Новые ферроценсодержащие бис(имидазолиевые) соли. Синтез, свойства и бис(карбеновые) комплексы металлов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. Несмеянова РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правахщкописи

Панов Дмитрий Михайлович

НОВЫЕ ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИЕ БИС(ИМИДАЗОЛИЕВЫЕ) СОЛИ. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И БИС(КАРБЕНОВЫЕ) КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.08-Химия элементоорганических соединений

С ДЕК 2012

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2012

005056505

005056505

Работа выполнена в Лаборатории химии металлоорганических кластеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Коридзе Автандил Александрович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук Снегур Любовь Владимировна

Лаборатория механизмов реакций ИНЭОС РАН

доктор химических наук Крутько Дмитрий Петрович

Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Защита диссертации состоится 13 декабря 2012 г. в 12 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан /Z /-¿<ч.Чс)6Л 2012 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

Ученый секретарь диссертационного совета Д (

кандидат химических наук , Ольшевская Валентина Антоновна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пинцетные комплексы - одна из наиболее динамично развивающихся областей металлорганической химии в настоящее время. Синтезированные впервые в 1976 г. Шоу (В. L. Shaw), пинцетные комплексы получили новый импульс к развитию и изучению в середине 90-х годов прошлого века и к настоящему времени имеют широкий спектр исследованных химических и физических свойств. Комплексы данного типа эффективно катализируют самые разнообразные реакции, такие как: кросс-сочетание, альдольная конденсация, дегидрирование алканов и спиртов, гидрирование карбонильных соединений и др.; пинцетные комплексы могут быть использованы как оптические сенсоры, метки для биохимических исследований и в других областях (D. Morales-Morales, С. М. Jensen, The chemistry of pincer compounds. 2007, Elsevier).

Недавно в нашей лаборатории впервые были получены пинцетные комплексы на основе металлоценов (А. А. Коридзе и др., Изв. АН, Сер. хим. 2002, 988), обладающие необычными структурными и химическими свойствами. При этом комплексы иридия показали очень хорошие результаты в реакции каталитического гомогенного дегидрирования алканов (A. S. Kuklin et al., Organometallics 2006, 25, 5466). Однако, несмотря на широкие возможности модификации пинцетного лиганда на основе металлоценов, разнообразие синтезированных систем данного типа невелико. Перспективным направлением развития химии пинцетных металоценовых лигандов является синтез систем с иными, чем атомы фосфора, допорными атомами, например, такими как атомы углерода N-гетероциклических карбенов (NHC). Данные лиганды отличаются повышенной прочностью связи с металлом, а их синтетические предшественники - соли имидазолия - доступны и устойчивы к действию влаги и воздуха.

Цель работы. Целью данного исследования является синтез и исследование свойств новых бис(имидазолиевых) солей на основе ферроцена, а также синтез и исследование свойств комплексов металлов с 6hc(NHC) лигандом нового типа на основе дизамещешюго ферроцена.

Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения работы получены новые бис-имидазолильные производные 1,2- и 1,3-дизамещенного ферроцена, а также новое дипиррольное соединение на основе 1,3-дизамещенного ферроцена. Для синтеза исходных 1,2- и 1,3-дифункциональнозамещенных ферроценов использована модифицированная методика фотохимического обмена аренового кольца в катионном циклопентадиенил-нафталиновом комплексе железа. Данный подход позволил кратчайшим путем получить различные изомерные гомоаннулярно дизамещенные ферроцены в рамках одной синтетической схемы. Методом ЯМР 'Н впервые зафиксировано образование 1,3-ферроценилендикарбокатиона из соответствующего дикарбинола. Продемонстрировано, что новые диимидазолы на основе ферроцена являются удобными исходными соединениями для синтеза разнообразных имидазолиевых солей: получен ряд новых ферроценсодержащих имидазолиевых солей как ациклической, так и циклической структуры, в т. ч., с включением в макроцикл пиридинового фрагмента. При исследовании свойств полученных солей имидазолия выявлена их устойчивость к действию таких окислителей как соли серебра и соли феррициния, которые ранее успешно применялись для окисления пинцетных комплексов с ферроценовым остовом. Проведено изучение поведения имидазолиевых солей в растворе в присутствии ряда анионов (хлорид-, ацетати йодид- аниона). При этом обнаружено появление существенного, до 2 м.д., слабопольного сдвига протона во втором положении имидазолиевого цикла. На основе полученных данных проведены оценочные расчеты констант устойчивости ассоциатов имидазолиевых катионов с анионами. Найдено, что указанная константа убывает в ряду анионов СГ>ОАс»Г. При этом наибольшие константы связывания характерны для циклических производных имидазолиевых ионов. Кроме того, выявлен ряд дополнительных особенностей, указывающих на участие и иных протонов в связывании с анионом. В ходе работы был опробован ряд методов по синтезу новых карбеновых комплексов на основе полученных нами имидазолиевых солей. При изучении взаимодействия имидазолиевых солей с оксидом серебра показана

2

устойчивость ферроценового звена к окислению соединениями серебра, однако крайне низкая растворимость полученных соединений препятствовала их детальному изучению. Впервые осуществлен синтез комплексов родия и иридия с бис(ЫНС) ферроценовым лигандом нового типа. Комплекс родия охарактеризован методом РСА. Исследована реакционная способность комплексов родия и иридия с новым хелатирующими бис(ЫНС) лигандом. Продемонстрирована возможность применения ферроценовых имидазолиевых солей в качестве лигандов в катализируемой комплексами рутения реакции гидрирования карбонильных соединений в спирты.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в двух статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 3-х заседаниях аттестационных комиссий ИНЭОС РАН.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части, списка литературы и приложений. Материал изложен на 97 страницах и включает 62 схем, 22 рисунка и 5 таблиц. Библиографический список включает 65 наименований. Литературный обзор посвящен синтезу и исследованию свойств пинцетных комплексов на основе металлоценов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез пинцетных систем на основе металлоценов с иными, чем атомы фосфора, донорными атомами является актуальной задачей химии пинцетных комплексов. Перспективной альтернативой фосфиновым лигандам являются Ы-гетероциклические карбеновые лиганды (ЫНС лиганды). Они отличаются высокой прочностью связи металл — лиганд, простотой синтеза предшественников — имидазолиевых солей и широкой возможностью их модификации. Однако синтез бис(карбеновых) комплексов с металлоценовым остовом требует решения ряда новых задач: разработку методов получения бис-имидазолов и бис-имидазолиевых солей, исследование их свойств и условий образования карбеновых комплексов на их основе.

1. Синтез новых бис-имидазолиевых солей на основе ферроцена

В нашей работе для синтеза 1,2- и 1,3- дизамещенных ферроценов мы использовали фотохимическое замещение аренового лиганда в катионном циклопентадиенил-ареновом комплексе железа 1 (схема 1).

3 5

60% 95%

Схема 1 . Синтез исходных диолов 4 и 5.

Данный метод позволил кратчайшим путем получить необходимые производные ферроцена 2 и 3, в рамках одного синтетического подхода. Важно отметить использование в качестве исходного комплекса железа нафталинового производного ] иместо родственного иа/за-ксилольного аналога, примененного ранее в оригинальной методике (К. Hafner et al., Organometallics 1984, 3, 653). Это позволило существенно повысить выход замещенных ферроценов 2 и 3, до 80 и 60% соответственно. Альдегидоэфиры 2 и 3 были восстановлены алюмогидридом лития в соответствующие диолы 4 и 5 с хорошими выходами.

Следующим этапом работы был синтез замещенных диимидазолов 6 и 7. Выяснилось, что в кислых условиях диолы 4 и 5 способны алкилировать имидазол с образованием целевых диимидазолов 6 и 7 с умеренными выходами (схема 2).

52%

7

58%

Схема 2. Синтез диимидазолов 6 и 7.

Очевидно, что эти реакции протекают через промежуточное образование ферроценовых дикарбокатионов. Повышенная устойчивость а-ферроценилкарбокатионов хорошо известна. Ферроценилкарбокатионы охарактеризованы спектрами ЯМР 'Н, ПС и "Бе (А. А. Коридзе, Ус п. хгш, 1986, 55, 277); наиболее устойчивые из них, а также их рутениевые и осмиевые аналоги, выделены в виде кристаллических солей и исследованы методом РСА. В отличие от ферроценовых монокарбокатионов, ферроценовые 1,1'- и 1,2-дикарбокагионы значительно менее устойчивы. Их генерируют из соответствующих полиметилзамещенных производных при низких температурах с применением сильных кислот, таких как БвОзН - ЯЬР5 и СР3803Н - олеум (М. I. ЯуЫпэкауа й аі., Оі^апотеШІІісї, 1994, 13, 3903). Что касается ферроценовых 1,3-дикарбокатионов, то их ранее не наблюдали.

Мы попытались охарактеризовать соответствующий дикарбокатион [{1,3-(СН2)2С5Н3}Ре(С5Н5)]2+.

При обработке раствора диола 5 в дейтерохлороформе избытком трифторуксусной кислоты (ТТА) в спектре ЯМР 'Н отмечен ряд изменений (рис. 1).

СН2ОН сн2

¡^ СН2ОН СРзСООН ( ^ СН2 2СР3СООе | СОСІЗ I

2

3.20 5.15 5.10 5.05 5.00 4.95 4.90 4.85 4.80 4.75 4.70 ^ 4.55 4.60 4.55 4.50 4.45 4.40 4.35 4.30 4.25 4.20 4.15

Рис 1. Спектры ЯМР *Н образца диола 5 до (1) и после(2) обработки ТРА.

Наблюдается слабопольный сдвиг практически всех сигналов. Наиболее значителен сдвиг сигналов протонов метиленовых групп (от 5 4.32 до 5.13) в слобопольную область, характерную для сигналов а-ферроценилкарбокатионов. Однако при комнатной температуре после протонирования образец достаточно быстро разлагается. При попытках генерировать дикарбокатион из 1,2- дизамещенного диола 4 при указанных условиях мы наблюдали лишь мгновенную деструкцию образца.

Также нами была исследована способность диола 5 алкилировать гетероциклы и в более мягких условиях (схема 3).

С02Вп

5

9

Схема 3. Алкилирование пиррола 8 диолом 5.

Использование замещенного пиррола 8 позволило избежать побочных реакций при получении комплекса 9, а наличие защитных бензильных групп делает возможным осуществлять дальнейшую модификацию полученного дииирролыюго производного. В качестве кислотного агента изначально нами использовалась яа/?а-толуолсульфокислота. Это позволило получить соединение 9 с удовлетворительным выходом (51%). Однако применение алюмосиликата Веп1опке К-10 существенно увеличило выход (до 81%), и упростило выделение и очистку продукта.

Бис-имидазолиевые производные 10 и 11 были получены путем кватернизации диимидазолов 6 и 7 избытком метилйодида (схема 4).

1. Ме|

2. ЫН4РР6

6

95%

1. Ме1

2. ЫН4РР6

7

11

92%

2РГ6

Схема 4. Кватернизация диимидазолов 6 и 7 метилйодидом.

Циклические производные 12а и 12Ь были получены кватернизацией соединения 6 а,а'-дибромо-л/еим-ксилолом и 2,6-бис(бромометил)пиридином соответственно (схема 5).

