Пинцетные комплексы иридия - катализаторы дегидрирования спиртов и алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. Несмеянова РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На гфавахрукописи

ПОЛУКЕЕВ

АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ПИНЦЕТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ - КАТАЛИЗАТОРЫ ДЕГИДРИРОВАНИЯ СПИРТОВ И АЛКАНОВ

02.00.08 — Химия элементоорганических соединений 02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 005056608

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Москва 2012

005056608

Работа выполнена в Лаборатории химии металлоорганических кластеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: кандидат химических наук, старший научный сотрудник доктор химических наук, профессор

Куклип Сергей Александрович Коридзе Автандил Александрович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Пасынскпй Александр Анатольевич (ИОНХРАН)

Кривых Василий Васильевич (ИНЭОС РАН, Лаборатория металлоорганических соединений ) Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоится ^3 декабря 2012 года в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат диссертации разослан ноября 2012 года

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.01 при ИНЭОС РАН кандидат химических наук

Ольшевская В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В послелкие десятилетия, в связи с растущим загрязнением окружающей среды и ограниченностью запасов ископаемых топлив, водородная энергетика привлекает широкое внимание исследователей. Водород представляет собой высококалорийное и экологически безупречное топливо, перспективы его использования в качестве горючего для автомобилей и топливных элементов весьма заманчивы. В связи с рядом сложностей при получении и хранении водорода актуальной задачей является разработка методов генерирования водорода из некоторых доступных жидких органических субстратов, в частности спиртов и алканов. С другой стороны, превращение в процессе дегидрирования весьма инертных алканов и реакционноспособных, но обладающих не слишком широким кругом возможностей для модификации спиртов, соответственно в олефины и карбонильные соединения, в особенности в терминальные алкены и альдегиды, представляет самостоятельный интерес.

Данная работа посвящена изучению дегидрирования спиртов и алканов пинцетными комплексами иридия. Пинцетные комплексы представляют собой комплексы металлов с тридентантными лигандами, в которых донорные атомы расположены меридионально. Получив мощный толчок к развитию в 90-х годах прошлого века после открытия выдающихся каталитических свойств у ряда пинцетньгх комплексов, в настоящее время химия этих соединений представляет собой популярную и одну из наиболее динамично развивающихся область металлоорганической химии. Благодаря возможности варьировать хелатированный атом металла, стерические и электронные свойства пинцетного лиганда, а также дополнительные лиганды в комплексе, открываются широкие возможности для рационального дизайна катализаторов на основе пинцетных комплексов. Диапазон катализируемых пинцетными комплексами реакций простирается от полимеризации и конденсации до С-С сочетания и гидрирования/дегидрирования. В частности, пинцетные комплексы иридия являются наиболее эффективными гомогенными катализаторам!! такой важной реакции как дегидрирование алканов.

По этой причине исследования, направленные на повышение каталитической активности пинцентых комплексов в реакции дегидрирования алканов, а также спиртов, которые легче подвергаются отщеплению водорода, являются актуальными и перспективными.

Цель работы. В рамках общего направления по получению водорода из доступных органических субстратов, данная работа преследует три цели:

-оценить электронные свойства различных пинцетных лигандов, используемых в дегидрировании алканов;

-провести иммобилизацию пинцетных комплексов иридия - катализаторов дегидрирования алканов;

-изучить реакцию дегидрирования спиртов пинцетньми комплексами иридия.

Научная новизна и практическая значимость работы. Несколькими независимыми методами установлена относительная донорная способность пинцетных лигандов различного типа, что важно для понимания каталитической активности соответствующих комплексов. Проведено исследование возможностей иммобилизации бис(фосфинитных) пинцетных комплексов иридия; синтезирован закрепленный на полинорборнене катализатор и проведены его испытания в реакции дегидрирования алканов.

Изучена реакция дегидрирования спиртов рядом пинцетных комплексов иридия. Показано, что эти соединения являются высокоэффективными катализаторами дегидрирования вторичных спиртов; катализ может проходить в основных, нейтральных и кислотных условиях в зависимости от использованного предшественника катализатора. Первичные спирты легко подвергаются декарбонилированию, подробно исследованному на примере этанола. Выделен и охарактеризован ряд новых шгтермедиатов этой реакции и предложен ее механизм, проливающий свет также и на каталитический цикл.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009), и на международной конференции "8th International School of Organometallic Chemistry" (Камерино, Италия, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 2 тезиса в сборниках докладов научных конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 154 страницах и содержит б таблиц, 39 рисунков и 101 схему. Библиография включает 185 ссылок.

Диссертационное исследование выполнено в Лаборатории химии металлоорганических кластеров 11НЭОС РАН при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (П-8).

Автор выражает благодарность П. В. Петровскому, А. С. Перегудову и В. А. Новикову за регистрацию спектров ЯМР, Ф. М. Долгушину и А. Ф. Смольякову за проведение рентгеноструктурных исследований, М. Г. Езерницкой за регистрацию ИК-спектров, С. М. Перегудовой за проведение электрохимических ислледований, сотрудникам Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН за выполнение элементных анализов синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Оценка электронных свойств пинцетных лнгандов, используемых в дегидрировании алканов

Пинцетпые комплексы иридия с лигандами 1-4 (рис.1) являются наиболее активными гомогенными катализаторами дегидрирования алканов, известными на сегодняшний день. Следует заметить, что в литературе не существует единого мнения относительно электронных свойств пинцетных лигандов. В то же время, понимание факторов, определяющих активность пинцетных комплексов иридия с указанными лигандами, является критически важным для рационального дизайна катализаторов. Наибольшие трудности вызывает сравнение электронных характеристик бис(фосфинового) лиганда 1 и бис(фосфинитного) лиганда 2. Очевидно, что замена метиленовых -СН2- групп на атомы кислорода в лиганде 1

-РРВЧ)2 ^__Р('Ви)2

Р('Ви)г 0-Р('Ви)2

^ о?

е

--Р('Ви)а ^Ч__Р('Ви)2

<Э-Р('Ви)2

2 3 4

Рис.1

приведет к двум разнонаправленным эффектам. С одной стороны, обладающий более высокой электроотрицательностью кислород будет сильнее оттягивать электронную плотность с атомов фосфора, с другой — положительный мезомерный эффект атомов кислорода приведет к возрастанию электронной плотности в бензольном кольце, в том числе на «яга-атоме углерода. Было неясно, какой из этих эффектов в большей степени будет влиять на электронную плотность на атоме металла.

Выводы, сделанные на основе измерений частот колебаний v(CO) соответствующих карбонильных производных комплексов иридия 1г(СО)[2,6-еВи2РО),СбН,] (5) и 1г(СО)[2,б-('Ви,РС112)2С(,Г1,] (6) Брукхартом, были поставлены под сомнение Голдманом на основании расчетных данных.

Для прояснения вопроса об электроно-донорных свойствах пинцетных лигандов, необходимо было использовать альтернативный v(CO) экспериментальный метод их оценки. В качестве такого метода нами был выбран ЯМР "F я^кг-фторфенильних производных пинцетных комплексов. Известно, что химический сдвиг ядра "F в пара-замещенных фторбензолах отражает сумму индуктивного и мезомерного эффектов заместителей в пара положении (R. W. Taft et aL, Chem. Ree. 1991, 91, 165). Было очевидно, что попытка связать пара-фторфенильную группу непосредственно с атомом иридия в пинцетном комплексе может привести не только к синтетическим трудностям, но и осложнить интерпретацию результатов, так как в силу трехвалентности атома иридия неизбежно образование смеси изомеров из-за наличия дополнительных лигандов. Поэтому было решено использовать в качестве модели комплексы палладия, которые помимо лигандов 1-4 содержат только «^¿-фторфенильную группу.

1.1. Синтез .пара-фторфенильных производных пинцетных комплексов палладия

Исходные хлоридные комплексы палладия 7, 9 и 10 были получены по литературным методикам, новый комплекс 8 был синтезирован циклопалладированием бис(фосфинита) 1,3-('Ви2РО)2С6Н4. Для того, чтобы облегчить нуклеофильное замещение, хлориды были превращены в соответствующие трифторацетаты (схема 1). В случае комплексов на основе металлоценов 9 и 10 вместо CF3COOAg был использован трифторацетат таллия, чтобы избежать окисления по центральному атому металлоцена.

Обработкой комплексов 11-14 к^д-фторфениллитием получены целевые яфл-фторфенильные производные 15-18 с выходами от низких до умеренных. Соединения 15-18 полностью охарактеризованы мультиядерной спектроскопией ЯМР и элементным анализом; для комплексов 16 и 17 было выполнено также рентгеноструктурное исследование монокристаллов (рис. 2 и 3)

Y-P('Bu)2 V- Pd-CI

. I

Y-P"BU)2

Y = CH2, 7

Y = O, 8

СР3СООАд ТНР

Схема 1 ,Y"P('SU)2

з /Г~~{. *

( Г" Pd-OCOCF,

М/

Y-p"Bu)2

Y = CH2,11,80%

Y = O, 12, 68%

('Ви)2

CF3COOTl

•p^'Bub

ТНР

M = Ru, 9 M = Fe, 10

Li

(<Bu)2

M

P('Bu)2

M = Ru, 13, 60% M = Fe, 14,61%

Et20; from -78 °C to rt -OCOCF3

Y-P('BU)2

Y = CH2,15, 23%

Y = 0, 16,42%

('Bu)2

M = Ru,17,15% M = Fe, 18,17%

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 16. Избранпые длшгы связей [А] и углы ["]: Pd(l)-C(l) 2.031(2), Pd(l)-C(ll) 2.078(2), Pd(l). P(l) 22794(6), Pd(l)-P(2) 2.2835(6), C(l)-Pd(l)-C(ll) 174.23(9), C(l)-Pd(l)-P(l) 79.79(7), C(l)-Pd(l)-P(2) 79.64(7), P(l)-Pd(l)-P(2) 158.63(2),

Рис. 3. Молекулярная структура комплекс.: 17. Избранные длины связей [А] и углы ["]: Pd(l)-C(l) 2.006(2), Р<1(1)-С(11) 2.104(2), Pd(l)-Р(1) 2.3247(5), Pd(l)-P(2) 2.3253(5), С(1)-Ра(1)-С(11) 171.41(7), C(l)-Pd(l)-P(l) 80.11(5), С(1)-Гd(l)-P(2) 80.16(5), Р(1)-Ра(1)-Р(2) 157.15(2).

Атом палладия в 16 и 17 находится в плоско-квадратном окружении, при этом плоскость фторбензольного кольца практически перпендикулярна плоскостям бензольного и циклопентадиенилыгого колец пинцетных лигандов, соответственно. Также, мы провели окисление комплекса 18 на основе ферроцена по атому железа с помощью [Ср2Ре]РР6 (схема 2), чтобы выяснить как повлияет окисление ферроценового остова'на электронные свойства лиганда. Несмотря на то, что в спектре ЯМР 'Н полученный парамагнитный катионный комплекс 19

демонстрирует уширенные сигналы в диапазоне от 33 до -118 м.д., его сигналы в спектрах ЯМР 31Р{'Н} and "F{'H} достаточно узкие.

Схема 2

('Bub

CBU);

[Cp2Fe]PF6

СН2С12

19, 91%

1.2. Сравнение ЯМР химических сдвигов ядер "Б. Электронные свойства пинцетных лигандов

Химические сдвиги ядер "Б для комплексов 15-19 были измерены относительно внутреннего фторбензола в двух растворителях, СДЭб и С02С12 (табл. 1). Кроме того, для нескольких комплексов были также измерены константы спин-спинового взаимодействия '/("С-19!5), которые также можно использовать для оценки электронных свойств заместителей. Известно, что указанные КССВ уменьшаются по мере роста экранирования ядра "И; как видно из табл. 1, такая зависимость существует и для исследованных нами соединений. Таблица 1. ЯМР параметры дли комплексов 15-19.

Хим. сдвиги ядер "F, м.д.* /

Вещество КССВ '/(пС-"10 (Гц)

(Ar = C6H,F-/>) Раствор в Раствор в

QD6 CD2C12

PdAifP.C.P] (IS) 11.60 12.67/236.6

PdArf ТО,С,ОР] (16) 10.47 11.49/237.1

РаЛг['в"Р,С,РР1 (18) 11.98 13.11/235.7

rdAif ""I\C,PR4 (17) 11.90 13.08

{PdAifB°P,C,Pf'J }PF6 (19) - 12.95

"Сильнопольиый сдвиг относительно фторбензола Чем в более сильном поле находится сигнал ядра 19Р, тем более электроно-донорным является изучаемый заместитель в бензольном кольце. Как видно из данных табл. 1, атом металла в бис(фосфинитном) комплексе 16 обладает значительно меньшей электронной плотностью, чем в бис(фосфиновых) комплексах 15, 17 и 18; разница между тремя бис(фосфиновьгми) комплексами значительно менее выражена.

