Синтез и свойства новых пинцетных комплексов рутения на основе рутеноценов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕИТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. И. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

fйto)рш

г

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ПИНЦЕ'ГНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ НА ОСНОВЕ РУТЕНОЦЕНОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 НОЯ 2011

Москва-2011

4858587

Работа выполнена в Лаборатории химии металлоорганическнх кластеров Учреждения Российской академии наук Института злементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: кандидат химических наук доктор химических наук, профессор

Шелоумов Алексей Михайлович Корндзе Автандил Александрович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук

Пасынский Александр Анатольевич

(ИОНХ РАН)

Кривых Василий Васильевич (ИНЭОС РАН)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Химический факультет Московского

государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 23 ноября 2011 года в 12™ часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте злементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат диссертации разослан «20» октября 2011 года

Ученый секретарь диссертационн Д 002.250.01 при ИНЭОС РАН „ кандидат химических наук

Ларина Татьяна Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия очень широко исследуются так называемые «пинцетные» комплексы переходных металлов. Типичными представителями этих комплексов являются соединения, содержащие моноанионные бис(фосфиновые) лиганды на основе бензола; эти пинцетные комплексы Р,С,Р типа имеют состав MXnYm[2,5-(R2CH2)2C6H3], где М-переходный металл, X и Y являются вспомогательными лигандами, a R представляет собой алкильную и арильную группу при донорных атомах фосфора. Существуют и другие пинцетные комплексы, например, содержащие анионный алкильный остов, или нейтральный остов на основе пиридина. Помимо атомов фосфора, в качестве донорных атомов в пинцетных лигандах могут быть атомы азота, серы и углерода N-гетероциклических карбенов. Общим свойством пинцетных комплексов является термическая устойчивость (достигающая 200 °С) и, как правило, меридиональное расположение трёх координированных с металлом атомов. Эти особенности, наряду с возможностью варьировать в широких пределах стерическое окружение у металла и электронную плотность на нём путём введения различных заместителей в остов пинцетного лиганда и при донорных атомах, определили высокую каталитическую активность пинцетных комплексов в целом ряде реакций (дегидрирование алканов, гидрирование кетонов и иминов, конденсация типа альдольной, сочетание углерод-углерод и т. д.)

Необычная геометрия пинцетных комплексов позволяет получать комплексы металлов в необычных степенях окисления, идентифицировать интермедиаты важных каталитических реакций с участием органических субстратов и малых молекул.

Значительно расширяются возможности в области применения пинцетных комплексов с применением редокс активных лигандов и лигандов, способных принимать «кооперативное участие» с металлом в каталитических процессах. Эти свойства лигандов обозначаются термином «non-innocent ligands», т. е. «не невинные лиганды», указывающим на прямое участие данных лигандов, наряду с металлом, в каталитическом цикле процесса.

Выдающиеся способности пинцетных комплексов как катализаторов важнейших реакций продемонстрированы на примерах дегидрирования

алканов (где они являются лучшими гомогенными катализаторами) и разложения воды с образованием Нг и О2.

Всё сказанное выше делает чрезвычайно актуальным разработку и совершенствование методов синтеза пинцетных лигандов с целью создания на их основе высокоэффективных каталитических систем.

Одними из таких лигандов являются пинцетные лиганды на основе металлоценов, разрабатываемые в ИНЭОС РАН. Развитие этого направления не только позволило создать наиболее активные иридиевые катализаторы для дегидрирования алканов, но и как показано в настоящей работе, обогатило химию самих металлоценов.

Цель работы. Основной целью данной работы является синтез новых пинцетных комплексов рутения на основе рутеноцена и пентаметилрутеноцена, генерирование металлоцениевых ионов на основе этих комплексов, изучение их строения и свойств. Существенной целью работы является разработка препаративных методов получения пинцетных комплексов рутения с рутеноценовым остовом, содержащим различные заместители в циклопентадиенильных кольцах, и изучение их свойств.

Научная новизна и практическая значимость работы. Получены новые карбонилхлоридные пинцетные комплексы рутения на основе 1,3-бис[(ди-/ире/и-бутилфосфино)метил]рутеноцена и -пентаметилрутеноцена и исследованы их химические свойства; открыта гетеролитическая активация молекулярного водорода катионными пинцетными комплексами рутения и впервые получены и полностью охарактеризованы рутеноцениевые ионы, стабилизированные атомом переходного металла. Впервые получен катионный рутеноценилиденовый комплекс по строению подобный а-металлоценилкарбокатионам. Получены новые органические производные 1,3-дизамещённого индена. Разработаны новые удобные и эффективные методы синтеза рутеноценов, содержащих г|5-координированный 1,3-функционально дизамещённый инденильный фрагмент. Синтезирован новый цвиттер-ионный комплекс рутения с »^-координированным 1,3-дизамещённым инденильным лигандом. Получены новые 3,4-диметоксизамещённые пинцетные лиганды с рутеноценовым остовом. Циклометаллированием новых пинцетных лигандов осуществлён целенаправленный синтез серии пинцетных хлорокарбонильных комплексов рутения на основе рутеноцена, пентаметилрутеноцена и

(трифторметил)тетраметилрутеноцена.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009), и на «XVI Международном симпозиуме по гомогенному катализу» (Флоренция, Италия, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 2 тезиса в сборниках докладов научных конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 странице и содержит 2 таблицы, 33 рисунка и 117 схем. Библиография включает 144 ссылки.

Диссертационное исследование выполнено в Лаборатории химии металлоорганических кластеров ИНЭОС РАН при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 08-03-01020-а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект П-18).

Автор выражает благодарность П. В. Петровскому и В. А. Новикову за регистрацию спектров ЯМР, Ф. М. Долгушину и А. Ф. Смольякову за проведение рентгеноструктурных исследований, М. Г. Езерницкой за регистрацию ИК-спектров, сотрудникам Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН за выполнение элементных анализов синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Пинцетные комплексы рутения с тридентатными лигандами 2,5-бис[(ди-тре/и-бутилфосфино)метил]рутеноцен-1-илом и -пентаметил-рутеноцен-1-илом.

При получении новых пинцетных комплексов рутения на основе рутеноценов была использована схема, включающая в себя многостадийный синтез соответствующих дифосфинов и их последующее циклометаллирование. 1,3-Дизамещённые рутеноценовые альдегидоэфиры 4 и 5 являются ключевыми соединениями в синтезе дифосфинов. Для синтеза альдегидоэфира 4 ранее в литературе описан метод, включающий длительную фотохимическую реакцию

L^U^J 1) Ц ЕЮ2С^=^СНО

¿u® рре 3 C02Et ^ ¿u ^Zn/THF

2) NaOH/EtOH * R>?4s\R ^NMe,

[C6H6RuCp][PF6] с пентафульвеном 3, протекающую с относительно невысоким выходом (К. Hafner, et. al, Organometallies, 1984, 3, 653). Нами разработан альтернативный метод, позволяющий исключить фотохимическую реакцию и получать желаемый 1,3-функционально дизамеицённый металлоцен 4 с высоким выходом (схема 1).

,NMe2

[Ср RuC12]2 2

Схема 1

Термическая реакция нафталинсодержащего комплекса 1 (его получение приведено в работе: Е. Р. Kündig, et. al., Adv. Synth. Cata!., 2004, 346, 901) с пентафульвеном 3 в растворе ацетонитрила при 50 °С в течение 8 часов, с последующим гидролизом, даёт рутеноцен 4 с выходом 82%. Синтез рутеноцена 5 осуществлён в соответствии с разработанной в нашей же лаборатории методикой - взаимодействием [Ср* RuC12]2 (2) с пентафульвеном 3 (Ср* = С5Ме5).

Дифосфины 8 и 9 были синтезированы фосфорилированием в уксусной кислоте диолов 6 и 7, которые в свою очередь получены восстановлением соответствующих альдегидоэфиров 4 и 5 (схема 2) в соответствии с литературными методиками (А. А. Коридзе и др., Изв. АН, Сер. хим., 2006, 1879).

.ОН ^PlBu2

7—^/Р'ви2 R-J" R

4. R = Н

5: R = Me

Схема 2

Циклометаллирование дифосфинов 8 и 9 действием ЯиСЬфМЗО^ в 2-метоксиэтаноле в присутствии основания при нагревании приводит к образованию 16-электронных хлорокарбонильных пинцетных комплексов рутения 10 и 11 соответственно (схема 3).

