Синтез и физико-химические свойства фуллеридов лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

МИТРОНОВА ГЮЗЕЛЬ ЮРЬЕВНА

УДК 546.26.34-514.12.034-543.422

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРИДОВ ЛИТИЯ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Авдеев В.В.

Москва -1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.__3

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ_6

1. Структура и свойства фуллерена С60._6

1.1. Строение молекулы фуллерена С ¿о._6

1.2. Структура фуллерита C¿o._7

1.3. Термодинамические свойства._8

1.4. Природа фазового перехода в фуллерите Сво-_9

1.5. Влияние высоких давлений на фуллерит С^о-_13

1.5.1. Изучение влияния давления на температуру фазового перехода ПК<=>ГЦК._13

1.5.2. Полимеризация фуллерита Сво под действием высоких давлений._15

2. Фуллериды щелочных металлов._24

2.1. Методы синтеза фуллеридов щелочных металлов._24

2.2. Ориентационноеупорядочение в фуллеридах щелочных металлов._;_26

2.3. Структурные особенности фуллеридов К, Rb и Cs._27

2.4. Свойства соединений NaxC¿o и ЫхСво._34

2.4.1. Фуллериды натрия._34

2.4.2. Фуллериды лития._36

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ___42

1. Синтез фуллеридов лития.__42

1.1. Исходные вещества._42

1.2. Методики синтеза фуллеридов лития._44

2. Методы исследования._47

2.1. Калориметрический метод исследования реакций внедрения лития в фуллерит._47

2.2. Объемный метод исследования фазовых превращений и химических реакций при высоком давлении._49

2.2.1. Установка для определения объемных свойств._49

2.2.2.0пределение объема веществ при высоких давлениях. __55

2.3. Термический анализ._56

2.4. Другие методы исследования фуллеридов лития._58

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ._60

1. Фуллериды лития, полученные жидкофазным методом. __ 60

1.1. Первая область составов ЫпСбо (п=0+3)._63

1.2. Вторая область составов Li„C6ö (п=3+4)._65

1.3. Третья область составов ЫпСбо (п=4+9)._66

1.4. Четвертая и пятая группы составов Ы„Сбо (п=9+30)._71

2. Синтез и исследование ЫпСб0 в условиях высоких давлений._75

2.1. Получение и исследование полимерного фуллерена (СвоВД)._:_75

2.2. Фуллериды лития, полученные твердофазным методом в условиях высоких давлений._77

2.3. Исследование при высоких давлениях фуллеридов лития полученных жидкофазны методом._84

ВЫВОДЫ._91

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. _____ 93

ВВЕДЕНИЕ.

Уникальная кристаллическая структура, а также необычные структурные, электронные и другие физико-химические свойства Сбо и его производных продолжают вызывать значительный интерес. Ряд экспериментальных и теоретических исследований был посвящен фазовому превращению, которое претерпевает фуллерит Сбо из высокотемпературной фазы "пластического кристалла" в- низкотемпературную ориентационно упорядоченную фазу. Структура высоко- и низкотемпературных фаз и механизм данного перехода досконально изучены различными физико-химическими методами. [1-4]

Фазовые переходы в фуллерите Сбо в широкой области давлений активно изучаются на протяжении последних 7-ми лет. При давлениях ниже 8 ГПа наблюдается одномерная или двумерная полимеризация, в результате которой образуются различные полиморфные формы твердого С60. Полимеризация фуллерита происходит по механизму [2+2] циклоприсоединения с образованием ковалентных sp -связей между молекулами Сбо- Полимерная фаза может быть превращена в исходный фуллерит Сбо путем нагревания при нормальном давлении. Таким образом, ее можно трактовать как метастабильную фазу молекулярного кристалла фуллерита. Механизм образования трехмерной полимерной фазы Ceo при давлениях выше 8 ГПа в настоящее время активно изучаются.

Было найдено, что в условиях высоких температур и высокого давления фуллерит Сбо переходит в фазы аморфного углерода различной природы, микрокристаллический графит и кубический алмаз. Все эти переходы сопровождаются необратимым коллапсом молекул Сбо [5].

