Полимерные электролиты, получение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

• п 3 ^ -

АКАДЕМИЯ НАУК СССР уральское отделение институт органической химки

На правах рукописи

ЗАКОЛЬСКИХ ВЛЛДИШ» ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

иоштш злшровггы

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00.0-4 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ка соискание ученой степени хзззкдаха химических наук

Уфа - 1391

Работа выполнена б лаборатории химии неводных растворов ■ Института органическоп химии Уральского отделения АН СССР.

Научные руководители:

доктор химических наук профзссор Леплянин Г. К

кандидат химических наук старший научный сотрудник Кшюскицын КС.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Майстренко Е Е

кандидат химичесюю наук • старший научный сотрудник Золотухин ИГ.

Ведущее предприятие: Научно-производственное объединение

Зашита диссертации состоится "25" октября 1991 года в 14 ч н заседании специализированного совета К 002.14.01 при Институт-органической химии УрО АН СССР (451X154, г. Уфа, пр. Октября, 71).

С • диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке БН УрО АН СССР .

Автореферат разослан "25" сентября 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совет!

кандидат химических наук , Джемилева Г. А.

'Квант" (г. Москва)

— ячг-;

:", \ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Полимерные электролиты предстаьлянг собой новый тип ионных проводников. Благодаря своим унккалынд; ф;зи-ко- механическим и электро-химическим свойствам они позволят создать ноьоэ поколение разнообразных устройств - химических иотсчки- ■ ков тока, электрохромных индикаторов, коиисторов и электрохимических сенсоров.

Впервые ионная проводимость систем полимер - соль била о£;?а-руюена б 1973 г. Интенсивно? исследование этого направления началось лишь в 1978 г. поело того, как било предложено использование полимерных электролитов в литиевых источниках тока. За последние годы создан целый ряд ионных проводников типа полимер - соль щелочного металла и изучены некоторые закономерности ионного транспорта в этих системах.

Несмотря на существенные достижения в области электрохимии полимерных электролитов проблема создания новых систем полим9р соль и изучение механизма транспорта ионов в них не потеряла сьоеЯ актуальности.

В настоящее время ведутся интенсивные исследования по синтезу полимерных матриц,обеспечивающих высокую степень диссоциации солей и подвижность ионов, а также по изучению строения комплексов и механизма транспорта. ааряженных частиц. Данная работа направлена на решение этих проблем.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-иссдедова- . тельских работ Института органической химии Уральского отделения АН СССР по теме "Исследование электродных и транспортных процессов в жидких и полимерных электролитных системах" (номер гос. регистрации 01.9. 00 023127).

Целью работы является создание-и изучение полимерных электролитных систем на основе новых классов функциональных полимеров полисульфонов, поиск эффективных путей синтеза сшитых полиэфиров, обладающих высокой сегментальной подвижностью и отличающихся стабильностью свойств- во времени, установление закономерностей ионного транспорта в аморфных полиэфирных матрицах, выявление влияния природы аниона соли на свойства ИЗ, а также изучение возможности

создания на основе предложенных полимерных электролитов химических источников тока, элекгрохромных индикаторов и оценка их характеристик.

Научная новизна. В результате предварительного скрининга выявлен ряд полимеров - полисульфонов, полинитрилсв, полииминов и их сополимеров, позволякдих создать на их основе полимерные электролиты. Оценена электропроводность -новых электролитных систем.

Впервые систематически исследованы электрохимические свойства электролитной системы полипипериденсульфон - ЫС104 , предложено

строение координационного узла комплекса.

На основе различных ЮГ сшитых метил- и фенил-трихлорсила-нами получен ряд матриц, обладающих высокой сегментальной подвижностью. Полимерные электролиты на их основе отличаются стаСиль-

костью свойств ео времени и имеют проводимость 2*10 "Ом *см -1.

Впервые в качестве мономеров для получения электролитов на основе сшзпгых полиэфирных матриц с еысокой сегментальной подвижность» предложены диметакрилаты полиэтиленгликолей с различной молекулярной кассой. Установлено, что оптимальное число этиленоксид-ных БЕеньев в мономере составляет 30-40.

