Каталитическое дегидрирование метанола на нанесенных медных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Перспективы С1 химии

1ЛЛ Метанол как перспективное сырье для органического синтеза

1Л.2 Формальдегид

1Л.З Метилформиат

1.2 Каталитическое дегидрирование метанола

1.2.1 Основные представления о механизме протекания реакции

1.2.2 Увеличение выхода целевого продукта смещением равновесия

1.3 Катализаторы дегидрирования метанола

1.3.1 Катализаторы, не содержащие медь

1.3.2 Медьсодержащие катализаторы

1.3.2.1 Носители для медьсодержащих катализаторов

1.3.2.2 Модифицирование медьсодержащих катализаторов

Сравнительный анализ методов приготовления медьсодержащих катализаторов

1.3.2.4 Роль электронного состояния меди

1.3.2.5 Дезактивация медьсодержащих катализаторов

1.4 Выводы по литературному обзору и постановка цели работы

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ

КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1 Приготовление катализаторов

2.1.1 Приготовление растворов

2.1.2 Носители

2.1.3 Методики получения катализаторов

2.2 Исследование катализаторов

2.2.1 Определение каталитической активности образцов

2.2.2 Определение стабильности образцов

2.2.3 Определение удельной поверхности носителей

2.2.4 Исследование образцов методом БТА - БТв

2.2.5 Исследование образцов методом РФА

2.2.6 Электронно-микроскопические исследования образцов

2.2.7 Исследование методом РФЭС

2.2.8 ЕХАЕБ и ХАИЕЗ исследования образцов

ГЛАВА 3. ПОДБОР УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

3.1 Выбор предшественника

3.2 Определение температуры прокаливания образцов д Влияние содержания меди в катализаторе на его активность и селективность

3.4 Модифицирование катализаторов оксидами цинка, церия и марганца

С! химия рассматривает процессы превращения молекул с одним атомом углерода в органические молекулы, содержащие большее число атомов углерода. Уменьшение запасов нефтяного промышленного сырья послужило толчком для бурного развития С[ химии в последние годы. Ключевыми соединениями С[ химии являются метан, монооксид углерода, метанол и формальдегид, а ее основой -синтез-газ. Синтез-газ может быть получен из практически любого углеродного материала, включая уголь и биомассу, а другие вещества могут быть легко получены из него. Хотя прямые пути получения продуктов из синтез-газа предпочтительнее, они, как правило, либо неселективны, либо для достижения высоких выходов требуют жестких условий проведения реакций. Наибольшее внимание на протяжении длительного промежутка времени уделялось процессу синтеза метанола из синтез-газа, и именно это направление наиболее развито к настоящему времени. Поэтому метанол рассматривается, как основной строительный блок в синтезе различных соединений из синтез-газа.

Каталитическим дегидрированием метанола может быть получено другое ключевое соединение С[ химии - формальдегид. Со времени открытия в 1859 году Бутлеровым, он стал одним из наиболее важных веществ в промышленности. Мировой уровень его производства превышает 5 миллионов тонн в год. Стоимость формальдегида определяется стоимостью метанола. Однако, по оценке специалистов, предполагается рост цен, обусловленный потребностью в фенолформальдегидных смолах и введением в инженерную практику панелей, в производстве которых используются смолы. Общая потребность в формальдегиде в США составляет 4,39 миллионов метрических тонн, в Европе - 7,05 миллионов метрических тонн.

Формальдегид из метанола, в основном, получают окислением или окислительным дегидрированием на нанесенных серебряных катализаторах или на оксидных катализаторах на основе молибдата железа. Получаемый таким способом формальдегид содержит воду, что резко сужает возможности его дальнейшей переработки в высококачественные продукты. Для ряда производств, например, для получения так называемых полиацеталевых пластиков через триоксан, необходим безводный формальдегид. Ввиду того, что формальдегид с водой образует азеотропные смеси, концентрирование его водных растворов связано с большими энергетическими затратами. Поэтому весьма актуальна проблема создания эффективных катализаторов дегидрирования метанола в безводный формальдегид.

Другому ценному продукту каталитического дегидрирования метанола -метилформиату, отводится в С! химии важная роль промежуточного соединения. Объяснения этому следующие:

1. возможны эффективные пути синтеза из метилформиата других органических соединений;

2. вещество пригодно для хранения и транспортировки (стабильная жидкость при обычных условиях всегда более предпочтительна);

3. при широкомасштабном производстве процесс его синтеза может быть эффективен.

