Термодинамика функциональных производных фуллерена C60 с элементоорганическими фрагментами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

0046УЬ311 РУЧЕНИИ ВИТАЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60 С ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ

02.00.04 - физическая химия

2 4 ЙЮН ?П10

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2010

004606311

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики НИИ химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"

Научный руководитель:

доктор химических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Ведущая организация:

Смирнова Наталья Николаевна

Коробов Михаил Валерьевич Кутьин Александр Михайлович

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН (Москва)

Защита диссертации состоится" Й " июня 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан " Т\ " мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Открытие фуллеренов - новой аллотропной модификации одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода, признано одним из наиболее ярких и важных событий современной науки. Стремительное развитие физики и химии фуллеренов и внушительное число посвященных им публикаций стали возможными только после получения их в макроколичествах, а также разработки эффективной технологии разделения и очистки. Наибольший научный и практический интерес представляют фуллерены См и С70. К настоящему времени различным аспектам изучения их, а также многочисленных функциональных производных и наноструктурных материалов на их основе посвящено более 40000 публикаций. Значение фуллеренов не ограничивается только их собственным вкладом в науку. Открытие фуллеренов инициировало самоидентификацию перспективного направления -наноструктуры и нанотехнологии.

Сейчас вполне очевидно, что на базе молекулярных форм углерода - фуллеренов - возможно конструирование новых типов углеродных материалов, обладающих потенциально ценными свойствами. Химическая природа фуллеренов, представляющих собой семейство полиэдрических высоконенасыщенных кластеров углерода, обусловливает для них возможность протекания реакций присоединения, в том числе по механизму [2+2] циклоприсоединения. Фуллерены рассматривают как я-акцепторы нового типа, имеющие ряд существенных отличий: большие размеры, непланарность молекулы, уникальная электронная структура, высокая симметрия и поляризуемость. Эти факты определяют реакционную способность фуллеренов. Они могут образовывать большое число соединений донорно-акцепторного типа, в которых фуллерен существует как в нейтральном, гак и в ионном основном состоянии. Донорно-акцепторные комплексы фуллеренов - фуллериды, в которых С6о выступает в качестве относительно сильного акцептора, интенсивно используются как возможные материалы с необычными оптическими, электропроводящими и магнитными свойствами. Наиболее часто синтезировались и становились объектами исследований фуллериды, у которых в качестве доноров выступали ароматические углеводороды.

Работы по комплексному исследованию термодинамических свойств фул-леридов и различных функциональных производных фуллерена Сбо с элемен-тоорганическими фрагментами немногочисленны. Изучение термодинамических свойств, а также получение практически важных закономерностей их изменений от состава и структуры соединений несомненно представляет собой актуальную и важную задачу. Необходимость термодинамических аспектов в построении разного рода фазовых диаграмм новых веществ в полной мере осознана, а стандартные термодинамические данные перспективных фуллере-новых наноматериалов необходимы для решения разного рода теплофизиче-ских и технологических задач.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 08-03-00214а и 05-03-32363а), программами Федерального агентства по науке и инновациям РФ "Проведение научных исследований молодыми учеными" (ГК №№ 02.442.11.7486, 02.442.11.7126).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств ряда функциональных производных Сбо с элементоорганическими фрагментами в широком интервале температур; их физико-химическая интерпретация с учетом состава и структуры соединений и определение практически важных зависимостей "состав - свойство".

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- калориметрическое определение температурных зависимостей теплоемкости функциональных производных фуллерена Сбо и фуллеридов Сбо с хромсо-держащими органическими фрагментами в диапазоне температур 6-(310-640) К;

- определение и физико-химическая интерпретация термодинамических характеристик возможных фазовых, релаксационных и химических превращений изученных веществ в указанном интервале температур;

- обсуждение природы обратимого превращения в фуллеридах и определение влияния природы заместителей на возможность и особенности протекания процесса.

- мультифрактальная обработка низкотемпературной (Т < 50 К) теплоемкости и установление типа топологии структуры веществ;

- получение массива стандартных термодинамических функций: С° (7),

Н°(Т)-Н°(0), S°{T) и G°{T)-H°{0) для области температур от Т-> 0 до (310-450) К;

- сравнительный анализ термодинамических характеристик исследуемых функциональных производных Ceo, фуллеридов, исходного фуллерита Сбо и нейтрального димера (Сбо)г;

- определение качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизна работы. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости десяти образцов функциональных производных фуллерена Сбо с элементоорганическими фрагментами, включающих шесть фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами, три образца с триметилсилильными заместителями и один с трет-бутильным заместителем, в области 6—(310—640) К. В указанном интервале температур выявлены релаксационные, фазовые, обратимые и необратимые химические превращения и получены их термодинамические характеристики; физико-химическая интерпретация сделана с учетом состава и структуры соединений.

Для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами впервые определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (С«Г)2, на основании которых подтверждено, что возможность и протекание димеризации фуллереновых фрагментов существенно зависят от природы заместителя. Для них же впервые на основании термодинамических данных теоретически обоснованно предложено считать превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности D, что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры. Проведен сравнительный анализ зависимостей С° =J[T) для исходного фуллерита С6о, исследуемых функциональных производных с элементоорганическими фрагментами и димера (С60)2; оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значениям характеристических температур Дебая.

Для всех изученных соединений впервые получен массив стандартных термодинамических функций С°(Г), Н°(Т)-Н°(0), S°(T) и G°(T)-H°(0)

для области от Г-> 0 до (310-450) К.

Сопоставлены термодинамические свойства фуллереновых производных, фуллеридов, фуллерита Сбо и нейтрального димера (СбоЬ и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду фуллеридов изотермы (Т= 100 К) зависимостей теплоемкости и термодинамических функций от молярной массы соединений линейны, что позволит определять и прогнозировать впоследствии свойства неизученных соединений этого ряда.

Практическая значимость работы. Полученный комплекс экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о новейших перспективных функциональных производных фуллере-на Сбо- Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и специальных лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера. Все термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, при планировании и проведении научных разработок синтеза, исследовании свойств новейших наноструктурных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Полученные термодинамические характеристики процессов обратимой димеризации в фуллеридах с хромсодержащими органическими фрагментами и необратимой диссоциации димерной связи между фуллереновыми фрагментами в производных с кремнийорганическими фрагментами позволят критически подойти к обсуждению вопроса о природе связывания фуллереновых фрагментов в составе новых элементоорганических соединений, а также тео-

ретически обосновать особенности протекания процессов и их зависимость от различных условий.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международных конференциях молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" и "Ломоносов-2008" (Москва, 2006 и 2008), 8-й и 9-й Международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2007 и 2009), 41-м ИЮПАК Всемирном конгрессе по химии (Италия, Турин, 2007), 18-ой Европейской конференции по термофизическим свойствам (Франция, По, 2008), 9-й Международной конференции по калориметрии и термическому анализу (Франция, Марсель, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2008 и 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 статей в журналах из списка ВАК: четыре - в российской печати, три - в зарубежной, 8 тезисов докладов; 2 статьи направлены в печать:

1. Markin А.V., Ruchenin V.A.. Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Kuropatov V.A., Lopatin M.A., Cherkasov V.K., Domrachev G.A. Thermodynamic properties of ¿/i-(r|6-cumenc)chromium fulleride [(г|б-РЬСН(СН3)2)2Сг]"+[Сбо]'~ over the range from Г-» 0 to 310 К // J. Chem. Thermodyn. (in press).

2. Маркин A.B., Рученин В.А.. Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Лопатин М.А., Черкасов В.К., Домрачев Г.А. Термодинамика бмс-(г|б-этилбензол)хром фуллерида // Журн. физической химии (в печати).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 212 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (143 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 55 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60, ФУЛЛЕРИДОВ Сю (обзор литературы)

Первая глава (обзор литературных данных) состоит из трех частей. В первой части кратко рассматриваются термодинамические свойства исходного фуллерита С6о, в частности теплоемкость и характеристики фазового и релаксационного превращений. Во второй части главы 1 приведены основные результаты калориметрического изучения стандартных термодинамических свойств образцов нейтрального димера (СбоЬ- В третьей части этой главы представлен критический обзор литературных данных о физико-химических свойствах фуллеридов Си с хромсодержащими органическими фрагментами, в том числе и

особенностях протекания обратимой низкотемпературной димеризации фулле-реновых фрагментов.

Установлено, что несмотря на выдающиеся в области синтеза, идентификации, исследований реакционной способности и поиска областей практического применения функциональных производных фуллерена См с элементоор-ганическими фрагментами, существует определенное отставание с измерениями их основных физико-химических характеристик. Между тем именно для веществ с наноразмерным строением изучение комплекса физико-химических параметров является приоритетным. В литературе отсутствует информация о термодинамических свойствах фуллереновых производных с кремнийоргани-ческими заместителями и термодинамических характеристиках процесса разрыва димерной связи между фуллереновыми фрагментами в составе этих соединений. Наиболее часто синтезировались и становились объектами исследования фуллериды, у которых в качестве доноров выступали ароматические углеводороды. Для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами выявлена обратимая низкотемпературная димеризация анионов фуллерена Сбо- Однако термодинамические характеристики процесса димеризации приводятся лишь в немногих работах, причем полученные значения величин нуждаются в уточнении и физико-химическом анализе. Отмечено особо, что необходим сравнительный анализ термодинамических свойств функциональных производных фуллерена Ceo, фуллерита С60, димера (СбоЬ. в том числе с учетом состава и структуры соединений, с целью получения практически важных зависимостей "состав - свойство".

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Калориметрическая аппаратура, методы экспериментальных измерений и обработки результатов

В данном разделе диссертации описаны принципиальные конструкции, результаты калибровок и поверок применяющейся калориметрической аппаратуры, а также методики измерений и методы обработки экспериментальных данных.