Ка примере системы литиевая соль - ЩЩПЭГ выявлено, что природа аниона влияет на растворимость и степень диссоциации соли. Анион не принимает активного участия в межмолекулярном взаимодействии с полимером и не оказывает зачетного воздействия на гибкость цепей полимера'

Практическое значение. Выполненная работа расширяет область изученных электролитных систем полимер - соль щелочного металла Показана перспективность использования в качестве основы полимеркой матрицы для электролитов химически и термически стабильных по-лисульфонов.

Разработан простой способ синтеза сшитого аморфного поли-диметакрилата полизтиленгликоля, полимерные электролиты на основе которого обладают ионной проводимостью БМС^Ом^лсм1. Проведены испытания химических источников тока и-Мп02 с полимерные

электролитом ЩЩПЭГ-1лС104. Показана возможность создания литиевых

элементов с удельной ёмкостью 150 - 200 А*ч/л :i удельной энергией

300-400 йга-ч/л при разряде тогам 10-50 ыкЛ/см^.

Установлено,что электрохромше индикаторы на основе Ю^ с ПЭ обла-

дают1 удовлетворительными характеристиками к выгодно отличается- от индикаторов с жидким электролитом технологичностью изготовления и низкой скорость» коррозии злектрохромного слоя.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обседались на конференции молодых учёных (Уфа. 1389 г.), иа III Всесоюзной научной конференции по'электрохимической энергетике (Москва, 1989 г.).'

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 2 те-.эиса докладов.

Структура и объём работы.. Работа изложена на 111 страницах машинописного текста, включая 24 рисунков и 17 таблиц. Список ли-, тературы содержит 92 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глас, выводов и списка литературы; В первой главе просг-нализированы литературные данные об электролитных системах, функциональный полимер - соль щелочного металла, рассмотрены математические модели ионного транспорта в полимерных средах, обсулцены закономерности образования ионогенних комплексов полиэфир-соль щелочного металла, -фазовое состояние, состав и кристаллическая структура,' а также реорганизация полимерной цепи при сольватации ионов, сопоставлены возможные пути стабилизации аморфной структуры полиэфирных матриц. • Во второй главе приведены использованные физико-химические методы исследований. В третьей главе представлены способы получения ряда функциональных полимеров. В четвёртой и пятой главах, обсуждены результаты . исследования новых полимерных электролитов. .'"-/'

содержание работы 1. методика эксперимента

В работе исследованы полимерные электролитные системы, ■ в которых в качестве'ионофорных добавок использовали различные соли лития LiCI04, LiBr, CFgS03Li и CFgCFgCFgSO-jLl.

Инфрокрасные спектры ПЭ снимали на спектрофотометрах SPEK0RD

75 к ЗРЕСОКО I»! 80 при 25°С. Термостабильность полимерных матриц изучали на дериватографе системы Ф. Паулик. И. Паулик, Л. Эрвей в атмосфере аргона при скорости нагрева б град. /мин.

Электропроводность полимерных электролитов измеряли двухэлек-тродньш методом. Кмпедансные спектры ячеек снимали на установке автоматизированного измерения электропроводности полимеров в низкочастотных электрических полях (10 -10б Гц). Температура стабилизировалась с точностью + 0,3 .

При отливке плёнок полимерных электролитов использовали растворители солей и полимеров: ДОМ, ТГФ, ацетонитрил, бензол которые очищали по известным методикам. Полученные плёнки полимерных электролитов подвергались вакуумной осушке при 70 - НО С.

г. синтез полимеров

Сополимеризадией 1,3 пентадиена и 502 в массе без инициатора

при 45°С в течении 10 часов получен полипипериленсульфон. Для придания подксульфону высокой термостабильности была предпринята попытка гидрирования ППС в присутствии комплекса хлорида родия с■ трифениларсином, однако степень превращения составила лишь 15%.

