Масс-спектрометрия деструкции полимеров с регулируемой дефектностью макромолекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РГ6 ол

лиг : ■

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ТАДЖИКСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д065.01.04

На правах рукописи УДК 54l764.543.51

МУИНОВ ТОЛИБ МУМИНОВИЧ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ДЕФЕКТНОСТЬЮ МАКРОМОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.19—физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степеии доктора физико-математических наук

ДУШАНБЕ—1994

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. С. У. Умарова Академии наук Республики Таджикистан.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ.

доктор физико-математических наук, профессор С. Я. ФРЕНКЕЛЬ,

член-корреспондент АН РТ, доктор химических наук. Дж. X. ХАЛИКОВ,

доктор физико-математических наук, профессор Т. Б. БОБОЕВ.

Ведущая ооганизация: Физико-технический институт им А, Ф. Иоффе РАН

Защита состоится О 4 !. {?(''<4. Л • 1994г. в

час. на заседании Специализированного совета Д 065.

01. 04 при Таджикском государственном университете по адресу: 734025, пр. Рудаки, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Таджикского государственного университета.

Автореферат разослан

■ У/" 1994 г.

Учёный секретарь Специализированного совета

доктор технических наук ¡. Г. Гафуров

Актуальность теш ьисстртацят. Всестороннее исследование связи структуры полимеров с их физическими свойствами остается актуальной проблемой, как для практик!, поскольку в современно"! гадзня, промышленности и технике этот важный класс материалов приобретает Есе большее значение, так и для развития фундаментальных представлений физики.твердого тела о связи структуры тела о его своСсттзата. Заявление влияния дефектности строения полимера на различные его свойства, можно условно подразделить на изучение влияния ■ дефектов надмолекулярной структуры, которому придается огромное значение, и на выявление роли дефектности строения макромолекул. Изучению последнего вопроса не уделялось до начала настоящей работы достаточного внимания. Мезэду '.ем, сведения' о возможном влияшп дефектности строения макромолекул на свойства полимеров, непосредственно или через их влияние на надмолекулярную структуру, несомненно важны и интересны как для практики, так и для дальнейшего развития науки о полимерах.

В настоящей работе предпринято систематическое исследование влияния дефектно'ти строения макромолекул на тепловые ь механические свойства полимеров путпм изучения термической и механической деструкции ( в основном масс-спектр оV.етрическим метохом) Панферов, с различной степенью дефектности макромолекул, изменяемой искусственно путем воздействия'ионизирующих излучений. Такое направление исследования веста актуально, особенно учитывая широкий класс изучавшихся полимеров, как синтетических, в том числе такой класс термостойких полимеров как полжмида, так и эстесгзешт (хлопок), а также больную лнформагибкость изменил десгрукцкй таким современным методом, ;%ак масс-спегтрометрия.

Исследования термической деструкции полимеров имеют первостепенное научное значение, поскольку данные о составе летучих продуктов деструкции и кинетике лх образования позволяют опреде-ять структуру макромолекул исследуемого полимера: последовательность расположения элементарных звеш/зв ,га мономерных едмниц я боковых групп в це;д?

полимера, характер концевых групп цепи и поперечных связей между цепями, а также дефектность в макромолекулах. Такие исследования, кроме того, позволяют по энергии активации процесса деструкции судить о степени прочности межатомных связей в молекулах полимера, что также вносит вклад в накопление фундаментальных сведений о связи структуры и свойств полимеров. Изучение термодеструкции, а также фототермолиза полимеров имеет также и важное практическое значение. Оно не только объясняет и предсказывает поведение полимеров в условиях воздействия высоких температур и УФ-облучения, но, в некоторых случаях, позволяет наметить и пути синтеза новых полимеров с наперед заданными свойствами.

Для полного понимания механизма термической деструкции полимерных материалов необходимо располагать сведениями о зависимости степени деструкции от температуры, о качественном и количественном составе молекулярных летучих продуктов деструкции, а также обо всех особенностях кинетики процесса, в частности об анергии активации процессов деструкции как нормального, так и "дефектного" полимера.

Сказанное подтверждает актуальность избранного в работе направления исследования.

Цель и задачи работы: Основная цель работы - получить систематическую информацию о влиянии дефектности макромолекул полимеров на процессы их термической и механической деструкции, применив для этого искусственные методы введения дефектов в строение макромолекул, как за счет предварительного ¿Г- облучения, так и пути* УФ-облучения в цроцессе деструкции и используя в качестве основного метода изучения деструкции метод масс-спектронетрии. Народу с достижением основной цели в работе поставлен рад конкретных задач, ре' шение которых представлялось интересным как для развития физики полимеров, так и для практики.

1. Разработать методику, изготовить и опробовать црис-тавки к масс-спектрометрам, позволяющие провести намеченный комплекс исследований но термической, механической и фототермической деструкции.

2, В цели работы входила задача выявления; дефектных мест и их относительного количества в макромолекулах как син-

тетических, гак и естественных полимеров, применяя для этого наряду с исследованием их термодеструкций также и другие методы физико-химического анализа полимеров (метод ИК -спектроскопии, измерение малокулярнсЯ массы, и др.). При изучении влияния дефектности строения макромолекул полимеров на закономерности их термической деструкции, поставлена цель - выяснить как влияет наличие дефектности на начальную стадию деструкции: на особенности состава молекулярных летучих продуктов на этой стадии и на кинетические характеристики (на энергию активации и предэкспоненциалышй множитель в выражении для 2 и 3).

3. Поскольку масс-спектрометрия позволяет изучать как состав образующихся цри деструкции молекулярных продуктов, так и кинетику их выделения, в работе поставлена,задача сопоставить состав и кинетику выделения моле^'лярных летучих цродуктов термической и механической деструкции полимеров, что цредставляет интерес для развития молекулярно -кинетических представлений о физике процесса разрушения полимеров.

4. Поскольку в работе основным методом искусственного введения дефектов в строение макромолекул принят метод ¿Г-

■ облучения, по ходу исследований представлялась возможность получить некоторую новую информацию из области радиацион -ной физики полимеров, а именно выяснить какие продукты радиолиза (состав, количество) образуются при облучении полимеров и какие дефекты остаются после облучения в макромолекулах. Получение такой информации - одна из задач работы.

5. Одной из задач работы также явилась попытка использовать накопленную информацию об образовании дефектов в макромолекулах некоторых полимеров на стадии их синтеза с целью улучшения свойств этих полимеров (термостойкости и прочности), путем специального воздействия на них в ходе синтеза, в частности путем УФ - облучения полиамидокислот па стадии имидизации полиимидов.

Основные результаты работы, выносимые на защиту.

I. Разработана методика, изготовлены и опробованы приставки к масс-спектрометрам, позволившие провести цикл ис-

!

следований по термодостру сопи (дрзставки « гормодеструк-о» рн к статическому к времяпролетному масс-спектрометрам), г:о иеханодеструкции (приспособления для разрыва образцов в камере масс-спектрометра) и по фото-тержческой я фото -механической деструкции (несколько? вариантов приставок). Предложен метод перечета .ласс-спектрочетрических данных с целью получения зависимостей, аналогичных термограви.летри-ческнм, с использованием усреднённого по сечениям ионизации коэффициента чувствительности масо-опоктрометра.

2. Показано, что термодьструкция Есех исследованных полилерот. (исследовано 20 полимеров), кроме капрона, характеризуется днухстадайлостью. Как энергия активации процесса деструкции, тэк и предэкспоненциальный множитель, для первой стадии деструкции оказываются меньшими, чем для второй стадии. Этот опытный факт объясняется наличием в макромолекулах полимеров дефзктных мест ("слабых связей"). Термодес-трукцня полиглера начинается с распада "слабых связей". Косвенно о количестве дефектных мест в полимере можно судить по относительному количеству потери образца в весе на пер-' вой стадии деструкции. По особенностям состава летучих продуктов, выделяющихся на первой стадии деструкции, а такие по амлизу ИК спектров для ряда полимеров удалось определять структуру дефекты« мест в макромолекулах.

3. Впервые показано, что при приложении нагрузки к * полимерным образцам из нюс взделяются при сравнительно низких темперахурах молекулярные летучие продукты. Это явление объясняется развитием процесса мьханоде"!трукции - механическими разрывами химических связей .и последующими вторичными радикальными реакциями. Показано, что зависимость скорости выхода молекулярных летуч;« цродуктов о:1 времени дая полимеров, находящихся под действием постоянного напряжения, аналогична соохэегсгвуодей зввисимости для скорости ползучести. Установившаяся скорость выхода летучих продуктов, как окаьалссь, экспоненциально зависит о? приложенного ра-пр,чз:ел2л. г • .

Сопоставление составов летучих гродуктсв термической п к^х.нычесгх'": деструкции показало, что они оказываются аналогичными, если термсдеструкцин начинается с распада мак-

ромолекул в основной цепи, а не с отрыва боковых групп.

Показано, что энергия активации'процесса механического разрукеклп совпадает с энергией активации процесса .термодеструкции на начальной стадии, что даэт основание считать, что и при механодеструкции разрыв макромолекул начинается с дефектных мест ( с разрыва слабых связей). Все эти опытные факты лежат в основе представлений кинетической концепции прочности о том, что механическое разрушение полимеров, с точки зрения молекулярного механизма, рассматривать как; -тер?,етческую деструкцию, активированную напряжением. _

4. Показано, что при первом нагреве полимерных образцов, предварительно подвергавшихся ¿Г - облучению, из них " с участием диффузии выделяются цродукты радиолиза. Изучен состав этих продуктов. При дальнейшем нагреве начинается термодеструкция облученных образцов, Первая стадяя деструкции для облученного полимера оказывается более цротяжекной по глубине, чем для необлученного, прячем, чем больше доза, тем больше протяженность первой стадии деструкции. Это объясняется введением дополнительного количества дефектных мест

в макромолекулах при ¡Г~ облучении полимеров. По составу летучих продуктов и методом ИКС получена информация о наборе дефектов, вносимых ¿Г- облучением в различные полимеры. Как правило, ¡Г - облученяе приводит к образованию новых концевых и срединных групп с ненасыщенноетяма, а также новых кислородсодержащих групп. Энергия активации распада полимеров по дефектным местам, тесанным облучением, как оказалось, близка к энергии активация начальной стадии тер-модеструкцни исходных полакероз.

5. Впервые показано, чм гзрмосгойкость исследованных полиамидных волокся существенна обраэсх завгепт от количественного содержания-дафектаж авзньев в кодекуяярйсй структура. На основе пнтерпрегадшз дзшшх о составе молекулярных летучих продуктов ггаказаш яугз горглсраспада, приводящие к образованию идентефяцпроваЕза: соединений.