Для изучения температурной зависимости теплоемкости веществ в области 6-360 К, температур и энтальпий превращений применяли теплофизиче-скую полностью автоматизированную установку БКТ-3, сконструированную и изготовленную в АОЗТ "Термис" (пос. Менделеево Московской обл.). В области 300-640 К, в том числе для изучения характеристик химических превращений, использовали автоматизированный дифференциальный сканирующий калориметр марки АДКТТМ.

Калориметрическая установка БКТ—3 представляла собой полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка состояла из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы (КИС) "Аксамит АК-6". Быстродействие КИС - 10 измерений в секунду. Высокий ва-

куум внутри криостата поддерживали угольным адсорбером. Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления ТСЖРН-3. Абсолютная погрешность измерений температуры составляла 5-Ю"3 К в соответствии с МТШ-90. Разность температур между ампулой и первым адиабатическим экраном контролировали четырехспайной медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой.

Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из титана объемом 1.5 см3 и массой 1.8 г. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения С° эталонного образца особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты марки К-3. В результате проведенной нами поверки установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С° веществ с погрешностью не более ±2% до 15 К, ±0.5% в интервале 15-40 К и ±0.2% в области 40-360 К; измерять температуры релаксационных и фазовых переходов с погрешностью около ±0.01 К, энтальпии переходов - ±0.2%.

В заключение отметим, что во всех случаях при определении термодинамических характеристик переходов веществ соответствующие измерения воспроизводились два-три раза.

Калориметрическая установка АДКТТМ представляла собой автоматизированный термоаналитический комплекс, работающий по принципу тройного теплового моста - дифференциальный сканирующий калориметр. Он состоял из четырех взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры инертным газом (аргоном), автоматизированной системы управления, регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ПК, аналогового преобразователя на основе цифрового вольтметра марки "В2-36", программного обеспечения.

Надежность работы калориметра проверяли измерениями теплоемкости стандартных образцов синтетического корунда, меди особой чистоты, температур и энтальпий плавления индия, олова и свинца. В результате установили, что аппаратура позволяет проводить измерения С° веществ с погрешностью ±1.5%, температур физических превращений с погрешностью не более ±0.3 К, энтальпий - ±0.8%. Однако поскольку в экспериментах теплоемкость исследуемого вещества в интервале 330-350 К измеряли также и в адиабатическом вакуумном калориметре, то условия измерения в АДКТТМ подбирали специально. Так отметим, что сканирование выполняли при малых скоростях нагрева и охлаждения, заполнение калориметрической ампулы навеской вещества было близким к 100%-ному. Это позволило получить совпадение результатов, полученных разными методами, с приемлемой ошибкой, и полагали, что при Т > 350 К С° измеряется с погрешностью ±(0.5-1.5)%. Для всех исследуемых объектов данные о теплоемкости в области температур 300-640 К получали при средней скорости нагрева калориметра с веществом 0.0133 К/с.

Характеристики изученных образцов. В качестве исходного реагента для синтеза исследуемых образцов использовали двукратно сублимированный мелкокристаллический порошок фуллерита Сбо производства Института ме-таллоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Н. Новгород) (с содержанием См 99.98 мас.%).

Синтез исследуемых образцов осуществляли в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Н. Новгород). Все образцы были идентифицированы и охарактеризованы с помощью элементного анализа, термогравиметрического анализа, РСА, ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопии. Для некоторых соединений проводились масс-спектрометрические исследования их состава методами прямой химической ионизации в отрицательном режиме и методом отрицательной электроспрей ионизации. В пределах погрешности использованных методов анализа все образцы представляли собой индивидуальные вещества.

Изученные образцы неустойчивы на воздухе, поэтому все операции по их подготовке к калориметрическим исследованиям проводили в специальном боксе в токе аргона особой чистоты.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Стандартные термодинамические свойства изученных веществ

Фуллереновые производные [R„C60J2, где R - Me3Si, п = 3, 7, и Ri2C60, где R - MejSi и (t-В и)

Температурные зависимости теплоемкости фуллереновых производных [(MejSibCeob (I) и [(Me3Si)7C6o]2 (Н) изучены в интервале 6-(340-640) К (рис. 1). На зависимостях С° =_Д7) обоих фуллереновых производных имеются области аномального изменения теплоемкости, выражающиеся в виде положительного ее отклонения от нормального хода кривой - эндотермические превращения. Эти превращения обусловлены разрывом димерной связи между фуллереновыми фрагментами и разрушением исследуемых производных при их нагревании. Продукты термического распада фуллереновых производных были выгружены из дифференциального сканирующего калориметра и изучены затем методами рентгенофазового анализа, ИК- и ПМР-спекгроскопии. В параллельном опыте также проводился термораспад исходного образца I при 573 К в течение 8 часов. В образовавшейся смеси были идентифицированы фуллерен Сбо и продукты превращения триметилсиллильных групп с возможным образованием Me6Si2, Me3SiH, Me3SiCH2SiMe2H. Отметим, что наблюдаемый процесс протекает необратимо и в достаточно широком интервале температур (табл. 1). Термодинамические характеристики указанного превращения для I и II и, для сравнения, для нейтрального димера (Сбо)г приведены в табл. 1. Для определения степени влияния элементоорганических групп на разрыв связи между фуллереновыми фраг-

Ср°, Дж/(К.моль) 600 I

С

Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости

400

фуллереновых производных

[(МезЗОзОоЪ (кривая 1) и [(МеэБОтСбоЪ (кривая 2)

200

0

200

400 т к 600

ментами Сбо=С6о нами были проанализированы термодинамические характеристики диссоциации димерной связи между фуллереновыми фрагментами в этих соединениях (табл. 1). Следует здесь же отметить, по данным спектральных исследований было установлено, что в фуллереновых производных I и II связь между фуллереновыми фрагментами не одинарная ковалентная, а аналогичная [2+2] циклоприсоединению, реализуемой в нейтральном димере (СбоЪ- Видно, что для нейтрального димера (Сбо)г процесс его необратимого распада до мономера при нагревании в условиях калориметра протекает в области 385-490 К, что сопоставимо с температурными интервалами превращений для I и II. Поскольку диссоциация димерной связи Сбо=Сбо и разрушение I наступает примерно на 50 К раньше, чем для II, а также процесс протекает в значительно более узком интервале температур, то, следовательно, I является термически менее устойчивым, чем II. Последнее обстоятельство, вероятнее всего, обусловлено влиянием количества заместителей у фуллереновых фрагментов в составе производных.

Обращает на себя внимание тот факт, что в случае нейтрального димера (Сбо)г энтальпия превращения существенно ниже, чем для сравниваемых фуллереновых производных I и II. Поскольку энтальпия превращения, как известно, включает в себя несколько вкладов, то очевидными причинами этого являются различие в кристаллических структурах димера (С6о)г и производных, содержащих димерный фрагмент, а также, что в случае I и II, кроме необратимой диссоциации связи С6о=Сбо разрывается связь Б!—С.

Было установлено, что при увеличении числа триметилсилильных групп в составе соединений до двенадцати, процесс димеризации фуллереновых фрагментов становится пространственно затрудненным и образующиеся соединения являются мономерными. Нами были изучены термодинамические свойства производных (МезЗОпСбо (Ш) и (/-Ви)12С6о (IV). Для этих соединений на

Таблица 1. Стандартные термодинамические характеристики превращения в фуллереновых производных [(Me3Si)nC6o]2, « = 3, 7 и димере (С6oh

Вещество Температурный ля,°г,

интервал, К кДж/моль

í(Me3Si)3C6o]2 400-466 32.8±0.3

[(Me3Si)7C6o]2 448-570 45.0±0.5

(С«,)*1 385-490 8.65±0.17

кривых зависимостей С° от Т отсутствуют какие-либо превращения, теплоемкость их плавно увеличивается с ростом температуры. Причем теплоемкость производных III и IV имеет один и тот же характер и мало отличается по численным значениям, но замелю выше теплоемкости исходного фуллерита С60. Последнее обстоятельство вполне закономерно и обусловлено вкладом двенадцати групп заместителей в общую теплоемкость системы.

Кроме того, для всех изученных фуллереновых производных на кривой С° от Г отсутствуют ориентационное фазовое превращение и стеклоподобный переход G-типа, проявляющиеся у исходного фуллерита Сбо в интервалах температур 185-275 К и 81.0-88.5 К, соответственно. Указанные превращения не проявляются у исследованных образцов ввиду ковалентной связанности фуллереновых фрагментов в составе производных и, как следствие, уменьшения числа вращательных степеней свободы молекул С6о.

Фуллериды Сео с хромсодержащими органическими фрагментами

На рис. 2 приведена температурная зависимость теплоемкости образца бмс-(г|б-дифенил)хром фуллерида [(г]6—Ph2)2Cr]"+[C6o]"- во всей изученной области. Видно, что на зависимости С° = ßj) имеются области (15-35 К и 270-320 К) аномального изменения С° с ростом температуры. В остальном температурная зависимость теплоемкости фуллерида не имеет каких-либо особенностей, она плавно увеличивается с ростом температуры. В интервале 15-35 К (участок ABC, рис. 3) заметно проявляется релаксационное стеклопо-добное превращение (переход G-типа). Температура существенно ниже, чем у фуллерита Сю и заметно ниже, чем у димера (С60)2- Однако природа его, возможно, также обусловлена размораживанием заторможенных движений молекул Сбо в кристаллической решетке при нагревании образца. С другой стороны, трудно исключить неупорядоченное размораживание вращательных движений фенильных групп бис-(г|6-дифенил)хром фуллерида. Термодинамические характеристики рассматриваемого перехода приведены в табл. 2. Наблюдаемое низкотемпературное релаксационное превращение было обратимым,

' Markin A.V., Lcbcdcv B.V., Smirnova N.N. ct.al. // Thcrmochim. Acta. 2004. V. 421. P. 73-80.

