Высокотемпературное каталитическое окисление сероводорода на хромжелезоцинкоксидном катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. АЗИЗБЕКОВА

На права« рукописи

ЛУРА БЕНГЕЛЛАХ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРОВОПОРОДА НА ХРОМЖЕЛЕЗОЦИНКОКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Баку —

1991

Работа выполнена в Азербайджанском индустриальном университете им. М. Лзнзбекова,

доктор химических наук, профессор ШАБАНОВ А. Л., доктор технических наук БАГИ РОВ Р. А.

Ведущее предприятие — Институт неорганической и физической ли мни АН Азербайджанской Республики.

на заседании специализированного совета л. uo4.u2.04 при Азербайджанском индустриальном университете им. М. Азизбскова по адресу г. Баку, 370601, пр. Ленина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанского инд}------------- —■■ --- - " *

Научный руководитель

член-корреспондент АН Азербайджанской Республики, доктор химических наук, профессор АЛХАЗОВ Т. Г.

Официальные оппоненты:

Защита состоится

1992 г. в •./-/ час.

Ученый секретарь специализированного совета, профессор

С. Ф. КАРАЕВ

ОШАЯ лАРАКТЕРЛСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Для получения серы из сероводорода, о основном, используется мётод Клауса, который за своя более чем столетнюю историю претерпел значительные усовершенствования. Современный модифицированный процесс Клауса состоит из нескольких стадий. Назначение 'первой из тх (термической ступени) - заключается в газофазном (некатзлитическом) окислении сероводорода дозируемым количеством воздуха, позволяющем сравнительно легко превратить значительную часть (до 70£) сероводорода з серу я отвести тепло экзотерической реакции; кз последующих стадиях происходит каталитическое взаимодействие непрореагировавпего сер ^водорода о диоксидсм сери, образовавшемся на первой ступени.

Одним из главных требований к термической стадии процесса является обеспечение устойчивого пламенного горения сероводорода в газовой фазе. При концентрации сероводорода в исходном ¡шелом газе выше 20 кол.% это достигается использованием традиционных топок с обачнцми газовыми горелками..Однако при концентрации Hr,S кате 15 мел./? обеспечение устойчивого горенш оказывается задачей тем более сложной, чем rase концентрация сероводорода. При концентрациях K2t> меньше 10 иол.% пламеннее горение воздухом осуществить практически невозможно.' В связи о этим переработка так называемых "бедных'', или "слабых", кислых газов требует дальнейшего усовершенствования процесса Клауса.

Одним из возможных способов переработки таких газов .может стать процесс, в которой термическая отадая гомогенного окисления сероводорода заменяется каталитическим окислением. В этом случае снимаются ограничения по минимально допустимому содержании сероводорода - этот вариант, в принципе, монет быть использован при переработке любого кислого газа даже о очень небольшим содержащем в нем сероводорода. Основная трудность осуществления такого варианта первой отадии процесса Клауоа - выбор или разработка катализатора, обеспечивавшего высские степени конверсии сераводоро-> да в серу и обладающего необходимой стабильностью в условиях сильно экзотермической- реакции.

Поль роботы. Основная задача настоящего исследования сводилась к экспериментальному изучению каталитического окисления сероводород при °го нзчг! ышх концентрациях в исходной га позой •írrecH до 12 пол./; в сирокоч интервале температур и времен конто к-

та. Имея в виду высокую экзотермичность окисления серозодорода кислородом, а та'же термодинамическую обратимость его окисления диоксидом серп, такое исследование предполагало также;

. I, Термохимический анализ процесса окисления сероводорода, позволяющий определить достигаемый разогрев в адиабатическом реал-торе в зависимости от'состава исходного газа, начальный*условий и показателей процесса.

2. Термодинамический анализ процесса с учетом погрешностей исходный термодинамических функций с далью уточнения возможные равновесных выходов аллотропных форм серы н конверсии сероводорода в пределах згой точности.

