Транспортные свойства композиционных электролитов на основе твердых литий-ионных проводников и термостойких полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ДРУЖИНИН КОНСТАНТИН ВЛАДЕЛЕНОВИЧ

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ И ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.05 - Электрохимия 484378

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2011

1 4 АПР 2011

4843788

Работа выполнена в Уральского отделения РАН.

Институте высокотемпературной электрохимии

Научный руководитель:

кандидат химических наук Баталов Николай Николаевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Жуковский Владимир Михайлович УрГУ им. А.М.Горького, г. Екатеринбург

кандидат физико-математических наук Дунюшкина Лилия Адибовна Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «13» апреля 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: 620219 г. Екатеринбург Свердловской обл., ул. Академическая, д.20, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, д.20.

Автореферат разослан «28» февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н. Кулик Н.П.

©Дружинин К.В., 2011 © Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 2011

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Химические источники тока с литиевым анодом (ЛХИТ) обладают наилучшими энергетическими характеристиками, так как литий имеет максимальную ЭДС в паре с любыми окислителями, низкую плотность и, соответственно, высокую удельную энергоемкость (3,86 А-ч/г). Общемировой тенденцией в создании нового поколения ЛХИТ является разработка полностью твердофазных источников тока, отличающихся повышенной пожаро- и взрывобезопасно-стью и экологичностью.

Перспективным типом электролитов для таких ЛХИТ являются композиционные полимерные электролиты (КПЭ). В этих гетерогенных материалах ли-тий-проводящий твердый электролит находится в виде отдельной фазы, распределенной в полимерной матрице. При этом полимер не обладает электронной проводимостью и не участвует в процессе ионного переноса. Преимущество КПЭ заключается в улучшенных механических свойствах полимерных материалов по сравнению с керамикой, что позволяет получать композиты в виде тонких (-100 мкм), прочных и эластичных пленок. Соответственно, такие пленки имеют низкое значение общего сопротивления. В качестве проводящей фазы можно использовать электролиты, обладающие устойчивостью как к литию, так и к катодным материалам. Кроме того, можно подбирать полимерные матрицы с повышенной термической устойчивостью, не разрушающиеся при 200 °С и выше.

Несмотря на широкие перспективы использования КПЭ в электрохимических устройствах, существуют лишь единичные работы (преимущественно технической направленности), посвященные изготовлению и измерению электропроводности в композиционных полимерных электролитах. Однако КПЭ -достаточно сложно организованные гетерогенные материалы, поэтому практически невозможно создать высокопроводящий устойчивый электролит случайным подбором исходных материалов и способа изготовления. В связи с этим, необходимо проводить систематические исследования таких объектов, выясняя влияние каждого отдельного фактора на весь спектр свойств композиционных электролитов. Такие исследования закладывают научные основы целенаправ-

ленного выбора компонентов КПЭ и способов их изготовления, позволяют выбрать наиболее перспективные составы и оптимальную морфологию, что, в конечном итоге, обеспечивает получение высокопроводящего электролита, применимого в реальных ЛХИТ нового поколения.

Цель работы: получение композиционных электролитов, состоящих из термостойких полимеров и твердых литий-ионных проводников, установление влияния состава, морфологии и температуры на их транспортные свойства.

Для для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Исследование физико-химических свойств (включая транспортные) композиционных полимерных электролитов в зависимости от соотношения полимерная матрица/твердый электролит и температуры.

? М *\/чрпт1 1ПШ1ШИ1 р?.змер:1 частиц лнт^йпроЕСд.идей фазы ни транспортные свойства композиционных полимерных электролитов. 3. Выявление вклада различных факторов в формирование транспортных свойств композиционных полимерных электролитов.

Научная новизна

Впервые получены композиционные полимерные электролиты на основе фторированных термостойких полимеров (ПВДФ-62 и ПВДФ-ГФП) и твердых литий-проводящих электролитов (Li2ZЮз, ЬЬзА^.зТ^РО^з, Ш, 1лВг,

иО-ДМФА, Ь1р). Впервые исследованы их физико-химические свойства. Впервые определено влияние морфологии композиционных полимерных материалов на их транспортные характеристики.

Впервые получены композиты на основе 1лР, обладающие удельной электропроводностью, превышающей на несколько порядков электропроводность исходного фторида лития. Впервые показано наличие поверхностной проводимости в композиционных полимерных электролитах.

На основе обобщения полученных данных сформулированы общие закономерности формирования транспортных свойств и предложена модель переноса ионов ЬГ в композиционных полимерных электролитах на основе инертной полимерной матрицы.

Практическая значимость

Разработана методика получения композиционных поли мерных электролитов путем выращивания неорганических кристаллов в матрице полимера в процессе литья из совместного раствора твердого электролита и полимера. Найдены условия изготовления пленок композиционных электролитов с механическими свойствами, удовлетворяющими требованиям для ЛХИТ. Выявлены факторы, обеспечивающие повышение транспортных характеристик КПЭ. Получены электролиты, которые могут быть использованы для разработки сред-нетемпературных источников тока, работающих в интервале 100- 150 °С.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования морфологии и фазового состава композиционных полимерных электролитов с наполнителями Lii.^Alo^Ti| 7(Р04)з, Li3N, Lil, LiBr, LiCl, LiF и полимерными матрицами ПВДФ-62 и ПВДФ-ГФП при варьировании способа получения пленок и объемной концентрации фазы-наполнителя от 3 до 80%.

2. Результаты исследования транспортных свойств композиционных полимерных электролитов указанных составов в температурном интервале 25 -150 °С.

3. Результаты исследования транспортных свойств пленок композиционных полимерных электролитов с наполнителем Li 13А10,зТ11,7(.Р04)з при варьировании размера частиц в температурном интервале 25- 150 °С.

4. Результаты исследования поведения литиевых солей галогенидного ряда при изготовлении композиционных электролитов методом полива из совместного раствора полимера и соли.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (Екатеринбург, 2008 г), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010 г), XI международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010 г).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора

Получение образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов выполнены лично автором. Измерения механических свойств КПЭ выполнены автором на кафедре физико-химии ВМС УрГУ им. Горького. Обработка и интерпретация полученных результатов выполнены автором при участии к.х.н., с.н.с. Андреева О.Л. Автору принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов.

Объем и структура работы

Диссептапия состоит ич введения питрпятуриого обзора (глава !), зкспе риментальных методик (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 - 6), выводов и списка цитируемой литературы (114 наименований). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста и включает 69 рисунков и 9 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы, показана ее актуальность, сформулированы цели исследования.

В главе 1 представлен литературный обзор по классификации твердых электролитов с проводимостью по ионам лития Представлен обзор по важнейшим для выполнения исследования свойствам полимеров, материалов на их основе и способам их получения. Классифицированы композиционные электролиты и представлен обзор по свойствам и существующим моделям проводимости в различных типах композитов. Представлен обзор работ, посвященных исследованию композиционных полимерных электролитов. На основании литературного обзора обоснована необходимость проведения исследований.

Глава 2 посвящена описанию способов синтеза твердых электролитов, методик изготовления композиционных полимерных электролитов, методик идентификации и исследования важнейших физико-химических, в том числе, транспортных свойств КПЭ.

Синтез соединения Li! 3Ti 17А10.3(РО4)з (LTAP) твердофазным способом проводили, используя следующие исходные соединения (ос.ч): LÍ2CO3, ТЮ2, А1(К0з)з'9Н20, NH4H2PO4. В результате твердофазного синтеза были получены частицы LTAP с распределением по размерам 5-15 мкм. Для проведения синтеза LTAP по золь-гель методике раствор Ti(OC4H9)4 в этиловом спирте добавляли к раствору азотнокислых солей алюминия, лития и NH4H2PO4. В результате золь-гель синтеза были получены частицы со средним размером 0,2 мкм.

Нитрид лития получали из металлического лития в атмосфере азота. Кроме того, для проведения исследований использовали LiCl (х.ч), LiBr (х.ч), LiF (ч.д.а) и Lil (Aldrich). Иодид, бромид и хлорид лития были дополнительно очищены по известным методикам. Все операции с неорганическими компонентами и изготовленными на их основе композиционными электролитами проводились в сухом боксе с атмосферой аргона.

