Хемосорбционные и каталитические свойства высокодисперсных Pt и Pt/Re катализаторов дегидроциклогексамеризации метана и изомеризации углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

л ^

о v) академия еаук азеебайлдана

' институт теоретических цроБт.1 хшичвсксй технологии

на правах рукописи

АЕАСОВ САФА ИСЛАМ 01Ш

ХЕЫОСОРЕВДОНШЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШСОКОДИСПЕГСНЫХ РЬ И ТЪ /Ее КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГЩЮЦШОГЕКСАМЕРИЗАЦЩ МЕТАНА И ИЗСЫЕ-РИЗАЩИ УЗШЕВДОРОДОВ

(02.00.15 - Химическая кинетика и катализ; 02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

БАКУ

- 19 9 3

Работа выполнена в Институте нефтехимических процессов имени Ю.Г.Мамедалиева ЛИ Азербайджана.

Научный консультант: член-корр.АН Азерб., заслуженный деятель науки Азерб., доктор химических наук, профессор Б.А.ДДЦАШЕВ

Официальные оппоненты:

член-корр. АН Азерб., доктор химических наук, профессор Т.М.НАШСВ

доктор химических наук, профессор В.М.АХМВДОВ доктор химических наук, профессор В.С.ГАДЖИ-КАСУМОВ

Ведущая организация: Азербайджанская Нефтяная Академия имени М.Азиобекова

Защита состоится "___" _ 1993г на заседании

специализированного совета при Институте теорети-

чески х проблем химической технологии АН Азерб.. по адресу: 3'ЯШЗ\ Баку, проспект Аэизбекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ АН Азербайджана.

Автореферат разослан "Об " <2 'dei 1993г

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

КАСУМОВА Н.М.

общая характеристика работы

Актуальность теми.1 Создание альтернативного нефти источника углеводородов является глобальной проблемой химии. Одшш из путей решения этой проблемы является переработка метана-в ценные углово. дороды с наименышши энергозатратами. Одностадийное каталитичв'- ' ское превращение метана в бензол представляется наиболее оптимальной реализацией этой задачи. Поэтому-проблемой первостепенной важности становится поиск каталитических систем для активации дегидроциклогексамерязацтта метана и установление закономерностей протекания этого процесса.

Другой важной проблемой является рациональное использование углеводородного сырья, эффективная переработка которого зависит от селективности целевых реакций, активируемте катализаторами. Используемые до настоящего времени катализаторы гидроизомеризация н-пентана или м-кенлола и других родственных реакций обладают существенными недостатками. Их устранение требует разработки новых, более селективных катализаторов, замены в нет дефицитной платины доступными элементами и синтетического цеолитного носителя природными цеолитами местного происхождения.

Таким образом решешге проблемы рационального использования углеводородного сырья и увеличения его запасов в первую очередь связано с поиском высокоэффективных каталитических систем. С этой точки зрения весьма актуальным является исследование нанесенных катализаторов, содержащих платину или другие элементы УШ Е-группы, способы модифицирования которых'разнообразны и позволяют моделировать центры, активирующие дегидроциклогексамери-зацию метана и прокотировать цеолит с целью увеличения селективности катализаторов изомеризации углеводородов. В этой связи изучение роли дисперсностр платины и её влияния на активность катализаторов в различных процессах, а также характера взаимодействий платины с носителем и вторым нанесенным поливалентным металлом имеет не только научное, но и важное практическое значение.

Цель работы, заключалась в проведении систематических ис-. следований платиновых катализаторов различного типа и установлении закономерностей изменения реакциошюснособности адсорбированных реактантов и каталитических свойств образцов под поз,действием изменения дисперсности платины, взаимодействия платина-носитель и' платина-втопоЛ металлический комппнепт, а также в

создании катализаторов одностадийного превращения метана в ' бензол (дегкдроц:п1Логексш::ерпза1шя-Л1[Г-иетана); установление " общих закономерностей протекании этой реакция и разработка научных -основ подбора нанесенных катализаторов для ДГЦГ метана и гидроизокеризации и-пентаиа и к- ксилола.

' В связи с этим решались сл едущие задачи:

- изучение завкапюстк всех возмогзных'этапов модельной реакции взаимодействия водорода и кислорода от дисперсности платины;

- исследование зависимости адсорбционпо -термодесорбцион-:гох свойств .гонооксида углерода, коордштроваччого с платиной, от взаимодействия Pt «

- разработка эоТЛектжвных катализаторов для процесса Д7ЦГ метана в бензол.

Научна« новизна. Разработано новое научное направление, яв.таэщееся основой для целенаправленного моделирования центров, активирующее дегядроциклогоксачерпзации метана и изомеризацию углеводородов.

Впервые проведено систематическое исследование всех стадий взаимодействия кислорода к водорода на нанесенных платиновых катализаторах с различной дисперсностью металлической фази. Изучены кинетические особенности образования к ре'акцттон'гой способности' индивидуальных и сменагсшх хемосорбциопннх слоев на кристаллической и впсокодпсперсноГ;, докрпстаюшческой платине, а такхе вяаякп-' этих факторов на каталитическое окисление водорода кислородом.

Впервые методом ИКС в дак/Гузно рассеяном свете изучены ад-сорбционние и термодесорбциотше свойства монооксида углерода, координированного с необнчнктгл !*ог>?.;ами платинн-упорядочеяной и рыхлой структуры, которне возникает в результате высокотемпературного прокаливания катализаторов, а такие изменения этих стру туо под воздействием температур восстановления водородом и в результате сильного взаимодействия металл-носитель.

Впервые разработаны моно- и биметаллалюмооксиднне катализаторы, активирующие одностадийное превращение метана в бензол (процесс дегкдроцяялогехсаиеризации метана) при контактировании с метанокислородннми смесями и чнетш метаном. Изучены основные закономерности протекания этого процесса; условия, позволяющие получать целевой продукт с высоким витодом и селективностью;

позволяющие получать целевой продукт с высоким выходом и селективностью; влияние реакционной среди на катализатор в ходе рэак- ■ цш.

Методом ЙК спектроскопии в. дифйузно рассеяном свете изучено взаимовлияние платины и частично восстановлены« оксидов рения на алшоплатинорениевцх образцах, способствующее образовании особой формы мостикового кислорода.

Впервые проведены систематические исследования. изменений в микропористой структуре цеолитов при их модифицировании элементами УШ-группы и их лромотиругащий эффект на селективность реакций изомеризация м-ксилола и н-пентана.

Практическое значение работа заключается в торд, что:

- установлению в диссертации закономерности взаимодейстсия О2 и Нр с кристаллической и докристаллнческой внсскодисперсной нанесенной платиной, поведение индивидуальных и смешанных слоев образуемых при этом, служат основой прогнозирования свойств новых типов платзшосодеряацих контактов для важных промышленных процессов, вклычая обезвреживание и утилизацию вредных выбросов л дегидроциклоолигомеризацкю низкомолекулярных алканов;

- учет эффектов модифицирования платины в алюмоплатлношх катализаторах взаимодействия и введением второго поливалентного компонента рения в гас состав, полученных в работе позволяют упростить подбор условий синтеза, восстановления и регенерации ни только платиносодержащих катализаторов,.но и других контактов, содержащих элементы УШ-<5 группи;

- данные о структурной чувствительности поверхностных реакций водородно-кислородного и кислородно-водородного титрования необходимы при интерпритация различных экспериментальных резргь-татов, полученных для процессов, идущих на платине, с участием кислорода и водорода;

- результаты разработки моно- и биметаллашомооксидных катализаторов, активирующих дегидроциклогексамеризацию метана, и установленные закономерности реализации этой реакции на синтезированных контактах открывает новый, оптимальный путь для созда- ' ния альтернативного нефти источника углеводородов из чистого мо- : тана или природного газа;

- показано вэашомодьфицирутацее влияние акгивирутадах компонентов в алшоплатинорениевцх катализаторах на изменение сво-•йств нанесенных оксидов восстанавливаться под воздействием рвак-

танта; •

• - промотируодкй эфЛокт платины и других элементов УШ-б группы на микропористую структуру цеолитов позволяет регулировать адсорбционные и каталитические свойства цеолитных катализаторов и осуществить замену дорогостоящей платины на более дешевые элементы ЭТИ б- группы.

Публикации и апробация работы. Основные результаты представ^ лены в 31 публийациях, б том числе получены три авторских свидетельства СССР, докладывались и обсувд&тась на: 5, 6, 10 Научных Кобозевских чтениях МГУ ш,:.!Л.В.Ломоносова (Москва, 1978, 1980, 1984 гг); 5 и в Всесоюзных конференциях ло окислительно»^ гетерогенному катализу (Баку, 1984, 1988 гг); 5 Закавказской конференции по адсорбцш? и хроматографии (Баку 1982); научно-техни--ческой конференцзя, посвященной 150-летию Д.И.Менделеева (Баку 1984); 4 Болгаро-созетком симпозиуме по природным цеолитам (Болгария, Бургас 1985 г); 2 и 3 Всесоюзных конференциях " Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва 1937, 1991 г)

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения» пяти глав, выводов и списка цитируемо® литературы. Структура диссертации построена таким образом, что специальный обзор литературы отсутствует. Это позволяет избегать возмогших повторений. Литературные данные привлекаются непосредственно при обсуждении полученных результатов. Общий объем работы 300 стр., включая 54 рис. и 26 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 337 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШШ РАБОТЫ.

Ьп введении обоснована актуальность темы диссертации, кратко рассмотрены точки зрения на причину изменения адсорбционных и каталитических свойств нанесенной платины, сформулированы цель и задачи работы, а также ее новизна и практическая значимость.

'В первой главе приводится описание методов приготовления и исследования нанесенных моно- и биметаллических катализаторов, содержащих зысоходасперсную (докристаллическую) и грубодисверс-ную (кристаллическую) платану и другие элементы УШ а группы.

Хешосорбциошше измерения, изучение реакций водородно-кислородного и кислородно-водородного титрования и превращение стехиодатрнческой смеси 211^2 т тайГдаирвванных ехтикагелях

проводили в объемно-метрической вакуумной установке". Относительн ' нал ошибка измерений но превышала 3 % от количества поглощенного' газа.

Платинированные силикатели. являющиеся объекта!.!!! исследования, содержали частицы платины диаметром 1,0*1,5 и 14,0 нм и моделировал! свойства высокодисперсной, докристашшческой и кристаллической платины, соответственно. Для приготовления образцов использовали тетрааммиакат платины и гексахлорплатиновун кислоту. Основные данные, характеризуют приготовленные образцы, представлены в таблице I.

Таблица I

ЯЛ об-! !Удельная .'Исходное !Вес. % !'Кол-во по-¡Доля по-!

разцов! !поверхность, .'соединение!?-!: в '.верхн.ат. ¡верхнос-! ар£.

] ! ! ! м'Уг ! 1 !платины ! образце ■ ! ! 1 ¡мГ.Атом ! г.Р-Ь !тных ат ! нм !<Г Р*£ !

331 338 112?± С16 6 0,28 0,055 14,0

332 600 "аммиакат" 2,22 3,86 0,752 1,5

333 600 - " - 2,22 4,65 0,906 1,0

333а 600 - " - 2,22 4,02 0,783 1,5

Определение числа поверхностных атомов л проводили

по низкотемпературной хемосорбции водорода платиной в предподо-кзшга, что равновесной хемосорбции водорода^наляятиче при 77 К' и ; 4 Па ; соответствует;-стехиометрия Н/Н= 2 Доля поверхностных атомов платины и средний размер частиц для докрис-таллических образцов вычислены из полученных значенкй (число поверхностных атомов) и одинаковой для всех образцов величины =5,13 мГ.Атом/Г РЬ . Средние значения размера металлических частиц на этих образцах, определенные из хемосорбционных "данных,были подтверздены методом РРА394. Размер частиц поликрис-

к Хемосорбционные и кристаллические свойства платинированных си^ ликагслей изучались автором в лаб. "Катализа и газовой электрохи-ч мии" химического факультета ЩУ, в группе проф.О.М.Полторака и ст.н.сотр.В.С.Воронина.