с;, Дж/(К-моль) 1500

1000

500

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости бнс-(т]б-дифенил)хром фуллерида

оно воспроизводилось при повторных измерениях теплоемкости. Полученные экспериментальные данные позволили рассчитать конфигурационную энтропию фуллерида и оценить нулевую энтропию.

Далее (35-270 К) теплоемкость фуллерида плавно увеличивается с ростом температуры. В интервале 270-320 К на кривой С° =/7) имеет место эндотермическое превращение, выражающееся в положительном отклонении от нормального хода зависимости С° =Д7) (описывается кривой БЕР). Наблюдаемый эндо-переход обратимый: он воспроизводился при повторных охлаждении и нагревании образца. По данным рентгеноструктурных исследований, для изученного £шс-(т}6-дифеиил)хром фуллерида [(т1б—РЬ2)2Сг]*+[Сбо]*- было установлено, что при температуре выше 320 К он являлся мономером с хорошо упорядоченным катионом [(г|6-РЬ2)2Сг]"+ и разупорядоченным анион-радикалом фул-лерена в структуре, тогда как в области низких температур (Т= 100 К) анион-радикалы С«*" в этом соединении упорядочены между собой одинарной связью в димеры (Сбо~)2-

Таблица 2. Стандартные термодинамические характеристики перехода С-типа

Вещество АТ, К Г0°, К ДСр°(Г0°), со 5°(0),

Дж/(К-моль) Дж/(К-моль) Дж/(К-моль)

[(т^-РЬгЪСгПОоП 15.0-35.0 23+1 54.1 14±1 14

(СбоЪ1 46.0-56.0 50 3.2 0.8010.20 (3.5)

Сбо2 81.0-88.5 86 4.5 1.2±0.4 (4.5)

1 Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова Т.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 9. С. 2229-2233.

12

С°, Дж/(Кмоль) 120

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости фуллерида бис-(г|6-дифенил)хром фуллерида в области перехода С-типа

10 20

30

40 т к 50

Таким образом, наблюдаемое для [(г)6—РЬ2)2Сг]'+[Сбо]*_ эндотермическое превращение в области 270-320 К обусловлено диссоциацией димера (Сбо_и образованием фуллерида [(г^-РЬгЬСг^Сбо]*--

Впервые данное превращение было выявлено для бнс-(г|6-толуол)хром фуллерида [(г1б-С7Н8)2Сг]*+[С6о]в области 245-265 К. Авторы3 интерпретировали указанное превращение как равновесный фазовый переход I рода из триклинной низкотемпературной фазы в простую кубическую высокотемпературную фазу при нагревании. Они показали, что при Т > 265 К фуллерид [(г16-С7Н8)2Сг]",'[Сбо]"_ существовал в виде динамически разупорядоченного аниона фуллерена и бис-(г|б-толуол)хром катиона, а при Т < 245 К образец представлял собой упорядоченные димеры (Сбо~)2 с двумя катионами бис-(г\-толуол)хрома. Эти выводы были сделаны на основании структурных данных о длинах связей и углах в молекулах фуллерида при разных температурах. В отличие от авторов3, мы предложили рассматривать указанное превращение как суперпозицию физического перехода - упорядочивания структуры при охлаждении - и процесса химической природы - ассоциации анион-радикалов фуллерена посредством образования между ними одинарной связи. В этой связи мы считаем невозможным строго оценить термодинамически равновесную температуру перехода и его энтропию по уравнению второго начала термодинамики, как это обычно принято делать при фазовых переходах I рода.

Кристаллические структуры мономерной и димерной фаз фуллерида различны. Для образования димерной связи между фуллереновыми фрагментами последние должны находиться на определенном расстоянии друг относительно друга. Следовательно заместитель при фуллерене должен оказывать влияние на возможность и характер протекания процесса димеризации. Действительно, в этом мы могли убедиться при исследовании термодинамических

3 НоппсгесЬсМ А., РтпсЫсг Я., Дамсп М. // Ааа Сгу51. 2002. V. 858. Р. 482-488.

13

свойств £шс-(г|6-/-бутилфенил)хром фуллерида и, соответственно, замене про-тивоиона с [(Ti6-Ph2)2Cr],+ на [(t|6-i-BuPh)2Cr],+.

На рис. 4 приведена температурная зависимость теплоемкости бис-irf-t-бутилфенил)хром фуллерида. Видно, что на кривой =fiT) также отчетливо

проявляется эндотермическое превращение, но в другом интервале температур, чем для бис-(г!6-дифенил)хром фуллерида. Переход имеет ту же природу и обусловлен диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида.

Согласно данным электронного парамагнитного резонанса, ЭПР-спектр образца [(^-/-ВиИОгСгПСбоГ при 298 К (рис. 5) представляет собой симметричный синглет и имеет g-фактор равный 1.9918, что занимает промежуточное значение между g-факторами [(r|6-i-BuPh)2Cr]*+ (1.9860) и [Сбо]*~ (1.9996-2.0000) по причине сильного обменного взаимодействия между [(Ti6-/-BuPh)2Cr]"+ и [Сбор. ЭПР-спектр при 118 К (рис. 5) представляет собой синглет со значением g-фактор а (1.9821) близким к значению g-фактора [(r|6-i-BuPh)2Cr]*+ (1.9860). Подобное уменьшение значения g фактора при охлаждении связано с димеризацией анион-радикалов фуллерена.

с;, Дж/(К-моль) 1600

Рис. 4. Температурная зависимость теплоемкости бис-(т16-/-бутилфенил)хром фуллерида

Следует отметить, что значение £-фактора сигнала ЭПР фуллерида [(Л-/-ВиРЬ)2СгГ+[С60Г ' при охлаждении изменяется скачкообразно в интервале температур 178-208 К (рис. 6), что указывает на прохождение димеризации анион-радикалов фуллерена в составе [(т1б-/-ВиРЬ)2Сг]*+[Сбо]*_ именно в этом интервале.

^-фактор 1.992

1.990 ■ 1.988 ■

1.986 •

1.984 •

1.982 I—-^^-.-,-,-

120 160 200 240 „ т, 280

Г, К

Рис. 5. ЭПР-спектры кристалличе- Рис. 6. Температурная зависимость значе-ского [(г16-?-ВиРЬ)2Сг],+[Сбо]'" при ния ^-фактора ЭПР сигнала кристалличе-различных температурах ского [(г|б-/-ВиР11)2Сг]'+[0,о]"~

Стандартные термодинамические характеристики перехода в изученных фуллеридах приведены в табл. 3. Видно, что температурный интервал перехода существенно ниже, чем для нейтрального димера (Сбо)2 и описанных выше фуллереновых производных с кремнийорганическими заместителями. Это, конечно же, обусловлено различной природой связывания фуллереновых фрагментов. Следует также отметить и более узкий интервал перехода для фулле-ридов. Исключением является только лишь бис-(г|6-этоксибензол)хром фулле-рид (рис. 7). Также видно, что для бнс-(т\6-дифенил)хром фуллерида переход наступает при более высоких температурах, раньше всего для бис-(г|6-этоксибензол)хром фуллерида, что вполне закономерно и обусловлено влиянием природы заместителей. Если в ареновом кольце два заместителя и более,

Таблица 3. Стандартные термодинамические характеристики превращения в фуллеридах С6о с хромсодержащими органическими фрагментами

Фуллерид Температурный интервал, К АН", кДж/моль

[(Л-РадзСгГГСбоГ 270-320 7.97±0.08

[(л6-Ме2СНРЬ)2СгГ[С60Г 196-240 2.10±0.03

[(П<Ч'-ВиРЮ)2СгПС60Г 170-210 6.29±0.09

[(т16-Е1РЬ)2СгГГС«,Г 204-246 9.06+0.03

[(л'-ЕЮРЬЬСгПСмГ 160-250 4.80±0.06

340

350

Я, мТл

то димеризации анион-радикалов фуллерена не происходит. Так, на температурной зависимости теплоемкости бис-(т)6-о-ксилол)хром фуллерида в области 6-340 К отсутствуют какие-либо превращения и теплоемкость для него плавно увеличивается с ростом температуры (рис. 8).

Таким образом, устойчивость димерных дианионов (Сбо )2 существенно зависит от природы противоионов.

Рис. 7. Температурная зависимость Рис. 8. Температурная зависимость

теплоемкости бис-(т]б-о-ксилол)хром теплоемкости фуллерида фуллерида [(т]6-(о-ксилол))2Сг]"+[Сбо]*~

Стандартные термодинамические функции

По полученным экспериментальным данным для изученных фуллерено-вых производных и фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами методами классической термодинамики были определены стандартные термодинамические функции для температурного интервала от Т -> 0 до (310-450) К. В качестве примера в табл. 4 приведены значения функций для фуллереновых производных I - IV при Т = 298.15 К.

Таблица 4. Стандартные термодинамические функции фуллереновых производных при Г= 298.15 К

Вещество Ср°(Г), Я°(Г)-Я°( 0), 5° (Г), -[С°(Г)-Я°(0)],

Дж/(К-моль) кДж/моль Дж/(К-моль) кДж/моль

I 1794 249.9 1620 233.0

II 2452 334.6 2156 308.3

III 1722 249.7 1602 228.0

IV 1603 230.4 1472 208.4

Для кристаллических фуллереновых производных с триметилсилильными заместителями, трет-бутильным заместителем и бис-{т)6-о-ксилод)хром фул-лерида (V) были определены значения стандартной энтропии образования AfS° при 298.15 К. Они составили: Дf5° (I; кр; 298.15) = -2794±5 Дж/(К-моль), AfS°(H; кр; 298.15) = -7270+14 Дж/(К-моль), ДГ5°(Ш; кр; 298.15) = -6231111 Дж/(К-моль), А,5° (IV; кр; 298.15) = -6204±9 Дж/(К-моль) и AtS°(V; кр; 298.15) = -956.6±1.5 Дж/(К-моль).