Таким образом, выделяют три главных класса метастабильных углеродных фаз, полученных из Сбо под высоким давлением: 1) полимерные

фазы с ковалентно связанными молекулами Сбо, 2) аморфные состояния с коллапсированными молекулами Сбо, где углерод находится в sp2 или sp3 состоянии, 3) разупорядоченные фазы с микрокристаллами алмаза или графита. [5]

Допирование щелочных металлов в фуллерит приводит к образованию фуллеридов щелочных металлов, в которых атомы металла расположены в тетраэдрических (Т) и октаэдрических (О) пустотах решетки фуллерита. Интерес к данным соединениям обусловлен как существованием сверхпроводимости у некоторых из них [2], так и богатством бинарных фазовых равновесий, которые проявляются при изменении концентрации металла, температуры и гидростатического давления. Литиевые и натриевые интеркаляты Сбо не обладают сверхпроводящими свойствами и не получили достаточного внимания. Однако, благодаря малому объему атомов Li и Na, возможно образование соединений с много большим содержанием металла, чем в фуллеридах К, Rb и Cs, причем их физико-химические свойства отличаются от свойств фуллеридов тяжелых щелочных металлов. Помимо этого, благодаря высокой плотности заряда иона лития предсказывается возможность широкого использования литиевых производных Сбо в химических источниках тока.

В связи с этим, было интересно получить фуллериды лития в широкой области составов, создать ясную картину поведения литиевых интеркалятов в условиях высоких давлений и температур, а также изучить некоторые физико-химические свойства соединений LinCeo. Выбор методики синтеза а также интерпретация результатов исследования фуллеридов лития основывались на значительном сходстве свойств двух углеродных матриц - графита и фуллерена - по отношению к реакциям интеркалирования. Несмотря на то, что структуры их сильно различаются, и графит и фуллерен обладают выраженными ароматическими свойствами (локализация я:-электронов), а взаимодействие между молекулами Сбо в решетке носит такой же Ван-дер-Ваальсов характер,

как и между углеродными сетками в графите. Образование соединений внедрения щелочных металлов в графит сопряжено с большими объемными эффектами. Значения объемных эффектов образования фуллеридов щелочных металлов имеют тот же порядок.

Непосредственной целью данной работы является исследование реакций твердофазного и жидкофазного допирования лития в фуллерит Сбо, определение объемных характеристик получаемых фуллеридов лития, их фазовых составов, а также изучение фазовых превращений соединений, образующихся в системе Lin - Сбо, где п= 0 -г30 в диапазоне давлений до 2.3 ГПа и температур до 700 К.

В работе впервые показана возможность твердофазного синтеза фуллеридов лития 1лпСбо, где 0 < п < 30, а также разработан жидкофазный метод синтеза литиевых фуллеридов с использованием калориметра Кальве. Определены сжимаемости полученных фуллеридов. Определены теплоты жидкофазного внедрения лития в фуллерит Сбо- Методами калориметрии Кальве, термического анализа, РФА и ИК спектроскопии выделены 5 областей составов фуллеридов лития (1лпСбо), полученных жидкофазным методом: п < 3 (I), 3 < п < 4 (II), 4 < п <9 (III), 9 < п < 12 (IV), 12< п < 30 (V). Предложена схема фазовых превращений, реализующихся в фуллеридах лития при повышении концентрации металла в фуллереновой матрице. Предположено, что металл в соединениях с 3<п<12 находится в кластерном состоянии, а молекулы Сбо сближаются, образуя полимерные цепочки или димеры.

Глава!. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Структура и свойства фуллерена С^о-1.1. Строение молекулы фуллерена С60.

Фуллерены являются новой формой углерода, впервые зафиксированной в 1985 году [6]. В молекуле Сбо атомы углерода ковалентно связаны в каркасную структуру, которая состоит из 20 псевдогексагонов и 12 пентагонов и представляет собой усеченный икосаэдр симметрии Ih (рис. 1.1). Атомы углерода занимают химически эквивалентные позиции, и каждый из них одновременно пренадлежит пяти- и шестичленнику. Данный факт подтверждается результатами метода ЯМР 13С, по наличию в спектре единственной синглетной линии при 142.68 ррш [7,8]. Атомы углерода соединены со своими ближайшими соседями одной двойной и двумя одинарными связями. 30 двойных связей длиной (1.39±0.01) Á представляют собой общую сторону двух шестиугольников, в то время как одинарные являются общей стороной пятиугольника и шестиугольника. Длина этой связи (1 Д4±0.01) Á [9,10]. Таким образом, в молекуле происходит неравномерное распределение электронной плотности: недостаток на пятичленниках и скопление на двойных связях, которые имеют винильный характер. Радиус молекулы Сбо составляет 3.57Á [4,11].