Интересно сравнить данные о донорной способности лигандов, полученные с помощью ЯМР |5Р, с данными v(CO). Как показано на рис. 4, существует корреляция между химическими сдвигами ядер "И я^а-фторфенильных производных комплексов палладия с пинцетными лигапдами и частотами колебаний v(CO) карбонильных аддуктов комплексов иридия с теми же лигандами. Катионный комплекс 19 выпадает из этой зависимости, очевидно, в силу парамагнетизма. Несмотря на значительную удаленность атома фтора от парамагнитного центра, вклад парамагнитной составляющей в экранирование ядра "И оказывается достаточным, чтобы исказить данные об электронной плотности на атоме Рс1, полученные методом ЯМР "р.

1eF ciiemical shifts, ppm

Рис. 4

Таким образом, для изучаемых соединений методы ЯМР "F и v(CO) дают сопоставимые результаты, что позволяет снять сомнения о корректности использования v(CO).

1.3. Циклическая вольтамперометрия

Дополнительные подтверждения сделанных выводов были получены при исследовании комплексов 15,16 и 18 методом ЦВА (табл. 2).

Таблица 2. Потенциалы окисления, измеренные методом ЦВА.

Вещество (Ar = QH,F-tf E°" (Fe'VFe1") (B) E"(Pdn/Pd'v) (B)

PdArfT.C.P] (15] 0.60

Рс1Аг|''ь"РО,С,ОР] (16) 0.83

PdAr|!f,°P,C,PF'| (18) -0.10 1.17

Условия: СУ электрод, скорость развертки 200 мВ с"1, 0.1 М Ви4КР1'6 в 9:1 смеси СН;СЫ/СН,С!,, СрД'е/Ср2Ре+ в качестве внутреннего стандарта.

Для всех соединений наблюдались необратимые пики окисления, отвечающие переходу Р«1п/Рс11Г. На ЦВА комплекса 18 присутствует также

обратимый пик, относящийся к одноэлекгронному окислению по атому железа. Данные ЦВА подтверждают заключения, сделанные на основе спектральных методов. Так, бис(фосфшгатный) комплекс 16 подвергается окислению при значительно более высоком потенциале (ДЕ01 == 230 мВ), чем его бис(фосфиновый) аналог 15, что говорит о меньшей электронной плотности на Рс1 в 16. Окисление комплекса 18 по атому железа делает невозможным прямое сравнение с 15 и 16 на основе электрохимии; тем не менее, можно сделать вывод о значительном снижении донорной способности лиганда при окислении, что согласуется с данными vCO.

Таким образом, благодаря применению нескольких независимых экспериментальных методов, впервые убедительно установлено, что по возрастанию электроно-донорной способности пинцетные лиганды располагаются в следующий ряд: ^"Р.С.Р1*^]", [2,б-СВи2РО)2С6Н3]", [2,6-('Ви2РСН2)2С6Нз]-, [®иР,С>Рк,Т, ['ВиР,С,Рре]\

2. Иммобилизация пинцетных комплексов иридия - катализаторов дегидрирования алканов

Одной из основных проблем, препятствующих практическому применению пинцетных комплексов иридия, наряду с все еще недостаточной активностью, является сложность отделения катализатора от продуктов реакции, характерная для большинства гомогенных катализаторов. Иммобилизация (закрепление) пинцетных комплексов иридия на инертной подложке, позволяющей легко отделить их от катализата с последующим возвращением в каталитический цикл, стала бы важным шагом на пути к их практическому использованию.

Для закрепления комплека на подложке, необходимо наличие соответствующих полярных или реакционноспособных функциональных групп в пинцетном лиганде, и здесь возникает проблема устойчивости таких групп в условиях получения и функционирования катализаторов. К началу данной работы взаимодействие пинцетных комплексов иридия с какими-либо веществами, отличными от субстратов дегидрирования, практически не было изучено.

Бис(фосфинитные) пинцетные комплексы иридия отличает высокая каталитическая эффективность и относительная синтетическая доступность, поэтому опробовать подходы к иммобилизации было решено именно на них.

2.1. Комплекс со сложноэфирной группой. Попытки модификации, образование дважды цпклометаллированных комплексов

Попытки синтезировать комплексы, содержащие -СН,ОН и -СН,ЫК.2 заместители в бензольном кольце, не увенчались успехом и показали неустойчивость фрагмента углерод-гетероатом в бензильном положении на стадии металлирования. Нам удалось получить комплекс со сложноэфирной группой 23 (схема 3), которая оказалась устойчивой при катализе (см. ниже), однако модифицировать ее в более активную для закрепления на подложке (гидролиз, переэтерификация этиленгликолем и т. п.) не удалось. Во всех случаях происходило деметаллирование либо образовывались сложные смеси продуктов.

Схема 3

/0Н Р» 0-Р('Ви)2

- ™£2=Г 0 —-

он Ън х

0-Р('Ви)г

21,61% 22,82%

0-P('Bu)2

(irtcoEfecnj _____J--h-

-if—CI

toluene, reflux •-=/ j

0-Р('Ви>2 23, 68%

К неожиданному результату привела попытка кислотного гидролиза. Так, взаимодействие комплекса 23 или его незамещенного аналога 24 с TFA привело к образованию циклометаллированных по одной из я^да-бутильных групп комплексов 25 и 26, соответственно (схема 4), которые были охарактеризованы мультиядерной спектроскопией ЯМР и элементным анализом.

Схема 4

0-P('Bu)2 0-P('Bu)2 0-Р('Ви)2 \ ,Н cf3cooh /Г\ L Л—1 | L ■f J— Ir-CI -- R-f >7?l,r-Cl -► R-f >—1r—CI

, / - чп МП

0-Р('Ви)2 оЬр('Ви) ОКР('Ви)

Р = СООЕ^ 23 И = СОС®, 25, 79% Н = Н

Я = Н, 24 Р = Н 26 55% 1- = СО, 27,-100%

и='ВиМС,28,-100%

Комплексы 25 и 26 являются координационно-ненасыщенными; так, комплекс 25 легко присоединяет СО и ТЗиЫС с образованием 18-электронных аддуктов охарактеризованных методами ЯМР 'Н, "С, 31Р и элементным анализом. Для комплекса 27 также было выполнено ренгеноструктурное исследование монокристалла, его структура представлена на рис. 5.

Рис. 5. Молекулярная структура комплекса 27. Избранные длпньг связей [А] п углов П- 2.029(3), Ц1)-С(8)

2.172(4), 1г(1)-Р(1) 2.2719(9), 1г(1)-Р(2) 2.3736(9), 1г(1)-С1(1) 2.4479(10), 1г(1)-С(23) 1.910(4), С(1)-1г(1)-С1(1) 173.7(1), Р(1)-1г(1)-Р(2) 156.93(3), С(23)-1г(1)-С(8) 162.3(2), С(7)-С(8)-1г(1) 105.8(3), С(7)-Р(1)-1г(1) 95.0(2), С(1)-Ь(1)-С(8) 85.0(2).

Атом иридия находится в искаженном октаэдрическом окружении. Расстояние 1г(1)-Р(1) на 0.1 А короче, чем 1г(1)-Р(2), что говорит о стягивающем влиянии четырехчленного металлацикла.

Интересно, что образование дважды циклометаллировапных комплексов, по-видимому, происходит по окислительному механизму, а не через протонирование, что подтверждается реакцией с некоторыми окислителями, например CFзCOOAg (схема 5). Таким образом, обнаруженная нами реакция представляет собой редкий пример активации связи С-Н в мягких условиях пол действием окислителя.

Схема 5

о-р('виь о-Р('ви)2 о-Р('ВиЬ

/ГА \-н

^ Ч—у-ОСОСР3

0-Р('Ви)2

СР3СООАд

СР3СООАд

0-Р('Ви)2

<ги

\ /^|г-ососр з

оЫ'

24

Р('Ви) 30, 90%

29, -100%

2.2. Пинцетоый комплекс с норборненовым фрагментом

Новый подход заключался в том, чтобы ввести в состав комплекса норборненовый фрагмент, который устойчив в ходе катализа, и вместе с тем легко может быть введен в сополимеризацию в условиях 1ЮМР. В качестве целевого соединения нами выбран комплекс, изображенный на схеме 6. По аналогии со сложноэфирной группой, можно было полагать, что и амидная группа будет устойчива во время металлирования и катализа; необходимый трициклический амин можно относительно просто получить в виде одного изомера. Резорцин 34, связанный с норборненовым фрагментом, был получен взаимодействием защищенного хлорангидрида 3,5-дигидроксибензойной кислоты 31 и трициклического амида 32 с последующим снятием ацетильной защиты (схема 7). Фосфорилирование и циклометаллирование 34 позволило получить целевой комплекс 36, который был введен в сополимеризацию с норборненом в

присутствии катализатора Граббса. Соединения 36 и 37 охарактеризованные ЯМР 'Н, 31Р{'Н} и элементным анализом.

Схема 6

УЯ VN

O-P('Bu), .

О—P('Bu)z / он

Л-Pf'Ri.V. Я"

0-Р(Ви)2

^ hoochQ

он

2.3. Каталитические испытания новых комплексов иридия в реакции дегидрирования алканов

Были проведены каталитические испытания комплекса с карбоксиэтилыюй группой 23 и иммобилизованного на полинорборнене комплекса 37 в модельной реакции дегидрирования циклооктана в присутствии акцептора водорода (схема 8). Активность комплекса 23 (1450 TON) сопоставима с другими бис(фосфинитными) комплексами; активность иммобилизованного комплекса 37 (880 TON) несколько ниже. Изложенный выше подход к иммобилизации оказался лучше, чем описанное закрепление на полистироле и силикагеле, однако закрепленный на окиси алюминия катализатор продемонстрировал более высокую активность, чем 37.

Схема 7

О Ас К

vfj + ¿b-n

ОАс

-conf4

\=/ Н20/Ме0Н ОАс ОАс

31 32 33,67%

Рн К O-PCBuJa

\=( 2) fBu2PCI ^ \=<

AU 35 PflU V

[lr(COE)2Clb ^ toluene, reflux

34,71% 0Н

0-Р('Ви)2 H

ь

36,30% Vn-co-TUA.

РСУз ГП -Чх I

37 0-Р('Ви)2

Схема 8

О о

180 'С, 6h

0-P('Bu)2 0-P('Bu)2

23

1450 TON

У- 0-P('Bu)2

N-CO-i' N)—lr'-<

-CI

M /

37 0-P('Bu)2

880 TON

3. Изучение реакции дегидрирования спиртов пинцетными комплексами иридия

Реакция дегидрирования спиртов является значительно менее эндотермичной, чем реакция дегидрирования алканов, поэтому может протекать в более мягких условиях. Такой процесс представляет интерес как удобный способ получения водорода для топливных элементов и как синтетический метод для «зеленой химии». С учетом высокой эффективности пипцетных комплексов иридия в реакции дегидрирования алканов, ожидалось, что при катализе дегидрирования спиртов эти комплексы также проявят высокую активность.

3.1. Получение катализаторов

Известные комплексы 38 и 40 были синтезированы по литературным методикам; новый комплекс 39 был получен действием AgBF4 в ацетоне на 38 (рис. б).

о-Р('виь

0-Р('Ви)2 38

Рис. 6

3.2. Дегидрирование изопропанола в присутствии акцептора водорода

По термодинамическим причинам безакцепторное дегидрирование требует высоких температур и удаления водорода из реакционной смеси. Вначале мы провели каталитические испытание в более благоприятных условиях в присутствие акцептора водорода (табл. 3). Так как кислотные соединения

вызывают изомеризацию да£«#-бутилэтилена (&е) в неэффективные акцепторы водорода, катализатор 39, который мы хотели ист,пять без добавления основания, не использовался в этой реакции.

При температурах выше 200 °С происходит деактивация катализаторов с образованием каталитически неактивных карбонильных комплексов 5 и 41 (рис. 7).

('ви)2

Рис.7

При более низких температурах комплекс 38 эффективно катализирует реакцию дегидрирования и позволяет добиться количественной конверсии и высокого числа TON (4000). Комплекс 40 оказался значительно менее активен при любых условиях.