Мультифракталъная обработка низкотемпературной теплоемкости

Для всех изученных в настоящей работе функциональных производных фуллерена С60 с элементоорганическими фрагментами представлялось интересным оценить и обсудить численные значения фрактальной размерности D и рассчитать характеристические температуры по данным низкотемпературной (20 < Г/К < 50) теплоемкости.

Во фрактальной модели обработки низкотемпературной теплоемкости показатель степени при Г в функции теплоемкости обозначается как D и называется фрактальной размерностью. Значения D позволяют судить о типе топологии структуры твердых тел. Согласно теории теплоемкости твердых тел Тарасова, являющейся частным случаем мультифрактальной модели Дебая, для тел цепной структуры зависимость С° от Т в области пониженных температур пропорциональна Ттвердых тел слоистой структуры -Т2, пространственной - Г3, т.е. для них значения D соответственно равны 1,2,3.

Рассчитанные для интервала 20-50 К значения D (табл. 5) указывают на цепочечно-плоскостную топологию структуры фуллереновых производных. Значение характеристической температуры втш, рассчитанное для одного и того же интервала температур и на одно и то же число степеней свободы, позволяет делать заключение о жесткости структуры соединений. Видно, что фул-лереновые производные имеют схожую жесткость кристаллических упаковок. Характеристическая температура Дебая для исходного фуллерита Сео несколько меньше, чем для сравниваемых производных, что, по-видимому, указывает на относительно меньшую жесткость его молекулярного каркаса и обусловлено влиянием элементоорганических фрагментов в составе веществ.

Значения фрактальной размерности D и характеристической температуры для изученных фуллеридов Сю с хромсодержащими элементоорганическими фрагментами приведены в табл. 6. По полученным значениям D следует заключить, что фуллериды имеют цепочечно-плоскостную топологию структуры. Значения характеристических температур Qmax для них для интервала 20-50 К имеют меньшие численные значения, чем для фуллереновых производных с кремнийорганическими заместителями (табл. 5), в которых между фуллереновыми фрагментами связь [2+2] цшслоприсоединения, в отличие от

Таблица 5. Фрактальные размерности И и характеристические температуры

в шах фуллереновых производных

Вещество Интервал, К £> К 5,%

[(МезБОзСбоЪ 6-12 3 30.2 1.5

20-50 1.1 242 0.6

[(МезБОтСбоЪ 6-12 3 48.8 1.5

20-45 1.1 264 0.5

(Ме381)12С60 6-12 3 91.9 0.8

20-50 1.3 262 0.6

(¿-Ви)12С60 6-12 3 53.3 0.8

20-50 1.3 264 0.5

С«2 8-12 3 56.1 0.7

20-50 3 232 0.9

Димер (Сбо)2' 7-14 3 59.3 0.8

20-45 1.0 120 0.8

заряженных димеров, где имеет место одинарная ковалентная связь между фуллереновыми фрагментами. Следовательно для фуллеридов См кристаллическая упаковка менее жесткая и решеточные колебания возбуждаются при относительно более низких температурах. В дополнение к этому следует также отметить, что для бис-(г|б-дифенил)хром фуллерида значение характеристической температуры Дебая слишком мало и для него наблюдается С-пе-реход в области сверхнизких температур (табл. 2).

Таблица 6. Фрактальные размерности Б и характеристические температуры

8Идг фуллеридов Сбо с хромсодержащими органическими фрагментами

Фуллерид Интервал, К п 0тап К 8,%

[(Л6-(о-Ме2РЬ))2Сг]^С60]^ 6-12 3 82.3 0.9

20-50 1.3 180 0.3

[(т!6-Е1Р11)2СгГ[СбоГ 6-12 3 66.1 0.7

20-50 1 156 0.6

[ (г| 6-Ме2СНРЬ)2Сг][Сбо]*~ 6-12 3 92.4 0.5

20-50 1.2 205 0.4

[(т16Ч/-ВиРЬ))2Сг]'+[Сбо]- 6-12 3 45.0 1.4

20-50 1.1 199 1.5

((т16-РЬ2)2Сг]*+[С6а1'- 6-12 3 18.3 2.0

20-50 — - —

[(г,6-ЕЮРЬ)2Сг]-+[Сбо]- 6-12 3 87.9 0.4

20-50 1.2 226 0.2

Значения D закономерно изменяются в соответствии со структурой сравниваемых объектов. По-видимому, эта тенденция сохраняется и при более высоких температурах, однако для корректного расчета D при Т > 50 К необходимо использовать дополнительные параметры.

При понижении температуры {Т < 12 К) теплоемкость всех изученных соединений, так же как для фуллерита С6о и нейтрального димера (СвоЬ, хорошо описывается функцией теплоемкости твердых тел Дебая, что, в принципе, характерно для кристаллических бездефектных структур.

Зависимости "состав — свойство "

По данным спектральных исследований установлено, что в фуллереновых производных с кремнийорганическими заместителями между фуллереновыми фрагментами связь не одинарная ковалентная, а аналогичная [2+2] циклопри-соединению, реализуемому в нейтральном димере (Сбо)г- Отметим также, что с помощью теоретических расчетов оптимальной геометрии и полной энергии для нейтрального и заряженного димеров фуллерена было показано, что в первом случае устойчивой является связь [2+2] циклоприсоединения, а для заряженного димера - одинарная ковалентная связь между фуллереновыми фрагментами. Полученные калориметрическими методами термодинамические характеристики процесса диссоциации димерной связи между фуллереновыми фрагментами в этих двух классах соединениях хорошо согласуются с результатами теоретических расчетов и обосновывают их.

Сравнивая температурные интервалы процесса диссоциации димера (С6гГ>2, образующегося в фуллеридах и, распада нейтрального димера (С№)2 до фуллерита С60, следует выделить ряд особенностей. Диссоциация димера (Сбо")г. в отличие от нейтрального димера (Сбо)г и рассмотренных выше димер-ных производных с кремнийорганическими заместителями, наступает при заметно более низких температурах, процесс протекает в более узком температурном интервале и обратимо. Перечисленные отличия, конечно же, обусловлены природой связывания фуллереновых фрагментов в составе соединений.

Для исследованных фуллеридов С«) с хромсодержащими элементооргани-ческими фрагментами на основании полученных термодинамических величин установлено, что устойчивость димерных дианионов (Сбо~)г существенно зависит от природы противоионов.

Представлялось интересным получить общую для изученного ряда фуллеридов зависимость "состав - свойство". На рис. 9 в качестве примера приведена изотерма (Т = 100 К) зависимости теплоемкости от молярной массы. Видно, что она имеет линейный характер. Отклонения рассчитанных по найденному уравнению значений от экспериментальных не превышает ±1.5%. Аналогичные зависимости были определены для энтальпия и энтропия нагревания, они также были линейны,

С", ДжДК-моль) 250

225

Рис. 9. Изотерма (Т= 100 К) зависимости теплоемкости фуллеридов от их молярной массы

200

о

175

1000

1040

1080

М.,

г/моль

Подобные изотермы зависимостей термодинамических свойств от состава позволят прогнозировать свойства для еще не изученных соединений данного

1. Впервые методами прецизионной калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости четырех фуллереновых производных и шести фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами в области температур от 6 до (310-640) К.

2. В изученной области температур выявлены химические и фазовые превращения, определены и проанализированы их стандартные термодинамические характеристики.

3. Впервые определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (Сад"для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами, на основании которых подтверждено, что возможность и особенности протекания димеризации фуллереновых фрагментов зависят от природы заместителя.

4. Теоретически обоснованно предложено считать для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.

5. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Т < 50 К) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактально-го варианта. Установлен тип топологии структуры всех изученных соединений по значениям фрактальной размерности.

6. Получен массив стандартных термодинамических функций для области от

0 до (310-450) К для всех изученных объектов.

7. Определены стандартные энтропии образования фуллереновых производных с кремнийорганическими фрагментами при 298.15 К.

ряда.

ВЫВОДЫ

8. Сопоставлены термодинамические свойства фуллереновых производных, фуллеридов, фуллерита С® и нейтрального димера (Сбо)г, получены практически важные зависимости "состав - свойство". Установлено, что в ряду фуллеридов изотермы (Т = 100 К) зависимостей теплоемкости и термодинамических функций от молярной массы соединений линейны.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Смирнова Н.Н., Маркин А.В., Рученин В.А.. Титова С.Н., Горина Е.А., Ка-лакутская JI.B., Домрачев Г.А., Объедков A.M., Кетков С.Ю. Термодинамические свойства фуллеренового комплекса [(MejSi^Qob И Журн. физической химии. 2007. Т. 81. № 6. С. 985-992.

2. Markin A.V., Smirnova N.N., Ruchenin V.A.. Bykova T.A., Titova S.N., Gorina E.A.,. Kalakutskaya L.V, Ob'edkov A.M., Ketkov S.Yu., Domrachev G.A. Thermodynamics of dimer fullerene complex [(MejSi^Ciob in the range from T -» 0 to 480 КII J. Chem. Thermodyn. 2007. V. 39. № 5. P. 798-803.

3. Ruchenin V.A., Markin A.V., Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Cherkasov V.K., Kuropatov V.A., Ketkov S.Yu, Lopatin M.A, Domrachev G.A. Thermodynamics of the 6/5-(r|6-/-butilphenyl)chromium fulleride [Cr{r|6-(>BuPh)hr[C«)r// Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2009. V. 82. № 1. P. 65-69.

