Транспортные свойства перхлоратов щелочных металлов и композиционных твердых электролитов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ос рукописи 003489ИА I

УЛИХИН Артем Сергеевич

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ЯНВ 20!0

Новосибирск - 2009

003489941

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Уваров Николай Фавстович Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Бушкова Ольга Викторовна Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН (г. Екатеринбург)

кандидат химических наук Гордеева Лариса Геннадьевна Учреждение Российской академии наук Инстшут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького»(г. Екатеринбург)

Защита состоится декабря 2009 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного света Д 003.044.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс 383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан^ ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Разработка новых материалов с заданными свойствами является одной из наиболее важных задач химии твердого тела. Твердофазные материалы с высокой ионной проводимостью представляют большой интерес в связи с возможностью их использования в твердотельных электрохимических устройствах (аккумуляторах, суперконденсаторах, сенсорах и др.). Для целенаправленного поиска новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, необходимо понимание фундаментальных проблем химии твердого тела и закономерностей ионного переноса.

Композиционные твердые электролиты типа "ионная соль — оксид" представляют собой относительно новый класс ионных проводников и обладают рядом преимуществ по сравнению со стандартными керамическими материалами. Транспортные и механические свойства композитов можно контролировать в широких пределах путем варьирования химической природы, микроструктуры и концентрации инертного наполнителя.

Для понимания механизма увеличения проводимости ионной соли при гетерогенном допировании и целенаправленного поиска новых высо-копроводящих композиционных твердых электролитов необходимо изучение влияния кристаллохимических факторов и природы катиона на транспортные свойства электролитов. Подобные исследования проводились ранее для композитов на основе нитратов щелочных металлов с оксидом алюминия [1]. Однако сравнение транспортных свойств таких композитов не совсем корректно ввиду сильного отличия кристаллических структур нитратов.

Перхлораты щелочных металлов МеСЮ4 (Ме = Ма+, К+, ЛЬ+, Сб+) могут служить более удобной модельной системой для исследования влияния кристаллохимических факторов, в частности, размера катиона на проводимость. В 1930-1970 годах проводились интенсивные исследования реакционной способности перхлоратов, используемых в качестве высокоэнергетичных материалов для специальных приложений. Детальные исследования перхлората аммония показали, что N1440104 обладает протонной проводимостью [2], причем перенос протона лимитируется процессом реориентации аниона СЮ4" [3]. При переходе в высокотемпературную разупорядоченную фазу проводимость N1440104 существенно возрастает, при этом увеличивается его реакционная способность. Композиционные твердые электролиты на основе перхлоратов щелочных металлов ранее не изучались, за исключением перхлората лития, композит которого 1лСЮ4 - БЮг, как было показано ранее [4], обладает высокой проводимостью. Известно, что перхлорат лития ИСЮ4, растворенный в органических средах или полимерной матрице, не взаимодействует с литием и характеризуется высоким значением потенциала электрохими-

ческого разложения. Таким образом, композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития могут оказаться перспективными материалами для использования в твердотельных электрохимических ячейках.

Для рационального выбора гетерогенной добавки необходимо понимать причины возрастания проводимости ионной соли при гетерогенном допировании. Согласно модели Майера, проводимость композитов типа "ионная соль-оксид" осуществляется за счет точечных дефектов, образующихся в результате специфической адсорбции катионов соли на центрах, играющих роль оснований Льюиса. Следовательно, можно ожидать, что увеличение концентрации таких центров и основности оксидной добавки приведет к росту ионной проводимости. Другими факторами, обуславливающими рост проводимости, являются величина удельной поверхности, размер зерен и морфология композита. Таким образом, экспериментальное исследование влияния кристаллической структуры, основности и морфологии гетерогенной добавки на транспортные свойства композитов представляет собой актуальную задачу, важную для дальнейшего поиска новых высокопроводящих материалов. Цели работы:

- изучение влияния кристаплохимических факторов на транспортные свойства композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов (1-х)МеСЮ4 - (х)у-А1203;

- исследование ионной проводимости высокотемпературных фаз солей МеСЮ4 (Ме = Ыа+, К+, ЯЬ+, Сэ+) и определение механизма ионного транспорта в чистых солях;

- изучение влияния физико-химических свойств оксидной добавки (кристаллическая структура, дисперсность, основность) на транспортные свойства и электрохимическую стабильность композитов иС104 - А (А = ос-, г-АЬОз, а-, у-1ЛАЮ2, М§0).

Научная новизна:

❖ впервые изучены транспортные свойства высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов, предложен механизм ионной проводимости в этих солях;

❖ впервые синтезированы композиционные твердые электролиты МеСЮ4 - 7-А120з (Ме = №. К, ЯЬ, Сэ) с высокодисперсным оксидом алюминия (8уд = 200 м2/г) и проведено сравнительное исследование ионной проводимости полученных композитов;

❖ изучено влияние таких физико-химических свойств оксидной добавки, как кристаллическая структура, дисперсность, основность на термические и транспортные свойства и электрохимическую стабильность композитов 1лС104 - А (А = а-,у-А1203, а-,у-1лАЮ2, М|0).

Практическая значимость работы.

Получены композиционные твердые электролиты, обладающие высокой удельной электропроводностью ~10'2 См/см, электрохимически стабильные в диапазоне напряжений до 3,5-4 В. Наиболее высокопрово-дящие составы защищены патентом РФ №2358360 «Композиционный твердый электролит с проводимостью по ионам лития». Разработаны методы синтеза композиционных твердых электролитов, определены оптимальные режимы термической обработки и методики измерения их электрохимических характеристик. Полученные результаты могут быть использованы при синтезе других композиционных твердых электролитов.

На защиту выносятся следующие положения: ♦> корреляции между транспортными свойствами высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов и радиусом катиона;

❖ эффект увеличения ионной проводимости при гетерогенном допировании перхлоратов щелочных металлов МеС104 (Me = Li, Na, К, Rb, Cs) нанокристаллическим у-А1203;

❖ взаимосвязь между характером проводимости композитов LiC104 - А (А = а-АЬОз, y-AI203; a-LiA102, y-LiA102, MgO) и структурно-химическими свойствами гетерогенной оксидной добавки;

❖ высокая литий-ионная проводимость и электрохимическая стабильность композиционных твердых электролитов на основе перхлората лития.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных форумах, таких как: XV International Conference on Solid State Ionics (SSI-15, Баден, Германия, 2005), IV Семинар CO РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), 8-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006); 2-я Российская конференция по наноматериалам (НАНО-2007, Новосибирск, 2007), 9-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2008); XIV Всероссийская конференция по физикохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007), 212-th Meeting the Electrochemical Society, Symposium B7: "Nanomaterials for Energy Conversion and Storage", (Вашингтон, США, 2007); 8-th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (8th ISSFIT, Вильнюс, Литва, 2007); 16-th International Conference on Solid State Ionics (SSI-16, Шанхай, Китай, 2007); 10-th Annual Conference on Materials Science "YUCOMAT 2008" (Герцег-Нови, Черногория, 2008).

Личный вклад соискателя. Синтезы, подготовка для измерений и исследование электрохимических свойств композитов и чистых солей,

проведены автором лично. Рентгенофазовый анализ проведен Т. А. Чупри-ковой и Г.С. Гавриловой. Дифференциальный термический анализ проведен к.х.н. Л.И. Брежневой. Термогравиметрический анализ проведен Л.Т. Студенцовым. Образцы а-, у-ЫА102 представлены д.х.н. В.П. Исупо-вым. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ: 10 статей, 1 патент и тезисы 12 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов (3 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 125 страницах, включает 22 рисунка, 7 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 105 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучения транспортных свойств высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов, а также влияния кристаллической структуры, дисперсности и основности гетерогенной оксидной добавки на термические свойства, проводимость и электрохимическую стабильность композитов ЫСЮ4-А (А - а-,у-А1203, а-,у-Ь1А102, М§0). Сформулированы цели исследования и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ литературных данных. Обзор литературы состоит из 4-х разделов. Проанализированы литературные данные о физико-химических свойствах перхлоратов щелочных металлов. Рассмотрены возможные механизмы ионного транспорта в композитах. Представлены данные по исследованным ранее композиционным твердым электролитам типа 'ионная соль - оксид".

Во второй главе описано приготовление образцов и описаны инструментальные методы, используемые для их изучения.

Синтез композитов. На первой стадии были определены условия, при которых можно синтезировать композиты без разложения солей. Композиты готовились по стандартной керамической методике: исходные образцы дегидратировались, после чего тщательно перемешивались и спекались при температуре 400°С для смесей МеС104-у-А1203, где Ме = Ыа+, К+, ЯЬ+, Сб+; и при температуре 300°С для смесей ЫС104 - А, где А = а-А1203, у-А1203; а-ЫАЮг, у-ЫАЮ2, М§0.

Рентгенографические исследования осуществлялись при комнатной температуре на порошках в кварцевой кювете с помощью дифрактометра ДРОН 4М (излучение Си Ка).

Термические свойства изучаемых образцов исследовались при помощи методов термогравиметрии (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА). ДТА проводился в алюминиевых кюветах на воздухе с помощью прибора International Scientific Instruments DSC-550E Differential Scanning Calorimeter в диапазоне температур 25-300°C со скоростью сканирования 10 град/мин. ТГ анализ проводился с помощью деривато-графа на воздухе в диапазоне температур 20-400°С со скоростью 10 град/мин, масса навески 200 мг.

Удельная электропроводность исследовалась по двухэлектродной схеме в вакууме (5-10"2 торр) на переменном токе с помощью прецизионного измерителя электрических параметров Hewlett Packard HP 4284А в области частот 20 Гц-1 МГц. Измерения проводились на таблеггках, полученных под давлением 500 МПа с впрессованными в торцевые поверхности электродами. Рабочий интервал температур: от 20°С до 200°С для композитов на основе LiC104 и от 20°С до 400°С для композитов на основе остальных перхлоратов щелочных металлов. Значения проводимости рассчитывались из частотных зависимостей проводимости с помощью метода комплексного импеданса.

