Комплексы металлов платиновой группы с N,N-, N,S- и S,S-лигандами переменной валентности в реакциях замещения и циклизации с участием H2S тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Охлобыстин Андрей Олегович

СИНТЕЗ ТИОФЕНОЛОВ И СОЛЕЙ ТИОПИРИЛИЯ ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ СЕРОВОДОРОДА КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ С N,14-, N,8- И 8,8- ЛИГАНДАМИ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

«-"«-■о 1 ГЬ83 1

Астрахань - 2007

003176831

Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Шинкарь Елена Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Милаева Елена Рудольфовна доктор химических наук, доцент Тырков Алексей Георгиевич

Ведущая организация:

Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН (г Москва)

Защита диссертационной работы состоится «20» декабря 2007 г в 14 00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307 001.04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу 414025, г Астрахань, ул Татищева, 16, АГТУ, главный учебный корпус, ауд 309

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технического университета (ул Татищева, 16, главный учебный корпус)

Автореферат разослан «19» ноября 2007 г Ученый секретарь диссертационного совета, /)

кандидат химических наук, доцент

£

ЕВ Шинкарь

Актуальность работы. Одной из ключевых проблем современной рганической химии является поиск новых путей получения известных оединений, классические синтезы которых, как правило, многостадийны, отекают в жёстких условиях или малоэффективны В этом отношении химия рганических соединений серы наиболее актуальное и интересное поле еятельности современных синтетиков, поскольку ароматические тиолы, иопираны и тиопирилиевые соли, которым посвящено настоящее сследование, имеют весьма широкий спектр применения.

Тиофенолы применяются в качестве присадок к моторным маслам, опливам, стабилизаторов резин, пластмасс и полимеров, компонентов естицвдов, синтонов в получении полиядерных комплексов, применяемых при дроочистке топлив Ароматические тиолы и их производные все чаще аходят свое применение в качестве лигандов кластерных соединений ереходных и непереходных элементов, имитирующих фрагменты природных еталлопротеинов Тиопираны и их соли благодаря своей высокой реакционной пособности и необычным физическим свойствам широко используются в птических материалах, в роли фототерапевтических агентов и ютивоопухолевых препаратов, а также применяются в синтезе в качестве игандов редокс-активных комплексных соединений ¿/-металлов

Следует отметить, что большинство синтезов ароматических тиолов, снованы на реакциях классического бимолекулярного нуклеофильного амещения атомов галогенов или гидроксильных заместителей на тио-группу В вою очередь, синтез тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов существляется в одну стадию, но при этом требует присутствия сильных ислот При этом сведения, посвященные прямому введению тио-группы в роматическое ядро или синтезу сероорганических соединений путем кислительной активации сернистого реагента (сероводорода или тиолов) есьма малочисленны Первая экспериментальная работа, в которой лектрохимическими методами и методом ЭПР было подтверждено уществование катион-радикала сероводорода, была опубликована в 1996 году О Ю Охлобыстин и др ), а в 1999 году существование H2S'+ было обосновано антово-химическими расчетами (М С R Symons) Дальнейшие исследования ' i.T Берберова) с участием электрохимически или химически генерированного атион-радикала сероводорода показали, что многие синтезы сероорганических оединений могут протекать по альтернативному окислительному механизму в остаточно мягких условиях Использование комплексных соединений ереходных металлов VIII группы с редокс-лигандами в активации ероводорода и низших тиолов открывает новые перспективы в органическом интезе производных серы

Целью диссертационной работы является разработка новых интетических подходов к получению ароматических тиолов и тиопирилиевых олей при окислительной активации сероводорода комплексами переходных d-еталлов (Ni, Pd, Pt) с N,N-, N,S- и 8,8-донорными хиноидными лигандами

Для достижения поставленной дели в работе решались следующие задачи

1) Направленный поиск наиболее эффективных в окислительной актива сероводорода комплексов никеля, палладия и платины, содержащих N,N-, N,S-S,S-AOHopHbie хиноидные лиганды.

2) Разработка новых методов синтеза ароматических тиолов, тиопиранов тиопирилиевых солей путём вовлечения в синтез активированной фор сероводорода

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются следующем

установлено, что редокс-активные комплексы никеля, палладия платины на основе окисленных форм замещенных о-фенилендиаминов (ILAP 6Lap), о-аминотиофенола (7 А? ), о-фенилендитиола (8LBDT), 4-метил

фенилендитиола (9LBDT) способны к окислительной активации сероводород последующей регенерацией кислородом воздуха;

проведена оценка каталитической активности полученных комплексе реакциях с молекулярным сероводородом в неводных средах,

предложен механизм взаимодействия исследованных соединений молекулярным сероводородом в неводных средах,

- исследована зависимость каталитической активности и устойчивое комплексов в реакции окисления H2S от природы металла и лигандов,

- впервые получен ряд тиопроизводных ароматических субстратов (бенз толуол, фенолы, нитробензол, бензойная кислота) при прямом введении т группы в ароматическое ядро в присутствии комплексов с редокс-лигандами,

показана принципиальная возможность синтеза ряда тиопиранов тиопирилиевых солей на основе замещенных 1,5-пентандионов активированного комплексами металлов сероводорода,

- предложены возможные механизмы взаимодействия активированн комплексами молекулы сероводорода с ароматическими соединениями и 1 дикетонами

Большинство исследованных реакций имеют практическую значимост позволяют синтезировать известные сероорганические производные в мягк условиях металлокомплексного катализа

Апробация работы и публикации Основные результаты диссертационн работы были представлены на всероссийских и международных совещани)1 конференциях всероссийской научно-практической конференции электрохимии органических соединений ЭХ002002 (Астрахань, 2002 г.), всероссийской конференции с международным участием по химии класте Кластеры-2004 (Иваново 2004 г ), XXII Международной Чугаевской конферех по координационной химии (Кишинёв, 2005 г), международной конферен «From molecules towards materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгор 2005 г); международной конференции по органической химии «Органичес химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2 г), XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединен

ЭХ002006 (Новочеркасск 2006 г.), XXIII Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г ), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г), П-й всероссийской конференции-школе "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Москва, 2007 г )

Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 11 тезисах докладов

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (172 наименования) Работа изложена на 134 страницах машинописного текста и содержит 17 рисунков и 11 таблиц

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, а также сформулированы основные цели диссертационной работы В литературном обзоре (Глава I) рассматриваются основные известные методы получения ароматических тиолов, тиопиранов и их солей, методы синтеза и основные физико-химические свойства комплексов никеля, палладия и платины семихиноидными лигандами. Глава II содержит обсуждение полученных результатов Экспериментальная часть (Глава III) содержит методы синтеза комплексов, методику проведения гомогенных и гетерогенных реакций, а также описания основных физико-химических методов анализа

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической химии Астраханского государственного технического университета, поддержанных грантами РФФИ (№ 03-03-32256-а, 06-03-32442-а, 03-12101-офи), программы фундаментальных исследований президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»

Основное содержание работы 1. Синтез, электрохимические и спектральные свойства моноядерных комплексов N1, Рс1, Р1 с неинноцентными семихинондиминовыми, семихинониминтионовыми и семихинондитионовыми лигандами

Изученные в работе комплексные соединения описаны сравнительно недавно, поэтому все синтезы данных соединений для изучения их реакционной способности проводились лично автором по описанным методикам В общем случае синтез заключается в реакции неорганических солей металлов и лигандов, как правило, в водно-ацетонитр ильных растворах через промежуточное образование тетрааминных или сульфидных комплексов, окислительное дегидрирование которых приводит к образованию анион-радикальных форм лигандов, связанных с ионом металла Новые комплексы 1012 в литературе не описаны и были синтезированы по аналогичной методике и охарактеризованы физико-химическими методами впервые

Комплексообразование сопровождается вовлечением электронной пары азота и (или) серы в образующуюся донорно-акцепторную связь, что приводит к потере лигандами химических свойств, характерных для них в свободном

состоянии При этом их координация на металлоцентре ведет к существенному перераспределению электронной плотности между гетероатомами и атомами углерода в органическом фрагменте, вызывая хиноидное искажение в кольце, что способствует возникновению новых активных центров (Ь") в координированной молекуле лигавда

Методом ЦВА было изучно редокс-поведение моноядерных комплексов переходных ¿/-металлов

синтезированных

[NA'L1^] Í [Pd"CL,SQbJ г [P^'L^fe] 3

[M'^L^zJ 4 pdn(2L,SQ>2) S

(p^lSQ) j 6

[MU(3LISQ)2Í 7

|М"<Ъ.В<У 8

[Ptn(3LISQ¿] 9

<Bu4N)

/4

(Ni"(5L,s3)2)

4 /s

\

(Bu4Ю

¡p^USQy

NOCT

(B4,N)¡N.»C4ts<!)21 (Bu,N)[Pd"(9LsTS<5tí

U (Bn.NJINiYLs^b] I«

ífílV^ 14 (B^NXPdrL/^bl 17

(R'fLs15^ 15 <BU4NHFt,l<8WrsQW M

В результате электрохимических исследований (Табл 1) была выявлена общая закономерность протекания окислительно-восстановительных процессов в исследованных соединениях серия одноэлектронных переносов приводит к пяти бис-(хелатным)-металлокомплексам общей формулы [MU-X,Y]2 с z = -2, -1, 0, +1, +2 , для образующихся моно- и дианионов (катионов) характерны четыре обратимые одноэлектронные стадии (Схема 1)'

Схема 1

[м'^ъ]

4е

(M'-cl-^- HXL isQ) ] [м'Чь^- н>2 ]

Число переносимых электронов, участвующих в электродной реакции, в большинстве случаев, равно единице Наблюдаемая обратимость редокс-переходов характеризует устойчивость образующихся промежуточных интермедиатов.