Поскольку комплексы ИЗО с солями щелочных металлов склонны к кристаллизации, что уменьшает ионную проводимость систем, нами проведён поиск новых эффективных путей синтеза сополимеров на основе ПЭГ, обладавших стабильной аморфной структурой. Основная идея заключается в нарушении однородности структуры цепи полимера, что препятствует процессу кристаллизации. Было изучено несколько направлений модификации этиленоксидной структуры полимера: присоединение ПЭГ к высокомолекулярным функциональным соединениям, полиприсоединение и поликонденсация ПЭГ с дивинилсульфоном и метилтри-хлорсиланом соответственно, а также синтез мономеров на основе ГОГ с последующей полимеризацией.

Присоединение полизтиленгликолята натрия к бромированному ПГО реакцией Вильямсона сопрововдается процессом дегидрогалогенирова-ния, характерным для вторичных алкилгалогенидов.

Сополимер дивинилсульфона и ГОГ растворяется в ДМФА и обладает высокой термостабильноеть ю(тетература начала разложения 250С).

Стеклообразное состояние полиэфирсульфона вызвано внутримолекулярным ЭДА-взаимодействием между серой и эфирным кислородом.

Известно, что связь 31-0 обладает низкими энергетическими барьерами «информационных переходов. Это обуславливает высокую сегментальную подвижность кремний содержащих полимеров. Действительно, полиолигооксиэтиленсиланы полученные поликонденсацией ПЭГ с метил- и фенилтрихлорсиланом представляли собой прозрачные, эластичные термостабильные (температура начала разложения 260 С) Материалы, обладающие невысокой механической прочностью. Однако при контакте с влагой воздуха полимеры легко гидролизуются по связи

Полимеризацией диметакрилатов ПЭГ получены химически и термически стабильные полимерные матрицы (ПДШЭГ). Изменение молекулярной массы ГОГ и степени сшвки позволяет регулировать транспортные свойства полимерной матрицы.

з. данный транспорт в полимерных электролитах

По аналогии с жидкими апротонными растворителями, эффективно сольватирующими ионы щелочных металлов, в качестве матриц для ГО были изучены различные функциональные серо - и азотсодержащие сополимеры: пиперилей - 502. пиперилен - БО^- акрилонитрил, пипери-

лен метилметакрилаг,диметилдиаллиламоний хлорид -ЭО^, винил-

пиридин - метилметакрилаг, акрилонитрил - бутилакрилат.

Электропроводность изученных комплексов уступает проводимости электролитных систем на основе 1БО. Вероятно, полимеры содержащие внеокополярные группы и эффективно сольватирующие катионы обладают достаточно жёсткой полимерной матрицей, что обуславливает низкую подвижность ионов, _

Однако, поскольку полисульфоны относятся к числу наиболее химически и термически стабильных полимеров нами были детально изучены свойства комплексов полипипериленсульфона с ЫСЮ^.

3.1. Комплексы 1лСЮ4 с.полипипериленсульфоном

Изотерма электропроводности полимерных плёнок представляет ;обой экстремальную зависимость с максимумом при молярном соотно-

свнии сулыроновых групп и соли близком к четырём • . Максимальная электропроводность полученных ПЭ при комнатной температуре .около

аО^О^сы1. Температурная зависимость электропроводности • в диапазоне 293 - 333 к Аррениусовского типа (. рис. 1 ) с довольно высоким значением энергии активации 105+5 кДж./моль, не зависании от концентрации соли.

• Рис. 1. Температурная. зависимость электропроводности полимерных электролитов при различных концентрациях соли: (1)-(ЗСи/1лС10д)«>4, С2)-С502/ЫС104)-8,

СЗ)-(302^1С104)-16.

I

Анализируя результаты спектральных исследований и зависимост) содержания ДША от концентрации 1лС104,можно предположить, что I

полимерной матрице литий координирован тремя атомами кислород; сульфоновых групп и атомом азота ДША. Из данных ИК-спектроскопи следует, что перхлорат анион слабо связан с ионом лития, т.е. вытеснен во внешнюю координационную сферу. При взаимодействии с влагой первоначально происходит координация воды во внешней координа тонкой сфере иона лития. Затем, постольку вода обладает более вы сокими донорными свойствами чем сульфоны и малыш размерами, в ре

зультате пересольватации, она координируется во внутренней координационной сфере, сохранял Еодородную связь с анионом;