Выходы продуктов варьируются от хороших (в случае ациклических производных), до умеренных для циклических производных. Необходимо отметить, что в при синтезе соединений 12а и 12Ь наряду с образованием циклических структур также возможно протекание побочных процессов образования олигомерных продуктов. Чтобы минимизировать протекание этих побочных реакций, синтез соединений 12а и 12Ь проводили при большом разбавлении. Для дальнейшего исследования поведения имидазолиевых солей в присутствии анионов был осуществлен обмен галогенид-анионов на гексафторфосфат-анионы. Полученные новые соединения были охарактеризованы спектрами ЯМР 'Н и 13С и данными элементного анализа.

2. Изучение растворов имидазолиевых солей в присутствии различных анионов

В литературе сообщается, что в растворах имидазолиевых солей в присутствии некоторых анионов образуется водородная связь между протоном во втором положении имидазолиевого цикла и анионом (J-L. Thomas et al., Molecules, 2002, 7, 861). Это приводит к слабопольному сдвигу сигнала указанного протона, а в ферроценсодержащих имидазолиевых системах также к изменению окислительно-восстановительного потенциала ферроценового звена. Таким образом, данные системы можно рассматривать как сенсоры на анионы, причем отклик при взаимодействии с анионом можно наблюдать как в спектрах ЯМР 'н, так и электрохимическим методом.

6

12а X = СИ 12b X = N

Схема 5. Синтез циклических имидазолиевых солей 12а и 12Ь.

При обработке растворов синтезированных нами имидазолиевых солей 10, 11, 12а и 12Ь растворами, содержащими некоторые анионы (хлорид-, ацетат-или йодид-анион в виде тетрабутиламмопиевых солей), в спектрах ЯМР *Н наблюдалось существенное (в некоторых случаях более 2 м. д.) слабопольное смещение сигналов протонов во втором положении имидазолиевого цикла. Данные, полученные после обработки серий образцов имидазолиевых солей, позволили выявить следующие закономерности:

Во-первых, наибольшие спектральные изменения производили добавления первых порций растворов с анионами - до достижения соотношения имидазолиевая соль - анион примерно 1:1-4 :2. Во-вторых, было обнаружено, что, наибольшие изменения (около 2 м. д.) наблюдаются при обработке СГ и ОАс" анионами; при добавлении растворов с Г изменения существенно меньше, до 1 м. д. (рис. 2).

экв

I-"-"» ■ -CI- ■ ОАс- * I- |

Рис. 2. Зависимость хим. сдвига сигнала ЯМР имидазолиевого протона в соединении 12а при обработке раствора анионами.

В-третьих, наибольшие спектральные изменения отмечены в спектрах циклических имидазолиевых солей 12а и 12Ь, величины изменений в случае ациклических производных 10 и 11 примерно равны и несколько меньше, чем для циклических (рис. 3).

0 1 2 3 4 5

эк в

—«—10 -■ • li—*— 12а --х-—12Ь]

Рис. 3. Зависимость хим. сдвига сигнала ЯМР имидазолиевого протона в соединениях 10-12 от количества добавленного к раствору йодид-аниона.

На основе полученных данных, по известным методикам (M. Hynes, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993. 311) были проведены оценочные расчеты констант образования ассоциатов между имидазолиевыми солями и анионами. При проведении расчетов сделаны следующие допущения. Первое, процесс является быстрым в шкале времени ЯМР. Рассматриваемый процесс является ион - ионным равновесием, так что данное допущение вполне применимо. Второе, процесс является одностадийным, и это вынужденное допущение, обеспечивающее возможность проведения расчетов. Косвенно на одностадийность процесса указывает вид кривых обработки анионами (отсутствие перегибов). Были рассчитаны константы образования как ассоциатов состава 1:1, так и 1:2. Затем, предполагаемый состав ассоциатов определялся по наилучшему соответствию расчетных кривых экспериментальным (R - фактор). Данные расчетов приведены в таблице 1.

Ассоциат состава 1:1 Ассоциат состава 1:2

Система к. R-фактор к2 R-фаігтор

12а-С1 271,6 0,9762 2942 0,9991

12а -ОАс 277,8 0,9474 4014 0,99

12а-1 167,5 0,9988 385,2 0,999

11-CI 260,9 0,9993 816,5 0,9918

11-ОАс 224,1 0,9994 1049 0,9796

11-1 93,66 0,9991 170,6 0,9964

12Ь-С1 4880 0,9991 268,9 0,9237

12Ь -ОАс 441,6 0,9968 538,5 0,9623

12b -I 178,3 0,9999 664,6 0,9932

10-CI 306,4 0,9889 1749 0,9965

Ю-ОАс 568,3 0,9963 2507 0,9096

10-1 92,3 0,9993 177,6 0,9954

Таблица 1. Рассчитанные константы устойчивости ассоциатов солей 10,11,12а и 12Ь с

анионами.

Можно предположить, что для соединения 12а характерно образование ассоциатов 1:2, для остальных имидазолиевых солей - 1:1. Причем для ациклических солей образование ассоциатов 1:1 можно объяснить слабым связыванием с анионом, тогда как в случае пиридинового производного 12Ь мы предполагаем, что неподеленная пара на пиридиновом атоме азота также участвует в образовании водородной связи с имидазолиевым протоном, блокируя взаимодействие со вторым анионом. Наибольшие константы вычислены в случае взаимодействия циклических производных 12а и 12Ь с хлорид- и ацетат-анионами.

Помимо слабополыюго сдвига сигнала имидазолиевого протона, существенный слабопольный сдвиг претерпевают сигналы и некоторых других протонов. Это может указывать на их участие в дополнительном связывании аниона. Так, для всех производных 1,2-дизамещенного ферроцена нами наблюдался слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп (более 1 м.д.). Однако в случае 1,3-дипроизводного 11 такого не наблюдалось. Интересно отметить, что для производного 12а, в котором имидазолиевые кольца метиленовымн мостиками связаны и с 1,2-дизамещенным

И

ферроценовым фрагментом и с 1,3-дизамещенным бензольным кольцом, изменение хим. сдвигов сигналов ЯМР 'Н отмечается только для протонов фрагмента -CHi-Fc', несмотря на то, что данные NOESY спектроскопии указывают на пространственную близость слабопольных имидазолиевых протонов как к метиленовым протонам ферроценового фрагмента, так и к метиленовым протонам ароматического ядра. Мы предполагаем, что участие или не участие протонов в дополнительном связывании с анионами (за счет водородной связи типа C-II - X") во многом определяется пространственной конфигурацией катиона имидазолиевой соли, которая во многом обусловлена электорстатическим отталкиванием положительно заряженных имидазолиевых фрагментов, причем степень этого взаимодействия зависит от близости позиций в ферроцене, несущих эти фрагменты, а также от замкнутости в макроцикл.

Электрохимические свойства соединений 10-12 были исследованы методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в ацетонитриле, содержащем BU4NPF6 в качестве фонового электролита. Нами также исследовалось поведение имидазолиевых солей в присутствии некоторых анионов - СГ, АсО" и Г. В отсутствие анионов на вольтамперограммах соединений 10-12 наблюдается волна одноэлектронного редокс процесса, типичная для производных ферроцена. Однако окисление соединений 10-12 происходит при более положительном потенциале по сравнению с незамещенным ферроценом. Это объясняется электроноакцепторным влиянием имидазолиевых групп. После добавления в систему 3-х кратного избытка тетрабутиламмонийной соли аниона окислительно восстановительные потенциалы изменились незначительно - не более чем на 50 мв; величины этих изменений не позволяют надежно фиксировать влияние, вызванное добавлением анионов в систему.

3. Синтез бис-карбеновых комплексов

В ходе работы мы опробовали несколько подходов к синтезу карбеновых комплексов. Синтез карбеновых комплексов выполнялся на имидазолиевых солях 10 и 11с йодид-аниопом. Это позволило нам избежать небольших потерь, которые возникают при обмене аниона, а также существенно упростило осушку

12

продуктов кватернизации. Изначально весьма привлекательным казался метод основанный на переметаллировании легко доступных карбеновых комплексов серебра (ввиду мягкости условий и универсальности данного метода). Однако, синтезированные нами имидазолиевые соли содержали ферроценовое ядро, которое может легко окисляться некоторыми соединениями серебра. Предварительные опыты проводились на модельном соединении 13, полученном по следующей схеме:

Схема 6 . Сшгтез диимидазолиевой соли 13. Выяснилось, что соединение 13 легко реагирует с оксидом серебра с образованием малорастворимого продукта 14 (схема 7).

АйгО

<V

l^HalAg-V

Fe

14

"Fe

Схема 7. Взаимодействие соли 14 с оксидом серебра.

Из-за крайне низкой растворимости продукта 14 в различных растворителях, провести его очистку не удалось. Продукт удалось охарактеризовать спектром ЯМР 'Н, в котором наблюдается исчезновение слабопольного сигнала, характерного для исходной имидазолиевой соли, и небольшой сдвиг некоторых сигналов в сильное поле. Необходимо отметить, что в ходе реакции не наблюдается признаков образования катиона феррициния (ни характерной окраски, ни уширений сигналов в спектрах ЯМР 'Н). Ациклические солн также легко взаимодействуют с оксидом серебра (схема 8).

Схема 8. Взаимодействие имидазолиевых солей 10 и 11 с оксидом серебра.

Продукты этих взаимодействий 15 и 16 отличаются еще меньшей растворимостью, поэтому, несмотря на легкость проведения синтеза комплексов серебра и отсутствие следов окисление по ферроценовому ядру, решено было отказаться от дальнейших попыток металлирования через карбеновые комплексы серебра в виду их крайне низкой растворимости и вызванной этим сложности очистки.

Успешный синтез бис(карбеновых) комплексов был проведен в относительно жестких условиях с использованием слабого основания. В качестве основания использовался фторид цезия, при длительном кипячении в ацетонитриле.

ci Д0 г\С(

te^ I / —M(COD) I У-^- M(COD)

N_/----[M(COD)CI]2 4"Ci?7-i— СС

l\_ы/^Чы CsF, MeCN, Д ы__ l-^

Fe f®™—-► Fe -NaBEi-„ Fe

I \=/ I ^H20/CH2CI2 |

21е М = Г 1 ¿¿b BFf

10 17a, M = Rh 62% 18a, M = Rh 86%

17b, M = lr77% 18b, M = lr91%

Схема 9. Синтез бис(карбеновых) комплексов родия и иридия.

Вероятно, достаточно жесткие условия реакции не способствуют образованию полиядерных комплексов, но требуют поиска подходящего металлирующего агента, устойчивого достаточно длительное время в условиях

реакции. Полученные бис(карбеновые) комплексы родия 17а и иридия 17Ь представляют собой кристаллические вещества, устойчивые на воздухе. Они были охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР 'Н и 13С и элементным анализом. Для карбенов и карбеновых комплексов весьма характеристичным является слабопольный сигнал карбенового атома углерода в спектрах ЯМР 13С. Для родиевого комплекса 17а он проявляется при 5 180.7 м.д. (дублет, 1Jrj1-c= 53.4Гц), а для иридиевого 17Ь при 5 176.6 м. д. С целью изучения свойств комплексом (в т. ч., окислительно-восстановительных характеристик), йодид-анион был заменен на более объемный и устойчивый к окислению тетрафторборат-анион.