Таблица1

Электрохимические характеристики моноядерных комплексов 1-21 (у = 200 мВ/с, Ag/AgCl, С=5 Iff3 моль/л, Pt-электрод, 01 М Bu4NCIQ4)

№ Комплекс Еуг' n2 ni E\/2' Пз Еиг' щ

В В В В

1 INiYL^r -1,56 1 -0,86 0,8 0,16 0,9 0,46 0,9

2 [Pdu('L -1,48 1 -0,86 1 0,12 1 0,48 1

3 mrv^hf -1,69 0,9 -0,87 0,7 0,19 1 0,79 1

4 INiTL-br -1,34 1 -0,64 1 0,32 1 0,64 0,7

5 rPdu(2L'S4)2T -1,27 0,8 -0,70 0,9 0,32 1 0,64 1Д

6 fPt"(2L,sy)2]° -1,50 0,9 -0,84 0,8 0,38 0,8 0,88 0,8

7 [NiTLIS4)2f -1,62 1 -0,93 1 0,14 0,7 0,42 1,2

8 rPdu(3L1S4)2la -1,52 1Д -0,91 0,9 0,10 0,9 0,41 1

9 rPt"(3Lls%r -1,72 1 -0,92 0,9 0,12 1 0,63 0,9

10 rpt"(4LISQ)2r -1,14 0,8 -0,58 1 0,70 1 1,48 1

И [Nin(5L1S4)2]a -1,00 0,8 -0,42 1,1 0,42 0,9 0,96 1

12 rPt"(6L1S4)2f -1,24 1 -0,66 1 0,52 0,8 1,05 0,9

13 [NiT^W -1,10 0,9 -0,20 1 - 1,1 1,12 1

14 [Pdn(7£r)2]4 -1,03 1 -0,34 1 0,71 0,9 1,28 0,9

15 -1,08 0,8 -0,25 1 0,96 1 1,64 0,8

16 [Bu4N][Nin(8 L'i- )(8LSBDT-H]d - - -0,46 1 0,46 0,8 - -

17 [Bu4N][Pd"(8 ^ )(8LSBDT-H]d - - -0,32 0,9 0,47 0,8 - -

18 [Bu4N][Pt"(s L's~ )(8LsBD1-H]d - - -0,47 1 0,42 1 - -

19 [Bu4N][NI"('J L'S^ )(8LSBDI-H]d - - -0,49 0,8 0,36 0,9 - -

20 [Bu4N][Pdn(9 )(8LSBDT-H]d - - -0,38 1 0,38 0,9 - -

21 [Bu4H][Ptu(9i'5Ji;)(8LsBDT-H]d - -0,51 1 0,34 0,7

"-ДМФА, "-МеСЫ СН2С12=1 1, С-ТГФ СН2С12=1 1, "-СН2С12, П123,4 - число электронов первой и второй стадий относительно стандарта - ферроцена, £> , ц2 - потенциалы полуволн

восстановления, £3, Е*/2 - потенциалы полуволн окисления

Для комплексов никеля, палладия и платины с редокс-активными N,14-, N,8-, 8,8-координированными лигандами характерен большой разброс в значениях потенциалов, однако потенциалы серии комплексов с одним типом лигандов на первой стадии восстановления наблюдаются в узком диапазоне, вторые катодные стадии также близки друг к другу Следовательно, ион металла не оказывает существенного влияния на значения редокс-потенциалов и в электродных реакциях принимают участие только лиганды

Природа заместителей в лигандах оказывает существенное влияние на окислительно-восстановительные характеристики никелевых, палладиевых и платиновых соединений использование вместо о-фенилендиамина 1Ч-фенил-о-фенилендиамина снижает энергию спин-занятой молекулярной орбитали (СЗМО) в образующемся моноанионе, что вызывает смещение значения потенциала второго редокс-перехода в анодную область, введение акцепторного -СБз заместителя в бензольное кольцо в комплексе платины 10 по своему

влиянию на редокс-потенциал сопоставимо замене гетероатома в меташгоцикле на серу, то есть способствует смещению потенциала восстановления в положительную сторону, таким образом, облегчая восстановление комплекса Введение атома хлора, дезактивирующего бензольное кольцо, в о-фенилендиамине в положения 3 и 3,4 в комплексах никеля 11 и платины 12 оказывает аналогичное, но более слабое влияние на значения редокс-потендиалов, образующихся интермедиатов. Таким образом, введение акцепторных заместителей приводит к стабилизации моноанионной формы комплексов

Семихинондииминовые комплексы никеля, платины и палладия 1-3 и их М-фенилзамещенные аналоги 4-6 имеют близкие электрохимические характеристики в анодной области На рисунке 1 приведена циклическая вольтамперограмма восстановления и окисления комплекса [Рс1п(2Ьвч)2], которая демонстрирует обратимые одноэлектронные пики окисления, подтверждающие стабильность образующихся промежуточных форм.

Рис.1 ЦВА комплекса [Р^(}Ь15в)2] (СН2С12. СН3СЫ, У= 0 5 В/с, С=5 10~3 моль/л, Аг, Рг-электрод, 0 1М Ви^СЮ4)

Наличие акцепторной трифторметильной группы в платиновом комплекс 10, хлор- и дихлор- производных о-фенилендиамина в комплексах никеля 11 платины 12 так же вызывает смещение анодных потенциалов в положительна область, при этом наблюдается снижение стабильности образующихс окисленных форм комплекса

Следует отметить, что электрохимическое поведение Некоординированных комплексов 13-15 занимает промежуточное положение между их О,О- и И^-координированными аналогами Так, потенциалы восстановления аминотиолатных комплексов никеля, палладия и платины смещены в анодную область на 200-300 мВ по сравнению с комплексами 1-6, что можно объяснить более эффективным перекрыванием молекулярных орбиталей атомов серы и металла в комплексах Высокие значения анодных потенциалов, также как и легкость процессов восстановления, комплексов 8

платины с 1Ч,8-лигандами объясняется слабовыраженным семихиноидным характером лигандов, в которых ароматический фрагмент практически не принимает участия в делокализации электрона и большая часть электронной плотности локализована на атомах серы. На ЦВА комплексов никеля 13 и палладия 14 фиксируются двухэлектронные квазиобратимые пики при потенциалах полуволн Е,/2= 1,12В и Е1/2=1,28В. Однако такого явления не наблюдается для комплекса платины 15 Такое несовпадение окислительного поведения комплекса никеля и палладия можно объяснить вовлечением в редокс-процесс атома металла

ЦВА дитиолатных комплексов 16-21 существенно отличаются от описанных ранее для комплексов 1-15, поскольку стабильными для этих соединений являются моноанионные формы [Bu4N][Mn(9 L™Q )(8LSBDT-H], где M=Ni, Pd, Pt с противоионом Bu4N+ Этот факт объясняется исключительной активностью 9 , время жизни которого в свободном виде составляет всего

15 мин при 20°С, а значение потенциала окисления составляет ~ 0,0 В (отн Ag/AgCl), что близко по значению к потенциалам восстановления сильных кислот Однако в комплексе процесс ограничивается окислением одного лиганда до дианионной формы, а второй лиганд остается в анион-радикальном состоянии

Дитиолатные комплексы восстанавливаются/окисляются в две одноэлектронные обратимые стадии (Схема2):

Схема 2

Комплексы 16-21 парамагнитны S=l/2' (рис 2), так при 300 К в растворе комплекса 16 спектр ЭПР представляет собой синглет с gmo = 2 085 без видимой сверхтонкой структуры В хлористом метилене при 300 К также наблюдается синглет с сопоставимым значение ширины линии (АН = 14 Гс) и gmo = 2 082

Значение g-фактора (gmo=2 085) значительно отличается от значений 2 000-2.004, характерных для лиганд-центрированных радикалов, что свидетельствует о значительном вкладе атомных орбиталей металла (в данном случае никеля) в ЧЗМО (до 35%)

Это связано с влиянием на значение g-фактора спин-орбитального взаимодействия

Нейтральные семихиноновые комплексы никеля, палладия и платины на основе о-фенилендиаминов, о-фениленаминотиола 1-15 проявляют активность в видимом диапазоне длин волн с максимумами поглощения при Х=730-850нм, при этом цвет растворов преимущественно темно-зеленый или синий

ЭПР-исследования выполнены А.И Поддельским, сотрудником лаборатории ХЭОС ИМХ им Г А Разуваева, Н Новгород

)

3240 3280 3320 3360 3400 3440 3480

Рис.2 Спектр ЭЛР раствора комплекса [ВщМЛМ/^ьЩ ВМР, Т= 300К

Появление интенсивной окраски можно объяснить переносом заряда между анион-радикальными лигандами, что может служить своего рода маркером присутствия координированных о-семихинолятных (-1) лигандов. В общем виде на примере аминотиолатных комплексов этот внутримолекулярный перенос электрона можно представить в следующем виде (Схема 3)

Схема 3

чА А

Ьу

М=1Ч|,Р|1, Р1

При одноэлектронном окислении или восстановлении нейтральных комплексов этот п—*ж* переход исчезает. В электронных спектрах поглощения для соединений 16-21 зафиксированы интенсивные полосы переносы заряда (ППЗ) в области 890-1100 нм> интенсивность которых коррелирует с полосами поглощения аналогичных моноанионных форм комплексов с N,>1- и Некоординированными семихинолятными лигандами (Схема 4)

Схема 4

\ * м

/ \

€С"

V

2. Электрохимическое исследование биядерных комплексов N1, Р<!, на основе замещенных о-фенилендиаминов

Методом ЦВА изучены свойства биядерных2 комплексов 22-24 (табл 2), представляющих дикатионы, содержащие слабую связь М-М Электрохимическое или химическое окисление моноядерных комплексов 5-7 никеля и платины приводит к генерированию в растворе монокатионов, способных к димеризации с образованием металл-металл связанных диамагнитных дикатионов

Биядерные комплексы для исследования предоставлены лабораторией координационных соединений платиновых металлов акад И.Л Еременко (ЙОНХ РАН им Н С Курнакова) 10

Рентгеноструктурные характеристики лигандов в №П(3ЬВ°)

(3Ьш<3)]2(ООССМе3)2 показывают, что длины связей между хиноидной и семихиноидной формами имеют усредненные значения, свидетельствующие о делокализации неспаренного электрона на обоих лигандах. Аналогичное поведение характерно для биядерного комплекса платины, существующего в растворе в виде димера

Значения потенциалов в случае дикатионного комплекса никеля 22 близки к величинам потенциалов, наблюдаемых для мономера, что свидетельствует об участии одних и тех же молекулярных орбиталей в редокс-процессе спин-занятых молекулярных орбиталей о-иминобензосемихиноновых лигандов

Для никелевого биядерного комплекса 22 помимо пиков исходного соединения регистрируются потенциалы нейтрального моноядерного комплекса, образующегося в приэлектродном пространстве в результате электрохимического инициирования (Схема 5)

Схема 5

(-0 77В)

+е

(-0Í3B) (022В)

+е

+е

:|Ni(3L)2p++[№(3L)2]+

(-0 96В)

[Ni(3L)2]-

+е

(-1 73В)

|N.(3L)2P-

<+0 57В)

[NKW

Электрохимическое исследование сравнительного поведения моно- и биядерных комплексов платины и палладия показало, что их редокс-потенциалы значительно различаются между собой Процесс окисления биядерных соединений затрудняется, по сравнению с моноядерными аналогами в случае первой стадии сдвиг потенциалов происходит на 470 мВ для Pt комплекса и 420 мВ для Pd комплекса, значения сдвигов потенциалов для второй стадии составляют 680 и 660 мВ, для комплексов Pt и Pd, соответственно

Таблица 2

Электрохимические характеристики биядерных комплексов никеля, палладия и платины 22-24 (о = 200 мВ/с, Ag+/Ag0, С=51СГ3 моль/л, Р^электрод, 01 М Ви4МСЮ4,

Соединение № Е1/22(2-/1- ЕиЧЬ/0) Е1/23п(0/1+) Еш4 (1+/2+]