Угол между связями в гексагонах молекулы фуллерена равен 120°, как и в графитовых сетках, и соответствует sp гибридизации атомов углерода. В то же время угол между связями в пентагонах равен 108° и приближается соответствующему углу для sp3 гибридизации (109.5°). Таким образом, гибридизация

атомов углерода в молекуле Сбо носит частичный sp2 и sp3

характер. Принято считать, что атомы углерода находятся в э2р2 (зр2 + врз) гибридизованном состоянии.

Бедный характер ИК спектра является следствием высокой симметрии молекулы Сбо- В спектре различаются четыре полосы поглощения 1429, 1183, 577 и 528 см-1 [3,8].

1.2. Структура фуллерита С60.

Взаимодействие между молекулами Сбо осуществляется посредством сил Ван-дер-Ваальса, в то время как атомы углерода, составляющие молекулы, ковалентно связаны внутри ее. Сферически симметричная компонента молекулярной плотности заряда преобладает над взаимодействием между соседними молекулами Сбо. При комнатной температуре молекулы фуллерена ориентационно разупорядоченны и образуют "пластический кристалл", в котором молекулярные центры локализованы в периодическую решетку [2].

При нормальных условиях конденсированная фаза фуллерена -фуллерит - представляет собой кристаллы с плотной гранецентрированной кубической упаковкой (ГЦК) с параметром я»14.17 А и наименьшим межатомным расстоянием 10.02 А [4]. Ван-дер-ваальсов радиус углерода

Рис. 1.1. Молекула фуллерена Сбо-

немного меньше, чем в графите (2.94А против 3.35 А). ГЦК структура фуллерена, пространственная группа которой Fm3m, содержит две тетраэдрические (Т) и одну октаэдрическую (О) пустоты с ван-дер-ваальсовыми радиусами 1.13 А и 2.06 А соответственно. Наличие двух различных типов пустот в решетке фуллерита предполагает богатые фазовые

л

диаграммы его интеркалятов. Плотность фуллерена 1.7 г/см [4], значительно

л

меньше плотности графита (2.26 г/см ).

1.3. Термодинамические свойства.

Фуллерен - новая форма кристаллического углерода, является метастабильной фазой и термодинамически не устойчив. Однако, кинетический барьер перехода фуллерена в эти формы велик и требует экстремально высоких давлений и температур [12].

Стандартная энтальпия образования фуллерена, определенная калориметрией сгорания, составляет AfH° = (2422.3 ± 14.0) кДж/моль [13] и AfH°=(2259±25) кДж/моль [14] для реакции: 60Сгр(ТВ) Сбо(тв) при Т=298 К.

В инертной среде фуллерен достаточно устойчив к повышению температуры и в атмосфере аргона не распадается до -1200 К [15]. В присутствии же кислорода или на открытом воздухе образование СО и СОг происходит при достаточно низких температурах (570К). Полное окисление фуллерена до СО и СОг на воздухе фиксировали при Т «900 К [14]. При нагревании в атмосфере чистого кислорода методом ДТА регистрировали двугорбый пик в интервале температур Т= 480V750 К с общей теплотой АН «19 кДж/г. Эта реакция также связана с окислением фуллерена, при этом молекула Сео практически полностью теряет свою форму, образуется аморфный кислород-углерод содержащий продукт, СО и СО2.

Энтальпия сублимации фуллерена при температуре 707 К составляет ASH°= (170 ± 5.5) кДж/ моль [16]. Энтальпия образования Сео в газовой фазе

AfH°298K=(2656±25) кДж/моль [13].

1.4. Природа фазового перехода в фуллерите С60.

В интервале температур 252-258 К [2,4,17] фуллерит Сбо претерпевает фазовый переход первого рода, в результате которого образуется простая кубическая решетка (ПК) симметрии РаЗ. Изменение параметра решетки а составляет менее 1% (апк=14.111 А при 255 К [4]). Таким образом, фазовый переход связан главным образом с изменением ориентационного порядка молекул.

Наиболее полно процесс ориентационного фазового перехода, описан моделью, предложенной Фишером в 1993 году [2]. Модель опирается на огромное количество экспериментального материала и является необходимой базой для создания большого числа заключений, касающихся интеркалированных фуллеренов. Модели, предложенные в других, в основном расчетных работах [18-22], во многом похожи на указанную выше и, в принципе, общая картина фазового перехода сохраняется.

