Реакции внедрения и карбидообразования в системах графит - литий и фуллерит (C60; C70) - литий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

/

, /

003450815

Г

ХАСКОВ МАКСИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ И КАРБИД00БРА30ВАНИЯ В СИСТЕМАХ ГРАФИТ - ЛИТИЙ И ФУЛЛЕРИТ (С60; С70) -

ЛИТИЙ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата наук

3 0

Москва - 2008

003450815

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского государственного университета имени М.В Ломоносова

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Авдеев Виктор Васильевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Борщевский Андрей Яковлевич

Доктор химических наук, профессор Мордкович Владимир Зальманович

Ведущая организация: ТИСНУМ (технологический институт сверхтвердых и

новых углеродных материалов)

Защита состоится 28 ноября 2008 года в 16 часов на заседании совета Д 501.001.51 по защите докторских и кандидатских диссертаций по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.ВЛомоносова по адресу: 119991, Москва, Воробьевы горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 28 октября 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Элементный углерод и материалы на его основе был, остается и обещает быть перспективным материалом для использования в различных отраслях человеческой деятельности. Широчайшее применение обусловлено многообразием структур с кардинально различающимися физико-химическими свойствами углеродных материалов, которые получают из углеродсодержащих прекурсоров, посредством определенных физико-химических воздействий. В качестве прекурсоров могут выступать различные по своей природе вещества - углеводороды, полимеры, графиты, фуллериты и так далее, а физико-химические воздействия могут способствовать протеканию целого ряда всевозможных процессов. Пожалуй, каждый из имеющихся на сегодняшний день подходов для получения углеродных материалов имеет свои преимущества и недостатки и для своего конкурентоспособного существования требует периодической модернизации, однако не менее важной задачей для полноценного развития научного направления и смежной технологической отрасли является поиск и апробация новых нестандартных подходов.

На наш взгляд, большой интерес представляет уникальная по своей природе реакция интеркалирования графита и некоторых других углеродных матриц различными химическими агентами, в частности литием. Металлический литий при температурах ниже 450°С образует целую гамму интеркалированных соединений графита (ИСГ) различных ступеней и составов, при этом степень допирования может быть увеличена от состава 1лСб, максимально насыщенного по литию при атмосферном давлении, до ИСг -фазы высокого давления. При температурах выше 450°С литий, единственный среди щелочных металлов, начинает взаимодействовать с углеродом с образованием карбидов. Таким образом, в системах углерод - 1л, где С - графит и фуллерит атомы лития могут не только обратимо интеркалироваться (и деинтеркалироваться) в/из углеродную матрицу, но и взаимодействовать с самой матрицей, что позволяет использовать данные системы как в химических источниках тока, так и для целенаправленного изменения структуры углеродных прекурсоров.

В связи с этим исследование взаимодействия различных углеродных матриц с литием при варьировании термодинамических условий (Р, Т, I и содержания лития) является важной актуальной задачей.

Научная новизна:

В работе впервые проведено исследование интеркалирования лития в различные марки графита, отличающиеся своей дефектностью, и изучены получаемые при этом

продукты комплексом физико-химических методов. Проведено исследование продуктов внедрения лития в фуллерит Сбо при различных мольных соотношениях Li: Сбо- Впервые синтезированы фуллериды лития на основе фуллерита С70 при различных мольных соотношениях фуллерит: литий, а также с использованием техники высоких давлений и изучены их свойства. Впервые целенаправленно изучены продукты карбидообразования в системах графит - литий и фуллерит - литий, а также продукты их гидролиза.

Практическая значимость:

Исследование позволяет получить углубленные представления для понимания процессов, происходящих при создании и утилизации Li-ионных аккумуляторов и катализаторов на основе ИСГ с литием

Последовательная цепочка превращений: внедрение лития в графит, термообработка интеркалатов с целью карбидообразования и удаление образуемых карбидов соответствующей обработкой может быть использована для получения новых наноуглеродных материалов. Кроме реакций иитеркалирования лития в графит и карбидообразования в ИСГ, были изучены реакции внедрения лития в фуллерит Сбо и С70 и карбидообразования в получаемых фуллеридах лития. Практическая ценность этой задачи связана с получением сверхтвердых материалов, так как известно, что материалы на основе трехмерносшитого фуллерита Сбо обладают твердостью превосходящий даже самый твердый известный материал - алмаз. Для получения таких сверхтвердых фуллеритов требуется значительные давления (9-13 ГПа) и высокие температуры (300-900К). Можно предположить, что контролируемые процессы карбидообразования будут способствовать трехмерной сшивке фуллеритов, что позволит получать сверхтвердые материалы в более мягких условиях.

Полученные результаты, несомненно, представляют интерес и могут быть использованы в соответствующих разделах курса неорганической химии.

Целью дайной работы является исследование реакций внедрения и карбидообразовния в системах углерод - литий, где в качестве углеродного материала выступает графит, фуллерены Сбо и С70. В ходе работы предполагалось изучить влияние природы исходных углеродных материалов и термических параметров системы на химизм взаимодействия, состав и свойства получаемых продуктов как на стадии внедрения лития, так и на стадиях карбидообразования и гидролиза продуктов карбидообразования.

Апробация работы:

Работа была апробирована на следующих конференциях:

- Третьей международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва 2004;

- Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2005" - ХИМИЯ, Москва 2005, русская и английская секции,

- XV международная конференция по химической термодинамике в России RCCT-2005, Москва 2005;

- Четвертой международной конференции «Углерод' фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва 2005;

- Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "JIOMOHOCOB-2006" - ХИМИЯ, Москва 2006, русская и английская секции;

- Пятой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва 2006;

- Третьем русско-французском семинаре SMART MEMBRANE PROCESSES AND ADVANCED MEMBANE MATERIALS, Москва 2006

- Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ-2007" - ХИМИЯ, Москва 2007;

Результаты работы были опубликованы в 2 статьях и 10 тезисах докладов конференций.

Структура работы:

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа написана на 208 машинописных листах, включает 108 рисунков, 47 таблиц и 173 литературные ссылки.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования, научная новизна и практическая ценность работы. В обзоре литературы приводятся основные сведения об исходных графите и фуллеритах Сбо и Сю, интеркалированных соединениях графита и фуллерита С(,ц с литием и карбидах лития.

Экспериментальная часть:

Исходные реактивы: Исходными веществами были высокоориентированный пиролитический графит УПВ-1ТМО, природный графит фракции 300-415 мкм, терморасширенный графит (ТРГ) в виде дробленной графитовой фольги, фуллерит Сбо чистой >99,9%, фуллерит С70 с чистотой 99.5% и металлический литий с чистотой >99.3% в виде фольги с толщиной 0.18 мм.

Методы исследования:

Реитгенофазовый анализ. Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре ARL X'TRA (THERMO Electronic corporation) с CuK„i+a2 излучением (схема на отражение). Математическую обработку полученных данных осуществляли с

помощью пакета программ STOE и CSD. Относительная ошибка при определении полуширин рефлексов составляла не более 10%.

Термический анализ. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на калориметре DSC 204 Phoenix фирмы NETZSCH в динамической атмосфере аргона (30 мл/мин).

Термический анализ с одновременной регистрацией термогравиметрических и данных ДСК осуществляли на термоанализаторе STA 449 С фирмы NETZSCH. Съемку проводили в золотых тиглях в динамической атмосфере сухого воздуха при скорости нагревания 10 К/мин.

Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью пакета программ NETZSCH PROTEUS ANALYSIS и NETZSCH PEAK SEPARATION.

Ядериый магнитный резонанс. Измерения ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 7Li и |3С осуществляли на спектрометре BRUKER MSL - 300 при комнатной температуре при постоянном магнитном поле, равном Во=7.04 Т и варьируемой частотой радиоизлучения.

Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия). Регистрация ИК-спектров на пропускание осуществлялась на Фурье-ИК-спектрометре Broker Tensor 27 в интервале от 400 до 4000 см"1 с разрешениеми 4 см"1 (для таблеток) и 1 см"1 (для газов) при комнатной температуре.

Сканирующая электронная микроскопия. Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на приборе Leo Supra 50 VP при напряжении в 15 кВ.

Атомно-адсорбционпая спектроскопия. Атомно-адсорбционную спектроскопию (ААС) осуществляли на приборе КВАНТ Z-ЭТА фирмы КОРТЕК с использованием лампы с излучением при 670.8 нм.

Определение размера частиц. Размер частиц определяли методом лазерной дифракции с помощью прибора C1LAS 2000 в интервале от 0.04 мкм до 2.5 мм.

Хромато-масс-спекгрометрия. Анализ газовых смесей с использованием метода хромато-масс-спектрометрии проводили на масс-спектрометре DSQ II, совмещенного с хроматографом TRACE GC ULTRA (производитель THERMO electron corporation).

Матричная лазерная десорбцшшная ионизационная масс-сп ектромстрия. Анализ продуктов карбидообразования в фуллеридах лития методом матричной лазерной десорбционной ионизационной масс-спектрометрии (MALDI MS) осуществляли на времяпролетном масс-спектрометре МАЛДИ (Broker AutoFlex II, N2 лазер с длиной волны 337 нм и длительностью импульса 1 не). В качестве матрицы

использовали транс-2-[2-трет-бутилфенил-2-метил-2-пропилиден]малононитрил

(ДЦТБ).

Методы синтеза:

Синтез без использования техники высоких давлений. Синтез ИСГ и фуллеридов осуществлялся в стальных самоуплотняющихся ампулах, куда в чередующемся порядке помещались диски графита УПВ-1ТМО (или фуллерита) и лития. В случае природного и терморасширенного графитов к предварительно взвешенному количеству лития добавлялось необходимое количество порошка углеродного материала. После сборки образцы запрессовывались при давлении порядка 300 МПа на ручном прессе, запаивались под вакуумом в стеклянные трубки и помещались в печь. Температура и время синтеза фуллеридов лития составляли 350±1°С и 480 часов. Синтез ацетиленида лития осуществлялся в герметичных реакторах из железа АРМКО при Т~1000±50°С в течение 1 часа. Условия синтеза для ИСГ подбирались экспериментально.

Все операции по сборке реакторов осуществлялись в перчаточном боксе ЬАВ81аг в среде высокочистого аргона (содержание 0г<0.1 м.д, Н20<0.1 мд., - следовые количества, где м.д. - миллионные доли).

Синтез ИСГ и фуллеридов с литием осуществляли с варьированием мольного соотношения углерод : литий, тогда как синтез и2Сг осуществлялся из стехио метрического количества пиролитического графита и лития.

Синтез с использованием техники высокого давления. Синтез под высоким давлением проводили на пьезометре, позволяющего фиксировать изменение объема реагирующей системы. Перед синтезом предварительно взвешенные таблетки фуллерита и лития в перчаточном боксе в чередующемся порядке помещались в стальную самоуплотняющуюся ампулу. Ампулу с веществами помещали в аппарат высокого давления типа поршень-цилиндр, при этом предварительно сверху и снизу покрывали стальными уплотняющимися кольцами. После предварительной подпрессовки (при давлении на образец не более 2 кБар) аппарат высокого давления вынимался из перчаточного бокса и помещался в пьезометр.

Основные результаты работы:

I. Система графит - литий

При изучении системы графит - литий, в качестве исходных графитов были выбраны пиролитический графит, природный графит и терморасширенный графит, полученный на

основе ИСГ с серной кислотой . Характеристики исходных графитов представлены в табл.1.