Монокристалл комплекса родия 18а был исследован методом РСА.

ма

Рис. 4 Строение комплекса 18а. Тепловые эллипсоиды показаны с вероятностью 50%. Атомы водорода и тетрафторборат-анион опущены для ясности. Избранные длины связей (А » ) и углы (°):C(1)-Rh(l) 2.030, C(11)-Rli(l)2.059, C(27)-Rh(l) 2.175, C(28)-Rh(l) 2.210, С(22)-Rh(l) 2.210, C(21)-Rh(l) 2.183; C(U)-Rh(l)-C(l) 92.66, C(28)-Rh(l)-C(21) 80.67, C(27)-Rh(l)-

C(22) 81.15.

Структура комплекса показана на рис. 4. Как видно, атом родия находится

в плоско-квадратном окружении. Расстояния Rh(l)-C(l) и Rh(l)-C(ll) близки и

составляют 2.03 и 2.06 Â соответственно, угол C(l) -Rh(l)-C(ll) равен 92.66°.

Эти параметры близки к таковым в подобном комплексе на основе бензола (М.

Poyatos et al.. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1215). Заместители с N-

гетероциклическими фрагментами выведены далеко над плоскостью

замещенного циклопентадиенильного кольца, при этом плоскости

15

циклопентадиенильных колец остаются практически параллельными; таким образом, искажение геометрии ферроценового фрагмента, которое имеет место в бис(фосфиновых) комплексах на основе металлоценов (А. А. Когісіге й аі., О^апотеїаіііся 2004, 23, 4585), не наблюдается.

Бис(карбеновые) комплексы 17 и 18 оказались достаточно инертными. Так, нам не удалось окислить ферроценовое ядро в полученных соединениях 18 ни гексафторфосфатом феррициния (удобным окислителем, который широко применялся для окисления пинцетных бис(фосфиновых) комплексов на основе ферроцена (А. А. Когісіге й аі., ОгиапотеІа!/гсі 2004, 23, 4585), ни солями серебра (соли серебра могут применяться для окисления ферроценов с электроноакцепторными заместителями.). Кроме того, как родиевый, так и иридиевый катионные комплексы не вступают в реакции окислительного присоединения с метилйодидом. Таким образом, атом металла проявляет тенденцию к сохранению плоско-квадратного окружения.

Однако, циклооктадиеновый лиганд в 18а и 18Ь довольно легко замещается на два карбонильных лиганда с сохранением плоско-квадратного окружения центрального атома металла (схема 10). Реакция протекает при комнатной температуре при пропускании тока СО через растворы комплексов 18а и 18Ь в течение часа. Дикарбонильные комплексы 19а и 19Ь образуются с количественным выходом.

Полученные дикарбонильные производные также отличаются устойчивостью к действию влаги и воздуха. В ИК спектрах дикарбонилов 20а и 20Ь наблюдаются полосы колебаний СО при 2029, 2086 и 2013, 2076 см-1

/

/

18а, М= № 18Ь, М= ІГ

19а, М= ЯИ 19Ь, М = Іг

Схема 10. Образование дикарбонильных комплексов 19а и 19Ь.

соответственно. Высокие значения у(СО) свидетельствуют о катионном характере хелатированного атома металла.

В ходе работы также предпринимались попытки синтеза комплексов рутения с ферроценовым бис(карбеновым) лигандом. Активность комплексов рутения (в т. ч. комплексов с ЫНС - лигандами) в реакциях каталитического гидрирования карбонильных соединений хорошо известна.

Схема 11. Рутений-катализируемое восстановление кетоиа с переносом водорода.

Несмотря на многочисленные попытки (подбор металлирующего агента, условий реакции и основания), охарактеризовать бис-карбеновый рутениевый комплекс так и не удалось. Однако, условия проведения процесса каталитического гидрирования, а именно наличие в системе основания и достаточно высокая температура (82°С) позволяют предположить генерирование бис-карбенового комплекса рутения непосредственно в условиях каталитической реакции.

Процесс проводился в две стадии: на первой стадии из имидазолиевой соли 10, источника рутения, комплекса КиГСО'ьСЬ и КОН в качестве основания, в изопропаноле генерировалась каталитическая система, затем к ней добавлялся субстрат (ацетофенон), и проводился процесс каталитического гидрирования при температере 82°С (кипя). Соотношение продуктов определялось методом ЯМР 'Н. При использовании имидазолиевой соли соотношение фенилэганол/ацетофенон составило 2.5:1. В контрольном опыте без добавления имидазолиевой соли это соотношение составило 1:5.9. Замена гидроксида калия на свежеприготовленный изопропилат натрия позволила уменьшить загрузку катализатора до 0.1 % (моль), при этом выделенный выход продукта составил 92%, что соответствует числу каталитических циклов около 1000.

О

ОН

[Яи]

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Алкилированием 1,2- и 1,3- бис(гидроксиметил)ферроценами пиррола и имидазола впервые получены соответствующие гетероциклические производные, содержащие ферроценовое звено.

2. Из 1,3-бис(гидроксиметил)ферроцена под действием трифторуксусной кислоты впервые получен 1,3-ферроценилен дикарбокатион, охарактеризованный методом ЯМР 'Н.

3. Показано, что синтезированные ферроценсодержащие имидазолиевые соли проявляют свойства сенсоров на различные анионы. Выявлено, что наибольшее изменение хим. сдвигов сигналов в спектрах ЯМР 'Н имидазолиевых слабопольных протонов наблюдается для циклических производных, и при обработке растворами, содержащими хлорид- и ацетат-анионы.

4. При обработке растворов имидазолиевых солей на основе 1,2-дизамещенного ферроцена растворами хлорид-, ацетат- и йодид- анионов, помимо слабопольного сдвига сигнала имидазолиевого протона наблюдается существенное изменение хим. сдвигов сигналов протонов метиленовых мостиков между ферроценовым фрагментом и имидазолиевым циклом, что указывает на участие этих протонов во взаимодействии с анионами. Для имидазолиевой соли на основе 1,3-дизамещенного ферроцена подобного поведения не выявлено.

5. Синтезированы комплексы родия и иридия с бис(ЫНС) хелатирующим лигандом нового типа - на основе дизамещенного ферроцена. Методом РСА показано, что хелатированный атом метала находится в плоско-квадратном окружении. При изучении химических свойств полученных комплексов выявлена устойчивость к окислению по ферроценовому ядру и инертность к реакциям окислительного присоединения по хелатированному атому металла; обнаружено легкое замещение циклооктадиенового лиганда при атомах родия и иридия двумя молекулами монооксида углерода.

6. На примере рутений-катализируемого гидрирования карбонильных соединений показана возможность применения полученных

18

ферроценсодержащих имидазолиевых солей как предшественников NHC лигандов в каталитических системах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1. Д. М. Панов, Л. В. Полежаев, А. В. Полукеев, П. В. Петровский, А. А. Коридзе, Алкшшрование азотсодержащих гетероциклов 1,3-6ис(гидроксиметил)ферроценом. Генерирование ферроцепового дикарбокатиона[{^-(CH^CsH^FeCCsHs)] . Изв. АН, Сер. хим., 2010, 2045-2047.

2. D. М. Panov, P. V. Petrovskii, М. G. Ezernitskaya, A. F. Smol'yakov, F. М. Dolgushin and А. A. Koridze, Rhodium and iridium complexes of a new ferrocene-derived chelating bis(NHC) ligand. Dalton Trans., 2012,41, 9667-9671.

Подписано в печать:

08.11.2012

Заказ № 7813 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Преимущества использования пинцетных комплексов в катализе органических реакций.

1.2 Синтез предшественников пинцетных лигандов на основе ферроцена и рутеноцена.

1.3 Синтез пинцетных комплексов на основе металлоценов.

1.4 Реакционная способность пинцетных комплексов на основе металлоценов.

1.5 Каталитические дегидрирования алканов пинцетными комплексами иридия на основе металлоценов.

1.6. Сравнение электронодонорных свойств пинцетных лигандов на основе металлоценов с бис(фосфиновыми) и бис(фосфинитными) лигандами на основе бензола.

2. Обсуждение результатов.

2.1 Синтез имидазолиевых солей на основе ферроцена.

2.2 Ассоциация синтезированных имидазолиевых солей с различными анионами.

2.3 Исследование окислительно-восстановительных свойств имидазолиевых солей 80, 81, 82а и 82Ь.

2.4 Синтез бис-карбеновых комплексов металлов с ферроценсодержащим лигандом нового типа.

2.5 Использование имидазолиевых солей в металлокомплексном катализе.

3. Выводы.

4. Экспериментальная часть.

4.1 Общие замечания.

4.2 Синтезы исходных соединений и комплексов.

4.3 Синтез и исследование свойств целевых соединений и комплексов.

Комплексные соединения с анионными тридентатными Р,С,Р лигандами (как в комплексе типа А) на основе бензола впервые были получены и охарактеризованы Бернардом Шоу в 1976 г. Позднее за подобными системами закрепилось название «пинцетные комплексы». Первоначально к «пинцетным комплексам» относили металлоорганические соединения на основе тридентатных лигандов Р,С,Р, 14,С,14, Р,С,К типов, включающие жесткую «центральную» ст-связь металл-углерод и две «боковые» связи металла с гетероатомами. Позднее, когда пинцетные системы стали привлекать всё больший интерес химиков, пинцетными комплексами стали называть различные соединения металлов с тридентаными лигандами, как без связи М-С (например, Р,1М,Р комплексы на основе пиридина), так и с более чем одной связью металл-углерод (например, С,С,С комплексы на основе Ы-гетероциклических карбенов).

В настоящее время термин «пинцетные комплексы» применяется к нейтральным, катионным и анионным частицам тридентатного типа с преимущественного меридиональным расположением лигандов.

Комплексы данного типа к настоящему времени имеют широкий спектр исследованных химических и физических свойств и эффективно катализируют самые разнообразные реакции, такие как: кросс-сочетание, альдольная конденсация, дегидрирование алканов и спиртов, гидрирование карбонильных соединений; пинцетные комплексы могут быть использованы как оптические сенсоры, метки для биохимических исследований и в других областях.

Недавно в Лаборатории химии металлоорганических кластеров ИНЭОС РАН впервые были получены пинцетные комплексы металлов с лигандом нового типа - на основе металлоценов (например, комплексы типа соединения В).

Р'Ви2

Рс1-С1

Р'Ви2 А

Fe 5 В

В настоящее время известны пинцетные бис(фосфиновые) комплексы родия, палладия, иридия и рутения с ферроценовым и рутеноценовым остовами. Интерес к этим системам обусловлен их способностью активировать малые молекулы и углеводородные субстраты, катализировать ряд реакций, важнейшей из которых является гомогенное дегидрирование алканов. Недавно было показано, что иридиевый комплекс 1гНг[{2,5-('ВигСНзЬСзНг^еССзНз)] С является одним из наиболее активных катализаторов дегидрирования алканов.