4. Маркин A.B., Рученин В.А.. Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Домрачев Г.А. Термодинамические свойства бис-(П6-о-ксилол)хром(1) фуллерида [(г|6-(о-ксилол))2Сг]*+[С60]"~ в области от Т -» 0 до 340 К // Журн. физической химии. 2009. Т. 83. № 8. С. 1451-1456.

5. Маркин А.В., Рученин В.А., Смирнова Н.Н., Горина Е.А., Титова С.Н., Ка-лакутская JI.B., Домрачев Г.А. Термодинамические функции фуллеренового производного (¿-Ви)12Сбо в области от Г0 до 420 К // Журн. физической химии. 2009. Т. 83. № 12. С. 2231-2237.

6. Рученин В.А.. Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Лопатин М.А., Домрачев Г.А. Термодинамические свойства бнс-(т]6-этоксибензол)хром фуллерида в области от Т -> 0 до 340 К // Журн. физической химии. 2010. Т. 84. № 6. С 1036-1042.

7. Markin A.V., Ruchenin V.A.. Smirnova N.N., Gorina E.A., Titova S.N., Ob'edkov A.M., Domrachev G.A. Heat capacity and standard thermodynamic functions of fullerene complex ((СНз^О^Сбо over the range from Г-> 0 К to T = 350 К // J. of Chemical and Engineering Data. 2010. V. 55. № 2. P. 871-875.

8. Markin A.V., Smirnova N.N., Ruchenin V.A. Thermodynamics of dimeric derivatives of С и fullerene with complex ligands // Abstr. 41st IUPAC World Chemistry Congress. Turin, Italy. 2007. P. 80.

9. Ruchenin V.A.. Markin A.V., Smirnova N.N., Titova S.N., Domrachev G.A. The thermodynamic properties of the dimeric derivatives of Cfj0 fullerene with ele-

mentorganic ligands // Abstr. 8th Biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters". St. Petersburg. 2007. P. 132.

10. Рученин В.А.. Маркин A.B. Химическая термодинамика фуллеренового комплекса [((СНз)з$07С6ок Н Тез. Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006". Москва. 2006.

С. 12-13.

11. Рученин В.А.. Маркин A.B. Изучение термодинамических свойств фулле-ридов Сю с хромсодержащими заместителями // Тез. Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоно-сов-2008". Москва. 2008. С. 32.

12. Ruchenin V.A.. Markin A.V., Smirnova N.N. Calorimetric study of thermodynamic properties of fe-(r]6-i-butilphenyl)chrornium(I) fulleride Qo // Abstr. 18 ECTP European Conference on Thermophysical Properties. France, Pau. 2008. P. 326-327.

13. Ruchenin V.A.. Markin A.V., Smirnova N.N. Calorimetric study of the ¿»«-(rf-cumene) chromium fulleride C60 II Abstr. 9th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. France, Marseille. 2009. P. 123.

14. Ruchenin V.A.. Markin A.V., Smirnova N.N. The thermodynamic properties of füllendes C6o in the range from 6 to 360 К // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT2009. Kazan. 2009. V. II. P. 83.

15. Ruchenin V.A.. Markin A.V., Smirnova N.N. The thermodynamic properties of the monomeric derivatives of Сбо fullerene with elementorganic ligands, R12C60 (R = /-Bu, Me3Si) // Abstr. 9th Biennial international workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters". St. Petersburg. 2009. P. 147.

Подписано в печать 18.05.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Тир. 100 экз. Зак. 340.

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Список основных обозначений

Введение

Глава 1. Физико-химические свойства функциональных производных фуллерена С6о, фуллеридов С6о (обзор литературных данных)

1.1. Термодинамические свойства фуллерита Сбо

1.2. Термодинамика нейтрального димера (Сбо)г

1.3. Физико-химические свойства фуллеридов Сбо с хромсодержащими органическими фрагментами

1.4. Особенности образования и стабильность димеров и координационно связанных анионов в ионных соединениях фуллеренов

Актуальность работы

Открытие фуллеренов - новой аллотропной модификации одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода, признано одним из наиболее важных и волнующих научных событий XX века [1,2]. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и внушительное число посвященных им публикаций стали возможным только после получения их в макроколичествах [3], а также разработки эффективной технологии разделения и очистки [4, 5].

Наибольший научный и практический интерес представляют фуллерены Сбо и С70. К настоящему времени различным аспектам их изучения, а также различным функциональным производным на их основе посвящено более 40000 публикаций [6, 7]. Укажем, например, на некоторые обзорные работы [8-23]. Значение фуллеренов не ограничивается только их собственным вкладом в науку. Открытие фуллеренов инициировало самоидентификацию перспективного направления - наноструктуры и нанотехнологии [24-26]. Так уже сейчас отработано немало технологий получения фуллеренов, функциональных производных и материалов на их основе в полупромышленных масштабах.

Среди широкого спектра уникальных свойств фуллерена Сбо выделяют его необычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям [8, 17]. Сейчас вполне очевидно, что на базе молекулярных форм углерода -фуллеренов возможно конструирование новых типов углеродных материалов, обладающих потенциально ценными свойствами. Электронное строение фуллерена Сбо позволяет получать многочисленные его функциональные производные [8, 11]. Химическая природа фуллеренов, представляющих собой семейство полиэдрических высоконенасыщенных кластеров углерода обусловливает для них возможным протекание реакций присоединения, в том числе по механизму [2+2] циклоприсоединения [16, 27].

Фуллерены рассматривают как тс-акцепторы нового типа, имеющие ряд существенных отличий: большие размеры, непланарность молекулы, уникальная электронная структура, высокие симметрия и поляризуемость. Эти факты определяют реакционную способность фуллеренов. Они могут образовывать большое число соединений донорно-акцепторного типа, в которых фуллерен существует как в нейтральном, так и в ионном основном состоянии [8, 9, 11, 21]. Донорно-акцепторные комплексы фуллеренов - фуллериды, в которых С6о выступает в качестве относительно сильного акцептора, интенсивно используются как возможные материалы с необычными оптическими, электропроводящими и магнитными свойствами [21-23, 28, 29]. Наиболее часто синтезировались и становились объектами исследования фуллериды, у которых в качестве донорных компонентов выступали ароматические углеводороды [21-23, 30-36].

Получение нейтральных димеров в большинстве случаев осуществлялось твердофазным методом в жестких условиях [17, 18, 37, 38]. Относительно недавно [39] были получены димерные производные С6о из раствора. Так, например, были получены фуллереновые производные с кремнийорганическими заместителями.

Работы по комплексному исследованию термодинамических свойств фул-леридов и различных функциональных производных фуллерена Сбо немногочисленны. Изучение термодинамических свойств, а также получение закономерностей их изменений от состава и структуры соединений, несомненно представляет собой актуальную и важную задачу. Необходимость термодинамических аспектов в построении разного рода фазовых и физических диаграмм состояния фуллеритов Сбо в полной мере осознана, а стандартные термодинамические данные новых перспективных фуллереновых материалов необходимы для решения разного рода теплофизических и технологических задач.

К настоящему времени исследования фуллеренов, конденсированных фаз — фуллеритов, фуллеридов и функциональных производных Сбо с различными заместителями проводятся во всех важнейших научных центрах мира. В 1993 г. был основан и по сей день выпускается специализированный научный журнал "Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures", в число издателей которого вошли будущие нобелевские лауреаты. Во многих журналах, например, "Carbon" и "Физика твердого тела" создан раздел "Фуллерены и атомные кластеры". В 1994 г. в Германии вышла широко цитируемая монография Хирша [9] по химии фуллеренов (в 2005 г. переиздана в США). Ежегодно на Международных научных конференциях и симпозиумах фуллереновой тематике отводятся специальные секции. Отметим, что только в РФ, начиная с 1993 г. и по настоящее время, раз в два года проводится Международная конференция "Фуллерены и атомные кластеры".

Отдельно хотелось бы отметить, что уже сейчас отработано немало технологий, позволяющих получать фуллерены и отдельные представители важнейших классов их функциональных производных в макроскопических количествах. Среди крупнейших фирм по производству фуллереновых материалов следует выделить Term USA, Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Corporation, Nanotech Partners и Frontier Carbon Corporation (FCC). Только FCC ежегодно в коммерческих целях синтезирует более 100 производных фуллеренов Сбо и С70.

В Российской Федерации соответствующие исследования проводились в рамках Российской государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллерены и атомные кластеры". Работы по фуллеренам, их функциональным производным и наноструктурам на их основе активно поддерживаются Федеральным агентством по науке и инновациям РФ, Федеральным агентством по образованию РФ, Российской академией наук. Ежегодно увеличивается число грантов РФФИ по проектам, относящимся к фуллереновой тематике.

Физико-химические, в частности, термодинамические свойства фуллеренов, их функциональных производных и наноструктур на основе Сбо активно изучаются в Московском и Нижегородском государственных университетах, Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (С.-Петербург), Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Н. Новгород), Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Центре молекулярной термодинамики в Осаке (Япония), Лаборатории термического анализа полимеров университета в Ноксвилле (США), Центре нанонауки и нанотехно-логий университета Суссекс (Великобритания), Институте Макс-Планка и Ма-гдебургском университете (Германия), в Сорбонне (Франция) и других научных центрах.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 08-03-00214а и 05-03-32363сг), программами Федерального агентства по науке и инновациям РФ "Проведение научных исследований молодыми учеными" (ГК№№ 02.442.11.7486, 02.442.11.7126).

Цель работы

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств функциональных производных Сбо с элементо-органическими фрагментами в широком интервале температур; физико-химическая интерпретация с учетом состава и параметров структуры соединений и определение для них качественных и количественных закономерностей. Среди конкретных целей выделим следующие:

- калориметрическое определение температурных зависимостей теплоемкости функциональных производных фуллерена Сбо и фуллеридов Сбо с хромсодер-жащими органическими фрагментами в диапазоне температур 6-(310-640) К;

- определение и физико-химическая интерпретация термодинамических характеристик возможных фазовых, релаксационных и химических превращений изученных веществ в указанном интервале температур;

- обсуждение природы обратимого превращения в фуллеридах и установление влияния природы заместителей на возможность и особенности протекания процесса.

