Катион-радикал сероводорода в синтезе соединений тиофенового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ХОХЛОВ ВЛАДИСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КАТИОН-РАДИКАЛ СЕРОВОДОРОДА В СИНТЕЗЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИОФЕНОВОГО РЯДА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- з ДЕК 2009

Астрахань - 2009

003486591

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Шинкарь Елена Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Клочкова Ираида Николаевна

доктор химических наук, профессор

Аксенов Александр Викторович

Ведущая организация: Российский государственный

университет (РГУ) нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоится «18» декабря 2009 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете по адресу:

414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд. 309

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Астраханского государственного технического университета.

Автореферат разослан «17» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент ' ^ —Шинкарь Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительный интерес к пятичленным серосодержащим гетероциклическим соединениям обусловлен их широким применением в качестве медицинских и ветеринарных препаратов, отбеливающих веществ, пищевых ароматизаторов, оптических материалов и полимерных композиций. Соединения тиофенового ряда практически не производятся отечественной промышленностью (кроме метшггиофена), однако потребность в них достаточно высока (= 20 т/год тиофена).

На сегодняшний день известны способы рециклизации фурана и пиррола в тиофен, требующие жестких условий. Существующие методы синтеза не позволяют получать функциональные производные тиофена и политиофены наряду с формированием Б-гетероциклической системы. Кислотный катализ используют только для трансформации алкил- и арилзамещенных фуранов и пирролов в серосодержащие аналоги.

К началу настоящих исследований имелись успешные результаты по вовлечению Н28+' в реакции с ацетиленом и фенилацетиленом в мягких условиях. В рамках работы представлялось важным расширить круг реакций нестабильного катион-радикала Н28 и продуктов его фрагментации (протона и тиилыюго радикала) с органическими соединениями. Доступность гетероциклов, получаемых на основе отходов сельскохозяйственного производства и деревообрабатывающей промышленности, делает актуальным и перспективным поиск новых подходов к традиционным методам получения тиофена и его производных с целью оптимизации процесса и варьирования спектра продуктов.

Для проведения реакции Н23 с пятичленными О^-гетероциклами необходима активация реагента, либо субстрата. Предлагаемый альтернативный подход к синтезу соединений тиофенового ряда основывается на генерировании катион-радикала сероводорода на аноде и/или одноэлектронными окислителями.

Целью настоящей работы явилось исследование превращений фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола в тиофен, его производные и политиофены в присутствии сероводорода при использовании экологически чистого окислителя - электрода и ряда химических одноэлектронных окислителей.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- установление общих закономерностей и различий рециклизации незамещенного и 2,5-диметилзамещенного фуранов и пиррола в тиофен в условиях окислительного инициирования реагента, а также дальнейших превращений тиофена в тиопроизводные и полимерные соединения;

- изучение влияния окислительной активации сероводорода (электрохимической и/или химической), влияния температуры, природы растворителя, площади поверхности электрода и продолжительности процесса на строение, выход и соотношение полученных продуктов;

- подбор оптимальных параметров проведения синтеза соединений тиофенового ряда, варьирование спектра полученных продуктов в зависимости от условий реакции.

Научная новизна. Впервые показана принципиальная возможность управления синтезом различных соединений тиофенового ряда на основе фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола с участием активированной формы сероводорода при изменении условий процесса. Предложен экологичный способ утилизации сероводорода в S-гетероциклические соединения путем предварительного перевода в реакционноспособный катион-радикал. Обнаружены общие тенденции рециклизации 0-,!\-гетероциклов в серосодержащие аналоги при использовании катион-радикала сероводорода в качестве донора проггона. Впервые тиолирование тиофена с последующими превращениями 2-тиофентиола в 2,5-тиофендитиол, бмс(2-тиенил)сульфид, бис(2-тиенил)дисульфид, 2,2'-битиофен, а также в олиго- и политиофены удалось провести при комнатной температуре.

Выявлена высокая эффективность окислительного инициирования реакций H2S с О ^-гетероциклическими соединениями электрохимическим способом, в присутствии пространственно-затрудненных о-бензохинонов и комплексов переходных металлов с редокс-активными лигандами. Определены оптимальные условия проведения синтеза соединений тиофенового ряда, позволившие выявить специфику реакций рециклизации, тиолирования и полимеризации при окислительной активации реагента. Проведена оценка преимущественных направлений рассматриваемых превращений гетероциклов с помощью квантово-химических расчетов (с учетом геометрии и термодинамических параметров молекул).

Практическая значимость работы заключается в разработке управляемого одностадийного препаративного метода синтеза тиофена и его производных: 2-тиофентиола, 2,5-тиофендитиола, 6ис{2-тиенил)-сульфида, бис(2-тиенил)-дисульфида, олиго- и политиофенов на основе фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола. Разработанный метод прост и удобен в исполнении и может быть рекомендован для промышленного синтеза.

Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии АГТУ при поддержке РФФИ в рамках проектов: № 03-03-32256-а «Новые способы формирования серосодержащих молекул в химических превращениях катион-радикала сероводорода», № 06-03-32442-а «Вовлечение «малых» молекул в органический синтез активацией металлокомплексными соединениями», № 07-03-12101-офи «Научные основы каталитической утилизации низкомолекулярных соединений серы, присутствующих в природном углеводородном сырье и товарной сере».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-ой научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста (г. Москва, 2005), Международной конференции

по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейльштейна (г. Санкт-Петербург, 2006), Vth Conference on cluster's chemistry and Polynuclear Compounds «CLUSTERS - 2006» (Astrakhan, 2006), VI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (г. Новочеркасск, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава АГТУ (г. Астрахань, 2005-2008 г.г.), конференции молодых ученых и инноваторов «Инно-Каспий» Каспийского инновационного форума (г. Астрахань, 2009), 1-ой Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Кисловодск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 5 статей (4 статьи по перечню ВАК), 10 тезисов докладов, 1 патент РФ.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на S3* страницах машинописного текста, включая введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список использованных источников из УЭ* наименований, 3 таблиц, . рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ*

Рециклизацию пятичленных 0-,М-гетероциклических соединений в серосодержащий аналог проводят преимущественно при 350-450°С в присутствии А1203, модифицированного оксидами металлов (Ni, Сг, Со) или А1С1з- Снижение энергозатрат при замене атомов кислорода и азота в цикле на серу возможно в кислой среде (25-50°С). Однако, данный подход неприменим для рециклизации незамещенного фурана и пиррола. Направленная модификация тиофена для синтеза тиопроизводных происходит в условиях термолиза, радиолиза или фотолиза H2S с целью генерирования активных тиильных радикалов. Политиофены получают электрополимеризацией, либо в кислой среде, способствующей нерегулируемой полимеризации. К настоящему времени не существовало метода синтеза, позволяющего одновременно получать вышеперечисленные соединения тиофенового ряда на основе H2S и 0-,К-гетероциклов в мягких условиях. Ниже представлены новые подходы к синтезу серосодержащих гетероциклов с предварительной окислительной активацией сероводорода до катион-радикала.

I. Электрохимическая активация сероводорода в реакциях рециклизации О, N-гетероциклов

Ранее установлено, что в органических растворителях (CH3CN, СН2С12, ДМФА) окисление сероводорода на стационарном Pt-электроде протекает необратимо в одноэлектронную стадию. Катион-радикал сероводорода нестабилен, обладает свойствами сверхкислоты (рКа=-23), легко фрагментируется на протон и тиильный радикал:

Автор выражает благодарность д х п., проф. Берберовой Н.Т. за научное консультирование по работе.

Н28-ё-»[Н28]>->Н4Ч-Н8- (1)

Реакцию Н23 с фураном (Епа=2,10 В) проводили в условиях электрохимической активации сероводорода (Епа=1,6 В) при температуре 25°С. Независимые опыты подтвердили отсутствие взаимодействия Н^ с указанными субстратами при комнатной температуре в СН3СЫ и СН2С12. Электролиз смеси (Н^+фуран) в бездиафрагменной ячейке (У=2 мл) на Р^аноде (8=70 мм2) при потенциале окисления реагента приводит к образованию тиофена (Е„а=2,00 В) и 2-тиофентиола (Епа=1,72 В) с выходами по току 34 и 13 %, соответственно (рис.1). На циклической вольтамперограмме (ЦВА) фиксируются также олиготиофены при низких потенциалах (Епа=0,9; 1,2 В).

ЕВ

Рис I - ЦВА окисления продуктов злектролюа смеси (HjS+фурап) (т=2 ч, í=2j*c, C1I,CN, Pt-анод, Ag/AgCl, 0,1 лам/л NBuÍC¡Oc С(фурана)-15-1<Г' мол^л).

Рис.2-ЭСПсмеси (HjS+фуран) дозлектролюа (1); после электролиза (2) (1=2 ч, t=2S°C, CHjCNJ.

В электронном спектре поглощения (ЭСП) продуктов наблюдается батохромный сдвиг (210—>230 нм), характеризующий замену атома кислорода на серу в цикле (рис.2). В ИК-спектрах продуктов регистрируются валентные колебания тиофенового кольца (712, 918, 1080, 1410, 1530, 1580, 2340, 2370, 3070 и 3110 см"1) и S-H-связи (2540, 2580 см"1). Тиофен и 2-тиофентиол идентифицированы также методом ГЖХ, качественная реакция с изатином свидетельствует о рециклгоации О-гетероцикла в серосодержащий аналог.

Рециклизация фурана начинается с фрагментации катион-радикала сероводорода, далее субстрат протонируется с образованием катиона (Епк=-0,44 В), фиксируемого только в условиях окислительной активации H2S на аноде. Устойчивость протонированной формы фурана обеспечивается противоионом СЮ4' фонового электролита. Нуклеофильная атака фураниевого катиона сероводородом с последующей дегидратацией приводит к тиофену:

п HS ОН " HS он

н "о

-н+

-Н+ Н-А А

HS он

hso

(2)

В результате рециклизации образуется еще один нуклеофильный реагент -Н20. Вследствие атаки фураниевого катиона молекулой воды происходит

гидролитическое расщепление гетероцикла с генерированием промежуточного 1,4-дикарбонильного соединения, фиксируемого электрохимически (Епа=2,26 В):

ДЛ £н нД А

но он

но он

-н+

-н+

но он о (У

(3)

Дальнейшие превращения 1,4-дикарбонильного соединения в кислой среде (за счет фрагментации катион-радикала Н28) приводят к его циклизации на серу:

гп ]ГЗ?]"" ■ О

нЛ 0Ан н-4 Дн нА АН нА Л„ -н2о,-т

(4)

Таким образом, электрохимические данные показали, что рециклизация фурана в тиофен в условиях окислительной активации реагента протекает по двум направлениям. Преимущество предлагаемого способа получения тиофена заключается в отсутствии продуктов кислотной полимеризации фурана.

Получение 2-тиофентиола является вторичным процессом вследствие атаки тиофена тиильным радикалом. Генерируемый в ходе электролиза тиенильный радикал димеризуется, либо рекомбинирует с тиильным радикалом. Образование 2-тиофентиола описывается схемой, отвечающей механизму 5я(Аг), и зафиксировано методом УФ-спектрофотометрии (?ч=245, Х2=315 нм).

О

О

+ НЭ

(5)

Отсутствие 2,2'-битиофена в смеси продуктов реакции объясняется его окислением при потенциале проведения электролиза с последующей полимеризацией на поверхности анода. В ходе электролиза за счет перенапряжения на катоде выделяется водород. Следовательно, в данных условиях одновременно генерируются НБ- и атомарный водород, что способствует регенерации реагента.

Таким образом, окислительное инициирование взаимодействия Н25 с фураном в мягких условиях приводит к серосодержащим гетероциклическим продуктам по двум возможным механизмам: ионному и радикальному.

При увеличении времени реакции до 4 ч наблюдается превращение 2-тиофентиола во вторичные продукты, обусловленное его одноэлектронным окислением при потенциале электролиза.

