Окислительная активация в синтезе и превращениях органических соединений серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

005012366

Шинкарь Елена Владимировна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ В СИНТЕЗЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

02.00.03 - органическая химия

1 2 мдр 2012

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Астрахань-2012

005012366

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор

Берберова Надежда Титовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Рябухин Юрий Иванович

(Астраханский государственный технический университет, заведующий кафедрой общей, неорганической и аналитической химии)

доктор химических наук, профессор

Белоглазкина Елена Кимовна

(Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, доцент кафедры органической химии)

доктор химических наук, профессор

Гончаров Владимир Ильич

(Ставропольская государственная медицинская академия, профессор кафедры обшей и биологической химии)

Ведущая организация: Институт органической химии

им. НД. Зелинского РАН

Защита состоится « 16 » марта 2012 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, 2-ой учебный корпус, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Астраханского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 14 » февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Введение в молекулы органических соединений атома серы обуславливает существенное возрастание их биологической активности. В настоящее время серосодержащие органические соединения включают в состав антибактериальных, противотуберкулезных и противоопухолевых препаратов. Они находят широкое применение в качестве присадок к моторным маслам и топливам, стабилизаторов резин, пластмасс и полимеров, составляющих пестицидов и гербицидов, отбеливающих средств, пищевых ароматизаторов и т.д.

Большинство методов получения тиопроизводных органических соединений основано на использовании термодинамически стабильных и часто кинетически инертных соединений - алкантиолов и сероводорода, являющихся дешевыми источниками (алкил-)тиильных радикалов. В связи с этим осуществить реакции одностадийного тиолирования ароматических соединений в присутствии RSH (R = Н, Alk) при низких температурах достаточно сложно. Имеются примеры синтеза ароматических тиолов на основе Sn2 реакции, однако сведения о прямом введении тиогруппы в ароматическое кольцо малочисленны. Для постадийной SH- (SR-) функционализации олефинов из серосодержащих реагентов генерируют радикальные интермедиа™ в условиях радиолиза, фотолиза или термолиза. Рециклизация незамещенных пятичленных О-, N-гетероциклических соединений с образованием тиофена и его производных протекает только при 350-450 °С.

Несмотря на неоспоримые успехи в синтезе органических соединений серы, необходим поиск новых эффективных путей их получения при снижении энергозатрат. Одноэлектронное окисление сероводорода, тиолов и сульфанов до катион-радикалов в неводных растворителях открывает принципиально новое направление их превращений в органические производные серы. Отсутствие информации об исследованиях катион-радикальной активации сероводорода (проведены только квантово-химические расчеты1, подтверждающие существование катион-радикала H2S+-) определяет новизну настоящей работы.

Предлагаемый подход к получению органических соединений серы базируется на окислительной активации RSH (R = Н, Alk, HSn) в результате электрохимического (прямым способом, в присутствии электромедиаторов или сильных оснований) и/или химического окисления (с применением пространственно-затрудненных о-бензохинонов или металлокомплексных соединений). Активация серосодержащих реагентов способствует генерированию интермедиатов: сероцентрированных катион-радикалов [RSH]+' (R = Н, Alk, HSn) и продуктов их фрагментации с отщеплением протона.

Развитие созданного научного направления, основанного на принципиально новом подходе к разработке целенаправленных методов получения органических соединений серы посредством окислительной активации сероводорода, тиолов и

1 Symons Martyn C.R. // Chem. Phys. - 1999. - Vol. - 20. N. 1. - Р. 4767.

сульфанов и проведении систематизации полученных результатов с целью выбора оптимальных условий синтеза, является актуальным и перспективным.

Вовлечение высокотоксичных серосодержащих компонентов природного газа и нефти (сероводорода и тиолов) в органический синтез решает, в частности, экологическую проблему утилизации вредных примесей. Предложенные новые способы десульфуризации углеводородного сырья и удаления сероводорода (сульфанов) из серы базируются на выработанных принципах окислительной активации RSH (R = Н, Alk, HS„).

Цель работы: разработка нового подхода к реализации реакций сероводорода, тиолов и сульфанов с органическими соединениями, основанного на использовании способа их окислительной активации; осуществление поиска новых систем одноэлектронного окисления серосодержащих соединений RSH (R = Н, Alk, HS„); изучение влияния условий реакции (способа активации, времени, температуры, способности различных по природе субстратов к окислению в разных растворителях) на строение и выход получаемых соединений; создание экологически приемлемых методов синтеза целевых соединений при снижении энергозатрат; разработка эффективных способов однореакторного синтеза серосодержащих производных алифатического, ароматического и гетероциклического рядов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) поиск эффективных путей повышения реакционной способности сероводорода, тиолов и сульфанов посредством их электрохимического и/или химического окисления; изучение условий генерирования нестабильных катион-радикалов и других активных интермедиатов ((алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов, а также ЬГ и Н" радикалов), участвующих в реакциях с органическими соединениями;

2) обоснование выбора одноэлектронного окислителя соединений RSH (R = Н, Alk, HS„) из ряда: платиновый анод; пространственно-затрудненные о-бензохиноны; моноядерные комплексы никеля, хрома, палладия и платины с N,N-, N,S-, S,S-донорными хиноидными лигандами; электромедиаторы (замещенные ароматические амины); комбинированные системы, включающие анод и химический агент (органическое основание, о-бензохинон, молекулярная сера);

3) осуществление электросинтеза серосодержащих производных олефинов, ароматических и 0-, N-гетероцикпических соединений, относящегося к перспективным методам «зеленой химии» и позволяющего уменьшить негативное влияние химических реагентов на окружающую среду;

4) установление оптимальных условий синтеза органических производных серы, подготовка рекомендаций его проведения, необходимых для варьирования спектра основных продуктов изучаемых реакций;

5) разработка способов, направленных на повышение эффективности процессов нефте- и газопереработки: демеркаптанизации углеводородного сырья и нефтяных фракций, а также дегазации серы, которая образуется при окислении сероводорода по методу Клауса.

Научная новизна.

• Впервые продемонстрированы способы генерирования катион-радикалов сероводорода, тиолов и сульфанов прямой электрохимической активацией, действием пространственно-затрудненных о-бензохинонов, комплексов Ni, Cr, Pt, Pd с редокс-активными лигандами, органических электромедиаторов, а также анода и химических агентов (основания Льюиса, молекулярная серы, 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон). Образование нестабильных катион-радикалов [RSH]+- (R = Н, Alk, HS„) доказано методом ЭПР-спектроскопии.

• Проведено комплексное исследование окислительной активации RSH (R = Н, Alk, HS„) при их одноэлектронном электроокислении в органических растворителях, определена кислотность катион-радикалов [RSH]\ подтверждена их способность к фрагментации при комнатной температуре с отрывом протона и образованием (алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов в реакциях со слабыми органическими основаниями (пиридином, хинолином, акридином и 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-бихинолинами). Изучена SH-функционализация пиридина в присутствии электрохимически окисляемого H2S через стадию протонирования и дальнейшего тиоприсоединения к субстрату.

• Выявлена эффективность активации серосодержащих реагентов в присутствии пространственно-затрудненных о-бензохинонов, комплексов никеля (II), палладия (II) и платины (II) с редокс-лигандами (на основе замещенных о-фенилендиамика, о-аминотиофенола, о-фенилендитиола, 4-метил-о-фенилендитиола), способных к регенерации кислородом воздуха; получены алифатические, ароматические и гетероциклические тиолы, сульфиды и дисульфиды на поверхности 7-AI2O3, Si02'«H20 и Na20-Al203aSi02, модифицированной одноэлектронными окислителями.

• Установлены закономерности окислительной активации сероводорода, тиолов и сульфанов в присутствии электрогенерируемых катион-радикальных форм медиаторов (три-и-толиламин, три-и-бромфениламин, 2,2',4,4'-тетраметоксидифениламин, ДАг,ЛГ'Л?'-тетраметил-1,4-фенилендиамин, комплексы никеля (II) и хрома (III) с редокс-лигандами) и при использовании комбинированных систем (анод и химический реагент), что позволяет получать органические соединения серы при снижении потенциала электролиза по сравнению с методом прямого электросинтеза.

• Впервые получен ряд тиопроизводных ароматических соединений (бензол, толуол, фенол, нитробензол, бензойная кислота) прямым введением тиогруппы в ароматическое ядро; показана принципиальная возможность синтеза ряда тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-карбопильных соединений в условиях электрохимической активации и в присутствии комплексов металлов VIII группы с редокс-лигандами.

• Показана принципиальная возможность управления синтезом соединений тиофенового ряда на основе фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола с участием окисленной формы сероводорода электрохимическим и/или химическим способом. Впервые проведена замена атомов кислорода и азота в пятичленном цикле на серу

при 25 °С и осуществлены превращения тиофена в 2-тиофентиол, бис(2-тиенил)сульфид, бг/с(2-тиеяил)дисульфид, олиго- и политиофены.

Практическая значимость работы. Разработан ряд новых, препаративно удобных и управляемых методов синтеза органических соединений серы на основе электрохимически и/или химически окисленных сероводорода, тиолов и сульфанов в одном реакционном сосуде при 25-100 °С. Предложены перспективные направления практического применения окислительного инициирования органических реакций с участием сероводорода, тиолов и сульфанов. Разработаны эффективные способы демеркаптанизации углеводородного сырья и очистки газовой серы для предприятий нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности. Методика слектрофотометрического определения сульфанов в товарной газовой сере предложена для качественного контроля продукции. Предложен экологически приемлемый способ утилизации Н^Б в серу посредством его окисления на аноде при низких энергозатратах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• редокс-активность сероводорода, тиолов и сульфанов в органических растворителях; электрохимическое (прямое и косвенное) и химическое одноэлектронное окисление сероводорода, алкантиолов и сульфанов;

• электрохимические способы синтеза органических соединений серы с участием окисленных форм сероводорода, алкантиолов и сульфанов;

• препаративные методы синтеза серосодержащих соединений на основе олефинов, ароматических углеводородов, 1,5-дикарбонильных и гетероциклических соединений в присутствии одноэлектронных окислителей сероводорода, алкантиолов и сульфанов, реализуемых в гомогенных условиях;

• синтез органических соединений серы с участием сероводорода, тиолов и сульфанов в присутствии катион-радикалов органических электромедиаторов;

• препаративные методы синтеза продуктов радикального тио-(замещения) присоединения, 8-циклизации и 8-рециклизации, осуществляемые на алюмооксидных катализаторах, силикагеле или цеолитах, модифицированных хиноидными и металлокомплексными окислителями сероводорода, тиолов и сульфанов;

• пути практического применения предложенных способов активации сероводорода, тиолов и сульфанов для утилизации и удаления серосодержащих компонентов из углеводородного сырья и продукции нефте-, газопереработки.

Личный вклад автора включает выбор темы и постановку проблемы исследований, теоретическое обоснование поставленных задач и методологии их решения, разработку направлений эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию полученных результатов при непосредственном участии на всех этапах исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в ведущих научных журналах и прошли апробацию на Всероссийских и международных конференциях, симпузиумах и совещаниях: «Металлоорганические соединения -материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000),

«Механизмы реакции и органические интермедиа™» (Санкт-Петербург, 2001), Чугаевская по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Кишинёв, 2005 Санкт-Петербург, 2009), «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century» (Нижний Новгород, 2002), «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2002), Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007; Волгоград, 2011); по электрохимии органических соединений «ЭХОС» (Астрахань, 2002; Новочеркасск, 2006; Тамбов, 2010); «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново, 2004), международной конференции «From molecules towards materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005), по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста (Москва, 2005); «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», посвященная 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейльштейна (Санкт-Петербург, 2006), по органической химии серы «ISOCS-23» (Москва, 2008); «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009; Железноводск, 2011).

Публикации результатов. По теме диссертации опубликовано 102 работы, из них 1 монография, 23 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, получено 5 патентов РФ на изобретения.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 290 страницах машинописного текста без приложений, включая введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список использованных источников из 373 наименований, 31 таблицу, 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Несмотря на то, что полученные в работе органические соединения серы известны, и имеется достаточно много многостадийных и энергоемких методов их синтеза, примеры органических реакций сероводорода, тиолов и сульфанов при 25 -100 °С практически отсутствуют. В связи с этим разработаны новые подходы к проведению реакций серосодержащих реагентов RSH (R = Н, Alk, HS.,) с олефинами, ароматическими, 1,5-дикарбонильными и О-, N-содержащих пяти- и шестичленными гетероциклическими соединениями, базирующиеся на окислительной активации реагентов до катион-радикалов.

В качестве ключевых реагентов рассмотрены сероводород, алифатические тиолы ((этан-, изопропан-, бутан-)гексантиол-1) и сульфаны, экстрагированные из газовой серы, полученной по методу Клауса.

В роли окислителей сероводорода, тиолов и сульфанов предложено использовать:

1) платиновый анод;

2) пространственно-затрудненные о-бензохиноны;

3) комплексы металлов VIII группы с редокс-активными лигандами;

4) органические электромедиаторы;

5) оксид алюминия, силикагель или цеолит, модифицированные о-бензохинонами, а также металлокоплексами;

6) комбинированные системы: анод-о-бензохинон, анод-основание Льюиса, о-бензохинон-молекулярная сера.

Ниже представлены новые подходы к синтезу органических соединений серы на основе активированных сероводорода, алкантиолов и сульфанов.

1. Электрохимическая активация сероводорода, алкантиолов и сульфанов в органических растворителях

Сероводород, тиолы и сульфаны RSH (R = Н, Alk, HS„) в органических растворителях (CH3CN, ДМФА, СН2С12) окисляются на платиновом (стеклографитовом) электроде в одну необратимую стадию (рис.1, табл. 1):

RSH-

-RSH

-н+

•RS'

О)

R = Н, С2Н5, i-C3H7, л-С4Н9, л-С6Н13, HS, (п = 2-8)

По методу Бордвелла рассчитаны значения рКа нестабильных катион-радикалов RSH+":

(ERS'-Ersh)-23,06

P^RSH+' - pK-RSH + "

1,37

(2)

Повышение кислотности катион-радикалов по сравнению с молекулярной формой соединений RSH (R = Н, Alk, HS„) равно ДрКа =30, 16-18, 11, соответственно. При депротонировании катион-радикалов RSH+- образуются (алкил-)тиильные и полисульфидные радикалы, которые димеризуются на поверхности анода.

Табл. 1

Потенциалы окисления и ионтсщии соединений

rsh e',b e",b e'", в ПИ', мВ

h2s 1,60 1,52 1,70 10,1

c2h5sh 1,56 1,50 1,64 9,19

;-c3h7sh 1,80 1,66 1,80 9,22

n-qh,sh 1,62 1,52 1,70 9,19

n-csh^sh 1,76 1,52 1,72 9,20

H2s„ 1,50 1,48 1,60 -

5)

fj/ V^r__

V

- потенциал окисления в СН^СМ на платиновом, в СН3СЫ на стеклографитовом аноде, в

С.Н2О2 на платиновом аноде; ПИ* -погенциал -0-4 0 в* 12 и е. в

ионизации, рассчитанный по методу РМЗ РясЛ _ цвд окисления Н28: а) до электролиза; 6) после

электролиза; идентификация----прогона добавкой НСЮЧ,

сульфанов добавкой независимо синтезированных Н23п (СН3СН 14-анод, 0,1 М л-Ви^С10<, СОФ^-ИГ" М)

Во фреоновой матрице (77 К) методом ЭПР (рис. 2) зафиксирован триплет (а2н=29 Гс), отвечающий катион-радикалу Н23+', время жизни - 15 мин. Значение ПИ(Н28) = 10,5 эВ ниже, чем у фреона-113 (11,99 эВ), поэтому происходит отрыв электрона от молекулы Н23.

Расщепление спектра катион-радикала H2S+- связано с димеризацией тиильных радикалов и образованием дисульфанов.

Электролиз соединений RSH (R = Н, Alk, HSn) в потенциостатическом режиме при потенциале их окисления приводит к низшим сульфанам (0,2-0,5 В; выход по току 25%), дисульфидам (1,32-1,46 В; выход по току 46%) и молекулярной сере (-0,77 В, выход по току 34%), соответственно. Конечным продуктом окисления H2S является сера (выход 63%, метод РФ А). При электролизе RSH (R = Н, Alk, HS„) на катоде восстанавливается Н+ с образованием водорода. Молекулы соединений RSH (R=H, Alk, HSn) в CHjCN плохо поляризуются (разность между Епа и Епк, представляющая собой энергетическую щель AG значительна и равна ~ 3,0 - 3,5 В)

Неактивированые на аноде соединения RSH (R = Н, Alk, HS„) взаимодействуют со слабыми основаниями Ia-VIIIa (рис. 3) с образованием неустойчивых при 40°С ат-комплексов (1,43 - 1,56 В).

Рис.2 - ЭПР-слектр катиок-радикала сероводорода (фреон-113 (CF2C1CFC1z), 0,5% HjS, 77 К)

Х=Н, CHj, CiHjCHj Via - Villa

В CH3CN, в отличие от ДМФА, электрохимическая активация соединений RSH (R = Н, Alk, HSn) в реакциях с основаниями Ia-VIIIa (Em > 1,7 В) приводит к их протонирозанию с образованием катионов (Епк = -0,5 - (-0,7) В), что подтверждает высокую кислотность RSH+-:

+ RSH+*

Рис. 3 - ЦВА соединения Ь:___а); после

добавки H2S_6) (CHjCN, Pt-анод, Ag/AgCl,

0,1 Mn-Bu.NCIO,, C(H2S) = C(Ia) ~ 5'10"3 M)

N'

-RS

U +

N'

i

H

r = h, c2hs, i-cih;, л-с4н9, n-с»н,3, hs„ (n = 2-8)

(3)

При анодной активации реагентов RSH (R = H, Alk, HS0), также как и в присутствии НС104, 2,2'- и 3,3'-бихинолины подвергаются двойному протонированию:

При взаимодействии катион-радикалов RSH+- (R = Н, Alk, HS„) с основаниями Via-Villa протекает восстановление субстратов до Г,4'-дигидропроизводных - что на ЭСП фиксируется батохромный сдвиг максимума поглощения (ХмМ= 333 —> 385 нм). Таким образом, электрохимическое одноэлеюгронное окисление соединений RSH (R = Н, Alk, HS„) приводит к генерированию катион-радикалов, (алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов, протона и атома водорода.

2. Электрохимическая активация сероводорода, тиолов и сульфанов в реакциях с органическими соединениями

В связи с тем, что при электрохимическом окислении серосодержащих реагентов RSH (R = Н, Alk, HS„) одномоментно или последовательно образуются разные активные интермедиаты, возможно целенаправленное проведение ряда реакций органических соединений с их участием: присоединения (Ad*), замещения (S„), S-циклизации, S-рециклизации, ди- и полимеризации.

Схему электрохимических превращений сероводорода, алкантиолов и сульфанов в присутствии органических соединений можно представить следующим образом:

В зависимости от соотношения значений потенциалов окисления реагента RSH (R=H, Alk, HS„) и субстрата (А) предложенный способ электросинтеза органических соединений серы можно реализовать двумя путями: только при окислительной активации реагента (E,la(RSH) < E„a(A)) или при одновременной активации на аноде реагента и субстрата (Ena(RSH) >Е„а(А)).

2.1 Участие (алкил-)тиильных радикалов в реакциях с олефинами

Олефины линейного строения (гексен-1 lb, гептен-1 lib, октен-1 ШЬ) окисляются при потенциалах > 2,3 В. В условиях анодного генерирования H2S+- (R = Н, Alk) в реакции с олефинами рассматриваются два механизма (а, б) присоединения серосодержащего реагента к субстрату с учетом фрагментации катион-радикала:

h2s ► h2s+--т*-hs*

-е

r—ш=сн2-^!-*. r'—сн=сн,-► r'— oi—ch/h'S r'—сн-сн,

2 -h I3

a)

б)

ib-шь

R—CH=CH,

+HS

н

•R—СН—СН,—SH

SH

H,S

■HSR' = л-СЛ,, n-CsH,,, n-СбНи

R—СН,—СН,—SH

Образование алкантиолов-1 (выход по току 52-60 %) в ходе электросинтеза подтверждает радикальный механизм присоединении H2S к олефинам (рис. 4). ИК-спектр продуктов реакции свидетельствует о наличии валентных колебаний C-S-связи (670-770 см"1) и H-S-связи (800-940 см"1). Данные квантово-химических расчетов (РМЗ и ab initio в базисе 6-31G(d) GAMESS) подтверждают образование тиолов линейного строения, дальнейшее одноэлектронное окисление которых в условиях электросинтеза приводит к дисульфидам (выход по току 12-15 %):

+ R"S

r"sh-

■ R"SH

■ r"s

-H+

R" =я-С6Н13, n-C,H,S) n-C,H„

" R"SSR"

(7)

После электролиза (2 ч) смеси (Н23 + 1Ь) молярное соотношение тиола и дисульфида (выход по току 20 %) составляет 2:1. Снижение молярного соотношения л-С6Н|з5Н:(С6Н1:!)252 (1,6:1) через 4 ч объясняется окислением тиола при потенциале проведения электролиза.

При увеличении продолжительности электролиза наблюдается возрастание выхода по току (С6Н13)282 до 28,9 %, а также образование сульфида по двум параллельным реакциям (присоединение активированного тиола к олефину и деструкция дисульфидов):

Рис. 4 - ЦВА смеси продуктов реакции

Н23 с гексеном-1_; идентификация

добавкой стандартов (С=2-10"1 М): Л-С6Н135Н___ ; (СбНи^г..,.,. (СН3СИ, Ав/Ава, л-Ви^СЮ», И-анод, т = 4 ч, у(Нг5)=2 л/ч)

CH3CN, Pt-анод R'-CH=CH2 + R"SH-R"SR"

r' — л-с4н4, л-с5н1 j, n-cfihjj r" — /г-qhu, л-с7и15, n-cghn

R"SSR" -> R"SR" + S„

(8)

(9)

Электролиз (6 ч) смеси (H2S + Ib) позволяет получить и-CtHnSH (42 %), (C6Hn)2S (12 %), (C6Hn)2S2 (21 %). Реакции H2S с олефинами IIb, IHb протекают с образованием аналогичных соединений с соизмеримыми выходами по току. Обработка смеси продуктов реакции L1AIH4 приводит к восстановлению диалкилдисульфидов и увеличивает выход тиолов до 72-78%.

и

2.2 HS-, RS-функционалтация ароматических углеводородов в присутствии активированного сероводорода

Прямое тиолирование бензола и его производных возможно в жестких условиях. При взаимодействии H2S с бензолом в реакторе с неподвижным (движущимся) слоем угольного катализатора (500 - 900 °С) выход тиофенола 2-5 %2. Целесообразно было рассмотреть возможность прямого введения HS-группы в кольцо ароматического соединения посредством электрохимической активации H2S.

В качестве ароматических субстратов рассмотрены бензол 1с и его производные, которые раздели на три группы по способности к окислению: 1) IIc-IXc, XIIc, XIVc (Ега > 2,0 В); 2) Хс, Х1с (Е„а < 1,6 В); 3) XIIIc (Епа = 1,6 В). При проведении электролиза смеси (H2S + Ic-IXc) в потенциостатическом режиме при потенциале окисления реагента (2 ч) получены ароматические тиолы (выход по току 75-80 %). Выход тиолов не зависит от природы заместителя в субстрате, что свидетельствует в пользу радикального механизма тиозамещения:

le R!=R2=R3=Rî=H; Ile R1=R2=R3=H,R4=CH3; HIC R,-R2-H,R3=R4=CH,;

IVc R.=R3=H, R2=R4=CH3 ; Vc R,=R2=R3=H,R4=C2H5; Vie R3=H, R,=R2=R4=CH3;

VIIc R,=R,-R3=H, R4=C1; VIIIcR,=R2=R3=H, R4=COH; IXC R,=R2=R3=4R4=COOH;

Xc R[=R2=R3=H,R4=NH2; XIc R!=R3= <-C4H9.R2=OH, R4=H; XIIc R,=R2=R3=H R4=N02;

XIIIc Ri=R2=R3=H R4=OH XIVc R2=R3=H R,=R,-CH3

Хроматографический анализ продуктов реакции H2S с толуолом подтвердил образование смеси о-, м- п-тиокрезолов и продукта тиозамещения атома водорода в метальной группе субстрата в соотношении 1,3:1,0:1,5:1,7. Выход по току продуктов тиолирования ароматических углеводородов (< 100%) указывает на отсутствие цепного характера радикальной реакции, что объясняется высокой активностью тиильных радикалов и одноэлектронным окислением ароматических тиолов при потенциале электролиза. При увеличении времени взаимодействия H2S с соединениями Ic-Vic образуются также дисульфиды и сульфиды:

R4

Ic-IXc, Xïc-XIVc

(10)

Ic-IXc, XIIIc, XIVc

S

димерюация

(И)

2 А. с. 814273 СССР. Шлм К. С., Скшек А. Е. - 1981. - Б. И. № 10.

