A. Farina-Cuendet, U.W. Kesselring // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 1777-1784.

233. Grieger R.A. High-pressure kinetic studies of a transition state. The Diels-Alder condensation of methoxybutadiene-maleic anhydride / R.A. Grieger, C.A. Eckert // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1971. - V.l0. - P.369-372.

234. Киселев В.Д. Сильное влияние растворителя на объем реакции Дильса-Альдера тетрацианоэтилена с циклопентадиеном / В.Д. Киселев, Е.А. Катаева, М.С. Шихаб, М.Д. Медведева, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. -2000, №6.- С.1046-1050.

235. Tyrer D. Adiabatic and isothermal compressibilities of liquids between one and two atmospheres pressure / D. Tyrer // J. Chem. Soc., Trans. 1914. - V.l05. -P.2534-2553.

236. Mukherje L.M. Equilibria in propylene carbonate. I. Viscosity and conductance studies of some lithium and quaternary ammonium salts / L. M. Mukherjeelb, D.P. Boden // J. Phys. Chem. 1969. - V.73. - P.3965-3968.

237. Zana R. Ionic volumes of electrolytes in propylene carbonate from densities, ultrasonic vibration potentials, and transference numbers at 25°C / R. Zana, J.E. Desnoyers, G. Perron, R.L. Kay, K. Lee // J. Phys. Chem. 1982. - V.86. -P.3396-4003.

238. Pereiro A.B. Density, viscosity, and speed of sound of dialkyl carbonates with cyclopentane and methyl cyclohexane at several temperatures / A.B. Pereiro, A. Rodriguez, J. Canosa, J. Tojo // J. Chem. Eng. Data. 2004. - V.49. - P.1392-1399.

239. Izutsu K. Potentiometric study of complexation and solvation of lithium ions in some solvents related to lithium batteries / K. Izutsu, T. Nakamura, K. Miyoshi, K. Kurita // Electrochimica Acta. 1996. - V.41. - P.2523-2527.

240. Юрина Е.С. Физико-химические свойства электролитных систем на основе диэтилкарбоната, пропиленкарбоната и их смесей: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Саратов, 2003. - 152 с.

241. Варламова Т.М. Электролитные системы на основе диэтилкарбоната / Т.М. Варламова, В.М. Овсянников, Е.С. Юрина // Журн. общ. химии. 2000. - Т.70. - С.548-552.

242. Kozlova S.A. Vapor pressure and enthalpy of vaporization of aliphatic dialkyl carbonates / S.A. Kozlova, V.N. Emel'yanenko, M. Georgieva, S.P. Verevkin, Yu. Chernyak, B. Schaffner, A. Borner // J. Chem. Thermodynamics. 2008. - V.40. -P.1136-1140.

243. Comunas M.J.P. High-pressure measurements of the viscosity and density of two polyethers and two dialkyl carbonates / M.J.P. Comunas, A.Baylaucq, C. Boned, J. Fernandez // Inter. J. Thermophysics. 2001. - V.22. - P.749-768.

244. Hogenboom D.L. Viscosity of several liquid hydrocarbons as a function of temperature, pressure, and free volume / D.L. Hogenboom // J. Chem. Phys. — 1967. V.46. - P.2586-2598.

245. Moumouzias G. Excess properties of the binary liquid system propylene carbonate + acetonitrile / G. Moumouzias, K. Panopoulos, G. Ritzoulis // J. Chem. Eng. Data. 1991. - V.36. -P.20-23.

246. Zhao Y. Effect of temperature on excess molar volumes and viscosities for propylene carbonate + N,N-dimethylformamide mixtures / Y. Zhao, J. Wang, X. Xuan, J. Lu // J. Chem. Eng. Data. 2000. - V.45. - P.440-444.

247. Афанасьев В.Н. Адиабатическая сжимаемость растворов тетрафторбората тетраэтиламмония в пропиленкарбонате / В.Н. Афанасьев,

248. Е.Ю. Тюнина, М.Д. Чекунова, В.А. Голубев // Электрохимия. 2008. - Т.44, №11.-С.1376-1380.

249. Pardo J.M. Thermophysical properties of the binary mixtures diethyl carbonate + (n-dodecane or n-tetradecane) at several temperatures / J.M. Pardo, C.A. Tovar, D. Gonzalez, E. Carballo, L. Roman! // J. Chem. Eng. Data. 2001. — V.46. -P.212-216.

250. Aveyard R. Salt desorption from surfaces of non-aqueous solvents / R. Aveyard, Y. Thompson // Can. J. Chem. 1979. - V.57. - P.856-862.

251. Comelli F. Excess molar enthalpies of diethyl carbonate + four butanol isomers in the range (288.15-318.15) К / F. Comelli, R. Francesconi, C. Castellari // J. Chem. Eng. Data. 1999. - V.44. - P.739-743.