Таблица 1

Графит dL.L2, нм Lc3, нм Е4, % Р5, % р6, г/см3 AQ7, Дж/г

Пиролитический 0.3363(3) 130(13) 0.1(1) 23(3) 2.261(1) 32764(41)

Природный 0.3352(2)' 160(16) - 0(2) 2.269(1) 32780(41)

0.3365(3) 100(10) - 28(3) 2.260(1)

Терморасширенный 0.3353(2) 40(4) 0.7(2) 0(4) 2.268(1) 32764(41)

Микронапряжения в структуре; 5Степень турбостратности; 6«Истинная» плотность кристаллитов; 'Теплота сгорания

Результаты РФА и значения теплот сгорания исходных графитов указывают на то, что терморасширеаный графит является наиболее дефектным из выбранных углеродных матриц, тогда как дефектность природного и пиролитического графита близки. Оптимальные условия синтеза ИСГ с литием представлены в табл.2.

Таблица 2

Оптимальные условия синтеза ИСГ с литием

Исходное мольное соотношение Li: С Температура синтеза, °С Время синтеза, Часы Номер ступени полученного ИСГ

Li ;6С 260 14 I

Li: 12С 350 144 + 96 (отжиг при 200 °С) 11 (плотная)

Li: 18С 350 144 + 96 (отжиг при 200 °С) II (разбавленная)

В работе впервые проведен термобарический синтез ИСГ с литием на основе различных видов графита и систематически изучены особенности реакции взаимодействия лития и графита в зависимости от природы исходного графитового материала.

Согласно рентгенографическим данным, интеркалирование лития во все исследуемые виды графита приводит к увеличению межслоевого расстояния, уменьшению размеров кристаллитов вдоль оси с и повышению микронапряжений в структуре вдоль оси с (табл.3). Следует отметить, что в литературе уже отмечался факт

1 Синтезирован согласно [Сорокина Н Е, Хасков М А и др. //ЖОХ, 2005, Т.75, №2, С. 184]

6

уменьшения размеров кристаллитов и/или увеличения микронапряжений в структуре, однако, количественные оценки данных изменений в работе проведены впервые.

Таблица 3

Расчетные кристаллографические характеристики синтезированных ИСГ

Тип графита Соединение Номер ступени Период идентичности, им Ьс, им Е, %

Пиролитический 1лСб I 0 3701(2) 110(11) 0.3(1)

1ЛС|2 11 («плотная») 0 7050(4) 160(18) 0.6(1)

1лС|8 II («разбавленная») 0.7068(4) 110(11) 0.3(1)

Природный 1лСб I 0 3699(2) 110(11) 03(1)

ЫС,2 II («плотная») 0.7030(4) 110(11) 0.3(1)

ЫС|8 II («разбавленная») 0.7055(4) 120(12) 0 4(1)

Терморасширенный 1ЛСб 1 0 3694(2) - 2.1(2)

40 м.д.

ККВ]~26 кГц

{СКВ1=89 кГц

40000

20000 „ 0 „ -20000 Частота V, Гц

-40000

44 мд

ККБ;=29кГц

ККВ 1=68 кГц

(6)

40000 20000 0 -20000 -40000

Частота ц Гц

Рис 1. 'ЫЯМР спектры полученных

соединений: (а) иСь, (б) ЦСц. На графике

ККВц обозначена константа квадрупольного

Выявлена зависимость количества интеркалированного вещества от степени дефектности исходной графитовой матрицы: данные ДСК (энтальпии плавления неинтеркалированного лития) полученных ИСГ показали, что при мольном соотношении 1л : 6С в терморасширенный графит интеркалируется только 83% исходного лития, тогда как в природный и пиролитический графит при данных условиях интеркалируется весь литий. Чем дефектнее графит, тем быстрее протекает реакция интеркалирования, но тем меньшее количество лития интеркалируется в графит.

Полученные ИСГ исследованы методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на

взаимодействия, м.д. -миллионные доли ядрах 71л (Рис.1). Значения химических сдвигов (40(2) м.д. и 44(2) м.д. для 1лСб и ЫС^, соответственно) указывают на то, что состояние лития в ИСГ отлично как от

150

250

-т-

350 450 550 Температура, К

650

металлического (химический сдвиг равен 260(2) м.д.), так и от полностью ионизированного состояния, характерного для L1CIO4 в водном растворе (химический сдвиг равен нулю). Наличие сателлитов около основного пика на ЯМР-спектре свидетельствует, что литий в полученных ИСГ находится в аксиально-несимметричном электрическом поле. В работе были измерены константы квадрупольного взаимодействия, которые составили 26 кГц и 89 кГц для I.iCV, и 29 кГц и 68 кГц для L.iC|2.

Методом ДСК впервые соизмерены температурные зависимости изобарной теплоемкости для соединений LiC6, LiC 12 и LiC|g в области температур от 150 до 730К (Рис.2). Измеренные теплоемкости исходного пироли-тического графита и лития показали, что для ИСГ на основе УПВ-1ТМО соблюдается аддитивность тепло-емкостей, входящих в них

компонентов. Установлено, что теплоемкость ИСГ с литием определяется в основном

теплоемкостью графитовой матрицы-хозяина, что сказывается на аналогичном (без учета фазовых переходов в ИСГ) виде температурных зависимостей теплоемкостей.

Из температурных зависимостей теплоемкости рассчитаны изменения энтропии синтезированных ИСГ в интервале от 153 до 713К и установлена взаимосвязь изменения энтропии ИСГ с их строением.

Показано, что фазовый переход в LiCs происходит в более протяженной по температуре области и сопровождается меньшим изменением энтальпии для более дефектного графита (Рис.3). Предположено, что наблюдаемое явление связано с различными размерами доменов ИСГ и с их

Рис.2. Температурная зависимость изобарной теплоемкости полученных ИСГ

693 698 Температура, К

713

Рис.3. ДСК кривые соединения ЦСь полученных на основе различных видов графита

различной плотностью по литию Предположено о влиянии дефектности графитовой матрицы на природу (размеры и плотность) образуемых доменов ИСГ.

Вторым этапом работы было исследование поведения ИСГ с литием при изменении термических условий обработки ИСГ. Известно, что взаимодействие лития и углерода при повышенных температурах приводит к образованию карбидов лития Согласно литературным данным, одним из основных продуктов при карбидообразовании в ИСГ с литием является ацетиленид лития. Поэтому предварительно был синтезирован и изучены свойства ацетиленида лития [Л2С2: впервые была измерена температурная зависимость изобарной теплоемкости [лгСг, значения которой использовались при дальнейших исследованиях

Следует отметить, что карбидообразование в ИСГ с литием в литературе описано весьма эпизодически: известно, что нагревание выше 450°С смеси графита и лития приводит к параллельно идущим процессам - интеркалирования и карбидообразования и кратко указано соотношение получаемых фаз ИСГ и ацетиленида лития, тогда как об изменениях в структуре исходной графитовой матрицы не сообщается.

В данной работе впервые систематически изучено карбидообразование в ИСГ с литием при различных температурах и временах обработки, а также в условиях избытка металла. Впервые установлено, что карбидообразование в ИСГ с литием приводит к образованию двух слоистых фаз.

Показано, что нагревание ИСГ с литием при 900°С в течение 1 часа приводит к полному разложению ИСГ и образованию продукта, в состав которого входит, по-крайней мере, три кристалллические фазы: ацетиленид лития и две графитоподбные слоистые структуры (Рис.4) с межслоевыми расстояниями 0.340(1) нм и 0.344(1) нм. Последнее значение характерно для графита с полностью разупорядоченными друг относительно друга графеновыми слоями. Характеристики продуктов карбидообразования ИСГ с литием представлены в табл.4.

7000 6000

"О

а! 5000

л" 4000

6

и

£ 3000 1

5 2000 I

¡4 1000

2 Фаза .......,

\ ^ 1 Фаза У

/

0111Л2С2 : 1 110 1.12С2 121 1л2С 2 Фаза 1 Фаз

V; 1/ \ \ /

5 15 25 35 15 55

2в,°

Рис. 4. Дифрактограмма продукта, полученного при обработке при 900 'С £/С<ь синтезированного на основе природного графита

Таблица 4

Характеристики двух слоистых фаз, полученных после термолиза ИСб

Тип графита Фаза ¿1А., нм Ьс, нм е, %

УПВ-1ТМО 1 фаза 0.3455(2) - 2.3(2)

2 фаза 0.3398(2) 40(5) 2.4(2)

Природный 1 фаза 0.3434(2) 60(6) 1.2(1)

2 фаза 0.3386(2) 30(3) 1.2(1)

ТРГ 1 фаза 0.3404(2) 40(4) 4 4(4)

2 фаза

Установлено, что процессы карбидообразования в ИСГ с литием приводит к химическому диспергированию графитовой матрицы и повышению микронапряжений, что, по-видимому, связано с образованием областей ацетиленида лития внутри графитовой матрицы. Данное предположение основано на том, что химическая реакция, которая, в первом приближении, происходит в результате карбидообразования в ИСГ, протекает с увеличением объема:

ЫСб '/2^1 ¡С 2 + 5С(ГЕКСАГОНАЛЬНЫЙ ГРАФИТ): ДУ- + ¡4,6 % (I)

Установлено, что профили кривых ДСК исходных ИСГ и после реакций

карбидообразования имеют близкие параметры распределения. Совокупность результатов ДСК и рентгенографического анализа позволяют предполагать, что размеры областей ацетиленида лития, вероятно, определяются размерами исходных доменов ИСГ. Это свидетельствует о том, что кар-бидообразование при данных условиях протекает в основном на дефектах. При гидроли-зе продуктов карбидообразования в газовой смеси из углеводородов присутствует только ацетилен (данные ИК-спектроскопии), подтверждающий образование 1л2С2.

■ Химический сбвиг: ~~4.3м.д. . Парциальная ллощадь:~б2;5% 1 I Хи.ничггкии сдш:: м. д. ХИарциальная плои^адь: ~37.5%

; ККВ,=32 к Гц \1 11 . ' ККВг=31 кГц

Щ .-"Г'

1 ! ; ¡^ Г №'■ Т-:...............:.............

-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000

Частота ц Гц

Рис.5. ЯМР спектры на ядрах продукта, полученного на основе иС6 (графит УПВ-1ТМО, 900°С,1 час). На графике ККВы обозначена константа квадрупольного взаимодействия, м.д. - миллионные доли

Показано, что на 7Ы ЯМР-спектрах продуктов фиксируется два пика, что свидетельствует о наличие 2 различных сортов атомов лития, то есть, например, атомов с различной в различном координационном окружении (Рис 5) Очевидно, что один сорт атомов лития принадлежит ацетилениду лития, тогда как второй может входить в состав другой карбидной фазы

Впервые установлено, что при нагревании продуктов карби-дообразования, в области температур фазового перехода в ацетиле-ниде лития фиксируется суперпозиция тепловых эффектов (Рис 6). Тепловой эффект, наблюдаемый в чистом 2С2, соответствует части эффекта (разрешеному пику) в более высокотемпературной области. Появление низкотемпературного эффекта может быть вызвано либо образованием областей кристаллического ацетиленида лития различного размера, вплоть до нанометрового, либо существованием другой карбидной фазы.

