Структура и устойчивость изомеров фуллеридов с простыми и координационными аддендами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

VI О V»

2 5 СЕ« 1995

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБШЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. Н. С. Курнаковя

на правах рукописи УДК 536.46; 541.49

БРЕСЛЛВСКЛ51 НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА.

СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ ИЗОМЕРОВ ФУЛЛЕРИДОВ С ПРОСТЫМИ И КООРДИНАЦИОННЫМИ АДДЕНДАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая шпи

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1995

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научные руководители

доктор химических наук П.Н. Дьячков

чл.-корр. РАН Е.Г. Иппотггов

Официальные оппоненты

кандидат физико-математических наук И.В. Станкевич

доктор химических наук А.Д. Изотов

Ведущая организация Институт органической химии РАН

Защита диссертации состоится " У9" 1995 г.

в /Очае. на заседании Специализированного совета К 002.37.02 в Институте общей и неорганической химии РАН по адресу: 117907, Москва, Ленинский пр., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии РАН

Автореферат разослал "¿¿¿гЛ^ 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук ^п/.

V

/ Жуков Э.Г. /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Открытие полиэдрических кластеров углерода — фуллеренов (С^) — внесло существенное изменение в представления оо аллотропных формах этого элемента. Возможность существования молекулярной формы углерода в виде полиэдрических кластеров была предсказана до экспериментального открытия на основагат квантовохимичес-ких расчетов Сед. Изучение углеродных кластеров и их производных значительно расширилось благодаря разработке методики получешиг фуллеренов в граммовых количествах. Получены продукты ступенчатою присоединения водорода, галогенов, кислорода, органических радикалов, комплексы переходных металлов, допированные фулдерены, разнообразные эндоэдрические комплексы. В солях состава А^С^о обнаружены сверхпроводящие свойства с высокой Тс (18 К и 28 К для А — К и Ш), соответственно). Отмечаются ферромагнитные свойства фуллереновых производных, использоваште фуллеренов в составе красок и проявителей для копировальной техники, в качестве компонента смазочных материалов и пленок с интересными механическими, электрическими, электрохимическими и оптическими свойствами.

Для фулдеридоп СбоХя и СуоХп. исходя из геометрических соображешш, можно ожидать образования очень большого числа изомеров, различающихся по положению аддендов X. Однако изомеры могут различаться по энергии и, следовательно, не все удастся синтезировать. Таким образом, изучение относительной устойчивости регаоизомеров фуллеридов С^ХП и СтоХд с различными группами X представляет собой весьма актуальную фундаментальную проблему химии фуллеридов, теоретическому изучению которой посвящена эта работа.

Цель диссертации: разработка теории строетм и изомерии фуллеридов С^Х^ с различными аддендами X и дотированных фуллеренов с гетероатомами У в

углеродных кластерах.

Научная новизна. После экспериментального открытия фуллерена в 1985 г. появилось огромное число работ в которых

различными методами квантовой химии исследовалось электронное строение С$о, его изомеров, катионов, анионов, а также других кластеров с меньшими и большими числами атомов углерода. Однако в литературе практически отсутствуют работы, в которых методами теоретической химии исследовались бы фуллериды с различными, особенно координационными аддендамн на поверхности углеродной сежи. (Отчасти, это связано с тем, что такие соединения появились лишь в последние годы, т. е. значительно позже чистых углеродных кластеров). Данная работа заполняет этот пробел в теоретической структурной химии фуллеридов. Основным предметом данного исследования яатяется изомерия соединений типа С^Х,, и С/оХд, связанная с различным взаимным расположением аддендов X. Выводы об относительной стабильности изомеров обоснованы путем сопоставления их полных энерпш. Показано, что стабильность обусловлена, прега1ущественно, эффектами тг-электронного сопряжения и стерическими взаимодействиями в углеродной подсистеме.

Практическая ценность работы состоит в определении основных факторов, определяющих геометрическое строение и относительную стабильность изомеров в новом классе неорганических веществ, получаемых на основе фуллеренов, а также в интерпретации многочисленных экспериментальных структурных данных.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Конкурсе научных работ ИОНХ РАН (Москва, 1993 г.), на 1-й Российской конферешцш по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994 г.), на ХП-й Международной конференции по эффекту Яна-Теллера (Эстония, Тарту, 1994 г.), на Росашской конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Лиманчик, 1994 г.), на 2-й Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» — 1\УРАС-95 (Санкт-Петербург, 1995 г.), а также на Московских семинарах по фуллеренам (ИНЭОС РАН, 1994 г.) и химической физике (ИХФ РАН, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура л объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы (145 наименовании), содержит 12 рисунков. 13 таблиц и занимает объем 97 страниц.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы

диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулирована цель работы и дано краткое содержание диссертации по главам.

В первой главе дан обзор теоретических работ по расчетам гипотетических молекулярных углеродных структур, рассматриваются особенности строения фуллеренов, вопросы изомерии, теоретические и экспериментальные исследования структуры фуллеридов. Здесь же обосновывается модель, предложенная для расчета энерпш и геометрии изомеров фуллеренов и фуллеридов. В основу модели положен подход, основанный на учете двух вкладов в полную энергию химически модифицированной системы, связанных с изменением электронной энерпш при исходной геометрии углеродного кластера и с вариацией энерпш из-за перестройки структуры фуллеренов при добавлении ащтендов. В рамках метода МО ДКАО и молекулярной механики для учета указанных двух вкладов показано, что энергетика производных фуллеренов определяется, в основном, тг-электронными и стерическими взаимодействиями в углеродных кластерах. Полученные значения энерпш замещенных фуллеренов и энерпш изомеризации справедливы с точностью до второго порядка теории возмущешш.

Для расчета электронного вклада в полную энершю изомеров фуллеридов выбран метод Хюккеля. Отдельное рассмотрение и-электронной системы в неплоских молекулах фуллеренов с аддендами можно обосновать тем, что молекулярные тг-орбитали являются высшими по энерпш

б

занятыми н низшими вакантными МО в фуллеренах, а химические реакции присоединения алдендов в таких системах сопровождаются разрывом именно л, а не ст-связей.

Для оценки энергии стерическнх напряжений в фуллереновых кластерах в данной работе использовался метод молекулярной механики. М оле кулярное силовое поле включало изменение энергии молекулы при растяжении связей (ДЕд), деформации валентных углов (АЕ(}) относительно стандартных величин ^ и Со, ван-дер-ваальсовы взаимодействия между атомами <ВвдВ) и торсионную энергию (Е№рс). Молекулярная механика позволяет описывать отклонение энергии системы от вычисленной по аддитивной схеме. Она дает возможность рассчитывать строение соединений и сопоставлять эиерпш стерическнх напряжешш в системах с одинаковым числом аналогичных ковалентных связей, по-разному расположенных в пространстве.

Вторая глава диссертации посвящена исследованию структуры и относительной устойчивости фуллеридов С^аХд и СгоХц с одноатомными аддендами (гидридов, фторидов, окащов! и простыми многоатомными адцендами (Оэ, СМея и ДР-).

Как показывают имеющиеся в настоящее время структурные данные, расположение ацдендов на поверхности фулдеренов не чувствительно к природе групп X. Например, для соединений Х2С№, ще X = Н, Р из 23 возможных изомеров наиболее устойчивым является изомер с орто-раегголоже нием атомов X на ребре, объединяющем два шестиугольника. К этой же связи присоединены бидентатно координированный кислород в эпоксиде фуллерена С^оО и б1щентатно координированные комплексы Об, И, Рд, 1г. Это дает основание полагать, что регаоизомерия таких систем определяется, преимущественно, взаимодействиями в пределах углеродного кластера и, в меньшей степени, свойствами координированных частиц.

