Исследование реакции прямого каталитического окисления сероводорода и разработка технологий очистки газов от сероводорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

, Г Б ОД

I р |4»Л,П ".....

ХЛЙРУЛИН СЕРГЕЙ РИФОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПРЯМОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА

Специальность 02.00.04 физическая химия

, АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 1998

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор 3. Р. Исмагилов

доктор химических наук А. А. Федоров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

член-корреспондент РАН В. П. Казаков

доктор химических наук,

профессор Ю.С. Чекрышкин

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья (г. Казань)

Защита диссертации состоится 26 июня 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К 200.61.01 в Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614000, г. Пермь, ул. Ленина, 13а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН.

Отзывы в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью просим отправлять по адресу: 614000, г.Пермь, ул. Ленина, 13а, Институт технической химии УрО РАН, диссертационный совет. Факс: (3422) 124375.

Автореферат разослан « 25 » 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н.

М.С. Федосеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время каталитические методы рассматриваются как одно из основных средств защиты окружающей среды. Среди наиболее токсичных веществ - загрязнителей экосферы сероводород занимает одно из «лидирующих» мест. В то же время, в связи с истощением запасов самородной серы, сероводород является единственным источником для получения элементарной серы.

Общепризнанным является тот факт, что наиболее перспективными для получения серы из сероводорода являются процессы, основанные на реакции прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода, особенностью которой является проведение процесса в мягких температурных условиях и с высокой селективностью по целевому продукту. В этой связи представляет интерес детальное изучение реакции прямого каталитического окисления сероводорода при широком варьировании параметров процесса, каталитических систем, а также изучение элементарных стадий реакции с применением спектральных методов.

Изучение физико-химических закономерностей протекающих процессов представляет, помимо научного, большой практический интерес.

Цель работы. Исследование реакции прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводорода в смесях различного состава, изучение элементарных стадий процесса, поиск условий устойчивого протекания процесса, поиск высокоактивных и высокостабильных катализаторов процесса, разработка рекомендаций для создания технологий гетерогенно-каталитической очистки газов газо- и нефтедобычи и газо-и нефтепереработки от сероводорода.

Научная новизна. Исследованы закономерности процесса прямого каталитического окисления сероводорода на оксидных катализаторах.

Изучено влияние температуры и концентрации компонентов реакционной смеси на кинетические параметры процесса (активность, селективность).

Показано влияние углеводородов, воды, входящих в состав исходной газовой смеси на поведение катализаторов.

Впервые найдены кинетические параметры процесса окисления сероводорода при повышенном содержании сероводорода

Спектральными методами показано, что магнийхромовый катализатор обладает уникальной способностью связывать сероводород и диоксид серы в поверхностных сульфат-сульфитных комплексах по сравнению с другими исследованными катализаторами.

Систематически изучена активность и селективность широкого круга нанесенных оксидных катализаторов в целевой реакции. Установлено, что при температурах выше 250°С наиболее активными являются кобальтсодержащие катализаторы, а в низкотемпературном диапазоне - ванадийсодержащие катализаторы.

Практическая значимость. Проведенные лабораторные исследования позволили предложить комплекс технологий очистки газов от сероводорода для различных объектов нефте- и газодобычи, нефте- и газопереработки, энергетики. Детальные исследования реакции на пилотных и опытных установках подтвердили обоснованность выбора каталитических систем и условий их эксплуатации.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Российско-Американском. совещании по экологическому катализу (Вилмингтон, США, 1994), на Международной конференции «Современные тенденции в химической кинетике и катализе» (Новосибирск, 1995), II Европейском конгрессе по катализу (Маастрихт, Нидерланды, 1995), Восьмой Международной конференции по гетерогенному катализу (Варна, Болгария, 1996), Первой Трабзонской Международной конференции «Энергетика и окружающая среда» (Трабзон, Турция, 1996), Симпозиуме Северных стран по катализу (Турку, Финляндия 1996), на 11 Международном конгрессе по катализу (Балтимор, США, 1996), I Международной Мемориальной Боресковской конференции «Катализ на пороге XX века. Наука и практика» (Новосибирск, 1997).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 50 печатных работах, в том числе материалах 24 конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы из 120 наименований. Работа изложена на 1 страницах, включая 41 рисунок и 14 таблиц.

Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследования. В первой главе (литературный обзор), приводятся данные по физико-химическим основам процесса прямого окисления сероводорода, описывающие современные научные подходы, рассмотрены и проанализированы современные методы очистки газов от сероводорода. Во второй главе описаны методики лабораторных экспериментов и методики синтеза катализаторов процесса. Третья глава содержит результаты изучения физико-химических основ процесса прямого окисления сероводорода, включающие подбор оптимальных условий процесса, кинетические характеристики реакции прямого окисления сероводорода при повышенном содержании сероводорода в исходной газовой смеси, изучение элементарных стадий процесса, а также подбор оптимальных каталитических систем. Четвертая глава посвящена описанию исследований и результатам отработки технологии на реальных объектах. Приложение содержит акты испытаний процесса на предприятиях нефте- и газопереработки, энергетики.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Постановка задачи исследований. Материалы и методики Кинетические параметры реакции определяли на проточной установке с виброожиженным слоем катализатора. Специально разработанная методика позволяла исследовать с высокой степенью достоверности протекающие процессы при концентрациях сероводорода до 100 %.

Спектроскопическая часть выполнена на ИК-спектрометре с Фурье преобразованием "ВОМЕМ MI02". Эксперименты проводили в специальной вакуумной кювете, позволяющей работать в диапазоне температур -160-г700°С. Кювета была приспособлена как для тренировки образцов, так и для регистрации спектров адсорбированных молекул.

Объектами исследования были нанесенные оксидные катализаторы. В качестве сферических носителей использовали у-оксид алюминия. Образцы катализаторов синтезировали д.х.н. P.A. Шкрабина и к.х.н. H.A. Корябкина.

Исследовали катализаторы различной геометрической формы, прежде всего сферические катализаторы и блочные катализаторы сотовой структуры. Выбор той или иной геометрической модификации определялся конкретной научно-технической задачей, а также параметрами исходного газового сырья (температура, давление, состав).

2. Изучение физико-химических основ процесса гетерогенно-каталитического окисления сероводорода

2.1 Исследование влияния температуры и концентрации компонентов

реакционной смеси на кинетические параметры процесса

Как следует из литературного обзора, факторами, определяющими характеристики процесса (активность, селективность), для каждого выбранного катализатора являются условия его реализации (температура, объемная скорость и т.д.). Первым этапом исследований являлось проведение серии экспериментов по изучению влияния перечисленных факторов на поведение катализатора при повышенном содержании сероводорода в исходной газовой смеси. Объектами исследований были у-оксид алюминия - модельный катализатор и нанесенный на у-оксид алюминия магнийхромоксидный катализатор, успешно зарекомендовавший себя в промышленных процессах окислительного катализа. На рис. 1 приведены результаты сравнительных исследований окисления сероводорода на алюмооксидном и магнийхромовом катализаторах. Видно, что катализатор на основе оксида алюминия не обеспечивает высоких показателей процесса окисления сероводорода; выход серы (произведение суммарной конверсии и селективности) не превышал 60 % во всем диапазоне исследуемых температур. Магнийхромовый катализатор демонстрирует высокую селективность до температуры 300°С, после чего она

резко падает, что связано, очевидно, с протеканием реакции окисления сероводорода с образованием Б02 в газовой фазе по цепному механизму. Процесс протекает с высокой селективностью при температурах выше 300°С на маг-нийхромовом катализаторе, при повышенном сверх стехиометрического содержании сероводорода в исходной реакционной смеси.

% Б, %

20 - -20 10 - -10

260 280 300 320 340 ^ „,

Рис.1. Зависимость суммарной конверсии и селективности от температуры

Влияние углеводородов, находящихся в составе исходной газовой смеси, на параметры реакции прямого окисления сероводорода является принципиальным вопросом при разработке научных основ процессов очистки серово-дородсодержащих ископаемых топлив. Первоначально исследовали раздельное окисление сероводорода и пропана при одинаковых условиях на магнийхромовом катализаторе. В обоих случаях поддерживали стехиометри-ческое соотношение реагент-кислород (рис. 2).