Обнаружено изменение значения энергии активации процесса термодёс грукцин карбоцепннх н гетероцепных полимеров и ее увеличение для полиимида ГОЛ, при фототермолизе. Показано, что для карбоцзшшх я геторсцегшнх полимеров Т0 > Т®7,'

для ПМ а для полшплэдов класса ДФО Тп < где

v и луг и и

TQ - термостойкость без о&яучени. , Т^ - термостойкость при фототер:лслизе. Установлено, что влияние, дегидратации ПАК, приводит к уе&стчоншо степени ишдазацик ползшмида (умень-иские кожчссува дефектных звеньев), ILM при фототермолязе. Спта;.:аль;шй решл имидизацги фототермолиза ПАК - (1=373 К); ( Л =¿40 - 350 нгл), позволяет получить полтомид.с улучшен-, шая термическими я механическими свойствами. Новизна научных результатов ~ фактически имзет место по как-доцу из пунктов зашиваемых положений, перечисленных выше.

1. Разработанные приставки к масо-сяектрометряи для исследований процессов термодеструкция, механического разрушения фототерыической и фотомзхашческой деструкция является ковши, оригинальными.,

2. Новая, системамгческая информация, получена о двух-стадийнос-ш процесса термической деструкции ряда полимеров, для которых подобные исследования другими.авторами не проводились. - . ; '''••■-'.

3. Впервые получены опытные данные.о взделения из полимеров молекулярных летучих продуктов под нагрузкой цря тем-' пературах значительно более низких, чем температура термо- .. деструкции. Для ряда полимеров получены ноши данные по сопоставлению составов.молекулярных летучих продуктов термо-

и механог.е с трукции. Впервые подчеркнута тесная связь между процессам! термо- и механодеструкции полимеров. ..

4. Новь".! явился подход по использованию искусственному введению дефектных мест в макромолекулы полимера цуте^ . облучения.' Эта методика,дала новую информацию о влиянии' де-фекгиосги строе'шя макромолекул на .термостойкость и махани- ■ чеекко свойства полимеров. Получен ряд нових данных о про- ■ дуктах радяолкза, образующихся в полимерах под ■ действием '

f- обучения а об изменениях после облучения сеойств^по-; лимеров. Ноше данные получены также о закономерностях термо-фотачкза' ряда полимеров. Зтк да^ше'Использованы для 'улуч-иония TepMOxecrpyjanih и механической прочкьеги такого драк- '.-тически важного • полимера как полиимид.,■.. ; Прзкгач^с/ля значимость работ» . заключается в том, что по. лученные в ичИ далии? о влиянии дефектности строения' шкро~;-

молекул на'свойства'полимеров могут быть использованы в дальнейших фундаментальных исследованиях связи структур:: и свойств полимеров в акадашческих и отраслевых ЕФ1. Проведенные в работе исследования фотаяигктчезких превргщошй в пата.:е~ • pax также интересны для дальнейших фундаментальных исследований в'отой области, кроме того на их основе разработан оптимальный рекам кмидизации ПАК при УФ - облучения. Эта ..часть работы открывает новые практические перспективы для изготовления светостойких и термостойких полимеров. Данине о свойствах летучих продуктов, выделяющихся цри кагреве не- . которых полимеров, могут, 6ht¿ полезными для опредыония токсичности при их эксплуатации,- особенно в аварийных ситуациях. Достоверность получениях результатов обеспечивалась применением современных, надежных методик физико-химического исследования полимеров," правде всрго методики масс-спекгрс^етрхш, надежностью использованной аппаратуры. Ряд результатов, полученных в настоящей работе хорошо сох'ласуется с результатами других исследователей. . ■

Личное участке автора было основным кг всех этапах работы, начиная с разработки методики масс-спэктрометрическлх исследований, а также црн постановке,.проведении и обсуждении всех полученных в .работе экспериментальных.результатов.

Работа была начата в стенах физико-технического института игл. А.Ф. Иоффе РЙГГ"' под руководством профессора

B.Р. Регата, а с I9G7 года по 1994 год велась в физике- тех-, ническом институте им. С.У. Умарова . АН-РГ в группе

' масс-спектрометрии под руководством автора диссертации.

Работа выполнялась в соогветсвии с планами НИР. &ТИ им. .С.У. Умарова < . АН РГ 'в лаборатории оптики и слектро-скопай, зарегистрированных в ВНТЦентро пря Госкомитет") ncv" ■У.кгуг? и технике за номера»® Гос.рэг.'&72Q3III4, $ Гос. per. 1 ЗК'гЬЗбО,. Все исследования, результаты которых цредстав-леш в дассортадии.предгожены и'выполнены автором. "" . Совместно с автерш под его непосредствешшм руководством участвовали в работе грущы масс-спектрометрда аспирант z сотрудники: A.M. Мавлянов, З.Н. КабилоЕ, А. Тоироп,

C.Х. Капкавва. '_

АПРОГАШЛ РАБОТЫ. Результаты "работы доложены яа Ж'Бсесоюз-

10 . . ной конференции по высокомолекулярным соединениям (Москва, 1962 г.). ХУ1 Всесоюзной конференции по шсокомолекулярнш соединениям (г. Рига, 1966 г.). Международной конференция по физическим основал? разрушения я деформирования твердых тел ( Англия, Оксфорд, 1966 г.), ХУЛ конференции по высокомолекулярным соединениям (Москва, 1969 г.). 2- Международной конференции по прикладной физике и химии (Венгрия, 1971г) 1У Республиканской конференции молодых ученых Тадж. ССР, посвященной ХПУ съезду КПСС- (Душанбе, 1973 г.). 3-Международной конференции по прикладной физике и химии (Венгрия, 1977 г.), I Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (ФРГ Франкфурт-на-Майне, 1979 г.). Всесоюзной научно-техничесоой конференции "Современные химические и физико-химические методы отделки текстильных материалов" (Душанбе, 1980 г.), З-Всесоюзной конференции по касс-спектрометрип (Ленинград, 1981 г.). У Международном симпозиуме "Петро-масс" (Душанбе, 1982 г.), I Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982 г.). I Советско-Ивдийскбм симпозиуме (Душанбе, 1982 г.)» Республиканском межведомственном.семинаре -совещании "переработка, деструкция стабилизация полимерных материалов" (ДуианОэ, 1983 г.) 2-й всесоюзной конференции по синтезу целлюлозы (Казань, 1985 г.). По теме диссертации опубликовано 55работ, перечень которых приводится в конце автореферата.

Структура и обхем работы.Диссертация состоит из Введения, шести глав, выводов, списка цитированной Латературы. Во введение отражены актуальность, цели работа и основные ее результаты, новизна и достоверность этих результатов. Глава I, методическая, характеризует использовавшиеся в работе масс-спектрометры и приставки к нему для исследования механической, термической и радиационной деструкции полимеров. Там же оценена возшзшость использования масс-спектрометрическшс данных для получения параметров процесса деструкции и обсуждается оценка точности получаемых характеристик.

В глава 2 приводятся результаты исследований, характеризующие взаимосвязь процессов исхако- к термодеструкции и дан-» ные о влияние дефектности строения макромолекул не только

\

на начальную стадию термодестругащи полимера, но и на его механические свойства» Глаш 3 и 4 посвящены изучению составов молекулярных продуктов термодзструкции и ккгатики это- < го процесса до и после облучения ¿Г*- лучаш па разных полимерах. Особое вникание уделено образован)® дефектных мест в макромолекулах в результате облучения и на влияние образовавшихся при облучении дефектов на термические и механические свойства полиморов.

В главах 5 й 6 рассмотрен ряд вопросов, связанных с изучением кинетики термо- и механодеструкцки полиимидов в сложных условиях воздействия тепла, УФ - облучения и ионизирующего облучения. Решение этих вопросов тесно связано с практическими задачами повышения термостойкости и механических свойств полиимпдов. Диссертация содержит страниц, в том числе №5. страниц машинописного текста таблицы (на 2.0 стр. ^рисунков (на .?$ стр.) список щтяруамой .литературы, содержащий 299 ссылок (на сгр.).

ПЕРВАЯ ГЛАВА методическая, в ней оштсаны щшвщп действия и основные пдааглетры прякенявшяхая масс-спектров. В начата главы приводятся .общие сведения о безмагнитнкх вре-мя-пролегных анализаторах типа 1ЮХ-4 я магнитных статических масс-спектрометрах (типов МИ-1305 и 131-1201, которые "пришлось в цроцессо работы несколько модернизировать).

В начала нашего исследования динамические безмагнитные время-цралетные масс-спектрометры яромышленостью не выпускались , нам пришлось самим изготсыть, собрать я настроить врсмя-пролетный масс-спектрометр по типу прибора, разработанного в ОЛ ФТИ им. А.Ф. Иоффе . РАН, в лаборатории . Н.И. Ионова.

Значительное внимание уделено описанию разработанных приспособлений - разных ткиов приставок, использовавшихся для исследования механического разрушения термической деструкции, и радиационного разрушения полимеров, дающих воз- : мсаность изучить состав и кинетику молэкулярнше летучих. продуктов в процессе нагруяения и разрыва, в процессе тер- ! модэструкции» а также при УФ - облучении полимеров в ваку- ' уме ( 1-Ю"5 - 10"6Па).

Приставки крепятся на фланцах непосредственно вбжзи

от источника ионов. В приставке дня механических испытаний предусматривается возможность производить растяжение как сплошных образцов, так и из полимерных пленок и волокон (толщиной от 5 мкм до 100 мкм) путем нагружения образцов через фигурный рычаг для поддержания постоянного напряжения, как в опытах при исследовании временной зависимости прочности. -Предусмотрена возможность проведения испытании нескольких образцов (от 5 до 8) поочередно без вскрытия вакуумной системы.

Приставки для изучения процесса термодесгрукции и фотодеструкции полимеров предусматривают возможность нагрева в интервале температур от 297 до 1273 К испытуемого объекта в специальном тигле из никеля или платины с отверстием, направленным в сторону источника ионов.

В этой же главе показана возможность пересчета масс-спектро-метрических данных с целью получения зависимостей, аналогичных гермегрввиметрическим с использованием усредненного по сечениям ионизации коэффициента чувствительности масс-спектрометра, а также анализируется точность определения кинетических параметров процессов термической и механической деструкции полимеров- с помощью масс-спектрометров.

В ГЛАВЕ 2 приводятся результаты сопоставления масс-спектров молекулярных летучих продуктов, выделяющихся из полимеров при механической и термической деструкции, с целью выявления взаимосвязи этих процессов.

Еще в 1961 году наш было обнаружено, что при црилеже-нии к полимеру нагрузки, из пего вцделяюгея молекулярные летучие продукты. Если исключить из них, выделяющиеся путем диффузии запасенные в полимерах низкомолекулярпые продукты, то мокно определить продукты механодеструкции, образующиеся вследствие разрывов химических связей в напряженном полимере и последующих вторичных радикальных -реакций. Важно подчеркнуть, что продукты механодеструкцш регистрируется при температуре испытуемых образцов на много более низких, чем темперагура начала термодесгрукции. Исследование молекулярных летучих продуктов, образующиеся при механическом разрушении проводилось на различных по молекулярной структуре полимерах: полиметилметакрилаг (ГОШ.), полистирол (ПС),

полиакрялонитрил (ПАН), полипропилен (ПП), поливинихлорид (ПВХ), поливиниловый спирт (ПВС).