Ратчная новизна работы. Выполненное термодинамическое исследо-гание выявило существенное влияние тодаооти исходных термодинамических функций на расчетную величину равновесной конверсии сероводорода и соотношение различных форм сору. Показано, что в зависимости от выбранных значений энтальпии образования оеры ( в пределах их допустимы табличных значений) рассчитанная равновесная конверсия сероводорода может различаться на 10%, а выход серп на

Гомогенное взаимодействие сероводорода диоксидом сери начинается при более низкой температуре, чем его окисление кислородом, что способствует быстрому установлению термодинамического равновэ-сия. Использование сложного хрошшлеаоцинкоксидного катализатора позволяет направить процесс в сторону преимущественного образования элементарной серы.

Практическая ценцооть. Выполненная работа подтвердила возможность замену термической стадии процесса Клауса на каталитическую для переработки слабых кислых газов в элементарную серу, тем самым расширив область использования процесса Клауса.

Апробация работ». Материалы работы докладывались и обсуждались на XII и XIII республиканских научных конференциях аспирантов вузов Азербайджана ( Баку, 1989, 1990^ .

Пх^ликаша- Основное содержание диссертации изложено в дт-ух. опубликованных и двух принятых к печати работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит иэ взодепш, шеоти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 128 страницах к содержит 30 рисунков п 22 таблицы. Списо; цитированной литератур;! включает 125 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Я первой глава приведен критический сс::с;1 по су-

- о -

извтеушат.' способам гслсгадкого газофазного окиолзикя сероводорода. Здесь ;ка подробно рассматриваются имевпиеоя в литературе результаты термодинамического и термохимического анализа процесса каталитического окисления сероводорода диоксидом серн и кислородом.

Во BTopoi; главе списаны лсггользоланчне н работе экспериментальное метода исследования. Реакняя окисления сероводорода кислородом, диоксид см оерч, окислена« элемента риса сера кислородом и её ззаголодеЯотврв с водяжм паром изучали m лзборзторпчх установках проточного тапа с рссктсрзми разчичной яонотрук'аш при атмосферном давлении.

Анализ сырья и продуктов реакции проводили нэ хроштогрэфе ЛЖ~8!<Щ о детектором по теплопроводности (ток детектора - 1'+0 wA). Использовали две хрома тогрзфиче оме коленки. Пзрзую (3 мм х 2 м)-для анализа сероводорода п диоксида серы - заполняли специально обработанным силикагелем парки А СНГ (фракция 0,25-0,50 мм). Вторую (3 ш х I м) - для я га липа кислорода - за подняли цеолитом Дм (фракция 0,25-0,50 i.k), В качестве газа-носителя пепользозали водород (дэксд'в кредоЗ колике - 1,5 л/ч), который получали элпкт-родлзом в генераторе водорода. Колонки термоотатирешалн при 70°С; температура катароу.зтра - 100°С. Чувствительность анализа по езр-нисткм соединениям составляла 0,01 йод.52.

РентгенограгТячзскиЙ анализ катализа! ороз проведали на длф-I vTotieTpe ДРСН-З^О. Источником излучат служила трубка о медош анодом (Крс= А). Излучение отфильтровывалось пикелевчм фильтром тодвдноЗ I мм. Условия работы: угловая скорость вращения счетчика - град/мин; напряжение на рентгеновской трубка - до 35 кв; сила тока - 100 mi.

ÎIK-спэктрссколический а па лаз катализаторов проводила пз спектрофотометре UR -20 в области 450-1400 см--1 п 1600-3800 см-1. Термогравн.'.отрачоскпй анализ катализаторов проводили sa дчрпзатог-рз<5э сиотеш fT, Jf. Rty-ûг <ВНР) в темпера-

турном шгг<?рззле 20-1000 С сс^скоросткз нагрева образца 5 градДпя. Удельную поверхность катализаторов определяли по низкотемпературной одсор<?цяя поста хрома тогра ¿-таскал методом.

В третьей гладе рассматриваются результаты прачедзияых гаг.я на IBM торглздшгашчесчого п термохимического расчетов процесса екпзленгл сероводорода,

В системе, ссдер'"зи!ел сероводород к кислород, в обцэм случзо могут протекать реакции:

/¿5 + -_ НиО «>

Н& +1 оА-— Нл + эд 12)

Ч. £>Ол ---¿НьО + £ 5Л 13)

^ + о, --_ 50 (*)

гдо X - одело атомов серы ъ её молекуле.

