Катализ присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям иммобилизованными на кремнеземе комплексами металлов с аминоспиртами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦВЕТКОВ Денис Сергеевич

КАТАЛИЗ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЧЕТЫРЁХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА ПО КРАТНЫМ СВЯЗЯМ ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ НА КРЕМНЕЗЁМЕ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ С АМИНОСПИРТАМИ

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Валентинович,

доктор химических наук Кокорин Александр Ильич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лисичкин Георгий Васильевич,

доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич.

Ведущая организация:

Институт Элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской Академии Наук.

Защита диссертации состоится 17 июня 2005 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Химический факультет МГУ, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библжиеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 16 мая 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылева М.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Поиск катализаторов, сочетающих высокую активность, простоту синтеза и использования, является актуальной задачей, несмотря на значительное количество работ в этой области. Перспективными являются иммобилизованные металлокомплексы, сочетающие сравнительно высокую активность гомогенных катализаторов с преимуществами гетерогенных, в частности, с отсутствием трудоёмкой стадии отделения катализатора от реагентов. Особенно интересны случаи, когда в результате нанесения на поверхность носителя удаётся получить катализаторы более активные, нежели аналогичные по составу металлокомплексы в растворе. Проведенные в последние годы исследования1 происходящих в присутствии иммобилизованных металлокомплексов процессов конверсии галогенуглеводородов показали, что в наибольшей мере этому способствуют:

а) жёсткая фиксация активного комплекса на поверхности ковалентными связями,

б) низкое координационное число иона металла,

в) обеспечение пространственной изоляции активного комплекса на поверхности.

Полученные в последнее время данные указывают на возможность создания с использованием указанных подходов высокоактивных катализаторов присоединения CCI, к олефинам (1) и совместного метатезиса С-Н и С-С1 связей (2)

СС14 + С6Н13-СН=СН2--- С6Н13-СН(С1)-СН2СС13 (1)

CCI4 + С10Н22-- CHCI3 + С10Н21С1 (2)

Процессы (1) и (2) представляют интерес как перспективные пути функциопализации углеводородов и квалифицированной переработки четырёххлористого углерода, являющегося отходом многих производств. Однако к началу настоящей работы проблему удалось решить лишь на примере линейных полимедьорганосилоксанов (ПМОС), химически закреплённых на поверхности оксидов кремния и циркония. ПМОС представляют собой достаточно специфичные металлокомплексы, а возможности их практического применения ограничены трудоёмкостью синтеза. Вместе с тем, возможность приложения сформулированных выше закономерностей к иммобилизованным комплексам других металлов практически не исследована. Поэтому приоритетной задачей представляется создание универсальных методов направленного формирования эффективных гетерогенных катализаторов превращений

галогенуглеводородов.

1 Смирнов В В , Левицкий M M , Тарханова ИГ// Расгята журнал 2001 Т XLV № 4 С

75 - 85. I "ОС "АЦМОНАЛЬМАЯ I

| КИБЛИОТЕКА, I

1 оЛ*

С учётом обозначенных выше задач, в работе проведён синтез закреплённых на кремнезёме комплексов ряда переходных ме1аллов (Си(П), Со(П), N¡(11), УО(Н), Мп(П), Ре(Ш)) с аминоспиртами - моноэтаноламином и диэтиламиноэтанолом; исследован!»! их каталитические свойства, состав и эволюция активных центров в реакциях (1) и (2), а также кинетические особенности модельных реакций в их присутствии.

Выбор этих систем определён тем, что аминоспирты, как типичные бифункциональные лиганды, способны обеспечить прочную фиксацию металлокомплексов на оксидных носителях за счёт образования ковалентных связей - О - С. В свою очередь, предварительная модификация носителя позволяет в довольно широких пределах варьировать окружение иона металла в закреплённых комплексах.

Таким образом, цель настоящей работы - установить закономерности реакций четырёххлористого углерода с олефипами и алканами в присутствии закреплённых комплексов аминоспиртов с переходными металлами и выявить факторы, определяющие эффективность систем данного типа в катализе процессов конверсии четырёххлористою углерода. Для решения поставленной задачи предпола!алось:

сишезировать нанесённые на кремнезём комплексы переходных металлов (Си, Со, №, Мп, Ре, V) с аминоспиртами и установить их строение;

определить влияние сос1ава, строения активных комплексов, их эволюции в ходе выбранных модельных реакций на каталитическую активность полученных систем;

выявить кинетические закономерности модельных реакций с участием полученных катализаторов, на основании этих данных предложить механизм изучаемых процессов;

определить природу активных металлокомплексов, а также факторы, определяющие формирование наиболее активных форм катализаторов на поверхности;

на основе полученных данных разработать подходы к направленному дизайну катализаторов конверсии галогенуглеводородов на базе иммобилизованных металлокомплексов.

Научная новизна. Впервые проведено детальное исследование особенностей реакции присоединения СС1( к октену-1 в присутствии иммобилизованных на кремнезёме комплексов Си, Мл, Ре, \Ю, Со, N1 с аминоспиртами. Обнаружено, что осуществление предварительной иммобилизации молекул аминоспирта на поверхности позволяет получа!ь системы, каталитически активные в реакции присоединения Их активность выше, чем у гомогенных аналогов.

Впервые для реакции присоединения установлена роль изолированных моноядерных закреплённых комплексов меди с аминоспиртами как активных центров катализатора. Впервые получены доказательсIва того, что их каталитическая активность напрямую коррелируе! с числом входящих в

координационную сферу металла а гомон азота привитых аминогрупп. Установлено, что активность катализаторов на основе иммобилизованных комплексов различных металлов коррелирует со способностью иона металла к изменению валентности в ходе каталитической реакции.

На примере медьсодержащих систем экспериментально обоснована схема механизма исследуемого модельного процесса в присутствии иммобилизованных комплексов переходных металлов с аминоспиртами. Установлено, что превращения радикальных частиц происходят в координационной сфере металла. Для железосодержащих катализаторов природа активных центров зависит от концентрации металла - при низком его содержании реакция протекает на аминных комплексах, при высоких -механизм меняется - процесс осуществляется, вероятно, по ионному механизму на льюисовских кислотных центрах.

Обнаружено, чт свободнорадикальный процесс, инициируемый привитыми аминогруппами в отсутствие металла, может оказывать доминирующее влияние на реакцию. Ранее аналогичный процесс наблюдали только для юмофазной системы ССЦ - толуол - амин, причем выход продуктов реакции был крайне низким2. Впервые установлено, что в гетерогенной системе вклад «аминного» инициирования в суммарную скорость реакции определяется структурой поверхности исходного носителя и находится в зависимости от концентрации металла.

Практическая значимость. Соотнесение полученных в диссертации данных по характеру кагалитического действия металлокомплексов различной природы в исследованных модельных процессах и результатов исследования строения и эволюции этих систем позволило провести анализ влияния на эффективность катализа целого ряда факторов: природы иона металла и его лигандного окружения, концентрации металла, способа синтеза металлокомплскса и структуры поверхности носи геля. Это позволяет направленно формировать наиболее активные и селективные катализаторы реакций конверсии галогенуглеводородов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 6-м Международном форуме по катализу «EuroCat - VI» (Иннсбрук, Австрия, 2003), 15-м Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003), 21-м Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Московская область, 2003), 2-й Международной конференции «Highly Organized Catalytic Systems» (Москва, 2004), 13-м Международном конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004).

Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи и 5 тезисов докладов, получен 1 патент.

2 Смирнов В В . Невская С М , I олубева Е Н // Нефтехимия 2002. Т 42 № 1 С 22 - 7

3

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложений и списка цитируемой литературы Работа изложена на 113 страницах машинописного ! екста и включает 15 таблиц и 44 рисунка Список цитируемой литературы включает 139 наименований

Краткое содержание работы

Во введении рассмотрена актуальность проблемы направленного формирования эффективных гетерогенных мсталлокомплексных катализаторов превращений галогенуглеводородов. Обоснован выбор объектов исследования. Сформулированы основные задачи работы, её научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из трёх частей.

Первая часть посвящена получению гетеро! енных металлокомплексных катализаторов на основе кремнезёма. Рассмотрено строение поверхности кремнезёма: структура пор, типы поверхностных I идроксильных групп, их спектральные свойства. Описано, как протекают процессы изменения гидроксильного покрова и перес гройки крсмнекислородной матрицы в зависимости от условий дегидроксилирования и регидроксилирования поверхности. Особое внимание уделено процессам химического модифицирования кремнезёма и иммобилизации комплексов переходных металлов Приведены данные по строению привитых слоев поверхностно-модифицированных материалов и основные требования к применяемым модификаторам. Проанализированы закономерности реакций иммобилизации различных классов соединений на поверхности кремнезёма и обоснованы причины выбора моноэтаноламина (МЭА) и диэтиламиноэтанола (ДЭАЭ) в качестве лигандов для привитых комплексов. Рассмотрены возможные структуры иммобилизованных металлокомплексов. Для сравнения во второй части обзора литературы описано строение аналогичных систем в растворе и методы получения последних.

Третья часть посвящена радикальным реакциям галогенуглеводородов: проведено сравнение различных классов инициаторов и сделан вывод о важной роли комплексов переходных металлов в осуществлении процессов данного типа. На примере процессов теломеризации полшалогеналканов с олефинами и метатезиса С-Н и С-На1 связей путем каталитических реакций четырёххлористого углерода с алканами обсуждаются особенности механизма реакций превращения галогенуглеводородов в присутствии комплексов переходных металлов. Проанализировано влияние природы мономера, лигандного окружения, иона металла и электронодонорных добавок на активность и селективность действия металлокомплексов.

Методика эксперимента.

Синтез закреплённых катализаторов проводился в два этапа. На первом этапе осуществляли модифицирование кремнезёма аминоспиртом. Для этого

нагревали кремнезём в парах модификатора при температурах 150-160 "С в течение нескольких часов с последующим удалением избытка модификатора и воды в вакууме. На втором этапе проводили закрепление ионов различных металлов на поверхности модифицированного носителя из ацетонитрильного раствора соответствующего хлорида.

