Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов и некоторые реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

00348422И

КЛЕТТЕР ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

ДИХЛОРКАРБЕНИРОВАНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНИЛ-ГЕМ.-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ

Специальность 02 00 03 - «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2009

003484228

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Злотский Семен Соломонович

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Мустафин Ахат Газизьянович,

доктор химических наук, профессор Зорин Владимир Викторович

Ведущая организация

Московский государственный университет им Ломоносова, химический факультет

Защита состоится « 6 » ноября 2009 года в 12-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу. 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан «_» октября 2009 года

Ученый секретарь совета

Сыркин А М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Карбоциклические соединения, в частности замещенные циклопропаны, занимают одно из центральных мест в современной органической химии, поскольку эти соединения и их производные обладают ценными свойствами и находят широкое применение в различных областях науки и техники

Особый интерес вызывают гем -дихлорциклопропаны и их производные, которые легко и с высокими выходами могут быть получены присоединением дихлоркарбенов к промышленно-доступным непредельным соединениям (олефины, диены и др.).

Однако известные, описанные способы трансформации замещенных гем.-дихлорциклопропанов, в частности алкенил-гем -дихлорциклопропанов, не раскрывают всех возможностей использования этих соединений в аспекте органического синтеза Заслуживают внимания и изучения такие реакции по кратным углерод-углеродным связям, как алкилирование, гидрирование, полимеризация и др.

В этой связи, поставленные в работе задачи синтеза на основе алкенил-гем -дихлорциклопропанов широкой гаммы полифункциональных соединений, содержащих циклопропановый фрагмент, важны и актуальны.

Пели работы:

- определение условий селективного карбенирования сопряженных диенов позволяющих останавливать процесс на стадии получения соответствующих алкенил-гем -дихлорциклопропанов,

- оценка относительной активности сопряженных диенов в реакции дихлоркарбенирования в условиях межфазного катализа,

изучение ряда превращений синтезированных алкенил-гем -дихлорциклопропанов алкилирование ароматических углеводородов, реакция Принса (конденсация с формальдегидом в органических растворителях); гидрирование, радикальная гомо- и сополимеризация, бромирование и гидробромирование

Научная повизна

Усовершенствована методика дихлоркарбенирования 2,3-диметил-1,3-бутадиена, позволяющая с высоким выходом получать продукт монокарбенирования -1,1 -дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропан

Определена относительная активность сопряженных диенов в реакции дихлоркарбенирования и подобраны условия, при которых с высокой регеоселективностью образуются монокарбенированные продукты

Установлено, что алкилирование ароматических углеводородов алкенил-гем -дигалогенциклопропанами приводит к образованию соответствующих продуктов с выходами 60-80% В результате алкилирования толуола и фенола образуются п- и о- изомеры.

При конденсации алкенил-гем -дихлорциклопропанов с формальдегидом в органических растворителях установлено параллельное образование 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов.

Найдено, что алкенил-гем -дихлорциклопропаны вступают в реакции радикальной изомеризационной гомо- и сополимеризации с раскрытием циклопропанового кольца и образованием стереоблочных полимеров преимущественно транс-структуры

Гидрирование алкенил-гем -дигалогенциклопропанов позволило получить алкил-гем -дигалогенциклопропаны

Практическая ценность работы:

- усовершенствованы региоселективные методы получения замещенных алкенил-гем -дихлорциклопропанов, которые позволяют расширить область использования данных соединений в синтезе реагентов, содержащих циклопропановый фрагмент,

- обнаружена и доказана перспективность использования в качестве гербицидов 2-метил-2-изопропенил-1,1 -дихлорциклопропана и бис( 1,1 -дихлор-2-метил-циклопропана), данные соединения прошли испытания в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГУ «НИТИГ».

Апробация результатов работы

Результаты исследований представлялись на II Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2007), Всероссийской научно-практической конференции для студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2008), научно-технической конференции "Реактив - 2008" (Уфа, 2008), Международной научно-технической конференции. Китайско-российское научно-техническое сотрудничество «Наука-образование-инновации» (КНР, Харбин-Санья, 2008), Международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (С -Петербург, 2008)

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах и 8 в материалах конференций

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов Материал работы изложен на 134 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 6 схем, 6 рисунков Список литературы включает 139 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Изучение реакции дихлоркарбенироваиия сопряженных диеновых

В условиях межфазного катализа дихлоркарбены селективно присоединяются по двойной связи диенов с образованием соответствующих замещенных гем - дихлорциклопропанов

Значительный интерес представляет карбенирование промышленно-доступных сопряженных диенов (бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен), которые являются крупнотоннажными продуктами нефтехимического синтеза и используются как полупродукты в синтезе растворителей, ингибиторов, добавок к топливам, маслам и полимерам, биопрепаратов и др

Нами было предпринято карбенирование изопрена, бутадиена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена по методу Макоши Подобраны условия проведения реакции, позволяющие прерывать процесс на стадии получения монопродуктов Были получены и выделены продукты монодихлоркарбенирования изопрена - 2-метил-2-винил-геч - дихлорциклопропан 26, бутадиена - 2-винил-гем -дихлорциклопропан 2а и 2,3-диметил-1,3-бутадиена - 1,1-дихлор-2-изопропенид-2-метилциклопропан 2в, а также продукты исчерпывающего карбенирования диенов 2г-е

Я, = = Н (1а, 2а, 2д), Я, = СН3Д2 = Н (16,26,2е), Я, = Я2 =СН3 (1в, 2в, 2г)

Для получения продуктов монокарбенирования изопрена и бутадиена использовали ранее описанную в литературе методику (галлоформ 50% раствор гидроксида натрия межфазный катализатор триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ) 0,1 г на 0,1 моль исходного диена, время 4 часа). Выход полученных винил-гем -дихлорциклопропанов составляет 95-97% Применение данной методики для получения 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропана карбенированием 2,3-диметил-1,3-бутадиена оказалось не эффективным, так как продуктом реакции был бис(1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропан) (2г). В связи с этим нами были подобраны условия, позволяющие с высоким выходом и селективностью получать 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропан

Было изучено влияние продолжительности реакции на выход продуктов карбенирования 2,3-диметил-1,3-бутадиена (рисунок 1)

углеводородов

1а-в

2а-в

2г-е

Время, час

Рисунок 1 - Кинетика накопления продуктов 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропан и бис(1,1-ДИХлор-2-метилциклопропан) при карбенировании 2,3-диметил-бутадиена-1,3

Условия ОД моль 2,3-диметал-бутадиен-1,3, 4 моль СНС1з, 4 моль 50% NaOH, 0,00012 моль ТЭБАХ, температура реакции 10°С

Было найдено, что при дихлоркарбенировании 2,3-диметилбутадиена 1в на первой стадии образуется соответствующий гем.-дихлорциклопропан 2в При дальнейшем дихлоркарбенировании соединение 2в переходит в продукт исчерпывающего карбенирования 2г. Определено, что достаточным временем проведения реакции при 10°С является 2 часа, за которые исходное соединение практически полностью превращается в 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропан 2в, а содержание бис.продукта 2г минимально (13%)

На выход продуктов 2в и 2г также оказывает влияние количество катализатора Установлено, что больше, чем 0,03г (0,00012 моль) ТЭБАХ на 0,1 моль олефина 1в не требуется Количество катализатора в пределах 0,005 - 0,02 г в данных условиях не обеспечивает требуемого выхода продукта 2в При проведении реакции в отсутствии межфазного катализатора мы также могли наблюдать образование 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропана, но выход 2в при этом составил всего 8%. При увеличении количества ТЭБАХ до 0,05-0,1г на 0,1 моль исходного соединения наблюдается образование исключительно продукта исчерпывающего карбенирования 2г.

Изучено влияние температуры процесса на направление и выходы продуктов данной реакции. Оказалось, что при температуре 8-10°С карбенирование 2,3-диметил-1,3-бутадиена с образованием монопродукта 2в проходит за 2 часа с выходом 87-88%

Замечено, что продолжительность реакции [1+2]циклоприсоединения дихлоркарбена к симметричным диенам (2,3-диметил-1,3-бутадиен) в 2-2,5 раза меньше, чем к несимметричным диенам (изопрен)

Таким образом, нами усовершенствована методика карбенирования 2,3-диметил-1,3-бутадиена (галлоформ • 50% раствор гидроксида натрия • межфазный катализатор триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ) 0,03 г на 0,1

моль исходного диена, время 2 часа, температура 10°С), позволяющая прерывать процесс на стадии получения монопродукта - 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропана 2в с высоким выходом

Оценена относительная активность диенов и олефинов по отношению к дихлоркарбенам методом конкурентных реакций (таблица 1)

Таблица 1 - Относительная реакционная способность диенов п олефинов п реакциях дигалокарбенировянпя