В реакции Н23 с анилином (1,0 В) выход продуктов тиолирования субстрата снижается из-за параллельно протекающей стадии окисления Хс при потенциале электролиза:

Хс

8Н-функционализация 2,6-ди-трет-бутилфенола (1,5 В) имеет большое значение благодаря особенностям продукта тиолирования: высокой антиоксидантной активности, способности к обратимому окислению, ингибированию цепных радикальных реакций и комплексообразованию с ионами металлов (Ре2+, Си2+). Потенциал окисления пространственно-затрудненнных фенолов ~ Е^Н^З), что позволяет в избытке реагента снизить энергозатраты на проведение электролиза и увеличить выход продукта реакции:

Электрохимическая реакция Н23 (изб.) с нитробензолом приводит к изомерным продуктам 8Н-функционализации субстрата и анилину:

Превращение ароматического нитросоединения в амин протекает за счет генерирования протона при фрагментации катион-радикала сероводорода.

Таким образом, впервые удалось провести реакцию тиолирования ароматических соединений 1с-ХПс активированным Н^ при 25 °С. Доказан радикальный механизм взаимодействия Н^Э с ароматическими субстратами при анодном окислении реагента.

2.3 Катион-радикал сероводорода в реакциях с замещенными 1,5-дикарбонильными соединениями

Возможность 8-циклизации 1,5-дикарбонильных соединений в присутствии электрохимически окисленного НгЭ была рассмотрена для двух групп субстратов, отличающихся способностью к окислению. К первой группе относятся (алкил-) арилзамещенные 1,5-дикарбонильные соединения М-Хй (Еш > 2,0 В):

1*3 И: К1=Я.=С6И5, К2=К1=114=Н (2,36 В)

Н(1: К|=К5=С<Н!,Кз=л-С6Н4С1,К2=К1=Н (2,54 В) ! I ПИ: К,=К5=п-С8Н,ОСН3, Е2=Яз=К4=Н (2,20 В) К| 0 О 1Уй: К,=Кз=115=С6Н5, Я2=Н, К^-СН] (2,32 В)

Н-У1Ш ^<1: Е1=Яз=а5=п-С6Н4ОСНз, Кг=н<=н (1,82 В) УМ: И,К2=&,=Н (2,24 В) У1И: К1=Яз=К5=С4Н5, Кг=Я4=Н (2,46 В) У1Ш: К,=К5=о-, п-ОДОСНз, Нг=СЛ<, (1,82 В;

2,20 В)

РИ

'О О

Р|1

РЬ 1Х(1

(2,34 В)

О О

РИ Х<1

(2,38 В)

В результате окислительной активации Н23 при взаимодействии с соединениями И-Х<1 образуются замещенные тиопираны (Е„а = 1,5-1,7 В) без использования сильных кислот с выходом по току 50-62%. Реакция начинается со стадии протонирования карбонильной группы субстратов, при этом донором протона выступает катион-радикал Н25+':

<-н

оо

М-ХЛ

оно

1К ОНО

он

2Н20

(15)

Тиопираны в условиях электролиза окисляются до тиопирилиевых катионов (Е„к = -0,28 - (-0,5) В, выход по току 27-35%) по механизму ЕСЕ, что можно представить на примере продукта Б-циклизации 1,3-дифенил-3-(2-оксоциклопентил)-1-пропанона 1Хй схемой:

РЬ * __ РЬ

1_ н

РЬ

-н+

1_ н

(16)

Образование тиопиранильных радикалов подтверждено восстановлением гиопиранов на цинковом зеркале в резонаторе ЭПР-спектрометра. Так, ЭПР-спектр 2,4-дифенил-6Н-циклопента[Ь]тиопиранильного радикала (рис. 5) представляет собой триплет (1:2:1), обусловленный взаимодействием энергетических уровней неспаренного электрона с магнитными ядрами двух протонов в положении 7 гидридрированного кольца (ан = 0,69 мТл).

Рис. 5 - ЭПР-спектр 2,4-дифенил-6Н-цик.топента[Ь]тиопираннльного радикала (ТГФ, 298 К)

Каждая компонента триплета расщеплена в сложный мультиплет, представляющий собой триплет (1:2:1 с ан=23 мТл) септетов (1:6:15:20:15:6:1 с а„(РЬ)= 0,08 мТл).

Для продуктов реакции активированного Н28 с 1,3-дифенил-3-(2-оксоциклопентил)- IXd и 1,3-дифенил-3-(2-оксоциклогексил)-1-пропаноном Х<1 характерны дальнейшие превращения в условиях электролиза. На первой стадии окисления (2,4-дифенил-6Н-циклопента[Ь]-) 2,4-дифенил-6Н-циклогекса[Ь]тиопиранов (1,04 В; 1,20 В) образуются катион-радикалы, кислотные свойства которых усиливаются (ДрК ~ 8), и далее - тиопирилиевые катионы.

Редокс-превращения 2,4-дифенил-6Н-циклопента[Ь] тиопирилиевого катиона (Е1Ш = -0,38 В) описываются схемой:

JL-

О ^"РЬ-- ■ -з^РЬ

а в (17)

В этом случае образуется нестабильное ангидрооснование А и неустойчивая ароматическая структура - 2,4-дифенил-6Н-циклопента[Ь]тиопиранилиден В, который не удается выделить препаративно. Переход ангидрооснования А в соединение В сопряжен с отщеплением электрона и протона, что предполагает образование кратной связи в алицикле.

Редокс-превращения 2,4-дифешш-6Н-циклогекса[Ь]тиопирилиевого катиона (Е„, = -0,42 В) приводят к устойчивому ангидрооснованию С, что подтверждено при действии пиридина. Далее образуется димер Б - 6,б',7,7'-тетрагидро-2,2',4,4-тетрафенил-8,8'-би-5Н-1-бензотиопиран:

(18)

Электрохимическое окисление стабильного димера D в отличие от соединения В является обратимым, что согласуется с возможностью его препаративного выделения. Результаты анализа превращений тиопиранов методом ЦВА подтверждаются данными квантово-химических расчетов (метод ССП МО ИКАО в базисе STO-3G). Так, для двух путей превращений катиона 2,4-дифенилциклопента[Ь]тиопирш1ия (с образованием соединения В или димерного продукта) тепловые эффекты ДЕ, соответственно, равны 1197,4 и 2170,8 кДж/моль.

Ко второй группе субстратов относятся халькогенбисцикланоны Xld-XVd (ПИ = 9,30 - 9,42 эВ), которые окисляются при низких потенциалах (1,2 - 1,4 В) и обладают высокой фунгистатической активностью:

У = 5,1*1 = Н, К2=Н ХМ (Е„= 1,32В); У^Я^Н, Ка'-аЬ Х1И(Е„= 1,26В); У = в, К1=Вг, Яг=СН5 Х11И(Е„= 1,40В); У = Бе, Яг=Н, Н ХГУс! (Е,„= 1,24 В);

есФ

Х\'<)

(Е„=иОВ)

Исследуемые соединения можно расположить по их способности к окислению: (ХУс1)>(Х1У<1)>(ХШ)>(Х1с1)>(ХШ<1), По данным квантово-химических расчетов первичный катион-радикальный центр локализован преимущественно на гетероатоме. Для бисцикланонов ХМ-ХУй положение уходящего протона (0-2) при фрагментации катион-радикалов зависит от их строения. Значения тепловых эффектов стадии депротонирования лежат в диапазоне 591,7-720,1 кДж/моль.

Окислительное инициирование реакции Н23 с соединениями ХИ-ХУё на аноде приводит к продуктам редокс-превращений субстратов. Электрохимические реакции халькогенбисцикланонов Х1<1-ХШ(1 на примере бис(1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)сульфида ХИ описываются схемой:

н

(19)

Димеры получены также в независимом эксперименте при окислении 30%-ной Н202. В случае соединения ХПМ димеризация радикалов протекает по положению 2 в отличие от бисцикланонов ХМ, ХШ. Замена атома серы на селен приводит к снижению потенциала окисления бис(1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)селенида ХГУ(1 (ПИ = 9,14 эВ), которое протекает с разрывом лабильной С-Бе-связи:

(20)

Необратимое окисление бис(борнеонил-2)сульфида ХУс1 (ПИ = 9,10 эВ) протекает легче вследствие большего электронодонорного влияния алициклического фрагмента в сравнении с тетрагидронафталиновым:

Проведенные исследования показали, что возможность 8-циклизации замещеных 1,5-дикарбонильных соединений в тиопираны в условиях электрохимического окисления Н25 определяется способностью исходных субстратов к окислению по сравнению с реагентом.

2.4 Рециклизация пятичлепных 0-, ЛГ-гетероциклических соединений в присутствии электрохимически активированного сероводорода

Рециклизацию фурана (пиррола) в тиофен в присутствии Н28 при 350-450 "С проводят на А1203, модифицированном оксидами металлов (№, Сг, Со)3. Снижение энергозатрат (25 - 50 °С) при замене атомов кислорода и азота в замещенном цикле на серу возможно в сильнокислой среде4. Однако, в случае фурана (Е,1а = 2,0 В) и пиррола (Епа= 1,40 В) способ неприемлем ввиду их кислотной полимеризации.

В рамках разработанного подхода к окислительной активации Н28 была рассмотрена Б-рециклизация незамещенных фурана (пиррола). Электролиз смеси (Н28+фуран) в потенциостатическом режиме при потенциале окисления реагента (2 ч) приводит к тиофену (выход по току 34%), 2-тиофентиолу (выход по току 13 %) и смеси олиготиофенов. На первой стадии рециклизации в условиях окислительной активации Н28 до катион-радикала образуется фураниевый катион:

О'

.Н

н

л л

II „„„„ н н нзон и

ш он

-н*

__ г-!—г~£"—-о

При рециклизации фурана выделяется Н20, что способствует гидролитическому расщеплению гетероцикла, образованию 1,4-дикарбонильного соединения и его циклизации на серу:

д^^-Чгй -тгй!-^ П,=-О-

сг " и п но он но он но он

I—| +н* |—| I_►СП

+

Превращение тиофена в 2-тиофентиол протекает по схеме:

(23)

(24)

+НЗ

ф

- I

БН

.а

(25)

Выделение водорода за счет перенапряжения на катоде и генерирование тиильных радикалов способствует регенерации Н23. При увеличении времени

3 Ряшенцева М А. II Успехи химии, - 1994,- Т.63. -В.5. - С. 456; ДсрягинаЭ.Н.,Воронков М. Г.НХГС,- 2000,-№1.-С. 3.

4 Губика Т И. Лабунская В.И., Корниенко Г.К., Бородина Л.А., Харченко В.Г. Н ХГС. -1995. - №5. - С. 624.

электролиза (4 ч) протекает одноэлектронное окисление 2-тиофентиола с последующим образованием бис(2-тиенил)дисульфида (выход по току 28%):

а,

з-^н

(26)

£ис(2-тиенил)сульфид (выход по току 3%) получен за счет генерирования неустойчивого 2-тиенилдисульфана и его диспропорционированию:

XI

-НБв

г а

(27)

Низкий выход бис(2-тиенил)сульфида обусловлен его превращением в 2-тиофентиол:

а Б ^

I

БН

С?-

в 5Н в Б" "1

(28)

Увеличение времени электролиза (4 ч) способствует регенерации 2-тиофентиола (выход по току 20 %):

4Н25 -Ж'

чАн

(29)

Таутомерия 2-тиофентиола с последующим автотиилированием на воздухе приводит к 4-(2-тиенилтио-)тетрагидротиофен-2-тиону (выход по току до 10%):

"в' ^ (30)

В инертной и аэробной атмосфере образуются тиофен (32-34 %) и 2-тиофентиол (8-12%) с соизмеримым выходом по току. Снижение выхода по току тиофена (26%) и 2-тиофентиола (3%) в СН2С12 объясняется его низкой диэлектрической проницаемостью по сравнению с СН3СК Более высокая вязкость и плотность дихлорметана затрудняют димеризацию и рекомбинацию 2-тиенилтиильных радикалов.

Кинетический контроль (рис. 6) реакции Н23 с фураном методом ЦВА свидетельствует о псевдопервом порядке реакции (к = 2,37-Ю"1 с"1). Для подтверждения механизма в тиофене рассмотрено электрохимическое инициирование реакции НаБ с 2,3,4,5-тетрабромтиофеном (2 ч), приводящее к (2-тио-)- и 2,5-дитио-3,4-дибромтиофену (молярное соотношение 1:1,8).

Рис. 6 - Кинетические кривые З-рециклизации фурана (1), образования тиофена (2) и 2-тиофентиола (3) в присутствии электрохимически активированного НзЭ.

I, мкЛ | МмкЛ д7\ д-/ / /

и 1,0-" 2,0 Е, В

Рис. 7- ЦВА смеси продуктов электролиза (НаБ+фуран) (т = б ч, I = 25 "С, СН5СК, РЫшод, ¿Ч/АЯП, 0,1 М л-Ви^МСЮ,, у(Н25) = 2-3 л/ч)

Препаративный электролиз смеси (Н23+фуран) (6 ч) при потенциале окисления реагента позволил получить тиофен, 2-тиофентиол и быс(2-тиенил)дисульфид с выходом по току 49,3%, 6,8% и 8,6%, соответственно, и олиготиофены (рис. 7). Степень превращения фурана в тиофен и его производные составляет 84,2%; конверсия тиофена в 2-тиофентиол, бис(2-тиенил)дисульфид и политиофены достигает 34,7%. Стадия протонирования при Э-рециклнзании фурана (РМЗ) термодинамически вероятней (на 101,42 кДж/моль), чем радикальное тиозамещение в О-гетероцикле. Наличие следовых количеств 2-фурантиола объясняется легкостью его рециклизации в Б-содержащий аналог по сравнению с фураном (на 5,26 кДж/моль):

(31)

(32)

Таким образом, при окислительной активации Н28 в реакции с фураном участвуют как ионы (протон, катион фурания), так и тиильный радикал, что приводит к широкому спектру серосодержащих гетероциклических соединений.

Для оценки влияния алкильных групп на способность О-гетероцикла к Б-рециклизации в качестве субстрата был выбран 2,5-диметилфуран (1,46 В). В условиях электролиза смеси (Н23+2,5-диметилфуран) в безводных СН3СМ, СН2С12 провести рециклизацию не удалось. На ЦВА наблюдается образование продуктов тиозамещения в цикле и в метальной группе 2,5-диметилфурана с выходом по току 8,7% и 13,3%:

ад-

-н+

—гХ

(33)

__ О СН2 ' "-о" "сн2 >Н8' п-¡1

^ "СН^Н ' "О" СН2 "" ' "О' (34)

Первой стадией реакции 2,5-диметилфурана с Н23 является одноэлектронное

окисление субстрата, причем в продуктах реакции фиксируются растворимые полимеры.

Учитывая способность замещенных фуранов к раскрытию цикла в присутствии нуклеофильного реагента (Н20) с образованием 1,4-дикарбонильных соединений, рассмотрено взаимодействие Н2Б с 2,5-диметилфураном в СН3СК при содержании воды (5-6%).

По окончании электролиза (2 ч) образуется 2,5-диметилтиофен (выход по току 25%):

—-ос.

+н2о

о он

Л, "н^Л'^гш -А Д^5*""*^^ Д--

Н О ОН Н О ОН -Н ноон 00

К (35)

Введение заместителей в молекулу субстрата облегчает протонирование 2,5-диметилфурана по сравнению с фураном на 21 кДж/моль. В связи с этим можно учитывать и классический механизм рециклизации. Однако, замена атома кислорода на серу в 2,5-диметилфуране термодинамически менее выгодна, чем в фуране на 15,78 кДж/моль.

В условиях электрохимической активации Н2Э в реакции с пирролом (2 ч) выход по току тиофена достигает 60%, при этом стадия протонирования пиррола протекает легче (на 58,12 кДж/моль по сравнению с фураном). Рециклизация пиррола (1,40 В) в присутствии Н28 происходит в условиях активации реагента и субстрата, что способствует повышению выхода тиофена:

НБ Ш

Н (36)

НИ н Н Н

О^ГТ^Ли^ ьП^

I I I

н Н н

N

-НзБ

" Б Ш " " "в КН

Н (37)

Окисление пиррола в условиях электросинтеза приводит к образованию нерастворимых полипиррольных пленок на поверхности анода. Рециклизация пиррола термодинамически более выгодна, чем тиозамещение в субстрате на 71,33 кДж/моль, что объясняет отсутствие в смеси продуктов реакции 2-пирролтиола.

Изучена возможность рециклизации ТГФ (Еш>2,40 В) в серосодержащий аналог с участием активированного Н23 при 25 "С в отличие от высокотемпературного метода

синтеза тиофана5. Электролиз смеси (H2S+TT®) в CH3CN (2 ч) приводит к тиофану (выход по току 15%).

а

■ ГП4^^

0

1

н

HS он

(38)

Увеличение времени электролиза (4 ч) повышает выход по току тиофана до 42 %. Рециклизация ТГФ по сравнению с фураном термодинамически менее вероятна (ДН = 28,9 кДж/моль). Радикальное 8Н-замещения в ТГФ характеризуется более низким значением теплового эффекта по сравнению с Б-рециклизацией (ДН = 55,8 кДж/моль). Значения теплового эффекта тиолирования тиофана (ДН = 9,6 кДж/моль) и реакции замещения в тиофене (ДН = -33,2 кДж/моль) также свидетельствует об отсутствии изомерных тиофантиолов.

Таким образом, нами обнаружена возможность получения тиофена на основе фурана, 2,5-диметилфурана, пиррола, а также тиофана из ТГФ в условиях активации сероводорода на аноде. Варьирование продолжительности электролиза позволяет синтезировать разные соединения тиофенового ряда.

2.5 Реакции шестичленньгх О-, №содержащих гетероциклических соединений с окисленной формой сероводорода

Для установления возможности рециклизации О-, К-содержащих шестичленных гетероциклов в присутствии окисленной формы Н^ были выбраны оксатиины 1е-Ше:

R = H Ic (0,76; 1Д8) R = CH3 Пе (0,72; 1,20)

R R

В резульатете электрохимической активации H2S при взаимодействии с соединениями 1е, Не происходит окисление субстратов по механизму EEC:

ше (1,32)

5 Шарипов И.А., Насыров Х.М., Шарнпов А.Х., Мазетов М.Ф. НЖОрХ. - 2000. - Т. 36. - Вып. 1. - С. 116.

21

Образование катион-радикалов оксатиинов 1е, Не регистрируется в реакции с НС104 методом УФ-спектроскопии (X = 470 нм). Дикатион реагирует с нейтральной молекулой оксатиина, что ведет к частичной регенерации гетероцикпа. Превращения соединения lile в условиях электролиза с H2S протекают rio механизму ЕСЕ:

|1 I

(40)

Данные квантово-химического расчета путей превращений соединений 1е-Ше подтверждают вероятность образования продукта, содержащего дополнительную двойную связь в алициклическом фрагменте (ДН = -25,8 - (-22,8) кДж/моль), в отличие от продукта димеризации по положениям 2-2' (ДН = 5,1 -19,9 кДж/моль).

В спектре ЭПР (рис. 8) при взаимодействии соединения 1е с Н^О.» наблюдаются синглетный сигнал (^2.00482), принадлежащий четвертичному атому углерода (.<;(С)=1/2; 1,11%), и триплетный сигнал на атоме серы (з(8)=3/2; 0,75 %). Так как невозможно установить локализацию неспаренного электрона был сделан вывод об отсутствии стадии депротонирования катион-радикала соединения 1е.

Замена атома кислорода на серу при окислительной активации Н^Э в реакции с соединениями 1е, Пе приводит к дитиинам Е, К (выход по току 35-38 %):

(41)

Рис. 8 - ЭПР-спсетр, полученный при окислении соединения 1е серной кислотой (СН2С12,293 К)

R R R R

le, lie E (R = H), F (R = CH3)

Вероятно, S-рециклизация соединений le, lie начинается со стадии протонирования атома кислорода. Потенциал окисления дитиинов Е (0,82 В; 1,34 В), F (0,78 В; 1,26 В) смещается в положительную область (по сравнению с Епа субстрата) из-за более высокой их устойчивости ввиду равномерного распределения электронной плотности между двумя атомами серы. В случае реакции катион-радикала сероводорода с диазепином Ше S-рециклизация субстрата не происходит.

Целесообразным было рассмотреть возможность вовлечения активированного H2S во взаимодействие с пиридином 1а и его бензаннелированными аналогами lia, Illa

22

для получения соединений с двумя реакционными центрами, которые являются основой для биологически активных веществ. Увеличение стабильности оснований 1а-Ша при переводе их в катионную форму (Лв = 7,3 - 7,7эВ, 1ШР в базисе 6-ЗЮ(с1,р)) в присутствии катион-радикала Н23+' определяет направление превращений, которые на примере соединения 1а можно описать схемой:

Увеличение концентрации Н2Э приводит к перенапряжению водорода на катоде, участвующего в реакции с катионами пиридиния, хинолиния и акридиния. В ходе электролиза смеси (соединение 1а-Ша + Н2Б) при потенциале окисления реагента (2,5 ч) субстраты не подвергаются окислению. Продукты радикального тиоприсоединения (1,14 - 1,48 В) Н28 к основаниям 1а-Ша и протонированные формы субстратов образуются в соотношении 1:1. В ЭСП наблюдаются батохромные сдвиги максимумов поглощения продуктов относительно исходных соединений 1а-Ша. Степень превращения соединений 1а-Ша в тиопроизводные (75 - 79 %) не зависит от природы субстратов. В препаративном электросинтезе на основе Н28 и соединения 1а (5 ч) образуется смесь изомеров - 4-меркапто-1,4-дигидропиридина и 2-меркапто-1,2-дигидропиридина (выход по току 23%) при соотношении 1,8:1.

Как следует из полученных данных, Б-рециклизация оксатиинов протекает за счет атаки субстрата продуктом фрагментации (1Г) катион-радикала Н25. Рециклизация пиридина и его конденсированных аналогов не идет ввиду устойчивости гетероцикличских катионов к раскрытию цикла и конечными продуктами реакции с сероводородом являются меркаптодигидропиридины.

2.6 Использование косвенного электрохимического способа активации сероводорода в синтезе органических соединений серн

В последнее время большой интерес у химиков-органиков вызывают как прямые, так и косвенные электрохимические способы активации молекул, направленные на снижение энергозатрат на их взаимодействие с органическими соединениями.

Для промотирования электросинтеза тиофена и его производных использован редокс-катализатор (3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон - (}), восстановленная форма (0Н2) которого окисляется при более низком потенциале (1,2 В), чем Н23. Электрокаталитическая реакция Н2Б с фураном протекает при снижении энергозатрат

(ДЕ = Е„а(Н28) - Е„а(ОН2) = 0,4 В).

Принцип действия предложенной системы «анод-о-бензохинон-сероводород» в СН3СЫ возможно описать следующим образом:

А - субстрат; В - продует реакции (43)

Взаимодействие Н^Э с фураном (рис. 9) в присутствии р (3 ч) приводит к тиофену (59 %), 2-тиофентиолу (17,6 %), бис(2-тиенил)дисульфиду (2,1 %) и нерастворимым политиофенам.

Степень превращения фурана достигает

C.tm 3.5 >ЛЬ'-1-1Г' 100%, чего не удается при проведении

3.0 электролиза в отсутствии о-бензохинона.

2.5 Увеличение времени электрокатализа (6 ч)

2,0 приводит к повышению выхода бис(2-

1.5 / ♦ тиенил)дисульфида (22%).

1.0 / J- —* Таким образом, редокс-пара «0 - (ЗН2»

0.5 / > ^ / -»- -*■ выполняет электрокаталитическую роль в

г» реакции сероводорода с фураном и повышает

' 50 100 150 2tó - _

т, мши эффективность рециклизации О-содержащего цикла в тиофеновый аналог.

Рис. 9 - Кинетические кривые образования

тиофена (1), тиофе.шюла (2), б«с(2- Для снижения энергозатрат при

тиенил)дисульфида (3) в условиях проведении электросинтеза органических

электрокатализа (т =3 ч).

соединений серы в CH3CN применялась также

система «анод-основание-сероводород».

Сущность данной комбинированной системы заключается в депротонировании молекулы H2S основанием Льюиса и окислением тиолат-аниона на аноде (0,14 В):

H2S + :В —> НВ+ + HS" B=(C2Hs)3N,(CH3)3N

HS' - е -+ HS" (44)

Взаимодействие H2S с (C2H5)3N (0,9 В), (CH3)3N (1,00 В) снижает потенциал электрогенерирования тиильных радикалов на 1,40 В) по сравнению с прямым окислением сероводорода (рис. 10). Электросинтез органических производных серы на основе сероводорода в присутствии оснований Льюиса проведен при низком анодном потенциале (0,14 В).

Система «анод-основание-сероводород» успешно использована нами для SH-функционализации органических соединений:

с,н,-сн™сн2

H,s-

(C2H5)3N, Pt-анод О ,

О 0

J~\ НзСЧ) CH3

0

C»HUSH + (C6H,3)2S

CH,

-SH

37,5%

V^SH

29,3%

SH

л« 62%

41,2% 13,7% (45)

Таким образом, показана эффективность окислительной активации H2S, тиолов и сульфанов на аноде прямым и косвенными способами. Преимуществом данного подхода к реализации реакций с участием RSH (R=H, Alk, HSn) является возможность управления элекросинтезом.

Варьирование спектра получаемых органических соединений серы возможно за счет различной продолжительности реакции. Однако электрохимический синтез органических соединений не всегда удобен. Так, в случае гетероциклических соединений электролиз сопровождается пассивацией поверхности анода ввиду их полимеризации. Снижение выхода продуктов реакции обусловлено многостадийностью их выделения из-за присутствия в реакционной смеси фонового электролита.