няИсследование платинированных силикагелей методом РРА было проведено в ИК СО РАИ В.И.Зайковским, которому автор выражает свою признательность.

талдической метни (образец 331) определяли из данных электрой-ной микроскопии.

Алюмоплатиновые катализаторы, содерншщге 0,3 мае;!? Р , готовили аАсорйтотпш нанесением гоксахлорплатиновой кислоты на сферический ^-оксид алюминия. .Ьдя повышения'дисперсности платины часть образца дополнительно обрабатывали разбавленным раствором перокисл водорода, подкисленной соляной кислотой. Получен-.ные таким образом образцы были разделены на две части. Одна из них прокаливалась при температуре 820 К ( Кт I и Кт 2), а вторая при 1020 К (Кт 3 и Кг 4).

1.1онокеталличесю1е катализаторы дегидроциклогексатеризации (ДГЦГ) метана готовили следующим образом. На прокаленный при 1020 К'сферический адсорбционным методом наносили ни-

кель из разбавленных растворов хлорида" никеля. После сушзш при 350 К,нанесенный активирующий компонент переводили в оксидную форму, сушили и прокаливали на воздухе при 1020 К 3 часа. Содержание никеля варьировали от 0,3 до 1,0 иас.%. Аналогично готовили кобальт-, платина- и ренийалшооксиднке катализаторы.

Таким образом готоеили катализаторы серии А. В отличие от них катализаторы серии Б (имекщие идентичный химический сорвав) для сопоставительных исследований синтезировали пропиткой 1'<но-• сителя соответствующими растворами соединений этих металлов: Со С£г , N1 СЛ^, аммония и гексахлорплатиновой*кислоты.

Оценку размера частиц металлической фазы на монометаллалго-моокевдных катализаторах: проводили методом просвечивающей электронной микроскопии с использованием прибора 33,1-100 Б.

Биметаллалвмооксвдше катализаторы ЛИГ метана готоеили аналогично катализаторам серии А, описанным выше. При этом ад-со.активных компонентов производили из смэсн растворов гак-■;;--.'.|0рилатл:юЕ0й кислоты (или хлоридов никеля или кобальта) и рената аммония варьируя количество' нанесенных компонентов от 0,15 до 1,0 мае./? в пересчете на металл. При синтез о медь или цинксодержащих катализаторов использовали хлориды этих металлов.

При синтезе металлцеолитнкх катализаторов в качестве исходных цеолитов использовали синтетический кордеяит (!.!С), У, пря-. родный мордэнпт (МА) и (МБ) мветороздошй! Чаианай Азербайджана и Лясковет; Болгарии, а тагехе цеолит типа 1{ВК (ВНИИ ИП, Москва).

Декатиочировакие цеолитов осуществляли ионным обменом с 2JJ раствором JJH4MO3 пли J/ЩСС с после;цувдой ирокалкоЕ при 820 Т\ и деалшкшгпояакием 2,5 Я раствором HCl. Далее модифицирование осудаств.'кх-! ионным обменом с PD3 и ионпо-ебменнол про-пдткоГ: гломентамл Б группы. Для этого использовали растворы гог.сахлорплатикозой кпелеш! и хлорида кобальта.

Степень обмена натрет на ионы К4" е цеолитах составляла 98- ; 99 %. Цеолитныэ катализаторы в качестве связующего содержали 1Ъ%

.лад.

Яеталкяэтесхкю превращения углеводородов проводила в реактора:: проточного ч'-;:па при атмосферном давлении. Исследование прев-ч радения метано-кнодородшн смесей, разбавленных азотом, на моно-металлэда-г/.оокс^диых катализаторах проводили при объемных скоростях бССО-ЮОСО ч"^". Содержание азота в газовой смеси составляло 80 об.%. ДГЦГ метана в бензол на бшёталлалшооксидных катализаторах проводили с объемной скоростью подачи чистого метана 80С--32СС ч""1.

Опиты по изомеризации н-пентана проводили при 530-030 К с объемной скоростью I ч-1, мольном соотношении íi2/h-G5Kj2=2. Изо-' меризадшо м-ксилола проводили при 720 К ( в случае синтетического иорценита при 470 К), объемной скорости I ч и соотношения К^/м-ксилол равном 3.

Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографически. Для количественного изучения образующихся в реакции продуктов уплотнения (ПУ) использовали метод гравиметрического анализа HrjO л C0pf выделяемых с катализатора при их обработке кислородом. Аналогичным образом определяли количество кислорода, содержащегося в катализаторе и его изменение в ходе контактирования образца с метаном. Формы ПУ и динамику, юс изменения в процессе изучали о помощью просвечивающего электронного микроскопа с высоким разрепением-Э1:13-100 Б.

Исследование Ш спектров монооксида углорода, адсорбированного на платине, проводили " in situ " в даффузно рассеянном (ДР) свете с. помощью спектрофотометра "PERK!MEUMER-500В" .снабженного приставкой для концентрации отраженных лучей. В опытах использовали специальные кварцевые ампулы с боковым отростком, в который вставлено окоико вэ СаР2. '¡конструкция ампулы позволяет- изучать адсорбционно-термодесорбционныа свойства образной по отношении к монооксиду углерода и коятро-

лировать хемосорбционную емкость по Н2 и СО с использованием вакуумной установки

Состояние никеля в моно- и биыеталлалюмооксидннх катализаторах характеризовали методом магнитной восприимчивости.

Адсорбционные свойства исходных цеолитов и их модифициро-вантшх дорм изучали в вакуумной установке, снабженной весами Ыак-Бена. В качестве адсорбагов использовали бензол, воду и изомеры ксилолов. Поглощение паров этих веществ образцами исследовали при температуре 295 £ 0,5 К.

Контроль за изменением кислотных характеристик цеолитов при их кодифицировании осуществляли методом термодесорбции аммиака.

Вторая посвящена изучению хемосорбции и взаимодейст-

вия-кислорода и водорода на платинированных силккагелях с различной дисперсностьп металла.

•Взатаодейстлие кислорода с платиной изучали при давлении Р0г_ ^ 130 Па и температурах 195-623 К. Взаимодействие кислорода с платиной различной дисперсности охарактеризовызали кинетически,-.® кривыми я изобарами сорбции, примеры которых приведены на • рис.1 и 2.

5,4

•1,01.

0,8. -

0,6

lg t

200

400

600

Рис. I. Кинетика сорбции кислорода при 40-65 Па, обр. 332 С d Pt~ А ) и температуре: I - 195°; 2 - 273; 3-373;

Рис.2. Изобары сорбции кислорода на платкне при Р0 ~ 4D Па, X -2 часа;

им, Z-dPi*1.0HH

5 - 573 К. - • - "

JÉ Автор выражает свою признательность члткорр.РАН, 3.£.Казанское и д.х.н. Боровкову В.Ю, за представлено возможность для проведения ИКС № исследований в лаб.ЗЗ ИОХ АН РАК и обсуждение полученных результатов.

Полученные дашше показа®!, что в зависимости от дисперсности платины и продолжительности адсорбционных экспериментов, стехио-метрпческое соотношение О/Р-Ъл может принять различные значения.

Кинетику хемосотбции кислотхзда на платине изучали при дав-ленш! Ро ^ 40 Па и температурах 195-473 К. Теоретическую обработку полученных экспериментальных данных проводили с использованием представлений теории адсорбции на неоднородных поверхностях. 'Опытные данные по .взаимодействии кислорода с платиной на платинированных сюткагелях удовлетворительно описываются кинетическим уравнением

где п. - количество поглощенного газа; - время; а и ^-параметры, зависящие от температуры. Физический смысл констант кинетического уравнения (I) вытекает из его сопоставления с теоретическим уравнением, описыЕаадкм адсорбцию газов на равномерноне-однородных поверхностях: _ ^ д-р

—--и^.чов Н--~~

ЛЕ * Е

где ГЦ^ - количество газа, отвечающее предельному поглощению. Значения коэффициента 1<0 вычисляли из кинетических кривых, полученных при различных температурах для равных заполнений поверх-

0 Т£-Т, .(3)

Сопоставление уравнений (I) и (2) позволило определить параметры

Е0 и лЕ

Е 0 = 4)575Т(^К0~а/б) (4)

лЕ = 4,575 Пъ/в (5)

Расчет энергии активации хемосорбции кислорода на платине Е (П) проводили по уравнению

с использованием соответствующих кинетических данных.

■ Кинетические кривые поглощения кислорода на платане удовлетворительно алроксимирузотся уравнением (I) независимо о.г дисперсности нанесенного металла. Значения параметров а и £ были вцра-женн в явном виде через температуру при помощи уравнетй <2)~(5). 3 таблице 2 приведены величины основных кинетических параметров поглощения кислорода на изученных образцах Р1/<Ц02 с различной дисперсностью металла.

Таблица 2

Кинетические параметры сорбции на Р-Ь

, 13! Г V 1 КДЯ о' моль ! л 3, к'ск коль

1,0 зд - 10,5 81,5

1,5 ' 3,7 - 8,4 80,5

' 14,0 ' 6,2 - 9,5 85,3

Энергия активации для заполнений поверхности 0/Р~ЬА от 0,2 до 0,53 изменяется ог 14,7 до 55,6 кДк/моль по закону, близкому к линейному. Согласно приведении:! в таблице £ значениям ки-нетгческих параметров, с ростом размера частиц наблюдается изменение величины К0, имеющей смысл предэкслоненциального множителя константы скорости адсорбции. Расхозденио ветвей изобары на рис.2 является следствием изменения параметра К0, который закономерно растет с увеличением размера частиц на 2-3 порядка,- Это вытекает-чз сопоставления данных, полученных в настоящей работе, с литературными. Другие характеристики процесса сорбции кислорода существенно не изменяются при уменьшили размера частиц плати«« от 74,0 до 1,5-1,0 км. Согласно табл.2, это относится к пг -рыяотрам £ и д Б уравнения (2). Зависимость энерггга активации сорбции кислорода от заполнения также сравнительно мало изменяется с ростом дисперсности частиц платины.

Данше о зависимости сорбции кислорода на платине от температуры, форма изобар сорбции, значения энергии актеЕйции сорбцй;. кислорода платиной при давлениях не превышающих 130 Па, вплоть ; до 620 К доказывают, что природа взаимодействия гетсхорода о пяг~ тиной, нанесенной на ¡¡¿Ог . имеет характер тиг.ичной хекосэрб-ции, не осложненной в заметной степени обра-юванкем сбьемнЦх окислов или внедрением кислорода в ярга';овррхяостг:Ь'.е алой.

Взаимодействие водорода с окисленной платиной.

В литературном обзоре, который предшествует изложению экспериментальных результатов ,•проанализированы, тлеющиеся данные о влиянии различных факторов на протекание Нр-О^титровагтя нарда-типовых катализаторах. Рассмотрены вопроси, касающиеся: реакционной способности сорбированного кислорода по отношению к еодо-роду; состояния воды, образующейся на поверхности; стехиометрии Hg-Og титрования по Будару и возможности использования этого метода для решения Еопроса о дисперсности платины.