Электрохимическая стабильность композиционного твердого электролита на основе LiC104 исследовалась методом вольтамперометрии. Вольтамперные характеристики снимались в описанной выше ячейке с помощью полярографа РА 2 в диапазоне напряжений 0-5 В, скорость развертки 10 мВ/сек, значения тока измерялись и передавались в компьютер мультиметром АРРА 107. Измерения проводились в вакууме (5 10"" торр) при Т = 200°С на таблетках с впрессованными в торцевые поверхности электродами.

В третьей главе представлены результаты изучения ионной проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов. Зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов от температуры представлены на рис. 1. Резкие изменения на аррениусовых зависимостях соответствуют фазовым переходам МеСЮ4-I <-> МеС1С>4 - II (для соли цезия -переходу CsC104 - III CsC104 - II). Для изучения влияния кристаллохи-мических факторов на транспортные свойства перхлоратов была проанализирована зависимость проводимости от радиуса катиона (рис. 2).

1000/Т, К"1

Рис. 1. Температурные зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов

Абсолютные значения проводимости и параметры аррениусовых зависимостей аТ = А-ехр(~ЕУкТ) для исследуемых солей представлены втабл.1.

Таблица I

Значения проводимости при Т = 350°С, энергии активации (Еа) и предэкспоненциальных множителей (А) проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов

Соединение | о-rip и 350°С (См/см] Е. [эВ] lg(A) [См-К/см]

LiClOj | 3,510-" 0,81 ±0,01 5,8 ±0,1

NaClOj ; 7,4-10"5 1,07 ±0,01 7,35 ±0,07

КСЮ4 3,2-10"' 0,91 ±0,02 1 3,62 ±0,04

RbCIOj 4,8-10'7 0,67 ±0,02_ 1,87 ± 0,14

CsC104 7,НО"7 0,6 ±0,02 1,54 ±0,06

'значение получено экстраполяцией аррениусовой зависимости из области низких температур.

Анализ представленных данных показывает, что с ростом радиуса катиона ионная проводимость изменяется не монотонно, а проходит через минимум, приходящийся на перхлорат калия КСЮ4.

Обнаруженный эффект может быть объяснен тем, что в высокотемпературных фазах перхлоратов щелочных металлов реализуется механизм ионного переноса, известный в литературе как механизм «гребного колеса» ('the paddle wheel mechanism') [5], когда прыжок катиона из одного потенциального минимума в другой происходит одновременно с реориентацией аниона.

14 0.1G 0.18

Рис. 2. Зависимость проводимости перхлоратов щелочных металлов при 350°С от радиуса катиона. Значения для перхлората лития получены экстраполяцией аррениусовой зависимости, полученной при низких температурах

К- Rb* С5*

0.0В 0,10 0,12 0,14 0,1« 0.1а гМв,,нм

Рис. 3. Зависимости относительного размера канала проводимости (А/гМг+) и относительного свободного объема от радиуса катиона в ряду перхлоратов щелочных металлов в предположении сферической формы перхлорат-аниона с радиусом 0,246 нм. Значения кагионных радиусов взяты по шкалам Полинга (I), Гольдшмидта (2), Мэлвин-Хьюза (3), Белова-Бокия (4) и Шеннона (5)

При переходе от перхлората натрия ЫаС104 к перхлорату калия КС104 происходит уменьшение относительного размера канала проводимости катиона, приводящее к затруднению процесса катионного переноса и ухудшению проводимости. Однако наряду с уменьшением относительного размера канала проводимости происходит увеличение относительного свободного объема элементарной кристаллической ячейки (рис. 3), что способствует процессу реориентации аниона и росту проводимости по механизму «гребного колеса». В результате, взаимное влияние двух факторов (уменьшение канала проводимости и увеличение относительного свободного объема) приводит к тому, что в ряду перхлоратов щелочных металлов при переходе от перхлората натрия к перхлорату цезия наблюдается минимум проводимости, приходящийся на перхлорат калия.

В четвертой главе представлены результаты сравнительного изучения ионной проводимости композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов.

В результате проведенных исследований было обнаружено, что в случае композитов с малой концентрацией оксидной добавки наблюдается скачок проводимости, связанный с фазовым переходом в высокотемпературную фазу. Концентрационные зависимости проводимости проходят через максимум (рис. 4). Значения проводимости в максимуме изменяются от -10"4 См/см при

400°С ДЛЯ КОМПОЗИТа 0,5С$СЮ4 — и^/ль^з ди ш ^м/им нуи ¿.ии для композита 0,5иС104 - 0,5А1203.

Увеличение проводимости при гетерогенном допировании перхлоратов натрия, калия, рубидия и цезия оксидной добавкой объясняется специфической адсорбцией катионов на поверхности оксида, что приводит к образованию избыточных дефектов в приповерхностной области кристалла ионной соли. Физико-химические свойства перхлоратов в композитах (1-х)МеС104 - хА1203 (где Ме = Ка+, К+, ЯЬ+, Сб+) незначительно отличаются от свойств чистых перхлоратов, т.е. поверхностное взаимодействие между фазами является слабым. Эффект гетерогенного допирования оксидом алюминия, т.е. величина относительного изменения электропроводности перхлоратов щелочных металлов, уменьшается при переходе от КСЮ4 к С5С104. Наиболее сильное возрастание проводимости

0,2 0,4 0.6 0,8

* (А1203)

1,0

Рис. 4. Относительное изменение проводимости композитов (1-х)МеСЮ4 - хАЬО, (где Ме = Ыа\ Ю, И>+, от количества оксидной добавки при температуре 400°С, кроме композитов (1-х)иСЮ4 - хАЬСЬ, для которых Т = 200°С

П(А1Л ™ 1 Л"2 гтпм 1ПП°Г

наблюдается в композитах на основе перхлората лития, поэтому этим системам было уделено особое внимание.

В пятой главе обсуждаются результаты детального исследования композиционных твердых электролитов на основе перхлората лития: т-¡Ни изучение формирования композитов, изучение проводимости в зависимости от концентрации оксидной добавки, изучение влияния природы оксида на транспортные свойства и электрохимической стабильности композиционных твердых электролитов ЫСЮ4 - А.

Термические свойства. Процесс образования композитов наблюдался ш-я/и, при использовании метода дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 5). При первом нагреве смесей тригидрата перхлората лития 1лС104-ЗН20 и у-А1203 наблюдаются 3 пика при 92-94°С, 130°С и 144-152°С, относящихся, по-видимому, к инконгруэнтному плавлению промежуточных гидратных фаз перхлората лития 1лС104-пН20. При втором нагреве, после выдерживания смесей при 300°С, наблюдаются только термические эффекты, связанные с плавлением чистого безводного перхлората лития 1ЛС104. С ростом концентрации оксида алюминия у-Л120з пик, связанный с плавлением перхлората лития, уменьшается и совсем исчезает при концентрации оксидной добавки х > 0,6 (рис.5). Данный факт может быть объяснен практически полным переходом 1лС104 в стабилизированную на поверхности оксида аморфную фазу. Ранее подобные эффекты наблюдались в других системах типа "ионная соль - оксид" [6-12].

Ионная проводимость. На рис. 6 представлены экспериментальные и теоретические годографы импеданса Г = Дг') композитов 0,51лСЮ4 -0,5у-А1203. Эквивалентная электрическая схема, использованная для интерпретации, включает в себя три элемента, соединенных между собой в цепь (рис. 6): объемный импеданс и два последовательно соединенных элемента, соответствующих импедансу контакта электрод-электролит и диффузионному импедансу Варбурга Два первых импеданса включают в себя

т.с

X ^---ПН

== 0.6 0.4 -0.2 "—• 0

50 100 150 200 250 300 350

т,с

Рис. 5. (Верхний) Кривые ДСК для исходных смесей (1-х)иС104-ЗН:О - хА120з при первом нагреве, скорость изменения температуры 10 град/сек; температурный интервал 25-300°С; (нижний) кривые ДСК для тех же образцов, при втором нагреве

объемное (Иь) и контактное (К2) сопротивления, к каждому из которых параллельно подключены элементы постоянной фазы СРАь и СРА2 соответственно. Параметры эквивалентной схемы были получены подгонкой теоретической кривой к экспериментальным данным. Значения проводимости рассчитывались из соотношения: ст = сИ(Яь-$), где с! - толщина таблетки образца, 5 - площадь поверхности электрода. На рис.6 представлены температурные и концентрационные зависимости удельной проводимости перхлората лития ЫСЮ4 и композитов (1-х)иСЮ4-у-А1203. Проводимость чистого безводного ЫСЮ4

I-

-Рн^-

V

не превышает 10" См/см при "" 200°С. Гетерогенное допирование

перхлората лития 1ЛСЮ4 нанокристаллическим гамма-оксидом алюминия приводит к резкому увеличению проводимости. Максимальное значение удельной электропроводности с = 8,0-10"3 См/см при 200°С наблюдается для композитов при концентрации оксидной добавки х = 0,40,5, что соответствует концентрации ионной соли ~ 50 объем. % (рис. 7). Анализ аррениусовых зависимостей а-Т ~ А-ехр(-ЕУкТ) композитов показывает, что значение энергии активации проводимости Еа уменьшается с 0,99 эВ для чистого 1лС104 до 0,73 эВ для композитов с х = 0,4. Подобное поведение проводимости типично для многих композиционных твердых электролитов и свидетельствует о том, что ионный пере-

дне. 6. Экспериментальные годографы !"={{£) для композита 0,51_1СЮ.| - 0,5у-А120.1 полученные при различных температурах (точки),

теоретические кривые (линии) и эквивалентная электрическая схема, использованная для анализа данных

-2

„ -3

2 4

О *

2 -5

" 4

ГО -8

-10

• 0.!

"2

4-4

О

га -

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

X

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

1000Я, К'1

Рис. 7. Левый график. Температурная зависимость проводимости композитов

(I -хДлСЮ., - хАЬО] при х= 0; 0,); 0,2; 0,3 и 0.5; Правый график. Зависимость проводимости 200°С от мольной доли у-АЬСЬ

нос осуществляется вдоль границ раздела фаз УСЮ^АЬОз [6-11].

Электрохимические свойства.