Каталитические эксперименты проводили в запаянных вакуумированных ампулах при интенсивном перемешивании. Активность катализаторов определяли в стандартных экспериментах при температуре 403 К. «Абсолютная» активность (А^) выражена величиной, полученной отнесением скорости реакции в начальный момент времени к массе катализатора. Значения «удельной» активности (Аге|) приведены в общепринятых единицах [моль продукта/моль металла-час].

Анализ жидких исходных веществ и реакционных растворов проводили с помощью метода газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл - 4000». Для идентификации продуктов использовали внутренние стандарты, а также систему индексов удерживания Ковача. Количественный анализ проводили методом внутренней нормализации Математическую обработку кинетических данных осуществляли с помощью программного продукта Origin. Для анализа реакционных растворов также использовали метод хроматомасс-спектрометрии. Хрома юмасс-спектры регистрировали на установке, сконструированной на основе газожидкостного хроматографа «Руе Unicam-104» и ионной ловушки «MS Finnigan MAT ITD-700». Обработка данных производилась с помощью программного обеспечения ITDS (Finnigan МАТ) версии 4.10.

Определение теплот адсорбции различных сорбатов на поверхности полученных катализаторов проводили с помощью газо-жидкостного хроматографа «ЛХМ-8» с детектором по теплопроводности. Для обработки хроматограмм использовали программный пакет «Мультихром» фирмы «Амперсенд», Россия.

Удельная поверхность образцов определялась по уравнению БЭТ из изотерм адсорбции, полученных методом тепловой десорбции азота.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона «Varian-ЕЗ». Для вычисления значений g-факторов и количества парамагнитных частиц в образцах использовали соответствующие стандарты.

Исследования поверхности синтезированных катализаторов методом ИК-спектроскопии проводили на спектрометре UR-20 (Цейс, Германия). Для этого твёрдые образцы спрессовывали в таблетки. Спектры регистрировали при комнатной температуре в области 3000-3800 см"1. Спектры диффузного отражения в видимой области - на спектрометре СФ-14 при комнатной температуре.

Абсорбционные мессбауэровскис спектры регистрировали при комнатной температуре на спектрометрах электродинамического типа МС1101Э (МНПП "МосТек") и фирмы "Haldor" (Германия). В качестве источников у-излучения использовали источники 57Со в матрице металлического хрома или родия с активностью до 1,1 ГБк.

Основные результаты работы

Синтезированные катализаторы представляют собой окрашенные мелкодисперсные порошки. Цвет катализатора определяется природой иона металла в составе катализатора, интенсивность окраски зависит от концентрации. При хранении в запаянных на воздухе ампулах металлокомплексы сохраняют каталитические свойства в течение

длительного времени.

Исключение составляют

железосодержащие системы: продолжительный контакт с атмосферой приводит к ухудшению их свойств. Было обнаружено, что в реакциях (!) и (2) закреплённые на силикагеле (КСК-2)

металлокомплексы сохраняют активность на протяжении нескольких циклов. Так, катализаторы состава

Си/МЭА/КСК-2 сохраняют активность по крайней мере в течение семи каталитических циклов, при эюм потеря акшвности составляет порядка 20 % от первоначальной.

Кинетика присоединения ССЬ к октену-1. Исследованы кинетические закономерности модельной реакции присоединения СС14 к октену-1 (7) в присутствии иммобилизованных комплексов переходных металлов с аминоспиртами. Основным продуктом реакции является 1,1,1,3-теграхлорнонан: селективность по нему составляет 96-98 %. Образование изомерного 1,1,1-трихлор-(2-хлорметил)-октана не зафиксировано. В качестве примесей присутствуют продукт замещения - хлороктен - и 1,1,1-трихлорнонан, выход которых не превышает 1,5-2% от выхода моноаддукта В среде реакционной смеси ССЦ - октетт-/ 1,1,1-трихлорнонан всегда образуется при высоких температурах (от 130 "С и выше) в результате переноса атома водорода на трихлорнонилъный радикал. В реакционной смеси отмечено также присутствие хлороформа и гексахлоротана в следовых количествах. Накопление моноаддукта происходит без периода индукции (рис. 1).

С целью установления детального механизма процесса в настоящей работе исследованы его кинетические закономерности на примере синтезированных медьсодержащих катализаторов, закреплённых на поверхности силикагеля (КСК-2). В литературе обсуждается несколько возможных механизмов взаимодействия СС1, с олефинами в присутствии металлокомплексов. Полученное нами кинетическое уравнение

время, мин

Рис. 1 Кинетические кривые накопления продукта присоединения ССЬ к октену-1 1-Си/МОА/КСК-2 (0,24 мае % Си), 2- Ре/МЭА/С-120 (0,19 мае % Ре) [СС14]0 = 9,33 М, [С8Н16]0 = 0,64 М, шСкат) = 0,02 г, Т = 403 К

w = к^СС1ДКат][СвН1в] (3)

реакции (J) согласуется с так называемым «координационным» механизмом, который в случае иммобилизованных комплексов может быть представлен следующей схемой (4).

[C^CKD^U-1^ [Cu'CI(L)n]nos + L'noe

k (41

[Cu'CKDJ^ + CCI, ^ [Cu"CI2(L)n .-ccynoe

[Cu"CI2(L)n -CCy^+CeH^CH^Hj ^

--- [Cu"CI2(L)n С6Н13-СНСН2СС13]ЛМ

-^ [Cu'CKDJ^ + C6H13CHCICH2CCI3

Определённое из этой кинетической схемы выражение для скорости реакции

(5)

кзусадкатлс^б]

w =- (5)

k2 + к3[С8Н16]

при малых значениях к3 соответствует, полученному нами кинетическому уравнению (5). В соответствии с «координационным» механизмом, активные частицы радикальной природы, образующиеся при окислении металла ССЦ, не выходят в раствор - их дальнейшие превращения происходят в координационной сфере комплекса. Это обусловливает наблюдаемую высокую селективность реакции. Использованные нами в качестве предшественников активных форм катализатора металлокомплексы включают в свой состав ионы металла в высокой степени окисления (в частности меди (II)). В условиях каталитической реакции под действием лиганда они быстро восстанавливаются, что сопровождается деструкцией и отщеплением части лигандов. Как показано ниже, скорость этого процесса в значительной степени определяет каталитические свойства переходного металла.

Закономерности каталитической реакции присоединения CC'lj к октену-1.

Синтезированные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы по активности значительно превосходят аналогичные по составу комплексы в растворе. В табл.1 приведены результаты выборочного сравнения этих катализаторов с исследованными нами гомофазными системами на основе хлорида железа (III), комплексов Cu(II) и Fe(III) с триэтиламином, а также данными литературы. Выбор триэтиламина в качестве лиганда обусловлен более высокой, по сравнению с МЭА, растворимостью в СС14 и, соответственно, большей растворимостью ею комплексов.

Таблица Т. Удельная активность (Arc¡) каталитических сисюм в присоединении СС14 к октену-1 /,.?-аминные комплексы Си и Fe в pací воре (металл амин = 1 4 молыт ); 2,-¿-иммобилизованные комплексы; 7- ГеС13 в растворе *До 26 % октена переходит в теломеры [СС1,1о = 9,7 М [С8Н,610 - 0,64 М, т 3 ч, Т - 403 К 5,6-данные литературы по нанесённым на силохром комплексам меди с ДМФА и PPh3- [СС14]о = 9,6 М, [С8Н,6]о = 0,7 М, т = 5 ч, Т = 403 К.

№ система «металл/лиганд/фаза( носитель)» концентрация металла, М** Аге|, моль иродукга/моль металла ч

1 Cu/Et3N/p-p 5,9-Ю'2 3,4

2 Си/МЭА/КСК-2 6,3-104 142

3 Fe/Et3N/p-p 2,3-Ю'2 2,6

4 F е/МЭА/КСК-2 2,0-Ю*3 39,2

5 (СиОРРЬзУС-120 6,0-10'3 3,3

6 СиС12ДМФА/С-120 6,0-10'3 4,7

7 FeCl3 / - / р-р* 1,2-10'2 4,2

(** Примечание для иммобилизованных комплексов концентрацию характеризовали условной величиной, получаемой делением количества металла в катализаторе на общий объем системы)

Как видно из табл., необходимая для достижения сопоставимых выходов продукта концентрация переходного металла в растворе выше более чем на порядок. Кроме того, реакция присоединения ССЦ к октену-1 в присутствии изученных гомогенных систем протекает менее селективно: в

s з

2-

450 440

г 200-

| 100

0-

0,0 0,5 1 0 2 2 2,4

содержание металла, масс %

Рис. 2. Зависимость абсолютной акшвности от содержания металла в катализаторе в реакции присоединения 1- Си/МЭА/КСК-2, 2- Си/ДЭАЭ/КСК-2, [СС14]0 = 9,13 М, [С8Н1б1о - 0,64 М, Т = 403 К

V

О О

О

Си/МЭА/КСК-2 Си/ДЭАЭ/КСК-2

Vv,

у О

-V/-

0,0 0,5 1,0 2,3 2 4 2,5

содержание металла мае %

Рис. 3. Зависимость удельной активности от содержания металла в катализаторе в реакции присоединения

1- Си/МЭА/КСК-2, 2- Си/ДЭАЭ/КСК-2, [ССЦ]о = 9,33 М, |С8Н|6]0 = 0,64 М, Г -403 К, т = 3 ч

случае растворенных аминных комплексов Си и Fe (табл.1, lui) выход хлороктена и 1,1,1 -трихлорнопана возрастает до 5 %, также в заме1ных

количествах образуется хлороформ. В случае хлорида железа (III) в отсутствие донорных добавок (табл.1, 7) зафиксировано образование продуктов теломеризации. Высокую эффективность иммобилизованных катализаторов можно объяснить их более высокой стабильностью благодаря устранению афегации активных частиц. Кроме того, иммобилизованные на поверхности комплексы, в отличие от комплексов, находящихся в растворе, могут включать в свой состав довольно напряжённые связи металл - лиганд. Разрыв одной или нескольких таких связей в ходе реакции облегчён, что должно способствовать координации реагентов.