Пинцетные лиганды на основе металлоценов имеют широкие возможности для модификации: можно варьировать центральный атом металла металлоцена и его степень окисления, вводить различные заместители как в металлированное, так и неметаллированое кольцо и т. д. Также можно менять природу донорных атомов, непосредственно связанных с атомом металла. Можно предположить, что такое изменение будет иметь весьма существенное влияние на реакционную способность металлоцентра. Однако пока известны лишь металлоценовые пинцетные лиганды, имеющие в качестве донорных атомов атомы фосфора фосфиновых фрагментов. Перспективной альтернативой фосфиновым лигандам являются N - гетероциклические карбены (МНС). В литературе известны примеры пинцетных комплексов на основе бензола с двумя 1ЧНС - заместителями. Трудность получения подобных систем во многом определяется необходимостью предварительной генерации N -гетероциклического карбена, который затем учувствует в комплексообразовании с атомом металла. Предшественниками 1Ч-гетероциклических карбеов чаще всего выступают имидазолиевые

Ре С соли. Однако к настоящему времени имидазолиевые соли, которые могли бы выступать в качестве удобных предшественников бис(карбеновых) пинцетных комплексов на основе металлоценов, неизвестны.

Химия пинцетных комплексов на основе металлоценов находится на начальном этапе своего развития. Прогресс в этой области связан с развитием удобных методов синтеза 1,3-функциональнодизамещенных металлоценов, которые в данное время значительно менее доступны в сравнении с 1,Г- и 1,2- дизамещенными аналогами, а также с созданием пинцетных лигандов с иными, чем атомы фосфора, донорными атомами; например, такими, как атомы углерода 1М-гетероциклических карбенов и атомы азота Ы-гетероциклов.

В настоящей работе предполагалось впервые осуществить синтез дизамещенных производных 1,2- и 1,3-дизамещенного ферроцена и попытаться получит новые МНС-комплексы металлов на их основе. Кроме того, исходные бис(имидазолиевые) соли представляют самостоятельный интерес, например, в качестве потенциальных сенсоров на анионы или лигандов в металлокомплексном катализе.

1. Литературный обзор

3. Выводы

1. Алкилированием 1,2- и 1,3- бис(гидроксиметил)ферроценами пиррола и имидазола впервые получены соответствующие гетероциклические производные, содержащие ферроценовое звено.

2. Из 1,3-бис(гидроксиметил)ферроцена под действием трифторуксусной кислоты впервые получен 1,3-ферроценилен дикарбокатион, охарактеризованный методом ЯМР ]Н.

3. Показано, что синтезированные ферроценсодержащие имидазолиевые соли проявляют свойства сенсоров на различные анионы. Выявлено, что наибольшее изменение хим. сдвигов сигналов в спектрах ЯМР 'Н имидазолиевых слабопольных протонов наблюдается для циклических производных, и при обработке растворами, содержащими хлорид- и ацетат- анионы.

4. При обработке растворов имидазолиевых солей на основе 1,2-дизамещенного ферроцена растворами хлорид-, ацетат- и йодид- анионов, помимо слабопольного сдвига сигнала имидазолиевого протона наблюдается существенное изменение хим. сдвигов сигналов протонов метиленовых мостиков между ферроценовым фрагментом и имидазолиевым циклом, что указывает на участие этих протонов во взаимодействии с анионами. Для имидазолиевой соли на основе 1,3-дизамещенного ферроцена подобного поведения не выявлено.

5. Синтезированы комплексы родия и иридия с бис(1ЧНС) хелатирующим лигандом нового типа - на основе дизамещенного ферроцена. Методом РСА показано, что хелатированный атом метала находится в плоско-квадратном окружении. При изучении химических свойств полученных комплексов выявлена устойчивость к окислению по ферроценовому ядру и инертность к реакциям окислительного присоединения по хелатированному атому металла; обнаружено легкое замещение циклооктадиенового лиганда при атомах родия и иридия двумя молекулами монооксида углерода.

6. На примере рутений-катализируемого гидрирования карбонильных соединений показана возможность применения полученных ферроценсодержащих имидазолиевых солей как предшественников ЫНС лигандов в каталитических системах.

4. Экспериментальная часть 4.1 Общие замечания

Все эксперименты проводились в атмосфере очищенного аргона, с использованием стандартного оборудования Шленка. Перед экспериментом растворители перегонялись над подходящими осушителями. Гексан, этанол, метанол, изопропанол, ацетонитрил и хлористый метилен перегонялись над гидридом кальция в атмосфере аргона. Уксусная кислота перегонялась над Р2О5 в атмосфере аргона. Коммерчески доступные реагенты использовались без дополнительной очистки.

Спектры ЯМР 'Н, 13С регистрировались при 400.13 и 100.61 МГц, соответственно, при комнатной температуре с использованием спектрометра "Bruker Avance-400". Химические сдвиги ЯМР 'Н и |3С{'Н} приведены в 5 шкале, относительно тетраметилсилана. ИК-спектры регистрировались на Фурье-спектрометре Nicolet Magna-1R 750. Элементный анализ новых соединений выполнен в Лаборатории микроанализа Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН.

Для исследовании взаимодействия с анионами использовались имидазолиевые соли 80-82 с гексафторфосфат-анионами. Для синтеза NHC-комплексов использовались имидазолиевые соли 80-82 с йодид-анионами.

4.2 Синтезы исходных соединений и комплексов

Фульвены 15 и 15а [16]. В трехгорлой колбе объемом 1 л в токе аргона суспендировали 15.8 г NaH (0.4 моль, 55%-ная суспензия в минеральном масле) в 300 мл абсолютного ТГФ, полученную суспензию охлаждили до 0.-5°С и при быстром перемешивании медленно прибавли 25 мл (20.1 г, 0.305 моль) свежеперегнанного циклопентадиена. После окончания реакции смесь перемешивали при 0°С еще 15 минут, затем быстро приливили 46 мл (47.2 г, 0.4 моль) диэти л карбоната. Смесь кипятили 24 часа. После этого к кипящей смеси при быстром перемешивании добавили продукт алкилирования ДМФА диметилсульфатом, (получен заранее путем нагревания смеси 23.57 мл (0.305 моль) ДМФА и 28.85 мл (0.305 моль) диметилсульфата при 80-90°С при перемешивании в токе аргона в течение 3 часов), затем кипятили еще 2 часа, охладили до комнатной температуры.

К реакционной смеси приливали раствор 35 г NH4CI в 300 мл Н2О, затем добавили 500 мл этилацетата, отделили органический слой, водную фазу экстрагировали 1 раз этилацетатом (300 мл). Органический слой нанесли на AI2O3, Чистили на короткой и широкой колонке с окисью алюминия (элюент - петролейный эфир - этилацетат, 10-1 объемн.). При этом выделили некоторое количество 2-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвена и загрязненный З-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвен, который повторно хроматографировали на колонке с окисью алюминия (элюент -петролейный эфир/этилацетат = 3:1), смыли остатки 2-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвена и З-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвен. Фульвены перекристаллизовали из системы СНгСЬ/гексан при охлаждении. Получили 5.45 г 3-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвена (выход около 10%) и 6.5 г 2-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвена (выход около 12 %).

Нафталиновый комплекс 74 [48]. К смеси 1.86 г ферроцена, 0.27 г AI пудры, 2.66 г А1С1з, 2.5 г нафталина в 20 мл метилциклогексана (перегнан над СаНг) добавили 1 мл TiCl4. Реакционную смесь грели 4 ч, затем вылили в смесь 100 мл ледяной воды и 8 мл конц. соляной кислоты. Смесь отфильтровали от твердых остатков, водную фазу фильтрата отделили и промыли хлороформом (3 раза по 30 мл), и добавили избыток насыщенного раствора NH4PF6. Выпавший продукт отфильтровали и высушили в вакууме над Р2О5. После переосаждения из системы ацетон - гексан получили оранжевый порошок. Выход 78%.

Альдегидоэфир 17. Раствор 0.5 г (2.3 ммоль) фульвена 15 и 1.2 г (3 ммоль) катионного комплекса 74 в хлористом метилене (300 мл) облучали ртутной лампой высокого давления в течение 15 часов. После остывания к реакционной смеси добавили 40 мл 2 N раствора NaOH в воде и 40 мл метанола, смесь быстро перемешивли при комнатной температуре в течение 1.5 часов. Далее слои разделяли, водный экстрагировали 2 раза по 30-40 мл CH2CI2, объединенные органические вытяжки упаривали в вакууме. Остаток хроматографировали на колонке с AI2O3, элюент -петролейный эфир-диэтиловый эфир = 1:1. Собирали оранжевую фракцию. После упаривания растворителя и перекристаллизации из смеси эфир - гексан получили 0.48 г (60) продукта в виде красно-оранжевых кристалликов. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [16].

Альдегидоэфир 17а. Получен аналогично 17 из соединений 74 и 15а, выход 80%. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [16].

Диол 18. К суспензии 1.15 г 17 (43.7 ммоль, 3-х кратный избыток) LiAlFU в 30 мл абс. эфира при комнатной температуре прикапали раствор 3.46 г (12.1 ммоль) {1,3-(COOEt)(CHO)C5H2}Fe(CsH5) в абсолютном эфире (80 мл). После окончания прибавления смесь перемешивали еще 3 часа при комнатной температуре, далее по каплям добавили дистиллированную воду для разложения избытка восстановителя. Прикапывание продолжали до разделения слоев. Верхний желтый эфирный слой декантировали, водный слой многократно промывали эфиром до бесцветной вытяжки. Объединенные эфирные фазы упарили в вакууме до небольшого объема, добавили гексан и оставили но ночь при -20°С. Раствор сдекантировали, продукт промыли 1 раз холодным эфиром и сушили в вакууме. Выход 3 г (99%, желтые игольчатые кристаллики). ЯМР 'Н, CDC13: 4.31 (с, 4Н, 2хСН2), 4.24 (с, 2Н, С5#2Н), 4,16 (с, 6Н, С5Н5 + С5Н2Н).

Диол 18а. Синтез осуществлен аналогично 18 из соединения 17а. Выход 98%, желтые чешуйки. ЯМР 'Н (CDC13 J/Гц ) ЯМР 'Н, CDC13: 3.09 (с, 2Н, -ОН), 4.09 (с, 5Н, С5Н5), 4.11 (т, 1Н, J= 2.3, С5Н2Н), 4,22 (д, 2Н, J= 2.3, С5Я2Н), 4.26 (д, 2Н, У =12.1, Fc'-СЯаНь), 4.49 (д, 2Н, J=12.1, Fc'-CHa#¿).

Диимидазол 76. Раствор 0.23 г (0.94 ммоля) диола 18 и 0.38 г (5.56 ммоля) имидазола в 5 мл ледяной АсОН кипятили в токе аргона 4 ч. Реакционную смесь упарили досуха, растворили в 5 мл метанола, добавили 0.5 г карбоната калия и оставили перемешиваться на ночь. Смесь вылили в 20 мл воды и экстрагировали хлористым метиленом (2 раза по 50 мл). Объединенные экстракты высушили над MgS04, затем упарили раствор примерно до 10 мл, и добавили около 50 мл эфира. Выпавший осадок отфильтровали и промыли гексаном. Получили 0.19 г (58%) соединения 76 в виде желтых мелких игольчатых кристаллов. Т. пл. 145-148°С. Спектр ЯМР 'Н (CDCI3 5 м. д. J/Гц ): 4.09 (с, 5Н, Ср), 4.17 (м, ЗН, замещ. Ср), 4.77 (с, 4Н, СН2), 6.85 (с, 2Н имидазол), 6.99 (с, 2Н, имидазол), 7.43 (с, 2Н, имидазол). Найдено (%): С, 60.96 Н, 4.93 N, 15.03. Ci8Hi8FeN4-CH30H Вычислено (%): С, 60.33 Н, 5.86 N, 14.81.