22 -0,77 -0,13 0,22 0,57

23 -0,68 -0,38 0,72 1,24

24 -1,03 -0,54 0,89 1,52

Редокс-активными являются орбитали, аналогичные, главным образом, симметричным и антисимметричным комбинациям СЗМО свободного о-иминосемихинонового лиганда Поэтому, при окислении комплекса удаление электронов с орбитали Ъц] не должно сильно зависеть от природы металла Таким образом, потенциалы окисления E,ß4 моноядерных комплексов должны быть близки потенциалам окисления Еш3 биядерных аналогов. Данные условия соблюдаются только в случае комплексов платины Для соответствующих производных палладия потенциалы значительно отличаются, что свидетельствует об участии d-электронов атомов Pd в формировании биядерной структуры дикатиона. Следует отметить, что потенциал восстановления палладиевого мономерного комплекса Еш2 близок по значению потенциалу Еш1 биядерного соединения Исходя из предположения, что биядерный комплекс существует в растворе в виде монокатиона, становится объяснимой электрохимическая картина, монокатион последовательно восстанавливается сначала до нейтрального состояния, а затем до моноаниона [Pdn(2LISQ)(2LFDI)3, имеющего сходный потенциал с анионом, полученным из комплекса [Pdn (2LISQ)2],

3. Оценка термодинамической стабильности о-семихинолятных комплексов Ni, Pd, Pt

Для установления влияния природы металла и лиганда на редокс-поведение комплексов металлов корректно использовать значения энергетической щели, которые в отличие от значений изменения свободной энергии Гиббса AG, не зависят от условий измерения потенциалов, поскольку рассчитываются на основании величин полуволн обратимых одноэлектронных реакций-

Евзмо Енвм0 - - Ej/2 - Ещ -

В свою очередь по разности потенциалов AEred = Е1/22 - Ещ1 и ДЕох = Е1Й4 - Ei/23 можно судить о смешении орбиталей лигандов и центрального иона металла На основе электрохимических данных, представленных в таблице 3, для исследованных комплексных соединений 1-21 рассчитаны значения A£ox.red, AEred,

'ОХ*

Несущественные отличия между значениями редокс-потенциалов 1-15 свидетельствуют о смешении орбиталей металла и лиганда В таких системах существует незначительная разница в энергии между d(?t) ВЗМО орбиталями

металла и я* НСМО орбиталями лиганда, между которыми осуществляются электронные переходы

Термодинамические характеристики комплексов 1-21

№ Комплекс ДБах-пШ, В АЕ2.,,В ДБ«, В

1 [М1Ц(Ч^)2] 0,70 1,02 0,30

2 0,62 0,98 0,36

3 0,82 1,06 0,60

4 0,70 0,96 0,32

5 [рацаич)21 0,57 1,02 0,32

6 рч"(2ьвч)г] 0,66 1,22 0,50

7 [№"(3Ь,5Ч)2] 0,69 1,07 0,28

8 [рац(3ь1!!Ч)2] 0,61 1,01 0,31

9 0,80 1,04 0,51

10 0,56 1,28 0,78

11 [М1и(5Ькч)2] 0,58 0,84 0,54

12 0,58 1,18 0,53

13 0,9 0,92 -

14 0,69 1,05 0,57

15 0,83 1,21 0,68

16 [Ви4^[К1и(»/^ Х8Ь5вст-Н] 0,92 - -

17 [Вш^ТЦ?^8 )(%ВОТ-Н] 0,79 - -

18 [Ви4Ы}[Реи(8^)(8ь5вот-н] 0,89 - -

19 [Ви4К][М!п('^и)(8Ь5вст-Н] 0,85 - -

20 [Ви4Ы][Рс1"(9 )(8ЦВОТ-Н] 0,76 - -

21 [Ви4К][Р1"('11кд )(8ЦВОТ-Н] 0,85 - -

Таблица 3

Лиганды во всех исследуемых комплексах содержат изоэлектронные п-системы и их влияние незначительно сказывается на разнице АЕ0Х.К^ минимальное значение энергетической щели соответствует комплексам, содержащим аминотиолатные (74*е) лиганды 13-15 Отклонение в значениях

АЕ0Х.1С.Л для дитиолатных комплексов 16-21 можно объяснить большим вкладом атомных орбиталей металла в общую орбитальную систему комплекса, а также большей электроотрицательностью атомов серы по сравнению с атомом азота в дииминовых и иминтионовых системах 1-15 Практически одинаковые значения АЕг-ь АЕ4.3 для комплексов платины и никеля с каждым типом лигандов свидетельствует о незначительном влиянии металла и близкой природе орбиталей, участвующих в редокс-процессах

Несмотря на то, что координация «малых» молекул (02, С02, N0, N02, Н202, Н20, Н28) на металлоцентрах комплексных соединений, как правило, приводит к изменению степени окисления металла, полученные значения

энергетической щели комплексов никеля, палладия и платины 1-21 указывают на энергетическую близость граничных редокс-активных орбиталей металла и лигандов, которые имеют смешанный характер, поэтому координация сероводорода на металлоцентрах комплексов, позволяет выдвинуть предположение о реакционной способности этих соединений не только в координации, но и окислительной (восстановительной) активации «малых» молекул

4. Взаимодействие исследуемых комплексов 1-21 с сероводородом

Анализ электрохимических и спектральных данных соединений 1-15 показывает, что комплексы могут выступать в качестве одноэлектронных окислителей, а полностью восстановленная дианионная (промежуточная в синтезе) форма способна к реокислению кислородом воздуха Аналогично хинонам такие комплексы можно считать перспективными в реакции одноэлектронного окисления молекулы сероводорода (Схема 6)

Схема 6

Н2§ > Н28'+ -н+» 8Н

Проведены модельные реакции комплексов 1-15 с сероводородом в условиях электрохимического и спектрофотометрического контроля

При взаимодействии семихинондииминовых комплексов с сероводородом наблюдается существенное увеличение второй волны окисления комплекса, связанное с появлением каталитических токов Каталитический эффект обусловлен кратковременным возрастанием концентрации комплекса в приэлектродной зоне

В модельных реакциях комплексов с Н2Б наблюдается координация молекулы сероводорода с атомом металла, что сопровождается сдвигом потенциала окисления в отрицательную область на 100-200 мВ, в зависимости от типа комплекса Затем происходит полный перенос электрона от Н23, приводящий к образованию катион-радикала и восстановлению комплекса до дианионной формы Нестабильный катион-радикал фрагментируется с выбросом протона и образованием тиильного радикала, способного выступать в качестве активного агента в синтезе сероорганических соединений.

Характерно, что при взаимодействии с сероводородом в электронных спектрах поглощения комплексов исчезают максимумы поглощения в области 750-890нм, отвечающих переносу заряда в системе лиганд-лиганд, что указывает на восстановление анион-радикальных форм лигандов При окислении кислородом воздуха растворы комплексов восстанавливают первоначальную окраску На ЦВА фиксируются исходные редокс-потенциалы

В табл 4 приведены константы скоростей взаимодействия сероводорода с комплексами 1-15 Кинетические данные, полученные спектрофотометрическим методом, коррелируют с электрохимическими данными Так, более активными в реакциях с сероводородом являются комплексы 10-12, катодные потенциалы которых положительнее потенциалов других комплексов

Таблица 4 Иная ситуация наблюдается Константы скорости взаимодействия дая комплексов 7-9, содержащих

семихинолятных комплексов 1-15 с донорные заместители

/»ЛПЛАЛЛлплЛЛИ _ .

Константы скорости их взаимодействия с

сероводородом имеют самые низкие значения в приведенном ряду.

Несмотря на незначительную роль металла в окислительно-восстановительных реакциях (степень окисления металла не меняется), скорость реакций комплексов разных металлов с сероводородом различна

Комплексы палладия быстрей реагируют с сероводородом, чем платиновые и никелевые аналоги, однако для них характерна большая

чувствительность к высоким концентрациям сероводорода Процесс реокисления комплексов протекает значительно трудней, чем реакции с сероводородом Несмотря на то, что роль металла в ходе редокс-превращений незначительна, на скорость процесса реокисления природа атома металла всё же оказывает влияние В порядке возрастания скорости реокисления в зависимости от природы металла комплексы можно расположить в ряд. № > Р<1 > Р1

На основании полученных экспериментальных данных механизм взаимодействия комплексов с сероводородом можно представить в виде (Схема 7).

Схема 7

№ Комплекс Растворитель к, с1

1 [№"('ЬКЧ)2] ДМФА 1,3 10"3

2 [РсСГЬ1^] ДМФА 2,1 Ю"3

3 [р^'ь^ы ДМФА 1,6 ю-3

4 [№"(2ЬКЧ)2] СН2С12 1,5 Ю"3

5 СН2С12 2,4 1СГ3

6 [Р1"(2Ьич)2] СН2С12 1,2 10'3

7 СМ1и(3ьвч)2] ДМФА 1,1 10"3

8 рмть'^ь] ДМФА 2,1 10'3

9 ДМФА 1,5 10"3

10 [Р1»С4Ь1КЧ)2] ТГФ 3,0 1(Г3

11 ДМФА 4,5 10'3

12 ДМФА 2,8 10"3

13 [№»(7£Г)2] СН2С12 1,1 10"3

14 рмт^ы СН2С12 2,2 10"3

15 [Р1"(7£Г)2] СН2С12 1,0 ю-3

8„+Н20

н2о2

видно из уравнения, молекула комплекса способна окислить молекулу сероводорода, при этом протон, как продукт фрагментации,

стабилизирует образовавшийся в процессе реакции дианион комплекса, переводя иминовый фрагмент лиганда в координированные аминогруппу Процесс реокисления заключается в дегидрировании аминового фрагмента с последовательным переходом лиганда в исходную семихинолятную форму с сопутствующим образованием пероксильного радикала, перекиси водорода, полисульфанов и серы

Комплексы 16-21 в реакцию с сероводородом не вступают ввиду того, что они существуют в виде моноанионных форм и не способны оторвать электрон от сероводорода, однако активными в реакциях могут быть их окисленные формы, которые крайне неустойчивы. Для подтверждения этого предположения был проведен электролиз комплексов при потенциалах их окисления В результате электролиза наблюдается изменение окраски, что косвенно свидетельствует об образовании нейтральных соединений, однако образующаяся нейтральная форма настолько неустойчива, что ее невозможно зарегистрировать ни электрохимическими методами, ни спектрально Факт образования нейтральных комплексов в результате электролиза свидетельствует в пользу того, что соединения 16-21 возможно использовать в качестве электромедиаторов для активации сероводорода до катион-радикала Тогда схему взаимодействия дитиолатных комплексов с сероводородом можно представить следующим образом (Схема 8).