Реакция присоединения в присутствии иммобилизованных комплексов меди с аминоспиртами. Роль природы аминоспирта и носителя.

Важная роль агрегации металла при формировании катализаторов на основе металлокомплексов на поверхности подтверждается необычной зависимостью их активности от содержания металла на поверхности. Зависимость абсолютной активности, характеризующей начальную скорость, отнесённую к массе катализатора, от содержания меди носит экстремальный характер. Из рис. 2 видно, что активность комплексов меди как с МЭА, так и с ДЭАЭ растет при увеличении концентрации металла до 0,1 %. Дальнейшее увеличение содержания меди в катализаторе приводит к уменьшению активности.

Для удельной активности характерна антибатная

зависимость во всём диапазоне содержания металла в катализаторе: её величина растёт с уменьшением содержания металла и практически не зависит от выбора лиганда (рис. 3). Сходная картина

концентрационной зависимости абсолютной активности для нанесённых комплексов меди с МЭА получена и для другого кремнезёмного носителя -силохрома С-120 (рис. 4). Максимум, как и в случае комплексов аналогичного состава на силикагеле КСК-2, приходится на содержание металла около 0,1 мае. %. Качественно обе зависимости в области концентраций меди до ~ 0,4-0,5 мае. % сходны, различие состоит в том, что выход продукта на С-120 гораздо выше. Интересно отметить, что активность обеих систем непулевая и в отсутствие меди, причем на модифицированном МЭА силохроме значительно выше, чем на силикагеле. Чистый (не обработанный аминоспиртом) кремнезём в

содержание металла, мае %

Рис. 4. Концентрационная зависимость абсолютной активности в реакции присоединения для 1- Си/МЭА/КСК-2, 2-Си/МЭА/С-120; [ССЦ]о - 9,33 М, [С8Н,6]0 = 0,64 М, Т = 403 К

0,3-

о

0 2

0,1

0 0

h

о

Рис. 5.

исследуемой реакции ак!явности не проявил, а в растворе термическое инициирование в условиях осуществления процесса не происходит. Аналогичный эффект наблюдали ранее ири изучении взаимодействия алканов с СС14 в присутствии аминов в гомогенной фазе Предполагается, что в указанных системах возможно возникновение радикалов за счёт переноса электрона в паре амин (донор) - СС14 (акцептор) и дальнейших превращений нестабильных частиц ион-радикальной природы. Вероятно и на модифицированном кремнезёме в отсутствие металла реакция

присоединения может идти за счёт инициирования с помощью аминогрупп. Этот вывод подтверждают следующие

экспериментальные данные: 1) высокая скорость реакции в начальный момент времени для системы Си/МЭА/С-120 (рис.5, 2), несомненно, обусловлена значительным вкладом

«аминного» инициирования.

После выработки активных аминогрупп (деструкцию

лиганда в ходе реакции наблюдали методом ЭПР при изучении эволюции

медьсодержащих комплексов) наблюдается выраженное

замедление процесса. На эюм участке кинетической кривой скорость реакции, по всей видимости, определяется только каталитическим действием комплексов меди (сравн. 1 и 2, рис.5). Ещё более выражен подобный излом на кинетической кривой для системы МЭА/С-120 в отсутствие меди (рис.5,3);

2) существенный спад абсолютной активности в области высоких концентраций меди до значений, значительно меньших, чем в отсутствие металла (рис 4, 2). Он может быть объяснён угнетением «аминного» инициирования за счёт экранирования активных поверхностных аминогрупп избыточной медью.

Возникает вопрос, почему «аминное» инициирование в случае модифицированного аминоспиртом КСК-2 выражено значительно слабее? Мы полагаем, что определяющую роль играет различие в строении поверхности С-120 и КСК-2. Благодаря большему размеру пор у С-120 по сравнению с КСК-2 (диаметр пор dn = 40-45 и 12-15 нм, удельная поверхность S}„ — 120 и 300 м2/г соответственно) в ходе модифицирования поверхность С-120 заполняется аминоспиртом более равномерно В случае же КСК-2 значительная часть аминоспирта скапливается в узких порах носителя, создавая области с его высокой локальной концентрацией и

50 100

время, мин

Кинетические кривые накопления продукта присоединения в реакции ССЦ с октеном-1 в присущеIнии 1- Си/МОА/КСК-2 (0,48 мае % Си), 2- Си/МЭА/С-120 (0,40 мае % Си), 3- -/МЭА/С-120 (без меди) [СС14]о = 9,33 М, [С8П,б1о 0.64 М, т(кат) - 0,02 г, Т - 403 К

значительно снижая удельную поверхность (5>й) образца Так, в резулыате иммобилизации МЭА на КСК снижается до 120 м2/г. В результате большая часть лигапда становится недоступна для комплексообразования и реакции.

Таблица 2. Выход (%) продуктов монохлорирования реакции метатезиса в присутствии иммобилизованных комплексов различных металлов с МЭА. [ССЦ]о = 6,9 М, [С,0Н51]о= 1,7 М, Т = 433 К, х - 5 ч.

система «металл/лиганд/носитель» содержание металла, мае. % выход CwH2iCl, %

Fe/МЭА/ КСК-2 0,15 16

Cu/МЭА/ КСК-2 0,22 12

Мп/МЭА/ КСК-2 0,21 13

Со/МЭА/ КСК-2 0,20 12

Fe/МЭА/С-120 0.53 40

Cu/МЭА/ С-120 0,04 25

Мп/МЭА/ С-120 0,21 24

Следует отметить, что более высокую активность аминоспиртовых комплексов на силохроме по сравнению с силикагелем наблюдали и для комплексов других ме1аллов. Для модельной реакции метатезиса (2) выход продукта также в существенной степени зависит от природы носителя. Как и в реакции присоединения (7), значения конверсии углеводорода, полученные в присутствии систем, иммобилизованных на силохроме, значительно выше, чем на силикагеле (табл.2). Причиной, очевидно, также является усиление фактора «аминного» инициирования в случае использования силохрома.

Реакция присоединения в присутствии комплексов различных металлов. Особенности железосодержащих систем С целью установления

содержание металла, мае % Рис. 6. 'Зависимость абсолютной активности от содержания металла в катализаторе в реакции присоединения I- Си/МЭА/КСК-2, 2- Со/МЭА/КСК-2,3- Мп/МЭА/КСК-2, 4-\т1/МЭЛ/КСК-2, 5- УО/МЭА/КСК-2, [ССЦ|о = 9,33 М, [С8Н,6]о = 0,64 М, Т = 403 К

содержание металла мае %

Рис. 7. Зависимое гь абсолютной активности от содержания металла в катализаторе в реакции присоединения для /- Рс/МЭА/КСК-2, 2- Ге/-/КСК-2 [ССЩо = 9,33 М, [С8Н,б]о = 0,64 М, Т = 401 К

общности закономерностей, обнаруженных для комплексов меди, в работе проведено сравнительное исследование катализаторов, содержащих ионы различных переходных металлов. На рис.6 представлены данные по абсолютной активности катализаторов на основе Си, Мп, Со и УО в реакции присоединения (/). Аюивность комплексов № оказалась низкой, поэтому подробно их не изучали. Как видно из рис.6, для синтезированных нами систем на основе перечисленных металлов характерна экстремальная зависимость абсолютной активности от содержания металла в катализаторе. В го же время концентрационная зависимость абсолютной активности железосодержащего катализатора заметно иная: активность монотонно возрастает с увеличением содержания железа (рис.7, 1). Удельная активность комплексов всех исследованных металлов монотонно увеличивается с понижением концентрации металла. При детальном рассмотрении концентрационных зависимостей абсолютной активности Ге-содсржащего катализатора и систем на основе других исследованных металлов можно отметить, что в области низких концентраций металлов эти зависимости качественно совпадают: активность железосодержащего катализатора также растёт вплоть до 0,35-0,4 мас.% Ре. Существенные различия в поведении данных систем возникают с дальнейшим увеличением концентрации металлов: активность Си, Со, УО, Мп подавляется, тогда как у Рс она лишь замедляет свой рост, а затем снова увеличивается (при этом ухудшается селективность).

Таблица 3. Сравнение селективности действия Ре-содержащих сис!ем в реакции присоединения. [СС14]0 = 9,7 М, [С8Н16]0 = 0,64 М, т = 3 ч, Т = 403 К.

содержание суммарная конверсия с8н16, % конверсия

№ система металла в октена в концентрация

«металл/лиганд/фаза» катализаторе, %, геломеры, % хлороктена, М

1 Ре/МЭА/КСК-2 0,15 33 - 2,3-10"3

2 Ре/МЭА/КСК-2 0,17 36 - 1,9-10'3

3 Ре/МЭА/КСК-2 0,31 41 - 2,2-10"3

4 Ре/МЭА/КСК-2 0,93 47 - 2,4-10"3

5 Ре/МЭА/КСК-2 1,32 57 11 6,4 103

б Ге/МЭА/КСК-2 2,02 73 12 7,0-103

7 Ре/-/КСК-2 0,19 11 3 3,2-10°

8 Ре/-/КСК-2 0,27 15 4,2 4,8-10"3

9 Ре/-/КСК-2 0,93 51 5,3 2,3-10"2

10 Ре/-/КСК-2 1,08 55 5,0 2,3-10"г

Эти различия, очевидно, обусловлены присутствием на поверхности Ре-содержащего катализатора в диапазоне средних и высоких концентраций металла активных центров иной природы Основываясь на данных литературы3, можно предполагать, что их роль выполняет хлорид железа, не

' Фрейдлина Р X , Ч>ковская Е Ц, Энглин Б А //Докл АН СССР 1964 I 159 №6 С 1346-9

участвующий в комилексообразовании с аминогруппами. Для того, чтобы проследить изменение природы активных час[иц, мы провели сравнительное исследование активности (рис.7) и селективности действия (табл.3) системы Ре/МЭА/КСК-2, а также аналогичного ей катализатора, не содержащего МЭА (Ре/ - /КСК-2), при разных концентрациях ме1алла. Для установления природы комплексов железа на поверхности катализатор с высоким содержанием металла исследовали методом мёссбауровской спектроскопии Оказалось, что на поверхности катализатора присутствует только трёхвалентное железо, и большая часть металла находится в виде оксихлорида. Окисление исходного Ре(П) происходит в резулыа(е контакта с атмосферой в присутствии доноров (амин, ацетонитрил) в ходе приготовления катализаторов. Возникновение на поверхности в условиях реакции комплексов иона металла в высокой степени окисления мы наблюдали и на примере Си-содержащих систем. При этом металл, не участвующий в комплексообразовании с функциональными группами модификатора, координируется, предположительно в виде смешанных оксихлоридов различного состава, по силанольным группам носителя, о чём свидетельствует уменьшение числа свободных поверхностных гидроксилов при повышении концентрации металла. Так, удельное содержание поверхностных гидроксильных групп в образце Си/МЭА/КСК-2 составляет

6,2-10 1/г при [Си] = 0,24 мас.% и 3,710

20

Рис. 8. Спектры ЭПР комплексов Си/МЭА/КСК-2 при [С'и] = 0.02 вес % (1), 0,1 вес % (3) и 2,4 вес.% (4) Спектр (2) получен вычитанием спектра (1) из спектра (.1) Спектр (4) представлен как суперпошпия синглета (5) и мультиптета (6)

модифицированного носителя постепенно

1/г при [Си] = 1,28 мас.%.