г т СХ

(6)

Нестабильный катион-радикал 2-тиофентиола фрагментируется с отщеплением протона (Епк=-0,2 В) и 2-тиеншггиильного радикала, который димеризуется в бис(2-тиенил)дисульфид (Епа=1,40 В) с выходом по току 28%. Образование дисульфида подтверждается батохромным (245—>250 нм) и гипсохромным (315—>295 нм) сдвигами в ЭСП продуктов реакции.

Рекомбинация тиильного и 2-тиенилтиильного радикалов приводит к неустойчивому 2-тиенилдисульфану, диспропроционирование которого способствует образованию 2,2'-битиофена (ЕП1=1,5б В) и бис(1-тиенил)сульфида (Епа=1,90 В) в незначительных количествах (до 2-3 %).

Электролиз смеси (НгБ+фуран) в СНэСЫ в атмосфере аргона в течение 2 ч позволил получить тиофен и 2-тиофентиол с выходами по току 32 % и 8 %, соответственно. Соизмеримые выходы продуктов в аэробной и инертной средах подтверждают индифферентность кислорода воздуха в реакциях сероводорода с фураном.

При взаимодействии Н2Б с фураном в условиях электрохимической активации реагента в СН2С12 наблюдается снижение выходов по току - тиофена (26 %) и 2-тиофентиола (3 %), что объясняется более низкой диэлектрической проницаемостью хлористого метилена (е=8,9) по сравнению с ацетонитрилом (е=37,4). В СН2С12 затруднена димеризация и рекомбинация 2-тиенилтиильных радикалов, что обусловлено более высокой вязкостью (^=4,35-103 г/см-с) и плотностью (р=1,34 г/см3) хлористого метилена по сравнению с СН3СК (т1=2,96-10"3 г/см-с, р=0,79 г/см3). Таким образом, природа растворителя влияет на выход полученных серосодержащих гетероциклических соединений.

Увеличение времени электролиза смеси (Н^Б+фуран) в СН3СН до 4 ч способствует регенерации 2-тиофентиола (выход по току 20 %) вследствие взаимодействия 2-тиениптиильного радикала с сероводородом.

сх— о.

+ НБ

^Б^Н (8)

2-Тиенилтиильные радикалы дополнительно образуются в результате атаки бас(2-тиенил)сульфида тиильным радикалом:

сии

-о.

ш.

БН

(9)

Приведенные схемы реакций подтверждены взаимодействием тиофена и 2-тиофентиола с электрохимически активированным сероводородом, в результате которого синтезированы аналогичные серосодержащие гетероциклы.

Длительный электролиз (>4 ч) смеси (Н^+фуран) в CHзCN приводит к образованию полимеров, пассивирующих поверхность анода. В смеси продуктов реакции отсутствует бис(2-тиенил)дисульфид, окисляющийся при потенциале электролиза, что способствует росту полимерной цепи.

В присутствии кислорода воздуха возможно превращение 2-тиофентиола в таутомерную форму, способную к димеризации за счет автотиилирования с образованием 4-(2-тиенилтио-)тетрагидротиофен-2-тиона.

(10)

Димерный продукт получен также встречным синтезом при использовании в качестве катализатора окисления 2-тиофентиола кислородом воздуха сильного органического основания - триэтиламина.

В связи с вышесказанным, оптимальное время электролиза с целью получения тиофена и его производных (2-тиофентиола, бис(2-тиенил)дисульфида и бнс(2-тиенил)сульфида) во избежание побочных полимерных продуктов составляет 4 ч.

Кинетический контроль взаимодействия Н23 с фураном электрохимическим методом свидетельствует о псевдопервом порядке реакции (рис.3). Значение константы скорости рециклизации фурана к=2,37-10^ с"1. При высокой концентрации Н28 наблюдается образование низших сульфанов - продуктов димеризации

г» тиильных радикалов.

Г, МИН г*.

Рис.з-Кин*тич<сшс*ги.>,с рецитации фуршш Электрохимическая активация

' тиофен (!), образования пшофсня (2) и дисульфана до катион-радикала при

2-ншофентио;1а ) в присутствии

активированного потенциале электролиза приводит к

смещению анодного пика на ДВА в область положительных значений потенциалов, что свидетельствует об

положительных увеличении количества атомов серы в цепи

9

гНБ' ШБН- е — [НЭЗНГ - Н'— НЗБ- + ЬЕв" -> Ш<Н (И)

Увеличение времени электролиза приводит к получению высших

полисульфанов и молекулярной серы, идентифицированной методом рентгенофлуоресцентного анализа:

2Ш' + 3„.2-- Ш„Н

ШПН —- + Н23 (12)

Для подтверждения механизма радикального замещения (8Я) в тиофене рассмотрено электрохимическое инициирование реакции Н28 с 2,3,4,5-тетрабромтиофеном (Епа=1,96 В) в СН3СЙ. По окончанию электролиза (2 ч) на ЦВА фиксируются 2-тио-3,4,5-трибромтиофен (Епа=1,84 В) и 2,5-дитио-3,4-дибромтиофен (Епа=1,бб В) в соотношении 1:1,8.

Реакция замещения в 2,3,4,5-тетрабромтиофене приводит к генерированию радикалов брома, стабилизирующихся взаимодействием с НгБ, Образование НВг подтверждено электрохимически увеличением концентрации протонов. Анодные пики при низких потенциалах (Епа=0,82; 1,16 В) соответствуют окислению бромид-аниона.

Вг'+НгБ -»- НВг + Ш " (14)

Для повышения выхода соединений тиофенового ряда проведен препаративный электролиз (НгБ+фуран/СНзСК (30/70 мл)) при потенциале окисления Н28 на аноде с большей поверхностью 8=700 мм2.

2,0 Е, В

Рис. 4 - ЦВА окисления продуктов электролиза •леса (НуЯ+фуран) (т-6 ч, 1=25"С, СИ ¡СИ, П-анод,

Ая/Лва, о, I м нви4ао* н£~боч')

Полученные тиофен тиенил)дисульфид с 49,3%, 6,8% и идентифицированы методом (рис.4) и Степень превращения составляет 84,2%. Конверсия тиофена гетероциклические

тиофентиол, бис(2-тиенил)дисульфид политиофены) достигает 34,7%.

Для объяснения превращений фурана в реакции с Н^ проведены квантово-химические расчеты (полуэмпирическим ю

2-тиофентиол и бис(2-выходом по току 8,6%, соответственно, электрохимическим ИК-спектроскопией. фурана в тиофен

в серосодержащие соединения (2-и

методом РМЗ), подтверждающие легкость протекания его рециклизации через стадию протонирования. Расчеты термодинамических параметров показывают, что рециклизация фу рана более термодинамически выгодна (на 101,42 кДж/моль), чем радикальное замещение в цикле (ДН=7,06 кДж/моль). Наличие следовых количеств 2-фурантиола в смеси продуктов электролиза объясняется легкостью его рециклизации в Б-содержащий аналог по сравнению с фураном - снижение теплового эффекта составляет 5,26 кДж/моль.

о

| *hs

да«-

(15)

н

(16)

Для промотирования электросинтеза тиофена и его производных использован редокс-катализатор (3,5-ди-«/гт-бутил-о-бензохинон), восстановленная форма которого окисляется при потенциале электролиза.

„он „о

-211'

■он 'ч - о (17)

Результатом взаимодействия с фураном в присутствии о-бензохинона (3 ч) являются тиофен (59%), 2-тиофентиол (17,6%), бкс(2-тиенил)дисульфид

(2,1%) и растворимые в СН3СМ полимеры (рис.5).

Степень превращения фурана достигала 100%, что не удавалось при проведении электролиза в отсутствии о-бензохинона. Увеличение времени электрокатализа (до 6 ч) привело к превращению тиофена и 2-тиофентиола в бис(2-

тиенил)дисульфид (22%).

Окислительное инициирование реакции совместным действием анода и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона способствует полимеризации бис(2-тиенил)дисульфида и образованию нерастворимых политиофенов на поверхности анода. Таким образом, редокс-система «о-бензохинон-пирокатехин» выполняет каталитическую роль при электрохимическом окислении Н23 и повышает эффективность электросинтеза тиофена за счет цикличности катализатора.

Для оценки влияния алкильных заместителей на способность О-гетероциклической системы к рециклизации исследовано взаимодействие электрохимически активированного Н25 с 2,5-диметилфураном, который окисляется при более низком потенциале, чем реагент (Епа=1,46 В). На ЦВА не фиксируется 2,5-диметилфураниевый катион, следовательно, можно было ожидать иного механизма реакции.

100 150 200

т, мна

Рис.5 -Кинетические кривые образования тиофена (1), тиофешшола (2), бис(2-тиеиил)дисульфида (3) в условиях злектро катализа 3,5-ди-трет-бутил-о-беюохииоиом (т=3 ч).

В условиях электролиза смеси (Н28+2,5-диметклфуран) в безводных СНзСЫ, СН2С12 провести рециклизацию не удалось. На ЦВА наблюдается образование тиозамещенных 2,5-диметилфуранов (Епа=0,82; 1,16 В), а также полисульфанов.

X^X^rX^rXJ

(18)

(19)

^ -CH2 '^cT^SH (20)

.sh

+ hs сн2

АЛ

(21)

Выходы по току продуктов тиозамещения в цикле и в метальной группе 2,5-диметилфурана составляют 8,7% и 13,3%, соответственно. В ИК-спектрах продуктов регистрируются валентные колебания фуранового кольца (712, 1080, 1410, 1530, 1580 и 3110 см"1) и S-H-связи (2540, 2580 см"1). Первоначальной стадией превращений 2,5-диметилфурана с H2S, по-видимому, является его одноэлектронное окисление и фрагментация катион-радикала с отрывом протона. Следует отметить, что в присутствии окисленного H2S электрополимеризация 2,5-диметилфурана не идет, однако, без активации реагента образуются растворимые полимеры.

Учитывая способность исследуемых субстратов к раскрытию цикла в присутствии нуклеофильного реагента - Н20, рассмотрено взаимодействие H2S с 2,5-диметилфураном в CH3CN при содержании воды (5-6%). По окончании электролиза (2 ч) образуется 2,5-диметилтиофен (Епа=1,56 В), выход по току составляет 25%. Реакция идет через стадию раскрытия цикла, приводящую к 2,5-диалкил-1,4-дикарбонильному соединению с последующей циклизацией на серу по схеме (4).

Xl-JOl

+н,о

он о он

н (22) Введение метильных заместителей в молекулу субстрата облегчает протонирование 2,5-диметилфурана по сравнению с фураном на 21 кДж/моль. В связи с этим можно рассматривать и классический механизм рециклизации.

^О—-О

и и и (23)

Замена атома кислорода на серу в 2,5-диметилфуране термодинамически менее выгодна, чем в фуране на 15,78 кДж/моль. Этим объясняется низкий выход продукта рециклизации - 2,5-диметилтиофена.

В условиях электрохимического инициирования реакции Н28 с пирролом в течение 2 ч выход по току тиофена увеличивается до 60%. Высокий выход тиофена обусловлен термодинамической выгодностью стадии протонирования пиррола (на 58,12 кДж/моль по сравнению с фураном) и неустойчивостью пиррольного катиона, восстановление которого не удается зафиксировать на ЦВА.

С термодинамической точки зрения для фурана и пиррола возможны два типа С-протонирования, причем более выгодно по а-, чем по /^-положению (на 21,23 кДж/моль для фурана; на 8,56 кДж/моль для пиррола). Увеличение порядка связи С-О, С-Ы в протонированных молекулах О, >}-гетероциклов способствует их разрыхлению и облегчает раскрытие цикла.

Рециклизация пиррола (Епа=1,40 В) в присутствии катион-радикала сероводорода, вероятно, протекает параллельно по двум направлениям: через стадию протонирования субстрата или одноэлектронного его окисления при потенциале проведения электролиза с последующей фрагментацией с отрывом протона. Возможность одновременной активации реагента и субстрата в рассматриваемых условиях способствует повышению выхода тиофена.

