Особенности процессов деструкции новых азотсодержащих полигетероариленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКЙХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

на правах рукописи УДК Ь41(64-11):542.943:547.52/59

СИНИЧКИН Михаил Константинович

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ДЕСТРУКЦИИ НОВЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕ1ЮВ (Ой.00.Об. - химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химичесдах наук

Москва - 1997

Работа выполнена в ордена Ленина Институте злементооргани-ческих соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

Научный руководитель - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник И.И.Пономарев.

Научный консультант - кандидат химических наук, старший научный сотрудник|П. Н.Грибкова. [

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор В.И.Неделькин; доктор химических наук, профессор Б.А.Измайлов.

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева.

Защита состоится 29 мая 1997 года в 10 часов на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЗОС им. А.Н.Несмеянова РАН.

Автореферат разослан 25 апреля 1997 года.

Ученый секретарь специализированного совета К 002.99.01 кандидат химических наук

М. А.Школина.

Актуальность теш. Расширение областей применения полимеров, отрешение к созданию на их основе многоцелевых материалов, а также, опережающее развитие полимерной химии для передовых технологий, таких как электроника, микроэлектроника, мембранные и композиционные материалы и др. стимулировали к началу 80-х годов создание новых классов полимеров, обладающих высокой механической прочностью, тепло- и термостойкостью и способных эксплуатироваться в экстремальных условиях.

Несомненный интерес в этом плане представляют полигетеро-арилены, основная цепь которых состоит из комбинации карбо- и гетероциклов. Направленное использование полигетероариленов в современной технике требует всестороннего изучения характера необратимых деструкционных процессов, протекающих под действием повышенных температур, исследования влияния различных факторов на поведение полимеров при этих температурах, установления связи между химической структурой и их термо- и термоокислительной устойчивостью. Систематическое изучение этих проблем позволяет более обоснованно подходить к синтезу полимеров с заданными характеристиками, и кроме того, выяснять оптимальные условия их практического использования.

Исследованиям в этом направлении и посвящена настоящая работа.

Цель и задачи исследования. Основная цель настоящей работы заключалась в изучении термохимических превращений, протекающих в полигетероарилеках, содержащих хиназолиновые, бензимидазольные, нафтоиленимидные и др. циклы. Кроме того, целью работы являлось выявление и изучение общих закономерностей протекания деструкционных процессов характерных, как для полимеров, так и

- г -

для соединений, моделирующих их элементарные звенья.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в проведении систематических исследований термических и термоокислительных свойств нового класса полигетероариленов -полифениленхиназолинов, сочетающих уникальные термические показатели с перерабатываемостью и широкими возможностями химической модификации. В работе, также, изучены термические превращения новых полинафтоиленимидохиназолинов и полинафтоилен-имидобензимидазолов на основе которых получены пленки ИГО10Н с уникальными физикомеханическими показателями и показаны пути регулирования их термических свойств.

Впервые на количественном уровне исследован широкий ряд соединений, моделирующих такие интересные классы полимеров, как полихиназолоны, полинафтоиленхиназолоны, полинафтоиленперимидины, полипериленимиды, политрициклохиназолины. В ряде случаев вскрыты фундаментальные причины, не позволяющие добиться увеличения термической и термоокислительной устойчивости полигетероариленов.

Представленная работа является частью исследований в области создания термостойких полимеров проводимых Российской Академией Наук, в частности , МНЭОС РАН.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на 33 Международном конгрессе ШПАК (Будапешт, Венгрия, 1991 г.) и на конкурсе-конференции молодых ученых ИНЭОС РАН 1992 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей и 1 тезисы докладов.

Личное участие автора. Все работы по исследованию термических и термоокислительных свойств полимеров, а также

индивидуальных соединений, моделирующих основные фрагменты таких полимеров, как полифениленхиназолины, полинафтоиленимидохиназо-лины, политрициклохиназолины, полихиназолоны, полинафтоилен-нинапологал, полинафтоиленбензимидазолы, лолипериленимиды и полинафтоиленперимндины были осуществлены автором лично.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 120 наименований. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, иллюстрирована 40 рисунками и 18 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. i- Термическая деструкция полифениленхиназолинов,

бензимидааол- и хиназолинсодержащих лолинафтоиленимидов. 1.1 Термическая деструкция полифениленхиназолинов. Исследованием термического старения полифениленхиназолинов (табл. 1) в изотермических условиях при нагревании в вакууме в интервале температур 200-700 °С, установлено, что наибольшей термической устойчивостью обладает поли-(2,4-фенилеи)хиназолин (ПФХ-4), а полимеры ПФХ-1 - ПФХ-3, имеющие в своем составе кислородные мостиковые группировки обладают несколько худшей термической устойчивостью (табл. 3). Так, ПФХ-1 прежде других выделяет Hg и СН4 (при 500 и 400 °С, соответственно), что указывает на его самую низкую термостойкость в ряду кислородсодержащих полихиназолинов. Несколько большую термостойкость имеет ПФХ-3 (начало выделения метан0 450 °С). ПФХ-2, в интервале температур 300-600 °С оказывается более термически устойчивым (начало выделения Нг и СН4 - 500 °С), чем полимеры

Таблица 1. Исследованные полимеры

Шифр соед. Структурная формула. 'i'5% воздух, 5 С/мин.