Скорее всего, в роли активных центров Ре-содержащих систем, помимо аминосодержащих комплексов Ре(Ш), могут выступать оксихлориды железа. В то же время, активными в составе Си, Со-, УО- и Мп-содержащих катализаторов являются именно аминные комплексы: в отсутствие аминоспирга

адсорбированные на

кремнезёме хлориды этих элементов не проявили активности.

Исходя из представленных результатов, изменение

природы активных частиц в системе Ре/МЭА/КСК-2 можно представить следующим

образом. При увеличении содержания Ре до примерно 0,35-0,40 мас.% поверхность насыщается металлом за счёт

комплексообразования последнего с закреплёнными аминогруппами. При этом наблюдается высокая селективность реакции присоединения, что характерно для радикального механизма «координационного» типа. При дальнейшем увеличении количества железа на поверхности оно накапливается в виде оксихлорида железа или хлорида (III), который координируется по силанольным группам поверхности и при достижении достаточной концентрации начинает вносить вклад в конверсию олефина (рис.7, 2). По-видимому, преобладающей становится реакция на льюисовских центрах по ионному механизму. Переход процесса в эту область сопровождается ухудшением селективности.

Таким образом, обнаружено, что синтезированные в ходе данной работы гетерогенные аминоспиртовые комплексы переходных металлов по эффективности в модельной реакции присоединения значительно превосходят свои гомогенные аналоги. Каталитические параметры данных систем существенно зависят как от содержания металла на носителе, так и от состояния поверхности подложки. Сравнение систем на основе разных переходных металлов показало отсутствие качественных различий в характере их каталитического действия. Необычное, на первый взгляд, поведение Ре-содержащей системы при внимательном анализе подтверждает вывод о том, что для эффективного катализа в системах данного типа является обязательным формирование ионом металла комплекса с закреплёнными молекулами аминоспирта. В целом на основании представленных данных изученные металлы можно разделить на две группы: высоко- (Мп, Ре, Си) и малоактивных (Со, N1, УО). Для установления природы обнаруженных закономерностей физико-химическими методами проведен сравнительный анализ строения наиболее и наименее активных систем, а также их эволюции в ходе реакции.

Структура нанесённых медьсодержащих катализаторов. Влияние поверхностной концентрации металла на активность. На

рис. 8 представлены типичные спектры ЭПР комплексов меди (II) с МЭА, нанесённых на 8Ю2, при различном содержании меди. Анализ спектров показал, что при содержании металла до 0,3 вес.% практически все комплексы детектируются методом ЭПР, а определенные из спектров параметры g-тензора (& > gx > 2,000) характерны для комплексов Си(Н) со структурой искажённого октаэдра (группа

(0

1,00.80,6>

0,4 0 2 -

-- 1

0,04

0,0

2,5

0 5 1,0 1 5 2,0 содержание металла, мае % Рис. 9. Зависимость доли (ш) ЭПР-детектируемых комплексов меди (II) для Си/МЭА/КСК-2 (!) и Си/ДЭАЭ/КСК-2 (2) от содержания металла

симметрии 04|,)- При содержании металла свыше 0,3 вес.%, в образцах присутствуют не только изолированные комплексы меди(П), но также ЭПР-недетектируемые «ассоциаты» с высокой локальной концентрацией ионов Си(Н), доля которых возрасте: с увеличением общего содержания меди в образцах (рис.9, 1) Зависимость доли парамагнитных чаешц от содержания металла в комплексах Си/ДЭАЭ/КСК-2 имеет близкий харак!ер: в области концентраций металла до 0,2 вес.% около 20 % всех ионов меди парамагнитны, при увеличении содержания металла их доля уменьшается (рис.9, 2). Возникновение сигнала ЭПР в системах с ДЭАЭ было неожиданным, поскольку для их растворенных аналогов сигнал не наблюдался. Таким образом, на примере комплексов с ДЭАЭ мы наблюдали, что их фиксация на поверхности, по крайней мере, частично нарушает устойчивую биядерную структуру, характерную для аналогичного комплекса, находящегося в растворе.

Анализ спектров ЭПР (рис.8) катализаторов Си/МЭА/КСК-2 показал, что даже при очень незначительном количестве металла на поверхности носителя 0,1 мас.%), в образцах одновременно присутствуют комплексы меди (И) с различной структурой лигандного окружения. Были выделены компоненты СТС параллельной ориентации от комплексов 3-х типов. Сравнение найденных магнитно-резонансных параметров моноядерных комплексов А, В и С с известными литературными данными позволило определить их структуру. Комплексы типа А представляют собой тетрааминные структуры. В В и С в окружении иопа металла помимо атомов азота находятся соответственно 1 и 2 атома кислорода, поверхностных гидроксильных групп.

Сопоставление структуры комплексов меди с данными по их активности в модельной реакции присоединения позволяет сделать вывод о том, что каталитическая активность исследованных систем определяйся содержанием моноядерных комплексов В той области концентраций металла, где вся медь находится в форме моноядерных комплексов (для МЭА - от 0 до 0,3 вес.% Си), изменение активности, по-видимому, связано с образованием комплексов с разным лигандным окружением иона металла. В образцах катализатора Си/МЭА/КСК-2, показавших максимальную активность, содержится значительное количество комплексов двухвалентной меди в координационном окружении четырёх атомов азота, которые, в сравнении с кислородом, в большей степени способствуют увеличению электронной плотности на ионе меди. Это облегчает восстановление Си(П) до Си(1). Повышение поверхностной концентрации меди приводит к формированию на поверхности «ассоциатов» комплексов, что проявляется в существенном уменьшении абсолютной каталитической активности системы Одновременно избыточный металл адсорбируется на силанолышх группах поверхности в виде неактивных хлоридов или оксихлоридов, что проявляется в уменьшении концентрации гидроксильных групп на поверхности БЮг-

А», мТл &|

А 20.2 ± 0.3 2.203 ± 0.004

В 18.5 ±0.3 2.228 ± 0.004

С 17.1 ±0.4 2.263 ± 0.005

Рис. 10. Эксперимешальный спекгр ЭПР (Г) парамагнитных комплексов УО/МЭА/КСК-2 ([У]о - 0,25 вес %), представленный в виде суперпозиции синглетного (2) и мультиплетного (3) спектров (Т = 77 К).

Структура ванадийсодержащих катализаторов. Влияние

процесса эволюции

катализатора на активность. С

целью выявления факторов, определяющих каталитическую активность ионов различных переходных металлов в составе иммобилизованных аминоспиртовых комплексов, мы провели сравнительный анализ структуры комплексов меди и ванадила - наиболее и наименее активных систем, - а также их эволюции в ходе каталитической реакции.

Па рис.10, I приведен спектр ЭПР системы УО/МЭА/КСК-2 при содержании ванадила в

катализаторе 0,25 вес.%. Экспериментальный спектр представляет собой суперпозицию мультиплетного сигнала (его вклад составляет около 30%), характеризующего изолированные ионы V02+ (рис.10, 3), и широкой синглетной линии (рис.10, 2) (со вкладом 70%), типичной для центров V4+ с высокой локальной концентрацией «ассоциатов» комплексов, связанных сильным электронным спин-обменным взаимодействием Сравнение параметров спин-гамильтониана изолированных ионов V4+ с известными из

литературы показало, что в координационную сферу металла иммобилизованных комплексов ванадила входит, по-видимому, 2 атома азота.

В процессе катализа реакции ССЦ с ок1еном-1 спектр ЭПР образца VO/M3A/KCK-2 ([V] = 0,25 вес. %) претерпевает изменения, которые связаны с уменьшением общего содержания парамагнитных комплексов

ванадила (рис.11, 2). Количество «ассоциированных» ионов

ванадила уменьшается примерно в два раза, а количество изолированных ионов в ходе каталитического процесса

остаётся примерно постоянным.

1,00,80,6-ю

0,40,20,0-1

- СиШй/КСК-2

— \ХЖЭШХс2

1

40

120

160

80

время, 1шн

Рис. 11. Изменение доли (ы) парамагнитных комплексов 1- Си/МЭА/КСК-2 и 2-VO/M3A/KCK-2 в ходе катали шческого процесса при 130°С ([V]0 " 0,17 вес %, [Culo = 0,3%)

Спектр ЭПР июлированных комплексов ванадила в пределах точности измерения при этом не меняется Следует огмешть, что количество парамагнитных ионов У|¥ сосхавляет не более 60 % от общего содержания металла в образце. Следовательно, оставшийся металл находится в друюй степени окисления * 5 или 4-3. Исследуемая каталитическая реакция может

осуществляться за счет переходов У1у-Уш или УУ -У,у. В любом случае мы

изменение концентрации УО24 в ходе

[Мг<

, + са

п-хлпов 4

^*п-х1пов X пов

— [М0хи.хс1]п0/ СС1;

(6)

должны наблюдать заметное каталитической реакции в результате поочередного протекания следующих

стадий- восстановления иона металла под действием молекул лиганда и его окисления четырёххлористым углеродом (6). Однако, как видно из рис.11, указанный процесс протекает крайне медленно.

