Катализ превращений непредельных углеводородов нанодисперсными частицами золота

Николаев, Сергей Александрович

Катализ превращений непредельных углеводородов нанодисперсными частицами золота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Николаев, Сергей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Катализ превращений непредельных углеводородов нанодисперсными частицами золота»

Автореферат диссертации на тему "Катализ превращений непредельных углеводородов нанодисперсными частицами золота"

На правах рукописи

Николаев Сергей Александрович

КАТАЛИЗ ПРЕВРАЩЕНИЙ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НАНОДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в лаборатории гомогенно-каталитических реакций кафедры химической кинетики Химического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Тюрина Людмила Александровна

Научный консультант:

старший научный сотрудник

Васильков Александр Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Романовский Борис Васильевич

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, г.Черноголовка, Московская область

Защита состоится 6 октября 2006 года в 16.15 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, В-234, Ленинские горы, д.1 стр.3, Химический факультет МГУ, ауд. 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М В. Ломоносова

Автореферат разослан 30 августа 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90,

доктор химических наук, профессор Корчак Владимир Николаевич

кандидат химических наук

Бобылева М. С.

ЛюВА-

Актуальность темы. Фундаментальные знания о каталитических свойствах наносистем и их практическое использование в значительной мере определяют успехи промышленного катализа. Уникальные свойства наносистем открывают новые возможности для создания высокоактивных и избирательных катализаторов. Большинство исследований наноразмерных катализаторов выполнено к настоящему времени на примере металлов VIII группы Периодической системы, другим металлам уделяется меньше внимания. В частности, до настоящего времени считалось, что применение золота в каталитических процессах малоперспективно. Действительно, массивный и даже ультрадисперсный металл зачастую обладает низкой, либо нулевой активностью. Однако переход к нанометровому диапазону в ряде случаев сопровождается речким ростом каталитической активности золота.

На сегодняшний день более 90% работ по катализу наночастицами золота посвящены очень узкому кругу реакций, в то время как закономерностям других, в том числе - технологически важных процессов конверсии олефинов - внимания уделяется недостаточно. Данная работа призвана восполнить этот пробел.

В качестве модельных реакций исследованы: аллильная изомеризация олефинов -аллилбензола и алкенов-1 (1), гидрирование этих олефинов (2) и присоединение тетрахлорметана по кратной связи олефинов (3).

яснгсн - СН2 М'1У -+цис rch - СЯСЯ, + транс rch-chch} (1)

rch^ch = ся2+я2- м*'х ) rch2ch2ch} (2)

rch2ch = ся2+сс/4 м''х > RCH2cH(a)CH2cci} (3)

R=c6H} Мп - золотосодержащая наночастица, X - носитель

Закономерности протекания изомеризации и гидрирования олефинов в присутствии традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы хорошо изучены; в большинстве случаев установлен механизм катализа. Это дает возможность сопоставить свойства новых катализаторов с традиционными. Продукт изомеризации аллилбензола (p-метилстирол) представляет интерес как мономер, а процессы гидрирования непредельных соединений играют важную роль в нефтепереработке. Закономерности и механизм протекания реакции (3) детально исследованы на широком спектре катализаторов. Получаемые в ней вещества представляют интерес как полупродукты при получении различных функциональных производных. Переработка СС14, являющегося отходом многих производств, остается актуальной задачей в связи с международными соглашениями о защите озонового слоя.

Таким образом, актуальность работы определяется тем, что в ней на примере важных в теоретическом и технологическом плане реакций выявлены особенности катализа наноразмерными частицами применительно к ранее недостаточно изученному катализу иммобилизованными нанокластерами золота.

Цель работы. Установление закономерностей каталитического действия моно- и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов в процессах (1)-(3), выявление связи активности и селективности золотосодержащих нанокомпозитов с размером и составом нанесенных кластеров, природой используемых носителей, формирование на основе полученных данных высокоэффективных золотосодержащих катализаторов конверсии непредельных соединений

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург _ОЭ 280^акт

Для решения поставленной задачи предполагалось:

- получить иммобилизованные на носителях различной природы наночастицы золота и золотосодержащие биметаллические нанокластеры;

- установить строение и состав полученных нанокомпозитов;

- выявить закономерности протекания модельных реакций в присутствии золотосодержащих нанокомпозитов и на основании этих данных предложить механизмы каталитического действия;

- определить влияние структуры золотосодержащих нанокомпозитов на их активность и селективность в выбранных реакциях;

- установить факторы формирования наиболее активных и селективных систем;

- исходя из полученных данных, разработать подходы к направленному дизайну катализаторов конверсии непредельных соединений на базе наночастиц золота.

Научная новизна результатов. Впервые получены катализаторы процессов изомеризации и гидрирования непредельных соединений на основе наноразмерных частиц золота, на 2-4 порядка превосходящие по удельной активности традиционные катализаторы этих процессов на основе металлов платиновой группы.

Структура и состав моно- и биметаллических композитов, содержащих нанокластеры золота размером от 2 до 100 нм, нанесенных на носители различной природы, установлены с помощью адсорбционных методов, методами электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и фотоэлектронной спектроскопии.

Впервые проведены детальные исследования реакций присоединения тетрахлорметана к терминальным олефинам, аллильной изомеризации и гидрирования аллилбензола и алкенов-1 в присутствии моно- и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов. Получены кинетические параметры указанных реакций в присутствие золотосодержащих нанокомпозитов. Предложены механизмы катализа нанокластерами золота.

Установлено, что активность и селективность иммобилизованных частиц золота в конверсии непредельных углеводородов в первую очередь определяется их размером. Существует критический размер (около 40 нм) выше которого, частицы золота не проявляют заметной активности в исследованных реакциях. При уменьшении размера частиц менее критического наблюдается резкий (2-4 порядка) рост удельной активности в процессах изомеризации и гидрирования, при этом для процессов с участием четыреххлористого углерода активность остается постоянной в широком интервале размеров. Помимо размера активность и селективность иммобилизованных частиц золота в конверсии непредельных углеводородов определяется кислотностью носителя, донорными свойствами органических субстратов реакции, в случае биметаллических частиц - природой и содержанием второго металла.

В аллильной изомеризации впервые обнаружен ярко выраженный положительный синергизм каталитического действия биметаллических нанокомпозитов на основе Аи и Ni. Активность Au-Ni систем в 100-1000 раз выше активности традиционных катализаторов на основе Pd.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе зависимости активности от структуры нанокомпозита открывают пути к направленному синтезу высокоактивных и селективных катализаторов гидрирования, изомеризации и присоединения на базе наночастиц золота.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на научных конференциях: П-ой Международной конференции «Highly Organized Catalytic Systems» (Москва, 2004), XXI, XXII и XXIII Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (пос.Клязьма, Московская обл., 2003, 2004, 2005), XIII Международном конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, включая 4 статьи в научных журналах и 7 тезисов докладов на конференциях; в научных журналах находятся в печати еще 4 статьи

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из оглавления, списка используемых сокращений, введения, трех глав, включающих обзор литературы, описание методики экспериментов, результатов и их обсуждения, выводов, приложений и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 150 страниц, включая 43 рисунка и 28 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 222 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность проблемы направленного формирования эффективных катализаторов превращений непредельных углеводородов, обоснован выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи работы, её научная новизна и практическая значимость.

В первой части литературного обзора суммированы данные по адсорбции на массивном, ультра- и нанодисперсном золоте, рассмотрены особенности каталитических реакций окисления, конверсии водяного пара, гидрирования, гидрохлорирования и эпоксидирования, протекающих в присутствии золотосодержащих нанокомпозитов.

Во второй части литературного обзора рассмотрено влияние носителя, природы модифицирующей добавки, размера иммобилизованных частиц на электронные и структурные свойства нанокластеров золота, их морфологию и сегрегативную устойчивость.

В третьей части литературного обзора описаны методы получения иммобилизованных нанокластеров золота, проанализированы их синтетические достоинства и недостатки применительно к задаче направленного формирования иммобилизованных на носителях моно - и биметаллических наночастиц золота с узким распределением по размерам.

В первой разделе экспериментальной части приведены список используемых реагентов, носителей и соединений металлов, их характеристики, способы очистки и условия хранения. Дано описание использованных методов получения золотосодержащих нанокомпозитов. Для иммобилизации частиц золота среднего (от 30 до 60 нм) и верхнего (от 60 до 100 нм) паноразмерного поддиапазонов

использовали пропитку раствором золотосодержащего прекурсора, для нанесения частиц золота нижнего (от 2 до 30 нм) и среднего (от 30 до 60 нм) наноразмерного диапазонов - анионную адсорбцию Для нанесения наночасгиц золота и смешанных биметаллических частиц использовали также пропитку органозолями, полученными металло-паровым синтезом. Для стабилизации полученных наночастиц использовали мезопорисгые у-Л120з, /,г02, MgO, Si02, уюль и полимерные органические носители

Во втором разделе экспериментальной части описаны методики изучения состава, структуры поверхности, адсорбционных и электронных свойств моно- и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов:

Весовое содержание нанесенных металлов в образцах определяли атомно-абсорбционным методом на спектрометре "Hitachi 180-80". Предварительно нанесенные металлы смывали раствором царской водки. Ошибка определения весового содержания металлов < 1%;

Электронные микрофотографии органозолей металлов получали методом ПЭМ на приборе "Jem-ЮО", с разрешающей способностью 1-2 нм. Несколько капель органозоля наносили на полимерную микрорешетку и регистрировали изображение при 1.5*105-кратном увеличении. Для установления распределения частиц по размерам статистически обрабатывали размеры 300 частиц;

Рентгеновское исследование каталитических систем осуществляли на дифрактометре "ДРОН-ЗМ" в отфильтрованном кобальтовом излучении Оценку среднего размера иммобилизованных частиц золота определяли по формуле Дебая-Шерсра. В качестве аналитического рефлекса было выбрано наиболее сильное отражение с d=0,235 нм для Au (111). Адекватность формулы Дебая-Шерера для определения среднего размера поверхностных кристаллитов золота проверяли экспериментально в специально поставленных опытах. Ошибка определения среднего размера частиц золота 1-10%;

Удельная поверхность образцов определялась методом тепловой десорбции азота. В качестве эталона использовали силохром S-80 (S=250 м2/г). Ошибка определения удельной поверхности ±5%;

Определение теплот адсорбции органических сорбатов на поверхности катализаторов проводили хроматографическим методом с помощью газожидкостного хроматографа "Цвет-100" с пламенно-ионизационным детектором. Для обработки хроматограмм использовали программный пакет «Мультихром» фирмы «Ampersand Ltd», Россия. Точность определения теплот адсорбции ± 1 кДж/моль;

Изучение электронных состояний нанесенных частиц металлов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Фотоэлектронные спектры иммобилизованных наночастиц снимали на спектрометре XSAM-800 фирмы «Kratos». В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения 1253,6 эВ;

В третьем разделе экспериментальной части описаны условия проведения модельных реакций в присутствии золотосодержащих нанокомпозитов, методы качественного и количественного анализа продуктов. Каталитические реакции проводили в интервале температур от 373 до 473К в запаянных вакуумированных сосудах при интенсивном перемешивании. Для изучения закономерностей конверсии непредельных субстратов в присутствии водорода использовали автоклав, снабженный магнитной мешалкой и нагревательным элементом;

Активность [А] = [моль(продукта)*моль(поверхностных атомов Аи)"1**1] определяли по начальным скоростям. Для расчета числа поверхностных атомов использовали приближение полусферической формы частиц золота, для которой в [1,2] были установлены соотношения между поверхностными и объемными атомами;

Продукты реакций анализировали методом ГЖХ на хроматографе «Кристалл Люкс-4000» с набивной колонкой (1=3 м, ^=0.5 мм, фаза вЕ-ЗО). Детектор - ПИД, газ-носитель азот. Для идентификации продуктов использовали внутренние стандарты, а также систему индексов удерживания Ковача. Количественный анализ проводили методом внутренней нормализации. Для анализа сложных по составу реакционных растворов также использовали метод ХМС. Анализ методом ХМС проводили на приборе "Fmigan МАТ1128" при энергии ионизирующих электронов 75эВ с использованием капиллярной колонки (1=50 м, 0=0.1 мм, фаза ЭВ-!).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Состав золотосодержащих нанокомпозитов

Пропиткой НАиСЦ с последующим термическим восстановлением до Аи получали нанокомпозиты Аи/у-АЬСЬ,, Аи/М^О, Аи/ТЮг, Аи/БЮг, Аи/С с весовым содержанием золота от 1 до 10%. Пропиткой цитратным гидрозолем нуль валентного золота или раствором комплекса трифенилфлосфинзолото(1) хлорида в дихлорэтане формировали катализаторы с однопроцентным содержанием золота. Все образцы, полученные пропиткой, были черного цвета.

Методом анионной адсорбции получали Аи/у-АЬОз, Аи/Г^О, Аи!ЪсОг с весовым

содержанием золота от 0.07 до 10%. Образцы с 0.07-5% имели интенсивную лиловую окраску. С ростом весового содержания металла до 5-10 % цвет менялся с лилового на черный.

Методом металло-парового синтеза (МПС) формировали органозоли Аи, №, Бе, Со, Р<3 и смешанные золи Аи-№, Аире, Аи-Со, Аи-Р<1 в среде толуола и триэтиламина. После разложения систем на основе триэтиламина в присутствии носителя получали системы пурпурного (Аи), бордового (Аи+№), черного (Рё), черно-коричневого (Аи+Рё), светло-коричневого (Ре, Аи+Ре), серого (Со, Аи+Со) и желтого (N1) цвета. После нанесения золота из толуола нанокомпозит имел черный цвет. В нанокомпозите, полученном с помощью МПС, содержание металла варьировали от 0.06 до 1.5% вес..

20,градусы

Рис.1 Дифрактограммы: 1) у-АЬОз, прокаленный при 673К; 2) Аи3'/у-АЬОз (непрокаленный предшественник, анионная адсорбция, 5 вес. % золота); 3) Аи°/у-А1203 (нанокомпозит, анионная адсорбция, 5 вес % золота, температура восстановления 673К)

1 Mohr С, Hofmeister Н, Claus Р Iii Catal 2003 V 213 Р 86-94.

2 Бухтияров В И, СлинькоМГ. //Успехи химии 2001 Т.2 С. 168-181.