В качестве полимерных матриц использовали поливинилиденфторид (ПВДФ-62, (-CF2-CH2-)„, Те, = 100 °С, Тщ, = 180 °С) и сополимер винилиденфто-рида с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП, [(-CF2-CH2-)(-CFCF3-CF2-)]n, Тст = 160 °С, Тга ~ 230 °С). При изготовлении композиционных материалов растворителями для полимера и галогенидов лития служили диметилформамид (ДМФА) (ос.ч) и ацетонитрил (ос.ч). Растворители были дополнительно очищены перегонкой и просушкой молекулярными ситами. Пленки композиционных полимерных электролитов получали по двум методикам: 1) замешиванием частиц твердого электролита в раствор полимера и 2) выращиванием кристаллов неорганической фазы из совместного раствора полимера и литиевой соли.

Идентификацию фазового и компонентного состава твердых и композиционных электролитов проводили методами рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр Rigaku DMAX-2200V с вертикальным гониометром, Си Ка-излучение) и инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Perkin-Elmer с призмой ZnSe и спектрометр Tensor 27 Bruker с призмой КВг).

Исследование морфологии композиционных полимерных электролитов проводили с помощью оптического микроскопа МИМ-7 и электронного микроскопа JSM-5900 (LV) при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Исследование механических свойств пленок полимеров и композитов на их основе проводили на разрывной машине Р-5.

Измерение температуры стеклования полимерных материалов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре DSK 204 Fl Phoenix Netzch со скоростью изменения температуры 10 °/мин. Исследование температуры релаксационного перехода полимерной матрицы ПВДФ-ГФП проводили методом диэлектрической релаксации с помощью измерителя иммитанса LCR-819 Good will Instruments.

Транспортные свойства композиционных полимерных электролитов исследовали путем измерения сопротивления на постоянном токе. Вклад сопротивления границ электрод-электролит выделяли методом прерывания постоянного тока. Все измерения проводились в герметичных гтуутпндопмх ячейках с обратимыми литиевыми электродами. Электронную составляющую электропроводности определяли в ячейках с блокирующими никелевыми электродами.

Глава 3 посвящена получению и исследованию свойств КПЭ с неорганической фазой, выращенной в полимерной матрице. Для этого использовали растворимые литиевые соединения, в качестве которых выбрали галогениды лития. Преимущества галогенидов как наполнителей композиционных материалов заключаются в том, что их структура и транспортные свойства достаточно хорошо известны. Это позволяет легко интерпретировать данные, полученные в ходе исследования композиционных систем с галогенидами лития.

Система ПВДФ-ГФП- Iii

При изготовлении композиционных пленок данной системы методом кристаллизации из раствора в диметилформамиде были замечены признаки выделения йода - пожелтение раствора и получаемых пленок. Это, очевидно, обусловлено взаимодействием Lil с компонентами раствора. Значения электропроводности композиционных пленок данной системы достаточно высоки (~10 5 См/см при 100°С), однако присутствие неконтролируемых примесей продуктов химического взаимодействия заставило нас отказаться от более детального исследования этой системы.

Система ПВДФ-62 - ЫВг Пленки системы ПВДФ-62 - УВг были получены из раствора в ацетонитриле. Особенностью этой системы является существование некоторой области гомогенности, то есть образование раствора 1лВг в полимерной матрице, подтверждаемое смещением полос поглощения функциональных групп С-Р спектров ИК. Другими словами, при концентрациях до 5 об.% ЫВг пленки представляют собой, по существу, полимерные электролиты, за пределами области гомогенности они имеют двухфазную структуру КПЭ. На дифрактограммах композиционных пленок обнаружено широкое гало в области гало полимера (15 - 25°), а также второе гало в несоответствующей полимеру области около 40° (рис. 1).

Данные ИКС показали отсутствие воды и остаточного ацетонитрила, что исключило возможность образования в полимерной матрице частиц кристаллогидрата или кристаллосольвата бромида лития с низкомолекулярным растворителем. Поэтому появление второго гало может быть связано только с образованием аморфизованной фазы 1лВг. На рис. 2 представлены микро фотографии пленок (оптический микроскоп МИМ-7). Видно формирование отдельных частиц размером 0,5-20мкм и более мелких, неразличимых с помощью оптического микроскопа частиц. При этом на границах крупных частиц можно заметить размытые области. Таким образом, помимо частичного растворения ЫВг в полимерной матрице за счет сольватации макромолекулами ПВДФ, в композите наблюдается формирование второй аморфной (по данным РФА) фазы, образованной ЫВг.

Температурные зависимости электропроводности композиционных электролитов данной системы не являются аррениусовскими, а описываются уравнением Вогеля-Таммана-Фулчера (ВТФ):

а-Тш = А-ехр(-КУ(Т-Т0), (1)

где А иК„ - константы.

Рис. 3 представляет температурную зависимость проводимости ком-

|-'-:---г---1-■-г-

0 20 40 60 80

29

Рис. 1. Дифрактограммы композиционных пленок с объемным содержанием 1_лВг 30% (1), 50% (2), 70% (3). и штрих-дифрактограмма УВг (4).

к яг

Рис. 2. Микрофотографии композиционных пленок системы ГТВДФ-62 - 1лВг с объемным содержанием бромида 20% (1) и 50% (2).

1000/(Т-Т0), К"1

Рис. 3. Температурные зависимости проводимости композиционных электролитов ПВДФ-62 — 1лВг с объемным содержанием неорганической фазы 10% (1), 35% (2), 50% (3), представленные в координатах уравнения Вогеля-Таммана-Фулчера.

позиционных электролитов системы ГТВДФ-62 - ЦВг в координатах уравнения ВТФ. Подгоночный параметр уравнения ВТФ Т0 (истинная температура стеклования) оказался равным -30°С. Изломы на зависимостях соответствуют температуре стеклования полимерной матрицы (90-95°С). Объекты аналогичной природы описаны в литературе и известно, что ионный перенос происходит как по неорганической фазе, так и по раствору соли в полимере.

Система ПВДФ-ГФП - ЫО

При изготовлении композиционных пленок данной системы не наблюдалось признаков химического взаимодействия компонентов раствора. Данные РФА (рис. 4) показали, что дифрактограммы полученных пленок содержат рефлексы кристаллической фазы, не принадлежащие ни хлориду лития с кубиче-

ской структурой, ни его кристаллогидрату ЦС1'Н20. На отсутствие воды в КПЭ указывали и результаты ИКС (рис. 5).

С помощью базы данных .ГСРОЗ идентифицировать обнаруженную фазу не удалось. Поскольку в ИК-спектрах присутствовали полосы поглощения, характерные для ДМФА, было предположено формирование кристаллического соль-вата иС1-пДМФА. Для проверки этого предположения из раствора 1лС1 в ДМФА выделили кристаллы сольвата, состав которого был установлен как ЬЮ-ДМФА (п=1), и сделали их РФА. Дифрактограмма кристаллосольвата приведена на рис. 4. Как видно из рисунка, положение рефлексов УСЬДМФА и не-идентифицированной фазы на дифрактограммах пленок композитов совпадают.

Температурные зависимости электропроводности композиционных материалов данной системы являются аррениусовскими. Энергии активации электропроводности всех образцов, в которых фазой-наполнителем служил кри-сталлосольват 1лС1-ДМФА, составляли 40 - 50 кДж/моль.

Системы ПВДФ-ГФП - ЫР и ПВДФ-62 - ИР

Пленки ПВДФ-ГФП - УР и ПВДФ-62 - УР получали из раствора в ДМФА. Признаков химического взаимодействия с растворителем не было об наружено, ДМФА в процессе сушки полностью удалялся из пленок, что под-

Рис. 4. Дифрактограммы композиционного электролита с 40 об. % УС1 (1), пленки ПВДФ (2), кристаллосольвата УС1-ДМФА (3) в сравнении со штрих-дифрактограммами УС1 (4) и УС1Н20

Рис. 5. ИК спектр композиционной пленки с 74 об. % УС1-ДМФА (2) в сравнении со спектрами индивидуальных ПВДФ (1) и ДМФА (3).