ПФХ-1 / ¿0 л \ /п 550

ПФХ-2 / \ \ I п 1 \ 635

ПФХ-3 600

ПФХ-4 590

ПНИХ 610

ПНИБ-11 560

ПНИБ-2 560

ПФХ-1 и ПФХ-3. По совокупности приведенных данных исследованные полифениленхиназолины можно расположить в следующий ряд термостойкости:

ПФХ-4 > ПФХ-2 > ПФХ-3 > ПФХ-1. Данный вывод подтверждается и результатами золь-гель анализа. Так, у полимера с дифениленгидрохиноновым фрагментом ПФХ-1 гель-фракция появляется уже при 320 °С, а в безмостиковом ПФХ-4 при 420 °С. ПФХ-1 и ПФХ-3 практически полностью структурируются к 400 °С, в то время как жесткоцепной ПФХ-4 лишь к 500 °С (рис. 1).

Таблица 2. Исследованные модельные соединения

Структурная формула.

1пл °С 1

эксп. лит.

158-159 158

121-122 120

326-327 323

212-222 222

295-300 298

260 260

340-350 -

разл.

450

424-426 -

разл.

450

разл. 450 -

СОТ%

■А/у РЬ О

©У'

РЬ

о

о ©

о

п>

Таблица 3. Результаты деструкции исследованных полимеров а- вакуум, б- окисление (2,5 моль Ог/моль в-ва).

Температура, °С

Т» о о/*>"01ЛЛ г^з V пцма

В-во 300 400 500

МОЛЬ / МОЛЬ хзса

а б а б а б

ПФХ-1 - 0,05 - 0,30 _ 0,51

ПФХ-2 - сл. - 0,13 сл. 0,96

ПФХ-З - - - 0,18 сл. 0,99

ПФХ-4 со - - - 0.03 сл. 0,52

ПНИХ сл. сл. 0,02 0,36 0,41 1,18

ПНИБ-11 - 0,01 0,01 0,11 0,31 0,39

ПНИВ-2 - 0,18 0,02 0,46 0,25 1,05

ПФХ-1 _ 0,08 - 0,85 _ 1,32

ПФХ-2 - - - 0,13 - 1,25

ПФХ-З - - - 0,21 _ 1,12

ПФХ-4 С02 - - - 0,03 - 1,20

ПНИХ сл. 0,08 0,02 0,43 0,60 1,25

ПНИБ-11 - 0,19 0,02 1,02 0,92 2,45

ПНИБ-2 - 0,20 0,01 0,95 0,76 2,15

ШХ-1 _ 0,44 - 1,65 - 2,32

ПФХ-2 - 0,25 - 1,23 - 2,20

ПФХ-З Поглощенный - 0,18 - 0,72 - 1,90

ПФХ-4 02- - 0,01 - 0,37 - 0,83

ПНИХ - 0,10 - 1,10 - 2,30

ПНИБ-11 - сл. - 0,82 - 1,36

ПНИБ-2 - 0,40 - 1,69 - 1,80

ПФХ-1 - 0,11 - 1,00 сл. 1,58

ПФХ-2 - сл. - 0,20 сл. 1,73

ПФХ-З 0г выделивш. - сл. - 0,70 сл. 1,57

ПФХ-4 в виде окислов - - - 0,05 сл. 1,46

ПНИХ углерода. сл. 0,08 0,03 0,61 0,81 1,84

ПНИБ-11 - 0,20 0,03 1,08 1,08 2,65

ПНИБ-2 - 0,40 0,02 1,18 0,89 2,65

ПФХ-1 - 1,80 0,05 4,60 13,50 10,60

ПФХ-2 - 0,80 - 3,40 20,00 8,60

ПФХ-З - 1,50 6,50 4,10 33,50 10,00

ПФХ-4 Потери весаД - 0,20 - 1,51 2,00 2,00

ПНИХ 1,80 1,50 3,20 5,41 14,02 14,04

ПНИБ-11 1,95 1,22 6,00 8,51 34,10 23,21

ПНИБ-2 2,60 2,30 9,83 11,50 27,20 25,02

Необходимо отметить повышенную термостойкость безкисло-родного полимера ПФХ-4, который по сравнению с полимерами содержащими кислород, является более жестким, поэтому вполне естественно ожидать от него и повышенной термостойкости.

закуум

окисление

300

400

—,— 500

Т,°С

I-

«ос.

50-

300

350

—)-

400 Т,°С

Рис.1. Количество гель-фракции при прогреве полимеров ПФХ-1-ПФХ-4.