Ксяетакты равновесии реакций I, 2я4 имеот отель высокие акачеяая. Глубина прогеканяя реакции з сильно зависит от темпора-тура.

В качестве ио;„.;ош га рнс.1 приведены результаты расчетов для смесей,имеющих следующий коходгагл оостав:

1. -3,57; С02-87,5 ; 02-1,79; /\£~7Д4.

2. К2$ -7,В; С02-75,0; 02-3.57; /^-14,29.

3. -В.29; С02~о0,0; 02-7,14; А^-28,57.

4. -28,57; 02~14,29; /^-67,14. '

Для яатдого состава доходной амеоа получеш 2 группы кривых: первая соответствует конверсии сероводорода (<К ); вторая-стапаш преврацения Н^ в серу {СК})* Кбвдая группа состоит из .грех кривых: верхняя относится к параметрам дроцзооа.рассчияаниш дня ш-няшльньве эначзнзй энтальпий, няйняя - дая мзкеашлышх. Хорошо согласуется о извэотяики сведениями наличие шшадш в интервале 400-600°с, ксторай смещается в сторону ботшеЗ тешэратури о роо-тг«ч доходной концентрации сорсшодорода. В то ем вреда проведанный анализ дает прпнцшшльпо новые данные о досяшаш конверсия*

В зависимости от того, какие значения лН попользуются (в гределах допустишь их табличках адачегаа). рассчитанные равновесию конверсии Е^б и находи сер: 1.1017т сально изменять свои значения. Равновесные конверсия и степени его превращения в серу в продеозо окисления сероводорода пшют знача кия» лвдащио в области, ограниченной верхней п ня-гнгй кривима, и нз могут быть рэссчетшм с болшей точность®, чем позватает погрешость значзншх энталыши веществ, участоуядюс в процессе. Мкшмуы вз яриаой конверсия меже? соответствовать величины от 66 до 77/', а дэ кривой образования

юо

90

80

70

60

50 ЮО

90

33

70

60

50

ЮО

90

ВО

ГО

60

'' 50

100

90

ВО

то со 10

гоа ш . бво еоо юоо

Температура, Т

Рио.1. Влияние температуры на расчетную равновесную конверсию сероводорода (^О п степень его превращения в сэру ) в зависимости от точности значений энталыта;?.

Состав газа (1-4) указан в тексте.

серы эта разница еще больше около Далее, полояоние минимума на крив011 зависит не только от исходной концентрации сероводорода. Прл одном и том ве содержании Н2& он гложет быть достигнут в интервале температуры от 500 до 700°С.

Рассчитанные содержания кавдого вхща молекул серы -в огромной степени зависят от выбранных значений дН и могут, быть определены с точностью, не превышающей точность значения используемой термодинамической функции. , Например, при температуре

состав равновесной смеси может соответствовать сле-дувдему интервалу значений: %+15-36; £>¿+25-80; 5^+1-37 м0л.$.

Проведенные расчеты позволяют сделать следующий вывод. Расхождения в оценках термодинамически возможных выходов серы и конверсии Е^З в процессах окисления сероводорода, встречающиеся в литературе, главным образом связаны с различием в значениях используемых термодинамических функций и в существенно мэнгией степенп - о методикой расчета.

Окисление сероводорода является экзотермической реакцией, что приводит к естественному разогреву газовой смеси. Тепловой эффект црц этом

зависит ог того, какие продукты образуется в результате реакции (capa или диоксид оёры) и температуры, при которой ока осуществляется. В дисоертаидн приведены результаты раочетоа, выполненных для адиабатических условий. Рассмотрены зависимости конечной, температуры газовой омеои от состава газа и селективности окисления сероводорода. Разогрев газовой омеои, имеющей место при адиабатическом смолении оероводорода, в первую, очередь зависит от исходной концентрации B¿5 и селективности его окисления. Изменение тем-перьтурц в переочете ib I мол.% Е£> Т при его окислении в диок-оид сера в смеси о воздухом в зависимости от.концентраций Н/>5 в газе ооотавляет 150-160°С и 55-60°С при его скиолении в элементарную серу. Полная замена азота в иоходной смеси на водяные пары уданшает (¡»У" на 24 и 9° ооответствеанс, а замена на углекислый газ - ва 45 й 20° (первое значение отнооится к РТ при образовании ЬО^» второе - при образовании серы).