тверждают данные ИКС. При этом в полимерной матрице формировались кристаллы фазы LiF. С помощью программного приложения JADE v.6.5 для ди-фрактометра DMAX 2000 установили, что средний размер частиц фазы-наполнителя в композите для образцов с фторидом лития находится в интервале 40 - 50 нм.

Исследование КПЭ с галогенидами лития позволило выявить следующие закономерности. В то время как при изготовлении композиционных пленок происходило изменение химического состава Lil, аморфизация и частичное растворение в полимерной матрице LiBr, образование кристаллосольвата с ДМФА в случае LiCl, фторид лития кристаллизовался в полимерной матрице в виле кубической фячы T.iF б>рч к-як-их-либо взаимодействий с компонентами раствора при изготовлении пленки и без растворения в полимерной матрице, образуя наноразмерные кристаллы (~40-50 нм). Результаты исследования транспортных свойств КПЭ с LiF обсуждаются в главе 6.

В главе 4 описано получение композиционных электролитов с наполнителями, инертными к полимерной матрице и растворителю, исследование их механических, релаксационных и транспортных свойств. В качестве наполнителей были выбраны нитрид лития Li3N и фосфат лития-титана-алюминия Lii.3Alo.3Tii.7(P04)3, полученный твердофазным способом. Композиционные пленки получали методом замешивания частиц наполнителя в раствор полимера. С помощью РФ А, ИКС, оптической и сканирующей электронной микроскопии было показано, что все пленки представляют собой двухфазные системы, компоненты которых - наполнитель и полимерная матрица - не вступают во взаимодействия. Неорганический компонент сохраняет исходную кристаллическую структуру и морфологию.

Для изготовленных образцов пленок были проведены исследования прочности на разрыв. На рис. 6 представлены результаты исследования механической прочности композиционных пленок различных систем. Видно, что композиционные материалы, полученные методом кристаллизации неорганической соли в полимерной матрице, имеют несколько более высокие механические показатели.

Результаты измерения температуры стеклования методом ДСК показали, что температура стеклования сополимера ПВДФ-ГФГГ в КПЭ находится в интервале 155 - 160 °С и не зависит от объемного содержания неорганического наполнителя. Напротив, температура стеклования матрицы ПВДФ-62 в КПЭ (~100°С для индивидуального полимера) зависит от природы и содержания наполнителя и для разных неорганических веществ температура снижается на 5 - 15°, что объясняется различным пластифицирующим действием наполнителя. Исследование температурной зависимости диэлектрической релаксации для матрицы ПВДФ-ГФП позволило определить еще одну критическую температуру в интервале 80-90°С. По литературным данным [1], этот релаксационный переход может быть связан с «размораживанием» движения определенных участков полимерной цепи.

Температурные зависимости электропроводности представлены на рис. 7. Во всем исследованном концентрационном диапазоне зависимости имели арре-ниусовский характер. Рассчитанные из температурных зависимостей величины Еа электропроводности (для композитов с нитридом лития ~45 кДж/моль, для композитов с LTAP ~90 кДж/моль) практически не зависят от объемного содержания проводящей фазы и во всех случаях намного превышают энергию активации электропроводности соответствующих твердых электролитов (29 кДж/моль Li3N и 31 кДж/моль LTAP). Это объясняется обволакиванием макромолекулами полимера части контактов между проводящими частицами и, как следствие, повышением энергетического барьера перехода иона лития с частицы на частицу через слой полимера в процессе ионного переноса.

сч s

охнаполн.), об.% Рис. 6. Результаты исследования механической прочности композиционных пленок ПВДФ-ГФП с наполнителем Ш (Ж), И2гЮ3 (■) и ЬТАР

С).

Рис. 7. Температурные зависимости проводимости пленок с объемным содержанием 20% (1), 50% (2), 80% (3) нитрида лития (а) и ЬТАР (б).

На рис. 8 изображены концентрационные зависимости проводимости композиционных полимерных электролитов. Видно, что проводимость в композитах гораздо меньше проводимости поликристаллических образцов наполнителей (нитрид лития - 10"5, ЬТАР - 10"4 См/см). Концентрационная зависимость электропроводности в системе монотонно возрастает с увеличением объемной доли проводящего компонента. При увеличении концентрации твердого электролита от 20 до 80 об. % электропроводность увеличивается приверно на 2 порядка.

Полученная нами концентрационная зависимость электропроводности может быть описана с помощью модифицированного уравнения смешения [2]:

аа1(1-А+а2/ (2)

где/- объемная доля твердого электролита; О"/ и О} - удельные проводимости твердого электролита и полимера, соответственно; параметры ОС; и СС^ определяются морфологией гетерогенных включений [2]. Уравнение (2) применимо к случаям, когда морфология частиц композита меняется с концентрацией. Параметры ОС/ и 0.1 определяют степень изменения геометрических параметров (формы и размеров) частиц двух взаимопроникающих фаз.

Проводимость полимера принимали за Ю"20 См/см. Как видно из рис. а, получено хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных.

Рис. 8. Экспериментальные зависимости электропроводности от объемной доли наполнителя при 100 "С для композиционных полимерных электролитов (точки) и рассчитанные по уравнению 2 (линии) для ПВДФ-62 - и3Ы (а) и ГТВДФ-ГФП-ЬТАР(б).

Глава 5 посвящена исследованию влияния размера частиц наполнителя на морфологию и транспортные свойства композиционных полимерных материалов с ЬТАР. Наполнитель, полученный твердофазным методом, имел размеры частиц 5-15 мкм (ЬТАР-микро), тогда как синтез по золь-гель методике дал порошок с размером частиц около 200 нм (ЬТАР-субмикро). На рис. 9 представлены микрофотографии пленок с наполнителем в виде частиц разного размера. Видно, что при одинаковом объемном содержании наполнителя в пленках распределение частиц ЬТАР-микро происходит равномерно по всему объему полимерной матрицы с четко различимыми регионами чистого полимера, в то время как меньшие частицы ЬТАР сформированы в виде своеобразных «облаков», которые распределены по всему объему композита участками с большей и меньшей плотностью.

На рис. 10 представлены микрофотографии композиционных пленок с ЬТАР-субмикро в качестве наполнителя при разных концентрациях добавки. Видно, что при малом содержании ЬТАР его частицы объединяются в шарообразные агломераты, которые укрупняются с ростом объемной доли частиц в полимере. Размеры таких агломератов составляют от 5 мкм до величин, сравнимых с толщиной композиционной пленки (50-100 мкм). Наиболее равномерное распределение частиц керамики по объему пленки наблюдалось около 40

Рис. 9. Микрофотографии пленок с 30 об. % ЬТАР-микро (1) и ЬТАР-субмикро (2).

Рис. 10. Микрофотографии композиционных пленок с наполнителем -и 1.зА1о.зТ11.7(Р04)з (субмикро) при объемном содержании наполнителя 10% (1), 30% (2), 40% (3) и 70% (4).

об.% наполнителя. С дальнейшим ростом содержания ЬТАР наблюдается формирование зон чистого полимера.

Было отмечено снижение порога перколяции для проводимости композитов с субмикрочастицами, определенное по концентрационной зависимости эффективной емкости композиционных пленок (рис. 11) Данная методика определения порога перколяции в композиционных электролитах представлена в

[3].

Рис. 11. Концентрационные зависимости эффективной емкости КПЭ с ЬТАР-микро (а) и ЬТАР-субмикро (б) при разных частотах переменного тока, температура 100 °С.

Порог перколяции в композиционных материалах на основе ЬТАР-микро соответствует 20 об.% наполнителя, что близко к значению критической доли объема в задаче твердых сфер, составляющей 16 об.% [4]. Для композитов на основе ЬТАР-субмикро порог перколяции наблюдается уже при 5 об.% проводящего компонента. Объединение субмикрочастиц наполнителя в агломераты, сравнимые по размеру с толщиной пленки, ведет к формированию проводящих каналов сквозь пленку уже при небольших содержаниях наполнителя.

