Композиции плавких частично кристаллических полиимидов на основе бис(4-аминофенокси)бифенила-связующие для углепластиков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Диденко, Андрей Леонидович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ДИДЕНКО Андрей Леонидович
Композиции плавких частично кристаллических полиимидов на основе бис(4-аминофенокси)бифенила- связующие для углепластиков
Специальность 02.00.06. Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2004
Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук.
Научный руководитель: доктор физико-математических наук
В.Е. ЮДИН
Официальные оппоненты: доктор химических наук, с.н.с.
Б.А. ЗАЙЦЕВ кандидат технических наук. А.А. ЛЫСЕНКО
Ведущая организация: Институт синтетических полимерных
материалов им. Н. С. Ениколопова (ИСПМ) РАН (г. Москва)
Защита состоится 2004 г. в 10 часов на
заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук (199004, Санкт-Петербург, В. О., Большой проспект, д.31,( конференц-зал).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН
Автореферат разослан " СвКИЧ^Ъ^Л 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета к. ф-м. н.
Н.А. Долотова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Ароматические полиимиды (ПИ) являются высокотермостойкими материалами, используемыми для изготовления пленок, волокон, покрытий, находят применение в узлах трения и приборах, которые эксплуатируются при высоких температурах (ЗОО°С и выше). Используются они и как высокотемпературные связующие для изготовления композиционных материалов. Такое многообразие материалов, которые могут быть получены из ПИ, обусловлено как возможностью варьирования исходных мономеров, так и особенностями синтеза этих полимеров (промежуточное образование форполимеров - полиамидокислот, претерпевающих распад и ресинтез в процессах циклизации в имиды). Это позволяет целенаправленно проводить формирование в полимере заданной молекулярной и надмолекулярной организации и таким образом варьировать свойства образующегося полимера. Использование ПИ в качестве термостойких связующих композиционных материалов дает возможность для варьирования условий проведения технологического процесса, поскольку в качестве связующего могут использоваться как растворы полиамидокислот (форполимеры), так и расплавы ПИ.
Особое место среди волокнистых композиционных материалов (ВКМ) занимают углепластики на основе высокопрочных и высокомодульных углеродных волокна. Углепластики обладают высокой удельной прочностью и находят все большее применение при создании материалов, используемых в современной технике -автомобильной, судостроительной, авиационной и космической промышленности. Несмотря на то, что прочность и теплостойкость углепластиков достаточно высоки, в настоящее время промышленностью выдвигаются требования дальнейшего повышения не только теплостойкости, но и устойчивости материала к межслоевому разрушению. Для обеих характеристик ключевую роль имеют свойства связующего. Известно, что для достижения высокой теплостойкости композиционного материала используют термореактивные связующие, однако эти материалы характеризуются низкой трещиностойкостью. Более высокая стойкость композита к расслоению достигается при использовании термопластичных связующих, однако, это приводит к снижению теплостойкости. Поэтому весьма актуальным стал вопрос о разработке связующих, объединяющих в себе достоинства термопластов (большая трещиностойкость) и реактопластов (высокая
теплостойкость).
При решении этой проблемы чаще всего обращаются к двум классам полимеров - полиэфирэфиркетонам и полиимидам. Применительно к последнему наилучшие результаты достигаются при использовании частично кристаллических полиимидов из-за их высоких механическими характеристик, хорошей адгезиии, стойкости к действию агрессивных сред и способности к переработке из расплава.
Однако, многие из полученных к настоящему времени кристаллизующихся полиимидов при температурах переработки, которые обычно превышают температуру плавления кристаллической фазы, аморфизуются и теряют способность к кристаллизации, что не позволяет в полной мере реализовать их положительные свойства. Поэтому большой интерес представляет синтез таких частично кристаллических полиимидов, которые способны кристаллизоваться при охлаждении из расплава. Таким образом, тема диссертационной работы, направленная на разработку новых частично кристаллических связующих на основе полиимидных композиций, сохраняющих способность кристаллизоваться из расплава, является актуальной как для химии полиимидов, так и для технологии создания композиционных материалов.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом работ ИВС РАН по теме: «Функциональные термостойкие полимеры» Гос. регистр. № 01.99.0004683 (1999-2001г.), по теме «Синтез высокоорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях» Гос. регистр. № 01.200.204455 (20022004 г.) и грантом РФФИ 01-03-32415.
Цель работы. Целью работы является синтез новых частично кристаллических полиимидных связующих и выявление основных физико-химических - факторов, влияющих на. формирование в них кристаллической фазы, а также изучение термомеханических свойств углепластиков на основе этих связующих.
Научная новизна работы определяется тем, что в работе осуществлен синтез новых частично кристаллических полиимидных связующих. Найдены условия проведения поликонденсационных процессов и выявлены основные факторы, обусловливающие получение кристаллизующихся композиций, способных к повторной кристаллизации после плавления (использование термической или химической имидизации форполимеров, бисимидов и их композиций; влияние скорости проведения термической имидизации; влияние
природы концевых групп - ангидридные и фтальимидные - при понижении молекулярной массы полимера; влияние химического строения вводимых низкомолекулярных бисимидов). Полученные результаты расширяют имеющиеся теоретические представления о связи условий проведения поликонденсационного синтеза полиимидов со структурой и свойствами образующихся полимеров. Практическая значимость работы состоит в том, что разработаны и предложены новые кристаллизующиеся из расплава полиимидные композиции, на основе которых могут быть получены углекомпозиты, сочетающие высокий уровень теплостойкости, прочности и вязкости разрушения.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 6-й Международной конференции по полиимидам (США, 1997), Международной конференции "Mechanical behavior of polymeric materials" (Прага, 1998), на XII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2001), Европейской конференции "Macromolecular Phisics Morphology and Properties of Crystalline Polymers", (Eger, Hungary, 2001), на 21 Симпозиуме по реологии (г. Осташков, 2002), на IV Международной научно-технической конференции "Полимерные Композиты, Покрытия, Пленки", ПОЛИКОМ 2003, (Гомель, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах, 7 тезисов докладов на международных, всероссийских симпозиумах и конференциях, подана заявка на изобретение.
Вклад автора состоял в выполнении синтеза полимеров и олигомеров, получении углепластиков, участии в проведении испытаний свойств полимеров, полимерных композиций, углекомпозитов, анализе и обсуждении полученных результатов. Положения выносимые на защиту-
1. Синтезирован новый частично кристаллический полиимид поли-{[4,4'-5бис(4"^-фенокси)дифенил]имид 1,3-бис(3',4-дикарбоксифе-нокси)бензола} ПИ (Р-ОДФО), содержащий в основной цепи фрагменты 4,4'-бис-(4"-^фенокси)дифенила, и композиции на основе ПИ (Р-ОДФО) и низкомолекулярных бисфтальимидов, моделирующих как строение элементарного звена полимера, так и его диаминного компонента.
2. Изучено влияние термической и химической имидизации при синтезе ПИ (Р-ОДФО) и низкомолекулярных бисимидов на их способность к
кристаллизации в процессе имидизации и рекристаллизации из расплава. Показано влияние природы концевых групп (ангидридные или фтальимидные), используемых для ограничения молекулярной массы ПИ (Р-ОДФО) и химического строения низкомолекулярных бисимидов на кристаллизуемость и реологическое поведение ПИ (Р-ОДФО) в полиимид—бисимидных композициях.
3. Получены пленочные материалы на основе композиций из ПИ (Р-ОДФО) и синтезированных бисимидов и определено, в каких пределах изменяются свойства этих композиций (реологическое поведение, кристаллизуемость и деформационно-прочностные характеристики) в зависимости от их состава.
4. Определены свойства углепластиков на основе синтезированных частично кристаллических полиимидных композиций ПИ (Р-ОДФО) -бисимид, использованных в качестве связующих. Выбрана перспективная для практического использования (в качестве связующего для углепластиков) частично кристаллическая ПИ композиция, обеспечивающая получение ВКМ с высокой теплостойкостью и вязкостью разрушения.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 133 страницах, включает 28 таблиц, 27 рисунков, список литературы включает 139 источников.
В литературном обзоре рассмотрены подходы к синтезу ряда частично кристаллических ПИ, приведены свойства некоторых частично кристаллических ПИ. Отмечается повышенный интерес к разработке полиимидов, способных кристаллизоваться га расплава с целью использования их в качестве связующих для композиционных материалов.
Методическая часть содержит описание методик синтеза, очистки и результаты анализа (ИК-, ПМР-спектроскопия, элементный анализ): диамина - 4,4'-бис(4"-аминофенокси)дифенила и бисимидов, используемых при получении частично кристаллических полиимидных композиций; методы исследования структуры пленочных образцов синтезированных полиимидных композиций (рентгенографический, калориметрический, электронная микроскопия), а также образцов полученных углепластиков (динамический механический анализ и оценка межслоевой вязкости разрушения). В обсуждении результатов изложены основные результаты и выводы работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез и свойства полиимидов, содержащих бифенильные группировки как в диангидридном так и в диаминном компоненте повторяющегося элементарного звена полимера
Проведе1шый анализ свойств (табл.1) ряда синтезированных полиимидов ПМДА-ОДФО, ДФОДА-ОДФО, Р-ОДФО, ДФДА-РД, (Р-РД)-(Р-ОДФО), содержащих бифенильные группировки в диангидридном или в диаминном компоненте повторяющегося звена полимера
о о
с о
ПМДА-ОДФО
О О "
ДФОДА-ОДФО
О о "
Р-ОДФО ДФДА-РД
В ь
Сополимер (Р-ОДФО)-(Р-РД)
позволил выбрать для проведения систематических исследований полиимид Р-ОДФО. Этот выбор связан с высоким уровнем механических характеристик ПИ (Р-ОДФО), его хорошей кристаллизуемостью, относительно невысокой температурой плавления кристаллической фазы (Тпл=315-317°С) по сравнению с температурой начала термодеструкции ~ 450°С (по данным ТТЛ).