Кристалличность и размер частиц Аи в золотосодержащих нанокомпозитах

Термическое восстановление предшественника Аи3+/носитель, полученного анионной адсорбцией или пропиткой НАиС14 приводит к появлению на дифрактограмме рефлексов при 20 = 45, 53 и 77 градусов (рис.1). Эти значения соответствуют типичным рефлексам золота с кристаллографическими плоскостями кубической решетки Аи (111), Аи(200) и Аи(220) соответственно. Средний размер частиц золота в образце, приведенном на рис.1 рассчитанный по формуле Дебая-Шерера, исходя из полуширины рефлекса (111), равен 13±1 нм. Это согласуется с размерами кристаллитов (10*2 нм) аналогичного образца Au/y-AI2Oi полученного в работе Г31-

Для золотосодержащих золей в толуоле и триэтиламине были получены микрофотографии ПЭМ (рис.2), и на их основе построены гистограммы распределения частиц по размерам (рис.3). Средний размер наночасгиц золота в толуоле и триэтиламине практически совпадает с размерами нанесенных частиц, определенными методом РФА.

Рис.2 Микрофотография наночастиц в коллоиде Аи-СбН^СНз (слева) и Аи^зЫ (справа), использованных для получения Аи/у-АЬОз (1.2 вес.% Аи)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

d(Au), нм

Рис.3 Гистограммы распределения частиц по размерам в органозолях Аи-СбРЬСНз (слева) и в Au-Et3N (справа), использованных для получения Аи/у-А120з (1.2 вес.% Аи)

3 Grisel R, We.ststrate KJ, Gluhoi A , Nieuwenhuys ВЕН Gold Bull. 2002 V.35 №2 P. 39-45

Синтетические факторы, определяющие размер иммобилизованных частиц Аи

Средний размер золота в Аи/у-А]203 (содержание золота 1.0-1.2 вес.%) равен 34, 3.3, 3.0, 36 нм при иммобилизации наночастиц пропиткой раствором НАиСЦ, анионной адсорбцией, из органозоля триэтиламина и органозоля толуола, соответственно. Причиной формирования крупных частиц золота пропиткой является слабое взаимодействие НАиС14 с поверхностью носителя. Сильное взаимодействие прекурсора с носителем реализуется в анионной адсорбции, что при прокаливании приводит к формированию более мелких частиц В методе МПС наночастицы формируются до иммобилизации. Использование более полярного и обладающего, по сравнению с толуолом, более сильными сольватирующими свойствами триэтиламина приводит к формированию нанокласгеров меньших размеров.

Средний размер частиц золота, нанесенных из золей совместной конденсации Аи+М+Е1зИ (М=Ре,Со,Рс1) равен 3.0 нм. Т.о. введение второго металла слабо влияет на размер частиц.

Гистограмма частиц золя, полученного совмесгной конденсацией в системе Аи+№+Е1з>1, не является суммой гисто1рамм Аи-Е^ и №-Е13Ы (рис.4). Отличие проявляется в сдвиге максимума на 3 нм (рис.4) и, по-видимому, связано с образованием смешанных частиц Аи+№.

Увеличение весового содержания металла на носителе приводит к укрупнению частиц. При пропитке НАиСЦ увеличение содержания золота сп 1 до 10% вес. вызывает рост среднего размера частиц от 62 до 85 нм. Слабее зависимость в катализаторах, полученных анионной адсорбцией: при 10%-ой загрузке по золоту средний размер частиц все еще равен 27 нм Одной из причин может быть меньшая устойчивость малых нанокласгеров, получаемых пропиткой хлоридными агентами, к агрегации. Рост содержания металла в нанокомпозитах, полученных из органозоля триэтиламина, от 0.2 до 1.44 % практически не влияет на средний размер иммобилизованных частиц, что может быть обусловлено высокой сегрегативной устойчивостью частиц органозоля.

Увеличение температуры прокаливания Аи0/у-А12Оз с 1 вес.% Аи, полученного пропиткой кислотой, анионной адсорбцией и МПС, от 673 до 1273К, приводит к увеличению среднего размера частиц золота с 34 до 103, с 3.4 до 19 и с 3 до 10.5 нм, соответственно.

При прочих равных условиях, при пропитке средний размер частиц золота растет в ряду: 7.г02; у-А120з; 8Ю2; М§0; сибунит от 30 до 112 нм Аналогичная тенденция фиксируется и для нанокомпозитов, полученных анионной адсорбцией. Здесь средний размер частиц растет в ряду: 2гОг, у-А1203; М§0 от 3 до 10 нм. Уменьшение среднего размера наночастиц золота при использовании более кислых носителей объясняется меньшей подвижностью нанокластеров, стабилизированных вблизи кислых поверхностных центров носителя

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

9 10 11 12 13

d(M)cp, нм

Рис.4 Распределение частиц по размерам в тричтиламиновых органозолях МПС (1) -расчетная аддитивная гистограмма Au-EtjN и Ni-Et-iN и (2) - Au-Ni-Et3N, эксперимент

Химическое состояние металлов в моно- и биметаллических нанокомлозитах

Химическое состояние нанесенных металлов в системах Au/S¡02, Ni/Si02, Au-NÍ/S1O2, полученных иммобилизацией металла из коллоидных растворов в триэтиламине изучали методом РФЭС. Брутю-состав и спектральные характеристики образцов приведены в табл.1 и 2, соответственно

Табл.1 Весовое содержание Аи и Ni в исследованных методом РФЭС системах

Образец AU-NÍ/S1O2 Au-Ni/Si02 AU-NÍ/S1O2 Ni/S¡0? Au/Si02 Ni* Аи*

Номер образца 1 2 3 4 5 6 7

Аи, вес. % 0.14 049 0.45 - 0 21 - 100

Ni, вес. % 0.10 0.16 0.46 0.30 - 100 -

* - референтные пластинки металлов

Табл.2 Энергии связи в фотоэлектронных спектрах Аи, N1, ТчП/ЯЮ?, Аи/вЮз, Аи-ШЯЮг.

Металл Есв, эВ Номер образца

1 2 3 4 5 6 7

Ni 2рзя 856.0 856.7 856.9 855.9 - 852.7 -

Ni 2рз/2* 861.6 862.3 862.5 861.5 - 858.5 -

Аи 4Í7/2 84.3 84.2 840 - 84.0 - 84.0

Аи 4f» 87.9 87.8 87.6 - 87.6 - 87.6

*- Ni 2рЗ/2 (сателлит)

Энергия связи, эВ

Рис.5 Спектры РФЭС 2р- уровня никеля в системах Au-Ni/Si02 (1-3), Ni/Si02 (4), Ni (6)

Энергия связи, эВ

Рис.6 Спектры РФЭС 4f -уровня золота в системах Au-Ni/Si02 (1-3), Au/Si02 (5) и Au (7)

Из табл.2 видно, что энергии связи электронов Аи в массивном металле (7) и монометаллическом композите (5) равны, что, в первом приближении, указывает на сходное химическое состояние золота. Максимум линии № 2р3/2 референтной пластинки никеля (6) приходится на 852.7 и 858.5 эВ соответственно. В композите №/8Ю2 (4) максимумы линий № 2рч/2 и сдвинуты в сторону больших энергий связи.

Сравнение полученных нами и литературных данных [4] по разностям энергий связи Ni 2р3д - Ni 2р3/2 (сателлит), показывает, что наиболее вероятным состоянием нанесенного никеля является NiO. Окисление наночастиц никеля гидроксильными группами носителя - явление известное, оно детально описано Клабунде [5].

Из идентичности формы спекгров Ni 2р3/2 образцов Au-Ni/Si02 и Ni/Si02 (рис.5, сравнение спектров 1-3 и 4) можно прийти к выводу, что основное состояние атомов Ni в этих образцах одинаково, т.е NiO. В образцах 2 и 3 (рис.5, спектры 2 и 3) регистрируется слабая линия Ni 2рзд с максимумом 852.7 эВ, что указывает на присутствие Ni°. В первом образце (рис.6, спектр 1) линия Ni 2р3/2 с максимумом 852.7 эВ отсутствует. Т.о., в образцах с большим содержанием металла окисление никеля, по-видимому, происходит лишь в поверхностном слое биметаллической частицы, в то время как никель, сконцентрированный в ядре, не претерпевает химических изменений. Форма спектров Au 4f в моно- и биметаллических композитах одинакова.

Одновременный сдвиг полосы Ni 2р3/2 в сторону меньших, a Au 4f7/2 - в сторону больших энергий при переходе от образца 3 к 1 свидетельствует о переносе электронной плотности от золота к оксиду никелю в образцах 1-3. При переходе от образца 3 к 1 положительный заряд на золоте растет.

Адсорбционные свойства золотосодержащих нанокомпозитов

Теплоты адсорбции субстратов модельных реакций, а также ряда тестовых органических сорбатов на катализаторах и чистом носителе представлены в табл.3 вместе с данными по размерам нанесенных частиц.

Табл.3. Теплоты адсорбции сорбатов (Q) и средний диаметр нанесенных частиц d(M)

Параметр Y-AI2O3 М/у-АЬОз

N¡(0.3%) а> Au(0 4%) б> Аи(0.5%) а) Аи(5%) 6) Au(04%)+Ni(0.3%)a)

Адсорбат Q, кДж/моль

н-СбНм 27 27 51 53 39 61

Н-С7Н16 32 31 55 57 42 64

H-CsHl8 37 34 60 61 45 66

CCU 45 49 46 46 48 47

CHCb 48 46 49 49 49 50

СеНб 30 28 27 28 27 35

СеНбСНз 49 48 49 48 47 50

CeHsAII 51 50 71 68 55 79

0ктен-1 39 42 75 68 66 90

Изооктан 26 26 43 40 23 52

d(M), нм - 50 3 3 13 4 и 53с)

а) Получен МПС б) Получен методом анионной адсорбции с) бимодальное распределение

Вне зависимости от способа формирования, наночастицы чистого золота, нанесенные в близких количествах, обладают сходными адсорбционными свойствами. Уменьшение их среднего размера не влияет на теплоты адсорбции хлоруглеводородов, бензола и толуола, но приводит к росту теплот для сорбатов с

4 Miller Л.С, Simmons GW И Surf. Sei. Spectra. 1993 V 1. 312-317

5 Klabmde K.J, Yong-Xi Li, Beng-Jit Tan II Chem. Mater. 1991 V.3 P.30-39

протяженными алкильными или алкенильными группами - алканов, олефинов и изооктана. Вероятное объяснение состоит в том, что сильное взаимодействие металла с углеводородами происходит только на особых, координационно-ненасыщенных, металлических центрах (вершины, ребра, углы). Доля таких участков на поверхности нанокластера тем больше, чем меньше его размер. Абсолютные значения теплот адсорбции парафинов и олефинов на нанокомпозитах почти в 2 раза выше теплот, характерных для физически адсорбированных парафинов и олефинов, что указывает на достаточно сильное донорно-акцепторное взаимодействие н-алканов и алкенов с активными центрами на поверхности нанокластеров.

Прирост теплоты адсорбции алканов и олефинов на смешанном образце Аи+№/у-А1203 значительно выше по сравнению с монометаллическими системами, что согласуется с различиями в распределении частиц соответствующих золей (рис.4) и спектров РФЭС (рис.5-6) соответствующих образцов. Возможно, один из металлов, попадая в состав второго, способствует нарушению правильной формы частиц и образованию дополнительных дефектов Рост числа дефектов на поверхности наночастицы приводит к росту теплот адсорбции. Важную роль может играть также рост электроноакцепторных свойств поверхностных атомов золота, находящихся в контакте с поверхностным оксидом никеля (см. данные РФЭС).

Кинетика и механизм аллильной изомеризации на наночастицах Аи в отсутствие Нг

Независимо от метода получения, в присутствии всех катализаторов с с1(Аи„)ср>40 нм продукты превращения аллилбензола (I) не зафиксированы С уменьшением среднего размера частиц нанесенного металла до 34 нм активность появляется, и наблюдается образование смеси изомеров Р-метилстирола (цис-(На) и транс-(НЬ)). Помимо них, обнаружено от 0.08 до 0.3% димера аллилбензола С18НИ.

Средний размер, при котором появляется каталитическая активность (между 40 и 34 нм), коррелирует с точкой начала изменения температуры плавления нанесенного золота. Рост активности часгиц золота с уменьшением размера хорошо согласуется с обнаруженным нами изменением теплоты адсорбции аллилбензола на катализаторах (табл.3). Очевидно, что и снижение температуры плавления, и рост теплоты адсорбции, и каталитическая активность могут рассматриваться как результат появления у наноразмерного золота новых, присущих только наночастицам, свойств, отсутствующих у обычного массивного металла.

Дополнительным подтверждением различной природы активных центров УДЧ и НЧ золота являются различие в кинетических параметрах изомеризации в присутствии этих двух классов (например, энергии активации в табл.4).

Табл.4. Константы скорости, энергии активации и порядок по реагенту в изомеризации аллилбензола на нано- и ультрадисперсных частицах золота, иммобилизованных на у-АЬ03

Тип частиц й(Аип)ср, нм Кэф(443К),*10-Зч-1 Еакт(443-473К), кДж*моль-1 Порядок

УДЧ золота 34 - 98±2 -

НЧ золота 3.4 185±8 30+2 1

Известно, что аллильная изомеризация может протекать по металл-аллильному и металл-алкильному механизму. Отличительной чертой последнего является образование, вместе с изомерами, алканов (продуктов автогидрирования олефина) и дробный (от 0 до 1) порядок реакции. Металл-аллильный механизм характеризуется

селективным образованием целевых изомеров, отсутствием автогидрирования и строго первым порядком реакции. Каталитические эксперименты без водорода проводили в присутствии Аи/у-АЬОз и, для сравнения, Рс1/у-А120з (см. табл.5).

Табл.5 Продукты конверсии аллилбензола на нанесенных частицах Аи и РсЗ в отсутствие водорода Условия реакции: у(М)=5*10'6 моль; носитель у-Л1203, у(РЬЛ!!)=7 5*1 (И моль: у(СбНб)=5.6*10"3 моль, Т=443 К. Метод синтеза М/Х- МПС из аминовых органозолей.