СИ, Н

I * /

СНд-М—С-0_

Б-О-и^'О-Б

/II : |\ 0 0 о

II

3-0 / \

о о XV ^

01 //ч\

с о

ац н

I 3 /

СНо-Ы—ОО ^ э ; *. /

О 0 0 / \ н н

о о \\ //_

С1 \\

о о

Таким образом проведённые исследования показали, что на основе полисульфонов мозкно создать полимерные плёночные-электролиты, обладающее умеренной электропроводностью при комнатной температуре и хорошими физико-механическими свойствам!. В процессе получения электролитных нлёнок происходит достройка .координационной сферы иона лития молекулой диметилформамида, а в ряде случаев и воды. По-видимому, это связано с тем, что сульфоновые группы, вследствие больного объема и невысокой донорной способности, не столь эффективно сольватируст ионы лития.

3. 2. Ионная проводимость электролитных систем поли-триолиго-оксизтилен-сман - [лС104

Все изученные полимерные электролиты обладают при комнатной

температуре высокой ионной проводимостью 105-1О-'*Ом~1*см1 (рис.2). Изотермы проводимости достигают максимума при концентрации соли 0,4 -0,6 моль/л , причём, с ростом температуры наблюдается смещение экстремума в.область высоких концентраций.

Температурные зависимости ионной проводимости - электролитных систем • на основе полиолигоокеиэтиленсиланов в широком температурном интервале (рис.3) не подчиняются закону Аррениуса. Результаты

Рис. 2. Температурные зависимости удельной электропроводное , комплексов-, (1) - ГОГ-300-СН3-51, Х-=1, У-46^(СИ^СН^П

(2) - ПЭГ-300-0^-31, Х=0.78, У-52;

(3) - ПЭГ-бОО-СбН5-3;, Х-1, У-52.

удовлетворительно линеаризуются в координатах 1п(б*/Т) (1000/Т-Т0). согласно уравнению теории свободного объёма;

б"-А/ ТР * ехр (-1/(В*(Г-Т0))^ (1),

где а - константа, являющаяся мерой числа носителей зарядов в системе, которая зависит от концентрации и степени диссоциации соли, Т0~ абсолютная температура, при которой конфигурационная энтропия системы стремится к нулю, В-констакта, рассматриваемая как кажущаяся энергия активации.

Отрицательное отклонение температурной зависимости проводимости от закона Аррениуса указывает на то, что лимитирующей стадией процесса является перераспределение свободного объёма в системе. Наличие экстремумов на изотермах проводимости может быть объяснено как экстремальной зависимостью числа носителей зарядов от концентрации соли, так и повышением жесткости полимерной матрицы сшивкой соседних полиэфирных цепей посредством взаимодействия иона лития с атомами кислорода.

Влияние степени сшивки полимерной матрицы X на ионную проводимость незначительно. Это может быть обусловлено наложение двух противоположных эффектов: повышение сегментальной подвижности цепей полимера ва счет введения в его структуру фрагментов 31-0-С и

увеличение жесткости матрицы с ростом степени ошивки X

Таким образом, нами получены электролитные системы полдалиго-океиэтиленсиланы - 1лС104, обладающие аморфной и одновременно под-.

вижной полимерной матрицей. Это обуславливает высокую ионную проводимость систем 10®- 105.0м1*см1. Установлено, что большей сегментальной подвижностью из изученных полимерных матриц обладает поли- триолигооксиэтилен-метилсилан (ГОГ-300-Б1-СН3). • - '

3.4. Ионный транспорт в твёрдых полимерных электролитах полидиметакрилат олигооксиэтилена - ЫСЮ4

Исследованы полимерные электролиты на основе сшитых полидиме-такрилатов различных полиэтиленгликолей: ПЭГ-300 (п«7), ШГ-600 (п~14), ПЭГ-1500 (п-34), полипропиленгликоля ППГ-1025 (п-17), а также на основе гребнеобразного полиметакрплата,полученного щ следующего мономера С^ -СССН^-СО-О-С-СН2-СН2-0-]д-С0-С1:1Н23

(ГПМВГ-400).