В опытах использовался время-пролетный масс-спектрометр. Образцы для механических испытаний в случае ПММА и ПС вытачивались из блочного материала или вырубались из тонких пленок, остальные полимеры испытывались в виде волокон.

Приставка к масс-кжектрометру для разрыва образцов обеспечивала постоянство нацряжения в образце, независимо от степени его деформации. Масс-спектры атомарных и молекулярных летучих продуктов регистрировались визуально и методом киносъемки с экрана осцилографа, а в опытах по термодеструкции - на диаграммной ленте самописца. Перед испытанием образцы выдерживались в вакууме (1»10~® - 1'1(Г® Па) при 350 К в течение нескольких суток с целью удаления из них химически несвязанных продуктов (остатки растворителя, неполимеризованных продуктов и т.д.).

Опыты по разрыву образцов проводились при комнатной температуре. Во всех экспериментах по механическому разрушению образцов из (ПММА и ПС) во время-пролетном масс-спектрометре было установлено, что в процессе нагружения из образцов выделяются молекулярные летучие продукты в результате механораспада макромолекул.

Исследования показали, что масс-спектры молекулярных летучих продуктов механической деструкции ПММА соответствуют в основном масс-спектру молекул мономера ММА, а для ПС мономера и олигомеров. Эти продукты образуются вследствии механического разрушения макромолекул под нагрузкой и последующего распада радикалов, в полимерах типа ПММА и ПС для которых.характерна интенсивная деполимеризация.

Затем круг объектов был значительно расширен за счет полимеров, для которых нельзя было ожидать катастрофического распада радикалов, образующихся при механическом разрыве молекул на низкомолекулярные продукты. Были исследованы ПП, ПАН, ПВХ, ПВС и другие полимеры. Из анализа масс-спектров пришли к заключению, что при механическом разрушении этих полимеров наблюдалось выделение различных газооб-, разных продуктов - воды, окиси углерода и углекислого газа, легких углеводородов.

Полученные дашше о масс-спектрах молекулярных летучих продуктов механической и термической деструкции всех исследованных полимеров, если кз касаться деталей, можно резши-ровать следующим образом. Имеется группа полимеров, таких, как ПММА,"1ГС, ПП и другие, для которых составы молекулярных летучих продуктов при механо и термодеструкции оказываются практически идентичными. Это характерно для полимеров, процесс термодеструкции которых начинается с .распада междуа-томйых связей в основной цепи макромолекул.

Существует, однако, и другая группа полимеров. К ним относятся ПАН, ПВХ, ПВС и др., у которых составы молекулярных летучих продуктов терло- и механодеструкции различаются. Это полимеры, термодеетрукцяя которых дачинается с отрыва боковых групп от ма^омолекул. Для ПАН - это молекулярные продукты N Н3, HCW , акрилонитрил я др. Для ПВХ наблюдается еще более сложная картина. При его нагреве вначале выделяется почти исключительно НCi и только после полного исчерпания атомов (X начинают выделяться более тяжелые осколки молекул. Для ПВС термодеструкция протекает в два этапа. Вначале происходит выделение воды, сопровождающееся образованием сопряженных связей и в дальнейшем происходит деструкция основных цепей.

Различие в составе молекулярных летучих продуктов здесь представляется естественным, т.к. первичным механическим' актом всегда является не отрыв боковых групп, а распад слабых связей в скелетной цепи макромолекул. ^

В главе 2 рассматриваются и результаты изучения кинетики образования молекулярных летучих цродуктов при механическом разрушении 'Полимеров. Результаты измерения показали, что кинетику выделения молекулярных летучих цродуктов мокно характеризовать крякв® зависимости высот h одного из характерных шков масс-спектра от времени t , отсчитываемого от момента нагружеши образца, т.е. живыми h-h(t) при 6"= const* (Высота пика h - пропорциональна скорости образования летучего продукта). Подобная кривая дает информацию о кинетике ввделения молекулярных летучих продуктов из натруженных-образцов. Вид кривой h (i) показывает, что молекулярные летучие продукты образуется во всех исследованных

случаях, с момента приложения внешней нагрузки, а не только в момент разрыва образца на две части. Можно отметить и гот факт, что кривая Ь(^аналогична по форме кривой зависимости скорости ползучести от времени.

Этот опытный факт можно рассматривать как доказательство справедливости утвержденной кинетической теории прочности твердых тел, что процесс разрушения начинается сразу с момента приложения к телу нагрузки, а так же, что между разрушением и деформированием существует тесная взаимосвязь.

С другой стороны установлено, что установишаяся скорость выхода молекулярных летучих продуктов механического разрушения, характеризуемая установившейся высотой пика^ст< экспоненциально зависит от величины растягивающего нащшже-" ния, т.е. связь между ^ усг# и Сявляется экспоненциальной и может быть представлена формулой:

а)

где А^ , - постоянные коэффициенты.

Приведенные экспериментальные данные о кинетике выделения молекулярных летучих продуктов при механодеструкции подтверждают справедливость предположения кинетической теории прочности твердых тел, которая рассматривает процесс механического разрушения полимеров как терыофлуктуационный процесс последовгтельного распада междуатомных связей, активированный напряжением.

В главе 3 изложены результата исследования влияния искусственно введенных дефектных звеньев в макромолекулы кар-боцепных полимеров (путем их облучения) на характер процесса их термической деструкции.

В качестве объектов исследования выбраны ПЫМА, полжтет-рафторотилен (ПТФЭ), ПС, сополимер стирола и метилетя- > рола (СУШ), полиамид, ПВС и полиацетагы я их композиции. Приведем здесь для примера сравнительно подробно результаты изучения исходных и предварительно облученных ¿Г - лучами образцов ПША. Облучение производилось в диапазоне доз| 10 - 100 Мрд. Анализ масс-спектров молекулярных летучих | продуктов, образовавшееся при предварительном нагреве исследованных образцов ПММА показал, что основными продуктами^.. оставшимися в ПММА после облучения, кроме мономера КМА,

являются СО, СОо и НСООСН3 (метилформиаг). После предварительной очистки образца от продуктов радиолиза и других летучих продуктов путем длительного прогрева его в вакууме следующая за ней стадия потери образца в весе соответствует первой стации процесса термодеструкции полимера. Опыты показали, что в спектрах облученных образцов на первой стадии термодеструкции наблвдается увеличение интенсивноетей пиков с массами 15, ¿9, 43, 55, 59, 85, 99, 100, 101 по сравнению с аналогичными масс-спектрами исходного ПММА. Увеличение интенсивноетей этих пиков ионов, в частности, ионов с массами 55 и 99 предположительно связывается с разрывом концевых грутт типа - СН2-С (СН3) = СН2 и - СН2-С-(СН2) (СООНСН3), образующихся при радиолязе ПММА. Таким образом, и п;,к1Л. дефектные звенья, возникающие при облучении целиком, можно отнести к свободным концевым и срединным ненасыщенным связям в макромолекулах полимера, а в исходном ПММА имеют место такио нарушения регулярности структуры, как разветвления, свободные концы цепей и другие дефекты но иного типа, чем в облученном 1ША.

Кинетика термодеструкции Еда. оценивалась по зависи-;ос лт высоты пика йока мономера ПМА ( ) от температуры, ошгг показал, что эта зависимость описывается выраже-

ЬЮо = £°ехР 'Тту (2)

аналогичным уравнению Аррениуса

/Т= Ко ехр Ф О)

;з выражениях (2) и (3]гК - константа скорости терми-мсог.ого разложения, скорость образования молекуляр-

ных летучих продуктов, А0 и К0 - предэкспоненцкалыше мно-нитоли, И - энергия активации данной реакции разложения.

Па основании анализа результатов измерения зависимости скорости образования мономера ША ^^от обратной температупи по наклону кривых ¿аЬ^ /(^определялась энергия активации термодеструкции Шщ, Показано, что энергия активации процесса термодеструкции на первой стадии для исходных и облученных образцов ПММА, оказывается одинаковой. После испарений части образца на последующей (второй) стадии энергия активации повышается до значения Е? > Ет также оданако-

й 1

вого для исходного и облученного ШЛА. Из этих фактов можно сделать заключение, что процесс термодес труивш ¿сак исходного, так и оолучемкого 1Г.1МЛ днухстадийный.

Даухстадийиость процесса термодеструкшга 1ШЫА сохраняется при Есех дозах у- облучения вплоть до дозы ТОО Мрад. Величины энергии активаций К-£ и (сг>-- таблицу г ) независимо от дозы облучения остается постоянными.

Из таблицы видно, что 2Ь цЦж/моль; Е^-'ЗТБ цДк/моль. Видно также, что облучение ПША не меняя Е-^ и Е^, приводит к увеличению относительной доли образца (распадающегося с низкой энергией активации Ер Увеличение повышением дозы облучения свидетельствует об образовании под действием облучения новых дефектных мест в макромолекулах ПММА.

По данным зависимости ф. (Ф) определялся для

ПММА и предэкспоненциальнри множитель А0 по формуле:

где, ({¿т - коэфициент чувствительности прибора в (мм/сок молекул), - значение Ь ^^ получаемой путем экстраполяции на ось ординат.

В главе 3 приведены опытные данные о влиянии - облучения на термодес трукцию фторопластов. В качестве объектов исследования выбраны Ф-4 (политетрафторэтилен ПТФ'Л) и Ф-3 (политетрафторхлорэтилен) заводского изготовления. Облучение проводилось на воздухе в том же интервале доз, что и для ПММА - до 100 Мрад.

Опит показал, что при нагреве, облученных образцов Ф-4 до 473 К (на воздухе).из них выделяются фтористые углерода СР, СР3> Сг и мономер фторзтилен, а также кислородсодержащие группы СРО и Ср£ О . Это свидетельствуют о том, что при у - облучении в ПТФЭ образуются новые дефекты. ¡Синегика термодеструкции оценивалась как по образованию молекул мономера ПТФЭ ( ¿¿/^ ) так и по ионам ( СгР3 ). Значения энергии активации Е^- и ^ ДВУХ стадий термодеструкции, приведены в таблице I. Видно, что для исходного ПТФЭ наблюдается сравнительно малое выделение мономера, так что по изменению выхода СгРц мономера для исходных образцов ПТФЭ не.удалось обнаружить первую стадию деструкции и оценить

величину Е-]-.

Вместе с тип, опыты показали, что по измерениям интен-сивностей пиков (¿¿/а), соответствующих концевым группам, . удается обнаружить двухстадийность процесса термодеструкцки, исходного ПТФЭ <: энергиями Е^=180 кДж/моль и Е2=350 ¡фа/'ыоль.