Данные по теплоемкости свидетельствуют, на наш взгляд, о существовании наряду с

1лгСг второй карбидной фазы. Таким образом, показано, что термообработка ИСГ с литием приводит к образованию, кроме ацетиленида лития, по-крайней мере, еще одной структуры, в состав которой входят атомы углерода и лития. Предположено, что данная структура имеет вид Л-1л, где К-оставшийся после карбидообразования фрагмент графитовой матрицы.

Для более полного понимания механизма

карбидообразования в ИСГ с литием была исследована динамика карбидообразования ш

690 700 710 720 Температура, К

Рис, 6. ДСК - кривая продукта, полученного на основе LiC6 (графит УПВ-1ТМО, 900°С, I час)

Рис. 7. Дифрактограммы продуктов термообработки ИСГ состава LiCs

situ методами рентгенографии (Рис.7) и ДСК (Рис 8). Показано, что процессы карбидообразова-ния в ИСГ можно представить как трехстадийный процесс. На начальном этапе происходит разложение структуры ИСГ с одновременным образованием фазы R-Li, где R - фрагмент графенового слоя. Дальнейшее нагревание

образца приводит к образованию минут, 3) Образец после обработки при 490°С в течение 10 минут и при 550°С

в течение 10 минут, 4) Образец после обработки при 900°С в течение 1 часа; 5) фазы ацетиленида лития с игс2 полученный ю мементов

трехмерным порядком. В фазе R- Рис.8. ДСК-кривые нагревания ИСГ и L12C2

Li, остаток графитовой матрицы R

характеризуется слоистой структурой с межслоевым расстоянием 0.340(1) нм (II фаза) Фаза L^Cj, возможно, сопровождается образованием слоистой структуры с межслоевым расстоянием 0.344(1) нм (I фаза).

В работе была предпринята попытка изменения механизма карбидообразования путем проведения процесса при различных температурах (800°С, 900°С и 1000°С) и в течение более длительного времени (до 3-12 часа). Повышение температуры и времени

приводит к незначительному изменению меха-низма

карбидообразования в ИСГ: образование связей Li-C происходит не только на дефектах структуры ИСГ, но и по всему объему образца. Проведенные эксперименты еще раз подтвердили предположение о том, что процессы карбидообразования в ИСГ происходят в основном на границах доменов материнского ИСГ, где сосредоточено основное количество дефектов.

Показано, что карбидо-образование в условиях избытка ме-

Г ucif

..... : Фаза ft-Ex :

: : ""V*^/^ =J. 9(1) Цж/г

¿Н=17.г(5)ДжАУ:.

I : \/М1'22.5(7)Дж/; -----,- vv:; • - - - w:

баз

703

753

713 723 733 743

Температура, К

1) Исходный образец; 2) Образец после обработки |ри 490°С в течение 10

763

2 Фаза

(ОН) bi-jC-j f\J Фаза

24.0 25.2 26.4 27.6 28.8 30.0

2 &. град

Рис.9. Дифрактограммы продуктов после повторных циклов внедрения лития и карбидообразования. Цифрами на кривых указаны количества повторных циклов

таллического лития не приводит к существенному изменению фазового состава продуктов. Установлено, что довнедряя определенное количество лития в продукты предыдущего карбидообразования и проводя повторное карбидообразование, удается полностью аморфизировать исходную графитовую структуру (Рис.9). Однако количество оставшейся аморфизованной графитовой структуры составляет всего 11% от исходного С, что затрудняет дальнейшее исследование свойств полученного углеродного материала.

Установлено, что процессы интеркалирования лития, карбидообразования и последующей обработки водой полученных продуктов восстанавливают структуру графита, но с повышенной степенью дефектности (табл 5), а также приводит к расширению и расслоению исходного графитового образца.

Последовательное проведение процессов интеркалирования лития, карбидообразования и гидролиза приводит к уменьшению размеров кристаллитов, повышению микронапряжений в структуре и увеличению теплоты сгорания Установлена взаимосвязь степени дефектности конечного углеродного материала от количества интеркалированного лития на стадии образования ИСГ.

Таблица 5

Характеристики исходных графитов и конечных материалов

Тип графита Материал с1(,и, нм р, г/см3 Р,% Гс, нм Е, % <2. Дж/г

УПВ-1ТМО Исходный 0.3363(2) 2.261(1) 23(3) 130(13) 0 1(1) 32764(41)

Конечный 0.3362(2) 2.262(1) 22(4) 40(4) 0.5(5) 32969(41)

Природный Исходный 0.3352(2) 2.269(1) 0(2) 160(16) - 32780(41)

0.3365(2) 2.260(1) 28(3) 100(10) -

Конечный 0 3353(2) 2.268(1) 0(3) 70(7) - 33136(41)

ТРГ Исходный 0.3353(2) 2.268(1) 0(4) 40(4) 0 7(2) 33475(41)

Конечный 0.3356(2) 2.266(1) 7(6) 50(5) 1 1(1) 33602(42)

Показано, что последовательные циклы интеркалирования лития в графит, карбидообразования в ИСГ и гидролиза приводят к химическому диспергированию графитовой матрицы. Однако введение дополнительного количества лития в продукты предыдущего карбидообразования и повторное карбидообразование не приводят к симбатному уменьшению размеров частиц, как если бы в ходе процессов карбидообразования в ИСГ с литием происходило только химическое диспергирование. Вероятно, в процессе карбидообразования в ИСГ, помимо химического диспергирования, происходит образование новых С-С связей между частицами. Возможная причина

заключается в том, что образующиеся в ходе реакций карбидообразования атомы углерода с неспаренными электронами не только насыщают свои связи за счет присоединения лития, но также рекомбинируют, образуя межкристаллитные С-С связи по всему объему образца.

Данная гипотеза указывает на возможность использования процессов карбидообразования для сшивки молекул фуллерена С во В фуллеридах лития, также как и в ИСГ с литием, атомы металла гомогенно распределены по всему объему образца и находится с атомами углерода на расстояниях, близкими к длине химической связи. Следовательно, можно предположить, что при условии образования С-С в ходе реакций карбидообразования, остатки молекул фуллерена будут сшиваться с образованием трехмерного полимера на основе фуллерена.

If. Система фуллерит Сво и Cjo-литий.

JI—JUL

Л

JLл^ JL/w.

JU^.

HjPiO

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

26> °

Рис. 10. Дифрактогрсшмы полученных фуллеридов лития

1лСбо, ЬлзСбо, иСбо, 1лхС6(ь и к,Сбо и 1л|2Сбо- Показано, что внедрение лития в фуллериты приводит к образованию кристаллических фуллеридов лития 1дхСбо и сопровождается образованием дополнительных С-С связей вследствие реакций полимеризации, о чем свидетельствует появление дополнительных полос поглощения на ИК-спектрах и дополнительных резонансных частот на

На основании значений

_ теплоемкости и данных РФА

установлена невысокая степень кристалличности и относительно низкая чистота исходного С70. Характеристики исходного Сбо совпадают с литературными и, ¡С60 данными.

Термобарическим методом (350°С, 14 суток) осуществлен синтез фуллеридов лития составов

JJjfv

Дис»

1200 1000 800 Волновое число к см'1

спектрах ЯМР на ядрах

Рис.11. ИК-спектры синтезированных фуллеридов и исходного фуллерита

Ю, 11,12).

На основании данных ЯМР на ядрах 71л показано, что степень переноса заряда с атомов лития на атомы углерода в фуллерндах лития практически полная, в отличие от ИСГ с литием, где степень переноса заряда частичная

Предположено, что в области составов Ь|'хС„о от 1<Х<12, состав ЕЛ^бо является максимально полиме-ризованным, тогда как при уменьшении или увеличении содержания лития степень полимеризации молекул фуллерена понижается.

В работе термоаналитически изучены свойства фуллеридов лития составов УхСбо (1<Х< 12), при этом уточнены параметры эффектов деполимеризации и показаны температурные интервалы, в которых происходят реконструкционные фазовые переходы.

Вопрос о максимально возможном содержании лития в фуллерндах ЫхС6о, ставится не впервые. Так японские исследователи приводят дифрактограммы фуллеридов лития до составов 1л27Сбо, российские ученые сообщают о получении состава вплоть до ЫзоСбо При этом данных, подтверждающих вышеупомянутый состав, в литературе найдено не было. В этой связи было проведено исследование по определению максимально возможного количества лития, способного внедряться в фуллерит С<,о при атмосферном давлении (350°С, 14 суток) при варьировании различных мольных соотношений У С«, На кривых нагревания полученных продуктов в области температур 180-220°С фиксировались эндо-эффекты, которые соответствуют плавлению непрореаги-ровавшего металлического лития. Из энтальпий плавления лития были рассчитаны составы образуемых фуле-ридов. На основании указанных расчетов установлено, что при атмосферном

Сюбойнмращвннцийа■ Cm

~Алмш fsp)

иси

О 700 600 $00 400 300 200 100 0 -100 -200 -300 400 500 Хилшческий сдвиг, м.д.

Рис.12. "С ЯМР спектры синтезированных фуллеридов лития, (м д. - миллионные доли)

Рис. 13. Дифрактограммы исходного Cjo и фуллерида состава Lit-(Zn

давлении максимально насыщенной по литию фазой фуллерида является состав УкцСм

В работе впервые осуществлен синтез фуллеридов лития составов 1 -! С 7г.ь 1 Ь18С?о и 1Л12С70 при 350°С в течение 14 суток. Показано, что внедрение лития приводит к аморфизации исходной кристаллической структуры (Рис.13).

На ИК-спектрах полученных фуллеридов 1лхС70 (Рис.14) не фиксируется значительного числа дополнительных полос поглощения, как это было в случае фуллеридов на основе Сбо-Возможно, это указывает на сохранение симметрии молекул С70 при внедрении лития и на отсутствие полимеризации молекул фуллерена. Для однозначного ответа на этот вопрос, очевидно, необходимо привлечение других физико-химических методов анализа.

1200 1000 Ш

Волновое число и см'

£0.9

0.8 0.7

§

| 0.6

о

5 0.5

§

0.4

ч

......... ....... ...............; .......""«Ч.

1..............,;*,*-|с

ел

1.0 1.5

Давление, ГПа

2.0

Рис.14. ИК-спектры полученных фуллеридов 1лхС70 Известно, что внедрение лития в фуллерит Сбо происходит

5;

с уменьшением объема, например, д

о

до состава [л^Сво - на 9.8%, что >з

о

а;

делает использование техники § высоких давлений перспективным | для синтеза фуллеридов лития. В данной работе была освоена методика синтеза фуллеридов лития при высоких давлениях на примере состава ЬпгСбо, который использовался в дальнейшем для синтеза фуллеридов лития на основе фуллерита С70. Было показано, что при мольном соотношении 121л:С7о, давлениях порядка 2,2 ГПа, комнатной температуре и выдержки в течение 15 суток, литий полностью реагирует с фуллеритом с образованием фуллерида.

В ходе исследования процессов карбидообразования в ИСГ с литием, на основании экспериментальных данных, было предположено, что реакции карбидообразования в ИСГ с литием приводят к образованию новых связей углерод-углерод. Если данные

(1) - перед синтезом; (2) - ~2,2 ГПа, 30 мин.; (3) - ~2,2 ГПа, 1 час; (4) - -2.2 ГПа, от 2 до 15 дней V - объем реактора, Уд - исходный объем реактора

Рис. 15. Кривые изменения объема смеси металлического лития и фуллерита С?о с исходным мольным соотношением И12С70

закономерности справедливы и для других типов углеродных матриц, это позволило бы

использовать процессы карбидо-образования в фуллеридах лития для сшивки молекул фуллерена. Как и следовало ожидать, различия в свойствах, как исходных углеродных матриц, так и интеркалиро-ванных соединений графита с литием и фуллеридов с литием приводят к различным продуктам после карбидообразования.