Мы нашли, что при синтезе комплексов 10 и 11 разумно не выделять в чистом виде дифосфины 8 и 9, а использовать их в реакции циклометаллирования сразу после получения и небольшой обработки. Дело в том, что выделение дифосфинов в чистом виде сопряжено с экспериментальными сложностями и сопровождается заметными потерями в выходе продукта. При этом наличие небольших примесей в дифосфинах не мешает успешному протеканию реакции циклометаллирования. Выходы комплексов 10 и 11 в пересчёте на диолы 6 и 7 составляют 65 и 30%, соответственно. Отметим, что в качестве источника лиганда СО выступает растворитель - способность комплексов платиновых металлов отщеплять СО из первичных спиртов хорошо известна.

Строение комплексов 10 и 11 было подтверждено данными спектроскопии ЯМР и ИК, а также элементным анализом. В ИК-спектре (СБС1з) комплексов 10 и 11 присутствует интенсивная полоса у(СО) при 1923 см"' и 1921 см"', соответственно. Соединения 10 и 11 охарактеризованы также рентгеноструктурным исследованием монокристаллов. Кристаллы комплекса 10 проявили разупорядоченность большинства атомов по двум положениям с равной заселённостью, которая обусловлена суперпозицией в кристалле двух симметрически неэквивалентных форм комплекса 10. Структура пентаметилированного аналога 11 не является разупорядоченной; она приведена на рис. 1.

Я

8: Я = Н 9: Я = Ме

Я

10: Я = Н, 72% 11: Я = Ме, 61%

Схема 3

С1Э01

Рис. 1. Кристаллическая структура комплекса 11. Атомы водорода опущены для ясности. Избранные длины связей (А) и углы (°): Ыи(1)-С(1) 2.026(4), Ри(1)-Р(1) 2.385(1), Яи(1)-Р(2) 2.395(1), Яи(1)-С(29) 1.773(4), 11и(1)-С1(1) 2.470(1); С(1)-Яи(1)-С1(1) 169.3(1), С(1)-11и(1)-Р(1) 80.5(1), С(1)-Яи(1)-Р(2) 79.8(1), Р(1)-Яи(1)-Р(2) 155.75(4).

Отметим, что из-за стерической перегруженности комплекса металлированное циклопентадиенильное кольцо неплоское, атом С(1) выходит из плоскости остальных четырёх атомов цикла на 0.076 А. Два Ср кольца непараллельны вследствие стерических контактов эндо-ориентированных трет-бутильных групп при атомах фосфора и метальных групп кольца С5Мв5; двугранный угол между их средними плоскостями составляет 13.4°.

2. Химические свойства пинцетных комплексов рутения 10 и 11 в реакциях с малыми молекулами. Получение металлоцениевых катионных комплексов.

Взаимодействие хлорокарбонильных комплексов 10 и 11 с молекулярным водородом в присутствии ЫаВАгр4 (Агг = 3,5-(СР3)2СбНз) в растворе СНоСЬ приводит к образованию катионных гидридокарбонильных комплексов необычного строения 12 и 13, соответственно. Строение обоих комплексов подтверждено данными спектроскопии ИК и ЯМР. На основании имеющихся рентгеноструктурных и спектроскопических данных, полученных для ферроценового комплекса (Шелоумов А. М., Полежаев А. В.), аналога соединения 12, комплексы 12 и 13 должны иметь структуру, изображённую на схеме 4. В этих комплексах атомы водорода С(1 )-Н и К.и(1)-Я находятся в трансоидном расположении относительно связи С(1)-Яи(1).

В спектре ЯМР !Н (СВСЬ) комплексов 12 и 13 присутствует сигнал гидридного водорода при 8 -26.00 м.д. (т, Ун,р = 15.8 Гц) и -26.05 м.д. (т, 7н,р = 15.9 Гц), соответственно. Атом водорода С(1 )-Н комплексов 12 и 13 проявляется в виде уширенного синглета при 5 2.90 м.д. и 2.14 м.д., соответственно.

,со "1 ©

■Р'Ви-

С1

>1Ви2 ВАг''4

:Р'Ви7 Н2

КаВАгр.

4

я-

II

10: Я = Н

11: Я = Ме

Я

12:Я = Н 13: Я = Ме

Схема 4

16-Электронные комплексы 12 и 13 координационно ненасыщенны и легко реагируют с окисью углерода, давая 18-электронные комплексы 14 и 15, соответственно (схема 5). Как и ожидалось, СО занимает вакантную позицию при атоме рутения, давая октаэдрические г/г<с-дикарбонильные комплексы.

Строение обоих комплексов установлено данными спектроскопии ИК, ЯМР и элементным анализом. Структура комплекса 14 подтверждена методом РСА и показана на рис. 2.

Данные РСА показали, что атом водорода Н(1) расположен в эндо-позиции по отношению к металлоценовому атому рутения и отклонён от плоскости металлированного кольца на 19.2°. При этом связь С(1)-Яи(1) удлинена на 0.3 А по сравнению с аналогичной связью в комплексе 11.

а

12:Я = Н

13: Я = Ме

Я

14: Я = Н 15: Я = Ме

Схема 5

Рис. 2. Кристаллическая структура катионного комплекса 14 (тепловые эллипсоиды 30%-ной вероятности). Атомы водорода, кроме Н(1) и Н(1М), и противоион опущены для ясности, и» Избранные длины связей (А) и углы (°): Яи(1)-С(1) 2.326(3), Яи(1)-Р(1) 2.419(1), Яи(1)-Р(2) 2.414(1), 11и(1)-Н(1М) 1.70, С(1)-Н(1)--^(1) 2.39, С(1)-Н(1)-Яи(2) 2.57; Р(1)-11и(1)-Р(2) 155.93(3), С(29)-11и(1)-С(1) 170.6(2), С(30)-Яи(1)-Н(1М) 176, Ки(1)-С(1)-Н(1) 83.

Очевидно, что строение комплекса 14 уместно описать в рамках резонансных структур, изображённых на схеме 6. Структура 14А соответствует металлоцениевому иону, стабилизированному хелатированным атомом рутения (что объясняет устойчивость катионного комплекса), в то время как структура 14В содержит агостическую связь С-Н—Ли.

14А

14В

Схема б

Металлоцениевые ионы 13 и 15 на основе пентаметилрутеноцена заметно устойчивее по сравнению с их неметилированными аналогами 12 и 14 соответственно. Очевидно, на стабилизацию катионных комплексов существенно влияет сильное электронодонорное свойство пентаметилциклопентадиенильного кольца.

Нами установлено, что в растворе соединение 14 медленно теряет молекулу водорода, и при этом количественно образуется устойчивый на воздухе катионный комплекс металлоценилиденового типа 16. Этот же комплекс 16 может быть получен с количественным выходом при

непосредственном взаимодействии хлорокарбонильного комплекса 10 с СО в присутствии ЫаВА/д (схема 7).

10 16

Схема 7

Строение комплекса 16 установлено рентгеноструктурным исследованием монокристалла. Его структура изображена на рис. 3.

Рис. 3. Молекулярная структура одного "¿¡^ЭСтз а^а» из ДВУХ кристаллографически «за 1 независимых катионных комплексов 16

противоион опущены для ясности. Избранные длины связей (А) и углы (°): Ыи(1)-С(1) 2.009(4), Яи(1)-Яи(2) 3.1092(5), Яи(1)-Р(1) 2.434(1), Ки(1)-Р(2) 2.442(1), С(1)-С(2) 1.454(6), С(1)-С(5) 1.451(5), С(2)-С(3) 1.419(6), С(3)-С(4) 1.444(6), С(4)-С(5) 1.422(6), Яи(1)-С(29) 1.862(4); Р(1)-Ш1(1)-Р(2) 152.34(4), С(29)-Ки(1)-Яи(2) 174.0(1), С(30)-Яи(1)-С(1) 143.4(2), С(29)-Ки(1)-С(30) 87.2(2), С(1)-11и(1)-11и(2) 44.6(1).

(тепловые эллипсоиды 30%-ной вероятности). Атомы водорода и

Строение комплекса 16 можно представить в рамках двух канонических структур 16А и 16В (схема 8). Некоторые особенности геометрии комплекса 16 указывают на вклад канонической структуры 16А, в которой замещённый лиганд представляет собой циклопентадиенилиденрутений, координированный с центральным металлом металлоцена подобно фульвеноидным лигандам в а-металлоценилкарбокатионах. Так, наблюдается альтернирование длин связей С-С циклометаллированного кольца, аналогичное тому, которое имеет место в а-рутеноценилкарбокатионе [RcCH2][CF3S03] (S. Barlow, et. al., Organometaliics, 2001, 20, 5351).