Масштабы его производства только в западной Европе ориентировочно оцениваются в 160 тысяч тонн в год. Крупные потребители метилформиата -производства муравьиной и уксусной кислот, формамида, диметилформамида, диметилкарбоната, этиленгликоля. В настоящее время основным промышленным методом получения метилформиата является процесс карбонилирования метанола, реализованный в промышленности в 1985 году. Для проведения процесса необходимы высокие давления и высокая степень чистоты СО, поскольку используемые катализаторы очень чувствительны к примесям. Каталитическое дегидрирование в этом смысле более предпочтительно. Таким образом, задача сводится к поиску активных, селективных и стабильных катализаторов дегидрирования метанола.

Многочисленными исследованиями было доказано, что наиболее активными в данной реакции являются медьсодержащие катализаторы. Однако большинство существующих катализаторов характеризуются либо низкой селективностью, либо теряют большую часть своей начальной активности при эксплуатации в течение короткого промежутка времени.

Целью представленной работы являлось получение активных и селективных катализаторов дегидрирования метанола, обладающих максимальной стабильностью. Для этого предполагалось исследовать взаимосвязь состава и структуры нанесённых на различные носители медных катализаторов с их активностью и селективностью.

Для последующего использования катализатора оптимального состава и структуры необходимо было определить соответствующие условия его приготовления.

На основании высказанных предположений были сформулированы задачи настоящей работы:

1. Подбор перспективных каталитических систем;

2. Поиск оптимального состава катализаторов;

3. Выбор условий приготовления катализаторов;

4. Исследование с помощью физико-химических методов катализаторов и их генезиса;

5. Проведение ресурсных испытаний лучших образцов.

1. Methanol. - Eur. Chem. News, 2000, v.73, N1921, p.24

2. Methanol. - Eur. Chem. News, 2002, v.76, N1995, p. 17

3. Kvisle S., Nilsen H.R., Fuglerud Т., Gronvold A., Vora B.V., Pujado P.R., Barger P.T., Andersen J.M. Methanol to olefins: state of the art and perspectives. - Erdol-Erdgas-Kohle, 2002, v.l 18, N7-8, p.361-365

4. Formaldehyde. - Eur. Chem. News, 2001, v.75, N1983, p.l6

5. Wiesgickl G., Beck H.P., Emig G. Novel type of catalyst for pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde. - Appl. Catal, 1990, v.59, N 1, p.Ll-L7

6. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Филиппова Н.В. Синтез формальдегида: от новых катализаторов к новым технологиям. - Тезисы докладов внутривузовскойнаучной конференции (Москва, 30 янв. 2001), 2001, стр. 69-70

7. Бутепко А.Н., Савепков А.С. Модифицированный серебряный катализатор для окислительной конверсии метанола в формальдегид. - Журн. прикл. хим., 2000,т.73,№11,стр. 1856-1860

8. Dong Y., Dai W.-L., Li J.-L., Deng J.-F. Direct dehydrogenation of methanol to formaldehyde over novel Ag-containing ceramics. - Chem. Lett., 2001, N6, p.534-535

9. Faliks A., Yetter R.A., F'loudas C.A., Bernasek S.L., Fransson M., and Rabitz H. Optimal Control of Catalytic Methanol Conversion to Formaldehyde. - J. Phys. Chem.Д 2001,v.l05,N10,p.2099-2105

10. Diaz-Real R., Mann R. S., Khnlbe K. Oxidation of methanol to formaldehyde over catalyst. - Indian J. Chem. Technol, 1998, v.5, N6, p.361-367

11. Klissurski D.G., Abadzhjieva N.Tz., Kassabov S.G., Simeonov D.B., Kovacheva D.G. Selective oxidation of methanol on Fe-Sb-0 catalysts. - Bulg. Chem. Commim.,1998, V.30, N1-4, p.448-458

12. Sexton A.W., Hodnett B.K. The kinetics of the partial oxidation of methane to formaldehyde over a silica-supported vanadia catalyst. - Stud. Surface Sci. and Catal,1997, V.110, p.1129-1136

13. Zhong L., Feng J., Qiu F.L. Partial oxidation of methane to formaldehyde - Catalytic - 1 3 0 -performance of silica-supported metal oxide. - J. Nat. Gas Chem., 1997, v.6, N4, p.322-328

14. Arena F., Frusteri F., Mezzapica A., Parmaliana A. Kinetic and mechanistic study of the partial oxidation of methane to formaldehyde on silica catalyst. - 12th InternationalCongress on Catalysis, Granada., 2000, p.3585-3590

15. Накрохин Б.Г., Накрохии В.Б. Технология производства формалина из метанола. - Новосибирск, 1995, 444с.