Диимидазол 75. Синтез осуществлен аналогично 76 из диола 18а и имидазола. Выход 52%, мелкие игольчатые кристаллы. Т. пл. 154-156°С. Спектр ЯМР 'Н (CDC13 5 м. д. J/Гц): 4.15 (с, 5Н, Ср), 4.17 (м, ЗН, замещ. Ср), 4.77 (с, 4Н, СН2), 6.85 (с, 2Н имидазол), 6.99 (с, 2Н, имидазол), 7.43 (с, 2Н, имидазол). Найдено (%): С, 61.77 Н, 5.25 N, 15.60. Ci8Hi8FeN4-0.5CH3OH Вычислено (%): С, 61.34 Н, 5.57 N, 15.47.

Пиррол 78 [57, 58]. 4-Нитрогексанол-З [58]. К раствору 17 г (0.2 моль) нитропропана в 8 мл этанола прилили 0.4 мл ION NaOH. При охлаждении на водяной бане к этой смеси медленно прикапали 5 мл пропионового альдегида. Затем добавили еще 0.4 мл 10N NaOH, и прикапали еще 10 мл пропионового альдегида (всего 15 мл, 0.2 моль). После прибавления альдегида добавили 1.5 мл воды и оставили реакционную смесь на ночь. Реакционную смесь подкислили соляной кислотой до нейтральной реакции, прилили 100 мл воды и экстрагировали эфиром (2 раза по 100 мл). Экстракты сушили над Na2S04, растворитель упарили, остаток перегнали в вакууме. Получили 20.7 г 4-нитрогексанола-З в виде прозрачной жидкости (Т кип. 85-87°С при 5-6 мм рт. ст.).

З-Ацетокси-4-нитрогексан [58]. К смеси 20.6 г 4-нитрогексанола-З и 41 мл уксусного ангидрида в 60 мл хлористого метилена добавили 1.2 г DMAP. Смесь перемешивали при комнатной температуре 4 ч. Затем добавили 60 мл метанола и перемешивали еще 1 ч.

Смесь вылили в раствор 120 г ЫагСОз в 600 мл воды и перемешивали 5 мин., затем экстрагировали хлористым метиленом (2 раза по 200 мл). Экстракты сушили над N32804, растворитель упарили, остаток пропустили через короткую колонку с силикагелем. Получили 20.6 г продукта в виде прозрачной зеленоватой жидкости.

Ы-формил глицин [57]. К смеси 37 г (0.26 моль) гидрохлорида глицина и 0.03 г ТовОНв 130 мл этилформиата при кипении прикапали 39 мл (0.28 моль) триэтиламина и кипятили 8 ч. Реакционную смесь отфильтровали, остаток на фильтре промыли бензолом, упарили до 70 мл и выдержали ночь при -20°С. Смесь снова профильтровали, фильтрат упарили и перегнали в вакууме (собирали фракцию, кипящую при 105-108°С при 3 мм рт. ст.). Получили 28.9 г (83 %) прозрачной жидкости.

Изоциануксусный эфир [57]. При охлаждении до 0°С к раствору 28.9 г (0.22 моль) Ы-формил глицина и 78 мл (0.55 моль) триэтиламина в 300 мл хлористого метилена медленно добавили 21 мл (0.22 моль) РОСЬ. Реакционную смесь перемешивали 1.5 часа при комнатной температуре. К реакционной смеси медленно добавили раствор 42 г карбоната натрия в 400 мл воды. Затем добавили еще 200 мл воды, после чего смесь расслоилась. Органический слой отделили, а водный проэкстрагипровали эфиром (4 раза по 100 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над карбонатом калия. Растворитель упарили, а остаток перегнали в вакууме (собирали фракцию, кипящую при 45-50°С при 2-3 мм рт. ст.). Получили 17.2 г (68 %) желтоватой жидкости с резким запахом.

2-Этоксикарбонил-3-4-диэтилпиррол [58]. К раствору 20.6 г (0.119 моль) 3-ацетокси-4-нитрогексана и 12.05 г (0.106 моль) изоциануксусного эфира в смеси 120 мл ТГФ и 110 мл этанола при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавили 29.7 г (0.22 моль) безводного карбоната калия. Смесь перемешивали 7 дней при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в 800 мл вода, подкислили соляной кислотой до рН примерно 5-6, экстрагировали эфиром (3 раза по 150 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над сульфатом натрия. Растворитель упарили, а остаток пропустили через короткую колонку с окисью алюминия (элюент - хлористый метилен). После упаривания элюента получили 19.3 г (93 %) желтоватой жидкости, которая твердеет при -20°С. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе.

2-Бензоксикарбонил-3-4диэтилпиррол [58]. К раствору 0.7 (30 ммоль) натрия в 30 мл бензилового спирта (перегнан над гидридом кальция) добавили раствор 2-этоксикарбонил-3-4диэтилпиррола в 8 мл бензилового спирта. Полученную смесь нагревали 110°С 8 ч. Растворитель упарили в вакууме, остаток подкислили соляной кислотой до рН примерно 3 и экстрагировали эфиром (3 раза по 20 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над сульфатом натрия. Растворитель упарили, а остаток пропустили через короткую колонку с окисью алюминия (элюент - хлористый метилен). После упаривания растворителя получили 2.82 г (86 %) продукта. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [58].

Замещенный пиридин 85 [74]. Суспензию 2 г 2,6-бис(бромометил)пиридина, 2 г имидазола и 0.5 г гидроксида натрия в 30 мл ацетонитрила кипятили 12 ч. Растворитель упарили, остаток несколько раз промыли хлористым метиленом. Органические вытыжки упарили досуха, оставшейся продукт хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент хлористый метилен/гексан, 1:1 объемн.), после хроматографии продукт был перекристаллизован из системы хлористый метилен/гексан при охлаждении. Получили белые игольчатые кристаллы (73%). Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [74].

Формилферроцен [64]. К раствору 9.3 г (0.05 моль) ферроцена в 100 мл хлороформа при охлаждении до 0°С медленно прикапали смесь 15.4 г (0.1 моль) РООз и 7.3 г (0.1 моль) ЭМР. Реакционную смесь медленно нагрели до комнатной температура, а затем кипятили 15 ч. После охлаждения к смеси добавили 100 мл ледяной воды и выдержали 1 ч, затем проэкстрагировали хлороформом (3 раза по 100 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над сульфатом натрия. Растворитель упарили, а остаток хроматографировали на колонке с окисью алюминия, элюент - бензол. Выход 7.3 г (68 %).

Ферроценилметанол [64]. К раствору 7 г (32 ммоль) формилферроцена в 50 мл этанола порциями добавили 3 г (большой избыток) боргидрида натрия и перемешивали 1 сутки. Затем добавили 100 мл воды и перемешивали 1 ч, проэкстрагировали хлористым метиленом (3 раза по 100 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над сульфатом натрия. Растворитель упарили, а остаток хроматографировали на короткой колонке с окисью алюминия, элюент - хлористый метилен. Выход 6.7 г (95 %).

Ш1(С8Н12)С1]2 [81]. К смеси 1.0 (3.8 ммоль) тригидрата хлорида родия ЯЪОзхЗ Н20, 0.42 г (4 ммоль) безводного карбоната натрия и 15 мл 80% водного этанола (через который 1 ч пропускали ток аргона) добавили 1.5 мл циклооктадиена-1,5. Реакционную смесь кипятили в токе аргона 16 ч. После этого охладили до комнатной температуры, растворитель декантировали, а осадок промыли 80% водным этанолом (через который 1 ч пропускали ток аргона), 5 раз по 50 мл и высушили в эксикаторе над Р2О5. Продукт перекристаллизовали из смеси хлористый метилен - гексан. Получили 0.82 г (85%) продукта в виде желто-оранжевого мелкокристаллического порошка.

Ir(C8Hj2)Cl]2 [82]. 6 г (0.01 моль) аммоний гексахлороиридата суспендировали в смеси 90 мл воды (перегнана в токе аргона) и 30 мл изопропанола. К смеси добавили 6 мл циклооктадиена и кипятили 4 ч. Охладили до комнатной температуры и декантировали растворитель. К оставшемуся красному маслу добавили 50 мл метанола и растворили при нагревании. Продукт кристаллизуется из раствора при охлаждении до -20°С в течение ночи. Растворитель декантировали, продукт быстро промыли небольшим количеством холодного метанола. Выход 2.3 г (70 %), ярко оранжевый мелкокристаллический порошок. Все операции по хранению и взвешиванию продукта проводились в атмосфере аргона.

Яи(СО)гС12. К 0.5 г хлорида рутения добавили смесь 10 мл концентрированной соляной кислоты и 10 мл концентрированной муравьиной кислоты. Смесь кипятили 12 ч. Реакционная смесь стала красной, затем зеленой, затем - желто-оранжевой. Растворитель отогнали в вакууме, остаток сушили в вакууме при 70°С. Продукт представляет собой желтый мелкокристаллический порошок.

4.3 Синтез и исследование свойств целевых соединений и комплексов

Дипиррол 79. А) Раствор 0.125 г (0.51 ммоль) диола 18, 0.250 г (0.97 ммоль) пиррола 78 и 0.050 г TsOH в абсолютном этаноле кипятили 3 ч в токе аргона. Реакционную смесь упарили досуха, остаток хроматографировали на колонке с окисью алюминия с использованием хлористого метилена в качестве элюента. После перекристаллизации получили 0.19 г (51%) дипиррола 3 в виде желтого порошка.

В) К раствору 0.125 г (0.51 ммоль) диола 18 и 0.250 г (0.97 ммоль) пиррола 78 в 30 мл хлористого метилена присыпали 1.33 г Bentonite К-10. Полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре в токе аргона 3 ч. Реакционную смесь профильтровали, фильтрат упарили досуха, получили 0.296 г (81%) дипиррола 7. Т. пл. 125-127°С.Спектр ЯМР 'Н (CDC13 5 м. д. J/Гц): 1.07 (т, 6Н, J= 7.4, СН3СН2), 1.14 (т, 6Н, J = 7.4, СН2СН3), 2.40 (кв, 4Н, J= 7.4, СН2СН3), 2.73 (кв, 4Н, J= 7А, СН2СН3), 3.55 (с, 4Н, пиррол-СН2), 4.10 (с, ЗН, замещ. Ср), 4.17 (с, 5Н, Ср), 5.28 (с, 4Н, PhCH2), 7.29-7.41 (, ушир. м, ЮН, аром.), 8.88 (ушир. с, 2Н, NH). ЯМР 13С (CDC13, 5 м. д.): 15.8, 16.1(СН3СН2), 16.9, 18.2 (СН3СН2), 25.7 (пиррол-СН2), 65.4 (PhCH2), 68.1, 68.9, 69.7, 85.1 (Ср, замещ. Ср), 115.9, 122.8, 131.9, 133.7 (пиррол), 127.8, 128.0, 128.4, 136.4 (Ph), 160.9 (С02). Найдено (%): С, 72.68 Н, 6.33 N, 3.83. для C44H48FeN204 Вычислено (%): С, 72.93 Н, 6.08 N, 3.87.