Экзоциклическая связь C(l)-Ru(l) комплекса 16 отогнута от плоскости пятичленного карбоцикла в сторону центрального атома Ru(2) на 29.5°. Небольшое укорочение связи C(l)-Ru(l), порядка 0.03-0.04 À, по сравнению со связью C(l)-Ru(l) в хлорокарбонильных пинцетных комплексах рутения на основе металлоценов может указывать на то, что указанная связь в 16 не является одинарной. Расстояние Ru(l)-Ru(2), равное 3.11 Â, превышает длину обычной одинарной связи Ru-Ru в металлокомплексах, которая обычно находится в диапазоне 2.65-2.90 Â, хотя в некоторых би- и полиядерных комплексах рутения она может достигать 3.14 Â. Отметим, что структура стерически сильно напряжена, циклопентадиенильные кольца непараллельны и располагаются под углом друг к другу в 19.2°.

Взаимодействие комплекса 11 с окисью углерода в присутствии NaBArF4 приводит к образованию с количественным выходом катионного дикарбонильного пинцетного комплекса 17 (схема 9). Комплекс 17 представляет собой устойчивое на воздухе соединение. Он охарактеризован спектрами ИК, ЯМР, данными элементного анализа, а также рентгеноструктурно (его структура изображена на рис. 4).

©

©

16А

16В

Схема 8

-Р'Вит \ * -Яи" \

-С!

Яи

гЫ

Р'Ви,

СО

ВАЛ

11 17

Схема 9

Рис. 4. Кристаллическая структура и некоторые параметры катионного комплекса 17. Атомы водорода и противоион опущены для ясности. 1 Избранные длины связей (А) и углы (°): Яи(1)-С(1) 2.029(4), Яи(1)-Р(1) 2.409(1), Яи(1)-Р(2) 2.418(1), Яи(1)-С(34) 1.960(4), Яи(1)-С(35) 1.786(4); Р(1)-Яи(1)-Р(2) 154.84(4), С(1)-Яи(1)-С(35) 94.5(2), С(1)-Яи(1)-С(34) 173.9(2).

Катионный дикарбонильный комплекс 17 на основе пентаметилрутеноцена напоминает по строению дикарбонильный комплекс на основе ферроцена (А. А. Коридзе, Изв. АН, Сер. хим., 2007, 1695). Металлоценилиденовая структура не реализуется в этом случае - по-видимому, это вызвало бы слишком значительные стерические контакты экваториальных трет-бутильных групп с пентаметилированным кольцом. Рентгеноструктурное исследование монокристалла 17 показало, что комплекс 17 асимметричен: плоскость симметрии, проходящая через атомы Яи(1), С(1), Яи(2) отсутствует. Трет-бутильная группа при атоме Р(1) развёрнута таким образом, что метильная группа С(23)Нз оказывается вблизи атома рутения Яи(1). И хотя для дикарбонильного ферроценового комплекса было постулировано наличие слабого агостического взаимодействия между ближайшим метилом трет-бутильной группы и атомом Яи(1), в случае комплекса 17 такое взаимодействие представляется маловероятным. Так, в 17 расстояние между С(23) и атомом Яи(1) равно 3.17А, в то время как у ферроценового дикарбонильного комплекса оно составляет 3.01 А, т. е. явно меньше. Спектральные данные также не

указывают на наличие агостического взаимодействия. Металлированное и С5Ме5 кольцо не параллельны: угол между ними составляет 13.7°.

Нами показано, что комплекс 17 способен присоединять молекулярный водород при комнатной температуре. Время, необходимое для полного протекания реакции, составляет 3 часа. При этом происходит образование дикарбонилдигидридного катионного комплекса 18 с цисоидным расположением атомов водорода С(1)-Я и Яи(1)-Я относительно связи С(1)-Яи(1) (схема 10). Отметим, что активация водорода катионными комплексами, генерируемыми из 10 и 11 в присутствии ЫаВАгГ4 и показанная на схеме 4, протекает за 4 минуты.

17 18

Схема 10

В отличие от изомерного комплекса 15 с трансоидным расположением атомов водорода С(1)-//и Ru(l)-#, комплекс 18 оказался вполне устойчивым на воздухе соединением. При этом он выдерживает нагревание на воздухе как минимум до 40 °С без разложения. Строение комплекса 18 было изучено методом РСА; его структура представлена на рис. 5. Атом Ru(l) приподнят вверх над плоскостью металлированного кольца на 2.21 Á. Согласно структурным данным, атом водорода Н(1) расположен в эндо-позиции к центральному атому Ru(2) и отклоняется от плоскости металлированного кольца вниз на 12.0°. При этом связь C(l)-Ru(l) 2.305(5), как и в комплексе 14, существенно (на -0.28Á) удлинена по сравнению с таковой в комплексах 11 и 17. Не исключено, что в металлоцениевом ионе 18 присутствует слабое агостическое взаимодействие C(l)-H(l)—Ru(l).

ma О

Рис. 5. Кристаллическая структура и некоторые параметры катионного комплекса 18. Атомы водорода, кроме Н(1Ии) и Н(2Яи), и противоион опущены для ясности. Избранные длины связей (А) и углы Яи(1)-С(1) 2.305(5), Ки(1)-Р(1) 2.409(2), Яи(1)-Р(2) 2.405(2), С(1)-Н(№и)-11и(1) 2.40, С(1)-Щ1Ки)-1{и(2) 2.62; Р(1)-Яи(1)-Р(2) 159.02(5), С(1)-Ли(1)-С(35) 92.9(2).

Уместно сравнить спектры ИК и ЯМР двух изомерных комлексов, 15 и 18, друг с другом. В ИК-спектре комплексов 15 и 18 (раствор CDC13) присутствуют три интенсивные полосы поглощения при 2053, 2002, 1956 см'1 и при 2055, 1990, 1955 см"1, соответственно, относящиеся к частотам колебаний двух карбонилов и одного гидрида. Спектры ЯМР 'Н изомерных комплексов также имеют заметные различия и при этом величины JH-n согласуются с взаимным расположением атомов водорода С(1 )-Н и Ru(l)-# в них. Так, сигналы гидридного водорода в комплексах 15 и 18 наблюдаются в сильном поле при 8 -5.83 м.д. (д.т., Уцр = 15.6 Гц, Ун,н= 2.9 Гц) и -5.21 м.д. (д.т., JHp = 18.0 Гц, J^h-1.6 Гц) соответственно; сигналы металлоцениевых протонов С(1)-# комплексов 15 и 18 проявляются в виде уширенных синглетов при S 1.68 м.д. и 2.70 м.д. Спектры ЯМР 31Р{1Н} комплексов 15 и 18 содержат одиночный сигнал от двух эквивалентных ядер фосфора при 5 78.6 м.д. и 76.1 м.д.

3. Сэндвичевые комплексы рутения, содержащие ц5- и i]6-координированный 1,3-диформилинденильный лиганд.

О синтезе пинцетных лигандов с рутеноценовым остовом, содержащим 1,3-функционально дизамещённый инденильный лиганд, ранее не сообщалось.

I,3-Диформилинден, полученный Арнольдом в 1965 году (Z. Arnold, Collect. Czech. Chem. Commun., 1965, 30, 2783), оказался превосходным синтоном при получении рутеноценов с инденильным фрагментом. Получение этого соединения в соответствии с литературной методикой представлено на схеме

II.

■NMe-

Ме2ЫСН(ОМе)1

19: 89%

•NMc-

-NMe-

CHO

[H(Cl)C=NMe2]Cl

e I)Koh,H2O

2) HC1

19

L===NMe-

■2

CHO

20: 61% Схема 11

21: 90%

У оригинального метода есть недостатки, такие как высокая стоимость исходного аминометилирующего реагента на первой стадии синтеза и необходимость применения фосгена при получении формилирующего реагента на второй стадии синтеза. Поэтому мы значительно модифицировали метод получения лиганда 21. Аминометилирующий реагент получали непосредственно в in situ взаимодействием [Me2NCH(0Me)][MeS04] (комплекс ДМФА-диметилсульфат) с метилатом натрия в метаноле, и далее им обрабатывали инден. При этом выход продукта 19 составил около 70%. Нами также был предложен альтернативный способ получения фульвена 19, показанный на схеме 12. К недостатку этого метода можно отнести относительно невысокий выход продукта.