Таблица 1. Механические характеристики при Т=25°С и температуры
Полимер Е, т„ АНви
111а МПа % •с °с Дж/г
ПМДА-ОДФО 2,9-3,15 130-135 15 300 >400 —
ДФОДА-ОДФО 3-3,1 90 3-4 245 380 28,2
Р-ОДФО 2,8-5,0 90-180 5-12 197 315-317 12,7-44,0
ДФДА-РД 3,6-3,7 100-110- 5 240 387 22,6
(Р-ОДФОМРРД) 2,4 90 20 187 нет нет
Здесь, Е - модуть Юнга, а - прочность на растяжение, ер - деформация при разрушении пленки, Тс - температура стеклования, Т^ - температура плавления полимера, ДН,„, - теплота плавления полимера.
Кроме того, оказалось возможным, изменяя условия синтеза ПИ (Р-ОДФО) - проводя термическую или химическую имидизацию, варьировать как степень кристалличности, так и механические свойства получаемых ПИ образцов.
По данным рентгенографического исследования, значения межплоскостных расстояний d на рентгенограммах образцов ПИ (Р-ОДФО), полученных с использованием термической и химической имидизации, существенно различаются. В случае химической имидизации наблюдается меньшее число рефлексов (табл.2.), что может свидетельствовать о менее упорядоченной кристаллической структуре.
Таблица 2. Данные широкоуглового рентгеновского рассеяния для образцов ПИ (Р-ОДФО), полученных в условиях термической и химической имидизации
№ п/п Название образца ад
1 ПИ хим. им ид. 11,5 4,70 4,13
2 ПИ терм. имид. 17,9 11,4 9,09 5,69 5,1 4,70 4,45
Проведенное методом ДСК изучение влияния условий термообработки на кристаллизуемость ПАК (Р-ОДФО) в процессе имидизации показало, что способность ПАК к кристаллизации зависит от скорости термической имидизации, и четко проявляется при скорости подъема температуры более 5°С/мин. При этом уровень кристалличности у исследуемого полиимида Р-ОДФО зависит от конечной температуры нагревания образца и снижается при приближении к температуре плавления полимера (табл.3).
Таблица 3. Температура (Тщ, ) и (Р-ОДФО) при втором сканирова теплота (АНт ) плавления пленки нии
т„вс т™ ,°с ДН„„ Дж/г Т„°С
310 324 26,5 —
320 314 —
330 Нет Нет —
350 Нет Нет 198
Тх - температура предварительного прогрева образца.
Данные (табл.3) показывают, что используя в качестве связующего полимер ПИ (Р-ОДФО), довольно трудно получить композит с частично кристаллической полиимидной матрицей после плавления связующего из-за его аморфизации.
Для улучшения кристаллизуемости ПИ (Р-ОДФО) после плавления и для повышения текучести расплава, была проведена модификация ПИ (Р-ОДФО) предварительно синтезированными низкомолекулярными бисимидами различного химического строения:
1.1. Изучение кристаллизуемое™ бисимидов БИ-1 и БИ-2, синтезированных с использованием термической и химической имидизации
Для бис(фтальимидо-4-К-фенилоксидифешш) {[бис(4-оксифе-нил-4"-К-имида) 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бегоола]} - БИ-1 и 4,4'-бис(фтальимвдо-4"->1-фенокси)дифенила - БИ-2 были исследованы температурные переходы плавления, кристаллизации и оценены величины ДН,,,,. и Д1(табл. 4).
Таблица 4. Температурные переходы плавления (Тщ,), кристаллизации (Тцр.) и величины энтальпии плавления (ДНи,,,) и кристаллизации (ДН„р) для синтезированных бисимидов БИ-1 и БИ-2
№ п/а Обра зец Первое нагревание Охлаждение Второе нагревание
"С Дж/г т„ "С ЛН„ Дж/г Т«р •с АН*, Дж/г Т * пл ес АН„ Дж/г
1 БИ-1, терм - - 271 32 247 37,9 276 44,8
2 БН-1, хнм 222 7,1 298 61,4 - - 297 34
3 Б11-2, терм 139 11,4 285 38,3 285 36,0
4 БИ-2, хнм - - 230 61,4 180 74,9 285 63,8
Видно, что бисимиды БИ-1 и БИ-2 образуют кристаллическую фазу. Однако, БИ-1 терм, и БИ-2 хим. (обр. №1 и №4) образуют кристаллическую фазу при охлаждении, а БИ-1 хим. и БИ-2 терм. (обр. №2 и №3) кристаллизуются при нагревании.
По данным ДСК бисимид БИ-2 в зависимости от способа получения характеризуется двумя кристаллическими модификациями. Первая кристаллическая модификация с образуется при синтезе БИ-
2 с использованием химической имидизации. В поле поляризационного микроскопа можно наблюдать структуру, подобную сферолитам (рис.2.я). При 230°С первая модификация плавится и переходит во вторую модификацию с Тта.2=2850С и характерной для этой модификации морфологией (рис.2.б).
Рис.2. Оптические текстуры расплавов бисимида БИ-2: (а)-первая модификация, расплав при 200°С; (б)- вторая модификация, расплав при 260°С, скрещенные поляроиды, х100%.
Различия в величинах межплоскостных расстояний ё для бисимидов (табл.5), получаемых в условиях термической и химической имидизации, указывает на то, что выбранный способ имидизации в процессе их синтеза предопределяет формирование различных
кристаллических модификаций.
Таблица. 5. Данные широкоуглового рентгеновского рассеяния для образцов бисимидов БИ-1 и БИ-2, синтезированных с использованием термической и химической имидизации
№ п/п Название образца Межплоскостные расстояния с), Л
1 БИ-1терм. од 1»,«; 17,2; НА «,»7; 7,»»! <,«; 4Д1; 4.01А27-, э,11
2 БИ-1 хим. ' 4,7«; 4,14; Ц6; ЗД»;
3* БИ-2 хим. 11,3; 10,); »,10; ДО; 7,11; «¿0; 5,69; 5,41; МЗ; 4,70; 4^0; 4,01; 1.(0; 1,42
4** ■ БИ-2 терм М1; МО; 5,Я; 5,51; 5Д?; 4,24; 3,>7; 3,53
* Первая и ** вторая модификации.
Синтез композиций ПИ (Р-ОДФО) - бисимиды (БИ-1, БИ-2) и исследование их структуры
Композиции ПИ-БИ получали как термической, так и химической имидизацией. В случае термической имидизации предварительно приготавливали композиции путем смешивания в растворе в №метил-2-1гирролидоне (МП) полиамидокислоты Р-ОДФО и нерастворимых в амидных растворителях (порошкообразных) бисимидов БИ-1терм., БИ-2терм. или БИ-2хим. В растворах полиамидокислоты (Р-ОДФО) в МП бисимиды находились в виде суспензии. Пленочные образцы, полученные из данных композиций (ПАК - бисимид), термически имидизовали. Гомогенизация композиций происходила после плавления образцов пленок при температурах выше температуры плавления бисимида. Для получения композиций ПИ-БИ-2 в условиях химической имидизации полиамидокислоту смешивали в растворе не с бисимидом БИ-2, а с соответствующей бисфтальамидокислотой (бис-АК-2)
и проводили химическую имидизацию этой композиции s виде пленочного покрытия.
Для композиций ПИ (Р-ОДФО)-БИ-1терм., полученных в ходе имидизации в результате термообработки, а также после плавления при 330°С и охлаждения до комнатной температуры, данные ДСК подтвердили возможность улучшения кристаллизуемости и рекристаллизуемости композиции при увеличении в ней массовой доли
БИ-1терм.
Как показали рентгенографические исследования (табл.6) пленочных образцов композиции, ПИ(Р-ОДФО) с БИ-1терм. в соотношении 60:40% (по массе), межплоскостные расстояния ё, характеризующие кристаллические структуры исходного ПИ (Р-ОДФО), БИ-1 терм, и их смесей, как в исходном состоянии, так и после проплавления при 330°С - совпадают.
Таблица 6. Данные широкоуглового рентгеновского рассеяния для термически имидизованных образцов композиции ПИ(Р-ОДФО) - БИ-1 в сравнении с ПИ (Р-ОДФО) и бисимидом БИ-1 № Название образца Межплоскостные расстояния, <1А п/п _.__
1 ПИ-БИ-1 терм, 11,3 3,87 5,14 4,62 4,43 4,01
2 БИ-1 терм. 17,2 113 8,87 5,14 4,62 4,42 4,01
3 I ПИ терм. 17,9 11,4 9,09 5,16 4,70 4,45 4Л5~~
Отсюда следует, что кристаллические структуры ПИ (Р-ОДФО), БИ-1 и их смесей подобны.
Проведенное исследование показало, что смешение ПИ (Р-ОДФО) с олигоимидом БИ-1 терм., содержащим в своей структуре диангидридный и диаминный фрагменты повторяющегося звена макромолекулы полиимида и обладающим кристаллической структурой, подобной исходному ПИ (Р-ОДФО), позволяет не только сохранить кристалличность у полиимидной композиции при повторном нагревании после охлаждения расплава, но и варьировать ее уровень в зависимости от количества введенного бисимида БИ-1 терм. Следует отметить, что по мере увеличения содержания бисимида в композиции с ПИ (Р-ОДФО) почти по линейному закону понижается температура стеклования (рис.3).
Исследование методом ДСК полиимидных композиций на основе смесей ПАК Р-ОДФО с (бис-АК-2), полученных химической имидизацией показало, что с увеличением содержания (бис-АК-2) в композиции, происходит возрастание энтальпии плавления ПИ композиции как при первом, так и втором сканировании. При этом образцы композиций оказались чрезвычайно хрупкими. К тому же после плавления при 310°С и отжига при 250°С в течение 30 мин. структура данной композиции становилась подобной структуре термически имидизованного ПИ (РОДФО). Поэтому нами была исследована кристаллизуемость пленочных композиций, получаемых при введении в раствор ПАК (Р-ОДФО) в виде порошка уже готового
химически имидизованного бисимида (БИ-2хим.), но с последующей термической имидизацией получаемой композиции. Композиции ПИ -
БИ-2хим. показали рекристаллизуемость проводили методом сканировании.