Карбидообразование в фуле-ридах лития при тех же условиях,

и 2fi! °

Рис. 16. Дифрактограммы исходного LuCeo (I) и LijCeo после карбидообразования (900 °С, 1 час) (2)

что и в ИСГ с литием, то есть при 900"С в течение 1 часа сопровождается аморфизацией образца (рис.16).

Согласно данным ИК-спект-роскопии (Рис.17), при данных условиях термообработки происходит разрушение каркаса моле-кул Сбо, что проявляется в исчез-новении полос поглощения, харак-терных для

5.46

■ it т

$ 3.5

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 Время удерживания, мин.

Рис. 18. Хроматограмма газовой смеси, полученной при обработке метиловым спиртом продукта, на основе ИцСт (900 ЧС в течение 1 часа)

1600 1400 1200 1000 000 GOO 400

Волновое число ч см1 Рис 17. ИК-спектры исходного L14C60 (1) «

Ь^Сгшпосле карбидообразования (900ЧС, I час) (2) каркаса молекул Сбо в фазе L14C60.

Интересно отметить, что при карбидообразовашш в фуллериде лития состава L112C60 помимо классического ацетиленида, образуется также этиленид лития, который при обработке метиловым спиртом образует этилен. Результаты получены с использованием хроматомасс-спектрометрии (рис.18 и 19).

100

50

О.

о 10

§

| ¡00-«а

Б

50 \

Этилен

14 18 22

Ацетилен

28

27 26

26 26

зо 34 за

25 24\

10 14 18 22 26 30 34

38 М'Г

Рис. 19. Масс-спектр компонентов газовой смеси со временем удерживания 3.9бс (I) и 4.5бс (2)

Вероятно, образование этилена в отличие от основного продукта -ацетилена при гидролизе продуктов карбидообразования в ИСГ с литием, обусловлено различной степенью гибридизации валентных орбиталей атомов углерода в исходных углеродных матрицах

С целью предотвращения полного разрушения каркаса Сг,о было проведено карбидообразование при более низких температурах.

На рис.20 и 21 представлены ИК-спектры и дифрактограммы фуле-

ЦсхрЬный

1200 1000 800 Вомоеое число к см1

Рис.20. Дифрактограммы (I) и ИК-спектры (2) фуллерида лития состава [.¡¿Сво, обработанного при различных температурах в течение I часа

1200 1000

Волновое число V, см'

Рис.21. Дифрактограммы (1) и ИК-спектры (2) фуллерида лития состава ¿¡¡¡Сбо, обработанного при различных температурах в течение I часа

ридов лития составов ЩСбо и Ел^Сбо после различных условий температурной обработки.

Как видно, температурная обработка вплоть до 620°С фуллсридов лития составов ЬиСбо и Ы,2С60 не приводит к полному разложению как кристаллической структуры фуллеридов, так и каркаса молекул Сбо- Хотя наблюдается явная тенденция к деструкции по мере увеличения температуры обработки. Обработка при 900°С в течение 1 часа исследуемых фуллсридов лития приводит к полному разложению кристаллической структуры и деструкции каркасов молекул Сбо.

После карбидообразования продукты обрабатывались водой. На рис.22 и 23 представлены дифрактограммы и ИК-спектры полученных углеродных остатков

Волновое число V, см1

Рис.22. Дифрактограммы (1) и ИК-спектры (2) продуктов гидролиза фуллеридов лития состава Ь^См, обработанных при различных температурах в течение I часа

Рис.23. Дифрактограммы (!) и ИК-спектры (2) продуктов гидролиза фуллеридов лития состава Ц12С60, обработанных при различных температурах в течение I часа Как видно, обработка водой продуктов, полученных на основе фуллеридов ЬЦСбо и 1л12Сбо при Т<620°С приводит к восстановлению симметрии молекул фуллерена С во-

Масс-спектрометрия с использованием метода MALDI не указала на образование устойчивых полимерных структур в продуктах карбидообразования в фуллеридах лития. На масс-спектрах фуллеридов ЩСйо (Рис.24), обработанных при различных условиях термообработки фиксируется свободный фуллерен, элемент матрицы (ДСТБ) и углеродные частицы с меньшими, чем у фуллерена С6о атомными массами.

Рис.24. Масс-спектры (метод МАЛДИМ8) для ЬцСбопосле температурной обработки при 620°С (1)и 900°С (2) (ДСТБ - элемент матрицы).

Таким образом, исследованием процессов внедрения лития и карбидообразования в синтезированных фуллеридах установлено, что указанные процессы не приводят к получению материала на основе трехмерносшитого фуллерита.

Выводы:

1) Проведено систематическое изучение реакций интеркалирования лития в различные виды графита (природный, пиролитический и терморасширенный). Показано, что интеркалирование лития в графит приводит к уменьшению размеров кристаллитов и возникновению микронапряжений в структуре. Установлено, что дефектность исходной графитовой матрицы определяет размеры и плотность образуемых доменов ИСГ.

2) Впервые измерены изобарная теплоемкость и параметры фазовых переходов в ИСГ с литием (температуры начала и окончания, энтальпии).

3) Впервые установлено, что обработка ИСГ с литием при 900°С приводит к образованию ацетиленида лития и двух слоистых углеродных фаз с межслоевым расстоянием равным 0.340(1) нм и 0.344(1) нм, соответственно. Гидролиз продуктов карбидообразования ведет к получению графитовой структуры с повышенной степенью дефектности по сравнению с исходным графитом.

4) В работе систематически изучены реакции внедрения лития в фуллерит Сбо- В условиях реакции жидкого лития с кристаллическим фуллеритом получены фуллериды лития составов иСбо, 1л3Сбо, ЬЦСбо, 1л8Сбо, ЫщСбо и ЬпгСбо и максимально 1лц±|Сбо. Из данных ЯМР и ИК-спектроскопии следует, что из всех исследованных фуллеридов лития наибольшей степенью полимеризации обладает 1л4Сбо.

5) Изучены реакции внедрения лития в фуллерит С70 и осуществлен синтез фуллеридов составов 1лС7о, 1Л4С70, 1л8С7о и 1л12С7о. Показано, что внедрение лития приводит к аморфизации исходной кристаллической структуры фуллерита. Показано, что в отличие от фуллеридов 1лхСбо, фуллериты на основе С70 не являются полимерными веществами Впервые осуществлен синтез [Л12С70 при комнатной температуре и повышенном квазигидростатическом давлении.

6) В отличие от ИСГ температурная обработка фуллеридов лития при 900°С приводит к полной аморфизации образцов. Показано, что продукт карбидообразования в этом случае рентгеноаморфен, имеет переменный состав и, вероятнее всего построен из фрагментов фуллеритовой матрицы, и следовых количеств фаз, содержащих ацетиленид и этиленид лития.

Список публикаций:

1. Хасков М.А., Архангельский И.В., Авдеев В.В. // ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА С ЛИТИЕМ // Российский Химический Журнал, 2006, t.L, №1, с. 110-113

2. Хасков М.А., Маклаков С.С., Филенко Д.Г., Ступникова Т.В., Авдеев В В. // КАРБИДООБРАЗОВАНИЕ В ИНТЕРКАЛИРОВАННОМ СОЕДИНЕНИИ ГРАФИТА С ЛИТИЕМ СОСТАВА LiC,2 // Вестник МГУ, серия 2, Химия, 2006, т.47, №5, с.323-326

3. Хасков М.А., Архангельский И.В., Авдеев В.В., Зайчиков С.Г. // ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ КАРБИДООБРАЗОВАНИЯ В ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ГРАФИТА С ЛИТИЕМ // тезисы докладов Третьей международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва 2004, с.222

4. Хасков М.А., Архангельский И.В., Тарасов В.В., Авдеев В.В. // СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В СИСТЕМЕ ГРАФИТ -ЛИТИЙ // тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ - 2005" - ХИМИЯ, Москва 2005, т.2, с.64

5. Khaskov М.А., Arkhgangelskiy I.V., Avdeev V.V. // COMPARATIVE INVESTIGATION OF CARBON MATERIALS, OBTAINED FROM LITHIUM - GRAPHITE INTERCALATION COMPOUNDS // тезисы докладов XV международной конференции по химической термодинамике в России RCCT - 2005, Москва 2005, с. 175

6. Хасков М.А., Архангельский И.В., Авдеев В.В. // ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИИ ГРАФИТА С ЛИТИЕМ И тезисы докладов Четвертой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва 2005, с.205

7. Хасков М.А., Архангельский И.В., Авдеев В.В. // СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В СИСТЕМАХ C-Li, ГДЕ С - ГРАФИТ И ФУЛЛЕРЕН Сбо // тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ - 2006" - ХИМИЯ, Москва 2006, с.95

8. Khaskov М.А. // INTERCALATION AND CARBIDE FORMATION IN THE SYSTEM LITHIUM-FULLERENE Сбо И тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Lomonosov - 2006" - Post graduated students -Chemistry - English section, Москва 2006, c.220

9. Хасков М А , Алешина В.Э., Скокан Е.В., Архангельский И.В., Авдеев В.В. // МАСС-СПЕКТР АЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ Li4C6o // тезисы докладов Пятой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва 2006, с. 181

10. Хасков М А , Архангельский И В., Тарасевич Б.Н, Тарасов В.П., Авдеев В.В. // ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРИДОВ ЛИТИЯ LixC6o И ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ ПОСЛЕ КАРБИДООБРАЗОВАНИЯ // тезисы докладов Пятой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва 2006, с. 182

11. Khaskov М А , Arkhangelsk^ I.V., Avdeev V.V. // INVESTIGATION OF NEW POSSIBLE APPROACH FOR CONTROL CARBON STRUCTURE CHANGES // тезисы докладов третьего русско-французского семинара "SMART MEMBRANE PROCESSES AND ADVANCED MEMBRANE MATERIALS", Москва 2006, с 18

12. Хасков M.A. // ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЪЕМНЫХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В СИСТЕМЕ LIxC6o, ГДЕ Х>12 // тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "ЛОМОНОСОВ -2007" - ХИМИЯ, Москва 2007, с.275

Подписано в печать 21.10.2008 Формат 60x88 1/16. Объем 1.75 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 763 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Оглавление

Список сокращений

Введение б

I. Обзор литературы

1.1. Углерод и его полиморфные модификации

1.2. Графит, структура и свойства

1.3. Соединения графита

1.4. Наноструктурированные углеродные материалы

1.4.1. Фуллерен, фуллерит и фуллериды

1.4.2. Коллоидные графитовые препараты, пористые углеродные материалы и терморасширенный графит

1.5. Интеркалированные соединения графита с литием

1.5.1. Методы синтеза ИСГ с литием

1.5.1.1. Химические методы

1.5.1.1.1. Газофазный метод синтеза

1.5.1.1.2. Жидкофазный метод синтеза

1.5.1.1.3. Твердофазный метод

1.5.1.1.4. Интеркалирование лития из органических растворителей

1.5.1.2. Электрохимические методы синтеза

1.5.2. Строение ИСГ с литием

1.5.3. Свойства ИСГ с литием

1.5.3.1. Физические свойства ИСГ с литием

1.5.3.2. Химические свойства ИСГ с литием

1.6. Фуллериды с литием

1.6.1. Синтез фуллеридов лития

1.6.2. Строение фуллеридов с литием

1.7. Карбиды лития и связь Li-C

II. Экспериментальная часть

II. 1. Исходные вещества

II. 2. Методы синтеза

11.2.1. Синтез фуллеридов и ИСГ с литием без использования техники высокого давления

