Дизайн механизмов органических реакций на основе тополого-информационных моделей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Дозморов, Сергей Владимирович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Омск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ГОСУДАРСТЕФНЫЙ КШИТЕТ СССР ПО Р^РОДНОЙУ ОБРАЗОВАНИЯ РШТОВСКЩ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШЕНИ ГаТДАРСТБЕННЩ*
УНИВЕРСИТЕТ ' ; ,
Специализированный сове'г Д 053.52.03 по химическим наукам
На правах рукописи
доз-еров Сергей шдагиРояя
;; уда 547.0/54Т.12/+519.72 д13ш механизмов органических ршвди. на основа
: топалого-ишаршищокных ИОЛрЛЕЙ ;". 7' - . .
. ' 02.00.05 - оргашгсескак химия
авгорзера? ; ;у: .'■'.■''
• .диссертации на -соискание ученой ;-. ■'.'степени доктора химических.наук'
Омск;. --71991
Работа выполнена в отделе химии и экологии Омского каучно-тех нического филиала РИТЦ СО АН СССР и на Производственном объединены "Завод транспортного машиностроения*/. Официальные оппоненты:;
член-корреспондент АН СССР, доктор химических наук, . профессор Ю.А.ШДАНОВ; :
член-корреспондент -АН СССР, доктор химических наук,
профессор О.Н.ЧУПАХШ;
доктор химических наук, профессор Ю.А.КРУГЛЯК.
Ведущая организация: Научно-технический центр по химической информатике при Институте органической химии СО АК СССР /г.Новосибирск/. ;■', ^
Защита еоетоится "ЛО" 1991 р. в 1400 часов на
заседании специализированного совета Д 063.52,03 при Ростовской государственном университете / ГСП-71, 344071, г.Ростон-на-Дону, пр.^Стнчки,. 194/3,.НИИ физической и органической химии/.
г С диссертацией яожнэ ознакомиться в научной библиотеки РГУ /г.Ростов-на-Дону, ул.Пушюшская, 148/., '■•"!'
Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344071, г.?осгоЕ-на-Дону, ГСП-71, пр.Стачки 194.-'3, НИИ физической и органа ческой химии, ученому'секретарю специализированного совета. . .Автореферат разослан " п 1991 г.
• Учаньгй секретарь специализированного . . совета, доктор химических наук ' ¿^¿^^Й.Д.САДЖСВ
-3- ■
ОБЩАЯ ХАРЛКТШЮИЖА РАБОТЫ
Актуальность тост: К фувдамонтальнш направлениям теорети-чесгюй органической химии относится и проблема дчзейне механизмов реакций, значительное место среди которых захтаягот процессы образования 7. трансформации кербо- и гетероцкюшчеси:х ароматических систем. Во _шопис случаях та экспериментальное исследование сталкивается с существенными трудности различного характера. Преодолеете эта трудностей требует существеших усилий к з.ча-чительного зрекеил вследствие большого количества заркэатов меха--яизмоз и ж комбинаций. Позтону здесь крг.&ю важно развитие теоретических, в перяуи очередь - математических, кетодоз исследования, гхзявлелие количественных и качественные закономерностей протекания процессов, определяемых на традиционных пли иетрадицаошахх £ези~ чес'пх к (;таию-хзаялес1за моделях. .
цвлп работа: В рачках указанной проблемы для дашМ работы был/. с^ормулиоовяш сле;гувщие задачи: " ■
- изучение механизмов дроцоссов рецнклизацил гетероарсматк-чееккх систем е аналогичных процессов для полинитровроизводных бензола; . - :
' - исследование механизмов процессов образования к трансфер-кацЛ ароматических систем в ходе хтячесюж преьрацегай углеводородов и лгцтаноздооргашкееккх соединений в низкотемпературной плазме (плвзка тлевщого разряда, расплавы металлов),
11л ркзеяпе Еэтребовсло постановки исследований в области математической оргаякч ос-дэГ; хкмил, достатке которых позволяет разработать категоркйзге понятия, глторптмы и га.чашптерт'е про-гракл* для Тололого41яфор!.'^гц*ояяой Модели 12Ьегпиз«т ".£?), а кмея'га:
-47 создание тоаологкчзских ыетсдов дизайне молегулярних структур и их трансформаций ■я, в связи с эти:.!, решение круга вопросов отебрзгекгх дискретных множеств и топологий в непреривнке;
- вкялестк л обоснование применения доЗордациодох критериев для ретсеипя сгстпм I' процессор.
Одной г.з прикладных целей квклось использование теоретических разработок для рассмотрения тракс$ор?.мцЕй оргаютеевгх вепьегз г. :з'.зтгстс".г1ерьт2'р."оГ: плазке с целью создала новых э'К-сктпзхзяс л эг.слоги'чес'-и чгхтих технологий V. ьатерлглов в облас.ти ыа:нсстрее-i гу: .
На ва^ди взносятся глЕвнке вопроси диссертации:
- Создание леаприерпой модели на базе топологических 2 ин-«Тл."гл;г.ое1П1х критериев для кзкпьйтерноИ генерации кехашзгав орга-кпчгеких реакций т. разработка методов расчета втвх критериев.
- Вачвление механизмов процессов рециют-зацЕи, в ссаовпс:--- перегруппировки Коста-Согаоуллшга, к взаголазс превращений 6л--грл'лгтлчссхяс геторош'-клйгчоопас в .хздоктвкючссках соедкяегай.
- Исследование кехгкизисв ачектрикрекшгга углеводородов и -»х лантаноидеорганических ¿г-оезводшпс в низкотемпературной алвэ::е
с образованием вотавдрпчеегаз ароматических кгрбохшклов.
Научная, говняна результатов Есследовпния: В результате проведенных работ создан и• обосковая. катагетическаС езперат модод
ттагр. •' . '
.В ремках гтой гаделк збосисЕаш; топологические правила запрета еп протопакие хемичсокнх реащй к правила разбиения изле-КуЛЯРНЫХ структур Е£ дескрипторы; вшзлеш условия взаилгсй одно-пначнссти для отображения люк^етных топологлЕ ^олез-уляргпгх структур в непрерывные топологии ах увзпло-хшеч&ских свойств, а твг.пе "доказано, что информация и энтропия дополняют друг друга, доглзэао
нгличие внутри- и меяыоленулярногр переноса информации, выявлены границы его определения и предложены некоторые методы экспериментального обнаружения. Для прогнозирования механизмов реакций рассмотрены новые способы расчета физической информация квантовохигла-чесхзши и тервдинпгягеескима методами, а таете шеняокозсгиго количества информации молекулярных: структур.
С помощью модели ТИММЕР с примененном ЗШ изучена пути реализации мнозоства механизмов рециюгазацик гетероциклических аро-кртгчсскях систем, перегруппировки Коста- Сагитуллина, а таете образования полиэдрических ароматических систем типа футболлена в низкотемпературной плазме"как тлеодего разряда ча основе углеводородов или дантановдорганическкх соединений, так и'б расплаве переходных металлов. На основании полученных данных показано и экспериментально подтверядены наличие новых взаимных превращений азот-, кислород-и серссодеряащих гстероциклов, а такте бУ-карбо-цикяических систем» выявлена доминирующая роль присоединения нук-леофилз к катиону производных пиридишя в перегруппировке Коста-. -Сагатуллша и определены основные стадии алегадзоярегашга лата- . коидоорганических соединений а условия образования полиэдрических кластеров.