Общая характеристика вдаимодоствия водорода с окисленной платиной дана на основе-результатов взаимодействия водорода с xet/.осорбированнкм кислородом. J3 результате этих исследований установлено, что увеличение температуры окисления высокодисперсной платины от 195 до 623 К не оказывает существенного влияния на закономерности восстановления поверхности металла, если степень заполнения поверхности кислородом в исходном состоянии одинакова (1,3 м Моль/ Г p-fc ). Это подгверздает отсутствие объемного окисления или внедрения кислорода в приповерхностные слои платины.

Степень восстановления водородом максимально окисленных поверхностей внсокодисперсной платины (Т0КИС71= 573 К; Ро2— 40 Па, Т = 2 ч) изучали в интервале температур 195-473 К, 40 Па.

Количество Еодорода, необходимое для полного восстановления платины, рассчитывали по формуле

«■НгтигМ"2г10^П+ nH¿a3cfr,P) ( 7 ) где nH¿a3c. (Т,Р) - соответствует равновесной адсорбции водорода на чистой платине. Полученные в работе данные показывают, что полное восстановление высокодисперсной платины (i,0-1,5 нм) протекает при температурах выше 300 К, хотя, согласно литературным дшшым, окисление платины и последующее ее титрование во- ' дородом в основном проводят при КОМНагНОИ ТОМППратурО.

Аналогичные исследования кристаллической платины ( d = =14,Ü нм) показали, что процесс восстановления поверхности такого образца даже при 106 К полностью заверпшотол -за несколько минут. Это свидетельствует о1 сччомуртИ- чувотнитольности про- - 1 цесса водородно-кпслородного ги-^.кыпл.

Реакционную откн.чншо.яь ,ч.ио«!ОЫ>ii.or.aimoro_кислоtona при различных заполнен:;)':: n..i.y■ >■ j u ii3y4;ui., и¿n.]/.:.íi.oürjtbifoM

- 1 j -

водорода из газовой фазы при 195 К и PMfc = 40 Па. Окисленные поверхности платины (cLpt = 1,0 нм) содержит от 0,.32 до 2,37 ШольСО^/Г р4. . Полученные результаты показывают, что с ростом заполнения поверхности реакционная способность кислорода, хемо-^орбированяого. на зысокодисперсной, докристалжческой платине, снижается. Эти результаты, в сочетании с данными о реакционной способности кислорода, хемосорбированного на кристаллической Р 1 14,0 mi), позволяют скорректировать выводы многих работ,

в которых затрагивается проблема реакционной способности хемо-сорбированного кислорода.

Кинетика взаимодействия водорода с окисленной поверхностью еысокодисперсной платины связана суммарным поглощением водорода Цц • л в общем случае обусловлена протеканием хемосорбции водорода на свободной поверхности платины ftHj, (rt q2J и реакцией титрования окисленной поверхности платаны водородом, ко тора свою очередь, складывается из двух лроцеесов-взаимодейст-вия с хемосорбированным кислородом n.H^(P, Т) и хемосорбции водорода на освободившейся поверхности n.HíxeM . По вычисленным значениям ' а (п^) и МНг*ем построены кинетические кривые п h¿ C^i в даух сериях опытов. Первая из них соответствует кинетике взаимодействия водорода с окисленной поверхностью пла-тшш ( tl° =2,38 мМоль/Гр^. ) при различных тздоературах.

" Соответствующие данные представлены fía рис.3 *

Рис.3.. Кинетика взаимодействия водорода с хемо сорбированным кислородом при различных температурах,

Р ~ 65 Па, Ч =2,38 н2

Шоль/Г.РЬ Тоусами обозначены экспериментальные ** »__-I— данные ;~|кривыё построены

Г?. . ¡ Ц • ¿д\(мцн) по уравнению (2)

\ ' Опытные кинетические кривые'удовлетворительно описываются уравнением (I). Скорость реакции взаимодействия водорода с хе-

мосорбированным кислородом резко падает по мере восстановления поверхности платины. Отсюда следует, что окисленная поверхность платины является существенно неоднородной. Полученные данные обработаны с помощью теоретического уравнения (2). В таблице 3 представлены рассчитанные параметры этого уравнения. Кинетические кривые, построенные по уравнению (2), приведены на рис. 3.

Таблица 3.

Параметры кинетических уравнений. Зависимость ........... от температуры

ÏÏC ! 1 а ! ! в !. Е0 ! дБ !кдж/ыоль !цЬд/моль { Б=Е0+ д Е !кДе/моль * Л —

195 0,24 0,34 24,08 52,25 76,33 0,091

233 1,07 0,45 25,08 47,23 ' 72,31 0.100

273 1,47 0,57 23,35 43,6 67,55 0,110

373 2,28 0,78 30,35 43,6 73,95 ■ 0,110 •-

Учитывая приближенность расчетов и сложность механизма процесса взаимодействия окисленной платины с водородом, соответствие между опытными данными и кинетическими кривыми, построенными по уравнению (2), мояно признать удовлетворительным.. Отсюда следует, что хемосорбированшй слой кислорода на высокодисперсной платине ( (¿^1,0-1,5 нм) ведет себя кал равномерно-неоднородный по'отношению к реакции взаимодействия с водородом.

Во второй серии опытов изучена кинетика взаимодействия водорода с високодисперсной платиной при различных степенях окисления (рис.4) и при Т=195 К. Основные параметры полученных урав- ,

Рис.4. Кинетика взаимодействия водорода с хемо;сор-бированным кислородом на платине с различной ста- . пенью окисления при р"^ ^ * 65'Па, Т = 195 К, 2 !

, мМоль/r.Pt : Г -20,316; 2 - 0,7; «----.<_и*,-3-1»4; 4-2,38.

О 1 2 3 ^L-(huh)

нений представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Пара-летры кинетических уравнении. Зависимость, от степени заполнения платины кислородом.

1 а , 02 ! а ! S ! ! Ео ! .А Е ! кЛя/моль! кйд/моль !кДж/моль!_/ |С/ ¿g

2,38 0,24 0,34 24, ia 52,5 76,69 0,09ö

1,30 0,3 0,35 23,52 27,72 51,24 0,095

0,7 0,22 0,19 22,47 ZI, 55 49,98 0,05

0,316 0,09 0,1 23,52 - ■ 23,52 47,04 0,026

Из данных, приведенных в таблице 4, монно сделать следующие выводы:

■ I. Хемосорбированный на высокодисперсной платине дш;;е в не-болыпих количествах кислород ( Пр=0,3 [¿Лолъ/Гpt) является-, существенно неоднородным по отношению к взаимодействию с водородом. Энергия активации изменяется в пределах от 23 до 47 к^д/моль.

2. Увеличение степени окисления от 0,3 до 1,3 i-íJojibíOg)/ /Г не влияет на интервал изменения энергии активации от Е0=22~23 кДж/йоль до Е =50-51 кДжДЬль.

3. Увеличение степени окисления до 2,38 мМоль(02)/Гp-fc не изменяет количества хемосорбированных атомов кислорода, характеризуемых значениями Еакт, лежащих в интервале'от 23,5 до 51,2 кМ/ /Моль, а приводит к образовании хемосорбциошгого слоя мало активного в реакции с водородом. Значения энергии активации для этого слоя лежат в интервале от 50,5 до 75,6 kíU/Моль.

' 4. Из сопоставления результатов, полученных'для високодис-персного образца F-t/$Юг ( d р-ь~ 1,0-1,5 нм), с данными для кристаллического образца Pi /¿iOz с cipt=I4,U нм видно, что реакционная способность хемо со рб lipo в энного слоя кислорода на платине сильно зависит от дисперсности платины,- Энергия активации изученного процесса на высокодисперсной платине (oi 1,0-1,5 нм) изменяется в пределах ог 25,2 дб 75,6 кдж/Моль, в то время как для кристаллического образца эта величина постоянна и равна 26 к^-Д-оль. ' ' /-V--

При температуре 77 К, в отсутствии реакции титрования, была изученахемосорбшш водорода на окислонпой платине. Предва-

рительное окисление поверхности платины кислородом проводили при 573 К с варьированием степени заполнения поверхности. На рис.5 приведены данные о влиянии степени заполнения поверхности платины кислородом на величину последующей хемосорбцпоннои емкости по водороду.

Рис.5. Кинетика хемосорбции Hg па чистой и окисленной высокодисперсной платине при 77 К, Рд^

65 Па- Токисл.=5?3 п0г ,!,й'юль/Г.Р-Ь : I - 2,38; 3 - 1,3; 3 - 0,7; 4 - 0,0. 1 ■ ' J lg'tfrw,,;

Скисле1ше, отвечающее сорбции кислорода =2,38 ьМОль/

/Г p-t , практически подавляет последующую низкотемпературную хемосорбшш Еодорода.

Поглощение водорода, на платине с различной степенью окисления удовлетворительно описывается уравнением

е-а'+.б'^Т

где й.' и 6' приведенные коэффициенты, полученные из данных, представленных на рис.5. Значения коэффициентов а'и ¿'для различных степеней окисления платины примерно одинаковы, что указывает (согласно уравнениям (5) и (6) на равенство значений EQ и лЗ для оставшейся свободной от кислорода поверхности платины. Таким образом, характер неоднородности свободной от кислорода поверхности платины по отношению к хекосорбции водорода не зависит от степени окисления.

Взаимодействие кислорода из газовой фазы с водородом,.хемосорбированным на платине

Реакционную способность хемосорбированного платиной водорода по отноионию к газообразному кислороду оценивали из данных по кинетике поглощения кислорода, изучение которой проводили ■ при различных температурах и заполнениях водородом поверхности" высокодиснерсного металла. На рис. 6 приведены результаты такого исследования. Кинетические кривые суммарного поглощения кис-' лорода на чистой поверхности платины и на поверхности, заполнен-!

ной предсорбироЕанным водородом в количестве, равном 1,65 кЭДоль/Г М: (кривые I и 2 на рис.6), заметно не отличаются. Отсюда следует, что хемосорбированный Еодород при заполнениях поверхности платины близких к 1,65 г,5Лоль/Г р-{- практически не взаимодействует с газообразным кислородом при 195 К. Такое взаимодействие отмечается при заполнениях до 3,3 или 37 кМоль/Г р^ . Изотермы хемосорбцшг Еодорода на исследованных образцах высокодисперсной платины описываются уравнением логарифмической изотермы с£ + уЗ {у Ри . Согласно теории адсорбции на неоднородных поверхностях, это означает, что теплоты хемосорбции водорода линейно возрастают с уменьшением количества хемосорбиро-ваняого водорода. Отсюда следует вывод, что чем более прочно связан водород с поверхностью платины, тем он менее реакционноспо-Собен по отношению к кислороду.

Рис.6. Кинетика поглощения газообразного кислорода поверхностью платины, покрытой хемосорбированкым " водородом, при 195 К,

Рп —' 40 Па. Количество 2

предсорбированного водорода а°кг> г.й'юлъ/Р,Р~Ь : 1-0; 2 - 1,65; 3-3,3; ' 4 - 3,7.

Реакционную способность хемосорбированного водорода можно охарактеризовать долей прореагировавшего водорода где П."^ - количество предсорбированного на платине водорода, а Прн - количество водорода, израсходованное в реакции, определяется из данных по суммарному поглощению кислорода и поглощению кислорода чистой поверхностью платины. Из рис.7 следует, что хемосорбироваиный на кристаллической платине ( =14,0нм)

водород обладает гораздо более высокой реакционной способностью по отношению к кислороду, чем на высокодисперсных образцах платит.