Схема 8

н* .эн

Таким образом, электрохимические и кинетические исследования подтверждают предположение о возможности активации сероводорода комплексами типа 1-15, а также возможность использования комплексов 16-21 в качестве электромедиаторов в реакциях сероводорода с органическими субстратами

5. Изучение взаимодействия ароматических субстратов с сероводородом

Реакции с участием сероводорода идут по гемолитическому механизму через стадию образования тиильного радикала, однако разрыв Б-Н связи требует значительных затрат энергии Получение ароматических тиолов путем непосредственного введения тиогруппы в ароматическое ядро является трудоемким процессом, требующим жестких условий Для проведения синтеза ароматических тиолов с участием сероводорода в более мягких условиях, необходимо активировать либо ароматический субстрат, либо реагент -сероводород В синтезе органических производных серы возможно использование катион-радикал сероводорода, а также продуктов его

фрагментации, генерированные электрохимическим путём или с использованием одноэлектронных органических окислителей

С ароматическими субстратами (бензол, фенол, 2,6-т-трет-бутилфенол, бензойная кислота, анилин, нитробензол, тиофенол) был проведен препаративный электролиз в условиях генерирования катион-радикала Н23 (Е=1,8В) Функционализация анилина рассматривалась с целью получения, о-аминотиофенола, используемого в синтезе комплексов 13-15 Однако анилин сам окисляется (1,1 В) и образует побочные продукты гидразин, бензидин и т д В результате проведённого электролиза бензола, толуола и бензойной кислоты в присутствии сероводорода были получены их тиопроизводные с количественным выходом Идентификацию продуктов проводили электрохимическим и методом ИК-спектроскопии

Электрохимическая реакция нитробензола с тиильным радикалом приводит к образованию тиозамещенных продуктов, однако в избытке сероводорода, параллельно с образованием тиолов, протекает конкурирующая реакция Зинина, которая заключается в восстановлении нитробензола молекулярным сероводородом до анилина, о чем свидетельствует пик, соответствующий окислению анилина на ЦВА совместно с пиком окисления образовавшегося нитротиофенола

Вольтамперометрический анализ продуктов реакций фенола и 2,6-ди-/я/?еот-бутилфенола с сероводородом показал образование 4-

гидроксифенилтиола и 3,5-ди-шре«-бутил-4-гидроксифенилтиола, а также ряда побочных продуктов, возникающих в результате превращений радикальных интермедиатов (Схема 9)

Схема 9

но но

БН

Эта реакция имеет большое практическое значение поскольку многие токоферолы, нафтохиноны, убихиноны, флавоноиды обладают выраженной антиокислительной активностью и являются природными антиоксидантами, что обусловлено их способностью к обратимому окислению Многие фенольные соединения наряду с ингибированием свободнорадикальных цепных реакций способны образовывать устойчивые комплексы с некоторыми металлами, такими как железо или медь, которые в определенных условиях могут выступать в роли инициаторов свободнорадикальных реакций Различные замещённые гироксиоксифенилалкилтиолы, а также гироксифенилтиолы обладают свойствами антиоксидантов и комплексообразователей по отношению к металлу

6. Гомогенные реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов с N,14-, N,8- и 8,8-донорными хиноидными

лигандами

Имеющиеся данные о взаимодействии окисленной формы сероводорода с ароматическими субстратами, позволили выдвинуть предположение о возможности замены анода на химические агенты Анализ экспериментальных данных, полученных в результате исследования комплексов с неинноцентными лигандами 1-21 и их взаимодействия с Н2Б указывают на то, что данный тип соединений может быть использован в качестве эффективных активаторов сероводорода в синтезе сероорганических соединений непосредственным введением тиогруппы в ароматическое ядро в мягких условиях.

Несмотря на меньшую реакционную способность, согласно проведенным исследованиям, наиболее перспективными в ряду комплексов металлов 1-21 являются соединения 13-15 вследствие наличия связи М-Я, повышающей устойчивость комплексов к избытку сероводорода При проведении гомогенной реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии металллокомплексов 1-15 при комнатной температуре наблюдается образование соответствующих тиофенолов, потенциалы окисления полученных продуктов аналогичны эталонным образцам На ЦВА фиксируется образование дисульфидов и полисульфанов различного строения (Ела=0,1-0,6В) В ходе эксперимента происходило обесцвечивание реакционных смесей, обусловленное образованием дианионных форм комплексов После удаления из системы сероводорода, продувки аргоном и воздухом происходит реокисление комплексов с восстановлением первоначальной окраски Образование Б-Н и Б-Б связей подтверждено методом ИК-спектроскопиии.

Наиболее активными в рассмотренных реакциях оказались семихинондииминовые комплексы 1-12 Наибольшие выходы (4-5%) тиолов и дисульфидов (0,5-1%) независимо от природы субстрата наблюдаются при использовании платиновых комплексов 3,6,10 Смена растворителей при этом также не приводит к существенным изменениям в составе продуктов Однако, эти соединения малоустойчивы к действию большого избытка сероводорода Реакционная способность комплексов 13-15 ниже и для них характерно большее время регенерации, однако, ввиду связи М-Б эти комплексы нечувствительны к действию любых концентраций Н28 и, потому, не менее привлекательны в качестве катализаторов такого типа реакций Такой же выход тиолов и дисульфидов в процессе реакций, как при использовании 1-15, достигается лишь через 1,5 ч, вследствие меньшей активности аминотиолатных комплексов

Для соединений 16-21 были проведены реакции ароматических субстратов с сероводородом при электрохимической активации комплексов с переводом из моноанионного в нейтральное состояние. В результате реакции, так же как и в случае использования комплексов 1-15, происходит образование серосодержащих соединений, однако, реакция затруднена сорбцией комплексов

на поверхности рабочего электрода, что приводит к образованию продуктов, фиксируемых только на качественном уровне

7. Гетерогенные реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии хиноидных комплексов №, Р<1, П

С целью повышения концентрации газообразного реагента были проведены гетерогенные синтезы тиофенолов из бензола и толуола в присутствии комплексов 1, 3, 4-6, 13, 15 Комплексы наносились методом пропитки на стандартный у-алюмооксидный катализатор, обладающий высокой пористостью и высокой удельной поверхностью

Синтезы проводились при температурах- 25, 40, 60 и 80°С по три прохода в каждом случае, т е общее время синтеза не превышало Зч

В результате проведенных гетерогенных реакций бензола и толуола с сероводородом зарегистрировано образование тиофенола и тиокрезолов Выход смеси конечных продуктов в случае использования мономера палладия 5 составляет ~1-2% за один проход Обнаружено, что комплекс 5 неустойчив к действию избыточного количества сероводорода, даже в токе аргона происходит его дезактивация Выход тиокрезолов, при использовании остальных мономеров составил около 4-5% за проход Комплексы, несмотря на избыток сероводорода в ходе реакции, после синтеза регенерировались до исходного состояния и использовались повторно Установлено, что повышение температуры способствует увеличению выхода при неизменном соотношении продуктов Соотношение целевых продуктов реакции по данным хроматографического анализа близко (Схема 10)

Схема 10

БН

1,0 1,0:1,3 1,5

Это подтверждает предположение о радикальном механизме реакции Данные ИК-спектров продуктов показали, что кроме валентных и деформационных колебаний Б-Н связей наблюдаются полосы, соответствующие колебаниям связи Б-Б дисульфидов, образующихся в результате окисления тиолов. С течением времени наблюдается тенденция увеличения концентрации дисульфидов при низкой температуре, что объясняется прямой зависимостью их количественного образования от количества образующихся тиолов При увеличении температуры растут выходы тиолов и уменьшается доля дисульфидов, что связано с термической деструкцией последних

На примере аминотиолатного комплекса платины 15 схему каталитической реакции можно представить следующим образом (Схема 11)

Реакция

s4 SíN-y^S

Схема 11

Hbs, SH

\ y-

NHj í

Окисление

RH

nsh-► rsh + h

X

HA

Таким образом, проведенные гомогенные и гетерогенные реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов металлов 1-15 показали возможность получения тиофенола и его производных в мягких условиях

8. Получение тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-пентандионов электрохимическим путем и при действии металлокомплексных окислителей сероводорода

Целью данной части работы явился поиск эффективного, по сравнению с известными, метода синтеза тиопиранов и тиопирилиевых солей, основанного на окислительной активации сероводорода

Для исследования возможности протекания реакции гетероциклизации дикетонов с сероводородом были использованы замещенные 1,5-пентандионы и их конденсированные производные

r3 RrR5=C6Hs R2=R3=R4=H(I),

R /V R„ R1=R5=C«H5 R3=n-C6H4C1 R2=R4=H(II), N^ 4 R,=R5= и-С6Н4ОСН3 R2=R3=R4=H (Ш), R,=R3=R5=C6H5 R4=CH3 R2=H (IV), R,=R3=RS= и-С6Н4ОСН3 R2=R4=H(V), R,=R5=C6H4C1 R2=R4=H (VI), R,=R3=Rs=C6H5 R2=R4=H (VII), R!=R5= о,Л-С6Н3(ОСН3)2 R3=C6H5 R3=R4=H (VIII)

Ph Ph

Ph

I I

rAO O R

'o cr

(IX)

Насыщенные 1,5-дикетоны весьма устойчивы к окислению, их потенциалы окисления составляют 1,8-2,6 В, что обеспечивает возможность проведения реакции с окисленной формой сероводорода, которая генерируется при потенциале 1,6В.

В синтезе тиопиранов и их солей были использованы комплексы металлов с неинноцентными лигандами 1-6, 13-15 Установлено, что в неводных средах комплексы с неинноцентными лигандами не реагируют с 1,5-пентандионами

При проведении реакции Н28 с дикетонами III, IV, V, X, IX в присутствии комплексов 2, 3, 6, 13, 15 при 25°С регистрируется образование соответствующих пиранов и их солей В результате гомогенных реакций исследованных дикетонов с сероводородом в присутствии комплексов образуются тиопираны и тиопирилиевые соли в соотношении 1 1

Особенность реакции циклизации 1,5-дикетонов как в условиях электрохимической, так и химической активации комплексами сероводорода, заключается в генерировании катион-радикала сероводорода Дальнейшая реакция протекает с участием молекулярного сероводорода и продуктов фрагментации катион-радикала- протона и тиильных радикалов, атакующих молекулу карбонильного соединения. Предполагаемый механизм реакции можно представить в виде (схема 12)

Схема 12

Н2Я ——»- ¡Г + 51Н

Образующийся при фрагментации тиильный радикал помимо побочных реакций димеризации (полимеризации до полисульфанов), также может атаковать заместители или сам пирановый цикл с образованием меркаптозамещенных форм.

Таким образом, проведенные эксперименты по получению шестичленных гетероциклических соединений из 1,5-пентандионов и сероводорода, показали возможность проведения синтеза в мягких каталитических условиях в присутствии комплексов переходных металлов с неинноцентными лигандами.