хорошую кристаллизуемость, но меньшую по сравнению с ПИ - БИ-1терм. Оценику ДСК по энтальпии плавления при втором
_|-1_и_I_
20 40
БИ-1, мае. •/.
Рис.З. Зависимость температуры стеклования (Тс) композиции ПИ (Р-ОДФО) - БИ-1 от содержания в ней бисимида БИ-1.
Температура плавления композиций Т™ во всех рассмотренных нами случаях, хоть и незначительно, но также закономерно снижается по мере увеличения содержания бисимида в составе композиции. Такое снижение Тс и Тпл свидетельствует о пластифицирующем влиянии бисимидов БИ-1, БИ-2, на кристаллизуемость ПИ (Р-ОДФО), так как именно в таком случае происходит понижение температур основных переходов (стеклование и плавление).
Таким образом, исследование влияния бисимидов различного химического строения (БИ-1 и БИ-2) на процессы кристаллизации и рекристаллизации композиций ПИ (Р-ОДФО) - БИ показало, что во всех рассмотренных случаях введение бисимидов способствует усилению кристаллизуемости получаемых композиций. При этом процесс рекристаллизации композиций ПИ (Р-ОДФО) - БИ чувствителен не только к химическому строению бисимида, но и к методу синтеза последнего (химическая или термическая имидизация).
Сопоставление свойств углекомпозитов на основе частично кристаллических и аморфизованных полиимидных связующих ПИ (Р-ОДФО)-БИ-1
Анализ кристаллизуемости и рекристаллизуемости композиций
ПИ (Р-ОДФО) с бисимидами БИ-1, БИ-2, показал перспективность использования композиций при использовании, бисимида БИ-1 в качестве связующего (вследствие хорошей рекристал-лизуемости последних после плавления) для получения углекомпозитов на основе углеродного волокна типа ЭЛУР. На рис.4, представлены температурные зависимости модулей упругости С и потерь G" при сдвиге исследуемых углепластиков.
С, С", Па
Г. "С
Рис.4. Температурные зависимости модулей упругости G' (1,2,3) и потерь G" (Г,2',3') при сдвиге углепластиков на основе связующего ПИ(Р-ОДФО) - БИ-1 с различным содержанием БИ-1: 1,Г - 40%(мас); 2,2' - 10%(мас); 3,3' - 0%(мас.)
Видно, что в композите с частично кристаллической матрицей модуль упругости при сдвиге G' (кривая 1, рис.4.) сохраняет высокое значение на уровне 1 ГПа вплоть до температуры плавления - 305° С. Для композита с аморфной матрицей ПИ(Р-ОДФО) без добавления БИ-1 резкое падение модуля G' (кривая.З, рис.4.) происходит при температуре 200°С. Таким образом, за счет кристаллизации матрицы удается повысить температурный предел работоспособности пластика. почти на 100°, доведя его до температуры плавления полиимидного связующего.
Однако, такое повышение теплостойкости сопровождается снижением межслоевой вязкости разрушения углепластика. Задача получения углепластиков на основе частично кристаллических ПИ связующих, обладающих также повышенной трещиностойкостью,
потребовала более детального исследования условий синтеза самой частично кристаллической полиимидной матрицы.
2. Влияние молекулярной массы ПИ(Р-ОДФО) и введения растворимого биснмида БИ-СОД на кристаллизуемость и свойства получаемых композиций
Важным фактором, способствующим улучшению кристаллизуемости ПИ Р-ОДФО в композициях с бисимидом БИ-1, является, вероятно, пластифицирующее влияние бисимида, способствующее увеличению сегментальной подвижности кристаллизующихся макромолекул. Аналогичное действие также может быть достигнуто за счет снижения молекулярной массы полимера. В связи с этим представляло интерес исследовать, в какой мере молекулярная масса полиимида Р-ОДФО лимитирует его кристаллизуемость. Для этого был осуществлен синтез образцов полиимида Р-ОДФО, различающихся по молекулярной массе.
Влияние нарушений стехиометрии исходных реагентов при синтезе полиимида ПИ(Р~ОДФО)Рна его кристаллизуемость и свойства
Регулирование молекулярной массы ПИ Р-ОДФО осуществлялось введением либо избытка диангидрида (Р), в количестве от 0,01 до 0,20 молей по отношению к диамину (ОДФО) при синтезе ПАК. Образцы ПАК термически имидизовали и получали полиимиды, имеющие концевые ангидридные группы
При избытке диангидрида в 0,03 моля по отношению к диамину, взятому для синтеза, получались пленочные образцы ПИ (Р-ОДФО)Р, которые имели прочность 100 МПа, модуль упругости 4,0 ГПа, удлинение при разрыве 4%. В случае избытка диангидрида более, чем 0,05 моль. (0,1 или 0,2 моль.), пленочные образцы получить не удавалось, а уровень кристалличности ПИ (Р-ОДФО)Р практически не изменялся.
(Р-ОДФО)Р
Композиции на основе ПИ(Р-ОДФО)Р и бисимида БИ-СОД
Композиции получали путем введения рассчитанного количества бисимида - 4,4'-б«с(фталъимидо-4"-К-фенокси)дифенил-сульфона - бисимида БИ-СОД растворенного в МП, в раствор полиамидокислоты Р-ОДФО в МП с последующей термической имидизацией пленочных образцов. Для выбора композиции оптимального состава были исследованы как композиции ПИ (Р-ОДФО) - БИ-СОД, синтез которых проводили при эквимольном соотношении исходных реагентов, так и композиции, имевшие более низкую молекулярную массу в результате нарушения стехиометрии исходных реагентов; при синтезе. Было найдено, что хорошей кристаллизуемостью и рекристаллизуемостью (кристаллизация после плавления) обладает композиция ПИ+(БИ-СОД) при введении 10% БИ-СОД. При этом, полимид, входящий в состав композиции получали при мольном соотношении мономеров (диангидрид:диамин)= 1,05:1,00.
Реологическое поведение расплавов синтезированных композиций ПИ (Р-ОДФО)Р-бисфталъимид (БИ-СОД)
Важным условием, предопределяющим использование полимерной композиции в качестве связующего, является хорошая текучесть расплава и его стабильность, что обеспечивает качественную пропитку наполнителя. Композиции ПИ:БИ-СОД, в которых варьировалась молекулярная масса ПИ (Р-ОДФО)Р за счет нарушения стехиометрического соотношения мономеров, образуют расплавы с вязкостью в диапазоне 103-104 Пас. Однако, при 350°С происходит нарастание вязкости во времени, причем потеря текучести становится необратимой. Потеря текучести расплава происходит, вероятно, вследствие межцепных сшивок из-за развивающихся радикальных реакций за счет высокотемпературной реакции декарбоксилирования концевых ангидридных групп.
Из-за потери текучести расплава композиции, естественно, возникали трудности, связанные с пропиткой наполнителя (углеродного волокна). при получении композита. Поэтому в дальнейшем мы отказались от использования композиций, включающих полиимид ПИ (Р-ОДФО)Р с концевыми ангидридными группами.
Влияние молекулярной массы полиимидов ПИ (Р-ОДФО)ФИ, имеющих концевые фталъимидные группы, на их кристаллизуемость и свойства
Нами были специально синтезированы образцы полиимидов (Р-ОДФО)ФИ при варьировании мольного соотношения исходных реагентов (Р:ОДФО:ФА): (0,995:1:0,01); (0,985:1:0,03); (0,97:1:0,06);
(0,95:1:0,1); (0,9:1:0,2).
Образец ПИ (Р-ОДФО)ФИ в виде пленки, полученной при мольном соотношении исходных веществ - диангидрид Р (0,97 мол.), диамин
О-ДФО (1,0 мол.), фталевый ангидрид ФА (0,06 мол) - имел прочность 120 МПа, модуль упругости 3,4 ГПа, удлинение 18,7% при степени кристалличности ~43%. Т.е. по уровню интересующих нас свойств -степени кристалличности и механическим свойствам пленок -полиимид (Р-ОДФО)ФИ превосходил полиимид Р-ОДФО с концевыми ангидридными группами и оказался более предпочтителен. В дальнейшем мы использовали для приготовления композиций именно полиимид (Р-ОДФО)ФИ.
Композиции на основе ПИ (Р-ОДФО)ФИи бисимида БИ-СОД
Композицию на основе полиамидокислоты ПАК (Р-ОДФО)ФА при соотношении исходных реагентов 0,97:1:0,06 (мол.) и бисимида БИ-СОД в количестве 10% (мае.) от веса ПАК термически имидизовали. Оценка степени кристалличности % данной композиции проводилась га рентгенографических данных по методу Германса - Вейдингера.
Полиимидная композиция (Р-ОДФО)ФИ+Ю%БИ-СОД вплоть до температуры 330°С сохраняла высокую степень кристалличности. Прогрев композиции при 350°С в течение 15 минут приводил к полной аморфизации образца. Дальнейшая термообработка аморфного образца в течение 1ч. при 280°С полностью восстанавливала кристалличность данной композиции. При этом у композиции после рекристаллизации сохранялись пленочные свойства.
Было показано, что введение в композицию бисимида БИ-СОД оказывает больший эффект на кристаллизуемость ПИ (Р-ОДФО) чем снижение молекулярной массы, так как приводит к резкому уменьшению времени кристаллизации не только низкомолекулярного Mw=7,0xl03 г/моль, но и высокомолекулярного полиимида Mw=52xШ3 г/моль. Кроме этого был определен температурный интервал кристаллизации, после плавления (аморфизации) при 340°С, для исследованных систем, который составил 260-290°С, что является важным условием для получения ВКМ с частично кристаллической матрицей.