11.2.2. Синтез ацетиленида лития

11.2.2. Синтез фуллеридов лития с использованием техники высокого давления

11.2.3. Методика карбидообразования в фуллеридах и ИСГс литием 50 II. 2.4. Методика гидролиза углеродных материалов с литием

11.3. Рентгенофазовый анализ

11.4. Термический анализ

11.5. Ядерный магнитный резонанс 52 II. 6. Инфракрасная спектроскопия 52 II. 7. Сканирующая электронная микроскопия

11.8. Атомно-абсорбционная спектроскопия

11.9. Определение размера частиц

11.10. Хромато-масс-спектрометрия

11.11. Матричная лазерная десорбционная ионизационная массспектрометрия

III. Результаты и их обсуждение

III. 1. Исследование в системе графит — литий

III. 1.1. Исследование исходных графитов

III. 1.2. Интеркалирование лития в графит 62 III. 1.2.1. Подбор оптимальных условий синтеза ИСГ с литием и условий проведения термического анализа полученных ИСГ на примере графита марки 62 УПВ-1ТМО

III. 1.2.2. Синтез ИСГ с литием на основе различных сортов графита и рентгенографическое исследование продуктов

III. 1.2.2. Физико-химические свойства полученных ИСГ с литием: данные ЯМР и термодинамические свойства

III. 1.2.3. Химические свойства ИСГ с литием: обработка водой и термическое воздействие. Сравнение с продуктами, полученных на основе ИСГ с серной 85 кислотой

111.1.3. Синтез и физико-химические свойства ацетиленида лития

III. 1.4. Карбидообразование в ИСГ с литием

III. 1.4.1. Карбидообразование в ИСГ с литием при 900°С (I173K) в течение часа: рентгенографические данные

III. 1.4.2. Карбидообразование в ИСГ с литием: термодинамические данные

III. 1.4.3. Карбидообразование в ИСГ с литием: анализ газовой смеси, выделяющейся при гидролизе продуктов карбидообразования

III. 1.4.4. Карбидообразование в ИСГ с литием: о возможном образовании других карбидов лития

III. 1.4.5. Карбидообразование в ИСГ с литием: обработка LiCпри различных температурных режимах

III. 1.4.6. Карбидообразование в ИСГ с литием в условиях избытка металла

III. 1.4.7. Гидролиз продуктов карбидообразования ИСГ с литием: общие закономерности

III. 1.4.8. Гидролиз продуктов карбидообразования ИСГ с литием: рентгенографические и термодинамические данные

III. 1.4.9. Гидролиз продуктов карбидообразования ИСГ с литием: размер углеродных частиц в водной суспензии JIL2. Исследование в системе фуллерит С^о и С70 — литий

7/2.7. Исследование исходного фуллерита С во

III.2.2. Исследование исходного фуллерита С

III 2.3. Внедрение лития в фуллерит С^о- данные рентгенографии, ИК-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии III.2.4. Внедрение лития в фуллерит С со: термоаналитические исследования

III. 2.5. Внедрение лития в фуллерит Сво: определение максимально возможной степени допирования лития при атмосферном давлении

111.2.6. Внедрение лития в фуллерит С^о-' синтез с использованием техники высоких давлений

111.2.7. Внедрение лития в фуллерит С?о

111.2.8. Внедрение лития в фуллерит Cjq: сштез с использованием техники высоких давлений

III2.9. Карбидообразование в фуллеридах лития LixCeo

III. 2.10. Исследование углеродного остатка после гидролиза продуктов карбидообразования в Lix-Сбо

IV. Выводы

Элементный углерод и материалы на его основе был, остается и обещает быть перспективным материалом для использования в различных отраслях человеческой деятельности. Широчайшее применение обусловлено многообразием структур с кардинально различающимися физико-химическими свойствами углеродных материалов, которые получают из углеродсодержащих прекурсоров, посредством определенных физико-химических воздействий. В качестве прекурсоров могут выступать различные по своей природе вещества - углеводороды, полимеры, графиты, фуллериты и так далее, а физико-химические воздействия могут способствовать протеканию целого ряда всевозможных процессов. Пожалуй, каждый из имеющихся на сегодняшний день подходов для получения углеродных материалов имеет свои преимущества и недостатки и для своего конкурентоспособного существования требует периодической модернизации, однако не менее важной задачей для полноценного развития научного направления и смежной технологической отрасли является поиск и апробация новых нестандартных подходов.

На наш взгляд, большой интерес представляет уникальная по своей природе реакция интеркалирования графита и некоторых других углеродных матриц различными химическими агентами, в частности литием. Металлический литий при температурах ниже 450°С образует целую гамму интеркалированных соединений графита (ИСГ) различных ступеней и составов, при этом степень допирования может быть увеличена от состава ЫСб, максимально насыщенного по литию при атмосферном давлении, до ЫС2 -фазы высокого давления. Единственный среди щелочных металлов, при температурах выше 450°С литий начинает взаимодействовать с углеродом с образованием карбидов. Таким образом, в системах углерод - Li, где С - графит и фуллерит атомы лития могут не только обратимо иптеркалироваться (и деинтеркалироваться) в/из углеродную матрицу, но и взаимодействовать с самой матрицей, что позволяет использовать данные системы как в химических источниках тока, так и для целенаправленного изменения структуры углеродных прекурсоров.

В связи с этим исследование взаимодействия различных углеродных матриц с литием при варьировании термодинамических условий (Р, Т, t и содержания лития) является важной актуальной задачей.

Ранее реакции образования акцепторных или донорных соединений графита изучались в основном только с точки зрения получения оптимального конечного продукта: будь-то терморасширенный графит или композиты, содержащиеся в качестве активного элемента ИСГ с литием (электроды литий-ионных аккумуляторов). Однако химизм процессов взаимодействия в системах Li-C, его особенности и закономерности в зависимости от структуры исходного углеродного материала освещались в литературе лишь эпизодически. Кроме того, имеются серьезные разночтения даже в вопросе по составам синтезируемых ИСГ с литием и тем более совсем неоднозначная картина в системах, построенных не из плоских графеновых слоев как в графите, а изогнутых, например, в фуллеренах.

В этой связи в работе впервые проведено исследование ведрения лития в различные марки графита, отличающиеся своей дефектностью, и изучены получаемые при этом продукты целым спектром физико-химических методов. Проведено исследование продуктов внедрения лития в фуллерит Сбо при различных мольных соотношениях Li : Сбо. Впервые синтезированы фуллериды лития на основе фуллерита С7о при различных мольных соотношениях фуллерит : литий, а также с использованием техники высоких давлений и изучены их свойства. Впервые целенаправленно изучены продукты карбидообразования в системах графит - литий и фуллерит - литий, а также продукты их гидролиза.

Это исследование, несомненно, имеет и большое практическое значение, поскольку позволяет получить углубленные представления для понимания процессов, происходящих при создании и утилизации Li-ионных аккумуляторов и катализаторов на основе ИСГ с литием.

Использование последовательной цепочки превращений: внедрения лития в графит, термообработки интеркалатов с целью карбидообразования и удаления образуемых карбидов обработкой водой (или другим растворителем), возможно, является альтернативным методом для получения новых углеродных материалов. Предположение о возможности изменения структуры исходной углеродной матрицы с помощью проведения процессов карбидообразования в интеркалированных соединениях графита с литием обусловлено тем, что атомы лития равномерно распределены по всей матрице ИСГ и находятся с атомами углерода графеновых сеток на расстояниях, близких к длине химической связи. При этом взаимодействие лития и углерода при повышенных температурах приводит к образованию карбидов лития. Например, такой подход мог бы быть использован для получения, так называемых коллоидно-графитовых препаратов (КГП). Кроме реакций интеркалирования лития в графит и карбидообразования в ИСГ, были изучены реакции интеркалирования лития в фуллерит Сбо и С70 и карбидообразования в получаемых фуллеридах лития. Практическая ценность этой задачи связана с возможным получением сверхтвердых материалов, так как известно, что материалы на основе трехмерносшитого фуллерита Сбо обладают твердостью превосходящий даже самый твердый известный материал - алмаз. Для получения таких сверхтвердых фуллеритов требуется значительные давления (9-15 ГПа) и высокие температуры (900-2000К). Можно предположить, что контролируемые процессы карбидообразования будут способствовать трехмерной сшивке фуллеритов, что позволит получать сверхтвердые материалы в более мягких условиях, что является важной и актуальной задачей.

Полученные результаты, несомненно, представляют интерес и могут быть использованы в соответствующих разделах курса неорганической химии.

Целью данной работы исследование реакций внедрения и карбидообразовния в системах углерод - литий, где в качестве углеродного материала выступает графит, фуллерены Сбо и С70. В ходе работы предполагалось изучить влияние природы исходных углеродных материалов и термодинамических параметров системы на химизм взаимодействия, состав и свойства получаемых продуктов как на стадии интеркалирования лития, так и на стадиях карбидообразования и гидролиза продуктов карбидообразования.

I. Обзор литературы 1,1. Углерод и его полиморфные модификации

Углерод не принадлежит к самым распространенным в природе элементам, - из общего числа атомов земной коры на его долю приходится лишь 0,14 % [1]. Природный

12 13 углерод слагается из двух стабильных изотопов С (98,89%) и С (1,11%) [2]. Однако при нейтронной бомбардировке атома 14N образуется радиоизотоп l4C (l4N (n,p) UC), для которого характерен р - распад с периодом полураспада 5570 лет [2]. Этим объясняется тот факт, что СС>2 атмосферы всегда содержит определенную часть радиоактивного углерода 14С, который образуется в результате ядерной реакции атмосферного азота с космическими лучами [3]. Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых организмов и продуктов их разложения (каменный уголь, нефть и т.д.), он входит н состав многих минералов (в основном, в виде карбонатов). Атмосфера содержит углерод в виде углекислого газа (двуокись углерода, СО2), который в растворенном состоянии находится также во всех природных водах [ 1J.

Аллотропные модификации углерода с трудом поддаются четкой классификации в ввиду их разнообразия. В работе [4] предпринята попытка изобразить все известные формы существования свободного углерода в виде схемы-треугольника (рис.1), в вершинах которого расположены аллотропные модификации углерода, для которых характерен один вид гибридизации атома углерода (sp, sp2 или sp1). Однако, следует отметить, что хотя советские ученые и сообщили в 1960 году об открытие третьей аллотропной модификации углерода - карбина, нет строгих и ясных данных подтверждающих его существование. И поэтому, несмочря на большое число публикаций связанных с карбнном, он не был включен в перечень терминов, недавно рекомендованных ИЮГ1АК для описания углерода как твердого тела.

Рис. 1. Схематическое изображение аллотропных модификации углерода.