Таблица 3

Ns Катализатор Субстрат т,°с Время, ч Конверсия, % TON

1 38 РЮН 240 1 76 3040

2 38 РгОН 200 1 100 4000

3 38 РЮН 150 8 100 4000

4 40 РгОН 200 8 13 500

5 40 РгОН 150 8 38 1520

б 40 РЮН 150 16 44 1770

7 40 РгОН 110 8 9 370

8 40 РгОН 110 40 26 1030

Условия: 0.025 мольных % катализатора, 1.5 экв DuONa, соотношение субстрат/акцептор 1:1.

3.3. Безакцепторное дегидрирование спиртов.

В присутствии одного эквивалента основания комплексы 38 и 40 катализируют безакцепторное дегидрирование спиртов уже при комнатной температуре, хотя и с низкой скоростью (2-3 TON в день). Учитывая результаты опытов с акцептором, мы решили ограничить используемые температуры 190 °С.

№ Катализатор Субстрат T, "C Время, ч Конверсия, % TON Числоэкв H2

1 38 PhCH(OH)CH, 190 18 74 2960 2070

2 42 PhCH(OH)CH, 190 18 50 2000 2000

3 42 PhCII(OII)CII, 190 36 55 2200 2200

4 42 PhCI I(OI I)CI I, 175 18 28 1120 1120

5 42 PhCH(OH)CH, 150 18 9 350 350

6 38 CyOH 190 18 89 3560 1780

7 38 ТЮН 90 8 2 90 90

8 38 PhCH(OH)CH3 23 24 0.1 2 2

9 38 TrOH 23 24 0.1 3 3

10 38 ЕЮН 90 8 0 0 -

11 38 MeOH 90 8 0 0 -

12 40 PhCH(OH)CHj 150 18 48 1920 1130

13 40 EtOH 90 8 0 0 -

14 39 TrOH 23 24 0 0 -

15 39 PhCH(OH)CH, 190 18 71 2530 2530

16 39 PhCII(OII)CII, 190 36 85 3420 3420

17 39 РЬС11(01])С115 175 18 43 1720 1720

Условия: 0.025 мольных % катализатора, 1.5 экв TiuONa (кроме 39 и 42). В случаях, когда число эквивалентов Н, не соответствует TON, происходит частичная конденсация образующегося кетона с последующим межмолекулярным переносом водорода.

Комплекс 38 оказался эффективным катализатором дегидрирования спиртов (табл. 4), способным обеспечить выделение около 2000 эквивалентов Н2 в случае спиртов с высокими температурами кипения. Прибавление более чем одного эквивалента основания не приводило к изменениям в каталитической активности, хотя вызывало повышенное образование продуктов конденсации. С целью установить частицу, реально участвующую в каталитическом цикле, мы синтезировали дигидридный комплекс 42 и провели его испытания. о-Р('Ви)2 Оказалось, что его активность не отличается от таковой комплекса

rUr.'

^_ ^ 38, что позволяет считать, что, как и в случае дегидрирования

о-Р('Ви)2 алканов, реально участвующей в каталитическом цикле частицей 42 является дигидрид 42.

Катионный комплекс 39 был испытан без добавления основания. Он не активен при комнатной температуре, однако при высоких температурах его эффективность выше, чем у комплексов 38 или 42. Так, после 36 часов нагревания реакционной смеси при 190 °С он продемонстрировал 3420 TON при 85% конверсии, в аналогичных условиях, результат комплекса 42 2200 TON при 55% конверсии.

Мы полагаем, что принципиальный механизм дегидрирования для 38, 39 и 42 одинаков; при высоких температурах, комплекс 39 способен обратимо

элиминировать молекулу ИБр,, которая подавляет образование каталитически неактивных побочных продуктов, что объясняет его более высокую активность.

Комплекс на основе рутеноцена 40 вновь продемонстрировал более низкую активность, чем его аналоги на основе бензола.

3.4. Декарбонилирование первичных спиртов

3.4.1. Декарбонилирование этанола комплексом 38

При взаимодействии с изучаемыми в данной работе катализаторами первичные спирты легко подвергаются декарбонилированию (схема 9). Так, комплекс 38 в присутствии ЕЮН и 'ВиОЫа быстро превращается в дигидрид 42; эквивалент уксусного альдегида, образование которого диктуется стехиометрическими требованиями, не удается обнаружить в реакционной смеси методом ЯМР, предположительно, из-за протекающей конденсации. Далее дигидрид 42 медленно реагирует с этанолом при комнатной температуре с образованием смеси новых комплексов 43 и 44. Для завершения реакции требуется несколько дней, при этом образуется смесь 43, 44 и карбонильного комплекса 5.

Схема 9

o-p('Bu)2 o-P('Bu)2 o-p('Bu)2 о-Р('Ви)2

jf~\ \.н ЕЮН \ ЧН ЕЮН, stow , V ч)—ir-ci -- (/ —-:-- <7 ч>—ir^co + <f у-1ггсн3

I 'BuONa, rt \=/ / Н +tbe, fast / ЪНз v=/ / чсо

0-P(!Bu)2 0-P('Bu)2 0-P('Bu)2 O-PCBub

38 42 43 44

Прибавление tbe в качестве акцептора водорода значительно ускоряет реакцию; так, через час после смешения реагентов в реакционной смеси присутствуют только 43 и 44 в соотношении 98:2. Комплексы 43 и 44 (последний в виде смеси с 43 или 5 из-за дальнейших превращений, см. ниже) были охарактеризованы спектрами ЯМР, ИК и элементным анализом. Нам не удалось использовать РСА для установления структуры 43 и 44 из-за разупорядоченности молекул в получающихся кристаллах, поэтому выводы об относительной конфигурации заместителей были сделаны на основании спектроскопии ЯМР 'Н NOESY и измерения КССВ 'Н.^С по расщеплению сигнала СО в ЯМР 13С спектре без подавления по протонам. Так, в 43 Н и СО находятся во взаимной цис конфигурации (4 Гц), а в 44 - в транс (45 Гц).

ИК спектр 43 является типичным для комплекса с карбонильным и гидридным литандами и содержит сильную полосу поглощения от v(CO) при 1997 см 1 и очень слабую от колебания Ir-H при 2046 см"1.

Необычная картина наблюдается в НК-спектре его изомера 44, в котором присутствуют две полосы примерно одинаковой интенсивности при 1972 и 1981 см'1. Такая ситуация объясняется сильным связыванием колебаний у(СО) и ч^г-Н), которое приводит к перераспределению интенсивностей. При дейтерировании 43 (см. ниже) полоса У(1г-Н) при 2046 см"1 смещается в низкочастотную область, тогда как при дейтерировании 44 исчезают обе полосы У(СО) и у(Гг-Н) и появляется новая полоса при 1987 см"1, отвечающая "невозмущенному" карбонилу.

В растворе комплекс 43 медленно изомеризуется в комплекс 44, а далее 44 медленно элиминирует молекулу метана с образованием карбонильного комплекса 5 (схема 10). Эти две реакции протекают с сопоставимой скоростью, поэтому выделить 44 в чистом виде невозможно. Кинетические кривые этих превращений хорошо описываются схемой, включающей в себя две последовательные реакции первого порядка 43—+44—»5. Разумно предположить, что элиминирование метана действительно является реакцией первого порядка, тогда как изомеризация 43 в 44 в протекает в несколько стадий (внедрение СО по связи 1г-С, поворот ацетильной группы, миграция метальной группы к 1г), суммарная кинетика которых описывается уравнением псевдо-первого порядка. Вычисленные константы скорости к1оЬ( = 0.0046±0.0001 ч'1 и к2 = 0.0033±0.0001 ч"1 соответствуют практически одинаковым свободным энергиям активации 25.5±0.1 и 25.7±0.1 ккал/моль, соответственно.

Схема 10

О-РСвчЬ

// уч

rt, slow

-ii7- ch3 ■

/ СО 0-Р('Ви)2

rt, slow

0-Р('Ви)2

0-Uo

0-Р('Ви)2

Несмотря на то, что декарбонилирование первичных спиртов неоднократно описано в литературе, механизм этой реакции недостаточно изучен. Полагают, что вначале происходит дегидрирование молекулы спирта с образованием соответствующего альдегида, окислительное присоединение последнего по С-Н связи карбонильного атома углерода и миграция углеводородного радикала к атому металла. Однако, известны лишь единичные попытки экспериментально подтвердить такой ход реакции и охарактеризовать возможные интермедиаты (К. I. Goldberg et al., Organometallics 2006, 25, 3007; D. G. Nocera et al., Chem. Commun. 2010, 46, 79). Вместе с тем, поскольку декарбонилирование включает стадию разрыва С-С связи, понимание закономерностей этой реакции важно для

управления рядом каталитических процессов. Например, разрыв С-С связи является необходимым в случае каталитического декарбонилирования, но нежелательным в случае гидроацилирования или дегидрирования. Поэтому представлялось интересным выяснить механизм образования комплексов 43 и 44.

Первая стадия должна представлять собой дегидрирование спирта. Было показано, что безакцепторное дегидрирование алканов пинцетными комплексами иридия протекает по диссоциативном)' механизму, включающему термолитическое удаление водорода с атома иридия, и поэтому требующее применения высоких температур (около 200 °С). Реакция с этанолом медленно протекает уже при комнатной температуре, что позволяет предположить участие спирта, которое облегчает диссоциацию водорода. Такое участие может проявляться в: (а) координации; (б) окислительном присоединении с образованием 1г(\г) частицы; (в) протонировании металла или гидрида.

Опыты с д^-ЕЮН и комплексом 42 показали, что происходит быстрое (в течение нескольких минут; намного быстрее образования 43) дейтерирование гидридных положений 42, при этом изотопный обмен происходит исключительно с гидроксильной группой (схема 11). Этот результат позволяет исключить механизм (а) как не объясняющий дейтерообмен, а также участие С-Н связей во взаимодействии с 1г. Таким образом, остается сделать выбор между окислительным присоединением О-Н связи и протонированием.

Схема 11

0-Р('Ви)2 0-Р('Ви)2 0-Р('Ви)2 0-Р('Ви)2

<ГУкн СР№°°. 0-1;н + 1сн +

\=( /ЧН С.А \={ / н \=//Ъ \=( /Ъ 0-Р('Ви)2 0-Р('Ви)2 0-Р('Ви)2 0-Р('Ви)2

42 42 42-0 42-02

0-Р('Ви)2 о-Р('ви)2

+ е у-1г-со + г у—1г^-со / со3 ^^ / со3

0-Р('Ви)2 0-Р('Ви)2

43-Н,С03 43-0. СРз

Четыре л^гст-бутильные группы, связанные с атомами фосфора, создают серьезные препятствия для подхода других лигандов к атому иридия; можно ожидать, что достаточно объемный спирт не сможет войти в координационную .сферу металла и образовать продукт окислительного присоединения по О-Н связи. Действительно, при взаимодействии 42 и гВиОО не наблюдается образования каких-либо новых комплексов (отметим, что ТЗиОВ не содержит

атомов водорода в ß-положении, поэтому если бы ЪиО группа могла бы связаться с Ir, например, через образование Ir(V) частицы, продукты этой реакции были бы устойчивы и доступны наблюдениям). Вместе с тем, как и в случае с г/6-ЕЮН, происходит дейтерообмен, хотя и значительно более медленный. Таким образом, единственный возможный механизм изотопного обмена в случае HuOD -обратимое протонирование; разумно предположить, что и в случае ЕЮН обмен протекает по тому же пути.

Первой стадией протонирования гидридных комплексов переходных металлов является образование водородно-связанных интермедиатов; нам удалось обнаружить такие интермедиаты с помощью спектроскопии ЯМР и ПК, что подтверждает механизм (в). Так, при добавлении ЪиОН или ЕЮН к раствору комплекса 42 наблюдается сильнопольный сдвиг гидридного сигнала в спектре ЯМР 'Н, который указывает на образование водородной связи между гидридом и атомом водорода гидроксильной группы спирта. Для ИК экспериментов мы использовали только ТЗиОН, т.к. даже незначительное образование 43 и 44 может сильно осложнить спектр. При добавлении разбавленного раствора 'ВиОН к 42 наблюдалось снижение интенсивности полосы v(OH) свободного спирта при 3623 см"1 и появление новой широкой полосы с центром тяжести около 3420 см"1; такие изменения являются надежным критерием образования водородной связи. Используя методологию, разработанную A.B. Иогапсеном (Водородная связь. М. «Наука», 1981), по низкочастотному сдвигу полосы v(OH) (203 см"1) можно оценить энтальпию образования водородной связи (4 ккал/моль) и фактор основности Ej (1.23), используемый для характеристики протоно-акцепторной способности основного центра водородной связи. Согласно полученным значениям, водородная связь между 42 и 'ВиОН имеет среднюю силу, а гидридные лиганды в 42 являются весьма основными.