Четвертая глава посвящена гомогенным превращениям оероводорода. .

• В литературе шлзютоя сведения о гомогенных превращениях HgS в ооноэнш для двух интервалов температур: 250-350°С и B00-I2Ó0°C. Сведений о поведении HgS при «аппаратурах ыевду этиш интервалами практически нет, В овязе о этим, нами били изучены гомогенные превращения сероводорода при 250-500°0.

Для проведения этих исследований использовали кварцевый реактор объемом 15 ом3' сзнутрзмяей поверхностьс 47 см2. Через реактор пропускали инертна! паз - азот шш гелий, оодераащий 3 мел. % Eg} и другие компоненты, концентрации которых изменяли в зависимости от задач экспериментов. Время пребывания в реакционной зоне регулировали нзмеяеняет скорости подачи газа от 100 до 300 мл/мин.

Для исолвдапаши тэрмоотабольяоетн сероводорода через пуотой реактор пропускали газовую смесь, состоящую из з мол.? H¿S и' 97% мм-,? Не. (марки "оа.ч"), при температуре 250~600°С до.окоростью I0Q, 200 и 300 мл/шн.

Во всех случаях га выходе из реактора на водород, ни сера не обнаружены; концентрация оероводорода оставалась неизменной, это свидетельствует о сс^отвенноа стабильности HoS в указанных условиях.

Продуктами гомогенного шяодешая HgS кислородом являются сер, диоксид серы и вода. Их выход в оуиеотвенноЗ степени зависит от содержания кислорода. Так для омеои о содержанием Og/ttjSsO.tó в ия-

тервалз 450-550сС зри окороати газового потека 100 (к/та конверсия 11^5 в серу составляет 77-982 от расчетного значения, тогда как степень его окисления в диоксид сеет ве превышает 50$ от расчетного. Повышение соотношения Оо/Н^ приводит к увеличению выходов продукта глубокого окисления сер.сводорода: конверсия Нг£ в серу достигает 67-96$,а в" б02-94-99;£ от равновесного значения. Повыше гае температуры до 600°С уменьшает влияние содержания кислорода в газовой смеси; выход, продуктов реакции при 600°С практически равен равновесному. Если при.отноаз гага ОдЛ^З =0,45 максимально воз-мозные конверсию и выход сер! мохяо получить только при температура 600°С а времени пребывакзя 9 с, то при яеболылеял избытке кислорода равновесный выход серы достигается я за 3 о, яо при ' ■ меньшей степени конверсии Н^Б (97,5/2 от-расчетной). При 600°С выход диоксида оерн лря Од/Н^З =0,6-0,7 практически не зависит от времени пребывания газз .в реакционней зояо. ' ...

В тгоа главе приведет результата изучения каталитического. окисления сероводорода. "сследоганся проведены ш хромжелазоцинк-окоадлом-катализаторе, состав которого содержит, мзс.-Д:" --24,65; £л0-26(5;. ОгЛ)^8,5; &.Д-0.15; §¿^-0,5. .ИспользуедяЗ катализатор в исходя см сооеояпзз представляет собой систему, осс-тслщую из соединений ппянелькоЗ структура ВпСг^Ор л

яебодншх количеств в'еовясзшшх е;сздсз железа и хра/з. Удйльезя поверхность катализатора равга 33

Данные раптгекефэзевогб аяашзз, Ж-опектроояопш и тераогра-гтгмвтрия показывает, "го какйх-лзбо азменешЛ з Саз овсы составе лэгализаторо доело ого ¡гэхегщендя в зояа реакции по проязеото. Нз тэрдограг^'е ярс:салзняогс свеавго глталззатора тепловые эффекты а потери шсси отоутегауст"» Лпллзз проработаввего в процессе каталя-гзтерз пз эзиввя лэт.:эяешгД го его герцоггакмэ по сравнению о ес-хецшм образдда. На .основания проведеннше физико-химических исследований '"озно заключать, что а ааучзнныг условиях разовый состав .'"'.гатггзэтера яв претерпевает гацююк измепеетй.-