Практическая ценность: Часть результатов работы в виде' програм.шкх коштлексов, материалов а. технологий внедрена, в производство с суиыршм годовым экбгошгчеегаш'эффектом 123 тыс.руб. На основе подученных результатов ойоризено 15 азторскич свидетельств. вглеетвя 10 положительных решений на лоданные Заявки. 1 ■ -
Данные, теоретических разработок гхгут оыть иогользов&ш при исслсдовагши механизмов гомогенных органических резкциС, для г.?з-' работки и оптимизации технологий о использованием нгзкотетогатур-т'Л плазм*, для исследования корреляций типа СТРУКТУРА - СВОЙСТВО,
. -6' а 1ал~е иртерпьлов для молекулярных зкектроанш: систе:д, а такав ' для разработки экологически чистых технологий в машиностроения /коде®икецйя лоаержяости металлоизделий, получение катализаторов Е Г „Д./. / •■'■•"■• ,- ■. .Г;- . '
Апробация работе: Материалы диссертации докладывались на У - Ж.Всесоюзных конференциях "йснользовся:;в вычислительных латан в. спектроскопия а т-шесхЕх исследованиях" (Новосибирск, ' 19Й0,'.1983, 1233; Рига, 1986)/ на 1,П и 1У Всесоюзных сешяарах 1.0 исходам п прогр«шак решения огашдзацисшшх задач на графах •А с&тлзс (Нсвосабирск, 1980, 1289; Улан-^ДЭ, 1082); ей I а II всесоюзна ашвозщиах. по хиша азняов (Рсстов-на-Дону, 1983; Свердловск, 1985), Советсю-ЕядаЁском сзапозвдме по актуальным проблемам Я?,? кеорганэтес1та: материалов Цушаяйе,. 1382); яа ежегодном сегашаре со шшздахягтж (Сан-Днаго-США, .199С); на конференциях по .арсистетеском? вэтиеофашюму замещение. (Новосибирск, 1982, 1989; . довецк, 1991); ■иаучяо-прахтэтеских сешшврах но' алектрофизкке го-'.регагя: (Корагаяяа, '1983, 1985); на Всесоюзных сешяарах со.тонкиа ячейкам 2 цовгытаяь: (Одессе, 1987, 1283); 1>сосо»знсы совещании до физическим пртдоак создания тлеяулярпнх' устройств хранения и всроработ.щ. инфэзриащш (Одесса, 1588); ш I ч П Бсосовзннх ссвоща-шиа ао^ применению теории графов з зсвшш (Одесса, 1287; Тверь, 199 всесоюзных г ретиональшк сове^щ-лх: по хаиш-тертаческой сЗ-уХЯбсгЕа,;'1штергалов 2;джтейяоед,производств5. (по прикяадннм асязге-'. там:дессбртащги)-(МЬсква,;.1854, 1£86; Челябинск, 1337; Омск, 1983; Красноярск, с. " '.,'.. . - ^
^•'.••-•^ДлякапЕЯ гсзуге-уатов работа; Осясв.таа содержание работа изложено з Э-1 пу&знгидшх, вглочая 2 шногрЕфси .и одяу иолдеутша-н^'коаот^айпзр«/ • : -У' V-'; ' ■ . ; ,
Срязь с гигакаст научко-исоледоветельстах пабот: Работа вшюднялась в рачках проблем дрограчш 0,69.02 ГКН'Г при СМ СССР, Программы комплексных исследований в области хишгасской информатики по Постановлению ЦК КПСС и СЫ СССР от 04.09.87 г. £ 1022 "Об ускоренном развитии приоритетных направлений химической дкукя л технолога" к программы работ по Постановлен!® СГЛ СССР й 609 от 23.05.1986 г. " 0 разработке ресурсосберегающих технологических процессов яа 1986-2000 гг."
Диссертация состоит из введения, пята'глав, заключения, " списка нитруемой литературы и прилояеипй., Материал' диссертации изложен на 493 страницах мшяинопясн, включая 47 таблиц я 156 иллюстраций я- библиографию из 454 -наименований. ' .......
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ-рабош, . . ' i. ТОПОЛОПКЕСКОВ ОПИСАН® жиеш СИСТЕМ ••
В первой г^лве рассмотрены вопросы описания механизмов рентой методами алгебраической топология, В основе приближения ле~ яги; представление совокупности химические соединений как множества гомбинагоршх объектов (3} , порождавшего хикячесяую спсте?*у, существующую во временном интервале Т^ * «бладающув изавчшш мао-', кеством структур М и кяогествсы оврйсгз которые дод воздействием внешних сил V претерпевает лзкеяедзя п % вследствие отношений ^рцц-Ч^^м * 0ш1Са1ше сгрузггур из множества М задается льюисовызш градом (о£ -графой), отображающим льюисов-скув структуру .телскул;. -граф задается ЕЕ-матрицзмв Уги-Ду-гу.чдки, а его трансформация г ходе реакции - З-матркцеи: [Я] « [33 - м..
Дззя ьтоделкровагпш механазкоз реакции известные свойства зткх матриц дополняются следувдю-Ф полопешжи:
- имеется единичная 2Е-г.:2?рвца, отобрстаэч£Я количество га-яоптннх электронов зтогое, гходястх в даннуэ хзгжчес^о сгсгеку
голекулу;
- зло:ле::?и ББчсатршщ, сппсцвзю'дие согрязсшше и лошрко--лгх-пторше сзяз": , к:еог кецачочислешшс зпсчеязя;
-- для молекул с отстой оболочкой дкегокакыше оке:лекти ВЕ--ьвдркс когут дршкхят:» значения, не преяыашцке ^аксиального ч::ела гдектропов на вглектяо!.: слое данного ато:.:а.
Ляя 5-:.:2трглгы дояолчктсяьао :: кэвесгяш свойствам аводктсч понятие «ШЕггааыюс'хТ! дз^енешш в ходе алекейтарииС стадии: олс— кзнтарко" стадкеГ: является такое преобразование X -графа, длч которого Е-мктрща содсрлга едшготвешшй_ элемент_____
Отсаде витекает понятие реакционного ¿¡елтрп глтлчес:вй спстеглы: реа}щг.о>лш1.! центром хшкческой системы является «6--подграЗч:_____ ;________.- _______ ______________; _______-____________________- —
£р Ьг) - & (А; А) и ^(А^ЧедА) П % (А,, 6|)),
Хдя сиотек о переносок реакционного центра ила с :.1когостадйГааг.д; мехгнкзыаш реакционный. центр задается равенством __________
.' КЗ = Ы) - £ ([ед® & ¿У* '
нзторое неоднозначно относительно ЗЕ-мзгр:щ промежуточных соединений .
Данная неоднозначность устраняется яри переходе к кетодаг.:- . алгеЗраичес:-;ой топологии, для чего в хиг.кчестсо:.-: ьшопестве {С} Е2од::тоя операция X > для любых йДс е {С}: с=а?г0 - й., йХа ~ е„. Тогда шогеотво {С} порождает изоморфное г изометричное ознлЕДОву
Рп
пространству топологическое пространство с. , топология которого задается введением симплексов.
о i . р Симплексом ^ с вершинами а , а , ... , а называется
множество точек, зависящих от множества вершин, барицентрические коордйввтн которых удовлетворяют условиям > 0 для « = 0,1,2, .... , Р, где '- такие действительные числа, что для точка ¡> имеется равенство ¿ = С-*»а' . Наибольший интерес для оргагачес-кой химии 'представляв сл|^увяие сжплеюсь:
^ % «з
Атом лилаческая 3-хатоьшая 4-хвтоь:ная
; связь 1 группа группа
с,н,с1 с-а, с-с, о-« гн2,ын2,ыо2 сн3, сс13
Тогда любая органическая молекула суть алгебраический ззомплеке К,
(
пироздаыщий полиэдр или водполиэдр и состоящий, из конечного семейства сагалексов (р = 0,1,2,3/. Соотношение сютлексов, их барицентров и вшшгежсов 1;роиллюстр2ру_ек прдаерсм., .....
2-кетилпропан ^клогтртЙЬн
где О « О -* симплексы 5, й барицентра симплексов н
5, соответственно.
/1с представления колекрш в виде ал\'ебраич ее ко го комплекса вытекает ряд следствий. Зо-перзчх, если существует подкомплексы К^ а К^ иогяшекса К, то М = К0и Кт и I» = К^- яэлти-тсп пед-ксг-плексами К. Во-вторых, если комплексы К и I» тлкоен, что кПЬ.= :.!, то II - подкомплекс гак К, так и I» , о к1{|.> -ш.г:лике. 3-?рртьгх, -граф суть отооронония коютекеа К на ,илосиэсть. Рассмотрение окрещенных г оргзнтароваатос .пшшексеа, внедеш-ж
.:•••■•• -гсу .-•'.,-■
согласно методологии алгебраической топологии, позволило определить группы гомологий Ср, 2 р, Вр Нр на основе системы задания меток в комплексе К, порождаемым множеством симплексов $0 с метками т0 и ориентацией на основе данной системы меток. Тогда для реакции , отображаемой трансформацией комплекса Кт-е-К? математически вытекают следующие правила отбора: .
.ПРАВИЛО I: Если комплексы К| й К2 гомеоморфны и Нр -¡- Ф Кр 2 то трансформация К^ —» К2 разрешена.
ПРАВИЛО 2: Если комплексы К^- е К2 негомеоморфны и /или соответствующие тал группы Нр ^ и Нр о неизомор1ш, то трансформация
Л1
разрешена.