Температурные зависимости электропроводности КПЭ с наполнителем ЬТАР-субмикро носят аррениусовский характер. При этом все значения энергии активации электропроводности ниже значений КПЭ с ЬТАР-микро при соответствующих концентрациях наполнителя.

Концентрационная зависимость проводимости композиционных материалов ПВДФ-ГФП - ЬТАР представлена на рис. 12. Видно, что во всем концентрационном диапазоне проводимость композиционных материалов с меньшим размером частиц наполнителя выше примерно на два порядка. На концентрационной зависимости электропроводности КПЭ с ЬТАР-субмикро присутствует максимум при 35-40 об.% наполнителя. Следует отметить, что в этой же области наблюдается наиболее равномерное распределение частиц наполнителя в матрице.

По микрофотографиям (рис. 10) видно, что при содержании наполнителя 40 об. % агломераты рассеиваются в «облака» с более равномерным распределением частиц по объему матрицы. Мы связываем это с изменением геометрических параметров проводящих путей. При низких концентрациях наполнителя его частицы объединяются в агломераты, пронизывающие пленку; таким образом, ионный транспорт по таким композиционным электролитам является «ква-зи-одномерным» и осуществляется только по точечным контактам сквозь пленку. С увеличением содержания наполнителя эти агломераты начинают укрупняться и входить в непосредственный контакт друг с другом. При содержании проводящей фазы 35 об. % ионный транспорт становится «трехмерным».

В главе 6 представлены данные по исследованию электропроводности КПЭ с наполнителем LiF. Показано, что температурные зависимости электропроводности КПЭ носят аррениусовский характер, но при этом энергия активации электропроводности для всех исследованных образцов гораздо ниже энергии активации поликристаллического фторида лития.

На рис. 13 представлены концентрационные зависимости проводимости композиционных электролитов системы ПВДФ-62 - LiF. Зависимость литий-ионной проводимости композитов от содержания фазы-наполнителя носит сложный характер с двумя максимумами при 40 и 60-70 об. % фторида лития. Такое поведение схоже с поведением композиционных электролитов системы ПВДФ-ГФП - LTAP-субмикро. Это позволяет предполагать, что такой тип концентрационной зависимости характерен для композиционных электроли тов с частицами наполнителя субмикронного размера и определяется их морфологией. Видно также, что во всем исследованном температурном интервале проводимость композитов находится в диапазоне 10"8 - 10"" См/см, что гораздо выше величины ионной проводимости индивидуального фторида лития. По уравнениям из [5], связывающими концентрацию дефектов в композиционном электролите с его электропроводностью при данной температуре, была рассчитана концентрация дефектов в кристаллах фторида лития по данным эксперимента и сопоставлена с рассчитанной из термодинамических характеристик фторида. Концентрация дефектов, рассчитанная по нашим экспериментальным данным, на 5 порядков больше, чем равновесная концентрация дефектов в

20 40 60 80

о)(ИАР), об. %

Рис. 12. Концентрационные зависимости проводимости композитов с фазой-наполнителем ЬТАР-субмикро (1) и ЬТАР-микро (2). Температура 100 °С.

30 40 50 60 70 80

co(LiF), об.% Рис. 13. Концентрационные зависимости проводимости пленок композиционных электролитов системы ПВДФ-62 - LiF для температур 80 °С(1), 100 °С (2) и 130 °С (3).

монокристалле фторида лития. Поскольку размер частиц фторида 40-50 нм, то большая часть избыточных дефектов образуется на поверхности кристаллов и возникает, таким образом, высокая поверхностная разупорядоченность кристаллов фторида лития в КПЭ. Таким образом, при достаточно низком вкладе объемной проводимости, в композиционных материалов полимер - фторид лития решающую роль в транспорте ионов лития играет поверхностная проводимость иг.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены композиционные полимерные электролиты в системах ПВДФ-ГФП - и2гг03, ПВДФ-ГФП - и1,3А10.3^1,7(РО4Ь, ПВДФ-62 - 1л3к ПВДФ-ГФП - Ы, ПВДФ-62 - Шг, ПВДФ-ГФП - иСЬДМФА, ПВДФ-ГФП -1лР, ПВДФ-62 - 1_лР. Исследованы морфология и комплекс физико-химических свойств (прочность пленок на разрыв, температуры релаксационных переходов полимерной матрицы, порог перколяции, ионная проводимость) композиционных электролитов указанных систем при варьировании объемной концентрации и размера частиц фазы-наполнителя.

2. Для систем с галогенидами лития в качестве фазы-наполнителя разработана методика получения композиционных полимерных электролитов методом полива из совместного раствора полимера и соли. Для КПЭ данного типа уста-

новлена корреляция между энергией кристаллической решетки соли и характером взаимодействия галогенида лития с полимерной матрицей и органическим растворителем. Показано, что ир образует наноразмерные кристаллы свойственной ему кубической фазы, 1лС1 формирует кристаллосольват с молекулами растворителя, ЬШг частично растворяется в полимерной матрице, а частично аморфизуется, тогда как Ш на стадии приготовления пленок химически взаимодействует с компонентами раствора с выделением иода.

3. Исследования электропроводности КПЭ на постоянном токе в интервале 25-150°С показали, что для систем с высокопроводящими твердыми электролитами (Ы3Ы и ЬТАР) происходит снижение ионной проводимости и повышение ее энергии активации во всем диапазоне составов по сравнению с индивидуальными твердыми электролитами, тогда как для систем с галогенидами лития имеет место противоположный эффект. Установлено, что увеличение электропроводности КПЭ содержащих ЦЯ и 1лВг составляет ~7 порядков величины по сравнению с индивидуальными солями и обусловленоаморфизацией и/или высокой поверхностной разупорядоченностью кристаллов, сформировавшихся в полимерной матрице.

4. Установлено, что для КПЭ с наполнителями в виде частиц микронных размеров (УзИ и ЬТАР-микро) ионная проводимость монотонно возрастает с увеличением содержания фазы-наполнителя и описывается уравнением смешения, тогда как для КПЭ с 1лР и ЬТАР-субмикро эта зависимость носит экстремальный характер с двумя максимумами при 40 и 70 об.%; при этом максимумы электропроводности отвечают минимальным значениям энергии активации.

5. Предложены геометрические модели, позволяющие объяснить обнаруженное экспериментально снижение порога перколяции (с 20 до 5 об.%) у КПЭ с наполнителем в виде частиц субмикронных размеров и аномальный характер зависимостей транспортных свойств от объемного содержания фазы-наполнителя.

6. Наиболее перспективным направлением поиска высокопроводящих композиционных полимерных электролитов на основе инертной полимерной матрицы представляется использование растворимых солей лития в качестве фазы-

наполнителя, открывающее широкие возможности для получения сильно разу-порядоченных структур в процессе роста кристаллов в полимерной матрице.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Андреев O.JI., Дружинин К.В., Roh S.-W. Композиционные литийпроводя-щие полимерные электролиты на основе сополимера ПВДФ-ГФП и твердого электролита Lii-3Al0-3Tii,7(P04)3 // Электрохимическая энергетика. 2009. т. 9. №2. с. 76-81.

2. Андреев О.Л., Дружинин К.В., Баталов H.H., Антонов Б.Д. Получение композиционных материалов на основе сополимера винилиденфторида - гексаф-торпропилена и галогенидов лития (LiCl и LiF) // Журнал прикл. химии. 2010. т. 83. №2. с. 339-343.

3. Дружинин К.В., Андреев О.Л., Баталов H.H. Механические свойства композиционного литий-проводящего электролита Li2Zr03 - PVdF-HFP // Тезисы конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008». Екатеринбург. 2008.