Рис. 3. Температурные зависимости удельной электропроводности полимерных электролитов на основе: (1) - ПДШЗГ-ЗОО , У-42; С2) - ПДМПЭГ-600, У-40; (3) -■ 1ЩМПЗГ-1500, У-52; (4) - ПДМППГ-1025, У-35; (5) - ГПМПЭГ-400 , У-41.

Физико-механические свойства полученных электролитных плёнок определяются длиной цепи исходного ПЭГ и концентрацией соли. Элас-

тичность пленок .повышается с ростом числа гьеньев (-СН^-С^-О-)

в цепи и с уменьшением содержания соли (1/У-(Ь1+/СН2СН20)). Наибольшей ионной проводимостью обладают комплексы 1ЛС104 со сшитым

1ЩГОГ-1500 б^лЮ-5 Ом~**сы-1. а также с гребнеобразным полимером ГПШЭГ-400 б"=2*10 ^ Ом-1*™1 (рис.0).

Таблица 1

Параметры уравнения (1) и энергия активации проводимости по уравнению Аррекиуса для изученных полимерных электролитных систем

Полимер п Л/Ч 1па +0,1 в моль Т 'о к +2 Еа кдх. моль

пдмпэг-300 7 0,024 -0,3 10,0+0,3 227 160+7

7 0,046 0,29 8,810,1 245 194+5

7 0,116 0.73 9,7+0,4 257 257+14

1щш1эг-600 14 0,0=5 0,38 б, 6+0,1 226 104+4

14 0,050 2,5 8,7+0,1 229 127+6

14 0,083 4.1 11, ско, 2 227 149+11

пдшимбоо 34 0,019 0,95 6,3+0,1 194 65+4

34 0,050 3,3 8,5+0,1 206 112+8

34 0,091 6.1 14,2+0,4 200 130+11

34 с, 135 6,0 14,4+0,2 ■ по 167+12

эдшпг-1025 1? 0,029 0.28 9,3+0,2 223 104+9

17 0,053 0.71 8,6+0,1 251 138+3

1? 0,091 1 i , м 8,2+0,1 253 155+4

гпшэг-400 9 0,024 0.12 8,7+0/1 176 57+2

9 0,050 0,14 .6,5+0,1 203 76+4

9 0,083 0,12 6,7+0,1 208 79+4

9 0,133 0.19 7,2+0,2 219 91#з

Температурные зависимости проводимости в широком интервале описываются уравнением теории свободного объёма (1). Параметры уравнения (1) и энергия активации проводимости по Аррениусу (Е) в области 290-310 К представлены в табл.1.

С уменьшением длины цепи ПЭГ от п=34 до п-7 наблюдается рез-

-Ч

кое уменьшение ионной проводимости электролитных систем с 7*10

-1 -1 -1 -1 Ом '»ем до Е*10 Ом *см , увеличение значений Еа и роет параметра Т0(табл. 1), угсэзывающиет на снижение сегментальной подвижности цепей полимера. Сопоставление значений проводимости и параметров Т0 и Еа систем 1ЩМГОГ-1500 - 1лС104 и ГПМПЭГ-400 - ЦС104

(рис. 4, табл.1) позволяет заключить, что небольшая концентрация поперечных сшивок в полимерной матрице ПДШЭГ-1500, обусловленная длиной цепи исходного ПЭГ 1п-34), не оказывает отрицательного действия на транспортные свойства полимерных электролитов. Различия в проводимости систем, по-видимому, связаны с меньшей диэлектрической проницаемостью ГШПЭГ-400, содержащего алифатические фрагменты

с11[123"-

Увеличение концентрации соли во■всех полимерных электролитах сопровождается ростом значений параметров Т0 и Еа . По-видимому, это вызвано тем, что взаимодействие иона Ы+с атомами кислорода полиэфирных цепей приводит к увеличению жесткости полимерной матрицы. Причём, увеличение явсткости должно более сильно сказываться в полимере е малой частотой поперечных сшивок ПДШЭГ-1500. Эта предположение находится в согласии с таким экспериментальным фактом, как судкние концентрационного интервала проявления экстремума на изотермах в области температур 290-370 К в ряду ЦЦМЛЭГ-1500,

пдмгсзг - боо, пдапэг-гоо.

