Перфторалкилирование фуллерена C60, направленное на получение индивидуальных изомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004616458

На правах рукописи

Самохвалов Павел Сергеевич

Перфторалкилирование фуллерена С6о, направленное на получение индивидуальных изомеров

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕК 2010

Москва-2010

004616458

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Скокан Евгений Вячеславович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Алиханян Андрей Сосович

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

кандидат химических наук Кепман Алексей Валерьевич

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится 17 декабря 2010 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова www.chem.msu.ru.

Автореферат разослан «16» ноября 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90 кандидат химических наук

GУь&У**-

М.С. Бобылева

Актуальность работы

Фуллерены и их производные привлекают внимание научной общественности последние 20 лет. В настоящее время интенсивно ведутся разработки по практическому применению фуллеренов и их производных в медицине и микроэлектронике. Среди распространенных путей модификации фуллеренов большой интерес привлекает перфтроалкилирование, позволяющее получать производные с высоким сродством к электрону, а также стойкие к термическому воздействию и окислению. Основная трудность, связанная как с проведением фундаментальных исследований, так и с практическим применением трифторметильных производных Сбо(С¥з)а, п=2-18, состоит в том, что продукты реакций трифторметилирования в большинстве случаев представляют собой смеси соединений с различным числом присоединенных групп CF3 и сложным изомерным составом каждого из соединений. Физико-химические свойства и практический потенциал трифторметилфуллеренов (ТФМФ) зависят от строения конкретного производного. Поэтому функционализация ТФМФ, направленная на получение заданных свойств, невозможна для смеси трифторметилфуллеренов. Отсюда вытекает важность разработки методик получения таких продуктов трифтометилирования, в которых будет преобладать один единственный изомер. На решение этой проблемы и направлена настоящая работа. В работе впервые предпринята попытка выработать методические рекомендации для селективного синтеза того или иного изомера трифторметилпроизводных фуллерена Сбо, основанная на применении результатов термодинамических расчетов.

Работа выполнена в рамках темы «Термодинамика фуллеренов» (№ госрегистрации 1.3.01.20.02 16579) и по фанту «Интеркаляты новых кристаллических производных фуллерита С60» (грант РФФИ № 08-03-00880).

Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка методов получения индивидуальных изомеров трифтометилпроизводных фуллерена С60. Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1) Провести расчет равновесного состава смесей ТФМФ C6o(CF3)„, п=2-20 при варьировании входных параметров.

2) Осуществить проверку результатов расчетов на серии экспериментов по высокотемпературному отжигу смесей ТФМФ.

3) Определить круг изомеров ТФМФ, которые можно получить с высокой селективностью.

4) Провести синтез индивидуальных изомеров перфторалкильных производных фуллерена Сбо-

Научная новизна

Найдены оптимальные условия препаративного получения изомера Sj-CmCCFj)^. Разработана методика получения пересыщенных растворов 56-C6o(CF3)i2 для проведения его дальнейшей функционализации в жидкой фазе.

Разработана методика селективного синтеза изомера C3v-C6o(CF3)ls, отличительной особенностью которой является высокое давления реагента CF3I, равное 30 атм (Т=573-623 К).

В продуктах трифторметилирования фуллеридов натрия составов NaxC60, х=1,3,б,10. впервые обнаружены полисферные аддукты трифторметилфуллеренов. Найдены условия синтеза, при которых содержание двусферных аддуктов в продукте превышает количество обычных трифторметилпроизводных.

Обнаружены и охарактеризованы методами спектроскопии ЭПР и масс-спектрометрии МАЛДИ долгоживущие радикалы Сбо(СРз)15>17. Методом РСА обнаружен образованный из радикальной частицы гидрид Сбо(СРз)цН.

Предложена модель, позволяющая провести расчет равновесного состава системы Сбо - Сбо(СРз)„, п = 2 + 20.

Практическая значимость

Разработана методика получения изомера 5б-Сбо(СРз)12 в препаративных количествах, разработан способ его перевода в пересыщенный раствор, что открывает возможность проведения реакций функционализации. Полученные полисферные аддукты могут найти применение в качестве изоляторов в микроэлектронике. Разработана методика получения с высокой селективностью изомера Сзу-СбоССБз)^, перспективного для применения в фотовольтаике. Обнаруженные радикальные трифторметильные производные с большим числом групп CF3 обладают долгим временем жизни и могут найти применение в качестве маркеров для биохимических задач.

Результаты исследований могут быть рекомендованы к применению в следующих организациях, занимающихся химией производных фуллеренов: институте неорганической химии им.А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Всероссийских и Международных конференциях: международной конференции студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2006, Москва, Россия), 8-ом и 9-ом международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (2007, 2009, Санкт-Петербург, Россия), 9-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2008, Черноголовка, Россия), 2-й международной конференции «Carbon Nanophotonics And Optoelectronics» (2010, Йоэнсуу, Финляндия).

Структура и объем диссертации

Текст диссертации состоит из введения, трех глав и списка литературы, содержащего 92 наименования. Материалы диссертации изложены на 109 страницах, содержат 61 рисунок и 14 таблиц.

Основное содержание работы

Введение

Во введении дается общее представление об объектах исследования -перфторалкилпроизводых фуллеренов, обосновывается актуальность работы и формулируется цель работы.

1. Обзор литературы

В обзоре литературы рассматриваются методы получения триформетилпроизводных фуллеренов, обсуждаются основные различия в составе получаемых продуктов. Рассматриваются известные методы селективного получения галогенпроизводных фуллеренов. Приводятся данные по влиянию кинетических и термодинамических факторов на продукты модифицирования фуллеренов. Обсуждаются известные теории о механизмах реакций трифторметилирования, производится сравнение механизмов галогенирования и трифторметилирования фуллеренов. Приводится обзорная информация по структурам и свойствам известных трифторметильных и пентафторэгильных производных фуллерена С<м-

2. Экспериментальная и теоретическая части.

В экспериментальной части приводятся описание примененных в работе методик синтеза, сведения о реактивах и используемом оборудовании. Для исследований полученных продуктов применялись следующие экспериментальные методы: масс-спектрометрия МАЛДИ (Bruker AutoFlex II, Ы2-лазер, 337 нм, транс-2-[3- {4-mpem-бутилфенил}-2-метил-2-пропенил-иден]-малоно-нитрил (ДЦТБ) в качестве матрицы), высокоэффективная жидкостная хроматография (Waters 1515 и Agilent 1100, в качестве элюентов и растворителей использовались толуол (Химмед, х.ч.) и гексан (Химмед, х.ч.), аналитическая и полупрепаративная колонки Cosmosil Buckyprep, 10x250мм и 4,6x250 мм, соответственно), спектроскопия ЯМР на ядрах l9F (Bruker Avance 400, 376,5 Мгц; внутренним стандартом служил гексафторобензол C6F6, 5 = -162,9 м.д.), спктроскопия ЭПР (прибор Х-диапазона "Varian-ЕЗ", для точной градуировки шкалы g-фактора использовали эталон: разбавленный твердый раствор ионов Мп2+ в матрице MgO (3-я и 4-я линии, g3 = 2,0328 ± 0,0001, g4 = 1,9812 ± 0,0001), колебательная спектроскопия (Bruker Equinox 55 (400-12000 см"') с приставкой для спектроскопии KP FRA-106S (0-3500 см'1), порошковая рентгенография (STOE STADI/P, Си Ка1, Ge монохроматор, PSD детектор), рентгеноструктурный анализ на синхротронном излучении (Берлин, Bessy II, PSF, BL 14.1,1=0,905 А). Для расчета энергий образования изомеров и нахождения частот колебаний применяли пакет Priroda1 версий 2 и 6 (базис TZ2P, обменпо-корреляционный интеграл РВЕ).

В теоретической части приводится описание модели для расчета равновесных составов смесей трифторметилпроизводных при различных условиях. Результаты расчета сравниваются с экспериментальными данными по высокотемпературному отжигу трифторметилпроизводных с фуллереном Сбо в запаянной ампуле и делается

1 LaikovD.N., Chem. Phys. Lett, 1997,281,pp.i51-J56

вывод о достоверности модели. Приводятся результаты расчетов состава продуктов реакций при широком варьировании входных параметров и указываются условия, при которых можно ожидать преимущественного образования одного из изомеров.