Реологическое поведениерасплавов композиций ПИ(Р-ОДФО) ФИ- БИ-СОД
Проведенная оценка поведения расплавов синтезированных
полиимидов (Р-ОДФО)ФИ, различающихся по молекулярной массе, и композиции (Р-ОДФО)ФИ+Ю%БИ-СОД во времени показала, что полиимид (Р-ОДФО)ФИ с М„=52х103 г/моль обладает вязкостью 104 Пас при 340°С. Введение в композицию 10% (мае.) БИ-СОД снижает вязкость расплава до 2-Ю3 Пас. Дальнейшее уменьшение молекулярной массы ПИ (Р-ОДФО)ФИ приводит к еще большему понижению вязкости расплава. При этом, что очень важно, расплавы стабильны во времени в течение 30-60 мин., что достаточно для переработки препрега.
3. Сопоставление свойств углекомпозитов на основе частично кристаллических полиимидных композиций ПИ (Р-ОДФО)- (БИ-1) и ПИ (Р-ОДФО)ФИ - (БИ-СОД)
Повышение степени кристалличности полиимида в композите приводит с одной стороны, к повышению теплостойкости композита, а с другой ведет к его «охрупчиванию». Углеродные волокна могут также способствовать дополнительной кристаллизации полимера в объеме композита, приводить к образованию хрупкого полимерного связующего и, как следствие, низкой трещиностойкости композита.
Влияние углеродных волокон па кристаллизуемостьполиимидпой композиции ПИ(Р-ОДФО) - БИ-СОД
На образцах пленок полиимидной композиции ПИ (Р-ОДФО)+Ю%БИ-СОД, включающих моноволокна от углеродных тканей Элур и РЯБ-172 (обычно используемых для получения углекомпозитов), было проведено изучение кристаллизующего действия волокон на полиимидную композицию (рис.5).
а) б) в)
Рис.5. Фотографии образцов моноволокно - полиимидная композиция ПИ (Р-ОДФО)+Ю%БИ-СОД: а) - ЭЛУР через 1-30 мин; б) - углеродное пековое волокно РКО-172 через 1-2 мин; в) - через 30 мин
Видно, что углеродное волокно Элур практически не влияет на кристаллизуемость полиимидной композиции (рис. 5 а). В случае волокна РЯБ-172 уже через 2 мин. наблюдается образование вокруг волокна кристаллического слоя. А через 30 мин вся полимерная
матрица становится кристаллической. То есть, углеродные волокна PRD-172 на основе пека ускоряют кристаллизацию полиимидной матрицы (рис.5 б,в).
Таким образом при получении композиционного материала необходимо учитывать влияние наполнителя на кристаллизуемость полимерной матрицы.
Оптимизация условий синтеза полиимиднго связующего (Р-ОДФО)ФИ для полученияуглекомпозитов повышенной трещиностойкости
Проведенные исследования на пленках позволяют считать, что пленочные образцы разрабатываемых композиций моделируют свойства связующих в объеме композита. Обобщение результатов измерения механических характеристик пленочных образцов композиций ПИ (Р-ОДФО)ФИ - БИ-СОД, различающихся молекулярной массой и степенью кристалличности показало, что с ростом кристалличности модельных образцов пленок возрастает их модуль упругости и снижается эластичность, увеличение кристалличности мало сказывается на снижении прочностных свойств. Величина ^^ трещиностойкости соответствующих углекомпозитов при этом резко снижается.
С учетом полученных. результатов нами был приготовлен углекомпозит на основе полиимидной композиции (Р-ОДФО)ФИ+Ю%БИ-СОД и углеродной ткани Элур-П-01 (мольное соотношение исходных реагентов при синтезе полимера составляло 0,97:1:0,06). Для формирования кристаллической структуры связующего в объеме композита после плавления при 350°С был проведен отжиг образца композита при 280°С в течение 2ч. (табл.6, образец №.4).
Таблица 6. Термомеханические характеристики углекомпозитов на основе частично кристаллических связующих ПИ (Р-ОДФО) - БИ-1, ПИ (Р-РДФО)ФИ - БИ-СОД и углеродной ленты Элур_
п/п ГШ связующее V,, % Тс, °с Т|И) "С с, ГПа Дж/м1
1 Аморфный ГШ Р- ОДФО 48 204 нет 2,1 1000
2 (Р-ОДФО)+:40% БИ-1 55 - 305 4,3 70
3 Аморфизованный (Р-ОДФО): БИ-1 55 185 нет 2,6 200
4 (Р-ОДФО)ФИ +10% БИ-СОД 55 - 317 4,0 600
V. - объемное содержание волокна в композите; Те и Тт -
соответственно температура стеклования и температура плавления полиимидного связующего; в'- модуль упругости углепластиков на сдвиг, вК; - межслоевая вязкость разрушения углекомпозита. Полиимид (Р-ОДФО)ФИ получали при мольном соотношении мономеров 0,97:1:0,06.
Видно, (табл. 6), что использование синтезированных частично кристаллических полним идных композиций в качестве связующих, обеспечивает повышение теплостойкости углекомпозита более, чем на 100°С по сравнению с аморфным и аморфизованным аналогами. Разработка нового связующего ПИ(Р-ОДФО)ФИ - БИ-СОД позволила существенно повысить трещиностойкость углекомпозита (величина вю составляет 600 Дж/м2). То есть, задача получения композиционных материалов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой трещиностойкостью, на основе частично кристаллического полиимида ПИ(Р-ОДФО) представляется вполне реалистичной.
ВЫВОДЫ
1. Синтезированы методом термической и химической имидизации частично кристаллический полиимид - поли-{[4,4'-быс(4"-М-фенокси)дифенил]имида 1,3-быс(3\4-дикарбоксифенокси) бензола} -ПИ Р-ОДФО и низкомолекулярные бисимиды, моделирующие как строение элементарного звена полимера (БИ-1), так и его диаминокомпонента (БИ-2, БИ-СОД). Показано, что скорость подъема температуры при проведении термической имидизации в ходе синтеза ПИ Р-ОДФО влияет на его способность к кристаллизации. Исследована кристаллизуемость синтезированных низкомолекулярных бисимидов (БИ-1, БИ-2, БИ-СОД), получаемых с использованием как химической, так и термической имидизации.
2. Термической имидизацией смесей - ПАК (Р-ОДФО)ФА с кристаллизующимися бисимидами БИ-1, БИ-2, БИ-СОД осуществлен синтез полиимидных композиций, способных к кристаллизации после плавления. С учетом анализа кристаллизуемости и рекристаллизуемости синтезированных композиций (ПИ - бисимиды), а также их реологического поведения в расплаве, выбрана оптимальная композиция: ПИ (Р-ОДФО)ФИ - БИ-СОД.
3. Показано, что, варьируя соотношение исходных реагентов (диангидрид-диамин) при синтезе или ограничивая рост молекулярной массы введением фталевого ангидрида, можно регулировать степень кристалличности (в пределах 20-40%), реологическое поведение расплавов (диапазон вязкости 102-104 Пас) и деформационные свойства
(удлинение при разрыве до -100%) полиимида (Р-ОДФО) и его композиций с бисимидом (БИ-СОД).
4. Разработана перспективная для практического использования частично кристаллическая плавкая полиимидная композиция на основе ПИ (Р-ОДФО) и бисимида БИ-СОД. Композиция имеет вязкость расплава л,распл.=2-103 Пас при 340°С и степень кристалличности после плавления (х«25-30%). На основе разработанной полиимидной композиции и углеродной ленты ЭЛУР был получен углекомпозит с теплостойкостью выше 300°С, прочностью 1,2 ГПа, модулем на сдвиг 4,0 ГПа и вязкостью межслоевого разрушения Glc=600 Дж/м2, т.е. сочетающий высокий уровень теплостойкости и трепщностойкости.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. G.N. Gubanova V.E. Yudin, Т.Е. Sukhanova, V.M. Svetlichnyi, M.E. Vylegzhanina, A.A. Didenko, V. V. Kudriavtsev, Mechanical performance and morphology of polyimide semicrystalline carbon fiber composites // Mechanical behavior ofpolymeric materials, PC59, Prague, 20-23 July 1998.
2. Д.В. Новиков, Т.Е. Суханова, В.М. Светличный, И.В. Гофман, А.И. Григорьев, A.JI. Диденко, Т.А. Маричева, В.В. Кудрявцев. Изучение кластерной структуры поверхности пленок полиамидокислот и полиимидов методом декорирования золотом //Высокомолексоед., 2001,Т.А43,№4,С.Ы0.
3. В.Е. Юдин, В.М. Светличный, Г.Н. Губанова, А.И. Григорьев, Т.Е. Суханова, И.В. Гофман, A.JI. Диденко, Е.И. Попова, Г.Н. Федорова, В.В. Кудрявцев Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков // Высокомолек. соед., 2002/Г.А 44, №2, С.257-267
4. V.E. Yudin, V.M. Svetlichnyi, G.N. Gubanova, A.L. Didenko, Т.Е. Sukhanova, V.V. Kudriavtsev, S. Ratner, G. Marom Semicrystalline polyimide matrices for composites: crystallization and properties //Journal of Applied Polymer Sci. 2002. V.83. P.2873-2882.
5. Sukhanova, Т.Е., Grigoriev, A.L, Svetlichnyi, V.M., Yudin, V.E., Gubanova, G.N., Didenko, A.L, Kudryavtsev, V. V., Ratner, S, Marom, G. Structure formation in thermoplastic semicrystalline polyimide matrices for high performance fiber reinforced composites // European Conference on Macromolecular Physics Morphology and Properties of crystalline Polymers, September 2-5,2001,Eger, Hungary, P. 63
6. И.Г. Силинская, В.М. Светличный, НА. Калинина, А.Л. Диденко, В.В. Кудрявцев Структура растворов форполимеров аморфных и плавких частично кристаллических полиимидов// Высокомолек. соед., 2002,Т.А
44, №6 С. 1-6.