1й глс,2 доказана зэейсямоств конверсии сероводорода от кся-цзатрэцаи ияслорсра з газовой смеси, Данию получены при исходной кс:-;цзктрацяй^с-зрсводорода б :.;ол,5>, объемной скорости реакционного гз?а 6СС0 1"А в 'гегшерагуряом знгерззле 250-600°С. Как показывает ггр:эеден:гле даншн», дяокепд с» г. образуется при всех выбранных кояцеятрйцмз: кислорода. При содергаяаи 02 мэнкае отехяометрячео-ксго по реакция скисленах в серу (до з мсл.£) конверсия серо-'

Рис.2. Зависимость конверсии сероводорода от исходной концентрации кислорода

■ Концентрация - 6 мол.? Объемная скорость - 6000 Температура, °С

водорода не превышает 86% при 600°С, а.для более низких температур составляет 62-7б#.Уве-личэние содержания приводит к росту конверсии НдЬ, и при' концентрации кислорода 7 иоя.% и выше конверсия Н26 близка к ЮО^-нок и практически не зависит от температуры. При этом возрастает степень превращения сероводорода в диоксид серы. При потной конверсии &>£> соотношение продуктов окисления ' сильно зависит от температуры процесса. Если при 250°С выход' £0о «е превышает 18%, то-при, ,600"С он составляет 82?. Однако в выбранных условиях достичь полного превращения Н^Ь в $02 не удается.

Для исследования влияния концентрации сероводорода на

показатели его окисления в тем-

1-250; 2-450;

3-600.

. пературнем интервале 250~600"С реакционную газовую смесь составляли такзш образом, чтобы ооотно-иение 02/Н2^ было равно 0,70*0,03. Еа рис.3 показаны конверсия сероводорода и степень его превращения в §02 в зависимости от исходной концентрация Н26 , которую изменяли от 3 до 12 мол.55, при объемной скорости газового потока 6000 ч-*. Рост концентрации сероводорода в выбранном интервале приводит к снижению конверсии Н25 , однако эта зависимость более заметно проявляется при содержании Е^ выше 6 мол./?. В интервале концентраций 3-6 исл,% снике-ние конверсии й^ не превышает ^'независимо от температуры процесса .

Степень превращения й-,5 в диоксид серы с ростом концентрации сероводорода также снижается, однако, в отличие от конверсии , эта зависимооть наиболее существенна при высоких температурах. Так, при 600°С повыш «не концентрации Н^Ь от 3 до 12 мал.¡2 вызывает уменьшение степени превращения в $02 с 25 до при 450°С -•с 15 до 8 %.

%

70

50

X)

4 з б ? а 9 а и

концентрация , >*ол %

Рио.З. Зависимость конверсии (1-3) и степени его . превращения в 502(4-6) от концентрации сероводорода Объемная скорость-'- 6000

02/Иф гЮ,70±0,03; Температура, ?С: 1,4-250;. 2,5-450; а,6-600.

Принимая во внимание, что при окислении сероводорода кислородом продуктами реакции являются оера, даоксвд серы и вода, в исследуемых условиях нельзя исключить возможность протекания в системе реакций взаимодействия сероводорода с диоксидом серы, серы с водой и серы о кио-лородом.

Для наследования реакции окислего»л Н^З диокоидом сери использовали газовую омесь, содержащую, ыол.%: Е^ -3,0; 602-1,5; Не -85,5. Скорость подачи реакционного газа быта выбрана по. аналогии с предздуиими исследованиями я составляла ЗООО-ЭОООЙ Температура процесоа -250-600°С.

В табл.1 сведены результаты, ил-люотрирувдие влияпке температура 'т каталитическое окисление сероводорода -диоксидом серы. Зависимость степени конверсии

+ 602) от температуры имеет экстремальный характер и в внб-рэяных условиях-проходит через максимум при 450°С. Рост.конверсии при повыженгш температура до 450°С, по всей видимости, вызван кинетическими факторами, а её сни&ение при дальнейшем росте температуры - термодинамическими ограничениями. ■ .