М/Х М, вес.% цис-метилстирол,% транс-метилстирол, % н-пропил-бензол, %

РсИу-АЬОз 0.44 14.1 52.3 0.8

Аи/у-АЬОз 0.55 05 3.2 0

Видно, что на палладиевом катализаторе вместе с метилстиролами образуется и н-пропилбензол. На золотосодержащем катализаторе его нет. Т.о. аллильная изомеризация аллилбензола в отсутствие водорода может, вероятно, протекать по обоим механизмам. Первый порядок по субстрату, зафиксированный в случае золотосодержащих нанокомпозитов и отсутствие продуктов гидрирования указывают на металл аллильный механизм изомеризации. Дополнительным подтверждением служит наличие в реакционной смеси продукта рекомбинации углеводородных радикалов - димера аллилбензола С|8НИ и, в то же время, отсутствие продукта автогидрирования. На палладии реализуется металл-алкильный механизм.

Размерный эффект активности и селективности в изомеризации аллилбензола на иммобилизованных наночастицах золота в отсутствие Нг

Результаты измерения активности и селективности изомеризации в присутствии наночастиц золота разного размера приведены на рис. 7.

Качественно объяснить ход зависимости активности от размера наночастиц можно, исходя из изменений природы поверхности с уменьшением с}(Аи„)ср, расчет показывает, что с уменьшением с!(Аип)Ср от 13 нм до 2 нм резко возрастет доля угловых (с 1 до 60%) и реберных (с 20 до 30%) атомов золота, тогда как доля плоскостных атомов уменьшается с 79 до 10%. [6]. Именно в этой области мы и наблюдали резкую зависимость активности от размера. Напротив, начиная с 13 нм вплоть до 27 нм, суммарная доля угловых и реберных атомов практически не меняется, и здесь отнесенная к числу поверхностных атомов активность практически постоянна (рис.7). Далее, при <1(Аип)ср свыше 27 нм, начинается монотонное уменьшение вклада углов и ребер, здесь имеет место падение активности . Суммарная доля угловых и реберных атомов для частицы размером 40 нм равна 0.03 %. Ьсли принять, что только эти атомы активны, становится понятным практическое отсутствие активности при с!(Аип)ср>40 нм.

Можно также выделить и размерный эффект селективности - рост с уменьшением размера частиц отношения цис-и транс-изомеров. Так, если в области 13-34 нм оно сохраняется постоянным 0.21±0.03, то в области меньших размеров меняется от 0.21 до 0.45 (рис.7). Не исключено, что этот эффект также связан с изменением строения поверхности частиц. Можно, например, предположить, что образование цис-изомера более вероятно при координации олефина на угловых агомах, а транс-изомера - на ребрах.

6 МоИг С, С1аи.ч Р // .Чаепсе Рговгевв 2001, V 84 №4 Р. 311-334

2 2,5 2,7 3,4 2 2,5 2,7 3,4 4 7,5 8 13 15 18 27 34 39

й(Аи)ср

Рис.7 Зависимости активности [А]=[моль(стиролов)/моль(Аи5игг)*ч]=[«] и селективности [8]=[цис-р-метилстирол]/[транс-|3-метилстирол])=[и] от среднего размера нанесенных частиц золота [¿(Аи)ч,]=[нм]. Условия реакции: у(Аи)=10"4-10"6 моль, носитель у-АЬОз, у(РЬА11)=8* IО-4 моль; у(С6Нб)=6*10"3 моль, Т=443

На качественном уровне аналогичные размерные эффекты активности и селективности воспроизводятся и для частиц, сформированных МПС, Активность и селективность иммобилизованных из органозоля Аи-Е^И наночастиц золота при прочих равных условиях (средний размер и тип носителя) ниже, чем частиц, сформированных методом анионной адсорбции (рис.7). Наиболее вероятным представляется стерический механизм блокирования активных центров поверхности, выражающийся в сорбции на поверхности металлической наночастицы испаренного лиганда или его фрагментов, что приводит к снижению рабочей поверхности наночастицы. Довольно высокое содержание углерода на поверхности частиц, полученных методом МПС, было зафиксировано нами при проведении измерений методом РФЭС.

Влияние носителя на активность иммобилизованных наночастиц золота в изомеризации аллилбензола в отсутствие Н2

Характер зависимости активности и селективности от размера наночастиц на одном и том же носителе, как мы видели, одинаков. В то же время, активность частиц одинакового размера, иммобилизованных на разных носителях, существенно различается (табл.б). Резкие различия в активности иммобилизованных на разных носителях одних и тех же наночастиц связаны, по нашему мнению, с различной их кислотностью. На поверхности у-А12Оз присутствуют как Бренстедовские, так и Льюисовские кислотные центры, здесь активность максимальна. Активность катализаторов на оксиде кремния, имеющем лишь очень слабые Бренстедовские кислотные центры, ниже, а на сильно основном оксиде магния - совсем мала. Иммобилизация на органических носителях, лишенных функциональных групп, не позволяет получить активные системы.

Табл.6 Весовое содержание металла, средний размер частиц и активность [А]=[моль(Р-метилстиролов)/моль(Аи5Ш.г)*чае] наночастиц золота в композитах, полученных МПС

Носитель [Аи], вес % е)(Аип)ср, нм А

у-АЬОз 0 75 2,7 7

БЮг 0.76 2,7 4

МдО 0 43 2,7 1.1

Сибунит 0,74 2,8 0.2

Акт. уголь 0,54 2,9 0.2

Политетрафторэтилен 0,70 3,2 02

Полиэтилен С1Ж4120 0,70 3,0 0.1

у-АЬОз' 1.12 36±1 0

ЭЮг* 0.61 28±1 0

* - композиты получены из толуола, остальные - из триэтиламина

Дополнительным подтверждением того, что в катализе принимают участие кислые центры, является наблюдаемое нами в настоящей работе ингибирование изомеризации основаниями Льюиса (рис.8).

[воМЧО"5, МО!Ъ

Рис.8. Влияние добавок (Эо1у) донорного типа на изомеризацию аллилбензола: Ао-активность в чистом бензоле, А-активность в смеси (бензол+добавка). Условия опытов-Аи/у-АЬОз (анионная адсорбция, (1(Аип)Ср=8нм, Аи-4вес.%,), м (Аи/А120з)=0.1г, у(аллилбензол)=7.5 * 10"4 моль; У(С6Нб+5оК')^0,5 мл. ДЧ. донорное число субстрата (Д.Ч равно теплоте, выделяющейся при смешении моля субстрата с молем сильной апротонной кислоты - БЬСЬ)

Рассмотрим наиболее вероятные пути промотирования (активации) иммобилизованных наночастиц золота кислыми носителями

Во-первых, активация может иметь "адсорбционную" природу. Можно предполагать, что применение кислого носителя приводит к более эффективному связыванию молекул сильного донора - аллилбензола - и, соответственно, увеличению его времени жизни на поверхности катализатора. К тому же, на кислом носителе происходит смещение электронной плотности от металла к электронодефицитным центрам носителя. Понятно, что адсорбционная способность такого каталитического центра будет выше.

Второй возможный путь активации связан с изменением эффективной степени окисления нанесенного золота. Мы отмечали, что изомеризация аллилбензола в отсутствие водорода происходит по металл-аллильному механизму. Характерной особенностью последнего является циклическое изменение валентности М*-> Мх+2 -> М". А для нуль-валентных частиц золота, формируемых МПС, анионной адсорбции или пропиткой такой цикл подразумевает менее вероятный переход Аи0~»Аи+2—>Аи° (для золота характерны степени окисления +1 и +3, но не +2). И действительно, иммобилизация золота на основный или углеродный носитель, происходящая без изменения валентного состояния золота, не дает активных катализаторов. А вот на кислом носителе эффективная степень окисления нанесенного золота не равна строго О и, возможно даже появление единичных атомов в состоянии Аи+|. Благодаря этому становиться возможным цикл, состоящий из смены характерных для золота степеней окисления, Аи+1-^Аи+3—>-Аи+|.

Изомеризация аллилбензола в отсутствие № синергизм каталитического действия металлов в биметаллических нанокомпозитах

Полученные нами методом МПС иммобилизованные частицы Ре, Со и N1 не проявляют активности в изомеризации, возможно - из-за большого их размера (50-бОнм) или окисления поверхности (см. данные РФЭС). Иммобилизованные на у-А1203 наночастицы палладия примерно в 10 раз активнее «золотых» аналогов. Активность и селективность смешанных систем с участием железа, кобальта и палладия, с одной стороны, и золота - с другой, определяются исключительно содержанием в них более активного компонента - Аи или Рс1. Совершенно иначе обстоит дело в случае системы Аи+№.

Введение № на стадии формирования наночастиц вместе с золотом приводит к резкому росту активности. Активность нанокомпозита Аи-№/ у-А120з, полученного в условиях, когда размер частиц золота составляет 2.7 нм (Аи=0.4 вес.%; N¡=0.3%), в 516 и 40 раз выше активности соответствующих образцов, содержащих только золото или только палладий с тем же суммарным содержанием металла. Селективность также отличается от чисто золотых аналогов. Отношение цис-/транс-(5-метилстрол при использовании систем Аи+№ в сравнении с Аи при одном весовом содержании металла в нанокомпозитах в 2-3 раза больше

По нашему мнению, промотирующее действие никеля связано с тем, что этот металл, в отличие от Ре, Со и Р<1, образует с золотом в условиях металло-парового синтеза смешанные частицы Аи-№. Образование метастабильных структур состава А1М3 и Аи№ при сплавлении Аи и N1 в интервале соотношении Аи:№ от 1:1 до 1:4

т мечено в [7], 101 да как в сплавах Аи-Со, Аи-Ге и Аи-Р<1 такие структуры не обнаружены Доводы в пользу образования частиц смешанного состава были приведены нами при обсуждении данных РФЭС, микрофотографий ПЭМ и адсорбции. Для более четкого установления их участия проделали следующий эксперимент: нанесением на у-ЛЬСУ, из органозоля, сформированного смешением золей Аи-Е13Ы и М-Е^Ы, иолучили ка1ализатор Аи-№/у-А1203 (Аи=0.4 вес.%, N1=0.3 вес.%). Этот образец, аналогичный по элементному составу проявившей высокую активность системе Аи-№/ у-А1203, заведомо не содержал смешанных часшц. Как и I ожидалось, его активность была близка к 10 моль/моль*час, т.е типичной активности

иммобилизованных на у-А1203 из Аи-Е13Ы наночастиц золота (см. рис.7). Т.е синергизм в отсутствие взаимодействия металл-металл не возникает.

Наиболее вероятным представляется донорно-акцепторный механизм активации золота никелем, входящим в состав исходной биметаллической частицы Нанесенный с помощью МПС никель находиться, по крайней мере - в поверхностном слое, в степени окисления (-2. (данные РФЭС настоящей работы). Т.о, по аналогии с механизмом активации золота кислым носителем, роль электронодефицитного окисленного никеля может заключается в смещении на себя электронной плотности от Аи° и формировании активного в аллильной изомеризации центра Аи или Аи . Дополнительным подтверждением является корреляция каталитической активности смешанных Аи+№/8Ю2 с ростом оцеиваемой по данным РФЭС электронодефицитности золота (например, образцы 1-3, рис.9).

Закономерности каталитической изомеризации на биметаллических образцах Аи+№ аналогичны наблюдаемым для иммобилизованного золота Так, активность нанокомпозитов на поверхности оксида алюминия выше, чем для аналогичных образцов на основе менее кислого кремнезема. При переходе к углеродным носителям активность, как и в случае монометаллических образцов, исчезает. Сохраняется и характер изменения активности в зависимости от размера наночастиц.

[Аи]/([Аи]+[М])

Рис.9 Зависимость активности [А]=[ моль(р-метилстиролов)/моль(Аи5и,()*час] Аи-М/Х от атомарного содержания золота в изомеризации аллилбетполя Условия реакции' [Аи]+[М]=1-2 вес %, РЬА11=7 5*10"4моль; С6Нб=5 6*10"3 моль; Т=443 К, 1=3 часа. ■ Аи-№/А1203 • Аи-Ш&Ог А Аи-Рс1/А1203 о Аи-Со/А1203 ▼ Аи-Ре/А1203

Интересной особенностью золото-никелевых нанокомпозитов является экстремальная зависимость активности от состава (рис.9). Крайняя правая точка зависимости соответствует активности иммобилизованных на у-АЬОз чистых НЧ золота (12 моль/моль*час). При изменении соотношении №:Аи от 0 к 1 активность в пересчете на золото возрастает очень резко - от 12 до 4200 моль/моль*ч.. В диапазоне соотношений №:Аи от 1:1 до 3.61 активность смешанных частиц очень высокая -6000±200 моль/моль*ч. При переходе к более высоким концентрациям никеля активность уменьшается, обращаясь в нуль для №/А120з. Видимо, в этих условиях начинают формироваться частицы чистого никеля (или его оксида), которые блокируют каталитически активные центры золота. Для нанокомпозита Аи-№/8Ю2 наблюдается аналогичная зависимость.

Катализ аллильной изомеризации и гидрирования олефинов на наночастицах золота в присутствии молекулярного водорода

Размеры частиц нанесенного золота и активность полученных систем в гидрировании додецена-1, нонена-1 и аллилбензола приведены в табл.7.

Табл.7. Активность [А]=[моль(продукта)/моль(Аи,щГг)*ч] нано- и ультрадисперсных частиц золота в системе олефин-катализатор-Нг (Условия реакции- Т=373К, га(композита)=0.5 г, у(Нг)=0,25 моль, у(олефина)=1,3* 102 моль.)

Олефин Катализатор Аи, вес % С)(Аип)ср, нм АГИДР Аизомер

СпНгп Аи/у-АЮз, Аи/МдО, АиДгОг, Аи/АЬОз-БЮг 1-10 >40 0 0

РЬАП Аи/у-А1гОз 1 4 19 37

С9Н18 Аи/у-АЮз 1 4 13 20

С12Н24 Аи/МдО 1 10 2 5.6

С12Н24 Аи/у-АЬОз 1 4 12 25

С12Н24 Аи ИгОг 2 4 18 36

С12Н24 Аи1А\гОз-5\Ог 0.05 4 23 50

Из табл.7 видно, что все системы с <1(Аи)ср>40 нм неактивны. Напротив, на частицах с ^Аи„)ср= 4-10нм с измеримой скоростью образуются соответствующие алканы и, одновременно, продукты аллильной изомеризации. Скорость гидрирования приблизительно вдвое меньше скорости изомеризации, и практически не зависит от длины углеводородной цепи алкена. Наиболее вероятным объяснением зависимости активности в гидрировании от размера частиц золота является, как и в изомеризации, рост числа активных поверхностных атомов с низкой координацией.