7. Т.Н. Губанова, В.Е. Юдин, В.М. Светличный, АЛ. Диденко, Е.Н. Попова, В. В. Кудрявцев Исследование особенностей рекристаллизации полиимидной матрицы с целью оптимизации вязкости разрушения и теплостойкости углепластиков //Тезисы докладов, 21 симпозиум по реологии, г. Осташков, 24-29 июня, 2002, С.39.
8. ТА. Костерева, АЛ. Диденко, Н.А. Калинина, И.Г. Силинская, В.М. Светличный, Ю.К.Панов, В.В. Кудрявцев Взаимосвязь молекулярных характеристик полиамидокислоты и текучести расплава частично кристаллического полиэфиримида //Тезисы докладов, 21 симпозиум по реологии, г.Осташков, 24-29 июня, 2002, С.57.
9. М.Э. Вылегжанина, ТЕ. Суханова, Г.Н. Губанова, В.Е. Юдин, В.М. Светличный, А.Л. Диденко, В.В. Кудрявцев. Фрактологический анализ поверхности разрушения волокнистых композиционных материалов на основе полиэфиримидной матрицы //Тезисы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2001), 2-5 июня 2001, Черноголовка.
10. V.E. Yudin, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, G.N. Gubanova, A.V., A.L Didenko, A.I. Grigoriev, and I.G. Ivanovo, Doping Effect of Oligoimides on Semicrystalline Polyimides //Proceedings of 6th International Conference on Polyimides and other low k dielectrics, October 8-10, 1997, N.J.,USA.
И. В.М. Светличный В.Е. Юдин, Г.Н. Губанова, AM. Григорьев, Т.Е. Суханова, В. В. Кудрявцев. Новые плавкие частично кристаллические полиимимды в качестве связующих для углепластиков /ЛГезисы IV Международной Научной Конференции "Полимерные Композиты, Покрытия, Пленки", ПОЛИКОМ 2003, (Гомель, 2003).
12. В.М. Светличный В.Е. Юдин, Г.Н. Губанова, А.И. Григорьев, Т.Е. Суханова, В. В. Кудрявцев. Новые плавкие частично кристаллические полиимимды в качестве связующих для углепластиков //Материалы, технологии, инструменты, ИММС НАНБ, 2003, Т.8, №3, С. 29-34.
13. Светличный В.М., Юдин В.Е., Губанова Г.Н., Е.Н. Попова, Диденко АЛ,. Суханова Т.Е., Кудрявцев В.В. Полиимидное связующее и способ его получения.-заявка№2004121771 от 15.07. 04.
»17101
Бесплатно
Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ (Обзор литературы ).
1.1. Образование кристаллической структуры у полиимидов.
1.2. Синтез поли[бш>(3,3 -N-дифенилбензофенон)] и поли[бис-(3,3 -N-дифенилсульфонон)] имидов 3,3 ,4,4 -тетракарбоксибензофенона - полиимидов LARC-TPI и PISO2 и условия формирования их кристаллической структуры.
1.3. Синтез частично кристаллических полиимидов на основе ароматических диангидридов и многоядерных мостиковых диаминнов.
1.4. Синтез частично кристаллических полиимидов с регулируемой молекулярной массой.
1.5. Кристаллизация частично кристаллических полиимидов из расплавов в присутствии низкомолекулярных бисимидов.
1.6. Реологические свойства расплавов частично кристаллических полиимидов.
1.7. Свойства композиционных материалов на основе плавких частично кристаллических полиимидов.
1.8. Постановка задачи.
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Синтез 4,4 -бис{4 -аминофенокси)дифенила (ОДФО).
2.2. Синтез полиимидов и бисфтальимидов на основе 4,4 -бис{4 -аминофе-нокси)дифенила (ОДФО).
2.3. Синтез бис(фтальимидо-4-Ы-фенилоксидифенил)[бмс(4 -окси, 4" -N-фенилимида) l,3-6wc(3 ,4-дикарбоксифенокси)бензола] (БИ-1).
2.4. Синтез 4,4 -бмс(фтальимидо-4 -К-фенокси)дифенила (БИ-2).
2.5. Синтез 4,4 -бмс(фтальимидо-4 -М-фенокси)дифенилсульфона (БИ-СОД).
2.6. Приготовление композиций полиимид (Р-ОДФО) - бисимиды (БИ-1,
БИ-2, БИ-СОД).
2.7. Приготовление препрегов и прессование углепластиков.
2.8. Методы исследования.
2.9. Очистка растворителей и исходных веществ.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Синтез и свойства полиимидов, содержащих бифенильные группировки как в диангидридном так и в диаминном компоненте повторяющегося элементарного звена полимера.
3.1.1. Синтез поли-{[4,4'-бис(4"->1-фенокси)дифенил]имида
1,3- бис{Ъ ,4-дикарбоксифенокси)бензола}- ПИ (РОДФО) с использованием термической и химической имидизации и исследование его кристаллизу емости.
3.1.2. Изучение кристаллизуемости бисимидов БИ-1 и БИ-2, синтезированных с использованием термической и химической имидизации.
3.1.3. Синтез композиций ПИ (Р-ОДФО) - бисимиды (БИ-1, БИ-2) и исследование их структуры.
3.1.4. Свойства углекомпозитов на основе частично кристаллических и аморфизованных полиимидных связующих ПИ (Р-ОДФО) - БИ-1. .79 3.2. Влияние молекулярной массы ПИ (Р-ОДФО) и введения растворимого бисимида БИ-СОД в состав композиции на стадии синтеза полиимида
ПИ (Р-ОДФО) на кристаллизуемость и свойства композиций.
3.2.1. Влияние нарушений стехиометрии исходных реагентов при синтезе полиимида ПИ (Р-ОДФО)Р на его кристаллизуемость и свойства.
3.2.2. Композиции на основе ПИ (Р-ОДФО)Р и бисимида БИ-СОД.
3.2.3. Исследование структуры растворов композиций, составленных из форполимеров полиимидов Р-СОД и Р-ОДФО и бисимида БИ-СОД.
3.2.4. Реологическое поведение расплавов синтезированных композиций ПИ (Р-ОДФО)Р - бисфтальимид (БИ-СОД).
3.2.5. Влияние молекулярной массы полиимидов ПИ (Р-ОДФО)ФИ, имеющих концевые фтальимидные группы, на их кристаллизуемость и свойства.
3.2.6. Композиции на основе ПИ (Р-ОДФО)ФИ и бисимида
БИ-СОД.
3.2.7. Реологическое поведение расплавов композиций
ПИ (Р-ОДФО)ФИ - БИ-СОД.
3.3. Свойства углекомпозитов на основе частично кристаллических полиимид-ных композиций ПИ (Р-ОДФО) - (БИ-1) и ПИ (Р-ОДФО)ФИ- (БИ-СОД).
3.3.1. Влияние углеродных волокон на кристаллизуемость полиимидной композиции ПИ (Р-ОДФО) - БИ-СОД.
3.3.2. Оптимизация условий синтеза полиимиднго связующего (Р-ОДФО)ФИ для получения углекомпозитов повышенной трещиностойкости.
ВЫВОДЫ.
Настоящая диссертационная работа относится к области синтеза термостойких полимеров, а именно ароматических полиимидов, и посвящена синтезу полиимидных связующих для изготовления углепластиков. Ароматические полиимиды (ПИ) являются высокотермостойкими материалами, используемыми для изготовления пленок, волокон, покрытий, находят применение в узлах трения и приборах, которые эксплуатируются при высоких температурах (300°С и выше). Используются они и как высокотемпературные связующие для изготовления композиционных материалов. Такое многообразие материалов, которые могут быть получены из ПИ, обусловлено как возможностью варьирования исходных мономеров, так и особенностями синтеза этих полимеров (промежуточное образование форполимеров -полиамидокислот, претерпевающих распад и ресинтез в процессах циклизации в имиды). Это позволяет целенаправленно проводить формирование в полимере заданной молекулярной и надмолекулярной организации и таким образом варьировать свойства образующегося полимера.
Использование ПИ в качестве термостойких связующих композиционных материалов дает возможность для варьирования условий проведения технологического процесса, поскольку в качестве связующего могут использоваться как растворы полиамидокислот (форполимеры), так и расплавы ПИ.
Особое место среди волокнистых композиционных материалов (ВКМ) занимают углепластики, на основе высокопрочнх углеродных волокон. Углепластики обладают высокой удельной прочностью, то есть, прочностью, отнесенной к весу конструкции, близкой к высокопрочным металлическим сплавам. Поэтому углепластики находят все большее применение при создании материалов, используемых в современной технике — автомобильной, кораблестроительной, авиационной и космической промышленности.
Несмотря на то, что прочность и теплостойкость углепластиков достаточно высоки, в настоящее время промышленностью выдвигаются требования дальнейшего повышения не только теплостойкости, но и устойчивости материала к межслоевому разрушению. Для обеих характеристик ключевую роль имеют свойства связующего. Известно, что для достижения высокой теплостойкости композиционного материала используют термореактивные связующие, однако эти материалы характеризуются низкой трещиностойкостью. Более высокая стойкость композита к расслоению достигается при использовании термопластичных связующих, однако, это приводит к снижению теплостойкости. Поэтому весьма актуальным стал вопрос о разработке связующих, объединяющих в себе достоинства термопластов (большая трещиностойкость) и реактопластов (высокая теплостойкость).
При решении этой проблемы чаще всего обращаются к двум классам полимеров — полиэфирэфиркетонам и полиимидам. Применительно к последнему наилучшие результаты достигаются при использовании частично кристаллических полиимидов.
Особая привлекательность частично кристаллических полиимидов связана с их высокими механическими характеристиками, хорошей адгезией к волокну, стойкостью к действию агрессивных сред и способный) к переработке из расплава.