Например, для изученной в работе перегруппировка Коста-Са-пиуллина в соответствии с этими правила1.я.'ыогаю_представить следующие пути протекания процесса:
шсти от. П.С112 в I - Ср, 2 - 3 -дНсгор,
4_А^обр при стандартна условиях.•
В силу отого рассмотрение трансформация алгебраических комплексов показало необходимость" анализа отобравшим дисхфетшх топологических пространств в' яедрерпвше (коррслядин типа СТРУКТУРА-СВОЙСТВО): ? : СД ЛП , - где ЛП - непрерывное топологическое пространство свойств, прячем для Дмз^т^^ я отзеча-з-цего им ш'ояестве зонэтекёов декартово произведение Ак®Дт®Бе тргнзитишго, и шлсотся ^ такое, что
V Д. Д^® АтО . То есть дяя достжеиш вза-.гшоп однозначности корреляций типа СТРУКТУРА-СВОЙСТВО необходимо налт,-
чие .четырехмерного кояткниу;.:а: структура л три свойства,- причем последние взаимосвязаны ¡¿езэду собой. Сечеяиз ¡людества А; по
П = о; и= \itU- ош-сивгется п-верной г.о-всрхвостьз типа {сх^ = П(Ч>П + ^(^п + ч)4 ВДе Ч,, А" -с;:ог.ш:е окспоиекциалъние ощатиокалн от &£,АК)Ат .2 соответствии с зтак теркодшшлгессзго ¿уякцпи молекул долгуш бить рсзло-в ряд Фурье по какиг/.-либо структурна: параметрам, напрд-.ер,-
-ло :.:етглск0Ь'0?.у ьхдулз - сждяексу £, • , что и наблюдается в деГ;-
£
етвптатаяостп (рнсЛ).
2. ш.ешйе кошестза е-:;ормлции 3 оеганетесзаг
л А.
| .Рассмотрим систеглу , характеризуй^» 1шо~ествог,: глист-состояний ^ , I =1,2, ... , Ы, для та торой известно вероятное распределение Бу- = Рр ¡>2» ... , Рп « тдв.р» ~ вероятность
обнаружения систсиы в состоянии Н®: . Тоща количество ив£ор:.-.Епда
ы - "
в систеке равно I =-£ р; ^ (р^М) , а ври взаимодействии со сре-Ы1 1
дои производится работа ' -.
ал - <л + а)
Из (I) вытекает, что одновременное строгое определение ведется
о
и ¿1 возмогло дкзь при тождестве ,лЯ" = I. Б остальных случаях существует неопределенная дополнительность зктроши и ш-фор1кциЕ, вкреяашая. полученным в данной работе соэтнолениек неопределенности I > КдЬ и ободенн'З.! вторим ззксяо« тершдине-п;кл в Формулировке Стрятоновича (л$ * д!) ^ к..
.Квантсвохп\отеское определение количества информации в од-ноздекгрояко:.: приближении кохко проводить на основе гамнльтскиэяр • Ь , осЗгленного X и кулошвск?го'3 интегралов3^: ^ХЧР = (к+ЗС-З) -'пли на основе электронных плотностей
^'Развитие этого п приводит к соотлоаениго неопределенности 1-5 >МАК.
сшхи-орбятелвй: = НЕ р^ .
■ Количество информации а молекуле мояно определить также метода!,® статистической термодинамики на основе стстистичесгах суш по I -току узовнга энергии 2; :
Ь * гЕа? -¿г^ + Л , 2= Пг; . ^ I 1
Тем сжш для любой стабильно:! хигаческо! системы 1>5 .
Определение семантического дли иенноковского галичеотза информации, которое коррелирует с величинами,определенными квянтс-- вохимическим или статистическим методами, возможно в допущении ., что кадцый тип уровня энергии помочен символом , и количество молекул, находящихся кп д-чнном уровне = ехд С(<Р{~Е1)/Т] . Для расчета шеннсновского количества ивлормации (ияваризята) «молекулу из К атомов К сортов (меток) к с М связямд I. соптов Сметок) ошшем ооб -графом с звзэш вершин и ребзр Е-- = В- .
. / <1
Б яддитазнсш приблглепкг. !.".екно;;овский инвариант (количество информация) равз:г .» _
=^са1а + Ц с1/з + "¿сям + Гс.+ Гсс
Здесь I' - вклад от природы ¿-того атома, - вклад от природа
,п
^'-той связи, 1с,а,, 1С, 1ГС - вклады от симметрии, ков&зрмацаи
и атомного состава шлекип,' а с' и с^ - "веса" ссответстэтю-
<з В-
щих атомов и связей. Для наблюдается корреляция с энтропиен, обргзовашш соответствуют: сиеданзяий в пределах одного гомолэ-гичесшго ряда, носящая натганеЗяый характер (рис.?,). Неаддитивность
в простейшем случае учитывается введением соответствующего терма: 1у - + Гз£Д, - учитивагащего взаимодействия типа зтом-атом атом-связь и связь-связь, "но в таком -приближении корреляция -
Рко.2. Корреляция мезду величинами и энтропии образования молекул: I - ал!гаков, 2 - алконов, 3 - арвнов, '
Рио. 3. Корреляция мезду величинами энтропии образования и 1м (I), 1к (2) и I (3)..Обозначения точек см.-на рис.2.
-15% = f C^j - носит лилейный характер, единый для различных гомологических рядов (рис.3).
Рис.4. Корреляция и f- ;'. Рис.5. Зависимость дН:[(з1)
констант заместителей А (I)' • для комплексов фенолов без пз-
и 1-д ссщС б-константами (2). реноса протона (I) 'и с ©го пе-
■ ' реносом (2).
Непосредственный расчет неадцитквного шеяяояовского инварианта гложет проводиться двумя методами; Первый из них основан на разбиении алгебраического комплекса К яа сиглиексл s„ - атош. Присваивая катдому s0 метку, равную .количеству информации "свободного" атома, величину с преданная суммированием элементов рицч, являющейся репением матричного уравнения [Ь^- ~ [ .
Второй метод основан на описании молекула гак приема -передающего устройства, для чего она разбивается кгк минимум на три части А, В, С, прячем с А на С через В передается количество иннорглации с мощностью сигнала = 4кПд. Пропускная способность группы В сл-рэделяется равенством
где кишмя температурная граница правильного восприятия сигнала
задается условием: Tg^ = -Т + 24К1Д /VkTjJ/l\
Бдесь: jj-j®^ } p^jf-I;.
1 1 Т"
Ч « -ч и -^L чпенноновские инварианта i-той группы и es ка-тионкой и анионной йорг.*. Обобщение для случая, когда все группы-являются а приешшкаш, и передатчика!®, и каналами переноса информации , приводит к то:лу, что процесс переноса информации внут- ■ ри тяекулы описывается системой дафоеренциальнкх уравнений, аналогичной системе уравнений для устройств с обратной связью. Величины Ig и такае линейно коррелируют со значзшями энтропии образования молекул, а значения передаваемого с группы А сигнала 1А - со значеният.ш ^ - кочстант соответствующих заместителей,' в то вреь'я как величины воспринимаемого не С (С = COOK) сигнала -с величинами ' £ -констант заместителя А (рис.4), что говорит об кнТоризцкоящЁ природе констант заместителей. Применение прибли- . 'гения пришо-передввдего устройства для донорно-акцепторпого.в'за-Емодействкя на призере кокалексов фояолов ползало, что здесь так-se имеет место перенос информации, но на меямолекулярнои уровне (рис.5), что позволяет перейти к коделироьанив и прогнозированию! механизмов органических реакций с применением информационных кри-тернев.. \ " ^ ^ -
Пусть в системе протекает процесс
{а} -{¡ф-Л
Множества соединений, составляющих S^ пороядаот топологическое пространство, для перехода от которого к пространству механизмов реакций необходимо провести упорядочивание элементов первого С * Z по г.-.етрике V . В данном случае в качестве 2"
выступает количество информации, так как его велотзна определяется строением системы 5Ы, коррелирует с вероятность*) обнаружения цктериедпатов и константами стрости процессов (рис.6),. уц-ззизао? на неравновесность системы, задаваемой отношение!.', £ = 1.
То есть величины аЗГотракаэт возрастание перазиовескостк улпл-ческого процесса. Все это позволяет в основу модели из,ПЕР положить -следующие определениям
тарных стадий горения водорода: Г - гетерогекше, 2 - гоглогеи-нча. Нелинейность корреляции для гетерогенных. стадий вйглшеет-ся их лееадогт.'оге.тазяцисй г ходе компьютерного шдолировакчя.
■■ ^ '.'■'■• . :' -18-У.' ^ ,
' 0ПРВДЕШП1Е I: Топологическое пространство механизмов реакций замкнуто: = - (А3 (Л'З-
» - •
ОПРЗЗДЕШИЕ 2: Кнокество интермедиатов покрывается пространством метрики, 01тснвае1гай матрицей [1а] -Г1д]-Ш , причем
[зА] = [1,1[А][Тяз;с\]= сумейр^гу[я}[Тйо,.
и для' ¿-того"интермедаата • Ч-того канала механизма
ад^йи * си-Еэ.зГз,....."Г-
где Ь - число предшествующа данноглу интерыедиату стадий, т общее число стадии в 1-асм канале, £ +п =го.