Р/Н - отношение пе.нтагонапьных к гексагональным кольцам (дня фуллеренов))

Все другие формы элементарного углерода, которые не являются соединениями углерода с одним видом гибридизации, так называемые переходные формы углерода, можно разделить на две группы. Первая группа включает в себя смешанные мелкоупорядоченные углеродные формы с более или менее беспорядочным расположением углерода в различных состояниях гибридизации (sp+sp +sp ). В эту группу входят так называемый аморфный углерод, алмазо-подобный углерод (DLC), стекловидный углерод (vitreous carbon, т.е. стеклоуглерод с преобладанием sp2-гибридизации), углеродные сажи, копоть, коксы. Первая группа также включает всевозможные гипотетические структуры, такие как графины (графины — соединения, в которых атомы углерода находятся, как и у графита, в вершинах правильного шестиугольника, но одна третья часть которых находится в sp - гибридизации), различные структуры, включающие алленовые и диацетиленовые связи между ортогональными sp2-цепями и т.д. Вторая группа включает промежуточные формы углерода. Тип гибридизации атомов углерода в этих формах, можно записать как sp11, где п — не целое, а дробное число (1<п<3, п^2). Эту группу также можно разбить на две подгруппы. Первая подгруппа включает в себя структуры с атомами углерода с гибридизацией 1<п<2, примером таких структур, может служить цикло[Ы]углерод (cyclo[N]carbon, где N=18, 24, 30., при N—>со, п-»2). Для 2<п<3 промежуточные углеродные формы включают в себя различные каркасные углеродные структуры, такие как фуллерены (Сбо, С70, С84, т.е. Сх, причем при X—>оо, п—>2), углеродные луковицы, нанотрубки (гигантские «линейные фуллерены») и т.д. Дробная степень гибридизации в промежуточных углеродных формах обнаруживается вследствие изогнутости каркасных углеродных форм, вызывающей напряжение углеродного скелета. Например, степень гибридизации фуллерена считается равной 2,28. В зависимости от соотношения атомов углерода в указанных состояниях гибридизации, данная аллотропная модификация углерода занимает определенную позицию на приведенной диаграмме.

IV. Выводы

В работе систематически изучены реакции интеркалирования лития в различные марки графита (природный, пиролитический и терморасширенный). Подобраны оптимальные условия термобарического синтеза соединений LiCe (260°С (533К), 14 часов), L1C12 (350°С (623К), 144 часа + отжиг при 200°С (473К), 96 часов) и LiCig (350°С (623К), 144 часа + отжиг при 200°С (473К), 96 часов), что соответствует I, II плотной и II разбавленной ступеням ИСГ соответственно. Показано, что кинетика и термодинамика процессов интеркалирования лития в графитовую матрицу зависит от ее дефектности. Чем более дефектный графит, тем быстрее протекает реакция интеркалирования, но тем меньшее количество лития внедряется в графит. Установлена зависимость размеров кристаллитов, напряжения в структуре, размеров доменов в ИСГ от степени дефектности исходной графитовой матрицы. Впервые измерены и уточнены термодинамические характеристики ИСГ с литием, полученных на основе различных марок графита: изобарная теплоемкость и параметры фазовых переходов. Показано, что для ИСГ с литием соблюдается правило аддитивности молярных теплоемкостей Неймана-Коппа. Установлена взаимосвязь изменения энтропии ИСГ с их строением.

Впервые детально исследован процесс карбидообразования в ИСГ с литием. Установлено, что обработка ИСГ с литием при 900°С (1173К) приводит к разложению структуры ИСГ и образованию трех кристаллических фаз: ацетиленида лития и двух слоистых фаз с межслоевым расстоянием равным 0.340(1) им и 0.344(1) нм, соответственно. Показано, что в продуктах также присутствует другая карбидная фаза вида R-Li, где R — остатки графитовой матрицы. Установлено, что карбидообразование в ИСГ с литием протекает в основном на уже имеющихся в графитовой матрице дефектах и приводит к химическому диспергированию и аморфизации графитовой матрицы, возникновению существенных напряжений в структуре и, возможно, образованию новых С-С связей. Гидролиз продуктов карбидообразования в ИСГ с литием приводит к расширению и расслоению образца, сопровождающемуся восстановлением графитовой структуры, но с повышенной по сравнению с исходными прекурсорами степенью дефектности и остаточным содержанием лития. Показана взаимосвязь степепи дефектности конечного углеродного материала от количества интеркалированного лития на стадии образования ИСГ. В работе систематически изучены реакции внедрения лития в фуллерит Сбо-Термобарическим методом синтеза (350°С (623К), 14 суток) синтезированы фуллериды лития составов LiCeo, Li3C6o> Li^eo, LisCeo, LiloCeo и LinCeo- Методами рентгенографии,

7 • 13 ядерного магнитного резонанса на ядрах Li и Си ИК-спектроскопии показано, что внедрение лития в фуллериты приводит к образованию кристаллических фуллеридов лития ЫхСбо и сопровождается образованием дополнительных С-С связей вследствие реакций полимеризации. Предположено, что в области составов ЫхСбо от 1<Х<12, составы 1Л4С60 и Li^Ceo являются однофазными соединениями, тогда как другие составы в этом интервале представляют собой смеси либо этих двух фуллеридов (для 4<Х<12), либо смеси Сбо и L14C60 (для 1<Х<4). При этом фуллсрид состава Гл4Сбо является полностью полимеризованным образцом, тогда как в образце Li^Ceo степень полимеризации фуллеритовой матрицы мала. Установлено, что при атмосферном давлении максимально насыщенной по литию фазой фуллерида является состав ЫцщСбо. На основании данных ЯМР на ядрах 7Li предположено, что степень переноса заряда с атомов лития на атомы углерода в фуллеридах лития практически полная, в отличие от ИСГ с литием, где степень переноса заряда частичная.

В работе впервые изучены реакции внедрения лития в фуллерит С70. Впервые осуществлен синтез фуллеридов лития составов LiC7o, Li4C7o, LigC7o и Lii2C70 при 350°С (623К) в течение 14 суток. Показано, что внедрение лития приводит к аморфизации исходной кристаллической структуры и, вероятно, не способствует образованию межмолекулярных С-С связей вследствие явления полимеризации С7о. Впервые осуществлен синтез 1Л12С70 из элементов при комнатной температуре и повышенном квазигидростатическом давлении.

Различие в структуре графита и фуллерена Сбо приводит к различным продуктам как на стадии внедрения, так и при карбидообразовании. Температурная обработка фуллеридов лития при 900°С (1173К) приводит к полной аморфизации образцов и разрушению каркасов молекул Сбо- Показано, что продуктами карбидообразования в фуллеридах лития является аморфная структура состоящая из фазы C^-Li, где См - остатки фуллеритовой матрицы. В фазовом составе продукта карбидообразования также присутствуют следовые количества ацетиленида и этиленида лития. Метод масс-спектрометрии с использованием метода MALDI подтвердил отсутствие устойчивых полимерных структур в продуктах карбидообразования в фуллеридах лития.

1. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1974. T.l. 656С.

2. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced inorganic chemistry. John Wiley & Sons, Inc. 1988. Fifth edition. 1455P.

3. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Издательство иностранной литературы. 1963. Т. 1. 920С.

4. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. // Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization // Carbon, 1997, V.35, №10-11, P.1654

5. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько Г.П. и др. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наук. Думка. 1990. 200С.

6. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение. 1990. 336С.

7. Хьюи Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. 696С.

8. Douglas В., McDaniel D., Alexander J. Concepts and models of inorganic chemistry. John Wiley & Sons, Inc. 1994. Third edition. 928P.

9. Уббелоде A.P., Лыоис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М: Мир. 1965. 256С.

10. Kipling J.J. // The properties and nature of adsorbent carbons // Quarterly Review of the Chemical Society (London), 1956, V.10, №1, P.l

11. Shioyama H. // The interactions of two chemical species in the interlayer spacing of graphite // Synthetic Metals, 2000, V.l 14, P.l

12. Дядин Ю.А. // Графит и его соединения включения // Соросовский образователный журнал, 2000, Т.6, № 10, С.43

13. Herold А. // Chemical Physics of Intercalation // NATO, ASI Ser., Ser. В., 1987, V.l72, P.3

14. Дядин Ю.А. // Супрамолекулярная химия: клатратные соединения // Соросовский образовательный журнал, 1998, Т.2, С.79

15. Hirsch A. Chemistry of the Fullerenes. Thieme Publishing Group. 1994. 203P.

16. Сидоров J1.H. и др. Фуллерены. М.: Экзамен. 2004. 688С.

17. Wagberg Т., Stenmark P., Sundqvist В. // Structural aspects of two-dimensional polymers: Li^o, Na4C6o and tetragonal Ceo. Raman spectroscopy and X-ray diffraction // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004, V.65, P.317

18. Maniwa Y., Sato M., Kume K., Kozlov M.E., Tokumoto M.// Comparative NMR study of new carbon forms // Carbon, 1996, V.34, №.10, P. 1287

19. Vaughan G. B.M., Heiney P.A., Cox D.E., Fischer J.E., McGhie A.R., Smith A.L., Strongin R.M., Cichy M.A., Smith III A.B. // Structural phase transitions and orientational ordering in C70 // Chemical Physics, 1993, V.178, P.599

20. Datars W.R., Palidwar J.D., Ummat P.K. // Intercalation of acceptor in Сбо // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.977

21. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс. 1997. 720С.

22. Hudson M.J., Hunter-Fujita F.R., Peckett J.W., Smith P.M. // Electrochemically prepared colloidal, oxidized graphite // Journal of Materials Chemistry, 1997, V.7, №2, P.301

23. Process of producing graphite in colloidal form. Patent number: GB191508640. Publication date: 30/03/1916

24. Improved manufacture of colloidal graphite suspensions. Patent number: GB416626. Publication date: 18/09/1934

25. Kyotani T. // Control of pore structure in carbon // Carbon, 2000, V.38, P.269

26. Inagaki M., Iwashita N., Kouro E. // Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation // Carbon, 1990, V.28, №1, P.49

27. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N. // The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis // Carbon, 1992, V.30, №6, P.819

28. Beck F., Kronh U. // The role of solvate acid in the electrochemical behaviour ofgraphite intercalation compounds // Synthetic Metals, 1986, V.14, P.137

29. Kang F., Zhang T.-Z., Leng Y. // Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compounds with different electrolyte concentrations // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.883

30. Сорокина H.E., Геодакян K.B., Бондаренко Г.Н. // Тез.докл. Первой всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения». Ростов на - Дону, 1990, С.44.