Фулдерепы принадлежат к классу сопряженных и напряженных систем, поэтому мы предполагаем, что энергетика

производных фуллеренов Сй)Хп и С^оХп даже со сложными коорщшашюннымн алдсндами определяется, в основном, л-элеюронными и стерическими взаимодействиями в углеродных кластерах. Согласно методу Хгоккеля, ввсдегте аддепдов X ириводот к уменьшению размера сопряженной гс-элеюронной системы и изменению в ней числа я-элеьсгронов. В молекулах фуллеренов имеется два типа С-С связей: связи, объединяющие пары соседних шестиугольников из атомов С и связи, объединяющие такой шестиугольник с пятиугольником. Связи, лежащие на границах двух шестиугольников (6-6 связи), в СЫ) короче, чем в бензоле: это формально двойные связи. Связи, лежащие на границе пятиугольника и шестиугольника (6-5 связи) в Сед длиннее, чем в бензоле; это формально ординарные связи. Из термохимии известно, что рДС^Н»,) — -84 кДж/моль. В нашей работе, по методу Стрейтвизера, принято, что ß, для формально двойных связей С-С на 10% меньше, а для формально ординарных С-С-связей на 10% больше величины ß, бензола. Начало отсчета электронной энергии выбрано таким образом, что а.(С) = 0, где ат_ (С) - кулоновский интеграл углерода. Численные значения констанг, использованных при расчете Ес1ер, взяты из работы Vinter с соавторами (Vinter J.G.. Davis A., Saunders M.R., J. Comput. Aided xMoi. Des., 1987, vol.1, N 1, p.131).

Поскольку локальная структура углеродного кластера многих рассматриваемых ниже фуллерндов включает сопряженные системы, для оценки точности расчета геометрии молекул с помощью выбранного метода была рассчитана молекула кораннулена СзоНю, которая, подобно фуллеридам, содержит пятичленное кольцо, окруженное шестиугольниками — т. е. предегавляет собой фрагмент поверхности фуллерена. Расхождения между вычисленными и экспериментальными длинами связей не превышают 0,04 Â. Погрешность расчета структурных характеристик рассматриваемых ниже углеродных кластеров должна быть такой же.

Для О;о рассчитанные межатомные расстояния С-С (1,40 Â) также довольно близки к экспериментальным (1,39 и

1.43 А;. 'Значение энерпш стерических взанмодейсташс, которые дестабилизируют кластер, составляет 2118 кДж/моль (или 35 кДж/моль в расчете на один атом), т. е., фуллерен Сео является сильно напряженной структуро!!.

Вклад растяжения связей Ед = 1,4 кДж/моль, энерпгя деформации валентных углов Е(} — 434 кДж/моль, а доминирует энерпш торсионных взаимодействий Егарс = 1781 кДж/моль. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия несколько стабилизируют кластер: Евдв - -98 кДж/моль. Полная л-электронная энершя, способствующая стабилизации кластера, составляет -7688 кДж/моль. В результате ЕП0Л[[ = -5570 кДж/моль или -93 кДж/моль в расчете на атом С.

Расчеты С?о показывают, что эта структура менее напряжена. чем С60: Есгер = 2251 кДж/моль или 32 кДж/моль в расчете на одшг атом С. Для этого фуллерена Еа1 = -9111 кДж/моль и Ело-щ - -6860 кДж/моль или 98 кДж/моль в расчете на один атом С.

Итак, модель предсказывает, что фуллерен С?о стабильнее, чем Сед на 5 кДж/моль в расчете на атом С.

Согласно калориметрическим данным, основанным на сжигании фуллеренов, С70 стабильнее, чем С^ на 4 кДж/моль в расчете на один атом С.

Введение одного атома F или Н с образованием экзоэдрнческон связи С-Х (направленной во внешнюю область кластера) сопровождается резкой локальной деформацией икосаэдра Qq- Локальная структура кластеров С^Х.ЗКЗ° в окрестности фторированного или гидрированного углерода приближается к метаноподобной. В обоих случаях длины связей С-С возрастают до 1,53 А, а валентные утлы между атомами углерода убьгааюг от 120* до 112° в шестиугольнике и от 108°до 98.7° в пятиугольнике. ZFCC^kc ~ 112" и ZFCCneirr = 111,5°. Для более удаленных от адденда участков кластера геометрия практически не отличается от геометрии исходного фЗ'ллерена Cgg. Образование аддуктов фуллерена сопровождается снижением энерпш стерическзтх взаимодействий (Е^р/60 = 34 кДж/моль как для CggF. так и для С60Н). Альтернативные аддугсгы QqX.3"^ с эндоэдрической связью С-Х (направленной внутрь кластера) энергетически существенно менее стабильны, чем QoX3*30. Разность энерпш кластеров C^F5'"'" и C60F!>A'W составляет 223 кДж/моль. Энершя эидо-э/сзо-изомершашш QqH равна 192 кДж/моль. Структуры СбоХэндо более напряжены, чем чистый фуллерен (Естер/60 = 37 кДж/моль для соединений с X = F и Н).

По нашим данным, эпоксидная структура С^О с мостиковым кислородом, присоедашенным к связи 6-6, энергетически более выгодна (на 29 кДж/моль), чем альтернативная структура с адцендом на связи 0-5. Эндо-6,6 и 6,5-гаомеры С60О энергетически менее стабильны, чем основной изомер экзо-6,6-С^О на 98 и 171 кДж/моль, соответственно.

При окислении фуллерена под действием света на воздухе может образоваться пероксоалдукт C^qOi. По наитм расчетам, 1шслород должен был» присоединен к связи 6,6. Структура с кислородом на связи 6,5 дестабилизирована на 53 кДж/моль. При введешш двух одноатомных аддендов X в

фуллерен Сэд возможно несколько десятков изомеров молекулы С60Х2. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что во всех случаях структуры даже с одной эндоэдрической связью С-Р менее устойчивы (на 168 — 210 кДж/моль); то же самое справешшво для соединений с водородом. Значения Естср. ЕэЛ, и Еиолп для некоторых изомеров с экзо-ориентапией атомов Р и Н приведены в табл. 1. С точки зрения я-элек-тронных взаимодействий, наиболее устойчивым является региоизомер с двумя аддендами в орто-потщт на связи 6-6 (о-6,6-ХзСбо). Изомер о-б.б-ХзОо дестабилизирован относительно него на 57—58 кДж/моль. Второй по устойчивости н-гекс-ХгСбо менее стабилен, чем о-6,5-Х2С$о на 26—27 кДж/моль. Мета-\ гзом еры резко дестабилизированы; они менее устойчивы, чем основной решоизомер о-б^-Х^С^о на 85—93 кДж/моль. Изомер с максимально удаленным расположением аддевдов а-ХгСбо на 8—15 кДж/моль устойч1шсе, чем изомеры с .ме/ла -расположением аддендов. Два изомера: о-6,6 и л-гекс-С-боХз, которые, согласно расчетам, отвечают наиболее устойчивой и второй по устойчивости формам молекулы, удалось зафиксировать в С^Ш (уже после наших расчетов) и в Г-ВиНС60 методом Ш ЯМР. В обоих случаях концентрация о-б.б-СэдХг была выше концентрации я-гекс-ОоХз, как это и предсказывают расчеты.

Таблица 1. Энергия некоторых изомеров С^Бз (Кдж/моль)

изомер ^эл Естер Е[ТОЛН

1-2(о-6,6) 327 -151 176

1-31(о-6.5) 391 -158 233

1-14(.»-гекс) 453 -192 261

1-32(л/-пент) 456 -188 268

1-15(л-гекс) 398 -196 202

1-51(о-Р2СС)о) 449 -196 253

* Номера атомов С, к которым присоединен Р в структуре I

В фуллерегге С;о (II) имеется 5 типов атомов С, поэтому введение одноатомного адденда X с энергетически более выгодной э/езо-ориентацией связей С-Х может дать 5 изомеров с разной энергией. Расчеты С70Р (табл. 2) показывают, что стерический фактор способствует расположению атома X вблизи макушки кластера в позиции а, а электронный фактор — в плоскости, соседней к экватору, в позиции й (табл. 2). В результате, существенно (на 70 кДж/моль) дестабилизирован изомер с аддендом в позиции е (на экваторе) и более слабо (на 10 кДж/моль) дестабилизирован изомер с аддецдом в позиции Ь. Остальные 3 изомера с точностью до 5 кДж/моль обладают одинаковой энергией и могут одновременно наблюдаться при обычных условиях. Экспериментальные данные по строению и устойчивости Сг0Р и С70Н появились лишь в 1994 г. (уже после наших расчетов). Дта обеих систем методом ЭПР зафиксировано четыре изомера: а, Ь, с и й. Наименее стабильные е-изомеры не наблюдаются.