Из табл.7 видно также, что активность иммобилизованных на НЧ золота в гидрировании и изомеризации додецена-1 изменяется симбатно Люисовской кислотности носителя. Аналогичную закономерность мы наблюдали применительно к изомеризации аллилбензола на наночастицах золота с ¿(Аип)ср~3 нм в отсутствие водорода (табл.6). Вероятно, активация наночастиц связана с донорно-акцепторным взаимодействием носителя и иммобилизованных частиц металла, что приводит к появлению на последних частичного положительного заряда (8+) В результате возрастает сродство наночастиц золота к электронодонорным молекулам и облегчается хемосорбция олефинов на поверхности металла.

Кинетика и механизм присоединения ССЦ к олефинам на наночастицах золота

При 403К в присутствии композитов с d(Aun)cp>40 нм олефины с СС14 не реагируют. Напротив, уже в присутствии частиц со средним размером 34 нм мы регистрировали образование продуктов присоединения. В случае октена-1 (III) это 1,1,1,3-тетрахлорнонан и его изомер 1,1,1-трихлор-(2-хлорметил)-октан. Побочными продуктами являются изомерные хлороктаны, 1,1,1-трихлорононен-2 и его изомеры. В следовых количествах обнаружен продукт с молекулярной массой, равной, по данным ХМС, 376. Эта масса отвечает брупо формуле- C17H32CI4, i.e первому из 4 возможных в системе октен- СС14 теломеру. Тест с водным раствором Ag(N03)2

показал наличие в реакционной смеси HCl.

Аллилбензол дает изомеры продукта присоединения СюНюСЦ, продукт гидрохлорирования - СдНцС1, продукт отщепления HCl от СщНмСЦ - C10H9CI3 и хлороводорода Отмечено также присутствие цис- и транс ß-стиролов и продукта с М=388 г/моль. Эта молекулярная масса, установленная методом ХМС, отвечает брутто формуле- C19H20CI4, т.е. и здесь мы наблюдаем образование первого теломера.

Типичные кинетические кривые образования продуктов в реакционной смеси октен+СС14 и аллилбензол+СС14 на нанодисперсных частицах золота с d(Au„)Cp=3.4 нм, полученных анионной адсорбцией приведены на рис.10.

Рис.10 (Слева) Динамика накопления продуктов реакции СС14 + октен-1 на Аи/АЬОз с ё(Аип)ср=3,4 нм, полученном методом анионной адсорбции, • и о изомеры присоединения С9Н16СЦ, в и о изомеры хлорокгана С8Н17С1 (Справа) Динамика накопления продуктов реакции ССЬ + аллилбензол на Аи/у-А1203 с d(Aun)cp=3,4 нм, полученном методом анионной адсорбции • и о изомеры присоединения СюНюС14, ■ и □ изомеры хлороктана С9Н11С1. А- изомеры р-метилстирола. Условия реакций: ш(Аи/у-А12Оз)=0.1 г, d(Au„)cp=3,4 нм; у(Аи)=5*10-6 моль, у(олефина)=7 5*10"4 моль, у(СС1„)=5 2*10'3 моль, Т=403К

Селективность процесса с участием октсна-1 невысока, наряду с присоединением (IV, два изомера, различающихся положением заместителей С1 и СС13):

н-С8Н16 + СС14 -> С5НпСН2СНС1СН2СС1з+С5НпСН2СН(СС1з)СН2С1 (IV)

проходит побочная реакция с образованием 3-хлорокгана. Судя по виду кривых накопления продуктов (рис.10), присоединение и образование хлороктанов на начальном участке протекают параллельно, соотношение выходов в стандартных

условиях близко к 3 • 1. Накопление продукта присоединения прекращается уже через 2.5-3 ч после начала реакции, в ш время как образование хлороктанов продолжается, хотя и с меньшей скоростью, в течение нескольких часов. Накопление и расход субстратов процесса не описываются формальными кинетическими уравнениями простых типов.

Реакция ССЦ с аллилбензолом в присутствии наночастиц золота средним размером 3 4 нм, полученных анионной адсорбции, протекает иначе (рис.10). По прежнему ее селективность невелика, наряду с присоединением по кратной связи (V)

С9Н9 + СС14 — РЬСН2СНС1СН2СС13+РЬСН2СН(СС13)СН2С1 (V)

происходят образование продукта гидрохлорирования олефина и изомеризация с образованием цис и транс р-метил стирола.

Соотношение изомеров продукта присоединения лежит в пределах (22-31):1, изомеров С9НцС1 - в пределах (12-16):1, а транс- и г/ис-изомеров р-метилстирола -(3-10): 1. Присоединение в стандартных условиях быстро тормозится и приблизительно через 2ч прекращается (суммарный выход 30±5%), тогда как конкурирующий процесс образования С9Н11С1 идет без заметного торможения в течение 5-6 ч до полного израсходования субстрата Накопление и расход веществ -участников процесса, как и в случае октена-1, не описывается формальными кинетическими уравнениями простых типов.

Качес1 венный состав продуктов в присутствии золотосодержащих нанокомпозитов, полученных МПС из золя Аи-Е1:3Ы, отличался от наблюдавшегося на аналогах, приготовленных методом анионной адсорбции. Так, в стандартных условиях, на Аи/у-А1203 с с1(Аип),р=3,4 нм, полученном МПС из золя Аи-Е^Ы, присоединение осуществлялось со 100%-ной селективностью и 70%-ым выходом.

Общей особенностью процессов присоединения СС14 в присутствии нанокомпозитов на основе золота является сравнительно низкая эффективная энергия активации. В присоединении ССЦ к октену-1 на Аи/у-А1203 (анионная адсорбция, с1(Аип)ср=3.4 нм) и Аи/у-А1203 (МПС, <1(Лип)ср=3.4 нм) она составляет 40±2 и 45±1 кДж/моль соответственно Это намного меньше приводимых в литературе величин для реакций на типичных катализаторах-инициаторах. Так, для присоединения ССЦ к окгену-1 в присутствии комплексов меди энергия активации составляет 80+2 кДж/моль. Резкое отличие активационных параметров указывает на различие механизмов процесса.

Состав продуктов присоединения ССЦ к олефинам в присутствие золотосодержащих композитов резко отличается от состава получаемого как по классической схеме свободно-радикального, так в условиях координационно-радикального механизмов присоединения. Рассмотрим эти отличия и попытаемся понять на этой основе механизм присоединения на золотосодержащих системах.

Механизм присоединения на наночастицах золота, полученных анионной адсорбцией

Образование продукта присоединения в реакции ССЦ с олефинами в присутствии наночастиц золота говорит, так же, как и в других случаях, о диссоциации этой молекулы на фрагменты С1 и СС13. Отсутствие гексахлорэтана позволяет сделать вывод о том, что трихлорметилыше радикалы связаны с металлом и не выходят в раствор На это же указывает отсутствие продукта замещения - хлороформа СНС13, образование которого обязательно предполагает классическая схема радикального

присоединения Полученный состав продуктов нехарактерен и для координационного механизма, который не предполагает образования теломеров и хлоролефинов. Еще одно отличие -энергия активации, аномально низкая в сравнении с приводимыми в литературе для аналогичных процессов.

По нашему мнению, диссоциация ССЦ проходит через стадию Аи+—>Аи+3 (или

л 5+ л +(2+8)

Au --»Au т.е. через типичную для металлокомплексного катализа стадию окислительного присоединения:

ССТ4 + Auf* CT - Auf*2 - СС1Ъ

Аналогичный процесс по схеме Au°—>Аи+2 представляется менее вероятным из-за нестабильности степени окисления золота (+2). Как мы уже отмечали, в наиболее активных катализаторах есть все основания говорить о частичном переносе электронной плотности от металла к носителю.

Невысокая прочность связи Аи-С способствует внедрению олефина по связи углерод-металл с образованием фрагмента -01-СС13 (например, для октена-1 - С5Нц-СН2-СН(СС13)-СН2- или С5Нп-СН2-(СН-)-СН2-СС13):

CT - Auf*1 - CCl3 + Ol -> CT - Auf"2 -Ol- CCl}

Восстановительное элиминирование приводит к тетрахлороктану и регенерации Аи+' С/ - Auf*2 -Ol- CCl} ->Cl-Ol- CCl, + Auf*

Предложенный механизм хорошо согласуется с наблюдаемыми низкими энергиями активации, более типичными для металлокомплексного катализа, нежели для радикально-цепных процессов.

Образование трихлоролефина и HCl скорее всего связано с отщеплением HCl от продукта присоединения. Гидрохлорирование олефина выделяющимся хлороводородом дает соответствующие монохлорпроизводные. Присутствие C17H32CI4 объясняется конкурирующим с восстановительным элиминированием внедрением по связи Аи-С второй молекулы олефина. Вероятно, образуются и более высокие теломеры, однако аналитические методики не позволили их зафиксировать.

Рассмотрим с позиций такого механизма вид кинетических кривых. Ясно, что высокомолекулярные теломеры должны преимущественно сорбироваться на поверхности катализатора и блокировать наиболее активные центры, на которых, собственно, и идет их образование. Такое же действие могут оказывать продукты олигомеризации и уплотнения образующихся при отщеплении хлороводорода полихлоролефинов. С этим связано, по-видимому, торможение и/или остановка присоединения после достижения некоторой глубины превращения. По-видимому, определяемый при анализе раствора выход теломеров занижен - часть их остается на поверхности катализатора. В то же время, дегидрохлорирование продукта присоединения и теломеров может идти, по-видимому, не только на наиболее активных центрах, и выделение хлороводорода продолжается. Это обеспечивает накопление хлороктанов после торможения присоединения.

Возникает вопрос, почему в этом случае не наблюдается существенного расходования продукта присоединения после того, как ответственные за его образование активные центры уже блокированы? Заметим, что на ряде кривых такой расход заметен, однако он меньше, чем наблюдаемый прирост хлороктанов. Можно

выделить ряд причин. Во-первых, хлороводород должен образовываться не только из продукта присоединения, но и из теломеров. Их вклад может быть значительным -ведь они куда сильнее, чем аддукт 1:1, сорбируются на поверхности катализатора. Может быть, именно поэтому мы наблюдаем лишь очень небольшое количество первого теломера. Далее, несомненно, что гибель активных центров катализатора происходит постепенно. Возможно, в течение некоторого времени существует приблизительное равенство скоростей накопления и разложения продукта присоединения, при этом образование хлороводорода и продуктов гидрохлорирования продолжается. Этим и объясняется появление на кинетических кривых участка псевдо-стационарности по продукту присоединения.

Механизм присоединения на наночастицах золота, полученных МПС из золя Аи-ЕЬМ

Как мы уже отмечали, взаимодействие ССЦ с олефинами в присутствии нанокомпозитов, полученных МПС из золя Аи-Е13М, практически не дает не только хлороформа и продуктов рекомбинации радикалов, но и продуктов гидрохлорирования. Одной из причин отсутствия гидрохлорирования на системах, полученных этим методом, может быть связывание выделяющегося НС1 поверхностно адсорбированным амином или фрагментами его молекул.

Активность и селективность в присоединении ССЦ по кратной связи олефина на иммобилизованных наночастицах золота: влияние е)(Аи)ср

Зависимости активности и селективности присоединения ССЦ к октену-1 и аллилбензолу от размера и способа формирования наночастиц золота, полученные в стандартных условиях, представлены в табл.8.

Табл.8. Зависимости активности [А]=[моль(продукта)/моль(Аи5игг)*ч] от среднего размера и метода формирования наночастиц золота в процессах октен-1+ССЦ и аллилбензол + ССЦ. Условия проведения реакций- носитель-у-АЦОз, масса Аи/у-А120з=0.1г, <1(Аи)ср= от 2 до 40нм, у(олефина)=7.5* 10"4 моль; у(ССЦ)=5.2*10'3 моль, Т=403 К, т=2ч

Метод синтеза £)(Аип)ср, нм А(СдН1бСЦ) А(С8Н17С1) А(СюНюСи) А(С9Н9С1)

Ан. адсорбция >40 0 0 0 0

МПС

Ан адсорбция 2-35 70±4 15±1 75±4 80±4

МПС 2-4 85±2 <0.1 30±1 <0.1

Из табл. 8 видно, что, независимо от способа формирования, все частицы с с1(Аи)ср<40 нм активны в присоединении ССЦ к олефинам. Более крупные частицы измеримой активности не проявляют. Средний размер, при котором появляется активность (между 40 и 34 нм), снова коррелирует с точкой начала изменения температуры плавления нанесенного золот.

Во всем интервале <1(Аип)ср от 2 до 35 нм активность частиц золота, сформированных анионной адсорбцией или МПС, примерно постоянна. Постоянство активности хорошо согласуется с постоянством теплоты адсорбции ССЦ на наночастицах золота разного размера (табл.3). Видно, что характер изменения активности наночастиц в присоединении отличается от рассмотренных ранее в

изомеризации (рис 7) и гидрировании (табл 7) Как мы уже отмечали, есть основания считать, что гидрирование и аллильная изомеризация протекают преимущественно на электрон-дефицитных "шероховатостях" наночастицы золота (атомы Ли5* на ребрах и вершинах). А в случае присоединения постоянство активности частиц золота в размерном диапазоне 3-35 нм говорит о том, что здесь наличие "шероховатостей" не является необходимым - участие в катализе принимает вся или почти вся доступная поверхность (атомы Аи5+ на ребрах, вершинах и гранях). Вероятно, единственным фактором для активации СС14 является наличие на поверхности Аи„ избыточного положительного заряда (в предельном случае - возможность изменения валентности в цикле Аи+—>Аи+3—>Аи+).