31. Herold А. // Recherches sur les composes d'insertion du graphite // Bulletin de la Societe Chimique de France, 1955, V.l87, №7-8, P.999

32. Safran S.A. // Statistical thermodynamics of staging and intercalation // NATO ASI Ser., Ser.B, 1987, V.l72, P.47

33. Guerard D., Herold A. // Intercalation of lithium into graphite and other carbons // Carbon, 1975, V.13, P.337

34. Flandrois S., Ottariani В., Derre A., Tressand A. // Boron-substituted carbons and their intercalation compounds // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.741

35. Basu S., Zeller C., J.Flanders P., Fuerst C.D., Johnson W.D., Fischer J.E. // Synthesis and properties of lithium-graphite intercalation compounds // Materials Science and Engineering, 1979, V.38, P.275

36. Pruvost S., Herold C., Herold A., Lagrange P. // On the great difficulty of intercalating lithium with a second element into graphite // Carbon, 2003, V.41, P. 1281

37. Billaud D., McRae E., Mareche J.F., Herold A. // New results concerning the lithium-pyrographite system // Synthetic Metals, 1981, V.3, P.21

38. Авдеев В.В., Мордкович В.З., Семененко К.Н. // Синтез соединений внедрений графита с некоторыми щелочными металлами с применением высоких давлений. // Вестн. Моск. Унив. Сер.2 Химия, 1982, Т.23, №5, С.501

39. Mordkovich V.Z.// Synthesis and XPS investigation of superdense lithium-graphite intercalation compound, LiC2 // Synthetic Metals, 1996, V.80, P.243

40. Семененко K.H., Авдеев В.В., Мордкович В.З. // Изучение реакций графита со щелочными металлами при высоких давлениях методом количественного дифференциального термического анализа // Журнал Неорганической Химии, 1984, Т.29, №9, С.2236

41. Mizutani Y., Ihara Е., Abe Т., Asano М., Harada Т., Ogumi Z., Inaba M. // Preparation of alkali metal graphite intercalation compounds in organic solvents // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.799

42. Hashikawa S., Yanase S., Oi T. // Lithium isotope effect accompanying chemical insertion of lithium into graphite // Zeitschrift fur Naturforschung, 2002, V.57a, P.857

43. Shioyama H., Tatsumi K., Sonma J. // On the stability of alkali metals in the interlayer spacing of graphite // Synthetic Metals, 1990, V.38, P.403

44. Besenhard J.D.// The electrochemical preparation and properties of ionic alkali metal and NH4-graphite intercalation compounds in organic electrolytes // Carbon, 1976, V.14, P.lll

45. Ginderow D., Setton R. // New graphite lamellar compounds // Carbon, 1968, V.6, P.81

46. Wu Y.P., Rahm E., Holze R.// Carbon anode materials for lithium ion batteries // Journal of power sources, 2003, V.l 14, P.228

47. Yazami R. // New trends in alkali metals electrochemical intercalaton into graphite and G.I.C's in solid state cells // NATO ASI Ser., Ser. B, 1987, V.l72, P.457

48. Xu Q., Schwandt C., Chen G.Z., Fray D.J.// Electrochemical investigation of lithium intercalation into graphite from lithium chloride // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.530, P. 16

49. Yanase S., Ilayama W., Oi T. // Lithium isotope effect accompanying electrochemical intercalation of lithium into graphite // Zeitschrift fur Naturforschung, 2003, V.58a, P.306

50. Janot R., Conard J., Guerard D. // Ball milling: a new route for the synthesis of superdense lithium GICs // Letters to the editor/ Carbon, 2001, V.39, P. 1931

51. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. // Intercalation compounds of graphite // Advances in Physics, 2002, V.51, №1, P.l

52. Billaud D., Henry F.X., Lelaurain M., Willmann P.// Revisited structures of dense and dilute stage II lithium-graphite intercalation compounds // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.775

53. Lee I-I.-H., Wan C.-C., Wang Y.-Y. // Identity and thermodynamics of lithiumintercalated in graphite // Journal of power sources, 2003, V.l 14, P.285

54. Yao Т., Ozawa N., Aikawa Т., Yoshinaga S. // Analysis of layer structure of lithium-graphite intercalation compounds by one-dimentional Rietveld method // Solid State Ionics, 2004, V.175,P.199

55. Woo K.C., Mertwoy H., Fischer J.E., Kamitakara W.A., Robinson D.S. // Experimental phase diagram of lithium-intercalated graphite // Physical Review B, 1983, V.27,№12, P.7831

56. Dicenzo S.B., Basu S., Wertheim G.R. // In-plane ordering in stage two lithium-graphite // Synthetic Metals, 1981, V.3, P.139

57. Billaud D., Henry F.X.// Structural studies of the stage III lithium-graphite intercalation compound // Solid State Communication, 2002, V.l24, P.299

58. Woo K.C., Mertow H., Fischer J.E., Kamitakahara W.A., Robinson // Staging transition in Li-graphite: phonon spectra of dilute stage 1 // Materials Research Society, Symposium Proceedings, 1983, V.20, P.265

59. Rossat-Mignod J., Wiedenmann A., Woo K.C., Milliken J.W., Fischer J.E. // First-order phase transition in graphite compounds LiC6 // Solid State Communication, 1982, V.44, №8, P. 1339

60. Freilander P., Heitjans P., Ackermann H., Bader В., Kiese G., Schirmer S., Stockmann H.-J. // P-NMR study of the electric field gradient in the metallic intercalation compounds LiC6 // Zeitschrift fur Naturforschung, 1986, V.41a, P.l09

61. Campagoli G., Tosatti E., Chen C.D., Selloni A. // Possible metal-metal phase transitions, particularly in LiC6 // Synthetic Metals, 1985, V.12, №1-2, P.39

62. DiVincenzo D.P., Fuerst C.D., Fischer J.E.// (P,T) phase bondary in Li-intercalated graphite: Theory and experiment // Physical review B, 1984, 15 January, V.29, №2, P.l115

63. Robert M.C., Oberlin M., Merling J. // Lamellar properties of graphite // Chemistry And Physics Of Carbon, 1973, V.10, P. 142

64. Holzwarth N.A.W., Lonie S.G., Rabii S. // Lithium-intercalated graphite: self-consistent electronic structure for stage one, two and three // Physical Review B, 1983, 15 July, V.28, №2, P. 1013

65. Nalimova V.A., Guerard D., Lelaurain M., Fateev O.V.// X-Ray investigation of highly saturated Li-graphite intercalation compound // Carbon, 1995, V.33, No.2, P.177

66. McRae E., Mareche J.-F. // Stage dependence of the electrical resistivity of graphite intercalation compounds // Journal of Physics C: Solid State Physics, 1985, V.l8, P. 1627

67. Jungblut В., Hoinkis E. // Diffusion of lithium in highly oriented pyrolytic graphite at low concentration and high temperature // Physical review B, 1989, 1 December, V.40, №16, P.10810

68. Noel M., Suryanarayanan V.// Role of carbon host lattices in Li-ion intercalation/deintercalation processes // Journal of power sources, 2002, V.l 11, P.1939

69. Verbrugge M.W., Koch B.J.// Lithium intercalation of carbon-fiber microelectrodes // Journal of the Electrochemical Society, 1996, January, V. 143, №1, P.24

70. Agarwal R.R. // Phase changes and diffusivity in the carbon-lithium electrode // Journal of power source, 1989, V.25, P.151

71. Magerl A., Zabel H., Anderson J.S. // In-plane jump diffusion of Li in LiC6 // Physical Review Letters, 1985, 8 July, V.55, №2, P.222

72. Файфель Б.Л., Грибов JI.A., Дмитриченко A.O., Большаков А.Ф. // Электронная структура литиевых интеркалатов графита и нитрида бора // Кристаллография, 1986, Т.31, №.5, С.837

73. Weller Т.Е., Ellerby M., Saxena S.S., Smith R.P., Skipper N.T. // Superconductivity in the intercalated compounds CeYb and СбСа//Nature Physics, 2005, V.l, P.39

74. Belash I.T., Bronnikov A.D., Zharikov O.V., Palichenko A.V. // Effect of the metal concentration on the superconductivity properties of lithium, sodium and potassium-containing graphite intercalation compounds // Synthetic Metals, 1990, V.36, P.283

75. Conard J. // Recent developments in magnetic resonance of G.I.C. // Annales de physique, 1986, Avril, V.l 1, colloque №2, supplement au №2

76. Conard J., Nalimova V.A., Guerard D. // NMR study of LiCx graphite intercalation compounds prepared under high pressure // Molecular Crystals & Liquid Crystals, 1994,V.245, P.427/25

77. Girifaleo L.A., Nolzwarth N.A.W. // Charge distribution in CeLi // Materials science and engineering, 1977, V.31, P.201

78. Begium F., Gonzalez В., Conard J., Estrade-Szwarckopf H., Guerard D. // Structure and transitions in coordinated lithium graphite intercalation compounds // Synthetic Metals, 1985, V.l2, P. 187

79. Guerard D., Begiun F., Goldmann M. // Temperature induced collapse in the Li(THF)2 13C12 graphite // Synthetic Metals, 1989, V.34, P.33

80. Guerard D., Takondjon C., Elalem N.E., Elansari L. // Different ways of synthesizing ternary GICs with hydrogen and alkali metals // Materials Science Forum, 1992,V.91-93, P.85

81. Hirai H., Wanme K., Yagi Т., Ikeda A., Abe T. // High-pressure synthesis of a novel form of endohedral Li diamond from graphite intercalation compound // Journal of physics and chemistry of solids, 2004, V.65, P.933

82. Yasukawa M., Yamanaka S. // Synthesis of LixCeo (x=l-28) fullerides under high-pressure and high-temperature conditions and their electrical properties // Chemical Physics Letters, 2001, V.341, P.467

83. Митронова Г.Ю., Савченкова А.П., Майорова А.Ф., Мудрецова С.Н., Авдеев В.В.// Жидкофазное и твердофазное внедрение лития в фуллерит Сбо // Доклады академии наук, 1996, Т.348, №4, С.491

84. Cristofilini L., Facci P., Foutana M.P., Cicognani G., Dianoux A.J. // Lithium diffusion and Сбо dynamics by quasielastic and inelastic neutron scattering in Li^Ceo fulleride. // Physical Review B, 2000, V.61, №5, P.3404

85. Ricco M., Shiroka Т., Belli M., Pontiroli D., Pagliari M., Ruani G., Palles D., Margadonna S., Tomaselli M. // Unusual polymerization in the Li^eo fulleride // Physical Review B, 2005, V.72, P. 155437-1

86. Fullagar W.K., Reynolds P.A., White J.W. // Lithium and sodium fullerides prepared in liquid ammonia// Solid state communications, 1997, V.104, №1, P.23-27,

87. Chabre Y., Djurado D., Armand M., Romanow W.R., Coustel N., McCauley Jr. J.P., Fischer J.E., Smith III A.B.// Electrochemical intercalation of lithium into solid Сбо // Journal of American Chemical Society, 1992, V.l 14, P.764

88. Strasser P., Ata M.// Electrochemical synthesis of polymerized LiCeo films // Journal of Physical Chemistry B, 1998, V.l02, P.4131

89. Moriyama H., Abe M., Motoki H., Watanabe Т., Hayashi S., Kobayashi H. // Synthesis and physical properties of new metallic compounds LixC6o(THF)y // Synthesis Metals, 1998, V.94, P. 167

90. Pekker S., Oszlany G., Faigel G. // Structure and stability of covalently bonded polyfulleride ions in AxC6o salts // Chemical Physics Letters, 1998, V.282, P.435

91. Oszlanyi G., Bortel G., Faigel G., Granasy L„ Bendele G.M., Stephens P.W. // Single C-C bond in (C60)22"// Physical Review B, 1996, V.54, №17, P.l 1849102. http://www.fis.unipr.it/fullereni/fuller/documents/iwfac05.pdf

92. Shiroka Т., Pontiroli D., Margadonna S. // Study of the structural phase diagram of the intercalated fullerides LixC60 (4<x<6) // ESRF, Exp.number CH-1629, http://ftp.esrf.eu/pub/UserReports/26711 A.pdf

93. Margadonna S., Pontiroli D., Belli M., Shiroka Т., Ricco M., Brunelli M. // Li4C60: A polymeric fulleride with a two-dimensional architecture and mixed interfullerene bonding motifs // Journal of American Chemical Society, 2004, V. 126, P. 15032.