16. Stav а perspektivy svetoveho trhu formaldehydu. - Plasty a kauc, 1999, v.36, N3, p.79, 82

17. Formaldehyde. - Chem. Week, 1998, v.l60, N17, p.30

19. Rodriguez-Ramos L, Guerrero-Ruiz А., Rojas M.L. and Fierro J.L.G. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper-containing perovskite-typeoxides-Appl. Catal, 1991, v.68,Nl,p.217-228

20. Guerrero-Ruiz A,, Rodriguez-Ramos I., Fierro J. L.G. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over supported copper catalysts. - Appl. Catal, 1991, v.72, N1,p.119-137

21. Lee J,S., Kim J.C., Kim Y.G. Methyl Formate as a New Building Block in Chemistry. - Appl. Catal, 1990, v.57, N1, p. 1-30

22. Formaldehyde. - Chem. Week, 2000, v.l62, N19, p.44

23. Егорова E.B., Антонюк C.H., Мартюшин А.И., Песин О.Ю. Термодинамика дегидрирования метанола в метилформиат. -Хим. пром., 1994, №11, стр. 729-731

24. Лендер Ю.В., Краснянская А.Г., Лелека В.Э., Нестеренко Н.Т. Кинетика дегидрирования метанола на медьсодержащих катализаторах. - Хим. пром., 1985,№2, стр. 76-77

25. Halasz 1. Selective oxidation and dehydrogenation of methanol on Y-Ba-Cu-0 catalysts.-Л;?р/. Catal, 1989, v.47,Nl, L17-L22

26. Zaza P., Randall H., Doepper R. and Renken A. Dynamic kinetics of catalytic - 1 3 1 -dehydrogenation of methanol to formaldehyde. - Catal. Today, 1994, v.2O, N3, p.325-334

27. Su S., Prairie M.R, and Renken A. Reaction mechanism of methanol dehydrogenation on a sodium carbonate catalyst. - Appl. Catal. A, 1992, v.91, N2, p. 131-142

28. Su S., Prairie M.R. and Renken A. Promoting effect of active carbons on methanol dehydrogenation on sodium carbonate: hydrogen spillover. - Appl. Catal. A, 1993, v.95,Nl,p.l31-142

29. Ruf S., Emig G. Pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde. A homogeneously sodium-catalysed vapour-phase reaction. -Appl. Catal. A, 1997, v.161, N1-2, L19-L24

30. Ruf S., May A. and Emig G. Anhydrous formaldehyde by sodium catalysis. - Appl. Catal A, 2001, v.213, N2, p.203-215

31. Aneke L.E., Ridder J.J.J., Berg P.J. van Den. Mechanism of the vapour-phase dehydrogenation of methanol on silver. - J. R. Neth. Chem. Soc, 1981, v.lOO, N6,p.236-240

32. Sagou M., Deguchi Т., Nakamura S. Dehydrogenation of methanol to formaldehyde by zinc oxide-silica and zinc silicate (Zn2SiO4) catalysts. - Stud. Surf. Sci. Catal., 1989,v.44,p.l39-146

33. Tawarah K.M. and Hansen R.S. Kinetics and mechanism of methanol decomposition over zinc oxide. - J. Catal., 1984, v.87, N2, p.305-318

34. Imai H., Murakami Y., Irikawa H. Formation of formaldehyde from methanol over supported titanium oxid. - New Frontiers in Catalysis: Proc. 10th Int. Congr. Catal.(Budapest, 1992) 1993,p.2003-2006