Активность и селективность присоединения ССЦ по кратной связи олефина на иммобилизованных наночастицах Аи: влияние носителя

В предыдущем разделе показано, что характер зависимости активности и селективности в присоединении на одном и том же носителе не зависит от размера наночастиц. С уменьшением размера частиц активность и селективность не меняется. В то же время, активность частиц золота одинакового размера, иммобилизованных на разных носителях, существенно различается. Так активность нанокластеров с ё(Аип)срИ3 нм на силикагеле примерно на 20% ниже, чем на оксиде алюминия. При переходе к оксиду магния активность еще более уменьшается, а на носителях органической природы она практически отсутствует. Наиболее вероятные пути промотирования (активации) иммобилизованных наночастиц золота кислыми носителями - формирование за счет взаимодействия НЧ-носитель каталитически активных форм золота - Аи+ или А и54 и связывание на поверхности кислого носителя октена-1 или аллилбензола

Активность и селективность присоединения ССЦ по кратной связи олефина на иммобилизованных наночастицах золота: влияние второго металла

Ранее нами было отмечено, что композиты на основе Ре, Со и N1 не проявляют измеримой активности в изомеризации аллилбензола. Отсутствует каталитическая активность и в процессах присоединения СС14 к олефинам. Одним из возможных объяснений может быть большой размер наносимых из золя М-Е^Ы частиц Ре, Со, N1 (50-60нм) по сравнению с частицами золота из Аи-Ег3Ы («Знм), другим - то, что данные металлы находятся в условиях реакции преимущественно в окисленном состоянии (см. данные РФЭС для наночастиц никеля). Иммобилизованные на у-АЬОз частицы палладия примерно в 2-3 раза активнее чисто золотых аналогов. Активность смешанных систем в процессах олефин + СС14 определяется исключительно содержанием в них более активного компонента: Аи или Рс1.

выводы

1. Moho- и биметаллические композиты на основе нанокластеров золота размером от 2 до 40 нм проявляют высокую каталитическую активность в изомеризации и гидрировании олефинов и в присоединении СС14 по кратным связям Катализ наночастицами золота присоединения СС14 к октену-1 и аллилбензолу, аллильной изомеризации и гидрирования аллилбензола зафиксирован впервые.

2. Активность и селективность нанокластеров золота в конверсии непредельных углеводородов в первую очередь определяется их размером. Существует критический размер (около 40 нм), выше которого частицы золота не проявляют заметной активности во всех исследованных реакциях. При уменьшении размера частиц менее критического наблюдается резкий (2-4 порядка при изменении размеров в 5-10 раз) рост активности в изомеризации и гидрировании. Предложено объяснение наблюдаемых размерных эффектов, связанное с изменением соотношения типов поверхностных атомов золота в различном координационном окружении по мере уменьшения размера нанокластеров.

3. Влияние размера нанокластеров в гидрировании и изомеризации, с одной стороны, и присоединении четыреххлористого углерода к олефинам - с другой, принципиально различно. В последнем случае в области размеров менее критического активность золота постоянна. Структурная нечувствительность присоединения в диапазоне размеров золота 2-40 нм объясняется, по-видимому, близкой для всех поверхностных атомов золота способностью к активации СС14.

4. Каталитическая активность нанокластеров коррелирует с теплотой адсорбции субстрата реакции: При уменьшении размера иммобилизованных частиц золота и на смешанных Au-Ni частицах наблюдается рост теплоты адсорбции участвующих в изомеризации и гидрировании олефинов, в то время как теплота адсорбции СС14 остается постоянной.

5. Повышение кислотности носителя способствует, при прочих равных условиях, росту ка!алитической активности нанокомпозитов золота во всех исследованных реакциях. Напротив, введение в систему реагентов основного характера тормозит реакции, вплоть до их полной остановки. Эти факты указывают на определяющую роль электронодефицитных центров в катализе наночастицами золота.

6. В изомеризации олефинов имеет место ярко выраженный положительный синергизм каталитического действия биметаллических нанокомпозитов на основе Аи и Ni. Активность Au-Ni систем в 100-1000 раз выше активности традиционных катализаторов аллильной изомеризации на основе металлов платиновой группы. Предложено и обосновано объяснение синергизма как результата переноса электронной плотности от золота к электронодефицитному оксиду никеля.

7. Определены кинетические параметры гидрирования, присоединения четыреххлористого углерода и аллильной изомеризации в присутствие золотосодержащих нанокомпозитов. Предложены вероятные механизмы каталитического действия наночастиц золота в этих реакциях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. TN Rostovshchikova, VV Smirnov, SA Gurevich, VM Kozhevin, DA Yavsin, S.M Nevskaya, SA Nikolaev, E.S Loktevci Nanostructured metal films. Fabrication and catalytic properties // Catalysis Today 2005, V. 105, P.P. 344-349.

2. В В. Смирное, С Н. Панин, АЮ Васильков, С А Николаев, Г П. Муравьева, JI.A Тюрина, ЕВ. Власенко Адсорбция и каталитические превращения углеводородов на наноразмерных частицах золота, иммобилизованных на оксиде алюминия // Известия Академии Наук Серия Химическая 2005, №10, С. 2215-2220

3. С.А. Николаев, АЮ Васильков, В В Смирнов, JIA Тюрина Каталитическая активность золотосодержащих нанокластеров в реакциях присоединения СС14 по кратным связям // Кинетика и катализ, 2005, Т.46, №6, С, 915-920

А. В В Смирнов, С А Николаев, Л А Тюрина, А Ю Васильков Катализ гидрирования и аллильной изомеризации олефинов иммобилизованными нанокластерами золота // Нефтехимия 2006 Т46 №4 С. 316-317

5. S.A. Nikolaev, V V Smirnov, L.A. Tjurina Highly dispersed and nano-sized gold particles in the catalysis of allylbenzene isomerization The Second International Conference HIGHLY-ORGANIZED- CATALYTIC SYSTEMS, Moscow, Russia, June 14-17, 2004, p. 95

6. A.Yu Vasil'kov, VV Smirnov, LA Tjurina, S.A Nikolaev Gold-contained mono- and bimetallic nanoparticles, synthesized by metal vapor synthesis, in the catalysis of radical addition of CC14 to unsaturated bond and allylbenzene isomerization // The Second International Conference HIGHLY-ORGANIZED- CATALYTIC SYS I'EMS, Moscow, Russia, June 14-17, 2004, p. 124

7. ВГ. Голубев, Д.А. Курдюков, ЮГ Носков, С.А Николаев, Т.Н Ростовщикова Синтетический опал-новый носитель для наноразмерных металлических катализаторов // Программа и тезисы XXI Всеросийского симпозиума молодых ученых по кинетики, "Клязьма" Московской области, Москва МГУ, 2003, с. 34.

8. С А. Николаев, Л.А. Тюрина Изомеризация додецена-1 на нано- и ультрадисперсном золоте // Программа и тезисы XXII Всеросийского симпозиума молодых ученых по кинетики, "Клязьма" Московской области, Москва МГУ, 2004, с. 97.

9. С.А. Николаев, В.В. Смирнов, С Н Ланин, Л А Тюрина Закономерности адсорбции на золотосодержащих катализаторах конверсии непредельных углеводородов // Программа и тезисы XXIII Всеросийского симпозиума молодых ученых по кинетики, "Березки" Московской области, Москва МГУ, 2005, с. 54.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией гомогенно-каталитических реакций кафедры химической кинетики Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова д.х н., профессору Смирнову Владимиру Валентиновичу за конструктивные предложения и замечания при постановке и проведении каталитических экспериментов, а так же за неоценимую помощь в анализе полученных данных и при написании диссертационной работы.

Автор также благодарит СН. Ланина (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь при измерении теплот адсорбции, A.B. Наумкина (Институт элементоорганических соединений им. Несмеянова Российской Академии Наук) за регистрацию и расшифровку спектров РФЭС, Е.В Власенко (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в измерениях удельной поверхности, Г.Ю Юркова (Институт элементоорганических соединений им. Несмеянова Российской Академии наук) за съемку микрофотографий ПЭМ, Г.П. Муравьеву (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова) за помощь при проведении РФА анализа.

Отпечатано в копицентре «СТ ПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@.stprint.ru тел.: 939-33-38 Тираж 150 экз. Подписано в печать 28.08.2006 г.

AOctA 1ГЛЛ

* 1 8 2 2 8

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Николаев, Сергей Александрович

Оглавление.

Список используемых обозначений и сокращений.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Адсорбция и катализ на золотосодержащих гетерогенных системах.

1.1.1. Адсорбция и катализ на массивном Аи.

1.1.2. Адсорбция и катализ на нано- и ультрадисперсных частицах Аи.

1.2. Факторы, определяющие каталитическую активность и селективность частиц золота.

1.2.1. Размер и структура частиц Аи.

1.2.2. Взаимодействие частиц Аи с носителями.

1.2.3. Влияние модифицирующих добавок на свойства частиц Аи.

1.3. Методы получения иммобилизованных нанокластеров золота.

1.3.1. Пропитка из водного раствора Аи+3.

1.3.2. Пропитка гидрозолем золота Аи°.

1.3.3. Пропитка органозолем золота Аи°.

1.3.4. Прямое испарение Аи° на носитель.

1.3.5. Лазерная электродисперсия.

1.3.6. Пропитка носителя МОС Аи+3 из газовой фазы

1 3.7. Протонный обмен.

1.3.8. Анионная адсорбция.

1.3.9. Соосаждение.

1.3.10 Золь-гель технология.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Используемые субстраты, носители, прекурсоры: синтез, очистка, хранение.

2.1.1. Золотосодержащие нанокомпозиты.

2.1.2. Синтез нанесенных частиц Аи пропиткой из водных сред.

2 1.3. Синтез нанесенных частиц Аи анионной адсорбцией.

2.1.4. Синтез нанесенных частиц Аи и Аи+М, полученных методом МПС.

2.2. Методы изучения состава, структуры поверхности и электронных свойств моно- и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов.

2.2.1. Определение количественного состава методом атомной абсорбции.

2 2.2. Определение размеров наночастиц металлов методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

2 2.3. Измерение удельной поверхности.

2.2.4. Измерение дифференциальных теплот адсорбции различных органических сорбатов методом газожидкостной хроматографии.

2.2.5. Изучение электронных состояний нанесенных частиц металлов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.3. Исследование модельных реакции.

2.3.1. Анализ продуктов.

2 3.2. Методика проведения каталитических экспериментов.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Кристалличность и средний размер частиц Аи в нанокомпозитах.

3.1.1. Влияние метода синтеза и прекурсора на размер наносимых частиц Аи.

3.1.2. Влияние концентрации наносимого металла на размер частиц Аи.

3.1.3. Влияние температуры прокаливания предшественника на размер частиц Аи.

3.1.4. Влияние природы носителя на размер частиц Аи.

3.2. Спектры РФЭС золотосодержащих нанокомпозитов.

3.3. Адсорбционные свойства золотосодержащих нанокомпозитов.

3.4. Изомеризация аллилбензола на золотосодержащих композитах.

3.4.1. Аллильная изомеризации олефинов, протекающая через образование металл-алкильных и металл-аллильных интермедиатов.

3.4.2. Кинетика изомеризации аллилбензола на наночастицах Аи в отсутствие Нг.

3.4.3. Механизм изомеризации аллилбензола на наночастицах Аи в отсутствие Нг.

3.4.4. Размерный эффект активности и селективности в изомеризации аллилбензола на иммобилизованных наночастицах золота в отсутствие Н2.

3.4.5. Влияние носителя на активность иммобилизованных наночастиц золота в изомеризации аллилбензола в отсутствие Н2.

3.4.6. Изомеризация аллилбензола в отсутствие Н2: синергизм каталитического действия металлов в биметаллических нанокомпозитах.

3.4.7. Аллильная изомеризация олефинов на наночастицах Аи в присутствии Нг.

3.5. Гидрирование олефинов на наночастицах Аи.

3.6. Присоединение CCI4 к олефинам на золотосодержащих нанокомпозитах.

3.6.1. Механизмы присоединения ССЦ по кратной связи олефина: свободнорадикальный и "координационный".

3 6 2. Кинетика присоединения CCI4 к олефинам на золотосодержащих композитах

3.6.3. Механизм присоединения CCI4 к олефинам на золотосодержащих композитах.

3.6.4. Активность и селективность в присоединении ССЦ по кратной связи олефина на иммобилизованных наночастицах Аи: влияние d(Au)cp.

3.6.5. Активность и селективность присоединения СС14 по кратной связи олефина на иммобилизованных наночастицах Аи: влияние носителя.

3.6.6. Активность и селективность присоединения ССЦ по кратной связи олефина на иммобилизованных наночастицах Аи. влияние второго металла.

Выводы

Благодарности.

Введение диссертация по химии, на тему "Катализ превращений непредельных углеводородов нанодисперсными частицами золота"

Долгое время считалось, что применение нуль-валентного золота в каталитических процессах бесперспективно. Действительно, и массивный и даже ультрадисперсный металл обладают низкой, либо нулевой активностью [1]. Между тем, отмечено [1-5], что переход к нанометровому диапазону в ряде случаев сопровождается ростом каталитической активности золота. Нередко активность и селективность золотосодержащих нанокомпозитов выше показателей аналогичных катализаторов на основе металлов группы платины [3].

На Рис.1 представлено (по данным [2]) распределение числа публикаций по катализу нанодисперсным золотом в зависимости от типа исследуемых процессов.

Гидрирование карбонильных соединений 7%

Гидрирование ацетилена, димеризация, восстановление N0 1%

Конверсия водяного пара

Гидрохлорирование 2%

Эпоксидирование 4%

Л.,.ЛЛ пи /

Рис.1. Доля публикаций по различным реакциям от общего числа работ по катализу Аи (по данным [2], общее число публикаций за период 1995-2005гг - около 4000).

Как видно из Рис.1, более 90% работ посвящены окислению СО, эпоксидированию пропилена и каталитической конверсии водяного пара, в то время как закономерностям каталитической конверсии олефинов уделяется пока немного внимания. Данная работа призвана, по возможности, восполнить этот пробел.