Эти результаты существенно отличаются от полученных нами при исследовании эволюции Си-содержащих систем в ходе реакции присоединения (/), 1де уже на начальной стадии реакции наблюдали практически полное восстановление Си(П). Прогрев медьсодержащего катализатора в реакционной смеси приводит к быстрому уменьшению сигнала ЭПР, а затем и полному его исчезновению (рис.11,1).

Высушивание катализатора после реакции на воздухе приводит к появлению новою сигнала ЭПР с интегральной интенсивностью, примерно

соответствующей исходному катализатору до реакции. Форма спектра существенно изменяется (рис.12), что указывает на значительную перестройку

координационной сферы иона меди (II). При этом молекула аминоспирта не участвует в формировании комплекса,

претерпев значительные

деструктивные превращения в ходе каталитического процесса. Вид спектра ванадилсодержащих катализаторов, как уже было сказано, в аналогичных условиях практически не меняется, что свидетельствует об исключительно высокой с!абильности изолированных комплексов ванадила в ходе каталитического процесса. Это дает основания предполагать, что указанные частицы не участвуют в ка1ализе. Действительно, для образования активной формы катлизатора и последующей каталитической реакции необходимым является

2600 280 3000 320 3400 360

н,

Рис. 12. Спектры ЭПР комплексов Си/МЭА/КСК-2 (со(Си) = 0,3 вес%). 1 катализатор после добавления реагентов, 2 -посте прогрева в течение 20 мии при 130°С, 3 катализатор после реакции, просушенный и воздухе в течение 48 часов

поочерёдное осуществление стадий (6). Быстрое их протекание, как это имеет место п присутствии медьсодержащих ка!ализаторов, обеспечивает высокую активность катализатора В случае ванадийсодержащих систем заметных структурных изменений в металлокомплексе, свидетельствующих о деструктивных превращениях лиганда, не наблюдается Изменение концентрации УО(Н) составляет менее 30 % от его общего содержания в образце (рис 11, 2). Таким образом, чрезмерно высокая стабильность ванадилсодержащих комплексов в условиях реакции, по-видимому, является причиной низкой активности этих систем. Мы полагаем, что и для других исследованных металлокомплексов критерием активности является способность переходного металла к быстрому изменению валентности под действием компонентов реакционной смеси.

Выводы

1. Установлены закономерности каталитического действия иммобилизованных на кремнезёме комплексов ряда переходных металлов (Си, Ре, УО, Мп, Со, ЫГ) с аминоспиртами в реакциях четырёххлористого углерода с углеводородами. Показано, что прочная фиксация и пространственная изоляция комплексов на поверхности носителя обеспечивают высокую активность катализаторов, независимо ог выбора металла.

2. На примере медьсодержащих систем установлено, что каталитически активными являются моноядерные комплексы, содержащие в координационной сфере от двух до четырёх аминогрупп привитых молекул аминоспирта; каталитическая активность коррелирует с содержанием аминогрупп в координационной сфере иона металла

3. На основании сравнительных исследований иммобилизованных аминоспиртовых комплексов меди и ванадия установлено, что ка1алитичсская активность коррелирует со способностью иона металла к изменению валентности в ходе реакции

4. Для железосодержащих систем природа каталитической активности зависит от концентрации металла - при низком его содержании (до ~ 0,4 вес %) активными центрами являются аминные комплексы, при высоких (>1,3 вес.%) - льюисовские кислотные центры.

5. Детальный механизм присоединения четырёххлористого углерода по кратным связям зависит от строения поверхности носителя. При использовании катализаторов на основе комплексов меди, закреплённых на силохроме, помимо каталитической реакции присоединения, протекающей в координационной сфере металлокомплекса, осуществляется свободнорадикальный процесс, инициированный привитыми

аминогруппами. Вклад свободнорадикального процесса в суммарную скорость реакции зависит от концентрации металла.

6. Предложена схема присоединения четырёххлористо! о углерода по кратным связям в прису1с1вии иммобилизованных на кремнезёме комплексов переходных металлов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях'

1 Смирнов В В , Тарханова И Г, Кокорин А И, Пергушов В И, Цветков Д С "Катализ процессов конверсии четырёххлористого углерода иммобилизованными на поверхности кремнезема комплексами меди с моноэтаноламином." Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 1. С. 73 - 79.

2. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Кокорин А.И,, Гантман М.Г., Цветков Д С "Присоединение четырёххлористого углерода к олефинам в присутствии химически закреплённых на поверхности кремнезёма комплексов меди с полифункциональными лигандами." Кинетика и катализ. 2005 Т. 46. № 1. С. 80-84.

3. Smirnov VV, Tarkhanova IG, Tsvetkov D.S "Immobilized chelate transition metal complexes as catalysts for ССЦ activation." Abstracts of the Conference "EuroCat - VI". Innsbruck. Austria 2003., P. 166.

4. Смирнов ВВ., Тарханова ИГ., Цветков ДС "Каталитические свойства комплексов переходных металлов с моноэтаноламином, нанесённых на Si02" Тезисы докладов XV Симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе. 2003., С. 173.

5. Цветков Д С, Тарханова ИГ, Кокорин А И, Смирнов В В "Струк1ура и каталитические свойства комплексов переходных металлов с моноэтаноламином, нанесённых на SiCb". Тезисы докладов XXI Всероссийского симпозиума молодых учёных по химической кинешке. Московская область, пансионат «Клязьма». 2003, С. 58.

6. Tsvetkov D S, Smirnov V V., Tarkhanova IG, Kokorin A I "Nature of catalytic activity of systems: transition metal - aminoalcohol, drawn on Si02 surface." Abstracts of the Second International Conference "Highly Organized Catalytic Systems". Moscow. Russia. 2004. P. 122.

7. Smirnov VV, Tarkhanova IG, Kokorin AI, Tsvetkov DS, Gantman MG "Structure and catalytic activity of transition metal complexeb with polyfunctional ligands, drawn on Si02 surface." Abstracts of 13-th International Congress on Catalysis. Paris. France. 2004. PI-390.

8. Тарханова ИГ, Смирнов В.В., Горин ВН, Лернер АС, Цветков ДС "Катализатор для совместного получения хлороформа и хлоралканов" 11атент № 2003129120/04(031313).

Отпечатано в копицентре Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 тираж 100 экз. Подписано в печать 15.05.2005 г.

€10228

РНБ Русский фонд

2006-4 6360

Введение

Обзор литературы

1. Получение гетерогенных металлокомплексных катализаторов (ГМК) на основе кремнезёма

1.1. Строение и свойства кремнезёма

1.1.1. Строение и свойства поверхности аморфного кремнезёма

1.1.2. Процессы перестройки и релаксации кремнекислородной матрицы.

Модель «мягкой» поверхности кремнезёма

1.2. Гетерогенизация металлокомплексов

1.2.1. Модифицирование (подготовка) поверхности носителя

1.2.2. Закрепление иона металла на модифицированном носителе

2. Аминоспиртовые комплексы переходных металлов в растворе

3. Радикальные реакции галогенуглеводородов

3.1. Металлокомплексный катализ активации связи С - С1 в процессах теломеризации

3.1.1. Влияние природы лигандного окружения и электронодонорных добавок

3.1.2. Влияние природы иона металла

3.1.3. Влияние природы непредельного соединения

3.2. Металлокомплексный катализ реакции метатезиса С - Н и С - Hal связей

3.3. Особенности катализа процессов конверсии галогенуглеводородов полиметаллоорганосилоксанами

Методика эксперимента

4. Исходные вещества и растворители

5. Инструментальные методы

5.1. Хроматография

5.2. Спектральные методы

6. Синтез катализаторов и приготовление образцов

6.1. Модифицирование кремнезёма

6.2. Синтез металлокомплексов, закреплённых на модифицированном кремнезёме

6.3. Приготовление образцов и проведение каталитического эксперимента 51 Обсуждение результатов

7. Исследования кинетических и каталитических закономерностей модельных реакций

7.1. Кинетика присоединения ССЦ к октену

7.2. Закономерности каталитической реакции присоединения в присутствии w иммобилизованных аминоспиртовых КПМ

7.2.1. Реакция присоединения в присутствии иммобилизованных комплексов меди с аминоспиртами. Роль природы аминоспирта и носителя

7.2.2. Реакция присоединения в присутствии комплексов различных металлов. Особенности железосодержащих систем

7.3. Реакция метатезиса С - Н и С — С1 связей в присутствии иммобилизованных комплексов переходных металлов с аминоспиртами

8. Исследования структуры катализаторов

8.1. Структура нанесённых медьсодержащих катализаторов. Влияние поверхностной концентрации металла на активность

8.2. Структура ванадийсодержащих катализаторов. Влияние процесса эволюции катализатора на активность

Выводы

Иммобилизованные металлокомплексные системы занимают промежуточное положение между гомогенными и типичными гетерогенными катализаторами. Иногда они позволяют сочетать сравнительно высокую активность первых с простотой отделения катализатора от реагентов, характерной для вторых. Иммобилизация комплексов переходных металлов на носителях чаще всего приводит всё же к уменьшению активности. Поэтому особенно интересны случаи, когда в результате управления надмолекулярной организацией (дизайна) нанесённые металлокомплексные катализаторы удается сделать более активными, нежели аналогичные по составу комплексы в растворе. Проведенные в последние годы на Химическом факультете МГУ исследования происходящих в присутствии иммобилизованных металлокомплексов процессов конверсии галогенуглеводородов показали, что в наибольшей мере этому способствуют: а) жёсткая фиксация активного комплекса на поверхности ковалентными связями, б) низкое координационное число иона металла и в) обеспечение пространственной изоляции активного комплекса на поверхности.