Рве. 10 - ЦВА 1) окисления H2S; 2) смеси

H2Sc(C2H5)3N(1:3) (C(H2S) = 5-Ю"2 М, Pt-электрод, CH3CN, О,IM п-BU4NCIO4, Ag/AgCl)

3. Активация сероводорода и тиолов пространственно-затрудненными о-, п-бешохинонами в реакциях с органическими соединениями

С целью поиска альтернативного подхода к синтезу органических соединений серы через стадию одноэлектронного переноса были изучены превращения рассмотренных выше субстратов с Н28 при использовании окислителей. В связи с этим предпринята замена анода на пространственно-затрудненные о- и и-бензохиноны (С>):

Qi (-0,42 В) Q2(-0,46B) Qj(-0,72B)

QS(-0,54B)

РуЛу0 су^О

F-ЦДо сЛу^

qö (-0,32 в) q, (-0,32 в)

Исследуемые окислители обратимо восстанавливаются в две одноэлектронные стадии до анион-радикала и дианиона. Активация RSH (R=H, Alk, HS„) в присутствии Q, как и при их электрохимическом окислении, ведет к образованию соответствующих катион-радикалов. Фрагментация способствует протонированию дианионов о- и п-бензохинонов с образованием замещенных пирокатехинов или гидрохинонов (QH2) при потенциалах 1,1 -1,4 В:

-е -е

О

+rsh

V-^iUcr-iiC

-rsh4 -rs'

Я=Н, А1к, НгБа (46)

При окислении сероводорода и сульфанов о- и я-бензохинонами образуется молекулярная сера, в случае алкантиолов - дисульфиды. Активаторы ОгО? регенерируются кислородом воздуха, что зависит от положения и природы заместителей:

+02

н2о2 (47)

Наиболее эффективными окислителями H2S оказались о-бензохиноны Qi, Q4, обладающие оптимальной скоростью регенерации (24 - 48 ч) и числом рабочих циклов -14 и 11, соответственно. 7/>ет-бут ильные заместители в о-бензохиноне затрудняют, а атомы галогенов облегчают перенос электрона. Антрахинон обладает низкой каталитической активностью и требует длительного времени регенерации (7 сут).

Два альтернативных процесса - перенос атома водорода от молекулы H2S к молекуле Q или протона на анион-радикал бензохинона - приводят к образованию ион-радикальной пары. Окисление H2S в присутствии Q2 (молярное соотношение 1:1) методом ЭПР приводит к генерированию 3,6-ди-т/?е/я-бутил-2-гидроксифеноксильного радикала (рис.11а), сигнал которого возрастает из-за образования о-гидрохинона и диспропорционирования (рис. 116).

Рис. 11 - Спектр ЭПР продукта взаимодействия Н23 с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиионом : а) в начальный момент реакции; 6) через 10-15 мин (толуол, 25°С)

Рис. 12 - Спектр ЭПР продукта ваимодействия H2S с 3,6-ди-трст-бугил-о-бензохиноном (толуол, 77 К).

При облучении смеси Н28 и СЬ при 77 К (рис.12) регистрируется радикальная пара, стабильная в твердой фазе (тензор тонкой структуры РЬСО _1_= 42,5 э):

НтБ + (}-

НЭ +

Катион-радикал Н2Э и анион-радикал 3,6-ди-трет-бутил-семихинолят-аниона не фиксируются из-за высокой кислотности и основности частиц.

В связи с доступностью о-бензохинонов и рядом их преимуществ интересно было изучить реакции Н23 с органическими соединениями в присутствии окислителей (2ь СЬ- Для активации сероводорода в реакции с гексеном-1 (рис. 13) использовали окислитель (}, (0,1% мае.). При постоянном токе Н28 (1 - 2 л/ч) образуются л-С6Н(35Н и (С6Ни)28 (молярное соотношение 2,1 : 1), содержание которых завист от продолжительности реакции (рис. 14).

Окисление гексантиола-1 в присутствии 01 приводит к катион-радикалу и его фрагментации с отрывом протона.

Отсутствие в продуктах реакции (СбНи^г, фиксируемого при электрохимическом инициировании реакции Н28 с гексеном-1, объясняется восстановлением дисульфида до тиола в присутствии СЬН:

HSSR.JP

(49)

Рнс. 13 - ЦВА продуктов реакции Н23 с _

гексеном-1 в присутствии С^_;

идентификация добавкой стандартов R--Cr.Hu

(С=2'1№3М):___л-СбНовН; _._._ (С6Н,3)28

0=25°С, СН3СК, И-электрод, А&Ава, 0,1 М л-Ви,ДОО.)

При проведении препаративного синтеза органических соединений серы варьировали содержание окислителя и соотношение Н25 : субстрат. Увеличение скорости подачи Н28 до 2-3 л/ч в реакции с гексеном-1 способствует повышению выхода я-СбНпБН. Повышение

концентрации 01 способствует росту селективности реакции присоединения тиола к олефину. Оптимальные условия реакции Н23 с олефинами: время - 3 ч,

скорость подачи реагента - 2-3 л/ч, содержание окислителя - 0,2 % мае.. В случае реакции сероводорода с гексеном-1 получены гексантиол-1 (32%) и дигексилсульфид (молярное соотношение 3,3:1). Для окисления алкантиолов в присутствии 0 (рис. 15) установлена закономерность: увеличение длины углеводородного радикала в молекуле тиола замедляет скорость его окисления.

27

1

О 1 2 3 4 т, Ч Рнс. 14 - Зависимость концентрации продуктов реакции Н^ с гексеном-1 от времени: 1 - и-СбНцБН, 2 - (СбВДгБ (v (Нг8)=1-2 л/ч; х = 3 ч, С«г,)=5-10л М, I = 25°С)

Кинетический расчет свидетельствуют о бимолекулярное™ реакции тиолов с окислителями.

При проведении реакции НгЭ с ароматическими углеводородами 1с, Пс, 1Хс в присутствии С>гСЬ> СЬ получены соответствующие тиофенолы (табл. 2), скорость образования которых зависит от природы субстрата и окислителя.

а жав I

Супсигргаши

Рис,

Табл. 2

Результаты реакций 11 jS с ароматическими соединениями gприсутствии QrQi (60мин)*, t=25aC

Окислитель Субстрат (тшофеюлве); в mo\ моль(прод.) **

мгшь (кат)-*и>1

Q. le 1,66 0,3

Qi IIc 1,62 0,6

Qi IXc 1,60 0,5

1c 1,68 0,3

<h IIc 1,64 0,5

Q3 IIc 1,60 о а

Q3 IXc 1,60 ОД

Qs Ic 1,68 0,2

Qs IIc 1,64 0,3

скорость образования тиофенолов, выраженная в моль/мин продукта по отношению к количеству Q

Т, мин

15 - Кинетические кривые окисления алкантиолов в присутствии С?| (1:1), 25 °С

Реакция Н^Б с 1,5-дикарбонильными соединениями 1(1, УШ, 1Х<1 при использовании СЬ протекает с образованием тиопиранов (58 - 65%) и солей тиопирилия (20 - 23%).

Как и ожидалось, активация Н^Э в бензохинонами также приводит к рециклизации О-, К-гетероциков в тиофен. При взаимодействии Н25 с фураном (3 ч) в присутствии СЬ (0,1% масс.) образуются тиофен (23,5%), 2-тиофентиол (3,4%) и бис(2-

тиенил)дисульфид (1,3%) (рис. 16).

Выход тиофена и его производных удалось увеличить в 2,5-3 раза за счет регенерации окислителей кислородом воздуха. В масс-спектрах продуктов реакции H2S с фураном фиксируются молекулярные ионы m/z: 116 [М]+, 230 [М]+, отвечающие 2-тиофентиолу и бис{2-тиенил)дисульфиду. Ион m/z: 100 [М]1" соответствует 2-фурантиолу, полученному в следовых количествах. При увеличении времени реакции (4 ч) образуется бис(2-тиенил)сульфид (молекулярный ион m/z: 198 [М]+):

■схо

Рнс. 16 - ЦВА продуктов реакции H2S с фураном в присутствии Qi (CH3CN, Pt-электрод, Ag/AgCl, 0,1 М n-Bu4NC104, 1 = 3 ч, 25 °С)

HS

ЭН ^ "V (50)

Наибольший выход тиофена (26,6 %), 2-тиофентиола (4,7%) и бис{2-тиенил)дисульфида (3,5%) достигается при использовании окислителя <34. Природа

окислителя влияет на вторичные превращения тиофена в 2-тиофентиол и бис(2-тиенил)дисульфид (табл. 3).

Табл. з

Соотношение продуктов реакции с фураном в присутствии {) (Т=3ч, 1=25°С)

Окислитель О Б ^Лн

<3: 1,5 1,1 2,0

1,0 1,0 1,0

<3* 1,7 1,4 4,0

Степень превращения фурана в серосодержащие гетероциклы в присутствии С?4 достигает 68 %, окислителя - 44 %. С увеличением продолжительности (8 ч) реакции Н^Э с фураном способствует возрастанию выхода 5ыс(2-тиенил)дисульфида (50 %) за счет регенерации окислителей:

(51)

По аналогии с реакцией Н28 и 2,3,4,5-тетрабромтиофена следовало рассмотреть воможность замены атома галогена в окислителях на тиильный радикал. Было изучено взаимодействие Н28 с о-бензохинонами Q4, С?5, С>7 в условиях электролиза при потенциале окисления пирокатехинов <ЗН.

Замещение атома хлора на Ш" в активаторе <34 не идет, очевидно, вследствие пространственного экранирования трет-бугшъиыми группами. Реакция Н^ с окислителями СЬ, р7 приводит к продуктам тиозамещения в о-бензохинонах:

С1

С1 о

СГ^у^О 2 [Б^Чу^О

с1 с1 (52)

При взаимодействии Н23 с пирролом в присутствии Оь Ог, С>4 продукт рециклизации субстрата не образуется. Вероятно, это связано с высокой окислительной способностью о-бензохинонов по отношению к пирролу, что приводит к образованию полипиррола. В реакции Н23 с ТГФ в присутствии СЬ получен тиофан (3 ч ) с незначительным выходом (~ 3 %).

Реакция Н28 с 2,5-диметилфураном в присутствии в СН^СЫ (5-6% Н20) протекает с образованием 2,5-диметилтиофена (49 %). В безв.СН3СК взаимодействие не идет и вероятно, получен продукт присоединения 2,5-диметилфурана к о-бензохинону. Следовательно, о-бензохинон СЬ преимущественно выступает в роли реагента, атакующего гетероцикл, и не выполняет функцию окислителя сероводорода.

В последнее время для получения серосодержащих органических полимеров используют молекулярную серу. Так, эффективно протекает поликонденсация серы с ароматическими соединениями при 100 - 250 °С.

По аналогии было проведено взаимодействие Н23 с фураном (3 ч) в присутствии и серы при 25 "С, приводящее к тиофену (22,4%) и 2-тиофентиолу (6,5%). Сера

реагирует с активированным НгБ, инициируя при этом образование тиильных радикалов, концентрация которых определяет выход и природу серосодержащих гетероциклических соединений. Особенностью применения системы «сера-сероводород» является увеличение выхода политиофенов до 20-25%.

4. Синтез серосодержащих органических соединений при активации сероводорода и тиолов в присутствии комплексов с редокс-лигаидами

Редокс-активность хиноидных систем можно повысить за счет координации переходным металлом, что вызывает существенные изменения электронных, структурных свойств лигандов и влияет на их реакционную способность. Металло-промотируемый синтез, реализуемый благодаря превращениям лигандов, расширяет возможности предлагаемого подхода к окислительной активации RSH (R = Н, Alk) и получению органических соединений серы в достаточно мягких условиях.

4.1 Синтез и электрохимические свойства комплексов металлов VIII группы средокс- активными лигандами

Комплексы металлов VIII группы с редокс-активными лигандами 1-21 (комплексы 10-12 синтезированы впервые) были получены реакцией неорганических солей металлов и органических лигандов в водно-ацетонитрильных растворах6:

[PtYL^l 10 (NiTLISQ)2] 11 [Pt"(6Lls4)2] 12

[MWb] [Pi'fLs®^]

IPWM

(bu4n)

(Bu^INiVL.ra'y 16 (B^NXPd'W^y 17

(BUiNXPi'iLs^d И

(Bo^N)

hjc

(B^NJINiVL^J 19

(Bu4NXPd"CliT4] 20

(Ш^Р^Ь^Ы 21

6 Сидоров АЛ., Покина М.О., Нефедов С.Е., Еременко И.Л. и др. // Журн. неорг. химии. -1997. - Т. 42. - С. 953.

Реакция протекает через образование тетрааминных или сульфидных комплексов, окислительное дегидрирование которых приводит к образованию анион-радикальных форм лигандов и их координации ионом металла.

Методом ДВА исследовано поведение моноядерных комплексов никеля (II), платины (II) и палладия (II) с N,8-, З.Б-координированными лигандами.

Установлена общая закономерность протекания редокс-процессов соединений 1-21 (рис. 17), приводящих к пяти быс-(хелатным)-металло комплексам 1,0,+1,+2):

+ 2+

•V

[м"(ЬАР- НХЬ ] Цк (м"^- нь ]

(53)

20 мкА 1

Ряс. 17- ЦВА комплекса [Р^'О^Ы (СНгС1г:СН3Ш (1:1), V = 0.5 В/с, А^С!, С=5-10"5 М, П-электрод, Аг, 0,1 М л-Ви^СЮ^)

Значения редокс-потенциалов комплексов 1-21 (табл. 4) достаточно близки для одного типа лигандов и зависят от природы заместителей в них - это подтверждает

Е ц участие лигандов в редокс-превращениях.

Семихинондииминовые комплексы 1-3 и их М-фенилзамещенные аналоги 4-6 имеют близкие значения редокс-потенциалов. В случае Ы-фенил-о-фенилендиамина энергия ВЗМО в моноанионе снижается по сравнению с о-фенилендиамином, что объясняет смещение значения потенциала второго редокс-перехода в анодную область.

Введение акцепторных заместителей стабилизирует моноанионные формы и снижает устойчивость окисленных комплексов 10-12. Рассмотренный выше подход к БН-функционализации анилина в присутствии активированного Н23 использовали в синтезе комплексов 13-15 с К,5-коордшшрованными лигандами. Потенциалы восстановления комплексов 13-15 смещены в анодную область по сравнению с комплексами 1-6, что объяснятся более эффективным перекрыванием молекулярных орбиталей атомов серы и металла. Высокие значения анодных потенциалов при низких значениях катодных для комплекса 15 определяют слабовыраженный семихиноидный характер лигандов, в которых электронная плотность локализована преимущественно на атомах серы.

Для дитиолатных комплексов 16-21 стабильными являются моноанионные формы с противоионом Ви4М+, которые не реагируют с Н28 в отличие от их активных окисленных форм. Комплексы 16-21 восстанавливаются (окисляются) в две

одноэлектронные обратимые стадии:

-......

-е (54)

[МО^]

[М(ЬХЬ')Г

Табл. 4

Электрохимические характеристики моноядерных комплексов 1-21 Ъ = 200мВ/с, Ах/АхС1, С=5 Ш' М, Р1-эяектрод, 0.1 Мп-Ви^СЮ^

№ Комплекс .В Е' ,В О0

1 1,56 0,86 0,16 0,46

г [р<т.ич)2г 1,48 0,84 0,18 0,48

3 [рда^ 1,69 0,87 0,19 0,79

4 [№и<У,ц)2],> 1,34 0,64 0,32 0,64

5 [раТ^Г 1,27 0,70 0,32 0,64

6 [Р1"(гЬ|!1ч)г]ь ио 0,84 0,38 0,88

7 1,62 0,93 0,14 0,42

8 [РА^'Ч]' 1,52 0,91 0,10 0,41

9 [рад54)*]* 1,72 0,92 0,12 0,63

10 [рда^г 1,14 0,58 0,70 1,48

11 рп'^ь1^]1 1,00 0,42 0,42 0,96

12 [Р^Ч-'^Г 1,24 0,66 0,52 1,05

13 (яРС1?*? 1,10 ОДО - 1,12

14 [раТ^Й" 1,03 0,34 . 0,71 13

15 [Р^Ы" 1,08 0,25 0,96 1,64

16 - 0,46 0,46 -

17 [Ви4К][раи("^х81-8вис-н]<1 - 0,32 0,37 -

18 [Ви414][Р1и(«£™)(^ии1-Н]а - 0,47 0,42 -

19 [ВщМ][№"С ^ XV' -Н]а - 0,49 0,36 -

20 [вимрат^х'^'-н]" - 0,38 0,38 -

21 [Ви^рТ^Х^'-нГ - 0,51 0,34

Примечание: "-ДМФА; "-МеШ:СН2С12=1:1; с-ТГФ:СН2С12=1:1; а-СН2СЬ; Е1п>Еи1 - потенциалы полуволны восстановления; Е1гуЕ*п~ потенциалы полуволны окисления.

Комплексы 16-21 парамагнитны (Б = 1/2), спектр ЭПР комплекса 16 в растворе (рис. 18) представляет собой синглет (§и-,0 = 2.085) без видимой сверхтонкой структуры. В СН2С12 при 300 К также наблюдается синглет с сопоставимым значением ширины линии (ДН = 14 Гс, gим= 2.082). Величина g-фaктopa отлична от значений, характерных для лиганд-центрированных радикалов ^„о = 2.000 - 2.004), что свидетельствует о значительном вкладе атомных орбиталей металла в ВЗМО (до 35%). Это связано с влиянием спин-орбитального взаимодействия на значение §-фактора.

л В комплексах 1-15 происходит перенос / заряда (X = 730 - 850 нм) между анион/ I радикальными о-семихинолятными лигандами. / При одноэлектронном окислении нейтральных ^ комплексов 16-21 исчезает максимум

/ поглощения (X = 890 - 1100 нм), что коррелирует 1 / с поведением аналогичных моноанионных форм

V ....... н. э комплексов с 14,И- и Некоординированными

3240 Э2М ЭЭ20 3360 3400 3440 3480

Рис.18- ЭПР-спектркомплекса семихинолятными лигандами. [В^К][№"(8ЬТ5С>)('Ь5В0Т-Н](ДМФА, 3001С)

Комплекс никеля (II) 16 представляет собой анион-радикальную соль, окисляющуюся до неустойчивой бирадикальной формы - время жизни составляет 15 мин при 298 К. В ходе электролиза соединения 16 на ЭСП наблюдается батохромный сдвиг (к = 700 -> 850 нм), свидетельствующий о превращении анион-радикальной формы комплекса в радикальную. Аналогичные превращения характерны и для комплекса 19.

Для оценки термодинамической стабильности о-семихинолятных комплексов Ni, Pd, Pt и установления влияния природы металла и лиганда на редокс-поведение комплексов металлов корректно использовать значения энергетической щели, которые в отличие от значений изменения свободной энергии Гиббса АО, не зависят от условий измерения потенциалов, поскольку рассчитываются на основании величин полуволн обратимых одноэлектронных реакций:

Евзмо - Енимо = El/23- Ei/21 = Aí'ox-red í55)

По разности потенциалов AEred = Ey22 - Ещ1 и ДЕ0Х = Е1/24- Ei/23 можно судить о смешении орбиталей лигандов и иона металла. Для комплексов 1-21 рассчитаны значения (AEOMed= 0,56 - 0,92В, ДЕГС(1= 0,84 - 1,28В, ДЕох = 0,28 - 0,78В), указывающие на энергетическую близость граничных орбиталей металла и лигандов. В связи с этим сделано предположение о возможности координации H2S и тиолов на металлоцентре комплексов, участвующих в редокс-активации серосодержащих реагентов.

4.2 Применение комплексов металлов VIII группы средокс-активными лигандами в синтезе органических соединений серы

Электрохимическое поведение комплексов 1-15 свидетельствует о том, что они могут выступать в качестве одноэлектронных окислителей. К тому же, дианионная форма комплексов способна к регенерации в присутствии кислорода воздуха. Следовательно, комплексы 1-15 аналогично о-бензохинонам можно использовать для окисления H2S до катион-радикала.

В реакциях H2S с соединениями 1 -15 наблюдается сдвиг потенциалов окисления комплексов в отрицательную область на 0,1 - 0,2 В в зависимости от его структуры, что обусловлено координацией H2S атомом металла. Далее происходит перенос электрона, приводящий к образованию катион-радикала H2S и восстановлению комплекса до моноанионной формы:

--V? -^Н*

[m(l-)2]+h2s-- [m(L-)(l)f h2s r [m(l-xlh)]

нь (56)

Продукт фрагментации катион-радикала сероводорода (Н4) стабилизирует образующийся моноанион комплекса и способствует генерированию

координированной аминогруппы в лиганде.

В ЭСП исчезают максимумы поглощения (750 - 890 нм), отвечающие переносу заряда в системе лиганд-лиганд. Для семихинондииминовых комплексов в присутствии H2S наблюдается возрастание по току второго пика окисления, что

33

характеризуется каталитическим эффектом.

Значения констант скоростей взаимодействия сероводорода с комплексами 1-15 (к = 1,0 - 4,5-Ю3 с"1) свидетельствуют о наиболее высокой эффективности соединений 10 - 12 (к = 2,8 - 4,5-103 с"1), которые восстанавливаются при низких потенциалах по сравнению с комплексами 1-9, 13, 14. Наименьшую эффективность продемонстрировали комплексы7 - 9 (к = 1,1 - 2,1 • 105 с"1) сдонорнымизаместителями.

Несмотря на незначительную роль металла (ввиду постоянства степени окисления) его природа оказывает влияние на величину константы скорости реакции комплексов с НгЭ и изменяется в ряду: №(Ц2>Рс1(Ь)2>Р1(Ц2.

Скорость взаимодействия Н28 с комплексами Р(1 выше, чем для платиновых и никелевых аналогов, которые чувствительны к избытку Н^. Разрушение комплексов в присутствии НгБ фиксируется на ЭСП и по появлению на ЦВА пиков окисления свободных лигандов: о-фенилендиамина (0,46; 1,3 В), И-фенил-о-фенилендиамина (0,66; 1,46 В). Регенерация комплексов протекает по схеме:

[М(Ь'ХЩ] [М(Х')2] + ноо * (57)

Образование нейтральных комплексов в результате электролиза соединений 16 -21 свидетельствует о возможности их использования в качестве электромедиаторов для активации Н28 до катион-радикала:

(58)

Результаты исследования реакций Н23 с комплексами 1-21 указывают на возможность их использования как окислителей Н23 в синтезе органических соединений серы. Взаимодействие Н25 с ароматическими соединениями 1с - ГУс в присутствии комплексов 1-15 при 25 °С приводит к соответствующим тиофенолам и симметричным дисульфидам. Эффективным оказалось использование комплексов 1 -12. Наибольший выход ароматических тиолов и дисульфидов независимо от строения субстрата наблюдается для комплексов платины (II) 3, 6,10.

Природа растворителя существенно не влияет на состав и соотношение продуктов реакции. Реакционная способность комплексов 13 - 15 ниже и для них характерно большее время регенерации. Однако, ввиду наличия связи М-Э комплексы с 8,8-координированными лигандами обладают устойчивостью к избытку сероводорода.

Реакции ароматических соединений 1с, 11с с Н28 были проведены в условиях электрохимической активации комплексов 16-21, необходимой для перевода их из моноанионного в нейтральное состояние. В результате получены соответствующие

тиофенолы и дисульфиды, однако выход продуктов реакции снижается из-за адсорбции комплексов 16 - 21 на поверхности электрода.

В роли окислителей H2S при взаимодействии с олефинами (октеном-1) были использованы комплексы 2, 3, при этом получены n-C8Hl7SH и (C8H17)2S (молярное соотношение 1,3 : 1).

В реакциях H2S с фураном рассмотрена эффективность 2, 3, 5, 6 и 13 лигандами. В результате реакции H2S с фураном в присутствии комплексов 3, 6 получены 2-тиофентиол (16,5 %) и бис(тиенил-)дисульфид (3 %). Взаимодействие H2S с фураном в присутствии комплекса 13 (3 ч) осуществляли при введении серы, однако, синтез тиофена (8,5 %) и 2-тиофентиола (1,2 %) сопровождался образованием, преимущественно, б«с(тиенил)дисульфида и политиофенов. Такое направление маршрута реакции объясняется окислением 2-тиофентиола с последующей полимеризацией бис(тиенил)дисульфида.

В синтезе тиопиранов и тиопирилиевых солей на основе 1,5-дикетонов IIId-Vd, Xd, IXd и H2S были использованы комплексы 1 - 6, 13 - 15. Реакция S-циклизации в присутствии комплексов 2, 3, 6, 13, 15 при 25 °С приводит к соответствующим тиопиранам и солям (молярное соотношение 1:1).

Применение комплексов 2, 5 для активации H2S в синтезе органических соединений серы приводит к их разрушению и образованию сульфидов металлов. Повысить устойчивость комплексов 2, 5 к сероводороду удается при разбавлении реагента инертным газом (1:3).

Таким образом, проведенные исследования показали эффективность использования комплексов переходных металлов VIII группы с редокс-активными лигандами в реакциях замещения в бензоле и его производных, тиолирования олефинов, S-циклизации 1,5-дикарбонильных соединений и S-гетероциклизации фурана с участием сероводорода.

5. Использование органических медиаторов для активации сероводорода и алкантиолов в реакциях с олефинами и ароматическими углеводородами

В последнее время разработка новых синтетических методов, основанных на косвенной электрохимической активации молекул, актуальна ввиду возможности уменьшения энергозатрат и негативного влияния на окружающую среду.