4. Дружинин К.В., Андреев О.Л., Шевелин П.Ю., Баталов H.H. Проводимость композиционных полимерных материалов на основе поливинилиденфторида-гексафторпропилсна и твердого литий-проводящего электролита Li 1,зА10,зТ117(Р04)3 // 7-й Семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2-5 февраля 2010 г.: Тез. докл. с. 43

5. Дружинин К. В, Андреев О. Л., Баталов Н. Н. Транспортные свойства композиционных материалов на основе сополимера винилиденфторида-гексафторпропилена и кристаллосольвата хлорида лития с диметилформами-дом // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах»: Материалы XI Междунар. конф. / Под ред. М.С. Плешакова. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. с. 245-249.

Список цитируемой литературы 1. Малышкина И.А., Маркин Г.В., Кочервинский В.В. Исследование процессов диэлектрической релаксации в сополимерах винилиденфторида и гексаф-торпропилена// Физика твердого тела, 2006. т. 48. вып. 6. с. 1127-1129.

2. Бузник В. М., Фомин В. М., Уваров Н. Ф. и др. Металлополимерные нано-композиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2005. 260 с.

3. Укше Е.А., Укше А.Е., Букун Н.Г. Импеданс распределённых структур с твёрдыми электролитами. Исследования в области химии ионных расплавов и твёрдых электролитов / Сб. науч. тр., Киев: Наукова думка. 1985. с. 3-17.

4. Эфрос A.JI. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука. 1982.176 с.

5. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск. 2008. 258 с.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарен научному руководителю работы к.х.н. Баталову H.H. и к.х.н. Андрееву О.Л. за научные консультации и помощь в решении поставленных задач. Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Бушковой О.В. за помощь в обсуждении отдельных полученных данных и выявленных закономерностей. Автор благодарен Белоногову A.B. за помощь в подготовке образцов, к.х.н. Коряковой О.В, к.х.н. Ярославцевой Т.В., к.х.н. Антонову Б.Д., Мал-кову В.Б. за помощь в исследовании морфологии и состава материалов, к.х.н. Шевелину П.Ю., Расковалову A.A. за помощь в исследовании транспортных свойств композиционных электролитов.

Подписано в печать 21.02.2011. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Тираж 110 экз. Усл.печ.л. 1,5. Заказ № Отпечатано в ЦТ «Адванс-принт», г. Екатеринбург, пер. Лобачевского, I.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Ионная проводимость в твердых электролитах

1.2. Аморфные твердые электролиты (стекла)

1.3. Полимерные материалы и твердые полимерные электролиты

1.4. Композиционные электролиты 25 1.6. Полимерные композиционные электролиты

Глава 2. Экспериментальные методы исследования

2.1. Методики изготовления неорганических наполнителей

2.1.1. Методика синтеза цирконата лития

2.1.2. Методика синтеза нитрида лития

2.1.3. Методики синтеза ЫиТц.уА^.зСРО^з.

2.2. Методики изготовления композиционных пленок

2.2.1. Изготовление пленок введением порошка неорганической фазы в раствор полимера

2.2.2. Изготовление пленок методом кристаллизации соли в полимерной матрице

2.3. Методики исследования морфологии и фазового состава КПЭ

2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2. Инфракрасная спектроскопия

2.3.3. Оптическая микроскопия

2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия

2.4. Определение механической прочности на разрыв

2.5. Измерения критических температур полимера

2.5.1. Определение температуры стеклования методом ДСК

2.5.2. Определение температуры релаксационного перехода методом диэлектрической релаксации

2.6. Методики исследования транспортных свойств

2.6.1. Методика исследования общей проводимо сти

2.6.2. Метод прерывания постоянного тока

2.6.3. Определение порога перколяции

Глава 3. Композиционные полимерные электролиты на основе галогенидов лития

3.1. Система ПВДФ-ГФП - 1Л

3.2. Система ПВДФ-62 - 1ЛВг

3.3. Система ПВДФ-ГФП - 1ЛС

3.4. Системы ПВДФ-ГФП - и ПВДФ-62 - П¥

Глава 4. Композиционные полимерные электролиты с наполнителями, инертными к органическим компонентам

4.1. Изготовление пленок и идентификация их состава

4.2. Механические свойства композиционных полимерных электролитов

4.3. Критические температуры для композиционных полимерных электролитов

4.4. Транспортные свойства композиционных полимерных электролитов

Глава 5. Влияние размера частиц наполнителя на морфологию и транспортные свойства композиционных полимерных электролитов

Глава 6. Поверхностная проводимость в композиционных электролитах

Выводы

Актуальность проблемы

Химические источники с литиевым анодом обладают наилучшими энергетическими характеристиками, так как литий имеет максимальную ЭДС в паре с любыми окислителями, низкую плотность и соответственно высокую удельную энергоемкость (3,86 А-ч/г). Впервые интерес к разработке литиевых химических источников тока (ЛХИТ) возник в 60-е годы, а появление на рынке первых ХИТ нового типа — литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) с апротонными неводными электролитами относится к началу 70-х годов. Таким образом, история создания литиевых ХИТ занимает очень короткий период времени.

Расплавленные электролиты для электрохимических устройств требуют высоких рабочих температур, что не может быть реализовано для большинства устройств массового производства. Водные растворы же обладают повышенной реакционной способностью с материалом электродов, что не дает возможности для создания ЛХИТ на их основе. Замена растворителя на апротонный органический во многом способствует решению этой проблемы. Наибольшие успехи достигнуты в связи с разработкой гелевых ЛИА. Однако все устройства такого типа обладают повышенной взрывоопасностью, обусловленной высокой летучестью органических растворителей, особенно при повышенных температурах. Повысить безопасность ЛХИТ можно только заменой жидкого электролита на твердый, перейдя к полностью твердофазным источникам тока. Основными препятствиями в создании полностю твердофазных ЛХИТ до сих пор остаются неустойчивость лития в контакте с материалом электролита и достаточно низкие показатели ионного транспорта в твердых электролитах (ТЭЛ) по сравнению с расплавами и растворами.

Сравнительно недавно был начат поиск твердофазных электролитных систем, представляющих собой раствор литиевых солей в< полимерах. Благодаря высокой подвижности сегментов макромолекул полимера скорость миграции ионов в таком электролите достаточно высокая, в то. же время сама система остается в виде.твердого.материала. Системы, состоящие из, полимера, макромолекулы которого легко- сольватируют ионы лития, и солей-ионогенов, легко отдающих катион, называются твердыми полимерными электролитами (ТПЭ). Такой тип электролитов исследуется достаточно интенсивно и уже достигнуты значительные успехи' в работах с ТПЭ.

Другим перспективным типом электролитов являются композиционные полимерные электролиты (КПЭ). В этих материалах литиевая соль не растворена в полимере, а находится в электролите в виде отдельной фазы. При этом полимер может не участвовать в процессе переноса заряда, который осуществляется по неорганической фазе. Преимущество таких электролитов перед обычными твердыми электролитами заключается в механических свойствах полимерных материалов, позволяющих получать композиты в виде тонких эластичных пленок, что значительно снижает общее значение сопротивления композиционных электролитов. В композиционных материалах нет ограничения по совместимости компонентов, присущего для ТПЭ. В качестве проводящей фазы можно использовать, не только ионогенные соли, термодинамически нестабильные в контакте с литием (1лС104, 1лРР6, ЫАэРб и др.), но и другие электролиты, обладающие устойчивостью как к литию, так и к катодным материалам. Кроме того, можно подбирать полимерные матрицы с повышенной термической устойчивостью, не разрушающиеся при 200 °С и выше. В ряде областей необходимы именно такие источники тока.

Данные объекты представляют собой новый, малоизученный тип материалов. Существуют лишь единичные работы технической направленности, посвященные изготовлению и исследований электропроводности в композиционных полимерных электролитах. В то же время КПЭ - объекты достаточно сложные, и невозможно создать высокопроводящий устойчивый электролит с помощью случайного подбора исходных материалов и способа изготовления. Необходимо проводить систематические исследования таких объектов, выясняя влияние каждого отдельного фактора на спектр свойств композиционных электролитов. Такие исследования- могут сузить достаточно обширный набор исходных материалов фаз композитов, способов изготовления, состава и морфологии композиционных полимерных электролитов и оптимизировать получение высокопроводящего электролита, применимого в реальных ЛХИТ.