Описание модели

Модель основана на следующих экспериментальных данных. Известно, что при нормальных условиях продукты трифторметилирования представляют собой механическую смесь ТФМФ, которая сохраняют свой молекулярный и изомерный состав до температур около 300 °С. В то же время нагрев механической смеси ТФМФ до 400-500 °С приводит к перераспределению групп СБз (переалкилированию) и значительному изменению состава с увеличением доли наиболее энергетически выгодных соединений и их изомеров; нагрев выше 500 °С приводит к разложению ТФМФ с образованием молекул С6о и С2Т6. Реакции переалкилирования

Сбо(СР3)2п + С60(СР3)2т = С60(СР3)2п+2 + С60(СР3)2т-2 (п=0-9, т=1-10)

происходят в несжимаемой конденсированной фазе, поэтому для нахождения мольной доли каждого соединения в равновесной смеси продуктов минимизируется не энергия Гиббса, а энергия Гельмгольца Р.

Основной параметр модели, или независимая переменная в расчетах - это отношение у количества групп СР3 (п(СРз)) к количеству фуллереновых остовов (п(Сбо)) в рассматриваемой системе. В модели принимается, что положение каждого углеродного скелета молекулы ТФМФ фиксировано в твердой фазе, при этом происходит свободный обмен аддендами между соседними молекулами, т.е. миграция групп СР3 по объему системы, приводящая к образованию смеси равновесного состава. Минимизация F производится за счет перераспределения групп СРз между соединениями и ш изомерами, т.е. изменения изомерного состава, при сохранении общего для системы соотношения п(СРз)/п(С6о). Таким образом в основе модели лежит гипотеза о свободной миграции адцендов в конденсированной фазе, состоящей из набора индивидуальных соединений общей формулы С6о(СРз)п, п=2-20.

Энергия Гельмгольца для рассматриваемой системы имеет следующий вид:

Я = -£(Шп 2, +«,.[/;), /

пт

^ = + (!)

где Д, и,- и и, - соответственно статистические суммы, количества в моль и энергии образования каждого рассматриваемого изомера. Переходя к мольным долям х,■ и применяя преобразование Стирлинга к (1) приходим к (2):

= -ЯТ^х, ■ 1п& + ЯТ^х, ■ 1пх, + х, ■ 1/° (2)

/ I

Минимизация энергии Гельмгольца проводится по методу Лагранжа. Для построения функции Лагранжа вводятся следующие ограничения:

I

I

где у есть соотношение общего количества СР3-групп к количеству углеродных каркасов фуллерена, к, - количество групп для каждого изомера. Функция Лагранжа имеет следующий вид (3):

L = -RT'£x,-\nQ,+RTYjxrlnxl+xrU° + Ät • -1 • ПГх, -к, -y\ (3)

Q, ■ exp

Приравнивая частные производные дЬ/дх1 к нулю и проведя математические преобразования, приходим к выражению для мольных долей (4) и уравнению (5), решение которого численными методами позволяет определить множитель Л/.

ят ят,

^ 1 RT RT

(4)

= 0 (5)

Найдя значение Л?, можно определить содержание каждого изомера в смеси подстановкой его в уравнение (4). В качестве исходных данных для расчетов в предложенной модели фигурируют внутренняя энергия 17°, а также статистическая сумма для каждого изомера.

Так как в модели рассматриваются изомолекулярные реакции, то в расчетах принималось что отношение статистических сумм конечных и начальных участников реакции равно единице. Для оценки вносимой погрешности для 30 наиболее стабильных изомеров расчет был выполнен дважды с учетом и без учета статсумм. Расхождения в результатах расчета равновесного состава для каждого изомера составили не более 1-2%, поэтому все дальнейшие расчеты проводились по упрощенной схеме, т.е отношение статсумм принималось равным единице. На момент разработки модели имелись данные по внутренним энергиям 330 изомеров2 составов С6о(СРз)„, п=2-20, полученные в результате квантовохимических расчетов в пакете "Рпгоёа". Список изомеров строился по алгоритму "Жизнь", который позволил за счет применения простых правил отбора сократить количество рассматриваемых изомеров до 330.

Проверка модели

Процесс высокотемпературного отжига смесей ТФМФ и фуллеренов наиболее вероятно будет приводить к образованию продуктов, изомерное распределение которых будет близко к равновесному. Для проверки этого предположения был проведен ряд экспериментов, заключающихся в длительном выдерживании смеси трифторметильных производных фуллерена Сбо с добавкой чистого фуллерена в запаянной ампуле при высоких температурах. Ампулы были короткими, что обеспечивало отсутствие температурного градиента и конденсации летучих соединений в более холодной части ампулы - таким образом предотвращался вывод реагентов из реагирующей системы.

Расчетное количественное распределение изомеров ТФМФ находилось с использованием предложенного алгоритма, реализованного в среде Borland Delphi 6.0; входными данными являлись температура отжига, мольное соотношение у (0 20), а также список изомеров трифторметилпроизводных фуллерена Сбо с их

2 Расчеты проводились сотрудниками лаборатории термохимии Горюнковым A.A., Авдошенко С.М. и Иоффе И.Н.

энергиями образования. Экспериментальное изомерное распределение находилось из интегрирования данных ВЭЖХ (состав смесей при комнатной температуре соответствует составу при 573-773 К вследствие «заморозки» обменных реакции при Т<573 К), которая позволяет идентифицировать известные изомеры и сопоставить им пики по характерным временам удерживания. Отметим, что среди продуктов реакции присутствуют соединения, строение которых на сегодняшний день не определено, что не позволяет однозначно сопоставить вводимые в расчет изомеры с хроматографическими пиками. Не охарактеризованные ранее пики, а также пики сложной формы дополнительно исследовались методом масс-спектрометрии МАЛДИ для отнесения пика к определенному составу. В связи с невозможностью точного определения экспериментального распределения изомеров, сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными (таблица 1) проводилось не для каждого конкретного изомера, а для соединений одного молекулярного состава.

Таблица 1. Экспериментальные и расчетные данные сотавов смесей ТФМФ.

3-С60, 693 К, 80 ч, n(CF3)/n(Ci0)=6,4 4-С60, 623 К, 180 ч, n(CF3)/n(C6„)=8,4

Число Эксперименталь- Расчетное Число Эксперименталь- Расчетное

CF3- ное количество, количество, CF3- ное количество, количество,

групп мольн. % мольн. % групп мольн. % мольн. %

0 0,00 0,00 0 0,00 0,00

2 0,00 0,00 2 0,00 0,00

4 8,92 13,01 4 0,00 0,57

6 42,27 50,48 6 20,28 14,13

8 34,21 33,69 8 52,31 59,03

10 4,02 1,66 10 23,33 17,22

12 6,67 0,00 12 4,07 9,03

В таблице 1 приведены результаты расчетов и количественное распределение продуктов в двух экспериментах, отличающихся по температуре, времени и составу. Как видно из таблицы, в целом результаты расчетов не противоречат экспериментальным данным.

Оценка максимального содержания индивидуальных изомеров в оптимальных условиях

Поиски условий формирования индивидуальных изомеров в продуктах реакций трифторметилирования С60 были начаты с анализа поведения равновесных смесей трифторметилпроизводных при варьировании расчетных параметров: соотношения у- n(CF3)/n(C6o) и температуры. Для этого были построены таблицы, содержащие данные о равновесных количествах каждого изомера в интервалах значений у = 0 - 20 при нескольких температурах.

Относительное содержание соединения C60(CF3)n в смеси достигает максимального значения при у=п. На рисунке 1 ,а представлено относительное содержание каждого соединения C6o(CF3)n в смеси при оптимальных условиях (у=п) и Т = 673 К. На рис. 1,6 представлено расчетное распределение для смеси с у = 6 и Т = 673 К. Как видно из рисунка 1,6, в целом в смеси доминируют ТФМФ с 6 CF3-группами (53%), при этом содержание наиболее энергетически выгодного изомера 1, 6, 11, 18, 24, 27-C6o(CF3)6 в смеси составляет только 8% (таблица 2). Кроме того, рисунок 1,6 иллюстрирует разнообразие и сложность изомерного состава

равновесных смесей трифторметилпроизводных. В случае соединений с п=12 и 18 ситуация существенно отлична. Содержание этих соединений при оптимальных условиях составляет 95 и 99%, соответственно. При этом содержание изомера С6о(СРз)12 в равновесной смеси составляет 90%, а соединение Сбо(СР3)18 представлено только изомером СзУ- С6о(СРз)18 (см. табл. 2). Как видно из рисунка 2, образование этих изомеров выгодно в широком интервале значений у, поэтому целесообразно вести поиск условий синтетического эксперимента, при которых эти изомеры образуются селективно.

а)

5)

|П

П П

А

Рисунок 1. а) максимально возможное содержание соединений Сбо(СРз)„ различного состава Т = 673 К) при достижении оптимального у=п; б) состав смеси при у = 6 и Т = 673 К, для наглядности вклад индивидуальных изомеров в общее количество соединений показан в виде чередующихся заливок.