В работе проанализирована термическая устойчивость полимеров ПФХ-1 - ПФХ-3, имеющих похожий химический состав и отмечено, что фениленовый (фенильный) фрагмент в положении 2 копланарен хиназолиновой системе, а в положении 4 ортогонален. Кроме того, термическая устойчивость всех исследованных полифенилен-хиназолинов зависит от взаимодействия неподеленных электронных пар атомов азота и дифениленоксидных (фениленовых) фрагментов. Так, например, дифениленсксидный (фениленовый) фрагмент, присоединенный к положению 2 гетероцикла, стабилизирован двумя неподеленными электронными парами атомов азота находящимися в положениях 1 и 3. В то время как, в положении 4 некопланарные дифениленоксидные (фениленовые) фрагменты стабилизированы лишь одной неподеленной электронной парой азота.

Данные предположения и результаты эксперимента позволили

сделать вывод о том, что различный порядок чередования феноксидных звеньев в полихиназолинах позволяет регулировать термостойкость полимеров. Так, более "однородно" распределенные 2,4-(р-фениленовые) звенья ПФХ-2 стабилизируют молекулу за счет улучшения системы сопряжения. В макромолекулах ПФХ-1 и ПФХ-З цепь сопряжения полностью прерывается в ортогональном, по отношению к хиназолиновому циклу, положении 4-фениленового заместителя и их термостабильность уменьшается.

Исследование термического разложения 2,4-дифенилхиназолина (соединение М 2,табл.2), моделирующего гетероциклический фрагмент макромолекулы, показало, что водород и метан, а это продукты глубокого разложения, начинают выделяться в следовых количествах только при температуре 500 °С и достигают заметных значений лишь при 550 °С (табл.4). ИК-спектрометрическое исследование пиролизованных при разных температурах образцов М2 показывает, что до температуры 500 °С включительно интенсивность полос поглощения 1618, 1571, 1493 см-1, характерных для хиназолинового цикла , не изменяется. Повышение температуры приводит к тому, что интенсивность этих полос понижается и при 590 °С появляется полоса 2246 см-1, соответствующая нитрильной группе. Следовательно, появление Нг и СН4 при температурах ниже 500 °С, обусловлено разрушением фенильных заместителей.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в ПФХ-4 в большей степени реализуется наиболее термостойкая структура, сравнимая по устойчивости с 2,4-дифенилхиназолином. По всей видимости термическая деструкция подобных структур начинается с разрушения фениленового заместителя ортогонального хиназолиновому гетероциклу (положение 4), а это способствует более легкому

протеканию реакции диссоциации связи >С-Н фенильного заместите^ (в случае М2) в первую очередь в орто-положении. Далее, в случае полимеров 1Ж-1 ПФХ-3, процесс развивается в сторону разрыва связи гетерсцикл-фениленоксидный фрагмент, что приводит к глубокому разложению указанных полимеров и появлениз кислородсодержащих продуктов термической деструкции.

В целом, исследованные полифениленхиназолиш ПФХ-1 - ПФХ-4 превосходят по своим термическим свойствам наиболее близкие к агм по химическому строению полихиноксалины во всем исследованием интервале температур (300-700 °С).

1.2. Термическая деструкция полинафтоиленимидов (ПНИ).

Изучение термической деструкции полинафтоиленимидов проводилось на примере полинафтоиленимидобензимидазолов ПНИБ-11, ПНИБ-2 и полинафтоиленбензимидазолохиназолина ЛН8Х (табл.1). Полимеры ПНИХ, ПНИБ-11 и ПНИБ-2 являются жестксцепкыми. Равновесная жесткость бензимидазольных ПНИ - 300А, а ПНИХ характеризуется чрезвычайно высоким .значением сегмента Куна -1600 А.

Из данных ТГА на воздухе (Т = 5 °С/мин) следует, что исследованные тголинафтоиленимиды теряют 5% исходного веса при 560 °С (ПНИБ-11 и ПНИБ-2) и 610 °С (ПНИХ), а в условиях изотермического старения при 300 °С на воздухе полимеры ПНИБ-11 и и ПНИБ-2 теракт через 500 часов нагревания соответственно 5% и 10% исходного веса. В условиях изотермического нагревания при температурах 400-450 °С у всех вышеперечисленных полимеров наблюдается выделение таких продуктов разложения, как окись углерода, двуокись углерода и водород.

Первыми и основными газообразными продуктами разложения

данных полинафтоиленимидов являются окислы углерода, источник которых - нафтоиленимидные циклы. Наибольшей термостабильностью обладает ПНИХ, потери веса которого во всем исследованном интервале температур (300-700 °С) значительно ниже потерь веса полимеров ПНИБ-11 и ПНИВ-2. Полимер ПНИВ-11, содержащий один бензимидазольный цикл, менее устойчив в вакууме, чем ПНИВ-2, содержащий в элементарном звене два бензимидазольных цикла.