35. Попова Г.Я, Андрушкевич T.B., Чесалов Ю.Я., Стоянов iiVc. ЙК Фурье- спектроскопическое исследование in situ адсорбции формальдегида, муравьинойкислоты, и метилформиата на поверхности TiO2 (анатаз). - Кинет, и катал., 2000,т.41,№б, стр. 885-891

36. MnxeiiKHH И.Д., Печерская Ю.И., Казанский В.Б. Изучение каталитического разложения и адсорбции спиртов на медной форме цеолита типа Y. - Кинет, икатал., 1971, т. 12, №1, стр. 191

37. Sexton В.А., Hughes А.Е., Avery N.R. A spectroscopic study of the adsorption and reactions of methanol, formaldehyde and methyl formate on clean and oxygenatedcopper (110) surfaces. - Surface Sci., 1985, v.l55, N1, p.366-386

38. Cant N.W., Tonner S.P., Trimm D.L., Wainwright M.S. Isotopic labeling studies of the mechanism of dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper-based- 1 3 2 -catalysts. - J. Catal, 1985, v.91,N2, p.197-207

39. Борисов A.C., Цветков B.B., Ягодовский В.Д. Механизм дегидрирования метанола на медных нленках. - Журн. физ. хим., 1976, т.50, №8, стр.2142-2144

40. Tonner S.P., Trimm D.L., Walnwright M.S. Dehydrogenation of methanol to Methyl Formate over Copper Catalysts. - Ind Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1984, v.23, N3,p.384-388

41. Imai H., Nakamura K. Kinetic study of formaldehyde fontiation in methanol dehydrogenation over iron-titanium-zinc alloy. - React. Kinet. Catal. Lett., 1993, v.49,N2,p.305-310

42. Takahashi K., Takezawa N., Kobayashi H. Mechanism of formation of methyl formate from formaldehyde over copper catalysts. - Chem. Lett., 1983, N7, p.1061-1064

43. Котяев К.П., Лин Г.И., Розовский А.Я., Ходаков Ю.С., Миначев Х.М. Взаимодействие метанола с поверхностью катализатора СНМ-1. - Кинет, икатал., 1987, т. 28, №1, стр. 225-228

44. Sato S., Iijima М., Nakayama Т., Sodesawa Т., Nozaki F. Vapor-Phase Dehydrocoupling of Methanol to Methyl Formate over CUAI2O4. - J. Catal, 1997,v.l69,N2,p.447-454

45. Yamakawa Т., Ohnishi Т., Shinoda S. Methanol dehydrogenation in the liquid phase with Cu-based solid catalysts. - Catal Lett., 1994, v.23, N3-4, p.395-401

46. Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. Разложение метанола на Си- содержащих катализаторах синтеза метанола. - Кинет, и катал., 1990, т.31, №4,стр. 1000-1003

47. Горшков СВ., Розовский А.Я., Лин Г.И., Завалишин И.Н., Ум Д. Кинетика и механизм превращений метилформиата на медьсодержащих катализаторах -Кинет, и катал., 1997, т.38, №6, стр. 896-902

48. Горшков СВ., Лин Г.И., Розовский А.Я. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса. - Кинет, и катал.,1999, Т.40, ШЪ, стр. 372-375

49. Domokos L., Katona Т., Molnar А. Dehydrogenation of methanol to methyl formate: deuterium labeling studies. - Catal Lett., 1996, v.4O, N3-4, p.215-221- 1 3 3 -

50. Kryukova G.N., Zaikovskii V.I., Sadykov V.A., Tikhov S.F., Popovskii V.V., Bulgakov N.N. Study of the nature of extended defects of copper oxide. - J. Solid StateChem., 1988, v.74, N1, p.191-199

51. Zaspalis V.T., Van Praag W., Keizer K., Van Ommen J.G., Ross J.R,H., Burggraaf A.J. Reactor studies using alumina separation membranes for the dehydrogenation ofmethanol and butane. - Appl. Catal, 1991, v.74, N2, p.223-234

52. Deng J., Wu J. Formaldehyde production by catalytic dehydrogenation of' methanol in inorganic membrane reactors. -Appl. Catal. A, 1994, v.lO9, N1, p.63-76

53. Amandusson H., Ekedal L.-G., Dannetun H. Methanol-induced hydrogen permeation through a palladium membrane. - Surface Scl, 1999, v.442 , N2, p. 199-205