К сожалению, многие из полученных к настоящему времени кристаллизующихся полиимидов при температурах переработки, которые обычно превышают температуру плавления кристаллической фазы, аморфизуются и теряют способность к кристаллизации, что не позволяет в полной мере использовать их положительные свойства. Поэтому большой интерес представляет синтез таких частично кристаллических полиимидов, которые способны кристаллизоваться при охлаждении из расплава.
Таким образом, тема диссертационной работы, направленная на разработку новых частично кристаллических связующих на основе полиимидных композиций, сохраняющих способность кристаллизоваться из расплава, является актуальной как для химии полиимидов, так и для технологии создания композиционных материалов.
Синтез новых частично кристаллических полиимидных связующих требует детального изучения закономерностей реакций их образования и факторов, влияющих на их способность к кристаллизации из расплава.
Предпринятое в данной работе исследование было направлено на решение следующих основных задач:
1) Систематическое изучение условий проведения реакции термической имидизации ПАК (Р-ОДФО) и композиций ПАК - бисимиды. 2) Выяснение влияния молекулярной массы ПИ и низкомолекулярных бисимидов на кристаллизуемость композиций как на стадии их имидизации, так и после плавления уже имидной композиции. 3) Исследование реологического поведения расплавов частично кристаллических имидных композиций и установление следующих зависимостей: степень кристалличности -деформационно-прочностные свойства исходных ПИ связующих — трещиностойкость и теплостойкость получаемых углепластиков. 4) Разработка композиции (частично кристаллический ПИ - бисимид), перспективной для практического использования в качестве связующего для углепластиков. 5) Получение углепластиков на основе разработанных композиций и исследование их термомеханических характеристик - прочность, G|C - вязкость разрушения, теплостойкость.
Научная новизна работы определяется тем, что в работе осуществлен синтез новых частично кристаллических полиимидных связующих. Найдены условия проведения поликонденсационных процессов и выявлены основные факторы, обусловливающие получение кристаллизующихся композиций, способных к повторной кристаллизации после плавления (использование термической или химической имидизации форполимеров, бисимидов и их композиций, влияние скорости проведения термической имидизации, влияние природы концевых групп - ангидридные и фтальимидные - при понижении молекулярной массы полимера, влияние химического строения вводимых низкомолекулярных бисимидов). Показано, в каких пределах изменяются свойства композиций (реологическое поведение, кристаллизуемость и деформационно-прочностные характеристики) в зависимости от их состава, уменьшения молекулярной массы форполимера (полиамидокислоты), увеличения скорости проведения термической имидизации и использования низкомолекулярных бисимидов
Практическая значимость работы состоит в том, что разработаны и предложены новые кристаллизующиеся из расплава полиимидные композиции, на основе которых могут быть получены углекомпозиты, сочетающие высокий уровень теплостойкости, прочности и вязкости разрушения. Работа выполнена в ИВС РАН в лабораториях «Синтеза новых высокотермостойких полимеров» и «Механики полимерных материалов» в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме «Функциональные термостойкие полимеры» Гос. регистр. № 01.99.0004683 (1999-2001 г.), по теме «Синтез высокоорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях» Гос. регистр. № 01.200.204455 (2002-2004 г.) и фантом РФФИ 01-03-32415
Личный вклад автора состоял в выполнении синтеза полимеров и олигомеров, получении углепластиков, участии в проведении испытаний свойств полимеров, полимерных композиций, углекомпозитов, анализе и обсуждении полученных результатов.
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 133 страницах, содержит 28 таблиц, 27 рисунка, список литературы включает 139 источников.
ВЫВОДЫ
1. Синтезированы методом термической и химической имидизации частично кристаллический полиимид - поли-{[4,4'-бмс(4"-1М-фенокси)дифенил]имида 1,3-бис{Ъ ,4-дикарбоксифенокси) бензола} - ПИ Р-ОДФО и низкомолекулярные бисимиды, моделирующие как строение элементарного звена полимера (БИ-1), так и его диаминокомпонента (БИ-2, БИ-СОД). Показано, что скорость подъема температуры при проведении термической имидизации в ходе синтеза ПИ Р-ОДФО влияет на его способность к кристаллизации. Исследована кристаллизуемость синтезированных низкомолекулярных бисимидов (БИ-1, БИ-2, БИ-СОД), получаемых с использованием как химической, так и термической имидизации.
2. Термической имидизацией смесей - ПАК (Р-ОДФО)ФА с кристаллизующимися бисимидами БИ-1, БИ-2, БИ-СОД осуществлен синтез полиимидных композиций, способных к кристаллизации после плавления. С учетом анализа кристаллизуемости и рекристаллизуемости синтезированных композиций (ПИ - бисимиды), а также их реологического поведения в расплаве, выбрана оптимальная композиция: ПИ (Р-ОДФО)ФИ - БИ-СОД.
3. Показано, что, варьируя соотношение исходных реагентов (диангидрид-диамин) при синтезе или ограничивая рост молекулярной массы введением фталевого ангидрида, можно регулировать степень кристалличности (в пределах 20-40%), реологическое поведение расплавов (диапазон вязкости 102104 Па-с) и деформационные свойства (удлинение при разрыве до ~100%) полиимида (Р-ОДФО) и его композиций с бисимидом (БИ-СОД).
4. Разработана перспективная для практического использования частично кристаллическая плавкая полиимидная композиция на основе ПИ (Р-ОДФО) и бисимида БИ-СОД. Композиция имеет вязкость расплава т|расш1 =2-103 Па-с при 340°С и степень кристалличности после плавления (х~ 25-30%). На основе разработанной полиимидной композиции и углеродной ленты ЭЛУР был получен углекомпозит с теплостойкостью выше 300°С, прочностью 1,2 ГПа, л модулем сдвига 4,0 ГПа и вязкостью межслоевого разрушения Gic=600 Дж/м , т.е. сочетающий высокий уровень теплостойкости и трещиностойкости.
1. Sroog С.Е. Polyimides//Prog.Polym.Sci., 1991 ,v. 16, p.561-694.
2. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П. Тенденции развития работ в области создания и применения имидопластов (обзор)// Пласт, массы. 1990. №12. С. 618.
3. В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов (Обзор) // Высокомолек. соед., 2003, Б 45, №.6, С. 984-1036.
4. Нои Т.Н., Siochi E.J., Jonhston N.J., St.Clair T.L. IM7/LARK™-ITPI polyimide composites // Polymer. 1994. V.35. N.23. P. 4956-4969.
5. Hou Т.Н., Chang A.C., Johnston N.J., St. Clair T.L. Processing and Properties of IM7/LaRC-IAX2 Polyimide Composites// J. Adv. Materials. 1996.V.27. No.2. P.l 118.
6. Svetlichnyi V.M., Zhukova T.I., Kudriavtsev V.V., Gubanova G.N., Yudin V.E., Leksovskii A.M. Aromatic polyetherimides as promising fusible film binders// Polym.Eng. Sci. 1995. V.35. N.16, P. 1321.
7. Gibbs H.Y. Long-term thermal-oxidative stability of high-performance composites based on melt fusible polyimides.J. Appl. Polym.Sci., Appl. Polym. Symp. 1979. V.35. P.207-222.
8. Котон M.M., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Давыдова И.Ф., Киселев Б.А., Кудрявцев В.В., Мнацаканов С.С., Панов Ю.Н., Перов Б.В., Френкель С.Я. Вязкие и вязкоупругие свойства плавких полиимидов //Пласт, массы. 1986. №4. СЛ1-13.
9. Светличный В.М., Жукова Т.Н., Кудрявцев В.В II Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1991. С.27-32.
10. Bauer R. S II Chemistry and Properties of High-Performance Composites, D-l, Wyoming: Jackson, 1988.
11. Alam S., Kandpal L.D., Varma I.K. Ethynyl terminated imide oligomers //J.Macromol.Sci., C. 1993. V.33. N.3. P.291-320.
12. Артемьева В.Н., Юдин В.Е., Кудрявцев В.В., Кукаркина Н.В., Румянцева Н.В., Чупанс П.И., Панов Ю.Н. Термореактивные полиимидные связующие ИПО и углепластики на их основе // Пласт, массы. 1996. №5. С. 3-5.
13. Serafini Т.Т., Delvigs P., Lightsey G.R. Thermally stable polyimides from solutions of monomer reactants// J. Appl. Polym. Sci. 1972. V.16. N.4. P.905-915
14. Morgan R.J, Shin E.E., Rosenberg В., Jurek A. Characterization of the cure reactions of bismaleimides composite matrices// Polymer. 1997. V.38. N.3. P.639-646.
15. Тюкаев B.H., Ерж Б.В., Юнников B.B., Михина О.В., Семенин В.М., Копьшова О.Я., Боровикова Е.Р., Степанычева JI.A., Медведевская А.В. Полимерные композиционные материалы на основе полиимидного связующего ТП-80// Пласт, массы. 1990. №12. С. 18-20.
16. Bibiao J., Jianjun Н., Wenyun W., Luxia J., Xinxian C. Synthesis and properties of novel polybismaleimides oligomers// Eur. Polym. J. 2001. V.37. P.463-470.
17. H. Stenzenberger Recent advanced in thermosetting polyimides// Brit. Polym. J. 1988. V.20. No.5. P.383-396.
18. Pater R.H. Interpenetrating polymer network approach to tough and microcracking resistant heigh temperature polymers. Part III. LARC RP-71// Polym. Eng Sci. 1991. V.31. №1. P.28-33.
19. Rakutt D., Fitzer E., Stenzenberger H.D. Modified bismaleimide matrices for CFRPs with improved toughness//Proc. 5 Int. Carbon Conf. Essen, 1992. P.780-782.
20. Chandra R., Raiabi L. Recent advances in bismaleimides and epoxy-imide/bismaleimide formulations and composites// J.Macromol.Sci. -Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(l), 1997. P.61-96.
21. Pater R.H., Morgan C.D. Interpenetrating polymer network approach tougher and more microcracking resistant heigh temperature polymers. 1. LARC RP-40 I I SAMPE J. 1988. V.24. N.5. P.25-32
22. Greber M.K., Pater R.H. Film Properties of High Performance Semi-Interpenetrating Polyimide Networks. // SAMPE Quarterly. 1992. V.23. N.4. P.53-57.