Является ли уксусный альдегид интермедиатом при образовании 43 и 44? Взаимодействие между 42 и небольшим избытком СНОСНО (~10 экв) действительно привело к образованию смеси 43 и 44, которая, однако, содержала незначительное количество нового вещества (схема 12). Использование большого избытка СН3СНО (~500 eq) позволило селективно получить это вещество -ацетил-гидридный комплекс 45а, который был охарактеризован методами ЯМР, ИК и элементным анализом. Для пинцетных комплексов иридия, в которых гидридный лиганд находится в транс положении к вакантному координационному месту, сигнал гидрида в спектре ЯМР 'Н находится около -40 м.д. В случае 45а

18

указанный сигнал проявляется при -30.38 м.д. (т, 2/р.н = 12.8 Гц), что характерно для случая, когда в транс положении к гидриду находится лиганд слабого поля, в частности атом кислорода. Вместе с необычно низкочастотной для терминального ацетила полосой поглощения при 1546 см'1 это позволяет предположить наличие в 45а ^"-координированного ацетила.

Схема 12

0-Р('Ви)2 0-Р('Ви)2

,Н , -10 вч

"1ЧН + СН3СНО —^ О-^ + "О-Р^ВиЬ 0-Р('Ви)2

-500 eq

,0-PfBub , H-J ,СН3 "rvP I о

o-pfBub

Примечательно, что 45а не изомеризуется в 43 или 44; более того, в отличие от этих комплексов он оказался весьма термически устойчив (после 9 ч нагрева при 80 °С в растворе С606 разложилось около 5% 45а, тогда как для полного разложения 43 достаточно 3 ч). Такое поведение по крайней мере отчасти можно объяснить блокировкой свободного координационного места атомом кислорода карбонильной группы. Атом кислорода легко может быть вытеснен из координационной сферы металла продуванием СО; образующийся комплекс 46 неустойчив и медленно теряет молекулу СН3СНО (схема 13). Транс расположение Н и СО в 46 было установлено измерением КССВ 'Н,13С (52.4 Гц) "СО обогащенного образца.

Схема 13

р-Р('Ви)2

Н. ,сн3 рр

I о o-pfBub

0-P('Bj)2

0-Р('Ви)2 46

slow

p-P('Bu)2 СО

ш

0-Р('Ви)2 5

Образование 43 и 44 в реакции 42 и СН3СНО заставляет предположить, что интермедиатом этого процесса является изомерный 45а и недоступный наблюдениям комплекс 45Ь, в котором, вероятно, из-за другого угла поворота ацетильного лигапда атом кислорода карбонильный группы не координирован II и для которого поэтому барьер миграции метальной группы значительно ниже. Возможно также, что именно 45Ь является интермедиатом перегруппировки 43 в

44. Суммарный предполагаемый механизм декарбонилирования этанола представлен на схеме 14.

Схема 14

Н ЕЮН Н ЕЮН Н

1г-С1 ——■—- 1г; д (г' -

'ВиОЫа, Л Н Н-Н-0Е1

38 42 |

1г-Н, 1

э е

ЕЮ

Н, н н,

1г апЛог |г-0=ч

Н СОСН3 н" 4

1гС + СН3СНО Н

-Н,

о

-СН,

1г-СО СНз

сосн.

*1г—СН3

со -сн4

43 45Ь 44 5

3.4.2. Лекарбонилирование других спиртов комплексом 38

Лекарбонилирование метанола происходит сходным образом с декарбонилированием этанола. Так, взаимодействие 38 с МеОН и ТЗиОНа в присутствии Ле приводит к образованию смеси комплексов 47 и 5 в соотношении 75:25 (схема 15). Образование комплекса 5 в самом начале реакции, вероятно, является следствием потери Н2 цис Ангидридным комплексом.

Схема 15

0-Р('Ви)2

0-кс

0-Р('ВиЬ 38

Интересно, что в отличие от СН3СНО, взаимодействие 42 с параформальдегидом также приводит к смеси 47 и 5, по всей видимости, из-за плохой растворимости параформальдегида в гексане (схема 16).

Схема 16

0-Р('Ви)2

\ МеОН, в1ои

'ВиО№, Л \=/ I Н +1Ье, Гаэ! 0-Р('Ви)2

0-Р('Ви)2 <0-)г-СО 0-Р('Ви)2

0-Р('Ви)2 /ГЧКН (НСНО)„ \—/ I чн Ьехапе 0-Р('Ви)2 42

о-Р('виЬ {У-ЬгСО

0-Р(Ши)2

+

о-р('ви)2 0-Р('Ви)2

47

Полагая, что использование спиртов с объемными заместителями может затруднить лекарбонилирование, мы провели реакцию между ферроценилметанолом и комплексом 38 (схема 17). Количество образующегося

формилферроцена превышает один эквивалент, что говорит о каталитическом ходе реакции, тем не менее, совсем избежать декарбонилирования не удалось. В ходе этой реакции методом ЯМР нами были зафиксированы три неустойчивых интермедиата. Первый из них характеризуется синглетом при 183.3 м.д. в спектре ЯМР 31Р{1Н}, триплетом при -36.97 м.д. в спектре ЯМР 'Н и полосой поглощения при 1666 см"1, что согласуется со структурой 48 (рис. 8). Таким образом, можно полагать, что 48 является аналогом ненаблюдаемого 45Ь, более стабильным в отношении дальнейших трансформаций из-за стерической загруженности. Сходство спектральных параметров другого интермедиата с таковыми для 44 позволило приписать ему структуру 49.

Схема 17

0-Р( Ви)2

С1 +

ф"

0-Р('Ви)2

к

к

сно +

к

0-Р('Ви)2

0-1-00

0-Р('Ви)г 5

0-РСвиЬ

СЯ'-со

0-Р('Ви)2 48

Рис. 8

Декарбонилирование этанола комплексом 40

Взаимодействие комплекса 40 с первичными спиртами во многом аналогично таковому комплекса 38. Так, комплекс 40 в присутствии ЕЮН и ЪиОЫа также образует дигидрид 50, который затем превращается в карбонил-гидридо-метильные комплексы 51 и 52 (схема 18); необходимо отметить, что даже

Схема 18

(<Ви)2

<'Ви>2

('Ви)2

ЕЮН; (Ье

('Ви)2

('ВиЬ

¿и 52

в присутствии tbe реакция идет значительно медленнее, чем в случае 38.

Взаимодействие Ангидрида 50 с избытком пропионового альдегида приводит к комплексу 53, имеющему строение, сходное с 45а (схема 19).

Схема 19

(<Ви)2

V

со ^1г-СО-С2Н5

lp/'r

P('Su)2

I

со

50 53 54

4г4. Сравнение различных катализаторов

Комплексы 1гН,[2,б-('Ви,РСН2)2С6Н3] (55), 42 и 50 - эффективные катализаторы дегидрирования алканов (соответствующие хлоро-гидридные производные, например 38 и 40, могут быть использованы в присутствии эквивалента основания с тем же результатом). Комплексы 42 и 50 оказались на порядок активнее своего аналога 55, в первую очередь из-за большей стерической доступности атома иридия для субстрата. В случае дегидрирования спиртов 42 ожидаемо оказался намного эффективнее, чем 55, продемонстрировав 4000 ТОМ по сравнению с 7 ТОЫ для 55 (С. }епйеп е1 а1., Сап. ]. Опт. 2001, 79, 823) при количественной конверсии в присутствии акцептора водорода. Следует отметить интересные отличия в поведении 42 и 55, вызванные различной стерической экранированносгыо атома металла - с одной стороны, большая экранированностъ 1г в 55 приводит к тому, что этот комплекс не способен вести безакцепторное дегидрирование спиртов; с другой стороны, она приводит к увеличению энергетического барьера декарбонилирования, что делает возможным дегидрирование первичных спиртов.

Небольшое преимущество 50 перед 42 не воспроизвелось в случае спиртов, более того, 50 оказался значительно менее активен. Если принять, что механизм дегидрирования вторичных спиртов аналогичен предложенному для этанола (т.е. реакция начинается с протонирования), такую разницу можно объяснить неблагоприятным влиянием неметаллированного циклопентадиенильного кольца. Так, аналог гидридо-диводродного катионного комплекса II с ненуклеофильным анионом оказался достаточно устойчив термически (М. ВгоокЬай а а1., 1пог%. СЬет. 2012, 51, 4672), что позволяет предположить необходимость нуклеофильного содействия (координации) противоиона для облегчения диссоциации водорода. Такое содействие может быть затруднено в случае 50 - наличие

22

неметаллированного циклопентадиенилыюго кольца приводит к тому, что нижняя пара я^гда-бутильных групп раздвигается, а верхняя - сближается (А. А. Kotidze et al., Organomtallks 2004, 23, 4585), препятствуя подходу аниона сверху, подходу снизу мешает само Ср-кольцо.

Наиболее эффективный из испытанных в данной работе катализаторов дегидрирования спиртов, комплекс 39, не уступает лучшим литературным аналогам, а в чем-то даже превосходит их. Например, разработанный группой Гельмана дибензобарреленовый комплекс иридия и комплекс Ср*1г с C-N хелатиругощим лигандом на основе гидроксипиридина, полученный Фуджитой и Ямагучи, продемонстрировали 94% и 96% конверсию при 940 и 960 TON, соответственно, в реакции безакцепторного дегидрирования PhCH(OH)CH3. Результат комплекса 39 составил 85% конверсии и 3420 TON. При этом комплекс 39 требует использования более высоких температур, чем системы Гельмана и Ямагучи, зато, в отличие от последних, катализирует дегидрирование в среде чистого субстрата, вместо достаточно разбавленных растворов в ксилоле, что ближе к практически требуемым условиям. Основные результаты и выводы:

1. С применением нескольких независимых экспериментальных методов, однозначно установлен порядок электроно-донорной способности пинцетных лигандов.

2. Обнаружена необычная реакция бис(фосфинитных) пинцетных комплексов иридия с окислителями, приводящая к активации С-Н связи и циклометаллированию по одной из лг^еда-бутильных групп (бис)фосфинитного лиганда.

3. Проведены иммобилизация и каталитические испытания в реакции дегидрирования алканов бис(фосфшштного) пинцепгаго комплекса иридия.

4. Показано, что бис(фосфинитные) пинцетные комплексы иридия являются высокоэффективными катализаторами дегидрирования вторичных спиртов.

5. Установлен механизм декарбонилирования этанола бис(фосфинитным) пинцетным комплексом иридия.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1) А. В. Полукеев, С. А. Куклин, П. В. Петровский, А. С. Перегудов, Ф. М. Долгушин, М. Г. Езерницкая, А. А. Коридзе. Взаимодействие бис(фосфинитных) пинцетных комплексов иридия с протонными кислотами. Изв. АН, Сер. хим. 2010, 731-734.

2) A. V. Polukeev, S. A. Kuklin, P. V. Petrovskii, S. M. Peregudova, A. F. Smol'yakov, F. M. Dolgushin, A. A. Koridze. Synthesis and characterization of fluorophenylpalladium pincer complexes: electronic properties of some pincer ligands evaluated by multinuclear NMR spectroscopy and electrochemical studies. Dalton Trans., 2011, 40, 7201-7209.

3) A.V. Polukeev, S. A. Kuklin, P. V. Petrovskii, A. S. Peregudov, P. V. Petrovskii, F. M. Dolgushin, M. G. Ezernitskaya, A. A. Koridze. Investigation of approaches for immobilization of iridium pincer complexes — catalysts for alkane dehydrogenation. Russian Conference (11ffb anniversary of'Academician sLN. Nesmeyanov, 1899-2009) "Chemistry of Organoelemint Compounds: Results and Prospects". September 28 - October 2, 2009, Moscow, Russian Federation, Book of Abstracts, 272 (P39).

4) A. V. Polukeev, P. V. Petrovskii, A. S. Peregudov, M. G. Ezernitskaya, A. A. Koridze. Catalytic dehydrogenation of alcohols by iridium pincer complexes. 8th International School of Qrganometallic Chemistry. 27-31 August 2011, Camerino, Italy. Book of Abstracts, P46.

Подписано в печать: 13.11.2012

Заказ № 7838 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

I. Введение.

II. Литературный обзор.

ПЛ. Пинцетные комплексы: история открытия, определение, применение.

П.2. Пинцетные комплексы иридия с бис(фосфиновыми) лигандами на основе бензола.