I I II | 1" N4

н н н н Н ^ (24)

П н^ГЪн _

I I I I

Н Н н н

-Н25

" з ын '" " в тш

н (25)

Окисление пиррола в условиях электросинтеза приводит к образованию на поверхности анода нерастворимых полипиррольных пленок. Отсутствие в смеси продуктов реакции 2-пирролтиола подтверждается электрохимически и данными квантово-химических расчетов: рециклизация пиррола термодинамически более выгодна, чем тиозамещение в субстрате на 71,33 кДж/моль.

При окислительной активации Н28 до катион-радикала в смеси с тетрагидрофураном (ТГФ) на ЦВА регистрируется восстановление соответствующего катиона (Епк=-0,48 В). В связи с этим исследована возможность рециклизации ТГФ (Епа>2,40 В) в серосодержащий аналог. В результате электролиза смеси (Н23+ТГФ) в СН3СЫ (2 ч) фиксируется тиофан (Епа=1,52 В) с выходом по току 15%. Увеличение времени электролиза (до 4 ч) повышает выход по току тиофана до 42 %.

° i hs он ь

н (26)

Рециклизацня ТГФ по сравнению с фураном термодинамически менее выгодна (на 28,9 кДж/моль), что объясняет более низкий выход тиофана. Отсутствие продуктов радикального SH-замещения в ТГФ подтверждается более низким значением теплового эффекта по сравнению с рециклизацией (на 55,8 кДж/моль). Положительный эффект тиолирования тиофана (ДН=9,6 кДж/моль) в отличие от замещения в тиофене (ДН=-33,2 кДж/моль) подтверждает отсутствие изомерных тиофантиолов.

Таким образом, нами впервые обнаружена возможность получения тиофена на основе фурана, 2,5-диметилфурана, пиррола, а также тиофана из ТГФ в условиях активации сероводорода на аноде. Установлено, что варьирование продолжительности электролиза позволяет синтезировать различные соединения тиофенового ряда.

II. Химическое инициирование реакции H2S с О, N-гетероциклами

Электрохимическими исследованиями доказано повышение реакционной способности H2S в условиях его окислительной активации. Однако, получение серосодержащих гетероциклических соединений в условиях электролиза сопровождается образованием пассивирующих поверхность электрода олиго-и полимеров.

В связи с этим была предпринята замена анода действием одноэлектронных окислителей - пространственно-затрудненных п- и о-бензохинонов (QrQs)- Как и ожидалось, активация H2S в присутствии хиноидных соединений также приводит к рециклизации О-, N-гетероциков в тиофен.

Еще В

Q, -0,44 9

п «зй IT №н T |j q5

л пи Rs-V^0 Q3:Ri=ci.R2=R4=tc4H,,R3=H

Q4 0,12 R, 04:R, = Rj=R5=R,=C1 I,

Q5 0,14

Исследуемые одноэлекгронные окислители обратимо восстанавливаются в две одноэлекгронные стадии до анион-радикала, дианиона и легко окисляют H2S до катион-радикала. Фрагментация катион-радикала сероводорода способствует протонированию дианионов п- и о-бензохинонов с образованием замещенных гидрохинона и пирокатехинов.

При высокой концентрации H2S активаторы Qt-Qs увеличивают скорость процесса окисления с образованием H2S„, которые менее устойчивы к кислороду. В связи с этим побочным продуктом в исследуемых реакциях так же, как и в условиях электрохимической активации H2S, является молекулярная сера.

-H2S+- -HS- -HS' (27)

При взаимодействии H2S с фураном, пирролом и 2,5-диметилфураном в присутствии окислителей QrQs регистрируются их восстановленные формы (Епа=1,1+1,4 В). Активаторы QrQs регенерируются кислородом воздуха, что контролируется методом ЦВА и подтверждается на ЭСП.

+02

2 2 (28) Наиболее эффективными окислителями H2S оказались о-бензохиноны Qi, Q3, обладающие оптимальной скоростью регенерации (24-48 ч) и числом рабочих циклов -14 и 11, соответственно.

По аналогии с вышеописанной реакцией 2,3,4,5-тетрабромтиофена с активированным H2S, следовало ожидать замену атома галогена в окислителях Q3-Q5 на тиильный радикал. Было исследовано взаимодействие H2S с о-бензохинонами QrQs в условиях электролиза при потенциале окисления пирокатехинов. Замещение атома хлора на тиильный радикал в активаторе СЬ не идет, очевидно, вследствие пространственного экранирования трет,-бутильными группами. Реакция H2S с окислителями Q4, Q5 приводит к образованию продуктов тиозамещения в 3,4,5,6-тетрахлорпирокатехине. Анодный пик при потенциале Епа=1,54 В на ЦВА соответствуют окислению хлор-аниона.

CI С1

оуУ^Уу»

CI а (29)

Проведено взаимодействие H2S с фураном (30 мл) при действии активаторов Q1-Q3 при температуре 25°С. Объемная скорость подачи реагента составляет 60 ч"1, концентрация окислителей - 5-Ю"3 м/л. По окончании реакции (3 ч) в присутствии Q) образуются тиофен (23,5%), 2-тиофентиол (3,4%) и бис(2-тиенил)дисульфид (1,3%) (рис. 6).

Выход серосодержащих гетероциклических продуктов удалось увеличить в 2,5-3 раза за счет регенерации окислителей кислородом воздуха.

В масс-спектрах1^ фиксируются Q-'*-Q\ j / молекулярные ионы m/z: 116 [М]+, 230 [М]+,

Гт» \у I отвечающие 2-тиофентиолу и бис( 2-

\^У у тиенил)дисульфиду. Ион m/z: 100 [М]+

характеризует образование 2-фурантиола, -в следовые количества которого фиксируются в продуктовой смеси.

"^T/s'o При увеличении времени реакции (до 4 ч)

f Анализ хро матом асс-спектрометрии ее ким методом проведен сотрудниками кафедры органической и физической химии СГУ (г. Ставрополь)

образуется 6ис(2-тиенил)сульфид (En3=L,9 В; молекулярный ион m/z: 198 [М]+) — продукт взаимодействия 2-тиофентиола с 2-тиенилтильным радикалом.

Наибольший выход тиофена (26,6 %) достигается при использовании окислителя Соотношение тиофена, полученного в присутствии о-бензохинонов (^(^(Зз) составляет 1,5:1,0:1,7. Природа активаторов влияет на вторичные превращения тиофена и соотношение 2-тиофентиола: при действии окислителей СЬ:СЬ:С2з оно равно 1,1:1,0:1,4. Наиболее высокие выходы 2-тиофентиола (4,7%) и 6ис(2-тиенил)дисульфида (3,5%) получены в присутствии (2з. Соотношение выхода бнс(2-тиенил)дисульфида для активаторов (^(ЬгРз составило 2,0:1,0:4,0. £'кс(2-тиенил)дисульфид получен также реакцией 2-тиофентиола с активаторами С^-СЬ.

Степень превращения фурана в серосодержащие гетероциклические продукты при использовании СЬ достигала 68 %, что превышает данный показатель (44%) для окислителя <3[. Через 24 ч реакции Нг8 с фураном в аэробной среде выход бнс(2-тиенил)дисульфида возрастает до 50%, что свидетельствует о регенерации окислителей.

Для уточнения путей превращения тиофена при окислительном инициировании реакции фурана с Н23 рассмотрено его взаимодействие с сероводородом в присутствии окислителей (ЗгСЪ- Максимальный выход 2-тиофентиола (7,9%) получен в течение 3 ч при использовании о-бензохинона (Зь Увеличение времени взаимодействия (до 6 ч) позволило окислить 2-тиофентиол до бис(2-тиенил)дисульфида, что свидетельствует о легкой димеризации 2-тиенилтиильных радикалов.

Реакция Н25 с фураном (3 ч) в присутствии при добавке

молекулярной серы позволяет получить тиофен (22,4%) и 2-тиофентиол (6,5%). Увеличение выхода 2-тиофентиола в присутствии Б« объясняется дополнительным генерированием тиильных радикалов. Молекулярная сера, реагируя с активированным Н28, инициирует распад полисульфанов на тиильные радикалы, концентрация которых определяет выход и природу серосодержащих гетероциклических продуктов. Главной особенностью применения системы «8-Н28» является синтез в значительных количествах политиофенов, о чем более подробно будет изложено ниже.

При взаимодействии Н28 с пирролом (30 мл) в присутствии активаторов <3г<3з не удалось получить продукт рециклизации. Вероятно, это связано с высокой окислительной способностью о-бензохинонов по отношению к субстрату, так как доминирует образование полипиррольных соединений. В ходе реакции Н2Б с ТГФ (30 мл) в течение 3 ч в присутствии получен тиофан с незначительным выходом (=3%).

(30)

(31)

Реакция Н28 с 2,5-днметилфураком в присутствии 0, в СН3СИ (5-6% Н20) протекает с образованием 2,5-диметилтиофена (49%). Взаимодействие Н28 с 2,5-диметилфураном в безводном СН3СЫ с участием активатора СЬ не идет, что подтверждается методом ИК-спектроскопии и РФА.

На ЦВА фиксируется продукт присоединения 2,5-диметилфурана к о-бензохинону при высоком потенциале (Ега=2,06 В) с выходом по току 18%, соизмеримым с концентрацией исходного активатора. Следовательно, о-бензохинон СЬ в данных условиях преимущественно выступает в роли реагента, частично выполняя окислительную функцию по отношению к Н23 и субстрату. Проведение реакции о-бензохинона СЬ с 2,5-диметилфураном в отсутствии сероводорода привело к аналогичному результату.

ЛгЧ^-о нзс-^о-^с

си,

н

(32)

Редокс-активность хиноидных систем можно повысить за счет координации с переходным металлом при комштексообразовании. Связывание с металлоцентром вызывает существенные изменения электронных и структурных свойств лигандов, что сказывается на их реакционной способности. Металлопромотируемый синтез, реализуемый благодаря химическим превращениям лигандов, расширяет возможности предлагаемого в работе подхода к синтезу соединений тиофенового ряда.

В качестве активаторов Н^ в реакциях с пятичленными О, Ы-гетероциклами рассмотрены моноядерные комплексы платины и палладия с о-диминобензосемихиноновыми [Р["(1ЬмКЧ)2], [Р1и ТУ-фенил-о-диминобензосемихиноновыми [Р1ы(2Ьц13(г)2], [Рё'^Ьк^'^г] лигандами, никеля с о-семихинониминотионовыми лигандами р\Чц(3Ь31Ь<3)2]{.

РЬ

н Н . н Н

[Р^Ч1^] [Рс11|(1ь^0>2] [Рг"(21^)2] [Ра"(2ь154)2] [№"(31Л]

Редокс-процессы комплексов в органической среде протекают в две одноэлектронные обратимые стадии при низких потенциалах. Окисленная и восстановленная формы комплексов достаточно стабильны.

[М(Ь-)2] [М(Ц(Ь')Г |М(ВД2~

-е -е (33)

Для комплексов характерно существование цепи сопряжения между парамагнитным центром, возникающим в редокс-активном лиганде в результата переноса электрона, и атомом металла. Неспаренный электрон локализован преимущественно в лиганде, но определенная доля спиновой плотности приходится на атом металла.

Комплексы палладия проявляют более выраженные акцепторные свойства и легче, чем платиновые аналоги окисляют Н2Б до катион-радикальной формы:

* Комплексы платины, палладия и никеля с редокс-активными лигандами синтезированы сотрудником кафедры органической, биологической и физколлондной химии АГТУ, к.х.н. Охлобыстиным А.О.