Исследование термической деструкции соединений М8, М9 и М10, моделирующих основные фрагменты цепей ПНИХ, ПНИБ-11.и ПНИБ-2 показало, что первичным продуктом разложения всех без исключения моделей (М8-М10) является окись углерода, которая начинает выделяться при температуре около 400 °С. Заметное выделение СО, происходит при температуре 400-425 °С. Одновременно с образованием двуокиси углерода появляется водород. В интервале температур 450-500 °С происходит наиболее интенсивное разложение моделей. Соединение М10, имеющее два бензимидазольных цикла более устойчиво в условиях термической деструкции, чем М9 содержащее один бензимидазольный цикл.

На основании результатов термодеструкции моделей и соответствующих полимеров построены ряды термостойкости:

MIO > М8 > М9 ПНИХ > ПНИБ-2 > ПНИБ-11 У полимеров и моделей интенсивность выделения COz, по .сравнению с выделением СО, в зависимости от температуры повышается и при 500 °С составляет величину в 1,5-2 раза больше, чем выделение СО, что свидетельствует об образовании двуокиси углерода за счет внутримолекулярных перегруппировок нафтоилен-имидного цикла по аналогии с фталимидным, причем большая

интенсивность выделения COg наблюдается примерно до 550 °С. Следовательно, до этой температуры скорость перегруппировки вше скорости радикального распада гетероцикла.

Литературные и экспериментальные данные настоящей работы позволяют утверждать, что ПФХ-4, не содержащий в своем составе кислорода, по своей устойчивости превосходит уже известные полифенилхиноксалины аналогичного строения. Кроме того, среди указанных бензимидазол- и хиназолинсодержащих ПНИ, большую термостойкость (до 500 °С) проявляет жесткоцепной ПНИХ, который по термостойкости не уступает известным хиноксалинсодержащим ПНИ.

На основании анализа вышеизложенных результатов наиболее термоустойчивые из изученных нами полигетероариленов можно расположить в следующий ряд термостойкости: ПФХ-4 > ПНИХ > ПНИБ-2.

2. Термоокислительная деструкция полифениленхиназолинов, бензимидазол- и хиназолинсодержащих полинафтоиленимидов.

2.1. Термоокислительная деструкция полифениленхиназолинов.

Взаимодействие ПФХ с Ог начинается уже при температуре 200210 °С (ПФХ-1), полимеров ПФХ-2 и ПФХ-3 при 250 °С, а полимера ПФХ-4 при температуре 260-270 °С, почти одновременно начинается выделение окислов углерода (табл.3).

ПФХ-4 во всем исследованном интервале температур меньше других полимеров поглощает кислород и, соответственно, меньше выделяет окислов углерода. Глубина его разложения также ниже, чем у кислородсодержащих полифениленхиназолинов, что по всей вероятности связано с уменьшением подвижности макроцепей при отсутствии в их структуре шарнирного атома. Полученные результаты свидетельствуют о том, что устойчивость полифениленхиназолиновых

систем к воздействию кислорода во многом зависит от химического строения, причем заметное различие в термоокислительной устойчивости указанных полимеров видны уже на самых начальных стадиях разложения (до 400 °С). Весь комплекс данных по высокотемпературному разложению полифениленхиназолинов в среде кислорода позволяет их расположить в ряд термостойкости:

ПФХ-4 > ПФХ-2 > ПФХ-З > ПФХ-1, который идентичен ряду устойчивости, полученному при изучении термодеструкдаи этих полимеров, т.е. предположение, лежащее в основе объяснения термостойкости полифениленхиназолинов, применимо и к термоокислению.

Данные золь-гель анализа подтверждают выводы, полученные из анализа результатов высокотемпературного разложения. Так у полимера ПФХ-1, гель начинает появляться при 300 °С, а у безкислородного ПФХ-4 лишь при 350 °С. Точки гелеобразования полимеров ПФХ-2 и ПФХ-З лежат между этими крайними значениями и равны, соответственно, 335 и 320 °С. Температуры гелеобразования для всех ПФХ по сравнению с термической деструкцией сдвинуты в низкотемпературную область на 20-70 °С. Потери веса этими полимерами также значительно ниже, чем при термической деструкции.

Изучение окисления 2,4-дифенилхиназолина (М2) показало, что поглощение кислорода этой моделью начинается при 300 °С, т.е. раньше выделения окислов углерода (400 °С), причем интенсивность поглощения 02 выше, чем образование СО и СО2 (табл.4). Подобный эффект наблюдается у всех исследованных ПФХ.