Рис.7 Влияние дисперсности платины па кинетику взаимодействия необратимо хемо-сорбированного водорода с кислородом при различных тешературах ( у -доля прореагировавшего Еодорода) обр.331 ( = 14,Онм) -I - Т = 195К; 2 - Т=273 К; обр.333а (с1 1,5нм) -3 - Т = 195 К;4 - Т =273 К; 5 - Т = 320 К.

Влияние предварительной адсорбции водорода на платине на последующую хемосорбщш кислорода, Хемосорбщш кислорода на ец-сокодисперспо!: платине, содержащей предсорбирсЕатшй водород изучат в условиях, когда взаимодействием между водородом и кислородом мо:/ло пренебречь. Опиты проводили при 195 и 273 К п заполнениях поверхности, соответственно, Н/Р-ЬЛ =1,70 и Н/Р± Л =0,63, Измерения проводили в течение 1-10 минут. Полученные данные, приведенные в таблице 5, позволяют сделать вывод, что предсорб-ция водорода практически не влияет на последующую хемосорбщш платиной кислорода.

Таблица 5

Шпшнпо предадсорбцьи водорода на платине на последующую хемосорбдим кислорода при Р^ ~ 40 Па за И =1 мин. с! р^ =1,3 нм ^

тк 1 I 195 ! ! 273-

а/РЬл 0/1Ч'л и и ,3В 0,76 1,43 0,36 0,36 1,^7 1,76 0,37 0,4 0 0,49 0,63 0,51

Согласно данным таблицы 5, различие козу],у количеством хемосорби-' ровашгого кислорода на чистой платине и-на плагине, содержащей продсорбиропашши водород, незначительно.

- -

Превращение стехиомегрической смеси 2Н2 + О2 ..........на платине

Влияние состояния поверхности и дисперсности платины, нане-на превращение смеси 2Н2 + Og изучали на ката-

езннок на

slon

зшзаторах, прошедших те же стадии оораоотки, как и при очистке образцов перед ::емосорбцией реактантов, На рис.8 приведены экспериментальные данные, отражающие это превращение.

ИоЛ4

30 (.

Рис. 8. Кинетические кривые превращения стехиометрической смеси водорода и кислорода •при Т = 273 К и Рсмеси=Ю0-130 Па: I - окисленная платина -а--d. ^ ~ 1, 5нм.;

-о- - difvfc = 14,Ohm.

2 - платина, покрытая водородом , dpt = 14,0 им.

3 - платина, покрытая еодо-

родом

ipi 1,5нм •

При окислении Еодорода кислородом на предварительно окисленных поверхностях платины с различной дисперсностью металла, кинетические кривые преврапенля стехиомегрической смеси совпадают, и, таким образом, количества, прореагировавшей смеси, приходящейся на один поверхностный атом платины, в исследованных образцах' оказываются равными, т.е. не зависят. ', от дисперсности металла.

Сравнение скоростей .окисления водорода в стехиометрической смеси 2Н2+02 на чистых покрытых водородом поверхностях дало следующие результаты:

- Для образца, содержащего высокодисперсную платину, превращение стехиометрической смеси не зависит от предшествующего состояния поверхности. Это выражается в совпадении кинетических кривых окисления водорода на чистой покрытой водородом и,окисленной поверхностях;

- При окислении смеси 2Н2+О2 на образце, содержащем кристаллическую платину, поверхность которого была предварительно покры-' та водородом или была подвергнута очистке, активность катализатора снизилась почти в два раза по сравнению с окисленной поверхностью этого же образца.

Таким образом, для окисленных поверхностей платины струк-

турная чувствительность реакции превращения смеси 2Hg+02 отсутствует. Для поверхностей, покрытых водородом, высокодисперсный образец оказался, примерно, вдеоо болоа активным, чем кристаллический.

Сопоставительный кинетический анализ реакций Hg-^ титрования п превращения стехиометрической смеси на высокодиоперсной платине показал, что окисленная поверхность содержит небольшой участок, лежащий в пределах заполнения 0,025-0,05, который обеспечивает такое же превращение стехиометрической смеси, как вся поверхность кристаллической платины. '

В третьей главе исследовано модифицировшше нанесенной платины взаимодействиями металлноситель и поливалентным элементом-рением.

Состояние платины в алжоплатиновых катализаторах (АПК) изучали с помощью адсорбции Hg и адсорбцшнно-термодесорбциониого взаимодействия .образцов с СО. Ж спектры адсорбированного СО измеряли " in situ " в дифаузно-рассеяном свете в области частот I70Ü-23GQ см-"''. Данные, приведенные н таблице 6, показывают, что адсорбционная емкость образцов, подвергнутых прокалке при 1023 к значительно пике по сравнению с аналогичными АПК,прокаленными при 823 К. В ИКС ДР монооксида углерода, адсорбированного на окисленной платине наблюдаются полосы поглощения (ИП) с максимумами при 2135 и 2185 см~^, принадлежащло окисленным нормам платины. Обработка Кт! л Кт2 водэродом при 473 К приводит к полному восстановлению платины и в ЖС ДР наблюдается только одна ПП, максимум поглощения которой с уменьшением заполнения поверхности смещается от 2090-20Б0 ем-"1" до частоты сииглегона, лежащего в области 2050 см""^", Ота.о.ор.'а адсорбированного СО линейно координирована металлической платиной. Увеличение температуры обработки Кт! и Кт2 водородом вплоть до 773 К не влияет ни на адсорбционную емкость по и .СО,ни на поведение IK спектров (X!, адсорбированного на платине. Таим образом, платина, нанесенная ли. tf-htiQ3 в случае катализаторов Кт1 и Кт2, прокаленных npii 823 К, обладает свойствами, характерными для широко исследовшншх ИК спектральт—' ним методом алюмоплатшовых катализаторов. Причем, эти свойства ' практически но зависят от дисперсности платшш. Однако повышение температуры прокаливания АПК до 1023 К оказывает резкое вешние пи спектры адсорбированного СО. D этом случае на невосстановлен-

Таблица 6

Хемосорбционная емкость АПК по Н2 и СО ' Г'РИ ткомн.

^ образец! Кт I Кт2 ! КтЗ • ! Хт4

усЛо—^—■—--

! I ! I I | • I I

вия вос- со/ръ н^ 'со/ръ'н/р! '.со/ръ н/ръ'со/ръ

становления ?_[_!_[_! !_! !

Не воссг. 0,23 - СД6 -

473 0,64 0,37 0.77 0,73 0,25 - 0,25 -

773 0,64 и,37 0,77' 0,73 0,33 0,23 0,51 0,31

973 0,23 0,256 0,28 0,35 0,07 0,25 0,08 0,31

773Ш)Ж 0,59 0,45 0,60 0,36 0,19 0,26 0,1С 0,165

к Данные получены после восстановления образцов при 973 К, ре-окисления , и повторного восстановления при 773 К.__

них катализаторах КтЗ и Кт4 наблюдаются не только Ш СО связанные ионными аормаш платины, но также ПИ с максимумом в области 2100 см-*. По мере десорбции СО с поверхности платины, максимум этой 1Ш смещается до 2075 Эта форма хше&ю-адсорбирован-

ного на платине СЮ устойчива до 573 К. Сростом температуры обработки .1^,3 и 1^4 водородом до 773 К, кроме этой (Тормы-металлической платины, обозначенной Р±1 , наблюдаются еще две £ормн нульвалентной платины, скоторыми СО образует линейную связь. Это р±£ , на которой адсорбированные молекулы СО не испытывает даполь-дшольного взаимодействия, а спекрально характеризуются ПП с максимумом 2080 Монооксид углерода, адсорбированный

на третьей, нульвалентной платине спектрально характеризуется ПП, максимум которой с уменьшением заполнения поверхности смещается от 2090 до 2050 см"1.

Следует отметить еще одну особенность влияния высокотемпературного прокаливания на КтЗ и Кт4 - в таких случаях на поверхности г@5 образуются трудно восстанавливаемые оксиды платины, устойчивые воздействию водорода до температур 473 К. Р^ и Р+Е , впервые зафиксированные ИК спектрально, являются необычными формами нанесенной на оксид алшян:ш платины. Р-Ь-^ идентифицирована как высокоупорядоченные, точгаге двумерные бездефектные слои металла, стабилизированные на гладких

участках частично закристаллизованной поверхности носителя, Р-Ь ц скорее всего представляет собой метастабилыгпе мет&чличес--кие образования с увеличенным расстоянием мехду атомами плати-ш, несущими избыточный положительный заряд. С ростом темлера-тури от 473 до 773 К Р-Ьу переходит в Р-Ьд . Следует отметить, что наличие г» образце сопровождается наличием невостанов-

ленной фазы платины. Р£д представляет собой обычную поликристаллическую платину, аналогичную по своим свойствам с платиной в Кт I.

Повышение температуры обработки катализаторов водородом до 973 К приводит к возникновению сильного взаимодействия металл-носитель (СШН) в Кт 3 и Кт 4. Из таблицы 6 видно, что:

1. Увеличение температуры восстановления АПК от 773 до

973 К приводит к резкому снижению хемосорбционпой емкости образцов по водороду, а отношение СО/Р-Ь остается постоянным. Это свидетельствует о постоянстве числа поверхностных атомов платины, следовательно, и дисперсности,и указывает на возникновение СЕ.Ш в АПК.

2. Реокисление катализаторов и восстановлено водородом при 773 К способствует только частичной реставрации хемосорбци-

Рис.9. ИКС ДР СО, адсорбированного на АПК восстановленных при: I - 773 1С; 2 - 973 К; 3 - Реокпслешом и повторно обработанном в Н2 при 773 К. (р = 1,5-Ю3Па; Т_ = 293 К) а - КТ 3; б - Кт 4. Д

Сопоставление спектров, представленных на рис.9 показывает, что ПОЕшение температуры восстановления АПК водородом рт 773 до 973 К приводят к унифицированию <£орм P-fcj. и ив ИКС ЛР мо-

нооксида углерода, адсорбированного на платине, наблюдается единственная форма этой молекулы линейно связанной с платиной. Максимум ПП, для такой связи на КтЗ левит в области 2085 Термическая устойчивость этого комплекса сильно понижена и он полностью исчезает из ИК спектра при 473 К. С уменьшением заполнения поверхности(вакуумированисм)) ГШ 2085 см~* смещается до 2060 см"*.

Таким образом спектроскопически эффект СЕШ выраиается в небольшом возрастании частоты синглетона линейно адсорбированного СО от 2050 до 2060 см-1 и уменьшением диподь-допольного сдвига Ш1 от 40 до 15 см~* по сравнению с Кт I.

Из сравнения спектров СО, адсорбированных на КтЗ и Кт4 следует, что термическая стабильность линейных комплексов и коэффициент экстинции СО-Р в состоянии СЕЛ1 существенно снижаются с ростом дисперсности.

Влияний СВ.М на состояние нанесенной платины сказывается и поело снятия этого эфеекта путем реоклелешш АПК ¡i воссгановле-нйя при более низкой температуре. Анализ спектров адсорбированного СО показывает, что при этом происходит изменение соотношения между p-fcj и Р1гщ , в сторону увеличения первой формы. Отсюда следует, что последовательные чередования высокотемпературного восстановления с промежуточным реокислением и восстановлением при. более низких температурах приводят к существенным перестройкам поверхности металла. Это неучтенное действие С0ЛН является,таким образом,одной из причин модифицирования АПК б условиях реальных каталитических процессов.