у=п(СР3)/п(С60)

Рисунок 2. Содержание изомеров ¿б-Сбо(СРз)|2 и СзУ'СбоССРз)^ в равновесной смеси ТФМП С60 при различных у(Т = 673 К)

Таблица 2. Максимально возможное содержание в смеси наиболее энергетически выгодных индивидуальных изомеров Сбо(СР3)п различного состава (Т = 673 К) _

Число групп Название изомера по номенклатуре ИЮПАК Макс, сод., мол. %

2 1, 7-C60(CF3)2 10,03

4 1,7, 11,24-C6o(CF3)4 19,00

6 1,6, 11, 18,24, 27-C60(CF3)6 7,93

8 1,6,11,18,24,27,53, 56-C6o(CF3)8 13,10

10 1, 6, 11, 16, 18, 24, 27, 36, 54, 60-C6o(CF3)|0 5,09

12 1, 6, 11, 16, 18,26, 36,44,46,49, 54, 60-C6O(CF3),2 (S6- C60(CFj),2) 90,35

14 1,3,6, 11, 13, 18,26,33,41,44, 46, 49, 51, 57-C60(CF3)14 2,88

16 1,3,6, 11, 13, 18,22, 26,33,41,44,46,49,51,53, 56-C6o(CF3),6 3,93

18 1,3,6, 11, 13, 18,22,24,27,32,35,37,41,43,46,49, 52, 54-C60(CF3)i8 (Cn- Q,„(CF3),8) 99,50

3. Результаты и их обсуждение Получение изомера

В данной работе поставлена и решена задача разработки воспроизводимой методики получения изомера 5,б-Сбо(СРз)12 в препаративных количествах. В известную методику синтеза3 в трехсекционной ампуле был внесен ряд изменений, направленных на приближение условий трифторметилирования к равновесным: подобраны оптимальная температура и время синтеза (Т = 673 К, 2 дня) чтобы избежать удаления продуктов из зоны реакции, изменена форма ампулы для увеличения загрузки фуллерена и уменьшения градиента температуры в активной зоне. По модифицированной методике была проведена серия синтезов, продукт общей массой 1206,3 мг (выход -80%) был подвергнут процедуре очистки, включающей промывание растворителями до полного обесцвечивания раствора. На рисунке 3, а представлен масс-спектр МАЛДИ после перетирания и обработки ультразвуком суспензии £<гОю(СРз)12 в толуоле. В приведенных масс-спектрах видна характерная особенность сигналов изомера 5&-См(С¥3)12. Из-за низкого значения сродства к электрону (2,57 эВ4) по отношению к другим ТФМФ (-2,9-3,1 эВ) в масс-спектрах МАЛДИ этого изомера всегда доминирует осколочный ион Сбо(СР3)ц". Из масс-спектра видно, что выделенное вещество остается загрязненным внутрикристаллическими включениями низших ТФМФ С6о(СР3)4.8, и фуллерена С60. Для более полной очистки вещества часть его пересублимировали в вакуумированной стеклянной ампуле при 600 К. Пересублимация позволила избавиться от внутрикристаллических включений за счет различий в летучестях ТФМФ (потери массы составили - 10-15% из-за частичного разложения). В масс-спектре очищенного таким образом изомера 5,б-С60(СР3)12 (рис. 3, 5) присутствуют только сигналы целевого изомера.

3 Sergey 1. Troyanov, Anton Dimitrov, and Erhard Kemnitz, Angew. Chem. Int. Ed., 2006,45, 1971 -1974

4 Н.И. Грузинская, В.Э. Алешина, А.Я. Борщевский и др., Масс-спектрометрия, 2009,6,153 -157

; 0.6 • 0.4 -0.2 ■

С.

ШД|'|И|||1)11

600 900 1200 1600 1600 2100 т/2. Да

Л 11 О

-

600 900 1200 1500 1600 2100

тУг.Да

Рисунок 3. а) Масс-спектр МАЛДИ (отрицательная мода) образца 5б-Сбо(СРз)12 после промывки растворителями, перетирания и обработки суспензии в толуоле ультразвуком; б) Масс-спектр МАЛДИ (отрицательная мода) образца 5б-Сбо(СРз)]2 после пересублимации в статическом вакууме при 320 °С.

Сублимированный продукт был охарактеризован методами ИК-спектроскопии и порошковой рентгенографии. Оба метода показали, что получен индивидуальный изомер 5б-Сбо(СРз))2 высокой степени чистоты. Дополнительно продукт сублимации был охарактеризован методами твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах |9Р и спектроскопии комбинационного рассеяния.

Кристаллический ¿¿-СбоССРз)^ характеризуется низкой растворимостью, что вызывает трудности в его использовании в жидкофазных реакциях. Для получения пересыщенных растворов 5б-Сбо(СРз)12 было проведено накопление аморфной формы изомера. Простая сублимация, как в статическом вакууме, так и в динамическом, не позволяет полностью перевести изомер в аморфное состояние. Для увеличения доли аморфного вещества была проведена сублимация 5б-Сбо(СРз)12 на предварительно промытый силикагель с диаметром гранул 60 мкм. Для проверки результатов напыления образцы исследовали методами масс-спектрометрии МАЛДИ и ВЭЖХ. Навеску силикагеля с напыленным 56-Сбо(СРз)12 помещали в растворитель, тщательно взбалтывали, затем отделяли оставшийся силикагель фильтрованием. На рисунке 4 представлены хроматограммы растворов, полученных в трех экспериментах по сублимации Я6-С60(СР3),2 на силикагель. Условия проведения экспериментов представлены в таблице 3.

Я7", мин.

Рисунок 4. Хроматограммы (СоэтовП Вискургер 4,6x250 мм, толуол, 1 мл/мин): а) сублимация 5б-Сбо(СРз)12 на силикагель в статическом вакууме при 623 К; б) сублимация Сбо(СРз)12 на силикагель в динамическом вакууме при 623 К; в) сублимация 5б-Сбо(СРз)12 на силикагель в динамическом вакууме при 523 К. Элюент - толуол. На вставках - УФ-спектры первых пиков соответствующих хроматограмм при вершине пика.

Таблица 3. Условия экспериментов по сублимации .Уб-СЦСРэ)!; на силикагель.

Навеска 1S,6-C6o(CF3)|2, мг. Условия напыления Время, ч. Доля изомера S6-C6o(CF3)i2 в растворе, вес. %

15 523 К, дин.вак 48 42

15 623 К, дин.вак 12 46

15 623 К, стат.вак 12 79

Первый эксперимент по напылению проводили при 523 К в динамическом вакууме. Хроматограмма на рисунке 4, в показывает, что значительная часть изомера £6-С6о(СРз)12 подверглась разложению. Кроме пика самого изомера (первый пик на всех хроматограммах) присутствуют также пики продуктов термического разложения. О соответствии первого пика именно изомеру 56-C6o(CF3)12 свидетельствует УФ-спектр: максимумы поглощения при 290, 316, 338, 378, 408, 428 нм). Проведение сублимации при 623 К позволило сократить длительность эксперимента вдвое, но, как видно из хроматограммы (рис. 4, б), доля продуктов разложения осталась неизменной. Как видно из хроматограммы на рисунке 4, а, сублимация в статическом вакууме при 623 К позволила снизить долю продуктов разложения практически до 20%. Предлагаемые меры позволяют получать пересыщенные растворы 5,6-С60(СГз)|2, стабильные в течении 2-7 суток в зависимости от используемого растворителя. Силикагель с напыленным веществом может храниться длительное время и быть использованным в любой момент без изменения свойств.

Сублимация изомера 56-C6o(CF3)i2 ' ^ силикагель позволяет получить пересыщенные растворы для дальнейшего его использования как субстрата в различных реакциях «мокрой» химии.