Проведенное исследование показывает, что в выбранных условиях вклад этой реакция в ваблкдаемуо конверсию сероводорода в случае полного связывания ©2 может быть значительным.

Взаимодействие оеры о водоЯ. Для подачи необходимого количества в раствор над расплавленной серой, температуру которой регулировали, исходя из табличных значений давлений паров оеры, пропускали гелий с водяным паром.- Объемную скорость газа изменяли в интервале 3000-9000 ч-1, температуру - 25С-600°С. О отелена протекания реакции судили по содержанию Н^З и <502 в огходя-,щих газах. Полученные данные представлены в табл.2.

Таблица I

' Влияние температуры на показателя окисления оерсшодорода диоксидом серы

Концентрация, мол.$: Т^Ь - 3; 502~1,5; /-4-85,5. . Объемная скорость - 3000 ч-1

Температура,^ Остаа. рация, мад концент-Л Суммарная конверсия

602 + 602), %

. 250 0,6В • 0,35. 77.1 ■

450 0,51 ■ ■ 0,28 82,0.

' 600 0,83 0,46 71.1

Таблгпа' 2

Влияние условий процесса на выход продуктов реакции взаимодействия серы с водой

Концентрация сери в пересчете на - 6,3 мол.% Концентрации водяного пара - 5 глол.%

Температура, V Концентрация в отходящем газе, иол.%, при . объешюЯ олооооти, ;

3000 6000 9 ООО

Нл£> Ш> 50, ■Нб

250 0,04 0,02 0,02 0,01 0,01 следы

450 0,10 0,05 •0,09 0,04 0,03 0,02

600' 0,27 0,14 0.09 0,05 0,07 0,04

Повышение температура и времени контакта приводит к роиту выхода продуктов реакции взаимодействия с'ерц и вода. Однако концентрации-и 602 невелики и не превышает 0,27 и 0,14 кол./5 соответственно.

Взаимодейотвие сера о "иолородом. Исследование реакции окисления серы проводили в тех же условиях, что и взаимодействие серы г. вода, за иоключением соотава реакционной смеси, в которой водя-лей пар был заменен на инермай газ. Степень протекания'реакции оценивали по содержанию д;;с.<с.(да серы в отходящем гаер. (габл.З).

Таблица 3

Влияние условий процесса на выход .диоксида серы при сяислениг сэры кислородом

Концентрация серы в пересчете на G,3 мол./З Концентрация 02 - 7 иоя.,%

Температура, °С Концентрация &02 в отходящем газе,мол.%, при объемной скорости,

3000 600СГ S000

250 . 450 600 0,08 0,10 0,22 0,06 0,09 0,20. 0,02 0,06 0,17

Так se, как и в случае реакции взаимодействия серы с водой, выход продукта этой реакции растет о повышением температуры и времени контакта. Концентрация 502 при этом невелика а даже при 600°С и объемной скорости 30С0 ч-1 из' превыше? 0,22 иол.%.

В последней главе проведено обсуждение.результатов работы в плане возможности применения хрегаелезоцянкокоидяого катализатора па первой отадая процесса Клауса.,

При каталитическом осуществлении пэрзой стадии одним из наиболее ванных вопросов становится установление.допустимого температурного интервала. НетняЙ предел определяется активностью катализатора - при этих темпера туре х долшй езчзтеся экзотермическая реакция /I/, обаопэчиващэя разогрев емзеи и темпер гуру зеого процесса. Этот температурный продел не делгея быть очень низким, чтобы избегать конденсация обрззущойся сэры. В то ze здег-я начальная температура не моззт бить а.очень взеезой, так как з этом случае потребуются дояолшггалыав расходы йз предварительный, подогрев. омеоя перед подачей з какыштзческуй зону. Вцбраяяый для . данного исследования хргазелэзогсикссвыа катализатор дрсетляэт свою ■активность о 200°С, а эта начальная температура позволяет избегать кендепоацяя образупззйоя элементарной сэра. . . . ......