Цель работы: получение композиционных электролитов, состоящих из термостойких полимеров и твердых литий-ионных проводников, установление влияния состава, морфологии и температуры на их транспортные свойства.

Для для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование физико-химических свойств (включая транспортные) композиционных полимерных электролитов в зависимости от соотношения полимерная матрица/твердый электролит и температуры.

2. Изучение влияния размера частиц литийпроводящей фазы на транспортные свойства композиционных полимерных электролитов.

3. Выявление вклада различных факторов в формирование транспортных свойств композиционных полимерных электролитов.

Научная новизна

Впервые получены композиционные полимерные электролиты на основе фторированных термостойких полимеров (ПВДФ-62 и ПВДФ-ГФП) и твердых литий-проводящих электролитов (Li2ZrOз, Ы^зА^зТи^РО.^з, 1л3М, 1Л1, 1лВг, Ь1С1-ДМФА, 1лР). Впервые исследованы их физико-химические свойства. Впервые определено влияние морфологии композиционных полимерных материалов на их транспортные характеристики.

Впервые получены композиты на основе ОБ, обладающие удельной электропроводностью, превышающей " на несколько порядков электропроводность исходного фторида лития. Впервые показано наличие поверхностной проводимости в композиционных полимерных электролитах.

На основе обобщения- полученных данных сформулированы общие закономерности формирования транспортных свойств и предложена модель переноса ионов-Li+ в композиционных полимерных электролитах на основе инертной полимерной« матрицы.

Практическая значимость

Разработана методика, получения композиционных полимерных электролитов путем выращивания неорганических кристаллов в матрице полимера в процессе литья из совместного раствора твердого электролита и полимера. Найдены условия изготовления пленок композиционных электролитов с механическими свойствами, удовлетворяющими требованиям для ЛХИТ. Выявлены факторы, обеспечивающие повышение транспортных характеристик КПЭ. Получены электролиты, которые могут быть использованы для разработки среднетемпературных источников тока, работающих в интервале 100 - 150 °С.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования морфологии и фазового состава композиционных полимерных электролитов с наполнителями LiuAlcuTi^PO.kh, Li3N, Lil, LiBr, LiCl, LiF и полимерными матрицами ПВДФ-62 и ПВДФ^ГФП при варьировании способа получения пленок и объемной концентрации фазы-наполнителя от 3 до 80%.

2. Результаты исследования транспортных свойств композиционных полимерных электролитов указанных составов в температурном интервале 25-150 °С.

3. Результаты исследования транспортных свойств пленок композиционных полимерных электролитов с наполнителем 1л1(зА10,зТ11;7(РО4)з при варьировании размера частиц в температурном интервале 25 — 150 °С.

4. Результаты исследования поведения литиевых солей галогенидного ряда при изготовлении композиционных электролитов методом полива из совместного раствора полимера и соли.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008» (Екатеринбург, 2008 г), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010 г), XI международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010 г).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора

Получение образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов выполнены лично автором. Измерения механических свойств КПЭ выполнены автором на кафедре физико-химии ВМС. УрГУ им. Горького. Обработка и интерпретация полученных результатов выполнены автором при участии к.х.н., с.н.с. Андреева О.Л. Автору принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальных методик (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 - 6), выводов и списка цитируемой литературы (114 наименований). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста и включает 69 рисунков и 9 таблиц.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Андреев O.JL, Дружинин К.В., Roh S.-W. Композиционные литийпроводящие полимерные электролиты на основе сополимера ПВДФ-ГФП и твердого электролита Li i j3 Al0,3Tii ,7(Р04)3. // Электрохимическая энергетика. 2009. т. 9. №2. с. 76-81.

2. Андреев O.JX, Дружинин К.В., Баталов H.H., Антонов Б.Д. Получение композиционных материалов на основе сополимера винилиденфторида - гексафторпропилена и галогенидов лития (LiCl и LiF). // Журнал приют, химии. 2010. т. 83. № 2. с. 339-343.

3. Дружинин К.В., Андреев O.JL, Баталов H.H. Механические свойства композиционного литий-проводящего электролита Li2Zr03 - PVdF-HFP. // Тезисы конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008». Екатеринбург. 2008.

4. Дружинин К.В., Андреев O.JL, Шевелин П.Ю., Баталов H.H. Проводимость композиционных полимерных материалов на основе поливинилиденфторида-гексафторпропилена и твердого литий-проводящего электролита 1л1;зА1о,зТи/7(Р04)з. Н 7-й Семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2-5 февраля 2010 г.: Тез. докл. с. 43

5. Дружинин К. В, Андреев О. Л., Баталов Н. Н. Транспортные свойства композиционных материалов на основе сополимера винилиденфторида-гексафторпропилена и кристаллосольвата хлорида лития с диметилформамидом. // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах»: Материалы XI Междунар. конф. / Под ред. М.С. Плешакова. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. с. 245-249.

1. Frenkel J. Über die Wärmebewegungin festen und flüssigen Körpern. 1. Z. Physik. 1926. B. 35. S. 652-662.

2. Schottky W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electrolyten. //Z. Phys. Chem., abt. B. 1935. B. 29. №4. s. 335-355.

3. Укше E. А., Букун H. Г. Проблема твердых электролитов. // Электрохимия. 1972. Т. 8. №2. С. 163-165.

4. Jaskon В. J. Н., Young D. A. Ionic conduction in pure and doped single crystalline lithium iodide. // J. Phys. And Chem. Solids.-1969. V. 30. №8. P. 1973-1976.

5. Lutz H. D., Zhang Z., Pfitzner A. Fast ionic-conductivity of ternary iodides in the system Lil M(II)I2, (M(II)=Mn, Cd, Pb). // Solid State Ionics. 1993. V. 62. P. 1-7.

6. Rao В. M. L., Silbemagel B. G. Pat. 2377709.-France.-Composition d'electrolyte solide et pile contentant est electrolyte. / Appl. 26.08.77; Publ. 11.08.78. HOIM 6/18.

7. Бурмакин E. И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металловю-М.:Наука, 1992. 264 с.

8. Lapp Т., Skarrup S., Hooper A. Ionic conductivity of pure and doped lithium nitride (Li3N). // Solid State Ionics. 1983. V. 11. P. 97-101.

9. Rabenau A. Lithium nitride and related materials case study of the use of modern solid state research techniques. // Solid State Ionics. 1982. V. 6, № 4. P. 227-231.

10. Yongzhong J., Jinxian Y. Study of the lithium solid electrolytesbased on lithium nitride chloride (Li9N2Cl3). // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 113-118.

11. Schoch В., Hartmann E., Weppner W. New fast solid lithium ion conductors at low and intermediate temperatures. // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 529-536.

12. Yamane H., Kikkava S., Koizumi M. Preparation of lithium silicon nitrides and their lithium ion conductivity. // Solid State ionics. 1987. V. 25. P. 183-187.

13. Вишняков Д. П., Обросов В. П., Тамм В. X. и др. Изучение бароэлектрических процессов в твердом электролите Li7VN4- // Электрохимия. 1996. Т. 32. №4. с. 527-532.

14. Вишняков Д. П., Тамм В. X., Обросов В. П., Мартемьянов А. Н. Изучение бароэлектрического эффекта в твердом электролите Li7NbN4. // Электрохимия. 1996. Т. 32. №11. С. 1334-1338.

15. Волкова О. В., Обросов В. П., Баталов Н. Н., Мартемьянова 3. С. Электрические свойства твердого электролита Li7ZrN2. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №11. С. 1372-1376.

16. Ахметзянов Т. М., Обросов В. П., Баталов Н. Н. Электрические свойства твердого электролита Lii4Cr2N60. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №11. С. 1360-1364.

17. Nazri G. Preparation, structure and ionic conductivity of lithium phosphide. // Solid State Ionics. 1989. V. 34. P. 97-101.