Выводы

1 Рассмотрены электрохимические превращения различных редокс-форм N,14-, N,8- и 8,8-координированных лигандов моноядерных и биядерных комплексов металлов платиновой группы Установлено, что значения

редокс-потенциалов в большей степени зависят от электронных эффектов заместителей в лигавдах, чем от природы атома металла Процесс переноса электрона затрагивает координированные лиганды, ион металла при этом не меняет степени окисления в течение всего каскада одноэлектронных переносов

2. Варьирование природы заместителей в лигандах и гетероатомов, участвующих в образовании пятичленных металлациклов, позволяет направлено влиять на окислительную способность и устойчивость как нейтральных, так и заряженных форм комплексов

3 Исследование поведения биядерных комплексов на основе 4,5-диметил-о-фенилендиамина и N-фенил-о-фенилендиамина, содержащих смешаннозаряженные лиганды, показало возможность их трансформации в моноядерные восстановленные формы

4 Предложен механизм взаимодействия исследованных комплексов металлов с сероводородом. Электрохимические и кинетические исследования показали возможность активации H2S с комплексами Ni, Pd, Pt с семихинондииминовыми, семихинониминтионовыми лигандами Комплексы с семихинондитионовыми лигандами могут быть использованы в качестве электромедиаторов для активации сероводорода при низких анодных потенциалах

5 Наличие связи M-S в комплексах Ni, Pd, Pt с семихинониминтионовыми лигандами увеличивает число циклов восстановления-реокисления в реакциях с сероводородом, что делает их наиболее перспективными активаторами сероводорода в рассмотренном ряду комплексов

6 Впервые проведены реакции прямого введения тио-группы в ароматическое кольцо в присутствии исследованных комплексов Доказан радикальный механизм взаимодействия H2S с ароматическими субстратами (бензол, толуол, фенолы, нитробензол, бензойная кислота) в присутствии исследованных комплексов в гомо- и гетерогенных условиях

7 Показана возможность осуществления реакции циклизации 1,5-пентанднонов до тиопиранов и соответствующих солей в мягких условиях окислительной активации сероводорода комплексами переходных металлов (Ni, Pd, Pt) с N,N-, N,S- и 8,8-донорными лигандами хиноидного типа

Список публикаций

1 Н Т Берберова, Е В Шинкарь, А.О. Охлобыстин, А О Маняшин Новые подходы к использованию сероводорода газовых месторождений // Научно-теоретический журнал российской академии естествознания «Успехи современного естествознания» №4, 2003, с 76

2 МО Талисманова, И Л Ерёменко, А А Сидоров, И Г Фомина, Е В Шинкарь, А.О. Охлобыстин, И Ф Голованёва, Г Г Александров, И И Моисеев Синтез и строение нового биядерного комплекса палладия, не содержащего мостиковых лигандов // Известия Академии наук. Серия химическая - 2003 - 52 - №12 -с 2701-2706

3 НТ Берберова, ЕВ Шинкарь, А.О. Охлобыстин, ИЛ Еременко, А А Сидоров, И Г Фомина. Каталитические свойства комплексов платины и палладия с семихинондиаминовыми лигандами в синтезе тиокрезолов // Вестник Астраханского государственного технического университета - 2004 -№4 -с24-28

4 Н Т Берберова, И В Смолянинов, А О. Охлобыстин, Н Н Летичевская, Е.В Шинкарь Структурные особенности и электрохимические характеристики комплексов переходных металлов (Pt, Pd, Ni, Со) с «небезучастными» лигандами // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им Д И Менделеева) - 2005 т XLIX - №5 - с 67-74

5 А.О. Охлобыстин, Н Т Берберова, Е В Шинкарь, В П Осипова. Новый способ получения 2,6-ди-т/?е/и-бутил-4-гидроксифенилмеркаптана // Вестник Астраханского государственного технического университета- 2005 - №6 -с 40-44

6 АО Охлобыстин, НТ Берберова, ЕВ Шинкарь Новый каталитический способ получения тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов и сероводорода // Вестник Астраханского государственного технического университета. - 2006 - №6 - с 30-34

7 Н Т Береберова, И Л Еременко, С В Нефёдов, А А Сидоров, И Г Фомина, Е В Шинкарь, А О. Охлобыстин. О-семидиаминовые комплексы платины, палладия, кобальта и никеля как одноэлектронные окислители сероводорода // Тезисы всероссийской научно-практической конференции электрохимия органических соедиений ЭХОС 2002, Астрахань - 2002 - с 100

8 АО Маняшин, А.О Охлобыстин. Новые методы электрохимического и каталитического синтеза тиофенолов с участием сероводорода // Тезисы ежегодной научно-практической конференции молодых ученых, Астрахань -2003 - с 102

9 А.О. Охлобыстин. АО Маняшин, ЕЕ Гиренко, ИВ Смолянинов, AB Разуваева Новый экспресс-метод определения серосодержащих компонентов и ингибиторов коррозии в углеводородном сырье, товарной сере и пластовых водах // Тезисы ежегодной научно-практической конференции молодых ученых, Астрахань, 2003 - с 104-106

10 НТ Берберова, ЕВ Шинкарь, А.О. Охлобыстин, АО Маняшин, AB Разуваева, А А Сидоров, И Г Фомина, И Л Еременко Активация сероводорода комплексами платины и палладия в синтезе алифатических и ароматических меркаптанов // Тезисы IV всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры-2004) (с международным участием) «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново - 2004 - с 44-45

11 ЕВ Шинкарь, НТ Берберова, А А Сидоров, ИЛ Еременко, А.О. Охлобыстин. Комплексы платины с о-аминотиофенольными и 4-трифторметилфенилендиаминовыми лигандами в синтезе тиокрезолов // Тезисы докладов «XXII Международной Чугаевской конференции по

координационной химии» Кишинеу - 2005 (Tipogr Acad de St a Reb Moldova) -P 556-557

12. A. Okhlobystin, N Berberova, E Shinkar, A Razuvaeva, I. Eremenko, A Sidorov, I Fomma. Non-innocent complexes of Pt" and Pdn in the synthesis of sulphur-containing organic compounds // Materials of International Conference "From molecules towards materials", Nizhny Novgorod. - 2005 — P 86

13. A.O. Охлобыстин, H T Берберова, Е В Шинкарь, H В Полякова. Получение замещенных тиопиранов и тиопирилиевых солей с использованием ион-радикальной формы сероводорода // Материалы Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности», Санкт-Петербург - 2006 - с 621

14. А.О Охлобыстин, HT Берберова, ЕВ Шинкарь, ИЛ Ерёменко, А А Сидоров Комплексы

ptii

и Pd с неинноцентными лигандами в синтезе сероорганических соединений // Тез докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2006» Новочеркасск -2006 - с 131

15 ИВ Смолянинов, А.О Охлобыстин, А.А Сидоров, Н.Т Берберова, И Л Еременко Электрохимическое поведение серии комплексов Ni11 на основе замещенных о-фенилендиаминов // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса - 2007 -с 783.

16 ИВ Смолянинов, А.О Охлобыстин, А А Сидоров, HT Берберова, НО Мовчан, ИЛ Еременко Электроповедение бивдерного комплекса Ni11 на основе 3,4-диметил-о-фенилендиамина // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии в 5 т, т 1 - M Граница, 2007 - 544 с

17 А.О. Охлобыстин, Шинкарь Е В , Берберова HT Комплексы Ni11, Pd" и Pt" с неинноцентными лигандами в синтезе сероорганических соединений II Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Москва. - 2007 -с 43

Типография Астраханского государственного технического университета 414025, Астрахань, Татищева, 16 Тираж 100. Заказ № 791 от 19.11 2007

ВВЕДЕНИЕ. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные подходы к синтезу тиофенолов и сернистых шестичленных гетероциклических соединений. Новые каталитические системы.

1.1.1 .Тиофенолы и методы их получения.

1.1.2. Некаталитические методы введения тиогруппы в ароматическое ядро.

1.1.3. Каталитические методы синтеза.

1.1.4. Синтез тиофенолов при окислительной активации сероводорода.

1.2. Традиционные способы получения тиопиранов и тиопирилиевых солей.

1.2.1. Основные достижения в синтезе тиопиранов и тиопирилиевых ф солей.

1.3. Перспективы использования металлокомплексов в активации сероводорода.

1.3.1. Реакции окисления координированных аминов.

1.3.2. Особенности строения семихинондииминовых комплексов переходных металлов.

1.3.3. Окисление-восстановление семихинондииминовых комплексов металлов VIII группы.

1.3.4. Комплексы никеля, палладия и платины сД^-донорными лигандами.

1.3.5. Комплексы никеля, палладия и платины с йЗ'-донорными лигандами.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Электрохимические свойства комплексов с неинноцентными лигандами (о-фенилендиамины, о-фениленаминтиолы, о-фенилендитиолы) на основе никеля, палладия и платины и их взаимодействие с сероводородом. ^

2.1.1. Электрохимическое исследование лигандов.

2.1.2. Получение комплексов Ni, Pd, Pt с N,N-, N,S- и S,S-координированными семихинолятными лигандами.

2.1.3 Электрохимическое исследование окислительно-восстановительных свойств комплексов с неинноцентными лигандами.

2.1.4 Электрохимическое исследование биядерных комплексов Ni, Pd, Pt на основе замещенных о-фенилендиаминов. ^

2.1.5. Оценка термодинамической стабильности о-семихинолятных комплексов Ni, Pd, Pt.

2.1.6. Взаимодействие исследуемых комплексов с сероводородом.

2.2. Изучение взаимодействия ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов.

2.2.1 Проведение электрохимических реакций ароматических субстратов сероводородом.

2.2.2. Гомогенные реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов с N,N-, N,S- и S,S- хиноидными лигандами.

2.2.3. Гетерогенные реакции ароматических субстратов с сероводородом в присутствии комплексов Ni, Pd, Pt.

2.3. Получение тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов и сероводорода.

2.3.1 Получение тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-пентандионов электрохимическим путем и при действии металлокомплексных окислителей H2S.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез необходимых соединений.

3.1.1. Синтез комплексов никеля, палладия и платины на основе о-фени-лендиамина и N-фенил-о-фенилендиамина.

3.1.2 Синтез комплексов никеля, палладия и платины на основе о-аминотиофенола.

3.1.3. Синтез дитиолатных комплексов никеля, палладия и платины. 3.1.4. Получение сероводорода.

3.2. Очистка растворителей и реагентов, подготовка электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований

3.2.1. Очистка растворителей и реагентов.

3.2.2. Очистка фонового электролита.

3.2.3. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения.

3.3. Методика модифицирования катализатора.

3.4. Проведение электрохимических исследований.

3.4.1.Методика проведения микроэлектролиза.

3.5. Проведение реакций ароматических субстратов и 1,5-дикетонов с сероводородом в гомогенной среде. ф 3.6. Проведение синтеза тиофенолов в реакторе.

3.7. Методика кинетических исследований.

3.8. Идентификация соединений.

3.8.1. Снятие ЭПР- спектров.

3.8.2. Методика съемки Ж -, УФ- и Н]ЯМР - спектров.

3.8.3. Проведение газохроматографического анализа.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Одной из ключевых проблем современной органической химии является поиск новых путей получения известных соединений, классические синтезы которых, как правило, многостадийны, протекают в жёстких условиях или малоэффективны. В этом отношении химия органических соединений серы наиболее актуальное и интересное поле деятельности современных синтетиков, поскольку ароматические тиолы, тиопираны и тиопирилиевые соли, которым посвящено настоящее исследование, имеют весьма широкий спектр применения.

Тиофенолы применяются в качестве присадок к моторным маслам, топливам, стабилизаторов резин, пластмасс и полимеров, компонентов пестицидов, синтонов в получении полиядерных комплексов, применяемых при гидроочистке топлив. Ароматические тиолы и их производные все чаще находят свое применение в качестве лигандов кластерных соединений переходных и непереходных элементов, имитирующих фрагменты природных металлопротеинов. Тиопираны и их соли благодаря своей высокой реакционной способности и необычным физическим свойствам широко используются в оптических материалах, в роли фототерапевтических агентов и противоопухолевых препаратов, а также применяются в синтезе в качестве лигандов редокс-активных комплексных соединений ^-металлов.