[М(Ь-)2] + Н28-- [М(Ь«)(Ь)] НгЭ

[МО/)(Щ)]

Отсутствие в активаторах [РсЗ'^'Ьм'^Ь] фенильного

заместителя облегчает их восстановление и затрудняет окисление на 0,2-4-0,3 В по сравнению с [Р1П(2ЬМ15°)2], [Рёп(2Ьч-13<3)2]. Комплексы платины более стабильны при избытке Н23 по сравнению с комплексами палладия, что объясняется повышенной координацией атома металла редокс-акгивным лигандом. Комплекс [№1Г(3Ь815<2)2] оказался наиболее устойчивым к многократному избытку Н^Б вследствие наличия связи М-Б, что позволило в дальнейшем использовать его в синтезе соединений тиофенового ряда, проводимого в токе сероводорода. Разрушение комплексов фиксируется методом УФ-спектрофотометрии и по появлению на ЦВА пиков окисления свободных лигандов: о-фенилендиамина (Епа=0,46; 1,3 В), Л-фенил-о-фенилендиамина (Епа=0,бб; 1,46 В).

Рассмотренные окислители способны так же, как и о-бензохиноны, к регенерации кислородом воздуха. Первоначально происходит дегидрирование аминового фрагмента, далее лиганд переходит в исходную семихинолятную форму с сопутствующим образованием пероксильного радикала и Н202.

Использование комплексов в роли окислительных инициаторов реакционной смеси (фуран+Н28) позволило получить тиофен и его производные. В результате реакции Н25 с фураком в присутствии [Р1п(2Ьм15<3)2] получен 2-тиофентиол (17%) и бис(тиенил)-дисульфид (3 %). Взаимодействие Н2Б с тиофеном в присутствии [Р1и(2ЬмВ<3)2] привело к аналогичным продуктам с соизмеримьши выходами 16,5 и 4,4%, соответственно.

Реакцию Н23 с фураном (30 мл) в присутствии комплекса [Ы1"(3Ьз'8(3)2] представлялось целесообразным провести при добавке молекулярной серы, которая способствует генерированию тиильных радикалов из полисульфанов. Однако, синтез тиофена (8,5 %) и 2-тиофентиола (1,2%) в течение 3 ч сопровождался значительным образованием политиофенов. Такое направление маршрута реакции можно объяснить высокой окислительной способностью комплекса никеля по отношению к 2-тиофентиолу, что приводит, преимущественно, к получению бис(тиенил)-дисульфида.

Полученные данные подтвердили эффективность окислительного действия пространственно-затрудненных о-бензохинонов и комплексов переходных металлов с редокс-активными лигандами в рецнклизации и функционализации пятичленных О, Ы-гетероциклов с участием Н23 в препаративно удобных условиях синтеза. Изменение природы окислителя приводит к различным серосодержащим гетероциклическим продуктам.

III. Гетерогенный синтез соединений тиофенового ряда

В связи с тем, что рециклизацию фурана и ТГФ в присутствии сероводорода обычно проводят на оксиде алюминия, представлялось целесообразным изучить реакцию на у-А1203, модифицированном наиболее

18

[М(Ь')2]+НОО

(35)

] 50мкЛ

эффективными активаторами Н28: о-бензохиноном (З) и комплексом [№п(31.з13<3)2]. Предполагалось, что такая модификация позволит значительно снизить температуру гетерогенной реакции.

Взаимодействие НгБ с фураном (100 мл) проводилось (2 ч) в кварцевом реакторе при температуре 25, 50 и 75°С. Содержание о-бензохинона С>| на у-А1203 составляло 1 и 5% масс. В различных условиях наряду с тиофеном получены 2-тиофентиол и ¿>ис(2-тиенил)дисульфид, идеЕггифицировакные электрохимически и методом ИК-спектроскопии. При использовании С}, (1%)

выход серосодержащих гетероциклических соединений изменяется в зависимости от температуры (25, 50 и 75°С) в соотношении 1:2,8:3,7.

Использование комплекса [№п(3Ьз18<г)2] в качестве активатора Н28 при содержании 1% и температуре 75°С позволило получить тиофен (3,9%) и бис( 2-тиенил)дисульфид (0,2%). Наибольший выход (рис.7) достигается при температуре 75°С и содержании 5%: тиофена 13%; 2-тиофентиола 0,5%; бис(2-тиенил)дисульфида 0,7%. Увеличение количества циклов «реакция-регенерация» позволяет довести выход серосодержащих гетероциклических продуктов до количественного (60^-70%).

Кинетические зависимости для реакции Н2Б с фураном на у-А120з, промотированном окислителем демонстрируют возрастание константы

скорости при увеличении температуры от 25 до 75СС (рис. 8). Значение энергии активации гетерогенной реакции Н28 с фураном, проведенной в рассматриваемых условиях (рис. 9), составило 4,8 кДж/моль.

С,

1<1> ы

Рис. 7—ЦВА окисления продуктов реакции //:<У с фураном в присутствии (5%) (т~2 ч, 1=75"С)

Рис. Я — Кинетические кривые образования тиофена и реакции сероводорода с фураном при 25 (1), 50 (2) и 75-С (5)

Рис. 9 - Зависимость от 1/Т « реакции сероводорода с фураном нау-А1103(1%(и при 25, 50 и 75°С

Рециклизацию ТГФ в присутствии Н^ традиционно проводят на протонных центрах модифицированных алюмосиликатов или цеолитов при температуре 350°С, выход тиофана достигает 20 %.

В ходе реакции ТГФ с H2S в условиях окислительного инициирования действием Q1 (Г/о), нанесенного на у-А1203, при 75°С получен тиофан (11%). Методом масс-спектрометрии зарегистрированы сигналы молекулярного иона m/z 88 [М]+ и фрагментных ионов, подтверждающих протекание рециклизации ТГФ в тиофан. На ИК-спекгре наблюдались валентные колебания 676, 687 см"1 (C-S) и 2865,2956 см"1 (С-Н).

Таким образом, активация H2S до катион-радикала в гетерогенных условиях на у-А1203, модифицированном одноэлетронными окислителями, позволяет значительно снизить температуру рециклизации фурана и ТГФ в серосодержащие аналоги с последующей их SH-функцинализацией.

IV. Полимеризация тиофена и его производных в реакциях сероводорода с фураном и пирролом

Электрохимическая и химическая активация Н28 при взаимодействии с фураном и пирролом позволяет получать продукты полимеризации соединений тиофенового ряда. Целью дальнейших исследований явилась разработка нового подхода к полимеризации тиофена, направленная на увеличение выхода политиофеновых соединений в условиях окислительного инициирования исследуемых реакций.

Различная структура синтезированных полимерных соединений, исходя из электрохимических и спектральных данных, определяется рядом маршрутов их образования в рассматриваемых условиях. Полимеризация тиофена протекает в приэлектродном слое вследствие фрагментации катиона-радикала Н2Б с отрывом протона. Образование тиофениевого катиона при

протонировании цикла фиксируется на ЦВА (Епк=-0,54 В). "Н

-н

о

о

gs

н

-О

Образующийся в реакции H2S окисляется в одноэлектронную стадию, полимерной цепи:

(36)

с фураном бис(2-тиенил)дисульфид что способствует дальнейшему росту

П s-sJÖ-ÖLs-sJD

(37)

Электролиз смеси (Н2Б+фуран) в СН3СМ в инертной атмосфере заметно снижает выход политиофенов, что подтверждает каталитическую роль кислорода воздуха в процессе полимеризации. Замена СНзСИ на СН2С12 также способствует уменьшению выхода полимерных соединений. Значительно ускоряется полимеризация тиофена в водном СН3С>1. Увеличение площади поверхности анода при проведении электролиза смеси (Н28+фуран) позволило увеличить выход полимеров от 3 до 14 %.

Попытка применения совокупности электрохимического и химического воздействия на Н2Я в реакции с фураном привела к увеличению выхода политиофенов. Окислитель СЬ в ходе электролиза смеси (Н23+фуран) способствует повышению конверсии тиофена, 2-тиофентиола и бис(2-тиенил)дисульфида в политиофены до 100%, причем, с большей длиной цепи, о чем свидетельствует на ЦВА сдвиг пика окисления по потенциалу от Епа=1,2 В до Епа=1,8 В. На поверхности анода образовывалась полимерная пленка, содержащая перхлорат-анионы (данные ИК-спекггроскопии). Проводимость полученных электропроводящих политиофенов основана на движении носителей заряда по системе сопряженных связей, участвующих в электрохимическом процессе.

nxCi04~

хСЮГ

-2пН + -п(х+2)е

(38)

Механизм электрополимеризации (Е(СЕ)п) тиофена и его производных в рассматриваемых условиях включает чередование электрохимических и химических стадий с участием тиофена и активированных H2S, 2-тиофенгиола и бис(2-тиенил)дисульфида.

Электролиз смеси (Н23+тиофен) при потенциале окисления реагента (2 ч) позволил получить растворимые в CH3CN политиофены (Епа=1,1 В). Введение в реакционную смесь о-бензохинона Qi приводит к значительному росту полимерной цепи. В ходе электролиза смеси (PbS+пиррол) преимущественно получены нерастворимые в CH3CN полипиррольные пленки на поверхности анода, что обусловлено окислением субстрата до катион-радикала с последующей фрагментацией.

I т " I I " 7

н н н н н

В присутствии фонового электролита, применяемого для проведения электролиза, полипирролы и политиофены стабилизируются перхлорат-анионом и становятся электропроводящими.

Рециклизация О-, М-гетероциков в гомогенных условиях с использованием о-бензохинонов ((2гСЬ) для активации Н2Б также приводит к продуктам полимеризации тиофена и его производных. В ходе реакции Н2Б с пирролом при активации реагента о-бензохиноном О] образуются полипирролы (10 %). В реакции Н23 с фураном в присутствии получены политиофены (3 %).

В последнее время для интенсификации процесса полимеризации органических соединений широко используется молекулярная сера. Значительно повысить выход политиофенов (до 24%) удалось при добавке серы в реакции Н28 с фураном (6 ч) в присутствии активатора <3, при температуре 25°С. Потенциал окисления полимера равен Епа=1,58 В, температура плавления составляет 55°С. Выход и вязкость политиофенов возрастают с увеличением количества введенной молекулярной серы. На ИК-

спектре фиксируются валентные колебания, отвечающие тиофеновому циклу и Б-Н-связи (2570,2582 см"1).

Взаимодействие Н28 с тиофеном в присутствии СЬ при добавке серы привело к получению маслянистой фракции (Епа=1,84 В) с выходом 8%. Спектральный анализ продукта (полосы поглощения Х-Б- (545, 568 см"1) и С-5-связей (613 см"1)) показал, что молекулярная сера внедряется в его структуру, образуя ди- и полисульфидные цепочки.

Л-НтиБН ^^

В результате реакции Н25 с фураном (3 ч) в присутствии комплекса [№П(3Ь5К<3)2] и молекулярной серы выделен полимерный продукт (2,1%), электрохимический анализ которого свидетельствует о сложном строении (Епа=1,36; 1,52; 1,8 В). Методом ИК-спектроскопии фиксируются валентные колебания Э-Н-, С-Б- и 8-8-связей в структуре политиофенов.

В целом, исследования показали, что предложенный в работе новый подход, основанный на окислительном инициировании реакций пятичленных

0. И-гетероциклов с сероводородом, является удобным для синтеза соединений тиофенового ряда.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведен синтез тиофена на основе фурана и активированного на аноде и/или одноэлектронными окислителями Н23. Взаимодействие продуктов фрагментации нестабильного катион-радикала сероводорода с фураном способствует генерированию гетероциклических катионов, образованию промежуточных 1,4-дикарбонильных соединений и продуктов Б-циклизации.

2. Установлено, что в сочетании с легким раскрытием цикла синтетические возможности разработанного подхода включают БН-функционализацию гетероциклов. Окислительное инициирование реакции фурана (пиррола) с сероводородом позволяет наряду с тиофеном получать 2-тиофентиол, 2-фурантиол, 6кс(2-тиенил)сульфид, бис(2-тиенил)дисульфид и политиофены.