Имеются сведения об активации тиолов в присутствии Ph3P7, однако информация о переводе H2S в катион-радикальное состояние с участием электромедиаторов отсутствует.

Для активации RSH (R=H, Alk, H2Sn) до катион-радикалов рассмотрены органические электромедиаторы: замещенные ароматические амины 1а-9а и комплексы хрома, никеля и платины с редокс-активными лигандами 10а, 16,18,19,21, которые ранее не применялись в качестве Med:

7 Ромахин A.C., Загуменов В.А., Никитин Е.В., Каргин Ю.М. И ЖОХ. -1995. - Т. 65, Вып. 8. - С. 1321.

35

9

jQTTOL

1аХ=Н 2a X=CH] ЗаХ=Вг

8аХ=0 9aX=S

4аХ=Н 5аХ=ОСН,

(Н3С)3С-

(Н3С),С-

6а Х=Н

7а Х=СН3

-С(СН3)3

С(СН3)3

"С(СН3)3

Исследуемые электромедиаторы 1а-10а, 16,18, 19, 21 при сравнительно низких анодных потенциалах (0,7 - 1,0 В) образуют стабильные катион-радикалы (или радикалы) и способны к регенерации. Таким образом, выбранные соединения 1а - 10а, 16, 18, 19, 21 соответствуют требованиям, предъявляемым потенциальным электромедиаторам8. Для медиаторных систем (соединения 1а - 10а, 16,18,19, 21 и RSH (R=H, A!k, H2S„)) рассчитаны величины снижения энергетического барьера (ДЕ) электрохимической реакции (табл. 5).

Табл. 5

Разность потеницалов окисления сероводорода и медиаторов

Med la 2а За 4а 5а 6а 7а 8а 9а 10а 16 18 19 21

ДЕ, В 0,68 0,76 0,40 1,15 0,62 1,11 0,80 0,91 0,93 0,80 0,92 0,98 1,04 1,06

Примечание: АЕ=Е8-ЕМ„1, где Е8 - потенциал окисления H2S, EMri - потенциал окисления электромедиатора

При активации H2S наибольшее снижение энергозатрат достигается при использовании медиатора 4а, а наименьшее - в случае соединения За. Аналогичная зависимость характерна и для реакций Med с тиолами (сульфанами). Активация RSH (R = Н, Alk, H2Sn) электромедиаторами происходит по механизму ЕСЕ с обратимым переносом электрона на электрохимических стадиях (1,Ж/1Ш~1).

Расчет значений констант скоростей взаимодействия H2S с электромедиаторами 1а-9а (к = 0,03 -1,19 с"1) позволил расположить производные ароматических аминов, катион-радикальные формы которых проявляют наибольшую активность, в следующий ряд:

(4-MeC6H4)3N >Ph3N> l,4-Ph(NMe2)2>(4-BrC6H4)3N>(2,4-MeOC6H4)2NH

Значения константы скорости реакции для третичных и вторичных ароматических аминов 1а-4а, 7а соизмеримы. Природа заместителя в молекуле реагента оказывает существенное влияние на скорость его взаимодействия с медиаторами. Например, при использовании медиатора 2а наблюдается снижение значения константы скорости от к=1,19 с"1 до к=0,49 с"1 в ряду: H2S > C2H5SH > C4H9SH > C6H13SH > C8H)7SH.

' Магдесиева T.B., Бутан К.П. II Успехи химии. - 2002. - 71 (3). - С. 255.

Было изучено поведение электромедиаторов 1а-9а в присутствии H2S и тиолов в условиях электрохимического и спектрофотометрического контроля. В реакции катион-радикала соединения 1а и гексантиола-1 при возрастании содержания RSH на ЦВА наблюдается уменьшение по току пика восстановления катион-радикапа амина (при неизменном по току анодном пике), что свидетельствует о снижении обратимости редокс-процесса. При этом фиксируется образование катионов [RSH2]+ (-0,36 В) и [Ph3NHf (-1,85 В). Аналогичные результаты получены и для соединений 2а, 6а, что также указывает на протекание побочных процессов.

При исследовании медиатора За небольшое возрастание по току анодного пика объясняется низкой скоростью стадии восстановления Med вследствие депротонирования катиона [(4-BrC6H4)3NH]+. Для медиаторов 8а, 9а при увеличении концентрации реагента перенос электрона сопровождается каталитическими токами, возникающими из-за образования КПЗ:

? г

Г rvN:

RSH+[| I I jj - ' RSH... | J, l_ _, ■ ^

(59)

Электролиз смеси (RSH (R = H, Alk) + соединение la - 9a) при потенциале

окисления Med приводит в случае H2S (рис. 19) к сульфанам (выход по току 60%), а в

реакции с тиолами - к дисульфидам (выход по току 87%).

Теплота образования сульфанов и

дисульфидов равна-55,14 кДж/моль и -104,45

кДж/моль, соответственно.

При добавлении RSH (R=H, Alk) к

электрогенерированным катион-радикальным

солям Med наблюдается гипсохромный сдвиг

максимума поглощения (Хщах = 610 —> 480 нм),

отвечающего нейтральным соединениям 1а - 9а.

Общий принцип действия Med 1а - 9а при

взаимодействии RSH (R = Н, Alk, H2S„) с

Рис. 19 - ЦВА соединения 8а _._._.; продукта органическими реакции H2S с гексантиолом-1, полученного в

присутствии 8а_; идентификация C6Hi3S2 Схемой.

добавкой стандарта (С=2-10~3 моль/л) — (Ag/Aga,CH2CI2,0,lM B-BU4NCIO4)

соединениями описывается

► Med

Med

rsh:

rsh

rs

+ RS

-rssr

А-субстрат, В - продукт реакции R = Н, С2Н5, W-C4H9, п-СбНц, n-QH„

На примере соединения 7а схему активации Н28 в присутствии электрогенерированной формы медиатора можно представить следующим образом:

+ Н23 -

'Н "Ш"

(61)

Реакция И2Э с гексеном-1 в присутствии медиаторов 1а-9а (молярное соотношение Ме<1: Н28 =1:8) приводит к получению я-гексантиола (выход по току 43 - 88%) и дигексиддисульфида (выход по току 12-43 %). В зависимости от природы медиаторов в реакции Щ5 с октеном-1 выход по току варьируется: н-октантиол-1 (45 - 91 %) и диоктилдисульфид (8 - 42 %). Электролиз смеси (п-С6Н|38Н + гексен-1) в присутствии активированных на аноде медиаторов 1а-9а (молярное соотношение Мес1 : ЯБН = 1 : 20) приводит к дигексилсульфиду и дигексилдисульфиду (выход по току 18 - 90,6 %). В реакции исследуемых тиолов с октеном-1 в присутствии медиаторов 1а-9а образуются соответствующие сульфиды (выход по току ~ 80 %).

Превращения олефинов в присутствии медиаторов 1а-9а и ЯвН (Л=Н, А1к) можно описать схемой:

М'

м _ + -«-ИввК

1^11 е Мей [кэТ?!

И'—СН=СН2 + КБ

КН

1«

-Н+ [ме«1н]

Я5(СН2)2^ +

и

- С2Н5, л-С4Н9, п-С6Н|з, п-СзН|7 Л' =и-С4Н„«-С6Н!3

(62)

Взаимодействие Н28 с бензолом в условиях электрохимического окисления медиаторов 2а, За, 5а, 7а приводит к образованию тиофенола (выход по току 33 -36%). При использовании катион-радикалов соединений 8а, 9а для окисления Н28 в реакции с бензойной кислотой получены тиосапициловая кислота и симметричный ароматический дисульфид. Взаимодействие Н2Б с толуолом в присутствии медиаторов 8а, 9а приводит к смеси изомерных тиокрезолов, бензилтиола и дисульфида АгБвАг:

(63)

С целью получения ассиметричных дисульфидов и сульфидов исследованы

38

реакции тиолов (C2H5SH, ij-C4H9SH, n-C6H13SH) с ароматическими соединениями в присутствии медиаторов 2а, За, 5а, 7а (молярное соотношение Med : H2S = 1 : 8):

-х + rs

,. rsh

•SR

-X + RS'

x=h chj, no;, cooh

r=c2hs, qh„ qhu. q,h13

(64)

Образование тиокрезола подтверждено данными ИК-спектроскопии: в спектрах фиксируются валентные (у=2580 см"1), деформационные (у=850 см"') колебания БН-связей и валентные колебания (у=610 см"!) С-Б связи. Методом хроматомасс-спектрометрии зафиксирован перенос атома водорода от замещенной группы -СООН к группе -БН с отщеплением Н28 и образованием стабильного иона т/е- 136.

Реакция нитробензола с тиильным радикалом, генерированным в присутствии катион-радикалов медиаторов 1а-9а, приводит к образованию тиозамещенных продуктов О^-С^БН (1,90 В) и 02КСбН5-8-8-СбН5Ш2 (1,68 В). При избытке НА как и в условиях прямого способа его электрохимической активации в реакции с нитробензолом, протекает конкурирующая стадия реакции - образование анилина за счет перенапряжения на катоде:

no2 n—о hn—он nh2

+ HS"

N02 Med+" Med N02

(65)

Из серии комплексов с редокс-активными лигандами наиболее эффективными оказались электромедиаторы 10а, 16, 19, в которых степень окисления никеля и хрома не изменяется в ходе редокс-процесса. Комплексы платины 18, 21 при избытке H2S разрушаются с образованием сульфидов металлов. Эффективность комплексов 16,19 как электромедиаторов по сравнению с ароматическими аминами 1а - 9а выше за счет предварительной координации молекул RSH (R = Н, Alk) на металлоцентре. В случае комплекса хрома 10а вследствие стерических затруднений координация H2S невозможна9.

При окислении комплексов никеля 16, 19 с 1,2-бензо-дитиолатными лигандами активной формой по отношению к сероводороду является бирадикальная система, а для трис-о-семихинолятного комплекса хрома 10а - о-бензохиноновая форма.

5 Смолянине» И.В., Охлобыстин A.O., Поддельский А.И., Берберова Н.Т., Еременко И .Л // Координационная химия. - 2011. - Т.37. - № 1. - С. 14.

Взаимодействие Н25 и тиолов с алифатическими (гексеном-1, октеном-1) и ароматическими (бензолом, толуолом, бензойной кислотой) соединениями в присутствии комплексов 10а, 16, 19 приводит к образованию соответствующих тиолов и сульфидов (выход по току 62 - 75 %). Таким образом, обнаружен различный механизм активации Н^ электромедиаторами 10а, 16,19.

В случае соединений 1а, 4а, 6а, 9а реакции осложняются выводом медиаторов из цикла электрогенерирования в связи с их участием в параллельных превращениях. Так, при взаимодействии электромедиатора 1а с серосодержащими реагентами ЯБН (Я = Н, А1к) образуется тетрафенилбензидин (0,75 В):

/=\ /И>

кл

4h

■ димеризация

(66)

4Ph Ph \==/ н

la

Реакция сероводорода и тиолов с соединением 4а сопровождается димеризацией аминильных радикалов с образованием тетрафенилгцдразина. Логично было ожидать, что при взаимодействии RSH (R = Н, Alk) с медиатором 4а будет происходить тиолирование незамещенного ароматического кольца Med. Однако, анализ продуктов реакции и квантово-химический расчет (ДНобр = 154 кДж/моль) подтверждают отсутствие тиопроизводных соединения 4а. Реакция соединения 9а с H2S приводит к сульфанам и продукту электрополимеризации фенотиазина с 2,2'-замещенными фениленовыми фрагментами.

Для электромедиатора 6а характерны низкие значения потенциала окисления (0,50 В) и коэффициента обратимости редокс-процесса. В отличие от соединений 1а-5а, 8а, 9а и-фенилендиамин окисляется в две одноэлектронные стадии до дикатиона, который реагирует с исходной молекулой Med с образованием катион-радикала:

RSH

rs g

R = Н, С2Н5, я-ОД,, л-С6Н13, и-С,Н„ (67)

В результате взаимодействия соединения 6а с RSH (R = Н, Alk) получен продукт G радикального замещения в ароматическом кольце й-фенилендиамина. Электрохимические превращения соединения G в присутствии H2S приводят к диаминопроизводному фенотиазина Н. На ЭСП фиксируется батохромный сдвиг максимума поглощения Q^m = 260 —> 320 нм) по сравнению с для незамещенного фенотиазина 9а. Предполагаемый механизм образования 10Н-фенотиазин-3,7-диамина Н описывается схемой:

nCV ЛС

nh2

sh

hjn'

Квантово-химические расчеты (GAMESS, метод РМЗ) показали, что образование 1 ОН-фенотиазин-3,7-диамина по реакции H2S с электромедиатором 7а достаточно выгодно (АН = -30,5 кДж/моль). Методом хроматомасс-спектрометрии (ЭУ, 70 эВ) фиксируются ионы (1тп,%): 229 [М]+ (100), 197 [M-S]+ (50), 136 [M-Ph-NH2]+ (8), 121 [M-NH-Ph-NH2]+ (5). Осколочные фрагменты характеризуют распад 10Н-фенотиазин-3,7-диамина с элиминированием S, CNH и диссоциацией связи Ar-N.

Проведенные исследования позволили установить взаимосвязь природы радикала и скорости реакции с электромедиаторами 1а-14а в ряду серосодержащих реагентов RSH (R = Н, Alk). В присутствии медиаторов 2а, За, Sa, 8а из H2S и серы образуются сульфаны (выход по току 90 %):

h,s

hs,h....hsnh

(69)

В случае тиолов RSH (R = Н, С2Н5, С4Н9, СеНп, С8Н17, С6Н5) использование медиаторов приводит к симметричным дисульфидам. Методом электронной растровой микроскопии установлено, что при деструкции сульфанов образуется молекулярная сера, представляющая собой наноразмерные ассоциаты (100 - 200 нм).

Электролиз трехкомпонентной системы «HS„H - медиатор 2а - циклогексен (цикдогексадиен)» приводит к сульфанам (1,4 - 1,6 В) циклического строения. Квантово-химический расчет показал, что образование циклических форм энергетически выгоднее (в случае циююгексена на 447 кДж/моль) по сравнению со значением ДН для линейных сульфанов. В результате электролиза H2S„ с циклогексеном в присутствии медиатора 2а выделен продукт реакции: в ИК-спектре наблюдаются валентные колебания связей - 532 см"1 (S-S), 685 см" (C-S) и 2900 см (С-Н в циклоалкановом кольце). Рентгеиофлуоресцентный анализ на наличие серы в смеси продуктов реакции подтвердил образование шешротиепино[1,2-]циклогексана (дшяе«ротиепино[1,2,4,5-]циклогексана) из циклогексена (циклогексадиена):

'I Ii

(70)

Таким образом, впервые предложен эффективный способ непрямого окисления реагентов RSH (R = Н, Alk, H2S„) в присутствии электрогенерированных катион-

радикалов медиаторов. Это позволило разработать новый одностадийный метод синтеза органических соединений серы с участием сероводорода, тиолов и сульфанов в энергетически выгодных условиях.

Перспективность применения металлокомплексов никеля (II) и хрома (III) с редокс-акгивными лигандами в качестве электромедиаторов обусловлена усилением их функции за счет координирования молекул металлоцентром. Продемонстрирована возможность реакции аннелирования тетратиепинового цикла к шестичленным насыщенным и ненасыщенным циклическим углеводородам с участием электрогенерированных органическими медиаторами сульфанов.

6. Синтез органических соединений серы с участием сероводорода в гетерогенных условиях

Проведенные исследования показали перспективность использования 3,5-ди-ирет-бутил-о-бензохинона СЬ и комплексов металлов с редокс-активными лигандами 1, 3, 4-6, 13, 15 в качестве окислителей сероводорода. Регенерацию окислителей кислородом воздуха удобно реализовать в условиях циркуляции потоков в кварцевом реакторе, что позволяет повысить выход органических соединений серы до 60 - 70 % ввиду увеличения количества циклов «реакция-регенерация».

Для синтеза органических соединений серы в гетерогенных условиях окислители наносились на поверхность цеолита (Ка2ОА12Оз-.х5Ю2), оксид алюминия (у-А1203) или силикагеля (5Ю2-лН20) путем пропитки. Выбранные носители без модифицирующих добавок обладают активностью в синтезе алифатических, ароматических и гетероциклических серосодержащих соединений при 250 - 500 °С.

При проведении реакции Н28 с гексеном-1 на цеолите, модифицированном при комнатной температуре образуются гексантиол-1 и дигексилсульфид (молярное соотношение 0,5 : 1). Низкий выход гексантиола-1 («10 %) объясняется достаточно узкими "входными окнами" (0,4 нм) носителя и адсорбцией в них продуктов реакции. Аналогичная реакция на поверхности (у-А120з+СЬ) приводит к увеличению выхода гексантиола-1 (молярное соотношение ИЗН : 1*511 - 3,4 : 1). Негативным фактором использования у-А120з (50 - 85 нм) является десорбция СЬ с поверхности носителя. По данным квантово-химических расчетов адсорбционный комплекс (у-А^Оз+С^) образуется за счет слабой докорно-акцепторной связи А1 - О: гд1_0 = 0,25 нм. В ходе реакции поверхность у-А^О} дезактивировалась молекулярной серой.

В качестве конкуретного носителя для модификации окислителем СЬ использовали силикагель ШКСМ (8-10 нм). Длина связи в адсорбционном комплексе (СЬ+8Ю2пН20) между атомами кислорода о-бензохинона и водорода =8ЮН-группы равна 0,19 нм, что характерно для сильной водородной связи.

Реакцию НгБ с гексеном-1 на поверхности (ЗЮг-лНгО+СЬ) проводили при 25, 50, 75 и 100 °С. Степень превращения гексена-1 в серосодержащие продукты реакции (гексантиол-1, дигексилдисульфид, дигексилсульфид) увеличивается при повышении температуры. Однако селективность образования тиола снижается ввиду возрастания

■i таофеноп « rvrnokpeasn

• ДМЮярбЗОЛ

до-1иохрех>п

скорости реакций присоединения гексантиола-1 к субстрату и окисления тиола до дисульфида. Наиболее целесообразным оказалось проведение синтеза серосодержащих соединений на основе олефинов и Н2Б при 50 °С с использованием 3,5-ди-7ирает-бутил-о-бензохинона, нанесенного на силикагель.

Реакцию Н28 с бензолом (толуолом) проводили на у-А12Оз, модифицированном Оь (рис. 20) и комплексами 1, 3, 4 - 6, 13, 15 при 30,45,60,75 и 90 "С.

Повышение температуры

способствует увеличению выхода при неизменном соотношении продуктов.

Рециклизацию фурана в присутствии Н28 проводили на у-А120з, модифицированном 0{ или комплексом 16 (рис. 19).

90 t,C

Рис. 10 - Зависимость выхода соединений л-сд^н, (с6н„)а (с6н13)232, полученных по реакции НгБ с толуолом в присутствии от температуры.

Содержание С, на поверхности у-А1203 составляло 1 и 5% мае. при 25, 50 и 75 °С. При использовании СЬ (1%) выход тиофена увеличивается в зависимости от температуры (1 : 2,8 : 3,7). Кинетические зависимости для реакции Н28 с фураном на у-А1203, промотированном окислителем Оь демонстрируют возрастание константы скорости при увеличении температуры от 25 до 75"С (рис. 20). Рециклизацию ТГФ в присутствии НгЭ проводили на у-А1203, модифицированном 01 или комплексом 16.

(—I С,

кЫ1* fl

I 50 мкА. /1

«др / /

д^лзУ /

Рис. 19 - ЦВА смеси продуктов реакции H2S с фураком в присутствии Qi (5%) (t = 2 ч, t = 75 "С, Ag/AgCl, CH2C1Z, 0,1 М W-BU4NCIO4)

Рис.20 - Кинетические кривые образования тиофена в реакции сероводорода с фураном при 25(1), 50 (2) и 75°С (3)

При анализе продуктов реакции H2S с ТГФ методом масс-спектрометрии зарегистрированы сигналы молекулярного иона m/z 88 [М]+ и фрагментных ионов, подтверждающих рециклизацию ТГФ в тиофан. В ИК-спектре наблюдаются валентные колебания 676, 687 см-1 (C-S) и 2865, 2956 см'1 (С-Н). Таким образом, активация H2S до катион-радикала при модификации одноэлектронными окислителями носителей Na20 Al203xSi02, у-А1203, Si02nll20 позволяет значительно снизить температуру синтеза с участием сероводорода по сравнению с традиционными условиями и увеличить выход органических соединений серы.

43

7. ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

7.1 Полимеризация тиофена и его производных в реакциях активированного сероводорода с фураном и пирролом

Электрохимическая и химическая активация Н^ при взаимодействии с фураном (пирролом) в органических средах приводит к тиофену и его производным, а далее -продуктам полимеризации соединений тиофенового ряда. В связи с этим, были рассмотрены пути интенсификации процесса получения политиофенов, которые широко применяют в электронной промышленности.

Электрополимеризация тиофена, образующегося в реакции Н28 с фураном (пирролом), протекает в приэлектродном слое вследствие фрагментации катиона-радикала Н28 с отрывом протона:

-и Г-Г1^3 ♦ гтО - - _ „ . II | „ 5 + н | | ^^

и

о

— н+

о

и-О

■О

(71) Н28 С

Окисление бис(2-тиенил)дисульфида, полученного при взаимодействии фураном (пирролом) также способствует росту полимерной цепи:

Выход политиофенов снижается при проведении электролиза в инертной атмосфере и замене растворителя (СНзСК->СН2С12). Значительно ускоряется полимеризация тиофена в СН3СЛЧ (5% Н20) и при увеличении площади поверхности анода (выход политиофенов 14 %).

Применение комбинированного электрохимического и химического воздействия на Н23 в реакции с фураном приводит к увеличению выхода политиофенов. Окислитель в ходе электролиза смеси (Н28+фуран) способствует повышению конверсии тиофена, 2-тиофентиола и бис(2-тиенил)дисульфида в политиофены до 100% и увеличению молекулярной массы полимера. На поверхности анода образуется полимерная пленка, включающая перхлорат-анионы (данные ИК-спектроскопии), что обуславливает электропроводимость полученных политиофенов за счет движения носителей заряда по системе сопряженных связей:

пхСЮ<". -2с ГГ '

хСК>4~

(73)

Таким образом, механизм электрополимеризации (Е(СЕ)п) тиофена и его производных в рассматриваемых условиях включает чередование электрохимических и химических стадий с участием тиофена и активированных Н28, 2-тиофентиола и бис(2-тиенил)дисульфида.

Рециклизация O-, N-гетероцикличексих соединений с участием H2S в присутствии окислителей Q,-Qj также приводит к продуктам полимеризации тиофена и его производных. В ходе реакции H2S с пирролом при активации реагента о-бензохиноном Qi наряду с политиофеном (3 % мае.) получен полипиррол (10 % мае.).

В последнее время для интенсификации процесса полимеризации органических соединений широко используется молекулярная сера. При введении серы (5 % мае.) удается значительно повысить выход политиофена (24%) в реакции H2S с фураном в присутствии Qi при 25°С. Полученный полимер окисляется при E1U=1,58 В (/„,,=55°С, Мг=57127,9 г/моль). С увеличением содержания серы (10 % мае.) в реакционной смеси выход и вязкость политиофена возрастают. ИК-спектр полимера (колебания S-S-(545, 568 см"1) и C-S-связей (613 см'1)) и определение содержания серы в полимере методом РФА позволил предложить структуру композита как тиофеновые циклы, связанные дисульфидными мостиками.

7.2 Разработка способов демеркаптанизации углеводородного сырья и дегазации серы, получаемой по методу Клауса

Очистка углеводородного сырья и газовой серы, получаемой по методу Клауса, от агрессивных и токсичных компонентов актуальна в связи с негативным влиянием их на качество продукции. На основании проведенных исследований путей активации серосодержащих соединений RSH (R=H, Alk, H2S„) предложены новый эффективный способ перевода тиолов в менее токсичные дисульфиды, а также сероводорода и сульфанов в молекулярную серу в присутствии замещенных о-бензохинонов при комнатной температуре. Использование одностадийного маршрута реакции с применением одноэлектронных окислителей позволяет развивать новое направление в химии и технологии органических соединений серы.

выводы

1. Создано новое научное направление в химии органических соединений серы -окислительная активация сероводорода, алкантиолов и сульфанов в реакциях с органическими соединениями. Развита концепция повышения реакционной способности RSH (R = Н, Alk, HS„) посредством одноэлектронного окисления в неводных средах и предложены основные пути ее использования в органическом синтезе. Установлено, что продукты окислительной активации RSH (R = Н, Alk, HSn) - нестабильные катион-радикалы - обладают свойствами сильных кислот и способны к фрагментации с образованием протонов, (алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов.

2. Разработана общая стратегия синтеза органических соединений серы в условиях окислительной активации серосодержащих реагентов RSH (R = Н, Alk, HS„) и определены ключевые интермедиаты, генерируемые прямым и косвенным электрохимическими способами, в присутствии одноэлектронных окислителей (о-бензохинонов, комплексов металлов VIII группы с редокс-активными лнгандами) или при использовании комбинированных систем (анод - химический реагент).