х:, %

Рис. 2. Результаты раздельного окисления сероводорода и пропана на магнийхромовом катализаторе

Как видно из представленных результатов, температурные области эффективного действия катализаторов для выбранных реакций достаточно разнесены, то есть в температурном диапазоне 220-2б0°С, где достигается выход серы близкий к 100%, реакция окисления пропана протекает с незначительной скоростью элементарной серы. Негативное воздействие паров воды на параметры целевого процесса отмечалось ранее. Нами показано, что селективность существенно падает при введении воды в количестве 60 об.% при одновременном увеличении суммарной конверсии исходного сероводорода. Интересным представляется полученный результат, показывающий, что при высоких значениях объемных скоростей (до 100000 ч"1) удается достичь высоких показателей реакции прямого окисления сероводорода даже при высоком содержании паров воды в газовой фазе (до 95 об.%). Таким образом, при малом времени контакта реакция прямого окисления серово-дорода протекает с заметно более высокими скоростями, чем обратный процесс взаимодействия паров воды с серой в газовой фазе с образованием сероводорода и диоксида серы.

2.2. Кинетические параметры процесса окисления сероводорода для

различных каталитических систем

При окислешш сероводорода на алюмооксидном катализаторе наблюдается полуторный суммарный порядок реакции. Исходя из предположения, что порядок реакции по кислороду составляет обычно величину, близкую к 0.5, можно сделать вывод о первом порядке по сероводороду для исследованного катализатора. Энергия активации процесса составляет порядка 30 ккал/моль (рис. 3).

-2.7

-2.9

-2.8

-3.0

-2 6

-2.5

1д \л/

о.з

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

1д С

Рис. 3. Зависимости скорости реакции (ммольАс г) прямого окисления сероводорода от стационарной суммарной концентрации реагентов (Н28,02) (ммоль/л) для алюмооксидного катализатора

При изучении кинетических закономерностей протекания реакции на магний-хромовом катализаторе установлено, что кинетика реакции может быть описана уравнением

W = k(CH2s)rax(Co2)n.

Порядки тип приблизительно одинаковы и составляют величину, близкую к 0.5.

Энергия активации процесса существенно ниже величины, найденной для оксида алюминия, и составляет величину порядка 8.1 ккал/моль (рис 4.).

igw

Рис. 4. Зависимость скорости реакции окисления сероводорода на магнийхромовом катализаторе от температуры.

2.3 Результаты исследований элементарных стадий процесса прямого окисления сероводорода спектральными методами В связи с тем, что кинетические данные достаточно формальны и не дают однозначных сведений о механизме протекающих процессов, были исследованы элементарные стадии реакции спектральными методами. В качестве объекта исследования был выбран смешанный магнийхромовый катализатор, который, как было показано ранее, обладает высокой активностью и селективностью в целевом процессе.

Адсорбция 0.2 ммоль сероводорода на магнийхромовом катализаторе при комнатной температуре приводит к уменьшению интенсивности полосы поглощения 1384 см"1 одновременно с образованием полосы поглощения 1624 см'1, соответствующей деформационным колебаниям воды. В спектре также наблюдается образование полос поглощения 1168 и 1308 см'1 (рис.5) и несимметричной слабоинтенсивной полосы поглощения в области 2550 см"1 (на рисунке не показана). Это говорит о том, что уже при комнатной температуре происходит взаимодействие части молекул сероводорода с поверх-

1050 1200 1350 1500 1650

3000

Волновое число, см

Рис. 5. Адсорбция 0.2 ммоль H2S на MgC^CVy-AbOj. 1-6 спектры вычитания при t = 20, 100, 150, 200, 250, 300°С соответственно

ностными сульфатными группами с образованием воды и, по-видимому, элементарной серы. Другая часть молекул сероводорода взаимодействует с поверхностным или решеточным кислородом с образованием сульфат-сульфитных комплексов (1168 и 1308 см"1).