2.2. Термоокислительная деструкция полинафтоиленимидов (ПНИ) Необратимое связывание кислорода на ранних стадиях окисления характерно и для исследованных нами ПНИХ, ПНИБ-2 (табл. 3), а

также соединений, моделирующих их элементарные звенья - М8, М10. Исключение составляют ПНЖВ-11 и М9, у которых во всем исследованном интервале температур эффекта необратимого связывания кислорода нет. Это связано с тем, что элсктроно-донорный эффект вторичных атомов азота бензимидазольных ПНИ оказывает весьма заметное влияние на устойчивость ароматических систем и наличие всего лишь одного бонзимидазольного цикла в элементарном звене ПНИВ-11 не достаточно для проявления этой особенности.

На основании полученных экспериментальных данных в работе высказано предположение о том, что неизвестная стадия связывания Ог веществом, предшествующая окислению всех исследованных нами полимеров и соответствующих моделей, определяет различную способность Оензимидазольного и хиназолипового фрагментов к термоокислению. Исходя из совместного анализа литературных и экспериментальных данных, квантово-химических расчетов, а также изучения спектров продуктов разложения полиароматических систем, предположительная схема окислительных реакций может быть представлена на примере 2,4-дифенилхиназолина (,М2):

В работе предполагается, что окисление исследованных ПГА развивается по двум конкурирующим направлениям. Первое образование И-окисей, которое развивается до Т = 250-330 °С. Второе направление - образование трудноанализируемых зндопер-оксидов и/или комплекс Ог с л-системой гетероцикла. Повышение температуры, как в первом так и во втором случае, последовательно приводит (через окисление фенильных фрагментов) к образованию хиноидных и пиразиндикарбоновых структур. Далее, отщепление воды может приводить к образованию ангидридных групп, а затем происходит глубокое разложение образовавшихся структур с выделением окислов углерода, воды и высококонденсированного остатка.

3. Прогнозирование термических и термоокислительных свойств высококонденсированных систем.

Нами была исследована как термическая, так и окислительная деструкция соединений, моделирующих основные фрагменты таких полимеров, как полихиназолоны (ПХ) - М1, М5; полинафтоилен-хиназолоны (ПНХ) - М4, М7; политрициклохиназолины (ПТЦХ) - МЗ; полинафтоиленперимидины (ПНЮ - Мб, а также полипериленимиды (ПЛИ) - МП (табл. 3).

Соединение Ш, моделирующее элементарные звенья одноцепных ПХ, по составу и количеству образующихся при термо- и термоокислительной деструкции газов (СО, СОг, Нг) оказалось более стойким во всем исследованном температурном интервале чем М5, моделирующее элементарные звенья лестничных полихиназолонов. В условиях окисления соединение М1 в меньшей степени связывает кислород и, соответственно, меньше выделяет СО и СОг. Среди моделей нафтоиленхиназолонового (НХ) типа соединение М4 оказалось

Таблица 4. Деструция моделей М1-М7 и МП, а-вакуум, б-окисление

(2,5 моль Ог/моль в-ва,).