- установление типа топологии структуры веществ по данным мультифракталь-ной обработана низкотемпературной (Г< 50 К) теплоемкости;

- получение массива стандартных термодинамических функций: С°(7),

Н°(Т)-Н°(0), S°(T) и G°(T)-H°(0) для области от Т -> 0 до (310-450) К;

- проведение сравнительного анализа термодинамических характеристик исследуемых функциональных производных Сбо, фуллеридов, исходного фул-лерита Сбо и димера (С6о)2;

- определение практически важных качественных и количественных зависимостей термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структуры.

Научная новизна

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнили исследования температурных зависимостей теплоемкости десяти образцов функциональных производных фуллерена Сбо с элементоорганическими фрагментами, включающих шесть фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами, три образца с триметилсилильными заместителями и один с трет-бутильным заместителем. В указанной области температур выявили релаксационные, фазовые, обратимые и необратимые химические превращения и получили их термодинамические характеристики; их физико-химическая интерпретация сделана с учетом состава и структуры соединений.

Для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (С60~)2, на основании которых подтверждено, что возможность и протекание димериза-ции фуллереновых фрагментов зависит от природы заместителя. Для них же впервые на основании термодинамических данных теоретически обоснованно предложено считать превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получили значения фрактальной размерности D, что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры. Проведен сравнительный анализ С° =J(T) исходного фуллерита Сбо, исследуемых функциональных производных с элементоор-ганическими фрагментами и нейтрального димера (Сбо)г; оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значениям характеристических температур Дебая.

Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции С° (7), Н°(Т)-Н°(0), S°(T) и G°(T)-H°(0) для области от

Г-» 0 К до (310-450) К.

Сопоставлены термодинамические свойства фуллереновых производных, фуллеридов, фуллерита Сбо и нейтрального димера (Ceoh и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду фуллеридов изотермы (Т= 100 К) зависимостей теплоемкости и производных функций от молярной массы соединений носят линейный характер, что позволит определять и прогнозировать впоследствии свойства неизученных соединений этого ряда.

Обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени соответствующие данные литературы. Большая часть обобщений и выводов о физико-химических свойствах функциональных производных фулле-рена Сбо с элементоорганическими фрагментами сделана впервые.

Практическая ценность

Полученный комплекс экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о новейших перспективных функциональных производных фуллерена Сбо- Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и специальных лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера. Все термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода тепло физических и технологических расчётов, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств новейших наноструктурных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.

Полученные термодинамические характеристики процесса обратимой ди-меризации в фуллеридах с хромсодержащими органическим фрагментами и необратимой диссоциации димерной связи между фуллереновыми фрагментами в производных с кремнийорганическими заместителями позволят критически подойти к обсуждению вопроса о природе связывания фуллереновых фрагментов в составе новых элементоорганических соединений, а также теоретически обосновать особенности протекания процесса и его зависисмость от различных условий.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международных конф. молодых ученых по фундаментальным наукам "Ло-моносов-2006" и "Ломоносов-2008" (Москва, 2006 и 2008), 8-ой и 9-ой Международных конф. "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2007 и 2009), 41-ом ИЮПАК Всемирном конгрессе по химии (Италия, Турин, 2007), 18-ой Европейской конференции по термофизическим свойствам (Франция, По, 2008), 9-ой Международной конф. по калориметрии и термическому анализу (Франция, Марсель, 2009), XVII Международной конф. по химической термодинамике в России (Казань, 2009), XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2008 и 2009).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы семь статей в журналах из списка ВАК: четыре - в российской печати, три - в зарубежной; восемь тезисов докладов, две статьи направлены в печать:

1. Markin А.V., Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Kuropatov V.A., Lopatin M.A., Cherkasov V.K., Domrachev G.A. Thermo dynamic properties of bis-(n6-cumene)chromium fulleride [(г^-РЬСЩСНз^ЬСг] *+[Сбо] over the range from T —» 0 to 310 К // J. Chem. Thermodyn. (in press).

2. Маркин A.B., Рученин B.A., Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Лопатин М.А., Черкасов В.К., Домрачев Г.А. Термодинамика бис-(г|6-этилбензол)хром фуллерида // Журн. физической химии (в печати).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 212 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (143 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 55 рисунков и 32 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами прецизионной калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости четырех фуллереновых производных и шести фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами в области температур от 6 до (310-640) К.

2. В изученной области температур выявлены химические и фазовые превращения, определены и проанализированы их стандартные термодинамические характеристики.

3. Впервые определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (Сбо~)г для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами, на основании которых подтверждено, что возможность и особенности протекания димеризации фуллереновых фрагментов зависят от природы заместителя.

4. Теоретически обоснованно предложено считать для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.

5. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Г< 50 К) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального варианта. Установлен тип топологии структуры всех изученных соединений по значениям фрактальной размерности.

6. Получен массив стандартных термодинамических функций для области от Т —> 0 до (310-450) К для всех изученных объектов.

7. Определены стандартные энтропии образования фуллереновых производных с кремнийорганическими фрагментами при 298.15 К.

8. Сопоставлены термодинамические свойства фуллереновых производных, фуллеридов, фуллерита Сбо и нейтрального димера (Сбо)г5 получены практически важные зависимости "состав - свойство". Установлено, что в ряду фуллеридов изотермы (Т= 100 К) зависимостей теплоемкости и термодинамических функций от молярной массы соединений линейны.

173

для фуллерида [(г|6-С7Н8)2Сг]*+[Сбо]"~ [31, 32]. Авторы [31, 32] интерпретировали указанное превращение как равновесный фазовый переход I рода из трик-линной низкотемпературной фазы в простую кубическую высокотемпературную фазу при нагревании. В работах [31, 32] было показано, что при Т> 265 К фуллерид [(г|6-С7Н8)2Сг],+[СбоГ существовал в виде динамически разупорядо-ченного аниона фуллерена и бис-(г)6-толуол)хром катиона, а при Г<245 К - образец представлял собой упорядоченные димеры (Сбо)г с двумя катионами бг/с-(г|6-толуол)хрома. Эти выводы были сделаны на основании структурных данных о длинах связи и углах в молекулах [(г|б-С7Н8)2Сг]*+[Сбо]" при разных температурах, таким образом, было сделано [31, 32] заключение о низкотемпературной димеризации фуллереновых фрагментов в составе фуллерида. Для бмс-(г|6-дифенил)хром фуллерида [(r|6-Ph2)2Cr]*+[C6o]"~ по данным рентгеност-руктурных исследований работ [34, 35] было установлено, что при комнатной температуре он являлся мономером с хорошо упорядоченным катионом [(r|6-Ph2)2Cr]*+ и разупорядоченным анион-радикалом фуллерена в структуре, тогда как в области низких температур (Т = 100 К) анион-радикалы Сбо*- в этом соединении связаны между собой одинарной связью в димеры.

Согласно данным электронного парамагнитного резонанса спектр ЭПР твердого образца [(r|6-£-BuPh)2Cr]*+[C6o]"~ при 298 К (рис. 47) представляет собой симметричный синглет и имеет g фактор равный 1.9918, что занимает промежуточное значение между g факторами [(r|6-/-BuPh)2Cr]*+ (1.9860) и [Сбо]*~ (1.9996-2.0000) по причине сильного обменного взаимодействия между [(r|6-/-BuPh)2Cr]*+ и [С6о]*~ Спектр ЭПР при 118 К (рис. 47) представляет собой синглет со значением g фактора (1.9821) близким к значеншо g фактора [(г]6-/-BuPh)2Cr]*+ (1.9860). Подобное уменьшение значения g фактора при охлаждении наблюдалось ранее для [(г|6-С7Н8)2Сг],+[С6о]*~ [31, 32] и [(г|6-СбН6)2Сг]"+[Сбо]" [VI] и связано с димеризацией анион-радикалов фуллерена.

Рис. 46. Температурная зависимость теплоемкости фуллерида [(r|6-£-BuPh)2Cr]*+[C6o]*~

Следует отметить, что значение g фактора сигнала ЭПР фуллерида [(rj^-BuPh^Crj^fCeo]"- при охлаждении изменяется скачкообразно в интервале температур 178-208 К (рис. 48), что указывает на прохождение димеризации анион-радикалов фуллерена в составе [(r|6-/-BuPh)2Cr]^[Сбо]*- именно в этом интервале.

При охлаждении в области 170-210 К происходит димеризация анионов фуллерена, а при нагревании - обратный процесс. Следовательно, нельзя рассматривать химическую природу фуллерида до и после превращения идентичной. Так, приведенная на рис. 46 температурная зависимость теплоемкости С° —fiT) характеризует разные состояния: до 170 К - димер (Сбо")г и два катиона

I■••■'■■■■ 1 ■■■' I ■■•■ I ■'■■"■■■■ 1

340 350 rr ^ H, мТл

Рис. 47. ЭПР-спектр кристаллического [(r|6-/-BuPh)2Cr] ^ [С6о]" при различных температурах g-фактор

1.990

1.988

1.986

1.984

1.982 k

120

• •

• •

180

240

Т, К

300

Рис. 48. Температурная зависимость значения g фактора ЭПР сигнала кристаллического [(r^-f-BuPh^Cr^fCeo]"ri6-^-BuPh)2Cr]e+, а после 210 К - [(ri6-^BuPh)2Cr]'+[C6oH, в области 170-210 К -смесь димера и мономера фуллерида.