54. Amandusson H., Ekedahl L.-G., Dannetun H. Alcohol dehydrogenation over Pd versus PdAg membranes. -Appl. Catal. A, 2001, v.217, N1-2, p.157-164

55. Dannetun H., Wilzen L., Petersson L.-G. The study of alcohol induced hydrogen permeation in a catalytic membrane reactor. - Surface Sci., 1996, v.357-358, p.804-808

56. Горшков СВ., Лин Г.И., Розовский А.Я., Серов Ю.М., Ум Дж. Диффузия водорода через Pd/Ru-мембрану при протекании дегидрирования метанола вметилформиат на медьсодержащем катализаторе. - Кинет, и катал., 1999, т.4О,№1,стр. 104-110

57. Xunhua М., Guanzhong L., Jingfeng Y., Junsong W. Application of Cu-Pd composite membranes in dehydrogenation of methanol to methyl formate. - Chinese J.of Catal, 1998, v.l9,Nl,p.l 17-123

58. Wang L., Ji H., Zhang J. Pd-Ag/y-AlaOa/ceramic tube membrane reactor and its application in methanol dehydrogenation to methyl formate. - 4th InternationalConference on Catalysis in Membrane Reactors (Zaragoza, July 3-5 2000), 2000, p.63-64

59. Song J.-Y. and Hwang S.-T. Formaldehyde production from methanol using a porous Vycor glass membrane reactor. - J. Membrane Sci., 1991, v.57, N1, p.95-113

60. Appelman W.J.T.M., Kuczynsld M., Versteeg G.F. Simultaneous dehydrogenation of organic compounds and hydrogen removal by hydride forming alloys. - Appl. Catal. A ,1992,v.81,Nl,p.35-46

61. Imamura H., Takada Т., Kasahara S. and Tsuchiya S. Efficient dehydrogenation of methanol using hydride-forming alloys (Zr2Ni, R2C07 and RFe2) as hydrogen acceptors.-Appl. Catal., 1990,v.58,Nl,p.l65-173

62. Imamura H., Sakata Y., Tsuchiya S. Acceleration of dehydrogenation reactions by - 1 3 4 -hydrogen spillover. - Stud. Surf. Sci. Catal, 1993, v.77, p.309-312

63. Imai H., Tagawa Т., Nakamura K. Catalytic activities of hydrogen storage alloys for decomposition of methanol. - Rep. Res. Lab. Eng. Mater., 1990, v.l5, p.61-66

64. Miyazaki E., Kojima I., Orita M. Synthesis of methyl formate from methanol over metal carhide catalysts. -J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1985, v.3, p.108-109

65. Hussein G.A.M., Sheppard N., Zaki M.I., Fahim R.B. Infrared spectroscopic studies of the reactions of alcohols over Group IVB metal oxide catalysts. Part 2. - methanolover TiO2, ZrO2 and HfO2 - J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, v.87, N16, p.2655-2659

66. Takezawa N., Iwasa N. Steam reforming and dehydrogenation of methanol. Difference in the catalitic functions of copper and group VIII metals. - Catal. Today, 1997, v.36,Nl,p.45-56

67. Matsumura Y., Okumura M., Usami Y., Kagawa K., Yamashita H., Anpo M,, Haruta M. Low-temperature decomposition of methanol to carhon monoxide andhydrogen with low activation energy over Pd/ZrO2 catalyst. - Catal. Lett., 1997, v.44,N3-4,p.l89-191

68. Iwasa N., Akazawa Т., Ohyama S., Fujikawa K., Takezawa N. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over supported Ni, Pd and Pt catalysts. Anomalous catalyticfunctions of PdZn and PtZn alloys. - React. Kinet. Catal. Lett., 1995, v.55, N2, p.245-50

69. Iwasa N., Mayanagi Т., Ogawa N., Sakata K., Takezawa N. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol. -Catal. Lett, 1998, v.54, N3, p. 119-123

70. Meng N., Yamakawa Т., Shinoda S. Methanol dehydrogenation in the liquid phase with Ru/active carbon catalyst. - React. Kinet. Catal. Lett., 1996, v.58, N2, p.341-348

71. Shashikala K., Gupta N.M., Suryanarayana P., Sathyamoorthy A., Kamble V.S., Raj P. Role of hydride phases in the catalytic activity of Zr2Ni for the dehydrogenationof methanol. - J. Mol. Catal, 1994, v.91, N2, p.223-235

72. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Active sites for methanol dehydrogenation to formaldehyde on sodium-modified silicalite-1. - J. Catal, 1991, v.l31, N1, p.226-233

73. Prairie M.R., Su S., Renken A. Chemical and structural changes of Na2MoO4 as a methanol dehydrogenation catalyst. -Appl Catal, 1990, v.57, N1, p.83-98

74. Shreiber E.H. and Roberts G.W. Methanol dehydrogenation in a slurry reactor: evaluation of copper chromite and iron/titanium catalysts. - Appl. Catal. В., 2000, v.26,N2, p.l 19-129

75. Tonner S.P., Trimm D.L., Wainwright M.S., Cant N.W. Dehydrogenation of methanol over copper chromite catalysts. - Winning Compet. World, Aust.Chem. Eng.Conf., 12"", 1984,N2,p.625-632

76. Tonner S.P., Wainright M.S., Trimm D.L. and Cant N.W. Characterization of copper chromite catalysts for methanol dehydrogenation. - Appl Catal, 1984, v.l l, N1,p.93-101

77. Антонюк C.H., Лапидус А.Л., Егорова E.B., Конов В.В., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Французов В.К. Дегидрирование метанола дометилформиата на медьцементных катализаторах. - Химия угля на рубелсетысячелетий, 2000, стр. 57-59

78. Ai M. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper-based catalysts. - Appl Catal, 1984, v.ll,N2-3, p.259-270

79. Mishra Т., Parida K.M., Rao S.B. Catalytic activity of transition metal mixed ' amorphous aluminum phosphate towards alcohol conversion reactions. - Stud. Surf. Sci.Catal, 1998,v.ll3,p.963-973

80. Campelo J.M., Garcia A., Herencia J.F., Luna D., Marinas J.M., Romero A.A. Conversion of alcohols (a-methylated series) on AIPO4 catalysts. - J. Catal, 1995,v.l51,N2,p.307-314

81. Лапидус А.Л., Антонюк C.H., Канкин В.Д., Брик И.А., Соминскнй Д., Печуро Н.С. Получение метилформиата из метанола на оксидных катализаторах.- Нефтехимия, 1985, т.25, №б, стр. 761-765

82. Jung K.-D., J00 O.-S., Ham S.-H., Uhm S.-J., Chung I.-J. Deactivation of Cu/ZnO catalyst during dehydrogenation of methanol. - Catal Lett., 1995, v.35, N3-4, p.303-311

83. Chung K.-D., Lee M.S., Joo O.-S., Han S.-H., Uhm S.-J. Methanol/methyl formate couple as a hydrogen storage and carrier. - Proceedings of the HYPOTHESISSymposium, 2'"^ (Grimstad, Norway, Aug 18-22, 1997), 1998,p.43-48- 1 3 6 -

84. Sodesawa Т. Effect of support on dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper-containing catalysts prepared by ion exchange. - React. Kinet. Catal. Lett., 1986,v.32,Nl,p.63-69

85. Zhang R,, Sun Y., Peng S., Hu Tiandou, Tao Liu, Xie Yaning. Comparative study of Cu/TiO2 and CvJZxOi for methanol dehydrogenation. - J. Nat. Gas Chem., 2000, v.9,N2,p.llO-118

86. Francisco M.S.P., Mastelaro V.R., Nascente P.A.P,, Florentino A.O. Activity and characterization by XPS, HR-TEM, Raman spectroscopy, and BET surface area ofCuO/CeOa-TiOi catalysts. - J. Phys. Chem. B, 2001, v.lO5, N43, p. 10515-10522

87. Francisco M.S.P., Mastelaro V.R., Florentino A.O,, Bazin D. Structural Study of Copper Oxide Supported on a Ceria-Modified Titania Catalyst System. - Topics inCatalysis, 2002, v.l8,Nl-2, p.105-111

88. Liu Z.-T., Lu D.-S. and Guo Z.-Y. Polyacrylonitrile coated silica as support for copper catalyst in methanol dehydrogenation to methyl formate. - Appl. Catal. A, 1994, v.ll8,N2,p.l63-171