Таким образом, ионный транспорт в полимерных электролитах по-лидиметакрилат полиэтиленгликоля - 1ЛСЮ4 определяется- длиной цепи

исходного ГОР. Причём, при достаточно высоком значении- п-34 транспортные сеойствэ сшитого ПДШЭГ-1500 сравнимы со свойствами гребнеобразного ШД15Г-400.

3.5. Влияние природы аниона на свойства полимерных электролитов полидиметакрилат полизтиленгликоля - ИХ

Для более полного понимания механизма ионного транспорта нами изучено влияние природы аниона соли лития на свойства электролитов ПДМГОГ-1ЛХ, где X - С10^, СР330д, СР3СГ2СР250з' и Вт".

Полученные,, полимерные электролиты до определённой концентрации соли,с„ (моль/л) представляли собой прозрачные, эластичные мате риалы, фи достижении содержания соли с>сп плёнки электролитов

теряли прозрачность. Для каждого типа соли пороговая концентрация оп была различной (табл.2).

LICIO.

LiCFgSOg

LiCFgCFgCFgSOg

6Í10

-1 -1 Ом ACM

6*10

6*10

340* К

0,6 1,2 1,8 2,4

0,5 1,0 1,5

0,1 0,2 0,3

С, моль/Л

Рис. 4. Изотермы электропроводности полимерных электролитов ВДМПЭГ - ИХ при различных температурах.

Изотермы электропроводности изученных систем проходят через максимум, положение которого зависит от температуры и природы аниона (рис.4). Наибольшей электропроводностью из изученных систем обладают комплексы ПДМПЭГ - 1лб1С4 при концентрации соли с-0,416

(рис.5).

С См* ей

1000/Т

Рис.5. Температурите зависимости проводимости электролитных систем: (1)-ПДМЛЭГ-ИСШ4, С-0,415; (2)-ЩШЭГ-СР3503и,

с «0,682; (3)-1ЩМЛЭГ-СР3СГ2СР250311, с-0.313.

Растворимость солей лития в ПДШЭГ зависит от различных факто-рйв. Как видно из таблицы 2 строгой корреляции между энергией решетки, объёмом аниона и пороговой концентрацией соли не наблюдается. Хотя можно предположить, что низкая растворимость ИВг. объясняется высоким значением Ер, а СГ3СГ2СГ2503И - объёмом аниона, '

который отталкивает неподелённые электронные пары эфирных кислоро-дов, и вызывает напряжение в полимерной матрице. Растворимость, солей лития в сайтом ПДМПЭГ-1500 ниже чем в полизтиленоксидной матрице. Наличие экстремума на концентрационной зависимости проводимости объясняется наложением противоположных факторов - увеличение числа носителей зарядов и снижение сегментальной подвижности цепей

полимера, вызванное взаимодействием катиона с недоделанными электронными парами эфирных кислородов полимерной матрицы.

Концентрация соли, соответствующая максимуму электропроводности, возрастает в ряду СРсСР2СГ230311 иС104< СРдЗСци, что

вероятно связано с уменьшением степени диссоциации солей. По экспериментальным данным, методом наименьших квадратов, оценено значение произведения при 300 К для изученных систем ( таблица 2 ). Несмотря на неопределенность самих характеристик и Кд, учитывая большой объем гепт&фгорпройансульфонат-

иона'можно заключить,что более высокая величина произведения для системы' ГЩМПЭГ - СР3СР2Ср250д вызвана большей диссоциацией соли в

полимере.

Таблица 2

Характеристики солей лития*

1.1С104 СРдЗОдЫ СР3СР2СГ230311 1лВг I

Ер=723 Ер-?25 - Ер=80?

г"-2,36 г~«2,89 - г~=1,96

1,92 <СП<2,6 1,36 <сп<2,27 0,31<сп<0,39 сп<0,29 1

8*106 -

Уменьшение значения константы А в уравнении (1) при равных концентрациях в ряду СР3СР2СР23031л > 1лСЮ4> СРдЗСдЬ 1 указывает

на уменьшение степени диссоциации солей в данной последовательности.