18. Lunden A. Electromigration and thermomigration in solid sulphate systems. // Fast ion transport in solids. / Ed. Van Gool / Amsterdam; L.:North Holland, 1973. P. 445-450.

19. Иванов-Шиц A.K, Мурин И.В. Ионика твердого тела том 1. СПб.: Издательство СПбГУ. 2000. 616 с.

20. Dieterich W. Theory of high ionic conductivity in solids. // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 21-28.

21. Rice M. J., Roth W. L. Fast ion transport in solids. Amsterdam, 1973. 263 P.

22. Lutz H., Schmidt W., Haeseler H. Zur Kenntnis der Chloridspinelle Li2MgCl4, Li2MnCl4, Li2FeCl4, Li2CdCl4. // Z. anorg. allg. chem. 1979. Bd. 453, №1. S. 121-126.

23. Шехтман И.Г., Бурмакин Е.И., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системе 1.4Si04-Li2Ti04. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1984. Т. 20, №1. С. 189-190.

24. West A.R. Ionic conductivity of oxides based on lithium orthosilicate. // J. Appl. Electrochem. 1973, V. 3. P. 327-330.

25. Raistrick I.D., Ho C., Huggins R.A. Ionic conductivity of some lithium silicates and aluminosilicates. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 327-332.

26. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Makamura T., Uchida T., Ikuta H., Wakihara M. High ionic conductivity in lithium lantanum titanate. // Solid State Comm. 1993. V. 86. P. 689-692.

27. Taylor B.E., English A.D., Berzins T. New Solid Ionic Conductors. // Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. P. 171-173.

28. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Ionic conductivity of the lithium titanium phosphates (Li1+xMxTi2x (P04)3, M = Al, Se, Y and La) systems. //J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 590-594.

29. Heed В., Lunden A., Schroeder K. Sulphate-based solid electrolytes: properties and applications. // Electrochim. Acta. 1977. V. 22. P. 705-710.

30. Lunden A., Bengtzelius A., Kaber R., Nilsson L., Schroeder K., Tarneberg R. Phase diagrame, electrical conductivity and cation diffusion of the system lithium sulphate — zink sulphate. // Solid State Ionics 1983. V. 910. P. 89-95.

31. Agrawal R. C., Gupta R. K. Superionic solids: composite electrolyte phase an overview. // J. Mater. Sc. 1999. V. 34. P. 1137-1139.

32. Bunde A., Ingram M.D., Maass P., Ngai K.L. Mixed alkali effects in ionic conductors: a new model and computer simulations. // J. Non-Ciyst. Solids. 1991. V. 131-133. P. 1109-1113.

33. Shaju K.M., Chandra S. Silver ion Conducting Borate Glass. // Phys. Status Solidi (b). 1994. V. 181. P. 301-307.

34. Sidhu K.S., Singh S., Sekhon S.S., Chandra S., Kumar A. Silver ion conducting glasses with mixed glass formers. // Phys. Chem. Glasses. 1991. V. 32. P. 255-258.

35. Pronkin A.A., Murin I.V., Sokolov I.A. Fast ion transport in Li20-LiF-AI2O3-P2O5 glasses // X Intern. Conf. On Solid State Ionics, Singapure. 1995. P. 261-262.

36. Souquet J.L., Robinel E., Barrau B., Ribes M. Glass formation and ionic conduction in the M2S GeS2 (M = Li, Na, Ag) systems. // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4. P. 317-322.

37. Ribes M., Carette B., Maurin M. Verres conducteurs ioniques du systeme Li2S-GeS2-LiI. leur utilization dans des generateurs "tout solide" a anode de lithium. // J. de Physique. 1982. V. 43. P. C9-403.

38. Ino J., Sato N., Yamagishi T., Iwamoto K., Takada K., Kondo S. // in Extended Abstracts: Tenth international conferense on solid state ionics, Singapore. 1995. P. 76-77.

39. Zhang Y., Gao H., Xie X., Fang C., Huo Y. // in "Solid State Ionics -Materials and Applications" ed. by Chowdari B.V.R. et al. Singapore: World Scientific, 1992. P. 471-479.

40. Yang S., Zhao I., Zhang M., Ding L., Chen L. // in "Solid State Ionic Materials" ed. by Chowdari B.V.R. et al. Singapore: World Scientific, 1994. P. 141-150.

41. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JL: Химия. 1990. 433 с.

42. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1968. 536 с.

43. Abraham К.М. Highly conductive polymer electrolytes. // Applications of electroactive polymers: Ed. by Scrosati B. London: Chapman & Hall. 1993. P. 75-112.

44. Cowie J.M.G. Conductivity in non-main chain oxide systems and some linear analogues. // Polymer electrolyte reviews — 1: ed. by MacCallum J.R., Vincent C.A. New York: Elsevier Applied Science Publishers LTD. 1987. P. 69-102.

45. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: Каргин В. А. (глав, ред.) и др. М.: «Советская Энциклопедия». 1972. T.l. А-К.

46. Silva М.М., Barros S.C., Smith M.J., MacCallum J.R. Characterization of solid polymer electrolytes based on poly(trimethylenecarbonate) and lithium teterafluoroborate. // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P. 18871891.

47. Yahya M.Z.A., Arof А.К. Studies on lithium acetate doped chitosan conducting polymer system. // European Polymer Journal. 2002. V. 38. P. 1191-1197.

48. Gray F. M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications. New York: VCH Publishers Inc. 1991. 245 P.

49. Gorecki W., Andreani R., Berthier C., Armand M.B., Mali M., Roos J., Brinkmann D. NMR, DSC, and conductivity study of a poly(ethylene oxide) complex electrolyte: PE0(LiC104)x. // Solid State Ionics. 1986. V. 18/19. P. 295-302.

50. Bandara, L.R.A.K., Dissanayake, M.A.K.L. and Mellander, B. Ionic Conductivity of Plasticized (PE0)-LiCF3S03 Electrolytes. // Electrochimica Acta. 1998. V. 43. №10-11. P. 1447-1451.

51. Chiodelli G., Ferloni P., Magistris A., Sanesi M. Ionic conduction and thermal properties of poly (ethylene oxide)-lithium tetrafluoroborate films. // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 1009-1013.

52. Abraham K.M., Alamgir M., Moulton R.D. Polyphosphazene-poly(olefin oxide) mixed polymer electrolytes. II. Characterization of MEEP/PPO-(LlX)n- //J. Electrochem Soc. 1991. V. 138. P. 921-927.

53. Albinsson I., Jacobsson P., Mellander B.E., Stevens J.R. Ion association', effects and ionic conduction in polyalkalene modified polydimethylsiloxanes. // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1044.

54. Scrosati B. / in "Solid State Ionic Materials". Ed. by Chowdari B.V.R., Chandra S., Singh S., Srivastava P.C. Singapore: World Scientific, 1992. P. 111-123.

55. Scrosati B. Lithium polymer electrolytes. / in "Advances in lithium-ion batteries". Ed. by van Schalkwijk W., Scrosati B. Plenum Publishers. 2002. P. 256-272.

56. Liang C.C. Conduction characteristics of lithium iodide — aluminium oxide solid electrolytes //J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. №10. P. 1289-1292.

57. Poulsen F.W. The effect of different internal surfaces in composite lithium electrolytes. // J. Power Sources. 1987. V. 20. P. 317-325.

58. Tofield B.C., Williams D.E. Moisture measurement using a composite ionic conductor. // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. pt. 2. P. 1299-1301.

59. Slade R.C.T., Thomson I.M. Influence of surface area and particle size of dispersed oxide on conductivities of lithium bromide composite electrolytes. // Solid State Ionics. 1988. V. 97. P. 287-294.

60. Uvarov N.F., Srivastava O.P., Hairetdinov E.F. Composite solid electrolytes in the Li2S04 A1203 system. // Solid State Ionics. 1989. V. 36. P. 39-42.

61. Uvarov N.F., Isupov V.P., Sharma V., Shukla A.K. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 41-52.

62. Ulihin A.S., Uvarov N.F., Mateyshina Yu.G. et al. Composite solid electrolytes LiC104 A1203. // Solid State Ionics. 1998. V. 111. № 26-32. P. 2787-2790.

63. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск. 2008. 258 с.

64. Singh К., Lanje U.K., Bhoga S.S. Ferroelectric and A1203 dispersed Li2C03 composite solid electrolyte systems. // Extended Abstracts: Tenth Intern. Conf. On Solid State Ionics. Singapore, 1995. P. 112-114.

65. Jacob M.M.E., Rajendran S., Gangadharan R. et al. Effect of dispersion of CeO? in the ionic conductivity of Li2MnCl4. // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 595-602.

66. Chen L. Composite solid electrolytes. // Materials for solid state batteries. / Ed. by Chowdari B.V.R., Radhakrishna S.N.Y.: World Sci. Publ., 1986. P. 69-78.

67. Shukla A.K., ^Sharma V. / Solid State Ionics Materials and Applications. Ed. by Chowdari B.V.R., Chandra S., Singh S., Srivastava P.C. Singapore: World Scientific, 1992. P. 91-114.

68. Poulsen F.W., Andersen N.H., Kindl В., Schoonman J. Properties of Lil -alumina composite electrolytes // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. pt. l.P. 119-122.

69. Phipps J.B., Whitmore D.H. Ion transport in Lil Si02 composites. // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 123-128.

70. Joshi A.V., Jatkar A.D., Sholette W.P. Patent № 4198664. 1984.

71. Chen L.Q., Zhao Z.Y., Wang C.Y., Li Z.R. Conductivity enhancement in i3-Li2S04 y-Al203 composites. // Acta physica Sinica. 1985. V. 34. №8. P. 1027-1033.

72. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F., Skobelev I.V. Composite solid electrolytes MeN03 A1203 (Me = Li, Na, K). // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 577-580.

73. Mercier R., Tachez M., Malugani J.P., Robert G. Ionic conductivityof Lil -LiBr solid solutions and biphasic mixtures. // Solid State Ionics. 1985. V. 15. №2. P. 109-112.

74. Schoch B., Hartmann E., Weppner W. New fast solid lithium ion conductors at low and imtermediate temperatures. // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 529-534.

75. Yun Z., Wang C., Jian Y. / Extended Abstracts: Sixth international conference on Solid State Ionics, Garmish-Partenkirchen, Germany. 1987. P. 357-359.

76. Singh K., Bhoga S.S. On the dispersion of ionically conducting glass into the Li2S04-Li2C03 eutectic composite system. // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41.pt. 2. P. 1025-1030.

77. Skaarap S., West K., Julian P.M., Thomas D.M. Mixed phase solid electrolytes with nonconducting polymer binder. // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 1021-1024.

78. Marwanta E., Mizumo T., Ohno H. Improved ionic conductivity of nitrile rubber/Li(CF3S02)2N composites by adding imidazolium-type zwitterion. // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 227-232.

79. Hayashi A., Harayama T., Mizuno F., Tatsumisago M. Mechanochemical synthesis of hybrid electrolytes from the Li2S — P2S5 glasses and poly ethers. //J. of Power Sources. 2006. V. 163. P. 289-293.

80. Nairn К., Forsith M., Every HI, Greville M., MacFarlane D.R. Polymer-ceramic ion-conducting composites. // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 589-596.

81. Nagasubramanian G., Attia A.I., Halpert G., Peled. E. Composite solid electrolyte for Li battery application. / Electrochemical society meeting, Toronto, Canada, oct. 1992. P.311-313.

82. Wieczorek W. Enthropy effecrs on conductivity of the blend-based and composite polymer solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 1064-1067.

83. Croce F., Passerini S., Selvaggi A., Scrosati B. Properties and applications of lithium ion-conducting polymers. // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 375-379.

84. Such K., Stevens J.R., Wieczorek W., Siekierski M., Florjanczyk Z. Polymeric Solid Electrolytes from the PEG-PMMA-LiCF3S03 System. // J. Polymer Sci. 1994. V. 32. P. 2221-2225

85. Inada Т., Takada K., Kajiyama A., Kouguchi M., Sasaki H.,' Kondo S., Watanabe M., Murayama M., Kanno R. Fabrication and properties of composite solid-state electrolytes. // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 275-280.

86. Kliewer K.L. Space charge in ionic crystals. III. Silver halides containing divalent cations. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 705-717.

87. Jow Т., Wagner J.B. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chloride. // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. P. 1963-1972.

88. Лифшиц И.М., Гегузин Я.Е. Поверхностные явления в ионных кристаллах. // ФТТ. 1965. Т. 7. № 1. С. 62-74.

89. Maier J. Heterogeneous doping of silver bromide (AgBr:Al203). // Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 383-392.

90. Nan C.W., Smith D.M. A.c. electrical properties of composite solid electrolytes. // Mater. Sci. Eng. B. 1991. V. 10. P. 99-106.

91. Inada Т., Takada K.5 Kajiyama A., Kouguchi M., Sasaki H., Kondo S., Watanabe M. Fabrication and properties of composite solid-state electrolytes. // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 275-280.

92. Inada-Т., Takada K., Kajiyama A., Sasaki H., Kondo S., Watanabe M. // The extended abstract in: Proceedings in 27th symposium on- solid state ionics. Japan, 2001. P. 250-251.

93. Inada Т., Takada K., Kajiyama A., Sasaki H., Kondo S., Watanabe M., Murayama M., Kanno R. Silicon as a binder in composite electrolytes. // J. of Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 948-950.

94. Martinez-Juarez A., Jimenez R., Duran-Martin P., Ibanez J., Rojo J.M. Effect of the phase transition of LiSn2(P04)3 on the Li+ ion conduction in LiSn2(P04)3 Teflon composites. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. P. 4119-4128.

95. Stauffer D. Introduction to percolation theory. London, 1985. 124 P.

96. Bunde A., Dieterich W., Roman E. Dispersed ionic conductors and percolation theory. // Phys. ReY. Lett. 1985. V. 55. №1. P. 165-168.

97. Brophy J.J. Current noise in silver p alumina ceramics and single crystals. //J. Appl. Physics. 1987. V. 61. № 2. P. 581-586.

98. Гуревич Ю.Я, Харкац Ю.И. Особенности термодинамики суперионных проводников. // Успехи физических наук. 1982. Т. 136. вып. 4. С. 693-728 по ссылке 29.

99. Best A.S., Forsyth М., MacFarlane D.R. Stoichiometric changes in lithium conducting materials based on Lii+xAlxTi2.x(P04)3: impedance, X-ray and NMR studies. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 339-344.

100. Малышкина И.А., Маркин Г.В., Кочервинский B.B. Исследование процессов диэлектрической релаксации в сополимерах винилиденфторида и гексафторпропилена. // Физика твердого тела, 2006. Т. 48. вып. 6. С. 1127-1129.

101. Укше Е.А., Укше А.Е., Букун Н.Г. Импеданс распределённых структур с твёрдыми электролитами. Исследования в области химииионных расплавов и твёрдых электролитов. / Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка. 1985. С. 3-17.

102. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. 259 с.

103. Khandkhar А.С., Wagner J.B. On the thermodynamics of LiBrxH20 (x = 0, 14, 1) and electrical conductivity of LiBr-xH20 (A1203) composites. I I Solid State Ionics. 1986. V. 7. P. 267-275.

104. Демахин А.Г., Овсянников B.M., Пономаренко C.M. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во СГУ. 1993. 220 с.

105. Arridge R. С., Barham P. J., Kawaguchi V. et all. Behavior of Macromolecules. // Springer-Vertag. Berlin. 1982 168 S.

106. Бузник В. M., Фомин В. М., Уваров Н. Ф. и др. Металлополимерные нанокомпозиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2005. 260 с.

107. Aono Н., Sugimoto Е., Sadaoka Y., Imanaka N., Adachi G. Ionic conductivity of the lithium titanium phosphate (Li22xMxTii.x(P04)3, M = Al, Sc, Y and La) systems. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 590591.

108. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука. 1982. 176 с.

109. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988. т. 2.336 с.