Электрохимическая стабильность композиционных твердых электролитов ЫС104 - у-АЬОз была изучена на симметричных электрохимических ячейках М / 0,5УС104 - 0,5А1203 / М с различными металлическими электродами М = А1, N1, V, РЬ, А§ и Си методом вольтамперометрии (рис. 8).

В ячейках с медными или серебряными электродами наблюдаются интенсивные пики тока в области 0,5-5 В, следовательно, Ag и Си электроды не являются индифферентными по отношению к перхлорату лития. В ячейках с электродами из РЬ, наблюдается пик тока при 0,5-2,5 В, который проявляется только в первом цикле. При последующих измерениях этот пик пропадает. Возможно, данный эффект вызван тем, что происходит пассивация электрода. Вольтамперные кривые ячеек с А1, V или № электродами характеризуются практически нулевыми пиками тока во всем диапазоне напряжений 0-5 В. Таким образом, в отличие от А£, Си и РЬ алюминиевые, никелевые и ванадиевые электроды стабильны к электрохимическому воздействию. Результаты исследований ячейки с алюминиевыми электродами показывают, что напряжение разложения композиционного твердого электролита 0,5ЫС1С>4 - 0,5А1203 превышает 4,5 В (рис. 8).

Влияния природы оксидной добавки на транспортные свойства перхлората лития. В данном разделе представлены результаты сравнительного изучения композитов 1лСЮ4 - А, допированных различными оксидными добавками А = ос-, у-А1203, а-, у-ЫАЮ2 с разной величиной удельной поверхности. Температурные зависимости проводимости указанных композитов представлены на рис. 9, параметры проводимости приведены в табл. 2. Было обнаружено, что в композитах наблюдаются следующие закономерности:

Рис. 8. Верхний график. Вольтамперные характеристики симметричных ячеек М / 0,51лСЮ4 - 0,5АЬОз / М, где М = Ас., Си, РЬ. Нижний график. Вольтамперные характеристики симметричных ячеек М / 0,5ЫСЮд - 0,5Л1;0)/ М, где М = А1, №, V. Скорость развертки потенциала- 10 мВ/с

- композиты с добавками у-фаз А1203 и 1лАЮ2 обладают более высокой проводимостью и меньшей энергией активации, чем композиты, содержащие а-фазы тех же соединений;

- при низких температурах проводимость увеличивается с ростом удельной поверхности;

- при высоких температурах проводимость не зависит от типа добавки и достигает значений 4-10"2 См/см при 230°С.

Для объяснения обнаруженных эффектов проведено сравнение кристаллических структур у-фаз А1203 и 1лАЮ2 и а-фаз этих же оксидов. Структура а-ЫАЮг имеет слоистое строение и образована плотноупако-ванными слоями октаэдров ЬЮ6 и А10б, причем все катионы занимают октаэдрические позиции [13]. В структуре у-УАЮ2 с тетрагональной кристаллической решеткой все катионы находятся в тетраэдрических позициях, образованных атомами кислорода [13]. В кристаллической решетке а-А1203 катионы находятся в октаэдрических позициях, тетраэдрические позиции свободны [14]. В шпинельной структуре у-А1203 катионы алюминия занимают как октаэдрические, так и тетраэдрические позиции. Видно, что в структурах а-фаз катионы занимают исключительно октаэдрические позиции, в то время как в у-фазах катионы могут занимать и тетраэдрические положения. В этом отношении кристаллические структуры у-фаз А1203 и ЫА102 подобны друг другу и отличаются от а-фаз тех же соединений. В результате наблюдается сходство физико-химических свойств соответствующих композитов.

Влияние величины удельной поверхности 5уд на транспортные свойства при низких температурах объясняется тем, что проводимость в композитах осуществляется вдоль границы раздела фаз, количество которых увеличивается с ростом 5УД. «Нечувствительность» проводимости к типу оксидной добавки при высоких температурах объясняется тем, что перхлорат лития на поверхности оксида находится в расплавленном состоянии, поэтому структура оксидной добавки не оказывает влияния на ионную проводимость.

1000ЛГ, к '

Рис. 9. Температурная зависимость проводимости композитов 0,51лС1О| - 0,5А (А = а-А1203, у-АЬОз, а-ЦАЮ2, у-ЫАЮ; с различными значениями удельной поверхности Зуд: кривые 1,2, 3,4 и 5 соответствуют а-А1;03 (40 м2/г), а-ЫАЮ; (29 мг/г); у-ЫАЮ2(30 м2/г), у-ЫА102 (63м7г) и у-А120з (200 м2/г)

Таблица2

Удельная поверхность и транспортные свойства различных композиционных твердых электролитов на основе ЫСЮ4

Образец 8уд добавки, мг/г) Фоо |См/см] О|00 [См/см| Е. [эВ]*

ЕлСЮ* 1 10° 1,2 10"8 1,05±0,02

0,5иС104-0,5а-А120! 20-40 5,6-10"5 2,5'104 0,92±0,02

0,5иС104-0,5у-А120., 200 8,810-' 6,610'5 0,77+0,02

0,5Ь(С104- 0,5а-ШЮ; 29 5,9-10'' 2,7 Ю-6 0,92±0,02

0,5иС104-0,5у-иАЮг 30 7,2-10"5 4,010"5 0,78±0,02

0,5иСЮ.|- 0,5у-Ь1АЮ2 63 7,5-10"' 5,2 10"5 0,77+0,02

*в диапазоне температур 50-180°С

Композиционные твердые электролиты ЫСЮД - МеО.

Поверхность оксида магния должна содержать поверхностные центры, являющиеся основаниями Льюиса и проявляющие высокую активность к химической адсорбции катионов лития. Именно поэтому оксид магния был выбран в качестве одного из оксидов для гетерогенного допирования перхлората лития. В данном разделе работы представлены результаты исследования термических и электрохимических свойств композитов (]-х)1лС1С>4 - хК^О. Процесс образования композитов изучался методом дифференциальной сканирующей калориметрии. На рис. 10 представлены результаты термического анализа перхлората лития и композитов (1-х)ЫС104 - хМ¿О, полученных при нагревании исходных смесей до 300°С. Из представленных кривых видно, что с увеличением концентрации оксида магния наблюдаются три эффекта:

1) уменьшение температуры плавления, что объясняется размерным эффектом [15] и указывает на существенное уменьшение размера кристаллов 1лСЮ4 в композитах с ростом х: при х > 0,2 ионная соль находится на поверхности М§0 в нанокристаллическом состоянии;

2) уменьшение энтальпии плавления перхлората лития УСЮ4 в композитах. Возможной причиной этого эффекта может быть аморфизация ионной соли в области контакта фаз;

3) появление дополнительного пика при 140-150°С, связанного с инконгруэнтным плавлением примесей гидратных фаз ЫСЮ^пНгО, образующихся в результате частичной гидратации безводного перхлората лития на воздухе.

Результаты изучения ионной проводимости композитов 1лСЮ4-М§0 представлены на рис. 11. Абсолютные значения проводимости, энергии активации Еа и предэкспоненциального множителя А приведены в табл. 3. Проводимость иС104 резко возрастает при допировании оксидом магния. Значения проводимости хорошо воспроизводятся в циклах "нагрев-охлаждение", стабильны при длительной выдержке в вакууме в изотермических условиях.

а

<

50 100 150 200 250 300

Т,с

Рис. 10. Кривые ДСК для смесей (1-х)иС104-при втором нагреве, скорость изменения температуры 10 град/сек; температурный интервал 25-300°С

ТаблицаЗ

Значения проводимости при Г= 200°С, энергни активации н предэкспонснциалыюго множителя проводимости композитов (1-х)иСЮ4 - хМёО

Соединение а2оо, См/см эВ А, См-К/см

ЫСЮа 1,0010° 1,05±0,02 5,0-10"

0,9ис104-0,шв0 7,70-Ю-1 0,64±0,03 4,4 -108

0,81X10,-0,2М§0 1,80-10"2 0,65±0,03 1,0-10'

0,бис104-0,4мв0 1,70-10'' 0,71 ±0,03 5,7-10*

0,5иС104-0,5М§0 8,40-10"4 0,69±0,03 2,8-Ю8

Этот факт дает основание предполагать, что проводимость исследуемых композитов не обусловлена метастабильными дефектами или влиянием адсорбированной воды.

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

1000/Т, К'1

5-2.0 о

-3,5

200°С

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

X

Рис. 11. Слева. Температурная зависимость проводимости композитов (1-х)иС104 - хК^О при х = 0; 0,5; 0,6; 0,8 и 0,9. Справа. Зависимость проводимости композитов при 200°С от мольной доли N^0

Максимальной электропроводностью обладают композиционные электролиты (1-х)1лС104 - хМ§0 с х = 0,8-0,9 (рис. 11), что соответствует объемной концентрации оксида 40-50 %. Аналогичная закономерность характерна для композиционных твердых электролитов и объясняется тем, что проводимость осуществляется вдоль межфазных границ

--------------------------ЫС104/оксид. Тот факт, что исследуемые композиты обладают высокими,

стабильными значениями проводимости ~10"2 См/см в вакууме, позволяет сделать предположение о том, что проводимость осуществляется не протонами, а ионами лития.

Для проверки предположения о литиевом характере проводимости были изучены вольтамперные характеристики симметричных ячеек А!/(1-х)1лСЮ4 - хМ§0/А1 (х = 0,2 и 0,8), полученные методом воль-тамметрии в диапазоне от 0 до 5 В при 200°С в вакууме (рис. 12) Показано, что электрохимическое разложение наблюдается при потенциале не ниже 3 В. Наиболее вероятной причиной столь высоких значений напряжения разложения является то, что проводимость в композите осуществляется ионами лития.

Тот факт, что композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития обладают высокой ионной проводимостью и высоким значением потенциала электрохимического разложения, позволяет использовать его в качестве электролита в твердотельных среднетемпературных электрохимических ячейках. Были проведены исследования возможности использования композиционного твердого электролита

0.5иС1О4-0,5АЬОз в твердотельных электрохимических литиевых ячейках [16] и была показана принципиальная возможность использования данного электролита в твердотельных электрохимических устройствах.