(*) - Ер (кДк/моль)-энергия кристаллической решётки соли, г'(А ) -радиус аниона,сп( М) - пороговая концентрация солей лития в ПДМГОГ,

- величина произведения в ' уравнении ( 2 ) при 300 К для

изученных электролитов.

1п А

ЬО 1,5 с, и

Рис. б. Зависимость величины константы 1пА в уравнении (.1) для электролитных систем: (1) - 1ЩМПЭГ - 1лС104 ; (2) ' -

ПДМИЭГ-СРдЗОзИ; (3) - ПЩВГ-(Т3СР^СР^>311 ОТ кон-

цетрации соли.

Из анализа спектральных, данных следует, что большая часть перхлората лития е полимерной матрице даже при низком содержании соли находится з виде контактных ионных пар, что характерно для растворов солей в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью. Проявление экстремума на изотерме проводимости наблюдается при более низкой концентрации соли с -0,415, чем интенсивное ионное агрегирование с-1,92.

Мзлекула ПЗО обладает минимальной энергией, когда яепо-делённые электронные облака эфирных кислородов наиболее далеко удалены друг от друга, что соответствует транс-транс конформации фрагмента -ОСИ^СН^О-. Б инфракрасном спектре чистого ПДМЮГ полосы

поглощения симметричных колебаний $СС-С) являются . дуплетнымк,

причём полоса 860 см-1, принадлежащая гранс-транс изомеру, более

интенсивная,' чем полоса транс-гош изомера 844 см"1 (рис.7). Введение солей лития, как перхлората, так и трифторметансульфоната приводит к перераспределению интенсивностей полос поглощения в пользу транс - гош изомеров . Этот конформационный переход приводит

820 860 880 аяА

Рис.7. Полосы поглощения симметричны* колебаний &С-С) эти-леноксидиого зЕена для систем с различным содержанием соли: (1)- с-0 и, (2)- с-1,13 М, с-1,92 М.

к ориентации соседних эфирных кислородов по одну сторону полимерной цепи. Транс-гои конформация в данном случае стабилизируется сольватацией иона лития соседними эфирными киелородами.

Из сказанного следует, что анион не принимает активного участия в межмолекулярном взаимодействии с полимером. Природа аниона влияет на растворимость и степень диссоциации соли в сшитом ПДМПЭГ и.не оказывает непосредственного воздействия на гибкость полимера и подвижность катионов.

4. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

' Для выяснения реальной возможности создания литиевых источников тока с полимерными электролитами и оценки их энергетических характеристик нами были проведены испытания элементов 1л-Мп02 . В

качестве полимерного электролита наш использован сшитый полидиме-такрилат полиэтиленгликоля молекулярной массы 1500 а. е., содержащий 4Х масс. ЫС104.

Омическая составляющая падения напряжения элемента при разря-

детоком 3 мкА/см2 , равная 6*10 В-2, значительно меньше суммарного падения напряжения - 1,2 В. Это указывает на то, что лимитирующей

стадией процесса разряда является перенос заряда в приэлектродной области.

Разрядная характеристика элемента приведена на рис. 8. Емкость источника тока составила 12,1 мА/час., или 42% от теоретического. Удельная ёмкость элемента по току 89 А*ч/л, а удельная энергия 149 Вг*ч/л.

Таким образом, проведённые испытания макета ХИТ с полимерным электролитом показали принципиальную возможность создания малогабаритных литиевых батарей с током разряда при 20 С до 10-50

о

мкА/см , удельной емкостью элемента 150-200 А*ч/д и удельной энергией 300-400 Вг*час/л.

мА*час

Рис. 8 Разрядная характеристика элемента 1л-№>02 с полимер- ' ным электролитом при 20вС на нагрузке 333 кОм.

В работе предложи полимерный электролит для электрохромного индикатора на основе ТО3 обладающий: достаточно высокой протонной

проводимостью 10" ^^мЧ электрохимической устойчивостью в области потенциалов -1,5 - +2,5 В, прозрачностью и постоянством фазового состояния в широком диапазоне температур -30 - +120 С.