Синтез изомера Суу-С^СГтЬя

Ранее было установлено, что изомер C3V-C6o(CF3)|8 присутствует практически во всех получаемых в «ампульном» методе синтеза продуктах, но его количества далеки от предсказываемых в расчетах 99 %. Поэтому для увеличения содержания изомера C3v-C6„(CF3)18 было необходимо максимально приблизить условия реакции трифторметилирования к равновесным. Постановка синтеза в трехсекционной ампуле в данном случае непригодна из-за быстрого удаления летучих производных-прекурсоров C60(CF3)H и C60(CF3)16 из активной зоны реакции. Для решения этой проблемы был применен новый подход к трифторметилированию в стеклянных ампулах: короткую (~10 см) реакционную ампулу с реагентами Qo (или С60(СРз)12-1б) и CF3I помещали в герметичный автоклав, заполненный аргоном для компенсации внутреннего давления (~30 атм), и нагревали до температур 673-823 К. Эксперименты при Т> 690 К приводили либо к получению изомера 56-C6o(CF3)i2, либо к низшим трифторметилпроизводным фуллерена С60; при этом заметных количеств ТФМФ с числом присоединенных групп более 12 не наблюдалось. Было исследовано влияние температуры на состав смесей ТФМФ и экспериментально показано, что при термическом воздействии на смеси ТФМФ наименее стабильными оказываются производные с большим числом присоединенных групп CF3. Стабильность ТФМФ падает в ряду C6o(CF3)i8-^C6o(CF3)i6-^C6o(CF3)i4->... Из этого следует, что возможная причина отсутствия больших количеств изомера C3v-C6o(CF3)18 в продуктах связана с

его термическим разложением в ходе реакции. Поэтому дальнейшие эксперименты по трифторметилированию фуллерена Сбо и смесей С60(СР3)П были проведены при пониженной температуре 573-623 К. Большое давление реагента СР31 позволяет добиться приемлемой скорости реакции при таких температурах. В результате синтеза был получен продукт, содержащий в основном изомер СзуСбоССБз)^. Хроматограмма (рис. 5) продукта свидетельствует о доминировании изомера С3у-С60(СР3)18 в смеси, при этом большая доля изомера осталась не растворенной. С диспергированного в СБС13 слабо растворимого остатка был получен спектр ЯМР на ядрах 19Р, содержащий сигналы только изомера С3у-Сбо(СР3)18.

RT, мин.

Рисунок 5. Хроматограмма (Cosmosil Buckyprep 10x250 мм, н-гексан, 4,6 мл/мин) продукта, содержащего 85,2вес. % изомера C3v-C6o(CF3)ig.

Двусферные аддукты высших трнфторметилпронзводных фуллерена Сьп

Одна из попыток селективного получения изомера C3v-C60(CF3)i8 заключалась в серии экспериментов по трифторметилированию фуллеридов натрия - соединений внедрения щелочного металла в кристаллическую решетку фуллерита С60. Хотя эта попытка и не привела к получению целевого изомера C3v-C6o(CF3)]8, проведенные эксперименты позволили обнаружить новые двусферные производные ТФМФ и стабильные радикалы высших ТФМФ C6o(CF3)2k+i-

Трифторметилирование фуллеридов проводили в трехсекционной ампуле по методике, применяемой для фуллерена Сбо- Продукты трифторметилирования фуллеридов из-за градиента температур разделялись в ходе реакции на 2 части: остаток на месте исходного фуллерида, или продукт активной зоны реакции и сублимат - обычная смесь ТФМФ. Для исследований продукта активной зоны проводили экстракцию веществ из него н-гексаном.

В масс-спектре МАЛДИ одного из экстрактов (рис. 6) были обнаружены неизвестные ранее сигналы в области высоких масс (3200-3800 Да). Изотопные распределения всех интенсивных сигналов этой области содержат доминирующий второй моноизотопный сигнал (вставка на рис. 6), что подразумевает большое содержание углерода в обнаруженных молекулах. Масс-спектры распада в бесполевом пространстве (РБП) показывали отрыв групп F, CF3 и CF2. Эти результаты показали, что обнаруженные соединения являются двусферными аддуктами трифторметилфуллеренов и имеют формулу (C6o)2(CF3)26-32(CF2)2 4FX (х=0,1).

cjcfA-

л-12-18

3420 3422 3424 3420 342s

Оптимизация синтетических процедур позволила получить продукт, содержание двусферных аддуктов ТФМФ в котором превышает содержание обычных трифторметилпроизводных (рис. 7, а). Удалось также зарегистрировать и сигналы трехсферных аддуктов ТФМФ, что указывает на возможность присутствия в образцах полисферного аддукта ТФМФ, из которого при деградации образуются одно-, двух- и трехсферные осколки.

Хроматографическое выделение индивидуальных двусферных

аддуктов произвести не удалось. Хроматограмма смеси исследуемых соединений (рис. 7, б) представляет собой протяженный пик

слабоудерживаемых веществ, что свидетельствует о присутствии большого количества структурно подобных соединений. Во всех выделенных из смеси фракциях с временами удерживания 2,3 - 9 мин. методом масс-спектрометрии МАЛДИ были обнаружены двусферные аддукты ТФМФ, однако ни в одной фракции не содержалось

индивидуальное соединение. Малые времена удерживания двусферных аддуктов ТФМФ говорят об эффективном экранировании тс-систем сфер, и,

1 1,1,, 1л

2000 2500 m/z Да

Рисунок 6. Масс-спектр МАЛДИ (отрицательная мода) экстракта после трифторметилирования фуллерида №юСбо при 573 К в течение 10 дней. На вставках -увеличенный диапазон масс 3200-3800 Да (внизу); изотопное распределение пика при 3422 Да, соответствующее молекуле (Сбо)2(СР2)2(СРз)27Р (вверху).

следовательно, каркасам.

обеих углеродных о равномерном распределении групп СРз по двум углеродным

<C„VCF.UCFA,F.

iL

t*

6000 /

/

ioc« 1500 2000 2500 эооо 3500 4000 4500 5000 5500 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

m/z, Да RT, мин.

Рисунок 7. а) Масс-спектр МАЛДИ (отрицательная мода) образца, полученного трифторметилированием фуллерида NaCio при 693 К; б) хроматограмма (Cosmosil Buckyprep 10x250 мм, н-гексан, 4,6 мл/мин) образца. На вставке - масс-спектры МАЛДИ выделенных фракций.

Структурные исследования двусферных аддуктов ТФМФ ограничены отсутствием возможности их выделения в индивидуальном состоянии. По этой причине суждения об их строении основаны на масс-спектрометрических и спектроскопических данных. Основные сигналы в масс-спектрах соответствуют

многосферным аддуктам, в которых содержится четное число (2,4,6) групп СР2. Из этой закономерности и спектров распада в бесполевом пространстве, где не наблюдается отрыв СР2, было сделано предположение об образовании двух СР2-мостиков между фуллереновыми каркасами, присоединенных в орто-положении на каждом из них, с образованием наиболее устойчивого шестичленного цикла. На рисунке 8 представлена схема гипотетической частицы С60(СР2)2С60, обладающей таким структурным фрагментом.

Рисунок 8. Строение гипотетической частицы Сбо(Ср2)гСбо, обладающей шестичленным циклом (выделен серым цветом), соединяющим два фрагмента фуллерена Сбо через СРг-мостики.

В пакете "Рпгос1а" методом ФП был рассчитан колебательный спектр частицы Сбо(Ср2)гСбо- На рисунке 9 представлены ИК-спектры для образца из активной зоны реакции трифторметилирования фуллерида Ыа3С6о. (рис. 9, б). В качестве спектров сравнения дан спектр синтезированной ранее смеси обычных трифторметилпроизводных С6о(СРз)к).16 (рис. 9, а). Сравнение спектров для обычной смеси высших ТФМФ и продукта трифторметилирования показывает появление двух интенсивных полос (1085 и 1024 см"1) в области частот С—Р в последнем. Полоса при 1124 см"1 (отмечена на рис. 9, б символом *) согласно расчетам соответствует деформационным колебаниям СР2-мостиков в шестичленном цикле С6о(Ср2)2Сбо (полоса при 1085 см'1 может быть связана с присутствием в образце изомера 56-С60(СРз)12). Таким образом, предположение об образовании шестичленного цикла, связывающего углеродные каркасы в двусферных аддуктах ТФМФ находит подтверждение в спектроскопических данных.

а

1400

1200

1000

800

600

400

б

(о, ст

-1

1400

1200

1000 а), ст*

800

600

400

Рисунок 9. ИК-спектры смеси высших трифторметилпроизводных Сбо(СРз)„, п= 10-16 (а) и продукта трифторметилирования фуллерида ИазСбо (б).

Радикальные трифторметилпроизводные фуллерена См

В масс-спектрах МАЛДИ продуктов трифторметилирования фуллеридов натрия были обнаружены необычно высокие интенсивности пиков, соответствующих ТФМП с нечетным числом присоединенных групп, которые могут иметь радикальную природу. В некоторых случаях аналогичные масс-спектры наблюдались и для обычных продуктов трифторметилирования фуллерена. Поэтому методом спектроскопии ЭПР Х-диапазона были исследованы как продукты трифторметилирования фуллеридов натрия, так и фуллерена С®- Было установлено, что в обоих образцах присутствуют радикальные частицы с § = 2.0031, содержание которых составляет не более 0,2 мольных %, Радикальные частицы оказались стабильными на воздухе и не погибали при нагревании образца до 75 °С. Однако оказалось, что растирание образца в атмосфере приводит к гибели частиц с нечетным числом присоединенных групп СР3. Из этого можно предположить, что радикальные частицы присутствуют в образцах в качестве внутрикристаллических примесей.