П.З. Некоторые химические свойства пинцетных комплексов иридия с бис(фосфиновыми) лигандами на основе бензола.

П.4. Пинцетные комплексы иридия с бис(фосфинитными) лигандами на основе бензола.

II.5. — с гибридными фосфино-фосфинитными лигандами на основе бензола.

П.6. — с фторированными бис(фосфиновыми) лигандами на основе бензола.

П.7. — с бис(фосфиновыми) и бис(фосфинитными) лигандами на основе алканов.

П.8. — с бис(фосфиновыми) лигандами на основе циклогептатриена.

П.9. — с бис(фосфиновыми) лигандами на основе антрацена.

11.10. — с бис(фосфиновыми) лигандами на основе металлоценов.

II. 11. — с бис(фосфиновыми) лигандами на основе дибензобаррелена.

11.12. — с М-гетероциклическими карбеновыми лигандами на основе бензола.

11.13. — с Р,К,Р пинцетными лигандами.

III. Обсуждение результатов.

III. 1. Оценка электронных свойств различных пинцетных лигандов, используемых в дегидрировании алканов.

III. 1.1. Синтез и характеризация шрз-фторфенильных производных пинцетных комплексов палладия.

III. 1.2. Сравнение ЯМР химических сдвигов ядер 19Р. Электронные свойства пинцетных лигандов.

III. 1.3. Циклическая вольтамперометрия.

Ш.2. Иммобилизация пинцетных комплексов иридия - катализаторов дегидрирования алканов.

Ш.2.1. Комплексы со сложноэфирной группой. Попытки модификации, образование дважды циклометаллированных комплексов.

Ш.2.2. Пинцетный комплекс с норборненовым фрагментом.

III.2.3. Каталитические испытания новых комплексов иридия в реакции дегидрирования алканов.

Ш.З. Изучение реакции дегидрирования спиртов пинцетными комплексами иридия.

111.3.1. Получение катализаторов.

111.3.2. Дегидрирование изопропанола в присутствии акцептора водорода.

111.3.3. Безакцепторное дегидрирование спиртов.

111.3.4. Декарбонилирование первичных спиртов.

111.3.4.1. Декарбонилирование этанола комплексом 72с.

111.3.4.2. Декарбонилирование других спиртов комплексом 72с.

111.3.4.3. Декарбонилирование этанола комплексом 121.

Ш.3.5.Сравнение различных катализаторов.

1. N. S. Lewis, D. G. Nocera. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. PNAS 2006,103, 15729-15735.

2. Hydrogen as a Future Energy Carrier, ed. A. Ziittel; A. Borgschulte; L. Schlapbach, Wiley VCH, Weinheim, 2008.

3. J. Kunze, U. Stimming. Electrochemical Versus Heat-Engine Energy Technology: A Tribute to Wilhelm Ostwald's Visionary Statements. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9230-9237.

4. N. Armaroli, V. Balzani. The Hydrogen Issue. ChemSusChem 2011, 4, 21 36.

5. S.-I. Orimo, Y. Nakamori, J. R. Eliseo, A. Ziittel, С. M. Jensen. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 2007,107, 4111-4132.

6. Т. C. Johnson, D. J. Morris, M. Wills. Hydrogen generation from formic acid and alcohols using homogeneous catalysts Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 81-88.

7. A. Friedrich, S. Schneider. Acceptorless Dehydrogenation of Alcohols: Perspectives for Synthesis and H2 Storage. ChemCatChem 2009,1, 72-73.

8. Z. Wang , I. Tonks, J. Belli , С. M. Jensen. Dehydrogenation of N-ethyl perhydrocarbazole catalyzed by PCP pincer iridium complexes: Evaluation of a homogenous hydrogen storage system. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 2854-2857.

9. J. Choi, A. H. R. MacArthur, M. Brookhart, A. S. Goldman. Dehydrogenation and Related Reactions Catalyzed by Iridium Pincer Complexes. Chem. Rev. 2011, 111, 1761-1779.

10. D. Milstein. Discovery of Environmentally Benign Catalytic Reactions of Alcohols Catalyzed by Pyridine-Based Pincer Ru Complexes, Based on Metal-Ligand Cooperation. Top. Catal. 2010, 53, 915-923.

11. С. Gunanathan, D. Milstein. Metal-Ligand Cooperation by Aromatization-Dearomatization: A New Paradigm in Bond Activation and "Green" Catalysis. Acc. Chem. Res., 2011, 44, 588602.

12. C. J. Moulton, B. L. Shaw. Transition-Metal Carbon Bonds. Part XLII. Complexes of Nickel, Palladium, Platinum, Rhodium and Iridium with the Tridentate Ligand 2,6-Bis(di-t-butylphosphino)methyl.phenyl. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024.

13. G. van Koten, M. Albrecht. Platinum Group Organometallics Based on "Pincer" Complexes: Sensors, Switches, and Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3750-3781.

14. A. J. Pontiggia, A. B. Chaplin, A. S. Weller. Cationic iridium complexes of the Xantphos ligand. Flexible coordination modes and the isolation of the hydride insertion product with an alkene. J. Organomet. Chem. 2011, 696, 2870-2876.

15. S. Sarkar, K. P. McGowan, S. Kuppuswamy, I. Ghiviriga, K. A. Abboud, A.S. Veige. An 0C03~ Trianionic Pincer Tungsten(VI) Alkylidyne: Rational Design of a Highly Active Alkyne Polymerization Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 4509-4512.

16. Z. Liu, W. Gao, X. Liu, X. Luo, D. Cui, Y. Mu. Pincer Chromium(II) and Chromium(III) Complexes Supported by Bis(imino)aryl NCN ligands: Synthesis and Catalysis on Isoprene Polymerization. Organometallics 2011, 30, 752-759.

17. J. M. Longmire, X. Zhang. Synthesis of chiral phosphine ligands with aromatic backbones and their applications in asymmetric catalysis. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 1725-1728.

18. F. Miyazaki, K. Yamaguchi, M. Shibasaki. The synthesis of a new palladacycle catalyst. Development of a high performance catalyst for Heck reactions. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7379-7383.

19. R. B. Bedford, S. M. Draper, P. N. Scully, S. L. Welch. Palladium bis(phosphinite) 'PCP'-pincer complexes and their application as catalysts in the Suzuki reaction. New J. Chem. 2000, 24, 745-747.

20. M. E. van der Boom, D. Milstein. Cyclometalated Phosphine-Based Pincer Complexes: Mechanistic Insight in Catalysis, Coordination, and Bond Activation. Chem. Rev. 2003, 103, 1759-1792.

21. J. T. Singleton. The uses of pincer complexes in organic synthesis. Tetrahedron 2003, 59, 1837-1857.

22. D. Morales-Morales. Pincer complexes. Applications in catalysis. Rev. Soc. Quim. Mex. 2004, 48, 338-346.

23. The Chemistry of Pincer Compounds', ed. D. Morales-Morales and C. M. Jensen, Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2007.

24. K. Weissermel, H.-J. Arpel, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2003.

25. R. H. Crabtree, J. M. Mihelcic, J. M. Quirk. Iridium Complexes in Alkane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 1979,101, 7738-7740.

26. M. J. Burk, R. H. Crabtree. Selective Catalytic Dehydrogenation of Alkanes to Alkenes. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 8025-8032.

27. J. A. Maguire, W. T. Boese, A. S. Goldman. Photochemical Dehydrogenation of Alkanes Catalyzed by ?ra«.v-Carbonylchlorobis(trimethylphosphine)rhodium: Aspects of Selectivity and Mechanism. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7088-7093.

28. A. Maguire, A. S. Goldman. Efficient Low-Temperature Thermal Functionalizationof Alkanes. Transfer-Dehydrogenation Catalyzed by Rh(PMe3)2Cl(CO) in Solution under a High Pressure Dihydrogen Atmosphere. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 6706-6708.

29. M. Gupta, C. Hagen, R. J. Flesher, W. C. Kaska, C. M. Jensen. A highly active alkane dehydrogenation catalyst: stabilization of dihydrido rhodium and iridium complexes by a P-C-P pincer ligand. Chem. Commun. 1996, 2083-2084.

30. M. Gupta, C. Hagen, W. C. Kaska, R. E. Cramer, C. M. Jensen. Catalytic Dehydrogenation of Cycloalkanes to Arenes by a Dihydrido Iridium P-C-P Pincer Complex. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 840-841.

31. F. Liu, E. B. Pak, B. Singh, C. M. Jensen, A. S. Goldman. Dehydrogenation of «-Alkanes Catalyzed by Iridium "Pincer" Complexes: Regioselective Formation of a-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 4086-4087.

32. M. Gupta, W. C. Kaska, C. M. Jensen. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene and tetrahydrofiiran by a dihydrido iridium P-C-P pincer complex. Chem. Commun. 1997, 461-462.

33. C. M. Jensen. Iridium PCP pincer complexes: highly active and robust catalysts for novel homogeneous aliphatic dehydrogenations. Chem. Commun. 1999, 2443-2449.

34. D. W. Lee, W. C. Kaska, C. M. Jensen. Mechanistic Features of Iridium Pincer Complex Catalyzed Hydrocarbon Dehydrogenation Reactions: Inhibition upon Formation of a (i-Dinitrogen Complex. Organometallics 1998, 17, 1-3.

35. M. Kanzelberger, B. Singh, M. Czerw, K. Krogh-Jespersen, A. S. Goldman. Addition of C-H Bonds to the Catalytically Active Complex (PCP)Ir (PCP = ti3-2,6-('Bu2PCH2)2C6H3). J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 11017-11018.

36. K. B. Renkema, Y. V. Kissin, A. S. Goldman. Mechanism of Alkane Transfer-Dehydrogenation Catalyzed by a Pincer-Ligated Iridium Complex. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7770-7771.

37. K. Krogh-Jespersen, M. Czerw, N. Summa, K. B. Renkema, P. D. Achord, A. S. Goldman. On the Mechanism of (PCP)Ir-Catalyzed Acceptorless Dehydrogenation of Alkanes: A Combined Computational and Experimental Study. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 11404-11416.

38. S. Niu, M. B. Hall. Theoretical Studies of Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms. 15. Catalytic Alkane Dehydrogenation by Iridium(III) Complexes. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 3992-3999.

39. S. Kundu, Y. Choliy, G. Zhuo, R. Ahuja, T. J. Emge, R. Warmuth, M. Brookhart, K. Krogh-Jespersen, A. S. Goldman. Rational Design and Synthesis of Highly Active Pincer-Iridium Catalysts for Alkane Dehydrogenation. Organometallics 2009, 28, 5432-5444.

40. B. Punji, T. J. Emge, A. S. Goldman. A Highly Stable Adamantyl-Substituted Pincer-Ligated Iridium Catalyst for Alkane Dehydrogenation. Organometallics 2010, 29, 2702-2709.

41. W.-W. Xu, G. P. Rosini, M. Gupta, C.M. Jensen, W. C. Kaska, K. Krogh-Jespersen, A.S. Goldman. Thermochemical alkane dehydrogenation catalyzed in solution without the use of a hydrogen acceptor. Chem. Commun. 1997, 2273-2274.

42. F. Liu, A. S. Goldman. Efficient thermochemical alkane dehydrogenation and isomerization catalyzed by an iridium pincer complex. Chem. Commun. 1999, 655-656.

43. A. Ray, K. Zhu, Y. V. Kissin, A. E. Cherian, G. W. Coates, Goldman, A. S. Dehydrogenation of aliphatic polyolefins catalyzed by pincer-ligated iridium complexes. Chem. Commun. 2005, 3388-3390.

44. D. Morales-Morales, R. Redon, Z. Wang, D.W. Lee, C. Yung, K. Magnuson, C. Jensen. Selective dehydrogenation of alcohols and diols catalyzed by a dihydrido iridium PCP pincer complex. Can. J. Chem. 2001, 79, 823-829.

45. X.-Q. Gu, W. Chen, D. Morales-Morales, C.M. Jensen. Dehydrogenation of secondary amines to imines catalyzed by an iridium PCP pincer complex: initial aliphatic or direct amino dehydrogenation? J. Mol. Catal. A 2002,189, 119-124.

46. X. Zhang, A. Fried, S. Knapp and A .S. Goldman. Novel synthesis of enamines by iridium-catalyzed dehydrogenation of tertiary amines. Chem. Commun. 2003, 2060-2061.

47. X. Zhang, T. J. Emge, R. Ghosh, A. S. Goldman. Selective Cleavage of the C-C Bonds of Aminoethyl Groups, via a Multistep Pathway, by a Pincer Iridium Complex. J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 8250-8251.