ОПРВДЕНЕЕЖЕ 3: Ез двух стадий более Еероятна та, в ходе которой величина &1ДВЕ ¡лаксшдальна.
0ЛРЗД5ШЕЙИЕ 4: Для любой промежуточной систеш соблюдается
неравенство П ^Дь. ^ ^ П2„* . .
к а К *
. ОПРОЩЕНИЕ 5: На всем пространстве метрики действует
обобщенный второй заганЧ-еркодана-шси. : ; ' •
' ОПРЕЩЕШТИЙ 6: Если количество информации. внешнего воздействия равен ьяи превышает количество информации в системе иди ве-' ' личину ■ ¿1 з ходе' трансформации последней,'то-система или /гран--, .сформацпя неустойчивы, а их_реализация и обнаружение маловероятны, V Последаее. овределение позволяет .дая. равновесия ^ 0.п . записать соотношение Я = С^"1ш)/(|'п/рп) "О '
кз которого вытешет..возможность оперирования величиярш вероятностей обнарукенш как аналогами равновесных концентраций.
' -19- '' ■ •' л
"3. МЕТОДОЛОГИЯ ЖСПЕШШТА К ВШЙИКАЩИ \
модели тазж? '•.
Особенности) эксперимента в данной работе является наличие двух его типов : моделирования с применением ЗВЛ и химического эксперимента. Последний носил статистически- достоверный характер верификации основных - реперянх - точек результатов компьютерного моделирования, что диктовалось следующими причина.®: во-первых,-сложностью механизмов изучаемых процессов, особенно плазшхюшческгос * и во-вторых,- невозмолшостыо во шогих случаях детального экспериментального исследования всего процесса или его отдельных стадий вследствие большой скорости их протекания, либо из-за отсутствия прямых пассивнкх-методов чх' изучения. Верификация по реперныи точкам .позволяет подтвердить" основные положения как модели ТЖЛЖР, так- и результатов компьютерного эксперимента, а такке довести ряд разработок до их-практического завершения з вид? конкретных материалов и технологий. .
Компьютерный эксперимент -базировался на орнлшачьннх лрограм-шшГ комплексах 1ЖРАЖТ, ВЕАСТ, РияМА,- ЗШЮ а ШЕГ, апробация ' которнх проведена на известных процессах, з частности алегсгрофиль-ного замещения в ароматическом ряду. Согласно компьютерному зкспё-'
6
о «уг
I
см/г
т
Зто согласуется с известными литературными дакниги по механизму Н-Т обмена в толуоле. Достоверность рассчитанной на ЭВМ схемы подтверждается тягсге тег.:, что велкчйкы констант стрости и разница количества г.;~1.ор:.:ацдп для алкилпроззводннх бензола по отношеха® к бензолу (1х - 10> коррелируют ¡лезду собой: = 0.106 + 75.928 • Дх - 10Д Достоверность модели Ш-ЫИ? и возлоию^ть ее применения к описании ароматических гетероциклических систем и процессов с их участием вытекает из выявленных взаимосвязи ыезаду величинами и ш'дексои ароматичности (рис.7) и вероятностью протонирования цли метилирования производных пиридина, хшолина и изохияолина со значениям рКе для их протонированных аналогов (рис.В).
4.-МЕХАШЗШ ПРОЦКССВ РЕЩЖЖЗА1Щ
6$ -АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ / . ; .
Моделирование перегруппировок о5Г-гетероероматических систем, включая перегруппировку Коста-Сагитуллида,' проводилось на примере катиона I: ' ' ; •
У - 0,5 , )ЫМе; . Х . ' ' . X = Н, ЫС^, Ме, РК, КеСО;
У к к -н, Ме, Й, Рг, 1-Рг, В«,
I ; I-Ви, 1-Ви, РЬ, Вг {-
В качестве нуклеофяла Нц брались ион ОН", сульфиты алкилашшов, ' пиразин, гидрсксиламкн, карбанпош типа ЕСН^М (К р Ме, РК; Н = г,!дС1,и ), СН2Н02, МаСОСЖ Е шзюн дакетилсульфокоада:
> — > Ах
ца ць
го. о m m u.o AR, % Рис,?. Корреляция иаяду AR и 1ц (I) шш
^ (?) ~iuiy v '*
Рно.В. Корреляция ивхду величшшия J»íI) И 2) и значениями рКа лро-тошроваяшх производных пиряднана, гашиша а азохаиодзша.
-22- • •
'Основные стадии для нерегруппировга под воздействием ОЗГ приведены на рис.9, а иод воздействием сульфита алпшамина в водной среде - на рис.10. В последнем случае при атаке нуклоофи-ла образуются интермедиа ты с внутримолекулярной водородной связью:
Kt
Me
Нг М*—•• НО
Н5. R 4S0, НГЧ R 4S0.
R
MefÍ*H(
У1 " . • УТА .
С их образованием распределение информации по молекулярным фрагментам существенно изменяется: наиболее реакцконноспособш.: становится азотный узел пиридиндевого цикла, где и происходит разрыв связей С-Н с образованием раскрытых йорм типа У:
Ме
f^b и т,д* Ке т Не О м^Чн
R 1
V
Последние могут рецнклизоваться с образованием производи« анилина или с образованием фенолов. Характерно, что фенол УП мо--от получаться по даум каналам: как за счет редпклкзациз раскрытия ffora' типа У, так и через образованно лирилневой соли с последу?:--ее гкг.пет.знцией (рпс.ЭДС).
туллина под воздействием. ОН"
Твгаа: образок, перегруппировка Коста-Сагигуллина плщкиру-с'с;: пре5згуаествеиао атакой нуклеоунла в полокекие 2 еле 4 пкри-дглшевого 1п:кяа.
Акьл&гичкие cxerai механизмов согласно расчет; на S3."." кке-DT место дат penaseisазкк икрил/евих к таорграгшевых. ксткоков,
Рас. 10. Перегруппировке Коста-Сапкулляка вол возде5'.с: вг.см суль?ета ашиакгш в Н20: основные стсдки процесса cor.
ласно расчета;/, на S3".
что, в совокупности с дань ми компьютерного эксперимента для модельных процессов катиона I с нуклеофилш.ти 5Н~, порождает иакл взаимных превращений 6£-гетероаромагоческих систем и их трансформаций в производные бензола:
'Здесь сплошной линией указаны трансформации, описанные в литературе, пунктирной - описание которых обнаружить не удаюсь, а ной стрелкой экспериментально обнаруженный процесс
Не" г И» ме Не ""
Л*/..
Не
с выходом дисульфида 5-796. *
» ~
Подтвердцедиеы подученных па пс:.;пьютере путей протекания реакции является сиыбатиость изменения вероятностей обнаружения
продуктов рециклкзацкк катиона 2 под воздействием сульфитов ал-Е'ламинов в водно;) сроде с данными по экспериментальным выходам продуктов П, П-N* и УП в натурных экспериментах (рис.11) и ре-с;:г-и:зацкн I под воздействием бснзпллития (рис.12):
bïi;
Me
Me
Вг
IX
Исследование ьероятнсстсп сбиг-г-ухснЕЯ для Я, П-К^иУП от , природы заместителя в положила 4 пйрстышевого цикла. кли б молекуле ел :з:л амина (рис.13 к-14 соответственно) выявило взаимосвязь кегду jj>¿ и величинами njni количеством информации в атаку-
Едем кукяоо£иле.
Лдекизтчсо действие нитрогруппн и азкновой группировки по ароматически систему позволяет предполагать гозмо.-пгость рецкк-лгзсаии: для НЕтропроЕзвсд.чых бензола. Действительно, комкъваиряог модсл::-.сьз!П1с показало, чти образование нптросьтлнна }1, обнг.ру-к&шос. Ростером г. veluJOM, протека er через ре-г.;к7п1згцпп исходно-;
ОН К,«.
срсматпчее кок системы *.
VW*
Я DH
VtCi
Л' а»'
0.2
О---П
д —
□-Л
А
л '
д—
/0\ д >
' чи • — \
о
н-
ОА
0.1
50 100 150 т ¿50 Т'с
Рис.II. Вероятности обнаружения к выхода продуктов рецик-лизации I в зависимости от температуры. Нумерацию соединений см. на рис.10.
Я Й4
аз
\
\
У У о О О О о_ ЛИ! -
/
/
/ О / -/О . Д А
/ д Д
^^ д А
д » . 1 ... 1 1
ч-
0.3
ол
40 80 190 Т 'С
Рис.12. Вероятности обнаружения и выходы продуктов ре-циклизации I под воздействием бензиллития в анизоле от тем-ттерату-га: нумерацию соединений см. в тексте.
УП в натурных экспериментах /рис.II/ и рециюшзации I под воздействием бензиллития /рис.12/:
\
Рис. 13. Корреляция вероятностей обнаружения П, П-ЬГ, Ш от Е? заместителя в положении С4 катиона I.