УФ облучение кварцевой ампулы, содержащей раствор высших ТФМФ Сб0(СРз)ю-1б в СР31 позволило повысить долю стабильных радикалов в продукте до 4 мольных %. Разделение смеси с помощью ВЭЖХ позволило выделить две фракции, содержащие индивидуальные стабильные радикалы. Расшифровка и моделирование спектров ЭПР этих фракций позволили установить строение радикальных центров парамагнитных частиц Сбо(СР3)17* и С6о(СР3)15« (рис. 10, а,б).

Из н-гексанового экстракта продукта активной зоны реакции трифторметилирования фуллерида ИаСбо при 420 °С была выделена фракция (ВЭЖХ), в масс-спектре которой присутствовал интенсивный сигнал соединения С6о(СР3)п. Кристаллы, выращенные из выделенной фракции были исследованы методом РСА на синхротронном излучении. Структура выделенного соединения соответствует изомеру 5б-Сбо(СР3)12 с частичной заселенностью (5/6) групп СР3 при полюсах молекулы и имеет формульный состав Сбо(СРз)ц. Анализ геометрических параметров молекулы (рис. 10, в) при позиции присоединения частично заселенной группы СР3 показал, что в кристалле в действительности содержится гидрид С6о(СРз)цН, образовавшийся из радикального прекурсора при экстракции я-гексаном.

Рисунок 10. Экспериментальные (1) и модельные (2) спектры ЭПР и структуры радикального центра для Сбо(СРз)17* (а), Сбо(СРз))5' (б), (в): боковая проекция радикального прекурсора выделенного гидрида Сбо(СРз)цН.

Синтез н структуры пентафторэтильных производных фуллерена CgnfCaFg)^

Для расширения области применения предлагаемого подхода к поиску методов селективного получения индивидуальных изомеров на пентафторэтилпроизводные фуллерена С60 необходима информация об общих структурных характеристиках веществ этого класса. В литературе приведены структурные данные для многих изомеров производных c6o(c2f5)s,io> а в случае низших производных они ограничены лишь одним изомером состава С60(С2р5)б и одним изомером C6o(C2F5)4. Поэтому в диссертационной работе была поставлена дополнительная задача осуществить синтез низших производных C6o(C2F5)2,4,6 и установить их мотивы присоединения.

Из продуктов реакции переалкилирования между высшими пентафторэтильными производными C6o(C2F5)s,io и чистым фуллереном методом ВЭЖХ были выделены фракции, содержащие индивидуальные изомеры низших пентафторэтильных производных с двумя, четырьмя и шестью группами C2F5. Из 6 фракций были выращены кристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа. Малые размеры кристаллов (максимальная длина граней ~0,02 мм) обусловили необходимость проведения рентгеноструктурных исследований на синхротронном излучении. Из-за низкого качества кристаллов и множества разупорядочений, связанных с конформационной подвижностью групп C2F5, Л-факторы предложенных в работе решений структур находятся в интервале 0,11-0,25, что дает основания утверждать об установлении только мотивов присоединения аддендов. На рисунке 11 приведены диаграммы Шлегеля для выделенных производных. Все исследованные кристаллы содержали эпоксиды или полиэпоксиды пентафторэтилпроизводных, однако экспериментальные свидетельства позволяют утверждать, что расположение групп C2F5 на фуллереновых каркасах в структурах (поли)эпоксидов соответствует мотиву присоединения исходных, не окисленных производных. Так, масс-спектры МАЛДИ показали, что окисление произошло на этапе хроматографического разделения образца после реакции переалкилирования, т.е. при комнатной температуре. Известно, что миграция перфторалкильных аддендов на фуллереновой сфере не происходит5 и перегруппировки проходят по пути отрыва/присоединения перфторалкильных групп, а эти процессы осуществляются только при высоких температурах.

5 S.M. Advoshenko, I.N. loffe, L.N. Sidorov.,./. Phys. Chem. (A), 2009,113(40), 10833-10838

с.-сцед,-!

(8.1 кДж/моль)

С,-СЯ,(С1Р,Х-П (12.1 кДж/моль)

С,-С„(С,Р.)ГШ (0.0 кДж/моль)

с.-с^с^ы

(0.7 кДж/моль)

СГС„,(СР,)„-И (0.0 кДж/моль)

С,-С„(СгР,),-Ш (0.2 кДж/моль)

Рисунок 11. Диаграммы Шлегеля для выделенных оксидов производных Сбо(С2р5)4 и С60(С2Р5)6. Мотивы присоединения установлены на основании данных РСА. В подписях даны названия производных, используемые в работе, без указания кислорода. Черные точки указывают позиции присоединения групп С2Р5, белые -кислорода.

Строение единственного выделенного в работе изомера С^^С^, кристаллы которого вырастить не удалось, предложено на основании его спектра ЯМР на ядрах 19Р. Спектр свидетельствует о симметрийной эквивалентности двух аддендов, поэтому на основании энергетических соображений и известных мотивов присоединения для пентафторэтильных производных возможно предложить структуру изомера, обладающую точечной группой симметрии С5, приведенную на рисунке 12.

1,0, 0.8-

0,8-

0.4 -0.2 -

0.0 ......................../у........................

-77 -78 -79 -110 -111 -112 -113

6, ррт

Рисунок 12. Спектр ЯМР на ядрах 19Р (376,5 Мгц, С6Рб в качестве внутреннего стандарта) для выделенного изомера Сбо(С2р5)г- На вставке показана диаграмма Шлегеля для предложенной структуры изомера.

Для выделенных производных с четырьмя и шестью группами С2Р5 методом ФП были рассчитаны относительные энергии образования, значения которых приведены в скобках на рисунке 11 (за уровень отсчета приняты выделенные изомеры с минимальной энергией в пределах одного состава). Сравнение рассчитанных относительных энергий образования С2Р5-производных с таковыми у изоструктурных трифторметилпроизводных показало, что с увеличением размера адденда происходит снижение разностей энергий изомеров в пределах одного состава. В свою очередь, это приводит более сложному изомерному составу смесей пентафторэтильных производных фуллерена С60.

Автор выражает глубокую признательность проф. Л.Н. Сидорову, проф. С.И. Троянову и проф. А.Х. Воробьеву за участие в обсуждении результатов и научные консультации, с.н.с, доц. И.Н. Иоффе за помощь в разработке модели и консультации по теоретическим вопросам, и всем сотрудникам лаборатории термохимии за их внимание и поддержку при выполнении работ.

Выводы

1. Рассчитан равновесный состав смесей трифторметилпроизводных фуллерена Сбо на основе достаточно простой термодинамической модели и известных значений внутренней энергии 330 изомеров составов C6o(CF3)„, /7=2-20. Рассчитанные составы смесей ТФМФ находятся в согласии с полученными хроматографическими данными продуктов высокотемпературного отжига. Из результатов расчетов по предложенной модели следует, что с высокой селективностью могут быть получены только изомеры 5б-С6о(СР3)12 (содержание 90 мольных %) и C3v-C6o(CF3)18 (99 мольных %). Содержание всех остальных изомеров не превышало 20 мольных %.

2. Найдены оптимальные условия препаративного получения изомера 5,6-C6o(CF3)12.

3. Предложен метод получения пересыщенных растворов £б-Сбо(СР3)12 для проведения его дальнейшей функционализации в растворах.

4. Разработана методика селективного синтеза изомера C3v-C6o(CF3)18, отличительной особенностью которой является высокое давления реагента CF3I, равное 30 атм (Т=573-623 К).

5. По реакции переалкилирования получены низшие перфторэтилпроизводные фуллерена Сбо с последующим хроматографическим разделением и очисткой. Методом рентгеноструктурного анализа установлены мотивы присоединения для 5 новых изомеров. Строение изомера предложено на основании результатов спектроскопии ЯМР на ядрах 19F.

6. Впервые обнаружены полисферные аддукты высших трифторметилпроизводных Сбо, которые были получены в результате трифторметилирования фуллеридов натрия NaxC6o, х=1,3,6,10. Двусферные аддукты были охарактеризованы методами МАЛДИ и ИК-спектроскопии, предложено их строение.

7. Обнаружены и охарактеризованы методами масс-спектрометрии МАЛДИ и спектроскопии ЭПР стабильные радикальные трифторметилпроизводные фуллерена Сбо с нечетным числом групп CF3. Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение гидрида ТФМФ Сбо(СР3)цН, образованного из радикального предшественника.

Основное содержание диссертационной работы наложено в следующих публикациях:

1. Марков В.Ю., Самохвалова H.A., Самохвалов П.С., Иоутси В.А., Хаврель П.А., Овчинникова Н.С., Сидоров JI.H. Масс-спектрометрия МАЛДИ и многосферные фуллереновые циклоаддукты. // Масс-спектрометрия. 2010. № 7. С. 21-28.