Спектр катализатора MgCr204/y-AI203 после 3 часов тренировки в кислороде с последующим вакуумированием при 400°С аналогичен спектру образца, тренированного в вакууме. Однако после адсорбции 0.2 ммоль сероводорода при различных температурах наблюдается отличное от предыдущего образца поведение катализатора (рис.6). Как и при тренировке образца в вакууме, адсорбция серово-

Т, %

10501200135015001650

3000 3500

Волновое число, см*1

4000

Рис. 6. Адсорбция 0.2 ммоль H2S на MgCr204/y-Al203, тренированном в кислороде. 1-6 спектры вычитания при t = 20, 100, 150, 200, 250, 300°С, соответственно

дорода при комнатной температуре приводит к появлению в спектре полос поглощения 1160 и 1300 см"', обусловленных симметричными и антисимметричными колебаниями связей серы со свободными атомами кислорода бидентатно связанных сульфатных комплексов. При увеличении температуры от 100 до 300°С наблюдается постепенное исчезновение этих полос поглощения и образование двух новых полос 1225 и 1360 см"1, которые относятся к органическим сульфатам. Таким образом, повышение температуры приводит к постепенному превращению одного типа поверхностных сульфат-сульфитных комплексов в другой. Небольшое смещение частот колебаний может быть объяснено искажением структуры образующихся сульфатов. Следует отметить, что образование поверхностных сульфатных комплексов и органических сульфатов происходит с возмущением обоих типов гидроксильных групп поверхности катализатора (3637 и 3730 см"1).

При адсорбции монооксида углерода на исходном образце наблюдаются полосы поглощения 2150,2173,2193 и 2202 см'1, соответствующие СО, адсорбированному на гидроксильных группах, катионах М£2+, А13+ и Сг3", соответственно. После адсорбции сероводорода картина адсорбции СО существенно меняется. Практически полностью исчезают полосы поглощения 2193 и 2202 см'1, соответствующие СО, адсорбированному на ЛКЦ А1 и Сг3+ и резко уменьшается количество БКЦ (2150 см"1), тогда как количество адсорбированного СО на катионах Мё2+ увеличивается. Это может происходить благодаря разрушению структуры шпинели Г^Сг204 с образованием, например, сульфатов или сульфитов хрома и освобождением дополнительного количества свободных катионов магния (рис. 7).

Рис.7. ИК-спектры адсорбированного СО на свежем образце К^СггО/у-А^Оз (А) и после вымораживания продуктов адсорбции Н28 (Б). Спектры представлены при различных степенях покрытия СО при температуре -160°С

2.4 Исследование активности оксидных нанесенных катализаторов в

реакции прямого окисления сероводорода

Базовый магнийхромовый катализатор, несмотря на очевидные преимущества, обладает высокой активностью и селективностью в диапазоне объемных скоростей до 5000 час"1. В связи с этим были предприняты систематические исследования по изучению активности и селективности в целевом процессе широкого круга оксидных нанесенных катализаторов. Суммируя полученные данные, можно расположить исследованные оксиды в соответствии с их активностью в целевой реакции в следующий ряд

Со-А > У205 > Ре = Сг > Мл > у - А1203 (г > 250°С )

В дальнейшем усилия были сосредоточены на создании многокомпонентного катализатора, в состав активного компонента которого входили оксиды титана, ванадия и вольфрама. Такие катализаторы, как было показано в результате лабораторных испытаний, обеспечивают стабильно высокие показатели процесса даже при объемной скорости до 18000 час'1.

В дальнейшем катализатор был испытан в условиях избыточного содержания кислорода. Результаты испытаний приведены на рис. 8.

Как видно из результатов, катализатор обеспечивает высокий выход серы даже при избыточном содержании кислорода в реакционной смеси.

Для испытаний катализатора в пилотном масштабе были приготовлены опытные партии катализатора.

х,%

Выход серы, % -Н-[—

Время контакта, - 0.3 с.

Сероводород - 1 5% сб., кислород - 5% об.