Для изученного фуллерида на кривой С° = j(T) отсутствуют известные для фуллерита Сбо переход G-типа и ориентационное фазовое превращение [48-50], что свидетельствует о полной связанности фуллереновых фрагментов в составе комплекса.

Температурная зависимость теплоемкости С° =Д7) в области низких температур (Г < 20 К) для изученного комплекса [(r|6-r-BuPh)2Cr]*+[C6o]*, так же как и для фуллерита Сео [14] и нейтрального димера (Сбо)г [67] хорошо описывается предельным законом С° = А73, что характерно для кристаллических тел дебаевской природы. В области 50-100 К для изученного образца и димера (Сбо)2 [67] теплоемкость является линейной функцией от температуры, что характерно для тел с цепочечной топологией структуры. Термодинамические функции

Стандартные термодинамические функции кристаллического димера фуллерида были рассчитаны по значениям С° в области от Т —» 0 до 170 К (табл.

23), для мономера [(r|6-/-BuPh)2Cr]*+[C60]'~- от 210 до 360 К (табл. 24). Данные о С° в области от Г —» 0 до 6 К получали экстраполяцией С° -J{T) по функции теплоемкости твердых тел Дебая с п = 7 и 0£> = 45.0 К. С указанными параметрами уравнение (10) описывает экспериментальные значения С° в интервале 6-12 К с погрешностью ±1.4 %. Полагали, что с этой же точностью уравнение (10) воспроизводит значения теплоемкости в области от Т —> 0 до 6 К.

Расчет Н°(Т2)-Н°(Т]), S°(T2)-S°(T]), G°(J2)-G°(T^) проводили по соответствующим уравнениям (7-9) (раздел. 2.2). Погрешность определения значений функций составляла ±2% при Т< 15 К, ±0.5% в области 15-40 К и ±0.2% в интервале 40-360 К.

149

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. // Nature. 1985. V. 318. №6042. P. 162-163.

2. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. // Усп. физ. наук. 1995. Т. 165. № 9. С. 977-1009.

3. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. // Nature. 1990. V. 347. P. 354-358.

4. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. V.20. P. 1423-1424.

5. Lopatin M.A., Lopatina T.A., Karnatsevich V.L., Shupac E.V., Sedelnikova V.N. // Abstr. of 5-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters". St. Petersburg. Russia. 2003. P. 68.

6. Kroto H.W. // Abstr. of 5-th Biennial International Work-shop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters". St. Petersburg. Russia. 2003. P. 11.

7. Taylor R. // Abstr. of 5-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic clusters". St. Petersburg. Russia. 2003. P. 18.

8. Фуллерены / Сидоров Л.Н., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. М.: Издательство «Экзамен», 2004. 688 с.

9. Fullerenes: Chemistry and Reactions / Hirsch A., Brettreich M. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, 2005. p. 383.

10. Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology / Kadish K.M., Ruoff R. Willey-Interscience. NY. USA, 2000.

11. Караулова E.H., Багрий Е.И. // Усп. химии. 1999. Т. 68. № 11. С. 979-998.

12. Korobov M.V., Sidorov L.N. // J. Chem. Thermodyn. 1994. V. 26. P. 61-73.

13. Сидоров Л.Н., Болталина O.B. // Усп. химии. 2002. Т. 71. № 7. С. 611-640.

14. Лебедев Б.В. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 775-793.

15. Дикий В.В., Кабо Г.Я. // Усп. химии. 2000. Т. 69. С. 107-117.

16. Карпачева Г.П. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 1974-1999.

17. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. //Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 8. С. 893-897.

18. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Seolin R., Szwarc H., Allouchi H., Agafonov V. // Phys. Rev. 2000. V. 61. № 18. P.11936-11945.

19. Туманский Б.JI. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 1996. С. 2396-2405.

20. Станкевич И.В., Соколов В.И. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 2004. № 9. С. 1749-1.

21. Конарев Д.В., Хасанов С.С., Любовская Р.Н. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 2007. №3. С. 361-381.

22. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. // Усп. химии. 1999. Т. 68. № 3. С. 23.

23. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 7601-7609.

24. Perspectives of Fullerene Nanotechnology / Ed. Osawa E. Norwell, MA: Kluwer Academic, 2002. 385 p.

25. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. Роко М.К., Уильямса Р.С., Аливисатоса П. М.: Мир, 2002. 291 с.

26. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наномате-риалов / Суздалев И. П. М.: Синергетика: от прошлого к будущему, 2006. 592 с.

27. Rao A.M., Zhou P., Wang K.A., Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee W.T., X.X.-Be, Eklund P.S., Cornett D.S., Duncan M.A., Amster I.J. // Science. 1993. V. 259. № 2. P. 955-957.

28. Guldi D.M. // Chem. Soc. Rev. 2002. V. 31. P. 22-24.

29. Balch A.L., Olmsted M.M. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 2123-2127.

30. Broderick W.E., Choi K.W., Wan W.C. // Electrochem. Soc. Proc. 1997. V. 14. P. 1102-1112.

31. Honnerscheid A., Dinnebier R., Jansen M. // Acta Crystallogr. Sect. B. 2002. V. 58. P. 482-488.

32. Honnerscheid A., Wullen L., Jansen M., Rahmer J., Mehring M. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 7161-7165.

33. Honnerscheid A., Wtillen L., Dinnebier R., Jansen M., Rahmer J., Mehring M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 2454-2460.

34. Домрачев Г.А., Шевелев Ю.А., Черкасов B.K., Маркин Г.В., Фукин Г.К., Хоршев С.Я., Каверин Б.С., Карнацевич B.JI. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 2004. №9. С. 1973-1976.

35. Домрачев Г.А., Шевелев Ю.А., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Хоршев С.Я., Маркин Г.В., Каверин Б.С., Карнацевич В.Л., Киркин Г.А. // Докл. акад. наук. 2004. Т. 395. С. 772-779.

36. Домрачев Г.А., Шевелев Ю.А., Черкасов В.К., Фукин Г.К., Маркин Г.В., Кириллов А.И. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 2006. № 2. С. 220-224.

37. Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Дзябченко А.В., Сенявин В.М., Агафонов В.Н. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. XLV. № 4. С. 25-34.

38. Sundqvist В. // Adv. Phys. 1999. V. 48. № 1. P. 1-134.

39. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Горина Е.А., Калакутская Л.В., Объедков A.M., Каверин Б.С., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Жогова К.Б. // Физ. тв. тела. 2006. Т. 48. № 5. С. 748-754.

40. Beyermann W.P., Hundley M.F., Thomson J.D. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 13. P. 2046-2051.

41. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu Y., Wunderlich B. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 12. P. 5150-5156.

42. Matsuo Т., Suga H., David W.I.F., Ibberson R.M., Birner P., Zahab A., Fabre C., Passat A., Dworkin A. // Solid State Commun. 1992. V. 83. P. 711-719.

43. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Уэструм Э., Мак-Каллаф Дж. М.: Мир, 1967. 477 с.

44. Grivei Е., Cassart М., Issi J.P. // Phys. Rev. В. 1993. V.48. № 11. P. 8514-8517.

45. Егоров В.М., Шпейзман В.В., Кременская И.Н. // Письма в ЖЭТФ. 1993. Т. 19. Вып. 19. С. 49-54.

46. Davadhasan K.V., Natarajan D.V., Janaki J. // Solid State Commun. 1994. V. 92. №9. P. 715-719.

47. Yang H., Zheng P., Chen Z. // Solid State Commun. 1994. V. 89. № 3. P. 735-741.

48. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова T.A., Каверин Б.С., Карнацевич B.JL, Лопатин М.А. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 1996. № 9. С. 2229-2233.

49. Heiney Р.А., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley Jr J.P., Smith III A.B. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. P. 2911-2914.

50. Dworkin A., Szwarc H., Leach S., Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. // C.R. Acad. Sci. Paris, Ser. П. 1991. V. 312. P. 979-982.

51. Atake Т., Tanaka Т., Kawaji H. // J. Chem. Phys. Lett. 1992. V. 196. № 3, P. 321-325.

52. Dworkin A., Farbe C., Schutz D. // Сотр. Rend. Acad. Sci. Paris. 1991. V. 313. Ser. II. P. 1017-1022.

53. McKinnon J.T. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 8941-8945.

54. Piacente V., Gigli G., Scardala P. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 14052-14058.

55. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Yagi T. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. № 24. P.16374-16377.

56. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Izuoka A., Sugawara Т., Yagi T. // Chem. Commun. 1998. № 13. P. 1411-1412.

57. Давыдов B.A., Кашеварова Л.С., Рахманина A.B., Сенявин В.М., Агафонов В.Н., Сеолин Р., Шварк Ш. // Письма ЖЭТФ. 1998. Т. 68. № 12. С. 885-890.

58. Dzyabchenko A.V., Agafonov V., Davydov V.A. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. №15. P. 2812-2820.

59. Physical Chemistry / Barrow G.M. NY: McGraw-Hill, 1988. 102 p.

60. Nunez-Requeiro M. // In Fullerene Polymers and Fullerene-Polymei; Composites. New York: Spinger. 1997. 58 p.

61. Patchkovskii S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 3. P. 556-563.

62. Nagel P., Pasler V., Lebedkin S., Soldatov A., Meingast C., Sundqvist В., Persson P.-A., Tanaka Т., Komatsu K., Inaba A. // Phys. Rev. 1999. V. 60. №24. P. 16920-16927.

63. Wang G.W., Komatsu К., Murata Y., Shiro M. // Nature. 1997. V. 387. № 6633. P.583-586.

64. Xu C.H., Scuseria G.E. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 2. P. 274-277.

65. Korobov M. V., Senyavin V. M., Bogachev A. G., Stukalin E. В., Davydov V. A., Rakhmanina A. V. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 381. P. 410-415.