Имидазолиевая соль 80. К раствору 0.19 г (0.55 ммоля) 75 в 10 мл МеСЫ прилили 1 мл Ме1. Полученную смесь перемешивали 3 дня при комнатной температуре в темноте в атмосфере аргона. Раствор упарили досуха, остаток растворили в 5 мл воды, к раствору добавили 2 мл насыщенного водного раствора М-ЦРРб- Выпавший осадок отфильтровали, высушили и переосадили из смеси ацетон - эфир, получили 0.32 г (89%) соли 1 в виде желтого порошка. Т. пл. 195°С. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-Л6 5 м. д. У/Гц ): 3.96 (с, 6Н, СН3), 4.37 (с, 5Н, Ср), 4.54 (т, 1Н, 7= 2.6 замещ. Ср), 4.76 (д, 2Н, У = 2.6 замещ. Ср), 5.50 (д, 2Н, Рс-СН2, У = 15.0), 5.70 (д, 2Н, Рс-СН2, У = 15.0),7.46 (м, 2Н, имидазол), 7.60 (м, 2Н, имидазол), 8.73 (с, 2Н, имидазол). ЯМР 13С (ацетон-^ 5 м. д.): 35.8 (Рс-СН2), 47.2 (СН3), 69.9 (замещ. Ср), 70.2 (Ср), 72.2 (замещ. Ср), 79.1 (замещ. Ср), 121.9 (имидазол.), 123.9 (имидазол.), 135.8 (имидазол.)Найдено (%): С, 34.66 Н, 3.56 N. 7.62. С2оН24р12РеЫ4Р2-2Н20 Вычислено (%): С, 34.21 Н, 4.02 N. 7.98.

Имидазолиевая соль 81 Синтез осуществлен аналогично соединению 80 из диимидазола 76. Т. пл. 198°С. Спектр ЯМР 'Н (ацетонитрил-^з 5 м. д. У/Гц ): 3.84 (с, 6Н, СН3), 4.34 (с, 5Н, Ср), 4.50 (д, 2Н, 7= 1.5 замещ. Ср), 4.62 (м, 1Н, замещ. Ср), 5.10 (с, 4Н СН2), 7.31 (м, 2Н, имидазол), 7.33 (м, 2Н, имидазол), 8,34 (с, 2Н, имидазол). Найдено (%): С, 34.97 Н, 3.39 N. 8.00. С20Н24р12реК4Р2Н2О. Вычислено (%): С, 35.11 Н, 3.83 N. 8.19.

Имидазолиевая соль 82а. Раствор 0.22 г (0.63 ммоль) 75 в 50 мл. ацетонитрила и раствор 0.17 (0.64 ммоль) 1,3-бис(бромметил)бензола в 50 мл. ацетонитрила при быстром перемешивании медленно прикапали к 300 мл ацетонитрила. Полученную смесь кипятили при перемешивании 6 ч в токе аргона. Реакционную смесь охладили, упарили досуха. Остаток растворили в 5 мл воды, профильтровали, к фильтрату добавили 2 мл насыщенного водного раствора 1ЧН4РРб. Выпавший осадок отфильтровали, высушили и переосадили из смеси ацетон - эфир, получили 0.28 г (59%) соли За в виде желтого порошка. Т. пл. 212°С. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-с?6 5 м. д. У/Гц ): 4.43 (с, 5Н, Ср), 4.64 (т, 1Н, У = 2.6 замещ. Ср), 4.96 (д, 2Н, У = 2.6 замещ. Ср), 5.54 (д, 2Н, Рс-СН2, У = 14.9), 5.59 (с, 4Н, Аг-СН2), 5.79 (д, 2Н, Рс-СН2, У = 14.9), 6.00 (с, 1Н, Аг), 7/50 (м, ЗН, Аг) 7.72 - 7.73 (м, 4Н, имидазол), 8.83 (с, 2Н, имидазол). ЯМР 13С (ацетон-^б 5 м. д.): 47.6 (Рс-СН2), 52.3 (Аг-СН2), 70.3 (Ср), 70.9 (замещ. Ср), 73.6 (замещ. Ср), 78.2 (замещ. Ср), 122.5 (имидазол.), 122.7 (имидазол.), 124.1 (Аг), 127.6 (Аг), 129.6 (Аг), 135.1 (Аг), 136.7 (имидазол.)Найдено (%): С, 38.94 Н, 3.40 N. 6.76. С26Н26р12РеМ4Р2-ЗН20 Вычислено (%): С, 39.31 Н, 4.06 N,7.05.

Имидазолиевая соль 82Ь. Синтез осуществлен аналогично 82а из 75 и 2,6-бис(бромметил)пиридина. Выход соединения 82Ь в виде желтого порошка составил 72 %. Т. пл. 218°С. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-^ 5 м. д. У/Гц ): 4.43 (с, 5Н, Ср), 4.63 (т, 1Н, У = 2.6 замещ. Ср), 4.95 (д, 2Н, J= 2.6 замещ. Ср), 5.52 (д, 2Н, Fc-CH2, J= 14.9), 5.67 (д, 4Н, Аг-СН2 J= 2.9), 5.88 (д, 2Н, Fc-CH2, J= 14.9), 7.53 (д, 2Н,, J = 7.7 Ру) 7.59 (м, 2Н, имидазол), 7.69 (м, 2Н, имидазол), 7.95 (т, 1Н,, J= 7.7 Ру) 8.69 (с, 2Н, имидазол). ЯМР 13С (ацетон-^б 5 м. д.): 47.3 (Fc-CH2), 52.7 (Аг-СН2), 70.3 (Ср), 70.7 (замещ. Ср), 73.3 (замещ. Ср), 78.4 (замещ. Ср), 121.6 (имидазол.), 122.3 (имидазол.), 123.7 (Ру), 136.0 (ру), 138.5 (Ру), 152.9 (имидазол.)Найдено (%): С, 36.90 Н, 3.64 N, 8.09. C26H25Fi2FeN5P2-H20 Вычислено (%): С, 39.55 Н, 3.58 N, 9.22.

Имидазолиевая соль 86. К раствору 0.24 г (1 ммоль) диимидазола 85 в 10 мл уксусной кислоты добавили 0.5 г (2.3 ммоль) ферроценилметанола. Полученную смесь кипятили 6 ч, затем растворитель упарили, а остаток растворили в 20 мл ацетона, добавили 5 г йодида натрия и перемешивали 1 сутки при комнатной температуре. Затем смесь упарили и остаток чистили на короткой колонке с окисью алюминия, элюент -хлористый метилен/метанол, 10:1 объемн. Растворитель упарили, остаток перекристаллизовали из большого количества горячего ацетона. Выход 0.6 г (67%) Спектр ЯМР 'Н (DMSO-¿6 5 м. д. J/Гц): 4.25 (с, ЮН, С5Н5), 4.28 (с, 4Н, С5Я2Н2), 4.47 (с, 4Н, С5Н2Я2), 5.22 (с, 4Н СН2), 5.51 (с, 4Н СН2), 7.45 (д, J= 7.8, 2Н, пиридин), 7.60 (с, 2Н, имидазол), 7.74 (с, 2Н, имидазол), 7.96 (т, J= 7.8, 1Н, пиридин), 9.23 (с, 2Н, имидазол).

Соединение 83. К раствору 0.050 г имидазолиевой соли 80 (0.08 ммоль) в 100 мл смеси хлористый метилен - метанол (10:1 объемн.) добавили 0.020 г Ag20 (0.085 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в темноте в течение трех суток. Из реакционной смеси выпадает мелкий бледно-желтый осадок. Раствор над осадком декантировали, а осадок промыли хлористым метиленом (50 мл), затем эфиром (100 мл) и сушили в вакууме. Получили 0.027 г продукта в виде бледно-желтого малорастворимого порошка. Соединение слабо растворимо в хлороформе и DMSO. При приготовлении образца для спектроскопии ЯМР 'Н, продукт растворяли в DMSO-Dó при нагревании (до 50°С), а затем фильтровали через тонкий слой целита от нерастворившегося продукта и непрореагировавшего оксида серебра. Спектр ЯМР 'Н (DMSO-Ü6, 5 м. д. J/Гц ): 3.85 (с, 6Н, СН3), 4.24 (м, 1Н, замещ. Ср),4.36 (с, 5Н, Ср), 4.67 (м, 2Н, замещ. Ср), 4.95 (д, 2Н, Fc-СН2,J= 15.0), 5.82 (д, 2Н, Fc-CH2,7= 15.0),7.29 (с, 2Н, имидазол), 7.53 (с, 2Н, имидазол).

Соединение 83. Получено аналогично соединению 83 из имидазолиевой соли 81. Спектр ЯМР 'Н (DMSO-D6, 5 м. д. J/Гц ): 3.73 (с, 6Н, СН3), 4.21 (с, 5Н, Ср), 4.34 (с, 2Н, замещ. Ср), 4.61 (с, 1Н, замещ. Ср), 4.95 (м, 4Н СН2), 7.05 (с, 2Н, имидазол), 7.19 (м, 2Н, имидазол).

Соединение 87. К раствору 0.10 г имидазолиевой соли 86 (0.11 ммоль) в 100 мл хлористого метилена (10:1 объемн.) добавили 0.029 г Ag20 (0.13 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в темноте 1 сутки. Из реакционной смеси выпадает мелкий желтый осадок. Бледно-желтый раствор над осадком декантировали, а осадок промыли хлористым метиленом (50 мл), затем эфиром (2 раза по 100 мл) и сушили в вакууме. Получили 0.073 г продукта в виде бледно-желтого малорастворимого порошка. Соединение слабо растворимо в хлороформе и DMSO. При приготовлении образца для спектроскопии ЯМР 'Н, продукт растворяли в DMSO-D6 при нагревании (до 50°С), а затем фильтровали через тонкий слой целита от нерастворившегося продукта и непрореагировавшего оксида серебра. Спектр ЯМР (DMSO-c/g 5 м. д. J/Гц): 4.20 (м, 14Н, С5Н5, С5Я2Н2), 4.28 (с, 4Н, С5Я2Н2), 5.00 (с, 4Н СН2), 5.29 (с, 4Н СН2), 6.90 (с, 2Н, имидазол), 7.13-7.35 (м, 4Н, имидазол, пиридин), 7.65 (т, J=7.8, 1Н, пиридин).