При пиролизе облученных образцов ПТФЭ, двухстадийность наблюдается как по кинетике выхода мономера, так и по концевым группам, причем энергии активации термодеструкции на обоих стадиях такие-же, что и для необлученных образцов. Низкое значение энергии активации на первой стадии термодеструкции исходных и облученных полимеров свидетельствует / © наличии дефектных участков в макромолекулах ПТФЭ, хотя в ' исходных образцах их очень шло, а после облучения становится |брльше, о чем можно судить по увеличению отношения ( Т/ Ох 2 по м0Ре увеличения дозы (см. таблицу I ).

Для ПТФЗ как и для ШШ были также сопоставлены состава молекулярных летучих продуктов исходных и облученных образцов ПТФЭ, Показано, что в шсс-спакгре облученных образцов на первой стадии разложения заметно увеличивается интенсивность пиков ионов СРз к а также образуется новый век иона с массой 181. Увеличение молекулярного продукта ¿^связывается с распадом концевых ненасыщенных групп, обе разуыщкхся в значительном количества при облучении. Появление молекулярного продукта с массой 181 можно отнести к распадам среднегр участка макромолекулы, содержащей двойную связь СРг-СР--СР-СР& • Было также установлено, что на первой стадии пиролиза облученных образцов ПТФЭ наблюдается образование новых шдакулярных продуктов: СО ,С1~0'& С£гО, что свидетельствует о протекании при облучении деструкции и окисления и появления соответствующих продуктов радаолиза. Исследование термодеструкцки другого фторсодоржащего полимера Ф-3 показало, что ¿Г- облучение пленки Ф-3 приводит к образованию кислородсодержащах груш СР30ъС%0?(1 что проявилось в составе летучих продуктов на первой стадии деструкции. На второй стадии составы молекулярных летучих продуктов как исходных, так и облученных образцов не отличаются. Это показывает, что увеличение цротяккости первой стадии с увеличением дозы облучения связано, в основном, с сбразова-

Таблица .'е I.

Полимер! Д/Йрад 'Е-^

ЛЯЬ

Е

1ЖЛ

2 моль !

^01сек"1

шла

0

1

ТОО

ПС.

о 10 100 1000

125 130 125

140 145 145 140

210 215 215

10° Ю8 Ю9

¡К02сек-1 ТГ^

190 190 190 190

В"

10' ю* 10~ 10

,9

¡ПГ ,10

,11

7а \'/\ с/

ю1 ю-10

,14 ,14

4,7 6

30

10 10; 10; ю-

дг

,12

¿3

,13

10 19 27 33

Ж

,17 16 16

ОМА

0

1

ю-

100

150 160 150 150

230 230 230 230

10; 10

ш

1С

,9

ТО 10 10

10

3

4

5

8,4

,2Г

21 ,22 ,21

ЛТ§Э

О

т

10 100

185 185 180 180

350 350" 350 350

10° 7*Юа Ю9 6-105

10 10 10 10

0,05

0,4

1,3

13,5

Хлопок 0 130 180 10' 7,5

55Э5-В 500 130 ' 180 Ю7 Ю12 13

Хлопок 0 130 170 2-10й 2-Ю1й 21

108-Ф 0,03 130 170 2'108 2-Ю13 34

втащен ■ 2,4 130 170 2-Ю8 2'1013 30

из обл. 5,6 130 170 2-Ю8 Ю13 19

семш!

Хлопок - Мексик.

гибриды бе.шй 130 180 - 8,3

Мэксяк.

белый, по

ражен, ки- ~130

том 180 — 10,5

Мексик.

бурый 130 180 - 12

ПКА 0 •• 190 Ю10 -

200 . — 190 — ' 1015 -

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 7

ПВС I ПВО П 0 10 150 150 190 190 Юха 10*3 I0ib Ю15

нием при облучении новых концевых групп и кислородсодержащих соединений, т.е. новых дефектных мест в макромолекулах.

В главе 3 приведены экспериментальные данные по кинетике и составу молекулярных летучих цродуктов пиролиза исходных и облученных различными дозами jT- облучения I + 300 Мрад ПС и сополимера (70 %) и Л - мегялсгирола (30%). Первый прогрев образцов позволил получить сведения о цродук-тах радиолиза, сохранившихся в толще полимеров. Было установлено, выделение ацетофенона, бензальдегида и мономера стирола. Образование этих продуктов связано с тем, что вслед за распадом макромолекул ПС под действием - квантов, происходят окислительные реакции. Опыт показал, что для ПС и САМ процесс термодеструкции также оказывается двухстадийнвм как для исходных, так и ¡Г- облученных образцов.

Данные о значениях Ej и Eg для ПС и САМ, а также и о предэкспоненциальных множителях А0 и К0 приведены в табл.1. ' Предварительное облучение ¡Г - лучами ПС и САМ цриводит как и для другие полимеров к увеличению относительной доли образца ( Air распадающейся с низкой энергией активации Ej, что свидетельствует об увеличении относительного количества дефектных мест в макромолекулах ПС и САМ с повышением дозы облучения.

В главе 3 рассмотрены результаты исследования термодеструкции поликапроамида (ПКА), исходных и облученных ¿Г- лучами дозой 200 Мрад и для сравнения спектры испарения мономера S -кацролактама. Показано, что при первом напеве из объема исходного образца ПКА вцделяются, в основном, молекулы воды, СО, С02 и ¿'-кацролактама, что-во-первых, связано с удалением адсорбированной влаги с поверхности образца, во-вторых, с гидролитическими процессами. Для исходного и облученного ПКА в цроцессе термодеструкции, основным является молекулярный летучий продукт £ - капролактам. Однако, из облученного образца выход мономера уменьшается в четыре раза

по сравнению с исходным. Этот эффект связывается с расходом мономера вследстши радикальных,процессов, иницированных действием ¡Г - лучей и протеканием процесса сшивания. Этим же объясняется увеличение термостойкости облученного ПКА.

Из таблицы I следует, что облучение не влияет на энергию активации процесса термодеструкции и не зависит от величины потери веса ПКА., Объясняется этот эффект гомолитичес-ким распадом С-С связей, расположенных в -положении к амидной группе, считающейся наиболее слабым местом в его макромолекуле. Поэтому для ПКА. характерно наличие одной стадии деструкции. В этой же главе рассмотрены результаты исследования термодеструкции ПВС, как исходного, так и облученного ¿Г-лучами. Согласно таблице I для ПВС имеется два этапа.

В главе 4 описаны результаты исследования термодеструкции исходного и облученного хлопкового волокна и его модификаций. Масс-спектры летучих продуктов, выделяющихся при первом предварительном нагреве из исследованных образцов хлопка и приписываемые существовавшим в хлопке химически несвязанным примесям показали, что летучие продукты состоят из Н20, СО, С02 и др. Эксперимент показал, что начиная с 423 К и выше происходит уже выделение летучих продуктов термодес трукции.

Энергия активации процесса термодеструкции на ранних стадиях разложения тонковолокнистого хлопка 5595 "В" Е2 = 134 кДж/моль. Образование молекулярных летучих продуктов на первой стадии, по-видимому, связнно с гидролитическим распадом слабых связей и распадом концевых боковых групп.

В этом случае, в основном, продуктами деструкции являются Н20, СО и С02. Поело израсходования слабых связей после потери образца в весе ( 2 = 7% процесс термодеструкции замедляется и характеризуется большей энергией активации Е2 = 290 кДж/моль.

Вторая стадия процесса соответствует процессу термодеструкции основных связей в циклах (кольцах) или между циклами в макромолекулах хлопковой целлюлозы.

Такой же двухстадийный характер термодеструкции наблюдается и для облученных обрззцов хлопка с теми же значениями

энергий активации на первой и второй стадиях процесса к Е2..По ¿мере увеличения дозы облучения изменяется (увеличивается) только значение ( ) _ образца. Такие же ре-зультагы получены не только ка образцах тонковолокнистого хлопка copra 5595 В,'но таете на среднэволокниотых сортах хлопка: 108 $ (в том числе выращенных из облученных семян), мексиканский белый, (исходный, пораненный вклтом), бурый и Шараф-80 (дейтерированный).

В таблице I приведены значения цредэкспоненцизльных множителей и энергии активации пиролиза, которые для облученного и исходного хлопка имеют два значения Kqj и Kq2; Ej и Eg, соответсвующие двум стадиям деструкции.

Увеличение количетсва дефектных мест после облучения ведет к росту выхода ка п-зрьой стадии молекул С02 и HgO (примерно в 2-2,5 раза).

Лля получения дополнительных сведений об изменениях молекулярного строения хлопка при облучении наряду с методом масс-спектрометрии применялся также метод Ж - спектроскопии. В исходном и облученном малой дозой ( I Мрад) хлопке поглощения в области 1800-1700 см""- не наблюдается. Увеличение4 дозн облучения до 400 и 500 Мрад приводит к .появлении новой полосы в этой области с максимумом при 1735 см""*, соответствующей колебаниям 0=0 связей макромолекул целлюлозы. Появление С=0 групп вызывается окислительными процессами, протекающими при ¿Г - облучении хлопковых волокон на воздухе. Установлено, что после облучения хлопковой целлюлозы, повышаются и интенсивности полос в области 3700 - 3000 см , что связано либо с появлением дополнительных гидроксильннх групп, либо с разрывами 02 - Од связей пиранозного кольца, либо разрывами C-Ó связей как внутри, так и вне пиранозного кольца. Следует отлегать, что в спектрах хлопковой целлюлозы после облучения наблюдается смещение,полос поглощения в сторону больших частот, в области S700-3000 см""*. Если в исходной хлопковой целлюлозе шкеимум полосы поглощения ОН расположен около 3350 см""1, то после облучения дозой 500 Мрад паюса смещена до 3400 см"-1-. Это объясняется перестройкой водородных связей в процессе облучения д образованием СООН групп. Таким образом, мооно сделать заключение, что

при облучении хлопковой целлюлозы лучами на воздухе протекает цроцессы окисления и деструкции, которые приводят к увеличению количества дефектных мест, распадающихся с низкой энергией активации Ej. Установлено, что количество дефектных «ест в макромолекулах хлопковой целлюлозы меняется не только при ее облучении ¿г - лучами, но и при облучении ¿г- лучами хлопковых семян, а также и от сорта к сорту хлопка (см. таблицу I). Следовательно, в макромолекулах хлопковой целлюлозы, выращенной из )f - облученных семян, образуются новые аномальные звенья, которые приводят к изменению кинетических параметров уравнения Аррениуса.