Верхний предел рабочего езмвератураого интервал определяется термостойкостью применяемого катализатора - он датаэн сохранять слою активность в течение даителыгой (1-3 года) эяошгугташж. Естественно, наиболее нэдеакой оцзнкей стабильности овойств катализатора явилось бы прямое эковеряментальноэ йсоледоваше. Но поо-

к мысу продолжительность такого эксперимента соизмерима со сроком' обучения-в аспирантуре, мы вынуждены были применить теоретическую оценку термоотабильнссти катализатора, пользуясь результатами кратковременного прокаливания образцов при разных температурах.

• , Таблица 4

Влияние температуры прокаливания катализатора в течение 10 ч на его активность в окислении сероводорода Объемная скорость - 6000 ■ Концентрация 1^5 - 6 мол.;?, 02Л^5 =0,70*0,03. Температура - 600°С ■

Температура п прокаливания, С' 650 700 800 900 1000

Конверсия Н^, % 95 94 • 95 80 60

Как видно из табл.4, десятичасовое прокаливание при 650-800°С не приводит к заметным изменениям каталитичеокой активнооти, ' и только с повышением температуры прокаливания до 900°С конверсия сероводорода снижается прииерйо на 1Ь%.

Допуокая, что дезактивация катализатора происходит в ос нов не;.? в результате происходящих в нём химических превращений/ применяя на основе литературных данных температурный коэ<|фициент дезактивации, равным 1,3, мырасочитали время, необходимое для 15^-ной дезактивации катализатора при 600 , 700 и 800°С. Расчеты показали,что при разогреве реакционной зоны в адиабатическом реакторе до 600°С катализатор* оохрэцяет свои свойства в течение трех лет. Непродолжительные подъемы температуры до 70С-800°С, видимо, также не долины приводить к заметным изменениям в стопонях конверсии сероводорода.

Считая температуру на входе в адиабатический реактор, равной 2С0°С, нормальный разогрев в лег.! не долкен превышать 400°С, а кратковременные разогревы - 500°С. Указзшшй температурный роким в адиабатическом реакторе монет быть обеспечен при условии, если селективность окисления сероводорода не будет нияе значений, показанных на рис.4.

В главе 5 было установлено, что главными факторами, регулирующая селективность окисления сероводорода и его конверсию, являются талера тура процесса и концентрация кислорода в газовой смеси. Нз рис,5 покпзпне изменение селективности процесса чо ссре

П юо

1 Ю

§ 80

1 60

1 50

I АО

4 5 б 7 з д Чощалпрация11г5,ма1 % '

Рно.4. Определение минимальной селективности по сере при окислении сероводорода, при которой разогрев в зоне реакции составит (I) и 500° (2)

I

а

то

£0

60

ю

го

45 <0 0

Сктяхтние 0г/и£

Рис.5.Зависимость селективности окисления сероводорода в сору от содержания кислорода Концентрация Н26 - 6 мол,/2 Объсмгая скорость - 6000 ч"^ Температура - 600°С

о ростом содержания кислорода при температуре 600°С.

Хотя при повшйнпл содержания сероводорода в газовой скоси выход диоксида серу они-. азется, кривая рис,5 может служить основой для Ецбора в первом приближении необходимой концентрации кислорода при окислении сероводорода любой концентрации в интервале 3-12 мол.£. Для концентраций 3~б иолЛ заданный разогрев в зоне реакции ограничивает ниж-ниЗ предел селективности по сере ка уровне 70-75^. Следовательно, отношение 02/Н2& не датою превышать 0,70-0,75. Для концентраций Н^Э выше 6 мол.;» разогрев.в зоне реакции. 400-500° достигается при селек-

'тивноотг процесса по cspo выше 90^, следовательно, отношение OzAl<$ циякно быть ниже С,55.

^Таблица 5 иллюстрирует предлагаемы;*: подход на примере газовой омеои, содержащей 12 мол.сероводорода. В таблице попользованы данные, характеризующие видимое изменение концентрации как разность меаду его исходным и конечным содержанием в газовой смеси - дС.

Таблица 5

Влияние концентра дли кислорода на селективность окисления сероводорода в сэру Исходная концентрация Hg5 - 12 мол.& Объемная скорость - 6000 Тешерзтура - 500°

Конце'прззздя Og.Mûi.'i Селектяв-■ кость по .сере, %

6,0 6,6 6,4 0,45 0,50 0,55 0,70 5,50 5,90 • '6,75 e,so У0,2 88,7 86,0 60,0

Действительно, только снизив концентрацию кислорода в системе, мокно получить такие показатели процесса, при которых изменение температуры в зоне реакцци не будет прсвшать ^00°С.