23. Гойхман М.Я, Кудрявцев В.В, Светличный В.М., Антонов Н.Г., Юдин В.Е., Коржавин Л.Н., Сазанов Ю.Н., Грибанов А.В., Шибаев Л.А., Котон М.М. Способ получения полиимидного связующего. Пат. 1797266. РФ. 1992.
24. Goykhman M.Ya., Svetlichnyi V.M., Kudriavtsev V.V., Yudin V.E., Gribanov A.V., Panov Y.N., Yakimanksyi A.V. И Study of the mechanism high-temperature curing of polyimide ITA binders//Acta Montana 1997. Ser.B. No.7(105). P.9-19.
25. Hergenrother P.M., Rogalski M.E. Composites for high speed commercial transports //Polym. Prepr. 1992. V.33. N.l. P.354 356.
26. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев В.В., Лайус Л. А. Полиимиды класс термостойких полимеров. JI. 1983. 310 С.
27. Baklagina Yu G., Milevskaja I. S. Supermolecular structure of polyamic acids and polyimides // Polyamic acids and polyimides. Synthesis, Transformation, and Structure, CRC PRESS, Boca Raton, Florida, 2000, p. 197-280
28. Waddon A.J., Karasz F.E. Crystalline and amorphous morphologies of an aromatic polyimide formed on precipitation from solution // Polymer, 1992, V.33, №18, p. 3783-3790
29. Gautreaux C.R., Pratt J.R., Clair T.Z. Study of crystalline transitions in a thermoplastic polyimide//J.Polym.Sci.: Part B: Polym. Physic. 1992. V.30. P.70-80
30. Sroog C.E., Endrey A.L., Abramo S.V., Berr C.E., Edwards W.M., Olivier K.L. Aromatic polypyromellitimides from aromatic polyamic acids // J. Polym. Sci., 1965, V. 3PA, №4, p.1373-1390
31. Бессонов М.И., Кузнецов Н.П., Котон MM О температурах переходов ароматических полиимидов и физических основах их химической классификации //Высокомолек. соед., 1978, Т. А20, №2, С. 347-354.
32. Смирнова В.Е., Бессонов М.И., Флоринский Ф.С., Рудаков А.П., Баклагина Ю.Г. Исследование кристаллизующихся полиимидов // Высокомолек. соед., 1971, Т. Б12, №7, С. 531-534.
33. Казарян Л.Г., Ковригина В.В., Лебединская Н.Л., Лурье Е.Г. Методика оценки степени кристалличности полипиромеллитимида рентгеновским методом // Пласт. Массы, 1974, №12, С.50-51.
34. Сидорович А.В. Фазово-агрегатное состояние и структура ароматических гетероцепных полимеров, содержащих имидный цикл // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук-М., 1984, С.47.
35. Лаврентьев В.К, Сидорович А.В. Термостабильность и особенности фазового состояния кристаллических полиимидов и полиэфироимидов // Высокомолек. соед., 1978, Т. А20, №11, С. 2465-2473.
36. Баклагина Ю.Г., Милевская И. С., Ефанова Н.В., Сидорович А.В. Структура жесткоцепных полиимидов на основе диангидрида пиромел- литовой кислоты // Высокомолек. соед., 1976, Т. А18, №6, С. 1235-1242.
37. Сидорович А.В., Баклагина Ю.Г., Стадник В.П., Струнников А.Ю. Жукова Т.И. Мезоморфное состояние полиамидокислот // Высокомолек. соед., 1981, Т. А23, №5, С. 1010-1013.
38. Смирнова В.Е. Изучение связи механических свойств ароматических полиимидов с молекулярной массой и физико-химическими превращениями форполимеров //Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук-JL, 1977, С. 154.
39. Bell V.L., Stump B.L., Gager Н. Polyimide structure property relationships II. Polymer from isomeric diamines. //J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1975. V.14. P.2275 -2291.
40. Johnston N.J., St. Clair T.L. //Intl. SAMPE Tech. Conf. Series. 1986. V.18. P.53
41. Hergenrother P.M. Recent Advances in High Temperature Polymers // Polymer Journal. 1987. V.I 9. N.I. P.73-83.
42. T.-H. Hou, J.-M. Bai, T.L.St.Clair. A DSC study on crystalline LARC-TPI powder a new version with higher initial molecular weight. SAMPE Quart., v.l8, No.4, July 1987, p.20-24.
43. H.D.Burks, T.L. St. Clair Melt flow properties of LARC-TPI 1500 Series Mixture//SAMPE Quarterly, October 1992, pp.50-53
44. H.D.Burks, T.L. St. Clair Characterization of crystalline LARC-TPI powders.//SAMPE Quarterly, October 1986, pp. 1-8.
45. Hou Т.Н., Bai J.M., St. Clair T.L. Semicrystalline polyimidesulfone powders// Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization./ Ed. by Feger C., Khojasteh M.M., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 169.
46. J.Wang, A.T.DiBenedetto, J.F.Johnson, S.J.Huang Solvent-induced crystallization of aromatic polyimide. // Polymer, 1989, v.30, pp.718-721
47. Кудрявцев В.В., Мелешко Т.К., Калбин А.Г., Богорад Н.Н., Лукасов С.В., Баклагина Ю.Г. Влияние условий получения на формирование частично кристаллических полиимидов на основе л*ета-замещенных двуядерных диаминов //ЖПХ. 1998. Т.71. №12. С.2035-2040.
48. Lukasov S.V., Baklagina Ju.G., Kallistov O.V., Meleshko Т.К., Kalbin A.G., Shibaev L.A., Gasilova E.R., Kudryavtsev V.V., Sidorovich A.V.//2nd Int. Symp. "Molecular order and mobility in polymer systems". 1996. S-Petersburg. P. 109.
49. T.-H. Hou, J.-M. Bai Semicrystalline polyimidesulfone powders// Proceedings of 3th Int. Conf. on polyimides, Nov. 2-4, 1988, Ellenville, N.Y., P. 44-45.
50. A.J.Waddon, F.E.Karasz. Crystalline and amorphous morphologies of anaromatic polyimide formed on precipitation from solution// Polymer, 1992, v.33, No. 18, P. 3783-3789
51. Harris F. W., Karnavas A.J., Cucuras C.H., Das SV/Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1985. V.26. N.2. P.285.
52. Harris F. W., Karnavas A.J., Das S., Cucuras C.H., Hergenrother P.M.//Polym. Matl. Sci. Eng. Proc. 1986. V.54. P.89.
53. Harris F.W., Beltz M.W., Hergenrother Р.М./Лпй. SAMPE Tech. Conf. Series. * 1986. V.18. P.209.
54. Gautreaux C.R., Pratt J.R., Clair T.L. A study of crystalline transition in a thermoplastic polyimide. //J. Polym. Sci.: Part B. Polym. Physics. 1992. V.30. P.71-82.
55. Graham M.J., Srinivas S., Ayambem A., Ratta V., Wilkes G.L., McGrath J.E. Effect of end groups on the thermal stability of a semicrystalline polyimide //Polym. Prepr. 1997. V.38. N.l. P.306-307
56. Rogers M.E., Woodard M.H., Brennan A., Cham P.M., Marand H., McGrath J.E. Semicrystalline and amorphous fluorine containing polyimides // Polym. Prepr. 1992. V.33. N.l. P.461- 462.
57. Tamai S., Kuroki Т., Shibuya A., Yamaguchi A. Synthesis and characterization of thermally stable semicrystalline polyimide based on 3,4 -oxydianiline and 3,3 4,4 -biphenyltetracarboxylic dianhydride//Polymer. 2001. V.42. P.2373-2378.
58. Brandom D. К., Wilkes G.L. Study of the multiple melting behaviour of the aromatic polyimide LARC CPI-2//Polymer. 1994. V.35. N.26. P.5672-5677.
59. M.V.Brillhart, Y.-Y. Cheng, P.Nagarkart, P.Cebbe. Molecular modeling and structure studies of LARC-CPI semicrystalline polyimide.//Polymer, v.38, No. 12, 1997, pp.3059-3068
60. Harries F. W., Lien H-S., Zhang Y, Tso C.C., Gabori P.A., Cheng S.Z.D. A New Semicrystalline Polyimide (PI-2) for Fiber-Reinforced Composites. //Polym. Prepr. 1991. V.32.N.2. P.201-202.
61. ChuJ-N., Schultz J.M.//J. Mater. Sci. 1990. V.25. P.3746.
62. Muellerleile J.Т., Risch B.G., Rodriges D.E., Wilkes G.L., Jones D.M. Crystallization behavior and morphological features of LARC-CPI. // Polymer. 1993. V.34. N.4. P.789-806.
63. V.E.Yudin, V.M. Svetlichnyi, G.N.Gubanova, A.L.Didenko, Т.Е. Sukhanova, V.V. Kudriavtsev, S. Ratner, G. Marom Semicrystalline polyimide matrices for composites: crystallization and properties //Journal of Applied polymer sci. 2002. V.83. P.2873-2882.
64. S. Xin Lu, P. Cebe, M. Capel Thermal stability and thermal expansion studies of * PEEK and related polyimides // Polymer. 1996. V.37. No.14. P. 2999-3009
65. Blundell D.J., Osborn B.N. The morphology of poly(aryl-ether-ether-ketone)//Polymer, 1983, Vol 24, P. 953-958.
66. Hergenrother P.M., Wakelyn N.T, Havens S.J. Polyimides containing carbonyl and ether connecting groups //J. Polym. Sci.: Part A. Polym. Chemistry. 1987. V.25. P.1093- 1103.
67. Pratt J.R., Blackwell, St. Clair T.L., Allphin N.L. 4,4 isophthaloyldi-phthalic " anhydride polyimides. //Polym. Prepr. 1988. V.29. N.l. P. 128 -129.