В качестве модельных реакций конверсии олефинов нами были выбраны изомеризация олефинов - аллилбензола и алкенов-1 (1), гидрирование этих олефинов (2) и присоединение CCI4 по их кратной связи (3). rch2ch-- = CH2 MJX >цис RCH-СНСЦ + транс-RCH~ СНЩ (1) rch2ch - СН2 + Н2 м",х >/гСЯ2СЯ2СЯ3 (2) rch2ch - сн2 + cci4 м-'х >/?ся2ся(с/)ся2са3 (3)

R = С6Я5, н-СпЯ2л+1; Мп - золотосодержащая наночастица, Х- носитель

Выбор процессов (1)-(3) обусловлен рядом причин. Во-первых, закономерности изомеризации и гидрирования олефинов в присутствии традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы хорошо изучены; в большинстве случаев установлен механизм катализа. Продукт изомеризации аллилбензола (Р-метилстирол) представляет интерес как мономер для полимеризации, а процессы гидрирования непредельных соединений играют важную роль в нефтепереработке. Закономерности и механизм протекания реакции (3) детально исследованы на широком спектре Си, Со, Ni, Mn, Fe, V-содержащих катализаторов. Образующиеся в ней полихлоралканы представляют интерес как полупродукты при получении различных функциональных производных. Кроме того, переработка CCI4, являющегося отходом многих производств, остается актуальной задачей в связи с международными соглашениями о защите озонового слоя.

Таким образом, цель настоящей работы - установление закономерностей каталитического действия моно- и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов в процессах (1)-(3), выявление связи активности и селективности нанокомпозитов с размером и составом нанесенных кластеров, природой используемых носителей, формирование на основе полученных данных высокоэффективных золотосодержащих катализаторов конверсии непредельных соединений

Для решения поставленной задачи предполагалось:

• получить иммобилизованные на носителях различной природы наночастицы золота и золотосодержащие биметаллические нанокластеры;

• установить строение и состав полученных нанокомпозитов;

• выявить закономерности протекания модельных реакций в присутствии золотосодержащих нанокомпозитов и на основании этих данных предложить механизмы каталитического действия;

• определить влияние структуры золотосодержащих нанокомпозитов на их активность и селективность в выбранных реакциях;

• установить факторы формирования наиболее активных и селективных систем;

• исходя из полученных данных, разработать подходы к направленному дизайну катализаторов конверсии непредельных соединений на базе наночастиц золота.

Заключение диссертации по теме "Катализ"

Выводы

1. Моно- и биметаллические композиты на основе нанокластеров золота размером от 2 до 40 нм проявляют высокую каталитическую активность в изомеризации и гидрировании олефинов, в присоединении ССЦ по кратным связям. Катализ наночастицами золота присоединения ССЦ к октену-1 и аллилбензолу, аллильной изомеризации и гидрирования аллилбензола зафиксирован впервые.

5. Повышение кислотности носителя способствует, при прочих равных условиях, росту каталитической активности нанокомпозитов золота во всех исследованных реакциях. Напротив, введение в систему реагентов основного характера тормозит реакции, вплоть до их полной остановки. Эти факты указывают на определяющую роль электронодефицитных центров в катализе наночастицами золота.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией гомогенно-каталитических реакций кафедры химической кинетики Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова д.х.н., профессору Смирнову Владимиру Валентиновичу за конструктивные предложения и замечания при постановке и проведении каталитических экспериментов, а так же за неоценимую помощь в анализе полученных данных и при написании диссертационной работы.

Автор так же благодарит С.Н. Ланина (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь при измерении теплот адсорбции, А.В. Наумкина (Институт элементоорганических соединений им. Несмеянова Российской Академии Наук) за регистрацию и расшифровку спектров РФЭС, Е.В. Власенко (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в проведении адсорбционных измерений удельной поверхности, Г.Ю. Юркова (Институт элементоорганических соединений им. Несмеянова Российской Академии наук) за съемку микрофотографий ПЭМ, Г.П. Муравьеву (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь при проведении РФА анализа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Николаев, Сергей Александрович, Москва

1. Бухтияров В И, Слинько МГ Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии 2001 Т.2 С. 168-181.

2. Haruta М, Date М Advances in the catalysis of Au nanoparticles // Appl Catal. A: General 2001 V. 222 P. 427-437.

3. Bond G.C. Catalysis by Gold // Catal. Rev.—Sci. Eng. 1999 V. 41 № 3-4 P. 319388.

4. Meyer R , Lemire С, Shaikhutdinov Sh К, Freund H -J Surface Chemistry of Catalysis by Gold // Gold Bull. 2004 V. 37 № 1-2 P. 72-124

5. Haruta M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold // Cat Today 1997 V.36 P.153-166.

6. Gottfried JM, Schmidt KJ, Schroeder SLM, Christmann K. Spontaneous and electron-induced adsorption of oxygen on Au(l 10)-(1><2) // Surf. Sci. 2002 V. 511 P. 65-82.

7. Stobinski L Molecular and atomic deuterium chemisorption on thin gold films at 78 K: an isotope effect// Appl. Surf. Sci. 1996 V.103 P.503-508

8. Kastanas GN, Koel B.E Interaction of СЬ with the Au(lll) surface in the temperature range of 120 to 1000 К // Appl. Surf. Sci. 1993 V.64 P.235-249

9. Dumas P, Tobin R G, Richards P L Study of adsorption states and interactions of CO on evaporated noble metal surfaces by infrared absorption spectroscopy . II Gold and copper // Surf. Sci. 1986 V. 171 P. 579-599

10. Ruggiero С, Hollins P Adsorption of carbon monoxide on the gold(332) surface // J. Chem. Soc., Faraday Transcriptions 1996 V.92 P.4829-4834

11. Gottfried J M, Schmidt К J., Schroeder S L M, Christmann К Adsorption of carbon monoxide on Au(l 10)-(lx2) // Surf. Sci. 2003 V. 536 P. 206-224

12. Gottfried JM, Schmidt KJ, Schroeder SLM, Christmann К Oxygen chemisorption on Au(l 10)-(lx2) II. Spectroscopic and reactive thermal desorption measurements // Surf. Sci. 2003 V. 525 P. 197-206

13. Outka DA , Madix R J. Bronsted basicity of atomic oxygen on the Au(l 10) Surface: Reactions with methanol, acetylene, water, and ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1987 V.109 P.1708-1714

14. Bartram ME, Koel B.E The molecular adsorption of NO2 and the formation of N203 on Au(l 11) // Surf. Sci. 1989 V. 213 P. 137-156

15. Liu G, Rodriguez J A , Dvorak J, HrbekJ, Jirsak T Chemistry of sulfur-containing molecules on Au(lll): thiophene, sulfur dioxide, and methanethiol adsorption // Surf. Sci. 2002 V. 505 P. 295-307

16. Bondzie V, St J Dixon-Warren, Yu Y Molecular beam study of the adsorption and desorption of hydrogen sulfide on Au{100} // J. Chem. Phys. 1999 V.lll P.10670-10680

17. Leavitt A J, Beebe TP Chemical reactivity studies of hydrogen sulfide on Au(l 11) // Surf. Sci. 1994 V. 314 P. 23-33

18. Fruhberger В, Grunze M, Dwyer DJ The formation and stability of sulfhydryl groups on the Au(l 10) surface // J. Phys. Chem. 1994 V.98 P.609-616

19. Jaffey DM, Madix RJ The adsorption of hydrogen sulfide on clean and sulfided Au(l 10) // Surf. Sci. 1991 V. 258 P. 359-375

20. Nuzzo R G, Zegarski В R, Dubois L H Fundamental studies of the chemisorption of organosulfur compounds on Au(lll). Implications for molecular self-assembly on gold surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1987 V. 109 P. 733-740

21. Jaffey DM, Madix RJ. Reactivity of sulfur-containing molecules on noble metal surfaces. 4. Benzenethiol on Au(l 10) // J. Am. Chem. Soc. 1994 V.l 16 P.3020-3027

22. Bondzie V, St J Dixon-Warren, Yu Y, Zhang L Adsorption and desorption of butanethiol on Au{ 100}-(5x20)//Surf. Sci. 1999V.431 P.174-185

23. Jaffey D M, Madix R J The reactivity of sulfur-containing molecules on noble metal surfaces : III. Ethanethiol on Au(llO) and Ag(llO) // Surf. Sci. 1994 V.311 P.159-171

24. Syomin D, Wang J, Koel BE Monolayer and multilayer films of nitrobenzene on Au(l 11) surfaces: bonding and geometry // Surf. Sci. 2001 V.495 P. L827-L833

25. Wang J, Busse H, Syomin D, Koel BE Coordination and bonding geometry of nitromethane (CH3N02) on Au(l 11) surfaces // Surf. Sci. 2001 V. 494 P. L741-L747

26. Syomin D, Koel B.E. Adsorption of iodobenzene (C6H5I) on Au(lll) surfaces and production of biphenyl //Surf. Sci. 2001 V. 490 P. 265-273

27. Paul A , Bent В E Alkyl Coupling on Copper, Silver, and Gold: Correlation Between the Coupling Rate and the Metal-Alkyl Bond Strength // J. Catal. 1994 V.147 P 264271

28. Paul A, Yang MX, Bent BE Disproportionate and coupling reactions of alkyl iodides on a Au(l 11) surface // Surf. Sci. 1993 V. 297 P. 327-344

29. Yang MX, Jo SK, Paul A , Avila L, Bent В E, Nishikida К CH3I and C2H5I on Au(100): adsorption and reaction // Surf. Sci. 1994 V. 325 P. 102-120

30. Outka DA , Madix RJ Acid-base and nucleophilic chemistry of atomic oxygen on the Au(l 10) surface: Reactions with formic acid and formaldehyde //Surf. Sci. 1987 V. 179 P. 361-376

31. Syomin D, Koel В E IRAS studies of the orientation of acetone molecules in monolayer and multilayer films on Au(l 11) surfaces // Surf. Sci 2002 V. 498 P. 5360

32. Lazaga MA., Wickham D T, Parker DH, Kastanas GN, Koel В E Reactivity of Oxygen Adatoms on the Au(l 11) Surface // Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1993 V. 523 P. 90-110

33. Davis К A , Goodman D W Propene adsorption on clean and oxygen-covered Au(l 11) and Au(100) surfaces // J. Phys. Chem. В 2000 V.104 P.8557-8562

34. Syomin D, Kim J, Koel BE, Ellison G.B. Identification of adsorbed phenyl (C6H5) groups on metal surfaces: Electron-induced dissociation of benzene on Au(l 11) // J. Phys. Chem. В 2001 V.105 P.8387-8394

35. Nuzzo R G, Dubois L H, Allara D L Fundamental studies of microscopic wetting on organic surfaces. 1 Formation and structural characterization of a self-consistent series of polyfimctional organic monolayers // J. Am. Chem. Soc. 1990 V.l 12 P.558-569

36. Bar T, Visart de Bocarme T, Nieuwenhuys BE, Kruse N CO oxidation on gold surfaces studied on the atomic scale // Catal. Lett. 2001 V.74 P. 127-131

37. Macdonald IV., Hayes К E. A comparative study of the rapid adsorption of oxygen by silver and gold // J. Catal. 1970 V. 18 P. 115-118.

38. Fukushima T, Galvagno S, Parravano G Oxygen chemisorption on supported gold //J. Catal. 1979 V.57 P. 177-182.

39. Yates DJC J. Coll. Interf. Sci. 1969 V. 29 P. 194.

40. Eley DD, Moore PB Adsorption of oxygen on gold // Surf Sci. 1978 V. 76 P. L599-L60241. lizuka Y, Fujiki H, Yamanchi N, Chijnwa T, Aral S, Tsubota S, Haruta M Adsorption of CO on gold supported on Ti02 // Catal. Today 1997 V.36 P. 115-123.

41. Sault AG, Madix RJ, Campbell CT Adsorption of oxygen and hydrogen on Au(110)-(lx2)// Surf. Sci. 1986 V. 169 P. 347-356

42. Attard GA, King DA Hydrogen chemisorption by copper, silver and gold overlayers on W{100}: Site blocking and alloy formation in surface reactivity// Surf. Sci. 1989 V.223 P.l-12.

43. Stobinski L , Dus R Molecular hydrogen chemisorption on thin unsintered gold films deposited at low temperature // Surf. Sci. 1993 V. 298 P. 101-106.

44. Jia J, Haraki К, Kondo J N, Domen К, Tamaru К Selective Hydrogenation of Acetylene over Au/A1203 Catalyst // J. Phys. Chem. В 2000 V.l04 P.l 1153-11156.

45. Chambers R P, Boudart M Selectivity of gold for hydrogenation and dehydrogenation ofcyclohexene//J. Catal. 1966 V.5 P.517-528.

46. Cocco G, Enzo S, Fagherazzi G., Schifflni L, Bassi IW., Vlaic G, Galvagno S, Parravano G Chemical Reactivity of Supported Gold. A structural study by small-angle X-ray scattering and X-ray absorption apectroscopy // J. Phys. Chem. 1979 V.83 P.2527-2538

47. Rodriguez J A, Perez M, Jirsak T, Evans J Evans J, Hrbek J, Gonzalez L Activation of Au nanoparticles on oxide surfaces: reaction of SO2 with Au/Mg0(100) // J. Chem. Phys. Lett. 2003 V. 378 P.526-532

48. Wolf A , Schuth F. A systematic study of the synthesis conditions for the preparation of highly active gold catalysts // Appl. Catal. A: General 2002 V. 226 P. 1-13.

49. Costello С К, Kung MC, Oh H.-S, Wang Y, Kung H.H. Nature of the active site for CO oxidation on highly active Аи/у-АЬОз // Appl. Catal. A: General 2002 V. 232 P. 159-168.

50. Rodolfo Zanella, Suzanne Giorgio, Claude R Henry, Catherine Louis Alternative methods for preparation of gold nanoparticles supported on Ti02 // J. Phys. Chem. В 2002 V. 106 P. 7634-7642.

51. Haruta M Gold as a novel catalyst in the 21st century: preparation, working mechanism and Applications // Gold Bull. 2004 V. 37 № 1-2 P 27-36.

52. Haruta M Novel catalysis of gold deposited on metal oxides // Catal. Surveys of Japan 1997 V.l P. 61-73

53. Andreeva D, Tabakova T, Iheva L, Naydenov A, Mehanjiev D, Abrashev MV Nanosize gold catalysts promoted by vanadium oxide supported on titania and zirconia for complete benzene oxidation // Appl. Catal. A: General 2001 V. 209 P. 291-300.