Условия по 0,05 моль диенов и олефинов, 0,4 моль СНСЬ, 4 моль N8011 (50%-ный

Отмечено, что активность диенов и олефинов по отношению к дигалогенкарбенам определяется строением заместителя при двойной связи, а также наличием в молекуле фрагментов с донорно-акцепторными свойствами Полученные данные показывают, что наличие двух заместителей СНз-групп при двойной связи в 2,3-диметил-1,3-бутадиене значительно увеличивает скорость реакции. Так, 2,3-диметил-1,3-бутадиен реагирует активнее линейного олефина гептена в 8 раз и в 2,5 раза активнее изопрена, содержащего на одну СНз-группу меньше Кроме того, 2,3-диметилбутадиен в 11 раз активнее а-метилстирола

Сравнивая активность продуктов карбенирования изопрена, бутадиена и 2,3-диметил-1,3-бутадиена, получили, что 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропан 2в образует тетрахлорпроизводное в 3,5 раза быстрее, чем 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропан 26, и в 1,8 раз активнее, чем 1,1-дихлор-2-винилциклопропан 2а. Однако, при взаимодействии стирола и 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропана с дихлоркарбеном, оказалось, что заместитель - циклопропановое кольцо заметно проигрывает в активности ароматическому

Замечено, что сопряженные двойные связи в 2,3-диметил-1,3-бутадиене на порядок активнее несопряженных аллилоксильных в эфирах Изопропильное производное 2в также на порядок активнее аллилоксильных гем -дихлорциклопропанов Это связано с тем, что донорный метальный заместитель при двойной связи облегчает присоединение электроноакцепторного карбена •СС12 Во всех случаях монопродукты карбенированных олефинов приблизительно в 2 раза менее активны соответствующих диенов (1а-1в), что связано с уменьшением числа активных центров (двойных связей).

Мы вовлекли алкенил-гем -дихлорциклопропаны в алкилирование ароматических углеводородов — бензола, толуола, фенола и 2,6-ди-трет-бутилфенола

В результате алкилирования бензола и толуола были получены соответствующие ароматические соединения (таблица 2), содержащие в боковой цепи гем.-дихлорциклопропановый фрагмент.

2 Алкилирование ароматических соединений алкенил-гем. дихлорциклопропанами

С1 С1

За-в, 4я-в

^ = Яг = Яз =Н(2а,За),Я] = СНз, Я2=Я3 =Н(26,36), Я, = Я2=СН3,Я3 =Н(2в,Зв),

Я, = Я2 = Н, Я3 =СН3 (2а, 4а, 5а), Я, = СН3, Я2 = Н, Я3 =СН3 (26,46,56), Я, = Я2 = Я3 =СН3 (2в, 4в, 5в)

Температуру варьировали в интервале от 40 до 50°С, мольное соотношение олефин-арен.катализатор = 1.5:1 Для того чтобы свести полиалкилирование к минимуму, был использован большой избыток ароматического углеводорода В этом случае он выполняет роль и реагента, и растворителя

Таблица 2 - Алкилированне бензола и толуола алкенил-гем,-дихлорциклопропанами

(0,1 моть (7,8 г) бензсла (9,2 г тотуола), 0 02 моль (2 г) Н2304 (конц), 0,02 мочь отефина (2а - 2,7 г, 26 - 3 г, 2в - 3,3 г), Т=40 45'С)

Исходные соединения

Продукты реакции

Время (ч)

сн,

С1 С1

2а

.СН,

С1 С1 26

3 ^СН,

<

С1 С1

2 в

н3с—сн—сн—сн2

аЪ За

сн3

н3с—сн—с—сн2

х

С1 С! 36

9г

Н3С-С-6—СНг

¿н3Х

С1 С1 Зв

14

17

С1 С1

2а

С1 С1 26

сн,

2в

Смесь п - и о - изомеров (4 1)

ОТ

н3с—сн—сн—сн2

X.

4а, 5а

Смесь п - и о - изомеров (4 1) сн3

ин>

Н3С—сн—с—сн2

_а С1 46,56

Смесь п - и о - изомеров (4 1)

СН3

сн3/у

1 4в, 5в

Найдено, что сернокислотное алкилирование бензола и толуола винил-гем -дихлорциклопропанами (2а,б) протекает с образованием соответствующих ароматических аддуктов с выходами 16-35% В случае 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропана 2в выход продуктов алкилирования составляет 60-70%. Независимо от строения алкенильной группы соотношение орто- и пара- изомеров при алкилировании толуола в присутствии серной кислоты постоянно и составляет 1 4 соответственно

Установлено, что выход целевых продуктов алкилирования бензола и толуола олефинами с винильной группой (2а,б) можно увеличить до 68-75% путем замены НгЗО^конц.) на ВР^СЖг, причем соотношение орто- и пара-изомеров при алкилировании толуола составляет 1 6 соответственно

3 Алкилирование фенола и 2,6-ди-/и/>е/и-бугилфенола алкеннл-гем.-дихлорцыклопропанами в присутсвни эфирата трехфтористого бора

Наиболее простым и перспективным синтезом алкилфенолов, несомненно, является алкилирование олефинами фенолов, а также соответствующих их замещенных В связи с этим, было изучено алкилирование фенола и 2,6-ди-горет-бутилфенола алкенил-гем -дихлорциклопропанами с применением в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора

Алкилирование фенолов алкенил-гем -дихлорциклопропанами можно представить в виде схемы

он

Я,.

:СН, Я

ОН

2а-в

Я,

С1 С1 бз-в, 8а-в

7а-в

= Н, = Н (2а), Я, = СН3) = Н (26), = Я2 = СН3(2в), ^ = Н, Я2 = Н, = Я4= Н (6а, 7а), = СН3, Я2 = Н, Ы3 = & = Н (66,76), Я, = СН3, = СНз, Яз = Я» = Н (6в,7в), И.! = 112 = Н, Я3 = 1*4 = /-Ви (8а), = СН3, Я2 = Н, = Ка = Г-Ви (86); ^ = = СН3, = Ш:= ¡-Ви (8в)

Подобраны следующие условия проведения процесса алкилирования фенолов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами температура 60-65°С, мольное соотношение олефин фенол катализатор ВР3ОЕ12 = 1.5.1, в качестве растворителя использовали гексан

Полученные данные показывают, что в присутствии каталитических количеств эфирата трехфтористого бора ВРзО(С2Н5)2 алкенил-гем,-дихлорциклопропаны алкилируют фенол с образованием смеси о- и п- изомеров, соотношение которых не зависит от строения олефина и составляет 1-13 (таблица 3)

Таблица 3 - Алкилирование фенола и 2,6-ди-тярг/я-бутилфенола гем.-днхлорцнклопропанамн

(ОД моль (9,5 г) фенола (или 20,5 г 2,6-дитретбутилфенола) и 0 02 моте (2,8 г) катализатора эфирата 3*фтористого бора, 0,02 моль олефина (2а - 2,7 г, 26 - 3 г, 2в - 3,3 г),

Исходные соединения Продукты реакции Время (ч) Выход,% (п- о- изомеры)

С1 С1 2а смесь п- о- изомеров (13 1) а Т" а А—т^сн3 V 6а+7а 17 43

Фенол сн3 у\/СН2 С1 С1 26 смесь п- о- изомеров (13 1) ° 9Г V сн3 66+76 15 45

гс С1 С1 2в смесь п- о- изомеров (15 1) О" С1 Х-СНз аЛгтС^снз V си, 6в+7в 10 58

С1 С1 2а он 1 хА^'"®" а а-\—г^сн! V 8а* 11 42

2,6-ди-трет-бутил фенол сн3 С1 С1 26 он аЛ-уС^сНэ V сн3 8б* 9 48

С1 С1 2в он "чА/'В» с. С1 \ у^^сн-, V сн3 8в* 6 60

*- обнаружено до 5% орто-трет-бутилфенола

Выходы продуктов алкилирования фенола от 42 до 63% были достигнуты за 6-17 часов (см. таблицу 3). В отличие от винил-гем -дихлорциклопропанов 2а и 26, циклопропан 2в, содержащий изопропенильную групп, оказался более реакционноспособным.

Аналогичные значения выходов продуктов 8а-в были получены уже при продолжительности процесса 6-11 часов при алкилировании алкенил-гем -дихлорциклопропанами 2,6-ди-/и/?е?и-бутилфенола

В этих условиях, очевидно, имеет место частичное деалкилирование исходного 2,6-ди-/ярея?-бутилфенола, на что указывает появление в реакционной массе орто- отре/я-бутилфенола (до 5%).

Отмечено, что выходы продуктов алкилирования 2,6-ц.и-трет-бутилфенола 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропаном 2в на 15-20% выше, чем 2а и 26, следовательно на процесс алкилирования влияет строение олефина и количество у него заместителей

Методом конкурентной кинетики (2 часа, конверсия олефинов менее 30%) была оценена относительная активность алкенил-гем.-дихлорциклопропанов по отношению к 2,6-ди-т/?е»г-бутилфенолу (таблица 4).