48. X. Zhang, D. Y. Wang, T. J. Emge, A. S. Goldman. Dehydrogenation of ketones by pincer-ligated iridium: Formation and reactivity of novel enone complexes. Inorg. Chim. Acta 2011, 369, 253-259.

49. B. Rybtchinski, Y. Ben-David, D. Milstein. Unexpected Isomerization of a cis- into a iraws-Dihydride Complex. A Neutral Late Transition Metal Complex as a Hydride Donor. Organometallics 1997,16, 3786-3793.

50. R. Ghosh, M. Kanzelberger, T. J. Emge, G. S. Hall, A. S. Goldman. Dinitrogen Complexes of Pincer-Ligated Iridium. Organometallics 2006, 25, 5668-5671.

51. D. B. Williams, W. Kaminsky, J. M. Mayer, K. I. Goldberg. Reactions of iridium hydride pincer complexes with dioxygen: new dioxygen complexes and reversible O2 binding. Chem. Commun. 2008, 4195^197.

52. D. Morales-Morales, D. W. Lee, Z. Wang, C. M. Jensen. Oxidative Addition of Water by an Iridium PCP Pincer Complex: Catalytic Dehydrogenation of Alkanes by IrH(OH){C6H3-2,6-(CH2PBut2)2}. Organometallics 2001, 20, 1144-1147.

53. D. W. Lee, C. M. Jensen, D. Morales-Morales. Reactivity of Iridium PCP Pincer Complexes toward CO and C02. Crystal Structures of IrH(k2-02C0H){C6H3-2,6-(CH2PBut2)2} and IrH(C(0)0H){C6H3-2,6-(CH2PBut2)2}-H20. Organometallics 2003, 22, 4744-4749.

54. R. Tanaka, M. Yamashita, K. Nozaki. Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide Using Ir(III)-Pincer Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2009,131, 14168-14169.

55. X. Zhang, T. J. Emge, R. Ghosh, K. Krogh-Jespersen, A. S. Goldman. Reaction of Nitromethane with an Iridium Pincer Complex. Multiple Binding Modes of the Nitromethanate Anion. Organometallics 2006, 25, 1303-1309.

56. X. Zhang, M. Kanzelberger, T. J. Emge, A. S. Goldman. Selective Addition to Iridium of Aryl C-H Bonds Ortho to Coordinating Groups. Not Chelation-Assisted. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 13192-13193.

57. J. Zhao, A. S. Goldman, J. F. Hartwig. Oxidative Addition of Ammonia to Form a Stable Monomelic Amido Hydride Complex. Science 2005, 307, 1080-1082.

58. R. Ghosh, T. J. Emge, K. Krogh-Jespersen, A. S. Goldman. Combined Experimental and Computational Studies on Carbon-Carbon Reductive Elimination from Bis(hydrocarbyl) Complexes of (PCP)Ir. J. Am. Chem. Soc., 2008,130, 11317-11327.

59. R. Ghosh, X. Zhang, P. Achord, T. J. Emge, K. Krogh-Jespersen, A. S. Goldman. Dimerization of Alkynes Promoted by a Pincer-Ligated Iridium Complex. C-C Reductive Elimination Inhibited by Steric Crowding. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 853-866.

60. H. A. Y. Mohammad, J. C. Grimm, K. Eichele, H.-G. Mack, B. Speiser, F. Novak, M. G. Quintanilla, W. C. Kaska, H.A. Mayer. C-H Oxidative Addition with a (PCP)Ir(III)-Pincer Complex. Organometallics 2002, 21, 5775-5784.

61. W. Leis , H. A. Mayer , W. C. Kaska. Cycloheptatrienyl, alkyl and aryl PCP-pincer complexes: Ligand backbone effects and metal reactivity. Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 17871797.

62. D. Conner, K. N. Jayaprakash, T. R. Cundari, T. B. Gunnoe. Synthesis and Reactivity of a Coordinatively Unsaturated Ruthenium(II) Parent Amido Complex: Studies of X-H Activation (X = H or C). Organometallics 2004, 23, 2724-2733.

63. J. Choi, D. Y. Wang, S. Kundu, Y. Choliy, T. J. Emge, K. Krogh-Jespersen, A. S. Goldman. Net Oxidative Addition of C(sp3)-F Bonds to Iridium via Initial C-H Bond Activation. Science 2011,332, 1545-1548.

64. I. Gottker-Schnetmann, P. White, M. Brookhart. Iridium Bis(phosphinite) p-XPCP Pincer Complexes: Highly Active Catalysts for the Transfer Dehydrogenation of Alkanes. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 1804-1811.

65. Z. Huang, M. Brookhart, A. S. Goldman, S. Kundu, A. Ray, S. L. Scott, B. C. Vicente. Highly Active and Recyclable Heterogeneous Iridium Pincer Catalysts for Transfer Dehydrogenation of Alkanes. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 188-206.

66. A. S. Goldman, K. Krogh-Jespersen. Why Do Cationic Carbon Monoxide Complexes Have High C-O Stretching Force Constants and Short C-0 Bonds? Electrostatic Effects, Not c-Bonding. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12159-12166.

67. K. B. Wiberg, P. R. Rablen. Comparison of Atomic Charges Derived via Different Procedures. J. Comput. Chem. 1993,14, 1504-1518.

68. I. Gottker-Schnetmann, M. Brookhart. Mechanistic Studies of the Transfer Dehydrogenation of Cyclooctane Catalyzed by Iridium Bis(phosphinite) p-XPCP Pincer Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 9330-9338.

69. D. Morales-Morales, R. Redon, C. Yung, C. M. Jensen. Dehydrogenation of alkanes catalyzed by an iridium phosphinito PCP pincer complex. Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 29532956.

70. А. В. Полежаев, С. А. Куклин, Д. М. Иванов, П. В. Петровский, Ф. М. Долгушин, М. Г. Езерницкая, А. А. Коридзе. Взаимодействие малых молекул с бис(фосфинитным) пинцетным комплексом родия. Изв. АН, Сер. хим. 2009, 1790-1796.

71. A. S. Goldman, А. Н. Roy, Z. Huang, R. Ahuja, W. Schinski, M. Brookhart, Catalytic Alkane Metathesis by Tandem Alkane Dehydrogenation-Olefin Metathesis. Science 2006, 312, 257-261.

72. M. C. Haibach, S. Kundu, M. Brookhart, A. S. Goldman. Alkane Metathesis by Tandem Alkane-Dehydrogenation Olefin-Metathesis Catalysis and Related Chemistry. Acc. Chem. Res. 2012, 45, 947-958.

73. В. C. Bailey, R. R. Schrock, S. Kundu, A. S. Goldman, Z. Huang, M. Brookhart. Evaluation of Molybdenum and Tungsten Metathesis Catalysts for Homogeneous Tandem Alkane Metathesis. Organometallics 2009, 28, 355-360.

74. M. C. Denney, V. Pons, T. J. Hebden, D. M. Heinekey, К. I. Goldberg. Efficient Catalysis of Ammonia Borane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 12048.

75. B. L. Dietrich, К. I. Goldberg, D. M. Heinekey, T. Autrey, J. C. Linehan. Iridium-Catalyzed Dehydrogenation of Substituted Amine Boranes: Kinetics, Thermodynamics, and Implications for Hydrogen Storage. Inorg. Chem. 2008, 47, 8583-8585.

76. A. Staubitz, A. P. Soto, I. Manners. Iridium-Catalyzed Dehydrocoupling of Primary Amine-Borane Adducts: A Route to High Molecular Weight Polyaminoboranes, Boron-Nitrogen Analogues of Polyolefins. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 6212-6215.

77. A. Paul, С. B. Musgrave. Catalyzed Dehydrogenation of Ammonia-Borane by Iridium Dihydrogen Pincer Complex Differs from Ethane Dehydrogenation. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8153 -8156.

78. I. Gottker-Schnetmann, P. S. White, M. Brookhart. Temperature- and Solvent-Dependent Binding of Dihydrogen in Iridium Pincer Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1711417119.

79. W. H. Bernskoetter, M. Brookhart. Kinetics and Mechanism of Iridium-Catalyzed Dehydrogenation of Primary Amines to Nitriles. Organometallics 2008, 27, 2036-2045.

80. P. Kang, C. Cheng, Z. Chen, С. K. Schauer, T. J. Meyer, M. Brookhart. Selective Electrocatalytic Reduction of CO2 to Formate by Water-Stable Iridium Dihydride Pincer Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5500-5503.

81. J. Yang, M. Brookhart. Iridium-Catalyzed Reduction of Alkyl Halides by Triethylsilane. J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 12656-12657.

82. S. Park, M. Brookhart. Hydrosilylation of Carbonyl-Containing Substrates Catalyzed by an Electrophilic ri'-Silane Iridium(III) Complex. Organometallics 2010, 29, 6057-6064.

83. S. Park, M. Brookhart. Hydrosilylation of epoxides catalyzed by a cationic r|'-silane iridium(III) complex. Chem. Commun. 2011, 47, 3643-3645.

84. J. Yang, M. Brookhart. Reduction of Alkyl Halides by Triethylsilane Based on a Cationic Iridium Bis(phosphinite) Pincer Catalyst: Scope, Selectivity and Mechanism. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 175-187.

85. J. Yang, P. S. White, M. Brookhart. Scope and Mechanism of the Iridium-Catalyzed Cleavage of Alkyl Ethers with Triethylsilane. J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 17509-17518.

86. S. Park M. Brookhart. Development and Mechanistic Investigation of a Highly Efficient Iridium(V) Silyl Complex for the Reduction of Tertiary Amides to Amines. J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 640-653.

87. S. Park, D. Bezier, M. Brookhart. An Efficient Iridium Catalyst for Reduction of Carbon Dioxide to Methane with Trialkylsilanes. J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 11404-11407.

88. J. Yang, P. S. White, C. Schauer, M. Brookhart. Structural and Spectroscopic Characterization of an Unprecedented Cationic Transition-Metal ri'-Silane Complex. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4141 -4143.

89. A. Traff, G. N. Nilsson, K. J. Szabô, L. Eriksson. Application of iridium pincer complexes in hydrogen isotope exchange reactions. J. Organomet. Chem. 2007, 692, 5529-5531.

90. T. J. A. Foskey, D. M. Heinekey, K. I. Goldberg. Partial Deoxygenation of 1,2-Propanediol Catalyzed by Iridium Pincer Complexes. ACS Catal. 2012, 2, 1285-1289.

91. R. Ahuja, B. Punji, M. Findlater, C. Suppléé, W. Schinski, M. Brookhart A. S. Goldman. Catalytic dehydroaromatization of n-alkanes by pincer-ligated iridium complexes. Nature Chem. 2011,3,167-171.

92. J. J. Adams, A. Lau, N. Arulsamy, D. M. Roddick. Acceptor PCP Pincer Iridium Chemistry: (CF3PCP)Irm Coordination Properties. Organometallics 2011, 30, 689-696.

93. J. J. Adams, N. Arulsamy, D. M. Roddick. Acceptor PCP Pincer Iridium(I) Chemistry: Stabilization of Nonmeridional PCP Coordination Geometries. Organometallics 2011, 30, 697711.

94. J. J. Adams, N. Arulsamy, D. M. Roddick. Investigation of Iridium CF3PCP Pincer Catalytic Dehydrogenation and Decarbonylation Chemistry. Organometallics 2012, 31, 1439-1447.

95. M. A. McLoughlin, R. J. Flesher, W. C. Kaska, H. A. Mayer. Synthesis and Reactivity of IrH2(tBu2P)CH2CH2CHCH2CH2P(tBu2)., a Dynamic Iridium Polyhydride Complex. Organometallics 1994,13, 3816-3822.

96. A. Arunachalampillai, D. Olsson, O. F. Wendt. Synthesis and characterisation of PCsp3P phosphine and phosphinite iridium complexes. Cyclometallation and dehydrogenation of a cyclohexyl ring. Dalton Trans. 2009, 8626-8630.

97. K. J. Jonasson, N. Ahlsten, O. F. Wendt. Aliphatic pincer-type POCOP ligands and their complexation behaviour with iridium: Crystal structure of an iridium(III) phosphinite complex. Inorg. Chim. Acta 2011, 379, 76-80.

98. S. Nemeh, R. J. Flesher, K. Gierling, C. Maichle-Môssmer, H. A. Mayer, W. C. Kaska. Iridium Chemistry of l,6-Bis((tert-butylphosphino)methyl)-l,3,5-cycloheptatriene. Organometallics 1998,17, 2003-2008.