54. Andreeva D, Tabakova T, Idakiev V Complete Oxidation of Benzene over Au-V205/Ti02 and Au-V205/Zr02 Catalysts Gold Bulletinl998 V. 31 №3 P. 105-106.

55. Grisel RJH, Kooyman PJ, Nieuwenhuys BE Influence of the preparation of A11/AI2O3 on CH4 oxidation activity // J. Catal. 2000 V. 191 P. 430-437.

56. Qi C., Akita T, Okumura M, Haruta M Epoxidation of propylene over gold catalysts supported on non-porous silica // Appl. Catal. A: General 2001 V. 218 P. 81-89.

57. Hayashi T, Haruta M, Shokubai Slective vapor phase epoxidation of propene over A11/T1O2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen // J. Catal. 1998 V. 178 №2 P. 566-575

58. Sakurai H, Ueda A, Kobayashi T, Haruta M Low-temperature water-gas shift reaction over gold deposited on ТЮ2 // Chem. Commun. 1997 P. 271-272

59. Boccuzi F., Chiorino A., Manzoli M., Andreeva D., Tabakova Т., FTIR Study of the low-temperatured WGS reaction on Au/Fe203 and А11/ТЮ2 catalysts // J. Catal. 1999 V.188P. 176-185

60. Sakurai H, Haruta M Carbon oxide and carbon monoxide hydrogenation over gold supported on titanium, iron, and zinc oxides // Appl. Catal. A: General 1995 V. 127 P. 93-105

61. Okumura M, Akita T, Haruta M Hydrogenation of 1,3-butadiene and of crotonaldehyde over highly dispersed Au catalysts // Catalysis Today 2002 V. 74 P. 265-269.

62. Mohr С, Claus P Hydrogenation properties of supported nanosized gold particles // Science Progress 2001, V.84 №4 P. 311-334

63. Bond J С, Sermon P.A. Hydrogenation over Supported Gold Catalysts // J.C.S. Chem. Soc. 1973 P. 444-445

64. Bailie J E, Abdullah HA , Anderson J A , Rochester С H, Richardson N V., Hodge N, Jian-Guo Zhang, Burrows A , Kiely С J Hutchings G.J. Hydrogenation of but-2-enal over supported Au/ZnO catalysts // J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001 V. 3 P. 4113-4121.

65. Bailie J E, Hutchings G J Promotion by sulfur of gold catalysts for crotyl alcohol formation from crotonaldehyde hydrogenation // Chem. Commun. 1999 P. 21512152

66. Milone С, Tropeano ML, Gulmo G., Neri G, Ingoglia R, Galvagno S Selective liquid phase hydrogenation of citral on Au/Fe203 catalysts // Chem. Commun. 1999 P.2151-2152

67. Ueda A., Haruta M. Redaction of nitrogen monoxide with propen over A11/AI2O3 mixed mechanically with Mn02 // Appl. Catal. B: Enviromental 1998 V. 18 P. 115.

68. Aida T, Higuchi R, Niiyama H Decomposition of freon-12 and metyl chloride over supported gold catalyst // Chem. Lett. 1990 P. 2247

69. Lai S.Y, Zhang H., Ng Ching Fai Deactivation of gold catalysts supported on sulfated Ti02-Zr02 mixed oxides for CO oxidation during catalytic decomposition of chlorodifluoromethane (HCFC-22) // Catal.Lett. 2004 V. 92, № 3-4, P. 107-114.

70. Takita Y, Imamura T, Mizuhara Y, Abe Y, Ishihara T Selective hydrogen cyanide synthesis from CFC12 (CC12F2) and ammonia over metal catalysts supported on LaF3 and activated charcoal // Appl Catal. B- Enviromental 1992 V. 1 P. 79.

71. Nkosi В, Adams MD, Coville N J, Hutchings GJ Hydrochlorination of acetylene using gold catalysts: A study of catalyst deactivation J. Catal. 1991 V.128 P. 366-377

72. Andreeva D Low Temperature Water Gas Shift over Gold Catalysts // Gold Bulletin 2002 V. 35 №3 P. 82-88.

73. Слинкин А А Структура и каталитические свойства нанесенных металлов // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ 1982 Т. 10 С. 5-128

74. Valden М, Lai X, Goodman D W Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties // Science 1998 V. 281 P. 16471650

75. Binns С Nanoclusters deposited on surfaces // Surf. Sci. Rep. 2001 V.44 P. 1-49

76. Bansmann J., Baker S H, Binns С, Blackman J A , Bucher J -P, Dorantes-Davila J, Dupuis V, Favre L , Kechrakos D, Kleibert A Magnetic and structural properties of isolated and assembled clusters // Surf. Sci. Rep. 2005 V.56 P. 189-275

77. Optical Properties of Metal Clusters. Kreibig U., Vollmer M. Berlin, Heidelberg: Springer Verlag, 1995, 532 p.

78. Binns С, Baker S H, Demangeat С, Parlebas J С Growth, electronic, magnetic and spectroscopic properties of transition metals on graphite // Surf. Sci. Rep. 1999 V.34 P.107-170

79. Wang T, Lee С, Schmidt L D Shape and orientation of supported Pt particles // Surf. Sci. 1985 V.163 P.181-197

80. Drechsler M Analysis of faces on micro-crystals // Surf. Sci 1985 V. 162 P 755-763

81. Drechsler M, DominguezJM On the surface analysis of small metal crystals //Surf. Sci. 1989 V.217 P.L406-L412

82. Gilb S, Weis P., Furche F., Ahlrichs R, Kappes MM Structures of small gold cluster cations Aun\ n<14: Ion mobility measurements versus density functional calculations // J. Chem. Phys. V. 116 № 10 P. 4094-4101

83. Pekka Pyykko Theoretical Chemistry of Gold // Angew. Chem. Int. Ed. 2004 V.43 P. 4412-4456

84. Li J, Li X, Hua-Jin Zhai, Lai-Sheng Wang AU20' A Tetrahedral Cluster // Science V. 299 P. 864-867

85. Cleveland C.L , Landman U., SchaaffTG, Shafigullin MN, Stephens P W, Whetten R L Structural Evolution of Smaller Gold Nanocrystals: The Truncated Decahedral Motif// Phys. Rev. Lett. V.79 № 10 P. 1873-1876

86. Cleveland CL, Landman U, Shafigullin MN, Stephens PW, Whetten RL Structural evolution of larger gold clusters // Z. Phys. D 1997 V.40 P. 503-508

87. Cortie M.B. E van der Lingen Catalytic gold nano-particles // Materials Forum 2002 V. 26 P. 1-14

88. R Van Hardeveld, Hartog, F The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals // Surf. Sci. 1969 V. 15 P. 189-230

89. Cunningham DAH, Vogel W, Torres-Sanchez RM, Tanaka K, Haruta M Structural Analysis of Au/TiC^Catalysts by Debye Function Analysis // J. Catalysis 1999 V. 183 P.24-31

90. Tanaka K, Akita T, Cunningham DAH, Tsobota S Structural analyses and characterization of gold catalysts, Report of the Osaka National Research Institute, No.393, Osaka, Japan, pp 11-35, 1999.

91. Piednoir A , Perrot E, Granjeaud S, Humbert A , Chapon С, Henry С R Atomic resolution on small three-dimensional metal clusters by STM // Surf. Sci. 1997 V.391 P. 19-26

92. Lai X, Clair T P St Valden M, Goodman DW Scanning tunneling microscopy studies of metal clusters supported on Ti02 (110): Morphology and electronic structure // Prog. Surf. Sci. 1998 V.59 P.25-52

93. Vogel W, Duff D G, Baiker A X-ray Structure of a New Hydrosol of Gold Clusters // Langmuir, 1995 V.l 1 P. 401-404

94. Stakheev A Yu, Kustov L M Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters' modern concepts and progress inl990s Appl. Catal. A: General 1999 V. 188 P. 3-35

95. Uematsu T, Fan L, Maruyama T, Ichikuni N, Shimazu S New application of spray reaction technique to the preparation of supported gold catalysts fore environmental catalysis // J. Mol. Catal. A: Chemical 2002 V. 182-183 P. 209-214

96. Hamilton, J.F.; Preuss, DR, Apai, GR Nucleation and growth of vacuum-deposited metal aggregates studied by electron microscopy // Surf. Sci. 1981 V.l06, P.146-151

97. DiCenzo S В, Berry S D, Hartford E H. Photoelectron spectroscopy of single-size Au clusters collected on a substrate // Phys. Rev. В 1988 V.38 P.8465-8468

98. Stievano L , Santucci S, Lozzi L , Calogero S, Wagner F E 197Au Mossbauer study of gold particles obtained by evaporation of metallic gold on Mylar // Journal of Non-Crystalline Solids 1998 V. 232 P. 644-649

99. Alvarez MM, KhouryJT, SchaaffTG, Shafigullin MN, Vezmar I, Whetten R L Optical absorption spectra of nanocrystal gold molecules // J. Phys Chem. B. 1997 V.101 P.3706-3712

100. Гетерогенный катализ Под ред. Крылова О.В. М: ИКЦ "Академкнига" 2004 с. 493

101. Sanchez А , Abbet S, Heiz U, Schneider W, Hakkmen H, Barnett R N, Landman U When gold is not noble: Nanoscale Gold Catalysts // J. Phys. Chem. A 1999 V. 103 P 9573 9578

102. Bianchi С, Porta F, Prati L , Rossi M Selective liquid phase oxidation using gold catalysts //Topics in Catal. 2000 V. 13 P 231-236

103. Mohr С, Hofmeister H, Claus P. The influence of real structure of gold catalysts in the partial hydrogenation of acrolein // J. Catal. 2003 V. 213 P. 86-94.

104. Bartholomew С H Mechanisms of catalyst deactivation // Appl. Catal. A: General 2001 V.212P. 17-60

105. Spindis N, Haber J, Korecki J STM studies of Au nano-clusters on TiC>2(110) // Vacuum 2001 V.63 P.99-105

106. Cowley J M, Neumann К D The alignment of gold particles on MgO crystal faces // Surf Sci. 1984 V. 145 P. 301-312

107. Lee EH, Poppa H, Pound G M The quantitative measurements of nucleation and growth kinetics of gold on mica // Thin Solid Films 1976 V.32 №2 P. 229-232

108. Prati L, Martra G New Gold Catalysts for Liquid Phase Oxidation // Gold Bull. 1999 V. 32 №3 P. 96-101.

109. Aslam M, Lei Fu, Ming Su, Vijayamohananb K, Dravid VP Novel one-step synthesis of amine-stabilized aqueous colloidal gold nanoparticles // J. Mater . Chem. 2004 V. 14 P. 1795-1797

110. Hofmeister H., Paul-Tiberiu Miclea, Morke W Metal Nanoparticle Coating of Oxide Nanospheres for Core-Shell Structures // Part. Part. Syst. Charact. 2002 V.19 P. 359365

111. Mohr С, Hofmeister H, RadnikJ, Claus P Identification of Active Sites in Gold-Catalyzed Hydrogenation of Acrolein // J. Am. Chem. Soc. 2003 V. 125 №. 7 P. 1905-1911

112. Akita T, Lu P, Ichikawa S, Tanaka К Haruta M. Analytical ТЕМ study on the dispersion of Au nanoparticles in А11/ТЮ2 catalyst prepared under various temperatures // Surf. Interface Anal. 2001 V. 31 P. 73-78.

113. Zhang L., Persaud R, Madey ТЕ Ultrathin metal films on a metal oxide surface: Growth of Au on Ti02 (110) // Phys. Rev. В 1997 V.56 P.10549- 10557

114. Qinlin Guo, Kai Luo, Davis К A , Goodman D W Initial growth of Au on oxides // Surf. Interf. Anal. 2001 V. 32 P. 161-165.

115. Chusuei С, Lai X, Luo K, Goodman D W Modeling heterogeneous catalysts: metal clusters on planar oxide supports // Topics in Catalysis 2000 V. 14 P. 71-83

116. Yang Z, Wu R Origin of positive core-level shifts in Au clusters on oxides // Phys. Rev. В 2003 V.67 P.081403-081407

117. Schimpf S, Lucas M, Mohr С, Rodemerck U, Bruckner A , Radmk J, Hofmeister H, Claus P Supported gold nanoparticles: in-depth catalyst characterization and application in hydrogenation and oxidation reactions // Catal. Today 2002 V.2592 P. 1-16.

118. Horvath D, Toth L, Guczi L Gold nanoparticles: effect of treatment on structure and catalytic activity of Au/Fe203 catalyst prepared by co-precipitation // Catal. Lett. 2000 V. 67 P. 117-128

119. Molina L M, Hammer В Active role of oxide support during CO oxidation at Au/MgO // Phys. Rev. Lett. 2003 V.90 P.206102-206112

120. Коган СБ, Мороз AM, Оранская ОМ Исследование алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных добавками щелочных элементов, методами ИКС и ЭПР // Журн. Прикладной Химии 1983 Т.56, №9 С. 1975-1977.

121. Grisel R, Weststrate KJ, Gluhoi A, Nieuwenhuys BE Catalysis by Gold Nanoparticles // Gold Bull. 2002 V.35 №2 P. 39-45.

122. Campbell C.T. In Handbook of Heterogeneous catalysis V.2 (Ertl Eds G., Knozinger H., Weitkamp J.) VCH, Weinheim 1997 P. 814

123. Campbell C.T. In Handbook of Heterogeneous catalysis V.3 (Ertl Eds G., Knozinger H., Weitkamp J.). VCH, Weinheim 1997 P. 1077128. U.S. P. 3442973 (1969)

124. Mahnowski A, Juszczyk W, Pielaszek J, Bonarowska M, Wojciechowska M, Karpinski Z Magnesium fluoride as a catalytic support in hydrodechlorination of CC12F2 (CFC-12) // Chem. Commun. 1999 P. 685-686.

125. Riahi G, Guillemot D, Polisset-Thfoin M, Khodadadi AA, Fraissard J Preparation, characterization and catalytic activity of gold-based nanoparticles on HY zeolites // Catal. Today 2002 V. 72 P. 115-121.