Таблица 4 - Относительная активность олефинов (2а-в) в реакции алкилирования 2,6-ди-/я/><?/и-бутилфенола

Мольное соотношение олефин фенол ВРзО(С2Н5)2 =1*5 1 _Т=60 65 С,т=4 ч_

Исходная система Продукты алкилирования Относительная активность

он С1 С1 2а сн3 31 С1 26 он V С1 8а он •-В^Х^Г-Ви С1 1 С1 \ л-^~-СНз \/сн3 86 8б/8а 1.3

о сн3 С1 С1 26 С1 С1 2в он а 1 аДг-т^" снз V СН3 86 он С1 1 снз \/сн3 СНз 8в 8в/8б 2.5

Сравнение относительной активности 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропана (26) и 1,1-дихлор-2-винилциклопропана (2а) в реакции алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола показало, что их активность в данной реакции примерно одинакова

Выходы продуктов 8а, 86 и 8в свидетельствуют о том, что изопропенильный гем -дихлорциклопропан 2в в 2,5 раза активнее винильного аналога 26, т.е. наличие заместителя СН3-группы при двойной связи в 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропане (2в) увеличивает скорость реакции

4 Конденсация алкеиил-гем.-дихлорциклопропанов с формальдегидом в органических средах (реакция Принса)

Осуществили реакцию алкенил-гем -дихлорциклопропанов с формальдегидом (реакция Принса) в среде органических растворителей (1,2-дихлорэтан, хлорбензол, 1,4-диоксан, диизопропиловый эфир) в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты Синтез вели при температуре 55-60°С, мольное соотношение олефин СН20. Н2804 = 1 2 5 0 5

В результате исследований установлено, что реакция непредельных соединений 2а-в с формальдегидом протекает с образованием соответствующих 1,3-диоксанов 9а-в и диоксоланов 10а-в предположительно по схеме.

н,с=А

я,

ХС1 +СНтОН

с, —^ ^ +

2а-в 0Н А

Х\

С1 -Н

-н

п2

н,с

он

С! ^СН2ОН

С1 -н

Я1

Н2С

\

IX

сн2он с

10а-в

9а-в

Я, = Н, Я2 = Н (2а), Я, = СНз, = Н (26), Я, = = СН3(2в),

Я, = Н, Я2 = Н (9а, 10а), Я, = СН3, Я2 = Н (96,106); ^ = СН3, Я2 = СН3 (9в, 10в)

Алкенил-гем -дихлорциклопропан под действием формальдегида дает карбкатион А, затем образуется высокореакционноспособный промежуточный непредельный спирт В, который, очевидно, реагирует с формальдегидом с образованием полуацеталя С, в котором гидроксильная группа

внутримолекулярно присоединяется по двойной связи с образованием гетероциклов 9а-в и 10а-в. Отметим, что в изученных условиях независимо от строения алкенил-гем.-дихлорциклопропанов соотношение полученных 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов составляет 1,5:1 соответственно Вероятно, соотношение 6-звенных 9а-в и 5-звенных 10а-в продуктов определяется скоростью присоединения протона к углеродам двойной связи промежуточного полуацеталя. В производном изопрена метальная группа облегчает образование карбкатионов, в которых положительный заряд сопряжен с квазиароматическими орбиталями трехчленного карбоцикла, что, возможно, является причиной наблюдаемого доминирования 6-звеннного гетероцикла.

Кроме того, исследовано действие органических растворителей (1,2-дихлорэтан, хлорбензол, 1,4-диоксан, диизопропиловый эфир) на конверсию исходных веществ и селективность образующихся в ходе реакции соединений Установлено, что в полярных растворителях (1,4-диоксан, диизопропиловый эфир) селективность по 1,3-диоксанам 9а-в несколько выше (50-70%), чем в хлоруглеводородах (40-55%)

Установлено параллельное образование соответствующих 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов в соотношении 15 1 соответственно, высокие выходы 70-80% 1,3-диоксицикланов достигаются при использовании в качестве растворителя диизопропилового эфира

5 Радикальная гомо- и сополимернзация алкенил-гем.-дихлорциклопропанов

Было изучено поведение продуктов присоединения дихлоркарбена к изопрену - 2-метил-2-винил-гем - дихлорциклопропана 26, к бутадиену - 2-винил-гем- дихлорциклопропана 2а и 2,3-диметил-1,3-бутадиену - 2-метил-2-изопропенил-гем.-дихлорциклопропана 2в в условиях радикальной гомо- и сополимеризации*

В обычных условиях радикальной полимеризации в массе при инициировании действием вещественных инициаторов динитрила азоизомасляной кислоты и пероксида бензоина при температурах 60-80 °С, а также УФ-облучения (фотоинициатор бензофенон) при комнатной температуре алкенил-гем -дихлорциклопропаны 2а-в легко вступают в реакции гомополимеризации Выход полимеров при вещественном инициировании за 1417 часов при температуре 75°С составляет порядка 40-45 %, Следует отметить, что 2-метил-2-изопропенил-гем -дихлорциклопропана 2в проявил себя как менее активный объект гомополимеризации В частности, в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты и пероксида бензоила в количестве 3 мае % при температуре 80°С за 15 часов выход полимеров- 2-винил-гем -дихлорциклопропана - 20-22%, 2-метил-2-винил-гем.- дихлорциклопропана -40% и 2-метил-2-изопропенил-гем.-дихлорциклопропана- 17,0-17,5%

'Автор выражает благодарность дхн Колесову СБ и кхн Воробьевой А И за консультации и помощь при изучении процессов полимеризации

На основании полученных данных ряд активности алкенил-гем -дихлорциклопропанов в реакции радикальной полимериации будет следующий: 2-метил-2-винил-гем - дихлорциклопропан > 2-винил-гем - дихлорциклопропан > 2-метил-2-изопропенил-гем -дихлорциклопропан Общая формула полученных гомопопимеров

б

X,

?2

С1 С1

С1 С1

* т^

Х2

7 транс- цис-

11а-в 12а-в

X, = Н, Х2 = Н (11а, 12а), X, = СН3, Х2 = Н (116,126), X, = СН3, Х2 = СН3 (Ив, 12в)

На основании данных ЯМР ,3С нами установлено, что образующиеся макрорадикалы претерпевают скелетную перегруппировку с расщеплением циклопропанового кольца и образованием полимеров транс- / цис-стереоблочной структуры Рост цепи всех полученных полимеров идет с присоединением по типу "голова к хвосту":

сн2 <р С^ эР

н,

Я"

х2 СС12

2а-в

я—сн.

н,

,2 <Р Ог-тР^ Х2 СС12

Х1

5 4 | 1 3

К—сн — СН— СС1.

X,

11а-в

12а-в

X! = Н, Х2 = Н (11а, 12а), X, = СН3, Х2 = Н (116,126), X, = СН3, Х2 = СН3 (Ив, 12в)

Наряду с гомополимеризацией была проведена и изучена сополимеризация мономеров 2а и 26 со стиролом, акрилонитрилом, винилацетатом, метилметакрилатом и диоксидом серы. Получены следующие сополимеры

13

14

Активность алкенил-гем.-дихлорциклопропанов в сополимеризации изучалась на примере 2-метил-2-винил-гем -дихлорциклопропана 26. Замечено, что активность гем.-дихлорциклопропанов при сополимеризации с виниловыми мономерами значительно зависит от природы второго сомономера (таблица 5)

Таблица 5 -Гомо- и сополимеризации 2-винил-2-метил-1,1-дихлор-циклопропана (М1) в массе. ([Мх]: [М2] = 1:1)

м2 [ДАК], мас.% Т,°С Время полимеризации, ч Выход, % Состав сополимера, мол %

М, м2

- 3 75 14 41.3 100 0

Стирол 1 75 25 23.7 12.2 88 6

Винилацетат 3 75 27 20 4 47.1 52 9

Акрилонитрил 1 80 25 21.8 26.7 73 3

Метилметакрилат 1 70 2 23 0 3.4 96 6

Диоксид серы (Б02) 3 80 17 5.6 73.0 27 0

Установлено, что при сополимеризации 2-метил-2-винил-гем -дихлорциклопропана с метилметакрилатом при эквимольном содержании сомономеров в исходной смеси скорость реакции имеет достаточно высокие значения - 10% в час, однако, содержание звеньев исходного гем -дихлорциклопропана 26 в макроцепи составляет всего 3,4 мол.%.

Скорости реакций сополимеризации 2-метил-2-винил-гем -дихлорциклопропана с акрилонитрилом, винилацетатом, стиролом и диоксидом серы при эквимольном соотношении мономеров в исходной смеси имеют по сравнению с метилметакрилатом более низкие значения, но вхождение звеньев винил-гем -дихлорциклопропана в полимерную цепь высокое Отмечено

достаточно высокое содержание звеньев от 2-винил-2-метил-1,1-дихлор-циклопропана - 73% при сополимеризации его с диоксидом серы, однако выход сополимера всего 5,6%

Анализ полученных данных по сополимеризации мономеров гем -дихлорциклопропанов с акрилонитрилом, винилацетатом, стиролом и диоксидом серы показал, что эти процессы в зависят от природы и строения сомономера

На основании изложенных данных следует, что гомо- и сополимеризация алкенил-гем -дихлорциклопропанов позволяет получить полимеры, которые могут быть использованы при синтезе технически важных полимерных материалов

6 Гидрирование, гидробромирование и бромирование алкенил-гем.-днхлорцнклопропанов

Изучены превращения алкенил-гем -дихлорциклопропанов по двойным связям, не затрагивающие гем -дихлорциклопропанового кольца Значительный интерес представляет поведение данных олефинов в процессах гидрирования, гидробромирования и бромирования.