66. Богачев А.Г., Коробов M.B., Сенявин B.M., Маркин А.В., Давыдов В.А., Рахманина А.В. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 5. С. 693-696.

67. Lebedev B.V., Markin A.V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. //Thermochimica Acta. 2003. V. 399. № 3. P. 99-108.

68. Electronic Spin States in Fullerides and Endohedral Fullerenes / Rahmer J., Physikalisches Institut der Universitat Stuttgart: Germany, 2003. 210 p.

69. Fischer E.O., Schreiner S., Reckziegel A. // Chem. Ber. 1961. V. 94. P. 258-261.

70. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka A., Saito G. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 8520-8521.

71. Каплунов М.Г., Голубев E.B., Куликов A.B., Спицина Н.Г. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 1999. № 4. С. 785-787.

72. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Otsuka A., Yoshida Y., Lyubovskaya R.N. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 10074-10083.

73. Dubois D., Kadish K.M., Flanagan S., Haufler R.E., Chibante L.P., Wilson L.J. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 4364-4371.

74. Robbins J.L., Edelstein N., Spencer В., Smart J.C. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 1882-1893.

75. Skiebe A., Hirsch A., Klos H., Gotschy B. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 220, P. 138-140.

76. Schilder A., Gotschy В., Seidl A., Gompper R. // Chem. Phys. 1995. V. 193. P. 321-326.

77. Cherkasov V.K., Rad'kov Yu.F., Lopatin M.A., Bochkarev M.N. // Russ. Chem. Bull. 1994. V. 43. P. 1834-1836.

78. Burlakov V.V., Usatov A.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Novikov Yu.N., Shur V.B. //Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 1855-1857.

79. Konarev D.V., Lyubovskaya R.N., Drichko N.V., Yudanova E.I., Shul'ga Yu.M., Litvinov A.L., Semkin V.N., Tarasov B.P. // J. Mater. Chem. 2000. P.803-818.

80. Picher Т., Winkler R., Kuzmany H. // Phys. Rev. B, Solid State. 1994. V. 49. P.15879-15889.

81. Semkin V.N., Spitsina N.G., Krol S., Graja A. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. P. 616-622.

82. Heiney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanov W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P., Smith III A.B., Cox D.E. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. P.1468-1468.

83. Kurti J., Nemeth K. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. P. 119-125.

84. Lee K.H., Park S.S., Suh Y., Yamabe Т., Osawa E., Ltithi H.P., Gutta P., Lee C. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 11085-11086.

85. Kennard O. / in CRC Handbook of Chemistry and Physics, Florida: Inc., Boca Raton, 1987. 106 p.

86. Burgi H.-B., Blanc E., Schwarzenbach D., Liu S., Lu Y.-J., Kappers M.M., Ibers J.A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. P. 640-643.

87. Penicaud A., Hsu J., Reed C.A., Koch A., Khemani K.C., Allemand P.-M., WudlF. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 6698-6700.

88. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. // Recent Res. Devel. Chem., Research Signpost, Trivandrum, Kerala (India). 2004. V. 2. P. 105.

89. Treichel P.M., Essenmacher G.P., Efiier H.F., Klabunde K.J. // Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 48. P. 41-44.

90. Fritz H.P., Luttke W., Stammreich H., Forneris R. // Chem. Ber. 1959. V. 92. P. 3246-3250.

91. Elschenbroich C., Bilger E., Koch J. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 4297-4299.

92. Reed C.A., Bolskar R.D. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1075-1082.

93. Konarev D.V., Khasanov S.S., Kovalevsky A.Yu., Saito G., Otsuka A., Lyubovskaya R.N. // Dalton Trans. 2006. P. 3716-3723.

94. Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials / in Recent Advances in the, Eds K.M. Kadish and R.S. Ruoff, Electrochemical Society, Pennington, 1994. V. 24. 1231 p.

95. Wan W.C., Liu X., Sweeney G.M., Broderick W.E. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 9580-9586.

96. Allemand P.-M., Khemani K.C., Koch A., Koch A., Wudl F., Holczer K., Donovan S., Griiner G., Thompson J.D. // Science. 1991. V. 253. P. 301-303.

97. Mizoguchi K., Machino M., Sakamoto H., Kawamoto Т., Tokumoto M., Omerzy A., Mihailovic D. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 140417-140424.

98. Garaj S., Kambe Т., Forro L., Sienkiewicz A., Fujiwara M., Osima K. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 144430-144436.

99. Pusztai Т., Faigel G., Granasy L., Tegze M., Pekker S. // Europhys. Lett. 1995. V. 32. P. 721-726. •

100. Bortel G., Pekker S., Granasy L., Faigel G., Olzlanyi G. // J. Phys. Chem. Solids. 1997. V. 58. P. 1893-1901.

101. Simon F.D., Areon D., Tagmatarchis N., Garaj S., Forro L., Prassides K. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 6969-6971.

102. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J., Wasserman E. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1992. P. 1425-1431.

103. Туманский Б.Л., Башилов В.В., Солодников С.П., Соколов В.И. // Изв. акад. наук. Сер. химич. 1997. С. 1936-1942.

104. Yoshida Y., Otsuka A., Drozdova О.О., Yakushi К., Saito G. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 252-259.

105. Yoshida Y., Otsuka A., Konarev D.V., Saito G. // Synt. Met. 2003. V. 133-134. P. 703-711.

106. Lu J.-M., Rosokha S.V., Kochi J.K. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P.12161-12168.

107. Stephens P.W., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Janossy A., Pekker S., Oszlanyi G., ForroL. //Nature. 1994. V. 370. P. 636-639.

108. Bommeli F., Degiory L., Wacher P., Legeza O., Janossy A., Oszlanyi G., Chauet O., Forro L. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 14794-14799.

109. Btouet V., Alloul H., Yoshinary Y., Forro L. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 3638-3645.

110. Bendele G., Stephens P., Prassides K., Vavekis K., Kortados K., Tanigaki K. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 736-739.

111. Margadonna S., Prassides K., KnudsenK., HanflandM., KosakaM., TanigakiK. // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 2960-2965.

112. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

113. Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин E.JI., Шибакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

114. Ягфаров М.Ш. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.

115. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. // Thermochim. Acta. 1985. V. 92.1. P. 379-383.

116. Kabo A.G., Diky V.V. // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

117. Якубов T.C. // Докл. акад. наук СССР. 1990. V. 310. № 1. С. 145-149.

118. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. // Тр. Всеросс. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань. 1996. С. 200-202.

119. Lazarev V.B., Izotov A.D., K.S. Gavrichev, Shebersheneva O.V. // Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-116.

120. Тарасов B.B. // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

121. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. II Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2080.

122. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.

123. Calorimetry of Non-reacting Systems / McCullough J.P., Scott D.W. Butterworth. London, 1968.

124. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б // Докл. акад. наук СССР. 1977. Т. 237. № 3. С.641-644.

125. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев С.Я. Горина Е.А., Калакутская Л.В., Объедков A.M., Каверин Б.С., Кетков С.Ю., Лопатин М.А. // Физика тв. тела. 2004. Т. 46. В. 7. С. 1323-1327.

126. Helm D.F., Hack Е. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 60-63.

127. Markin A.V., Smirnova N.N., Bykova T.A., Ruchenin V.A., Titova S.N., Gorina E.A., Kalakutskaya L.V., Ob'edkov A.M., Ketkov S.Yu., Domrachev G.A. // J. Chem. Thermodyn. 2007. № 5. V. 39. P. 798-803.

128. Смирнова H.H., Маркин A.B., Рученин B.A., Титова С.Н., Горина Е.А., Калакутская Л.В., Домрачев Г.А., Объедков A.M., Кетков С.Ю. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 6. С. 985-992.

129. Маркин А.В., Смирнова Н.Н, Лебедев Б.В.*, Ляпин А.Г., Кондрин М.В., Бражкин В.В. // Физика тв. тела. 2003. Т. 45. № 4. С. 761-766.

130. Codata key values for thermodynamics / Eds. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. New York, 1984.

131. Chase Jr M.W. // J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph. 1998. V. 9. 1951 p.

132. Markin A.V., Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Gorina E.A., Titova S.N., Ob'edkov A.M., Domrachev G.A. // Jour. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. № 2. P. 871-875.

133. Маркин A.B., Рученин B.A., Смирнова H.H., Горина Е.А., Титова С.Н., Калакутская Л.В., Домрачев Г.А. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 12. С.2231-2237.

134. Маркин А.В., Рученин В.А., Смирнова Н.Н., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Домрачев Г.А. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 8. С.1451-1456.

135. Markin A.V., Smirnova N.N., Ruchenin V.A. // Abstr. 41-st IUPAC World Chemistry Congress. Turin. Italy. 2007. P. 80.

136. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Пентина. М., 1976. С.76.

137. Ruchenin V.A., Markin A.V., Smirnova N.N. // Abstr. 9-th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. France. Marseille. 2009. P. 123.

138. Markin A.V., Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Kuropatov V.A., Lopatin M.A., Cherkasov V.K., Domrachev G.A. // J. Chem. Thermodyn. (in press).

139. Ruchenin V.A., Markin A.V., Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Cherkasov V.K., Kuropatov V.A., Ketkov S.Yu., Lopatin M.A., Domrachev G.A. // Bull. Chem .Soc. J. 2009. V. 81. №1. P. 65-69.

140. Маркин A.B., Рученин В.А., Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Лопатин М.А., Черкасов В.К., Домрачев Г.А. // Журн. физ. химии (в печати).

141. Ruchenin V.A., Markin A.V., Smirnova N.N. // Abstr. ХУЛ International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT2009. Kazan. 2009. V. П. P. 83.

142. Рученин B.A., Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов

143. B.А., Лопатин М.А., Домрачев Г.А. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 6.1. C.1351-1357.

144. Scuseria G.E. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257. P. 583-586.