• В целом, процесс термодеструкции хлопковой целлюлозы в вакууме можно разделить на три стадии. К первой стадии относится гидролитический распад слабых связей (боковых групп) з образованием молекул Н20, СО и С02 со значением Ej =I30j-iS|b< Вторая стадия характеризуется распадом аномальных звеньев в жщромолекулах хлопковых целлюлоз с образованием малого количества молекулярных летучих продуктов HCvj^2® с энергией Е2 = 150 кДж/моль. Третья стадия, относится к распаду связей в кольцах с энергией активации Eg = 180 гЩк/моль.

В главе 5 описаны результаты исследования шядизации и. гермодеструкции исходных и облученных полиимидов. Специфика их синтеза (двухстадийная поликонденсация) приводит к наличию в полшшедной структуре незацшшгаованннх полиамвдокис-лотных звеньев, которые,влияют на термостойкость и механическую прочность. Методом ЖА исследованы процессы цревра-цения, протекающие при нагреве в вакууме ряда образцов волокон из полипиромеллиташдокислот (ПАК) и образующихся на их основе полширомеллитишдов • (ПИ) в широком диапазоне те-¡лператур. Структурные фор?лулы, нумерация исследованных полиимидов и характеристики волокон ПАК и ПИ, сформированных на их основе, приведены в таблице 2. Эксперимент показал, что основными молекулярными летучими продуктами являются Н20; 30; С02 при нагреве как ПАК так и образовавшихся после циклизации ПИ. В начале кагрева наблюдалось выделение диметил-£ормамида (да), использованного при синтезе ПАК в качестве растворителя. Его количество и кинетика выделения зависят от зтруктуры полимера. Далее, в процессе имидизации регистриру-

ется реакционная Н2О, количество которой характеризует степень завершенности процесса (степень завдклизованности, сг: пень имидизации — ¿).

Таблица 2.

КИНЕТШЕС^Е ПАРАМЕТРЫ ДНЯ ПШШИЩДОВ ТИПА О О

Структурная формула

степень ,имщщ-'задии

I

,Относитель •ное содер-!жание ДФМ в волокнах

ПАК % (вес

ПИ-1 -О- 770 ПИ-2-<^-<0>_ 770 ПИ-З-ч^ч^^О-800 ПИ-4-С^>- СНг-®>-670 ПИ-6 -<3>- СО- О'? 20 IM-6(-<S>-^-<G>-700

ш-7 0^0'720 ПИ-8 YP^i ^

ПИ-9.

>- О

200 195. 205 200

200

225 220 220 210

195 **

195 220 210

10;

ю-

1« 2' 3.10

ц

Î3 J4

8.I013 5-I011

6.I011

10; ю-

,15 ,11

75 86 40 72 100 56 78

0,08 0,12 0,33 0,16

Анализ масс-спектров летучих продуктов пиролиза ПИ показал в их составе СО; С02; Н20; (ПИ-6) и в меньшей степени NН3; НСN ; бензол (кроме ПИ-6), бензонитрил, дицианбензол, бифинил (ПИ-2).

В принципе при термодеструкции полимера при нагреве дс 973 К возможны фактически любые реакции гомолитического pas. рыва связей с образованием соответствующих продуктов распада. Известно, что гериос га Сильное гь полимера зависит от двух факторов I) строешя элементарного звена полимера; 2) наличия примесей и дефектов, причем действие Бторого фа! тора является определяющим. В данном случае основными дефектами в полимерной цепи ПИ моеео считать амидокислотные участки, ыеддуцепные аыидные сшивка, концевые аминные, кислотные и ангидридные группы. Иг црщесей - растворитель,

li

остапцийоя иногда до высоких' тешю;

в структуре поли» имида. В соответствии с дейстЕлем~8тас "факторов зависимости

выхода основных молекулярных летучих продуктов, образующихся в процессе имидизации ПАК и термодеструкции ПИ от температуры, разбиты на три температурных интервала.

1) 293-573 К - основными процессами являются имидизацля, сопровождающаяся выделением воды и удалением остатков растворителя.

2) 573-723 (773 К) - основным процессом следует считать разложение дефектных структур, имеющихся з полимере, а кроме того- завершение процесса имидизации и удаление растворителя.

3) 723 (773) - S73 К - происходит термодеструкцкя основной , первоначальной структуры полиамида и образование новой структуры, устойчивой при температуре 973 К и выше.

В первом интервале температур степень имидизации зависит от подвижности цепей полиимгдов, что определяется химическим строением элементарного звена и связанных с ним физических факторов: жесткостью полимерной цепи и склонностью полимера к кристализации.

Кривые выделения имидизавдонной воды на восходящей ветви имеют характерные выступы, которые можно рассматривать как результат протекания двух процессов: процесса дегидро-циклизации, вызывающего повышение жесткости полимера, что, в свою очередь, приводит к снижению скорости циклизации, приводящего к увеличению скорости ввделения молекулы води и повшпению степени имидизации. В таблице 2 приведены результаты определения степени имидизации для исследуемых ПАК методом МТА. Из пзрвнх трех образцов, отличающихся ко/ личеством феннленовых колец в диаминном компоненте, 1Ш-3 показывает наименьшую степень имидизации, и в то .же время шлеег наибольшую скорость кристаллизации в этой группе полимеров. Для ПИ-6 тйосв характерны высокая степень кристалличности и,' как следствие, низкая степень имидизации. Максимальной степенью ивдддзаши обладает ПИ-5, причем волокна на а®о основа аморфной структурой. УстановЛенно таюсе, что проуесс ивддазации полиимидоз непосредственно связан с процессом удаления остатков растворителя из полимера. Оказалось, что величина энергии активации удаления остатков Д® постоянна я равна 150 дДд/йтаь. Высокое значение энергии актавшяа этого процесса сввдетальсгзует о том, что остатки

растворителя сильно взаимодействуют с полимером и могут влиять на кинотику циклообразования, его завершенность, и на процесс термодеструкции.

Второй температурный интервал характеризуется разложением дефектных' структур поликмидов. При температуре 673 К происходит термодеструкция ароматических карбоновых и ди-карбоновых кислот с образованием газообразных СО, С02, Н20. При более высоких'температурах происходит разложение арома--тических амидов и выделение Н20, оказывающее большое влияние на последующие стадии деструкции ПИ.

Анализ масс-спектров (молекулярных продуктов образующихся в третьем интервале) позволяет заключить, что начальный механизм термодеструкции определяется реакциями термораспада дефектных звеньев полимерных структур.'приводящих к образованию молекулы воды, которая в свою очередь вызывает терлогидролиз основной имидной структуры.

В таблице 2, цриведены энергии активации термодеструкции ПИ, полученные на основе замеренных скоростей выхода окиси углерода. Молекулярным продуктом, по выходу которого измеряется энергия активации всего процесса, СО выбран по той причине, что С02 и другие молекулярные продукты могут быть результатом каких-либо иных, например, гидролитических реакций. В данном случае образование СО предполагается прямым следствием гомолигического распада ишдного цикла. По мере исчерпания дефектов с ростом температуры развиваются реакции гомолитического распада, что подтверждает характером изменения энергии активации процесса термодеструкции в зависимости от степепи конверсии. На начальной стадии раз-лойХ'ж:я энергия актти^ Е клюет низкое значение 85 кДа/моль, близкое по величине к энергии активации процесса термодеструкции ПИ. По мере расходования образца параметр Е -увеличивается и после исчерпания определенной доли (8%) исходной массы энергия активации становится постоянной. Изменение Е происходит плавко, а не скачком* как это якезт место для других полимеров.

Результаты определения энергии активации Е и предэк-спонент К0 для процесса термической деструкции исследован- , них ПИ приведены в га&зщз 2. Сопоставление значений энергий

активация процесса механического разруше^я таблица 2) и термической деструкции 2 показывает, что эти параметры близки по величине. Близки и значения предокстгононциальш-г: шсштелей К0 в уравнения?, описывающих процессы механического разрушения и термической деструкции.

В главе 5 приводятся данные о шияко-т предварительного облучения на состав молекулярных летучих продуктов я на кинетику термодеструкцпи 'пленок ТИ-9. Количественный анализ продуктов пиролиза показал, что количество кислородсодержащих цродуктов, образующихся яри распаде ш/идного ндкла, снижается с ростом поглоданной дозы. Это свидетельствует о том, что в первую очередь разрушаются имидные цикли. При этом, деструктируемзя' доля образцов снижается от 58 % у исходного до 42 % у облученного дозой 1000 Мрад. Этот факт указывает на то, что разрушение имидных циклов I под действием квантов сопровождается сшивкой макромолекул полинмидов •

Температурный ход потери веса, полученный пересчетов !?ласс-спектрометричесгшх данннх-яоказал, что предваритель-ноэ - облучение ке сказывается на значения температуры !начала разлоаевчя.

Псщ дэйстшем. облучения характеристики исследованных образцов изменяются немонотонно, поскольку в результате радиационной-химических превращений происходит как авдг-зация незациклиз ованннх звеньев, так н распад ишдных циклов, сопрсзоздакудихся сшивкой макромолекул. Высокая радиационная стойкость полиимидов объясняется, по-видимому, способностью к восстановлению нарушенных связей.

В ГЛАВЕ 6 приводятся результаты исследований фотетермолиза рядн карбоцепных, гетероцепных ( ПММА, ПКА, ПТФЭ, ПЭТ®, ДАЦ и ТАЦ) и гетероциклических (полиимидных) соединений, предпринятых с целью выяснения взаимосвязи между структурой исходвлх полимеров и закономерностями их термо-деструкцин при одновременном УФ-облученик. Основные сведения о механизме фототермолиза полимеров, отличающихся молекулярным строением, по.лучены путем анализа состава выделяющихся молекулярных летучих продуктов и изучения кинетики этого процесса, мзгодом масс-спектрсметрии. Объекты исследо-

2.8

вания шбирались с целью охватить широкий круг полимеров о отличающейся молекулярной структурой и разным положением хромофорных групп в молекуле. Установлено, что в процессе фототермолиза этих полимеров выделение молекулярных летучих продуктов наблюдается при более низких температурах, по сравнению с обычной термодеструкцией. Так для ПКА температура начала выделения летучих продуктов снижается от 475 до 405 К, т.е. на 70 К. Для ПММА это снижение составляет <^120°, а для ПТФЭ 50°.

Состав летучих продуктов фототермолиза ПММА не отличается качественно от случая термодеструкции, наблюдается лишь перераспределение интенсивностей пиков, отвечающих ионам СО, СОН, СШд, СНдСОШ, ММА. Существенные отличия за-регесгрированы в кинетике процесса. Наблюдаемая двухстадий-ность процесса термодеструкции для исходного ПММА характеризуется значениями энергии активации Е^ = 125 кДж/моль и Е2 = 210 кДд/моль. Двухстадийность сохраняется и в случае фоготермодеструкции, но значения энергии активации оказывается более низкими Е^= 50 кДж/моль и Е2 = 120 кДд/моль.