Таблица 2. Энергия фуллеридов С-о!7 (кДж/моль)

изомер Еэл Естер ^ПОЛН 1

а 213 -100 113 |

Ъ 221 -98 123 |

с 210 -91 119 1

й 202 -88 114 |

е 265 - 82 183 |

В соединениях С7оСМе3 и С70ССЛ3 спектральными методами зафиксировано образование трех изомеров: а и, возможно, (I и е. По натштм данным, это должны быть изомеры а, с и ё.

Эпоксид С70О шентифицирован спектральными методами, но его структура не известна. По нашим расчетам, наиболее устойчивым является аЬ изомер, в котором атом О

соединяет атомы С, принадлежащие слоям а и Ь. Изомеры ай и сс дестабилизированы относительно него на 5—15 кДж/моль, соответственно. Остальные 5 изомеров резко дестабилизированы (более чем на 50 кДж/моль). Таким образом, при обычных условиях в системе С70О могут наблюдаться до трех изомеров.

В случае молекул состава С70Х2 л-элекгронная энергия способствует расположению атомов X в орто-пошщт на связях сс и аЬ, объединяющих пары шестиугольников (табл. 3). Стерические взаимодействия благоприятствуют стабилизации изомеров на макушке углеродного кластера в позиции аа. Суммарно наиболее устойчив аб-изомер. Следующий по энергии сс-изомер. В С70Н1 и С^Рт разность полных энергий для этих изомеров равна 11 кДж/моль; они отделены от остальных изомеров значительным энергетическим интервалом (не менее 27 кДж/моль).

Таблица 3. Энергия некоторых изомеров (кДж/моль)

изомер Едя Естер Ецолп

аа 389 -159 230

аЪ 327 -150 177

Ьс 388 -151 237

сс 326 -138 188

ей 385 -145 240

йй 346 -131 215

йе 379 -131 248

ее 454 -109 345

В третьей главе диссертации изложены результаты исследования структуры и относительной устойчивости фуллервдов ОоХц и С-оХп со сложными многоатомными и координационными аддендами. Полные расчеты устойчивости изомеров с координащюнными аддендами в настоящее время

невозможны из-за сложности этих систем, включающих переходные элементы и более сотни атомов. Тем не менее, имеющиеся экспериментальные данные удалось трактовать, опираясь на результаты расчетов фуллеридов с простыми одноатомными аддендамн. Это означает, что в стабилизации различных рептоизомеров доминируют взаимодействия внутри углеродных кластеров.

Первым координационным соединением на основе фуллерена был комплекс [(Г-Ви^ЩГ-ОгОБОдСбо]. Рентгеноструктурный анализ свидетельствует о том, что осмиевый фрагаент связан с углеродным кластером через два атома О с образованием пятичленного цикла С-О-Об-О-С. Эти атомы присоединены к связи 6-6, т.е. наблюдается именно тот региоизомер, устойчивость которого должна быть максимальна, если считать, что адденды типа двух атомов Н или Б (табл. 1) возмущают углеродную решетку кластера С^о примерно так же, как два атома О осмиевого комплекса. Отметим, что межатомное расстояние 0-0 (~ 2.4 А) в комплексе X значительно (1 А) больше длины б.б-связи. По чисто стерическим соображениям присоединение должно было бы осуществляться в мета-позиции шестиугольника или пятиугольника (расстояние С-С составляет именно 2.4 А). По этой же иричине лишь электронными факторами можно объяснить наблюдаемое экспериментально присоединение группы РГ^С к самой короткой 6,6-связи фуллерена с образованием о-6,6-регаоизомера С^ШьС).- аналогичное присоединение молекул кремнийсодержащих аналогов циклопропана (II = Н или мезитил) и 6,6-при-

соединение антрацена и циклопенталиена. В аддуктах ^(СОЫ^-Оо)], [Мо^-СзВДЫ^-Оо)! (И = Н, н-Ви), [Та(тГ;-С5Н5)2(112-С60)Н], [Ш1(РЬзР)2(СО)(г12-С^)Н] наблюдаются только продукты 0-6,6-присоединения, как это и должно быть, если доминируют взаимодействия внутри углеродной подсистемы.

Пять решоизомеров комплекса [{0504Ру2ЬОо1 были зафиксированы методом ЯМР и оппгческимн методами, но

установить их структуру спектральными методами не удалось. Чтобы выявить строение наиболее устойчивых решо-изомеров, нами была рассчитана полная энергия различных изомеров с ер/ио-присоединением двух пар простых одноатомных аддендов (F), моделирующих присоединение двух бидентатных групп в различных о/дао-позициях. Как показали расчеты, 6,5-6,6-решоизомеры более устойчивы, чем 6,5-6,5-изомеры на 26—72 кДж/моль. 6,6-6,6-Репшизомеры устойчивее, чем 6,6-6,5-изомеры на 58-98 кДж/моль. Таким образом, аналогично первому адденду OsC^Pyi, присоединение второго аоденда должно идти по 6,6-связи. Согласно геометрическим соображениям, всего может существовать до восьми 6,6-6,6-региоизомеров. Для их обозначения удобно использовать следующую структурную формулу (III):

III

Таблица 4. Энергия в о-6,6-фуллер1здахСбо(Х2)2 (кДж/моль)

изомер Еэл F* 0 стер ^ПОЛН

га 614 -247 367

ib 661 -292 369

ic 660 -296 364

id. 654 -299 355

if 655 -303 352

ie 655 -303 352

ig 655 -302 353

ih 655 -302 353

* - Энергия стерических взаимодействий для X - F

Пять изомеров и11/, ¡е, г/г с точностью ± 1,5 кДж/моль обладают одашаковой полной энергией (353,5 кДж/моль). Изомеры /д. гс и 1Ь дестабилизированы относительно них на >10 кДж/моль (Табл. 4).

Синтезированы соединения [{(Ес3Р)2М}6С6о] с М = №, Р<1 и Р1. содержащие шесть бидентатно связанных координашюн-ных аддендов с переходным металлом. При этом во всех случаях наблюдается только один изомер. Рассмотрим причины высокой устойчивости наблюдаемого изомера комплексов [{(Е^Р^М^Сед!. В тг-электронном приближении такому составу отвечает система, содержащая 48 атомов С и 48 гс-электронов, участвующих в сопряжении. На рис. 1 приведена схема д-МО для максимально симметричного (Т^) кластера типа Сбо(Х2>2 с бидентатно связанными аддендами X на 6,6 связях.

200 - _ =

100 -

0* -н- *

-!00 - * * * » * *

+ * *

-200- * * *

IV

Рисунок 1. Схема ¡i-МО для кластера IV

RjP4/PR,

м

м

rap/4pr5

Можно видеть. что такой структуре соответствует схема МО с полностью заполненными связывающими и вакантными разрыхляющими МО, что является надежным критерием стабильности я-системы. По рентгеноструктурным данным для соединений с М - N1. Рс1 и Р1 наблюдается именно эта геометрия.