3. Впервые осуществлено тиолирование ароматических и непредельных соединений в присутствии электрохимически активированного сероводорода по радикальному механизму при 25 °С с полученем тиопроизводных бензола, толуола, фенолов, нитробензола, бензальдегида, анилина и бензойной кислоты, а также (гехсан-, гептан-)оюгантиолов-1 и соответствующих сульфидов и дисульфидов.

4. Предложены новые методы получения (алкил-)арилзамещенных тиопиранов и солей тиопирилия по реакции S-циклизации 1,5-дикарбонильных соединений в присутствии анодногенерированной окисленной формы H2S и установлено влияние потенциала окисления субстрата на спектр продуктов электросинтеза. Изучены превращения O-, S-, Se-содержащих 1,5-дикарбонильных соединений в реакциях с катион-радикалом сероводорода.

5. Разработаны методы прямого электросинтеза соединений тиофенового ряда и полипиофенов на основе пятичленных О-, N-содержащих гетероциклов и сероводорода в условиях электрохимической активации субстрата и реагента, а также изучено влияние природы субстрата и растворителя на выход продуктов рециклизации фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола в серосодержащие аналоги.

6. Показано, что реакции пиридина и его конденсированных аналогов с электрохимически активированной формой сероводорода приводят к соответствующим катионам и изомерным 1,2-, 1,4-тиодигидропроизводным. Рассмотрена рециклизация оксатиинов с конденсированными бензольными фрагментами в присутствии катион-радикала сероводорода и исследованы побочные превращения субстратов при проведении электросинтеза.

7. Предложен простой и удобный метод синтеза производных серы алифатического, ароматического и гетероциклического рядов при использовании пространственно-затрудненых о-бензохинонов как одноэлектронных окислителей сероводорода, алкантиолов и сульфанов. Выявлен критерий оценки эффективности окислителей и показано, что использование системы «сероводород - сера - о-бензохинон» способствует повышению выхода органических соединений серы и конверсии субстратов в продукты реакции.

8. Рассмотрены моноядерные комплексы металлов VIII группы (никеля (II), палладия (II) и платины (II)) с редокс-активными N,N-, N,S- и S,S-координированными лигандами в качестве активаторов сероводорода. Выявлено участие редокс-форм лигандов в его одноэлектронном окислении, установлено влияние природы металлоцентра на устойчивость комплексов в присутствии H2S и

предложен на этой основе метод синтеза (алкил-)арилзамещенных тиопиранов, тиопирилиевых солей, тиофенола, изомерных тиокрезолов, тиофена, гексантиола-1.

9. Впервые рекомендовано использование в качестве электромедиаторов комплексов никеля и хрома с семихинондитионовыми лигандами и показана возможность применения в этих целях замещенных ароматических аминов, снижающих потенциал электролиза в реакциях сероводорода, тиолов и сульфанов с ароматическими и ненасыщенными углеводородами.

10. Предложены комбинированные системы «анод - о-бензохинои», «анод -основание Льюиса» для снижения энергетического барьера реакций сероводорода с органическими соединениями, позволяющие проводить электросинтез их серопроизводных при низких значениях анодных потенциалов.

11. Впервые осуществлен синтез органических соединений серы с участием сероводорода при 25 - 100 °С благодаря модификации поверхности у-А1203, Na20Al203*Si02 и Si02-«H20 о-бензохинонами и комплексами металлов VIII группы с редокс-активными лигандами. Наибольший выход продуктов реакции достигается при использовании Si02-nH20, содержании окислителя - 5 % мае., 75 °С.

12. Совокупность полученных данных положена в основу разработки способов демеркаптанизации углеводородного сырья и деструкции сульфанов, содержащихся в газовой сере, а также способа получения серы на основе сероводорода с использованием различного типа активирующих агентов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Монография и статьи по перечню ВАК:

1. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О.. Вовлечение сероводорода, таолов и полисульфанов в синтез органических соединений серы. Монография, Ростов-на-Дону: ЮНЦ РАН, 2009. - 256 с.

2. Берберова Н.Т., Лстичевская H.H., Фоменко А.И., Милаева Е.Р., Шинкарь Е.В., Прокофьев А.И. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием // Электрохимия. - 2000. - Т. 36. - № 2. - С. 203 -209.

3. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Известия РАН, Серия химическая. 2000. - № 7. - С.1182-1188.

4. Талисманова М.О., Ерёменко И.Л., Сидоров A.A., Фомина И.Г., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О., Голованёва И.Ф., Александров Г.Г., Моисеев И.И.. Синтез и строение нового биядерного комплекса палладия, не содержащего мостиковых лигандов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2003. -Т. 52. - №12. - С. 2701-2706.

5. Берберова Н.Т., Клименко С.К., Шинкарь Е.В., Акимова О.Н., Шарафугдинов Д.Р., Пащенко К.П. Электрохимическое получение и изучение редокс-превращений 2,4-дифенил-6Н-циклопента[Ь]гиопирана и перхлората 2,4- дифеншщмслопентаВДтиопирилия // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - №12. - С. 1437-1443.

6. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Фоменко А.И., Осипова В.П., Маняшин А.О., Зиньков Ф.Е. Роль одноэлектронных медиаторов в превращении сероводорода и сульфанов в элементарную серу // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. -2003. - Т. 46. - Вып. 6. - С. 74-78.

7. Берберова Н.Т., Гиренко Е.Е., Шинкарь Е.В., Пащенко К.П., Разуваева A.B. Функционализация алкенов сероводородом в присутствии различных окислителей // Вестник ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2004. - Т. 47. - Вып. 8. - С. 1013.

8. Великородов A.B., Мухин A.A., Шинкарь Е.В. Взаимодействие N1-бензилоксикарбонил, Ж-бензоил-п-бензохинондиимина с этилацетоацетатом // Известия

47

ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2004.-Т.46. - Вып. 2. -С. 5053.

9. Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Осипова В.П. Новый способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифеюшмеркаптана // Вестник Астраханского государственного технического университета,- 2005. - №6. - С. 40-44.

10. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Разуваева A.B. Исследование взаимодействия катион-радикалов аминов с тиолами и сероводородом // Вестник АГТУ, Астрахань. - 2005. - №6(29). - С. 29-34.

11. Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Маняшин А.О. Окислительное инициирование реакции получения тиофена на основе сероводорода и фурана // Вестник АГТУ. - Астрахань: АГТУ. - 2005. - Вып.6(29). - С. 75-81.

12. Берберова Н.Т., Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О., Легичевская H.H., Шинкарь Е.В. Структурные особенности и электрохимические характеристики комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ni, Со) с «небезучастными» лигандами // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2005. т. XLIX. - №5. - С. 67-74.

13. Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В.. Новый каталитический способ получения тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов и сероводорода // Вестник Астраханского государственного технического университета. - 2006. - №6. - С. 30-34.

14. Аксенов A.B., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О.Электрохимические превращения 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-бихинолинов и их реакций с сероводородом // Вестник АГТУ, Астрахань. - 2006. - №6 (35). - С. 15-22.

15. Федотова О.В., Шинкарь Е.В., Пащенко К.П., Арефьев Я.Б. Электрохимические превращения халькогснбисцлкланонов в органических средах II Вестник АГТУ, Астрахань. -2007. - №6 (39). - С.145-149.

16. Берберова Н.Т., Разуваева A.B., Шинкарь Е.В.Влиянис структуры медиатора на эффективность электрохимических реакций с участием сероводорода и алифатических меркаптанов // Вестник АГТУ, Астрахань. - 2007. - №6 (39). - С. 140-144.

17. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Ахмедова Ю.И. Исследование действия окислителей на процесс разложения полисульфанов в газовой сере // Всстник АГТУ, Астрахань. - 2007. -№6(41). - С.8-13.

18. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Фоменко А.И., Смолянинов И.В., Ахмедова Ю.И. Окислительная деструкция полисульфанов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки (Спец. выпуск). - 2008. - С.39-42.

19. Хохлов В.А., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Алехина Ю.Ю. Вовлечение катион-радикала сероводорода в реакции с пятичленными гетероциклами // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2008. - Т.51. - Вып.6. -С. 45-48.

20. Шинкарь Е.В., Хохлов В.А., Берберова Н.Т. К вопросу об утилизации сероводорода газоконденсатных месторождений в сернистые гетероциклы // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2008. - №5. - С. 83-87.

21. Охлобыстин А.О., Охлобыстина A.B., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Еременко ИЛ. Электромедиаторы в синтезе органических соединений серы на основе сероводорода и тиолов // Доклады Академии наук. - 2010. - Т.435, - №3. - С.1-5.

22. Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Федотова О.В., Пащенко К.П., Арефьев Я.Б. Электрохимические реакции халькогенбисцикланонов и продуктов их S-, N-, О-гетероциклизации//Электрохимия.-2011.-Т. 17.-№ I0.-C. 1-8.

23. Охлобыстина A.B., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Абдулаева В.Ф. Катион-радикалы и-фенилендиамннов в синтезе органических соединений серы // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2011. - Т. 54. - №10. - С. 81-84.

24. Шинкарь Е.В., Охлобыстина A.B., Колдаева Ю.Ю., Васильева Е.А., Петрова Н.В., Смолянинов И.В., Берберова Н.Т. Методы «зеленой химии» в утилизации серосодержащих компонентов углеводородного сырья // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. -2011.-№10.-С. 67-71.

Патенты РФ:

1. Пат. 207559 РФ, МПК 7G01N 27/48. Способ количественного определения меркаптанов в неводных средах/ Берберова Н.Т., Белинский Б.И., Тараканов Г.В., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Гиренко Е.Е. - № 202113128, приоритет 18.05.2002, опубл. 27.06.2003, Бюл. № 18.

2. Пат. 2378644 РФ, МПК G01N 27/48. Способ количественного определения полисульфанов в газовой фазе / Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Леонова Ю.И.

- №2006142262, приоритет 29.11.2006, опубл. 10.01.2010, Бюл. №1.

3. Пат. 2340609 РФ, МПК C07D 333/10, C07D 333/34. Способ получения тиофена и 2-тиофентиола в органических растворителях / Берберова Н.Т., Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Алехина Ю.Ю. -№2007134875, приоритет 19.09.2007, опубл. 10.12.2008, Бюл. № 34.

4 Пат. 2427608 РФ, МПК C10G 29/00. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья / Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Полякова Н.В. - №2009130801, приоритет 10.08.2009, опубл. 27.08.2011, Бюл. №24.

5. Заявка на изобретение №2009130800, МПК С01В17/16. Способ деструкции полисульфанов в товарной сере / Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О., опубл. заявки 20.02.2011. Получено положительное решение о выдаче патента.

Статьи:

1. Берберова Н.Т., Фоменко А.И., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О. Использование окисленной формы сероводорода в синтезе ароматических меркаптанов // Наука производству. - 2001. - №6 (44). - С. 54-55.

2. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О. Новые пути синтеза ароматических меркаптанов с участием сероводорода // Сборник статей IV Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". Пенза.-2002. -С.138-141.

3. Шинкарь Е.В., Гиренко Е.Е., Берберова Н.Т. Синтез и кислотные свойства алкантиолов // Сборник статей IV Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение". Пенза. - 2002. - С. 91-92.

4. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О., Маняшин А.О. Новые подходы к использованию сероводорода газовых месторождений // Успехи современного естествознания.

- 2003,-№4.-С.76.

5. Берберова Н.Т., Тараканов Г.В., Шинкарь Е.В. Сероводород Астраханского газоконденсатного месторождения как ценное сырье в синтезе сероорганических соединений // Сборник научных трудов АстраханьНИПИгаза «Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений», Астрахань. -2003. - С. 131-134.

6. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Охлобыстин А.О., Ерёменко ИЛ., Сидоров A.A., Фомина И.Г. Каталитические свойства комплексов платины и палладия с семихинондиаминовыми лигандами в синтезе тиокрезолов // Вестник Астраханского государственного технического университета. - 2004. - №4. - С.24-28.

7. Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т. Олиго- и полимеризация тиофена и его меркалтопроизводных в присутствии активированного сероводорода // Вестник АГТУ, Астрахань: АГТУ. - 2008. - Вып. 6 (47). - С. 23-30.

8. Разуваева A.B., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т. Электроокисление ароматических аминов в синтезе органических соединений серы // Вестник АГТУ, Астрахань. - 2008. - 6(47). -С. 31-36.

9. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Колдаева Ю.Ю. Электрохимическое инициирование реакций пиридина и его бензаннелированных аналогов с сероводородом // Вестник АГТУ, Астрахань. - 2008. - 6(47). - С. 31-36.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 00-03-32911, 03-03-32256-а, 06-03-32442-а, 07-03-12101-офи 09-03-12122-офи-М, 09-03-00677-а). Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии АГТУ. Разработка «Новый способ определения и удаления серосодержащих примесей в углеводородной среде и газовой сере» награждена золотой медалью на V Московском Международном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.), разработка «Новый способ получения тиофена на основе отходов переработки растительного сырья» награждена серебряной медалью на XII Международном салоне промышленной собственности «Архимед» (2009 г.) и золотой медалью на X Московском Международном салоне инноваций и инвестиций (2010 г.).

Благодарности.

За содействие в обсуждении результатов:

Научному консультанту по работе — д.х.н., проф. Берберовой Н.Т.

За сотрудничество и предоставление объектов исследования:

Д.х.н., проф. Федотовой О.В. и сотруд. (СГУ им. Н.Г. Чернышевского, г. Саратов)

За помощь в проведении хроматомасс-спектрометрического анализа:

Д.х.н., проф. Аксенову A.B. и сотруд. (СГУ, г. Ставрополь)

Заучастие в проведении экспериментальных исследований:

К.х.н..' Маняшину А.О., Гиренко Е.Е., Охлобыстину А.О., Охлобыстиной A.B., Хохлову В.А. (АГТУ, г. Астрахань)

Аспирантам: Колдаевой Ю.Ю., Васильевой Е.А. (АГТУ, г. Астрахань) За содействие в разработке методики:

К.х.н., доц. Фоменко А.И., к.х.н., доц. Смолянинову И.В. (АГТУ, г. Астрахань) За участие в проведении квантово-химических расчетов: К.Х.Н., доц. Пащенко К.П., аспиранту Арефьеву Я.Б. (АГТУ, г. Астрахань) За помощь в синтезе комплексов металлов:

Д.х.н., проф. Сидорову A.A. (в.н.с. ИОНХ РАН им. Курнакова Н.С., г. Москва) Заучастие в проведении ЭПР-исследований:

Д.х.н., проф. Белевскому В.Н. (МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва) К.х.н. Подцельскому А.И. (м.н.с. ИМХ РАН, г. Нижний Новгород)

СОКРАЩЕНИЯ

ЦВА - циклическая вольтамперограмма

ЭСП - электронный спектр поглощения

РФА -рентгенофлуоресцентный анализ

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

Med -электромедиатор

ПИ - потенциал ионизации

ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь

ТГФ - тетрагидрофуран

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя Ученого секретаря диссертационного совета ДМ 307.001.04 по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, гл.уч. корп.

Заказ № 0122/12 Отпечатано 14.02.2012 г. Тир. 100 экз. Гарнитура Times New Roman. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2,6 Типография ООО « Альфа Принт » Ю.а.: 414004, г. Астрахань, ул. Б. Алексеева 30/14 e-mail: Alfaper@rambler.ru тел:89033485666

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Изучение путей получения органических производных серы и способов активации соединений, позволяющих реализовать синтез в мягких условиях.

1.1 Методы синтеза органических соединений серы с участием сероводорода, тиолов и сульфанов.

1.1.1 Реакции (алкил-)тиолирования олефинов в присутствии сероводорода и тиолов.

1.1.2 Введение (алкил-)тиогруппы в ароматическое кольцо углеводородов.

1.1.3 Реакции циклизации замещенных 1,5-дикетонов с участием сероводорода.

1.1.4 Реакции рециклизации пятичленных О-, 1М-гетероциклических соединений при действии сероводорода.

1.1.5 Реакции окисления сероводорода, тиолов и сульфанов.

1.2 Окислительная активация «малых» молекул в реакциях с органическими соединениями.

1.2.1 Способы повышения реакционной способности соединений.

1.2.2 Примеры восстановительной активации соединений в органических реакциях.

1.2.3 Пути окислительной активации соединений в органических реакциях.

1.2.4 Применение медиаторных систем в органическом синтезе.

1.2.4.1 Активация соединений с использованием органических медиаторов.

1.2.4.2 Окислительные процессы с применением ароматических аминов в качестве электромедиаторов.

1.2.5 Перспективы использования комплексов металлов с органическими лигандами в активации соединений.

1.2.5.1 Синтез и особенности строения комплексов переходных металлов с редокс-активными лигандами.

1.2.5.2 Редокс-превращения комплексов металлов VIII группы с редокс-активными лигандами.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Электрохимическая активация сероводорода, алкантиолов и л. 79 сульфанов в органических растворителях.

2.2 Электрохимическая активация сероводорода, тиолов и сульфанов в реакциях с органическими соединениями.

2.2.1 Участие (алкил-)тиильных радикалов в реакциях с олефинами.

2.2.2 HS-, RS-функционализация ароматических углеводородов в присутствии активированного сероводорода.

2.2.3 Катион-радикал сероводорода в реакциях с замещенными

1,5-дикарбонильными соединениями.

2.2.4 Рециклизация пятичленных О-, N-гетероциклических соединений в присутствии электрохимически активированного сероводорода.

2.2.5 Реакции шестичленных О-, N-гетероциклических соединений с окисленной формой сероводорода.

2.2.6 Использование косвенного электрохимического способа активации сероводорода в синтезе органических соединений серы.

2.3 Активация сероводорода и тиолов пространственно-затрудненными о-, /7-бензохинонами в реакциях с органическими соединениями.

2.4 Синтез органических соединений серы при активации сероводорода и тиолов в присутствии комплексов переходных с редокс-активными лигандами.

2.4.1 Синтез и электрохимические свойства комплексов металлов VIII группы с редокс-активными лигандами.

2.4.2 Применение комплексов металлов VIII группы с редокс-активными лигандами в синтезе органических соединений серы.

2.5 Использование органических медиаторов для активации сероводорода и алкантиолов в реакциях с олефинами и ароматическими соеднинениями.

2.6 Синтез органических соединений серы с участием сероводорода в гетерогенных условиях.

2.7 Практические аспекты.

2.7.1 Полимеризация тиофена и его производных в реакциях активированного сероводорода с фураном и пирролом.

2.7.2 Разработка способов количественного определения сероводорода, тиолов и сульфанов в органических средах.

2.7.3 Разработка способов демеркаптанизации углеводородного сырья и дегазации серы, получаемой по методу Клауса.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита для электросинтеза органических соединений серы.

3.1.1 Очистка растворителей и ароматических соединений.

3.1.2 Получение фонового электролита.

3.1.3 Очистка фонового электролита.

3.1.4 Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения.

3.2 Методы физико-химического анализа, применяемые в исследованиях.22^

3.2.1 Исследования методом циклической вольтамперометрии.

3.2.2 Методика съемки ИК-спектров.

3.2.3 Методика регистрации ЭСП.

3.2.4 Методика съемки спектров ЭПР.

3.2.5 Проведение рентгенофлуоресцентного анализа.

3.2.6 Хроматографический анализ.

3.2.7 Хромато-масс-спектрометрический анализ.

3.2.8 Методика проведения качественной реакции.

3.2.9 Определение концентрации сероводорода весовым методом.

3.2.10 Определение концентрации сероводорода и тиолов ^^ потенциометрическим методом.

3.2.11 Определение концентрации сероводорода, тиолов и сульфанов электрохимическим способом.2^

3.3 Методики синтеза исследуемых соединений.

3.3.1 Методика получения сероводорода.

3.3.2 Методика синтеза полисульфанов.

3.3.3 Методика получения перхлората нитрозония.

3.3.4 Методика получения перхлората 2,6-дифенилтиопирилия.

3.3.5 Методика синтеза комплексов переходных металлов с редокс-активными лигандами.

3.3.5.1 Синтез комплексов никеля (II), палладия (II) и платины (II) на основе о-фенилендиамина.

3.3.5.2 Синтез комплексов никеля (II), палладия (И) и платины (II) на основе о-аминотеофенола.

3.3.5.3 Синтез дитиолатных комплексов никеля (II), палладия (II) и платины (II).

3.4 Методики синтеза органических соединений серы.

3.4.1 Методика электросинтеза органических соединений серы.

3.4.2 Препаративный синтез органических соединений серы в гомогенных условиях.

3.4.3 Препаративный синтез органических соединений серы в гетерогенных условиях.

3.5 Методика модифицирования носителей одноэлектронными окислителями.

3.6 Методика кинетических исследований.

3.7 Проведение квантово-химических расчётов.

3.8 Определение молекулярной массы политиофенов.

3.9 Методика разложения сульфанов до серы в присутствии одноэлектронных окислителей.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Введение в молекулы органических соединений атома серы обуславливает существенное возрастание их биологической активности. В настоящее время серосодержащие органические соединения включают в состав антибактериальных, противотуберкулезных и противоопухолевых препаратов. Они находят широкое применение в качестве присадок к моторным маслам и топливам, стабилизаторов резин, пластмасс и полимеров, составляющих пестицидов и гербицидов, отбеливающих средств, пищевых ароматизаторов и т.д. [1-5].

Большинство методов получения тиопроизводных органических соединений основано на использовании термодинамически стабильных и часто кинетически инертных соединений - алкантиолов и сероводорода, являющихся дешевыми источниками (алкил-)тиильных радикалов. В связи с этим осуществить реакции одностадийного тиолирования ароматических соединений в присутствии RSH (R = Н, Alk) при низких температурах достаточно сложно. Имеются примеры синтеза ароматических тиолов на основе Sn2 реакции, однако сведения о прямом введении тиогруппы в ароматическое кольцо малочисленны. Для постадийной SH- (SR-) функционализации олефинов из серосодержащих реагентов генерируют радикальные интермедиаты в условиях радиолиза, фотолиза или термолиза. Рециклизация незамещенных пятичленных О-, N-гетероциклических соединений с образованием тиофена и его производных протекает только при 350 - 450 °С.

Несмотря на неоспоримые успехи в синтезе органических соединений серы, необходим поиск новых эффективных путей их получения при снижении энергозатрат. Одноэлектронное окисление сероводорода, тиолов и сульфанов до катион-радикалов в неводных растворителях открывает принципиально новое направление их превращений в органические производные серы. Отсутствие информации об исследованиях катион-радикальной активации сероводорода (проведены только квантово-химические расчеты [6], подтверждающие существование катион-радикала H2S+) определяет новизну настоящей работы.

Предлагаемый подход к получению органических соединений серы базируется на окислительной активации RSH (R = Н, Alk, HSn) в результате электрохимического (прямым способом, в присутствии электромедиаторов или сильных оснований) и/или химического окисления (с применением пространственно-затрудненных о-бензохинонов или металлокомплексных соединений). Активация серосодержащих реагентов способствует генерированию интермедиатов: сероцентрированных катион-радикалов [RSH]+ (R = Н, Alk, HSn) и продуктов их фрагментации с отщеплением протона.

Развитие созданного научного направления, основанного на принципиально новом подходе к разработке целенаправленных методов получения органических соединений серы посредством окислительной активации сероводорода, тиолов и сульфанов и проведении систематизации полученных результатов с целью выбора оптимальных условий синтеза, является актуальным и перспективным.

Вовлечение высокотоксичных серосодержащих компонентов природного газа и нефти (сероводорода и тиолов) в органический синтез решает, в частности, экологическую проблему утилизации вредных примесей. Предложенные новые способы десульфуризации углеводородного сырья и удаления сероводорода (сульфанов) из серы базируются на выработанных принципах окислительной активации RSH (R = Н, Alk, HSn).

Цель работы: разработка нового подхода к реализации реакций сероводорода, тиолов и сульфанов с органическими субстратами, основанного на использовании окислительной активации; осуществление поиска новых систем одноэлектронного окисления серосодержащих соединений RSH (R = Н, Alk, HSn); изучение влияния условий реакции (способа активации, времени, температуры, способности различных по природе субстратов к окислению в разных растворителях) на строение и выход получаемых соединений; создание экологически приемлемых методов синтеза целевых соединений при снижении энергозатрат; разработка эффективных способов однореакторного синтеза серосодержащих производных алифатического, ароматического и гетероциклического рядов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) поиск эффективных путей повышения реакционной способности сероводорода, тиолов и сульфанов посредством их электрохимического и/или химического окисления; изучение условий генерирования нестабильных катион-радикалов и других активных интермедиатов ((алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов, а также Н+ и Н' радикалов), участвующих в реакциях с органическими соединениями;

2) обоснование выбора одноэлектронного окислителя соединений RSH (R = Н, Alk, HSn) из ряда: платиновый анод; пространственно-затрудненные о-бензохиноны; моноядерные комплексы никеля (II), палладия (II) и платины (II) о с N,N-, N,S-, 8,8-донорными хиноидными лигандами; электромедиаторы (замещенные ароматические амины); комбинированные системы, включающие анод и химический агент (органическое основание, о-бензохинон, молекулярная сера);

3) осуществление электросинтеза серосодержащих производных олефинов, ароматических и О-, N-гетероциклических соединений, относящегося к перспективным методам «зеленой химии» и позволяющего уменьшить негативное влияние химических реагентов на окружающую среду;

4) установление оптимальных условий синтеза органических производных серы, подготовка рекомендаций его проведения, необходимых для варьирования спектра основных продуктов изучаемых реакций;

5) разработка способов, направленных на повышение эффективности процессов нефте- и газопереработки: демеркаптанизации углеводородного сырья и нефтяных фракций, а также дегазации серы, которая образуется при окислении сероводорода по методу Клауса.