Состояние платили в алюг.юплагднорениевых (АИР) катализаторах характеризовали аналогично АПК. В этой связи предварительно исследовали состояние рения, нанесенного на Г- ñ^z.0з' . Оказалось, что Ш спектры СО, адсорбированного на алюморенне-вых катализаторах, приготовленных в условиях синтеза АПР образцов, наблюдаются только после восстановления в при 773 К, -В случае отсутствия СО в газовой фазе (образцы вакуумировады при 473 К) на поверхности рения наблюдаются две ПП, соответствующие СО, координированному с частично восстановленным рением. Максимумы этих ПП лежат в области 2060 и 1960 см-'1. Увеличение температуры восстановления рения до 973 К приводит к лроявло-

ним ПП с мансимуш 2060 и 2020 с.ГА. «ср-* 5вп0лн«ппя'

поверхности адоорбтнзом онп испытывают диполх-гд-цпольний сдвиг в область низких частот на 10 см-'''.

Совместное нанесение активирующих компонентов при синтезе АПР катализаторов способствует возникновению взаголо дтТтпцитотацого действия платины и рения. Это выражается в том, что: во-первых ЛПР катализаторы восстанавливаются монооксидом углерода при температурах 573 К. Спектрально в этом случае наблюдаются ПП СО, адсорбированного на ЛИР катализаторах, 2040 и 1940 см"*; Во-вторых эти ПП могут быть отнесены к частично восстановленным ионам рения, связанным с СО. Следует отмегитв отсутствие в спектрах ПП, связанных с нанесенными платиновнми фазами. Однако при избытке платины (1,0 кас.^ P-fc ,0,3 маеRe ) наблюдается ПП адсорбированного СО при 2105 см-1, соответствующая положительно поляризованной P-fcj..

Более детальные исследования влияния температуры восстанов-лешш АПР образцов в показа®!, что на самом деле в результате взаимовлияния нанесенных металлов температура частичного вос-тэновления снижается на 300°. Причем на катализаторах, содержащих близкие количества платиш и рения, фазы нанесенной платины я форме P-fcx мокно наблюдать после циетов восстановлонле-реоккс-леиие-восстановление. В этом случае, как и в случае с АПК; Ptj фиксируется и на окисленном катализатора.

Отсутствие на ЛПР.катализаторах ПП соответствующих СО, адсорбированному на платине и резкое снижение температуры восста-новлсштл рения позволяет предположить наличие структурной связи мсаду платиной л рением. С учетом литературных данных и резуль- . татов нашего исследования сделано предпололешге; что введение оксидов реггая в алюмоплатшговые катализаторы препятствует образовании поликристаллнческой P'tr^ благодаря стабилизации Ptj . Вероятно, координация положительно поляризованных атомов в состоянии Ptjj- с ионами кислорода оксида рения приводит к возникновению поверхностных образований, включающих в себя платину, рений и мостиковую г'орму кислорода. Согласно Ж спектральным данным, устойчивость таких образований возрастает благодаря способности восстшговлегагого рения реокисляться гидроксилышми группа-гит носителя.

*Ь-;ес,- -.аг •. гг : г цена изучению дегадроциклогексамериза-ции кетг.гг. а бсплг.. ..»- и бгквталлалшооксвдшх катализаторах.

В начале раздела приведен краткий обзор работ, посвященный одностадийному каталитическому превращению метана в высшие углеводороды:окислительной дшеризацни, пиролизу и ароматизации.

Превращение метана на моно- и биметаллам,-ю-оксидных катализаторах

Превращение метано-кпслородных смесей наблюдается на окисленных монометаллалюмооксидншс катализаторах, содержащих никель или кобальт. 3 таблице 8 представлены условия и результаты превращения метано-кислородных смесей разбавленных азотом (СН^ + Оо): : - I : 4 на алюмоникелсвых катализаторах, содержащих различное количество металла.

Таблица 8

Превращение метана па алюмоникелевых катализаторах (об. скорость 8Ш0 час-^)

Колнче- 1Условия опытов

ство VL-

нанесен-! Т, К !GII4/02

fKoiraep-F Селективность, ■сия CÍL—

с'

~ЗТ

ного на ! мае Г % !

i

i S CGH6 ¡ Н2 ! 1лУ ! СО

'2

ОД

0,15

0,3

0,4

0,5

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3г \

0,3^

923 . 9

923 9

923 9

923 9

923 9

873 9

963 9

923 3.6

923 &

923 12

923 36

923 -

923 9

10,1 14,0 IB 0 18,8 19,0 9,5 28,0 24,0 20,2 16,6 7,2 6,4

64,4 51,6 51 Г 47,9 28,9 56,8 32,8 35,4 43,1 53,6

75.0

60.1

16,3 24,0

12,9 8,6 9,5 9,0 7,9 11,6

3.3 3,8

6.4 10,2 16,7 15;6

1,3

5.7 5,0

3.3 3,2 1,6 8,2 ЗД 1,5

1.8

3.4 7,2

о о

11,0

27.1 31,7 31,9 47,9 25 6 57 I

45.2

38.6

26.7 7,0

73,6

1) Бескислородная азот-метановая смесь, дашше соответствую1! 7 минуте опита.

2) Катализатор восстановлен в токе смеси водород* : азот-1:4, при 923 К.

3) Волане составлен с учетов воды.

Образование бензола-продукта ДОЯ? метали происходит при атмосферном давлении. При этом наблюдается образование продуктов глубокого окисления (СО2 и ) и небольших количеств водорода и 'углеводородов .

Получешше результат показывают, что ДЩГ метана, в отлично от окислительной димеризацпи, протекает по чисто гетерогенному механизму. Как следует из таблицы 7, с ростом температуры от 823 до 963 К селективность «ЩЯ1 метана снижается от 56,8 до 32,9/!. Выход бензола зависит и от состава метано-кислородних смесей. Селективность Д1ХЦГ метана с увеличенном концентрации кислорода в газовой смеси сшш.аотся, а глубокого окисления возрастает. Образование бензола из мотана наблюдается и в отсутствие кислорода в газовой смеси. В этом случае активность катализатора низка и он быстро дезактивируется. Если дезактивированный катализатор кратковременно обработать воздухом (1-5 минут), то при повторном контактировании с метаном его ДГдГ активность возрастает, а выход бензола соответствует опыта;,в которых использовали оптимальную мотано-кислороднуи сг.:есь. В противоположность этому, даже незначительные количества кислорода в реакционной среде (СЯ^гО^^О способствуют росту вклада глубокого окисления в общее превращение метана.

Следует такле отметить, что на алюмоникелевых катализаторах,• подвергнутых восстановлению водородом при температурах опытов, выход бензола резко сшшется. Возможно, это связано с отсутствием на попорхпостл никеля хемосорбированпого слоя кислорода. В пол1>зу такого продпололен;:я свидетельствует каталитическая инертность АПК ь дЩГ метана. Хемосорбциошшй слой на платине в условиях изученной реакции неустойчив.

¿Зыход бензола существенно зависит и от продожитпльности-опыта (рис.10). Образованию бензола предшествует разработка катализатора, затем наблюдается псевдостабилышй выход продукта. ■

Наблюдаемые закономерности, такие как разработка катализатора, высокая селективность ДЩГ метана, резкий рост выхода бв№-оола после кратковременного окисления катализатора воздухом можно связать с наличием неоднородности кислорода, связанного с никелем. Слабосвязанные (¿орш кислорода активируют глубокое окисле-* нно, а прочносвязанные - ДЩГ метана. Возникновение на катализаторе необходимых <;орм кислорода, атом самым протекание ДЩГ зависит от способа синтеза и обработки катализаторов. Опыты пока-

Рас, Ю. Зависимость выхода бензола от продолжительности опыта на монометаллалюмооксидных катализаторах:

1 - 0,3% М/Г-АЩ,Т = 923 К,

у = 8000 ч"1.

2 - 0,3 % Со/Г'АЦ}, Т = 943 К;

V = 8000 Ч ~1.

30 мин

зали, что алюмоникелевые катализаторы серии Б, отличающиеся методикой нанесения никеля, активируют только глубокое окисление метана, Следовательно, адсорбционное нанесение ионов и пос-

ледующий перевод их в труднорастворимые £орш являются факторами, способствующими ДЩГ метана и подавлению процесса глубокого окис-' ления, С другой стороны, согласно данным таблицы 8, увеличение концентрации никеля в активных катализаторах от 0,3 до 0,5 мас$ снижает селективность ДЦГ метана и увеличивает выход продуктов глубокого окисления. Предварительная восстановительная обработка водородом катализаторов при 923 К оказывает на превращение метана более резкое аналогичное воздействие. Последующая регеперационная обработка катализатора воздухом не способствует воспроизведению начальной активности образца, Это указывает на необратимое изменение свойств катализатора вследствие спекания частиц металлического никеля.

По данным э;.1 диаметр частиц никеля в восстановленных активных катализаторах, содержащих 0,3-0,5 мас.$ металла, находится в пределах 3,0-3,6 и 5,0-7,0 нм, соответственно. На этих катализаторах, согласно таблице 8, наблюдается небольшая ДГЦГ активность, На восстановленных катализаторах серии.Б, совершенно неактивных в указанной реакции, независимо от концентрации нанесенного никеля, размер металлических частиц находится в пределах 50-70 нм.

Анализ полученных данных показывает, что важнейшей причхной активности алшошкелешх контактов в превращении метана в бензол является высокая дисперсность частиц металлического никеля.

Закономерности ¿ГЦГ метана на биметаллических катализаторах. Особеность превращения метана на атомоплатинорениевых (АПР) катализаторах заключается в том, что даже незначительные'примеси кислорода з газовой фазе полностью ингибируют ДЩГ активность. В этом случае протекает только глубокое окисление метана. ДГЦГ метана на биметаллалюмооксидных катализаторах происходит в отсутствии газообразного кислорода. На этих катализаторах не требуется разбавления инертным газом, В то же время наблвда-ется много общего в действии моно- и биметаллалюмооксидных катализаторов. Это превде всего относится к виду зависимости выхода бензола от продолжительности опыта, пример которого представлен на рис.11. Эти кривые также можно разделить на три области:

С Н нае% Рпс* Зависимость выхода бен-

6 1 зола от продолжительности опыта .

на АПР катализаторах: Т = 923 К; = 1440 ч-1

15

10

-О

1 - 0,3 ^ Рь , 1,0%

2 - 1,0 % Р* , 0,3 ЧЬе/р-АиОз

3 - 0,5 7:1 р-ь , 0,2 % Ие/^-ЛеД

ю

20 30 1?) мин

I - характеризуется эффектом разработки катализатора; 2 - стабильным выходом бензола; Ш - дезактивацией образца.

Существенно важное и полоштельное отличие АПР катализаторов от алЕмоникелевых заключается в более высокой ДЩГ 'активности. В табл.9 суммированы результаты исследования каталитической активности различных АПР образцов в превращении метана. Из этих данных-видно, что кроме бензола образуются значительные количества водорода и продуктов отлокения. В этой связи следует отметить, что если АПР катализатор подвергнуть предварительной обработке водородом, то наблюдается полная дезактивация образца, которая необратима.

Таблица 9

Превращение метана на АИР катализаторах (об.скорость 1440 час-*)

КоличеЬтво ак- ■! Темпер Кон- !Селек- ¡Выход Выход !Продукты

тивирующих ко- -!ратура!версия!тивно- ! С6Н6 Н2 ¡уплотне-

мпонентов , ! К СН4 . !стъ по ! ыас% мае/» ния мас$

мае % ! ? ! С6Н^ !