89. Tsoncheva T. Selectivity of methanol conversion to carbon monoxide and methylformate on supported copper oxide/activated carbon catalysts. - Докл. Бълг. АН,2001,v.54,N9,p.59-62

90. Французов B.K., Антонюк Н., Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р. Разработка новых каталитических систем для процессов полученияметилформиата и диметилового эфира. - Химия и химические продукты, 2002, стр.60

91. Ряшенцева М.А., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк Н. Дегидрирование метанола на низкопроцентных медь- и рениймедьсодержащих катализаторах,нанесенных на сибунит. - Известия Академии наук. Серия Хим.., 2002, №9, стр.1559-1561

92. Matsuda Т., Yogo К., Pantawong С , Kikuchi Е. Catalytic properties of copper- exchanged clays for the dehydrogenation of methanol to methyl formate. - Appl Catal.A, 1995,v.l26,Nl,p.l77-186

93. Morikawa Y., Takagi K., Moro-Oka Y., Ikawa T. Cu-fluortetrasilica mica. A novel effective catalyst for the dehydrogenation of methanol to from methyl formate. - Chem.1.ett., 1982, N11, p. 1805-1808

94. Morikawa Y., Goto Т., Moro-Oka Y., Ikawa T. Conversion of methanol over metal ion exchanged forms of fluorotetrasilica mica. - Chem. Lett., 1982, N10, p. 1667-1670- 1 3 7 -

95. Morikawa Y., Takagi K., Moro-Oka Y., Ikawa T. Dehydrogenation of methanol to form methyl formate over cupric ion exchanged form of fluorotetrasilica mica. -Proceedings 8th Int. Congr. Catal, 1984, v.5, p.V679-V690

96. Sun Kou M.R., Mendioroz S., Salerno P. and Mucoz V. Catalytic activity of pillared clays in methanol conversion. - Appl. Catal. A, 2003, v.24O, N1-2, p.273-285

97. Sun Kou M.R., Mendioroz S., Fierro J.L.G., Rodriguez-Ramos I., Palacios J.M., Guerrero-Ruiz A., De Andres A.M. Naturally-occurring silicates as carriers for coppercatalysts used in methanol conversion. - Clays Clay Miner., 1992, v.4O, N2, p.167-174

98. Егорова E.B., Антонюк C.H., Песин О.Ю., Тырлов А.А., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А. Синтез метилформиата каталитическимдегидрированием метанола. - 16 Менделеевский съезд по общей и прикладнойхимии, 1998, стр. 61

99. Cheng W.-H., Shiau C.-Y., Liu Т.Н., etc. Promotion of Cu/Cr/Mn catalyst by alkali additives in methanol decomposition. - Appl. Catal. A, 1998, v.l70, N2, p.215-224

100. Madhusudhan R.V., Shankar V. High activity copper catalyst for one-step conversion of methanol to methyl formate at low temperature. - J. Chem. Technol. BiotechnoL,1988,v.42,N3,p.l83-196

102. Okamoto Y., Fukino K., Imanaka Т., Teranishi S. Synergy between copper and zinc oxide for methanol conversions over copper-zinc oxide catalysts. - Chem. Lett., 1984,Nl,p.71-74

103. Zhang R., Sun Y., Peng S. Comparative study of P and Mn modified CuO/SiO2 catalyst for methanol dehydrogenation. - Stud. Surf. Sci. Catal, 2000, V.130C, p.2129-2134

104. Liu, Z.T., Lu D.X., Guo Z.Y. Effect of lanthanum and zirconium on the catalytic performance of supported copper catalyst for dehydrogenation of methanol to methylformate. - J. Nat. Gas Chem., 1993, v.2, N3, p.227-235- 1 3 8 -

105. Yamamoto Т., Shimoda A., Okuhara Т., Misono M. A promoting effect of phosphorus-addition to Cu/SiO2 on selective synthesis of formaldehyde bydehydrogenation of methanol - Chem. Lett., 1988, N2, p.273-276

106. Xi J., Wang Z. and Lu G. Improvement of Cu/Zn-based catalysts by nickel additive in methanol decomposition. -Appl. Catal. A, 2002v.225, N1-2, p.77-86

107. Ghijsen J., Tjeng L.H., van Elp J., Eskes H., Westerink J. and Sawatzky G.A., Czyzyk M.N. Electronic structure of СигО and CuO. - Physical review B, 1988, v.38,N16,p.ll322-11330