При рассмотрении кристаллической структуры Ceo начальной точкой выбираем положение всех молекул в одинаковых "стандартных ориентациях", в которых [100] оси кубической кристаллической решетки проходят перпендикулярно двойным молекулярным осям (ребрам между двумя гексагонами). Вследствие икосаэдрической симметрии молекул тройные молекулярные оси будут ориентированы по [111] кристаллографическими направлениями. Существует две стандартные ориентации, которые переходят друг в друга в результате поворота молекулы как на 90° вокруг оси [100], так и на 44.48° вокруг [111] (рис. 1.2). В простейшем случае рассмотрим четыре икосаэдра, расположенных в узле и в центрах трех граней кубической ячейки. Пространственная группа решетки Fm3 реализуется при одинаковой

стандартной ориентации этих молекул. При беспорядочном распределении молекул по этим ориентациям (мероэдральный беспорядок) симметрия

90°<Ц->

О»

(с)

Рис. 1.2. "Стандартные ориентации" молекул Сбо , в которых двойные и тройные молекулярные оси лежат соответственно по направлениям [100] и [111] осей кубической решетки: а) связь, которая делится пополам осью х лежит параллельно оси z. Это соответствует "стандартной ориентации" В. Во второй "стандартной ориентации" А связь, которая делится пополам осью jc лежит параллельно оси у. В переходит в А вращением около <010> или <001> (последняя показана в (Ь)) на 90°, или вращением на 44.48° вокруг любой [111] оси, как показано в (с).

решетки возрастает до Fm3m. Причем она достигается только в том случае, если молекулы Сбо претерпевают полностью беспорядочные ориентации, так чтобы среднее время отклика сигнала по данным РСА и других дифракционных анализов соответствовало сферической форме молекулы. Строение высокотемпературной ГЦК фазы хорошо описывается этой моделью.

Низкотемпературная ПК фаза фуллерита имеет симметрию, пониженную развитием ориентационного порядка. Пространственная группа упорядоченной структуры РаЗ была определена впервые порошковой рентгенографией [16] и подтверждена РСА монокристалла [23], а также нейтронной дифракцией порошка [24] и электроннодифракционными исследованиями [22].

Чтобы представить РаЗ структуру фуллерита рассмотрим четыре молекулы Сбо в одинаковой стандартной ориентации, вращающиеся под углом Г вокруг четырех осей [111]. Симметрия не накладывает ограничений на угол вращения, экспериментально установлено, что его величина лежит в пределах 22-26° [25]. В кристалле Ceo преобладают протяженные дефекты [26]. Брэгговские линии, появляющиеся благодаря этим дефектам, наблюдаются как набор линий в высоко разрешаемом рентгеновском спектре порошковых образцов Сбо [4,25]. ЯМР и мессбауэровские спектры показали, что при комнатной температуре переориентировка молекул Сбо происходит очень быстро с корреляционным временем вращения 9-12 пс. Вращательное корреляционное время низкотемпературной фазы гораздо больше и составляет 64 не [27]. Таким образом, при понижении температуры практически свободное вращение в ГЦК фазе заменяется прыжковыми переориентировками из одной симметрически эквивалентной позиции в другую.

Для более полного понимания природы фазового перехода в Сбо полезна

информация по энергетике межмолекулярного взаимодействия. В простейшем

I

случае молекулы Сбо рассматривают как поляризуемые мягкие сферы, взаимодействующие между собой силами Ван-дер-Ваальсового притяжения. На

самом же деле, молекула Сбо состоит из ковалентно связанных атомов углерода, которые взаимодействуют с другими молекулами посредством сил Ван-дер-Ваальса [2]. Вызываемые, таким образом, отклонения от сферичности оболочки дают увеличение в межмолекулярном потенциале, которое зависит от относительной ориентации двух молекул. Для ее представления была построена зависимость потенциальной энергии молекулы от угла поворота Г вокруг одной из [111] кристаллографических осей [18]. Расчеты включают в себя потенциал Леннарда-Джонса, учитывающий отталкивание углеродных центров а также локализацию избыточной электронной плотности в области двойных связей. Полученная кривая имеет два минимума: глобальный (П » 23°) и локальный (Г2 « 83°) (Г,«38° и Г2«98° [28]), соответствующие такому положению молекулы фуллерена, в кот