2. Samokhvalova N.A. Khavrel P.A., Markov V. Yu., Samokhvalov P.S., Gogyunkov A.A., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and structural characterization of the most stable, highly symmetric isomer of C6o(CF3)i8. // Eur. J. Org. Chem. 2009. P. 29352938.

3. Vorobiev A.Kh., Markov V.Yu., Samokhvalova N.A., Samokhvalov P.S, Troyanov S.I., Sidorov L.N. Stable trifluoromethylated fullerene radicals Сбо(СРз)15 and Сбо(СРз)п // Mendeleev Comm. 2010. V. 20. P. 7-9.

4. Егоров A.B., Скокан E.B., Тарасов В.П., Самохвалов П.С., Великодный Ю.А. Синтез и физико-химические исследования интеркалятов NaxC6o (4 < х < 10) // Альтернативная энергетика и экология, 2009, 6,. С. 34-38.

5. П.С. Самохвалов, Д.В. Игнатьева, И.Н. Иоффе, A.B. Рыбальченко, М.Г. Апенова, Л.Н. Сидоров Модель реакций переалкилирования трифторметильных производных фуллеренов Сбо и С7о // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2 химия, 2010, 51, б, С. 430-434

6. Самохвалов П.С., Егоров A.B., Скокан Е.В. Фуллерид натрия Na6C6o: синтез и свойства // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006»-ХИМИЯ, Москва, 2006, том 1, С. 183.

7. Egorov A.V., Samokhvalov P.S., Skokan E.V., Tarasov B.P., Arkhangel'skii I.V., Chelovskaya N.V. Synthesis and properties of sodium füllendes // 8lh Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», St. Petersburg 2007, P. 97.

8. Самохвалов П. С., Егоров А. В., Скокан Е. В., Архангельский И. В., Человская Н. В., Тарасов В. П., Великодный Ю. А. Образование кластеров в фуллеридах натрия // 9 международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2008, С. 172.

9. Samokhvalov P.S., Skokan E.V., Markov V.Yu., Samokhvalova N.A., Karnatsevich V.L. Triflourmethylation of Sodium Füllendes // 9th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», St. Petersburg 2009. P. 149.

10. P. S. Samokhvalov» E. V. Skokan, V. M. Senyavin, P. A. Khavrel and V. Yu. Markov Vibrational Spectra of Trifluormethylfullerene Double Cage Cycloadducts // Second International Workshop «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics», Joensuu 2010, P. 60

Заказ № 122-A/l 1/2010 Подписано в печать 15.11.2010 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1

¿iF-; ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

[(У;) www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Методы синтеза трифторметилфуллеренов.

1.2 Классификация трифторметилпроизводных Сбо(СРз)2.18 и методы определения их строения.

1.3 Строение трифторметильных производных фуллеренов Сбо.

1.4 Кинетические модели реакций трифторметилирования и фторирования фуллеренов.

1.5 Пентафторэтильные производные фуллерена Сбо.

1.6 Радикальные производные фуллерена Сбо.

1.7 Димеры фуллерена Сбо и его производных.

Глава 2. Экспериментальная и теоретическая части.

2.1 Экспериментальная часть.

2.1.1 Реактивы.

2.1.2 Экспериментальное оборудование.

2.1.3 Квантовохимические расчеты.

2.1.4 Ампулы для синтетических экспериментов.

2.1.5 Синтез трифторметильных производных фуллерена Сбо.

2.1.6 Трифторметилирование фуллерена Сбо и смеси Сбо(СРз)12-1б под высоким давлением,.

2.1.7 Синтез пентафторэтильных производных фуллеренов Сбо и С70.

2.1.8 Реакции переалкилирования и термолиза.

2.1.9 Получение пересыщенных растворов £б-Сбо(СРз)12.

2.1.10 Синтез и характеристики фуллеридов натрия,.,

2.2 Теоретическая часть.

2.2.1 Описание модели.

2.2.2 Программа для проведения расчетов равновесного состава.

2.2.3 Оценка погрешностей расчетов и экспериментальная проверка модели.

2.2.4 Поиск изомеров, для которых существует возможность селективного получения.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Получение и свойства изомера 5б-Сбо(СРз)12.

3.2 Синтез изомера Сзк-Сбо(СРз)[8 с высокой селективностью,.

З.З.Трифторметилирование фуллеридов натрия.

3.4 Радикальные производные Сбо(СРз)гк+1.

3.5 Получение высших пентафторэтильных производных фуллерена Сбо.

3.6 Получение низших пентафторэтильных производных фуллерена Сбо и их строение.

Открытие в 1990 году [1] метода получения фуллеренов в препаративных количествах привело к появлению множества направлений их функционализации: гидрирования [2], галогенирования [3-5], алкилирования [6] и т.д. В настоящее время активно развивается тематика перфторалкильных производных фуллерена [7], сперва не получившая широкого распространения из-за сложности выделения индивидуальных веществ из продуктов реакций. Основные представители этого класса -трифторметидфуллерены (ТФМФ, Сбо(СР3)п, п=2-18, С7о(СР3)т, т=2-20 и т.п.) обладают высокими значениями сродства к электрону и устойчивостью к гидролизу/окислению. Интерес к ним связан с потенциальными возможностями их применения в области фотоэлектронных устройств на органических молекулах. Однако как фундаментальные исследования, так и разработки в области практического применения значительно затрудняются сложностью получения индивидуальных изомеров ТФМФ. Большинство методик получения трифторметифуллеренов основаны на взаимодействии фуллеренов с радикалами СРз*, генерируемыми термически или фотолитически из трифторацетатов переходных металлов или перфторалкилиодидов. Сами реакции не требуют сложного экспериментального оборудования и легко воспроизводимы, однако продукты трифторметилирования представляют собой сложные смеси большого числа (10 20) изомеров индивидуальных ТФМФ. Для выделения индивидуальных изомеров используют ВЭЖХ на специальных колонках, содержащих силикагель, модифицированный пиренилпропильными группами (СоэтозП Вискургер). На сегодняшний день известен лишь один изомер трифторметилпроизводного фуллерена Сбо, получаемый в определенных условиях с высокой степенью чистоты - это ^б-СбоССРз)^ [В]. Количественное образование данного изомера в синтезе объясняют его высокой термической устойчивостью и наименьшей энергией образования в ряду изомеров состава

Сб0(СР3)12.

Образование сложной смеси изомеров при трифторметилировании фуллеренов зачастую относят к кинетическому контролю реакции. В литературе предлагаются схемы последовательного присоединения аддендов, основанные на применении теории молекулярных орбиталей Хюккеля [9] или принципе Бела-Эванса-Поляни [10]. Однако предлагаемые подходы не позволяют оценивать количественные соотношения индивидуальных изомеров ТФМФ в их смесях, что затрудняет поиск условий их селективного получения. В настоящей работе предпринята попытка применить термодинамическое моделирование таких смесей для установления возможных составов продуктов.

Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка методов получения индивидуальных изомеров трифтометилпроизводных фуллерена Сбо- Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1) Провести расчет равновесного состава смесей ТФМФ Сбо(СРз)п, п=2-20 при варьировании входных параметров.

2) Осуществить проверку результатов расчетов на серии экспериментов по высокотемпературному отжигу смесей ТФМФ.

3) Определить круг изомеров ТФМФ, которые можно получить с высокой селективностью.

4) Провести синтез индивидуальных изомеров перфторалкильных производных фуллерена Сбо

Научная новизна

Найдены оптимальные условия препаративного получения изомера 5б-Сбо(СРз)|2. Разработана методика получения пересыщенных растворов 5б-Сбо(СРз)12 для проведения его дальнейшей функционализации в жидкой фазе.

Разработана методика селективного синтеза изомера Сзу-Сбо(СРз)18, отличительной особенностью которой является высокое давления реагента СРз1, равное 30 атм (Т=573-623 К).

В продуктах трифторметилирования фуллеридов натрия составов №хСбо, х=1,3,6,10. впервые обнаружены полисферные аддукты трифторметилфуллеренов. Найдены условия синтеза, при которых содержание двусферных аддуктов в продукте превышает количество обычных трифторметилпроизводных.

Обнаружены и охарактеризованы методами спектроскопии ЭПР и масс-спектрометрии МАЛДИ долгоживущие радикалы СбоССРз^п. Методом РСА обнаружен образованный из радикальной частицы гидрид Сбо(СРз)цН.

Предложена модель, позволяющая провести расчет равновесного состава системы С60-Сбо(СРз)п,п = 2-20.