3. Показано, что радикальное замещение в тиофене с образование 2-тиофентиола протекает при комнатной температуре за счет генерирования тиильных радикалов - продуктов фрагментации катион-радикала Н28. Проведены реакции замещения атомов галогенов на тиильный радикал в 2,3,4,5-тетрабромтиофене, 2,3,5,6-тетрахлор-и-бензохиноне и 3,4,5,6-тетрахлор-о-бензохиноне.

4. Предложен метод синтеза тиофана на основе ТГФ и сероводорода в электрохимических условиях и в присутствии окислителей. Рециклизация 2,5-диметилфурана в серосодержащий аналог протекает в водном СН3СЫ, отсутствие Н^О приводит к образованию продуктов тиозамещения в О-гетероцикле и в метильной группе.

5. Найдено, что варьирование активации Н35, природы окислителя (пространственно-затрудненных о-бензохинонов и комплексов переходных

металлов с редокс-активными лигандами), продолжительности и температуры реакции позволяет влиять на спектр, выход и соотношение продуктов. Наибольшие выходы тиофена и его производных достигнуты при электрохимическом инициировании реакций, а также в гетерогенном синтезе при температуре 75°С и 5%-м содержании окислителей на у-А1203.

6. Установлено, что пространственно-затрудненые о-бензохиноны выполняют роль катализаторов электросинтеза соединений тиофенового ряда из фурана и сероводорода, а также способствуют превращению 2-тиофентиола и £>мс(2-тиенил)дисульфида в электропроводящие политиофены.

7. При окислительном инициировании реакций 0,Н-гетероциклов с Н28 пространственно-затрудненными о-бензохинонами получены низкоплавкие политиофены, увеличение выхода которых происходит в присутствии молекулярной серы.

8. На основе кинетических исследований и квантово-химических расчетов подтверждена перспективность предложенного в работе подхода к синтезу, функционализации и полимеризации тиофена с использованием окислительного инициирования указанных реакций.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи по перечню ВАК и патенты:

1. Хохлов В.А., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Алехина Ю.Ю. Вовлечение катион-радикала сероводорода в реакции с шгтичлепными гетероцихлами. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, Иваново: ИГХТУ. - 2008. - Т.51. - Вып.6. - С. 45-48.

2. Шинкарь Е.В., Хохлов В А., Берберова Н.Т. К вопросу об утилизации сероводорода газокондснсатных месторождений в сернистые гетероциклы // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2008. -№5. - С. 83-87.

3. Н.Т. Берберова, В А. Хохлов, Е.В. Шинкарь, Ю.Ю. Алехина Способ получения тиофена и 2-тиофентиола в органических растворителях/Патент 2340609 РФ, БИ №34 10.12.2008,- С. 920-921.

4. Хохлов ВА., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Маняшин А.О. Окислительное инициирование реакции получения тиофена на основе сероводорода и фурана // Вестник АГТУ. - Астрахань: АГТУ,- 2005. - Вып.6(29). - С. 75-81.

5. Хохлов В.А., Маняшин А.О., Алехина Ю.Ю. Роль одноэлектронных окислителей в инициировании взаимодействия Н28 с фураном и тиофеном // Вестаик АГТУ. - Астрахань: АГТУ. - 2006. -Вып. 6 (35). - С. 56-61.

Статьи и тезисы докладов:

6. Хохлов ВА., Шинкарь Е.В. Электрохимическое инициирование реакции фурана с сероводородом // Мат. 1-й научной конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН, Ростов-на-Дону: ЮНЦРАН.-2005.-С.187-188.

7. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Летичевская Н.Н., Хохлов В.А., Смолянинов И.В. Катион-радикал сероводорода в синтезе тиофена и его производных на основе ацетилена и фурана // Тез. докл. Межд. конф. по химии гетероцикл. соединений, посвященной 90-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста, М.: ИИХР. - 2005. - С. 123.

8. Хохлов В.А., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин АО. Синтез тиофена и его производных с участием катион-радикала сероводорода // Мат. Межд конф. «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности», С.Петербург С.-Пб.ГУ - 2006. - С. 643.

9. Hohlov V.A., Berberova N. Т., Shinkar E. V., Manyashin A.O., Alehina Ju.Ju. Catalystic Reactions ofH2S with defines and pentamerous heterocycles //The Vth Conference on cluster's chemistry and Polynuclear Compounds «CLUSTERS», Astrakhan: ASTU Press. - 2006. - P. 33-34.

10. Хохлов B.A., Берберова H.T., Шинкарь E.B., Маняшин А.О., Алехина Ю.Ю. Реакции фурана и тиофена с электрохимически окисленным сероводородом // Тез. докл. XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск: ООО НПО «Темп».-2006.-С. 76-77.

11. Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О. Получение соединений тиофенового ряда с участием катион-радикала сероводорода // Тез. докл. 51-й научно-практической копф. ППС АГТУ, Астрахань: изд-во АГТУ. - 2007.-Т.2. - С. 156-157.

12. Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т., Хохлов В.А., Маняшин А.О. Окислительная активация сероводорода в реакции рециклизации фурана в тиофен // Тез. доки. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, М.: Граница. - Т. 1 - 2007. - С. 517.

13. Хохлов В.А., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Окислительное инициирование реакций сероводорода с пятичленными гетероциклами // Тез. докл. 52-й научно-практической конф. ППС АГТУ. - Астрахань, АГТУ (Э.Р.). - 2008. - С.271-272.

14. Хохлов В.А., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т. Олиго- и полимеризация тиофена и его меркаптопроизводпых в присутствии активированного сероводорода // Вестник АГТУ, Астрахань: АГТУ. - 2008. - Вып. 6 (47). - С. 23-30.

15. Васильева Е.А., Хохлов В.А. Новый способ получения олиго- и политиофенов на основе отходов переработки растительного и углеводородного сырья // Мат. конф. молодых ученых и инноваторов форума «Инно-Каспий», Астрахань: АГУ. - 2009. - С. 113-117.

16.Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Хохлов В.А. Новый подход к синтезу, функционализации и полимеризации тиофена // Тез. докл. междунар. конф. «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск: ЮНЦ РАН.-2009.-С. 42-43.

Подписано в печать 16.11.09 г. Тираж 100 экз. Заказ 768 Типография ФГОУ ВПО «АГТУ», тел. 61-45-23 г. Астрахань, Татищева 16ж.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные подходы к синтезу соединений тиофенового ряда и способы активации «малых» молекул в реакциях с органическими соединениями.

1.1. Способы получения тиофена на основе реакций циклизации углеводородов.

1.1.1. Синтез тиофена и его производных из предельных углеводородов и сероводорода.

1.1.2. Реакции» циклизации .ненасыщенных углеводородов в присутствии сероводорода.

1.1.3. Получение тиофена взаимодействием смеси углеводородов с сероводородом.

1.1.4J Реакции циклизаций'алифатических сульфидов и дисульфидов 15

1.1.5'. Циклизация карбонильных соединений в тиофен, в присутствии сернистых,агентов.

1.2. Реакции.р'ециклизации О, N-содержащих гетероциклов.

1.3. Окислительная активация, «малых» молекул в реакциях с органическими соединениями.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 38'

2.1. Электрохимическая активация сероводорода в реакциях рециклиза&щ> О, N-гетероциклов.1.

V ; i I

2.2. Хими^-С^циир^г"'|дние реакции HoS

С °'SepoUViKJiaMH.—. Z2- Использование о- и «-бензохи! онов дая актив'ии сероводорода.\. 2.2.2. Ко', neKCiiSc редокс-активньшч дигандами в роли 'активатор^ в в реакциях с и, Ьроциклами.

2.2.3. Синтез соединений тиофенового ряда в гетерогенных условиях.ВО

2.3. Полимеризация тиофена и его производных в реакциях сероводорода с фураном и пирролом.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований.

3.1.1. Очистка растворителей.

3.1.2 Получение фонового электролита.

3.1.3. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения.

3.2. Методы физико-химического анализа применяемые в исследованиях.

3.2.1. Проведение электрохимических исследований.

3.2.2. Методика съемки УФ и РЖ- спектров.

3.2.3. Проведение рентгенофлуоресцентного элементного анализа.

3.2.4. Проведение хроматографического анализа.

3.2.5. Хромато-масс-спектрометрический анализ.

3.2.6. Проведение качественных анализов тиофена.

3.2.7. Определение рабочей концентрации сероводорода весовым методом.

3.3. Синтезы исследуемых соединений.

3.3.1. Синтез сернистого реагента и одноэлектронного окислителя.

3.3.2. Проведения электросинтеза сероорганических соединений.

3.3.3. Препаративный синтез соединений тиофенового ряда в ^^ гомогенных условиях.

3.3.4. Препаративный синтез тиофена и его производных в гетерогенных условиях.

3.3.4.1. Методика модификации оксида алюминия одноэлектронными окислителями.

3.3.4.2. Препаративный синтез тиофена и 2-тиофентиола.

3.3. Методика кинетических исследований.

3.4. Проведение квантово-химических расчётов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Значительный интерес к пятичленным серосодержащим гетероциклическим соединениям обусловлен их широким применением в качестве медицинских и ветеринарных препаратов, отбеливающих веществ, пищевых ароматизаторов, оптических материалов, полимерных композиций и т.д. [1-3].

Новые аспекты использования соединений тиофенового ряда объясняют постоянно возрастающую в них потребность [4]. На сегодняшний день мировое производство тиофена составляет более 500 т/год [5]. Несмотря на высокую востребованность (например, потребность в тиофене фармацевтической промышленности России составляет —20 т/год), соединения тиофенового ряда в промышленных масштабах в нашей стране не производятся [6].

Доступность OjN-содержащих гетероциклических соединений, получаемых на основе отходов сельскохозяйственного производства и деревообрабатывающей промышленности [7-10], делает актуальным и перспективным поиск новых подходов к традиционным методам получения тиофена и его производных с целью оптимизации процесса и варьирования спектра продуктов.

На сегодняшний день известны способы рециклизации фурана и пиррола в тиофен, требующие жестких условий и протекающие при температуре 350-^400°С [11,12]. Существующие методы синтеза не позволяют получать функциональные производные тиофена, а также политиофены наряду с формированием S-гетероциклической системы [13]. Кислотный катализ при температуре 25^-80°С используют только для трансформации алкил- и арилзамещенных фуранов и пирролов в серосодержащие аналоги [14,15].

К началу настоящих исследований имелись успешные результаты по вовлечению H2S+* в реакции с ацетиленом [16] и фенилацетиленом [17], позволившие получить тиофен и его конденсированный аналог при тепературе 25-410°С. В рамках настоящих исследований представлялось важным расширить круг реакций нестабильного катион-радикала H2S и продуктов его фрагментации (протона и тиильного радикала) с пятичленными насыщенными и ненасыщенными гетероциклическими соединениями.

Для проведения реакции H2S с пятичленными 0,1ЧГ-гетероциклами необходима окислительная активация реагента, либо субстрата [18]. Предложенный альтернативный подход к синтезу соединений тиофенового ряда основывается на генерировании катион-радикала сероводорода на аноде или при действии одноэлектронных окислителей.

Научная новизна. Впервые показана принципиальная возможность управления синтезом различных соединений тиофенового ряда на основе фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола с участием активированной формы сероводорода при варьировании условий процесса. Предложен экологичны® способ утилизации сероводорода в серосодержащие гетероциклические: продукты путем предварительного перевода его в реакционноспособный' катион-радикал. Обнаружены общие тенденции рециклизации О-, N-гетероциклов в S-coдержащие аналоги при использовании в качестве донора протона катион-радикала сероводорода.

Впервые тиолирование тиофена с последующими превращениями 2-тиофентиола в 2,5-тиофендитиол, бис(2-тиенил)-сульфид, бг/с(2-тиенил)-дисульфид, 2,2'-битиофен, а также в политиофены удалось провести при комнатной температуре.

Выявлена высокая эффективность окислительного инициирования? реакций сероводорода с 0,>Г-гетероциклическими соединениями, электрохимическим способом, в присутствии пространственно-затрудненных о-бензохинонови комплексов переходных металлов (платины, палладия и никеля) с редокс-активными лигандами.