99. A. M. Winter, K. Eichele, H. G. Mack, W. C. Kaska, H. A. Mayer. C-H versus Ir-X (X = H, CI) Reactivity in a Tropylium PCP Pincer Iridium Complex. Organometallics 2005, 24, 18371844.

100. A. M. Winter, K. Eichele, H.-G. Mack, W. C. Kaska, H. A. Mayer. Prototropic rearrangements in cycloheptatrienyl PCP pincer iridium complexes. Dalton Trans. 2008, 527532.

101. M. W. Haenel, S. Oevers, K. Angermund, W. C. Kaska, H.-J. Fan, M. B. Hall. Thermally Stable Homogeneous Catalysts for Alkane Dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3596-3600.

102. P. E. Romero, M. T. Whited, R. H. Grubbs. Multiple C-H Activations of Methyl /erf-Butyl Ether at Pincer Iridium Complexes: Synthesis and Thermolysis of Ir(I) Fischer Carbenes. Organometallics 2008, 27, 3422-3429.

103. А. А. Коридзе, А. М. Шелоумов, С. А. Куклин, В. Ю. Лагунова, И. И. Петухова, П. В. Петровский. Гидридные комплексы иридия с клешневидными Р,С,Р-лигандами на основе ферроцена и рутеноцена. Изв. АН, Сер. хим., 2003, 492-493.

104. С. Azerraf, D. Gelman. Exploring the Reactivity of C(sp3)-Cyclometalated Ir(III) Compounds in Hydrogen Transfer Reactions. Chem. Eur. J. 2008,14, 10364-10368.

105. C. Azerraf, A. Shpruhman, D. Gelman. Diels-Alder Cycloaddition as a New Approach Toward Stable PC(sp3)P-Metalated Compounds. Chem. Commun. 2009, 466-468.

106. C. Azerraf, D. Gelman. New Shapes of PC(sp3)P Pincer Complexes. Organometallics 2009, 28, 6578-6584.

107. S. Musa, I.Shaposhnikov, S. Cohen, D. Gelman. Ligand-Metal Cooperation in PCP Pincer Complexes: Rational Designand Catalytic Activity in Acceptorless Dehydrogenation of Alcohols. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 3533 -3537.

108. A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline. A stable crystalline carbene. J. Am. Chem. Soc. 1991,775,361-363.

109. A. J. Arduengo, H. V. R. Dias, R. L. Harlow, M. Kline. Electronic stabilization of nucleophilic carbenes. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530-5534.

110. S. Diez-González, N. Marion S. P. Nolan. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 2009, 109, 3612-3676.

111. H. Jacobsen, A. Correa, A. Poater, C. Costabile, L. Cavallo. Understanding the M-(NHC) (NHC = N-heterocyclic carbene) bond. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 687-703.

112. R. H. Crabtree. NHC ligands versus cyclopentadienyls and phosphines as spectator ligands in organometallic catalysis. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5451-5457.

113. D. Pugh, A. A. Danopoulos. Metal complexes with 'pincer'-type ligands incorporating N-heterocyclic carbene functionalities. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 610-641.

114. M. Raynal, C. S. J. Cazin, C. Vallée, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein. An unprecedented, figure-of-eight, dinuclear iridium(I) dicarbene and new iridium(III) 'pincer' complexes. Chem. Commun. 2008, 3983-3985.

115. M. Raynal, C. S. J. Cazin, C. Vallée, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein. Remarkable Base Effect in the Synthesis of Mono- and Dinuclear Iridium(I) NHC Complexes. Organometallics 2009, 28, 2460-2470.

116. M. Raynal, R. Pattacini, C. S. J. Cazin, C. Vallée, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein. Reaction Intermediates in the Synthesis of New Hydrido, N-Heterocyclic Dicarbene Iridium(III) Pincer Complexes. Organometallics 2009, 28, 4028-4047.

117. W. Zuo, P. Braunstein. N-Heterocyclic Dicarbene Iridium(III) Pincer Complexes Featuring Mixed NHC/Abnormal NHC Ligands and Their Applications in the Transfer Dehydrogenation of Cyclooctane. Organometallics 2012, 31, 2606-2615.

118. A. R. Chianese, A. Mo, N. L. Lampland, R. L. Swartz, P. T. Bremer. Iridium Complexes of CCC-Pincer N-Heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis and Catalytic C-H Functionalization. Organometallics 2010, 29, 3019-3026.

119. K. M. Schultz, K. I. Goldberg, D. G. Gusev, D. M. Heinekey. Synthesis, Structure, and Reactivity of Iridium NHC Pincer Complexes. Organometallics 2011, 30, 1429-1437.

120. M. Findlater, W. H. Bernskoetter, M. Brookhart. Proton-Catalyzed Hydrogénation of a d8 Ir(I) Complex Yields a trans Ir(III) Dihydride. J. Am. Chem. Soc. 2010,132, 4534-4535.

121. T. J. Schmeier, G. E. Dobereiner, R.H. Crabtree, N. Hazari. Secondary Coordination Sphere Interactions Facilitate the Insertion Step in an Iridium(III) C02 Reduction Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 9274-9277.

122. X. Chen, W. Jia, R. Guo, T. W. Graham, M. A. Gullons, K. Abdur-Rashid. Highly active iridium catalysts for the hydrogénation of ketones and aldehyde. Dalton Trans. 2009, 14071410.

123. M. Yamashita , Y. Moroe, T. Yano, K. Nozaki. A catalytic synthesis of dialkylamines from alkylamines using neopentyl-substituted PNP pincer-iridium complex. Inorg. Chim. Acta 2011, 369, 15-18.

124. P. E. Romero, M. T. Whited, R. H. Grubbs. Multiple C-H Activations of Methyl tert-Butyl Ether at Pincer Iridium Complexes: Synthesis and Thermolysis of Ir(I) Fischer Carbenes. Organometallics 2008, 27, 3422-3429.

125. М. Т. Whited, R. Н. Grubbs. Late Metal Carbene Complexes Generated by Multiple C-H Activations: Examining the Continuum of M=C Bond Reactivity. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1607-1616.

126. V. M. Iluc, A. Fedorov, R. H. Grubbs. H/D Exchange Processes Catalyzed by an Iridium-Pincer Complex. Organometallics 2012, 31, 39-41.

127. C. A. Tolman. Electron Donor-Acceptor Properties of Phosphorus Ligands. Substituent Additivity. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2953-2956.

128. C. Hansch, A. Leo, R. W. Taft. A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters. Chem. Rev. 1991, 97,165-195.

129. G. W. Parshall. a-Aryl Compounds of Nickel, Palladium, and Platinum. Synthesis and Bonding Studies. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 2360-2366.

130. E. Bitterwolf , A. C. Ling. Metallocene Basicity. IV. Conformational and Electronic Behaviour of Some Protonated Ferrocenes. J. Organomet. Chem. 1977,141, 355-370.

131. P. G. Gassman, P. A. Deck. Electronic Effects of Arene Substituents in (r|6-Arene)(r|5-cyclopentadienyl)iron(II) Hexafluorophosphates. Organometallics 1994,13, 2890-2894.

132. E. P. Kiindig, F. R. Monnier. Efficient Synthesis of Tris(acetonitrile)-(r|5-cyclopentadienyl)-ruthenium(II) Hexafluorophosphate via Ruthenocene. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 901-904.

133. P. Bickert, В. Hildebrandt, К. Hafner. Pentafulvenes: Versatile Synthons in Metallocene Chemistry. Organometallics 1984, 3, 653-657.

134. J. Campora, P. Palma, D. del Rio, E. Alvarez. CO Insertion Reactions into the M-OH Bonds of Monomelic Nickel and Palladium Hydroxides. Reversible Decarbonylation of a Hydroxycarbonyl Palladium Complex. Organometallics 2004, 23, 1652-1655.

135. М. Е. van der Boom, S.-Y. Liou, Y. Ben-David, L. J. W Shimon, D. Milstein. Alkyl- and Aryl-Oxygen Bond Activation in Solution by Rhodium(I), Palladium(II), and Nickel(II). Transition-Metal-Based Selectivity. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 6531-6541.

136. R. Johansson, M. Jarenmark, O. F. Wendt. Insertion of Carbon Dioxide into (PCP)Pdn-Me Bonds. Organometallics 2005, 24, 4500-4502.

137. R. Johansson, O. F. Wendt. Insertion of C02 into a palladium allyl bond and a Pd(II) catalysed carboxylation of allyl stannanes. Dalton Trans. 2007, 488-492.

138. M. Ohff, A. Ohff, M. E. van der Boom and D. Milstein. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 11687-11688.

139. M. J. Fifolt, S. A. Sojka, R. A. Wolfe, D. S. Hojnicki, J. F. Bieron, F. J. Dinan. A Chemical Shift Additivity Method for the Prediction of Fluorine-19 Chemical Shifts in Fluoroaromatic Compounds. J. Org. Chem. 1989, 54, 3019-3023.

140. J. D. Roberts, F. J. Weigert. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy. Determination of carbon-fluorine couplings. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2361-2369.

141. А. А. Коридзе, П. В. Петровский, А. С. Перегудов, Н. А. Огородникова. Константы спин-спинового взаимодействия углерод-фтор в /»-фторфенилциклопентадиенильных соединениях металлов. Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. 1980, 2612-2613.

142. О. F. Wendt, A. Oskarsson, J. G. Leipoldt, L. I. Elding. Synthesis, Structure, and Reactivity of Arylchlorobis(dialkyl sulfide)platinum(II) Complexes. Inorg. Chem. 1997, 36, 4514-4519.

143. M. Schmulling, A. D. Ryabov, R. J. van Eldik. To What Extent can the Pt-C Bond of a Metallacycle Labilize the trans Position? A Temperature- and Pressure-dependent Mechanistic Study. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 1257-1263.

144. F. Basolo, J. Chatt, H. B. Gray, R.G. Pearson, B. L. Shaw. Kinetics of the Reaction of Alikyl and Aryl Compounds of the Nickel Group with Pyridine. J. Chem. Soc. 1961, 2207-2215.

145. R. P. Stewart, P. M. Treichel. Infrared and Fluorine-19 Nuclear Magnetic Resonance Studies on a-Phenyl-Transition Metal Complexes. Comments on the Nature of the Phenyl-Metal Bond. J. Am. Chem. Soc, 1970, 92, 2710-2718.

146. E. I. Rogers, N. S. Lawrence, R. G. Compton. The electrochemical oxidation of ruthenocene in various room temperature ionic liquids. J. Electroanal. Chem. 2011, 657, 144149.

147. S. Bonnet, M. Lutz, A. L. Spek, G. van Koten, R. J. M. K. Gebbink. Bimetallic rf,^ SCS-and PCP-Pincer Ruthenium Palladium Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity. Organometallics 2010, 29, 1157-1167.

148. P. McMorn, G. J. Hutchings. Heterogeneous enantioselective catalysts: strategies for the immobilisation of homogeneous catalysts. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 108-122.

149. T. Belser, M. Stöhr, A. Pfaltz. Immobilization of Rhodium Complexes at Thiolate Monolayers on Gold Surfaces: Catalytic and Structural Studies. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8720-8731.

150. L. Xing, J.-H. Xie, Y.-S. Chen, L.-X. Wang, Q.-L. Zhou. Simply Modified Chiral Diphosphine: Catalyst Recycling via Non-covalent Absorption on Carbon Nanotubes. Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1013-1016.

151. T. J. Dickerson, N. N. Reed, K. D. Janda. Soluble Polymers as Scaffolds for Recoverable Catalysts and Reagents. Chem. Rev. 2002,102, 3325-3344.

152. D. Astruc, F. Chardac. Dendritic Catalysts and Dendrimers in Catalysis. Chem. Rev. 2001,101, 2991-3023.

153. C. E. Song, S.-gi Lee. Supported Chiral Catalysts on Inorganic Materials. Chem. Rev. 2002,102, 3495-3524.

154. J. W. J. Knapen, A. W. van der Made, J. C. de Wilde, P. W. N. M. van Leeuwen, P. Wijkens, D. M. Grove, G. van Koten. Homogeneous catalysts based on silane dendrimers functionalized with arylnickel(II) complexes. Nature 1994, 372, 659-663.

155. H. P. Dijkstra, N. Ronde, G. P. M. van Klink, D. Vogt, G. van Koten. Application of a Homogeneous Dodecakis(NCN-Pdu) Catalyst in a Nanofiltration Membrane Reactor under Continuous Reaction Conditions. Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 364-369.