В качестве формилирующего реагента на второй стадии реакции нами был использован комплекс Вильсмейера РОС13-ДМФА. Формилирование фульвена 19 привело к образованию соли [1,3-(Мс2МСН)2С9Н5][Р02С12] (20а) с выходом 75%. Гидролиз соли 20а даёт 1,3-диформилинден 21 с выходом 85%.

При взаимодействии 1,3-диформилиндена с гидроксидом калия выделена калиевая соль 22 с выходом 92% (схема 13). Образование соли подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н и элементным анализом.

19: 40%

Схема 12

сно

сно

еюн/н2о

КОН, t

сно

сно

21

22

Схема 13

Была изучена реакционная способность полученных инденильных соединений 21 и 22 в реакциях с различными рутенийсодержащими комплексами. Установлено, что трисацетонитрильный комплекс рутения 23 взаимодействует с солью 22 в растворе ацетонитрила при небольшом нагревании, давая металлоцен 24 с выходом 91% (схема 14). Это же соединение образуется с несколько меньшим (82%) выходом при взаимодействии 1,3-диформилиндена 21 и комплекса 23 в ацетонитриле в присутствии эквимольного количества триэтиламина. Отмечено, что в отсутствие основания металлоцен 24 не образуется, также как не отмечено образования продукта с ^-координированным инденильным лигандом.

Помимо соединения 24 нами были синтезированы родственные комплексы рутения 26 и 27, содержащие пентаметилциклопентадиенильное и (трифторметил)тетраметилциклопентадиенильное кольцо, соответственно (схема 15). Растворы димерных комплексов рутения [Ср*ЯиС12]г (2) и [CpFRuCl2]2 (25, CpF = C5Me4CF3) в ТГФ обрабатывали цинковой пылью при комнатной температуре, после чего к раствору, очевидно содержащему соответственно [Cp*RuCl]n (о полимерном комплексе сообщено в работе В. Chaudret, et. al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 711) и [CpFRuCl]„, добавляли соль 22 и далее смесь перемешивали при 50СС в течение 6 часов. При этом были получены металлоцены 26 и 27 с выходами 50 и 57%, соответственно.

22

CH3CN Схема 14

24

сно

[Cp'RuCl2]2

1) Zn/THF

Ru

CHO

1) Zn/THf

[CpKRuCl2]2

2

2) 22

2)22

25

R

26: R = Me 27: R = CFi

3

Схема 15

Введение пяти метальных групп в незамещённое циклопентадиенильное кольцо (лиганд Ср*) 1,3-функционально дизамещённого металлоцена должно существенно отразиться на донорной способности соответствующего пинцетного лиганда, а также стерическом окружении хелатированного атома металла. Замена одной из метальных групп в Ср* на трифторметильную несколько увеличивает объём пятичленного кольца, но при этом суммарный донорный эффект заместителей оказывается близким электронному влиянию незамещённого циклопентадиенила (об этой особенности на примере катионных комплексов [CpFRu(arene)]+ сообщалось в работе О. V. Gusev et. al., J. Organomet. Chem., 1998, 551, 93). Поэтому синтез 1,3-дизамещённых металлоценов с (трифторметил)тетраметилциклопентадиенильным лигандом также представляет интерес. Строение комплексов 24, 26 и 27 подтверждено данными спектральных методов и элементным анализом. В ИК-спектре (СН2С12) металлоценов 24, 26 и 27 присутствует интенсивная полоса колебания формильных групп v(CO) при 1678, 1670 и 1676 см'1, соответственно, что подтверждает близость электронных свойств Ср и CpF лигандов.

Аналогичным способом осуществлена реакция генерируемого in situ трифторметильного комплекса [CpFRuCl]„ непосредственно с 1,3-диформилинденом 21 (схема 16). В этой реакции, помимо металлоцена 27, образуется также арен-циклопентадиенильный цвиттер-ионный комплекс 28. Изомерные соединения 27 и 28 выделены с выходами 18 и 30% соответственно.

сно

[Cp"RuCy2 '¡f"/THF: 25 2,21

Ru сш + CF3

CHO

CHO

28

27

Схема 16

В спектре ЯМР 'Н соединений 27 и 28 сигналы протонов двух альдегидных групп эквивалентны и наблюдаются в виде синглета при 5 9.99 м.д. и 9.74 м.д., соответственно. Протон пятичленного кольца инденильного лиганда в металлоцене 27 наблюдается в виде синглета при 6 5.60 м.д., свидетельствуя о его т)5-координации с атомом рутения, в то время как в цвиттер-ионном комплексе 28 указанный протон проявляется в виде синглета при 5 8.07 м.д., что указывает на отсутствие координации пятичленного кольца инденильного фрагмента с атомом металла. Сигналы четырёх протонов бензольной части инденильного фрагмента в комплексе 27 наблюдаются в ароматической области в виде двух дублетов дублетов с КССВ 7ц,н = 6.7 Гц, "J\\,н =3.1 Гц при 6 7.27 м.д. и при 7.88 м.д., соответственно. Известно, что сигналы кольцевых протонов аренового лиганда при координации металла смещаются в область более сильных полей на 5 1.0-1.5 м.д., что предположительно связано с ослаблением кольцевого магнитного тока я-системы арена из-за прямого донирования электронов я-системы на орбитали атома металла. Сигналы четырёх протонов бензольной части г)6-координированного инденильного фрагмента в цвиттер-ионном комплексе 28 наблюдаются в виде мультиплета при 5 7.05 м.д. (2Н) и в виде дублета дублетов при 5.52 м.д. (7н,н = 4.4 Гц, "Ун,н= 2.3 Гц) В спектре ЯМР 19F соединений 27 и 28 сигнал трифторметильной группы наблюдается в виде синглета при 8 -53.8 м.д. и -54.0 м.д., соответственно.

4. Получение 1,4-диалкоксикарбонил-2,3-диметоксициклопента-диенильных рутеноценов.

В 1894 году Дикманн (Dieckmann, Chem. Ber., 1894, 27, 965) впервые осуществил получение дикетодиэфира 29 конденсацией диэтилглутарата и диэтилоксалата в присутствии этилата натрия (схема 17).

\ Р EtONa, Et02CY>-C02Et ЕЮ2С' — "C02Et + М Et20 * М

EtO OEt 2 О О

29

Схема 17

В данной работе получены два дикетодиэфира 29 и 30. Соединения 29 и 30 сосуществуют в смеси со своими енольными таутомерами, которые способны активно взаимодействовать с диазометаном, давая диметоксизамещённые циклопентадиены (V. Khodorkovsky, Tetrahedron, 2003, 59, 5773). В результате такого взаимодействия в данной работе были получены циклопентадиены 31 и 32, соответственно (схема 18, соединения изображены в енольной форме).

ro2C-v^V--CO2R гн м RO2C^/V-CO2R

м

ch2n2, 2 = Срлн

Et,0

НО ОН МеО ОМе

29: R = Et 31:Я = Е1

30^ = Ме 32: R = Me

Схема 18

Циклопентадиены 31 и 32, содержащие в 1,4-положениях алкоксикарбонильные группы, в принципе могут быть использованы для получения на их основе предшественников пинцетных лигандов. Ранее о синтезе предшественников металлоценовых пинцетных лигандов, содержащих 1,2,3,4-функционально тетразамещённый циклопентадиенильный лиганд (СрлН), не сообщалось.

Используя 1,4-диалкоксикарбонил-2,3-диметоксициклопентадиены 31 и 32, были синтезированы пять новых рутеноценов. Установлено, что комплекс рутения 23 непосредственно не взаимодействует с циклопентадиенами 31 и 32 (схема 19). Синтез рутеноценов 33, 34 удалось осуществить в две стадии. Вначале в растворе ТГФ были генерированы предполагаемые циклопентадиениды натрия 31а и 32а, соответственно. Далее взаимодействие 31а и 32а с комплексом 23, с последующим разделением продуктов реакции хроматографией на окиси алюминия, дало с высокими выходами продукты 33 и 34, соответственно.