108. Sodesawa T. Reduction behavior of copper-silica catalyst prepared by ion exchange for selective dehydrogenation to produce methyl formate from methanol. - React. Kinet.Catal. Lett., 1986, v.32, N1, p.51-56

109. Sodesawa Т., Nagacho M., Onodera A., Nozaki F. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper-silica catalysts prepared by ion exchange method. - J.Catal, 1986,v.l02,N2,p.460-463

110. Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Rivarola J.B., Arrua L.A. Characterization of Cu/SiO2 catalysts prepared by ion exchange for methanol dehydrogenation. -Appl. Catal, 1997,v.l65,Nl-2,p.259-271

111. Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Larsen G., Arrua L.A. Cu/SiO2 catalysts for methanol to methyl formate dehydrogenation. A comparative study using different preparationtechniques. - Appl. Catal A, 2000, v.2O4, N1, p.33-48

112. Sodesawa T. Dynamic change in surface area of the copper in dehydrogenation of methanol over a copper-silicon dioxide catalyst prepared by the ion exchange method. -React. Kinet. Catal Lett., 1984, v.24, N3-4, p.259-264

113. Amenomiya Y., AH E.I.T., Oliver K.W., Pleizier G. Copper-zirconium oxide catalysts for the synthesis and dehydrogenation of methanol. - Proc. Int. Congr. Catal, 9th, 1988,N2, p.634-641

114. Zhang R., Sun Y., Peng S. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over CuO- SiO2 gel catalyst. - React. Kinet. Catal Lett., 1999, v.67, N1, p.95-102

115. Takagi К., Morikawa Y., Ikawa Т. Catalytic activities of copper in the various oxidation states for the dehydrogenation of methanol. - Chem. Lett., 1985, N4, p.527-- 1 3 9 -530

116. Li L., Han G, Study on supported Cu-base catalyst for dehydrogenation of methanol to produce formaldehyde. - Selected Papers of Engineering Chemistry and Metallurgy.,1998,p.59-65

117. Domokos L., Katona Т., Molnar A. and Lovas A. Amorphous alloy catalysis VIII. A new activation of an amorphous Cu4iZr59 alloy in the transformation of methyl alcoholto methyl formdXQ. - Appl. Catal. A, 1996, v.l42, N1, p.151-158

118. Wang Z., Liu Q., Yu J., Wu Т., Wang G. Surface structure and catalytic behavior of silica-supported copper catalysts prepared by impregnation and sol-gel methods. - Appl.Catal. A, 2003, v.239, N1-2, p.87-94

119. Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I., Siri G.J., Fierro J.L.G. Joint use of XPS and Auger techniques for the identification of chemical state of copper in spentcatalysts. - Surf. Interface Anal, 1992, v.l9, N1-12, p.548-552

120. Zhang R., Sun Y., Peng S. Влияние свойств поверхности на каталитическую активность катализаторов Cu/SiO2. - Cailiao kexue yu gongyi, 1998, v.6, N4, p.652-656

121. Meyer A., Renken A. New catalysts for the dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde. - PTOC. 9th Fnt. Congr. Catal. (Calgary, 1988), 1988, v.4, p.1898-1905

122. Cheng W.-H., Shiau C.-Y., Liu Т.Н., Tung H.L., Chen H.H., Lu J.-F.and Hsu C.C. Stability of copper based catalysts enhanced by carbon dioxide in methanoldecomposition. -Appl. Catal. B, 1998, v.l8,N1-2, p.63-70

123. Su S., Zaza P., Renken A. Catalitic Dehydrogenation of Methanol to Water-Free Formaldehyde. - Chem. Eng. Technol, 1994, v.l7, N1, p.34-40

124. Кочубей Д.И. EXAFS Спектроскопия катализаторов. - Наука, Новосибирск, 1992

125. Lurgi baut Methanol-Anlage in Argentinien. - Erdol-Erdgas-Kohle, 2000, v.ll6, Nl,p.8

126. ЗАО "Метанол" - Химия Украины, 2002, v., N10, р.31

127. Europe set for next round of contract price hikes. - Eur. Chem. News, 2002, v.76, N2010, p.l2- 1 4 0 -