Н ! йе ! 1

0,15 0,3 950 12,5 41,6 4,5 2,5 5,5

0.2 0.3 950 18,7 66,3 10,6 3.4 4,7

875 14,0 62,1 7,5 2,5 4,0

900 18,0 63,9 9,9 . 3,2 3,9

925 20,0 73,5 3,4 4,0

0,3 0,3 950 24,1 69,7 14,4 4,2 5,5

975 2е,о 54,3 13,0 5,4 9,6

990 зг.о 21,9 5.8 7.1 18.1

0,5 0,3 950 24,9 57,4 12,3 4,7 7,9

1,0 0,3 950 26,6 62,8 14,3 4,8 7,3

0,3 0,07 950 10,1 42,6 3,7 '2.0 4,4

0,3 0,15 950 20,1 54,7 9,4 3,9 6,8

0,3 0,5 950 24,3 56,8 11,8 4,4 7,1

0,3 1,0 950 23,4 69,9 13,6 4,2 5,6

Регенерация и активация к. •талнзаторов в дГцГ мотана

заключается в обработке дезактивированных образцов воздухом при температурах опытов. Установлено, что уменьшение времени обработки катализаторов воздухом от 60 до 5 минут способствует уменьшению времени их разработки и свидетельствует об участии продуктов уплотнения (ПУ) в активации реакции ¿<1'ЦГ кетана.

Влияние реакционной смеси на катализаторы ДГЦГ метана

Состав и структуру ПУ, образовавшихся на катализаторах пс-.д воздействием реакционной среди, изучали методами химического анализа и 31,1, Зто позволило выяснит-, динамику накопления НУ на образцах и их состав. Оказалось, что ПУ содержат в своем состава водород. С продола ,,мльн(и;ть:о реакции количество воцор-ода в ГУ

снижается.

Исследование строения ЛУ показало' на наличие нитевидных, трубчатых образований и дендридного кокса. Нитевидная <|юрма ПУ образуется непосредственно на металлических частицах и их наличие свидетельствует об образовании металлуглеводородннх связей, переходящих в металлуглеродные структуры. Причем согласно ЯЛ, в ходе реакции агрегированная часть металла закоксовнвается в значительной степени.

Восстановление ДГЦГ катализаторов под воздействием реакционной среды в процессе-реакции изучали на примере взаимодействия АИР катализаторов с СО и непосредственно реактантом. При обработке катализатора водородом из него в виде молекул воды удаляется 0,331 мДоль(02)/Г0(3р . Восстановление образца при 923 К завершается практически за несколько минут, в то время как восстановление этого ке образца в.00 или СН^ при указанных условиях зависит от продолжительности опытов и не завершается во время реакции. Причем среди кислородных продуктов С0£ и 1^0 , образуемых под воздействием реактанта, первый отмечается только в начальные 12-15 минут опыта т.е. во время активации образца.

В табл.10 сопоставлены данные по восстановлению АПР катализатора метаном (мерой которого служит количество выделенного кислорода) с количеством образовавшегося бензола. Из этого сопоставления следует, что дезактивация катализатора связана с уносом небольшой части кислорода продуктами восстановления образца в промежутке опыта от 15-ой до 40-ой минуты.

.Таблица 10

Выход бензола и-баланс объемного кислорода-катализатора 0,3 Р-Ь ; 1,0 Яе/У-/1 С£03 (Т = 923 К; 1440 час-1)

Продолжительность опыта, мин. Количество образовавше- 0* иост.' 1 0ЯХ . | ивыд.' | СС1!б/°внд..

гося СгНр мУоль !мМоль

г/Моль ь ь

0 0 0 ,331 0 0

3 0 0 ,156 • 0,175 0 1

5 - 0 ,114 0,042 _

10 1,45 0 ,097 . 0,017 42

15 3,43 0 ,097 0,(017 58

40 10.16 0 ,053 0.044 76,5

х Количество кислорода, оставшегося в объеме катализатора

5« Количество кислорода, выделившегося из катализатора продуктами окисления- СП^.

Сааду ьжчь. '?о г-о^ейотвиа СН4 на АЛР катализатор в дочспкс " часть кислорода (12 согласно табл.10) виг «г, ос-чигся в объеме дезактивированного катализатора. Последующая рогенорациопная обработка кислородом дезактивированного образца способствует полному воспроизведена его активности. Учитывая необратимый характер дезактивации АПР катализаторов, подвергнутых обработке водородом, можно предположить, что наличие остаточного кислорода является фактором, определяющим устойчивость активных центров ДГЦГ метана. Это подтверждается и данными ИКС ДР СО, адсорбированного на АПР катализаторах.

Анализ вероятных путей каталитической

ДЩГ метана

Анализ трех предполагаемых реакций образования бензола из метана в условиях ДГЦГ

С^ = Уе СбН6 + УгНг (8)

СН4 ~ (1-*)/Б СбН6 + (9+2«-Уб'Нг ч-лс (9)

показывает, что термодинамически вероятными являются (9) и (10).

Для выяснения роли кислорода надо учесть, что его источником для реакции (10) слуниг объемный кислород окисленного катализатора. Анализ продуктов взаимодействия метана с окисленным АПР катализатором (табл.8) показывает, что в дГДГ метана может участвовать лишь часть {23%) объемного кислорода. На один атом такого кислорода приходится более 70 молекул образовавшегося бензола. Эта величина значительно превышает термодинамически допустимые равновесные выхода бензола. Поэтому наиболее вероятным путем образования бензола из метана является (9).

Следует отметить, что продукты уплотнения, за образование которых ответственна реакция (9), выполняют роль и активирую- • щего компонента. Подтверждением чему слуниг улучшение сео,!ств катализатора при уменьшения обработки дезактивированного образца воздухом. .В этом случае на катализаторе остается свыше 90/3 ПУ и он проявляет более высокую ДЦГ активность. При этом уменьшается такие время, разработки катализатора.

Активация метана на ДЯГ катализаторах

Аншшз данных о шшкшл рож; объемного кислорода на

ДЩГ активность катализаторов показшп: . ч . ть зтс о кислорода (»^35 % ) входит в состав центров, актив ирутонзгх реакцию (9). Воздействие реакционной средн на АПР катализаторы ответственно за образование таких"центров. Об этом свидетельствуют: а) разработка катализатора; б) зависимость времени разработки ■. катализаторов от продолжительности регенерационноп обработки их воздухом; в) большое число молекул образующегося бензола, приходящееся на один атом прочносвязанного кислорода и закономерный рост этой величины с уменьшением объемного кислорода; г) инертность катализаторов в образовании бензола при отсутствии прочно-связанного объемного кислорода.

На основании обобщения данных каталитических исследований, результатов воздействия реащпоннон среды на катализаторы, а также длзико-химических исследований были сделаны предполог:<чшя о механизме активации метана на дГ*1Г катализаторах, которч" можно представить следующими схемами:

[Р^ЯегО]+СОд-ьНаО (п)

реакция (II) определяет эффект разработки катализатора.

[ р-ь, 1?е203 о—¿Ы (12)

Схема (12) отражает образование активного центра, который далее взаимодействует о метаном п

[ рь- О'-Мф 2 ее№<сйз] (13)

ггйемгд]+ —*н2

(14)

фрагменты "-¿К г»огут тримеризоваться, образуя бензол, и дегидрироваться с образованием продуктов уплотнения. В результате образуется кнактпзкрозэпшй центр [2(1с Р-Ь ] • далее этот центр регенерируется путем взаимодействия с водой и/или с гпдрокси-' лыа«к:г группами носителя , . . "' ' ■

ГС

Схема (15) о<5ьясияс? участке одного аго-;а кислорода в оо'рязо-

ршш большого ч ела молчкул бстгола и рост соототпт

CgHg/0B..., с цюдохштел^-отью опыта,

Тагсш образом, »Jderr тт^-оть действия катализаторов ДШГ метана зависит от наличия центров, в состав которых входит относительно легко восстанавливаешь элемент Ш группы, связанный с частично восстановленным оксидом переходного элемента. Благодаря этому в катализаторе образуется особая форма кислорода активирующая метан. Действенность этого предположения подтверждается анализом ДГЦГ активности биметаллических алюмогапселевых катализаторов, содержащих элементы Ré , Со , Ou. и ¿Tfl . В этом случае ДЩГ активность, аналогичную АИР катализаторам, в превращении метана проявляют контакты, содержащие элементы обладающие положительным электродным потенциалом-рений и медь.

В случае монометаллических контактов такими центрами могут быть образования, состоящие из пар-Еосстановленного и окисленного металла.

Следует отметить, что необратимая дезактивация катализаторов под воздействием высокотемпературных обработок водородом связана с разрушением указанных пар, входящих в инактивироЕанный центр (15). Это подтверждается возникновением Ш СО, адсорбированного на АИР катализаторах, после обработки водородом, в области 2105 см-1. Такая ПИ отсутствует, если аналогичную обработку образцов проводили с СО. В этом случае катализатор теряет ДЩГ активность. Однако она легко восстанавливается после обычной регенерации воздухом.

В пятой главе рассмотрены каталитические свойства модифицированных элементами УШ Б группы цеолигных катализаторов в реакциях с н-пенганом и м-ксилолоы.

. Влияние модифицирования цеолитов ira их микропористую структуру изучали сопоставлением адсорбционных свойств исходных цео-'литов различного происхоаденш с их модифицированными формами. Независимо от природы исходного цеолита оказалось, что изотермы адсорбции бензола и воды на всех исследованных модифицированных цеолитах описываются уравнением Дубшшна-Радушкевича (Д-Р),

■ ~ âiU/^-KfRTen P'/p)* (io)

где а-количество поглощенного адсорбата; VVo - предельный объем -адсорбционного пространства, доступный для молекул адсорбата; К-постоянная, зависящая от радиусов входных окон в полости цео-Jmta; jO- плотнсгдч адсорбата. Удовлетворительное описание

адсорбции паров бензола 17 еоды на исследованных объектах'уравнением Д-Р, закономерности изменения параметров- \У0 « К, приведенные в табл.II,12, показывайт чувствительность этого уравнения к изменениям в микропористой структуре цеолитов. Таким образом представления теории объемного заложения микролор (ТОЗМ) приложикы для изучения изменений микропористой структуры цеолитов при их модифицировании элементами У1Н Б-группы в процессе синтеза катализаторов, а параметры \\/0 и К использованы для выяснения причин изменения направления превращения углеводородов.

Селективность превращения м-ксилола на морденитах с различной микропористой структурой представлена а табл. II

Таблица II

Адсорбционные характеристики катализаторов . (по С^Н^) н изменение превращения м-ксилола .

Состав 1сатализаторов.

I ! см3/г ¡Конвер-! !сия, % ! № ! , №

0,0165 46,5 1,189 1Д4

0,0165 45,6 1,64 1,23

0,0165 42,7 1.71 •1,2 3

0,0375 45,5 0,495 1,09

0,0280 45,7 0,251 1.И

0,0240 45,7 0,248 1,14

0,031 63,16 1,16 0,9

0,08 42,5 0,16 1,-15

1,05 70,4 1,6 . 1,09

НМАдк 0^СоНМАдк 0,5Ц03 НИАд«

0,4Со,0,^203НМБла 0,400,0,5 ЫгОзННС

н ШАДК, Н.ЬЬдд, Ш.Шдд - декатионировшпше (#0 и

деалшинированные (ДА) природные мордениты из местороя-. дений Чананаб (Д.зербайдкш0 и Лясковец (Болгария); ШС-синтетический корденит ( 3102.//д£2о3~17). ■• ,.

Цифрами обозначен^. мас£ введенных металлов или оксида га-

зве

доликия.