яо2с^усо2я 1Ви0Ыа^ КО.С^СОД

и

/ \ ТИБ

МеО ОМе МеО ОМе

31: а = Ег 31а: Я = Е(

32: Я = Ме 32а: Я = Ме

31,32

Ч / СрлЫа МеО" „I и

—-V-— [сРяи(сн3сад[рр6] ---»► Яи

/\ Л СИзСМ/ТИР /^Ьг

со2я

СН3СЫ

23

33. К = Ей 86% 34: Я = Ме, 83%

Схема 19

В данной работе также осуществлён синтез металлоценов 35-37, содержащих в качестве лигандов С5Ме5 и С5Ме4СР3 кольца (схема 20). Для этого растворы димерных комплексов рутения [Ср*ЯиС12]2 (2) и [СрРЯиС12]2 (25, Срь = С5Ме4СР3) в ТГФ обрабатывали цинковой пылью при комнатной температуре, затем вводили в реакцию циклопентадиены 31 и 32. С умеренными выходами получены комплексы 35, 36 и 37. Применение основания при проведении этих реакций не требуется. Строение металлоценов 33-37 подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н и элементным анализом.

С02Я

[Ср'ЯиС12]2 1)2пЯНР > Ме0^77-С02Я «1)2п/ТНР [СррЯкС12]2 1 2,срлн 2,ср" -

я1

35: Я = Ме; Я1, Я2 = Ме; 58% 36: Я = Е1; Я',Я2 = Ме;61% 37: Я = Ей Я1 = Ме, Я2 = СР3; 40%

Схема 20

5. Восстановление металлоценов с образованием соответствующих бис(гидроксиметил)производных металлоценов.

Ранее в нашей лаборатории было показано, что восстановление формил-алкоксикарбонил 1,3-дизамещённых рутеноценов удобно осуществлять при комнатной температуре с помощью эфирного раствора алюмогидрида лития (С. А. Куклин, А. А. Коридзе с сотр., Изв. АН, Сер. хим., 2006, 1879). Аналогичным образом мы провели восстановление всех полученных карбонильных производных рутеноценов в соответствующие диолы. Восстановление рутеноценов, содержащих 1,3-диформилинденильный фрагмент, показано на схеме 21. В качестве растворителя в реакции восстановления соединений 24 и 27 использовали абслютный эфир, в то время как в случае металлоцена 26 применяли смесь Е120/СН2С12 в соотношении 3:1, ввиду малой растворимости 26 в чистом эфире.

На схеме 22 представлено восстановление рутеноценов, содержащих в качестве лиганда 1,2,3,4-тетразамещённые циклопентадиены. Диолы 39, 40, 42 и 43 получены практически с количественным выходом. В то же время наблюдалось некоторое уменьшение выхода диолов 38 и 41. Это обусловлено, по-видимому, их повышенной склонностью к реакциям полимеризации. Во избежание потерь, выделение рутеноценовых диолов 38 и 41 мы осуществляли при температурах не выше комнатной. Диолы 39, 40, 42 и 43 значительно менее склонны к полимеризации, возможно, ввиду более выраженной стерической перегруженности металлоценового остова. Полимеризация и частичное разложение диолов имеют место при их нагревании.

Я1

38,39, 40

24: Я1, Я2 = Н 26: Я1, Я2 = Ме

27: Я1 = Ме, Я2 = СР3 38: Я1, Я2 = Н; 82% 39: Я1, Я2 = Ме; 91%

Я1

24, 26,27

Схема 21

сод

он

МсО МеО

1) ЦА1Н4

2)Н20

МеО МеО

Ш

33,34,35,36,37

я1

41,42,43

33: Я = Ш; Я',Я2 = Н 34: Я = Ме; Я',Я2 = Н ОН 35: Я = Ме; К1, Я2 = Ме 36: II = Ег; Я1, Я2 = Ме 37: Я = Е1; Я1 = Ме, Я2 = СР3 41: Я1, Я2 = Н; 78% 42: Я1, Я2 = Ме; 95% 43: Я1 = Ме, Я2 = Срз; 91%

Схема 22

Строение соединений 38-43 подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н и элементным анализом.

6. Получение хлорокарбонильных пинцетных комплексов рутения на основе полшамещённых рутсноценов.

Полученные бис(гидроксиметил)производные рутеноценов 38-43 были использованы нами для получения соответствующих пинцетных комплексов рутения с рутеноценовым остовом. Синтез пинцетных комплексов рутения 4449 с металлированным 3,4-дизамещённым пентакарбоциклом представлен на схемах 23 и 24. Он заключается в фосфорилировании соответствующих диолов 38-43 ди(тре/и-бутил)фосфином и последующем циклометаллировании образовавшихся бисфосфинов действием ЯиСЬСОМЗО^ в 2-метоксиэтаноле в присутствии основания.

ОН

Ш/

ОН 1) НР'Ви2

38. Я1, Я2 = Н 39: Я1, Я2 =Ме 40: Я1 = Ме, Я2 = СР3

2)ЯиС12(0М50)4>Е^ МеОСН2СН2ОН '

__ Р'Ви2 йО^Я1 СО

я'^фЧ2

я1

44: Я1, Я2 = Н; 59% 45: Я1, Я2 = Ме; 35% 46: Я1 = Ме, Я2 = СР3; 32%

Схема 23

___Л-/Г1

О" I

■ОН

Р'Ви

МеО

МеО

МеО'

ОН 1)НР'Ви2

МеО

2) ЯиС12фМ80)4 т3ы 2 МеОСН2СН2ОН '

41: Я',Я2 = Н 42: Я1, Я2 =Ме 43: Я1 = Ме,Я2 = СР3

47: Я1, Я2 = Н; 62% 48:Я',Я2 = Ме;31% 49: Я1 = Ме,Я2 = СБ3; 35%

Схема 24

Промежуточно образующиеся дифосфины не выделяли, а сразу подвергали циклометаллированию. Как уже отмечалось выше, источником лиганда СО при образовании хлорокарбонильных комплексов является растворитель. Выходы стерически более затруднённых комплексов 45, 46, 48 и 49 существенно меньше в сравнении с выходами комплексов 44 и 47.

Строение комплексов 44-49 установлено данными спектроскопии ИК и ЯМР 'Н, 31Р{'Н}, а также элементного анализа. Комплексы 44 и 47 охарактеризованы также спектрами ЯМР 13С{'Н}. Комплекс 45 охарактеризован рентгеноструктурным исследованием монокристалла; его структура представлена на рис. 6.

Геометрические параметры комплекса 45 и вышеупомянутого комплекса 11 несколько различны. Стерическая нагруженность комплекса 45 приводит к тому, что атом Яи(1) значительно сильнее отклонён вверх от плоскости металлированного кольца по сравнению с комплексом 11 (на 0.80 и 0.58 А,

Рис. 6. Кристаллическая структура комплекса 45. Атомы водорода опущены для ясности. Избранные длины связей (А) и углы (°): Яи(1)-С(1) 2.016(3), Яи(1)-Р(1) 2.381(1), Яи(1)-Р(2) 2.415(1), Яи(1)-С(38) 1.740(5), Яи(1)-С1(1) 2.464(1); С(1)-Яи(1)-С1(1) 166.4(1), С(1)-Яи(1)-Р(1) 80.65(9), С(1)-Яи(1)-Р(2) 80.5(9), Р(1)-Яи(1)-Р(2) 157.58(3).

СИЛ

соответственно). Однако угол между плоскостями координированных с Ли(2) ароматических колец в 45 составляет всего 7.6° (13.4° в комплексе 11). Уменьшение этого угла обусловлено дополнительными стерическими взаимодействиями между бензольной частью инденильного фрагмента и кольцом СбМез. По данным РСА, не наблюдается агостического взаимодействия между атомом Яи(1) и ближайшей связью С-Н одной из аксиальных трет-бутильных групп.

ВЫВОДЫ

1. Циклометаллированием 1,3-дизамещённых бисфосфиновых лигандов на основе рутеноцена и пентаметилрутеноцена синтезированы новые хлорокарбонильные пинцетные комплексы рутения.

2. Впервые получены и полностью охарактеризованы рутеноцениевые ионы, стабилизированные атомом переходного металла. Впервые получен катионный рутеноценилиденовый комплекс, по строению подобный а-металлоценилкарбокатионам.

3. Разработаны удобные препаративные методы синтеза 1,3-дизамещённых инденов, исходных соединений для получения соответствующих пинцетных лигандов в синтезе металлоценов.