Для ПТФЭ, энергия активации термодеструкции определенная по выходу мономера, составила Е^= 190 кДк/моль и Е2 = 360 кДж/моль в то время как в процессе фототермолиза ПТФЭ Е1 =190 кМ/можь, а Е2 = 270 кДж/моль для первой и второй стадии соответственно. Практическое равенство эффективных энергий активации на первых стадиях процессов свидетельствуют о том, что начальная стадия деструкции макромолекул происходит в обоих случаях по аналогичному механизму и связана с распадом "обычных" слабых связей. Однако изменение продолжительности первой стадии свидетельсвует о том, что УФ-облучение все же действует на характер процесса разложения ПТФЭ не изменяя его энергии.

Для ПКА термодеструкция одностадийна: Е]-= Е2=190 кДхс/ моль. При фототермолизе, помимо первой стадии с энергией Е^= 100 *ДОк/моль появляется и вторая стадия, для которой энергия Е2 = 150 ^Цж/моль.

На этих примерах установлено, что количественный состав и энергетика образования молекулярных летучих продуктов фототермолиза полимеров в основном зависит от расположения

хромофорных- групп, т.е. от конкретной молекулярной структуры полимера. Представляет интерес изучение данного вопроса и на примере полимеров, имеющих более сложную молекулярную структуру и различные по природе хромофорные группы (кроме 0=0, СООН, СН3СООН). В качестве объектов были выбраны ПЭТФ и диацетат целлюлозы (ДАЦ).

Ввиду общности характеров изменений их кинетических параметров можно ограничиться лишь рассмотрением одного из них - ПЭТФ. Кинетика^термодеструкцаи ПЭТФ оценивалась по пикам ионов СН3, СОН-и СО, С02 в зависимости от температуры. По пику С02 определены значения энергии активации. Для процесса термодеструкции Е= 160 кДж/моль, а для процесса фототермолиза она принимает значения сначала Е|= 40 кДж/моль (первая стадия), затем Е2= 80 кДж/моль (вторая стадия). Низкое значение начальной энергии активации Ер видимо связано с отрывом боковых групп, являющихся активными хромофорами.

Таким образом, УФ-радиации способствует образованию боковых дефектных связей в полимере; что является причиной снижения энергии активации термораспада, а увеличение Е на второй стадии можно объяснить образованием пространственной сетки под влиянием облучения на первой стадии.

Поскольку все изменения, происходящие с полимерами связаны со структурированием под воздействием светового излучения в основном на ранней стадии деструкции, то представляло интерес изучить этот ыопрос на примере полимеров, получающихся двухстадийным способом, а именно, - полиамидов. При этом имелось ввиду изучить возможность снижения степени молекулярных дефектностей ПИ, путем дополнительной их обработки УФ - облучением. .

В г» тих опытах образцы полипиромеллитимида, в виде пленок, подвергались либо термодеструвдии, либо фототермолизу по вышеописанной методике.

Сопоставление масс-спектров процессов термодеструкции и фототермолиза полиимида ПИ-9, (табл.2) полученного двухстадийным способом из ПАК на основе диангидрида пиромелли-товой кислоты и 4,- 4 диаминдифениллового эфира, указывает на качественное совпадение составов молекулярных летучих продуктов, Евделдацяхся в этих случаях. В то же время в цро-

,пактах фототермолиза наблюдается заметное количественное перераспределение пнтенсивностей основных продуктов Н2О, СО, С02 и фенола. Увеличение интенсивности пика иона Н20, сш-детзлъствует о возможности протекания под действием УФ-об-лученкя продэсса доимидизации незациклизовашшх звеньев, имеющихся в структуре ноляямкда. Другим указанием на это (при сопоставлении масс-спектров ПИ) является заме-люе уменьшение уровня интенсивности выхода молекул фенола. Уменьшение количества фенола и увеличение выхода воды подтверждают сделанное наше предложение о возможности уменьшения степеш дефектности полишида за счет УФ-облучения»

Аналчз изменений высот шхков в масс-спектрах иоле1дгляр-нкх летучих продуктов фототормолиза ПМ при кагровэ укачивает на изменение кинетики этого процесса по сравнению с '-хер- 1 модеструкцией боз УФ - облучения. Величина энергии активации процесса термодеструкции ПИ, как было указано выше, составляет Е=210 кДяс/моль, а для процесса фототермолиза" она принимает два значения Е£=120 к№/иоль к Е2=280 кД;;с/моль, Идейно на первой начальной стадии процесса определяющим является фактор деструктирования, которш приводит к ослабления гло- ' лекулягрнкх связей.

Отличительной особенностью протодашя второй стадии фоготермолиза ГОЛ по сравнению с рассмотренными выше карбо-цепными и гезероцегаш?«: ш*шлёрамк является некоторое возрастание энергии активации по сравнению с исходными значения?,и для тбрмодеструкцаи ПИ без УФ-обяучения.

Результата таких ояытои приведена в та&таце 3. Из табличных данные шдно, что облучение полкезм спек грев лампи Й?К~7 как для пааким^а полученного обнчнш путем, так I? полученного цри одаохфемскнсм УФ-облучения. приводит к сяя-жояес значения энергии Е на первой стадия к увеличении ка второй. Это особенно ярко щраяено на примере исследования кинетики интенсивности пика иона С02, регистрируемого при совместном нагреве НИ е облучения УФ-свегом (Л ~ 240 - 350 Ш). В этом случае Ет-~200 кЦ^/моль, -а -г'Ж/моль. Уве-

личение Е2 свидетельствует об улучшении свойств получаемого при этом полимера. Это связано-с тем, -что УФ-излучение -в этом спектральном давазойв, «шособно избаравельао возбуждать хро-

Таблица 3.

ЗНАЧЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР НАЧАЛА РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИМЕРА .РЕГИСТРИРУЕМОГО МЕТОДОМ MC В ОПЫТАХ БЕЗ ОБЛУЧЕНИЯ (TQ) И ПРИ УФ-ОБЛУЧЕНИИ (ПРИ ТЕРМОФОТОЛИЗЕ) Т^Т ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ МЗТА.

Полимер """"""" ."т~К~ T=TQ-T^~

ШШЛ " 470~ 350 ~ " 120 ~ ~

ПЭТФ 620 560 60

ПКА 570 540 30

ПТФЭ 680 630 ' 50

ПВДФ 580 570 10

Обозна-' Диангидрид Диамин

чение _!_________________J_________________________

I. Пиромеллитовой кислоты 4,4'- диаминодифениловый 710 710 О

/ i эфир

П. 3,3,4,4 тетракарбоксидифенилоксид -"-"-"-"-"-"—" 730 810 -80

Ш. _»_»_»_»_•• _»_»_»_»_»_» _» _ З.Зчзульфенил-бис-(4-фе-

ниленоксид)- диамин 620 720 -100

. .и. _»_"_»_»_»_»_»_»_»_»_»_•»_ 4,4'-сульфонил-бис-(4-фе-

ниленоксид)- диамин 670 710 - 40

У. 30^-пиромеллитовой кислоты +70% 4,4'- диаминодифениловый

3,3',4»4'тетракарбоксидифенило- эфир 590 770 -180

ксида

мофрные грувпы могакули ПАК, которые вступая затем в химические реакция, образуат дополнительные продукты НоО за сче фототермощшшзацаи с образованием относительно бездефектной структуры ПИ. На второй с гадая фототериолиза производит структурирование, вносимое УФ-светом при дозмидазадии, что приводит к росту среднего значения энергии'¿2•

Таким образом, подбирая определенную длину волны, можно создать такие условия, когда УФ-облучение избирательно воздействует только на макромолекулы ПАК, оставляя основные макромолекулы ПИ без изменения, при этом большая часть ПАК превращается в полиимкд и способствует повышению термостойкости и механической прочности ПИ.

Метод масс-сцектрометрии дает возможность сравнивать термостойкости разных полимеров, определять условную температуру Т0 начала разложения полимера из данных Опытов по термодес трукцш. В таблице 3 приведены сводные данные результатов такого срашення.

По аналогии, в опытах по фототермолизу можно определить новую характеристику термостойкости полимера - условною температуру начала разложения полимера при одновременном действии УФ - облучения и тепла. Относительную величину светостойкости полимера можно оценить величиной лТп-

С-т.

В таблице 3 приводятся результаты определения параметров Т0 и 1« для исследованных полимеров, а также данные о разности этих величин ДТ0= Т0 - Т®1.

Видно, что величина Т0 для разных полимеров изменяется в широких пределах и может быть как положительной, так и отрицательной. Наименее стойким к УФ-излученшо, является Ш, для которого значение ДТ0 является максимальным.

Для полшшвда I отмечается равенство величин Т0 и Т^, т.е. дТ0=£>, что показывает стойкость полимера к световому старению. Для других полиамидов обнаруживается еще большее проявление влияния УФ облучения на изменение термостойкости и даже ее увеличение, что проявляется в отрицательности зна-чений-дТ0. Этот эффект связан с изменением структуры их ди-ангидрядных или диамидньа компонент под действием облучения, -Изменяя уолсяяя облучения, можно получить полимер с высоким» термическими показателями. Например, замена диангидрида пи-ромеллитовой кислоты на 3,3,4,4 тетракарбоксидифенилоксид практически не приводит к заметным изменениям термостойкости

мучаемого полиимида, в то .время как значительно (на 80°) ютет его фототермическая стойкость. Следует отметить, что акт снижения термостойкости полиимида на основе тех же загментов, при составлении диангидридной компоненты из 30$ фомеллитовой кислоты и 70$ 3,3',4,4'- тетракарбоксидифе-шэксида, приводит к заметному росту его фототермической гойкости (примерно на 180°).

Заметное превышение значения над Т0 (т.е. отрица-эльность ^ Т0) для полиимидов может быть результатом устра-зния дефектов, имеющихся в структуре полиимидов вследствие шолноты процесса циклизации (имидизазЦии), предотвращения едролитических процессов при высоких температурах под дей-гшем УФ-излучения, и наконец, результатом образования зехмерных структур под во&действвеМ излучения.

Для определения механических показателей образцы в ш-з пленок имидазировались в вакууме I Па УФ - облучении с мощью лампы ПЕС. После- облучения значительно падает цред-шрывные напряжение и удлинение без заметного изменения здуля упругости. Из приведенных данных можно сделать вы->д: кратковременное облучение УФ-светом оказывает сущес-зенное деструктирующее действие на моле^лярную структуру I. Однако УФ-облучение играет положительную роль, если об-гчать не ПИ, а ПАК - структуру в стадии ее термической гклизации. Пленки ПАК прогревались с различной скоростью ) 510 К как с облучением {Л =240-350 НМ) так и без него, гтенсивность облучения составила 3,34 ВТ/см2.

Опыт показал, что облучение приводит к возрастанию дуля упругости ПИ - пленок. При облучении полным спек-юм, возрастание модуля.упругости с увеличением времени ¡работки происходит без существенного снижения предразрыв->го напряжения по сравнению с контрольными образцами. В ; гучае облучения в видимой области спектра 02= 460-600 нм)1 юдразрывные удлинение и напряжение резко падают при нез-1Чительном возрастании модуля упругости.