94. Ricco M, Shiroka Т., Pontiroli D., Belli M., Ruani G„ Palles D., Margadonna S., Tomaselli M., Arcon D. // The structural and electronic properties of lithium intercalated fullerides

95. Pontiroli D., Ricco M., Shiroka Т., Belli M., Ruani G., Palles D., Margadonna S. // New polymeric phase in low-doped lithium intercalated fullerides // FULLERENES, NANOTUBES AND CARBON NANOSTRUCTURES, 2006, V.l4, P.391

96. Shiroka Т., Ricco M., Barbieri F., Zannoni E., Tomaselli M. // Clustering and polymerization of Lii5C6o // Физика твердого тела, 2002, T.44, №3, C.498

97. Ricco M., Belli M., Pontiroli D., Mazzani M., Shiroka Т., Arcon D., Zorko A., Margadonna S., Ruani G. // Recovering metallicity in А4Сбо: The case of monetric Li4C60// Physical Review B, 2007, V.75, P.081401-1

98. Tomoselli M., Meier B.H., Ricco M., Shiroka Т., Sartori A. // NMR evidence for sp3 carbon in the low-temperature phase of LixC60 // Physical review B, 2001, V.63, №11, P.l13405-1

99. Zimmermann U., Burkhardt A., Malinowski N., Naher U., Martin T.P.// Quantum chemical study of lithium-Сбо clusters // Journal of Chemical Physics, 1994, 1 August, V.l01, №3, P.2244

100. Kohanoff J., Andreoni W., Parrinello M.// A possible new highly stable fulleride cluster: Lii2C60 // Chemical Physics Letters, 1992, 16 October, V.l98, №5, P.472

101. Cristofolini L., Ricco M., De Renzi R. // NMR and high-resolution x-ray diffractionevidence for an alkali-metal fulleride with large interstitial clusters: Гл^Сбо 11 Physical Review B: Condensed matter and materials physics, 1999, V.59, №13, P.8343

102. Cristofolini L., Ricco M., R. De Renzi. // Lithium doping of fullerene: Lij2C6o // littp://citeseer.ist.psu.edu/cache/papers/cs/7755/http:zSzzSzwww.fis.unipr.itzSz~gigizS zli 12c60 ecs.pdf/lithium-doping-of-fullerene.pdf

103. Cristofolini L., Fontana M.P. // Vibrational properties and phase transition in lithium doped fullerides // http://www.fis.unipr.it7~luigi.cristofolini/ASIANLIC60.pdf

104. Tomasseli M., Meier B.H., Ricco M., Shiroka Т., Satori A. // A multiple-quantum nuclear magnetic resonance study of interstitial Li clusters in LixCeo // Journal of chemical physics, 2001,1 July, V.l 15, №1, P.472

105. Menu S., Duclaux L., Conard J., Langinie P., Nalimova V.A. // Magnetic resonance in Li and Na highly doped Сбо // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, V.57, №6-8, P.967

106. Holczer K„ Klein O., Huang S.-M., Kaner R.B., Fu K.-J., Whetten R.L., Diederich F.// Aklali-flilleride superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding // Science, 1991, 24 May, V.252, P.l 154

107. Kosaka M., Tanigaki K., Prassides K., Margadonna S., Lappas A., Brown C.M., Fitch A.N. // Superconductivity in LixCsLi6o fulleride // Physical Review B, 1999, 1 March, V.59, №10, P.R6628

108. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.2. М.: Мир. 1969. 464С.

109. Mellor J.W. Volume V. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. 1946. (Longmans, green and со). P.1004

110. Руководство по препаративной неорганической химии / под ред. Г.Брауера, 1956. 384С.

111. Ruschewitz U., Pottgen R. // Structural phase transition in Li2C2 // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie, 1999, V.625, P. 1599

112. Juza R., Wehle V., Schuster H.-U. // Zur Kenntnis des Lithiumacetylids // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie, 1967, B.352, P.252

113. Wu C.H., Ihle H.R. // The existence of the molecule CLi3 and its ionization potential // Chemical Physics Letters, 1979, 1 February, V.61, №1, P.54

114. Методы получения химических препаратов и реактивов. Вып. 16, 1967, С.43

115. Кожевников Г.Н., Микулинский А.С. // Получение щелочных металлов путем диссоциации их карбидов // Труды института металлургии (Свердловск), вып.11, С.84

116. Kudo Н. // Observation of CLi3 and CLi4 in the vapor over Li2C2 // Chemistry letters, 1989, P.1611

117. Федоров П.И., Су Меэн-цзэн // Исследование системы литий-углерод // Acta Chimica Sinica, 1957, V.23, №1, Р.30

118. Apeloig Y., Schleyer P., Binkley J.S., Pople J.A., Jongenser W.L. // The cyclic structure of monomeric dilithioacetylene // Tetrahedron Letters, 1976, V.43, P.3923

119. Ruschewitz U. // Binary and ternary carbides of alkali and alkali-earth metals // Coordination Chemistry Review, 2003, V.244, P.l 15

120. Chung C., Lagow R.J. // Reaction of lithium atoms at 800°C with chlorocarbons. A new route to polylithium compounds // Journal of the chemical society. Chemical communications, 1972, №19, P. 1078

121. Chinn J.W., Lagow R.J. // Observation of the novel lithiated pentacoordinate carbocations CHnLi5-n (n^O-3) by flash vaporization mass spectroscopy // Journal of the American Chemical Society, 1984, V.106, №12, P.3694

122. Landro F.J., Gurak J.A., Chinn J.W.Jr., Newman R.M., Lagow R.J. / /Synthesis of trilithiomethane // Journal of the American Chemical Society, 1982, V.l04, №25, P.7345

123. Ritchie J.P., Bachrach S.M. // Bond paths and bond properties of carbon-lithium bonds // Journal of the American Chemical Society, 1987, V.l 09, P.5909-5916

124. Mierzwicki K., Berski S., Latajka Z. // Nature of chemical bonds in MCCH (M=Li, Na, K) based on topological analysis of electron localization function (ELF) and electron density // Chemical Physics Letters,2000, V.331, P.538

125. Avdeev V., Savchenkova A., Monyakina L., Nikol'skaya I., Khvostov A. //1.tercalation reactions and carbide formation in graphite-lithium system // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1996, №6-8, P.947

126. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Т.2. М.: МГУ.1966. 436С.

127. Bragg R.H., Phatak P., Mehta A.// Search for Overlapping (001) Peaks in Turbostratic Carbon // 1997 SSRL activity report, Proposal 90C5M, P.7-316, http://www-ssrl.slac.stanford.edu/pubs/activity rep/ar97/90c5-bragg.pdf

128. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство Московского Университета. 1976. 183С.

129. Ивсронова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: издательство Московского Университета. 1972. 247С.

130. Fukuda К., Kikuya К., Isono К., Yoshio М. // Foliated natural graphite as the anode material for rechargeable lithium-ion cells // Journal of power sources, 1997, V.69, P. 165

131. База данных: «Термические константы веществ», http://www.chem.msu.su/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html/welcome.html

132. Краткий справочник физико-химических величин / Под редакцией Равделя А.А. и др./Л.: Химия, 1983, 232 с.

133. Клиффорд А. Гемпел. Справочник по редким металлам. Перевод под ред. Плющева. М.:Мир. 1965. 946С.

134. Matsen F.A. // Electron affinities, methyl affinities, and ionization energies of condensed ring aromatic hydrocarbons // Journal of Physical Chemistry, 1956, V.24, №3, P.602

135. Вашман H.H., Петров К.И. Функциональные неорганические соединения лития, М.: Энергоатомиздат, 1996, 208С.

136. Кругляков П.М., Хаскова Т.Н. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа. 2 издание. 2007. 319С.

137. Ayache С., Bonjour Е., Lagnier R., Fischer J.E. // Specific heat of ЫСб from 4-300 К //Physica 99B, 1980, P.547

138. Fischer J.E. // Structural chemistry, phase equilibria and phase transitions in graphite intercalation compounds //NATO ASI Ser., Ser.B, 1987,V.172, P.59

139. Суздалев И.П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 592С.

140. Yoshida A., Hishiyama Y., Inagaki М. // Exfoliated graphite from various intercalation compounds // Carbon, 1991, V.29, №8, P.l227

141. Справочник химика, под ред. Никольского Б.П. Ленинградское отделение: «Химия». T.I. 1072С.

142. Семененко К.Н., Авдеев В.В., Мордкович В.З. // Внедрение щелочных металлов в графит под действием высокого давления // Доклады Академии Наук СССР, серия ХИМИЯ, 1983, Т.271, №6, С.1402

143. Cebulak S., Smieja-Krol В., Duber S., Misz M., Morawski A.W. // Oxyreactive thermal analysis. A good tool for the investigation of carbon materials // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, V.77, P.201

144. Поверхностно-активные вещества: справочник. Под ред. Абрамзона А.А., Гаевого Г.М. и др. Л.: Химия. Ленинградское отделение. 1979. 376С.

145. Dubrovinskaia N., Dubrovinsky L., Crichton W., Langenhorst F., Richter A. // Aggregated diamond nanorods, the densest and least compressible form of carbon // Applied Physics Letters, 2005, V.87, №083106, P.l

146. Skokan E.V., Arkhangelskiy I.V., Izotov D.E., Chelovskaya N.V., Nikulin, M.M., Velikodnyi Yu.A. // Stability of hexagonal modification of fullerite Сбо H Carbon, 2005, V.43, №4, P.803

147. Ibrahim M. // Modeling and vibrational structure of Сбо and Cgo И Acta Chimica Slovenica, 2005, V.52, P. 153

148. Полуэтков H.C., Мешкова С.Б., Полуэткова E.H. Аналитическая химия лития. М.: НАУКА. 1975. 204С.

149. Vanidya S.N., Kennedy G.C. // Compressibility of 18 metals to 45 kBar // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1970, V.31, P.2329

150. Налимова В.А. Соединения внедрения в графит щелочных металлов: синтез, сжимаемость и фазовые превращения при высоких давлениях. Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук. Москва. МГУ им. М.В.Ломоносова. 1989.

151. Справочник химика, под ред. Никольского Б.П. Ленинградское отделение: «Химия». Т.2. 1168С.

152. Soldatov A.V., Roth G., Dzyabchenko A., Johnles D., Lebedkin S., Meingast C., Sundqvist В., Haluska M., Kuzmany H. // Topochemical polymerization of C70 controlled by monomer crystal packing // Science, 2001, 27 July, V.293, №5530,1. P.680

153. Кулинич C.A., Пушкин А.Н., Гулиш O.K., Зенин Н.Н. // Образование алмаза из фуллерена Сбо при высоких давлениях // Журнал общей химии, 2000, Т.70, №2, С.331

154. Николаев А.И., Ладьянов В.И., Поздеева М.А. // О влиянии термообработки на структурные особенности С60/С70 // Пятая международная конференция «УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии», 2006, 18-20 октября, С. 134

155. Мандреа А.Г., Геодакян К.В., Сорокина Н.Е. // Тез.докл. Первой всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения». Ростов — на — Дону, 1990, С.54.

156. Kang F., Zheng Y.P., Wang H.W. and so on // Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite // Carbon, 2002, V.400, №9, P. 1575

157. Никольская И.В., Фадеева H.E., Семененко K.H. и др. // К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель // Журнал Общей Химии, 1989, Т.59, №.12, С.2653