Основные результаты работы и выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование ионной проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов. Обнаружено, что при увеличении ионного радиуса проводимость перхлоратов проходит через минимум, а энергия активации проводимости монотонно уменьшается. Для объяснения этих закономерностей использована модель переноса катиона по механизму «гребного колеса», а наблюдаемый минимум объясняется противоположным

и, В

Рис. 12. Вольтамперные характеристики

симметричных ячеек А1/(1-х)иСЮ4 - хГу^О/А! (х = 0,2 и 0,8)

влиянием двух факторов: уменьшением размера канала проводимости и возрастанием свободного объема.

2. Впервые синтезированы и изучены композиционные твердые электролиты МеСЮ4 - А1203 (где Me = Na, К, Rb, Cs) с высокодисперсным у-оксидом алюминия (5уд = 200 м2/г). Показано, что эффект гетерогенного допирования (т.е. относительное изменение электропроводности при введении оксидной добавки) уменьшается с ростом размера катиона.

3. Впервые синтезированы и систематически исследованы композиты на основе перхлората лития L¡C104 - А с оксидами А = а-А1203, у-АЬСЬ; a-LiA102, y-LiA102, MgO, обладающими различными химическими свойствами, кристаллической структурой и дисперсностью.

4. Обнаружено, что в композитах L¡C104 - у-А1203 и L¡C104-Mg0, полученных спеканием, наблюдаются сильные размерные эффекты, в том числе аморфизация ионной соли в области контакта фаз, что обуславливает высокую ионную проводимость и необычные термические свойства композитов.

5. Показано, что электропроводность композитов LiC104 - А (А = a-, y-AI203; cc-,y-LiAI02, MgO) зависит не только от удельной поверхности, но и от кристаллической структуры и основности оксида. Все указанные оксидные добавки можно условно разделить по относительному эффекту гетерогенного допирования на три группы: a-фазы А1203 и LiA102, у-фазы тех же соединений и оксид магния, отличающиеся особенностями кристаллической структуры и величиной основности. Наличие катионов в тетраэдрических позициях в структурах А120з, LíA102 и высокая основность MgO способствуют увеличению ионной проводимости соответствующих композитов.

6. На основании проведенных исследований получены композиционные твердые электролиты с высокой литиевой проводимостью -10"2 См/см при Т = 200"С, электрохимически стабильные в диапазоне напряжений до 3,5-4 В, которые могут быть использованы в среднетемпера-турных твердотельных электрохимических устройствах.

Список цитируемой литературы

[1]. Uvarov, N.F., Hairetdinov, E.F., Skobelev, I.V. Composite solid electrolytes MeN0¡ - A120¡ (Me = Li, Na, К). // Solid State Ionics. - 1996. - V. 86-88. -P. 577-580

[2]. Boldyrev, V.V., Khairetdinov, E.F. Proton conductivity in ammonium Perchlorate //]. Inorg. Nucl. Chem.- 1969.-V. 31.-P. 3332-3338.

[3]. Khairetdinov, E.F., Boldyrev, V.V. Charge Transfer and Thermal Decomposition of NH4CIO4 Crystals // J. Solid State Chem. - 1974. -V. 10. - P.288-293.

[4]. Vinod, M.P., Bahnemann, D. Materials forall-solid-state thin-films rechargeable lithium batteries by sol-gel processing. // J. Solid State Electrochem. - 2002. -V. 6.-P.498-501.

[5]. Lunden, A. Evidence for and against the paddle-wheel mechanism of ion transport in superionic sulphate phases // Solid State Commun. - 1988. - V.65. -

_______N 10.-P. 1237-1240___________________________________________________________________________

[6]. Shastry M.C.R., Rao K.J. Thermal and electrical properties of Agl-based composites// Solid State Ionics. - 1992. - V. 51. - P. 311-316.

[7]. Uvarov N.F., Shastry M.C.R., Rao K.J. Structure and ionic transport in AI2Oj-containing composites // Rev. Solid State Sci. - 1990. - V. 4. - N 1. - P. 61-67.

[8]. Уваров Н.Ф., Хайретдинов Э.Ф., Братель Н.Б. Композиционные твердые электролиты в системе Agl - А1203//Электрохимия. - 1993.-Т.29.-№ 11.-С. 1406-1410.

[9]. Uvarov N.F., Vanek P., Savinov M. et al. Percolation effect, thermodynamic properties of Agl and interface phases in Agl - A1203 composites // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 127. - P. 253-267.

[10]. Uvarov N.F., Skobelev I.V., Bokhonov B.B., Hairetdinov E.F. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates II J. Material Synthesis and Processing. 1996. - Vol. 4. -N. 6. - P. 391-395

[11]. Uvarov N.F., Vanek P., Yuzyuk Yu.I. et al. Properties Rubidium Nitrate in Ion-Conducting RbN03 - A1203 Nanocomposites // Solid State Ionics. 1996. - V. 90. -P. 201-207.

[12]. Ponomareva, V.G., Uvarov, N.F., Lavrova, G.V., Hairetdinov, E.F. Composite protonic solid electrolytes in the CsHS04-Si02 system // Solid State Ionics. -1996,-V. 90.-N 1-4.-P.161-166.

[13]. Dronskowski, R. Reactivity and acidity of Li in LiA102 // Inorg. Chem. - 1993. -V.32.-N. l.-P. 1-3.

[14]. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1. - 625 с.

[15]. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. - 200. - N. 170. - С.307-329.

[16]. Mateyshina Yu G., Uvarov N.F., Ulihin A.S., Pavlyukhin Yu T. Electrochemical modification of spinel oxide materials using lithium solid state electrolyte // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P.2769-2773.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Статьи

1. Composite solid electrolytes LiC104-Al203 / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, Yu.G. Mateyshina [et al.] // Solid State Ionics. - 2006. - Vol. 177. -P. 2787-2790.

2. Electrochemical modification of spinel oxide materials using lithium solid state electrolyte / Yu.G.Mateyshina, N.F. Uvarov, A.S. Ulihin, Yu.T. Pavlyukhin // Solid State Ionics. - 2006. - Vol.177. - P. 2769-2773.

3. Улихин А.С. Электропроводность перхлоратов щелочных металлов / А. С. Улихин, Н.Ф. Уваров // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 6. -С. 676-679.

4. Ulihin A.S. Conductivity of alkali Perchlorates at high temperatures / A.S.Ulihin, N.F. Uvarov, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 2008. -Vol. 179.-P. 228-230.

5. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes based on lithium Perchlorate / A.S. Ulihin, A.B. Slobodyuk, N.F. Uvarov [et al.] U Solid State Ionics. - 2008. - Vol. 179. - P. 1740-1744.

6. Nanocomposite solid electrolytes based on lithium Perchlorate / N.F. Uvarov, A.S. Ulihin, A. B. Slobodyuk [et al.] // ECS Trans. - 2008. - Vol. 11, N31.-P. 9-17.

7. Ulihin A.S. Electrochemical properties of composite solid electrolytes UCI04 - MgO / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov // ECS Trans. - 2009. - Vol. 16, N51.-P. 445-448.

8. Улихин A.C. Электрохимические свойства композиционных твердых электролитов LiC104-Mg0 / A.C. Улихин, Н.Ф. Уваров // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, №6. - С. 755-758.

9. Влияние оксидной добавки на физико-химические свойства композиционных твердых электролитов на основе LiC104 / А. С. Улихин, Н.Ф. Уваров, O.A. Харламова, В.П. Исупов // Материалы VI Между-нар. Конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 5-9 сент., 2005): Саратов, 2005. - С. 237-239.

10. Улихин A.C. Нанокомпозитные электролиты для твердотельных литиевых батарей // A.C. Улихин, Ю.Г. Матейшина // Материалы Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград, 16-17 ноября, 2006): Зеленоград, 2006. - С. 207-211.

Патенты

1. Композиционный твердый электролит с проводимостью по ионам лития: пат. 2358360 Рос. Федерация: МПК Н 01 М 10/36, Н 01 М 6/18 / Улихин A.C., Уваров Н.Ф., Матейшина Ю.Г. [и др.] -№ 2007141602/09; заявл. 13.11.2007; опубл. 10.06.2009.

Тезисы докладов

1. Composite solid electrolytes LiC104 - A1203 / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, Yu.G. Mateyshina [et al.] // XV Intern. Conference on Solid State Ionics (Baden-Baden, Germany, July 17-22, 2005): book of abstract. - BadenBaden, Germany, 2005. - P. 435.

2. Влияние оксидной добавки на физико-химические свойства композиционных твердых электролитов на основе LiC104 / A.C. Улихин, Н.Ф. Уваров, O.A. Харламова, В.П. Исупов // IV Семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 26-28 сент., 2005): тезисы докладов. - Новосибирск, 2005. - С. 146.

3. Улихин A.C. Электропроводность перхлоратов щелочных металлов. / A.C. Улихин, Н.Ф. Уваров // 8-е международное совещание «Фунда-

ментальные проблемы ионики твердого тела» (Московская обл., Черноголовка, 13-16 июня, 2006): тезисы докладов. - Черноголовка, 2006. - С. 254.

4. Транспортные свойства композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов / А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров, А.Б. Слободюк, В.Я. Кавун // 8-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Московская обл., Черноголовка, 13-16 июня, 2006): тезисы докладов. - Черноголовка,

2006.- С. 303.

5. Влияние химической природы нанокристаллического оксида на проводимость композиционных твердых электролитов на основе LiC104 / А.С. Улихин, Ю.Г. Матейшина, Л.И. Брежнева, Н.Ф. Уваров [и др.] // 2-я Российская конференция по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 13-16 марта, 2007): тезисы докладов. - Новосибирск,

2007.-С. 401.

6. Улихин А.С. Электрохимические свойства композиционных твердых электролитов LiC104-Mg0 / А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров, Ю.С. Охлупин // 9-ое международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Московская обл., Черноголовка, 24-27 июня, 2006): тезисы докладов. - Черноголовка, 2008. - С. 333.

7. Влияние кристаллической структуры оксидной добавки на проводимость композиционных твердых электролитов на основе LiC104 / А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров, О.А. Харламова, В.П. Исупов // XIV Российская конференцияпо физико-химии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 10-14 сент., 2007): тезисы докладов. -Екатеринбург, 2007. - Т. II. - С. 145.