В изученных условиях м-ксплол претерпевает изомеризацию (И) и диспрпорционирование (Д). Конверсия ы-ксилола и выход продуктов реакции зависАг от происхождения морденита. Известно, что

'в ряду 'ц^ли:?^. г. г ЭМ • к НУ объем адсорбционного прост-

ранства уьы»ри>л1е?: ■■■•¡, У> таком же порядке возрастает отно-

шение Д/И, .^хы-хоыюсть превращения ы-кеилола

и уменьшается отношение пара- и орто-продуктов изомеризации -П/0 на этих.цеолитах. Аналогичная зависимость имеет место в ряду морденитных катализаторов. Так,-увеличение №/0 , а тем самым доступности внутреннего пространства полостей цеолита при переходе в ряду катализаторов, .содержащих 0,4 мас.Й Со и 0,5 мас.$ (^Д-НЯМШ^Л^-ШС -приводит к сшшению селективности изомеризации м-ксалола. Полученные результаты показывают, что превращение м-ксилола происходит на внешней поверхности цеолитов. Это. подтверждается идентичностью изотеры и изобар адсорбции всех изомеров ксилола на морденитных катализаторах.

Особый интерес представляют два (¿акта. Во-первых с уменьшением доступности пор для реактанта величина Д/И снижается т.е. растет выход продуктов изомеризации м-ксилола. Во-вторых, как видно из табл.II, для серии катализаторов, приготовленных из МА-ц ' общее превращение м-ксилола не зависит от модифицирования исходного цеолита. Введение в этот цеолит кобальта или платины снижает значение и приводит к сникенщ?. Д/И и повышению П/0. Это скорее всего свидетельствует в пользу того, что элементы УЫ Б-группы оказывают идентичное промотирующее действие на носитель. Поэтому эти элементы становятся взаимозаменимими при синтезе це-олитных катализаторов изомеризации м-ксилола.

Изомеризация н-пентана на модифицированных платиной и РЗЭ цеолитах. в отличие от превращения м-ксилола, происходит во внутренних полостях. Это связано с малым критическим диаметром н-ал-канов (0,49 т). При превращении н-пентана образуются целевые про.дукты изомеризации и побочные продукты гидрокрекинга. Согласно табл. 12 > общая активность Р4: , РЗЭ -цеолитных катализаторов завтшт от типа цеолита на основе которого он синтезирован. Вместе с тем в ряду катализаторов,приготовленных на основе синтетического мордонита ( 3102//}С203 =17), независимо от модифицирования'походного'цеолита, при одинаковых условиях общее превращение н-пентана практически постоянно. Модифицирование Ш РЗ элемент«.!.и/или платиноИ приводит.к повышению выхода изо-пепта-на. При этом солоктиннооть изомеризации н-пентала повышается о т до о о ,0,2.

Таблица 12

Адсорбционные параметры и каталитические сгокства образцов в превращение н-пентана

Состав кататазатора ! V* ! ! см3/Г ! 1 г 1 К ! j т-ра ; °К !конв6р-!селекция,!® ¡тивпость , 1 с! ! ! ¡а

нме 0.029 0.017 280 62.9 63.5

0.5 Т)У 1ы'С C.IC5 0.017 280 63.1 70.8 '

0.4 Р4г ШС 0.105 0.042 280 65.6 79.1

0.4 P-t, ¿7 ШС 0.101 0.025 280 63.3 96.0

0,4 Pt , 0,5Ду 0,686 0,021 "" Ш " ' 280 ьи,и 63,2 10Ü . 98

0,4 Pt , 0,5Ду НУ 0,162 0,031 350 55,0 90 '.

0,4 Pi , 0,5 Ду 1Ш 0,017 280 360 24,0 58,9 100 88

Сопоставление селективности мордешхтных катализаторов изомеризации к-пектата с параметрами К, полученными по уравнению (16) из изотерм адсорбции бензола на них, указывает (рис.12) на наличие двух линейных участков - восходящего и нисходящего. Макси- _ мальная 100% селективность при этом соответствует образцу, приготовленному на основе Н25М- 5. Согласно Т03.1, параметр К

О^О о/

Рис.12. Зависимость селективное- . ти изомеризации н-пентана на це-' олитных катализаторах от параметра К..

I - ШС; 2 - РЗЭ, ШС;' 3 -Р-Ь, ШС; 4 - Р-Ь, РЗЭ ШС; 5 - Р±., РЗЭ Н^М -5; 6 - Р-Ь .РЗЗНУ; 7 - Р+, РЗЭНМА. . >

прямо пропорционален размерам входных окон пор цеолита. Отскща следует ¡, что селективность изомеризации н-пентала на первом участке* растет с ростом размеров входных окон в'поры, а на вто-ром-ск1.тается. Поэтому максимальная селективность, приходящаяся на г(;1рйсечешге прямых, соответствует образцу с оптимальным

<-ь—«-±-К-Ю

г2

3 4 5

радпусо" гжгг.зс оком» Jovr седэктизности изомеризации н-пента-на на восхсл'гю;-.: уча<п;:.\ е^.;соГ связан с ростом доступности внутреннего пространства полостей цеолитов для молекул н-пен-тана и облегчением десорбции образующихся изомерных продуктов (критический диаметр 0,54 нм) из пор цеолитов, т.е. возникновением молекулярно-ситового эффекта. Снижение селективности, соответствующее нисходящей ветви кривой, мояет быть связано с уменьшением этого эффекта из-за увеличения размеров входных окон. С ростом радиуса входного окна для образовавшегося изомерного продукта увеличивается вероятность гидрокрекирования на соответствующих центрах, расположенных внутри этих полостей.

Таким образом, полученные данные показывают, что модифицирог-вание цеолитов элементами УШ Б-группы играет в основном промоти-рующун роль в изученном превращены! н-пентана.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I. Установлены закономерности влияния модифицирующих эф -фектов-размера частиц, взаимодействия металл-носитель и металл-металл на изменение адсорбционных и каталитических свойств платины в .нанесенных катализаторах, атакне^на реащионную способность хемосорбировакных: слоев кислорода и водорода.

2". Показано, что поглощение кислорода высокодисперсной платиной при 195-623 К и давлении Р oz ~ Па имеет характер хе-мосорбции, не осложненной эффектами объемного окисления и внедрения кислорода в приповерхностные слои.

Кинетика образования хекосорбционного слоя кислорода на платине описывается в терминах теории адсорбции на равномерно-неоднородных поверхностях. Энергия активации процесса линейно возрастает с ростом■заполнения поверхности, а предэкспоненциалъкый множитель с ростом дисперскости-снижается.

3. Реакционная способность хемосорбировашого кислорода и водорода резко снижается при переходе от кристаллической платины ( d.p-t =14,0 нм) к докристаллической ( =1,0-1,5 нм).

Найдено, что хемосорбированные на кристаллической платине кислород' или водород легко реагируют с годородом или кислородом из газовой йазы (^-Og к Og-Ho титрование) при 195 К, в то гремя как на докристаллической платине для полного протекания отих реакций требуются температуры, лежащие в области 470 К. Таким образом, эти процессы яеляются структурно-чувствительными.

4. Кинетика Н0-О2 и Og-^h Т11ТР0ЕШ'1Я на высокодисперсной :: • платине описызаотся математическим аппаратом теории катализа на равномерно-неоднородных поверхностях.

Найдено, что реакционная способность хемосорбированного высокодисперсной платиной кислорода снижается с ростом заполнения поверхности, е то время как реакционная способность хемосорбиро-ванного Еодорода возрастает по мере роста заполнения поверхности.

5. При образовании смотанных хекосорбцпонных слоое водорода и кислорода на внсонодксперспо:'! плат .me ( d. ^ =1,0+1,5 hi.:) пред-сорбция кислорода или водорода не приводит к заметному изменению ее свойств по отнокеншэ к водороду пли, соответственно, кислороду. Предсорбция кпелорода сводится к взаимодействию, характерному для простои блокировки поверхности платпни-происходпт монотонное, снижение емкости по водороду. Предсорбция водорода, вплоть до монослоиного, не влияет на характер последующей хемосорбции кис- • лорода платиной, которая протекает гак де как на чисто;! поверхности .

6. Состояние поверхности платины, предшествующее катализу, нивелирует действие эффекта дисперсности нанесенной металлической фазы.

Установлено, что превращение смеси 2Й2+02 нс за£::сит от предшествующего состояния (чистая, окисленная или покрытая водородом) высокодисперсной платины. Однако, кристаллическая платина (dp±= 14,0 нм) с окисленной поверхности оказалась более активной, чем покрытая хемосорбированным водородом. В окисленном состоянии удельные атомные активности высокодисперсной и кристаллической платины в превращении смеси 21^+0^ примерно равны.

7. Прокаливание низкопроцентных алюмоплатиновнх катализаторов в токе сухого воздуха при температурах близких к фазовому переходу носителя приводит к сильному изменению состояния нанесенной платпш. Это проявляется в образовании трудновосстанав-длваомнх оксидов и ъозпктюпетт металлических гТорм не характор-ных для алаг.:о!1лат::иогых катализаторов, приготовленных по • традиционно:; схеме.

Тшеимн необичпнмп формам являются • PtT - двумерные бездефектные слои металла со свойства;.. . грани Pi" (III) и метаста-билыше частицы P"fcj* с увеличенным расстоянием между атомами металла, иесуцпмп избыточны;! положительны;! заряд.

8. Впервые установлено, что под воздействием CiXwfl все по-

верхностные (VI].«.'-л п спектроскопически характе-

ризуются ростом частоты поглощения сикглетона лпнзйно связашыго с платиной СО от 2050_2060 ет.Г^, уменьшением диполь-дополъного сдвига от 40 до 15 см-"'" и изменением эксткшии полосы поглоце-ния, зависящей от дисперсности металлической фазы.

9. Показано, что в влюмоплатянорениевых катализаторах платина прокотирует восстановление рения, а на платине возникает избыточный положительный зардд, который компенсируются кислородом.

10. Впервые найдено, что на активированных реакционной средой моно- и бимегаллагокоокендных катализаторах, содержащих окисленные элементы УШ Б-группы, из метана образуется бензол (дегидроциклогексамеризация-Д'ЦГ-кетана). Актиеэция ДГДГ катализаторов сопровождается эффектом разработки образцов, во Еремя которого под воздействием реакционной среды нанесенные металлические компоненты частично восстанавливаются и модифицируются продуктами уплотнения.

11. Мономвташкшвйооксвднне катализаторы, содержащие

или Со, проявляют ДГЦГ активность при контактировании с метако-кнелородными смесями, разбавленными азотом, в то время как биметаллические алакорениевые катализаторы, содержащие Р± или , ДЩГ активность проявляют с чистил метаном.

Высказано предположение, что активные центры катализаторов Д1ЦГ метана представляют собой' систему [ ] и предло-

жена схема и образования и участия в активации метана.

12. Предложен метод исследования изменений в микропористой структуре цеолитов при их модифицировании, основанный на интерпретации адсорбции в рамках ТОШ.

Показано, что введение элементов УШ Б-группы в цеолит не влияет на общую активность катализаторов в превращениях м-кедло-ла и н-пенгана, а способствует повышению выхода продуктов изомеризации. Изменение селективности изомеризации связано с изменением микропористой структуры цеолита, возникающего из-за проматирущего действия-элементов УШ Б-группы.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

I. С.И.Абасов, Н.К.Смирнова, В.^.Боронин, О.М.Полторак.-Хемосорб-щш и реакционная способность кислорода на Р -катализаторах

различной дисперсности.// 1йфцз.эда!ии, 1980, т.54, И 4, с.1003-1005.