4. Впервые синтезированы новые сэндвичевые комплексы рутения, содержащие г)5- и ^'-координированный 1,3-диформилинденильный лиганд.

5. Впервые получен ряд новых диметоксизамещённых рутеноценов и пинцетных лигандов на их основе.

6. Впервые получен ряд новых пинцетных комплексов рутения на основе рутеноценов, содержащих ^'-координированный инденильный фрагмент.

7. Впервые осуществлён синтез новых пинцетных комплексов рутения на основе диметоксизамещённых рутеноценов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1) С. В. Сафронов, А. М. Шелоумов, А. 3. Крейндлин, А. А. Камышова, Ф. М. Долгушин, А. Ф. Смольяков, П. В. Петровский, М. Г. Езерницкая, А. А. Коридзе. Комплексы рутения с Р,С,Р-пинцетным лигандом на основе рутеноцена и пентаметилрутеноцена. Изв. АН, Сер. хим., 2010, 1694-1698.

2) A. A. Koridze, A. V. Polezhaev, S. V. Safronov, A. M. Sheloumov, F. M. Dolgushin, M. G. Ezernitskaya, B. V. Lokshin, P. V. Petrovskii, A. S. Peregudov. Cationic ruthenium hydrido-carbonyls derived from metallocene-based pincers: unusual rearrangements and H2 evolution with formation of cationic ruthenium metallocenylidenes. Organometallics, 2010, 29,4360-4368.

3) S. A. Kuklin, S. V. Safronov, M. G. Ezernitskaya, A. V. Polezhaev, A. A. Koridze. Platinum group metal complexes with novel ruthenocene-based pincer ligands. XVIth International Symposium on Homogeneous Catalysis. Florence, Italy, July 6-11, 2008. Book of Abstracts, p. 103.

4) S. V. Safronov, A. M. Sheloumov, F. M. Dolgushin, M. G. Ezernitskaya, P. V. Petrovskii, A. S. Peregudov, A. A. Kamyshova, A. Z. Kreindlin, A. A. Koridze. Synthesis of precursors of metallocene P,C,P pincer ligands. Preparation and study of new pincer complexes of ruthenium. Chemistry of Organometallic Compounds: Results and Prospects, Moscow, September 28 - October 2, 2009. Book of Abstracts, p. 280.

Подписано в печать:

18.10.2011

Заказ Л!> 5994 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

I. Введение.

II. Литературный обзор.

ПЛ. Вступление.

11.2. NCN, NNN пинцетные комплексы рутения на основе аренов и гетероциклических аренов.

11.3. РСР пинцетные комплексы рутения на основе бензола.

11.4. PNP и PNN пинцетные комплексы рутения на основе пиридина.

11.5. Пинцетные комплексы платиновых металлов на основе металлоценов.

11.6. Получение и свойства предшественников пинцетных лигандов на основе металлоценов.

11.7. Выводы.

III. Обсуждение результатов.

III. 1. Пинцетные комплексы рутения с тридентатными лигандами 2,5-бис[(ди-Аирет-бутилфосфино)метил]рутеноцен--1 -илом и -пентаметилрутеноцен-1 -илом.

111.2. Химические свойства пинцетных комплексов рутения 10 и 11 в реакциях с малыми молекулами. Получение металлоцениевых катионных комплексов.

111.3. Сэндвичевые комплексы рутения, содержащие rj5- и

-координированный 1,3-Диформилинденильный лиганд.

III А Получение 1,4-диалкоксикарбонил-2,3-диметоксициклопентадиенильных рутеноценов.

Ш.5. Восстановление металлоценов с образованием соответствующих бис(гидроксиметил)производных металлоценов.

Ш.6. Получение хлорокарбонильных пинцетных комплексов рутения на основе полизамещённых рутеноценов.

IV. Выводы.

V. Экспериментальная часть.

1. М. Albrecht, G. van Koten. Platinum group organometallics based on «pincer» complexes: sensors, switches and catalysts. Angew. Chem., 1.t. Ed., 2001, 40, 3750.

2. M. Albrecht, В. M. Kocks, A. L. Spek, G. van Koten. Chiral platinum and palladium complexes containing functionalized C2-symmetric bisaminoaryl "Pincer" ligands. J. Organomet. Chem., 2001, 624, 111.

3. P. S. Hallman, T. A. Stephenson, G. Wilkinson. Tetrakis(triphenylphosphine)-dichlororuthenium (II) and tris(triphenylphosphine)-dichlororuthenium (II). Inorg. Synth., 1970, 12, 237.

4. P. R. Hoffman, K. G. Caulton. Solution structure and dynamics of five-coordinate d6 complexes. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4221.

5. S. H. Wadman, R. W. A. Havenith, M. Lutz, A. L. Spek, G. P. M. van Klink, G. van Koten. Selective /rara-halogenation and dimerization of N,C,N'-arylruthenium(II) and — (III) 2,2':6',2"- terpyridine cations. J. Am. Chem. Soc., 2010,132, 1914.

6. M. Gagliardo, D. J. M. Snelders, P. A. Chase, R. J. M. K. Gebbink, G. P. M. van Klink, G. van Koten. Organic transformations on a-aryl organometallic complexes. Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 8558.

7. M. Beley, J-P. Collin, R. Louis, B. Metz, J-P. Sauvage. 3,3',5,5'-Tetrapyridclbiphenyl: a biscyclometalating bridging ligand with a high coupling ability in Ru111, Ru11 mixed valence systems. J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 8521.

8. B. P. Sullivan, J. M. Calvert, T. J. Meyer. Cis-trans isomerism in (trpy)(PPh3)RuCl2. Comparisons between the chemical and physical properties of a cis-trans isomeric pair. Inorg. Chem., 1980,19, 1404.

9. M. Beley, J-P. Collin, J-P. Sauvage. Highly coupled mixed-valence dinuclear ruthenium and osmium complexes with a bis-cyclometalating terpyridine analogue as bridging ligand. Inorg. Chem., 1993, 32, 4539.

10. S. Chodorowski-Kimmes, M. Beley, J-P. Collin, J-P. Sauvage. Construction of multicomponent systems by utilizing functionalized transition metal complexes as building blocks. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 2963.

11. M. Beley, S. Chodorowski, J-P. Collin, J-P: Sauvage. Synthesis of bis-cyclometallating N-C-N hexadentate ligands via C-C aromatic couplings and their dinulear ruthenium(II) complexes. Tetrahedron Lett., 1993; 34, 2933.

12. M. Beley, S. Chodorowski-Kimmes, J-P. Collin, P. Laine, J-P. Launay, J-P. Sauvage. Pronounced electronic coupling in rigidly connected N,C,N-coordinated diruthenium complexes over a distance of up to 20 Â. Angew. Chem., Int. Ed., 1994, 33, 1775.

13. T. Koizumi, T. Tomon, K. Tanaka. Synthesis, structures and fluxional behavior of ruthenium(II) complexes bearing a bidentate 1,8-naphthyridine ligand. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2003; 76, 1969.

14. C. M. Hartshorn, P. J. Steel. Cyclometalations compounds. XI. Single and double cyclometalations of poly(pyrazolylmethyl)benzenes. Organometallics, 1998,17, 3487.

15. J-P. Collin, P. Laine, J-P. Launay, J-P. Sauvage, A. Sour. Long-range coupling in a mixed-valence diruthenium complexes containing bis-terpyridine ligands of various lengths as bridges. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 434".

16. C Patoux, J-P. Launay, M. Beley, S. Chodorowski-Kimmes, J-P. Collin, S. James, J-P. Sauvage. Long-range electronic coupling in bis(cyclometalated) ruthenium complexes. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3717.

17. F. Barigelletti, L. Flamigni, J-P. Collin, J-P. Sauvage. Vectorial transfer of electronic energy in rod-like ruthenium-osmium dinuclear complexes. Chem. Commim., 1997, 333.

18. B. A. Markies, P. Wijkens, J. Boersma, H. Kooijman, N. Veldman, A. L. Spek, G. van Koten. Synthesis and* structural studies of ionic monoorganopalladium(II) complexes with tridentate nitrogen-donor ligands. Organometallics, 1994, 13, 3244.

19. I. del Rio, G. van Koten. Haloalkane C-X bond activation by a ruthenium(II) complex: X-ray characterization of a ruthenium(III) intermediate species in the atom transfer radical polymerization of methyl methaciylate. Organometallics, 2000, 19, 361.