252. Iloukhani H. Thermodynamic studies of ternary mixtures of diethylcarbonate (1) + dimethylcarbonate (2) + N,N-dimethylacetamide (3) at 298.15 К / H. Iloukhani, H.A. Zarei, M. Behroozi // J. Mol. Liquids 2007. - V.135. - P.141-145.

253. Rivas M.A. On permittivity and density of the systems (tetraglyme + dimethyl or diethyl carbonate) and the formulation of As in terms of volume or mole fraction / M.A. Rivas, T.P. Iglesias // J. Chem. Thermodynamics 2007. - V.39. - P. 15461556.

254. Azizian S. Equilibrium surface tensions of benzyl alcohol + ethylene glycol mixtures / S. Azizian, N. Bashavard // J. Chem. Eng. Data. — 2005. V.50. -P.709-712.

255. Miyake Y. Stereoisomeric effects on volumetric properties under pressure for the system cis- + trans-decalin / Y. Miyake, A. Baylaucq, C.K. Zeberg-Mikkelsen, G. Galliero, H. Ushiki, Ch. Boned // Fluid Phase Equilibria. 2007. - V.252. -P.79-87.

256. Resa J.M. Isobaric vapor-liquid equilibrium of the systems cumeme + benzyl alcohol and phenol + benzyl alcohol at 10 kPa / J.M. Resa, T. Quintana, E. Cepeda // J. Chem. Eng. Data. 1994. - V.39. - P.98-101.

257. Abraham T. Densities of some organic substances / T. Abraham, V. Bery, A.P. Kudchadker// J. Chem. Eng. Data. 1971. - V.l6. - P.355-356.

258. Uosaki Y. Compressions of 4-methyl-l,3-dioxolan-2-one and of some alkanols at pressures up to 200 MPa and at the temperature 298.15 К / Y. Uosaki, S. Kitaura, T. Moriyoshi // J. Chem Thermodynamics. 1992. - V.24. - P.559-560.

259. Dack M.R. Solvation of ions. XXV. Partial molal volumes of single ions in protic and dipolar aprotic solvents / M.R. Dack, K.J. Bird, A.J. Parker // Aust. J. Chem. 1975. - V.28. - P.955-963.

260. Saar D. Ultrasonic and microwave dielectric relaxation of liquid dialkyl carbonates / D. Saar, J. Brauner, H. Farber, S. Petrucci // J. Phys. Chem. — 1978. -V.82.-P.2531-2535.

261. Chandra R. Microwave and infrared dielectric relaxation of alkyl carbonates, chloroform, and their mixtures at 25°C / Chandra R., M. Xu, P. Firman, E.M. Eyring, S. Petrucci // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. - P.12127-12133.

262. Ali A. Volumetric, ultrasonic and viscometric studies of molecular interactions in binary mixtures of aromatic+aliphatic alcohols at different temperatures / A. Ali, A.K. Nain, D. Chand, R. Ahmad // Phys. Chem. Liquids. -2005.-V.43.-P.205-224.

263. Киселев В.Д. Определение изотермической сжимаемости растворителя по изменению оптической плотности раствора красителя под давлением / В.Д. Киселев, А.В. Болотов, Е.А. Катаева, А.И. Коновалов // Изв. АН, Сер. хим. 2006. - №12. - С.2049-2052.

264. Richard A.J. The isothermal piezooptic coefficient and compressibility of some substituted benzenes and cyclic compounds / A.J. Richard, P.B. Fleming // J. Chem. Thermodynamics. 1981. - V.13. -P.863-868.

265. Tardajos G. Isothermal compressibility and isobaric thermal expansivity of linear and branched hexanols at 298.15 К / G. Tardajos, E. Junquera, E. Aicart // J. Chem. Eng. Data. 1994. - V.39. - P.349-350.

266. Sanchez I.C. Liquids: surface tension, compressibility, and invariants / I.C. Sanchez // J. Chem. Phys. 1983. - V.79. - P.405-415.

267. Lagemann R.T. Ultrasonic velocity in a series of alkyl acetates / R.T. Lagemann, E.G. McLeroy, O. Milner // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73. -P.5891-5893.

268. Nunez-Romero B. Thermal-pressure coefficients of some n-alkanenitriles / B. Nunez-Romero, A. Trejo // J. Chem. Thermodynamics. 1987. - V.19. - P.561-564.

269. Patil K.J. Ultrasonic sound velocity behavior in organic polar liquids / K.J. Patil // Ind. J. Pure Appl. Phys. 1978. - V.l6. - P.608-613.

270. Kumar A. Ultrasonic velocities, densities, and viscosities of triethylamine in methanol, ethanol, and 1-propanol / A. Kumar, O. Prakash, S. Prakash // J. Chem. Eng. Data.- 1981.- V.26.-P.64-67.