Научная новизна.

• Впервые продемонстрированы способы генерирования катион-радикалов сероводорода, тиолов и сульфанов прямой электрохимической активацией, действием пространственно-затрудненных о-бензохинонов, комплексов Ni, Cr, 8

Pt, Pd с редокс-активными лигандами, органических электромедиаторов, а также анода и химических агентов (основания Льюиса, молекулярная серы, 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон). Образование нестабильных катион-радикалов [RSH]+' (R = Н, Alk, HSn) доказано методом ЭПР-спектроскопии.

• Проведено комплексное исследование окислительной активации RSH (R = Н, Alk, HSn) при их одноэлектронном электроокислении в органических растворителях, определена кислотность катион-радикалов [RSH]+, подтверждена их способность к фрагментации при комнатной температуре с отрывом протона и образованием (алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов в реакциях со слабыми органическими основаниями (пиридином, хинолином, акридином и 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-бихинолинами). Изучена HS-функционализация пиридина в присутствии электрохимически окисляемого H2S, протекающая через стадию протонирования и дальнейшего тиоприсоединения к субстрату.

• Выявлена эффективность активации серосодержащих реагентов в присутствии пространственно-затрудненных о-бензохинонов, комплексов никеля (II), хрома (II), палладия (II) и платины (II) с редокс-лигандами (на основе замещенных о-фенилендиамина, о-аминотиофенола, о-фенилендитиола, 4-метил-о-фенилендитиола), способных к регенерации кислородом воздуха; получены алифатические, ароматические и гетероциклические тиолы, сульфиды и дисульфиды на поверхности у-АЬОз, Si02-wH20 и Na20 Al203-xSi02, модифицированной одноэлектронными окислителями.

• Установлены закономерности окислительной активации сероводорода, тиолов и сульфанов в присутствии электрогенерируемых катион-радикальных форм медиаторов (три-я-толиламин, три-/7-бромфениламин, 2,2',4,4'-тетраметоксидифениламин, N,N,N',N'-TeTpaMeTWbl ,4-фенилендиамин, комплексы никеля (II) и хрома (III) с редокс-лигандами) и при использовании комбинированных систем (анод и химический реагент), что позволяет получать органические соединения серы при снижении (~ 0,5 - 1,1 В) потенциала электролиза по сравнению с методом прямого электросинтеза.

• Впервые получен ряд тиопроизводных ароматических соединений (бензол, толуол, фенол, нитробензол, бензойная кислота) прямым введением тиогруппы в ароматическое ядро; показана принципиальная возможность синтеза ряда тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-карбонильных соединений в условиях электрохимической активации и в присутствии комплексов металлов VIII группы с редокс-лигандами.

• Показана принципиальная возможность управления синтезом соединений тиофенового ряда на основе фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола с участием окисленной формы сероводорода электрохимическим и/или химическим способом. Впервые проведена замена атомов кислорода и азота в пятичленном цикле на серу при 25 °С и осуществлены превращения тиофена в 2-тиофентиол, бмс(2-тиенил)сульфид, £шс(2-тиенил)дисульфид, олиго- и политиофены.

Практическая значимость работы. Разработан ряд новых, препаративно удобных и управляемых методов синтеза органических соединений серы на основе электрохимически и/или химически окисленных сероводорода, тиолов и сульфанов в одном реакционном сосуде при 25-100 °С. Предложены перспективные направления практического применения окислительного инициирования органических реакций с участием сероводорода, тиолов и сульфанов. Разработаны эффективные способы демеркаптанизации углеводородного сырья и очистки газовой серы для предприятий нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности. Методика спектрофотометрического определения сульфанов в товарной газовой сере предложена для качественного контроля продукции. Предложен экологически приемлемый способ утилизации H2S в серу посредством его окисления на аноде при низком значении потенциала.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• редокс-активность сероводорода, тиолов и сульфанов в органических растворителях; электрохимическое (прямое и косвенное) и химическое одноэлектронное окисление сероводорода, алкантиолов и сульфанов;

• электрохимические способы синтеза органических соединений серы с участием окисленных форм сероводорода, алкантиолов и сульфанов;

• препаративные методы синтеза серосодержащих соединений на основе олефинов, ароматических углеводородов, 1,5-дикарбонильных и гетероциклических соединений в присутствии одноэлектронных окислителей сероводорода, алкантиолов и сульфанов, реализуемых в гомогенных условиях;

• синтез органических соединений серы с участием сероводорода, тиолов и сульфанов в присутствии катион-радикалов органических электромедиаторов;

• препаративные методы синтеза продуктов радикального тио-(замещения) присоединения, S-циклизации и S-рециклизации, осуществляемые на алюмооксидных катализаторах, силикагеле или цеолитах, модифицированных хиноидными и металлокомплексными окислителями сероводорода, тиолов и сульфанов;

• пути практического применения предложенных способов активации сероводорода, тиолов и сульфанов для утилизации и удаления серосодержащих компонентов из углеводородного сырья и продукции нефте-, газопереработки.

Личный вклад автора включает выбор темы и постановку проблемы исследований, теоретическое обоснование поставленных задач и методологии их решения, разработку направлений эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию полученных результатов при непосредственном участии на всех этапах исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в ведущих научных журналах и прошли апробацию на Всероссийских и международных конференциях, симпузиумах и совещаниях:

Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III

Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000), «Механизмы реакции и органические интермедиа™» (Санкт-Петербург, 2001), Чугаевская по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Кишинёв, 2005 Санкт

Петербург, 2009), «New Approaches in Coordination and Organometallic

Chemistry. Look from 21-th Century» (Нижний Новгород, 2002), «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), «Новые

11 химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2002), Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007; Волгоград, 2011); по электрохимии органических соединений «ЭХОС» (Астрахань, 2002; Новочеркасск, 2006; Тамбов, 2010); «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново, 2004), международной конференции «From molecules towards materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005), по химии гетероциклических соединений, посвященная 90-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста (Москва, 2005); «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», посвященная 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейльштейна (Санкт-Петербург, 2006), по органической химии серы «ISOCS-23» (Москва, 2008); «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009; Железноводск, 2011).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 00-03-32911, 03-03-32256-а, 06-03-32442-а, 07-03-12101-офи 09-03-12122-офи-М, 09-03-00677-а). Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии АГТУ.

Разработка «Новый способ определения и удаления серосодержащих примесей в углеводородной среде и газовой сере» награждена золотой медалью на V Московском Международном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.), разработка «Новый способ получения тиофена на основе отходов переработки растительного сырья» награждена серебряной медалью на XII Международном салоне промышленной собственности «Архимед» (2009 г.) и золотой медалью на X Московском Международном салоне инноваций и инвестиций (2010 г.) (ПРИЛОЖЕНИЕ А).

Благодарности

За содействие в обсуждении результатов:

Научному консультанту по работе — д.х.н., проф. Берберовой Н.Т.

За сотрудничество и предоставление объектов исследования:

Д.х.н., проф. Федотовой О.В. и сотруд. (СГУ им. Н.Г. Чернышевского, г.

Саратов)

За помощь в проведении хроматомасс-спектрометрического анализа: Д.х.н., проф. Аксенову A.B. и сотруд. (СГУ, г. Ставрополь) За участие в проведении экспериментальных исследований: К.х.н.: Маняшину А.О., Гиренко Е.Е., Охлобыстину А.О., Охлобыстиной A.B., Хохлову В.А. (АГТУ, г. Астрахань)

Аспирантам: Колдаевой Ю.Ю., Васильевой Е.А. (АГТУ, г. Астрахань)

За содействие в разработке методики (ПРИЛОЖЕНИЕ Б):

К.х.н., доц. Фоменко А.И., к.х.н., доц. Смолянинову И.В. (АГТУ, г. Астрахань)

За участие в проведении квантово-химических расчетов:

К.х.н., доц. Пащенко К.П., аспиранту Арефьеву Я.Б. (АГТУ, г. Астрахань)

За помощь в синтезе комплексов металлов:

Д.х.н., проф. Сидорову A.A. (в.н.с. ИОНХ РАН им. Курнакова Н.С., г. Москва) За участие в проведении ЭПР-исследований:

Д.х.н., проф. Белевскому В.Н. (МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва) К.х.н. Поддельскому А.И. (м.н.с. ИМХ РАН, г. Нижний Новгород)

СОКРАЩЕНИЯ

ЦВА - циклическая вольтамперограмма

ЭСП - электронный спектр поглощения

РФА - рентгенофлуоресцентный анализ

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

Med - электромедиатор

ПИ - потенциал ионизации

ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь

ТГФ - тетрагидрофуран

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Изучение путей получения органических производных серы и способов активации соединений, необходимых для проведения синтеза в мягких условиях

выводы

1. Создано новое научное направление в химии органических соединений серы - окислительная активация сероводорода, алкантиолов и сульфанов в реакциях с органическими соединениями. Развита концепция повышения реакционной способности RSH (R = Н, Alk, HSn) посредством одноэлектронного окисления в неводных средах и предложены основные пути ее использования в органическом синтезе. Установлено, что продукты окислительной активации RSH (R = Н, Alk, HSn) - нестабильные катион-радикалы - обладают свойствами сильных кислот и способны к фрагментации с образованием протонов, (алкил-)тиильных и полисульфидных радикалов.

2. Разработана общая стратегия синтеза органических соединений серы в условиях окислительной активации серосодержащих реагентов RSH (R = Н, Alk, HSn) и определены ключевые интермедиа™, генерируемые прямым и косвенным электрохимическими способами, в присутствии одноэлектронных окислителей (о-бензохинонов, комплексов металлов VIII группы с редокс-активными лигандами) или при использовании комбинированных систем (анод - химический реагент).

3. Впервые осуществлено тиолирование ароматических и непредельных соединений в присутствии электрохимически активированного сероводорода по радикальному механизму при 25 °С с полученем тиопроизводных бензола, толуола, фенолов, нитробензола, бензальдегида, анилина и бензойной кислоты, а также (гексан-, гептан-)октантиолов-1 и соответствующих сульфидов и дисульфидов.

4. Предложены новые методы получения (алкил-)арилзамещенных тиопиранов и солей тиопирилия по реакции S-циклизации 1,5-дикарбонильных соединений в присутствии анодногенерированной окисленной формы H2S и установлено влияние потенциала окисления субстрата на спектр продуктов электросинтеза. Изучены превращения О-,

S-, Se-содержащих 1,5-дикарбонильных соединений в реакциях с катион-радикалом сероводорода.

5. Разработаны методы прямого электросинтеза соединений тиофенового ряда и политиофенов на основе пятичленных О-, N-содержащих гетероциклов и сероводорода в условиях электрохимической активации субстрата и реагента, а также изучено влияние природы субстрата и растворителя на выход продуктов рециклизации фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола в серосодержащие аналоги.

6. Показано, что реакции пиридина и его конденсированных аналогов с электрохимически активированной формой сероводорода приводят к соответствующим катионам и изомерным 1,2-, 1,4-тиодигидропроизводным. Рассмотрена рециклизация оксатиинов с конденсированными бензольными фрагментами в присутствии катион-радикала сероводорода и исследованы побочные превращения субстратов при проведении электросинтеза.

7. Предложен простой и удобный метод синтеза производных серы алифатического, ароматического и гетероциклического рядов при использовании пространственно-затрудненых о-бензохинонов как одноэлектронных окислителей сероводорода, алкантиолов и сульфанов. Выявлен критерий оценки эффективности окислителей и показано, что использование системы «сероводород - сера - о-бензохинон» способствует повышению выхода органических соединений серы и конверсии субстратов в продукты реакции.

8. Рассмотрены моноядерные комплексы металлов VIII группы (никеля (II), палладия (II) и платины (II)) с редокс-активными N,N-, N,S- и S,S-координированными лигандами в качестве активаторов сероводорода. Выявлено участие редокс-форм лигандов в его одноэлектронном окислении, установлено влияние природы металлоцентра на устойчивость комплексов в присутствии H2S и предложен на этой основе метод синтеза (алкил-)арилзамещенных тиопиранов, тиопирилиевых солей, тиофенола, изомерных тиокрезолов, тиофена, гексантиола-1.

9. Впервые рекомендовано использование в качестве электромедиаторов комплексов никеля (II) и хрома (III) с семихинондитионовыми лигандами и показана возможность применения в этих целях замещенных ароматических аминов, снижающих потенциал электролиза в реакциях сероводорода, тиолов и сульфанов с ароматическими'и ненасыщенными углеводородами.

10. Предложены комбинированные системы «анод - о-бензохинон», «анод -основание Льюиса» для снижения энергетического барьера реакций сероводорода с органическими соединениями, позволяющие проводить электросинтез их серопроизводных при низких значениях анодных потенциалов.

11. Впервые осуществлен синтез органических соединений серы с участием сероводорода при 25 - 100 °С благодаря модификации поверхности у-АЬОз, Na^O-AbOj-xSiCb и Si02'«H20 о-бензохинонами и комплексами металлов VIII группы с редокс-активными лигандами. Наибольший выход продуктов реакции достигается при использовании Si02-wH20, содержании окислителя - 5 % мае., 75 °С.

12. Совокупность полученных данных положена в основу разработки способов демеркаптанизации углеводородного сырья и деструкции сульфанов, содержащихся в газовой сере, а также способа получения серы на основе сероводорода с использованием различного типа активирующих агентов.

1. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Под ред. Беленького Л.И. . М.: Химия, 1988. - 458 с.

2. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова Н.Н. и др. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Беленького Л.И. М.: Химия, 1998,- 560 с.

3. Chem. Phys., 1999. V. 20. - N 1. - P. 4767 - 4768. 7. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ.

4. Варшавского Я.M. М.: Химия, 1977. - 320 с. В. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии: В 2-х томах. Т. 1.

5. Воронков M.Г., Дерягина Э.Н., Клочкова Л.Г. и др. Высокотемпературный органический синтез. Реакция сероводорода с хлорпроизводными ароматического и тиофенового рядов // ЖОрХ, 1976. Т. 12. - № 7. - С. 1515-1522.

6. Воронцов А.В. Фотокаталические превращения органических соединений серы и H2S//Успехи химии, 2008. Т. 77.-№ 10.-С. 973.

7. Petrosyan V.A. Reactios of anodic and chemical aromatic substitution // Mendeleev Communications, 2011. N 21. - P. 115 - 121.

8. Высоцкий В.И. Домино-реакции в органическом синтезе // Соросовский образовательный журнал, 2000. Т. 6. - № 4. - С. 45-50.

9. Бочков А.Ф., Смит В.А. Органический синтез: цели, методы, тактика, стратегия. М.: Наука, 1987. 304 с.

10. Fuhrhop J., Penzlin G. Organic Synthesis: Concepts, Methods, Starting Materials. Chemie, 1983.-225 p.

11. Полякофф M. Зеленая химия: очередная промышленная революция? // Химия и жизнь, 2004. №6. - С. 8-11.

12. Коваль И.В. Тиолы как синтоны // Успехи химии, 1993. Т. 62. - № 8 . -С. 813-830.

13. Kramer R.J., Reid Е.Е. The catalytic preparation of mercaptans. // J. Am. Chem. Soc., 1921. V. 43 - N 4. - P. 880-890.

14. Общая органическая химия / Под ред. H.К. Кочеткова, Э.Е. Нифантьева. -М.: Химия, 1983. Т. 5. - С. 135.

15. Mashkina A.V. Catalytic processes of synthesis of organic sulfur compounds // Catalysis in industry, 2002. -N3.-P. 4-11.

16. Mashkina A.V. Catalytic synthesis of thiols from alcohols and hydrogen sulfide // Petroleum Chemistry, 2005. V. 45. - P.44 - 52.

17. Mashkina A.V., Khairulina L.N. Selective hydrogénation of diethyl disulfide to ethanethiol in the presence of sulfide catalysts // Kinetics & Catalysis, 2002. -V. 43,-N2.-P. 261 -267.

18. Коваль И.В. Сульфиды в органическом синтезе. Применение сульфидов // Успехи химии, 1994. Т. 63. - № 2. - С. 154 - 176.

19. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Дубинина Н.С. Методы синтеза винилсульфидов // Успехи химии, 2003. Т. 72. - № 9. - С. 877.

20. А. с. 653253 СССР, МКИ С 07 с 321/22, 321/26, 319/02. Способ получениятиолов / М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Иванова, Е.А.Чернышев,255

21. B.И.Савушкина, В.М. Табенко; Заявл. 30.08.1977; Опубл. 25.03.1979. Б.И. № 11.

22. A.c. 852863 СССР, МКИ С 07 с 321/22, 321/26, 319/02, А 01 п 31/08. Способ получения тиолов / Э.Н. Дерягина, Э.Н. Сухомазова, М.Г. Воронков, Агаев Г.А., Кочетков В.Г., Мазгаров A.M.; Заявл. 8.10.1979; Опубл. 7.08.1981. Б.И. № 29.

23. Машкина A.B. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Новосибирск: Наука, 1977. - С. 37.

24. Машкина A.B., Чернов В.И. Каталитические превращения алкантиолов // Нефтехимия. 2005. - Т.45. - №.3. - С. 232-238.

25. Долгоплоск Б.А., Тиняков Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Химия. 1976. - С.46.

26. Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Галкин Е.Г., Калимгулова А.Н., Ляпина Н.К. Состав продуктов промышленного синтеза трет-додецилмеркаптана // Нефтехимия, 2005. Т. 45. - № 1. - С. 60 - 62.

27. Нонхибел Дж. Уолтон. Химия свободных радикалов, М.: Мир. 1977.1. C.295.

28. Коваль И.В. Химия дисульфидов // Успехи химии, 1993. Т. 62. - № 9. - С. 776 -792.

29. Кириченко Г.Н., Ханов В.Х., Ибрагимов А.Г., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Джемилев У.М. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов и их применение в качестве противозадирных присадок к маслам // Нефтехимия, 2003.- Т. 43. № 6. - С. 468 - 470.

30. Дерягина Э.Н., Паперная Л.К. Термическое взаимодействие фенилацетиленаи 2,5-дихлортиофена с системой сера-сероводород// ЖОрХ, 1997. Т. 33. -№ 8.-С.1189-1191.

31. Пат. 2572898 США, НКИ 167-30. Insecticidal composition comprising nicotine sulfate and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide / C.F. Woodward, E.L. Mayer; Заявл. 18.02.1949; Опубл. 30.10.1951.

32. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987.-712 с.

33. Пат. 48-11936 Япония, МКИ А 01 п 9/12, А 01 п 23/00. Инсектицидные препараты / Китагаки Тюон, Иноуэ Тадахико, Ито Хидэо; Заявл. 16.02.1970; Опубл. 17.04.1973.

34. Пат. 3591500 США, МКИ С 10 m 1/32, 1/42. Functional fluid compositions / Sullivan J.D.; Заявл. 5.02.1969; Опубл. 6.07.1971.

35. Пат. 3939084 США, МКИ С 10 m 3/32. Functional fluid compositions containing substituted pyrimidines / Sullivan J.D.; Заявл. 28.12.1973; Опубл. 17.02.1976.

36. Пат. 49-10941 Япония, МКИ С 07 с 149/36. Тиобисфенолы, пригодные в качестве антиоксидантов / Фудзисава Тамоцу, Косима Такакадзу, Хата Васуй; Заявл. 12.11.1969; Опубл. 13.03.1974.

37. Пат. 2974102 США, НКИ 210-59. Hydrate forming saline water conversion process/ V.C. Williams; Заявл. 9.11.1959; Опубл. 7.03.1961.

38. Плотников В.Г., Ефимов А.А. Светостабилизаторы полимеров. Фотофизические свойства и стабилизирующая эффективность // Успехи химии, 1990.-Т. 59.-Р.1362 -1385.

39. Пат. 48-12178 Япония, МКИ С 08 j 1/14. Пористый материал / Мурата Кадзуо, Нимунэ Сибао, Асида Кацудзи; Заявл. 26.02.1970; Опубл. 18.04.1973.

40. Sankarapapavinasam S., Ahmed M.F. Benzenethiols as inhibitors for the corrosion of copper // J. Appl. Electrochem. 1992. - V. 22. - N 4. - P. 390 -395.

41. Takeishi M., Iwasaki N., Sone A., et al. Anionic polymerization of methyl methacrylate inintiated by thiophenol // Polym. Int., 1993. V. 30. - N 1. - P. 73 - 79.

42. Wang W., Hu G.H. Photopolymerization of methyl methacrylate using benzoin isopropyl ether as photoinitiator: effect of thiophenol compounds // J. Appl. Polym. Sci., 1993.-V. 47,-N9.-P. 1665 1672.

43. Руссавская H.B., Корчевин H.A., Сухомазова Э.Н., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературная реакция 2-тиофентиола с ацетиленом //ХГС, 1989. -№11. -С. 1565 1566.

44. А. с. 814273 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02, С 08 к 5/37. Способ получения тиофенола / Шим К.С., Скшек А.Е. .; Заявл. 2.06.1978; Опубл. 15.03.1981.-Б.И.№ 10.

45. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. 4.2: Учебник. -М.: Изд-во МГУ, 1999. 624 с.

46. Пат. 55-036409 Япония, МКИ С 07 С 149/28, 149/30, 149/32, 148/02. Preparation of aromatic sulfur compound / Sakurada Ariake, Hirowatari Noriyuki; Заявл. 7.09.1978; Опубл. 14.03.1980.

47. Пат. 4088698 США, МКИ С 07 с 148/02. Production of thiophenols / Fishel N.A., Gross D.E.; Заявл. 3.03.1977; Опубл. 9.05.1978.

48. Пат. 3042724 США, НКИ 568-68. Preparation of naphthalenethiol / D.S. Hoffenberg, R.G. Haldeman, W.B. Hardy; Заявл. 22.09.1959; Опубл. 3.07.1962.

49. Воронков M. Г., Дерягина Э. Н., КлочковаЛ. Г. Высокотемпературный органический синтез. Реакция галогенаренов и 2-хлортиофена ссероводородом в присутствии ацетилена // ЖОрХ, 1993. Т.29. -№.11.-С. 2240 -2245.

50. Пат. 497570 Германия, НКИ С 40909 IV a/12q. Verfahren zur Herstel-lung von aromatischen Mercaptanen (Способ получения ароматических меркаптанов) / Ohse W. ; Заявл. 6.01.1928; Опубл. 8.05.1930.

51. Пат. 2490257 США, НКИ 568-68. Mono- and polyalkyl mono- and polynuclear mercaptans / Crowley D.J., Kosak A.I.; Заявл. 15.05.1946; Опубл. 6.12.1949.

52. A.c. 612690 СССР, МКИ С 07 с 319/02, 321/28, В 01 j 21/10. Катализатор для синтеза тиофенола / Гаджиев М. К.; Заявл. 26.06.1975; Опубл. 30.06.1978. -Б.И. №24.

53. Пат. 1222192 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02. Способ получения тиофенола / Скжеч А.Э.; Заявл. 1.04.1980; Опубл. 30.03.1986. Б.И. № 12.

54. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Клочкова Л.Г. и др. Высокотемпературный органический синтез. Реакция сероводорода с хлорпроизводными ароматического и тиофенового рядов // ЖОрХ, 1976. Т. 12. - № 7. - С. 1515 - 1522.

55. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Высокотемпературный органический синтез. XVIII. Реакции сероводорода с а- или ß-бромстиролом//ЖОрХ, 1982.-Т. 18.-В. 8.-С. 1736-1743.

56. Пат. 3415889 США, НКИ 568-67. Production of thiol compounds / Louthan R.P.; Заявл. 14.09.1964; Опубл. 10.12.1968.

57. Kramer R.J., Reid E.E. The catalytic preparation of mercaptans // J. Am. Chem. Soc., 1991.-V. 43.-N4.-P. 880 890.

58. Воронков M.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Высокотемпературный органический синтез. Реакции алкантиолов с хлорпроизводными бензола, тиофена и нафталина // ЖОрХ, 1986. Т. 22. - № 4. - С. 846 - 850.

59. A.c. 930878 СССР, МКИ С 07 с 321/22, 321/26, 323/09, 319/02. Способ получения тиолов / М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Э.Н. Сухомазова; Заявл. 22.12.1980; Опубл. 7.06.1985. БИ № 21.

60. Паперная Л.К., Панова Г.М., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. Реакциигалогенароматических соединений с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ,- 1993.-Т.29.-Вып. 11.-С. 2241 -2245.

61. Пат. РФ RU 2075471 С 07 сЗ 19/06, 323/20 Способ получения 2,6-дитрет-бутил-4-меркаптофенола / Богач С.В., Усманов A.M., Майков С.И.; Заявл. 25.10.1994; Опубл. 20.03.97. БИ №8.

62. Харчено В.Г., Чалая С.Н. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения, Саратов: Изд-во СГУ, 1987. 62 с.

63. Харченко В.Г, Чалая С.Н., Коновалова Т.М. Тиопираны и соли тиопирилия. Саратов: Изд-во СГУ, 1975. 56 с.

64. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1996. - 560 с.

65. Shaw M.J., Afridi S.J., Light S.L., Mertz J.N. and Ripperda S.E. Synthesis and electrochemistry of iron-pyrylium Comlexes // Organometallics, 2004. V. 23. -P. 2778 -2783.