Определены оптимальные условия проведения синтеза соединений тиофенового ряда, позволившие выявить специфику реакций рециклизации, тиолирования и полимеризации при окислительной активации реагента.

Проведена оценка преимущественных направлений рассматриваемых превращений гетероциютов с помощью квантово-химических расчетов (с учетом геометрии и термодинамических параметров молекул).

Практическая значимость работы заключается в разработке управляемого одностадийного препаративного метода синтеза тиофена и его производных: 2-тиофентиола, 2,5-тиофендитиола, бг/с(2-тиенил)-сульфида, бг^с(2-тиенил)-дисульфида, олиго- и политиофенов на основе фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола. Разработанный метод прост и удобен в исполнении и может быть рекомендован для промышленного синтеза.

Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии АГТУ при поддержке РФФИ в рамках проектов: № 03-03-32256-а «Новые способы формирования серосодержащих молекул в химических превращениях катион-радикала сероводорода», № 06-03-32442-а «Вовлечение «малых» молекул в органический синтез активацией металлокомплексными соединениями», № 07-03-12101-офи «Научные основы каталитической утилизации низкомолекулярных соединений серы, присутствующих в природном углеводородном сырье и товарной сере».

Целью настоящей работы явилось исследование превращений фурана, 2,5-диметилфурана, пиррола в тиофен, его производные и политиофены в присутствии сероводорода при использовании экологически чистого окислителя - электрода и ряда химических одноэлектронных окислителей.

Для достижения поставленной цели будут решены следующие задачи:

- установление общих закономерностей и различий рециклизации незамещенного и 2,5-диметилзамещенного фуранов и пиррола в тиофен в условиях окислительного инициирования реагента, а также дальнейших превращений тиофена в тиопроизводные и полимерные соединения;

- изучение влияния способа активации сероводорода (на аноде и/или в присутствии одноэлектронного окислителя), влияния температуры, природы растворителя, площади поверхности электрода и продолжительности процесса на строение, выход и соотношение полученных продуктов; — подбор оптимальных параметров проведения синтеза основных серосодержащих гетероциклических продуктов, варьирование спектра полученных соединений тиофенового ряда в зависимости от условий реакции.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные подходы к синтезу соединений тиофенового ряда и способы активации «малых» молекул в реакциях с органическими соединениями

Тиофен и его производные относятся, несомненно, к наиболее важным пятичленным гетероциклическим соединениям, значение которых определяется не только многообразием их превращений, но и сравнительно высокой стабильностью. Это делает данные соединения своеобразными моделями для изучения реакций пятичленных гетероциклических систем с одним гетероатомом.

Известно, что серосодержащие гетероциклические соединения широко применяются в промышленном производстве лекарственных веществ, красителей, полупроводниковых материалов, антикоррозионных добавок, резин, флотореагентов, полимеров, оптических материалов и жидкокристаллических систем [1-3,5,6]. В последние годы интенсивно исследуется возможность использования диорганилосульфидов и тиолов в качестве защитных покрытий (монослоев), в частности, наночастиц.

Наиболее распространенные способы синтеза тиофена основаны на внутримолекулярной циклизации алифатических углеводородов, оксо- и оксисоединений, а также на рециклизации гетероциклических соединений, протекающей с разрывом 0,!Ч-содержащего цикла и последующим замыканием в присутствии различных сернистых реагентов (H2S, P2S3, P2S5 p4s7 и др.) [19].

выводы

Впервые проведен синтез тиофена на основе фурана и активированного на аноде и/или одноэлектронными окислителями H2S. Взаимодействие продуктов фрагментации нестабильного катион-радикала сероводорода с фураном способствует генерированию гетероциклических катионов, образованию промежуточных 1,4-дикарбонильных соединений и продуктов S-циклизации.

Установлено, что в сочетании с легким раскрытием цикла синтетические возможности разработанного подхода включают SH-функционализацию гетероциклов. Окислительное инициирование реакции фурана (пиррола) с сероводородом позволяет наряду с тиофеном получать 2-тиофентиол, 2-фурантиол, бмс(2-тиенил)сульфид, б«с(2-тиенил)дисульфид и политиофены.

Показано, что радикальное замещение в тиофене с образование 2-тиофентиола протекает при комнатной температуре за счет генерирования тиильных радикалов — продуктов фрагментации катион-радикала H2S. Проведены реакции замещения атомов галогенов на тиильный радикал в 2,3,4,5-тетрабромтиофене, 2,3,5,6-тетрахлор-я-бензохиноне и 3,4,5,6-тетрахлор-о-бензохиноне.

Предложен метод синтеза тиофана на основе ТГФ и сероводорода в электрохимических условиях и в присутствии окислителей. Рециклизация 2,5-диметилфурана в серосодержащий аналог протекает в водном CH3CN, отсутствие Н20 приводит к образованию продуктов тиозамещения в О-гетероцикле и в метильной группе.

Найдено, что варьирование активации H2S, природы окислителя (пространственно-затрудненных о-бензохинонов и комплексов переходных металлов с редокс-активными лигандами), продолжительности и температуры реакции позволяет влиять на спектр, выход и соотношение продуктов. Наибольшие выходы тиофена и его производных достигнуты при электрохимическом инициировании реакций, а также в гетерогенном синтезе при температуре 75°С и 5%-м содержании окислителей на у-А1203.

6. Установлено, что пространственно-затрудненые о-бензохиноны выполняют роль катализаторов электросинтеза соединений тиофенового ряда из фурана и сероводорода, а также способствуют превращению 2-тиофентиола и бг/с(2-тиенил)дисульфида в электропроводящие политиофены.

7. При окислительном инициировании реакций 0,К-гетероциклов с H2S пространственно-затрудненными о-бензохинонами получены низкоплавкие политиофены, увеличение выхода которых происходит в присутствии молекулярной серы.

8. На основе кинетических исследований и квантово-химических расчетов подтверждена перспективность предложенного в работе подхода к синтезу, функционализации и полимеризации тиофена с использованием окислительного инициирования указанных реакций.

1. Беленький Л.И., Захаров Е.П., Калик М.А. и др. Новые направления химии тиофена / Под ред. Гольдфарба Я.JI. М.: Химия, 1976.-424 с.

2. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова Н.Н. и др. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Беленького Л.И. -М.: Химия, 1998.- 560 с.

3. Шрот В. Аспекты и перспективы химии органических гетероциклов // Хим. гетер, соед. 1985. - № 11. - С. 1443-1470.

4. Kirk Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. M.: Иностранная литература, 2001. - V.24. — P. 22.

5. Шарипов A.X. Получение сераорганических соединений из природного углеводородного сырья // Нефтехимия. 2004. - Т.44 - №1. -С. 3-10.

6. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматулин И.Р., Меджибовский А.С. Технология органических соединений серы. М.: Техинформ, 2001. - 75 с.

7. Сергеева В.Н., Домбург Г.Э. Образование фурфурола и методы его получения, Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1962. 84 с.

8. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. М.: Лесная промышленность, 1978. - 200 с.

9. Шиманская М., Лукевиц Э. Каталитические реакции фурановых соединений // Хим. гетер, соед. 1993. - № 9. - С. 1174-1187.

10. Способ получения фурана. Патент №2027714' (РФ)/ Н.Г. Желтоног, Г.Е. Крамерова, Н.Н. Мачалаба, В.Е. Олейников -5040182/04; БИ№3.-С. 152.

11. И. Юрьев Ю.К., Миначев Х.М., Самурская К.А. Механизм превращения кислородсодержащих пятичленных гетероцикло в азот- и серусодержащие гетероциклы//Ж. общ. хим. -1939.-Т.9.-С. 1710.

12. Катализатор, способ его приготовления и способ получения тиофена. Патент №2263537(РФ)/ А.В. Машкина 2004122601/04; - БИ №31.- С. 49.

13. Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термические методы синтеза тиофена, селенофена и их производных // Хим. гетер, соед. — 2000. № 1.-С. 3-18.

14. Lover I. G., Lukevics Е. Hydroxymethylation and Alkilation of Compounds of the Furan, Thiophene and Pyrrole Series in the Presense of H4^ Cations // Chem. heter. сотр. 1998. - V. 34. - № 1. - P. 3-16.

15. Харченко В.Г., Губина Т.И., Маркушина И.А. Новая реакция соединений фуранового ряда // Ж. общ. хим. 1982. - Т. 18. - В.2. - С. 394-399.

16. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Изв. РАН, серия хим. 2000. -№7.-С. 1182-1188.

17. Смолянинов И.В., Летичевская Н.Н., Мовчан Н.О., Берберова Н.Т. Окислительное взаимодействие сероводорода с фенилацетиленом // Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: т.1. М.: Граница, 2007. - С. 437.

18. Охлобыстин О.Ю., Берберова Н.Т., Летичевская Н.Н., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Ж. общ. хим. 1996. - Т. 66. - В. 11. - С. 1785-1787.

19. Ряшенцева М.А. Каталитические способы получения тиофенов из углеводородов и сероводорода//Успехи химии. — 1994.— Т.63. -В.5. С. 456-464.

20. Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термические методы синтеза тиофена, селенофена и их производных // Хим. гетер, соед. 2000. - № 1.- С. 3-18.

21. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. -М.: Мир, 1996. 560 с.

22. Gronowitz Ed.S. Thiopene and its derivatives // Interscience, New York.-1985.-C. 24.

23. Дерягина Э.Н. Разработка путей синтеза тиофена, его производных аналогов // Тез. докл. 18 конфер. по химии и технологии органических соединений серы, 4.1, Казань. 1992. - С. 60-61.

24. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1975. - 399 с.

25. FRG Pat. 2225443 (11.10.1973); С.А. 1973. 111110. - V. 78 Abstr.-P.276.

26. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М., Наука, 1983. 342 с.

27. Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М. Каталитические способы получения тиофена и алкилтиофенов из продуктов переработки нефти и органических соединений, содержащих серу // Хим. гетер, соед. 1973. - № 4. - С. 502-506.

28. Mashkina А. V. Catalytic Synthesis of some Sulfur-containing Heterocyclic Compounds // Chem. Heter. Сотр., V. 38. - № 5. - 2002. - P. 503-523.

29. Воронков М.Г., Трофимов Б.А., Крючков B.B., Амосова С.В., Скворцов Ю.М., Волков А.Н., Малькина А.Г., Муший Р.Я. Новый способ получения тиофена // Хим. гетер, соед. 1981.-№12. - С. 1694.

30. Ряшенцева М.А., Бруева Т.Р. Влияние текстуры хромоксидных катализаторов на их активность в синтезе 2-метилтиофена // Известия Академии наук, серия хим. 2002. - № 9. - С.1556-1558.

31. Brooks J.W., Howard E.G., Wehrle J.J. Derivatives of 3-Thiophenethiol // J. Am. Chem. Soc. 1950. - № 72 (3). - P. 1289-1291.

32. Пат.75123661 Япония; Chem. Abstr., - № 85. - 5486c - 1976.1. P.45.

33. Hoelderich W., Hesse M., Siegel H. European Patent. -№ 303.206. Chem. Abs. -111.- 176725. - 1989. - P. 22.

34. Ряшенцева M.A., Афанасьева Ю.А., Миначев X.M. Каталитические способы получения тиофена и алкилтиофенов из продуктов переработки нефти и органических соединений, содержащих серу// Хим. гетер, соед. 1971.-№10. - С. 1299-1312.

35. Himbert G., Finkele С.Е., Nabhan Н. Some reactions of electronrich acetylenes with sulfur compounds// Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1994. - 96. -№14. -P.407-408.

36. Машкина A.B., Чернов В.И. Каталитические превращения алкантиолов // Нефтехимия. 2005. - Т.45. - №.3. - С. 232-238.

37. Пат.76122061 Япония; Chem. Abstr. 86. 18970с (1977).

38. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., Меджибовский А.С. Технология органических соединений серы. М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2001. - 76 с.