271. Соломонов Б.Н. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителях / Б.Н. Соломонов, И.С. Антипин, В.В. Горбачук, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии. 1982. - Т.52. - С.2154-2160.

272. Solomonov B.N. A new method for the extraction of specific interaction enthalpy from the enthalpy of salvation / B.N. Solomonov, V.B. Novikov, M.A. Varfolomeev, N.M. Mileshenko // J. Phys. Org. Chem. 2005. - V.18. - P.49-61.

273. Solomonov B.N. Calorimetric determination of hydrogen-bonding enthalpy for neat aliphatic alcohols / B.N. Solomonov, V.B. Novikov, M.A. Varfolomeev, A.E. Klimovitskii // J. Phys. Org. Chem. 2005. - V.18. - P.l 132-1137.

274. Cox J.D. Thermochemistry of organic and organometallic compounds / J.D. Cox, G. Pilcher. L.: Academic Press, 1970. - 643p.

275. NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry/). National Institute of Standarts and Technology, USA, 2009.

276. Лупи А. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии / А. Лупи, Б. Чубар. М.: Мир, 1991. - 376с.

277. Grieco Р.А. Dramatic rate accelerations of Diels-Alder reactions in 5 M lithium perchlorate-diethyl ether: the cantharidin problem reexamined / P.A. Grieco, J.J. Nunes, M.D. Gaul // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - P.4595-4596.

278. Shtyrlin Yu.G. The nature of lithium perchlorate and gallium chloride salt effect in cycloaddition reactions / Yu.G. Shtyrlin, D.G. Murzin, N.A. Luzanova, G.G. Iskhakova, V.D. Kiselev, A.I. Konovalov // Tetrahedron. 1998. - V.54. -P.2631-2646.

279. Hefter G. Enthalpies and entropies of transfer of electrolytes and ions from water to mixed aqueous organic solvents / G. Hefter, Y. Marcus, W.E. Waghorne // Chem. Rev. 2002. - V.l02. - P.2773-2836.

280. Bobicz D. Apparent molar volumes of multicharged cations in dimethyl sulfoxide solutions at 25°C / D. Bobicz, W. Grzybkowski // J. Solution Chem. — 2002. V.31. - P.223-234.

281. Youmin Z. Study of solvation of monoatomic ions I. Partial molal volume and solvation number / Z. Youmin, Z. Xinsheng // Acta Phys. Chim. Sin. 1985. — V.l. - P.308-317.

282. Дракин С.И. Сравнительное изучение теплот сольватации ионов в метаноле и воде / С.И. Дракин, Ч. Юмин // Журн. физ. химии. 1964. — Т.38. - С.2800-2806.

283. Miyaji К. Preferential solvation of Ni (II) and Mg (II) ions in water-acetonitrile mixtures. Enthalpies of transfer and the electronic spectra / K. Miyaji, K. Nozawa, K. Morinaga//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - V.62. -P.1472-1476.

284. Мищенко К.П. Термодинамика и строение неводных растворов электролитов. V. Растворы йодида и перхлората натрия в ацетоне и в воде при различных температурах / Журн. структ. химии. 1964. - Т.5, №6. -С.819-828.

285. Юрасова Т.И. Изучение теплот растворения Mg(C104)2 и Ва(С104)2 в смесях диоксан-вода / Т.И. Юрасова, П.А. Загорец, С.И. Дракин // Труды МХТИ. 1967. - Т.54. - С.9-13.

286. Berman Н.А. Contact ion association of perchlorate ion. Chlorine-35 nuclear magnetic resonance study. II. Solutions in mixed solvents / H.A. Berman, H.J.C. Yeh, T.R. Stengle // J. Phys. Chem. 1975. - V.79. - P.2551-2555.

287. Willard H.H. The perchlorates of the alkali and alkaline earth metals and ammonium. Their solubility in water and other solvents / H.H. Willard, G.F. Smith // J. Am. Chem. Soc. 1923. - V.45. - P.286-297.

288. Шумахер И. Перхлораты: свойства, производство и применение / И. Шумахер. М.: Госхимиздат, 1963. - 236 с.

289. Kiselev V.D. Enthalpies of solution of lithium perchlorate and Reichardt' dye in some organic solvents / V.D. Kiselev, E.A. Kashaeva, N.A. Luzanova, A.I. Konovalov // Thermochim. Acta. 1997. - V.303. - P.225-228.

290. Barthel J. Non-aqueous electrolyte solutions in chemistry and technology. Topics in current chemistry / J. Barthel, H.-J. Gores, G. Schmeer, R. Wachter. -Heidelberg: Springer-Verlag, 1983. P.33-144.

291. Фёгтле Ф. Химия комплексов "Гость-хозяин". Синтез, структуры и применения / Ф. Фегтле, Э. Вебер. М.: Мир, 1988. - С. 320.