66. Наметкин С.С. Гетероциклические соединения, М.: Наука, 1981. 356 с.

67. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1975. - 399 с.

68. Simard Т.Р., Yu J.H., Zebrowski-Young J.M., Haley N.F., Detty M.R. Soluble, Infrared-Absorbing Croconate Dyes from 2,6-Di-teri-butyl-4-methylchalcogenopyrylium Salts. // J. Org. Chem. (Note), 2000. - V. 65. - N 7. - P. 2236 - 2238.

69. Chernova R.K., Yastrebova N.I., Ivanova M.A. Ion pairs of 2,6-diphenyl-4-(4-dimethylaminostyryl)pyrylium chloride with halide ions: Physicochemical characteristics and analytical applications // J. Anal. Chem. 2006. - V. 61. - P. 230 - 235.

70. Харченко В.Г., Чалая С.Н. 1,5-дикетоны, Саратов: Изд-во СГУ, 1979. 88 с.82. iCharchenko V.G., Kleimenova V.I. and Yakoreva A.R. Thiopyrans and thiopyrylium salts from 1,5-diketones // Chem. of Heterocyclic Сотр., 1970. -V. 6.-N7.-P. 834- 841.

71. Kharchenko V.G., Chalya S.N. and Chichenkova L.G. Synthesis and reaction of 1-alkyl-substituted 1,5-diketones with sulfurous reagents // Chem. of Heterocyclic Сотр., 1981. V. 17. - N 6. - P. 557 - 560.

72. Kharchenko V.G. and Pchelintseva N.V. Unsaturated 1,5-diketones and their halogen-substituted derivatives preparation and use in the synthesis of heterocycles // Chem. of Heterocyclic Сотр.,1996. - V. 32. - N 10. - P. 1113 -1130.

73. Кожевникова Н.И., Харченко В.Г. Влияние заместителей на природу продуктов окисления 4Н-тиопиранов // ХГС, 1985. № 8. - С. 1042 - 1048.

74. Харченко В.Г., Кожевникова Н.И., Воронина Н.В. Окислительное образование солей тиапирилия из полизамещенных тиопиранов // ХГС, 1979,- № 4.-С. 562 563.

75. Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Одноэлектронный перенос при дегироароматизации гетероциклических соединений // ХГС, 1984. № 8. — С. 1011 -1026.

76. Блинохватов А.Ф., Берберова Н.Т., Арчегова А.С., Климов Е.С., Шпаков А.В., Охлобыстин О.Ю. Окислительный разрыв С-С-связи в процессах гетероароматизации 9К-симм-нонагидридро-10-окса-(халькогена)-антраценов//ХГС, 1991,- Т. 27. № 7. - С. 711 -715.

77. Матерн А.И., Чарушин В.Н., Чупахин О.Н. Прогресс в исследовании окисления дигидропиридинов и их аналогов // Успехи химии, 2007. № 76.-С. 27-45.

78. Kharchenko V.G., Kozhevnikova N.I. Pecularities of the oxidative dehydrogenation of polysubstituted 4H-thiopyrans. // Chem. of Heterocyclic Сотр., 1983.-V. 19.-N 12.-P. 1339.

79. Беленький Л.И., Захаров Е.П., Калик M.A. и др. Новые направления химии тиофена / Под ред. Гольдфарба Я.Л. М.: Химия, 1976. - 424 с.

80. Шрот В. Аспекты и перспективы химии органических гетероциклов // ХГС, 1985.-№ 11.-С. 1443-1470.

81. Шарипов А.Х. Получение сераорганических соединений из природного углеводородного сырья // Нефтехимия, 2004. Т.44 - № 1. - С. 3-10.

82. Гроновитц Н. Универсальная химия тиофена. Некоторые результаты группы Гроновитца//ХГС, 1994. №11-12. - С.1445 - 1481.

83. Новые направления химии тиофена / Под ред. Гольдфарба Я.Л., М.: Наука, 1976. 168 с.

84. Kirk Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. M.: Иностранная литература, 2001.- P. 22.

85. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии: В 2 т. 2-е изд., испр. - М.: Химия, 1974. - Т. 2. - С. 256-263.

86. Синтезы сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях / Под ред. Е.Н. Карауловой. М.: Наука, 1988.-С. 171-175.

87. Gronowitz Ed.S. Thiopene and its derivatives // Interscience, New York. 1985. -C.24.

88. ЮО.Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Термические методы синтеза тиофена, селенофена и их производных // ХГС, 2000. № 1. - С. 3-18.

89. Ряшенцева М.А. Каталитические способы получения тиофенов из углеводородов и сероводорода // Успехи химии, 1994. Т.63. - В.5. - С. 456-464.

90. Guodong Y., Zihua W., Aihua С., Meng G., Anxin W., Yuanjiang P. A New Facile Approach to the Synthesis of 3-Methylthio-Substituted Furans, Pyrroles, Thiophenes, and Related Derivatives // J. Org. Chem, 2008. V. 73. -N9,- P. 3377 - 3383.

91. Gubina T.I. and Kharchenc V.G. Furan and its Derivatives in the Synthesis of Other Heterocycles // Chem.Heter.Comp., 1995. V. 31. - N 8. - P. 1034 -1052.

92. Сергеева B.H., Домбург Г.Э. Образование фурфурола и методы его получения, Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1962. 84 с.

93. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. М.: Лесная промышленность, 1978.-200 с.

94. Шиманская М., Лукевиц Э. Каталитические реакции фурановых соединений//ХГС, 1993,-№9.-С. 1174-1187.

95. Юрьев Ю.К. Превращение фурана в пиррол и тиофен // ЖОХ, 1936. Т.6. -С. 972.

96. Юрьев Ю.К., Миначев Х.М., Самурская К.А. Механизм превращения кислородсодержащих пятичленных гетероцикло в азот- и серусодержащие гетероциклы//ЖОХ, 1939. Т.9. - С. 1710.

97. Mashkina А. V. Catalytic Synthesis of some Sulfur-containing Heterocyclic Compounds // Chem. Heter. Сотр., 2002. V. 38. - № 5. - P. 503 - 523.

98. Qifeng L., Yongqiang X., Chenguang L., Jaechang K. Catalytic Synthesis of Thiophene from the Reaction of Furan and Hydrogen Sulfide // Catal. Lett., 2008.-№1.- P. 354 358.

99. Пат. 193665665. ФРГ Способ получения тиофена /Worbs Е., Magerlein Н., Meyer С.; 1967. - БИ № 2. - С. 41.

100. Патент №2263537(РФ) Катализатор, способ его приготовления и способ получения тиофена / А.В. Машкина 2004122601/04; 2005,- БИ№31,-С. 49 - 64.

101. Iovel' I. G., Lukevics Е. Hydroxymethylation and alkylation of compounds of the furan, thiophene and pyrrole series in the presence of HT cations // Chem. of Heter. сотр., 1998. V. 34. - N 1. - P. 1 - 16.

102. Харченко В.Г., Губина Т.Н., Маркушина И.А. Новая реакция соединений фуранового ряда // ЖОрХ, 1982. Т. 18. - В.2. - С. 394 - 399.

103. Губина Т.И., Воронин С.П., Харченко В.Г. Изучение механизма рециклизации фуранов в тиофены и селенофены в условиях кислотного катализа. 7. Влияние природы нуклеофила. Константа конкурентоспособности // ХГС, 1999. №5. - С. 610 - 614.

104. A.c. 1685938 СССР. Способ получения 2-алкил(арил) тиофенов / Харченко В.Г., Губина Т.И., Рожнов A.A., №4787034/04; 1991. БИ №39. - С.39.

105. Губина Т.И., Рогачева С.М., Харченко В.Г. Новый подход к синтезу 2-метилтиофена // ХГС, 1999. №2. - С. 274-278.

106. Абаев В.Т., Циунчик Ф.А., Бутин A.B. Реакции фурана с изотиоцианатной группой новый путь к 8,М-гетероциклам // Тез докл. I Межд. конф. «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск, 2009.- С. 34-35.

107. Юрьев Ю.К., Прокина М.Д. Превращение тетрагидрофурана (фуранидина) в пирролидин и тиофан // ЖОрХ, 1937.-№7.-С. 1868.

108. Mashkina A.V., Mastikhin V.M., Paukshtis E.A. Catalytic Synthesis and Transformations of Heterocyclic Compounds // Chem. heter. сотр., 1994. V. 116.-N95,- P. 1034- 1052.

109. Новицкий К.Ю., Садовая H.K., Ментус A.H. 2,5-Диметокси-2,5-дигидрофураны в синтезе производных тиофена // ХГС, 1971. № 3. - С. 48 - 50.

110. Пат. 2447252. ФРГ Способ получения тиофен-3-альдегида /Onusorge Ulrich, Konig Norst.; 1976. № 9. - P. 78.

111. Газовые и газоконденсатные месторождения. Справочник / Под ред. Жабрева И.П., М.: Недра, 1983. 373 с.

112. Ивченко Е.Г., Фрязинов В.В., Креймер М.Л., Гирипова Л.З. Стабильный конденсат Астраханского месторождения // Химия и технология топлив и масел,- 1983,-№2,- С. 4 6.

113. Состав сероорганических соединений газоконденсатов Прикаспийской впадины. Шмаков B.C., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Фурлей И.И. / Нефтехимия, 1989. T. XXIX. - № 1. - С. 14 - 18.

114. Николаев Ю.В. Техника производства газовой серы на газоперерабатывающих заводах // Газовая промышленность, 1980. № 3. -С. 38.

115. Менковский М.Я., Яворский В.Т. Технология серы. М.:Химия, 1985. -328 с.

116. Исмагилов Ф.Р., Хайрулин С.Р. Добрынкин Н.М., Баймбетова Е.С., Биенко A.A. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. С.65.

117. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы М.: Химия, 1992. -222 с.

118. Richard К. Kerr. The Claus Process: Capability /Thermodynamics // Energy Processing of Canada, 1976. V. 28. - N 35. - P 423.

119. Кемпбел Д.М. Очистка и переработка природных газов. Пер.с англ. / Под ред. Гудкова С.Ф., М.: Недра, 1977. 349 с.

120. King F.W. H2S Removal from Liquid Sulphur / Energy Processing. -1974. -V 2. N 40. - P. 54.

121. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. Неорганические ион-радикалы и их органические реакции // Успехи химии, 1979. Т. XLVIII. - Вып.11. -С.1968 - 2006.

122. Herszage J. and Afonso M.dos Santos. Mechanism of hydrogen sulfide by manganese (IV) oxide in aqueous solutions // American Chemical Society, 2003. -V. 19.-P. 9684 -9692.

123. Adib F., Bagreev A. and Bandosz T. J. Adsorption/Oxidation of hydrogen sulfide on nitrogen-containing activated carbons // American Chemical Society, 2000,-V. 16.-P. 1980- 1986.

124. Le Leush L. M., Subrenat A. and Le Cloirec P. Hydrogen sulfide adsorption and oxidation onto activated carbon cloths: applications to odorous emission treatments // American Chemical Society, 2003. V. 19. - N 7. - P. 10896 -10877.

125. Le Leush L. M., Subrenat A. and Le Cloirec P. Hydrogen sulfide oxidation by microbial consortium in a recirculation reactor system: sulfur under oxygen limitation and removal of phenols // Environ. Sci. Technol., 2004. V. 38. - N 3. - P. 918 - 923.

126. Kasther J. R., Das К. C., Buquoi Q.and Melear N. D. Low temperature catalytic oxidation of hydrogen sulfide and methanthiol using wood and coal fly ash // Environ. Sci. Technol., 2003. V. 37. - N 11. - P. 2568 - 2574.

127. Perlinger J. A., Kalluri V.M., Venkatapathy R. and Angst W. Addition of hydrogen sulfide to juglone// Environ. Sci. Technol., 2002. V. 36. - P. 2663 -2669.

128. Дерягина Э. H. Высокотемпературные реакции тиильных радикалов с органическими соединениями: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.03 / Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. Иркутск, 1983.-52 с.

129. Clark P. D., Dowling N. I. and Liu S. Ethylene manufacture by partial oxidation with sulfur // Journal of Sulfur Chemistry, 2010. V. 31. - N 6. - P. 479 - 491.

130. Машкина А.В., Чернов В.И. Каталитические превращения алкантиолов // Нефтехимия. 2005. - Т.45. - №.3. - С. 232-238.

131. Улендеева А.Д., Валиуллин О.Р., Баева Л.А., Латюк В.И., Ляпина Н.К. Демеркаптанизация Карачаганского и Оренбургского газоконденсатов винилкми // Нефтехимия, 2002. Т. 42. - № 5. - С. 391-394.

132. Гладкий А.В., Афанасьев Ю.М. и др. Методы удаления меркаптанов жидкими поглотителями, применяемые в процессах химической, газовой и нефтехимической промышленности. -М.: Цнтиитэнефтехим, 1981. С. 87.

133. Безворотный П.В., Аликин А.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г. Демеркаптанизация углеводородных фракций // Нефтехимия, 1989. № 5. - С. 14-23.

134. Шарипов А.Х. Демеркаптанизация топлив и сжиженных газов в присутствии полифталоцианина кобальта // Химия и технология топлив и масел, 1994. -№ 1.-С. 4- 13.

135. Багиян Г.А., Королева И.К., Сорока Н.В., Уфимцев А.В. Окисление тиольных соединений молекулярным кислородом в водных растворах // Изв. Академии наук. Серия химическая, 2003. -№ 5. С. 1075 - 1081.

136. Fedorova Е. V., Anisimov А. V. Oxidation of Organic Sulfur Compounds with Vanadium Peroxo Complexes (a Review) // Petroleum Chemistry, 2003. V. 43.-N4.-P. 217 - 225.

137. Anisimov A. V., Lesnugin A. Z., Senyavin V. M., Fedorova E. V. Vanadium Peroxo Complexes with Pyridine Ligands as Sulfide Oxidation Catalysts // Petroleum Chemistry, 2002. V. 42.-N 2.-P. 121 - 123.

138. K. Takimiya, A. Ohnishi, Y. Aso, T. Otsubo, F. Ogura. Phenanthrol,10-cd:8,9-c'd'.bis[l ,2]-dithiole and -diselenole as Novel Electron Donors // J. Chem. Soc. Com., 1992. N 60. - P. 278 - 280.

139. Kamigata N., Takata M., Matsuyama H., Kobayashi M. Novel Ring Opening Reaction of 2-Aryl-l,2-benzisoselenazol-3(2//)-one with Thiols // Heterocycles, 1986. V. 24. - № 11. - P. 3027 - 3030.

140. Glass R.S., Farooqui F., Sabahi M., Ehler K.W. Formation of thiocarbonyl compounds in the reaction of Ebselen oxide with thiols // J. Org. Chem., 1989. — V. 54. № 5.-P. 1092 - 1097.

141. Piancatellli G., Scettri A., Auria M.D. Pyridinium Chlorochromate: A Versatile Oxidant in Organic Synthesis // Synthesis, 1982. № 4. - P. 245.

142. Firouzabadi H., Iranpoor N., Kiaeezadeh F., Toofan J. Chromium(VI) based oxidants-1 : Chromium peroxide complexes as versatile, mild, and efficient oxidants in organic synthesis // Tetrahedron, 1986. V. - 42. - № 2. - P. 719.

143. Huang X., Chan С.С. Synthesis and Applications of Bisbenzyltriethylammonium. Dichromate: A New Selective Oxidation Reagent //Synthesis, 1982. -№ 12.-P. 1091 1097.

144. Aizpurua J.M., Palomo C. Chlorotrimethylsilane / Chromium (VI) reagents as ndw and versatile oxidation systems // Tetrahedron Lett, 1983. V. 24. - № 40. -P. 4367 -4370.

145. Шакиров Ф.Г., Саппаева A.M. Вильданов А.Ф., Хрущева И.К. Дезодорирующая очистка нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов растворами азотной кислоты // Наука и технология углеводородов, 1999. -№ 4. С. 33 - 37.

146. Самохвалов А.И., Шабалина Л.Н., Булгаков В.А., Ахмадуллина А.Г., Нургалиева Г.М., Шабаева А.С. Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе // Химия и технология топлив и масел, 2001.-№ 4,- С. 43 -44.

147. Chauhan S.M.S., Gulati A., Sahay A., Nizar P.N.Y. Autooxidation of alkil mercaptans catalysed by Co(II) phthalocyamine tetrasodium sulphonate in reverse micelles // J. of Molecular Catalisis, A: Chemical, 1996. V. 105. - P. 159 - 165.

148. Rao T.V., Sain B. Murthu P.S. Iron(lII )-Ethylenediaminetetraacetic acidmediate oxidation of thiols to disulfides with molecularoxygen // J. Chem. Res., 1997. P. 300 312.

149. Shouji E. and Buttry D. A. A mexanisitic study of the influence of proton transfer process on the behavior of thiol/disulfide redox couples // J. Phis. Chem., 1999,-V. 103.-P. 2239-2247.

150. Kashiwagi Y., Ohsawa A., Osa Т., Ma Z., Bobbitt J. M. Electrocatalytic Oxidation of Thiols on a TEMPO Modified Electrode. // Chem. Lett., 1991. N 20. - P. 581.

151. Kesavan V., Bonnet-Delpon D., Begue J.-P. Oxidation in fluoro alcohols: mild and efficient preparation of disulfides from thiols // Synthesis, 2000. N 2. - P. 223-225.

152. Леснугина А.З., Анисимов A.B., Тараканова A.B. Окисление тиолов пероксидо водорода в условиях межфазного катализа // Нефтехимия, 2000. Т. 40. - № 6. С. 462 - 464.

153. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе, М.: Химия, 1986. -238 с.

154. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона как элементарный акт гетеролитической реакции. / В сб. «Механизмы гетеролитических реакций», М.: Наука, 1967. С. 21 - 37.

155. Билевич К.А., Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций // Успехи химии, 1968,- Т. 37. Вып. 12. -С. 2162-2191.

156. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях, Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1974. С. 22.

157. Походенко В.Д., Белодед A.A., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка, 1977.-С. 95.

158. Походенко В.Д., Дегтярев Л.С., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов, Киев: Наукова думка. 1984. - С. 113.

159. Розанцев Э.Г. Органическая химия свободных радикалов, М.: Химия. 1979,-С. 19.

160. Корольков Д.В. Активация малых молекул кластерными комплексами // Сорос, образоват. журнал, 2000. Т. 6. - № 1. - С. 49-55.

161. Чупахин О. Н. Одноэлектронный перенос в органических реакциях// Сорос, образоват. журнал, 2001. Т. 7. - № 1. - С. 33-37.

162. Охлобыстин О.Ю. Электрохимические методы в изучении реакций одноэлектронного переноса. В кн.: Ион-радикалы в электродных процессах, М.: Наука, 1983. С. 51 - 61.

163. Байзер М., Лунд X. Органическая электрохимия: В двух книгах: Кн. 2, Пер.с англ./ Под ред. Петросяна В.А., Феоктисова Л.Г. М.: Химия, 1988. - 469 с.(кн.1), 1024 с.(кн.2).

164. Магдесиева Т.В., Бутин К.П. Электрохимическая активация реакций с участием металлоорганических соединений // Успехи химии, 2002. Т. 71. - № 3. - С. 255 - 272.

165. Будникова Ю.Г. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе // Успехи химии, 2002. Т. 71. - № 2. - С. 126 - 157.

166. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. Реакции катион-радикалов во фреоновых матрицах // Докл. АН СССР, 1990. Т. 310. - № 4,- С. 897-901.

167. Берберова Н.Т. Органические ион-радикалы // Сорос, образоват. журнал, 1999. -№ 5. -С. 39-44.

168. Мендкович А.С., Гультяй В.П. Теоретические основы химии органических анион-радикалов, М.: Наука, 1990. 190 с.

169. Koshechko V.G., Pokhodenko V.D. Free-radical processes in the electrochemical conversion of ecologically harmful gas molecules // Theor. and Experim. Chem., 1997. V. 33.-N 5. - P. 230 - 247.

170. Будникова Ю.Г. Электросинтез органических соединений. Экологически чистые процессы и дизайн новых синтетических методов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2005. Т. XLIX. - № 5. - С. 81 - 92.

171. Кошечко В.Г., Титов В.Е., Лопушанская В.А., Походенко В.Д. Влияние различных факторов на процесс электрохимически активируемого введения диоксида углерода в хлорангидриды карбоновых кислот // Теорет. и эксперим. химия, 1998. Т.34. - № 1. - С. 1-5.

172. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. Неорганические ион-радикалы и их органические реакции // Успехи химии, 1979. Т. XLVIII. - Вып. 1 1. - С. 1968 -2006.

173. Koshechko V.G., Titov V.E., Lopushanskaya V.A. Electrochemical carboxilation of benzoyl bromide as effective phenilglyoxilyc acid sintesis rout // Electrochem. Comm., 2002. V. 4. - N 8. - P. 655 - 658.

174. Кошечко В.Г., Шпильный С.А., Походенко В.Д. Электрохимически активируемое введение моноксида азота в органические субстраты // Теорет. и эксперим. химия, 1996. Т. 32. - № 1. - С. 28 - 31.

175. Кошечко В.Г., Походенко В.Д. Электрохимическая активация фреонов с использованием медиаторов переноса электрона // Изв. Академии наук, Сер. хим., 2001,-№ 1.-С. 1843 1849.

176. Sullivan B.R., Krist К., Guard Н.Е. Electrochemical and electroanalytical Reactions of carbon dioxide, Amsterdam: Elsevier, 1993. P. 321.

177. Вольпин M.E., Шур В.Б. Фиксация молекулярного азота в апротонных средах. Новое в химической фиксации азота. М.: Мир, 1983. - С. 77.

178. Темкин О.Н. Химия молекулярного азота // Сорос, образоват. журнал, 1997.-№ 10.-С. 98.

179. Афанасьев И.Б. Анион-радикал кислорода в химических и биолигических процессах // Успехи химии, 1979. Т. 48. - Вып. 6. - С. 997 - 1014.

180. Hamza A., Stirling A., Rocob Т. A., Papai I. Mechanism of hydrogen activation by frustrated Lewis pairs: a molecular orbital approach // Int. J. Quantum Chem., 2009.-V. 109.-P. 2416.

181. Rocob Т. A., Hamza A., Papai I. Rationalizing the reactivity Conceited of frustrated Lewis pairs: thermodynamics of H2 activation and the role of acid-base properties//J. Am. Chem. Soc., 2009. V. 131.- P. 10701.

182. Берберова H.T. Роль неорганических катион-радикалов в органических и неорганических реакциях // Сорос, образоват. журнал, 1999. № 1. - С. 28 -34.

183. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитического превращения углеводородов. Крекинг алканов // Нефтехимия, 1993. Т.67. - № 8. - С. 1740- 1742.

184. Вишнецкая М.В., Романовский Б.В. Ион-радикальное инициирование превращений углеводородов на катализаторах кислотного типа/ Ж. физ. химии, 1993. Т. 67. - № 5. - С. 993 - 943.

185. Dedov A. G., Vishnetskaya М. V., Kartasheva М. N. Oxidative dimerization of methane on fluorine-containing zeolites // Petroleum Chem., 1996. V. 36. - № 1,- P. 54 - 57.

186. Vishnetskaya M. V., Romanovskii В. V., Lipovich V. G. Ion-radical mechanisms of the isomerization of alkanes on acid catalysts // Petroleum Chem., 1997. V. 37. - № 3. - P. 195 - 200.

187. Вишнецкая M. В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов // Сорос, образоват. журнал, 2001. Т. 7. - № З.-С. 33 - 38.

188. Майрановский В. Г. Электрохимические реакции с участием переносчиков электрона, осуществляющиеся против перепада стандартного потенциала, М.: Наука, 1980. С. 244 - 276.

189. Руденко А. П. , Зарубин М. Я., Кутневич А. М. Устойчивые катион-радикалы из сульфокислот фенолов // ЖОХ, 1979. Т. 49. - Вып. 4. - С. 945 - 951.

190. Зарубин М. Я., Кушневич А. М., Руденко А. П. Генерация катион-радикалов из производных бензола в сильных кислотах // ЖОрХ, 1975. -Т. 1 1,-Вып. 2. -С. 456.

191. Кошечко В. Г. Стабильные ароматические азот-, кислород- исеру содержащие катион-радикалы // Дисс.докт.хим.наук (автореф.),1. Киев, 1987.-52 с.

192. Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю. Гетероциклические катион-радикалы //ХГС, 1980,- № 8.-С. 1011 1029.

193. Белевский В. Н. Реакции катион-радикалов в конденсированной фазе // Дисс.докт. хим.наук (Автореф.). Лен-д, 1986. 48 с.

194. Берберова Н. Т., Охлобыстин О. Ю. Катион-радикал триэтилсилана и его распад // ЖОрХ, 1981. - Т. 51. - С. 24.

195. Берберова Н. Т., Хапичева А. А., Баракаева Л. Р., Охлобыстин О. Ю. О возможности ион-радикального механизма гидрометаллирования // Тез. докл. XIV Мендел. съезда по общей и прикладной химии, Ташкент, 1989. -Т. 1.-С. 51.

196. Берберова Н. Т., Хапичева А. А., Баракаева Л. Р., Охлобыстин О. Ю. Взаимодействие катион-радикала трихлорида фосфора с олефинами и с кислородом. Электрохимическое инициирование фосфорилирования и аутоокисления //ЖОХ, 1996.-Т. 66.-№ 11.-С. 1785 1787.