Для фуллеридов С70 с координационными, аддендами имеющиеся экспериментальные данные относятся к производным Сто с оидентатной координацией. В согласии с предсказаниями модели, во всех случаях наблюдаются только продукты присоединения к 0-6,6 связям с образованием сбили <г-(помера (Табл. 3). Например, в соединениях

|1г(СО)а(РР11?>2С7о1 и [1г<СО)С1(РР1тМе2)2С70]»ЗС6Н6

наблюдается аЬ изомер. В продукте осмиляции С70 состава [ОзО4Ру2С70] методами 13С п 41 ЯМР установлено образование двух изомеров: аЬ и сс, т. е. изомеров, стабилизируемых электронными и стерическими взаимодействиями внутри углеродных кластеров. Интересно, что в условиях эксперимента концентрация алдукта. образующегося при присоединешш к связи аЬ, оказалась больше, чем при присоединешш к связи сс. Именно такое соотношение концентраций ожидается из предсказываемой теорией большей стабильности аЬ изомера по сравнению с сс-изомером. Только один а^-изомер зафиксирован методами ИК-спектроскошш, и 31Р ЯМР для соединений

[К11Н(СО)(РРЬз)2(п2-С7о)1 и [1гН(СО)(РРЬ3)2(112-С70)]-

В соединениях типа С7о(Х2)2, содержащих два бидентатпых адденда X, как было показано выше, первый бидентатный адденд должен присоединяться к связи аЪ или сс. Чтобы предсказать предпочтительные положения присоединения второго адденда, нами были рассчитаны энергии возможных изомеров для двух случаев. В первом случае первый адденд присоединен к связи аЬ, а во втором — к связи сс. Варьирование второго адденда в обоих случаях генерирует по 24 изомера, если ограничиться присоединением к связям 6,6. На рис. 2 приведены зависимости электронной энергии, энергии стерических взаимодействшТ: и полной энерпш от расстояния между аддендами X для случаев, когда первый адденд X расположен на аЪ связи. Можно видеть, тло с точки зрения электронной составляющей энергии предпочтительно расположение второго адденда в пределах одного шестиугольника. Однако для этого изомера сгерические

Рисунок 2. Зависимость энергии фуллеридов С7о(Х2>2 от числа п связей С-С, разделяющих адденды Х2 для случая, когда первый адденд расположен на связи аЬ (X = Н) (а - Еполя> о -Еэл, в - Ес.гср; кДж/моль)

взаимодействия, дестабилизирующие систему, максимальны. Эти взаимодействия благоприятствуют удалению аддендов к противоположным вертшшам кластера С?о. С увеличением числа С-С связей, разделяющих адденды, электронная энергия первоначально резко возрастает, а затем почти не изменяется. В результате совместного действия электронной и стерической составляющей зависимость полной энерпш от расстояния между алдендами принимает вид кривой с тремя минимумами, первый из которых отвечает максимально сближенному аЬ-сё. расположению аддендов, а второй и третий — удаленному к противоположным вершинам аЪ-аЪ' (V) расположению аддендов, причем первый из этих минимумов на 10 кДж/моль выше второго и третьего. Итак, наиболее стабильными должны быть аЬ-аЪ' изомеры с аддендами, расположенными у противоположных полюсов. Интересно, что методами

рентгеноструктурного анализа соединения

[{1г(СО)С1(РРШе2)2}2С7о]*30»Н6 установлено аЬ-аЪ'

присоединение Ir(CO)Cl(PPhMe2)2 к фуллерену С70.

В этой же главе на основании расчетов электронного строения комплексов типа (Р1(РНз)д}С$о с помощью расширенного метода Хюккеля обсуждена природа химической связи в соединениях фуллеренов с ^--координацией переходного металла.

В четвертой главе приведены результаты расчетов относительной устойчивости изомеров высших фуллеренов <Стб и Cyg) и в фуллеридах С„ с гетероатомами Y — В, N, О.

Для С76 из 19151 возможных структурных изомеров 55 совместимы с экспериментальной линией 13С ЯМР спектра, но только 2 из них — Di и Тд — удо&четаоряют правилу изолированных пятиугольников для стабильных ароматических трехмерных структур. В табл. 5 приведены значения энергии для Dt и Td изомеров С70. По стерическим соображениям более стабилен Td изомер (на 82 кДж/моль), по атектронным — Dt (на 65 кДж/моль). Суммарно, на 17 кДж/моль термодинамически более стабилен изомер. Для пяти изомеров С75, с изолированными углеродными пятиугольниками (Djjj; Dj^-: Соу: Ciy- и D3) по стерическим соображениям более

Таблица 5. Энергии изомеров и Qs (кДж/моль)

изомер Еэл E ^стср Еполн

фуллерен c76

Di -9975 2374 -7601

Td -9910 2292 -7618

фуллерен C-7s

c2v -10266 2411 -7855

C2v- -10292 2496 -1196

Dj -10266 2419 -7847

D3h -10235 2342 -7893

-10196 2301 -7895

стабилен D31J' изомер,.по электронным — С^-»; с учетом обоих факторов в порядке убывания стабильности изомеры расположены следующим образом: Dj^a Dj^ > Civ > Dj > Civ-.

Фуллериды с гетероатомами уже полугены, но их структура не известна. На рис. 3 приведены зависимости энергий от числа связей, разделяющих гегероатомы в CjgXo (X ~ Б. N. О). В случае X — В стеричесзшй и электронный

£

200 150 100 50 -0

150 т 100 -f

I 50 I

G 0 4-

и А -50 ft

-100 i -1S0 £

11

8 9

Рисунок 3. Зависимость Ем (а), Ес1ер (б) и Еиагш (в) от числа п связей, разделяющих гетероатомы X в С^Х2 { * - В, ■ - N, 4 - О)

факторы способствуют размещению допирующпх атомов В на удалении друг от прута, причем, если атомы В разделены пятью или большим числом связей, энергия системы почт не меняется. В случае X = N и стерический, и электронный факторы способствуют расположению азота в .ие/на-позиции в пределах пятиугольника. Энергетически наименее выгодно ирто-6,6 -расположение изо га. Для X - О определяющим является стерический фактор и наиболее стабилен изомер с ««/^-расположением атомов О в пределах шестиугольника. В ОяВ наиболее стабильны а и Ь изомеры, в — а, в С^О — Ъ изомер. В 0,5X1 (X — В, N. О) более стабильны аа изомеры.

ВЫВОДЫ

1. Предложена модель для расчета энергии и геометрш! изомеров фуллеридов С^Хц и С;0Ха с простыми и координационными аддендами X и дотированных фуллеренов, в которых одош или несколько атомов С заменены на гетероатомы (В, К, О). В основу модели положен подход, основанный на предположении о том, что фуллерены и фуялериды являются сопряженными и структурно напряженными системами. Соответственно, учтено два вклада в полную энергию химически модифицированной системы: изменение электронной энергии при исходной геометрии углеродного кластера и изменение энергии из-за геометрической перестройки структуры фуллеренов при добавлении аддендов. Выводы о стабильности региоизомеров основаны на сопоставлении полных энергий для различных форм молекул.

2. В рамках метода МО ИКАО и молекулярной механики для учета указанных двух вкладов показано, что энергетика производных фуллеренов 0,оХп и ОоХп определяется, в основном, т-электронными и стерическими взаимодействиями в углеродных кластерах и, в меньшей степени, особенностями аддендов. Для расчета энергии стерических взаимодействий необходим учет деформации связей, валентных углов,

торсионных и ван-дер-ваалъсовых взаимодействий; доминируют торсионные взаимодействия. Электронный вклад в энергию изомеризации фуллеридов можно вычислять по методу Хюккеля в виде суммы одноэлектронных энергий.

3. Установлено, что образование экзоэдрических производных фуллереноп С60Хи и СгоХц с простыми аддендами энергетически более выгодно, чем эндоэдрических. В производных С^дХт с двумя одноатомными аддендами из 23 возможных изомеров наиболее устойчивым является 0-6,6-, а вторым по устойчивости л-гекс-изомер с аддендами, расположенными в пределах одного углеродного шестиугольника. В аналогичных соединениях С70Х резко дестабилизирован е-изомер с аддепдом в экваториальной плоскости. В фуллер1шах С70Х2 с двумя одноатомными аддендами энергетически выгодно образование аЪ изомера; сс-изомер является следующей по устойчивости формой молекулы.

4. Присоедините бидентатных координационных аддендов X к фуллеренам С^о и Стд по связи С-С, объдиняющей два шестиугольника, определяется электронными факторами. В соединениях Сли(Х>Ь вза1шодсйствия внутри углеродной подсистемы стабилизируют 5 изомеров: г'е. ¡6. ¡/. и гЪ. В соединениях Ст^Х?)? наиболее стабильны аЪ-а'Ь' изомеры. Высокая стабильность соединений состава [{КзРЪМ^Сэд симметрш1 с М — N1, Рс1, Рг определяется заполнением всех связывающих я-МО в углеродном кластере.