Рис.14. Зависимость вероятностей обнаружения продуктов рецихлизации I от величины 41^ = ф - , £ Ме.
Аналогачная схема механизма генерируется на ЭШ для Nu = ffi"
o,w
ОН
. шг
Пропеденше в работе расчеты вероятностей обнаружения яя-тор^с-дизтов и элементарных стадий данной схемы механизма реакции лыазали, что р5сярнтие..цикяа в бяцшашчеоком интермецивтэ протекает с 1,3-скплатрошвл.'. сдвигом протонов, а вероятность обннруке-ии ш:троа;пшша X возрастает с увеличение!.! температуры и количества пя^орг.гцки в siaiHOгруппе алкилаиина. При пркленончи в качестве пукяео^кла иона ОН" в даням/, процессе образуется псранкт-ро^с.тол, что и било зафиксировано прс яагуряшс ислкгалях для pcarim;: 1,3,5-тря!п'.тробекзола с КОН в среде дилетклсульСоксгда: r.p:i ICD °С внход ларснктро-счода после дссяткчгсовой зедсрзга* состсвлял 13,72 кз расчета ка всходпое соединение, а' вероятность сбкару~е;г,1я равнялась согласно расчета:.! 0.15.
-305. РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ К ЛАИТЛН01ЦдаГЛНШ1ШП С0ЕШ1ШЙ В ГШАЗг® -ТШЩЕГО РАЗРЯДА С 0БРА30-БАШ1Ш АРОМАТИЧЕСК11Х СТРЗЧШР
Плазма тлеющего разряда (ПТР) в среде органических соединении в последнее время латается перспективншл методом получения многих, соединений, включая слоглке полицшишческие углеводороды. Компьютерное моделирование процессов в ПТР показало, что алектро-крекшгга алганов протекает по следующим направлениям (см. такяе рис.15);"...-,.
А/КАШ
где ПЗУ - полиэдрические углеводороды рядо фуллереиов, в.част-носув - футболлел. Их образование инициируется вроно1шевига1 ионами, образующимися в ходе .трансформаций . •
2 СГ
СоН2 + с^А
чь,;.
■• с.л,
Нвлжчзге аренониеветс и полиаренониевагх ионов пороглает иг.правле-ния,' приводяэде к-получению ссглвнх, грефг.товше и друии структур (рис.16) с последуй:.".: аьтозппилением ПТР. Образование графита и его модигХикацшт преимущественно протекпет ьо нон-рЬдикаль-
Рис. 15. Зависимость вероятностей обнаружений: СК • (----), ареноккезых ионов(----),
карбенов (—) и С (.....) (а,б) и еовдвич-сэединоний (А), полиэдрических кластеров (В), их
катионов (С иЗ) соответственно) и лантановнх ко?лплексов карбенов (Е) (часть з) з катановой плазке тлеэдего разряда - от температуры и давления.
кому механизму, а сажи - через синглетные карбаны, в то ври/л как триплетные карбены инициируют процесс образования "кубического" углерода и адамантаноподобных структур, получение которых подтверждается как анализом рентгенограмм, так и описанным в литературе материалам.
Введение лантаноидов в. виде гетерогенной поверхности в компьютерную модель процесса
приводит к возникновению дополнительного канала процесса, инициируемого реакциями:
Возникновение лантаковдосодеряащих частиц и их трансформации в ЦТР приводят к изменению вероятностей обнаружения карбошевнх
те& обнаружения ПЗУ в виде кластеров Са1п. в согласии" со схемой на рис. 16.
'Вероятность'обнаруаешя полиэдрических кластеров определяется двумя факторами внутреннего характера: природой координирующего кона (атома) металла и количеством атомов углерода в каркасе полиэдра. Для полиэдрических кластеров СддМ (ХШ), наиболее устой-по второму фактору, максимальную вероятность обнаружения те, в которых '.! - С г, Ми, ?е, Ко, У ,1л - особенно 1а пли
2
ионов (рис.156,15в) и, следовательно, - к возрастанию вероятное
Рес.16. Основные стадии образования полиэдрических кластеров ХШ в ПТР (сплошная линия) и в расплаве эвтектики Ре-С (пунктирная линия). \ V < > . ..
" Для верификации жошшмерного эксперимента в аргон-метановой плазме были получены и исследоваан продукта зяектрокрекяяга. Из табл.1 и рис.17 видено, что при эяектрокреквнге метана образуется фу тболлен. "
Другой разновидностью низкотемпературной плазмы являются расплавы металлов, в частности - эвтектики Ре-С. Компьютерное моделирование процесса показало," что при 1400 °С образование Ш протекает по механизму, близкому к механизму образования XI в БЕ? (рис.16). Более того, образование фу?боллеяа ХШ термодияаыи-
Рис.. 17. ЙК спектры полиэдрического кластера CgQLa : 1 - \ полученного в ПТР, 2 - выделенного из расплава'эвтектики Ре-С;-ггряшми линиями обозначены частоты валентных колебаний кластера, рассчитанные в приближении поля валентных сил.
Таблица I• . , Состав твердого конденсата, получаемого в ПТР с.-яантановыы катодоы, в зависимости от времени горения-плазмы
Тип продукта входящего в конденсат
Содержание, масс.^
Время горения ПТР, сек
Ю.
60
120
Содержание лантана в по-лиэрических кластерах,#
15.4
15.9 16.5
240
Своеобразные продукты 25.3 34.6 37.0 44.9 Полиарены И.В 12.0 13.1 ,12.з'
Полиэдрические кластеры 62.9 53.4 49.9 .42.2
16,7
1л _ , + Ге -* хщ
Х1У ■
ччски наиболее выгодно. Действительно, химический эксперимент показал, что введение в расплав эваектаки Ре-С гранта п лаятанои-'дов при 1200 - 14(30 °С приводит к образозают футболлена (рис.17, табл.2), чему способствуют напряжения, возшкатциа т границе • раздела фаз меяду П и металлической матрицей, достигзшре 8 ати
• (рис .18). Тек самым существует три области с наибольшей вероятностью обкаруж§шш фуллереяов и предшествующих им сэлдвич-соединений Щ: область понинешшх-давления (ПТ?), область средних дев. ' леяий (расплавы'металлов) п область высоких: давлений, в нестоящей •
работе экспериментально но исследовашгаяся.
Образование структур, велечещих координированный пс <Г-са-
■ "стеме атом или ион металла,'подтверждается такя^ дгяяыип изучения
я I
■
взаимодействия востфешмецдофталгеа- ШДФ), наполненного частгца\ш
• металла с диаметром менее I ж,-с расплавом железа. Набладесмая диффузия атомов металла-наполнителя в лелезяур матрицу и в глуби, ну песчаной форнн на основе ПДФ (рис.19) объясняется протеканием
■ процесса: '
Таблица 2 •
Состав смесей полиэдрических кластеров, выделенных из эвтектики Fe-C при 1400 °С
| Суммарный ! Молекулярный состав для каркаса,^
Лантаноид ! выхода ! С60 ' С66 - ■ °70
Снандай 1 16.5 /21 ' „ 27 62
Иттрий 25.0 31 ; 3 19 47
Лантан ; 20.5 51 31 •. 18 '
Церий 1 19.8 . .51 30 - .: 19 ■
Празеодим 20.3 '57 . 24 2 ' 17
Неодим _ : 21.9 53 .24. ' 6 ■ 17
Сачарий , 25.6 48 ■■ 23 '-'.■•"'. 2 27 ■
ЕвропиЯ ""; 26.8 *' .60/ • ' 20 4 . •/ ' 26
Гадолиний '• 26.1 48 21 : 7 28
Тербий "'27.1 ■ 43 : 19 7 31 '
¿успрозий 28.5 •43- 17 7 ■ 31
ГолымЛ 28.5 45 13 1С ' 32
србкй 28.0 42 ' 12' 12 34
Тулий';; 24.9 • 48 8 ' 10 34
Иттербий 25.1 .41 10 15 34
23.S з; 10 ■ 19 34
С,%
10
^
0.$ 0.6 М 01
' о.г о.б оа оа о.о го.о ш во.о е,мн
• Рис. 19. Помойное распределение гадолиния в отливке и в форме при 5 £-ном содержании ВДФ в последней. Состав краски: 5С# ЦДФ, ЪО% гадолиния,- толщина слоя красна 0.09 да. Исходное содержание аелеза в кварцевом песке формы - О.Х1£.
коюрнй обеспечивает. о одной стороны^насыщение поверхности отливки металлом М, а с другой - "аномальную" диффузии металла М в форму вследствие летучести промежуточных неталлоорганических .соединений, образующихся при тершхрекинге полимера Л.