156. К. Yu, W. Sommer, J. M. Richardson, M. Week, C. W. Jones. Evidence that SCS Pincer Pd(II) Complexes are only Precatalysts in Heck Catalysis and the Implications for Catalyst Recovery and Reuse. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 161-171.

157. D. E. Bergbreiter, P. L. Osburn, Y.-S. Liu. Tridentate SCS Palladium(II) Complexes: New, Highly Stable, Recyclable Catalysts for the Heck Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 95319538.

158. D. E. Bergbreiter, P. L. Osburn, J. D. Frels. Nonpolar Polymers for Metal Sequestration and Ligand and Catalyst Recovery in Thermomorphic Systems. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11105-11106.

159. B.-Y. Hou, D.-X. Wang, H.-B. Yang, Q.-Y. Zheng, M.-X. Wang. Synthesis and Structure of Upper-Rim 1,3-Alternate Tetraoxacalix2.arene[2]triazine Azacrowns and Change of Cavity in Response to Fluoride Anion. J. Org. Chem., 2007, 72, 5218-5226.

160. A. Vigalok, B. Rybtchinski, L. J. W. Shimon, Y. Ben-David, D. Milstein. Metal-Stabilized Methylene Arenium and o-Arenium Compounds: Synthesis, Structure, Reactivity, Charge Distribution, and Interconversion. Organometallics 1999, 18, 895-905.

161. P. Diversi, S. Iacoponi, G. Ingrosso, F. Laschi, A. Lucherini, C. Pinzino, G. Uccello-Barretta, P. Zanellos. Electron Transfer Catalysis in the Activation of C-H Bonds by Iridium Complexes. Organometallics 1995, 14, 3275-3287.

162. M. P. Denieul, B. Laursen, R. Hazell, T. Skrdstrup. Synthesis of the Benzophenone Fragment of Balanol via an Intramolecular Cyclization Event. J. Org. Chem., 2000, 65, 60526060.

163. A. E. Агрономов, Ю. С. Шабаров. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: «Химия», 1974, с. 211.

164. W. S. Worrall. Parallel Amide Groups1. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5707-5711.

165. S. Michaelis, S. Blechert. Ring-Opening Cross-Metathesis (ROCM) as a Novel Tool for the Ligation of Peptides. Chem. Eur. J. 2007, 13, 2358-2368.

166. P. W. Elsinghorst, J. S. Cieslik, K. Mohr, C. Trankle, M. Gutschow. First Gallamine-Tacrine Hybrid: Design and Characterization at Cholinesterases and the M2 Muscarinic Receptor. J. Med. Chem. 2007, 50, 5685-5695.

167. M. B. Andrus, J. Liu. Synthesis of polyhydroxylated ester analogs of the stilbene resveratrol using decarbonylative Heck couplings. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 5811-5814.

168. A. G. Montalban, J. H. G. Steinke, M. E. Anderson, A. G. M. Barrett, B. M. Hoffman. Synthesis and ring opening metathetic polymerisation of porphyrazine benzonorbornadiene derivatives. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8151-8155.

169. S. E. Clapham, A. Hadzovic, R. H. Morris. Mechanisms of the H2-hydrogenation and transfer hydrogenation of polar bonds catalyzed by ruthenium hydride complexes. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2201-2237.

170. C. del Pozo, M. Iglesias, F. Sánchez. Pincer-type Pyridine-Based N-Heterocyclic Carbene Amine Ru(II) Complexes as Efficient Catalysts for Hydrogen Transfer Reactions. Organometallics 2011, 30, 2180-2188.

171. N. A. Owston, A. J. Parker, , J. M. J. Williams. Oxidation of primary alcohols to methyl esters by hydrogen transfer. Chem. Commun. 2008, 624-625.

172. M. S. Sigman, D. R Jensen. Ligand-Modulated Palladium-Catalyzed Aerobic Alcohol Oxidations. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 221-229.

173. B. Jiang, Y. Feng, E. A. Ison. Mechanistic Investigations of the Iridium(III)-Catalyzed Aerobic Oxidation of Primary and Secondary Alcohols. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1446214464.

174. K. Sato, M. Aoki, J. Takagi, R. Noyori. Organic Solvent- and Halide-Free Oxidation of Alcohols with Aqueous Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 12386-12387.

175. R. Noyori, M. Aoki, K. Sato. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide. Chem. Commun. 2003,1977-1986.

176. G. E. Dobereiner, R. H. Crabtree. Dehydrogenation as a Substrate-Activating Strategy in Homogeneous Transition-Metal Catalysis. Chem. Rev. 2010,110, 681-703.

177. D. Morton, D. J. Cole-Hamilton. Rapid thermal hydrogen production from alcohols catalysed by Rh(2,2'-bipyridyl)2.Cl. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 248-249.

178. D. Morton, D. J. Cole-Hamilton, I. D. Utuk, M. Paneque-Sosa, M. Lopez-Poveda. Hydrogen production from ethanol catalysed by Group 8 metal complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 489-495.

179. J. Zhang, M. Gandelman, L. J. W. Shimon, H. Rozenberg, D. Milstein. Electron-Rich, Bulky Ruthenium PNP-Type Complexes. Acceptorless Catalytic Alcohol Dehydrogenation. Organometallics 2004, 23, 4026-4033.

180. H. Junge, B. Loges, M. Beller. Novel improved ruthenium catalysts for the generation of hydrogen from alcohols. Chem. Commun. 2007, 522-524.

181. N. D. Schley, G. E. Dobereiner, R. H. Crabtree. Oxidative Synthesis of Amides and Pyrroles via Dehydrogenative Alcohol Oxidation by Ruthenium Diphosphine Diamine Complexes. Organometallics 2011, 30, 4174-4179.

182. M. Nielsen, A. Kammer, D. Cozzula, H. Junge, S. Gladiali, M. Beller. Efficient Hydrogen Production from Alcohols under Mild Reaction Conditions. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 9593 -9597.

183. K. Fujita, N. Tanino, R. Yamaguchi. Ligand-Promoted Dehydrogenation of Alcohols Catalyzed by Cp*Ir Complexes. A New Catalytic System for Oxidant-Free Oxidation of Alcohols. Org. Lett. 2007, 9, 109-111.

184. A. M. Royer, Т. B. Rauchfuss, D. L. Gray. Organoiridium Pyridonates and Their Role in the Dehydrogenation of Alcohols. Organometallics 2010, 29, 6763-6768.

185. K. Fujita, T. Yoshida, Y. Imori, R. Yamaguchi. Dehydrogenative Oxidation of Primary and Secondary Alcohols Catalyzed by a Cp*Ir Complex Having a Functional C,N-Chelate Ligand. Org. Lett. 2011,13, 2278-2281.

186. R. Kawahara, K.-i. Fujita, R. Yamaguchi. Dehydrogenative Oxidation of Alcohols in Aqueous Media Using Water-Soluble and Reusable Cp*Ir Catalysts Bearing a Functional Bipyridine Ligand. J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 3643-3646.

187. К. B. Wiberg, L. S. Crocker, К. M. Morgan. Thermochemical studies of carbonyl compounds. 5. Enthalpies of reduction of carbonyl groups. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 34473450.

188. L. A. Watson, O. Eisenstein. Entropy Explained: The Origin of Some Simple Trends. J. Chem. Educ. 2002, 79, 1269-1277.

189. R. £elengil-£etin, L. A. Watson, C. Guo, В. M. Foxman, О. V. Ozerov. Decarbonylation of Acetone and Carbonate at a Pincer-Ligated Ru Center. Organometallics 2005, 24, 186-189.

190. S. Li, M. B. Hall. Transition Metal Polyhydride Complexes. 11. Mechanistic Studies of the Cis to Trans Isomerization of the Iridium(III) Dihydride Ir(H)2(CO)L (L = С6Нз(СН2Р(Н)2)2). Organometallics 1999, 18, 5682-5687.

191. J. Chatt, B. L. Shaw, A. E. Field. 656. The formation of hydrido- and carbonyl complexes of ruthenium by reaction of certain of its complexes with alcohols. J. Chem. Soc. 1964, 34663475.

192. L. S. Van der Sluys, G. J. Kubas, К. G. Caulton. Reactivity of Ru(H2)(H)2(PPh3)3: Dimerization To Form (PPh3)2(H)Ru(fi-H)3Ru(PPh3)3 and Decarbonylation of Ethanol under Mild Conditions. Organometallics 1991,10, 1033-1038.

193. S. M. Kloek, D. M. Heynekey, К. I. Goldberg. Stereoselective Decarbonylation of Methanol to Form a Stable Iridium(III) ira/w-Dihydride Complex. Organometallics 2006, 25, 3007-3011.

194. J. G. Melnick, A. T. Radosevich, D. Villagrân, D. G. Nocera. Decarbonylation of ethanol to methane, carbon monoxide and hydrogen by a PNPJIr complex. Chem. Commun. 2010, 46, 7981.

195. M. Findlater, К. M. Schultz, W. H. Bernskoetter, A. Cartwright-Sykes, D. M. Heinekey, M. Brookhart. Hydrogen Complexes of Iridium and Rhodium. Inorg. Chem. 2012, 51, 46724678.

196. M. Besora, A. Lledôs, F. Maseras. Protonation of transition-metal hydrides: a not so simple process. Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 957-966.

197. L. M. Epstein, E. S. Shubina. New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry. Coord. Chem. Rev. 2002, 231, 165-181.

198. V. Bakhmutov. Proton Transfer to Hydride Ligands with Formation of Dihydrogen Complexes: A Physicochemical View. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 245-255.

199. А. В. Иогансен. Правило произведения кислотно-основных функций молекул при их ассоциации водородными связями в растворах в ССЦ. Теор. Эксп. Хим. 1971, 7, 302-311.

200. А. В. Иогансен. Оценка влияния среды на свойства водородных связей по правилу произведения кислотно-основных функций молекул. Теор. Эксп. Хим. 1971, 7, 302-311.

201. А. V. Iogansen. Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching v(XH) vibration in infrared spectra. Spectrochim. Acta A, 1999, 55, 1585-1612.

202. M. Kubota, T. M. McClesky, R. K. Hayashi, C. G. Webb. A Trans Effect on Methyl Migration from Iridium(III) to Carbon Monoxide. The Influence of л-Acceptor Ligands on the Methyl Migration Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7569-7570.

203. G. Yoneda, S.-M. Lin, L.-P. Wang, D. M. Blake. Calorimetric Study of the Oxidative Addition of Acyl Chlorides to Iridium( I) Complexes in Solution, the Standard State, and the Gas Phase. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 5768-5771.

204. W. R. Roper, G. E. Taylor, J. M. Waters, L. J. Wright. Dihapto-Acyl Derivatives of Ruthenium(II). Preparation and Structure of Rur|2-C(0)CH3.I(C0)(PPh3)2 and Ru[ri2-C(0)p-tolyl]I(CO)(PPh3)2. J. Organomet. Chem. 1979, 182, C46-C48.

205. F. R. Lemket, D. J. Szalda, R. M. Bullock. Ruthenium/Zirconium Complexes Containing C2 Bridges with Bond Orders of 3, 2, and 1. Synthesis and Structures of Cp(PMe3)2RuCHnCHnZrClCp2 (n = 0, 1, 2). J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 8466-8477.

206. R. P. Rosen, J. B. Hoke, R. R. Whittle, G. L. Geoffroy, J. P. Hutchinson, J. A. Zubieta. Binuclear Iron-Manganese Acetyl and Hydride Complexes from the Reactions of Cp(CO)2FePPh2 with CH3Mn(CO)5 and HMn(CO)5. Organometallics 1984, 3, 846-855.

207. W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai. Purification of laboratory chemicals (5th Edition), Elsevier, 2003.

208. G. Winkhaus, H. Singer. Iridium(I)-01efmkomplexe. Chem. Ber., 1966, 99, 3610-3618.

209. M. S. Kharasch, R. C. Seyler , F. R. Mayo. Coordination Compounds of Palladous Chloride1. J. Am. Chem. Soc., 1938, <50, 882-884.

210. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry. Vol. 1. Eds. W. A. Herrmann, A. Salzer. Thieme: Stuttgart, Germany. 1996, p. 159.

211. C.-H. Xing, T.-P. Liu, J. R. Zheng, J. Ng, M. Esposito, Q.-S. Hu. Rh(I)/diene-catalyzed addition reactions of aryl/alkenylboronic acids with aldehydes. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 4953^957.

212. S. E. Denmark, N. Amishiro. Palladium-Catalyzed Conjugate Addition of Organosiloxanes to a,P-Unsaturated Carbonyl Compounds and Nitroalkenes. J. Org. Chem. 2003, 68, 6997-7003.