5. В допированном фудлерене С58В2 наиболее устойчивы изомеры, в которых атомы В разделены пятью или большим числом связей. В С55^ электронные и сгерпческие взаимодействия стабилизируют изомер с атомами N. расположенными в пятиугольнике и разделенными двумя связями. В случае гетероатомы должны располагаться в «ара-позициях шестиугольника. В С$дВ наиболее стабильны а и Ь изомеры, в СлдХ — а. в С&О — Ъ изомер. В 0,5X3 более стабильны аа изомеры. Для фуллерена С;6 Т(1 изомер более

стабилен, чем D2; для C?s стабильность изомеров убывает в ряду D?h. > D?h > C2v > D3 > c2v..

1. Дьячков П.Н.. Бреславская H.H.. Ипполитов Е.Г., ДАН,

1993, т. 331, N 3: с. 315.

2. Дьячков П.Н., Бреславская H.H., Ипполитов Е.Г., ДАН,

1994, т. 334, N 4, с. 455.

3. Бреславская H.H., Дьячков П.Н., Ипполитов Е.Г., ДАН, 1992, т. 325, N 4, с. 751.

4. Бреславская H.H., Дьячков П.Н., Коорд. хим., 1994, т. 20, N 11. с. 803.

5. Breslavskaya N.N., Dyachkov P.N., I European Conference on computational chemistry, Nancy, France, May 23-27, 1994, c. 30.

6. Dyachkov P.N., Breslavskaya N.N., XII-th Symposium on the Jahn-Teller Effect, Tartu, Estonia, August 27-31, 1994, Program and abstracts, p.27.

7. Dyachkov P.N., Breslavskaya N.N., Ippolitov E.G., Proceedings of Estonian Academy of Sciences, 1995, v.2, N 3.

S. Бреславская H.H.. Ипполитов Е.Г., Тезисы конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул, 10-17 сентября 1994 г., Лиманчик, с. 20.

9. Breslavskaya N.N., Dyachkov P.N., Abstracts of International workshop "Fullerenes and atomic clusters", June 19-24, 1995, St.Peterburg, Russia, p. 156.

10. Бреславская H.H., Дьячков П.Н., VIII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений''. 27-30 июня 1995, с. 134.

Введение

Глава 1. Обоснование выбора объектов и методов расчета

1.1 Фуллерены и другие углеродные структуры

1.2 Обоснование выбора метода исследования

1.2.1. Адиабатический потенциал замещенных систем

1.2.2. Метод МО ЛКАО

1.2.3. Молекулярная механика

Глава 2. Исследование структуры и относительной устойчивости фуллеридов СздХп и С^Хв с простыми одноатомнымн аддецдами

2.1. Модель для расчета структуры и относительной устойчивости изомеров

2.2. Структура кораннулена

2.3. Относительная стабильность фуллеренов С«, и Си,

2.3.1. Моногидрид и фторид фуллерена Сад

2.3.2. Оксид фуллерена Сад

2.3.3. Пероксид фуллерена С^о

2.3.4. Региоизомерия в фуллеридах СадХд с несколькими простыми аддендами

2.4.1. Изомеры в фуллеридах С70Х (X = Н, Б, СМе и СС13)

2.4.2. Изомеры в эпоксиде фуллерена С

2.4.3. Изомеры в фуллеридах С70 с двумя одноатомными аддецдами

Глава 3. Изомеры фуллеридов со сложными многоатомными и координационными аддендами

3.1. Фуллериды Сбо с одним бидентатным аддендом типа комплекса [^-Ви-СзБ^^ОзС^Сбо]

3.1.1. Изомеры в фуллеридах С^о с двумя координационными аддендами

3.1.2. Комплексы С^о с шестью бидентатными аддендами {(Е13Р)2М}

3.2. Фуллериды С70 с координационными аддендами

Глава 4. Расчет изомеров фуллеренов С76, С78 и фуллеридов с гетероатомами

4.1. Расчет относительной устойчивости изомеров фуллеренов С76 и С

4.2. Фуллериды СпкХк (п = 60, 70) с гетероатомами

Выводы

Открытие полиэдрических кластеров углерода — фуллеренов [1] — внесло существенное изменение в представления об аллотропных формах этого элемента. По-существу, фуллерен — это первая молекулярная форма углерода, т.к. известные ранее аллотропные модификации углерода — алмаз и графит — представляют собой твердые вещества с бесконечной структурой. Интересно, что возможность существования молекулярной формы углерода в виде полиэдрических кластеров была предсказана задолго до экспериментального открытия. В [2] была выдвинута идея о том, что из больших сферических молекул, состоящих из закрученных слоев графита, можно создать вещество с плотностью, промежуточной между жидкостью и газом. В [3] отмечалась возможность существования ароматической молекулы Сбо, имеющей форму усеченного икосаэдра. В 1973 г. Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперн провели первые квантовохимические расчеты кластера Сбо и предсказали, что молекула должна быть устойчивой и обладать химической стабильностью за счет замкнутой электронной оболочки и ароматичности [4]. Общепринятое сейчас название фуллерены полиэдрические кластеры углерода получили в честь архитектора Р. Б. Фуллера, который описал и запатентовал использование геодезического купола как пространственного конструкционного элемента. Как указывал Фуллер, такие конструкции можно рассматривать как сеть из пяти- и шестиугольников. 5

Экспериментально кластер Сб0 был открыт в 1985 г. [1]. При исследовании масс-спектров, полученных при лазерном испарении графита в струе гелия? были обнаружены пики, соответствующие углеродным кластерам с четными числами атомов. Авторы предположили, что доминирующие пики, соответствующие массам 720 и 840, относятся к индивидуальным молекулам С^ и С70, а необычно высокую стабильность С^о можно объяснить структурой молекулы, имеющей совершенную форму футбольного мяча (усеченный икосаэдр симметрии 1^), а С70 — форму мяча для регби (вытянутая структура эллипсоидного типа симметрии 05^).

Изучение углеродных кластеров, их физических и химических свойств значительно расширилось благодаря разработке методики получения фуллеренов в граммовых количествах при сжигании графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия [5]. Было найдено, что в образующейся саже содержится смесь фуллеренов, откуда они извлекаются экстракцией. В результате селективного выделения разными растворителями [6] можно получить кластеры углерода с различной массой. Фуллерены Сб0 и С70 преобладают, на долю высших фуллеренов приходится около 1% массы графитовой сажи. Кроме того, фуллерены можно обнаружить в саже, образующейся при сгорании бензола и других углеводородов [7]. Интересным было обнаружение углеродных кластеров в карельских шунгитах [8].

Особый интерес с практической точки зрения представляет С^о, допированный атомами щелочных металлов. Соль состава АпСбо (А — щелочной металл, п = 3) проявляет 6 сверхпроводящие свойства с достаточно высокой Тс (18 К и 28 К для калия и рубидия, соответственно) [9]. Таким образом, потенциально из материалов такого типа могут быть изготовлены трехмерные сверхпроводники. Оценки свойств АпСбо указывают на то, что эти сверхпроводящие соли во многом сходны с высокотемпературными сверхпроводящими керамиками, изготовленными на основе оксидов иттрия, бария и меди. В [10] отмечаются ферромагнитные свойства фуллереновых производных. Появились сообщения о применении фуллеренов в качестве компонента смазочных материалов [11]. Разрабатываются подходы к синтезу сверхтвердых композиций на основе фуллерена [12]. В отличие от других модификаций углерода, фуллерен растворяется в органических растворителях и при испарении из растворов способен давать пленки, сочетающие некоторые полупроводниковые свойства арсенида галлия и аморфного кремния (беспорядок в упорядоченной структуре). Разработаны методы приготовления фуллереновых пленок, которые обладают интересными механическими, электрическими, электрохимическими и оптическими свойствами [13]. Появились сообщения о нейротропной и иммунной активности фуллеренов [14].