Следует отметить, что большинство синтезов ароматических тиолов, основаны на реакциях классического бимолекулярного нуклеофильного замещения атомов галогенов или гидроксильных заместителей на тио-группу. В свою очередь, синтез тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов осуществляется в одну стадию, но при этом требует присутствия сильных кислот. При этом сведения, посвященные прямому введению тио-группы в ароматическое ядро или синтезу сероорганических соединений путем окислительной активации сернистого реагента (сероводорода или тиолов) весьма малочисленны. Первая экспериментальная работа, в которой электрохимическими методами и методом ЭПР было подтверждено существование катион-радикала сероводорода, была опубликована в 1996 году (О.Ю.Охлобыстин и др.), а в 1999 году существование H2S'+ было обосновано квантово-химическими расчетами (M.C.R. Symons). Дальнейшие исследования (Н.Т. Берберова) с участием электрохимически или химически генерированного катион-радикала сероводорода показали, что многие синтезы сероорганических соединений могут протекать по альтернативному окислительному механизму в достаточно мягких условиях. Использование комплексных соединений переходных металлов VIII группы с редокс-лигандами в активации сероводорода и низших тиолов открывает новые перспективы в органическом синтезе производных серы.

Целью диссертационной работы является разработка новых синтетических подходов к получению ароматических тиолов и тиопирилиевых солей при окислительной активации сероводорода комплексами переходных d-металлов (Ni, Pd, Pt) с N,N-, N,S- и 8,8-донорными хиноидными лигандами.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) Направленный поиск наиболее эффективных в окислительной активации сероводорода комплексов никеля, палладия и платины, содержащих N,N-, N,S- и 8,8-донорные хиноидные лиганды.

2) Разработка новых методов синтеза ароматических тиолов, тиопиранов и тиопирилиевых солей путём вовлечения в синтез активированной формы сероводорода.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем: установлено, что редокс-активные комплексы никеля, палладия и платины на основе окисленных форм замещенных о-фенилендиаминов (!ЬАР -6Lap), оаминотиофенола о-фенилендитиола (8LBDT), 4-метил-о

9 BDT фенилендитиола ( L ) способны к окислительной активации сероводорода с последующей регенерацией кислородом воздуха; проведена оценка каталитической активности полученных комплексов в реакциях с молекулярным сероводородом в неводных средах;

- предложен механизм взаимодействия исследованных соединений с молекулярным сероводородом в неводных средах;

- исследована зависимость каталитической активности и устойчивости комплексов в реакции окисления H2S от природы металла и лигандов; впервые получен ряд тиопроизводных ароматических субстратов (бензол, толуол, фенолы, нитробензол, бензойная кислота) при прямом введении тио-группы в ароматическое ядро в присутствии комплексов с редокс-лигандами;

- показана принципиальная возможность синтеза ряда тиопиранов и тиопирилиевых солей на основе замещенных 1,5-пентандионов и активированного комплексами металлов сероводорода;

- предложены возможные механизмы взаимодействия активированной комплексами молекулы сероводорода с ароматическими соединениями и 1,5-дикетонами.

Большинство исследованных реакций имеют практическую значимость и позволяют синтезировать известные сероорганические производные в мягких условиях металлокомплексного катализа.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической химии Астраханского государственного технического университета, поддержанных грантами РФФИ (№ 03-03-32256-а, 06-03-32442-а, 03-12101-офи), программы фундаментальных исследований президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

выводы

1. Рассмотрены электрохимические превращения различных редокс-форм N,N-, N,S- и 8,8-координированных лигандов моноядерных и биядерных комплексов металлов платиновой группы. Установлено, что значения редокс-потенциалов в большей степени зависят от электронных эффектов заместителей в лигандах, чем от природы атома металла. Процесс переноса электрона затрагивает координированные лиганды, ион металла при этом не меняет степени окисления в течение всего каскада одноэлектронных переносов.

2. Варьирование природы заместителей в лигандах и гетероатомов, участвующих в образовании пятичленных металлациклов, позволяет направлено влиять на окислительную способность и устойчивость как нейтральных, так и заряженных форм комплексов.

3. Исследование поведения биядерных комплексов на основе 4,5-диметил-о-фенилендиамина и N-фенил-о-фенилендиамина, содержащих смешаннозаряженные лиганды, показало возможность их трансформации в моноядерные восстановленные формы.

4. Предложен механизм взаимодействия исследованных комплексов металлов с сероводородом. Электрохимические и кинетические исследования показали возможность активации H2S с комплексами Ni, Pd, Pt с семихинондииминовыми, семихинониминтионовыми лигандами. Комплексы с семихинондитионовыми лигандами могут быть использованы в качестве электромедиаторов для активации сероводорода при низких анодных потенциалах.

5. Наличие связи M-S в комплексах Ni, Pd, Pt с семихинониминтионовыми лигандами увеличивает число циклов восстановления-реокисления в реакциях с сероводородом, что делает их наиболее перспективными активаторами сероводорода в рассмотренном ряду комплексов.

6. Впервые проведены реакции прямого введения тио-группы в ароматическое кольцо в присутствии исследованных комплексов. Доказан радикальный механизм взаимодействия H2S с ароматическими субстратами (бензол, толуол, фенолы, нитробензол, бензойная кислота) в присутствии исследованных комплексов в гомо- и гетерогенных условиях.

7. Показана возможность осуществления реакции циклизации 1,5-пентандионов до тиопиранов и соответствующих солей в мягких условиях окислительной активации сероводорода комплексами переходных металлов (Ni, Pd, Pt) с N,N-, N,S- и 8,8-донорными лигандами хиноидного типа.

1. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. -М.: Химия, 1987.-712 с.

2. Пат. 3939084 США, МКИ С 10 ш 3/32. Functional fluid compositions containing substituted pyrimidines / J.D. Sullivan; Заявл. 28.12.1973; Опубл. 17.02.1976.

3. В.Г. Плотников, А.А. Ефимов. Светостабилизаторы полимеров. Фотофизические свойства и стабилизирующая эффективность // Успехи химии. 1990. -59. - Р. 1362-1385.

4. О.А. Реутов, A.JI. Курц, К.П. Бутин // Органическая химия. 4.2: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1999. - 624 с.

5. В.А. Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова и др. Получение и свойства органических соединений серы. //; Под ред.

6. Л.И. Беленького. -М.: Химия, 1998. 560 с.

7. В.Р. Bandgar, S.B. Pawar. Solid Supported Reagents and Reactions. Part 21. Rapid and Clean Synthesis of Thiols from Halides Using Polymer-supported Hydrosulfide II J. Chem. Res. (S).- 1998. 4. - P. 212-213.

8. B.P. Bandgar, V.S. Sadavarte, S.D. Shinde, V.T. Kamble. Rapid synthesis of thiophenols under mild and non-aqueous conditions. // Sulfur letters. 2000. - 24(3). - P. 123-126.

9. М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Л.Г. Клочкова и др. Высокотемпературный органический синтез. Реакция сероводорода с хлорпроизводными ароматического и тиофенового рядов // Ж. орг. хим. 1976. - 12. - № 7. - С. 1515-1522.

10. М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Э.Н. Сухомазова. Высокотемпературный органический синтез. Реакции алкантиолов с хлорпроизводными бензола, тиофена и нафталина // Ж. орг. хим. 1986. - Т. 22. - № 4. - С. 846-850.

11. А. с. 1710554 СССР, МКИ С 07 с 319/10,323/09. Способ получения 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил)тиофенола // П.П. Родионов, A.M. Максимов, В.Е. Платонов и др.; Заявл. 3.05.1989; Опубл. 7.02.1992.-Б.И.№ 5.

12. J.E. Shaw. Preparation of thiophenols from unactivated aryl chlorides and sodium alkanethiolates in N-methyl-2-pyrrolidone II J. Org. Chem. -1991. 56. - №11. - P. 3728-3729.

13. R.J. Kramer, E.E. Reid. The catalytic preparation of mercaptans. // J. Am. Chem. Soc. 1921. -43(4). - P. 880-890.

14. Пат. 55-036409 Япония, МКИ С 07 С 149/28,149/30, 149/32,148/02. Preparation of aromatic sulfur compound / Sakurada Ariake, Hirowatari Noriyuki; Заявл. 7.09.1978; Опубл. 14.03.1980.

15. Пат. 4088698 США, МКИ С 07 с 148/02. Production of thiophenols / N.A. Fishel, D.E. Gross; Заявл. 3.03.1977; Опубл. 9.05.1978.

16. Пат. 3042724 США, НКИ 568-68. Preparation of naphthalenethiol / D.S. Hoffenberg, R.G. Haldeman, W.B. Hardy; Заявл. 22.09.1959; Опубл. 3.07.1962.

17. M. Ziolek, J. Kujawa, O. Saur, I.C. Lavalley. Metal oxides as catalysts for the reaction between methanol and hydrogen sulfide II J. Phys. Chem. 1993.-97.-P. 9761-9766.

18. Пат. РФ RU 2075471 С 07 сЗ 19/06, 323/20 Способ получения 2,6-дитрет-бутил-4-меркаптофенола // Богач С.В., Усманов A.M., Майков С.И.; Заявл. 25.10.1994; Опубл. 20.03.97. Бюл. №8.

19. А.В. Машкина. Каталитическое гидрирование тиолен-1,1-диоксидов в тиолан-1,1-диоксид. Некоторые проблемы сероустойчивости гидрирующих катализаторов // Успехи химии. 1995. - 64. - С. 12101226.

20. Пат. 497570 Германия, НКИ С 40909 IV a/12q. Verfahren zur Herstel-lung von aromatischen Mercaptanen (Способ получения ароматических меркаптанов) / W. Ohse; Заявл. 6.01.1928; Опубл. 8.05.1930.

21. Пат. 2490257 США, НКИ 568-68. Mono- and polyalkyl mono- and polynuclear mercaptans / D.J. Crowley, A.I. Kosak; Заявл. 15.05.1946; Опубл. 6.12.1949.

22. А. с. 612690 СССР, МКИ С 07 с 319/02, 321/28, В 01 j 21/10. Катализатор для синтеза тиофенола / М.К. Гаджиев; Заявл. 26.06.1975; Опубл. 30.06.1978. -Б.И. № 24.

23. Пат. 1222192 СССР, МКИ С 07 с 321/26,319/02. Способ получения тиофенола (его варианты) / А.Э. Скжеч; Заявл. 1.04.1980; Опубл. 30.03.1986.-Б.И.№ 12.

24. Takagi Kentaro. Nucleophilic displacement catalyzed by transition metal. VI. Synthesis of aromatic thiols from aryl iodides and thiourea by means of nickel catalyst II Chemistry Letters. 1985. -N. 9. - P. 1307-1308.

25. A. c. 814273 СССР, МКИ С 07 с 321/26, 319/02, С 08 k 5/37. Способ получения тиофенола / К.С. Шим, А.Е. Скшек.; Заявл. 2.06.1978; Опубл. 15.03.1981.-Б.И.№ 10.

26. M.C.R. Symons. The radical-cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Phys. Chem. Chem. Phys. -1999. 1. - P. 47674768.

27. E.B. Шинкарь. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода II Дисс. . Канд. Хим. Наук. 1998. - Саратов.

28. N.T. Berberova, E.V. Shinkar. The radical cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ.Chem.Bull. 2000. - 49(7) - P. 11781184.