Полученные в последнее время данные указывают на возможность создания с использованием указанных подходов высокоактивных катализаторов присоединения CCI4 к олефинам (7) и совместного метатезиса С-Н и С-С1 связей (2)

СС14 + С6Н13-СН=СН2-- С6Н13-СН(С1)-СН2СС13 (1)

CCI4 + С10Н22-- СНС13 + С10Н21С1 (2) на основе линейных полимедьорганосилоксанов (ПМОС), химически закреплённых на поверхности оксидов кремния или циркония [108,109].

Процессы (1) и (2) представляют интерес как перспективные пути функционализации углеводородов. С другой стороны, они позволяют решить проблему квалифицированной переработки четырёххлористого углерода, являющегося отходом многих производств. Применение полимедьорганосилоксанов позволило частично решить проблемы недостаточной стабильности и селективности катализатора, с которыми зачастую сопряжено осуществление процессов (1) и (2) в присутствии металлокомплексов. Вместе с тем, возможность приложения сформулированных выше закономерностей к иммобилизованным комплексам других металлов практически не исследована. К тому же ПМОС представляют собой достаточно специфичные металлокомплексы, а возможности их практического применения ограничены трудоёмкостью синтеза. Поэтому приоритетной задачей представляется создание универсальных методов направленного формирования эффективных катализаторов превращений галогенуглеводородов.

W. С учётом обозначенных выше задач, в работе проведён синтез закреплённых на кремнезёме комплексов ряда переходных металлов (Cu(II), Co(II), Ni(II), VO(II), Mn(II), Fe(III)) с аминоспиртами - моноэтаноламином и диэтиламиноэтанолом; исследованы их каталитические свойства, состав и эволюция активных центров в реакциях (i) и (2), а также кинетические особенности модельных реакций в их присутствии.

Выбор этих систем определён тем, что аминоспирты, как типичные бифункциональные лиганды, способны обеспечить прочную фиксацию металлокомплексов на оксидных носителях за счёт образования ковалентных связей Si — О - С. В свою очередь, предварительная модификация носителя позволяет в довольно широких пределах варьировать окружение иона металла в закреплённых комплексах.

Таким образом, цель настоящей работы - установить закономерности реакций четырёххлористого углерода с олефинами и алканами в присутствии закреплённых комплексов аминоспиртов с переходными металлами и выявить факторы, определяющие эффективность систем данного типа в катализе процессов конверсии четырёххлористого углерода.

Для решения поставленной задачи предполагалось: синтезировать нанесённые на кремнезём комплексы переходных металлов (Си, Со, Ni, Мп, Fe, V) с аминоспиртами и установить их строение; определить влияние состава, строения активных комплексов, их эволюции в ходе выбранных модельных реакций на каталитическую активность полученных систем; выявить кинетические закономерности модельных реакций с участием полученных катализаторов, на основании этих данных предложить механизм изучаемых процессов; определить природу активных металлокомплексов, а также факторы, определяющие формирование наиболее активных форм катализаторов на поверхности; на основе полученных данных разработать подходы к направленному дизайну катализаторов конверсии галогенуглеводородов на базе иммобилизованных металлокомплексов.

Обзор литературы

Выводы

1. Установлены закономерности каталитического действия иммобилизованных на кремнезёме комплексов ряда переходных металлов (Си, Fe, VO, Mn, Со, Ni) с аминоспиртами в реакциях четырёххлористого углерода с углеводородами. Показано, что прочная фиксация и пространственная изоляция комплексов на поверхности носителя обеспечивают высокую активность катализаторов, независимо от выбора металла.

2. На примере медьсодержащих систем установлено, что каталитически активными являются моноядерные комплексы, содержащие в координационной сфере от двух до четырёх аминогрупп привитых молекул аминоспирта; каталитическая активность коррелирует с содержанием аминогрупп в координационной сфере иона металла.

3. На основании сравнительных исследований иммобилизованных аминоспиртовых комплексов меди и ванадия установлено, что каталитическая активность коррелирует со способностью иона металла к изменению валентности в ходе реакции.

4. Для железосодержащих систем природа каталитической активности зависит от концентрации металла - при низком его содержании (до ~ 0,4 мас.%) активными центрами являются аминные комплексы, при высоких (> 1,3 мас.%) - льюисовские кислотные центры.

5. Детальный механизм присоединения четырёххлористого углерода по кратным связям зависит от строения поверхности носителя. При использовании катализаторов на основе комплексов меди, закреплённых на силохроме, помимо каталитической реакции присоединения, протекающей в координационной сфере металлокомплекса, осуществляется свободнорадикальный процесс, инициированный привитыми аминогруппами. Вклад свободнорадикального процесса в суммарную скорость реакции зависит от концентрации металла.

6. Предложена схема присоединения четырёххлористого углерода по кратным связям в присутствии иммобилизованных на кремнезёме комплексов переходных металлов.

1. Айлер Р. Химия кремнезёма. М.: Мир. 1982. Т. 1. 416 с.

2. Snyder L.R., Ward J. W. The surface structure of porous silica. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 12. P. 3941 -52.

3. Теренин A.H. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ. 1957. С. 114.

4. Агзамходжаев А.А., Журавлёв Л.Т., Киселёв А.В., Шенгелия К.Я. Концентрация гидроксильных групп на поверхности и в объёме кремнезёмов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1969. №10. С. 2111 -6.

5. Zhuravlev L.T. Concentration of hydroxyl groups on the surface of amorphous silicas. // Langmuir. 1987. V. 3. № 3. P. 316 8.

6. Журавлёв JI.T., Киселёв А.В. Концентрация гидроксильных групп на поверхности кремнезёма. // Ж. физ. химии. 1965. Т. 39. №. 2. С. 453 5.

7. Журавлёв JI.T., Киселёв А.В. Исследование гидроксильного покрова силикагеля методом дейтерообмена и адсорбция паров лёгкой и тяжёлой воды. // Коллоидн. журн. 1962. Т. 24. С. 23.

8. Hoffmann P., Knozinger Е. Novel aspects of mid and far IR Fourier spectroscopy applied to surface and adsorption studies on silicon dioxide. // Surf. Sci. 1987. V. 188. № 1 2. P. 181-98.

9. Тёртых B.A., Белякова JI.A. Химические реакции с участием поверхности кремнезёма. Киев: Наук, думка. 1991. 261 с.

10. Киселёв А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.

11. Киселёв А.В. К вопросу о строении геля кремневой кислоты. // Коллоидн. ж. 1936. Т. 2. №2. С. 17-25.

12. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. // Coll. and Surf. 2000. V.173. № 1-3. P. 1 38.

13. Unger K.K. Porous silica, its properties and use as support in column liquid chromatography//J. Chromatogr. library. V. 16. Amsterdam: Elsevier. 1979. P. 863.

14. Киселёв А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк. 1986. 360 с.

15. Агзамходжаев А. А, Журавлёв Л.Т., Киселёв А. В., Шенгелия К.Я. Регидроксилирование поверхности аморфных кремнезёмов. // Коллоидн. журн. 1974. Т. 36. №6. С. 1145 -48.

16. Чукин Г.Д., Апретова А.И. ИК спектры и строение силикагелей и аэросилов. // ЖПС. 1989. Т. 50. №4. С. 639-46.

17. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография. М.: Наука. 1967. С. 228.

18. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д., Чертихина О.И. Квантово-химический расчёт моделей силоксановых структур поверхности дегидроксилированных кремнезёмов. // Ж. физ. хим. 1989. Т. 63. № 11. С. 2948 54.

19. Lygin V.I., Chertichina O.I. The structure and properties of dehydroxylated silica surface: quantum-chemical studies. // Coll. Surf. 1992. V. 63. № 1 2. P. 93 - 5.

20. Лыгин В.И. Модели «жёсткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнезёмов. // Рос. хим. ж. 2002. Т. 46. № 3. С. 12 -18.

21. Лыгин В. И. Молекулярные модели поверхностных структур кремнезёмов. // Ж. физ. хим. 1997. Т. 71. № 10. С. 1735-42.

22. Morrow В.А., Cody I.A., Lee L.S.M. Infrared studies of reactions on oxide surfaces. 7. Mechanism of the adsorption of water and ammonia on dehydroxylated silica. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. № 25. P. 2761 7.

23. Киселёв А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование химических свойств дегидроксилированной и регидроксилированной поверхности кремнезёма методом инфракрасной спектроскопии. //Ж. физ. хим. 1986. Т. 60. № 7. С. 1701 6.

24. Van der Voort P., Gillis-D'Hamers L, Vansant E.F. Estimation of the distribution of surface hydroxyl groups on silica gel, using chemical modification with trichlorosilane. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V. 86. № 22. P. 3751 5.

25. Morrow B.A., Cody LA. Infrared studies of reactions on oxide surfaces. 6. Active sites on dehydroxylated silica for the chemisorption of ammonia and water. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. № 18. P. 1998-2004.

26. Киселёв А. В., Лыгин В. И., Щепалин КЛ. Исследование реакции ВВгз с дегидроксилированной поверхностью кремнезёма спектральным и гравиметрическим методами. // Ж. физ. хим. 1985. Т. 59. № 6. С. 1521 3.

27. Лыгин В.И. Изменение структуры поверхности кремнезёмов при химическом модифицировании. // Ж. физ. хим. 1994. Т. 68. № 5. С. 866 9.

28. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе, хроматографии. М.: Химия. 1986. 248 с.

29. Day R.E., Parfitt G.D., Peacock I. A comparison of the effect of pretreatment With ethanol, hexan-l-ol and hexan-l,6-diol on the adsorption behavior of rutile, alumina and silica. // J. Coll. and Interface Sci. 1979. V. 70. № 1. P. 130 8.

30. Стрелко В.В., Гущин 77.77., Высоцкий 3.3. О взаимодействии некоторых аминосоединений с дегидратируемыми силикагелями. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. №3. С. 619-21.

31. Чуйко А.А., Тёртых В.А., Чуйко Е.А., Неймарк И.Е. Исследования взаимодействия моноэтаноламина с поверхностью кремнезёма методом ИК-спектроскопии. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 186. № 2. С. 385 8.