39. Шарипова И.А., Насыров Х.М., Мозговая В.П., Шарипов А.Х. Синтез 2-метилтиофена каталитической дегидроциклизацией пиперилена с сероводородом // Журнал органической химии. 1999. -Т.35. -В.10. - С.1478-1480.

40. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии: В 2 т. 2-е изд., испр. - М.: Химия, 1974. - Т. 2. - С. 256-263.

41. Абрамович В.Б., Баглай Б.И., Вайсберг К.М., Панкратова М.Ф., Ряшенцева М.А. Гетерогенный катализ в синтезе и превращениях гетероциклических соединений, мат. всесоюз. симпозиум. Рига: Зинатне, 1972.-57 с.

42. Способ получения тиофена. Патент №92014783. (РФ)/ М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Н.А. Корчевин, Э.Н. Сухомазова, Е.П. Леванова, Л.П. Турчанинова, М.А. Кузнецова, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев. 92014783/04; - 1997. - БИ №2. - С. 112.

43. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Новый метод синтеза тиофена // Хим. гетер, соед. — 1981. №4. - С. 565.

44. Беленький Л.И., Гультяй В.П. Окислительно-восстановительные превращения соединений ряда тиофена // Хим. гетер, соед. 1981. - №6. - С. 723-743.

45. Синтезы сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях. / Под ред. Е.Н. Карауловой. М.: Наука, 1988. -С. 171-175.

46. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Высокотемпературный органический синтез. XVIII. Реакции сероводорода с а- или (3-бромстиролом // Журн. орг. хим. 1982. - Т. 18. -В. 8.-С. 1736-1743.

47. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические превращения органических соединений двухвалентной серы // Успехи химии. — 2000. -69.(1).-С. 90-103.

48. Остроухова Л.А., Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Мусорин Г.К., Амосова С.В., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXV. Термические реакции ди(1-пропенил)сульфида // Журн. орг. хим. 1991. - Т.27. - В.2. - С. 354-359.

49. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Кузнецова М.А. Дегидродимеризация тиофена в изомерные дитиенилы // Хим.гетер.соед. -1976.-№9.-С. 1186-1189.

50. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В., Леванова Е.П. Использование «дисульфидного масла» в высокотемпературном синтезе гетероциклических соединений // Нефтехимия. 1995. - Т. 35. - В. 5. - С. 472-477.

51. Способ получения тиофена. Патент №2036920 (РФ)/ М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Н.А. Корчевин, Э.Н. Сухомазова, Е.П. Леванова, Л.П. Турчанинова; М.А. Кузнецова, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев. 92014783/04; - 1995. -БИ №16. - С.141.

52. Дерягина Э. Н., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XLV. Генерирование винилтио-радикалов из алкил-2-хлоралкил-бис(2-хлоралкил)- и алкилвинилсульфидов // Ж.орг.хим. 1998. - Т. 34. В. 1. - С. 56-58.

53. Способ получения тиофена. А.с. 910634 (СССР). Сухомазова Э.Н., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. № 2830251/23-04. 1982. - Бюл. № 9. - С. 86.

54. Catalytic synthesis of thiophene from dialkyl disulfides and n -butane. Kopylov A.Y., Sadykov R. R., Sadikov K. G. // Chem. Heter. Сотр. V.18. -№ 25. - 1989. - P. 46-52.

55. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Паперная Л.К., Сухомазова Э.Н., Корчевин Н.А., Ефремова Г.Г. Термический гидротиолиз ди(2тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах // Хим. гетер, соед. 1986. №12.-С. 1614-1619.

56. Руссавская Н.В., Корчевин Н.А., Сухомазова Э.Н., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературная реакция 2-тиофентиола с ацетиленом // Хим. гетер, соед. 1989. - №11. - С. 1565-1566.

57. Campaigne Е., William О. Foye. The Synthesis of 2,5-Diarylthiophenes // J. Org. Chem. 1952. - №17(10). - P. 1405-1412.

58. Kappep П. Органическая химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1996.560 с.

59. Фоменко А.И., Берберова Н.Т. Гетероциклические соединения. Астрахань.: Изд-во АГТУ, 1999. - 59 с.

60. Guodong Y., Zihua W., Aihua С., Meng G., Anxin W., Yuanjiang P. A New Facile Approach to the Synthesis of 3-Methylthio-Substituted Furans, Pyrroles, Thiophenes, and Related Derivatives // J. Org. Chem. -2008. №73 (9). - P. 3377-3383.

61. Gubina T.I. and Kharchenc V.G. Furan and its Derivatives in the Synthesis of Other Heterocycles // Chem.Heter.Comp. 1995. - V. 31. - №8. -P. 1034-1052.

62. Юрьев Ю.К. Превращение фурана в пиррол и тиофен // Ж. общ. хим. 1936. - Т.6. - С. 972.

63. Пономарев А.А., Скворцов И.М. К изучению фурановых соединений. XVII. Синтез 1,2-дигидропирролов и пирролизидинов интрамолекулярной каталитической дегидратацией фурановых и тетрагидрофурановых аминов // Ж. общ. хим. 1962. - Т.32. - Вып.1. -С. 97-101.

64. Скворцов И.М., Задумина Э.А., Пономарев А.А. Исследования5 в области I-азабициклов. IV. Каталитический синтез соединений ряда Iазабицикло4.3.0.-нонана и 1-азабицикло[5.3.0]-декана // Хим. гетер, соед. 1965. - №6. - С. 864-868.

65. Юрьев Ю.К., Миначев Х.М., Самурская К.А. Механизм превращения кислородсодержащих пятичленных гетероцикло в азот- и серусодержащие гетероциклы // Ж. общ. хим. 1939. - Т.9. - С. 1710.

66. Qifeng L., Yongqiang X., Chenguang L., Jaechang К. Catalytic Synthesis of Thiophene from the Reaction of Furan and Hydrogen Sulfide // Catal. Lett. -2008. -№1. P. 354-358.

67. Способ получения тиофена: Пат. 193665665. ФРГ/Worbs Е., Magerlein Н., Meyer С.; 1967. - В. 24. - №2. - С. 41.

68. Катализатор, способ его приготовления и способ получения тиофена. Патент №2263537(РФ)/ А.В. Машкина 2004122601/04; - 2005. - БИ №31. — С.49-64.

69. Новицкий К.Ю., Садовая Н.К., Ментус А.Н. 2,5-Диметокси-2,5-дигидрофураны в синтезе производных тиофена // Хим. гетер, соед. — 1971. -№3.~ С. 48-50.

70. Способ получения тиофен-3-альдегида: Пат. 2447252. ФРГ/Onusorge Ulrich, Konig Norst.; 1976. - В. 24. - №9. - p. 78.

71. Харченко В.Г., Губина Т.Н., Маркушина И.А. Новая реакция соединений фуранового ряда // Ж. орг. хим. 1982. - Т. 18. - В.2. - С. 394-399.

72. Губина Т.И., Воронин С.П., Харченко В.Г. Изучение механизма рециклизации фуранов в тиофены и селенофены в условиях кислотногокатализа. 7. Влияние природы нуклеофила. Константа конкурентоспособности // Хим. гетер, соед. 1999. - №5. - С. 610-614.

73. Способ получения 2-алкил(арил) тиофенов: А.С. 1685938 СССР/В .Г. Харченко, Т.И. Губина, А.А. Рожнов. №4787034/04; - 1991. — Бюл. №39. - С.39.

74. Губина Т.И., Бунтякова Н.А., Харченко В.Г. Синтез тиофенов и селенофенов из фуранов и их практическое применение // ТезЛ-ой поволжской научн. техн. конф. По проблемам двойного применения, — Самара. 1993.-С. 140.

75. Губина Т.И., Рогачева С.М., Харченко В.Г. Новый подход к синтезу 2-метилтиофена // Хим. гетер, соед. 1999. - №2. - С. 274278.

76. Абаев В.Т., Циунчик Ф.А., Бутин А.В. Реакции фурана с изотиоцианатной группой — новый путь к 8,Ы-гетероциклам // Тез докл. Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск. 2009. - С. 34-35.

77. Юрьев Ю.К., Прокина М.Д. Превращение тетрагидрофурана(фуранидина) в пирролидин и тиофан // Ж. общ. хим. -1937.-№7. -С. 1868.

78. Mashkina A.V., Mastikhin V.M., Paukshtis Е.А. Catalytic Synthesis and Transformations of Heterocyclic Compounds // Chem. Heter. Сотр. — 1994.-V.116.- №95.-P. 1034-1052.

79. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях, Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского гос. университета, 1974. С. 22.

80. Охлобыстин О.Ю. Электрохимические методы в изучении реакций одноэлектронного переноса. В кн.: Ион-радикалы в электродных процессах, М.: Наука, 1983. С. 51-61.

81. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов: М.: Химия, 1979. - 344 с.

82. Корольков Д.В. Активация малых молекул кластерными комплексами // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6. — № 1.-С. 49-55.

83. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка, 1977.-95 с.

84. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. Реакции катион-радикалов во фреоновых матрицах // Докл. АН СССР. 1990. -Т. 310.-№4.- С. 897-901.

85. Emmi S.S., D'angelantonio М., Poggi G. u.a. Spectral Chararacterization of Thiophene Radical Cation generated by Pulse" Radiolysis // Chem. Intermed. 1998. - V. 24. -№.1. - P. 1-14.

86. Nasr B.S., Fatma M.M. Mechanistic investigation of xanthene -oxidation by heterogeneous and homogeneous electron transfers // J. Electroanal. Chem. 2000 . - V.48. - №5. - P. 42-48.

87. Mats J., Abdelaziz H., Gloria J. and Danial D. M. Wayner Solvent efects on redox properties of radical ions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -1999.-№2.- P. 425-429.

88. Dalko P.I. Redox induced radical and radical ionic carbon-carbon bond forming reactions // Tetrahedron. 1995. - V.51. - №28. - P. 75797640.

89. Вишнецкая M.B:, Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитического превращения углеводородов. • Крекинг алканов // Нефтехимия. 1993.-Т.67. - №8,- С. 1740-1742.

90. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений, Ленинград: Химия. -1968. — 592.C.

91. Baciocchi E., Gerini M.F. Rotational Barriers, Charges, and Spin Densities in Alkyl Aryl Sulfide Radical Cations: ADensity Functional Study // J. Phys. Chem. 2004. - V.108. - №6. - P. 2332-2338.

92. Берберова H.T., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал триэтилсилана и его распад // Ж. общ. хим. 1981. - Т.51. - №7. - С. 24.

93. Ромахин А.С, Загуменнов В.А., Никитин Е.В., Каргин Ю.М. Взаимодействие фофсорорганических катион-радикалов в меркаптанами. Электрохимическое инициирование реакции ' -тиоалкилировния олефинов // Ж. общ. хим. 1995. - Т.65. - №.8. -С.1321-1325.

94. Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал триэтилсилана и его распад // Ж. орг. хим. 1981. - Т.51. - С. 24.

95. Берберова Н.Т., Хапичева А.А., Баракаева Л.Р., Охлобыстин О.Ю. О возможности ион-радикального механизма гидрометаллирования // Тез. докл. XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Ташкент, 1989. - Т. 1. - С. 51.

96. Lisitsyn Yu.A., Bochkarjova S.A., Kargin Yu.M. Electrochemical Variation of the Radical Amination of Aromatics. Reactions Mechanisms and Organic Intermediates // Tez. Intern. Conf. S. Petersburg, Russia. 2001. Abstracts. - P. 152.

97. Lisitsyn Yu.A., Bochkarjova S.A., Kargin Yu.M. Electrochemical Amination of Benzene in Sulfuric Acid Electrolytes Containing Organic

98. Solvents// Современные проблемы органичнеской химии: Тез. Докл. Межд. Конф. Новосибирск, 2001. - С. 92.

99. Лисицин Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. IX. Эффективность процесса // Ж. общ. хим. 2001. - Т. 71. - №8. - С. 1249-1253.