29. E.E. Гиренко. Катион-радикалы сероводорода, тиолов, сульфанов в синтезе органических соединений серы II Дисс. . Канд. Хим. Наук. 2005. - Астрахань.

30. В.Д. Походенко, А.А. Белодед, В.Г. Кошечко. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка,- 1977.-С.95.

31. А.О. Маняшин. Катион-радикалы аминов и сероводорода в синтезе замещенных пирилиевых солей и тиофенолов // Дисс. . Канд. Хим. Наук. 2003. - Астрахань.

32. В.Ф. Травень. Органическая химия: Учебник для вузов: в 2 т. / В.Ф. Травень. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.

33. Т.Р. Simard, J.H. Yu, J.M. Zebrowski-Young, N.F. Haley, M.R. Detty. Soluble, Infrared-Absorbing Croconate Dyes from 2,6-Di-/er/-butyl-4-methylchalcogenopyrylium Salts. // J. Org. Chem. (Note). - 2000. -65(7). - P. 2236-2238.

34. R.K. Chernova, N.I. Yastrebova, M.A. Ivanova. Ion pairs of 2,6-diphenyl-4-(4-dimethylaminostyryl)pyrylium chloride with halide ions: Physicochemical characteristics and analytical applications II J. Anal. Chem. 2006. - 61. - P. 230-235.

35. D. Jimenez, R. Martinez-Manez, F. Sancenonn, J.V. Ros-Lis, A. Benito, J. Soto A New Chromo-chemodosimeter Selective for Sulfide Anion II J. Am. Chem. Soc. -2003. 125. - P. 9000-9001.

36. В.Г. Харченко, C.H. Чалая. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения, Саратов: Изд. гос.университета. 1987.

37. М. Alvaro, С. Aprile, М. Benitez, J.L. Bourdelande, Н. Garcia, J.R. Herance. Second harmonic generation of a periodic mesoporous silica containing a triphenylpyrylium moiety. II J. R. Chem. Phys. Lett. 2005. -414.-P. 66.

38. M.J. Shaw, S.J. Afridi, S.L. Light, J.N. Mertz, and S.E. Ripperda. Synthesis and electrochemistry of iron-pyrylium Comlexes // Organometallics. 2004. - Vol. 23. - P. 2778-2783.

39. G. Suld, C.C. Price. Thiabenzene. III. 1,2,4,6-Tetraphenylthiabenzene, its Rearrangement and Oxidation I I J. Am. Chem. Soc. 1962. - 84(11) - P. 2094-2097.

40. G. Suld, C.C. Price. Thiabenzene. II. Rearrangement of l-Alkyl-2,4,6-triphenylthiabenzenes to 2- and 4-Alkyltriphenylthiopyrans // J. Am. Chem. Soc. 1962. - 84(11). - P. 2090-2094.

41. V.G. Kharchenko, V.I. Kleimenova, and A.R. Yakoreva. Thiopyrans and thiopyrylium salts from 1,5-diketones // Chem. of Heterocyclic Сотр. -1970.-6.-№7.-P. 834-841.

42. V.G. Kharchenko, S.N. Chalya, and L.G. Chichenkova. Synthesis and reaction of 1-alkyl-substituted 1,5-diketones with sulfurous reagents. // Chem. of Heterocyclic Сотр. 1981. -17. - No.6. - P. 557-560.

43. N.I. Kozhevnikova and V.G. Kharchenko. Effect of substituents on the products of oxidation of 4H-thiopyrans // Chem. of Heterocyclic Сотр. -1985. 21. -No.8. -P. 868-871.

44. H.T. Берберова Электрохимический метод изучения механихма «гидридных перемещений» // Дисс. . Докт. Хим. Наук. 1991. -Ростов-на-Дону.

45. Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин. Одноэлектронный перенос при дегироароматизации гетероциклических соединений. // Химия гетероциклических соединений. 1984. - №8. - С. 1011-1026.

46. А.И. Матерн. Реакции азинов и их дигидропроизводных. Роль электронного переноса в процессах формирования и разрыва связей // Дисс. . Докт. Хим. Наук. 2007. - Екатеринбург.

47. А.И. Матерн, В.Н. Чарушин, О.Н. Чупахин. Прогресс в исследовании окисления дигидропиридинов и их аналогов. // Успехи химии. 2007. - 76. - С. 27-45.

48. S. Fukuzumi. Bioinspired Electron-Transfer Systems and Application // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006. - 79. - №2. - P. 177-195.

49. K.A. Билевич, О.Ю. Охлобыстин. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций. // Успехи химии. 1968. -37.-№12.-С. 2102-2118.

50. Н.Н. Летичевская, Е.В. Шинкарь, Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Жури. Общ. Хим. 1996. - 66. - Вып. 11. - С. 1785-1787.

51. Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь, Н.Н. Летичевская, А.И. Фоменко, Е.Р. Милаева, В.Н. Белевский, А.И. Прокофьев. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием // Электрохимия. 2000. - 36. - №2. - С. 203-209.

52. V.G. Kharchenko, N.I. Kozhevnikova. Pecularities of the oxidative dehydrogenation of polysubstituted 4H-thiopyrans. // Chem. of Heterocyclic Сотр. 1983. -19. - №.12. - P. 1339.

53. V.G. Kharchenko and N.V. Pchelintseva. Unsaturated 1,5-diketones and their halogen-substituted derivatives preparation and use in the synthesis of heterocycles // Chem. of Heterocyclic Сотр. - 1996. - 32. -No. 10. - P. 1113-1130.

54. A.Nikitina, R. S. Sheridan. Geometry and Aromaticity in Highly Strained Heterocyclic Allenes: Characterization of a 2,3-Didehydro-2#-thiopyran // Org. Lett. 2005. - 7 (20). - P. 4467-4470.

55. T. Khasanova, R.S. Sheridan. Photochemistry of 2-Benzofurylchlorocarbene: Characterization of a 2,3-Didehydro-2#-pyranИ J. Am. Chem. Soc. 2000. -122. - P. 8585-8586.

56. A. Nikitina, R.S. Sheridan. Characterization of a Didehydrobenzoxazine Intermediate in a Novel Carbene-to-Carbene Transformation II J. Am. Chem. Soc. -2002. 124. - P. 7670-7671.

57. I. D. Ivanchikova, M. S. Shvartsberg. Synthesis of anthrathiopyrantriones by heterocyclization of alkynoyl derivatives of chloroanthraquinones // Russ. Chem. Bui. 2004. - 53. - №10. - P. 2303-2307.

58. M.S. Shvartsberg and I.D. Ivanchikova // Issue in Honor of Prof Trofimov. 2003. - XIII. - P. 87-100.

59. I.D.Ivanchikova, N.I.Lebedeva, M.S.Shvartsberg. A Simple Synthesis of Angular Anthrathiophenediones via Acetylenic Derivatives of Anthraquinone // J. Synt. Org. Chem., Synthesis. 2004. - No. 13. - P. 2131-2134.

60. М.С. Шварцберг, И.И. Барабанов, Л.Г. Феденюк. Ацетиленовые производные хинонов // Успехи химии. 2004. - 73. - С. 171-196.

61. Г.Н. Дорофеенко, Е.И. Садекова, Е.В. Кузнецов. Препаративная химия пирилиевых солей. Издательство Ростовского университета. -Ростов, - 1972.-234с.

62. N.Manoj, R.Ajit Kumar, K.R.Gopidas. Photophysical and electron transfer studies of a few 2,6-dimethyl-4-(alkylphenyl)pyrylium and thiopyrylium derivatives И J. Photochem. And Photobiology A: Chemistry. 1997. -109.-P. 109-118.

63. K.Wieghardt. Dieter Sellmann (1941-2003): Coordination Chemistry of N2 Fixation. //MPIfur Bioanorganische Chemie, Mtilheim an der Ruhr, Germany. 42. - Issue 25. - 2816 p.

64. P. Chaudhuri, M. Hess, U. Florke, K. Wieghardt. From Structural Models of Galactose Oxidase to Homogeneous Catalysis: Efficient Aerobic Oxidation of Alcohols 11 Angewandte Chemie International Edition. 37. -Issue 16.-P. 2217-2220.

65. B.A. Jadzewski, W.B. Tolman. Understanding the copper-phenoxyl radical array in galactose oxidase: contributions from synthetic modeling studies // Coord. Chem. Rev. 2000. - 200. - P. 633-685.

66. R.P. Hausinger. Metallocenter assembly in nickel-containing enzymes. // J. Biol. Inorg. Chem. 1997. - 2. -№3. - P. 279-286.

67. G.Cervantes, M.J.Prieto, V.Moreno. Antitumour Activity of a Pt(III) Derivative of 2-Mercaptopyrimidine // Metal Based Drugs. 1997. - 4. -P. 9-18.

68. C.G. Pierpont, C.W. Lange. The Chemistry of Transition Metal Complexes Containing Catechol and Semiquinone Ligands // Prog. Inorg. Chem. 1994. - 41. - P. 331-442.

69. C.W. Lange, C.G. Pierpont. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands // Inorg. Chim. Acta. -1997.-263.-P. 219-224.

70. C.N. Verani, S. Gallert, E. Bill, T. Weyhermueller, K.J. Wieghardt, P. Chaudhuri. Tris(o-iminosemiquinone)cobalt(III).—a radical complex with an S{ = 3/2 ground state // Chem Commun. 1999. - P. 1747-1748.

71. H.Chun, T. Weyhermueller, E. Bill, K.J. Wieghardt. Tuning the Electronic Structure of Halidobis(o-imino-benzosemiquinonato)iron(III) Complexes. IIAngew. Chem. Int. Ed., 2001,40, P. 2489-2492.

72. P. Ghoch, E. Bill Т., Weyhermueller, K.J. Wieghardt. Molecular and Electronic Structures of Iron Complexes Containing N,S-Coordinated, Open-Shell o-Iminothionebenzosemiquinonate(l-) тг Radicals II J. Am. Chem. Soc. -2003. 125. - P. 3967-3979.

73. A.L. Balch, R.H. Holm. Complete Electron-Transfer Series of the M-N4. Type II J. Am. Chem. Soc. 1966. - 88. -P. 5201-5207.

74. A. Mederos, S. Dominigues, R. Hernandez-Molina, J. Sanchiz, F. Brito. Coordinating ability of ligands derived from phenylenediamines // Coord. Chem. Rev. 1999. - 193. - P. 857-911.

75. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Пер. с англ./под ред. Б.Д. Степина, Р.А. Лидина, Москва, "Химия", 1987 696 с.

76. Ю.Н. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия. - 1987. - 288с.

77. B.C. Lane, J.E. Lester, F. Basolo. The application of X-ray photoelectron spectroscopy to the determination of the structure of a deprotonated ethylenediamine ruthenium complex // J. Chem. Soc. D. 1971. - 24. -P. 1618-1619

78. H. Elsbernd, J.K. Beattie. Conformational analysis of tris(ethylenediamine)ruthenium(II) ion by proton magnetic resonance // J. Am. Chem. Soc. 1970. - 92(7). - P. 1946-1948.

79. D.F. Mahoney, J.K. Beattie. Oxidative dehydrogenation of ethylenediamine complexes of ruthenium(II) //Inorg.Chem. 1973. - 12. -P. 2561-2565.