20. I. del Rio, G. van Koten. Ring-opening metathesis polymerization of norbornene catalyzed by a Ru(II)-vinylidene complex. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 1401.

21. C. Gemel, K. Folting, K. G. Caulton. New approach to Ru(II) pincer ligand chemistry. Bis(tert-butylaminomethyl)pyridine coordinating to ruthenium(II). Inorg. Chem., 2000, 39, 1593.

22. I. P: Evans, A. Spencer, G. Wilkinson. Dichlorotetrakis-(dimethylsulphoxide)ruthenium(II) and its use as a source material for some new ruthenium(II) colmplexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 204.

23. L. Dahlenburg, H. Treffert, J. Dannhauser, F. W. Heinemann. Synthesis and exploratory coordination chemistry of the new ditertiary carbinamine ligand?2*6-bis(a-aminoisopropyl)pyridine. Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 1474.

24. C. J. Moulton, B. L. Shaw. Transition metal-carbon bonds. Part XLII. Complexes of nickel, palladium, platinum, rhodium and iridium with the tridentate ligand 2,6-bis(di-t-butylphosphino)methyl.phenyl. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 1020.

25. M. E. van der Boom, D. Milstein. Cyclometalated phosphine-based pincer complexes: mechanistic insight in catalysis, coordination, and bond activation. Chem. Rev., 2003,103, 1759.

26. J-P. Djukic, J-B. Sortais, L. Barloy, M. Pfeffer. Cycloruthenated compounds -synthesis and applications. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 817.

27. G. Jia, H. M. Lee, H. P. Xia, I. D. Williams. Coupling reaction of terminal acetylenes with a cyclometalated aryl ligand. Organometallics, 1996, 15, 5453.

28. H: M. Lee, J. Yao, G. Jia. Coupling reactions of terminal acetylenes with ruthenium complexes containing the ortho-metalated ligand 2;6-(PPh2GH2)2C6H3. Organometallics, 1997, 16, 3927.

29. M. I. Bruce, C. Hameister, A. G. Swincer, R. C. Wallis, S. D. Ittel. Chloro(r|5-cyclopentadienyl)bis(triphenylphosphine)ruthenium(II): RuCl(PPh3)2(r|5-C5pT5). Inorg: Synth., 1990,28, 270.

30. N. Ashkenazi", A. Vigalok, S. Parthiban, Y. Ben-David, L. J. W. Shimon, J. M. L. Martin, D. Milstein. Discovery of the first metallaquinone. J. Am. Chem. Soc., 2000, 722, 8797.

31. A. Dobson^ S. D. Robinson, M. F. Uttley. Complexes of the platinum metals. Part V. Perfluorocarboxylato-derivatives. J. Chem. Soc., Dalton Trans.,1975, 370.

32. M. E. van der Boom, H-B. Kraatz, L. Hassner, Y. Ben-David, D: Milstein. Carboncarbon vs carbon-hydrogen bond activation by ruthenium(II) and platinum(II) in solution. Organometallics, 1999, 18, 3873.

33. D. G. Gusev, M. Madott, F. M. Dolgushin, K. A. Lyssenko, M: Y. Antipin. Agosticbonding in pincer complexes of ruthenium. Organometallics, 2000, 19, 1734.132

34. M. O. Albers, E. Singleton, J. E. Yates. Di-|i-chloro-(r|4-cycloocta-l,5-diene)ruthenium(II). Inorg. Synth., 1989, 26, 253.

35. D. Conner, K. N. Jayaprakash, T. R. Cundari, T. B. Gunnoe. Synthesis and "reactivity of a coordinatively unsaturated ruthenium(II) parent amido complex: studies of X-H activation (X = H or C). Organometallics, 2004, 23, 2724.

36. J. Zhang, T. B. Gunnoe, P. D. Boyle. Ruthenium(II) anilido complex containing a bisphosphine pincer ligand: reversible formation of amidinate ligands via intramolecular C-N bond formation. Organometallics, 2004, 23, 3094.

37. J. Zhang, T. B. Gunnoe, J. L. Petersen. Reactions of (PCP)Ru(CO)(NHPh)(PMe3) (PCP = 2,6-(CH2PtBu2)2C6H3) with substrates that possess polar bonds. Inorg. Chem., 2005, 44, 2895.

38. D. G. Gusev, F. M. Dolgushin, M. Y. Antipin. Hydride, borohydride, and dinitrogen pincer complexes of ruthenium. Organometallics, 2000,19, 3429.

39. D: G. Gusev, T. Maxwell, F. M. Dolgushin, M. Lyssenko, A. J. Lough. Alkylidene and vinylidene "Pincer" complexes from reactions of alkynes with ruthenium and osmium hydrides. Organometallics, 2002, 21, 1095.

40. D. G. Gusev, F-G. Fontaine, A. J. Lough, D. Zargarian. Polyhydrido(silylene)osmium and silyl(dinitrogen)ruthenium products through redistribution of phenylsilane with osmium and'ruthenium pincer complexes. Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 216.

41. P. Dani, M. Albrecht, G. P. M. van Klink, G. van Koten. Transcyclometalation: a novel route to (chiral) bis-ori/zo-chelated bisphosphinoaryl ruthenium(II) complexes. OrganometalIics, 2000,19, 4468.

42. M. Gagliardo, P. A. Chase, M. Lutz, A. L. Spek, F. Hartl, R. W. A. Havenith, G. P. M. van Klink, G. van Koten. A ruthenium(II) complex stabilized by a highly fluorinated PCP pincer ligand. Organometallics, 2005, 24, 4553.

43. P. Dani, G. P. M. van Klink, G. van Koten. Structural investigation in solution of a series of five-coordinate bisphosphanylaryl ruthenium(II) complexes. Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 1465.

44. M. Gagliardo, P. A. Chase, S. Brouwer, G. P. M. van Klink, G. van Koten. Electronic effects in PCP-pincer Ru(II)-based hydrogen transfer catalysis. Organometallics, 2007, 26, 2219.

45. P. Dani, T. Karlen, R. A. Gossage, S. Gladiali, G. van Koten. Hydrogen-transfer catalysis with pincer-aryl rathenium(II) complexes. Angew. Chem., Int. Ed., 2000, 39, 743.

46. H. РГ Dijkstra, M: Albrecht, S. Medici,. G. P: M. van Klink, G; van Koten. Hexakis(PGP-platinum and-ruthenium) complexes by the transcyclometalation reaction and their usé in catalysis, ^ûfc Synth. Catal:,2002, 344, 1135.

47. R. B. Bedford, M. Betham, M. E. Blake, S. J. Coles, S. M. Draper, M. В : Hursthouse, P. N: Scully. Ruthenium' PCP-bis(phosphinite) pincer complexes. Inorg. Ghim. Acta, 2006, 359, 1870.

48. Д. M: Иванов, С. А. Куклин, А. В. Полежаев, П. В: Петровский, А. Ф. Смольяков, Ф. М. Долгушин, M. Г. Езерницкая, А. С. Перегудов; А. А. Коридзе. Комплексы рутения с бис(фосфинитным) пипцстпым лигандом. Изв. АН, Сер. хим., 2009, 1650.

49. H. Katayama, С. Wada, К. Taniguchi, Е. Ozawa. Effect of substituents on the formation of vinylideneruthenium(II) complexes. Хтгау structures of RuCl2 {=C=C(Z)Ph} (dcpmp) (Z = H, SiMe3; dcpmp = C5H3N(CH2PCy2)2): Organometallics, 2002, 21, 3285.

50. J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David, D. Milstein. Facile conversion of alcohols into esters and dihydrogen catalyzed by new ruthenium complexes. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10840.

51. J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David, D. Milstein. Efficient homogeneous catalytic hydrogenation of esters to alcohols. Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 1113.

52. J. Zhang, M. Gandelman, L. J. W. Shimon, D. Milstein. Electron-rich, bulky PNN-type ruthenium complexes: synthesis, characterization and catalysis of alcohol dehydrogenation. Dalton Trans., 2007, 107.

53. B. Gnanaprakasam, J. Zhang, D. Milstein. Direct synthesis of imines from alcohols and amines with liberation of H2. Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 1468.

54. C. Gunanathan, Y. Ben-David, D. Milstein Direct synthesis of amides from alcohols and amines with liberation of H2. Science, 2007, 317, 790.