32. Киселёв А.В., Лыгин В.И., Соломонова И.Н. Исследование монослоёв моноэтаноламина на кремнезёме и алюмосиликагеле методом инфракрасной спектроскопии. //Журн. физ. хим. 1970. Т. 44. № 5. С. 1249- 55.

33. Неймарк И.Е., Будкевич Г.Б., Бурушкина Т.Н. Природные сорбенты. М.: Наука. 1967. С. 56-7.

34. Utsugi Н. The identification of surface groups on the surface-treated silica gels through the infrared spectra. // Nippon Kagaku Kaishi. J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1972. № 12. P. 2237-44.

35. Utsugi H., Nishimura S. The studies of surface characteristics of silica gels by measuring wetting heats. // Nippon Kagaku Zasshi. J. Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Sec. 1971. V. 92. №9. P. 759-63.

36. Sorrell J.B., Rouwan R. Nitrogen adsorption on chemically modified silica gels. // Anal. Chem., 1970. V. 42. № 14. P. 1712 5.

37. Тёртых B.A., Огенко B.M., Богомаз В.И, Чуйко А.А. Исследование реакций замещённых фенолов с поверхностью кремнезёмов. // Адсорбция и адсорбенты. 1979. Вып. 7. С. 29-34.

38. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка. 1982. 216 с.

39. Тёртых В.А., Огенко В.М. Адсорбционные центры поверхности метоксикремнезёма. // Теор. и эксп. хим. 1975. Т. 11. № 6. С. 827 30.

40. Тёртых В.А., Павлов В.В., Чуйко А.А. Реакции нуклеофильного замещения у атома кремния на поверхности кремнезёма. // Теор. и эксп. химия. 1975. Т. 11. № 4. С. 823 -827.

41. Tsutsumi К., Emori Н., Takahashi Н. Studies of surface modification of solids. III. Reaction of silica with trifluoroethanol. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. V. 48. № 10. P. 2613-7.

42. Сидоров A.H. Исследование адсорбции на пористом стекле при помощи инфракрасных спектров поглощения. // Журн. физ. хим. 1956. Т. 30. № 5. С. 995 -1007.

43. Теренин А.Н., Сидоров А.Н. Спектральное исследование адсорбции воды на пористом стекле в зависимости от степени дегидратации его поверхности. Оптико-мех. пром-сть. 1959. № 1. С. 1 12.

44. Azrak R.G., Angell C.L. Study of alcohol-silica surface reactions via infrared spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. № 26. P. 3048 52.

45. Бабкин И.Ю., Васильева B.C., Дрогалёва КВ., Киселёв А.В., Королёв А.Я., Щербакова К.Д. Влияние степени модифицирования поверхности кремнезёма триметилхлорсиланом на адсорбционные свойства. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 129. № 1.С. 131 -4.

46. Berendsen G.E., Pikaart К.А., de Galan L. Preparation of various bonded phases for HPLC, using monochlorosilanes. // J. Liq. Chromatogr. 1980. V. 3. № 10. P. 1437 64.

47. Киселёв A.B., Ковалёва H.B., Королёв А.Я., Щербакова КД. Химическое модифицирование поверхности адсорбентов и его влияние на адсорбционные свойства. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. № 3. С. 617-20.

48. Тёртых В.А., Чуйко А.А., Мащенко В.М., Павлов В.В. Особенности хемосорбции триметилхлорсилана поверхностью кремнезёма. // Ж. физ. хим. 1973. Т. 47. № 1. С. 158-63.

49. Лишко Т.П., Сухан Т.А., Трофимчук А.К, Трачевский В.В., Скопенко В.В. Комплексы меди (II) и кобальта (И) с закреплённым на поверхности Si02 диэтилентриамином. // Корд. хим. 1983. Т. 9. Вып. 10. С. 1342 8.

50. Comprehensive coordination chemistry. Pergamon Press. 1987. V. 3. P. 490.

51. Харитонов Ю.Я., Ткавадзе Л.М. Об образовании нитрильных комплексов Mn(II) в ацетонитрильных растворах. // Коорд. хим. 1981. Т. 7. № 11. С. 1751-2.

52. Sen В., Dot son R.L. Characterization and studies of some triethanolamine complexes of transition and representative metals. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 2707 16.

53. Fazalur Rehman S.M., Malik A. U. Amperometric studies on the composition of V(IV)-ethanolamine complexes. // J. Indian Chem. Soc. 1963. V. 40. № 11. P. 971 2.

54. Бударин Л.И., Гаврилова З.А., Шевченко Ю.Н. Взаимодействие аммиакатов меди (II) и никеля (II) с этаноламинами. // Теор. и эксп. хим. 1990. № 6. С. 745 9.

55. Шапник М.С., Петрова Т.А., Ермакова В.Е., Галлеев В.Н., Шакиров Р.Х. Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 7. С. 1001 5.

56. Brannon D.G., Morrison R.H., Hall J.L., Humphrey G.L., Zimmerman D.N. Spectra and bonding for copper(II)-aminoalcohol complexes. I. The I.R. spectra of complexes of mono-, di- and triethanolamine. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 981 90.

57. Rustagi S.C., Rao G.N. Structure and thermal behaviour of monoethanolamine and isopropanolamine complexes of metals. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. P. 1161 3.

58. Аксёнова Е.А., Пименова И.В., Тимофеева Е.Г., Нестерова О.П. Устойчивость и состав комплексов меди (II) с моиоэтаиоламином в бинарных растворителях вода -многоатомные спирты. // Корд. хим. 1979. Т. 5. № 11. С. 1629 32.

59. Nishida Y„ Kida S. Alkoxo-bridged copper (II) complexes. Magnetic and spectral studies of alkoxo-bridged copper (II) complexes with N,N,-dialkylaminoalcohols. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. P. 451 7.

60. Uhlig K., Schon H. Komplexchemisches verhalten von funktionellen derivaten des 2-athyl-pyridins. I. Das 2-(p-hydroxyathyl)-pyridin. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1962. V. 316. P. 25 -33.

61. Uhlig K., Staiger K. Untersuchungen an magnetisch anomalen kupfer(II)-komplexen von aminoalkoholen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1966. V. 346. P. 21 9.

62. Estes E.D., Hodgson D.J. Copper (II) complexes of amino alcohols. Molecular structures of chloro(2-diethylaminoethanolato)copper (II) and bromo(2-dibutylaminoethanolato)copper (II). // Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 2. P. 334 8.

63. Matyjaszewski K., Patten Т.Е., Xia J. Controlled "living" radical polymerization. Kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №4. P. 674-680.

64. Guo J., Han Z, Wu P. A new complex catalytic system CuX/bpy/Al(OR)3 for atom transfer radical polymerization // J. Mol. Cat. 2000. V. 159. N. 1. P. 77-83.

65. Фрейдлина P.X., Туманская A.JI., Bumm С.В., Григорьев Н.А. Изучение обрыва цепи в теломеризации пропилена с ССЦ, инициируемой пероксидом третбутила и системой W(CO)6 + PPh3 // Изв. АН СССР, серия хим. 1987. № 12. С. 2844-2847.

66. Asscher М., Vofsi D. Chlorine activation by redox transfer. Part II. The addition of carbon chloride to olefins//J. Chem. Soc. 1963. P. 1887-1896.

67. Asscher M., Vofsi D. Redox transfer. Part V. Elementary steps. The Oxidation of ferrous and cuprous chloride by carbon tetrachloride // J. Chem. Soc., B. 1968. P. 947-952.

68. Тарханова И.Г., Ростовщикова Т.Н., Харитонов Д.Н., Смирнов В.В. Два механизма присоединения ССЦ к олефинам в присутствии комплексов меди с трифенилфосфином // Кин. и кат. 1998. Т. 39. № 6. С. 882 4.

69. West J.P., Schmerling L. II The peroxide-induced exchange of hydrogen and chlorine between saturated hydrocarbons and polychloroalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. № 10. P. 3525-7.

70. Kooyman E.C., Farenhorst E. The benzoyl peroxide initiated addition of carbon tetrachloride to olefins // Rec. Trav. Chim. 1951. V. 70. N. 7. P. 867 91.

71. Hawari J.A., Davis S., Engel P.S., Gilbert B.C., Griller D. The free radical reaction between alkanes and carbon tetrachloride I I J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 4721 4.

72. Ведерников A.H., Курамшин A.M., Саяхов М.Д., Собинов A.A., Соломонов Б.Н. Каталитическое препаративное хлорирование циклогексана тетрахлорметаном в присутствии соединений палладия. // Ж. орг. хим. 1997. Т. 33. № 1. С. 39 43.

73. Голубева Е.Н., Невская С.М., Воронцов В.В., Абдрашитов Я.М. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с ДМФА как катализаторы реакции ССЦ с н-деканом. // Изв. АН, Серия хим. 1997. № 10. С. 1835 -7.

74. Ведерников А.Н., Курамшин А.И., Соломонов Б.Н. Реакция равновесного палладирования алканов и аренов комплексами дигалогенпалладия (II) и её использование в каталитической функционализации углеводородов. // Ж. Орг. Хим. 1993. Т. 29. № 11. С. 2129-40.

75. Голубева Е.Н., Кокорин А.И., Смирнов В.В., Воронцов П.С., Ковальский ДА. Каталитический метатезис связи С — С1 в присутствии иммобилизованных комплексов Cu(II) с ДМФА. // Кин. и кат. 1998. Т. 39. № 6. С. 908 13.

76. Фрейдлина Р.Х., Григорьев И.А., Онищенко Т.А., Энглин Б.А. Влияние сокатализатора на скорость и направление теломеризации непредельных соединений с ССЦ, катализируемой Fe(CO)5. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 3. С. 602 5.

77. Харитонов Д.Н. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук. М. МГУ. 2003. 108 с.

78. Фрейдлина Р.Х., Чуковская Е.Ц., Энглин Б.А. Новый тип передачи цепи в радикальной теломеризации с помощью «посредника». // Докл. АН СССР. 1964. Т. 159. №6. С. 1346-9.