8. Nanocomposite solid electrolytes based on lithium perchlorate / N.F. Uva-rov, A.S. Ulihin, A.B. Slobodyuk [et al.] // 212-th Meeting the Electrochemical Society, Symposium B7: "Nanomaterials for Energy Conversion and Storage" (Washington DC, USA, October 7-12, 2007): book of abstracts. - Washington DC, USA, 2007. - abstr. № 275.

9. Ulihin A.S. Conductivity of alkali perchlorates at high temperatures / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, B.-E. Mellander // 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport "8th ISSFIT" (Vilnius, Lithuania, May 23-27,2007): book of abstracts. - Vilnius, Lithuania, 2007. - P.38.

10. Ulihin A.S. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes LiC104-Al203 / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, A.B. Slobodyuk // 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport "8th ISSFIT" (Vilnius, Lithuania, May 23-27,2007): book of abstracts. - Vilnius, Lithuania, 2007. - P.37.

11. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes based on lithium perchlorate / A.S. Ulihin, A.B. Slobodyuk, N.F. Uvarov [et al.]

// 16-th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, China, July

2-6,2007): book of abstracts. - Shanghai, China, 2007. - P.592. 12. Ulihin, A. S. Electrochemical properties of composite solid electrolytes LiC104-Mg0 / A.S. UHhin, N.F. Uvarov // Tenth Annual Conference "YUCOMAT 2008" (Montenegro, Herceg-Novi, September 8-12, 2008): book of abstracts. - Montenegro, Herceg-Novi, 2008. - P.29.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н. Н.Ф. Уварову за руководство и неоценимую помощь в проведении экспериментальных работ и обсуждении полученных результатов, академику РАН В.В. Болдыреву за ценные замечания и рекомендации, Л.И. Брежневой, к.х.н. Ю.Г. Матейшиной, Т.А. Чуприковой, д.х.н. В.П. Исупову.

Автор признателен всем сотрудникам лаборатории неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН за помощь и поддержку.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 20.11.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ.л. 1,3. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ№176. Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Композиционные твердые электролиты

1.2.1. Механизм ионного транспорта в композиционных твердых электролитах.

1.2.2. Выбор компонентов для создания композиционных твердых электролитов.

1.2.3. Методы синтеза композиционных твердых электролитов.

1.2.4. Морфология композиционных твердых электролитов.

1.2.5. Методы исследования физико-химических свойств композитов.

1.2.6. Композиционные твердые электролиты на основе 27 галогенидов серебра.

1.2.7. Композиционные твердые электролиты на основе 30 галогенидов и нитратов щелочных металлов.

1.2.8. Композиционные твердые электролиты на основе солей 32 лития.

1.2. Перхлораты щелочных металлов.

1.2.1. Общие сведения.

1.2.2. Кристаллохимические свойства перхлоратов щелочных 34 металлов.

1.2.3. Физико-химические свойства перхлоратов щелочных 36 металлов.

1.3. Выводы из анализа литературы и постановка задачи.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Синтез перхлоратов и композиционных твердых электролитов

2.1.1 Синтез перхлоратов щелочных металлов.

2.1.2 Синтез композиционных твердых электролитов на 42 основе перхлоратов щелочных металлов.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

2.2.2 Термический анализ.

2.2.3 Удельная электропроводность.

2.2.4 Вольтамперные характеристики.

Глава 3. Сравнительное изучение ионной проводимости высокотемперагурных фаз перхлоратов щелочных металлов

Глава 4. Сравнительное изучение ионной проводимости композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов.

4.1. Оптимизация условий синтеза композитов.

4.2. Ионная проводимость.

Глава 5. Композиционные твердые электролиты на основе перхлората 81 лития.

5.1. Композиционные твердые электролиты Г1С104~у-А120з.

5.1.1. Структурные и термические свойства.

5.1.2. Ионная проводимость.

5.1.3. Электрохимические свойства. 88 5.2 Композиционные твердые электролиты ЫС104-А (А = а-А1203, а-, у-1лАЮ2).

5.2.1. Ионная проводимость.

5.2.2.71лЯМР исследование.

5.3 Композиционные твердые электролиты Ь1С104-М£0.

5.3.1. Образование композитов.

5.3.2. Ионная проводимость.

5.3.3. Электрохимические свойства. 107 РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Нашу жизнь невозможно представить себе без современной техники и высоких технологий. Одной из важных задач в химии твердого тела является поиск новых материалов с заданными свойствами для дальнейшего использования в высокотехнологичных устройствах. В последнее время наблюдается все больше увеличивающийся интерес к ионике твердого тела, -одному из перспективных направлений химии твердого тела. Это вызвано возрастающей потребностью в новых твердотельных ионных и смешанных проводниках в связи с расширением областей их применения. И хотя первое сообщение о высокой проводимости твердого электролита, фторида свинца, было сделано Фарадеем в 1834 году [1], наиболее интенсивные работы по изучению твердых электролитов начались относительно недавно, 30-40 лет тому назад.

К настоящему времени открыто и изучено множество соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в которых ионный транспорт осуществляется самыми разнообразными катионами: как одно-, двух- и трехзарядньтми катионами, так и различными анионами (Г", СГ, Вг", О2", Б2"). Удельная электропроводность отдельных суперионных твердых электролитов сопоставима с проводимостью жидких электролитов - растворов или ионных расплавов. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, большинство известных твердых электролитов обладают низкой проводимостью. Таким образом, поиск и синтез новых твердых электролитов остаются актуальными задачами. В отличие от повсеместно используемых в различных электрохимических устройствах жидких и полимерных электролитов твердые электролиты обладают неоспоримыми преимуществами, такими как механическая прочность, широкий диапазон рабочих температур, низкая токсичность п устойчивость к самовозгоранию и взрыву.

Композиционные твердые электролиты типа "ионная соль-оксид" представляют особый интерес для использования в электрохимических системах. Это вызвано тем, что композиционные твердые ионные проводники обладают рядом преимуществ по сравнению со стандартными керамическими материалами: их транспортные, мехаштческие и другие физико-химические свойства можно контролировать в широких пределах путем варьирования химической природы, микроструктуры и концентрации инертного наполнителя. Так как ионная проводимость в композиционных твердых электролитах осуществляется вдоль границ зерен, то увеличение площади поверхности раздела фаз приводит к заметному улучшению транспортных свойств электролита. Этого можно добиться, если в качестве инертной добавки использовать нанокристаллический оксид.

Для понимания механизма увеличения проводимости ионной соли при ее гетерогенном допировании инертной оксидной добавкой и целенаправленного синтеза новых высокопроводящих композиционных твердых электролитов, необходимо изучить влияние кристаллохимических факторов и природы катиона на транспортные свойства чистых солей и соответствующих композитов. Ранее подобные исследования проводились для композитов на 6 основе нитратов щелочных металлов с оксидом алюминия в качестве инертной гетерогенной добавки [2]. Однако сравнение транспортных свойств композитов на основе эгих соединений не вполне корректно в виду того, что нитраты щелочных металлов обладают различными кристаллическими структурами, в том числе и в высокотемпературных фазах.

В последние годы в мире наблюдается значительный рост числа теоретических и прикладных исследований в области наноматериалов и нанотехнологий. Одной из перспективных областей применения наноматериалов являются литиевые химические источники тока (ЛИТ), которые характеризуются высокими значениями удельной мощности. Однако используемые в настоящее время ЛИТ с жидкими или полимерными электролитами не обладают достаточной устойчивостью к механическим напряжениям, содержат токсичные органические соединения и работают в узкой области температур. Твердотельные ЛИТ лишены этих недостатков, однако для создания таких ЛИТ необходимо найти твердые электролиты, которые бы обладали высокой ионной проводимостью, термической устойчивостью и электрохимической стабильностью.

Среди известных литиевых композиционных проводников наиболее высокой ионной проводимостью обладают композиты Ь1Х-А1203 (Х= С1, Вг, I)

3-8], и2804-А1203 [9-11] и 1лМ03-А1203 [2] однако они обладают относительно узкой областью электрохимической стабильности по отношению к литию, что существенно ограничивает область их практического использования. Известно, что перхлорат лития ЫС104, растворенный в органических средах или полимерной матрице, не взаимодействует с литием и характеризуется высоким значением потенциала электрохимического разложения. Из литературы известно, что композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития 1лСЮ4БЮ? имеют высокую ионную проводимость и могут использоваться в ЛИТ [12].

Согласно литературным данным [13], высокая ионная проводимость наблюдается у композитов на основе солей с полиэдрическим анионом, способных к реориентации при высоких температурах и имеющих высокотемпературные полиморфные модификации. В перхлоратах щелочных металлов МеСЮ4 (Ме = Иа+, К+, Шэ+, Сб+) существуют изосгруктурные высокотемпературные разупорядоченные фазы, поэтому эти соединения представляют собой удобную модельную систему для изучения влияния кристаллографических факторов на проводимость чистых солей и композитов. Композиты на основе перхлората лития могут найти практические применения в ЛИТ. В связи с вышесказанным ряд перхлоратов щелочных металлов и композиты на основе перхлоратов были выбраны как предмет исследования данной работы.

Целью настоящей работы являлось:

- исследование влияния кристаллохимических факторов на транспортные свойства и выяснение механизма проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов;

- синтез в широком диапазоне составов и исследование проводимости композиционных твердых электролитов (1-х)МеСЮ4 - (х)у-А120 (Ме = 1л+,

К+, ЯЬ+, Сз+);

- изучение влияния физико-химических свойств оксидной добавки на транспортные свойства и электрохимическую стабильность композитов 1лСЮ4-А (А - а-,у-А120:„ а-,у-иАЮ2, МвО).

Научная новизна результатов заключается в следующем:

Впервые исследованы транспортные свойства высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов и определен механизм ионной проводимости в этих солях.

Впервые синтезированы композиционные твердые электролиты (1-х)МеС104 - (х)у-А1203 (где Ме = 1Л, На, К, Ш>, Сз; 8уд(у-А1203) = 200 м2/г)) и проведено сравнительное исследование ионной проводимости полученных композитов.