Практическая значимость

Разработана методика получения изомера 5б-Сбо(СРз)12 в препаративных количествах, разработан способ его перевода в пересыщенный раствор, что открывает возможность проведения реакций функционализации. Полученные полисферные аддукты могут найти применение в качестве изоляторов в микроэлектронике. Разработана методика получения с высокой селективностью изомера C3k-C6o(CF3)i8, перспективного для применения в фотовольтаике. Обнаруженные радикальные трифторметильные производные с большим числом групп CF3 обладают долгим временем жизни и могут найти применение в качестве маркеров для биохимических задач.

Результаты исследований могут быть рекомендованы к применению в следующих организациях, занимающихся химией производных фуллеренов: институте неорганической химии им.А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Всероссийских и Международных конференциях: международной конференции студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2006, Москва, Россия), 8-ом и 9-ом международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (2007, 2009, Санкт-Петербург, Россия), 9-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2008, Черноголовка, Россия), 2-й международной конференции «Carbon Nanophotonics And Optoelectronics» (2010, Йоэнсуу, Финляндия).

Личный вклад автора

Заключается в разработке экспериментальных методик и проведении синтезов, хроматографическом выделении и очистке индивидуальных веществ, анализе данных масс-спектрометрии МАЛДИ и спектроскопии ЯМР 19F, участии в решении структур выделенных изомеров, проведении и интерпретации результатов части представленных в работе квантово-химических расчетов, а также в представлении результатов работы на научных конференциях и написании статей. Предложенная в работе модель разработана при содействии сотрудников лаборатории термохимии, программная реализация и интерпретация результатов расчетов выполнены автором лично.

Структура и объем диссертации

Текст диссертации состоит из введения, трех глав и списка литературы, содержащего 92 наименования. Материалы диссертации изложены на 109 страницах, содержат 61 рисунок и 14 таблиц.

Основные результаты и выводы

1. Рассчитан равновесный состав смесей трифторметилпроизводных фуллерена Сбо на основе достаточно простой термодинамической модели и известных значений внутренней энергии 330 изомеров составов Сбо(СРз)п> п=2-20. Рассчитанные составы смесей ТФМФ находятся в согласии с полученными хроматографическими данными продуктов высокотемпературного отжига. Из результатов расчетов по предложенной модели следует, что с высокой селективностью могут быть получены только изомеры 5б-Сбо(СР3)12 (содержание 90 мольных %) и СзуСбо(СРз)18 (99 мольных %). Содержание всех остальных изомеров не превышало 20 мольных %. 2. Найдены оптимальные условия препаративного получения изомера £б-Сбо(СР3)12.

3. Предложен метод получения пересыщенных растворов 5'б-Сбо(СРз)12 для проведения его дальнейшей функционализации в растворах.

4. Разработана методика селективного синтеза изомера Сзу-Сбо(СРз)1в, отличительной особенностью которой является высокое давления реагента СРз1, равное 30 атм (Т=573-623 К).

5. По реакции переалкилирования получены низшие перфторэтилпроизводные фуллерена Сбо с последующим хроматографическим разделением и очисткой. Методом рентгеноструктурного анализа установлены мотивы присоединения для 5 новых изомеров. Строение изомера Сбо(Сгр5)2 предложено на основании результатов спектроскопии ЯМР на ядрах 19Р.

6. Впервые обнаружены полисферные аддукты высших трифторметилпроизводных Сбо, которые были получены в результате трифторметилирования фуллеридов натрия №хСбо, х=1,3,6,10. Двусферные аддукты были охарактеризованы методами МАЛДИ и ИК-спектроскопии, предложено их строение.

7. Обнаружены и охарактеризованы методами масс-спектрометрии МАЛДИ и спектроскопии ЭПР стабильные радикальные трифторметилпроизводные фуллерена Сбо с нечетным числом групп СРз. Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение гидрида ТФМФ Сбо(СР3)цН, образованного из радикального предшественника.

1. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Humffman D.R. Solid C60: a new form of carbon //Nature. 1990. - V. 347. - P. 354-358.

2. Tuinman A.A., Mukherjee P., Adcock J.L., Hettich R.L., Compton R.N. Characterization and stability of highly fluorinated fullerenes // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96 (19). - P. 7584-7589.

3. Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., Lazar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene // Science. 1993. -V. 262. - P. 404-407.

4. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective synthesis of a trifluoromethylated fullerene and the crystal structure of C6o(CF3)i2 // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 1971-1974.

5. Rogers K.M., Fowler P.W. A model for pathways of radical addition to fullerenes // Chem. Commun. -1999. P. 2357-2358.

6. Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Troshin P.A., Street J.M., Taylor R. Isolation and spectroscopic characterisation of C60F17CF2CF3 and isomers of C60F17CF3; insertion of :CF2 into fluorofullerene C-F bonds // J. Chem. Soc. 2000. - V. 2. - P. 2410-2414.

7. Fritz H.P., Hiemeyer R. Formation In Situ Of Perfluoralkylated Fullerenes // Carbon. 1995. -V. 33.-N. 11.-P. 1601-1609.

8. Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина O.B., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов // Доклады АН. 2001. Т. 379. - № 3. - С. 344-347.

9. Chang Zh., Yuanyuan D., Lin Sh., Mingshan Zh., Lizhong H. Vapor Pressure of pentafluoroethane and trifluoroiodomethane // J. of Thermal Science. — 2001. V. 10. - № 3. -P. 193-197.

10. Авдошенко C.M. Изомерия и ее влияние на электронные свойства во фторсодержащих производных углеродных нанокластеров // Дис. канд. хим. наук. Москва. — 2009. — 138 с.

11. Powell W., Cozzi F., Moss G.P. Nomenclature for the Ceo-4 and C70-Z)5^(6) fullerenes // Pure Appl. Chem. 2002. - V. 74. - P. 629-695.

12. Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Yu., Taylor R. Isolation And Characterisation Of С<-,о(СРз)2 // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostructures. -2002.-V. 10(3).-P. 235-241.

13. Clare B.W., Kepert D.L. Early stages in the addition to Ceo to form СбоХп, X= H, F, CI, Br, CH3, C4H9 // J. Mol. Struct. Theochem. - 2003. - V. 621. - P. 211-231.

14. Goryunkov A., Kuvychko I., Ioffe I., Dick D., Sidorov L., Strauss S., Boltalina O. Isolation of Сбо(СРз)„ (n = 2,4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem, 2003. - V. 124.-P. 61-64.

15. Darwish A.D., Avent A.G., Taylor R., Abdul-Sada A.K. 60.- and [70]fullerenes are trifluoromethylated across 5:6-bonds // Chem. Commun. 2003. - P.1374-1375.

16. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60.fullerene // Org. Biomol. Chem. — 2003. -V. 1.-P. 3102-3110.

17. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R. M. Preparation and characterization of C60Br6 and C60Br8 // Nature. 1992. - V. 357. - P. 479-481.

18. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Kareev I.E., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,6,11,16,18,24,27,36-Octakis(trifluoromethyl)-l,6,11,16,18,24,27,36-octahydro(C60-//,)5,6.fullerene deuterochloroform solvate // Acta Cryst. 2007. -V. E63. - P. o3398.

19. Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of 1,6,11,16,18,24,27,36-Сбо(СРз)8 // Mendeleev Commun. 2007. - V. 17. - P. 110-112.

20. Kareev I.E., Shustova N.B., Newell B.V., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. 1,6,1 l,18,24,27,52,55-octakis(trifluoromethyl)-l,6,l 1,18,24,27,52,55-octahydro(C6o-/a)5,6.fiillerene // Acta Cryst 2006.-V. E62.-P. 3154-3156.

21. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, structure, and I9F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C6o(CF3)io // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 8362-8375.

22. Shustova N.B., Peryshkov D.V., Popov A.A., Boltalina O.V., Strauss S.H. 1,6,11,18,24,27,33,51,54,60-Decakis(trifluoromethyl)-1,6,11,18,24,27,33,51,54,60-decahydro(C6o-//j)5,6.fullerene // Acta Cryst. 2007. - V. E62. - P. o3129.

23. Clare B.W., Kepert D.L. Stereochemical patterns in bromofullerenes' СбоВг2 to СбоВг^ // J. Mol. Struct. Theorchem. - 1995. - V. 340. - P. 125-142.

24. Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of 60.fullerene, C6o(CF3)n with n = 12 and 14 // Chem. Commun. 2007. - P. 4794-4796.

25. Shustova N.B., Anderson O.P., Boltalina O.V., Strauss S.H., Kareev I.E. 1,3,7,10,14,17,21,28,31,42,52,55-Dodecakis(trifluoromethyl)- 1,3,7,10,14,17,21,28,31,42,52,55-dodecahydro(C6o-/*)5,6.Mlerene // Acta Cryst. -2008. V. E64. - ol59.