Наличие этих процессов, скорость которых пропорциональна . удельной поверхности наполнители, позволил разработать ряд экологически чистых технологий легирования поверхности отливок в литейной форме,-а также разработать несколько типов органических св=г-
зуввдх для литейного производства, !.'атекатюшское моделирование и химический эксперимент показали, что процессы выгорания литей-', них связую'дик в системе расплав железа - песчано-смоляная форма носят гетерогенно-каталигичесхий характер, направление которых иояно регулировать модификацией поверхности кварцевого наполнителя.
ОСНОВНЫЕ ШВ0.Щ
1. Установлено, что перегруппировки Хоста-Сатитуллина протекает по многим направлениям, механизм которых включает присоединение ' нуклеофила с последующим образованием ангвдрооснования (при высоких температурах или болнгой кислотноотп протонов СН^), диеротаторное раскрытие цикла, конформационная изомеризация раскрытой формы, диеротаторное или конденсационное замыкзяие нового . цикла с 1,2- или 1,3-сишатропнш сдвигом протона, обусловленные условиями протекания процесса и строением исходного катиона.
2. Дано теоретическое описание синтетического цикла взаимных превращений азот-кислород- и серосодержащих 6£-ароыгтических гетероциклических систем через рециклизационяые процессы, а так-, же взаимное превращение 63Г -ароматических карбоцнклическЕх систем друг в друга через, рецкклизацию-с 1,3-сигиатропным.сдвигом .
в промену точном бицикяическом б-комплексе.
3. Выявлен процесс образования новых полиэдрических кластеров типа футболлена, стабилизированных внутриклеточно координированным атомом или ионом переходного металла, при эдектрокре-
• кинге органических соединений в плазме тлеющего разряда или при контакте с расплавом железа (высокоплотная низкотемпературная плазма), а такяе рель,мгтериала катода в механизме взаимодействия с газовой компонентой плазмы, приводящей к'образовании ыетал-лоорганических соединений.
■4. Разработана модель ТКШЕР, для описания множества механизмов реакции, основанная на следующих положениях:
- множество механизмов реакции поре;,-дает замкнутое сильное топологическое пространство;.
- любая молекула или совокупность молекул поролдавт эволю-циокяо-стохастическуя химическую систему на микро-, и на макроуровнях своего описания, которое задается дискретным топологическим пространством;
- химическая система эволюционирует по механизмам с наксималъ-ным изменением количества информации на единицу структурных изменений;
- изменение количества информация з ходе процесса не превышает произведения количества информации исходных реагентов и продуктов реакции;
-вероятность обнаружения системы или ее трансформации определяется соотношением количества информации в.систьме и голи-чества .информации, создаваемого средой;
■ . - вероятности обнаружения система и ее трансформации коррелируют с квазиравновеешмп концентрациями компонент и предэкс-поненциальнши множителями констант скоростей соответственно.
5. В рамках модели ТШШ? разработаны ^рмально-логическиз алгоритмы, реализованные в вило комплексов программ, рассмотрена корреляции типа "СТРУКТУРА-СВОЙСТВО", которые опиенвавтея сечениями в вида «--мерных плоскостей, где а - количество коррелируемых параметров, включая структурные; выявлено явление переноса информации, которое наблюдается до определенной температуры и экспериментально проявляется з виде 6 и ^-констаяг заместителей, а з совокупности молекул определяет (наряду с энергией) тип межолекуляряого взаимодействия; предложено три новых
способа расчета количества информации и пять новых информационных инвариантов; выявлена неаддитивность количества информации колодсули по отношению к соответствующим параметрам составляющих ее структурных фрагментов и предложены методы учета данной неаддитивности.
6, Новый теоретический подход к описанию механизмов реак& ций позволил развить и экспериментально подтвердить технологию получения полиэдрических кластеров типа футболлена в плазме тлеющего разряда и в расплавах переходных металлов, синтеза и применения для получения катализаторов лантановдоорганических соедщ нений в плазме тлеющего разряда, создания и использования экологически чистых литейных связующих и другий материалов в литеЗ-ном производстве и химико-термической обработке материалов.
Основное содержание работы изложено в'следующих публикациях:
1. Рыкова ГЛ., Дозморов C.B., Колебательные спектры китро-сосденв!ШЙ и комплексов на их основе. То:.;ск, 1979. „' .
2. Особенности развития современного естествознания /В.Б. Чезаев, Ф.Л.Тарзсеяко, С .В.Дозморов и др.//Томск, 1981.
3. Дозморов C.B. Метода определения лантаноидов в сплавах металлов.. M., 1988.
4. ¡Лдяпочшпсов Б.А., Дозморов C.B. Колебательные спектры
и строений Кйтрсс0единений//Тез2сы УЖ Сибирского сов .по .спектроск. молекул. Иркутск, I972.-4.II.-C.I3S-I39. "
5. Допкоров C.B., КрудиЕОВСкая Е.А. К вопросу об енолизации еул&Тсксвдо-в//Тезисы докл. Ха науч. сессии по химки и технол. орг. сося.серы и сернистых не$тей. Рига, 1974.-0.265-266. •
'Cj, Дозморов С,В., Воронина й.Б. ИК спектры комплексов нит-роареноз с «.п'кямл/Д'олодые ученые & специалисты Томской обл. в .
IX пятшштке. Сс-гсц.хкм. Томск, 1975.-С .132-135.
7. Грицаев Е.И., С лилов О.Г., Дозморов C.B. Колебательные спектрн и термодинамические функции дшлетилсульфида.-сульпюксзда'--сульфо на //Е. физхнмии. -1975. -Т. 43, ЛИ. -С .1847-1848.
8. Дозморсв C.B., Слияов Ю.Г., Круликовская Е.А. Строение аминоалкилсернпстых соединений. Сообщение I./Д.прикл.спектроск.-IS76.-T.25,íí6.-C .1129-1130.
9. Дозморов С.З., Круликовская Е.А. Исследование реазцион-ной способности амкноалкилсернЕСшх соединений. I.Комплекса с фенол ovJ/R .общ. га-пи. -1976 .-Т.45, J52. -С. 118-423.
10. Дозморов C.B. К онредележю энтальпии водородной связи из ИК спектров шглощения//1.при1иг.саектроск.-1376.-Т.24,й2.-С.359-360. \
11. Круликовская Е.Л., Дозморов С*В., Дранаева А.Г. Расчет теплот обр_азования комплексов суль£олендов по сдвигу полоса ва-леятяых колебаний ^ в инфракрасном едектре//Ж.физ,химии.-1976._ T.50,JE8.-C.2123-2125.' 4 " ^ 1 ■ /.О
12. Дозморов C.B., Круликовская Е.А. Энергии внутримолэггу-лярвнх водородных связей, в бис/2-аминоэтл/сульфзде, -сульфоксвде, -сульйоне//а.физ .химии.-1976 .-Т.50,M .-С Л033-1034.
13. Дозморов C.B., Новикова H .В.-Комплекс программ для расчета термодинамических функций органических молекул по колеку-лярнни даншш//Сб.аннотаций программ для молек.спекгроск. Ново' сибирск, 1977.- С.143.
14. Дозморов C.B., Круликовская Е.А. Строение и реакционная способность оС-ЕМкяоалкилсеряистнх со единений//Резкцианная способность орган.везеотв. Томск, 1378.-С.15-21.
. -4215. Следов В.Г., Дозморов C.B., Круликовскея Е.А. Строение амико-слкилсорнисткх соединений. Сообщение П /Д.прикл.спектроск.-1979.--T.30,IÇ.-C.III2.
16. Дозморов C.B. Генерация .элементарных стадий механизмов тзеакцнЯ //Тезисы докл. У Бсесовя. конф, "Использование ЭВМ в спектроск. молекул к хим. исследованиях". Новосибирск, 1980.4 -С .28-29.
17. Дозморов C.B. Нэоприорное построение сети возможных кехвнвамов реакций: обцая постановка задачи //Метода п программы реаекия оптик, задач на графах и сетях. Новосибирск, 1980,-С.121-
123.
18. Круликовская Е.А., Быкова Д.П., Дозморов C.B. Сравнение электронодонорной активности'вгшюарил- и аг^ноалкилсульфздов, сульфоксвдов, сулъфонов //Органические соединения серы.'РигаДВЗО,--T.2.-C.2S0-300. .
13. Дозморов C.B. Силовое поле сульфидной группы органических сульфидов //Й.прякл.спектроск.-X98I.-T.34,}f2.-С.357-360. ........ «
20. 2?оBrnorcv S.V. Binerotíon mechanîsm ñomagen&ouí réactions. // Read, k'/net. Caía?, ¿eíf, - ///<?t - t/j.^ t/3-4. -
■ 21, Дозморов C.B., Копытин Ю.Д., Соловьев A.A. Моделирование и расчет равновесного состава аэродисперсноЁ среды в области . лазерного пробоя //Тезисы УП Бсесогз.сш'л. по лазерному зондированию атмосферы. Томск, IS82.-4.II.-С.86-88.