80. G.M. Brown, T.R. Weaver, F.R. Keen, T.J. Meyer. Oxidation of coordinated diamines in bis(2,2'-bipyridine) complexes of ruthenium // Inorganic Chemistry. 1976. - 15. - P. 190-196.

81. V.E. Alvarez, R.J. Allen, T. Matsubara, P.C. Ford. Synthesis and properties of some tetraammineruthenium(II) complexes of bidentate ligands, cis-Ru(NH3)4(XT2+) H J. Am. Chem. Soc. 1974. - 96 (25). - P. 7686-7692.

82. F.R. Keene M.J., Ridd, M.R. Snow. Investigations of the nature of dehydrogenation of the .alpha.-carbon atom in the oxidation of amines coordinated to ruthenium II J. Am. Chem. Soc. 1983. - 105. - P.7075-7081.

83. J. March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Wiley, New York, 2005, P. 417.

84. А. А. Сидоров, С.Б. Кацер П Журн. неорган, химии. 1994. - Р. 900.

85. А.Е. Малков, Г.Г. Александров, В.Н. Икорский, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, С.Е. Нефедов, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев. Реакции ор/ио-фенилендиамина с триметилацетатными комплексами никеля // Коорд. Химия. 2001. - 27. - №9. - С. 677684.

86. Сидоров А.А. Полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта: магнитоактивные кластеры и модели металлоферментов. // Автореф. Дисс. докт. хим. Наук. Москва. - 2002.

87. I. G. Fomina, A. A. Sidorov, G. G. Aleksandrov, S. E. Nefedov, I. L. Eremenko. Deprotonated N-phenyl-o-phenylenediimine as a bridging ligand II J. Organomet. Chem. 2001. - 636. - P. 157-163.

88. S. Nemeth, L. Simandi, G.Argay, A.Kalman. Formation of bis(o-benzosemiquinonediiminato)-cobalt(III) derivatives by oxidation of ophenylenediaminecobalt(II) complexes with // Inorg. Chim. Acta. -1989.-166.-P. 31-33.

89. D.-S. Liaw, S.-M. Peng, S.-S. Chern, S.-C. Sheu. Structure of the 1:2 complex of cobalt(II) with 2,3-naphthosemiquinone diimine anion. Acta Crist. 1986. - C42. - P. 402-404.

90. B.K. Teo, R.A. Robinson. Metal tetrathiolenes. 4. Synthesis, characterization, and electrochemistry of new discrete diplatinum-tetrathiolene complexes // Inorg. Chem. 1979. - 18. - P. 1490-1495.

91. И. Г. Фомина, А. А. Сидоров, Г. Г. Александров, В. Н. Икорский, В. М. Новоторцев, С. Е. Нефедов, И. JI. Еременко. Образование катиона кобальта (III) с семихинондииминовыми лигандами. И Изв. АН, Сер. хим. 2002. - 51. - №8. - С. 1581-1587.

92. G. S. Hall, R. Н. Soderberg. Crystal and molecular structure of bis(o-phenylenediamino) nickel, ЩСбН^Н^Ь // Inorg. Chem. 1968. -7(11).-P. 2300-2303.

93. А. А. Сидоров, С. Б. Кацер,Журн. неорган, химии, 1994,39, 900.

94. K.N. Mitra, S. Goswami. Osmium-Promoted Oxidative Dimerization of Aminoarenes to N-Aryl-o-arenoquinone Diimines (L). Synthesis, Structure, Electrochemistry, and Reactivity of OsBr2L2 // Inorg.Chem. -1997.-36.- P. 1322-1326.

95. Cheng P.H., Cheng H.-Y.,Lin C.-C., Peng S.-M. Synthesis and crystal structure of o-phenylene-diaminebis(o-benzoquinonediimine) ruthenium (II) hexafluorophosphate. II Inorg. Chim. Acta, 1990,169, P. 23-24.

96. K.N. Mitra, S.-M. Peng, S. Goswami. Two novel reactions of ruthenated aniline. Structure and bonding in bis-chelated ruthenium complexes of quinone related ligands // Chem. Commun. 1998. - P. 1685-1686.

97. P. Belser, A. Zelewsky, M. Zehnder. Synthesis and properties of ruthenium(II) complexes with o-quinodiimine ligands. Crystal and molecular structure of Ru(bpy)2(C6H4(NH)2)(PF6)2 // Inorg. Chem. -1981.-20.-P. 3098-3103.

98. E.I. Stiefiel, J.H. Waters, E. Billig, H.B. Gray. The Myth of Nickel(III) and Nickel(IV) in Planar Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1965. -87(13).-P. 3016-3017.

99. O.Carugo, K. Djinovic, M. Rizzi, C.B. Castellani. Metal complexes of 1,2-diaminobenzene derivatives. Determination of the oxidation state of the ligands through crystallographic data. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1991.-P. 1551-1555.

100. L.F. Larkoworthy, J.M. Murphy, D.J. Philips. Metal complexes of o-aminobenzenethiol II Inorg. Chem. 1968. - 7. - P. 1436-1443.

101. R.H.Holm, A. Balch, A. Davison, A. Maki, T. Berry. Electron-transfer complexes of the M-N2S2. type. The existence of cation-stabilized free-radical complexes II J. Am. Chem. Soc. 1967. - 89. - P. 2866-2874.

102. C.E. Forbes, A. Gold, R.H. Holm. Complete electron-transfer series of the Pt-N2S2 type II Inorg. Chem. 1971. - 10. - P. 2479-2485.

103. K. Matsumoto, I. Fakutomi, I. Kinoshita, S.Ooi. Crystal structure and x-ray photoelectron spectroscopy of bis(o-amidothiophenolato)platinate(II) II Inorg. Chim. Acta. 1989. - 158. - P. 201-204.

104. A.L. Balch, F. Rohrscheid, R.H. Holm. New Systems of Complexes Related by Electron-Transfer Reactions II J. Am. Chem. Soc. 1965. -87(10), P. 2301-2302.

105. H. B. Gray, E. Billig. The Electronic Structures of Square-Planar Metal Complexes. III. High-Spin Planar Cobalt(I) and Iron(I) II J. Am. Chem. Soc. 1963. - 85(13). - P. 2019-2020.

106. К. Ray, Т. Weyhermuller, A. Goossens, М. W. J. Craje, К. Wieghardt. Do S,S'-Coordinated o-Dithiobenzosemiquinonate(l-) Radicals Exist in Coordination Compounds? The AuIU(l,2-C6H4S2)2.W0 Couple // Inorg. Chem. 2003. - 42(13). - P. 4082 -4087,

107. A. K. Patra, E. Bill, T. Weyhermuller, K. Stobie, Z. Bell, M. D. Ward, J. A. McCleverty, K. Wieghardt. Dinuclear Bis(l,2-diaryl-l,2-ethylenedithiolato)iron Complexes: Fem2(L)4f in = 2-, 1-, 0, 1+) // Inorg Chem. 45 (16). - P. 6541 -6548,2006.

108. K. Mrkvova, J. Kamenicek, Z. Sindelar, L. Lvitek. Syntesis, propeties and crystal structure of RMm(bdt)2. complexes (M = Ni, Co, Cu) // Trans. Metal Chem. 2004. - 29. - P. 238-244.

109. D. Sellman, H. Binder, D. Haussinger, F.W. Heinemann, J. Sutter. Metal thiolate complexes binding molecular nitrogen under mild conditions: \i-N2{Ru(P1Pr3)(N2Me2S2)}2., the first dinuclear example II Inorg. Chim. Acta. 2000. - 300, P. 829-836.

110. T. Petrenko, K. Ray, K. Wieghardt, F. Nesse. Vibrational Markers for the Open-Shell Character of Transition Metal Bis-dithiolenes: An Infrared, Resonance Raman, and Quantum Chemical Study // J. Am. Chem. Soc. -2006.-128.-P. 4422-4436.

111. S.Kimura, E.Bill, E.Bothe, T.Weyhermuller and K.Wieghardt. Phenylthiyl Radical Complexes of Gallium(III), Iron(III), and Cobalt(III) and Comparison with Their Phenoxyl Analogues // J. Am. Chem. Soc. -2001.-123.-P. 6025-6039.

112. Jawosky J.S. Kalinowski М.К. Similarity models in organic chemistry, biochemistry and related fields. Ed. R.I.Zalewski, T.M.Krygovski, G.Shorter. IIAmsredam: Elseiver, 1991, P. 387-454.

113. Zanello P. Inorganic electrochemistry. Theory, practice, and application. //Royal society of chemistry. 2003.- 616p.

114. A. Dei, D. Gatteschi, C. Sangregorio, L. Sorace. Quinonoid metal complexes; toward molecular switches. // Acc. Chem. Res. 2004. - 37. -P. 827-835.

115. M.D. Ward, J.A. McCleverty. Non-innocent behavior in mononuclear complexes: consequences for redox and electronic spectroscopic properties // J.Chem.Soc., Dalton Trans. -2002. P. 275-288.

116. Robin M.B., Day P. Inorg. Chem. Radiochem. // 1967. 10. - P. 247360.

117. Ю.Г. Будникова, Г.К. Будников. Медиаторные системы в органической электрохимии // ЖОХ, 1995, 65, №9, с. 1517-1535.

118. В.Г. Кошечко. Стабильные ароматические азот-, кислород- и серусодержащие катион-радикалы (строение, свойства, реакционная способность) //Автореф. Дисс. . Докт. Хим. Наук., 1987, Киев.

119. Ч. Манн, К.Барнес Электрохимические реакции в неводных системах / Пер. с англ. М.: Химия, 1974.

120. Органическая электрохимия: В двух книгах: Кн. 2/Под ред. М. Бейзера и X. Лунда. Пер с англ./Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. -М.; Химия, 1988. 470-1024 с.

121. В.Г. Харченко, Н.И. Кожевникова, Б.И. Блинохватов. Реакции 1,5-дикетонов с серо и селеноводородом И Химия дикарбонилъных соединений: Тез. докл. VI Всесоюз. конф. Рига, 1986. - С. 40-41.

122. Т.Н. Сердюкова. Синтез и реакции семициклических оксо1,50дикетонов с кислотами, азот- и серусодержащими реагентами. // НАвтореф. Дисс. . Канд. Хим. Наук. -2000. Саратов.

123. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д.М. Риддик и др. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит., 1985. С. 76.

124. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. - 680 с.

125. З.А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. пер. с англ. - М.: Мир, 1976, - 541 с.

126. А.П. Томилов, С.Г.Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. Электрохимия органических соединений. // Изд-во «Химия». 1968. - 592 с.

127. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 447 с.

128. С.К. Mann. Nonaqueous solvents for electrochemical use. In: A.J. Bard (ed). Electroanaltytical chemistry. // Vol. 3. Marcel Decker. - New York. - Marcel Decker. - 57 p.

129. В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. Л: Химия, 1977. - 380с.

130. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф.Шольца; пер. В англ. Под ред. В.Н. Майстренкою М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 326 с.

131. A.J Bard. L.R. Faulkner. Electrochemical methods, Fundamentals and applications. 2nd edn. // J. Wiley & Sons. New York, Chichester, Brisbane, Toronto. - 2001. - 560 p.