Электрохромная эффективность, индикатора с полимерным электролитом равная 32, несколько уступает эффективности ЭХИ с жидким электролитом (№»70), Проведенные исследования показали, что ЭХИ с

. полимерным электролитом обладают удовлетворительными •оптическими характеристиками и выгодно отличаются от ЭХИ с жидким электролитом технологичностью изготовления и низкой скоростью коррозии элект-рохромного слоя. Показано, что помимо ЭХИ с протонным.полимерным

электролитом, возможно создание ЭХИ о электролитом 1ЩШЭГ - LíClO,.

• **

ВЫВОДЫ -

О ' '

1. В результате предварительного скрининга выявлен ряд полимеров - полисульфонов, полинитрилов, полииминов и их сополимеров, позволяющих создать на их основе полимерные электролиты. Оценена электропроводность новых электролитных систем.

2. Епервые изучен полимерный электролит на основе полипипери-

ленсульфона и определена его электропроводность 10" ,'-10"60м":1*ем~1. Предложена структура комплекса полипипериленсульфов - LiC104. Установлено, что при взаимодействии комплексов с ДОМ и водой происходит. достройка .координационной сферы иона лития низкомолекулярными лигандами. •

3. На основе различных ПЭГ сшитых метил- и фенид-трихлореила-• нами получен ряд матриц, обладающих высокой сегментальной подвижностью. Полимерные электролиты на их основе отличаются стабиль-,

-Я -1 -1

костью свойств во времени и имеют проводимость 2*10 Ом *см . костью. • .

4. Впервые в качестве мономеров для' получения электролитов на , основе сшитых полиэфирных матриц предложены диметакрилаты полиэти-

ленгликолей с различной молекулярной массой. Изучено влияние длины полиэфирной цепи в диметакрилате полиэтиленгликоля на электропроводность полимерных электролитов.полидиметакрилат полиэтиленгликоля ЦСЮ4 . Установлено, что оптимальное число этиленоксидных

Звеньев в мономере составляет 30-40. Проводимость электролитов

1ЭДЙЭГ-1БОО - LICIO- при 20°С достигает блЮ^Ом-1 асм"1.

5. На примере системы литиевая соль - ГЩМПЭГ выявлено, что природа аниона влияет на растворимость и степень диссоциации соли в полимере. Аннон не принимает активного участия в мехмолекулярном взаимодействии с полимером и не оказывает заметного воздействия на гибкость цепей полимера

6. Показала возможность создания малогабаритных литиевых элементов с ■ полимерным электролитом, обеспечивающих ток разряда при

20 С 10 - 50 мкА/см2. Продемонстрирована перспективность использования полимерных электролитов в твёрдотельных электрохромных индикаторах на основе оксида вольфрама, что позволяет существенно снизить скорость коррозии электрохромного слоя.

Основное содержание диссертации изложено в работах :

1. Запольских Е Е , М/хорямова Р. Г. Тезисы докладов конференции молодых учёных. - Уфа, 1989.-С. 34.

2. Колосницын а С., Яковлева А. А., Барановская Э. М., Заполь-ских В. & Полимерные электролиты, синтез, проблемы применеия в литиевых ХИТ// Тезисы докладов 111 Всесоюзной научной, конференции по электрохимической энергетике. - М. ,1989. -С. 18.

3. Запольских В. Е , Колосницын В. С., Леплянин Г. В., Курочкин А. В. Полимерный электролитный комплекс полипипериленсульфон -ЫСЮ4 // Высокомол. соед.-1980. -Т. (А) 32, N 7.-С. 1436-1435.

4. Запольских В. Е , Колосницын Е С., Леплянин Г. Е Ионная проводимость электролитных систем сшитый трихлорсиланом полиэти-ленгликолъ - 1лС104 // Журнал физической химии. - 1991.- Т. 65.

Вьи. 2.-С. 208-211.

5. Запольских Е Е , Колосницын Е С., Леплянин Г.Е Синтез перспективных твердых полимерных электролитов на основе диметакри-лат полиэтиленгликолей. // Высокомол. соед.-1991.-Т(Б)33, N 5. -С. 337-339.