Комплекс 88а. К смеси диимидазолиевой соли 75 (0.18 г, 0.28 ммоль), [Rh(COD)Cl]2 (0.075 г, 0.15 ммоль) и CsF (0.13 г, 0.85 ммоль) добавили 100 мл ацетонитрили и полученную смесь кипятили в токе аргона 20 ч. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и упарили в вакууме досуха. Остаток хроматографировали на нейтральной окиси алюминия, элюент - хлористый метилен - метанол 50 :1 по объему, после упаривания растворителя получили комплекс в виде светло-желтого порошка. Выход: 0.126 г, (62 %), ЯМР 'Н (CD2C12, 5 м. д. J/Гц): 2.24-2.32 (4Н, м, C#2(cod)), 2.472.56 (4Н, м, СЯ2(cod)), 3.93 (6Н, с, СЯ3), 4.26 (1Н, т, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.28-4.32 (2Н м, , CH(cod)), 4.34 (5Н с, С5Я5), 4.38-4.40 (2Н, м, CH(cod)), 4.57 (2Н, д , J =2.5 Hz, С5Я3), 5.03 (2Н, д, J = 14.3 Hz, Fc'-СЯаНь), 6.03 (2Н, д, J =14.3 Hz, Fc'-СНаЯь), 6.89 (2Н, d, J =1.8 Hz, имидазол), 7.14 (2H, J = 1.8 Hz, имидазол). ЯМР 13С{'Н} (CD2C12): 30.7 (COD), 32.1 (COD), 38.3 (CH3), 48.3 (CH2), 69.4 (Ср), 69.7 (Ср), 70.6 (Ср), 82.5 (Ср.), 89.3 (d,]JRhc=7.8 Hz, cod), 90.1 (d,%л -С -7.9Hz, cod), 121.5 (имидазол), 123.1 (имидазол), 180.7 (d}Jrh-c-53.4 Hz, карбен). Найдено: С, 45.98; Н, 4.80; N, 7.75. Вычислено (%) C28H34FeIN4RhH20: С, 46.05; Н, 4.97; N,7.67%.

Комплекс 88Ь. Синтезирован аналогично комплексу 88а из диимидазолиевой соли 75 (0.13 г, 0.21 ммоль), [Ir(COD)Cl]2 (0.084 г, 0.12 ммоль) и CsF (0.095 г, 0.62 ммоль). Выход: 0.130 g, (77 %), оранжевый мелкокристаллический порошок. ЯМР 'Н (CD2C12, 5 м. д. J/Гц): 2.03-2.09 (4Н, м, CH2(cod)), 2.31-2.41 (4Н, м, CH2(cod)), 3.83 (6Н, с, СЯ3), 3.893.95 (4Н, м, СЯ(^)), 4.27 (1Н, т, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.34 (5Н, с, С5Я5), 4.55 (2Н, д, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.99 (2Н, д, J =14.3 Hz, Рс'-СЯаНь,), 5.85 (2Н, д, J= 14.3 Hz, Fc'-СНаЯь), 6.91 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол), 7.16 (2Н, d, J =1.8 Hz, имидазол). ЯМР 13С{'Н} NMR (CD2C12): 31.3 (cod), 31.6 (cod), 37.9 (СН3), 47.9 (СН2), 69.6 (Ср), 69.7 (Ср), 70.7 (Ср), 82.3 (Ср), 76.5 (cod), 77.3 (cod), 121.3 (имидазол), 122.8 (имидазол), 176.6 (карбен), Найдено: С, 40.84; Н, 4.16, N, 6.52. Вычислено (%) C28H34FeIIrN4-H20: С, 41.03; Н, 4.43; N, 6.84%.

Комплекс 89а. Раствор (0.050 г, 0.07 ммоль) комплекса 88а в 5 мл. хлористого метилена, 5 мл воды и 0.5 г (большой избыток) тетрафторбората натрия интенсивно перемешивали 1 сутки при комнатной температуре. Органический слой отделили, пропустили через короткую колонку с окисью алюминия, растворитель упарили. После перекристаллизации из раствора хлористый метилен - гексан получили комплекс а виде желтого порошка. Выход: 0.041 g, (86%), ЯМР 'Н NMR (CDCI3, 5 м. д. У/Гц): 2.22-2.31 (4Н, м, C#2(cod)), 2.46-2.54 (4Н, м , C#2(cod)), 3.93 (6Н, с, СЯ3), 4.22 (1Н, т, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.26-4.35 (4Н, м, CH(cod)), 4.30 (5Н, с, С5Я5), 4.49 (2Н, д, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.94 (2Н, д, J= 14.3 Hz, Fc'-СЯаНь), 6.02 (2Н, д, J= 14.3Hz, Fc'-СНаЯь), 6.82 (2Н, д, J = \.S Hz, имидазол), 7.03 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол). Найдено: С, 48.70; Н, 5.13; N, 7.80. Вычислено (%) C28H34BF4FeN4RlvH20: С, 48.73; Н, 5.26; N, 8.12%. Монокристалл комплекса 89а для рентгеноструктурных исследований был получен медленным упариванием раствора комплекса 89а в хлороформе.

Комплекс 89Ь. Синтезирован аналогично комплексу 89а из соединения 88Ь (0.050 g, 0.06 ммоль) и 0.5 g NaBF4 (большой избыток). Выход: 0.043 g, (91%), оранжевый мелкокристаллический порошок. ЯМР 'Н NMR (CDCI3 8 м. д. J/Гц): 2.00-2.07 (4Н, м, C#2,(cod)), 2.28-2.36 (4Н, м, СЯ2(^)), 3.84 (6Н,с, СЯ3), 3.86-3.92 (4Н, м, СЯ(^)), 4.22 (1Н, т J =2.3 Hz, С5Я3), 4.27 (5Н, с, С5Я5), 4.53 (2Н, д, У=2.3 Hz,. С5Я3), 4.96 (2Н, д, J = 14.3 Hz, Рс'-СЯаНь), 5.82 (2Н, д, J =14.3 Hz, Рс'-СНаЯь), 6.92 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол), 7.16 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол). Найдено: С, 44.28; Н, 4.57; N, 7.30. Вычислено (%) C28H34BF4FeIrN4: С, 44.17; Н, 4.50; N, 7.36%.

Комплекс 90а. Через раствор (0.050 г, 0.07 ммоль) комплекса 89а в 5 мл хлористого метилена пропускали СО в течение 1 ч. Растворитель упарили, остаток промыли гексаном и сушили в вакууме. ЯМР 'Н (CDCI3, 5 м. д. J/Гц): 3.85 (6Н, с, СЯ3), 4.25 (1Н, т, J=2.3 Hz, С5Я3), 4.29 (5Н, с. С5Я5), 4.51 (2Н, д, J= 2.3 Hz, С5Я3), 4.91 (2Н, д, J=14.5 Hz, Fc'-СЯаНь), 5.57 (2Н, д, J =14.5 Hz, Рс'-СНаЯь), 7.03 (2Н, с, имидазол), 7.13 (2Н, s, имидазол). ИК (СН2С12): v/cm"1: 2029 (СО); 2086 (СО). Найдено: С, 39.57; Н, 3.17; N, 7.67. Вычислено C22H22BF4FeN4Rh CH2CI2: С, 39.19; Н, 3.43; N, 7.95%.

Комплекс 90Ь. Синтезирован аналогично комплексу 90а из соединения 89Ь (0.050 г, 0.06 ммоль). При проведении реакции цвет реакционной смеси меняется с оранжевого на желтый. ЯМР 'Н (CD2C12, 5 м. д. J/Гц): 3.82 (6Н, с, СЯ3), 4.31 (5Н, с, С5Я5), 4.33 (1Н, т, J =2.6 Hz, С5Я3), 4.54 (2Н, д, J=2.6 Hz, С5Я3), 4.90 (2Н, д, J=14.5 Hz, Fc'-СЯаНь), 5.70 (2Н, д, J = 14.5 Hz, Fc'-СНаЯь), 7.05 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол), 7.18 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол). ИК (СН2С12): v/cm"1: 2013 (СО); 2076 (СО). Найдено: С, 34.74; Н, 2.88; N, 7.44. Вычислино (%) C22H22BF4FeIrN4 CH2CI2: С, 34.67; Н, 2.92; N, 7.36%.

ЯМР-исследование растворов солей 80-82 при обработке растворами анионов

Обработка проводилась путем добавления к 0.5 мл 0.005М раствора имидазолиевой соли 80, 81 или 82 в CD3CN 0.25 М раствора тетрабутиламмониевых солей (тетрабутиламмоний хлорида, ацетата или иодида) в CD3CN.

Электрохимическое исследования солей 80-82

Образцы соединений 80, 81 или 82 были изучены с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА). Исследования проводили в атмосфере сухого аргона в 0,1М растворе BU4NPF6 в ацетонитриле. Измерения проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенным катодным и анодным пространством. Потенциалы измерялись относительно водного насыщенного каломельного электрода (нас.к.э.). Вспомогательным электродом служила платиновая пластина, расположенная в ячейке. В качестве рабочего электрода использовали торцевую часть стеклоуглеродного стержня (площадь диска составляла 2мм ). Циклические вольтамперограммы регистрировали с использованием потенциостата-гальваностата IPC-Рго. Скорость развертки потенциала составляла 200 мВ/с. Концентрация образцов -110" 3М, анионы добавлялись в соотношении 1:3. Измеренные потенциалы приведены в таблице 4, величины приведены относительно пары ферроцен/феррициний.

Предварительные испытания имидазолиевой соли 80 в рутений-катализируемой реакции перенос водорода

К раствору 0.062 г. имидазолиевой соли 80 и 0.021 г. Ru(CO)2Cb в 20 мл изопропанола добавили 0.07 г КОН. Полученную смесь кипятили в токе аргона 1 ч, затем охладили до комнатной температуры и добавили 1.2 мл ацетофенона и кипятили еще 1,5 ч. Растворитель упарили в вакууме водоструйного насоса при температуре не выше 40°С. Остаток анализировали методом ЯМР 'Н. Соотношение фенилэтанол - ацетофенон 2.5 - 1

Контрольный опыт без добавлении соединения 80

К раствору 0.021 г. Ru(CO)2Cl2 в 20 мл изопропанола добавили 0.07 г КОН. и 1.2 мл ацетофенона и кипятили 1,5 ч. токе аргона. Продукты выделяли и анализировали аналогично предыдущему опыту. Соотношение фенилэтанол - ацетофенон 1 - 5.9.

Гидрирование ацетофенона

К раствору 0.062 г. имидазолиевой соли 80 и 0.021 г. Ru(CO)2Ch в 50 мл изопропанола добавили 50 мл раствора изопропилата натрия, приготовленного из 0.2 г 60 % суспензии NaH в минеральном масле. Смесь кипятили в токе аргона 1 ч, затем охладили до комнатной температуры и добавили 12 мл ацетофенона и кипятили еще 1,5 ч.

Растворитель упарили в вакууме водоструйного насоса при температуре не выше 40°С. Остаток перегоняли в вакууме. Получили 11.05 г бесцветной жидкости. Выделенный выход фенилэтанола составил 92%. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [78].

1. С. J. Moulton, В. L. Shaw. Transition Metal Carbon Bonds. Part XLII. Complexes of Nickel, Palladium, Platinum, Rhodium and Iridium with the Tridentate Ligand 2,6-Bis(di-t-butylphosphino)methyl.phenyl. J. Chem Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024.

2. B. Rybtchinski, Y. Ben-David, D. Milstein. Unexpected Isomerization of a cis-into a frww-Dihydride Complex. A Neutral Late Transition Metal Complex as a Hydride Donor. Organometallics 1997, 16, 3786-3793.

3. M.A. Stark, G. Jones, C.J. Richards. Cationic 2,6-Bis(2'-oxazolinyl)phenyl.palladium(II) Complexes: Catalysts for the Asymmetric Michael Reaction. Organometallics 2000, 19, 1282-1291.

4. S.E. Denmark, R.A. Stavenger, A.-M. Faucher, J.P. Edwards. Cyclopropanation with Diazomethane and Bis(oxazoline)palladium(II) Complexes. J. Org. Chem. 1997, 62, 3375-3389.