Установлено, что гетерогенные катализаторы РсУА^Оз и N1/7102, широко используемые в промышленности при восстановлении двойных связей растительных жиров и масел, позволяют селективно гидрировать двойные связи в алкенилциклопропанах без разрушения карбоцикла и замещения галогена

Я1 = Н, Я2 = Н (2а, 17а), Я1 = СН3, Я2 = Н (26,176), Я1 = СН3, Я2 = СН3 (2в, 17в)

Найдены условия гидрирования (6 атм , растворитель - октан, температура 60 °С; соотношение (масс) олефин катализатор (N1/1102 или РсМ120з) = 10 1, позволяющие с высокими выходами и селективностью получать алкил-гем -дихлорциклопропаны

Установлено, что соединения с винильной группой 2а и 26 обладают близкой активностью и менее чем за 3 часа практически полностью восстанавливаются как на РсЗ/АЬОз, так и на Ы1/ТЮ2 катализаторах Аналогичный результат в случае соединения с изопропенильной группой 2в достигнут через 4 часа (таблица 6).

'Автор выражает глубокую признательность проф, дхн Кутепову Б И и кхн Хазтовой А Н за возможность проведения экспериментальных иссчедований в лаборатории приготовления "анализаторов ИНК и за помощь в выборе катализаторов для гетерогенного гидрирования

С1 С1 2а-в

С1 С1 17а-в

Таблица 6 - Гидрирование алкенил-гем.-дихлорциклопропанов Р = 6 атм., растворитель - октан, температура 60°С; _олефин катализатор = 10 : 1(по массе) _

Исходное соединение Катализатор Продукт Время, мин Выход, %

У" Ni/Ti02 30 60 150 18 42 88

С1 С1 2а Pd/Al203 Д, 17a 30 60 150 30 60 96

СН3 Ni/Ti02 30 60 150 22 43 85

А С1 С1 26 Pd/Al203 CI CI 176 30 60 150 34 62 95

сн3 Ni/Ti02 60 150 240 15 40 78

А ^ С1 С1 2в Pd/Al203 лт- 17в 60 150 240 25 62 90

Замечено, что палладиевый катализатор по сравнению с никелевым дает более высокие выходы алкил-гем -дихлорциклопропанов (17а-в).

Заслуживает внимание и присоединение Вг2 и НВг по двойным связям алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов

19а-в

R1 = Н, R2 = Н (2а, 18а, 19а), R1 = СН3, R2 = Н (26,186,196), R1 = СН3, R2 = СН3 (2в, 18в, 19в)

Установлено. что присоединение НВг приводит к соответствующим галоидалкилпроизводным с выходами до 55%.

Молекулярный бром в среде 1,4-диоксана при комнатной температуре и перемешивании в течение двух часов присоединяется по двойной связи олефина 2в с образованием дибромпроизводного 19в, с выходом 75% Выходы соответствующих 1,1-дихлор-2-бромэтилциклопропанов 19а и 196 составляют 53

- 69% Кроме того, в отличие от соединений 19а и 196 для образования 1,1-дихлор-2-(1,2-дибром-1-метилэтил)-2-метил циклопропана 19в не требуется нагревание (реакция идет при комнатной температуре). Время реакции 2 часа, а не 5 часов, как в случае с 19а и 196. Такие особенности, вероятно, связаны с изо-строением олефина 2в

Полученные результаты иллюстрируют широкие возможности использования в органическом синтезе продуктов неполного карбенирования 1,3

- диенов

7 Некоторые области и направления практического использования синтезированных соединений

В лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГУ «НИТИГ АН РБ» была оценена возможность и перспективность использования некоторых синтезированных соединений в качестве биоактивных препаратов.

Оценку гербицидной активности препаратов проводили в лабораторных условиях на проростках подсолнечника и огурца. Результаты скрининга показаны в таблице 7

Таблица 7 - Скрининг новых препаратов 2-метнл-2-изопропенил-1 Д-дихлор-циклопропана (2в) и бис(1,1-дихлор-2-метилциклопропана) (2г)

Препарат Подсолнечник Огурец

Длина побега, мм Масса побега, г Длина побега, мм Масса побега, г

Средняя длина, мм Процент ингибиро-вания Средняя масса, г Процент ингиби-рования Средняя длина, мм Процент ингиби-рования Средняя масса, г Процент ингиби-рования

Контроль 53,7 - 0,290 - 71,9 - 0,141 -

а а 2в 37,9 29,4 0,267 7,9 50,6 29,6 0,110 21,8

сн3 сн, л С1 а а о 2г 36,3 32,4 0,268 7,6 52,6 26,8 0,113 19,9

эталон 18,6 65,4 0,247 14,8 35,5 50,6 0,070 50,7

Установлено, что препараты 2-метил-2-изопропенил-1,1-дихлорциклопропана (2в) и бис(1,1-дихлор-2-метилциклопропан) (2г) проявляют гербицидную активность на посевах огурца и подсолнечника Как видно из таблицы 8, результаты в 1,5 - 2 раза уступают известному и используемому на практике гербициду Октапон-экстра

Изучено противовоспалительное действие 2-метил-2-винил-1,1-дихлорциклопропана (26) и 2-гептил-1,1-дихлорциклопропана (Зд) на животных (крысах) Противовоспалительная активность алкил- и алкенил-гем -дихлорциклопропанов была изучена на модели острого отека Опыты проводились на крысах по 8 животных в группе Использовались каррагениновая и формалиновая модели воспаления

Данные по влиянию соединений 26, Зд на развитие воспалительных процессов представлены в таблице 8

Таблица 8 - Влияние соединений 2-метил-2-винил-1,1-дихлорциклопропана (26) и 2-гептнл-1,1-дихлорциклопропана (Зд) на развитие воспаления

Животных в группе. 8; дозы соединения 26 и 2д - по 50 мг/кг, Вольтарен - 8 мг/кг

Соединение Нарастание отека через 4ч, % каррагенин/формалин Нарастание отека через 24 ч, % каррагенин/формалин

26 38,59±4,2/29,13±3,2 19,71±2,1 /15,23±1,6

Зд 40,34±5,3/32,59^:3,8 13,52±1,7/12,17±1,7

Вольтарен 16,53± 1,7/26,15±2,9 7,80±0,9/11,52±2,8

Контроль 71,72±8,1/53,98±6,1 40,19±5,2/22,10±2,6

Воспаление, вызванное каррагенином, задерживается 2-метил-2-винил-1,1-дихлорциклопропаном 26 и 2-гептил-1,1-дихлорциклопропаном Зд через 4 часа приблизительно одинаково, а через 24 часа последнее на 40-50% было активнее По противовоспалительной активности соединение 2-гептил-1,1-дихлорциклопропан в 2 раза уступает препарату сравнения Вольтарен Аналогичная картина имеет место при воспалении, вызванном формалином, причем через 24 часа соединение Зд активнее 2-метил-2-винил-1,1-дихлорциклопропана 26 на 20-25% Важно отметить, что в этом случае препарат 2-гептил-1,1-дихлорциклопропан по способности задерживать развитие воспалительного процесса приближается к действию Вольтарена

Полученные данные свидетельствуют о противовоспалительной активности алкил- и алкенил-гем-дихлорциклопропанов и указывают на перспективность поиска и создания лекарственных средств, в молекулах которых присутствует гем -дихлорциклопропановый фрагмент

ВЫВОДЫ

1 Усовершенствована методика дихлоркарбенирования 2,3-диметил-1,3-бутадиена, позволяющая с высоким выходом 87% и селективностью 98% потучать продукт монокарбенирования - 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метил-циклопропан. Определена относительная активность ряда сопряженных диенов по отношению к дихлоркарбенам и установлены факторы, определяющие скорость и региоселективность процесса

2 Установлено, что сернокислотное алкилирование бензола и толуола винил-revf -дихлорциклопропанами, протекает с образованием соответствующих ароматических аддуктов с выходами 16-35% В случае 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропана выход продуктов алкилирования возрастает и составляет 60-70% Независимо от строения алкенильной группы соотношение орто- и пара- изомеров при алкилировании толуола в присутствии серной кислоты постоянно и составляет 1 4 соответственно.

3 Алкилирование фенола алкенил-гем -дихлорциклопропанами приводит к образованию о- и rt- изомеров, соотношение которых не зависит от строения олефина и составляет 1.1 3 соответственно, выход продуктов 45-60% При алкилировании 2,6-ди-тре/л-бутилфенола алкенил-гем -дихлорциклопропанами образуются иора-замещенные производные с выходами 40-60%

4 Установлено параллельное образование 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов в соотношении 1.5 1 соответственно при конденсации алкенил-гем-дихлорциклопропанов с формальдегидом (реакция Принса) в органических растворителях

5 Показано, что алкенил-гем -дихлорциклопропаны вступают в реакции радикальной полимеризации и сополимеризации с раскрытием циклопропанового кольца и образованием стереоблочных полимеров преимущественно транс-структуры, по сравнению с виниловыми мономерами они менее активны.