79. Чуковская Е.Ц., Камьшова А.А., Фрейдлина Р.Х. Реакция хлороформа с гептеном-1, инициируемая пентакарбонилом железа в сочетании с аминами. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 164. №3. С. 602-5.

80. Захаров А.Н., Королькова Т.В., Романовский Б.В. Матричный синтез фталоцианинжелеза (II) путём замены лигандов в Fe(CO)5, адсорбированном на цеолите. // Корд. хим. 1986. Т. 12. № 1. С. 94 6.

81. Bland W.J., Davis R., Durrant J.L.A. The mechanism of the addition of tetrachloromethane to alkenes in the presence of Cr(CO)30/6-CioH8). // J. Organomet. Chem. 1984. V. 260. № l.P. 75.

82. Matsumoto H, Nakano Т., Nagai V. Radical reactions in the coordination sphere I. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to 1-olefins catalyzed by ruthenium (II) complexes. // Tetrahedron Lett. 1973. № 51. P. 5147 50.

83. Martin P., Steiner E., Winkler T. Convenient approaches to heterocycles via copper-catalyzed additions of organic polyhalides to activated olefins. // Tetrahedron. 1985. V. 41. № 19. P. 4057-78.

84. Звездин B.JI., Домрачее Г.А., Сангалов Ю.А., Семчиков ЮД. К вопросу о роли комплексообразования в радикальной реакции теломеризации. // Докл АН СССР. 1971. Т. 198.№ 1. С.102-4.

85. Asscher М., Vofsi D. Chlorine activation by redox transfer. Part I. The reaction between aliphatic amines and carbon tetrachloride. // J. Chem. Soc. 1961. P. 2261 4.

86. Davis R., Khazaal N.M.S., Maistry V. Addition of halogenocarbons or dihydrogen to alkenes in the presence of Fe2(CO)4(n-C5H5)2.: catalysis by a dinuclear species. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. № 17. P. 1387 9.

87. Hajek M., Sylhavy P., Malek J. Metal-oxide induced redox chain addition of tetrachloromethane to a carbon-carbon double bond. // Coll. Chehoslav. Chem. Commun. V. 45. 1980. P. 3488-3501.

88. Kotora M., Hajek M., Dobler C. Addition of tetrachloromethane to styrene catalyzed by copper-chiral amine complexes. // Coll. Chehoslav. Chem. Commun. V. 57. 1992. P. 2622 -28.

89. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. Теломеризация этилена с четырёххлористым углеродом, хлороформом и этилацетатом в присутствии пентакарбонила железа. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 127. № 5. С. 1027 8.

90. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Терентьев А.Б. Современные проблемы гемолитической теломеризации. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 3. С. 370 97.

91. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.: Химия. 1987. 192 с.

92. Фрумкина E.JI. Влияние состава координационных центров ионитных комплексов на каталитическую активность в окислительно-восстановительных процессах. Дис. канд. хим. наук. М. 1985. 275 с.

93. Копылова В.Д., Фрумкина Е.Л., Мочалова Л.А. Исследование каталитической активности комплексов З-d металлов с сетчатыми поливинилпиридинами в реакции жидкофазного разложения пероксида водорода. // Кин. и кат. 1978. Т. 19. № 5. С. 1356.

94. Копылова В.Д., Салдадзе К.М., Асамбадзе Г.Д Координационные свойства сетчатых полиэлектролитов на основе полиэтиенполиаминов. // Высокомол. соед. 1971. 13А. №7. С. 1601-11.

95. Копылова В.Д., Каргман В.Б., Салдадзе К.М., Кокорин А.И., Суворова Л.Н. Координационные свойства сетчатых полиоснований винилпиридинового ряда. // Высокомол. соед. 1973. 15А. № 4. С. 732 39.

96. Irving Н., Williams N. //The stability of transition-metal complexes. J. Chem. Soc. 1953. P. 3192-3210.

97. Хартли Ф., Бёргес К, Олкок Р. Равновесие в растворах. Пер. с англ. М.: Мир. 1983.

98. Bamford C.H., Eastmond G.C. Reflections on free radical polymerization. // Pure Appl. Chem. 1966. V. 12. P. 183 199.a

99. Khar ash M.S., Yensen E. V., Urry W.H. Reactions of atoms and free radicals in solution. X. The addition of polyhalomethanes to olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 5. P. 1100-5.

100. Bland W.J., Davis R„ Durrant J.L.A. The mechanism of the addition of haloalkanes to alkenes in the presence of dichlorotris(triphenylphosphine)-rutenium(II), КиСЬ(РРЬз)з. // J. Organomet. Chem. 1985. № 280. P. 397 406.

101. Смирнов В.В., Зеликман В.М., Белецкая И.П., Голубева Е.Н., Цветков Д.С., Левицкий М.М., Казанкова М.А. СВГ4 новый бромирующий агент для алканов и арилалканов //Журн. Орг. Хим. 2002. Т. 38. № 7. С. 1004- 1008.

102. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Невская С.М., Голубева Е.Н. Каталитическая активность нанесённых на кремнезём полиметаллоорганосилоксанов в метатезисе С С1 связи. // Кин. и кат. 2001. Т. 42. № 4. С. 560-4.

103. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Завин Б.Г., Биляченко А.Н. Структурное регулирование каталитической активности полиметаллоорганосилоксанов. // Кин. и кат. 2003. Т. 44. № 4. С. 625 — 8.

104. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г. Катализ иммобилизованными > полиметаллоорганосилоксанами. // Рос. хим. журн. 2001. Т. XLV. № 4. С. 75-85.

105. Rostovshchicova T.N., Smirnov V.V., Kokorin A.I. Mixed-valence copper complexes with the organic donors as catalysts for dichlorobutene isomerization. // J. Mol. Cat., A. 1998. V. 129. P. 141-151.

106. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

107. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра. М.: Мир. 1985. Т. 5. 360 с.

108. Вайсбергер А., Проскауэр Э„ Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М. Изд. иностр. лит-ры. 1958. 519 с.

109. Kovats Е. Gas-chromatografische Characterisierung organischer Verbindungen. Teil: Retentionsindices aliphatisher Halogenide, Alkohole, Aldehyde und Ketone. // Helv. Chim. Acta. 1958. V. 41. P. 1915-1932.

110. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: * Химия. 1979. С. 288.

111. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. Никитина Ю.С., Петровой Р.С. М.: Изд-во МГУ. 1990. С. 144 164.л

112. Кокорин А.И., Венгерова Н.А., Кирш Ю.Э., Замараев КН. Изучение методом ЭПР строения комплексов Cu(II) с производными поли-4-винилпиридина. // Докл. АН СССР. 1972, Т. 202, № 3, С. 597 600.

113. КускаХ., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. М.: Мир. 1970. 220 с.

114. Жидомиров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков С.Н., Штейншнейдер Н.Я., Чирков А.К, Губанов В.А. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М.: Наука, 1975. 215 с.

115. Справочник по растворимости. Под ред. Кафарова В.В. Москва Ленинград: Изд-во АН СССР. 1961. Т. 1. Книга 1. С. 703.

116. Smith J.R.L., Malik Z.A. The reaction between amines and polyhalogenalkanes. Part I. Reaction of primary amines with carbon tetrachloride in the presence of copper (II) acetate. //J. Chem. Soc. (B). 1970. P. 617-23.

117. Смирное В.В., Невская С.М., Голубева Е.Н. Хлорирование и алкилирование толуола четырёххлористым углеродом. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. С. 22 7.

118. Химия привитых поверхностных соединений. Под ред. Лисичкина Г.В. М.:1. ФИЗМАТЛИТ. 2003. 592 с.

119. Goldanskii V.I., Herber R.H. Chemical application of Mossbauer spectroscopy. Academic Press. N.-Y London. 1968.

120. Петров A.A., Генусов М.Л. Ионная теломеризация. Л.: Химия. 1968. 296 с.

121. Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Загорская О.А., Невская С.М., Левицкий М.М., Зуфман В.Ю. Радикально-цепные реакции ССЦ с углеводородами в присутствии иммобилизованных на кремнеземе медьсодержащих катализаторов // Кин. и кат. 2000. Т. 41. №3. С. 439-42.

122. Ширшова Л.В., Кораблёва Л.Г., Астахова А.С., Лаврентьев И.П., Пономарёв В.И. Одноэлектронные акцепторы в процессе окисления меди в органических донорно-акцепторных системах. // Коорд. хим. 1990. Т. 16. В. 3. С. 348 53.

123. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Особенности присоединения четырёххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами // Кин. и Кат. 2001. Т. 42. № 2. С. 216 222.

124. Сараев В.В., Шмидт Ф.К. ЭПР металлокомплексных катализаторов. Иркутск: Изд-во ИГУ. 1985.344 с.

125. Goodman B.F., Raynor J.В. Electron spin resonance of transition metal complexes. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1970. V. 13. P. 135-362.

126. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов KM. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука. 1977.318 с.

127. Кабанов Н.М., Кокорин А.И., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота — полиэтиленимин медь(Н). //Высокомол. соед. А. 1979. Т. 21. № 1. С. 209- 17.

128. Молочников Л.С., Родионов Б.К. Комплексообразование ионов меди(И) с мономерными оксиаминами, эпокси- и этиленаминовыми олигомерами. // Ж. физ. хим. 1995. Т. 69. № 5. С. 849 54.

129. Che М., Canosa В., Gonzales-Elipe A.R. Use of carbon monoxide and third-derivative EPR spectra to probe the coordination of surface V4+ ions on reduced УгС^/БЮг catalysts. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. № 4. P. 618 -21.

130. Мамедов Б.А., Кокорин А.К, Рагимов А.В. Комплексообразование олигопирокатехина с ионами VO(II) в водных растворах. // Высокомол. соед. Б. 1991. Т. 33. №5. С. 358-62.

131. Кокорин А.И., Колот В.Н., Хайруллин И.И. Изучение методом ЭПР комплексов полиоксифенилбензоксазолтерефталамида с ионами V02+. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 1.С. 56-60.

132. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука. 1974. 351 с.