2. В.С.Борошн, С.И.Абасов, О.М.Полторак,- Влияние состояния поверхности плагини на сшшкагеле на процесс окисления водорода кислородом в стехиоиотричсской см е с и. -!.*о с к. Го с. ун- т е т им.М.В.Ломоносова, М., 1980, II с. ил.библиогр. 10 назв. Рукопись деп. ВИНИТИ 0. июля 1930 г.

3. С.И.Абасов, Н.Н.Смирнова, В.С.Воронин, О.М.Полторэк-Хемосорб-ция и реакционная способность кислорода на Р-Ь/ЗЮг -катализаторах различной дисперспости; У Кобозевские чтения./Д.физ. химии, 1380. т.54, К.7, с.1899.

4. В.С.Борояин, С.И.Абасов, О.М.Полторак.-Реакционная способность хемосорбированного платиной водорода по отношению к газообразному кислороду. // л.фнз.химии, 1954, т.55, К 2, с.445-449.

5. С.И.Абасов, В.С.Воронин, О.М.Полторак, А.О.ЗУракулова, М.Н.Ве-селова, В.С.Никулина,- Влияние дисперсности на реакционную способность хемосорбированного кислорода по отношению к водороду из газовой фазы.■ //Тез.докладов У конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку, 1381, т.1, с.169-172.

■6. Б.А.Дадашев, Е.Н.Попова, Х.Ю.Ассарова, С.И.Абасов,//Влияние нанесения металлов УШ-группы на пористую структуру катализаторов на основе природного цеолита типа морденит.// Тез.докл.-У Закавказской конф. по адсорбции и хроматографии. Баху, 1982, с.79.

7. Б.С.Боронин, С.И.Абасов, О.М.Полторак. - Хемосорбция водорода на окисленной поверхности высокодисперсной платины.// Вестн. Моск.Ун—та, сер.хлмия, 1983, т.24, № 2,с. 134-138. •

8. Б.С.Боронин, С.И.Абасов, О.М.Полторак.-Кинетика взаимодействия водорода с кислородом хемосорбированннм высокодисперсной платиной,// Вестн.Моск.Ун-та, сер.химия, 1983, т.24, К> 4,

С.140-144.

9. С.И.Абасов, В.С.Борошн, О.М.Полторак.-Превращение сТехиомет-рической смеси 21^ + 0£ на платине с различйой дисперсностью // Х-научные Кобозевские чтения МГУ, Москва 1984. I.физ.химии, Т.59, вып.9, с.2379.

10. Б.А.Дадашев, Е.Н.Попова, А.А.Сарыджанов, С.И.Абасов.-Влияние микропористой структуры на селективность превращения м-ксило-ла кодифицированными природными мордояигами. // Х-научные Кобозевские чтения МГУ, [Лоскна 1984, ж,физ.химии. 1985, т.59,

вьш. 9, с.2350.

11. В.С.Воронин, С.0,1«.Полторак.-Влияние дисперсности на взаимодействие водорода с окисленной поверхностью платины. // Я.физ.хшпш, т.59, вып.4, с.947-950.

12. Н.Б.Дадашев, С.И.Абаоов, 3.Г.Зулъфугаров.-Адсорбционные свойства катионных форм цеолита типа У и превращение на них ме-тилциклогексана.// Докл.АН Азерб.ССР, 1986, т.42, ß 10,с.46-49.'

13. Б.А.Дадашев, E.H.Попова; А.А.Сарыдканов, Х.Ю.Асфарова.-Адсорб-• 'ция паров бензола и воды на модифицированных образца): природного морденита.// Докл.АН Азерб.ССР, 1986, т.42, ß 5, с.41-44.-

14. Абасов С.И.- Превращение стехиометрической смеси 2Н2+О2 на платине с различной дисперсностью. // Тез.докл.научн.-техн. конф.посвященной 150-летию со дня розд.Д.И.Менделеева, Баку,

, 1984, с.80.

15. Б.А.Дадашев, Е.Н.Попова, Х.А.Асфарова, А.А.Сарыдканов, С.Б. Агаева, А.А.Недаидов, С.И.Абасов.-Исследование фцзико-хими-ческих свойств природных цеолитов.//Тез.докл.1У Болгаро-совет симпозиума по природным цеолитам. Бургас 3-7 июня 1985. София 1986, с.154-159.

16. А.С; 1395620 (СССР). Способ получения бензола./Б.А.Дадашев,^ С.И.Абасов, Ф.А.Бабаева, Л.Г.Арустамова/.-Опубликовано в Б.й.

■ № 18, с.97, 1988.

17. Б.А.Дадашев, Ф.А.Бабаева, В.И.Богорад, З.А.Горшкова, С.М.Абасов.-Некоторые закономерности каталитического превращения метана в бензол.//Тез.докл.Всесоюзн.конф."Химические синтезы

•на основе•одноуглеродннх молекул", Москва 1987, М.Наука, с.109-110.

18. Б.АДадашев, Е.Н.Попова, Ф.А.Юнусова, В.И.Богорад, А.А.Сарцц-жанов, С.И.Абасов.-Зависимость селективности превращения м-

■ ксилола от микропористой структуры морденитных катализаторов. // Ж.^из.химии, 1988t т.62, вып.2, с,315-318.

19. Б.А.Дадашев, С.Б.Агаева, Б.А.Гасымов, В.И.Богорад, К.Г.Дкава-дова, й.А.Юнусова, С.И.Абасов.-Влияние модификации цеолитов платиной и редкоземельным элементом на селективность изомеш-защш н-пентана.// Докл.АН Азерб.ССР, 1988, т.44, К 7,с.48-51.

20. А.с.1608180 (СССР). Способ получения бензола./Б.А.Дадашев, С.И.Абасов,'Ф.А.Бабаева, В.И.Богорад, З.А.Горшкова, Н.С.Асадов./-Опубликовано в Б.И., ß 43, 1990 г.

21. Б.А.Дадашев, Ф.А Бабаева, С.И.Абасов.-Окислительная дегидро-

циклогексамеризация мотана в бензол на катализаторах содер^ кащих элементы УЙ1-грушы.//Тез.докл.У1 конференции по окислит.гетероген. ката-зу, Баку 1988, с.3-4.

22. С.И.Абасов, Ф.А.Бабаева, Б.А.Дадашев.-Дегидроциклогексамери-зация метана в бензол на алюмоникелевых катализаторах./Дине-тика и катализ, 1991, т.32, I, c.2G2-205.

23. Полонит.решение по заявке JS 4888542/04 от 22.10.91.Способ

- получения бензола./ Б.А-.Дадаиев, С.И.Абасов, Ф,А.Бабаева/.

24. Б.А.Дадашев, С.И.Абасов, Ф.А.БабаеЕа.-Бакономерности образо- ' вания С-С связей при превращениях парафиновых углеводородов : Cj-Co. // Деп._ в ВИНИТИ БГ'Деп.науч.работы" 8, 1991, с.73.

25. Б.А.Дадашев, С.И.Абасов, Ф.А.Бабаева.-Превращение метана на . окисленном алюмоплаткнорениевом катализаторе-аналоге катализатора риформинга. // дед в ВИНИТИ БУ "Деп.науч.работы" It 8, .

• 1991, с.73.

26. Б.А.Дадашев, Ф.А.Бабаева, С.И.Абасов.-Превращение мотана на окисленных P-t-fie/y-^Oj-катализаторах. //Тез.докл.Всесо-юзн.конф. "Химические синтезы на основе одноуглер.мол." Москва, 2-7 декабря. 1991.

•27. С.И.Абасов, В.Ю.Боровков, Ф.А.Бабаева, Б.А.Дадашев, В.Б.Казал-сн::й. - ИК-спектралыюе изучение состояния Pt и Re на алю-моллатпновых кагагазагорах.//Тез.докл.Всесоюзн.йонф."Хиет-ческие синтезы на основе одноуглеродных мол.".Москва, 1991, ■ с.209-210.

28. С.И.Абасов, В.10.Боровков, Ф.А.Бабаева, Б.А.Дадашев, В.Б.Ка-

занский.- О необычном состоянии платины в алюмоплатиновыл .. катализаторах,подвергнутых высокотемпературной обработке. // Докл.АН СССР, 1991, т.321, & I.c.II4-II9.

29. S.I.Abasov, V.YU.BoroTkov, V.B.Kazaaski. - Infrared and Adsorrption Study of Strong Hetal-Support Interaction in Diluted Platinum-Alumina CatalyatB.. //Catalysis Lett. , 1992, V. 5, Ho. 3, P. 269-274 ' "

30. Б.А.Дадашев, Ф.А.Бабаева, С.И.Абасов.-Превращение метана-на окисленных алюмоплатинорениевых катализаторах.//Химия твердого топлива,1993,№2,с.85-88.

Абаоов С.И.

"Ыета:шн- деЬидротс^гл'^ксг^.'ерлэшмэ ьэ нарбоЬидрокенлэрин изоыерлэжэеиндэ исацадэ едилэн jykcsk дисперсли Р1- . ьэ Pi/Pe катализа горларын хеыосорбсида еэ катали гик хассз-

лэрл".

X Y Л А С Э

Тэгдиы едилэн ишдэ ыухгзлиф плаган-оахладан кагализаторла-рш-ншгираны илэ Н2-02- Ba'Og-Hg- тигрлэнмэсп.меташш бир ыэрЬа-лэдэ бензола чеврилыэси (деЬвдротсиклоЬексаыерлэцш) ьэ ы-ксилол илэ я-патанын изомерлэшмэси реаксизалары езрэнилмивдир.

Jykcsk температурда оксвдлэщдариад-редуксп ¿аедачи муЬитдэ плашнин-дисперслили^и, Р£-дашызычы еэ Р£-Ве гаршлытлы тэ'сира илэ элагэдар олараг japama е$$ектлэр ашар едилшнцдир. Ьзмчн-ша ыетал-дашызычы ккчд-* гаришкглы тэ'сирц даранан шэрзг.т бэ бу м» сирин Pi/A^Og вл Р£, Us/AIgOg капали за торларында платшшы , Ьалына ыодифвкасидаедичи ролу majjoH едилшнцдир.

Мояо» вэ бщетаяалушниум онсид катали за торла рында ^егашш акшвлэшэ механизшшш эоас ганунау ^гунлуглары едрэнллинддар.

- Маталсеолит катализаторларында.плйташш ьэ УШ? групунуа дикэр елементлэранпн харбоЬидрокенлэрш изомерлэшэои peaKOiija-сында ролу кестэрилшцдир.

¿.baaov S.I.

"The chemisorbed and catalytic properties of highly dispersed Pt and Pt/Re catalysts of methane dehydro-cyclohexamerization and hydrocarbons izomerization".

su11uary

The reactions oJT H2-02~ ^ Hg-Og-titrations hydrogen oxidation by oxygen in 2 H2 + 02 mixture single-stage conversion of aathana to henzene (dehy&rocyclohaxamerization) and m-xylol and n-penttme isomerization on different platinum-containing catalysts have teen studied.

The effects connected with diepersity of the supported p'iu-tinum and Pt-support and Pt-Ra interactions arising as a result of high-temperature oxidizing or reduction treatment (in OgOr atmosphere) have been established.

The conditions of strong metal-support interactions (SMSX) appearance,ito modified effect on platinum state in Pt/AlgO^ and Pt.Re/AlgO-j catalysts have been found.

The principal regularities of methane activation mechaniza on mono- and bimetal-alumina catalysts have been established.

The role of platinum and other olenents of 7111 B-grou'p hydrocarbons isomerisation on the metal-zeolite 3anple catalysts has been shown.