Достижения в области препаративных методов стимулировали исследования физико-химических свойств фуллеренов и их производных. Получены продукты ступенчатого присоединения водорода, галогенов, кислорода, органических радикалов, комплексы переходных металлов, допированные фуллериды, разнообразные эндоэдрические 7 комплексы [15-30]. В [31], помимо экзо- и эндоэдрических металлофуллеренов, отмечается возможность существования металлофуллеренов, в которых атомы металла внедрены в углеродный каркас, т. е. замещают атомы углерода в сетке кластера.

Для фуллеридов СбоХп и С7оХп, исходя из чисто геометрических соображений, можно было бы ожидать образования очень большого числа изомеров, различающихся по положению присоединенных групп. Однако геометрические изомеры могут резко различаться по энергии и, следовательно, не все могут быть синтезированы. Таким образом, изучение относительной устойчивости региоизомеров фуллеридов СбоХп и С70ХП с различными группами X представляет собой весьма актуальную проблему, теоретическому изучению которой посвящена эта работа.

Еще один способ модификации фуллеренов состоит в замещении нескольких атомов С на гетероатомы. Образующиеся при этом соединения типа СпкХк (п = 60, 70; X = В, К, О) называют допированными фуллеренами. Характер расположения гетероатомов в этих системах не известен. Он также допускает образование изомеров и рассматривается в настоящей работе.

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы (145 наименований) и занимает объем 97 страниц.

ВЫВОДЫ

1. Предложена модель для расчета энергии и геометрии изомеров фуллеридов Сб0Хп и С70ХП с простыми и координационными адцендами X и дотированных фуллеренов, в которых один или несколько атомов С заменены на гетероатомы (В, К, О). В основу модели положен подход, основанный на учете двух вкладов в полную энергию химически модифицированной системы, связанных с изменением электронной энергии при исходной геометрии углеродного кластера и изменением энергии из-за геометрической перестройки структуры фуллеренов при добавлении аддендов. Выводы о стабильности региоизомеров основаны на сопоставлении полных энергий для различных форм молекул.

2. В рамках метода МО ЛКАО и молекулярной механики для учета указанных двух вкладов показано, что энергетика производных фуллеренов СбоХп и С70ХП определяется, в основном, я-электронными и стерическими взаимодействиями в углеродных кластерах и, в меньшей степени, особенностями аддендов. Для расчета энергии стерических взаимодействий требуется учет деформации связей, валентных углов, торсионных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий; доминируют торсионные взаимодействия. Электронный вклад в энергию изомеризации фуллеридов можно вычислять по методу Хюккеля в виде суммы одноэлектронных энергий.

3. Образование экзоэдрических производных фуллеренов Сб0Хп и С70ХП с простыми адцендами энергетически более выгодно,

85 чем эндоэдрических. В производных Сб0Х2 с двумя одноатомными адцендами из 23 возможных изомеров наиболее устойчивым является 0-6,6-, а вторым по устойчивости п-6,6-изомер с адцендами, расположенными в пределах одного углеродного шестиугольника. В аналогичных соединениях С70Х резко дестабилизирован е-изомер с адцендом в экваториальной плоскости. В фуллеридах С70Х2 с двумя одноатомными аддендами энергетически выгодно образование аЬ изомера; сс-изомер является следующей по устойчивости формой молекулы.

4. Присоединение бидентатных координационных адцендов X к фуллеренам С^о и С70 по связи С-С, объединяющей два шестиугольника, определяется электронными факторами. В соединениях Сбо(Х2)2 взаимодействия внутри углеродной подсистемы стабилизируют 5 изомеров: ¡е, ¡с1, I/, ig и Ш. В соединениях С7о(Х2)2 наиболее стабильны аЬ-а'Ь' изомеры. Высокая стабильность соединений состава [{ЯзР)2М}б]Сб0 симметрии Т^ с М = N1, Рс1, Р1 определяется заполнением всех связывающих тс-МО в углеродном кластере.

5. В допированном фуллерене С58В2 наиболее устойчивы изомеры, в которых атомы В разделены пятью или большим числом связей. В электронные и стерические взаимодействия стабилизируют изомер с атомами 14, расположенными в пятиугольнике и разделенными двумя связями. В случае С5802 гетероатомы должны располагаться в пара-позициях шестиугольника. В С^В наиболее стабильны а и Ь изомеры, в Сб9К — а, в С&0 — Ъ изомер. В С^8Х2 более стабильны аа изомеры. Для фуллерена С76 изомер более

86 стабилен, чем Б2; для С78 стабильность изомеров убывает в ряду Б311' > Бзь > С2у > Б3 > С2у'.

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E., Nature, 1985, v. 318, p. 162.

2. Jones D.E.H., New Scientist, 1966, v. 32, p. 245!

3. Osawa E., Kagaku (Kyoto), 1970, v. 25, p. 854.

4. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г., ДАН, 1973, т. 209, N 3, с. 610.

5. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R., Nature, 1990, v. 347, p. 354.

6. Parker D.H., Wurz P., Chatteijee K., Lykke K.R., Hunt J.E., Pellin M.J., Hemminger J.C., Guen D.M., Stock M.J., J. Am. Chem. Soc., 1991, v. 113, N 20, p. 7499.

7. Howard J.B., McKinnon J.T., Makarovsky Y., Lafleur A.L., Johnson M.E., Nature, 1991, v. 352, p. 139.

8. Холодкевич C.B., Бекренев A.B., Донченко B.K., Доморощенков В.И., Коньков О.И., Поборчий В.В., Теруков Е.И., Трапезникова И.Н., ДАН, 1993, т. 330, N 3, с. 340.

9. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Palstra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.R., Nature, 1991, v. 350, p. 600.

10. Allemand P.-M., Klemani K.C., Koch A., Wudl F., Holczer K., Donovan S., Gruner G., Thompson J.D., Science, 1991, v. 253, p. 301.

11. Bhushan Bharat et.al., Tribol.Transt., 1993, v.36, N 4, p.573.

12. Blank V., Buga S., Popov M., Dubitskiy G., Abstracts of invited lectures and contributed papers International workshop «Fullerenes and atomic clusters», 1995, p. 31.88

13. X.Zhang, R.Zhang, Shen J., Zou G., Macromolecular Rapid Communications, 1994, v. 15, N 4, p. 373.

14. Iakoutseni P.P., Abstracts of invited lectures and contributed papers International workshop «Fullerenes and atomic clusters», 1995, p.37.

15. Kroto H.W., Allaf A.W., Balm S.P., Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1213.

16. Соколов В.И., Станкевич И.В., Успехи химии, 1993, т. 62, N 5, с. 455.

17. Taylor R., Walton D.R.M., Nature, 1993, v. 363, p. 685.

18. Suzuki T., Li Q., Klemani K.C., Wude F., Almarsson O., J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, N 18, p. 7300.

19. Douthwaite R.E., Green M.L., Stephens A.H.H., Turner J.F.C., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, N 19, p. 1522.

20. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M., J. Chem.Soc., Chem. Commun., 1991, v. 14, p. 966.

21. Selig H., Lifshitz С., Peres T., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., McCauley J.P.Jr., Smith III A.B., J. Am. Chem. Soc., v. 113, N 14, p. 5475.

22. Creegan K.M., Robbins J.L., Robbins W.K., Millar J.M., Sherwood R.D., Tindall P.J., Cox D.M., J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, N3, p. 1103.

23. Diederich F., Ette R., Rubin Y., Whetten R.L., Beck R. et.all, Science, 1991, v. 252, p. 548.

24. Belik P., Gugel A., Spickermann J., Mulen K, Angew. Chem., 1993, v. 32, N1, p. 78.89

25. Akasaka Т., Ando W., Kobayashi K., Nagase S., J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, N 22, p. 10366.

26. Ohno M., Azuma Т., Eguchi S., Chem. Lett. 1993, N 11, p. 1833.

27. Rubin Y., Khan S., Freedberg D.I., Yeretrian C., J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, N 1, p. 344.