22. Сагитуллин P.C., Шккль Г.П., Дозморов C.B. Топологическое описание механизмов изокеризециопноЁ рециклизацил азотистых гетероарокатических соединении //Тезисы докл. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещений". Новосибирск, 1982.-С.8.
23. Дозморов С ."В. Нахождение вероятностно оптимального пути 1 реакции на графе механизмов реакции //Метод и программа решения
оптш.:.задач на графах и сетях. Новосибирск, I982.-4.I.-C.6I-63.
24. Дозморов С.Б., Пыльцов И.О. Априорное генерирование механизмов одностадийных процессов /Д.орг.химии.-1982.-T.I8,JSI0.-
. -С.2028-2032.
25. Doirnorcv S. V., Vs^shbin V. I. ТЬе pioéaitê/jf of ths v'g-nctk èrocrJmsî in iki zpecirum ММЯ cf nuc£eou& locêucf/'ng >Ъ ■Hiz h'gh. eàcfr/c. paPt/s H Proued 1 Sov.-lnJïarn Sym/з
îuaê. PioèPwà cf. Magneiic. Rezonctacz Sped^osc. boik&nLe,
ri
2B. Дозморова E.B., Дозморов C.B. Образование и распределение ионов в пламенах как марковский процесс с возникновением и - исчезновением реализаций //Тезисы докл. И семинара по электрофизика горения. Караганда, 1983 .-С .13-14.. . .
27. Дозморов C.B.,- Дозморова Е.В. Ионные превращения.в во-дород-кислородяоы и азот-кислородном пламенах:, топологическое и теоретическое информационное описание //Там se .-С .14-15.
. 25. Ситников В.М.,-'Дозморов C.B. Описание молекулярных систем к химических реакций с помощью теории нечетких множеств //Тезисы докл. У1 Всесовз. конф. "Использование ЭВМ в спектроск. молекул а хим. исследованиях". Новосибирск, IS83.-C.I08.
'29. Дозморов С.В..Возможности генерации на ЭВМ механизмов • гетерогенных каталитических-процессов// Там ге.-С.180-131.-
30. Держинский А.Р., Дозморов С,В. Гене.^ция механизмов оксигалоидирования окси-,карбокси- и.эпоксисульфвдов//Там яе.--С .182-183. '
31. Дозморов C.B., Сагитуллин P.C., Шкель Г.П. Прогнозирование на ЗВМ механизмов изомеризапионсой- рециклизации иестичлен-ннх ароматических гетероциклов//Там же.-С.164-185. - ..
32. Дозморов C.B., Сгибнев В.В., Колесников З.Н. к др. Моделирование на ЭВМ процессов деструкции алканов в плазме тлеющего разрчда//Там е.-С. 186-167.
-4433. Бакулев В.A-, Дозкоров С-В. Коделирование на ЗКЛ путей циклизации 2-диазо-2-цианацетзлэда код де£ствкеы HCl //. Tau кв.-С .188-189. '
- 34. Вершинин В .И., Дозморов C.B. Влияние различных параметров на надежность идентификации лолиаренов по программе . СПЕКТР // Там яе.-С.74-75.
35. Сагктуллин P.C., Дозморов C.B., Шкаль Г.П. Маатшш£ эксперимент по изучению механизмов изокеризацпонаой рецикяизапш производных пкридина/Дспехи хиглии азотистых гетерсциклов. Рос-" тов—на-Дону, IS83* C.I33.
36. Дозморов C.B., Сгибнеа B.B« Имитационное моделирование механизмов химических процессов в плазме тлеющего разряда при ионной хзшико-терстческоЁ обработке //Прогресс .процессы хи-шко-терм.обрзботки.М., 1984.-0.7. ' ..
37. Дозморов C.B., Шалаев М.С., СизикЬв А.?Л. Информационно-поисковая система на базе каталогов касс'-спактров низкого разрешения /Д.цргкл.спектроЬк.-1984.-Т.40,Jffi.-C.863-864;.
;V 38. Дозморов C.B., Ду^енко Л.П., Полещук Г.Н". Имитационное' моделирование сеойств §орковочннх и стержневых смесей //Повышение кач-ва фасонных отливок и экономия металлов при их производстве . M.» 1984С.IC4-IC5. ;
-39, ДеряЕйСкиЗ А.?.,. Дозморов СЛ. Генерация иатермедгатов и внявлеаие возмояннх иехашвглов реакции окислительного галоге-яироваяия функциональных производяшс сульфидов и сульфоксидоэ" . с применением ЭВМ //Тезг.си докл. J31 конф. по химик и технал. орг. соед.серы и сернистых нейтел. Риге., 1984.-С.149.
•;0. Сагитуллин P.C., ¿озкоров С.З., Шклль ГЛ. Проблема ;:ôo.vopï^3iia органических сочинений ж ;.:ехеяи2.'лзв реакци2//Тези-сг: дока. ¡ггучно:: :Яв~>. Охоко! области. Омск, 1284,- С.II.-'
-4541. Дозморов C.B., Дозморова Е.В., Сгибнев B.B. Имитационное моделирование конвёрсии азота а тлеющем разряде//Тезиси докл. научко-практ. семинара по электрофизике горения. Караганда, 1985.- С.77-78.
42. Сгибнев В.В., Дозморов C.B., Дозморова Е.В. и др. Исследование механизмов процессов, протекаюпдах в тлеющем разряде в среде углеводородов методом машинного эксперимента//5нзкка и химия обработки материалов.-1985.-JÂ2.-С.75-78.
43. Сагятуллин P.C., Дозморов C.B., Шкиль Г.П. С взаимных превращениях щестичлеяных ароматических систем//Новое в химии азпков. Свердловск, 1985.-С.48. • • -
44. Сгибнев В.В., Дозморов C.B., Колесников В.Н. и др. Машинное моделирование механизма диссоциации аммиака в плазма тлеющего разряда и на катоде //Физика и химия обработки материалов.-1986 .-Н.-С.61-54. ".' • ■ . '
45. Дозморов C.B., Сгибнев В.В., Колесников В.Н. Механизмы -процессов ионной нитроцементации в метан-азотной .плазме тлеющего
разряда //Там se .-С. 87-91.
46. Дозморов С,В.,.Приложение теории гомологий к дизайну органических реакций //Тезисы докл. УП Всесоюз.конф. "Использование £ цш» 8ббл?Дованиях' и спектроск. молекул". Рига, 1986.« -С.93-95.. .
47. Дозморов C.B., Сагитуллин P.C. Реакции рецккгозации иестичленяых ароматических гетероциклических систем: моделирование, и прогноз на ЭВМ //Тегл ке.-С.95-97.
48. Дозморов C.B. Топологическое пространство частот валентных колебаний сульфидной группы //2.прикл.спектроск. -19£6. -
45, £3,.-£,511-512. - - ■
4?, Дозморов C.B. Колебательные спектры диглетилсульаюксида В различных средах //Там ;:;е.-С.438-442. ■
Lj, Колесников Б.Н., Дозморов П.Б., Сгибнев В.Б. О возможности использования СВЧ методов диагностики неоднородной плазмы для регулирования технологиязских процессов //Радиофизика и исследование свойств веществ/ОмсЕ/.-ISBG.-C.SD-IOS.
51.Левицкий В.З., Дозморов C.B. К вопросу образований зс-родкхэй кристаллизации графита в расплавах яелезо-углерод //Совершенствование технол.процессов прк производстве отливок. Омск, IC87.-C .30-31.
52. Цитата В.К., Дозморов C.B., Лакомова Н.Л., Санников С.В, Новые полиамидные связующие материалы //Там ке.-С.43-44.
53. Никита В.К., Дозморов C.B., Лакомова Н.Л., Санников СЛЬ Лоше офй'е.к.'швнае связукаде- на основе подикоцденсационннх материалов //ироарессзвнае процессы изготовления кач-х отливок в песчаных формах; Челябвнск, -С.16-17.
54. Левицкий В.З., Шшта-В.И., Дозморов C.B. и др. Глубоко г окисление продуктов пиролиза стержневых смесей в ходе заливке металла в форму //Там se »-С .64-66. . .
55. Дозморов C.B., Лсвиднай В.Е. Моделирование аа ЭШ процессов взаимодействия графита с влемекта\ш сфероидаатораш при ^■одпфицаровашш чугуяов //Литейное нроз~во.~1987.-ИС.~С.ЗЗ.
55. Дозморов C.B. Генезис информации в ллазмохнмкческих процессах //Радгофиз. исследования свойств сред. Омск, 1987,--С.30-31.