Температура, °С

В-во. 300 400 500 600

моль/моль в-ва а б а 0 а & а б

М1 - 0,02 - 0,16 07ТТ 0,24 0,68 -

М2 - - - 0,01 0,16 - -

МЗ - - - 0,01 - 0,22 -

М4 СО - - сл. 0.04 0,41 0,93 1,45 -

М5 - 0,09 сл. 0,22 0,34 0,53 1,53 _

Мб - 0,01 0,01 0,12 0,56 0,47 -

М7 - 0.01 0,03 0,17 0,70 1,00 1,70 -

МП - 0,02 сл. 0,09 0,03 1.02 - _

М1 0,01 - 0,03 0,10 0,34 0,46 -

М2 - - - 0,01 - 0,20 - -

МЗ - - - 0,01 - 0,30 - -

М4 С02 - 0,09 - 0,41 0,49 0,92 0,36 -

М5 - 0,09 - 0,26 0,11 0,42 0,63 -

Мб - 0,01 0,01 0,66 0,11 0,92 - -

М7 - 0,10 0.85 1,88 1,38 2,13 1,55 -

МП - 0.04 СЛ. 0,84 0,03 1,35 - -

М1 - _ - _ 0,0.1 - 0,36 -

М2 - - - - сл. - 0.26 -

МЗ - - - - - 0,04 -

М4 н2 - - - - 0.02 0,36 -

М5 - - - - 0,02 - 0,21 -

Мб - - 0,03 0,42 0,35 - -

М7 - - 0,01 - 0,13 - 0,49 -

М11 - - - - - - -

Ж - - - - - - -

М2 - - - сл. - 0,16 -

МЗ - - - - сл. - 0,05 -

М4 сн4 - - - - - - - -

М5 - - - - - - - -

Мб - - 0.02 - 0,05 - 0,17 -

ш - - - - - - - _

МП - - - - - 07п7 - -

- 0,11 - 0,27 - - -

М2 - 0,16 - 0,13 - 0,48 -

МЗ - 0.06 - 0,21 - 0,63 - _

М4 Поглощенный - 0.18 - 0,56 - 1,47 - -

М5 о2 - 0,12 - 0,39 - 0,75 - -

Мб - 0,01 - 0,62 - 0,71 - -

М7 - 0,01 - 0,82 - 0,93 - -

МИ - 0,01 - 0,25 - 1,05 - -

М1 - 0,02 - 0,11 0,16 0,46 п.яп -

М2 - - - 0,02 - 0,28 - -

МЗ Ог выделивш. - - - 0,02 - 0,41 - -

М4 в виде окислов - 0,09 - 0,43 0,70 1,39 1,09 -

М5 углерода. - 0,14 - 0,37 0,28 0,69 1,40 -

Мб - 0,02 0,02 0,72 0,39 1.16 - -

ш - 0,10 0,87 1,97 1,73 2,63 2,44 -

М11 - 0,05 сл. 0,89 0,05 1,86 - -

более устойчивым в вакууме чем Ш. В условиях окисления поглощение кислорода и выделение его в виде окислов углерода протекает более интенсивно у соединения М7, чем у М4. Причем выделение кислорода в виде окислов углерода моделью М7 при температурах выше 350 °С значительно превосходят его поглощение. Напротив, у М4 почти нет разницы в количествах поглощенного кислорода и 02 выделившегося в виде окислов.

Исследованные нами хиназолонсодержащие модели могут быть расположены в ряд по убыванию термо- и термоокислительной стойкости:

М1 > М4 > М5 > Ш По данным рентгеноструктурного анализа соединения М4 и М5 имеют неплоское строение. Так у цис-НХ модели М4 состоящей только из 6-членных циклов, расстояние между атомами кислорода соседних карбонильных групп меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, что приводит к скручиванию молекулы и расположению плоскостей нафтоиленимидной и хиназолоновой систем под углом. У соединения М5 восьмичленный цикл имеет конформацию ванны, причем хиназолоновые циклы оказываются цис-расположенными относительно центрального гетероцикла. Такое строение приводит к их напряженности и понижению термической устойчивости. Это позволяет считать, что термостойкость ПХ и ЛНХ в большей степени связана с их не только химической, но и структурной бездефектностью (плоскостным строением) и лимитируется в основном устойчивостью гетероцикла, определяющего поведение полимера при повышенных температурах.

Таким образом, термо- и термоокислительная устойчивость ПХ может быть достигнута за счет:

- во-первых, уменьшения химической дефектности получаемых полимеров,

- во-вторых, синтеза ПНХ с транс-расположенными карбонильными группами,

- в-третьих, создания сополимеров, содержащих в цепи более термостойкий хиназолиновый цикл,

- в-четвертых, лестничных полихиназолинхиназолонов.

Оценка термических и термоокислительных свойств периленового

цикла была исследована на примере М,М-дифенилимида перилен-тетракарбоновой кислоты - МП. Это соединение чрезвычайно устойчиво в условиях термической деструкции и при 500 °С суммарное выделение окислов углерода не превышает 0,06 моль/моль в-ва. В токе время, в условиях окисления модель МП начинает активно поглощать кислород и выделять окислы начиная с 300 °С. По своим термоокислительным характеристикам МИ находится на уровне исследованного нами иафтоиленхиназолона М7, ко в условиях термической деструкции превосходит все исследованные нами хиназолонсодержащие модели - М1, М4, М5, М7.

До настоящего времени известные периленовые ПГА синтезировались на основе диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (ДАПТКК). Между тем, ДАПТКК не получил сколько-нибудь заметного применения в синтезе ПГА, что связано, в первую очередь с проблематичностью получения на основе этого мономера ПГА с достаточно высокими молекулярными массами и хорошей пере-рабатываемостью в изделия. В работе предложено использовать в качестве сомономеров такие соединения как 2,2-бис[4-(3-амино-фенокси) фенил] пропан и 2,2-бис-[4- (3-аминофенокси)фенил]гекса-фторпропан. Такой подход к синтезу, по нашему мнению, должен

существенно облегчить получение перерабатываемых высокомолекулярных полипериленимидов (ПЛИ), а использование фторированных сомономеров в реакции с ДАПТКК может значительно повысить еще и огнестойкость получаемых ППИ.

Весьма значительными преимуществами с точки зрения практического использования имеют трехмерные полимеры. Изучение термо- и термоокислительной деструкции трициклохиназолина (ТЦХ) -МЗ, моделирующего элементарное звено первого представителя нового класса высокотермостойких ПГА политрициклохиназолина (ПТЦХ), позволяет говорить о нем как о наиболее устойчивом среди исследованных нами моделей (табл.4).