Приведенные дашше свидетельствуют, что использованием хром-железоцинксксвднего катализатора на первая стадии ппоцзс.са Клауса мокно ооущзотвить окисление сероводорода о высокой селективностью, получая вы::од элементарной серп да термодинамически возможном уровне.

вывода

1. Внполрениъе термодинамические и термохимические реочеты в сочетании с эксперименталькши кинетическими исследованиями пока-" оали, что кислые газы о пониженной концентрацией сероводорода могут быть переработаны на установках Клауса при замене термической стадии установок на каталитическую.

2. Хрошелезоцинкокснд.'шй катализатор, с учетом его активности и термостойкости,, монет быть использован в окислении серовсдорода при исходной температуре газовой смеси окшо 200°С, объемных скоростях ЗООС-12000 и содержаний Е£> 10-12 мат Л и шгае.

3 » При объемной скорости 6000 ч"1, отношении og/'ilps в исходной газовой смеси, равном 0.,7, и температурах 2Ь0-6С0°С суммарная степень конверсии сероводорода на каталитической стадии достигает 85-95 бнхсп серы - 70-80 %.

4 » Изменение отнриэнкя Og/H^S в исходном газе позволяет регу-лчровать степень и селективность окисления сероводорода, а следовательно и конечную температуру реакционной смеси.

5« Разогрев газовой смеси при адиабатическом окислении сероводорода зависит не только от доходной концентрации Н^й я селективности его онислешя (в серу или go2), чо и сутеотаечно от природы инертного разбавителя. При окислении I мол./о Hgb в его смеси с воздухом в диоксид cep!J повышение температуры составляет 150160 °С, в элементарную серу - 55-60°С. При полней замене азотэ во-дяшкли парами разогрев с оста шлет 125-135 и 45-50°С, углекислом газом - Ю5-115°С и 35-'(0°С соответственно.

6 »Гомогенное окисление сероводорода диоксадом серы пзчинает-оя при более низких температурах, чем его взаимодействие с молекулярным кислородом. За 9- сок при 250°С степень окисления H^S диоксидом оерн составляет 12?, тогда как его окисление кислородом не смеет места. При G00°G sa это ze время конверсия R^S составляет ггри взаимодействии с кислородом о диоксидом серы - 51%.

7 • При окислении сероводорода в присутствии хромжелезоцишюкезд-дого катализатора скорость взаимодеиствш сероводорода с кислороден правша зт скорость его взаимодействия с диоксидом серп,

8 «Одной из возможных прлчнн амегаих место расхогэденяИ макду эпубчаковэнныш ртсч^тншяз и экспериментально пэбявдзешки значо-гл'л.гл выхода сери гри окислении сероводорода диоксидом серы -явля-зтея то, что'в расчет^:: не учптывавтея погрешности табличных зна-ieiciii энтальпии пеыеств, участвующих в реакции Клауса. 3 зависимости от принимаемых зязчений энтальпии расчетные термодинамически, возможные выходы серы и степени к онаероли сероводорода при 600°С У1я газов с исходно! концентрацией сероводороде 3-30 иол.'/i йогу? ■ачео.тгьел и пределах 49-68 2 и 68-78 % соответственно.

coaepitariiu дис'сеэгэгли из*океио в работе: Г.Г. ".."Хйеэз, '■!.К.!3iофенмчхер, 0.3. Филатова, Лура Бенгеялах. лт"" - .текил зиалаа процесса окисления сероводорода - Цзвесги .SJ.''.: ceirmeHstif "Р-г^ь И глэ", 3 8. - IS9I. - С. 48-50.

Гспп-Тезис»« ;■ обилия УШ ресауилп;га¡ic.-(Qibiuy4ао/ коифьре:;-fnK«rv;r'jn ay-'on Аз.'рбЕШ^-ии - \99\. - С. 66. /Високотиеуа-,. !(>!; ;•• .. т-л .'.■ivo/.--'! ок;!,:т! j.'iti; сероводорода.