67. Дозморов C.B., Колесников В.Н., Резник Б.Л. я др. Блектрокрекпят метаяяооргаяических соединений //Там ёе.-С.32-33.
58. Дспшро» C.B., Колесников В.Н. Механизма превращений углеводородов в плазме тлеющего разряда: цементация, сагеобразо-вание Е полимерные покрнтия//Та« же.-С,34-35.
59. Микпга 3.1'., Цозморов C.B., Санников С.З. Установка для контроля газотвсрноста п состава отходящих газов при сулка я
. заливке литейных стрряней //Соврем, техкоя.процессы получения а»-соклкачествеякнх отливок.-Чебоксары, Ï987.- C.I23.
60. Дозмсров C.B., Резник Б Л., Расщупкин В.П. Моделзрова-
>
ние на ЭВМ свойств формовочных я стегтлеют смесей //Ллте%ое производство.- I983.-Í«3.-C.I27.
61. Левицкий В.В., Дозкоров С.Б. Кластерной механизм образования, центров кристаллизации граертй в расплавах чугуна //Литейное прои-во.-1985.^19.-0,5-7. ...
62. Дозморов Микпта В.И., Pàcsjnraœ ВЛ. Прогнозирование свойств сплавов // Литейное лроизв-во.-1983,-йХО,-С.J.
S3. Дозкоров C.B., Дуленко ЛЛ., Шолеп^к Г..". Исследований .пленок полимерных связугетх методом ИК спэгсгроскопни и растровой электроникой микроскопии // Повкпгенгз оф&эктивеости литейного проьрв-ва. Омск, I989.-C .36-37.
64. Дозкоров C.B., Каминский. Ají.. Механизм реаккик аолиптро-соедпкеннй с алифатачёсглаян амяяами в ацетоне 7/Тчзесн докл. ной. "Ароматическое нукяео&ильяое замодение". Новосибирск, I989.-C.IJI.
' 65. Дозморов С.Ь. Иолбкулярные графа .и аатЁбряичьсгие комплексы: теоретЕко-зяфоркаЦионжа инварианты //Гагисы докл. 'ЯП £сесолзн.кое§. "Использование' ЭШ в спектрсск.молекул к jcem. исследованиях". Новосибирск, 1989,-С.216-217. ,
■ 66. Дозкоров C.B. Тетреотко-шЗормациошое моделирование • - механизмов реакций. Общая" модель, яро грат« к их апробашш//?ам-же.-С.317-318» 1 "* .■ V/. ■ : .
67. Дозморов C.B., Резник'Б. 1. Иифортацваякая природа констант заместителей //Гам зке.-С .319-320. • • '
68. Дозкоров 0.3,, РезнгкБ.Л.» Колесников В. Я'. Инзаргактк-',-
взвешешшх графов и алгебраических комплексов //Meтода и программы решения оптш. задач sa графах и сетях. Новосибирск, 1989.--4.I.-G.64-66. ;;
• 69. Дозморов C.B. То поло го-ияфо рмециокный подход к моделированию механизмов реакций: ШШЕР //Молекулярные графы в хим. иследованиях. Калинин, I990.-C.20-2I.
70. Доздоров C.B. Инварианты грайов и прямая задача взаимосвязи СТРУКТУРА-СВОЙСТВО //Там же .-С. 2 2-23.
71. Керейбаев М.Х., Дозморов C.B., Пяткева Г.П. О составе цолгаренов, содержадихся в смоле ГТФ //Гигиена и санитария.-19201
- -Й5.-С.82-83. •
72. Дозморов C.B., Полещук Г.М. Стандарт предприятия СТП AIE 335.109-87. Омск, 1988. ■
■ 73. Дозморов C.B., Раевская Л.Г., Полещук Г.М. Стандарт предприятия СТП АШ 335.380-88. Омск, 1988., •
■ 74.: Дозморов C.B.,. Раевская Л.Г..Стандарт предприятия СШ АГП 335.502-87. Омск, 1988. \ • : . ' ^ ;
75. Дозморов C.B., Душенко Д.П., Полевик Г.М.гСтзддарт ^ предприятия СТП АШ 335.109-90. Омск, 1990.
76. Колесников В.Н., Колесникова Т.П., Дозморов С.5. и др. Способ контроля сажеобразования при зашико-термгчесхой' обработай металла. A.c. СССР Ж1329182 от 08.04.87, ЖЯС'23 С G/3S.
77.'Резник Б.Д., Дозморов C.B., Скорик H.A. Способ обработке бентонита. A.c. СССР й 1400757 ох 08.02.88, МКИ В 22 С 1/00.*
78. Пойманов В.Г., Левицкий В.В., Дозморов C.B. Душеяко Л Л. Смзсь для приготовления литейных стержней, отвергаемых тепло-£0?. судкой. A.c. СССР & I4Î4494 от 08.04.88;' Ш1 В 22 С 1/20,,
79. Доамэрсз C.B., Душенко Л.П., Левицкий В.В. Смось д&й г.гпготовленчя литейяьз: форм в стерзней теплового отверидеяия A.c. СССР 1423251 ОТ 15.06.88, МКЙ В 22 С 1Д6.
-4 9г.
80. Резник Б.1., Колесников В.П., Дозморов C.B. Способ электродуговой сварки легированных сталей. А.с.СССР M44I648 от 01.08.88, ШШ В 23 К 35/36.
81. Дозморов C.B., Колесников В.Н., Резник Б.Л. и др. Способ обработки искусственного пылевидного кварца. А.с.СССР KI446765 от 22.08.88, ?ЖИ В 22 С 5/00, 9/04.
82. Расодпюш В.П., Левицкий В.В., Душенко Л.П., дозморов C.B. Связующее для изготовления-литейных стеркяей и форм теплового отверудення. А.с.СССР В 1468537 от 01.12.88, ШИ В 22 С I/I6.
83. Баян В.К., Дозморов C.B. Среда для цементации а.с. СССР № I49455I от 15.03.83, МКИ С 23 С 8/23. ,
84. Расщушсин В.П., Дозморов C.B., Душенко Л.П., Малык Б.Ф. Связующее для приготовления формовочных и стеряяевнх смесей. A.c. СССР й 1515508 от 15.06.89, Шх В.22 С 1/06, 1Д8.
85. Дозморов C.B.-, Раевская Л.Г., Расщупкин В.П., йапова-лов В.В. Способ спектрофстометрического определения гадолляия.
A.c. СССР tf 1517528 от 22.06.89, МКИ S 01 SP 21/25. '
86. Расщугшш В.П., Дозморов C.B., Дозморова Е.В. и др. Штамповая сталь. A.c. СССР й 1525227 от 01.08.89, №1 С 22 С 38/48. • ".;.
87. Дозморов C.B., СкортсН.А., Колесников В.Н., Резник
B.Л. Способ получения пороиков нитридов металлов Ш группы. A.c. СССР Д I5296I5 от 15.08.89, МКИ С 01 В 21/06.
88. Дозморов C.B., Вулах Е.Л., Чистяков В.Н. и др. Состав для получения противопригарного покрытия на литейных формах и стержнях. A.c. СССР № 1540926 от C8.I0.89, ШИ В 22 С 3/00.
89. Дозморов C.B., Душенко ЛЛ., Пойманов В.Г., Вагин Б.Г. Состав облицовочной смеси для изготовления литейных форм. A.c. СССР а 1560355 от 03.01.90, ШГВ 22 С 1/00,
90. Расщупкнн В.П., Доэиоров C.B., Дуаенко Л.П., Полецук P.M.
Связующее для лнте&шх форм и- стержней теплового отверкпения. /..с. СССР Л 1567315 от 01.02.90, ЫКИ В- 22 с1д6.
91. Дозг/оров C.B., Левицкий В.Б. Способ получения кластеров полиэдрических углеводородов Cgg - A.c. СССР Л I587C00 от 27.04.89,
92. Дозкороз C.B., Колесников В.Н., Дгсайн механизмов ре-плззнокрекгнга органических соединений в тлеющем разряде
на основе топологии и теории информации //¡Математические метода з зжмичсской кинетике и теории горения. Кызыл.- 1991,- С.63-64.
93. Росцупккк В.П., Баян Г.В., Дозморов C.B., Полезук Г.М. Состав для поверхностного легирования отливок. A.c. СССР
В 1586483 от 2e.G4.B9, Ш В 22 С 3/Ш.
54. Геравовгч И.М.,- Дсзмороз C.B., Камивский АЛ. Расчет нукяеофильного взашоде£ствг.я тринитротолуола с основаниями //Всесоюзное совещание "Уьхаккзин реакций куклеюфшгьного замечания и дрксоединения". Тезисы докладов. Донецк, 1950(1931).-