Изучено влияние кристаллической структуры, дисперсности и основности оксидной добавки на термодинамические свойства, проводимость и электрохимическую стабильность композитов 1лС104-Л (А — а-,у-А120з, оь-,у-1ЛА102, М^О).

Практическая значимость работы:

В результате проведенной работы получены композиционные твердые электролиты, обладающие высокой удельной электропроводностью ~10"2 См/см, электрохимически стабильные в диапазоне напряжений до 3,5-4 В.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН. а также на различных всероссийских и международных форумах: XV Intern. Conference on Solid State Ionics (SSI-15), 17-22 July 2005, Baden-Baden, Germany, IV Семинара CO PAH - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", 26-28 сентября 2005 г. Новосибирск, 8 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 13-16 июня 2006 г., Черноголовка; 2-nd Russian Conference on Nanomaterials (NANO-2007), 13-16 March, Novosibirsk, 9-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 24-27 июня 2008 г. Московская обл., Черноголовка, XIV Всероссийская конференция по физикохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 10-14 сент. 2007), 212-th Meeting the Electrochemical Society, Symposium B7: "Nanomaterials for Energy Conversion and Storage", Washington DC. USA, October 7-12, 2007, 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (8th ISSFIT), 23-27 May 2007, Vilnius, Lithuania, 16-th International Conference on Solid State Ionics,

Shanghai, China, 2-6 July 2007, Tenth Annual Conference "YUCOMAT 2008 , Herceg-Novi, Montenegro.

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты исследований выполненных автором в период 2004-2009 гг. Приведенные в данной диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Работа выполнена в Лаборатории неравновесных твердофазных систем Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

1.3. Выводы из анализа литературы и постановка задачи.

Как было показано из анализа литературных данных, перхлораты щелочных металлов МеС104 (Ме = Ы, К, ЯЬ и Сэ) представляют собой интересную и удобную модельную систему для изучения влияния химических факторов (кристаллическая структура, радиус катиона, энергия образования) на ионную проводимость высокотемпературных фаз как в чистых солях, так и в композитах типа "ионная соль - оксид" на их основе.

На момент постановки задачи данные по ионной проводимости перхлоратов щелочных металлов, за исключением перхлората калия (только для низкотемпературной фазы), в литературе практически отсутствовали. Исследования ионной проводимости высокотемпературных фаз до сих пор не проводились.

Ранее композиты в широком ряду солей щелочных металлов практически не исследовались, за исключением композитов на основе нитратов щелочных металлов МеТЮ-?. Однако в виду того, что нитраты щелочных металлов не изоструктурны, то сравнение транспортных свойств композитов на их основе не вполне корректно.

Исходя из вышесказанного, в работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучение влияния кристаллохимических факторов на ионную проводимость высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов МеС104 (Ме = 1л, N3, К, ЯЬ и Се);

2. Синтез и изучение влияния физико-химических свойств перхлоратов щелочных металлов на ионную проводимость композиционных твердых электролитов МеСЮ4-у-А1203.

3. Детальное изучение термодинамических, транспортных и электрохимических свойств композиционных твердых электролитов ЫОС^-А с различными оксидными добавками А = а-А1203. у-А12Оз, а-1ЛАЮ2 .у-1ЛАЮ2.

Глава 2. Методика эксперимента

2Л. Синтез перхлоратов и композиционных твердых электролитов Исходные вещества и реагенты:

Для синтеза композиционных твердых электролитов (1-х)МеСЮ4 - хА , были использованы следующие исходные реагенты."

1) 1М водный раствор хлорной кислоты НСЮ4 марки «осч».

2) Ы2С03, Ма2С03, КОН, ЯЬС1, СзС1 марки «ч».

3) Наиокристаллический у-А1203 марки ИКТ-02-6М, (О АО "КАТ А Л113 АТОР ", Новосибирск, удельная поверхность - 200 м2/г).

4) Наиокристаллический а-А1203, удельная поверхность ~ 20-40 м2/г [79].

5) Нанокристалличсские у-Т1АЮ2 (удельная поверхность ~ 63 м2/г; ~

2 2 30м /г) и а-ЫАЮг (удельная поверхность ~ 29 м /г) (синтезированы в лаборатории интеркаляционных и механохимических реакций ИХТТМ СО

РАН).

2ЛЛ Синтез перхлоратов щелочных металлов.

Перхлорат лития ЫСЮд был получен нейтрализацией водного раствора хлорной кислоты раствором карбоната лития при 80°С (9):

2НСЮ4 Ь Ь12С03 -»> 21ЛСЮ4 + Н20 (9).

Затем раствор охлаждался до 10°С. Выпавший осадок фильтровался и промывался холодной дистиллированной водой.

Перхлорат натрия NaClQ4 был получен нейтрализацией водного раствора хлорной кислоты водным раствором карбоната натрия при 80°С (10): 2НСЮ4 + Na2C03 -> 2NaC104 + Н20 (Ю).

После чего раствор упаривался и охлаждался до 10°С, выпавший осадок фильтровался и промывался холодной дистиллированной водой.

Перхлорат калия КСЮд был получен нейтрализацией водного раствора хлорной кислоты раствором гидроксида калия (11):

НСЮ4+КОН-^КСЮ,|+ Н20. (11)

Полученный осадок фильтровался и промывался дистиллированной водой.

Перхлораты рубидия RbClQ4 и цезия CsC1Q4 были получены осаждением с помощью реакции ионного обмена между хлорной кислотой и хлоридами этих металлов (12) ,(13):

НС104 + RbCl RbC104| + HCl (12)

НС104+ CsCl-^ CsC104j + HCl (13)

Выпавший осадок фильтровался и тщательно промывался дистиллированной водой.

2.1.2 Синтез композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов.

Композиционные твердые электролиты получали следующим образом: по данным термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) были определены оптимальные условия синтеза композитов: Прогретый при 300°С перхлорат лития и при 400°С остальные

42 перхлораты тщательно перемешивались с оксидной добавкой. Оксиды алюминия были прогреты в течение 2 часов при температуре 600°С для дегидратации поверхности. Затем полученные смеси спекались при температурах: 300°С для композитов на основе LiC104 и 400°С для композитов на основе других перхлоратов щелочных металлов, в течение 30 минут, быстро охлаждались и помещались в сухой эксикатор.

Все полученные образцы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и термического анализа.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

Для анализа структуры синтезированных перхлоратов щелочных металлов и композитов, использовался метод рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы снимали на порошках в кварцевой кювете с помощью дифрактометра ДРОН 4М (излучение Си Ка), в диапазоне 20 от 5 до 45 град. Гигроскопичные образцы снимали под слоем тонкой пленки рентгеноаморфного полиэтилена.

2.2.2 Термический анализ.

Для термического анализа использовались методы термогравиметрии (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА). ДТА проводился в алюминиевых кюветах на воздухе на приборе International Scientific Instruments DSC-550E Differential Scanning

Calorimeter на воздухе в диапазоне температур 25-300°С со скоростью сканирования 10 град/мин. Термогравиметрический анализ проводился на дериватографе на воздухе в диапазоне температур 20-400°С со скоростью 10 град/мин, масса навески 200 мг.

2.2.3 Удельная электропроводность.

Исследования удельной электропроводности проводились на экспериментальной установке, схема которой представлена на рисунке ниже. Измерения проводились по двухэлектродной схеме в вакууме (5ТО"2 тор) на переменном токе с помощью прецизионного измерителя электрических параметров Hewlett Packard HP 4284А в области частот 20 Гц - 1МГц. Рабочий интервал температур: от 20°С до 200°С для композитов на основе 1ЛСЮ4 и от 20°С до 400°С для композитов на основе остальных перхлоратов щелочных металлов. Значения проводимости рассчитывались как а = l/(Rb • S), где 1 -толщина таблетки образца, S - площадь поверхности электрода, из частотных зависимостей проводимости с помощью метода комплексного импеданса. Измерения проводились на таблетках, полученных под давлением 500 МПа с впрессованными в торцевые поверхности серебряными электродами.

Схема экспериментальной установки.

2.2.4 Вольтамперные характеристики.

Для изучения электрохимической стабильности композиционного твердого электролита на основе ЫСЮ4 использовался метод циклической вольтамперометрии. Вольтамперные характеристики снимались в описанной выше ячейке с помощью полярографа РА 2 в диапазоне напряжений 0 - 5В, скорость развертки 10 мВ/сек, значения тока измерялись и передавались в компьютер мультиметром АРРА 107. Измерения проводились в вакууме (5*10"2 тор) при Т = 200°С, на таблетках с впрессованными п торцевые поверхности электродами.

Глава 3. Сравнительное изучение ионной проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов

Во всех перхлоратах щелочных металлов, за исключением перхлората лития ЫСЮ4, существуют высокотемпературные фазы с идентичной структурой типа РтЗгп. поэтому они представляют собой удобную модельную систему для изучения влияния криеталлохимических факторов на ионную проводимость. При нормальных условиях перхлораты кристаллизуются в фазах МеСЮ4-И (Ме = К+, Шз+) и С8С104-Ш, структура которых относится к орторомбической сингонии. При увеличении температуры наблюдается фазовый переход из низкотемпературных фаз МеСЮ4-П в высокотемпературные фазы МеСЮ4-1 с кубической гранецентрированной кристаллической решеткой типа КаС1. В перхлорате цезия кубической является фаза СвСЮ4-П, которая при еще более высокой температуре переходит в новую фазу I). Фазовые переходы характеризуются большим изменением энтропии, что свидетельствует о разупорядочении кристаллических структур высокотемпературных фаз МеСЮ4-1 [1]. Информация о структуре и термодинамических параметрах фазового перехода в перхлоратах, взятая из литературы, приведена в Табл. 1. По данным структурного анализа перхлорат-анионы в КаС104-1 [79, 80, 81], КС104-1 [79, 80, 81], ШзСЮ4-1 [79, 80. 81] и С8С104-П [79, 80, 81] занимают анионные позиции в структуре типа ИаС1 и имеют несколько возможных орнентацнй в решетке. Качественно подобные эффекты наблюдаются и в ряду нитратов щелочных металлов [2]. Однако в нитратах высокотемпературные фазы не изоморфны, что пе позволяет проводить корректное сравнение свойств этих соединений. Перхлораты всех щелочных металлов, кроме перхлората лития п перхлората цезия, диморфны (для перхлората лития данные о высокотемпературных фазах отсутствуют, а для перхлората цезпя известны три модификации). В этой главе представлены результаты исследования проводимости перхлоратов щелочных металлов, прежде всего ориентационно-разупорядоченных фаз МеСЮ4-1 (для СзС104 фаза-П), с целыо поиска корреляций между их кристаллохимическнми параметрами и транспортными свойствами.

Зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов от температуры представлены на Рис. 6. Из графика видно, что на аррениусовых зависимостях наблюдаются резкие изменения, которые соответствуют фазовым переходам МеСЮ4-Г <-> МеС104-П (для соли цезия -переходу СэСК^-Ш СзС104-Н). Можно видеть, что экспериментально полученные данные по удельной электропроводности хорошо описываются аррениусовыми зависимостями оТ = Л-ехр(-Ее/кГ). Исходя из данных по абсолютным значениям проводимости, полученных экспериментальным путем, были рассчитаны значения энергии активации проводимости для каждой соли, Еа, и предэкспоненциального множителя А. Полученные значения приведены в Табл. 2.

10ОО/Т, к

-1

Рис.6. Температурные зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов.

В ходе измерений было показано, что значения удельной электропроводности хорошо воспроизводятся в циклах «нагрев-охлаждение», а также стабильны при длительной выдержке в вакууме в изотермических условиях. Этот факт дает основание предполагать, что проводимость высокотемпературных фаз определяется вкладом собственной объемной проводимости, а не обусловлена метастабильными дефектами, вкладом поверхностной проводимости или влиянием адсорбированной влаги.

Как уже было сказано выше, высокотемпературные кубические фазы перхлоратов щелочных металлов являются ориентационно разупорядочениыми. т.е. в их кристаллической решетке тетраэдрнческие анионы упакованы не плотно, а имеют возможность реориентагдии. Благодаря реориентацни анионов катионы имеют возможность относительно легкого смещения в междоузельные позиции. Следовательно, энергия активации проводимости лимитируется только энергией миграции катиона, которая, в свою очередь, зависит от вероятности реориентации аниона. Для того чтобы исследовать влияние кристаллохимических факторов на транспортные свойства перхлоратов, была проанализирована зависимость проводимости при 350°С от радиуса катиона (рис. 7). При увеличении радиуса катиона проводимость в ряду

0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18

ГМе+

Рис.7. Зависимость проводимости перхлоратов щелочных металлов при 350"С от радиуса катиона. Значения для перхлората лития получены экстраполяцией аррениусовой зависимости, полученной при низких температурах. перхлоратов щелочных металлов Ыа+ —> изменяется немонотонно.

Минимальное значение проводимости наблюдается для перхлората калия, однако, при дальнейшем увеличении радиуса катиона заметна явная тенденция к увеличению проводимости. Судя по всему, данный эффект обусловлен противоположным влиянием двух факторов:

1. Faraday M. Experimental Researches in Electricity. Twelfth Series // Phil. Trans. R. Soc. Lond. - 1838. - Vol.128. - 83-123.

2. Uvarov N.F. Composite solid electrolytes MeN03 A1203 (Me = Li, Na, K) / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, I.V. Skobelev // Solid State Ionics. -1996. - Vol. 86-88. - P. 577-580.

3. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide aluminium oxide solid electrolytes. // J.Electrochem. Soc. - 1973. - Vol.120. - P. 12891292.

4. Khandkhar A.C. On the thermodynamics of LiBrxH20 (x = 0, 1/2, 1) and electrical conductivity of LiBrxH20 (A1203) composites / A.C. Khandkhar, J.B. Wagner // Solid State Ionics. 1986. - Vol.20. - P.267-275.

5. Nakamura O.B. Fast lithium-ion transport in composites containing lithium-bromide dehydrate / O.B. Nakamura, J. Goodenough // Solid State Ionics. 1982. - Vol.7. - P. 125-128.

6. Asai T. 7Li NMR study on the Lil-Al203 composite electrolytes / T. Asai, C.H. Hu, S. Kawai // Mat. Res. Bull. 1987. - Vol. 22. - P.269-274.

7. Pack S. Electrical conductivity of the LiIH20-Al203 system / S. Pack, B. Owens, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. 1980. - Vol.127. - N.10.1. Р.2177-2179.

8. Size-dependent ionic conductivity observed for ordered mesoporous alumina-Lil composite / H. Maekawa, R. Tanaka. T.Y. Sato et al.] // Solid State Ionics. 2004. - Vol.175, N. 1-4. - P.281-285

9. Conductivity enhancement in p-Li2S04 y-Al203 composites / L.Q. Chen, Z.Y. Zhao, C.Y. Wang, Z.R. Li //Acta Phys. Sin. - 1985. - V.34, N.8. -P.l 027-1033.

10. Zhu B. Proton conduction in salt-ceramic composite systems / B. Zhu, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 1995. - Vol.77. - P.244-249.

11. Nanocomposite ionic conductors in the Li2S04-Al203 system / N.F. Uvarov, B.B. Bokhonov, V.P. Isupov, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. -1994. Vol.74, N 1-2. - P.15-27.

12. Vinod M.P. Materials forall-solid-state thin-films rechargeable lithium batteries by sol-gel processing / M.P. Vinod, D. Bahnemann // J. Solid State Electrochem. 2002. - Vol. 6. - P.498-501.

13. Properties of Rubidium nitrate in ion-conducting RbNOs A1203 nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek, Yu.I. Yuzyuk et al.] // Solid state ionics. 1996. Vol. 90., P. 201-207.

14. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитовю М.: Химия, 1978. 312 с.

15. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175 с.

16. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд-во АН СССР, 1945. 592 с.

17. Wagner С. Theorie der geordneten Mischphasen / Wagner С., Schottky W.//Z.Phys. Chem. 1930. - Bd. 11. - S. 163-210.

18. Maier J. Ionic conduction in space charge regions. // Prog. Solid State Chem. 1995. - Vol.23. - P.171-263.

19. Wassermann B. Conductivity of thin Lil films on sapphire / B. Wassermann, T.P. Martin, J. Maier // Solid State Ionics. 1988. - Vol.2830. -partII.-P.1514-1519.

20. Maier J. Defect chemistry in heterogeneous systems // Solid State Ionics. 1995. - Vol.75 P.139-145.

21. Uvarov N.F. Stabilization of New Phases in Ion-Conducting Nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek // J. Mater. Synthesis and Processing. 2000. - Vol.8. - P.319-326.

22. Uvarov N.F. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / N.F. Uvarov, V.V. Boldyrev // Успехи химии. 200. - N.170. - С.307-329.

23. Uvarov N.F. Estimation of composites conductivity using a general mixing rule// Solid State Ionics. 2000. - Vol.136-137. - P. 1267-1272.

24. Уваров Н.Ф. Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов: Дис. докт. хим. наук: / Н.Ф. Уваров. Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН. Новосибирск. - 1997. -315 с.

25. Kumar A. Composition and particle size effects on ionic conduction in KCI-AI2O3 composite solid electrolytes / A. Kumar, K. Shahi // J. Phys. Chem. Solids. 1995. - Vol.56, N 2. - P. 215.

26. N.J.Dudney. Enhanced Ionic Conduction in AgCl-Al203 Composites Induced by Plastic Deformation. // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. - Vol.70, N.2. - P.65-68.

27. Intercalation of lithium in layered aluminum hydroxide / A.P. Nemudry, V.P. Isupov, N.P. Kotsupalo, V.V. Boldyrev// React. Solids. 1986. - Vol.1. -P.222-227.

28. Исследование продуктов взаимодействия гидраргиллита с водными растворами бромида, иодида и сульфата лития. / А.П.

29. Немудрый, И.А. Порошина, В.П. Исупов, Н.П. Коцупало, В.В. Болдырев //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1987. - вып. 2. - N 5. - С.48-51.

30. Percolation effect, thermodynamic properties of Agí and interface phases in Agl-Al203 composites / N.F. Uvarov, P. Vanek, M. Savinov et al.] // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 127, N.3/4. - P. 253-267.

31. Дульнев, Г.Н., Заричняк, Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л., 1974.

32. Nan, C.-W. Physics of inhomogeneous inorganic materials //Progress inmaterial science.- 1993. Vol.37. - P.l.

33. Asai T. Lithium-7 NMR study on a composite solid electrolyte of the LiBrH20-Al203 system / T.Asai, S.Kawai. // Solid State Ionics. 1986. -Vol. 20. - P. 225-229.

34. N.J.Dudney. Enhanced Ionic Conductivity in Composite Solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 28-30. - P.1065-1072.

35. Properties of Lil-alumina composite electrolytes / F.W. Poulsen, N.H. Andersen, B. Kindl, J. Schoonman // Solid State Ionics. 1983. - Vol. 9/10. - P.l 19.

36. Ponomareva V.G. The influence of heterogeneous dopant porous structure on the properties of protonic solid electrolyte in the CsHS04

37. Si02 system / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // Solid State Ionics. 1999. - Vol.118. - P. 317-323.

38. Maier J. Heterogeneous solid electrolytes // Superionic Solids and Solid Electrolytes: Recent Trends / Ed. S. Chandra, A. Laskar. N.Y.: Academic Press, 1989. P. 137-152.

39. Maier J. Enhancement of the ionic conductivity in solid solid dispersions by surface induced defects // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.1984. -Bd. 88. S. 1057-1062.

40. Maier J. Heterogeneous doping of silver bromide // Mat. Res. Bull.1985.-Vol. 20.-P. 383-392.

41. Khandakar A. Electrical Conduction in AgCl A1203 System / A. Khandakar, J.B. Wagner // Ext. Abstr. 833, ECS Meeting. San Francisco. -1983. P. - 332.

42. Electrical conduction in Agl A1203 composites / P. Chowdary, V.B. Tare, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. - 1985. - Vol. 132, N.l. - P. 123124.