-1-(-1—I—I-1-1-1-н-

20 II) I)

г, °С

Рис. 8. Степень превращения и выход серы при окислении сероводорода на экспериментальном У-И-А1 катализаторе при избыточном содержании кислорода в реакционной смеси

3. Разработка и исследование процессов очистки газов в реакторах с кипящим слоем катализатора и блочными катализаторами сотовой структуры

Комплекс выполненных научно-исследовательских работ позволил предложить пути решения задач, стоящих перед топливно-энергетической индустрией при эксплуатации и освоении месторождений сернистых нефтей и природных газов. Были разработаны две модификации технологии, основанные на реакции прямого окисления сероводорода: для очистки высококонцентрированных по сероводороду выбросов (реактора с кипящим слоем катализатора) и для очистки низкоконцентрированных газовых выбросов (реактора с блочным катализатором сотовой структуры).

В дальнейшем найденные научно-технические решения прошли всестороннюю проверку на пилотном и опытно-промышленном уровне.

3.1 Установки с кипящим слоем катализатора

Такие установки испытаны на различных объектах в пилотном масштабе для очистки природного газа на Астраханском газоконденсатном месторождении и очистки кислого газа на Уфимском НПЗ. Технологическая схема установки приведена на рис. 9.

Рис. 9. Схема пилотной установки очистки «кислого» газа на Уфимском НПЗ

Основные результаты проведенных испытаний представлены в табл. 1.

Таблица 1.

С,ш ,об.%

260 25 97.8 99.0

350 30 98.9 97.3

300 35 98.3 98.5

300 40 98.5 99.0

Впервые в опытно-промышленном масштабе технология исследована на Шкаповском газоперерабатывающем заводе (п.г.т. Приютово, Республика Башкортостан).

Проведенные испытания позволили определить оптимальные параметры устойчивого функционирования установки и добиться степеней очистки не ниже 97%. Таким образом, была продемонстрирована возможность эффективной замены процесса Клауса технологией прямого окисления сероводорода.

3.2 Установки с блочным катализатором сотовой структуры

Установки данного типа разработаны и исследованы для очистки хвостовых газов процесса Клауса на Ново-Уфимском НПЗ и геотермального пара на Мутновской ГеоТЭС. Схема установки для очистки готермального пара приведена на рис. 10.

Рис. 10. Схема пилотной установки для очистки геотермального пара с блочным катализатором сотовой структуры на Мутновском месторождении парогидротермов

Установка испытана в непрерывном режиме с 06.1990 г. по 11.1990 г., при этом непрерывный пробег катализатора составил 2300 часов. Основные результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2

№ опыта Давление пара, МПа Температура пара, °С Расход пара, кг/ч Степень очистки, %

1 0.62 162 120 80

2 0.73 166 99 93

3 0.81 172 40 95

4 0.72 168 50 97

5 0.66 166 30-35 99.9

6 0.65 165 50 99.9

7 0.64 164 70 89

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности протекания реакции окисления сероводорода при широкой вариации исходных параметров: состав исходной реакционной среды, соотношение реагентов, температура. Исследовано влияние введения углеводородов в исходную газовую смесь на активность и селективность процесса. Показано, что магнийхромовый катализатор характеризуется высокой активностью и селективностью в интервале температур 200 - 300°С. Введение углеводородов не приводит к их деструкции в условиях процесса и дезактивации катализатора в отношении целевого процесса.

2. Впервые изучены кинетические закономерности процесса окисления сероводорода для оксидных катализаторов при повышенных содержаниях

сероводорода. Показано, что для алюмооксидного катализатора порядок по сероводороду равен 1, а для магний - хромового катализатора - 0.5. Определены энергии активации реакции для каждой каталитической системы.

3. Методом ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием исследованы кислотные центры поверхности катализаторов до и после адсорбции сероводорода. Для магнийхромового катализатора, после обработки сероводородом наблюдается исчезновение специфических центров адсорбции СО - ЛКЦ Сг3+ и А13+, тогда как количество свободных катионов Мя2+ увеличивается.