26. Самохвалова H.A., Хаврель П.А., Горюнков А.А, Иоффе И.Н., Карнацевич B.JI., Сидоров Л.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена: C60(CF3)i2 и C60(CF3)i4 // Изв. АН. сер. хим. 2008. - № 12. - С. 2475-2483.

27. Troyanov S.I., Kemnitz Е. Mixed chlorotrifluoromethyl fullerene C6o(CF3)i2Cli2 // Mendeleev Commun. 2008. - V. 18 (1). - P. 27-28.

28. Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров JI.H. Новые изомеры C7o(CF3)„, п 12, 14, 16. Реакции переалкилирования и перегруппирово1шые процессы // Изв. АН сер. хим. - 2009. — № 6. — С. 1117-1125.

29. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P. Preparation and characterisation of C60Fi8 // Chem. Commun. 1996. - P. 2549-2550.

30. Denisenko N.I., Troyanov S.I., Popov A.A., Kuvychko I.V., Zemva В., Kemnitz E., Strauss S.H., Boltalina O.V. 7},-C6oF24 И J. Am. Chem. Soc.-2004. V. 126.-P. 1618-1619.

31. Boltalina O.V., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Preparation of C6oF36 and C70F36/38/40 // Chem. Commun. 1996. - V. 4. - P. 529-530.

32. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. C60F36 consists of two isomers having T and C3 symmetry // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. - V. 3. - P. 649-653.

33. Avent A.G., Clare B.W., Hitchcock P.B., Kepert D.L., Taylor R. C60F36: there is a third isomer and it has C{ symmetry // Chem. Commun. 2002. - V. 20. - P. 2370-2371.

34. Avent A.G., Taylor R. Fluorine takes a hike: remarkable room-temperature rearrangement of the C\ isomer of C60F36 into the C3 isomer via a 1,3-fluorine shift I I Chem. Commun. — 2002. -P. 2726-2727.

35. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N. Selective Synthesis and Structure Determination of C6oF48 // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 819-820.

36. Kepman A.V., Sukhoverkhov V.F., Tressaud A., Labrugere C., Durand E., Chilingarov N.S., Sidorov L.N. Novel method of synthesis of C60F48 with improved yield and selectivity // J Fluorine Chem. 2006. - V. 127. - P. 832-836.

37. Борщевский А.Я., Сидоров JI.H., Чилингаров H.C., Алешина В.Э. Твердофазные топохимические реакции и проблемы селективного синтеза производных фуллерена // Изв. АН. сер. хим. 2005. - № 1. - С. 32-50.

38. Gakh А.А., Tuinman А.А. 'Fluorine dance' on the fullerene surface // Tetrahedron Lett. -2001. V. 42 (41), - P. 7137-7139.

39. Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical Study of Isomerization Mechanisms in Fluorinated Fullerene Derivatives // J Phys Chem A. 2009. - № 113 (40). - P. 10833-10838.

40. Clare B.W., Kepert D.L., Taylor R. Evidence for the SN2 mechanism in hydrolysis of C60F48: origin of the stability of trannulenes // Org. Biomol. Chem. 2003. - V. 1. - P. 3618-3620.

41. Тамм Н.Б., Авдошенко C.M., Кемниц Э., Троянов С.И. Синтез, структурное и теоретическое исследование пентафторэтильных производных 60. фуллерена // Изв. АН сер.хим.-2007.-№5.-С. 881-887.

42. Tamm N.B, Troyanov S.I. Isomer C78(2) captured as the perfluoroethyl derivative C78(C2F5)10 // Mendeleev Commun. 2009. - V. 19. - P. 198-199.

43. Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Crystal Structures of C94(CF3)2o and C96(C2F5)i2 Reveal the CageConnectivities in C94 (61) and C96 (145) Fullerenes // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - V. 48. - P. 1-4.

44. Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fusing Pentagons in a Fullerene Cage by Chlorination: IPR D2-C76 Rearranges into non-IPR C76CI24 // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - Y. 48 - P. 5904-5907.

45. Krusic P.J., Wasserman E., Parkinson B.A., Malone B., Holler E.R. Jr., Keizer P.N., Morton J. R., Preston K.F. Electron spin resonance study of the radical reactivity of Cöo // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113 (16). - P 6274-6275.

46. Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. Radical Reactions of C6o //Science.- 1991.-V. 254.-P. 1183.

47. Krusic P. J., Roe D.C., Johnston E., Morton J.R., Preston K.F. EPR study of hindered internal rotation in alkyl-fiillerene (Ceo) radicals // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97 (9). - P. 1736-1738.

48. Morton J.R., Preston K.F. Hindered Internal Rotation in Perfluoroalkyl-Cöo Radicals // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98 (19). - P. 4993-4997.

49. Troyanov S.I., Kemnitz E. Singly-bonded fullerene dimers: neutral (C6oCls)2 and cationic(C70)22+ // Chem. Commun. 2007. - P. 2707-2709.

50. Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and structure of the highly chlorinated 60.fullerene C60CI30 with drum-shaped carbon cage // Angew. Chem. 2005. - V. 44. - P. 234-237.

51. Wang Y., Holden J.M., Dong Z.H., Bi X.X., Eklund P.C. Photo-dimerization kinetics in solid C60 films // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 211 (4-5). - P. 341-345.

52. Taylor R., Barrow M.P., Drewello T. C^o degrades to C120O // Chem. Commun. 1998. -N. 22.-P. 2497-2498.

53. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former "CeoFiö" is actually a double-caged adduct: (C6oFi6)(C6o) // Chem. Commun. 2007. - P. 704-706.

54. Strohalm M., Hassman M., Kosata B., Kodicek M. mMass data miner: an open source alternative for mass spectrometric data analysis // Rapid Commun. Mass Spec. — 2008. — V. 22 (6). P. 905-908.

55. Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for solution of crystal structures from diffraction data. Universität Göttingen. Germany. 1997.

56. Sheldrick G.M. SHELXL97. Program for crystal structure refinement. Universität Göttingen. Germany. 1997.

57. Granovsky A.A. http://classic.chem.rnsu.su/gran/gamess/index.html

58. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. — 1997. V. 281. -P. 151-156.

59. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. -V. 77. - P. 3865-3868.

60. Mutig Т., Ioffe I.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C2-C7o(CF3)8-1.5 PhMe // Mendeleev Commun. 2008. - V. 18. - P. 73-75.

61. Zhou O., Fischer J. A., Coustel N., Kycia S., Zhu Q., McGhie A. R., Romanov W. J., McCauley Jr. J. P., Smith А. В. Ill and Cox D. E. Structure and bonding in alkali-metal-doped C6o // Nature. 1991. - V. 351. - P. 462-464.

62. Rosseinsky M. J., Murphy D. W., Flemming R. M., Tycko R., Ramirez A. P., Siegrist Т., Dabbagh G., Barret S. E. Structural and electronic properties of sodium — intercalated Сбо // Nature. 1992.-V. 356.-P. 416-418.

63. Khairulin I.I., Chang W.T. and Hwang L.P. Orientational phase transition in NaxCöo (x<2): 13C NMR study // Solid State Commun. 1996. - V. 97 (10). - P. 821-825.

64. Грузинская Н.И, Алешина В.Э., Борщевский А.Я., Сидоров JI.H. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул Сбо(СРз)ю и Сбо(СРз)12 // Масс-спектрометрия. 2009. - Т. 6. — С. 153-157.

65. Khatymov R.V., Markov V.Yu, Tuktarov R.F., Ioffe I.N., Muftakhov M.V., Avdoshenko S.M., Pogulay A.V., Sidorov L.N. Electron interaction with ¿б-Сбо(СРз)12: Energy pool of fullerene cage // Int. J. Mass Spectrom. 2008. - V. 272 (2-3). - P. 119-126.

66. Грузинская Н.И. Синтез, строение и сродство к электрону перфторалкильных производных фуллерена // Дисс. . канд. хим. наук. М., 2009. - 152 с.

67. Горюнков A.A., Тамм Н.Б. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии для анализа и разделение фуллеренов и их производных // Метод, пособ. — М., 2010.-64 с.

68. Vlasov V. М., Zakharova О. V., Yakobson G. G. 19F nmr spectra of mesomeric carbanions generated from polyfluorodiarylacetonitriles. The electronic effect of perfluoroalkyl groups // J. Fluorine Chem. 1977. - V. 9 (4), - P. 257-336.

69. Mutig Т., Avdoshenko S.M., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structures of heptafluoroisopropylated fullerenes: СбоО'-СзР7)8, Сбо(/-СзР7)б, and C6o(CF3)2(i-C3F7)2 // J. Fluorine Chem. 2009. - V. 130. - P. 241-247.