6 Гетерогенно-каталитическое гидрирование (6 атм, растворитель - октан, температура 60°С, соотношение (масс) отефин катализатор (Ni/Ti02 или 1М/А120з) = 10 . 1) алкенил-гем-дихлорциклопропанов позволяет с высокими выходами получать алкил-гем -дихлорциклопропаны.

7 Алкенил-гем-дихлорциклопропаны проявляют гербицидную активность на посевах огурца и подсолнечника Полученные результаты в 1,5-2 раза уступают известному и используемому на практике гербициду Октапон-экстра Результаты противовоспалительной активности 2-метил-2-винил-1,1-дихлорциклопропана и 2-гептил-1,1-дихлорциклопропана указывают на перспективность поиска и создания лекарственных средств, в молекулах которых присутствует гем -дихлорциклопропановый фрагмент.

Содержание работы опубликовано в 14 научных трудах:

1 Брусеицова (Клеттер) Е.А. Возникновение представлений о межфазном катализе / Брусенцова Е А , С С Злотский, А Р Хамидуллина // Материалы VIII Международной научной конференции. - Уфа1 Изд-во "Реактив", 2007. -С.17-18.

2 Брусенцова (Клеттер) Е А. Карбенирование алкенил-винил-гем.-дихлорцикло-пропанов / Е А Брусенцова, А Р Хамидуллина, М.А. Тюрина // Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" материалы конференции Химия.-Уфа. РИЦБашГУ, 2007.-С 18-20.

3 Брусенцова (Клеттер) Е А. Винил-гем.-дихлорциклопропанов в качестве алкилирующих агентов / Е А Брусенцова, С С Злотский, А Р Хамидуллина // Всероссийская научно-практическая конференция для студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» материалы конференции -Томск,2007 -С 181

4 Брусенцова (Клеттер) Е А Акилирование толуола винил-гем -дихлор-циклопропанами / ЕА. Брусенцова, АР. Хамидуллина // II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» - Материалы конференции. - Иваново, 2007 - С.29

5 Брусенцова (Клеттер) Е А. Биологическая активность некоторых замещенных гем -дихлорциклопропанов / Е А Брусенцова, С С Злотский, М А Молявко, Н С Макара, Ф С Зарудий // Башкирский химический журнал - Уфа, 2008 -Т 15, №1 -С 118-119

6 Брусенцова (Клеттер) Е А Винил-гем.-дихлорциклопропаны в реакциях радикальной полимеризации / Е.А Брусенцова, С В Колесов, А И Воробьева, С С Злотский, А Р Хамидуллина, Р.Р Муслухов, JIВ Спирихин, ГЕ Заиков // Журнал общей химии. - СПб., 2008. - Т. 78 (140) - Вып 5. -С.783-786

7 Брусенцова (Клеттер) Е А Акилирование бензола и толуола винил-гем -дихлорциклопропанами / Е.А Брусенцова, С.С. Злотский, А.Р Хамидуллина // Известия ВУЗов - Химия и химическая технология - Иваново, 2008 -Т. 51 - Вып.9 - С. 106-107

8 Брусенцова (Клеттер) Е.А Получение и превращения алкенил-гем -дихлорциклопропанов / Е А Брусенцова, С С. Злотский, А Р. Шириазданова,

O.P. Мусавиров // Международная научно-техническая конференция Китайско-российское научно-техническое сотрудничество «Наука-образование-инновации» • материалы конференции - КНР. Харбин-Санья, 2008 - С 61

9 Брусенцова (Клеттер) Е А Биологическая активность некоторых замещен-ных гем.-дихлорциклопропанов / Е А. Брусенцова, А Р Шириазданова, А С Касаткин // Международная научно-техническая конференция-«Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». Международной научно-технической конференции1 материалы конференции. - Уфа Изд-во УГНТУ, 2008. - С 177-178

10 Брусенцова (Клеттер) Е А Функционализация винил-гем-дихлорциклопро-панов / Е А. Брусенцова, С С Злотский, А Р Шириазданова, О Р. Мусавиров // Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями»- материалы конференции - СПб,2008 -С 38

11 Клеттер Е А Винил-гем -дихлорциклопропаны в реакциях радикальной полимеризации / Е А Клеттер, Ю П. Козырева, Д И. Кутуков // X Юбилейная Всероссийская научно-практическая конференция для студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» материалы конференции. - Томск, 2009 - С 111

12 Клеттер Е.А. Дихлоркарбенирование симметричных и несимметричных диолефинов / Е А Брусенцова, С С Злотский, О Р Мусавиров, Э Р Ганиуллина, АР Шириазданова // Башкирский химический журнал - Уфа, 2009.-Т 16, №1 - С 16-19

13 Brusentsova (Kletter) Е A. Radical copolymerization of styrene with С 2-methyl-2-vinyl-l,l-dichlorocyclopropane / E A Brusentsova, S.V. Kolesov, A I. Vorobyeva, S S Zlotsky, A R Khamidullma, R.R Muslukhov, L V Spmkhin, G E Zaikov H Progress in monomers, oligomers, polymers, composites and nanocomposites. -Nova science publishers, Inc - New York, 2009 -P 153-157

14 Брусенцова (Клеттер) E.A Относительная активность алкенил-гем -дихлорциклопропанов в реакциях гидрирования и алкилирования / Е.А. Брусенцова, С.С. Злотский, Б И Кутепов, А.Н Хазипова // Журнал прикладной химии -СПб 2009.-Т 82-Вып 6 - С 972-975.

Подписано в печать 01 10 09 Бумага офсетная Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Times» Печать трафаретная Уел печ ч 1 Тираж 90 Заказ 210 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования дигалогенкарбена и его присоединение по двойным углерод-углеродным связям

1.2 Алкилирование ароматических углеводородов олефинами

1.3 Конденсация олефинов с формальдегидом (реакция

Принса)

1.4 Радикальная гомо- и сополимеризация олефинов

1.5 Основные трансформации гем.-дигалогенциклопропанов

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Изучение реакции дихлоркарбенирования сопряженных диеновых углеводородов

2.2 Алкилирование ароматических соединений алкенил-гем.-дихлорциклопропанами

2.2.1 Алкилирование бензола и толуола алкенил-гем.-дихлорциклопропанами

2.2.2 Алкилирование фенола и 2,6-ди-трет-бутилфенола алкенил-гем.-дихлорциклопропанами в присутсвии эфирата трехфтористого бора

2.3 Конденсация алкенил-гем.-дихлорциклопропанов с формальдегидом в органических средах (реакция Принса)

2.4 Радикальная гомо- и сополимеризация алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов

2.5 Гидрирование, гидробромирование и бромирование по двойным связям алкенил-гем.-дихлорциклопропанов

2.6 Некоторые области и направления практического применения синтезированных соединений

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методы анализа и подготовка исходных материалов

3.2 Методика синтеза алкенил-гем.-дихлорциклопропанов

3.3 Методика алкилирования ароматических углеводородов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами

3.4 Методика кислотно-катализируемого взаимодействия алкенил-гем.-дихлорциклопропанов с формальдегидом (реакция Принса)

3.5 Методика радикальной гомо- и сополимеризации алкенил-гем.-дихлорциклопропанов

3.6 Реакции по двойным связям алкенил-гем.-дихлорцикло пропанов

3.6.1 Методика гидрирования алкенил-гем.-дихлорцикло пропанов

3.6.2 Методика гидробромирования алкенил-гем.-дихлорцикло пропанов

3.6.3 Методика бромирования изопропенил-гем.-дихлорцикло-пропана

3.7 Определение биологической активности гем.-дихлорцикло-пропанов

Химия карбоциклических соединений, в частности производных циклопропанов, занимает одно из важных мест в современной органической химии, поскольку соединения и материалы, получаемые на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. Успехи в разработке и создании способов генерации дигалокарбенов из соответствующих галоформов в условиях межфазного катализа (методика Макоши) определяют доступность получения различных гем.-дигалогенциклопропанов, что определяет постоянный интерес к химии и технологии этих соединений. В частности, они являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к получению широкой гаммы продуктов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропановый фрагмент. Для конструирования последних весьма перспективной является функционализация боковых групп, в первую очередь, двойных связей в алкенил-гем.-дихлорциклопропанах.

Для успешного синтеза различных полизамещенных гем.-дигалогенциклопропанов большое значение имеют также сведения об относительной активности различных олефинов и диенов в реакциях с дигалогенкарбенами.

Известны и подобраны различные варианты функционализации двойной связи. В частности, значительный интерес представляют практически важные процессы алкилирования, гидрирования, радикальной полимеризации, реакции Принса. Присоединение по двойной связи алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов Вь и НВг также заслуживает внимания.

В этой связи мы предприняли изучение реакций сопряженных диеновых углеводородов с дихлоркарбенами и провели работы по синтезу на основе полученных алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов различных полифункциональных соединений. Эти исследования представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органического синтеза.

Цели работы:

- определение относительной активности сопряженных диенов в реакции дихлоркарбенирования в условиях межфазного катализа;

- подбор оптимальных условий карбенирования сопряженных диенов позволяющие прерывать процесс на стадии селективного получения соответствующих алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов с количественными выходами;

Изучение некоторых реакций функционализации двойной связи в синтезированных алкенил-гем.-дихлорциклопропанах:

- алкилирование ароматических углеводородов;

- реакция Принса (конденсация с формальдегидом в органических растворителях);

- радикальная гомо- и сополимеризация;

- присоединение Вг2 и НВг.