4. Изучена каталитическая активность в процессе прямого окисления сероводорода индивидуальных оксидов, нанесенных на у - оксид алюминия. Установлено, что при низких температурах наивысшей активностью характеризуются системы на основе пентоксида ванадия, а при повышенных температурах - системы на основе оксида кобальта.

5. Разработан и синтезирован смешанный титанванадиевый оксидный катализатор, обладающий высокой селективностью в процессе прямого окисления сероводорода даже при повышенных (сверх стехиометрического) содержаниях кислорода в исходной реакционной смеси.

6. На основе выполненных исследований разработаны две модификации технологии, основанные на реакции прямого окисления сероводорода: Реактора с кипящим слоем катализатора для очистки высококонцентрированных по сероводороду выбросов;

Реактора с блочным катализатором сотовой структуры для очистки низкоконцентрированных газовых выбросов.

7. Созданы ряд пилотных и опытно-промышленных установок, проведены испытания с положительными результатами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. З.Р. Исмагилов, К.И. Замараев, С.Р. Хайрулин, Т.Г. Алхазов, Ф.Р. Исма-гилов, А.А. Иванов. Способ получения элементарной серы из сероводорода // Российский патент № 1627507, А1 , от 06.06.1994. Приоритет от 09.02.1988.

2. З.Р. Исмагилов, С.Р. Хайрулин, К.И. Замараев, В.П. Никонов, Ф.Р. Исмагилов, Р.А. Багиров, Н.М. Добрынкин, В.В. Николаев "Способ получения элементарной серы" //Авторское свидетельство СССР No 1695612, А1 от 01.08.1991. Приоритет от 20.12. 1988.

3. Zinfer R. fsmagilov, Kirill I. Zamaraev, Sergei R. Khairulin, Tofik G. Alkhazov, Foat R. Ismagilov, Alexei A. Ivanov, Georgy B. Barannik, Mikhail A. Kerzhentsev, Valentin V. Nemkov, Valentin N. Parmon. Method for the purification of hydrogen sulfide containing gases //United State Patent No 4 886 649.

4. Zinfer R. Ismagilov, Kirill I. Zamaraev, Sergei R. Khairulin, Tofik G. Alkhazov, Foat R. Ismagilov, Alexei A. Ivanov, Georgy B. Barannik, Mikhail A. Kerzhentsev, Valentin V. Nemkov, Valentin N. Parmon " Verfahren fur Reinigung von schwasserstoffhaltigen Gasen" // German Patent No 3903294.

5. З.Р. Исмагилов, Н.М. Добрынкин, С.Р Хайрулин, Г.Б. Баранник, В.Р. Ро-гальский, Д.А. Арендарский, Г.Б. Баранник, В.И. Пилипенко, В.И. Алексеев, Д.П. Усачев Исследование процесса окисления сероводорода в составе геотермального пара на блочном катализаторе сотовой структуры //Тезисы докладов I Всесоюзного совещания «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры». Пермь, 1990, с.102-103.

6. Z.R. Ismagilov, S.R.Khairulin , N.M. Dobrynkin, M.A. Kerzhentsev. Selective catalytic oxidation of hydrogen sulphide over solid catalysts - a new technological process // IV Asian Chemical Congress, 1991, China, Bejing, Proceedings..

7. Z.R. Ismagilov, S.R.Khairulin , N.M. Dobrynkin "Direct Selective Oxidation of Hydrogen Sulphide to Sulphur- the Process for Environmental Protection" // XII North American Meeting of Cat. Soc., 1991, USA, Lexington, Kentucky. Proceedings N Pd 04.

8. Ф.Р. Исмагилов, Н.М. Добрынкин, С.Р Хайрулин, Е.С. Баимбетова, А.А. Биенко. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления сероводорода в серу // Тематический обзор, отд. издание. Москва, ЦНИИТЭнефтехим, 1991, 65 с.

9. M.V. Batygina, N.M. Dobrynkin, О.А. Kirichenko, S.R. Khairulin, Z.R. Ismagilov. Studies of supported oxide catalysts in the direct selective oxidation of hydrogen sulfide //React.Kinet.Catai. Lett., 1992, v.48, No 1, pp. 55-63.