100. Dedov A.G., Vishnetskaya M.V., Kartasheva M.N. u.a. Oxidative dimerization of methane on fluorine-containing zeolites // Petroleum Chem. -1996. V.36. -№1. - P. 54-57.

101. Vishnetskaya M.V., Romanovskii B.V., Lipovich V.G. Ion-radical mechanisms of the isomerization of alkanes on acid catalysts // Petroleum Chem.- 1997. -V.37.- №3.- P. 195-200.

102. Вишнецкая M.B. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 3. - С. 33-38.

103. Дмитриенко Т.Г., Попова С.С. Электрохимический синтез 2,4,6-трифенилселенопирана из 1,5-дикетонов в условиях кислотного катализа // Вестник Северо-Кавказского гос. технического университета. 2007.- №2(25).- В.2.- С. 94-102.

104. Berberova N.T., Shinkar1 E.V. The radical' cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2000. -Vol. 49. - N.7. - P. 1178-1184.

105. Летичевская H.H., Берберова H.T., Охлобыстин О.Ю., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Ж. общ: хим. 1996. - Т. 66. - Вып.11. - С. 1785-1787.

106. Symons Martyn C.R. The radical-cation* of hydrogen sulfide // Phys. Chem. 1999. - Vol.20. - №1. - P. 4767-4768.

107. Берберова H.T. Неизвестные свойства сероводорода// Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 9. - С. 38.

108. Берберова Н.Т., Летичевская Н.Н., Фоменко А.И., Прокофьев A.M., Милаева Е.Р., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием// Электрохимия. -2000.- Т. 36.-№2.-С. 203-209.

109. Шинкарь Е.В. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода: Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 / Саратовский гос. унивеситет им. Н.Г. Чернышевского. Саратов, 1998. -24 с.

110. Смолянинов И.В. Активация сероводорода комплексами переходных металлов с редокс-активными лигандами: Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 / Астраханский гос. технический университет. Астрахань, 2007. - 24 с.

111. Смолянинов И.В., Летичевская Н.Н., Мовчан Н.О., Берберова Н.Т. Окислительное взаимодействие сероводорода с фенил ацетиленом // Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: т.1. -М.: Граница, 2007. С. 437.

112. Маняшин А.О. Катион-радикалы аминов и сероводорода в синтезе замещенных пирилиевых солей и тиофенолов: Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 / Астрах, гос. техн. ун-т. Астрахань, 2003. -24 с.

113. Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Новый каталитический способ получения тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов и сероводорода // Вестник АГТУ, серия Химия и химичекская технология. Астрахань: АГТУ 2006. - №6. - С. 30-34.

114. Охлобыстин А.О., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т. Комплексы Ni11, Pd11 и Ptn с неинноцентными лигандами в синтезе сероорганических соединений. II Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Москва. 2007. - С. 43.

115. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Гиренко Е.Е., Юсупова А.И. Окислительная активация сероводорода в синтезе меркаптанов // Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы». Тезисы докладов. Иркутск, 2001. - С. 102.

116. Огибин Ю.Н., Элиссон М.Н., Г.И.Никишин. Органический электросинтез с использованием медиаторных систем окисления // Успехи химии. 2009. - Т.78. - №2. - С. 99-150.

117. Охлобыстина А.В. Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы : Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 / Астраханский гос. технический университет. — Астрахань, 2009. 24 с.

118. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В. Электрохимия и спектроэлектрохимия электронпроводящих политиофенов // Журнал Российского химического общества. 2005. - Т. XLIX. - №5. - С. 93105.

119. Летичевская Н.Н., Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Ж. общ. хим. 1996. -Т. 66.- Вып.11. — С. 1785-1787.

120. Шинкарь Е.В., Пивкина Е.В., Панченко Н.А. Роль катион-радикала сероводорода в реакции циклизации дикетонов // Тез. докл. 41-й НТК АГТУ, Астрахань. 1996. - С. 94.

121. Facile Dearomatizing Radical Arylation of Furan and Thiophene. David Crich and Mitesh Patel // Org. Lett. 2005. - V.7. - №17. - P. 36253628.

122. Trofimovl A.B., Zaitseva I.L., Moskovskaya Т.Е., Vitkovskayal N. M. Theoretical investigation of Photoelectron Specra of Furan, Pyrrole, Thiophene and Selenole // Chem.Heter.Comp. 2008. - V.9 - 44. - №9. -P.l 101-1112.

123. Губен-Вейль. Методы органической химии: Методы анализа/ М., Химия, 1967. 1032 с.

124. Gubinal T.I., Pankratov A.N., Labunskayal V.I., Rogacheva S.M. Self-Oscillating Reaction in the Furan Series // Chem.Heter.Comp. 2004. -V.40. -№.11. - P. 1396-1401.

125. Дерягина Э.Н. Высокотемпературные реакции тиильных радикалов с органическими соединениями: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.03 / Ирк. ин-т химии Сиб. отд. РАН. Иркутск, 1983. - 52 с.

126. Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин И.А. Обратимая рекомбинация радикалов // Успехи химии. 1990. - №49(2). - С. 187199.

127. Физико-химические свойства органических растворителей // Химический энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия, 2003. - С. 442.

128. Введенский В.Ю., Зинченко С.В., Шкарупа Т.А., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Автотиилирование 2-тиофентиола // Изв. АН СССР, серия хим. 1988. - №10. - С. 624-627.

129. Берберова Н.Т., Фоменко А.И., Шинкарь Е.В., Осипова В.П., Маняшин А.О., Зиньков Ф.Е. Роль органических медиаторов в превращениях сероводорода и сульфанов в элементарную серу// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. - Т.46. - В.6. - С. 74-78.

130. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974. - 480 с.

131. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти, Новосибирск: Наука. 1986. - С. 56.

132. Antioxidative Activity of Volatile Heterocyclic Compounds.Jason P. Eiserich and Takayuki Shibamoto // J. Agric. Food Chem. 1994. - V.42. -№ 5. - P. 1060-1063.

133. Cerny C., Davidek T. a-Mercaptoketone Formation during the Maillard Reaction of Cysteine and 1- C.Ribose // J. Agric. Food Chem. -2004. V.52. - №4. - P. 958-961.

134. Харченко В.Г., Воронин С.П., Губина Т.И., Маркушина И.А., Олейник А.Ф. Реакция арилфуранов с серо- и селеноводородом вусловиях кислотного катализа // Хим. гетер, соед. 1984. - №12. - С. 1606-1608.

135. Трофимов Б.А. Перспективы химии пиррола // Успехи химии. 1989.-T.LVIII.-B.10.-C. 1703-1720.

136. Беленький Л.И. Стабильность тиофениевых ионов и особенности реакций соединений ряда тиофена с электрофилами // Журнал Российского химического общества. 2005. - Т. XLIX. — №6. -С. 59-68.

137. Ming Z., Heinze J. Nature of "Water Effect" in Acetonitrile // J. Phys. Chem.- 1999.- V. 103.-№40.-P. 8451-8457.

138. Шарипов И.А., Насыров X.M., Шарипов A.X., Мазитов М.Ф. Синтез тетрагидротиофена из тетрагидрофурана и сероводорода // Ж. орг. хим. -2000.-Т. 36.- Вып. 1.-С. 116-119.

139. Lund Н., Hammerich О. Organic Electrochimistry. New York-Bazel.- 1990.-1393 p.

140. Берберова H.T., Хохлов В.А., Шинкарь E.B., Алехина Ю.Ю. Способ получения тиофена и 2-тиофентиола в органических растворителях. Патент №2340609(РФ)/ № 2340609; - 2008. - Бюл. № 34.-С. 920-921.

141. Daniel E. Wheeler, Jorge H. Rodriguez, and James K. McCusker. Density Functional Theory Analysis of Electronic Structure Variations across the Orthoquinone /Semiquinone/Catechol Redox Series // J. Phys. Chem. A. -2000. V.104. - №42. - P. 9646-9652.

142. Berberova N.T., Shinkar' e.V. The Radical Cation Of Hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ. Chem. Bull. 2000. - V.49. -№7. - P. 1178-1184.

143. Паперная Л.К. Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.03 / Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского-СО РАН. Иркутск, 2007. - 52 с.

144. Gray P., Williams A. The thermochemistry and reactivity of alkoxyl radicals // Chem. Rev. 1959. - V.59.-№2.-P. 239-328.

145. Oh M., Carpenter G.B., Sweigart D.A. Supramolecular metal-organimetallic coordination networks based on quinonoid 7i-complexes // Acc. Chem. Res. 2004. — V.37. - №1. — P. 11-18.

146. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №10. - С. 962-980.

147. Пуд А. А., Шаповал Г.С., Виноградный П.Г. Электрохимическая полимеризация пиррола в полимерных матрицах // Электрохимия. 2000. - Т.36. - №4. - С. 503.

148. Gonzalez-Tejera M.J., Carrillo I. Cyclic voltammetric behaviour of polyfuran perchlorate dored films // J. Appl. Electrochem. 2002. - № 32.-P. 447-453.

149. Юттнер К., Мангольд K.-M., ЛангеМ., Боузек К. Получение и свойства композитных каталитических систем полипиррол-Pt// Электрохимия. 2004. - Т.40. - №3. - С. 359-368.

150. Chahma М., Daniel J., Myles Т., Robin G. Synthesis and Electropolymerization Behavior of Bis (Oligothienyl) Sulfides. Generation of Heteroaromatic Poly(p-phenylene sulfide) Analogs // Chem. Mater. 2005. -V. 17. - № 10. - P. 2672-2678.

151. Brandi L. Langsdorf, Jassim Sultan and Peter G. Pickup. Partitioning and Polymerization of Pyrrole into Perfluorosulfonate (Nafion) Membranes under Neutral Conditions //J. Phys. Chem. 2003. - V.107. -№33.- P. 8412-8415.

152. Ming Z., Julrgen H. Nature of "Water Effect" in Acetonitrile // J. Phys. Chem.- 1999. V.103.-№40.-P. 8451-8457.

153. Smela E. Thiol-Modifed Pyrrol Monomers: Electrochemical Deposition of Polypyrrole over l-(2- Thioethyl)pyrol // Langmuir. 1998. -№14.-P. 2996-3002.

154. Алпатова H.M., Овсянникова Е.В.,Казаринов B.E. Катодное и анодное допирование электронно-проводящих полимеров: квазировновесные и заторможенные процессы // Электрохимия. — 1997. -Т.ЗЗ.- №1.-С. 36-40.

155. Халхали Р.А. Электрохимический синтез и характеристики проводящих электроактивных полимеров на основе полипиррола // Электрохимия. 2005. - Т.41. - №9. - С. 1071-1078.

156. Тамм Ю., Алумаа А., Халлик А., Йохансон У., Тамм JL, Тамм Т. Влияние анионов на электрохимические свойства электродов, модифицированных полипирролом // Электрохимия. 2002. - Т. 38. — №2. -С. 210-216.

157. Mangold К.М., Weidlich С., Leuze М., Shcofer S., Jotter К. // Electrochemische Verfahren for neure Technologien / Eds Kolb D.M., Mund K., Russow J. Monographic. Gesellschaft Deutscher Chemiker, 2000. P. 62.

158. Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений // Журнал Российского химического общества. 2005. - Т. XLIX. — №6. - С. 3-10.

159. House H.O., Peng E.N., Peet N.P. A comparison of various tetra-alkylammonium salts as supporting electralytes in organic electrochemical reaction // J. Org. Chem. 1971. - Vol. 366. -N. 16. - P. 2372-2373.

160. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф.Шольца; пер. В англ. Под ред. В.Н. Майстренкою М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с.

161. Преч Ф. Бюльманн К. Аффольтер М. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. — Пер. с англ.-М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.- 438 с.

162. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографический анализ природного газа: практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009.-174 с.

163. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическаяv •идентификация заражений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб.: Теза, 1999. - 622 с.

164. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ, М.: Химия, 1978. 347 с.

165. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 447 с.