55. B. Gnanaprakasam, Y. Ben-David, D. Milstein. Ruthenium pincer-catalyzed acylation of alcohols using esters with liberation of hydrogen ¡under neutral conditions. Adv. Synth. Catal., 2010, 352, 3169.«

56. S. W. Kohl, L. Weiner, L. Schwartsburd, L. Konstantinovski, L. J. W. Shimon, Y. Ben-David, M. A. Iron, D. Milstein. Consecutive thermal H2 and light-induced 02 evolution from water promoted by a metal complex. Science, 2009, 324, 74.

57. X. Yang, M. B. Hall. Mechanism of water splitting and oxygen-oxygen bond formation by a mononuclear ruthenium complex. J. Am. Chem. Soc., 2010,132, 120.

58. M. H. G. Prechtl, M. Hölscher, Y. Ben-David, N. Theyssen, D. Milstein, W. Leitner. Ruthenium dihydrogen complex for C-H activation: catalytic H/D exchange under mild conditions. Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 3493.

59. E. J. Farrington, E. M. Viviente, B. S. Williams, G. van Koten, J. M. Brown. Synthesis and reactivity of a ferrocene-derived PCP-pincer ligand. Chem. Commun., 2002, 308.

60. А. А. Коридзе, А. М. Шелоумов, С. А. Куклин, В. KD. Лагунова, И. И. Петухова, П. В. Петровский. Гидридные комплексы иридия- с клешневидными Р,С,Р-лигандами на основе ферроцена и рутеноцена. Изв. АН, Сер. хим., 2003; 492.

61. А. А. Коридзе, С. А. Куклин, A. M.- Шелоумов, M. В. Кондратов, Ф. M: Долгушин, А. С. Перегудов, П. В. Петровский. Синтез и строение Р,С,Р-пинцетных комплексов палладия на основе ферроцена. Изв. АН, Сер. хим., 2003, 2607.

62. A. M. Шелоумов, Ф. M. Долгушин, M. В. Кондрашов, П. В. Петровский, X. А. Барбакадзе, О. И. Лекашвили, А. А. Коридзе. Комплексы рутения, содержащие Р,С,Р-пинцетный лиганд, на основе ферроцена. Изв. АН, Сер. хим., 2007, 1695.

63. Н. С. L. Abbenhuis, U. Burckhardt, V. Grämlich, A. Togni, A. Albinati, В. Müller. A new stereoselective approach to chiral ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis. Organometallics, 1994,13, 4481.

64. Э. Г. Перевалова, M. Д. Решетова, К. И. Грандберг. 1 Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. Под редакцией А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, Москва, «Наука», 1983. ,

65. R. В. Woodward, М. Rosenblum, М. С. Whiting. A new aromatic system. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3458.

66. R. Riemschneider, D. Helm. Über einige l,l'-disubstitutionsprodukte des•ferrocens. Chem. Ber., 1956, 89, 155.

67. K. Yamakawa, H. Ochi, K. Arakawa. Organometallic compounds. I. Some transformation reactions of l,l'-diacetylferrocene. Chem. Pharm. Bull., 1963,11, 905.

68. A. N. Nesmeyanov, E. V. Leonova, N. S. Kochetkova, A. I. Malkova, A. G. Makarovskaya. 1,3-Diacetylferrocene. J. Organomet. Chem., 1975, 96, 275.

69. A. Kasahara, T. Izumi, Y. Yoshida, I. Shimizu. Synthesis of 3,3.(l,3)ferrocenophane and its derivatives. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, 55, 1901.

70. M. Hisatome, O. Tachikawa, M. Sasho, K. Yamakawa. Syntheses of 1,3-disubstituted ferrocenes and intermolecular (l,3)ferrocenophanes. J. Organomet. Chem., 1981, 217, C17.

71. M. Steurer, K. Tiedl, Y. Wang, W. Weissensteiner. Stereoselective synthesis of chiral, non-racemic 1,2,3-tri- and 1,3-disubstituted ferrocene derivatives. Chem. Commun., 2005, 4929.

72. C. Pichon, B. Odell, J. M. Brown. A direct meta-lithiation route to 1,3-disubstituted ferrocenes. Chem. Commun., 2004, 598.

73. I. R. Butler, B. Woldt, M-Z. Oh, D. J. Williams. Ferrocene pincer ligands made easy. Inorg. Chem. Commun., 2006, 9, 1255.

74. A. H. Stoll, P. Mayer, P. Knochel. Preparation of di-, tri-, and tetra-substituted functionalized ferrocenes via magnesium organometallics. Organometallics, 2007, 26, 6694.

75. P. Bickert, B. Hildebrandt, K. Hafner. Pentafulvenes: versatile synthons in metallocene chemistry. Organometallics, 1984; 3, 653.

76. R. A. Zelonka and M. C. Baird. Reactions of Tr-benzeneruthenium(II) complexes with alkylating reagents. J. Organomet. Chem. 1972, 44, 383.

77. E. P. Kiindig, F. R. Monnier. Efficient synthesis of tris(acetonitrile)-(r|5-cyclopentadienyl)-ruthenium(II) hexafluorophosphate via ruthenocene. Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 901.

78. N. Oshima, H. Suzuki, Y. Moro-oka. Synthesis and some reactions of dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium (III) oligomer. Chem. Lett., 1984, 1161.

79. T. D. Tilley, R. H. Grubbs, J. E. Bercaw. Halide, hydride, and alkyl derivatives of (pentamethylcyclopentadienyl)bis(trimethylphosphine)ruthenium. Organometallics, 1984, 3, 21 A.

80. B. Chaudret, F. A. Jalon. Facile preparation of Ti-arene complexes of ruthenium (r|5-C5Me5)Ru(arene).X including a 7E-pyridine and the first 7i-furan derivatives. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 711.

81. L. Vaska. Hydridocarbonyl complexes of osmium by reaction with alcohols. J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 1943.

82. J. Chatt, B. L. Shaw, A. E. Field. The formation of hydrido- and carbonyl complexes of ruthenium by reaction of certain of its complexes with alcohols. J. Chem. Soc., 1964, 3466.

83. D. Huang, K. Folting, K. G. Caulton. Silyl migration of Me3SiCCPh coordinated to RuH(CO)(PtBu2Me)2.BArr4 can be reversed: synthesis and structure of [Ru(CH=C(SiMe3)(Ph))(CO)(PtBu2Me)2]BAr'4. J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 10318.

84. Q. Major, A. J. Lough, D. G. Gusev. Substituents effects in POP pincer complexes of ruthenium. Organometallics, 2005, 24, 2492.

85. A. A. Koridze. Ferrocenyl carbonium ions and related cationic complexes. Structure and stabilization mechanism. Russ. Chem. Rev., 1986, 55, 113.

86. S. Barlow, A. Cowley, J. C. Green, T. J. Brunker, T. Hascall. The ruthenocenylmethylium cation: isolation and structures of r|5-cyclopentadienyl-r|6-fulvene-ruthenium(II) salts. Organometallics, 2001, 20, 5351.

87. Z. Arnold. Synthetic reactions of dimethylformamide. XXII. Formation and preparation of formyl derivatives of indene. Collect. Czech. Chem. Commun., 1965, 30, 2783.

88. K. Hafner, K. H. Vopel, G. Ploss, C. Konig. Synthesen und reaktionen von fulvenaldehyden. Justus Liebigs Ann. Chem., 1963, 661, 52.

89. J. W. Johnson, P. M. Treichel. rj6-Fluorene and r|5-fluorenyl complexes of iron and manganese; x-ray structure of (r|5-cyclopentadienyl)( r.6-fluorenyl)iron. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, 688.

90. A. R. Kudinov, L. S. Shul'pina, P. V. Petrovskii, M. I. Rybinskaya. Synthesis of cationic indenyl- and fluorenyl-arene complexes of ruthenium. Russ. Chem. Bull., 1992, 41, 549.

91. W. Dieckmann. Ueber ein ringförmiges analogon des ketipinsäureesters. Chem. Ber., 1894, 27, 965.

92. Органические реакции, под ред. А. Я. Берлина. Гос. издат. ин. лит., Москва, 1948,1, 368.

93. JI. Физер, M. Физер. Реагенты для органического синтеза, под ред. И. JI. Кнунянца, Р. Г. Костяновского. Издат. «Мир», Москва, 1970, 1, 242.

94. Синтезы органических препаратов, под ред. Б. А. Казанского. Изд. ин. лит., Москва, 1956, 6, 67.

95. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки, под. ред. Я. М. Варшавского. Изд. ин. лит., Москва, 1958.