10. З.Р. Исмагилов, P.A. Шкрабина, Н.М. Добрынкин, H.A. Корябкина, С.Р. Хайрулин, В.Б. Щербинин " Способ приготовления катализатора для получения серы из сероводорода" // Российский патент No 2035221, В1 14, от 20.04.1995. Приоритет от 13.04. 1992.

11. Z.R. Ismagilov, N.M. Dobrynkin, S.R.Khairulin "Direct Catalytic Hydrogen Sulfide Oxidation - New process for Environment Protection" // Proc. US-Russia Workshop on Environmental Catalysis, Wilmington, Delaware, USA, 1994, p.20.

12. Z.R. Ismagilov, N.M.Dobrynkin, S.R.Khairulin, F.R. Ismagilov "Russian Refiner Tests New One-Stage H2S Removal Process" // Oil & Gas Journal, No7, 1994, pp.81-82.

13. Ф.Р.Исмагилов, С.Р.Хайрулин, З.Р.Исмагилов, Г.Б.Баранник, П.Г.Навапихин, Ю.М. Максименко, Г.Ф. Добрынин "Технология каталитической очистки сероводородсодержащих газов на блочных катализаторов сотовой структуры" //Материалы Первой международной конференции "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры", 1995, Санкт-Петербург, З.Р.Исмагилов - редактор, 1995, Институт катализа, Новосибирск, с.206-207

14. N.A. Koiyabkina, R.A. Shkrabina, S.R. Khairulin. Development of Catalysts for the Process of Natural Gas Purification from Hydrogen Sulphide by Direct Oxidation to Sulphur // Proc. of Europocat II, 1995, 3-8 September, Maasstricht, The Netherlands, p. 293.

15. Z.R. Ismagilov, V.V. Kuznetsov, D.A. Arendarskii, S.R. Khairulin, M.A.Kerzhentsev. Investigation of the reaction of hydrogen sulphide oxidation by optical and kinetic methods // Proceedings of Second International Conference Modern Trends in Kinetics and Catalysis, November, 1995, Novosibirsk, Russia, v.III, p.227.

16. Z.R. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev, S.R.Khairulin, V.N. Karakutz, F.R. Ismagilov. Direct selective catalytic oxidation of H2S // Technology International, Quarterly, Winter Issue 1994/1995, pp.59-64.

17. Z.R. Ismagilov, S.R.Khairulin, V.V. Kuznetsov, D.A. Arendarskii. Direct Selective Oxidation of Hydrogen Sulphide, a Process for Sulphur Production // Proceedings of 7th Nordic Symposium on Catalysis. June 2-4, 1996, Turku, Finland, p. 10.

18. Z.R. Ismagilov, V.V. Kuznetsov, D.A. Arendarskii, S.R.Khairulin, M.A. Kerzhentsev: Investigation of the reaction of hydrogen sulfide oxidation by optical and kinetic methods //Proceedings of 11th International Congress on Catalysis. June 30-July 5, 1996, Baltimore, USA.

19. C.P. Хайрулин, З.Р. Исмагилов, M.A. Керженцев. Прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводорода в элементарную серу //Химическая промышленность, 1996, №4, с. 265-268.

20. Z.R. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev, S.R.Khairulin, F.R. Ismagilov. Direct Selective Catalytic Oxidation of Hydrogen Sulfide - a Process for Purification of Fossil Fuels // Proc. of the First Trabzon International Energy and Environment Symposium, 1996, July 29-31, Trabzon, T. Ayhan, I. Dincer, H. Olgun, S. Dost, B.Cunadaroglu (Editors), Karadeniz University Publ. 1996, Trabzon, Turkey, pp. 917-922.

21. Z.R. Ismagilov, V.V. Kuznetsov, D.A. Arendarskii, S.R. Khairulin, M.A. Kerzhentsev. Investigation of the Reaction of Direct Oxidation of Hydrogen Sulfide by Optical and Kinetic Methods // Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering, 2nd Memorial G.K. Boreskov Conference, July 7-11, Novosibirsk,1997. Abstr. Part. II. Novosibirsk, 1997, pp. 49-50.