5. D. M. Grove, G. van Koten and A. H. M. Verschuuren. New Homogeneous Catalysts in the Addition of Polyhalogenoalkanes to Olefins; Organonickel(Il) Complexes Ni{C6H3(CH2NMe2)2-o,o'}X. (X = CI, Br, 1). J. Mol. Catal. 1988, 45, 169174.

6. J. W. J. Knapen, A. W. van der Made, J. C. de Wilde, R. W. N. M. van Leeuwen, P. Wijkens, D. M. Grove, G. van Koten. Homogeneous catalysts based on silane dendrimers functionalised with arylnickel (II) complexes. Nature, 1994, 372, 659-663.

7. J.T. Singleton. The uses of pincer complexes in organic synthesis. Tetrahedron 2003, 59, 1837-1857.

8. E. J. Farrington, E. M. Viviente, B. S. Williams, G. van Koten, J M. Brown. Synthesis and reactivity of a ferrocene-derived PCP-pincer ligand. Chem. Commun., 2002, 308-309.

9. А.Н. Несмеянов, Н.А. Волькенау, И.Н. Болесова, Л.С. Полковникова. Катализаторы и промотирующие добавки в обмене лиганда у ферроцена. Корд. Хим., 1975, 1, 1252-1256.

10. P. Bickert, В. Hildebrandt, К. Hafner. Pentafulvenes: Versatile Synthons in Metallocene Chemistry. Organometallics 1984, 3, 653-657.

11. M. Steurer, K. Tiedl, Y. Wang, W. Weissensteiner. Stereoselective synthesis of chiral. non-racemic 1,2,3-tri- and 1,3-disubstituted ferrocene derivatives. Chem. Comm. 2005, 4929-4931.

12. I.R. Butler, B. Woldt, M.-Z. Oh, D.J. Williams. Ferrocene pincer ligands made easy. Inorg. Chem. Commun. 2006, 1255-1258.

13. B. F. Bonini, E. Capito, M. Comes-Franchini, M. Fochi, A. Ricci, Synthesis of new enantiomerically pure l,3-bis-(2'-oxazolinyl)ferrocenes as potential pincer ligands, ARKIVOC, 2006, 85-96.

14. Е.Р. Kundig, F.R. Monnier. Efficient Synthesis of Tris(acetonitrile)-(r|5-cyclopentadienyl)ruthenium(II) Hexafluorophosphate via Ruthenocene. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 901-904.

15. B. Chaudret, F.A. Jalon. Facile Preparation of rc-Arene Complexes of Ruthenium (r|5-C5Me5)Ru(Arene).X including a ^-Pyridine and the First л-Furan Derivatives. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 711-713.

16. N. Oshima, H. Suzuki, Y. Moro-oka. Synthesis and Some Reactions of Dochloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium (III) Oligomer. Chem. Lett. 1984, 1161-1164.

17. А.А. Коридзе, C.A. Куклин, A.M. Шелоумов, M.B. Кондратов, Ф.М. Долгушин, А.С. Перегудов, П.В. Петровский. Синтез и строение Р,С,Р-пинцетных комплексов палладия на основе ферроцена. Изв. АН, Сер. хим. 2003, 2607-2609.

18. J.D. Dunitz, L.E. Orgel, A. Rich. The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallogr. 1956, 9, 373-375.

19. G.L. Hardgrave, D.H. Templeton. The crystal structure of ruthenocene. Acta Crystallogr. 1959, 12, 28-32.

20. A. A. Koridze, A. M. Sheloumov, S. A. Kuklin, V. Yu. Lagunova, 1.1. Petukhova, P. V. Petrovskii. Iridium hydride complexes with P,C,P pincer ligands based on ferrocene and ruthenocene. Russ.Chem.Bull., Int.Ed., 2003, 52, 516-517.

21. S.A. Kuklin, A.M. Sheloumov, F.M. Dolgushin, M.G. Ezernitskaya, A.S. Peregudov, P.V. Petrovskii, A.A. Koridze. Highly Active Iridium Catalysts for Alkane

22. A. M. Sheloumov, F. M. Dolgushin, M. V. Kondrashov, P. V. Petrovskii, Kh. A. Barbakadze, O. I. Lekashvili, A. A. Koridze. Ruthenium complexes with ferrocene-based P,C,P pincer ligand. Russ.Chem.Bull., Int.Ed., 2007, 56, 1757—1764.

23. M. Gupta, C. Hagen, R. J. Flesher, W. C. Kaska, C. M. Jensen. A highly active alkane dehydrogenation catalyst: stabilization of dihydrido rhodium and iridium complexes by a P-C-P pincer ligand. Chem Commun. 1996, 2083-2084.

24. S. Geftakis, G.E. Ball. Direct Observation of a Transition Metal Alkane Complex, CpRe(CO)2(cyclopentane), Using NMR Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9953-9954.

25. T. Kakazawa, Y. Kawano, M. Shimoi. Syntheses and Structures of Manganese Complexes of Borane-Lewis Base Adducts, СрМп(СО)2(т|1-ВНз-Ь). (L = NMe3, PMe3). Organometallics 2001, 20, 3211-3213.

26. R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 3-th ed.; John Wiley & Suns: New York, 2001; pp 46-47.

27. A. Kasahara, T. Izumi, Y. Yoshida, I. Shimizu. Synthesis of 3.3.(1,3)Ferrocenophane and Its Derivatives. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 1901-1906

28. A.N. Nesmeyanov, E.V. Leonova, N.S. Kochetkova, A.l. Malkova, A.G. Makarovskaya. 1,3-Diacetylferrocene. J. Organomet. Chem., 1975, 96, 275-278.

29. P. G. Gassmant, P. A. Deck. Electronic Effects of Arene Substituents in (r|6-Arene)(ri5-cyclopentadienyl)iron(II) Hexafluorophosphates. Organometallics 1994, 13, 2890-2894.

30. J.-L. Thomas, J. Howarth, A. M. Kennedy. Electrochemical Anion Recognition By Novel Ferrocenyl Imidazole Systems. Molecules 2002, 7, 861-866.

31. H. Seo, В. Y. Kim, J. H. Lee, H.-J. Park, S. U. Son, Y. K. Chung. Synthesis of Chiral Ferrocenyl Imidazolium Salts and Their Rhodium(I) and Iridium(I) Complexes. Organometallics 2003, 22, 4783-4791.

32. A. A. Simenel, E. A. Morozova, Y. V. Kuzmenko, L. V. Snegur. Simple route to ferrocenyl(alkyl)imidazoles. J. Organomet. Chem. 2003, 665, 13-14.

33. H.-T. Niu, Z. Yin, D. Su, D. Niu, Y. Ao, J. He, J.-P. Cheng. Ferrocene-based imidazolium receptors for anions. Tetrahedron 2008, 64, 6300-6306.

34. А. А. Коридзе. Ферроценилкарбкатионы и родственные катионные комплексы. Строение и механизм стабилизации Усп. химии 1986, 55, 277-302.

35. S. Barlow, A. Cowley, J-C. Green. T-J Brunker, Т. Hascall. The Ruthenocenylmethylium Cation: Isolation and Structures of ^5-Cyclopentadienyl-?/6-fulvene-ruthenium(II) Salts. Organometallics 2001, 20, 5351-5355.

36. C. U. Pittman. Direct observation of a l,l'-di-a-ferrocenyl carbonium ion. Tetrahedron Lett. 1967, 3619-3621.

37. Л. Титце, Т. Айхер. Преперативная органическая химия. Москва, «Мир», 1999.

38. J. L. Sessler, A. Mozaffari, М. R. Johnson. 3,4-Diethylpyrrole and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphiryne. Org. Synt. 1998, 9, 242-244.

39. T. D. Lash. Recent Advances on the Synthesis and Chemistry of Carbaporphyrins and Related Porphyrinoid Systems. Eur. J. Org. Chem. 2007, 33, 5461-5481.

40. A. Dallas, H. Kuhtz, A. Farrell, B. Quilty, K. Nolan. Versatile reagents: ferrocenyl azolium compounds as auxiliary ligands for the Heck reaction and potential antifungal agents Tetrahedron Lett. 2007, 48, 1017-1021.

41. G-H. Min, T. Yim, H. Y. Lee, D. H. Huh, E. Lee, J. Mun, S. M. Oh, Y. G.Kim, Synthesis and Properties of Ionic Liquids: Imidazolium Tetrafluoroborates with Unsaturated Side Chains, Bull. Korean Chem. Soc. 2006, 27, 847-852.

42. A. J. Arduengo III, R. L. Harlow, M. Kline. A Stable Crystalline Carbene. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361-363.

43. M. J. Hynes. EQNMR: A Computer Program for the Calculation of Stability Constants from Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shift Data. J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1993, 311-312.

44. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. Москва, «Мир», 1986, Т. 6.

45. S. R. Bayly, P. D. Beer, Metal-Based Anion Receptor Systems, Struct. Bond. 2008,129, 45-94.

46. W. A. Herrmann C.Kocher, N-Heterocyclic Carbenes, Angen. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187.

47. M. Raynal, C. S. J. Cazin, C. Vallee, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein. A new stable CNHCACHACNHC N-heterocyclic dicarbene ligand: its mono- and dinuclear Ir(I) and Ir(I)-Rh(I) complexes. Dalton Trans. 2009, 3824-3832.

48. K. M. Lee, H. M. J. Wang. I. J. B. Lin. Structural diversity of N-heterocyclic carbene complexes of silver(I) J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 2852-2856.

49. K. Inamoto, J. Kuroda, E. Kwon, K. Hiroya, T. Doi. Pincer-type bis(carbene)-derived complexes of nickel(II): Synthesis, structure, and catalytic activity. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 389-396.

50. J.-Ch. Shi, P. Yang, Q. Tong L. Jia. Palladium-catalyzed aminations of aryl halides with phosphine-functionalized imidazolium ligands. Dalton Trans., 2008, 938945.

51. Rajakumar, Perumal; Dhanasekaran, Manickam. Pyridinophanes as Two-Centre Phase-Transfer Catalyst for N-Alkylation Reaction. Synthesis 2006, 4, 654-658.

52. A. R. Chianese, A. Mo, N. L. Lampland, R. L. Swartz, P. T. Bremer, Iridium Complexes of CCC-Pincer N-Heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis and Catalytic C-H Functionalization, Organometallics 2010, 29, 3019-3026.

53. N. Glorius, N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis, Topics in Organometallic Chmistry, 2007, 21.

54. C. del Pozo, M. Iglesias, F Sánchez, Pincer-type Pyridine-Based N-Heterocyclic Carbene Amine Ru(II) Complexes as Efficient Catalysts for Hydrogen Transfer Reactions, Organometallics 2011, 30, 2180-2188.

55. У.М. Джемилев, H.P. Поподько, E.B. Козлова. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Москва, «Химия»,1999.

56. G. Giordano, R. H. Crabtree, R. M. Heintz, D. Forster, D. E. Morris, Di-|i-Chloro-Bis(r|4-1,5-Cyclooctadiene)-Dirhodium(I), Inorg. Synth., 1990, 28, 88-90.

57. G. Winkhaus, H. Singer. Iridium(I)-01efinkomplexe. Chem. Ber, 1966, 99, 36103618.6. Благодарности