28. Fagan P.J., Calabrese J.C., Malone В., Acc.Chem.Res., 1992, v. 25, p. 134.

29. Zhang S., Brown T.L., Du J., Shapley J.R., J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, N15, p. 6705.

30. Kan S.Z., Byun Y.G., Freiser B.S., J.Am.Chem.Soc., 1995, v. 117, N3, p. 1177.

31. Clemmer D.E., Hunter J.M., Shelimov K.B., Jarrold M.F., Nature 1994, v. 372, N 6503, p. 248.

32. Уббелоде A.P., Льюис Ф.А., Графит и его кристаллические соединения, М., «Мир», 1965 г.

33. Whittaker A.G., Science, 1978, v. 200, p. 763.

34. Касаточкин В.И., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Элизен В.М., ДАН, 1974, т. 214, N 3, с.587.

35. Лопатто Ю.С., ДАН СССР, 1985, т. 280, N 3, с. 637.

36. Balaban А.Т., Rentia С.С., Ciupitu Е., Rev.Roum.de Chimie, 1968, v. 13, N 2, с. 231.

37. Davidson RA., Theoret.Chim.Acta (Berlin), 1981, v. 58, p. 193.

38. Haymet A.D.J., Chem.Phys.Lett., 1985, v. 122, N 5, p. 421.

39. Станкевич И.В., Никеров M.B., Бочвар Д.А., Успехи химии, 1984, т. LIII, N 7, с. 1101.

40. Стрейтвизер А., Метод молекулярных орбит для химиков-органиков, Москва, Мир, 1965, 425 с.90

41. Bucknum M.J., Hoffmann R., J.Am.Chem.Soc., 1994, v. 116, N 25, p. 11456.

42. Balaban A.T., Klein D.J., Folden C.A., Chem.Phys.Lett., 1994, v. 217, N 3, p. 266.

43. T.G.Schmalz, W.A.Seitz, D.J.Klein, G.E.Hite, J.Am.Chem.Soc., 1988, v. 110, N 4, p. 1113.

44. R.Taylor, J.Chem.Soc.Perkin Trans.2, 1993, N 5, p. 813.

45. Hawkins J.M., Meyer A., Lewis T.A., Loren S.D., Hollander F.J., Science, 1991, v. 252, p. 312.

46. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dorn H.C., Johnson R.D., M.de Vries, Science, 1991, v. 254, p. 826.

47. Yang S.H., Pettiette C.L., Conceicao J., Cheshnovsky O., Smalley R.E., Chem.Phys.Lett., 1987, v. 139, N 3-4, p. 233.

48. Lichtenberger D.L., Nebesny K.W., Ray C.D., Huffman D.R., Lamb L.D., Chem.Phys.Lett., 1991, v. 176, N 2, p. 203.

49. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.K., Kroto H.W., J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1990, N 20, p. 1423.

50. Balch A.L., Catalano V.J., Lee J.W., J.Am.Chem.Soc., 1991, v. 113, N23, p. 8953.

51. McKenzie D.R., Davis C.A., Cockayne D.J.H., Miller D.A., Vassallo A.M., Nature, 1992, v. 355, p. 622.

52. Haddon R.C., Bras L.E., Raghavachari K., Chem.Phys.Lett., 1986, v. 131, N 3, p. 165.

53. Manolopoulos D.E., May J.C., Down S.E., Chem.Phys.Lett., 1991, v. 181, N 2-3, p. 105.

54. Fowler P.W., Manopoulos D.E., Nature, 1992, v. 355, p. 428.91

55. Гальперн Е.Г., Гамбарян Н.П., Станкевич И.В. Чистяков A.JI., Известия АН, Сер. хим., 1994, N 4, с. 598.

56. Fowler P.W., Ceulemans A., J.Phys.Chem., 1995, v. 99, N 2 p. 508.

57. Гальперн Е.Г., Станкевич И.В., Чернозатонский JI.A. Чистяков А.Д., Письма в ЖЭТФ, 1992, т. 55, N 7-8, с. 469.

58. Дьячков П.Н., Бабенко И.Д., Харчевникова Н.В., ДАН1993, т. 328, N 4 , с. 477.

59. Дьячков П.Н., Бреславская Н.Н., Ипполитов Е.Г., ДАН1994, т. 334, N 4, с. 455.

60. Бреславская Н.Н., Дьячков П.Н., Коорд. химия, 1994, т. 20 N 11, с. 803.

61. Raghavachari К., Rohlfmg С.М., J.Phys.Chem., 1991, v. 95 N 15, p. 5768.

62. Bakowies D., Thiel W., Chem.Phys., 1991, v. 151, N 3, p. 309.

63. Bakowies D., Thiel W., J.Am.Chem.Soc., 1991, v. 113, N 10 p. 3705.

64. Stanton R.E., J.Phys.Chem., 1992, v. 96, p. 111.

65. Raghavachari K., Rohlfmg C.M., J.Phys.Chem., 1992, v. 96 N 6, p. 2463.

66. Rudzinski J.M., Slanina Z., Togasi M., Osawa E., Tiruka T. Thermochim.Acta, 1987, v. 141, p. 155.

67. Schulman J.M., Dish R.L., Miller M.A., Peck R.C.: Chem.Phys.Lett., 1987, v. 141, N 1-2, p. 45.

68. Disch R.L., Schulman J.M., Chem.Phys.Lett., 1986, v. 125, N 5: p. 465.

69. Liithi H.P., Almlof J., Chem.Phys.Lett., 1991, v. 135, N 4-5: p. 357.92

70. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г., Станкевич И.В., Журн. структ. хим., 1989, т. 30, N 3, с. 38.

71. Larsson S., Volossov A., Rosen А., Chem.Phys.lett., 1987, v. 137, N 6, р. 501.

72. Shibuya T.I., Yoshitani М., Chem.Phys.Lett., 1987, v. 137, N 1, p. 13.

73. Hall P.D., J.Am.Chem.Soc., 1986, v. 108, N 19, p. 6087.

74. Rosen A., Wastberg В., J.Chem.Phys., 1989, v. 90, N 4, p. 2525.

75. Дьячков П.Н., Бреславская H.H., Ипполитов Е.Г., ДАН, 1993, т. 331, N 3, с. 315.

76. Dyachkov P.N., Breslavskaya N.N., XII-th Symposium on the Jahn-Teller Effect, Tartu, Estonia, August 27-31, 1994, Program and abstracts, p. 27

77. Breslavskaya N.N., Dyachkov P.N., I European Conference on computational chemistry, Nancy, France, May 23-27, 1994, p. 30.

78. Бреславская H.H., Ипполитов Е.Г., Тезисы конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул, 10-17 сентября 1994 г., Лиманчик, с. 20.

79. Weeks D.E., Harter W.G., J.Chem.Phys., 1989, v. 90, N 9, p. 4744.

80. Mowrey R.C., Ross M.M., Callahan J.H., J.Phys.Chem., 1992, v. 96, N 12, p. 4755.

81. Yoshida M., Osawa E., Fullerene Sei and Technol., 1993, v. 1, N. 1, p. 55.

82. Adams G.A., O'Keeffe M., Ruoff R.S., J.Phys.Chem., 1994, v. 98, N 38, p. 9465.

83. Andreoni W., Gygi F., Parrinello M., Chem.Phys.Lett., 1992, v. 189, N 3, p. 241.93

84. Dyachkov P.N., Breslavskaya N.N., Ippolitov E.G., Proceedings of Estonian Academy of Sciences, 1995, v. 2, N 3.

85. Breslavskaya N.N., Dyachkov P.N., Abstracts of International workshop «Fullerenes and atomic clusters», June 19-24, 1995, St.Peterburg, Russia, p. 156.

86. Бреславская H.H., Дьячков П.Н., VIII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений», 27-30 июня 1995, с. 134.

87. Левин А.А., Дьячков П.Н., «Электронное строение, структура и превращения гетеролигандных молекул», Москва, «Наука», 1990, 256 с.

88. Дьячков П.Н., Левин А.А., «Вибронная теория относительной стабильности изомеров в неорганических молекулах и комплексах», М., ВИНИТИ, 1987, 191 с. (Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь.)

89. Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, Мир, Москва, 1972, 590 с.

90. Hoffmann R., J.Chem.Phys., 1963, v. 39, p. 1397.

91. Буркерт У., Эллинджер Н., Молекулярная механика, Москва, Мир, 1986, 364 с.

92. N.L.Allinger, L.Yan, K.Chen, J.Computational Chem., 1994, v. 15, N 12, p. 1321.

93. Тимофеева T.B., Аллинджер Н.Л., Бель M., Мацурек У., Известия АН, Сер.хим., 1994, N 11, с. 1906.

94. Vinter J.G., Davis A., Saunders M.R., J.Computer Aided Mol.Design., 1987, v. 1, p. 31.94

95. Hawkins J.M., Meyer A., Lewis T.A.,Bunz U., Nunlist R., Ball G.E., Ebbesen T.W., Tanigaki K., J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, N 20, p. 7954.

96. Hawkins J.M., Meyer H., Nambu M., J.Am.Chem.Soc., 1993, v. 115, N 21, p. 9844.

97. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M., Теория строения молекул, Москва, Высшая школа, 1979, 325 с.

98. Barth W.E., Lawton R.G., J.Am.Chem.Soc., 1966, v. 88, N 2, p. 380.

99. Barth W.E., Lawton R.G., J.Am.Chem.Soc., 1971, v. 93, N 7, p. 1730.

100. Disch R.L., Schulman J.M., J.Am.Chem.Soc., 1994, v. 116, N 4, p. 1533.

101. Kurita N., Kobayashi K., Kumahora H., Tago K., Ozawa K., Chem.Phys.Lett., 1992, v. 198, N 1-2, p. 95.

102. Kiyobayashi Т., Sakiyama M., Fullerene Sci. and Technol., 1993, v. 1, N 3, p. 269.

103. Matsuzawa N., Dixon D.A., Krusic P.J., J.Phys.Chem. 1992, v. 96, N 21, p. 8317.

104. Matsuzawa N., Dixon D.A., Fukunada Т., J.Phys.Chem. 1992, v. 96, N 19, p. 7594.

105. Wood J.M., Kahr В., Hoke S.H., Dejarme L., Cooks R.G., Ben-Amotz D., J.Am.Chem.Soc., 1991, v. 113, N 15, p. 5907.

106. Balch A.L., Costa D.A., Lee J.W., Noll B.C., Olmstead M.M., Inorg.Chem., 1994, v. 33, N 10, p. 2071.

107. Menon M., Subbaswamy K.R., Chem. Phys. Lett., 1993, v. 201, N 1-4, p. 321.

108. Raghavachari R, Chem.Phys.Lett., 1992, v. 195, N 2-3, p. 221.95

109. Raghavachari K., in «Fullerenes» (Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials), ed. by Kadish K.M. and Ruoff R.S., 1994, p. 205.

110. Johnson R.D., deVries M.S., Salem J., Bethune D.S., Yannoni C.S., Nature, 1992, v. 355, p. 239.

111. Saunders M., Jimenez-Vazquez H.A., Cross R.J., Mroczkowski S., Freedberg D.I., Anet F.A.L., Nature, 1994, v. 367, p. 256.

112. Henderson C.C.,Cahill P.A., Chern. PhyS. Lett., 1992, v. 198, N 6, p. 570.

113. Avent A.G., Darwish A.D., Heimbach D.K. et al., Perkin Trans.II, 1994, N 1, p. 15.

114. Fagan P.J., Krusic P.J., Evans D.H. et al., J.Am.Chem.Soc., 1992, v. 114, N24, p. 9697.

115. Morton J.R., Preston K.F., Negri F., Chem.Phys.Lett., 1994, v. 221, N 1-2, p. 59.

116. Moïton JR., Negri F., Preston H.F., Chem.Phys.Lett., 1994, v. 218, N 4, p. 467.

117. Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F., J. Chem. Soc. Chern. Comm., 1992, N 17, p. 1259.

118. Raghavachari K., Rohlfmg C.McM., Chem. Phys. Lett, 1992, v. 197, N 4-5, p. 495.

119. Tsuda M., Ishida T., Nogami T., Kurono S., Ohashi M., J.Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, N 16, p. 12916.

120. Schlueter J.A., Seaman J.M., Taha S., Cohen H., Lykke K.R., Wang H.H., Williams J.M., J. Chem. Soc. Chern. Commun., 1993, N 11, p. 972.96

121. Usatov A.V., Blumenfeld A.L., Vorontsov E.V. et al. Mendeleev Comm., 1993, v. 3, p. 229.

122. Усатов A.B., Воронцов E.B., Виноградова Л.Е., Изв. РАН. сер. хим., 1994, N 9, с. 1661.

123. Balch A.L., Lee J.W., Noll B.C. et al., Inorg.Chem., 1993: v. 32, N 17, p. 3577.

124. Bashilov V.V., Petrovskii P.V., Sokolov V.l., Lindeman S.V.: Gusey I.A., Strachkov Yu.T., Organometallics, 1993, v. 12, N 4 p. 991.

125. Summerville R.H., Hoffmann R., J.Am.Chem.Soc., 1976, v. 98 N 23, p. 7240.

126. Hawkins J.M., Meyer A., Solow M.A., J.Am.Chem.Soc., 1993. v. 115, N 16, p. 7499.

127. Balch A.L., Catalano V.J., Lee J.W. et al., J.Am.Chem.Soc., v. 113, N 23, p. 8953.

128. Balch A.L., Lee J.W., Olmstead M.M., Angew. Chem. Int. Ed Engl., 1992, v. 31, N 10, p. 1356.

129. Ettl R., Chao I., Diederich F., Whetten R.L., Nature, 1991, v. 353, p. 149.

130. Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J.S. Kroto H.W., Walton D.R.M., J.Chem.Soc .Perkin Trans.2, 1993, N 6, p. 1029.

131. Michel R.H., Schreiber H., Gierden R. et al.3 J.Phys.Chem.Berichte der Bunsen-Gesellschaft, 1994, v. 98, N 7, p. 975.

132. Li Q., Wudl F., Thilgen C., Whetten R.L., Diederich F.3 J.Am.Chem.Soc., 1992, v. 114, N 10, p. 3994.

133. J.M.Hawkins, AMeyer, Science, 1993, v. 260, p. 1918.97

134. Orlandi G., Poggi G., Zerbetto F., Chem.Phys.Lett., 1994: v. 224, N 1-2, p. 113.

135. Hino S., Matsumoto K.,Hasegawa S. et al., Chem.Phys.Lett. 1992, v. 197, N 1-2, p. 38.

136. Orlandi G., Zerbetto F., Fowler P.W., Manolopoulos D.E. Chem.Phys.Lett., 1993, v. 208, N 5-6, p. 441.

137. Fowler P.W., Batten P.C., Manolopoulos D.E. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1991, v. 87, N 18, p. 3103.

138. Bakowies D., Gelessus A., Thiel W., Chem.Phys.Lett., 1992 v. 197, p. 324.

139. Wang X.Q., Wang C.Z., Zhang B.L., Ho K.M. Chem.Phys.Lett., 1992, v. 200, N 1-2, p. 35.

140. Colt J.R., Scuseria G.E., Chem.Phys.Lett., 1992, v. 199, N 6 p. 505.

141. Colt J.R., Scuseria G.E., J.Phys.Chem., 1992, v. 96, N 25 p. 10265.

142. Manolopoulos D.E., J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1991, v. 87 N 17, p. 2861.

143. Zhang B.L., Wang C.Z., Ho K.M., Chem.Phys.Lett., 1992 v. 193, N 4, p. 225.

144. Guo T., Jin C.M., Smalley R.E., J.Phys.Chem., 1991, v. 95 N 13, p. 4948.

145. Chen F., Singh D., Jansen S.A., J.Phys.Chem., 1993, v. 97 N 42, p. 10958.98

146. Работа выполнена в рамках межотраслевой научно-технической программы России «Фуллерены и атомные кластеры». Автор благодарит за поддержку Российский фонд фундаментальных исследований (грант 94-03-08895).