43. Shastry M.C.R. Thermal and electrical properties of Agl-based composites / M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Solid State Ionics. 1992. Vol. 51. -P. 311-316.

44. Uvarov N.F. Structure and ionic transport in Al203-containing composites / N.F. Uvarov, M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Rev. Solid State Sci. -1990. Vol. 4, N.l. - P. 61-67.

45. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты в системе Agl АЬ03 / Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Б. Братель // Электрохимия. - 1993. - Т. 29, № 11. - С. 1406-1410.

46. Percolation effect, thermodynamic properties of Agl and interface phases in Agl A1203 composites / N.F. Uvarov, P. Vanek, M. Savinov et al.] // Solid State Ionics. - 2000. - Vol. 127. - P. 253-267.

47. Uvarov N.F. High ionic Conductivity and Unusual Thermodynamic Properties of Silver Iodide in Agl A1203 Nanocomposites / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, N.B. Bratel // Solid state Ionics. - 1996. - Vol. - 86-88. - P. 573-576.

48. Kumar A. The conduction characteristics of CsCl A1203 composites / A. Kumar, K. Shahi // Solid State Ionics. - 1994. - Vol. 68. - P. 71-76.

49. Uvarov N.F. Effect of nanocristalline alumina on ionic conductivity and phase transition in CsCl / N.F. Uvarov, L.I. Brezhneva, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136 - 138, P. 1273 - 1278.

50. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates I N.F. Uvarov, I.V. Skobelev, B.B. Bokhonov, E.F. Hairetdinof // J. Material Synthesis and Processing. 1996. - Vol. 4, N. 6. - P. 391-395.

51. Properties Rubidium Nitrate in Ion-Conducting RbN03 A1203 Nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek, Yu.I. Yuzyuk et al.] // Solid State Ionics. - 1996. - Vol. 90. - P. 201-207.

52. Liang C.C. Solid-state storage batteries / C.C. Liang, A.V. Joshi, N.E. Hamilton // J. Appl. Electrochem. 1978. - Vol. 8. - P. 445-454.

53. Pack S. Electrical conductivity of the LiI'H20 A1203 system / S. Pack, B. Owens, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. - 1980. - Vol. 127, N.10. - P. 2177-2179.

54. Poulsen F.W. Ionic conductivity of solid lithium iodide and its monohydrate // Solid State Ionics. 1981. - Vol. 2. - P. 53-57.

55. Hooper A. UK Patent, GB H01M 6/18 N 2090463 (1982).

56. Chen L. Composite Solid Electrolytes // Materials for Solid State Batteries / Eds. B.V.R Chowdhari, S. Radhakrishna. N.Y.: World Sci. Publ., 1986. P. 69-78.

57. Tofield B.C. Moisture measurement using a composite ionic conductor / B.C. Tofield, D.E. Williams // Solid State Ionics. 1983. - Vol. 9/10. - Pt. 2.- P. 1299-1301.

58. Kwist A. Diffusion of Cations and Conductivity of Lithium Sulfate / A. Kwist, A. Lunden HZ. Naturforsch. 1965. - Bd. 20(a). - S. 235-245.

59. Conductivity enhancement in P-Li2S04 y-Al203 composites / L.Q. Chen, Z.Y. Zhao, C.Y. Wang, Z.R. Li // Acta Phys. Sin. - 1985. - Vol. 34, N.8. - P. 1027-1033.

60. Uvarov N.F. Composite Solid Electrolytes in the Li2SC>4 A1203 System / N.F. Uvarov, O.P. Srivastava, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. - 1989.- Vol. 36. P. 39-42.

61. Singh K., Lanje U.K., Bhoga S.S. Ferroelectric and A1203 dispersed Li2C03 composite solid electrolyte systems // Extended Abstracts: Tenth Intern. Conf. On Solid State Ionics. Singapore. 1995. P.l 12.

62. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes / N.F. Uvarov, V.P. Tsupov, V. Sharma, A.K. Shukla //Solid State Ionics. 1992. - V. 51. - P. 41-52.

63. Edward T.U. Perchlorate Chemistry: Implications for Analysis and Remediation. // Bioremedation Journal. -1998. Vol. 2. - Issue 2. - P. 81 -95.

64. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 3. - 641 с.

65. Hermann К. Hermann К., Lige W. // Z.Kristallogr.-1930.-B.75.-S.31-65. /Structur Berichte. B.2.-Leipzig:Academische verlags-gasellschaft M.B.H.-1937.-S.4U.

66. Stromme K.O. The crystal structures of the orientationally Disordered, Cubie High-temperature Phases of Univalent Metall Perchlorates. //Acta Chem. Scand.-1974.-Vol.A28, N5.-P.515-527.

67. Raghurama G. Optical studies on the orthorhombic cubic transition for KC104, RbC104 and CsC104 / G. Raghurama, T.A. Al-Dhahir, H.L. Bhat // J. Phys. C. : Solid State Phys. - 1987. Vol.20, N.28. - P. 4505-4511.

68. Finbac C. Rotation von anionpolyedern in kubishen kristall gittern. I. die Perchlorate / С. Finbac, О. Hassel // Z. Physik. Chem. 1936. - B.32. -S. 130- 134.

69. Pai Verneker V.R. Thermal decomposition of alkali metal Perchlorates / V.R. Pai Verneker, K. Rajeshvar // Termochim. Acta. 1975. -Vol.13. -N.3. - P.243 - 304.

70. Gordon S. Differential Thermal Analysis of Inorganic. Compounds / S. Gordon, C. Campbell // Anal Chem. 1955. - Vol. 27. - P. 1102.

71. Marvin G. Thermal Decomposition of Perchlorates / G. Marvin, L. Woolaver // Ind. Eng. Chem, Anal. Ed. 1945. - Vol. 17. - P. 474 - 476.

72. Berglund U., Sillen L. // Acta Chem. Scand. 1948 . - P. 116-126.

73. W. A. Henderson, N. R. Brooks // Inorg. Chem. 2003. 42. P. 4522 4524.

74. Rodgers T. Wassink C. Univ. of Arkansas, Final sammary report, 1 sept. 1954 to 31 jan. 1958. Contract, N. DA-23-072-ORD-1049.

75. Khairetdinov, E.F. Charge Transfer and Thermal Decomposition of NH4CIO4 Crystals / E.F. Khairetdinov, V.V. Boldyrev //J. Solid State Chem. 1974. -Vol. 10. -P.288-293.

76. A.C. Electrical conductivity of potassium perchlorate / R. Nottenburg, K. Rajeshwar, V. Pai Verneker, J. DuBow // J. Phys. Chem. Solids. 1980. -Vol. 41. - P. 271-277.

77. Парсонидж H., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир.1982. В 2-х частях. 4.1. 442 с.

78. К.О. Stromme // Acta Chem. Scand. A28, 546.

79. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении (соединения Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba). M.: Наука.1983.-280 с.

80. Гиричев Г.В. // Соросовский образовательный журнал. 1999. N. 11. С. 40-44.

81. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: «Наукова думка». 1987. 832 с.

82. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1976. - 311 с.

83. Uvarov N.F. Compensation Law for Conductivity of Ionic Crystals / N.F.Uvarov, E.F.Hairetdinov II J. Solid State Chem. 1985. - Vol.62, N.l. -P.3-14.

84. Уваров Н.Ф. Компенсационный эффект в проводимости ионных кристаллов / Н.Ф. Уваров, Э.Ф.Хайретдинов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Вып.2. - С.43-51.

85. A. Lunden. // Solid State Commun. 1988. - Vol.65, N.10. - P.1237-1240.

86. Composite protonic solid electrolytes in the CsHS04-Si02 system / V.G. Ponomareva, N.F. Uvarov, G.V. Lavrova, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 1996. - Vol.90, N 1-4. - P.161-166.

87. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. - 92 с.

88. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 200. - N.170. - С.307-329.

89. Кристаллографическая база данных / PDF. карточка N.30-751.

90. Dronskowski R. Reactivity and acidity of Li in LiA102 // Inorg. Chem.-1993.-Vol.32, N. 1.-P.1-3.

91. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1 .- 625 с.

92. Levin I. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structures and Transition Sequences / I. Levin, D. Brandon // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, N.8. - P. 1995 2012.

93. John C.S., Alma V.C.M., Hays G.R. // Appl. Catal.- 1983. Vol.6. -P.341.

94. Kubo R. A General Theory of Magnetic Resonance Absorption / Kubo R., K. Tomita // J. Phys. Soc. Japan. 1954. - Vol.9. - P. 888 - 919.

95. Vega A.J. Multiple-Pulse Nuclear Magnetic Resonance of Solid Polymers. Polymer motions in Crystalline and Amorphous Poly(tetrafluoroethylene) / A.J. Vega, A.D. English //Macromolecules. -1980.-Vol.13.-P.1635 1647.

96. J.S. Waugh, E.I. Fedin, Sov. Solid State Phys. 4 (1963) 1633.

97. M. Villa, J.L. Bjorkstam, Solid State Ionics 9/10 (1983) 1421.

98. Correlation between the activation enthalpy and Kohlrausch exponent for ionic conductivity in alkali aluminogermanate glasses / K.L. Ngai, J.N. Mundy, H. Jain, O. Kanert, G. Balzer-Jollenbeck // Phys. Rev. 1989. - В 39.-P. 6169 6179.

99. Brinkmann D. NMR Studies of Superionic Conductors // Prog. Nucl.

100. Magn. Reson. Spectrosc. 1992. - Vol.24. - P. 527.

101. Funke K. Jump Relaxation in Solid ElectrolytesProgr. // Solid State Chem.- 1993.-Vol.22. -P. Ill 195.

102. Ponomareva V.G. High-temperature behavior of CsH2P04 and CsH2P04 Si02 composites / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova // Solid State Ionics. - 2007. - Vol. 178. - P. 729-734.

103. Ponomareva V.G. Composite electrolytes Cs3(H2P04)(HS04)2/Si02 with high proton conductivity / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova // J. Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176, N. 39-40. - P.2905-2908.

104. Ponomareva V.G. Proton conductivity and structural dynamics in Cs5H3(S04)4/Si02 composites / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, E.B. Burgina // J. Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 767-771.