Сравнение термических свойств МЗ, во-первых, со свойствами его "неконденсированного гомолога" - 2,4-дифенилхиназолина М2, и, во-вторых, со свойствами одного из наиболее термически устойчивых гетероциклов 2-фенилбензимидазохиназолина (2-ФБИХ), моделирующего элементарное звено полибензимидазолхиназолинов (ПБИХ), показывает его чрезвычайно высокую устойчивость. Теоретические расчеты, анализ экспериментальных, а также литературных данных, ИКС и М5-спектрометрические исследования позволяют констатировать, что исследованные нами модель МЗ намного превосходит по своей термической устойчивости известные гетероциклы (например, имидные, нафтоиленбензимидазольные, хиноксалиновые и др.), входящие в качестве структурных единиц в самые термо- и теплостойкие ПГА.

Для принципиальной проверки и подтверждения предположения, что система, состоящая только из 6-ти членных циклов будет более устойчива, чем система, состоящая из комбинации 5 и 6-членных циклов, нами была изучена термо- и термоокислительная деструкция

нафтоиленперимидиновой (НЮ модели Мб. Сравнение ее термических свойств со свойствами ее ближайшего аналога 1,8-нафтоилен-1,2-бензимидазола (НБИ):

показало, что НБИ (система 5-6) оказался устойчивее во всем исследованном интервале температур в условиях термической деструкции. Однако, в окислении система 6-6 оказалась устойчивее. Так при 500 °С НБИ, активнее взаимодействуя с кислородом, поглощает его почти в 1,5 раза больше чем Мб и, соответственно, выделяет в 1,5 раза больше окислов углерода.

Способность НИ-системы соперничать с одной из наиболее термостойких НБИ-системой указывает на ео высокий термический потенциал. Пониженная же устойчивость к окислению НБИ по сравнению с Мб, может быть объяснена напряженностью 5-ти членного цикла.

В условиях окислительной деструкции соединение Мб выделяет

значительные количества водорода - до 0,35 моль/моль в-ва, что является достаточно необычным экспериментальным фактом для процессов окисления высокотермостойких гетероциклических систем. Квантово-химические расчеты индексов свободной валентности (Рг) соединения Мб показали, что наиболее уязвимыми для отрыва протонов являются атомы углерода, находящиеся в пери-положениях к атомам азота перимидинового фрагмента. В молекуле НБИ таких углеродов два, а в молекуле Мб - четыре, два из которых находятся в аминной компоненте. Именно этим и может быть объяснено

(НБИ)

появление большого количества Нг в продуктах деструкции при окислении модели Мб.

Способность НП-системы относительно легко дегидрироваться позволяет надеяться на получение полинафтоиленперимидинов (ПНП) оригинальным способом - дегидрополиконденсацией Мб:

причем использование единственного мономера существенно облегчает синтез полимера. Можно надеяться, что при проведении реакции таким способом в полимере будут отсутствовать дефекты, обусловленные неполнотой гетероциклизации, т.к. основной гетероцикл уже сформирован в исходном модельном соединении.

Квантово-химический расчет молекул М1-М6 показал, что значения индексов свободной валентности С^) атомов углерода соединенных с протонами, примерно в 2-2,5 раза больше, чем значения индексов свободной валентности остальных углеродных атомов. Это косвенно свидетельствует о большей активности С-Н связей, по сравнению с другими. Таким образом, результаты совместного анализа индексов свободной валентности (Е^) и оценки стабильности их молекулярных ионов (5п+) с учетом изотопных пиков подтверждают предположение о том, что процесс деструкции модельных соединений М1-М7 и полимеров на их основе начинается с отрыва протона (ароматического).

Согласно расчетам Тесслера, сделанным еще в 60-х годах двухцепные, т.н. лестничные полимеры, должны быть более

термостойкими чем одноцепные т.к. по статистике при разрушении цепи необходим одновременный разрыв связей в одном месте макромолекулы. Однако, анализ результатов деструкции соединений М1-МИ позволяет заметить, что модели, являющиеся бездефектными низкомолекулярными аналогами элементарных звеньев лестничных полимеров (например, М4-М7) не всегда превосходят по своим термическим и термоокислительным свойствам модели одноцепных полимеров (например, М1, М2, М8-М11). Среди множества синтезированных лестничных и частично лестничных полимеров лишь ПНВИ получили достаточно широкое распространение и действительно превосходят по комплексу термических свойств, например, полиимиды. Это связано с тем, что синтез таких полимеров достаточно сложен и накопление даже небольшого количества химических дефектов сводит на нет все усилия. Кроме того, лестничные системы являются термодинамически жесткими и их молекулярные веса относительно невелики, ¿1 это приводит к возрастанию влияния концевых групп на их термические и термоокислительные свойства. Между тем, сама по себе лестничность является необходимым, но недостаточным условием высокой термостойкости ПГЛ. Так, при изучении химически бездефектных аналогов лестничных полимеров (соединения М4-М7), нами было показано, что их термическая и термоокислительная устойчивость во многом определяется "структурной бездефектностью", т.е. копла-нарностью конденсированных циклов, которая и обеспечивает сопряжение системы.