Наилучшие результаты получены при имидизации ПАК пле-iK с одновременным облучением УФ-светом (JL =240-350 нм).

В этом случае возрастают и модуль упругости и пред-зрывное напряжение. Таким образом, в результате прове-

дегашх исследовании, показано, что имеется реальная возможность существенного улучшения термических и механических свойств полиимидных материалов путем проведения стадии имк-дизации соответствующих ПАК при действии УФ-облучения.

ОСНОВНЫЕ ИТОШ РАБОТЫ.

1. Разработана методика масс-спектрометрического иссл( дования процессов механической, термической и фото-термической деструкции полимеров, сконструирован и изготовлен набор соответствующих приставок к масс-спектрометрам, обос лечивших возможность проведения намеченных исследований.

2. Исследован состав летучих продуктов термодеструкци около 20 различных полимеров и определены кинетические параметры процесса- энергии активации и цредэкспоненциальные множители. Показано, что для болыиинтсва полимеров термодеструкция - процесс двухстадийный. На первой стадии термо распад полимера начинается с дефектных мест ма!фомолекул с более низкой энергией активации, чем на второй стадии. Относительное количество потери массы образца на первой стадии косвенно характеризует количество дефектных мест в мак ромолскулах полимера. Для ряда полимеров определена молеку лярна,! структура этих дефектных мест.

3. Впервые обнаружены и исследованы молекулярные легз чие продукты процесса механической деструкции ряда полимеров, выделяющиеся из полимерных образцов притих механичес нагрукении. Изучен состав и кинетика образовнния продукто! механической деструкции. Показано, что скорость образован! этих продуктов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Сопоставление составов летучих цродук-тов термо- и механодеструкции полимеров и кинетических па' раметров этих процессов привело к выводу о существенном в янии дефектных мест -в макромолекулах не только на первую стадию процесса термодеструкции, но и на процесс механиче кого разрушения, который также начинается с распада "слаб связей" - дефектных мест в макромолекулах. Образно выража ясь, процесс механического разрушения полимеров можно в о ределенном смысле рассматривать, как термическую десгрукц активированную напряжением.

4. Впервые установлено, что ¿Г - облучение не меняет

энергии активации слабых (Е|) и сильны (Е2) связей, а тодь-кб приводит к увеличению количества дефектных звеньев распадающихся с низкой энергией активации. Повышение дози облучения приводит к образованию нових дефектных мест в макромолекулах как синтетических, так и природных: полимеров. Анализ состава молекулярных летучих продуктов термодеструкцки показал, что дефектными звеньями, образующимися при ¿Г-чзбду-чении, являются концовке я срединные группы с неяасыщештос-тями, ноше кислородсодержащие группы и разнозвенности.

5. Впервые предложен я разработан метод масс-спекхро-метрического термического анализа, позволяющий получить данные о термостойкости карбоцепных", гетероциклических, гетеро-цепнах полимеров и изучить механизм термодеструюти полимеров. Для процесса имидизации ПАК и термодеструкпии ПИ, установлены два температурных интервала: в интервале 290-570 К основными процессами является удаление остатков растворителя (да), связанного с основной структурой я имкдизация, которая может вызвать термогидролиз основной имидной структуры. Во втором температурном интервале 570-920 К происходит распад дефектных участков структур ПИ, который позволил выявить взаимосвязь кинетики и состава молекулярных летучих продуктов термодеструкпии с химическим строением, и оценить степень дефектности полимерных материалов. Снижение дефектности имадной структура приводат к улучшению механических

и тер'йпзеегатх свойств ПИ.

6. Количественный анализ продуктов пиролиза исходных и предварительно облученных на воздухе полиимидных пленок показал, что доля кислородсодержащих продуктов, образующихся при распаде имидного цикла, снижается с ростом поглощенной дозы, что свидетельствует о том, что при воздействии ионизирующего облучения разрушаются имидные циклы и это сопровождается сшивкой полиимидов. Высокая радиационная стойкость полиимидов объясняется, по-видимому, способностью к восстановлению нарушенных связей.

7. Установлено, что при совместном действии УФ-облученяя и нагрева изменения кинетических характеристик деструкции карбоцепных и некоторых полиэфирных соединений зависят от наличия и расположения хромофорных групп в макромолекулах.

Выявлено влияние конкретных хромофорных груш на термостойкость полимеров. Установлена существенная.зависимость энергии активации фототермолиза ПИ от длины волны при УФ-облуче-нии. В частности - проявление двухстадийности и рост энергии активации второй стадии по сравнению с термодеструкцией. Найден оптимальный интервал длин волн, приводящий к улучшению термомеханических свойств полиимидов, проведен количественный расчет летучих продуктов имидизации и термодеструкции полиишда ПАК-ПМ цри УФ-облучении. Разработан режим имидиза-ции ПАК-ПМ с использованием УФ-свега, близкий к оптимальному при котором получен полиимид с улучшенными физико-механическими свойствами, -фототермоимидизация волокон и пленок ПАК может быть применена в разработках новых технологий получения малодефектных полиимидных структур.

\\

Материалы, включенные в диссертацию, опубликованы в статьях:

1. Регель В.Р..Муинов Т.М., Поздняков О.Ф. Применение метода масс-спектрометрии для исследования механического разрушения полимэров//ФТТ, 1962, том 4, J?9, с. 2468-2873.

2. Регель В.Р., Муинов Т.М. Применение масс-спектрометра для исследования кинетики разрушения полимеров по эффекту выделения летучих цродуктов//ФТТ, 1966,' том 8, с. 23642369.

3. Регель В.Р.,.Муинов Т.М. Применение методов масс-спектромегрии для изучения кинетики ввделения летучих продуктов полимеров, находящихся под нагрузкой//ВМС, 1966, том 8, №5, с. 841-845.

4. Амелин А.В., Регель В.Р., Муинов Т.М., Поздня^е О.Ф. Применение метода' масс-спектрометрии для исследования процессов механической, тершческой и радиационной деструкции полимеров//Тезисы докладов на ХУТ Всесоюзной конференция.

По ВМС, 1966, Рига, посвященной методам исследования процессов образования макромолекул и свойств полимеров и полимерных материалов с. 43.

5. Rsgel V.R., Muinov Т.М., Pozdnjakov О.P. Physical basis of yisld and fracture conference proceeding University Oxford, Maes-opectrometric study of the yield of volatiles by_the solids rupture//1966. p.194-199.

6. Амелин А.В., Муинов Т.М., Поздняков О.Ф., Регель В.Р. Сопоставление масс-спектров летучих продуктов, выделяющихся из полимеров при механическом разрушении я термической деструкции //Механика полимеров, IS67 Л I, с. 80-88.

7. Муинов Т.М., Нарзуллаев Б.Н., Амелин Н.В., Глаголева Ю.Г. Исследование процесса термической деструкции полистирола, облученного ¿Г-лучаминейтронами,' методом масс-спектрометрия//ВМС, 1969, том II, № 10, с. 771-774.

8. Муинов Т.М., Нарзуллаез Б.Н., Поздняков О.Ф. Исследование с помощью масс-спектрометра процесса термической деструкции полимеров, подвергающихся действию ионизирующего излучения//тезисы ХУЛ конференция по высокомоеекулярным соединениям, 1969, Москва с. 69.

9. Муинов Т.М., Мавлянов A.M., Марупов Р. Изучение ме-

толом масс-спектромотрнй термической деструкции капрона, облученного I"" лучами//ВМС , TS70, (А) XII, ЖЗ, с. 1724-172В.

10. Муинов Т.М., Мавдянов A.M. Определение энергии активации процесса тергаческой деструкции облученного ¿г-лучами полистирола//ДАН Тадк. ССР, 1970, том ХШ, II, с. 13-16.

11. Муинов Т.М., Мамадиев A.M., Исследование кинетики терыодеструкцли шелка и хлопка с_помощью масс-спектрометра//

' ДАН Тадж. ССР, 1970, том ХШ, & 10, с. 18-21.

12. Муилов Т.М., Нарзуллаев Б.II. Изучение процесса термической деструкции полистирола, облученного ¿"-лучами и нейтронами методом масс-спектромотрии//Груды кафедры физики твердого тела и проблемой лаборатории физики прочности полимеров Тадж. Государствешюго Уничерситега им. В.И. Лешшэ за 1970, с. 28-33.

, 13. Мавлянов A.M., Муинов Т.М., Кобилов З.А. Масс-опек-трометричейсое исследование кинетики тормодеструкции политетрафторэтилена /ДАН Тада. ССР, 1971. том Х1У, Ш II, с. 2428.

14. Marupov R., Muinov Т.М., Kalcntarov J. and al. Complex spectroscopic investigation of structure cellylous modified by the reaction with dichloricyameric acid//Physico-chemical investigation of the modified polyaccrilonitric jcme. Applications arf. physical chemistry. 1971, p.12.

15. Муинов Т.М,, Мавлянов A.M. Исследование тэмпера-турно-зременной зависимости прочности и процесса термодсс-трукции облученного ¿"-лучами сополимера стирола и еС-ме-тклстирола//ШС, 1971, том (А) ХШ, № 9, с, 2059-2053,

16. Кабилов S.A., машхянов A.M., Муинов Т.М. Опреде- ' лете энергии активация процесса 'термодзегрукцил пояивеш-лового спирта /ДАН Тадк. ССР 1972, том ХУ, № 3, с. 19-22.

17. Мукнов Т.М. Исследование процесса термического в механического разрушеш-ш ПВС и ПВХ с помощь^' время-пролетного масс-спекгрометра//ДАН Тада. ССР, 1972, том ХУ, № 7, с. 25-28.

18. Марупов Р., Муинов Т.М., Усманов А., Калонтароь И.Я.

Исследование механизма взаимодействия поляакриянитрила с сульфидом натрия методами ИК-спектроскогош и масс-спектро-метрии//Журнал прикладной спектроскопии, 1972, том ХУП, вып. 3, с. 458-462.'

19. Кобилов З.А., Муинов Т.М., Туйчкев Ш. Масс-спвктро-метряческое изучение процессов имидизации и термической деструкции поллттромеллитимида/ДАН Тадж. ССР, 1973, том ХУ1,

Л 4s с. 23-26.

20. Кобилсв З.А., Мзлшов Т.М. Исследование температур-но-временной зависимости прочности паташгром9лжтш«эда//ДАН Тада. ССР, 1973, том ХУ1, № 8, о. 23-27.

21. Муинов Т.М., Асророз Я.А.Марупов Р., Калонтаров И.Я. Исследование процесса термической деструкции полией-нилового спиртового волокна, окрашенного антрахиноновым альдегидным красителем методом масс-спектрометряи//Изв. АК Тада. ССР, 1974, отделение физико-математических и геолсга-химических наук, № 2 (52), с. 34-38.