В результате проведенных исследований выявлено влияние строения олефинов и диенов на их активность в реакции с дихлоркарбенами. Найдены условия, при которых сопряженные диены бутадиен, изопрен и 2,3-диметилбутадиен-1,3 карбенируются по одной двойной связи с высокой региоселективностью.

Установлено, что в результате алкилирования ароматических углеводородов алкенил-гем.-дигалогенциклопропанами происходит образование п- и о- измеров, продолжительность реакции алкилирования зависит от строения олефина, присоединение происходит без разрушения циклопропанового кольца.

Изучена конденсация алкенил-гем.-дихлорциклопропанов с формальдегидом в органических растворителях различной полярности. Отмечено, что количественные выходы 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов достигаются при использовании в качестве растворителя диизопропилового эфира. Установлено параллельное образование соответствующих 4-гем.-дихлорциклопропил-1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов.

Впервые показано, что алкенил-гем.-дихлорциклопропаны вступают в реакции радикальной гомо- и сополимеризации с раскрытием циклопропанового кольца и образованием стереоблочных полимеров преимущественно транс-структуры; по сравнению с виниловыми мономерами они менее активны.

Исследовано гидрирование алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов, подобраны условия позволяющие селективно получать алкил-гем.-дигалогенциклопропаны.

В результате гидробромирования и бромирования алкенил-гем,-дигалогенциклопропанов получен ряд производных.

Практическая ценность работы: -усовершенствованы региоселективные методы получения замещенных гем.-дихлорциклопропанов, которые позволяют расширить область использования данных соединений в синтезе реагентов;

- обнаружена и доказана перспективность использования в качестве гербицидов 2-метил-2-изопропенил-1,1-дихлорциклопропана и бис(1,1-дихлор-2-метил- циклопропана), данные соединения прошли испытания в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГУ «НИТИГ».

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ПМР — спектроскопия протонного магнитного резонанса

МФК - межфазный катализатор

ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

1>Ви - трет.-бутил

ДА К - динитрил азоизомасляная кислота

ПБ - пероксид бензоила

СТ — стирол

АН - акрилонитрил

ВА - винилацетат

ММА - метилнетакрилат

ИТЭК - измерение тепловых эффектов конденсации

ДМСО - диметилсульфоксид

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Усовершенствована методика дихлоркарбенирования 2,3-диметил-1,3-бутадиена, позволяющая с высоким выходом 87% и селективностью 98% получать продукт монокарбенирования - 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропан. Определена относительная активность ряда сопряженных диенов по отношению к дихлоркарбенам и установлены факторы, определяющие скорость и региоселективность процесса.

2. Установлено, что сернокислотное алкилирование бензола и толуола винил-гем.-дихлорциклопропанами, протекает с образованием соответствующих ароматических аддуктов с выходами 16-35%. В случае 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропана выход продуктов алкилирования возрастает и составляет 60-70%. Независимо от строения алкенильной группы соотношение орто- и пара- изомеров при алкилировании толуола в присутствии серной кислоты постоянно и составляет 1:4 соответственно.

3. Алкилирование фенола алкенил-гем.-дихлорциклопропанами приводит к образованию о- и п- изомеров, соотношение которых не зависит от строения олефина и составляет 1:1.3 соответственно, выход продуктов 45-60%. При алкилировании 2,6-ди-т/?ет-бутилфенола алкенил-гем.-дихлорциклопропанами образуются ияра-замещенные производные с выходами 40-60%.

4. Установлено параллельное образование 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов в соотношении 1.5:1 соответственно при конденсации алкенил-гем.-дихлорциклопропанов с формальдегидом (реакция Принса) в органических растворителях.

5. Показано, что алкенил-гем.-дихлорциклопропаны вступают в реакции радикальной полимеризации и сополимеризации с раскрытием циклопропанового кольца и образованием стереоблочных полимеров преимущественно тттрянс-структуры; по сравнению с виниловыми мономерами они менее активны.

6. Гетерогенно-каталитическое гидрирование (6 атм.; растворитель - октан; температура 60°С; соотношение (масс.) олефин : катализатор (№/ТЮг или Рс1/А120з) = 10 : 1) алкенил-гем.дихлорциклопропанов позволяет с высокими выходами получать алкил-гем. -дихлорциклопропаны.

7. Алкенил-гем.-дихлорциклопропаны проявляют гербицидную активность на посевах огурца и подсолнечника. Полученные результаты в 1,5 — 2 раза уступают известному и используемому на практике гербициду Октапон-экстра. Результаты противовоспалительной активности 2-метил-2-винил-1,1-дихлорциклопропана и 2-гептил-1,1-дихлорциклопропана указывают на перспективность поиска и создания лекарственных средств, в молекулах которых присутствует гем.-дихлорциклопропановый фрагмент.

123

1. Кирмсе В. Химия карбенов. - М.: - Мир. — 1966. - 324 с.

2. Куковинец О.С., Николаева С.В., Кунакова Р.В. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). Уфа. - 2006. - 152 с.

3. Hine J., Dowell A.M. Carbon dihalides as intermediates in the basic hydrolysis of haloforms. Combination of carbon dichloride with halide ions // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 2688 - 2692.

4. Doering W.E., Hoffman A.K. The Addition of Dichlorocarbene to Olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 6162 - 6165.

5. Tobey S.W., West R. Hexachlorocyclopropane // J. Amer. Chem. Soc. 1964. -V. 86.-P. 56-61.

6. Robinson G.S. Conversion of olefins to dihalocyclopropanes with sodium hydroxide and haloforms. // Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. - P. 1749-1753.

7. Makosza M., Wawrzyniewicz M. Reactions of organic Anions. XXIV. Catalytic method for preparation of Dichlorocyclopropane Derivatives in aqueous medium // Tetrahedron Lett. 1969. - № 53. - P. 4659-4662.

8. Starks С. M. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts // J. Amer. Chem. Soc. 1971. -V. 93. - P. 195 - 199.

9. Wagner W.M. Sinthesis of dichlorcarbene // J. Chem. Soc. Proc. 1959. - № 8. -P. 229

10. Demlow E. V. Anwendungen der Phasen-transfer-katalyse: eine variante der dichlorcarben-erzeugung // Tetrahedron Lett. 1976. - № 2. - P. 91-94.

11. Demlow E. V., Remmler T. // J. Chem. Res. (S). 1977. - № 3. - P. 72-73.

12. Seyferth D., Burlitch J.M., Heeren J.K. A New Preparation of Dihalocarbenes by an Organometallic Route. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 1491 - 1492.

13. Parham W.E., Schweizer E.E. An Improved Synthesis of Dichlorocarbene from Ethyl Trichloroacetate. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 1733 - 1735.

14. Makosza M., Ludwikow M. Kronenather als katalysatoren bei Reaktionen von carbanionen und halogencarbenen. // Angew. Chem. 1974. - V. 86. - P. 744-746.

15. Хачатрян Л.А., Мирзоян Г.В., Казарян P.A., Малхасян А.Ц., Мартиросян

16. H.Г. Циклоприсоединение дихлоркарбена к 1-хлор-1,3-бутадиену в условиях межфазного катализа // Армянский химический журнал. Т.41. -№5. - С.305-307.

17. Bauschlicher Ch. W., Schaefer H.F., Bagus P.S. Structure and energetics of simple carbenes methylene, fluoromethylene, chloromethylene, bromomethylene, difluoromethylene, and dichloromethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 7132 - 7137.

18. Skell P.S., Garner A.Y. Reactions of Bivalent Carbon Compounds. Reactivities in Olefin-Dibromocarbene Reactions // This J. 1956. - V. 78. - P. 5430 - 5433.

19. H.C. Зефиров, И.В. Казимирчик, К.А. Лукин. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука. 1985. - 152 с.

20. Костиков P.P., Молчанов А.П. Взаимодействие дихлор- и дибромкарбенов с циклическими диеновыми углеводородами. // ЖОХ. -1975.-Т. 11.-С. 1858- 1861.

21. Костиков P.P., Молчанов А.П., Дьяконов H.A. О реакции дихлоркарбена с транс-транс-1 -фенил-1,3,5-гексатриеном и транс-транс-транс-1 -фенил1.3,5,7-октатетраеном. // ЖОХ. 1971. - Т. 7. - С. 2297.

22. Костиков P.P., Молчанов А.П., Оглоблин К.А. Реакция дихлоркарбена с 2-арил-1,3-бутадиенами и 2-арил-1-бутенами. // ЖОХ. 1973. - Т. 9. -С. 2451.

23. Turkenburg L.A.M., Wolf W.H., Bickelhaupt F. Reactivities in Olefin-Dichlorocarbene Reactions // Retrahedron Lett. 1982. - V. 23. - P. 769 - 770.