Таким образом, основное требование концепции Тесслера, предъявляемое к лестничным полимерам для реализации их высокого потенциала, а именно, создание химически бездефектных

высокомолекулярных структур, на наш взгляд, необходимо дополнить условием копланарности конденсированных фрагментов цепи, содержащих минимальное количество подвижного водорода в составе гетероциклических фрагментов.

ВЫВОДЫ.

1. В широком диапазоне температур впервые проведено детальное исследование термической и термоокислительной деструкции новых полигетероариленов и соответствующих им модельных соединений, содержащих в своем составе 5- и 6-членные конденсированные гетероциклы.

2.Впервые исследована термо- и термоокислительная деструкция полифениленхиназолинов различного строения и соединений моделирующих основные фрагменты их макроцепей. Впервые показано, что термические и термоокислительные свойства полифениленхиназолинов зависят от порядка чередования мостиковых и фениленовых (фениленоксидных), а также гетероциклических фрагментов полимерной цепи. Установлено, что в области относительно низких температур (200 - 400 °С) термические превращения в полифениленхиназолинах сопровождаются выделением водорода, что приводит к их ветвлению и последующему сшиванию.

3. Впервые проведено подробное сравнительное исследование термо- и термоокислительных свойств новых жесткоцепных поли-нафтоиленимидохиназолинов и полинафтоиленимидобензимидазолов, а также соединений, моделирующих их элементарные звенья.

4. Полученные данные о термической устойчивости жесткоцепных бензимидазол- и хиназолинсодержащих сополинафтоиленимидов впервые позволили установить общность механизмов их термодеструкции с известными гибкоцепными полинафтоиленимидами. Термостойкость ПНИ

связана в первую очередь с устойчивостью нафтоиленимидного цикла, а не равновесной жесткостью полимерной цепи.

5. Изучена термическая и термоокислительная деструкция новых модельных соединений, являющихся основой для создания таких полигетерсариленов, как полипериленимиды, полинафтоилен-хиназолоны, полинафтоиленперимидины и политрициклохиназолины с использованием методов ИКС, МБ-спектрометрии и квантово-химических расчетов.

6. Впервые показано, что трициклохиназолин намного превосходит по комплексу термических и термоокислительных свойств все известные гетероциклы (например, имидные, нафтоиленбенз-имидазольные, хиноксалиновые и др.) входящие в качестве структурных единиц в самые термо- и теплостойкие полигетероарилены.

7. Впервые зафиксировано аномально высокое выделение водорода при окислении пафтоиленперимидиновой системы. Квантово-химические расчеты индексов свободной валентности атомов углерода указывают на то, что наиболее слабыми в ней являются >С-И связи в пери-положениях аминной компоненты. Это открывает возможность получения химически бездефектных полинафтоилен-перимидинов методом дегидрополиконденсации.

8. На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что основное требование концепции Тесслера, предъявляемое к лестничным полимерам для реализации их высокого термического потенциала, а именно, создание химически бездефектных высокомолекулярных структур, необходимо дополнить условием копланарности конденсированных фрагментов цепи, содержащих минимальное количество подвижного водорода в составе

циклических фрагментов.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. М.К.Синичкин, П.Н.Грибкова, С.-С.А.Павлова, И.И.Пономарев "Термохимические превращения полифениленхиназолинов." // Тез. докл. на 33 конгрессе ИЮПАК. -Венгрия, 1991.

2. И.И.Пономарев, С.-С.А.Павлова, М.К.Синичкин, П.Н.Грибкова "Термическая деструкция полифениленхиназолинов." // Деп. ВИНИТИ, 651-В93, 1993.

3. И.И.Пономарев, С.-С.А.Павлова, М.К.Синичкин, П.Н.Грибкова "Термоокислительная деструкция полифениленхиназолинов."//Деп. ВИНИТИ, 650-В93, 1993.

4. И.И.Пономарев, Н.А.Скуратова, С.В.Виноградова, А.Л.Русанов, М.К.Синичкин "Синтез, строение и свойства лестничных полихиназолонов." // Высокомол. соед., сер. А, 1992, т.34, N4, с.20.

5. И.И.Пономарев, Н.А.Скуратова, С.В.Линдеман, М.К.Синичкин, С.В.Виноградова, А.Л.Русанов "Полинафтоиленхиназолоны." //Высокомолек. соед., сер.А, 1994, т.36, N5, с.730.

6. И.И.Пономарев, М.К.Синичкин "Политрициклохиназолины новый класс термо- и теплостойких сшитых полимеров." //Высокомол. соед., сер. А, 1996, т.38, N9, С.1472.

7. Е.Г.Булычева, Л.Б.Елшина, А.Л.Русанов, И.И.Пономарев, М.К.Синичкин, Ю.Е.Дорошенко, В.М.Власов, О.Ю. Рогожникова, О.Г.Никольский "Перерабатываемые полиимиды на основе перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты." //Высокомол. соед., сер. А, 1997, т.39, №, с.744-747.