68. Brekner M.J., Feger C. Curing studies of a polyimide precursor //J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chemistry. 1987. V.25. №7. P.2005-2020.
69. Brekner M.J., Feger C. Curing studies of a polyimide precursor. II. Polyamic acid//J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chemistry. 1987. V.25. P.2479-2491.
70. Lee Y., Porter R.S. Effects of thermal history on crystallization of poly(ether ether ketone) (PEEK). // Macromolecules. 1988. V.21. P.2770-2776.
71. Blundell D.J., Chalmers J.M., Mackenzie M.W., Gaskin W.F.II SAMPE Q. 1985. V.16. P.22.
72. Lee Y., Porter R.S. Crystallization of poly(etheretherketone) (PEEK) in carbon fiber composites //Polym. Eng. Sci. 1986. V.26. №9. P.633-639.
73. Muellerleile J.T., Risch B.G., Brandom D. K., Wilkes G.L. Cristallization behavior and morphological features of the semicrystalline thermoplastic polyimide LARC -CPI //Polym. Prepr. 1992. V.33. N.l. P.409- 410.
74. Yudin V.E., Svetlichnyi V.M., Kudriavtsev V.V., Gubanova G.N., Ivanova I.G. II STEPI4, Proceedings of 4th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers, Montpellier 2. France. 1996. P.318.
75. Takekoshi Т., Anderson P.P. Polyetherimide blends and molding method, U.S. Patent 4,906,730. 1990.
76. Hergenrother P.M., Havens S.J. Adhesive properties of LARC CPI a new semicrysralline polyimide // SAMPE J, 1988, V.24, №4, p. 13-18.
77. Sroog C.E. Melt processability of polyimides // " Polyimides and high performance polymers", 4th European Technical Symposium on polyimides and performance polymers, Montpellier, France, 1996, P.266-296.
78. Заявка 60-240740 Япония. МКИ: С 08 J 5/24, В 29 D 9/00. Пластины из препрега для слоистых материалов //Маруко Тиаки, Киба Томото, Накакуро Тосиюки 15.05.1984 (РЖХим, 1987, ЗТ208П).
79. Yamaguchi A., Ohta М. LARC TPI and new thermoplastic polyimides // 18th Int. SAMPE Techn. Conf, Seattle, Wash, Oct. 7-9, 1986, V.18, P.229-241.
80. English L.K A wide growing family of materials combination is amed at deliverging on the processing, end performance promise of thermoplastic advanced composites//Mater. Eng., 1989, V. 106, №1, P. 43-46.
81. Заявка 61-95067 Японияю МКИ : С 08 L 79/08, С 08 G 73/10. Полиимидные композиции // Итои Акира, Сато Такаси, Тахакаси Сигуру, Сисидо Сигэюки -15.10. 1084.
82. Hartness J.Т. An evaluation of a high temperature thermoplastic polyimide composite // 32nd Int. SAMPE Symp, Anaheim, Calif, 1987, P. 154 158.
83. Scola D.A., VontellJ.H. High temperature polyimides // Chemtech, 1989, V.19, №2, P.112-121.
84. Рудаков А.П., Семенов H.A. Универсальный прибор для механических и термомеханических испытаний волокон и пленок УМИВ-3// Механика полимеров. 1965. №3. С.155-158
85. Бессонов М.И., Кузнецов Н.П., Смирнова В.Е. Установка для испытания пленок на растяжение // Завод. Лабор. 1975. Т.41. №11. С.1402-1403
86. В.Е. Юдин, A.M. Лексовский, Т.Е. Суханова, В.П. Володин, И.В. Кенунен Изучение вязкоупругих свойств матрицы в углепластике с помощью метода свободнозатухающих крутильных колебаний // Механика композит, материалов. 1989. - № 1. - С. 166-170
87. В.Е.Юдин, В.П.Володин, И.В.Кенунен Оценка вязкоупругих свойств матрицы в волокнистом композитном материале методом свободнозатухающих крутильных колебаний // Механика композит, материалов. 1991. - № 3. -С.542-546.
88. Межслойные эффекты в композитных материалах: Пер. с англ. /Под ред. Н. Пэйгано. М.: Мир, 1993. - 346 с.
89. Friedrich К., Walter R., Carlsson L.A., Smiley A J., Gillespie J.W. Mechanism for rate effects on interlaminar fracture toughness of carbon/epoxy and carbon/PEEK composites // J. Mater. Sci. -1989. -Vol. 29 P.3387-3398.
90. Химический энциклопедический словарь, под ред. Кнунянц И.Л. М: «Советская энциклопедия», 1983, С. 790
91. Котон М.М., Флоринский Ф.С. Синтез новых диангидридов тетракарбоновых кислот //Ж. орган. Химии, 1968, Т.4, №5, С. 774-776
92. Мономеры для поликонденсации: Пер. с англ. /Под ред. В.В. Коршака М: «Мир», 1976, С.632
93. Бессонов М.И., Воробьев В.Д., Жукова Т.Н. Способ склеивания поли-имидных пленок. Авт. свид. СССР № 452573// Бюл. изобр., 1974, № 45, с. 66.
94. Takekoshi Т., Anderson P.P. Polyetherimide blends and molding method //US Patent 4.906.730, 06.03.1990)
95. Okuyama K., Sakaitani H., Arikawa H. X-ray structure analysis of thermoplastic polyimide //Macrmolecules, 1992, V.25, P.7261-7267.
96. Калбин А.Г. Особенности реакций получения и свойства полиимидов на основе ароматических диаминов с л*е>яа-положением аминогрупп //
97. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук-С-Пб, 1998.
98. Гофман И. В. Химическая циклодегидратация полиамидокислот в пленках и физико-механические свойства продуктов реакции // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук -Л, 1991.
99. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. 1978.
100. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия. 1990
101. Селинская И.Г., Светличный В.М., Калинина НА., Диденко А.Л., КудрявцевВ.В. Структура растворов форполимеров аморфных и плавких частично кристаллических полиимидов// Высокомолек. соед., 2002,Т.А 44, №6, С. 1002-1007.
102. Stein P. Polymer Blends/ Ed. By Poul D.R., Newman S. New York; San-Francisco; London: Acad. Press, 1978. P. 437.
103. Бирштейн Т. M., Горюнов А. В., Теоретический анализ гибкости полиимидов и полиамидокислот // Высокомолек. соед., 1979, Т.А 21, №9, С.1990-1997.
104. Барановская И. А., Кудрявцев В. В., Дьяконова Н. В., Склизкова В. П., Эскин В. П., Котон М. М. О равновесной гибкости полиамидокислот // Высокомолек. соед., 1985, Т.А 27, №3, С.604-609.
105. Котон М.М., Френкель С.Я., Панов Ю.Н., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Шибаев Л.А., Куличихин С.Г., Крупнова Е.Е., Реутов А. С., Ушакова И.Л., Сшивка плавких полиэфиримидов при термообработке // Высокомолек. соед. 1988. Т.А30, №11. С.2425-2430.
106. M.A Мартынов, К.А. Вылегжанина Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972
107. M. Avrami. Kinetics of phase change.I. General theory. J. Chem. Phys. 1939. №7. P.l 103-1112.
108. M.Avrami. Kinetics of phase change. II. Transformation-time relations for randon distribution of nuclei. J. Chem. Phys, 1940, 8, P. 212-224.
109. J.T. Muellerleile, B.G. Risch, D.E. Rodrigues, G.L. Wilkes and D.M. Jones. Crystallization behaviour and morphological features of LARC-CPI. //Polymer, 1993, v.34, p.789-806.
110. B. Wunderlich Macromolecular Physics, Volume 2: Crystal nucleation, growth, and annealing. New York: Academic Press. 1976.
111. Ф.Х.Джейл. Полимерные монокристаллы. JI: Химия. 1968.
112. Т. Liu, Z. Mo, S. Wang, H. Zhang Isothermal melt and cold crystallizatkion kinetics of poly(aryl ether ether ketone ketone) (PEEKK) //Eur. Polym. J, 1997. V.33. No. 9. P. 1405-1414.
113. E.J.H.Chen, B.S.Hsiao The effect of transcrystalline interphase in advanced polymer composites // Polymer Eng. and Sci, v.32, No.4, P. 280-286.
114. S.-L.Gao, J.-K.Kim Cooling rate influence in carbon fiber/PEEK composites. Part.l. Crystallinity and interface adhesion.// Composite: Part A 31 (2000), P. 517530.
115. Y.Lee, R.S.Porter Crystallization of Poly(etheretherketone) (PEEK) in carbon fiber composites. //Polymer Eng. and Sci, 1986, v.26, No.9. P. 633-639.
116. B.S.Hsiao. I.Y.Chang, B.B.Sauer. Isothermal crystallization kinetics of poly(ether ketone ketone) and its carbon-fibre-reinforced composites.//Polymer, 1991,V.32. No. 15, P. 2799-2805.
117. W.S.Carvalno, R.E.S.Bretas. Thermoplastic/carbon fibre composites: correlation between interphase morphology and dynamical mechanical properties.// Eur. Polym. J, 1990, v.26, No.7, P. 817-821.
118. A.J.Greso, P.J.Phillips. The role of epitaxy in the development of morphology in carbon fiber composites.// J. Adv. Mater. July 1994. P. 51-60.
119. S.D.Incardona, R.D.Maggio, L.Fambri, C.Migliaresi, G.Marom. Crystallization in J-l polymer/carbon-fibre composites: bulk and interface processes. // J. Mater. Sci., 1993, V.28, P. 4983-4987.
120. H.Harel, G.Marom. On crystalline interface in composite materials. 11 Acta Polym., 1998, V.49, P. 579-583.
121. Полиимидное связующее и способ его получения. (Светличный В.М., Юдин В.Е., Губанова Г.Н., Диденко A.JL, Кудрявцев В.В.) заявка №2004121771 от 15. 07.04.