22. Муиноа^Г.М., Мавлянов A.M., Капкаега С.Х. Изучений изменения молекулярного веса и кинегияи термической деструкции сополимера, стирола ц<6летилстирола, подвергавшегося действию ионизирующего излучения//ДАН Тада. ССР, 1974, том ХУП, & 4, с. 21-24..

23. Мавлянов A.M., Муинов Т.М. Исследование молекулярного веса облученного лучами сополимера стирола и ^ метилегирола в процессе тормодеструкцкг//Материалы 1У республиканской конференции молодых ученных Тадж. ССР посвященные ХХ1У съезду КПСС, часть I, Душанбе 1974, с. 140-143.

24. Муинов Т.М., Марупов P.M., Капкаева С.Х. Исследование процесса термической деструкции хлопкового волокна, выращенного из семян, подвергнутых <Г - облучению //ДАН Тада. ССР, 1975, том 18, J» 2, с. 26-29.

25. Регель В.P., Муинов Т.М., Мавлянов A.M. Изучение процесса термической деструкции облученной ¿^-лучами хлопковой целлюлозы//Йзв. АН Тада. ССР, отд, физико-математических и геолого-хяшческих наук, 1975, й 3, (57), с. 43-47.

2S. Асроров Я.А., Мавлянов A.M., Марупов P.M., Муинов Т.М., Колонтаров И.Я. Исследование структуры и процесса тергической деотрумцта модифицированного полиамидного воло-

с 40

кна методом ИК-оиектроскогаш и шсс-спектрсметр1Ш//Гри*сдач- '■'• нал спектроскопия. 1376» том 24, выпуск I, с. 177.

27. Кабялоз З.А., Муинов Т.М., Сазонов Ю.Н., Шибаев Л.А, Корке вин Л.Н., Прокопчук Н.Р., Флоренский Ф.С. Масс-спектро-катрпческий терлмческяй анализ волокон га основе полипиро-меллиткмида//Изв. АН Тадд. ССР, отд. физико-математических

и геслого-хяшческих каук, IS76, HI, (59), с. 34-39.

28. Кабилов З.А., Мушюв Т.М., Сармина В.И. Исследова-. клог процесса термической деструкции f ~ облученного поли-ишда методами масс-спектроокоши/ДАН Тадк. ССР, 1973, том XIX, .'5 5, о. 19-22. - , .

29. Муинов Т.Ы. Масс-спектрометрическое определение термоустолч^.воота полимеров, подвергавишхся действию >"- об-лучешл/Л1зв. АН Тада' .ССР, отд.' физико-чкаге^атических и геолого-химЕческих наук, 1976, № 2, (60), с. I08-II0.

30. Муинов Т.М., Мавлянов A.M. Исследование процесса 1ергл:чезкого разложение облученного ¿Г~ лучагли политетра-

' фтэргт&лона л лакшйкштилметакршхата/ДАН Тада. QCP,3 1976, том ИХ, J? Э, с. 23-26.

31. Муинов Т.М*, Капкаева С.Х. Мззс-спектрометрическое исследование кинетики i: состага летучий продуктоз термодеструкции хлопкового волокна, выделенного из пораненного еил-тсм хлопчатника/А1за. АН Тадк. ССР, отд. физико-матемзти-чеслак и геолого-химкческпх наук, 1976, $4, с. 85-90.

32. Тоиров А.Т., Муинэз Т.М, Изучение процесса термо. ^еструкоип полимеров при одновременном УФ-обл^чении с гхо- -j.ioajbfj мас^яекгрометрз//ДАН Тздк. ССР,. J977, й7, с. 20-24._

33. Kabilov Z.A. , Kuinov Т.К., Ivlarupov R. and al. Mass-ep-sctrorcetry in investigation of the therviodegradation proc-'ecs of pol>'i7nidG5!//Pracoec?.3-rd conf .eppl. chem.unit oper. Veqpress .29-3"! august' 197?.. Hungary.

ЗА. Kabiiov Z.A.,fAuinov T.M. and al. Irsvestigatior of po1.ypyroir.elli tamido aside ani thormal; degradation of poly-pyrcmnllitimides by mass-üpeotromot'r'.c thermal analysis// T'hermochiiar.Ac+a,..-1979,v.28, p.333-347.

■ 41 • " 1

35. Марупоз Р., Муинов Т.Н. t Кабилов З.А., Еободаанов П. Исследования структурных свойств полимеров//11ластячвекле массы. 1973, 1Ь6, с, 32-34.

36. Кабилов З.А., Дидрилиль JI.H.Муинов Т.",!., ;Лару-ггов Р. Действие излучения на сзсйстез полшпдгдоз//Пластические массы, I9BI, .'М, с. 19-20.

37. Муинов Т.М., Тоиров А., Ь'авлянов А.М. Ешиг-cie пред-г варят'елького f~ облучения на процесс герглодесгрукция подн-0торхлорэтялена//Изв. А-'-ГТадес. ССР, отд. фигяко-матемаиг-чоских и геологе-химических наук 1973, Й 2, с. 81-84. ;

Зб^'Тоиров А., Муинов Т.М. Влияние ультрафиолетового облучения на кинетику терюдеструкции полимеров//ДАН Тадк. ССР 1979, том 22, й 9 с. 35-3?.

39. Муинов Т.М., Гедродовяч Ф.А., Устинов В.А., С.К. Исаев. Термодеструкция' тркацетатцеллюлозы и композиции на ее основе под действием УФ-облученил/ЛТДК Тадя. CCF, 1980, том ХЖ, № 8, с. 438-441.

40. Гривнев Е.М., Мушюв ТЛ.1. Определение энергии активации процессов терморхпслЕгельной деструкции полкмероз// Изв. АН Тадл. ССР, Отд. физико-математических и геолого- ' химических наук, IS8I ü I, с. 80-83.

41. Капкаева С.X.. Бободааноз П.Х., Муинов Т.К. ,'Ма-рупов Р. Влияние стабилизирующих добавок на термостабильность хлопка//Всесоюзная научно-техническая конференция

:"Современные химические и физико-химические методы, отделки, текстильных материалов", тезисы докладов, 1980, Душанбе с..176. • • _ . ..

..42., Капкаева. С.X., Кабилов 3.Ä., Муинов Т.М.,-Мару-, пов Р. Применение мае з-спектрсме трического анализа'для . определения структурных особенностей волокся хлопчатника.// I Европейская конгресс по молекулярной спектроскопии. 1979, ОРГ_ФранЪ$ург-на-Шйне.

V .' -.43. Тоироз А., .Муинов Т.М., Марупсв Р. /яажз провесов гермодес грукции полимеров пря. одновременном УЗ-облуче-нли//Всесоюзная научно-техническая конференция "СоЕремсн-ные хи?.а.;;ескле и физ»г;л0-хям11чзские методы отделки текстильных .материалов".; Тезисы докладоз, 1980, Душанбе.- с. 159. | • '.,-. -' ■•,44., Тояров,А.;'Кабилов S.A., Сазонов Ю.В., Шибаев Л.А,,

Муинов Т.М. Исследование процесса термофотолиза полимеров// Тезисы докладов на 3-й Всесоюзной конференции по масс-спек-громзгрии. 1931, Ленинград с. 152.

45. Капкаева СЛ., Муинов Т.М., Устинов В.А. Термический анализ ацетатов целлюлозы облученных сГ -лучами//Тезисы докладов на 3-й Всесоюзной конференции по масс-сньктромет-рии. IS8I, Ленинград с. 152.

46. Тоиров А., Сазанов Ю.Н., Шибаев J1.A., Щербаков Л.М. Муинов Т.М., Кабилов З.А. Зависимость процесса термодеструкции полиимида от способа его получения.' Масс-спектрометрии термический анализ полиимкдов//Докл. АН Тада. ССР, 1981, том 24, Yi 3, с. 173-176.

47. Ахгледова Т.В., Мукнов Т.М., Кутяшн B.C., Трыков Г.: Применение метода масс-спектрометрик для исследования'процессов десорбции и термической деструкции ПЭТФ и композиции на его основе//У Международный симпозиум петромасс," тезисы докладов, 1982, Душанбе с. 68. .

48. Капкаева С.Х., Муинов Т.М. Изучение методом масс-спектрометрии процесса термической деструкции'хлопкового волокна, модифицированного стабильным нитроксильным радикалом//У Международный симпозиум петрогласс, тезисы докладов, 1982, Душанбе с. 65.

49. Капкаева С.Г., Муинов Т.М., Марупов Р, Масс-спек-трсметричесхшй термический анализ хлопкового волокна при одновременном УФ- облучении//! Всесоюзный биофизический съезд, 1982 Москва том 3 с. 239-240.

50. Тоиров А., Муинов Т.М., Шибаев Л.А., Сазанов Ю.Н., Кабилов З.А. Масс-спзктромотрическое исследование4 процесса термической деищрошкйкзакии полиамадокислоты при УФ-облу— чешга//У Мездународный симпозиум петрсмасс, тезисы докладов, 1932, Душанбе с. 67.

51. Тоиров А., Муинов Т.М., Шибаев Л.А*, Саганов Ю.Н. Масс-стшктрометрич'еекое исследование процесса ионизации электронным ударом, предварительно всзбудцеыщх. УФ-сьатом молекул//У Международный симпозиум петрошсс, тезисы докладов, 1982, Душанбе с. 66.

52. Гедродович Ф.А., Муинов Т.М., Устинов В.А. Приме- ; ненке метода масс-спеагрометряи при изучении тепло я свете—

ойкооть цветной :«нош1ёнки//&урнал научнгй к ттрикладпо!! гографяи и кинематографии, 1983, том 28, та. 4, М., издо.-льстао АН СССР с. 257-261.

53. Тоиров Л., Шлбзов Л.Д., Сазанов Ю.Н., Кас;:лоз З.Л., шов Т.М, Оценка светостойкости полимеров методов маос-:екграметрии//ШС, IS82, том 24, В II, о. 827-830.

54. Toirov A., Sazanov Yu.îî. , Shibaev L.A. , TCabilov 7..Л. liinov T.M. and Zhukova T.I. Effect of ultraviolet irradia-ion i-n the cyclsdehydration of polyamic acid//j.Therm, rial., 1982, v.24, p. ■'99-205.

55. Муинов Т.М., Монография. Масс-спектрометряя дссхру.'с-я полимеров с дефектными макромолекулами, 1986, изд. " До-au", Душанбе с. 240.

аписяно е печать 24.12.33г. Формат С0хС4!/'1г. лягя тип 2. Печпть о'сетняя. Усл.печ.л.Л,'. 1.кр.отт.2,0.Уи.и.чд.':. 2,:". Ткрви ТСО. Яякяя 11.

тогпя'ин Академии Наук Республики Таджккистян Ю29. г.Душанбе уп.Айни 121 корп.2