197. Степанов А. В., Веселовский В. В. Реакции олефинов с оксидами азота и другими нитрозирующими и нитрующими реагентами // Успехи химии, 2003. Т. 72. - № 4. - С. 363 - 378.

198. Лисицын Ю. А., Макарова О. Н., Каргин Ю. М. Электрохимическое аминирование. IX. Эффективность процесса // ЖОХ, 2001. Т. 71. - № 8. — С. 1249 - 1253.

199. Будникова Ю. Г., Синяшин О.Г. Электрохимия фосфорорганических соединений// Электрохимия органических соединений в начале XXI века. Под ред. Гультяя В.П., Кривенко А.Г., Томилова А.П. М.: Компания «Спутник+», 2008. - С. 111-146.

200. Nikitin E.V., Zagumennov V.A., Romakhin A.S., Kosachev I.P. and Babkin Yu.A. Electrochemically induced phosphorylation of alkenes // Electrochimica Acta, 1997, V. 42,- N 13 14.-P. 2205 - 2215.

201. Дмитриенко Т.Г., Попова С.С. Электрохимический синтез 2,4,6-трифенилселенопирана из 1,5-дикетонов в условиях кислотного катализа // Вестник Сев.- Кавк. гос. технич. ун-та, 2007. № 2 (25). - С. 94 - 102.

202. Adenier A., Chehimi М.М., Gallardo I., Pinson J., Vila N. Electrochemical oxidation of aliphatic amines and their attachment to carbon and metal surfaces. // Langmuir, 2004.-V. 20.-N 19.-P. 8243 8253.

203. Есида К. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе. Мир. - Москва. - 1987. - 326 с.

204. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. -М.: Химия, 1974.-480 с.

205. Nelsen S. F., Ismagilov R. F., Powell D.R. Charge Localization in a Dihydrazine Analogue of Tetramethyl-p-phenylenediamine Radical Cation. // J. Am. Chem. Soc., 1996.-V. 118.-P. 6313 6314.

206. Nikitin E.V., Zagumennov V.A. Initition of homolytic addition to alkenes by means of organophosphorus radical-cations // Electrochimica Acta, 2000. V. 45.-P. 3983 - 3992.

207. Kowert B.A., Marcoux L., Bard A.J. Homogeneous electron-transfer reaction of several aromatic anion and cation radicals // J. Am. Chem. Soc., 1972. V. 94.1. N 16.-P. 35 87.

208. Brouwer A.M. Ab initio Study of the Structures and vibrational Spectra of Some Diamine Radical Cation. // J. Phys. Chem., 1997. V. 100. - N 17. - P. 7097 -7105.

209. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. -М.: Химия, 1979.-344 с.

210. Походенко В.Д., Дегтярев JI.C., Кошечко В.Г., Куц B.C. Проблемы химии свободных радикалов, К.: Наук, думка, 1984. 264 с.

211. Ahrland S., Hulten F. Solvation of triphenylamine, phosphine, -arsine, -stibine, and -bismuthine in polar and nonpolar solvents // Inorg. Chem., 1987. - V. 26. -P. 1796 - 1798.

212. Shono Т., Matsumura Y., Hayashi J., Mizoguchi M. Electrooxidation of alcohols using a new double mediatory system // Tetrahedron Lett., 1980. V. 21.-N 19. - P. 1867 - 1870.

213. Nelsen S. F., Tran H. Q. Solvent effects on electronic coupling between dialkylamino groups in aromatic diamine radical cations // Phys. Chem., 1999. -V. 103.-N41.-P. 8139 8144.

214. Ромахин А.С., Загумменов В.А., Никитин E.B., Каргин Ю.М. Взаимодействие фосфорорганических катион радикалов с меркаптанами.276

215. Электрохимическое инициирование реакций тиоалкилирования олефинов //ЖОХ, 1995.-Т. 65.-Вып. 8.-С. 1321 1326.

216. Загуменнов В.А., Никитин Е.В. Механизмы реакций интермедиатов анодного окисления фосфорорганических соединений // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2005. Т. XLIX. - № 5. - С. 18 - 23.

217. Kargin Yu. М., Budnikova Yu. G. Electrochemistry of Organophosphorus Compounds // Russian Journal of General Chemistry, 2001. V. 71. - N 9. - P. 1393 - 1421.

218. Maeda H., Ohmori H. Electrochemistry of phosphorus and sulfur compounds: a unique tool for organic synthesis // Acc.Chem.Res., 1999. V. 32. - P. 72 - 80.

219. Steckhan E. Organic syntheses with electrochemically regenerable redox systems // Top. Curr. Chem., 1987.-V. 142.-P. 1325 1333.

220. Oyama M., Nozaki K., Okazaki S. Spectroscopic detection and kinetic analysis of short-lived aromatic amine cation radicals using an electron transfer stopped-flow method // J. Chem.Soc., Perkin Trans., 2001. V. 2.-P. 1287- 1293.

221. Oyama M., Nozaki K., Okazaki S. Pulse electrolysis stopped-flow method for the electrospectroscopic analysis of short-lived intermediates generated in the electrooxidation of triphenylamine // Anal. Chem., 1991. - V. 63. - P. 1387 -1392.

222. Schmidt W., Steckhan E. Low potential anodic decarboxylation of carboxylates by an electrocatalytic process // J. Electroanal. Chem., 1978. V. 89. - N 1. - P. 215 - 220.

223. Schmidt W., Steckhan E. Mild Oxidative Removal of the p-Methoxybenzyl Ether Protecting Group by Homogeneous Electron Transfer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1978,-V. 17,-N9.-P. 673 674.

224. Schmidt W., Steckhan E. Oxidative Removal of the Benzyl Ether Protecting Group by Homogeneous Electron Transfer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1979,-V. 18. -N 10.-P. 801 802.

225. Yoshida Jun-ichi, Kataoke Kazuhide, Horcajada Roberto and Nagaki Aiichiro. Modern Strategies in Electroorganic Synthesis // Chem. Rev., 2008. V. 108. -P. 2265 - 2299.

226. Pierpont C.G., Lange C.W. The Chemistry of Transition Metal Complexes Containing Catechol and Semiquinone Ligands // Prog. Inorg. Chem., 1994. -V. 41.-P. 331 -442.

227. Lange C.W., Pierpont C.G. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands // Inorg. Chim. Acta, 1997. V. 263.-P. 219 - 224.

228. Verani C.N., Gallert S., Bill E., Weyhermueller T., Wieghardt K.J., Chaudhuri P. Tris(<9-iminosemiquinone)cobalt(III).—a radical complex with an 5", = 3/2 ground state // Chem Commun., 1999. P. 1747 - 1748.

229. Chun H., Weyhermueller Т., Bill E., Wieghardt K.J. Tuning the Electronic Structure of Halidobis(o-imino-benzosemiquinonato)iron(III) Complexes. // Angew. Chem. Int. Ed., 2001. V. 40. - P. 2489 - 2492.

230. Ghoch P., Bill E., Weyhermueller Т., Wieghardt K.J. Molecular and Electronic Structures of Iron Complexes Containing N,S-Coordinated, Open-Shell o-Iminothionebenzosemiquinonate(l-) n Radicals // J. Am. Chem. Soc., 2003. V. 125,- P. 3967 -3979.

231. Balch A.L., Holm R.H. Complete Electron-Transfer Series of the M-N4. Type // J. Am. Chem. Soc., 1966. V. 88. - P. 5201 - 5207.

232. Mederos A., Dominigues S., Hernandez-Molina R., Sanchiz J., Brito F. Coordinating ability of ligands derived from phenylenediamines // Coord. Chem. Rev., 1999.-V. 193.-P. 857 -911.

233. Bachler V., Chaudhuri P., Wieghardt К. The Symmetry-Broken Formalism Applied to the Electronic Structure of an Iminosemiquinone Copper(II) Catalyst: A Key to the Qualitative Understanding of Its Reactivity // Chemistry, 2001. -V. 7. N 2. - P. 404-415.

234. Hausinger R.P. Metallocenter assembly in nickel-containing enzymes // J. Biol. Inorg. Chem., 1997. V. 2. - N 3. - P. 279 - 286.

235. Chmielewski P.J., Latos-Grazynski L. and Glowiak Т. Reactions of Nickel(II) 2-Aza-5,10,15,20-tetraphenyl-21- carbaporphyrin with Methyl Iodide. The First

236. Structural Characterization of a Paramagnetic Organometallic Nickel(II) Complex // J. Am. Chem. Soc., 1996. V. 118. - P. 5690 - 5701.

237. Lane B.C., Lester J.E., Basolo F. The application of X-ray photoelectron spectroscopy to the determination of the structure of a deprotonated ethylenediamine ruthenium complex // J. Chem. Soc. D., 1971. - V. 24. - P. 1618- 1619.

238. March J., Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Wiley, New York, 2005. 417 p.

239. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений, Л.: Химия, 1987.-288с.

240. Alvarez V.E., Allen R.J., Matsubara Т., Ford Р.С. Synthesis and properties of some tetraammineruthenium(II) complexes of bidentate ligands, cis-Ru(NH3)4(X"Y2+) // J. Am. Chem. Soc., 1974. V. 96. - N 25. - P. 7686 - 7692.

241. Сидоров А.А. Полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта: магнитоактивные кластеры и модели металлоферментов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.03 / ИОНХ им. Н. С. Курнакова. Москва, 2002. -52 с.

242. Fomina I. G., Sidorov A. A., Aleksandrov G. G., Nefedov S. E., Eremenko I. L. Deprotonated jV-phenyl-o-phenylenediimine as a bridging ligand // J. Organomet. Chem., 2001.-V. 636. P. 157 - 163.

243. Nèmeth S., Simandi L., Argay G., Kâlman A. Formation of bis(o-benzosemiquinonediiminato)-cobalt(IIl) derivatives by oxidation of o-phenylenediaminecobalt(II) complexes with 02 // Inorg. Chim. Acta, 1989. -V. 166.-P. 31-33.

244. Liaw D.-S., Peng S.-M., Chern S.-S., Sheu S.-C. Structure of the 1:2 complex of cobalt(II) with 2,3-naphthosemiquinone diimine anion // Acta Crist., 1986. -V. 42. - P. 402 - 404.

245. Фомина И. Г., Сидоров А. А., Александров Г. Г., Икорский В. Н., Новоторцев В. М., Нефедов С. Е., Еременко И. Л. Образование катиона кобальта (III) с семихинондииминовыми лигандами // Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2002.-V. 51.-№ 8.-С. 1581-1587.

246. Mitra K.N., Goswami S. Osmium-Promoted Oxidative Dimerization of Aminoarenes to /V-Aryl-o-arenoquinone Diimines (L). Synthesis, Structure, Electrochemistry, and Reactivity of OsBr2L2 // Inorg.Chem., 1997. - V. 36. -P. 1322 - 1326.

247. Cheng P.H., Cheng H.-Y.,Lin C.-C., Peng S.-M. Synthesis and crystal structure of o-phenylene-diaminebis(o-benzoquinonediimine) ruthenium (II) hexafluorophosphate // Inorg. Chim. Acta, 1990. V. 169. - P. 23 - 24.

248. Mitra K.N., Peng S.-M., Goswami S. Two novel reactions of ruthenated aniline. Structure and bonding in bis-chelated ruthenium complexes of quinone related ligands // Chem. Commun, 1998.-P. 1685 1686.

249. Carugo O., Djinovic K., Rizzi M., Castellani C.B. Metal complexes of 1,2-diaminobenzene derivatives. Determination of the oxidation state of the ligands through crystallographic data // J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1991. P. 1551 -1555.

250. Holm R.H., Balch A., A. Davison, A. Maki, Т. Berry. Electron-transfer complexes of the M-N2S2. type. The existence of cation-stabilized free-radical complexes // J. Am. Chem. Soc., 1967. V. 89. - P. 2866-2874.

251. Forbes C.E., Gold A., Holm R.H. Complete electron-transfer series of the Pt-N2S2 type//Inorg. Chem., 1971.-V. 10.-P. 2479-2485.

252. Balch A.L., Rohrscheid F., Holm R.H. New Systems of Complexes Related by Electron-Transfer Reactions // J. Am. Chem. Soc., 1965. V. 87. - N 10, P. 2301 -2302.

253. Sellman D., Binder H., Haussinger D., Heinemann F.W., Sutter J. Metal thiolate complexes binding molecular nitrogen under mild conditions: p282

254. N2{Ru(PlPr3)(N2Me2S2)}2., the first dinuclear example // Inorg. Chim. Acta, 2000.-V. 300.-P. 829 836.

255. Mrkvova K., Kamenicek J., Sindelar Z., Lvitek L. Syntesis, propeties and crystal structure of RMul(bdt)2. complexes (M = Ni, Co, Cu) // Trans. Metal Chem., 2004. V. 29. - P. 238 - 244.

256. Бутин К.П., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Металлоклмплексы с неинноцентными лигандами // Успехи химии, 2005. Т. 74. - № 6. - С. 585 - 609.

257. Магдесиева Т.В. Электрохимия металлорганических соединений и металлокомплексов// Электрохимия органических соединений в начале XXI века. Под ред. Гультяя В.П., Кривенко А.Г., Томилова А.П. М.: Компания «Спутник+», 2008. - С. 147 - 177.

258. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2000,-№7.-С. 1182 1188.

259. Справочник: Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону, М.: Наука, 1974. 342 с.

260. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 447 с.

261. Некрасов Б.В. Курс общей химии, М.: Госхимиздат, 1962. 976 с.

262. Гордон А., Форд Р. Спутник химика, М.: Мир, 1976. 541 с.

263. Bordwell F.J., Cheng Jin-Pei. Radical-cation acidities in solution and in gas phase//J. Am. Chem. Soc., 1989. V. 111. - N 5. - P. 1792 - 1795.

264. Аксенов А.В., Берберова H.T., Шинкарь E.B., Охлобыстин А.О.Электрохимические превращения 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-бихинолинов и их реакций с сероводородом // Вестник АГТУ, Астрахань, 2006. № 6 (35). -С.15 -22.

265. Аксенов А.А., Боровлев И.В., Аксенова И.В., Бумбер А.А., Пожарский А.Ф., Смушкевич Ю.И. Синтез и протонирование дианионов 2,3'-бихинолинов//ХГС, 1996.-№Ю.- С. 1391 1394.

266. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. - 259 с.

267. Берберова Н.Т., Гиренко Е.Е., Шинкарь Е.В., Пащенко К.П., Разуваева А.В. Функционализация алкенов сероводородом в присутствии различных окислителей // Вестник ВУЗов. Хим. и химич. техн., Иваново: ИГХТУ, 2004. Т. 47. - Вып. 8. - С. 10-13.

268. Antioxidative Activity of Volatile Heterocyclic Compounds.Jason P. Eiserich and Takayuki Shibamoto // J. Agric. Food Chem., 1994. V.42. - № 5. - P. 1060-1063.

269. Бюльманн П.Ф., Аффольтер M. К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. Пер. с англ. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.

270. Томилов А. П., Каргин Ю. М., Черных И. Н. Электрохимия элементо-органических соединений. (Элементы IV, V, VI групп периодической системы). М.: Наука, 1986. - С. 296.

271. Шрайнер Р., ФьюзонР. Идентификация органических соединений / Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 704 с.

272. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. - 680 с.

273. Берберова Н.Т., Летичевская Н.Н., Фоменко А.И., Милаева Е.Р., Шинкарь Е.В., Прокофьев А.И. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием//Электрохимия, 2000.- Т. 36. №2.-С. 203 - 209.

274. Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Федотова О.В., Пащенко К.П., Арефьев Я.Б. Электрохимические реакции халькогенбисцикланонов и продуктов их S-, N-, О-гетероциклизации//Электрохимия, 2011.-Т. 17.-№ 10.-С. 1 -8.

275. Хохлов В.А., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Алехина Ю.Ю. Вовлечение катион-радикала сероводорода в реакции с пятичленными гетероциклами // Изв. ВУЗов. Хим. и химич. технол., Иваново: ИГХТУ, 2008. Т.51. - Вып.6. - С. 45 - 48.

276. Crich D. and Facile M. Patel. Dearomatizing Radical Arylation of Furan and Thiophene. // Org. Lett., 2005. V.7. - N 17. - P. 3625 - 3628.

277. Trofimov A.B., Zaitseva I.L., Moskovskaya Т.Е., Vitkovskayal N. M. Theoretical investigation of Photoelectron Specra of Furan, Pyrrole, Thiophene and Selenole // Chem. Heter.Comp., 2008. V.9 - N 44. - P. 1101 - 1112.

278. Губен-Вейль. Методы органической химии: Методы анализа/ М., Химия, -1967,- 1032 с.

279. Gubinal Т.1., Pankratov A.N., Labunskayal V.l., Rogacheva S.M. Self-Oscillating Reaction in the Furan Series // Chem. Heter. Comp., 2004. V. 40. -N 11.-P. 1396- 1401.

280. Фиошин M. Я., Смирнова M. Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов, М.: Химия, 1985. 256 с.

281. Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин И.А. Обратимая рекомбинация радикалов // Успехи химии, 1990. Т. 49. - № 2. - С. 187 - 199.

282. Физико-химические свойства органических растворителей // Химический энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия, 2003.-С. 442.

283. Введенский В. Ю., Зинченко С.В., Шкарупа Т.А., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Автотиилирование 2-тиофентиола // Изв. АН СССР, серия хим., 1988.-№ 10.-С. 624- 627.

284. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти, Новосибирск: Наука, 1986.-С. 56.

285. Jason P. Eiserich and Takayuki S. Antioxidative Activity of Volatile Heterocyclic Compounds // J. Agric. Food Chem., 1994. V. 42. - N 5. - P. 1060 - 1063.

286. Cerny C., Davidek T. a-Mercaptoketone Formation during the Maillard Reaction of Cysteine and l-3C.Ribose // J. Agric. Food Chem., 2004. V. 52. -N4.-P. 958 -961.

287. Шарипов И.А., Насыров X.M., Шарипов A.X., Мазитов М.Ф. Синтез тетрагидротиофена из тетрагидрофурана и сероводорода // ЖОрХ,2000. Т. 36. - Вып. 1. - С. 116 - 119.

288. Lund Н., Hammerich О. Organic Electrochimistry. New York Bazel, 1990. -1393 p.

289. Берберова H.T., Хохлов B.A., Шинкарь E.B., Алехина Ю.Ю. Способ получения тиофена и 2-тиофентиола в органических растворителях. Патент №2340609(РФ)/ -№2340609;-2008,- Бюл. № 34. С. 920 - 921.

290. Матерн А.И. Реакции азинов и их дигидропроизводных. Роль электронного переноса в процессах формирования и разрыва связей: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.03 / Уральский государственный университет. -Екатеринбург. 2007. - 52 с.

291. Okamoto К., Ohkubo К., Kadish K.M., Fukuzumi S. Remarkable accelerating effects of ammonium cations on electron-transfer reactions of quinones by hydrogen bonding with semiquinone radical anions // J. Phys. Chem. A., 2004. V. 108. -P. 104- 105.

292. Daniel E. Wheeler, Jorge H. Rodriguez and James K. McCusker. Density Functional Theory Analysis of Electronic Structure Variations across the Orthoquinone /Semiquinone/Catechol Redox Series // J. Phys. Chem. A. -2000. V. 104. - N 42. - P. 9646 - 9652.

293. Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2005. Т. XLIX. - № 6. - С. 3 - 10.

294. Jawosky J.S., Kalinowski М.К. Similarity models in organic chemistry, biochemistry and related fields. Ed. R.I.Zalewski, T.M.Krygovski, G.Shorter. // Amsredam: Elseiver, 1991. V.5. - P. 387 - 454.

295. Zanello P. Inorganic electrochemistry. Theory, practice, and application / Royal society of chemistry, 2003. 616 p.

296. Matsumoto K, Fakutomi I., Kinoshita I., Ooi S. Crystal structure and x-ray photoelectron spectroscopy of bis(o-amidothiophenolato)platinate(II) // Inorg. Chim. Acta, 1989.-V. 158.-P. 201 -204.

297. Берберова H.T., Смолянинов И.В., Охлобыстин А.О., Летичевская Н.Н.,

298. Шинкарь Е.В. Структурные особенности и электрохимическиехарактеристики комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ni, Со) с287небезучастными» лигандами // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2005. Т. XLIX. - № 5. - С. 67-74.

299. Охлобыстин А.О., Охлобыстина A.B., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Еременко И.Л. Электромедиаторы в синтезе органических соединений серы на основе сероводорода и тиолов // ДАН, 2010. Т. 435. - № 3. - С. 1 - 5.

300. Savintsev Yu. P., Shevchenko V.S., Urakaev F.Kh. Investigation of the composite material on the basis of nanoparticles of sulphur // Journal of crystal growth, 2005. V. 275. - N 1 -2. - P. 2345 - 2350.

301. Патент России №2142908 БИПМ. Препаративная форма водорастворимой элементной серы для защиты культурных растений от вредителей / Сангалов Ю.А., Массалимов И.А., Красулина H.A., Петухова Н.И. и др., 1998. БИ № 35.

302. Ralf Steudel. The Chemystry of Organic polysulfanes R-Sn-R (n>2)" // Chem. Rev., 2002. 102. - P. 3905 - 3945.

303. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ / Пер. с англ. Юфита С.С., М.: Мир, 1987.-466 с.

304. Новый справочник химика-технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. I. С.-Пб.: AHO НПО "Мир и семья", AHO НПО "Профессионал", 2002. - 988 с.

305. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. -С. 106.

306. Патент №2263537(РФ). Катализатор, способ его приготовления и способ получения тиофена. / A.B. Машкина 2004122601/04; - 2005. - БИ №31. -С.49 - 64.

307. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В. Электрохимия и спектроэлектрохимия электронпроводящих политиофенов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 2005. Т. XLIX. - № 5. - С. 93 - 105.

308. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены // Успехи химии, 2000. Т. 69. - № 10. - С. 962 - 980.

309. Heinze J., Jonh H., Dietrich M., Tschuncky P. Sinthesis and Electropolymerization of Condensed Thiophenes // Synth. Met., 2001. V. 119.- N 6. P. 45 -49.

310. Chahma M., Daniel J., Myles Т., Robin G. Synthesis and Electropolymerization Behavior of Bis (Oligothienyl) Sulfides. Generation of Heteroaromatic Poly(p-phenylene sulfide) Analogs // Chem. Mater., 2005. V. 17. - № 10. - P. 2672 -2678.

311. Хохлов В.А., Шинкарь E.B., Берберова H.T. Олиго- и полимеризация тиофена и его меркаптопроизводных в присутствии активированного сероводорода // Вестник АГТУ, Астрахань: АГТУ, 2008. Вып. 6. - № 47. -С. 23 - 30.

312. Ming Z., Jul rgen Н. Nature of "Water Effect" in Acetonitrile // J. Phys. Chem.- 1999,-V. 103.-№40.-P. 8451-8457.

313. Алпатова H.M., Овсянникова E.B., Казаринов B.E. Катодное и анодное допирование электронно-проводящих полимеров: квазировновесные и заторможенные процессы // Электрохимия, 1997. Т. 33. - №1. — С. 36 -40.

314. Gonzales M.J. and Carrillo I. Cyclic voltammetric behavior of polyfuran Perchlorate djped films // Journal of Applied Electrochemistry, 2002. V. 32. -P. 447-453.

315. Метод определения меркаптанов и сероводородной серы потенциометрическим титрованием. ГОСТ 17 323-71 «Топливо для двигателей».

316. Пат. 2427608 РФ, МПК C10G 29/00. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья / Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Полякова Н.В. -№2009130801, приоритет 10.08.2009, опубл. 27.08.2011, БИ № 24.

317. Project 12. Degassing process at Sulfur production Units/ Operations training. Tengizchevroil, 2003. P.44 - 47.

318. Пат. 2378644 РФ, МПК GO IN 27/48. Способ количественного определения полисульфанов в газовой фазе / Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Леонова Ю.И. №2006142262, приоритет 29.11.2006, опубл. 10.01.2010, БИ №1.

319. Массалимов И.А., Киреева М. С., Кильмаметов А. Р., Каримов Н. X. Растворимость механически активированной серы // Химия в интересах устойчивого развития, 2002.- № 10.-С. 171.

320. Пат. 2427608 РФ, МПК C10G 29/00. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья / Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Полякова Н.В. -№2009130801, приоритет 10.08.2009, опубл. 27.08.2011, БИ № 24.

321. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Фоменко А.И., Смолянинов И.В., Ахмедова Ю.И. Окислительная деструкция полисульфанов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки (Спец. выпуск), 2008. С. 39 - 42.

322. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д.М. и др. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1985. - С. 76.

323. В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. Л: Химия, 1977.-380с.

324. House И.О., PengE.N., PeetN.P. A comparison of various tetra-alkylammonium salts as supporting electralytes in organic electrochemical reaction // J. Org. Chem., 1971. V. 366. - N 16. - P. 2372 - 2373.

325. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф.Шольца; пер. В англ. Под ред. В.Н. Майстренкою М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с.

326. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация заражений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. С.-Пб.: Теза, 1999.-622 с.

327. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ, М.: Химия, 1978. 347 с.

328. Дорофенко Г.Н., Садекова Г.Н., Кузнецов Е.В. Препаративная химия пирилиевых солей, Ростов: Изд-во РГУ, 1972. С. 135.