24. Костиков P.P., Молчанов А.П., Оглоблин К.А. Реакция дихлоркарбена с 2-арил-1,3-бутадиенами и 2-арил-1-бутенами. // ЖОХ. 1973. - Т. 9. -С.2451

25. Дьяконов И.А., Костиков P.P., Аксенов B.C. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Исследование реакции дихлор- и дибромкарбена с транс-1-фенилбутадиеном-1,3. // ЖОХ. 1970. -Т. 6.-С. 1965-1972

26. Костиков P.P., Молчанов А.П., Беспалов А.Я. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Реакция дихлоркарбена с 2-фенил-1,3-бутадиеном. //ЖОХ. 1974. - Т. 10. - С. 10-17.

27. Skattebol L. The reaction of dienes with dibromocarbene // J. Org. Chem. — 1964.-V. 29.-P. 2951.

28. Kuhn W., Marschall M., Weyerstahl P. Zur Bildung, Trennung und Zuordnung diastereomerer CCl2-Bis-Addukte an Diolefine // Chem. Ber. 1977. - Bd. 110. -S. 1564-1575.

29. Demlov E.V., Eutenberger A. Der einflub von cyclopropyl-substituenten auf die relative geschwindigkeit der dichlorcarben-addition an olefin. // Angew. Chem. 1978. - P. 716.

30. Doering W., Henderson W.A. The electron-seeking demands of dichlorocarbene in its addition to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 5274.

31. Doering W., LaFlamme P.M. Reactions of dihalocarbenes to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 1956.

32. Horiuti J., Sakamoto Y. // Bull. Chem. Soc. 1936. - V. 11. - P. 627.

33. Woodworth R.C., Skell P.S. Addition of dihalocarbenes to 1,3-butadiene. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 2542.

34. Demlov E.V. Reaktionen von dienen mit dem dichlorcarbenreagens von Makosza und Wawrzyniewicz. // Tetrahedron Lett. 1972. - №. 28. -P. 175.

35. Арбузова Т.В. Синтезы замещенных гем. — дихлорциклопропанов и реакции на их основе. Дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 2006. - 111 с.

36. Orchin М., Herrick Е.С. Reaction of Dichlorocarbene with conjugated dienes. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 139.

37. Ledwith A., Bell R.M. Reaction of dihalocarbenes with isoprene. // Chem. and Ind. 1959. - № 20. - P. 459.

38. Hine J. Carbon dichloride as intermediate in the basic hydrolysis of chloroform. A mechanism for substitution reactions at a saturated carbon atom. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 2438-2445.

39. Беккер Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии.- М.: Мир.- 1979.-Т. 2.-231 с.

40. Липович В. Г., Полубенцева М. Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. - 272 е., ил.

41. Справочник нефтехимика. Под ред. Огородникова С. К. Л.: Химия. -1978.-Т.2.-591 с.

42. Топчиев А.В., Паушкин Я.М. Соединения фтористого бора в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации. Гостоптехиздат. - 1949. -151 с.

43. Топчиев А.В., Тумерман Б.М., Андронов В.Н., Коршунова Л.И. Молекулярные соединения фтористого бора как катализаторы алкилирования фенола олефинами // Нефтяное хозяйство. 1954. -№7-С. 65-69.

44. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. — 1972. 352 с.

45. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. — 1988. — 247 с.

46. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Крылов И.Ф., Лыков О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив. М.: Химия. - 1990.- 191 с.

47. Гаврилов Б.Г., Молчанова Г.К. Алкилирование метилциклогексана пропиленом в присутствии хлористого алюминия, промотированного хлорным железом, в нитрометане при различных температурах // Журнал прикладной химии. 1970. - №12. - С.2708-2717.

48. Шуйкин Н.И., Викторова Е.А. Каталитический синтез алкилфенолов // Успехи химии. 1960. - Т. 29. - № 10. - С. 1229-1259.

49. Исагулянц В.И. Об алкилировании фенолов. // Труды МНИ. Вып. 6 — Гостоптехиздат. - 1945. - С. 1151- 1188.

50. Koenings W. Вег. - 23. - 1890. - Р. 3144.

51. Koenings W., Mai С. Вег. -25.-1892. - Р. 2649.

52. Anschutz R., Beckerhff Н., Lieb.- Ann. 327. - 1903. - Р. 218.

53. Am. Пат. 2236811 С.А. 35. - 1941. - Р. 4394.

54. Ам. Пат. 2181823 С.А. 34. - 1939. - Р. 1994.

55. Stillson G. Н., Sawyer D.W., Hunt C.K. J. Am. Chem. Soc. - 67. - 1945. -P. 139.

56. Мамедалиев Ю.Г., Мишиев Д.Е. // Труды Ин-та Нефти АН Аз. СССР. -№5.- 1958.-С. 138.

57. Natelson S. J. Am. Chem. Soc. - 56 - 1934. - Р. 1583

58. Albert H.E. J. Am. Chem. Soc. - 76 - 1954. - P. 4985.

59. Cook C.D., Kuhn D.K. J. Am. Chem. Soc. - 78 - 1956. - P. 2002.

60. Англ. пат. 2337123 С.А. 38. - 1944. - 3293.

61. Ipatieff V.N., Pines H., Schmerling L. J. Org. Chem. Soc. - 5 - 1940. -P. 253.

62. Schmerling L. Ind. Eng. Chem. Soc. - 45 - 1953. - P. 1447.

63. Buu-Hoi Ng. Ph., Binon F. J. Org. Chem. Soc. - 17 - 1952. - P. 243.

64. Коновалов B.C., Белов П.С., Зигмантович М.И., Антонов B.H., Бурменская А.И. Подбор оптимальных условий алкилирования фенола олифинами на катализаторе КУ-2 // Нефтепереработка и нефтехимия. -№1.- 1969.- С. 25-27.

65. Завгородний C.B. Применение фтористого бора как катализатора в органической химии // Успехи химии. 1949. - Т. 18. - С. 302-330.

66. Lefebbvre H., Levas В. Am. Chem. Soc. -3. 1948. - С. 145.

67. Садыхов Ш.Г., Бабиков А.Ф., Яскин В.П., Садыхов И.Ш., Зейналова Л.Б., Шахтахтинская А.Т. Взаимодействие фенола с алкил и алкенилцикленами в присутствии катализатора КУ-23 // Нефтехимия. Т.36. - 1996. -С. 158-168.

68. Коренев К.Д., Цветков О.Н., Караваев Н.М. Алкилирование фенолов высшими олефинами. Химическая промышленность. - №4. - 1960. -С. 3-7.

69. Садыхов Ш.Г., Сидорчук И.И., Расулов Ч.К., Зейналова Л.Б. Взаимодействие фенола с З-метилциклогексеном-1 в присутствии катализатора КУ-2 в «Н»-форме // Азерб. хим. журнал. №7. - 1979. -С.61-65.

70. Садыхов Ш.Г., Сидорчук И.И., Расулов Ч.К. Взаимодействие фенола с 1-метилциклогексеном-1 в присутствии катализатора кислого сернокислого натрия // Нефтехимия. № 3. - 1979. - С. 394-396.

71. Садыхов Ш.Г., Расулов Ч.К. Исследование реакции орто-циклоалкилирования фенола алкилцикленами // Азерб. хим. журнал. -№12. 1978. - С.35-39.

72. Ахмедов К.Т., Абдурасулева А.Р., Циклоалкилирование фенола в присутствии солей железа. РЖХим. - Сер. хим. - №16. - 1978. - Б. 1213.

73. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Зейналова Л.Б., Азимова Р.К., Абасова С.И., Рашидова A.A. Взаимодействие фенола с 1-метилциклоалкенами в присутствии фосфоросодержащего цеолита Y. // Нефтехимия. № 6 -2007. - С. 442-444.

74. Солдатова В.А., Шахтахтинский Т.Н., Алиев B.C. и др. Взаимодействие фенола с алкилцикленами на цеолитсодержащем алюмосиликатном катализаторе. // Нефтехимия. Т.28. - №2. - . 980. - С. 189-191.

75. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе. // Нефтехимия. Т.38. - № 6. - 1998. - С. 404-425.

76. Огородников С. К. Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1978. - 294 с.

77. Талипов Р.Ф., Мустафин, Талипова Г.Р., Сафаров М.Г. ЖОХ. - 1996. -Т.66.-№8.-с.1382-1384.

78. Талипов Р.Ф. Новые подходы к синтезу (3-замещенных гидрированных фуранов и роль олигомеров формальдегида в схеме образования продуктов в реакции Принса: автореф. Докт. Дис. Уфа, 1998. 22с.

79. Adams D.R., Bhatnagar С.Р. The Prins reaction // Synthesis. -1977.-V.10. -P.661-672.

80. Исагулянц В.И., Хаимова Т.Г., Меликян B.P., Покровская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) // Успехи химии. -1968. -Т.37, №1. -С.61-77.

81. Апьок И., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов // Успехи химии.- 1969. -Т.38. -С.72-92.

82. Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии. -1968. -Т.37, №4. -С.581-607.

83. Эрандейл Э., Микешка Л.А. Конденсация олефинов с альдегидами // Успехи химии. -1954. -Т.23, №2. -С.223-263.

84. Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса. -М.: Наука, 1975. -122 с.

85. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С, Кантор Е.А. и др. Механизмы реакций ацеталей. -М.: Химия, 1987. -291 с.

86. Price С.С. Mechanism of Reaction at Carbon-Carbon Double Bonds. -N.Y.: Interscience Publishers.- 1946. 45 p.

87. Fransen V., Krauch H. Prins reaction // Chem. Ztg. -1955. -V.79. -P.335-337.

88. Colonge J., Crabalona J. Action of formaldehyde on the monocyclic terpenic hydrocarbons. 1. p-8-Menthene // Bull. Soc. Chim. France.-1959. -P. 1505-1511.

89. Hellin M., Coussemant F. Influence of the acidity function on the velocity of the olefin formaldehyde condensation // C. r. Acad. scL-1957.- V.245. - P.2504-2507.

90. Hellin M.j, Lumbroso D., Coussemant F. Synthese de l'isoprene: etude cinetique de la condensation isobutene formol en milien heterogene //Rev. Inst. Fr. Petrole. -1967. -V.22, №5. -P.807-825.

91. Herscovici J., Duvalma M., Brenman A., Stoica R. Preparation of isoprene from dimethyldioxane. IV. Synthesis of dimethyldioxane from the C4 fraction // Rev. chim. -1963.-V. 14, N8. -P.447-450.

92. Хамрабаева X.A., Хайбуллина P.А., Рустамов X.P. Кинетика конденсации стирола с формальдегидом // Узб. хим. ж. -1968. -№6. -С.23-25.

93. Maurin J., Weisang Е. Synthesis in liquid phase of 4,4-dimethyl-l,3-dioxane on ion exhange resins // Bull. Soc. Chim. France. -1964. -№12. -P.3080-3087.

94. Современные проблемы физической органической химии. -М.: Мир. -1967.-250 с.

95. Хейфец В.И., Шарф В.З., Опарина Г.К. и др. Исследование кислотно-катализируемого взаимодействия З-метилбутен-З-ола-1 с формальдегидом // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1968. -№5. С.1120-1122.

96. Parkham W.E., Yang K.S. Steric effects in the solvolysis of cis- and trans-1,1-dichloro-2,3-dipropilcyclopropane. // J. Org. Chem. 1968. - № 33. -P. 3947-3948.

97. Шепелевич И.С., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. // Новые направления в химии циклических ацеталей. — Уфа. — Реактив. — 2002. — С.36

98. Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. //Реакция Принса как совокупность превращений Ade типа. // Башкирский хим. журн. 1997. - Т.4, №3. - С 10-13.

99. Исагулянц В.И., Рахманкулов Д.Л., Сафаров М.Г. О направлении превращения а-метилстирола в условиях реакции Принса. // Журнал прикладной химии. 1970. - №12. - С.2703-2708.

100. Зорин В.В., Масленников С.И., Шавшукова С.Ю., Шахова Ф.А., Рахманкулов Д.Л. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева. // ЖОХ. 1998.-Т. 34. - Вып. 5. - С.768-769.

101. Pitt C.G., Rector D.H., Cook С.Е., Wani M.C. Synthesis of 11(3, 13p- and 13(3, 16p-propanosteroids: probes of hormonal activity // J. Med. Chem. -1979. -V.22, №8. -P.966-970.

102. Iwasawa N., Mukaiyama T. An essentially mild and efficient catalyst system for the activation of carbonyl compounds and their derivatives. The combined use of trimethylsilyl chloride and tin (II) chloride // Chem. Lett. -1987. -№3. -P.463-466.

103. Mukaiyama Т., Kobayashi S., Tamura M. e.a. An efficient and extremely mild catalyst system, combined use of trityl chloride and tin (II) chloride, in the aldol and Michael reactions // Chem. Lett. -1987. -№3. -P.491-494.

104. Karras M., Snider B.B. Alkylaluminum chloride induced cyclization of unsaturated carbonyl compounds // J. Amer. Chem. Soc. -1980. -V.102, №27. -P.7951-7953.

105. Snider B.B., Rodini D.J., Karras M. e.a. Alkylaluminum halides. Lewis acid catalysts which are Broensted bases // Tetrahedron. -1981. -V.37, №23. -P.3927-3934.

106. Snider B.B., Karras M., Price R.T. e.a. Alkylaluminum halideinduced cyclization of unsaturated carbonyl compounds // J. Org. Chem.-1982. -V.47, №23. -P.4538-4545.

107. Толстиков Г.А., Мифтахов M.C., Ахметвалеев Ф.А. и др. Аномальная реакция Принса 7,7-дихлор-б-оксабицикло 3.3.0. гепт-2-ена // Ж. орг. химии. -1990. -Т.26, №10. -С.2234-2236.

108. Osipowicz В. The Prins reaction of steroidal 4-en-3-ones as a means to the extension of the ring system of steroids // Polish J. Chem. /-1988. -V.62, №1-3. -P.269-274.

109. Закошанский B.M., Идлис Г.С. Конденсация изобутилена с формальдегидом в среде нитрометана // Журн. прикл. химии. -1985. -№8. -С. 1918-1920.

110. Overberger C.G., Halek G.W. // J. Polym. Sci. 1970. - Pt Al. - V. 8. - № 2. -P. 359.

111. Рафиков С.Р., Кудашев Р.Х., Монаков Ю.Б., Власова Н.М. Глухов Е.А., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М. // Acta Polymerica. 1984. - № 8. -С. 558.

112. Лишанский И.С., Виноградова Н.Д., Гулиев A.M., Зак А.Г., Звягина А.Б., Кольцов А.И., Фомина О.С., Хачатуров А.С. // Синтез, структура и свойства полимеров. / Под ред. Котона М.М. Л.: Наука, 1970. - 268 с.

113. Miyra К., Fugami К., Utimoto К. Syntesis of vinil cyclopropanes and alkenes promoted by benzene thiyl radical. // J. Chem. Soc. Proc. 1996. - № 8. - P.229

114. Костиков P.P., Варакин Г.С., Молчанов А.П., Оглоблин K.A. // ЖОХ. -1996. Т. 32. - Вып. 3. - С. 367.

115. Robinson G.C. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - № 33. - P. 607.

116. Джемилев У.М., Гайсин Р.Л., Турчин A.A., Халикова Н.Р., Байкова И.П., Толстиков Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 5. - С. 1080.

117. Злотский С.С., Михайлова Н.К., Арбузова Т.В. // Сб. Успехи органического катализа и химии гетероциклов. М.: Химия, 2006. - С. 212.

118. Молчанов А.П., Каламин С.А., Костиков P.P. // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. -С. 122.

119. Banwell N.G., Hockless D.C., Longmore R.W., Walter J.M. // Aust. J. Chem. 1997. - № 50. - P. 457.

120. Erickson R.E., Annino R., Scanion M.D., Zon G. The stereochemistry of electroreductions. Geminal dihalocyclopropanes. // J. Amer. Chem. Soc. -1969.-V. 91.-P. 1767-1770.

121. Джемилев У.M., Гайсин P. JI. Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминий гидридом в присутствии комплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 10. - С. 2332-2334.

122. Алпатова Н.М., Гавриленко В.В., Кесслер Ю.М. и др. Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюминия.- М.: Наука. 1970. - 106 с.

123. Г.Б. Шульпин. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов.- М.: Наука. 1988. - 242 с.

124. Несмеянов А.Н., Кочетков В.А. Методы элементоорганической химии. -М.: Наука. 1974.-181 с.

125. Кулинкович О.Г., Астапович И.В., Масалов Н.В. Восстановление гем.-дигалогенциклопропанов этилмагний бромидом в присутствии тетраизопропоксида титана. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 9.- С. 1327-1329.

126. Baird M.S., Bolesov I.G., Nizovtsev A.V., Tverezovsky V.V. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.- 2002.- №2. P. 1603.f)

127. Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии. — М.: БИНОМ, 2003.-493 е., ил.

128. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Катализаторы гидрирования. — Химия каталитических процессов. Пер. с англ. - М.: Наука. - 1981. — С. 135.

129. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Нахшунов B.C. Гидрирование олефинов на окисных катализаторах// Успехи химии. 1976. - Т.45. - №2. -С.280-284.

130. Пищевая и перерабатывающая промышленность. — «Масло-жировая промышленность». 1995. - вып. 1-2. - С. 1-92

131. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts — innovations in organic syntheses. Chichester: John Wiley and sons, 1995. 595 p.

132. Зорин A.B., Зорина Л.Н., Хлесткин P.H. Кислотнокатализируемое взаимодействие терминальных олефинов с этилгипохлоритом в этиленгликоле. // Баш. хим. журнал.-2003.-Т. 10.- №1.- С. 40-41.

133. Руководство по экспериментальному (доклиническому) изучению новых фармакологических веществ. Под ред. Фисенко В.П. -М.: ЗАО ИИА "Ремедиум", 2000. С.234-241.

134. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир. 1976. -589 с.

135. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М.: Химия.- 1968.- 548 с.

136. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия. -2003.-С. 93.

137. Мунасыпов Д.Н. Получение и кислотнокатализируемое расщепление 2-дигалогенметил-1,3-диоксациклоалканов с использованием микроволнового излучения Дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 2007. — 111с.