126. Molenbroek AM Norskov J К Structure and Reactivity of Ni-Au Nanoparticle Catalysts Hi. Phys. Chem. В 2001 V. 105 P. 5450-5458

127. Kratzer P, Hammer В, Norskov J К A theoretical study of CH4 dissociation on pure and gold-alloyed Ni(l 11) surfaces // J. Chem. Phys. V. 105 № 13 P. 5595-5604.

128. Bond G С, Sermon PA Gold Catalysts for Olefin Hydrogenation-Transmutation of Catalytic Properties // Gold Bull. 1973 V. 6 №4 P. 102-105.

129. Lin SD, Bollinger M, Vannice MA Low temperature CO oxidation over А11/ТЮ2 and Au/Si02 catalysts // Catal. Lett. 1993 V. 17 P. 245-262.

130. Delgass WN, Boudart M, Parravano G Moessbauer spectroscopy of supported gold catalysts // J. Phys. Chem. 1968 V. 72 P. 3563-3568.

131. Galvagno S, Parravano G Chemical reactivity of supported gold // J. Catal. 1978 V.55 P. 178-190.

132. Haruta M, Tsubota S, Kobayashi T, Kageyama H, Genet MJ, Delmon В Low-temperature oxidation of CO over gold supported on T1O2, a-Fe203 and C03O4 // J. Catal. 1993 V. 144 P. 175-192.

133. Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Iijima S Gold catalysts prepared by со precipitation for low temperature oxidation of hydrogen and of carbon monooxide // J. Catal. 1989 V. 115 P. 301-309.

134. Linn S, Vannice MA Gold dispersed on ТЮ2 and Si02: adsorption properties and catalytic behavior in hydrogenation reactions // Catal. Lett. 1991 V. 10 P. 47-61.

135. Prati L, Rosi M Gold on Carbon as a New Catalyst for Selective Liquid Phase Oxidation ofDiols//J. Catal. 1998 V. 176 p. 552-560.

136. Коллоидная химия. Под ред. Щукина Е.Д., Перцова А.В., Амелиной Е.А. М.: Высшая Школа, 1992. 414 с.

137. Turkevich J Colloidal Gold Part I: Historical and Preparative Aspects, Morphology and Structure // Gold Bull. 1985 V. 18 P. 86-91.

138. Torigoe K, Esumi К Preparation of colloidal gold by photoreduction of АиСЦ" cationic surfactant complexes // Langmuir 1992 V. 8 P. 59-63.

139. Grunwaldt J D, Kiener С, Wogerbauer С, Baiker A Preparation of supported gold catalysts for low-temperature CO oxidation via 'size- controlled' gold colloids // J. Catal. 1999 V. 181 P. 223-232.

140. Wilcoxon JP, Williamson RL, Baughman R Optical properties of gold colloids formed in inverse micelles // J. Chem. Phys. 1993 V. 98 № 12 P. 9933-9950.

141. Wilcoxon JP, Martin JE, Provencio P Optical properties of gold and silver nanoclusters investigated by liquid chromatography // J. Chem. Phys. 2001 V. 115 № 2, P.998-1008.

142. Криохимия. Под ред. Московица М., Озина Г., Пер. с англ. под ред. Сергеева Г.Б., М.: Мир, 1979. 594 с.

143. Нанохимия. Сергеев Г.Б. М/МГУ, 2003. 288 с.

144. Klabunde К J, Imizu Y Bimetallic Solvated Metal Atom Dispersed Catalysts New Materials with Low-Temperature Catalytic Properties // J. Am. Chem. Soc. 1984 V.l06 P. 2721-2722.

145. Boronina TN, Dieken L, Lagadic I, Klabunde К J Zinc-silver, zinc-palladium, and zinc-gold as bimetallic systems for carbon tetrachloride dechlorination in water // Journal of Hazardous Substance Research 1998, V. 1, № 6, P. 1-23

146. LinST, Klabunde К J II ACS Symp Series, Ed Suslic 1984 P. 391-400.

147. Franklin MT, Klabunde К J II ACS Symp Series, Ed. Suslic 1987 P. 247-259.

148. Lin ST, Franklin MT, Klabunde К J Nonaqueous Colloidal Gold. Clustering of Metal Atoms in Organic Media // Langmuir 1986 V 2 P. 259-260.

149. Fei Tian, Klabunde К J Nonaqueous gold colloids. Investigations of deposition and film growth on organically modified substrates and trapping of molecular gold clusters with an alkyl amine // New J. Chem. 1998 № 11 P. 1275-1283.

150. Devenhh R W., Goulding T, Heaton B.T., Whyman R Preparation, characterization and properties of Groups VIII and IB metal nanoparticles // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996 P. 673-680.

151. Ellis В Zuckerman, Klabunde К J, Olivier В J, Sorensen CM Nonaqueous per fluorocarbon-Derived Gold Colloids. Clustering of Metal Atoms in Fluorocarbon Media // Chem. Mater. 1989 V. 1 P. 12-14.

152. Naoki Satoh, Shunji Bandow, Keisaku Kimura Dispersibility of Fine Metal Particles in Organic Solvents //J. Coll. and Inter. Sci. 1989 V.131 №. 1 P. 161-165.

153. DevisSC, Klabunde К J Unsupported small metal particles // Chem. Rev. 1982 V. 82 №2 P. 153-208

154. Carrey J, Maurice J -L , Petroff F, Vaures A Growth of Au Clusters on Amorphous AI2O3: Evidence of Cluster Mobility above a Critical Size // Phys. Rev. Lett. 2001 V. 86 № 20 P. 4600-4603.

155. Heiz U, Sanchez A , Abbet S, Schneider W-D The reactivity of gold and platinum metals in their cluster phase // Eur. Phys. J. Section D 1999 V. 9 P. 1-5.

156. Toshiyuki Adachi Eutectic reaction of gold thin-films deposited on silicon surface // Surface Science 2002 V. 506 P. 305-312

157. Andersson M, Iline A , Stietz F, Trager F Formation of gold nanowires through self-assembly during scanning force microscopy // Appl. Phys A 1999 V. 68 P. 609614.

158. Rostovshchikova TN, Smirnov VV, Gurevich SA, Kozhevin KM, Yavsin DA, Nevskaya S M, Nikolaev SA., Lokteva ES Nanostructured metal films: Fabrication and catalytic properties // Cat. Today 2005 V. 105 P.344-349.

159. Okumura M, Nakamura S, Tsubota S, Nakamura T, Azuma M, Haruta M Chemical vapor deposition of gold on AI2O3, SiC>2, and ТЮ2 for the oxidation of CO and of H2 // Catal. Lett. 1998 V. 51 P. 53-58.

160. Kozlov A I, Kozlova A P., Haichao Liu, Iwasawa Y A new approach to active supported Au catalysts //Appl Catal. A: General 1999 V. 182 P. 9-28.

161. Yuan Y, Kozlova A P, Asakura K, Wan H, Tsai К, Iwasawa Y. Supported Au catalysts prepared from phosphine complexes and as-precipitated metal hydroxides: characterizations and low-temperature CO oxidation // J. Catal. 1997 V. 170 P. 191199.

162. Schubert MM, Plzak V, GarcheJ R, Behm J Activity, Selectivity, and Long-Term Stability of Different Metal Oxide Supported Gold Catalysts for the Preferential CO Oxidation in H2-Rich Gas // Catal. Lett. 2001 V. 76 №3 P. 143-150.

163. Химия привитых поверхностных соединений. Под ред. Лисичкина Г.В. М.: Физматлит, 2003, 592 с.

164. Matsuoka J, Naruse R , Nasu H, Kamiya К Preparation of gold microcristal-doped oxide optical coatings through adsorption of tetrachloroaurate ions on gel films // J. ofNon-Cryst. Solids 1997 V. 218 P.151-155.

165. Schwarz J A Methods for Preparation of Catalytic Materials // Chem. Rev. 1995 V. 95 P.477-510.

166. Mellor JW A Comprehensive Treatise on inorganic and theoretical chemistry Longmans, Green & Co., London 1923., V. 3, PP. 491-618

167. Gregory В J, Ingold С К Mechanism of electrophilic substitution at a saturated carbon atom. Part XI. Bimolecular and unimolecular substitution of mercury for gold in alkylgold complexes // J. Chem. Soc. (B) Phys Org. 1969 P. 276-289.

168. Haruta M Nanoparticulate Gold Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation // J. New. Mat. Electrochem. Systems 7, 2004, P. 163-172.

169. Кондаков СЕ Получение и каталитические свойства низкотемпературных конденсатов металлов с третичными аминами. Диссертация на соискание звания к.х.н. Химический факультет МГУ им М.В. Ломоносова Москва 1994.

170. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И., Химия, Москва, 1986, 272 с.

171. Li Y-X, Zhang Y-F, Klabunde К J Spectroscopic Characterization of Pt-Sn Bimetallic Catalysts Prepared by Solvated Metal Atom Dispersion (SMAD) // Langmuir. 1988 V 4. №2 P. 385-391

172. Kovats E. Gas-chromatografische Characterisierung organischer Verbindungen. Teil: Retentionsindices aliphatisher Halogenide, Alkohole, Aldehyde und Ketone. // Helv. Chim. Acta. 1958. V. 41. P. 1915-1932.

173. Строение и свойства двойных металлических систем Вол А.Е., Каган И.К. под руководством Агеева Н.В. Физматгиз, Москва, 1962, Т. 2., 280 с.

174. Miller А С, Simmons G W Nickel by XPS// Surf. Sci. Spectra. 1993. V.l. 312-317

175. Mansour A N, Melendres С A Characterization of NiO by XPS //Surf Sci. Spectra. 1996. V.3. 231-237

176. Bradford MC J, Vannice MA Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts. I. Catalyst characterization and activity //Appl. Catal. A: General. 1996. V.142. P.73-96

177. Klabunde К J, Yong-Xi Li, Beng-Jit Tan Solvated Metal Atom Dispersed Catalysts // Chem. Mater. 1991 V.3 P.30-39

178. Тузовская ИВ Формирование наночастиц золота в цеолитных матрицах Диссертация на соискание звания к.х.н. Химический факультет МГУ им М.В. Ломоносова Москва 2005.

179. Greene SA, Past Н The Determination of Heats of Adsorption by Gas-Solid Chromatography // J. Phys. Chem., 1958 V.62 P.55-58

180. Киселев А В, Яшин Я И Графитированные сажи как адсорбенты в газовой хроматографии. // Ж. Физ. Химии, 1966 Т.40 №3 С.603-614

181. Химия поверхностей раздела фаз Джейкок М., Парфит Дж. Мир, Москва, 1984, 151с.

182. Гомогенный катализ переходными металлами. Под ред Мастерса К. М.: Мир 1983 С.80-100

183. Morrill ТС, D'Souza С A Efficient Hydride-Assisted Isomerization of Alkenes via Rhodium Catalysis // Organometallics 2003 V. 22 P. 1626-1629.

184. SworenJC, PawlowJH, Case W, Lever J, Wagener К В Competing ruthenium catalyzed metathesis condensation and isomerization of allylic olefins // J. Mol. Catal. A: Chemical 2003 V. 194 P. 69-78.

185. Uma R., Crevisy C, Gree R Transposition of Allylic Alcohols into Carbonyl Compounds Mediated by Transition Metal Complexes // Chem. Rev. 2003 V. 103 P. 27-51

186. Klabunde К J, Tanaka Y The building of a catalytic metal particle one atom at a time: solvated metal atom dispersed catalysts // J. Mol. Catal., 1983 V.21 P. 57-79

187. Wu Z, Li С, Ying P, Wei Z, Xin Q Low-Temperature Isomerization of 1-Butene on Mo2N/y-Al203 Catalyst Studied by in Situ FT-IR Spectroscopy // J. Phys. Chem. В 2001 V. 105 P. 9183 9190.

188. Wells P.В, Wilson G R Butene Isomerization Catalyzed by Supported Metals in the Absence of Molecular Hydrogen // J. Catal. 1967 V. 9, P.70-75.

189. SworenJC, PawlowJH, Case W, Lever J, Wagener KB Competing ruthenium catalyzed metathesis condensation and isomerization of allylic olefins // J. Mol. Catal. A: Chemical 2003 V. 194 P. 69-78.

190. WuZ, Li С, Ying P, Wei Z, Xin Q Low-Temperature Isomerization of 1-Butene on Mo2N/y-A1203 Catalyst Studied by m Situ FT-IR Spectroscopy // J. Phys. Chem. В 2001 V. 105 P. 9183 9190.

191. Wells P.B, Wilson G R Butene Isomerization Catalyzed by Supported Metals in the Absence of Molecular Hydrogen // J Catal. 1967 V. 9, P.70-75.

192. Bond GC, Helher M Homogeneous catalysis by noble metal salts : II. Isomerization of 1-pentene by a platinum(ll)-tin(ll) complex // J. Catal. 1967 V.7 P. 217-222.

193. Кинетика химических реакций Семиохин И.А., Страхов Б.В , Осипов А И. МГУ, Москва, 1995,351 с.

194. Москва В В Растворители в органической химии // С.О.Ж. 1999 №4 С. 44-50

195. US Patent Patent 1472061, 1973

196. Asscher M, Vofsi D Chlorine activation by redox transfer. Part II. The addition of carbon chloride to olefins //J. Chem. Soc. 1963. P. 1887-1896.

197. Archer M, Vofsi D Redox transfer. Part V. Elementary steps. The Oxidation of ferrous and cuprous chloride by carbon tetrachloride // J. Chem. Soc., B. 1968. P. 947-952.

198. Тарханова ИГ, Ростовщикова ТН, Харитонов ДН, Смирнов В В Два механизма присоединения СС14 к олефинам в присутствии комплексов меди с трифенилфосфином // Кин. и кат. 1998. Т. 39. № 6. С. 882 884.

199. Величко ФК, Васильева ТТ, Петрова РГ, Терентъев А.Б. Радикальная теломеризация с участием галогенсодержащихсоединений. Перегруппировки короткоживущих радикалов // ЖВХО 1979 Т.24 №2 С. 181-187.

200. Kharash MS, Jensen Е V, Urry WН Reactions of Atoms and Free Radicals in Solution. X. The Addition of Polyhalomethanes to Olefins // JACS 1947 V.69 P.l 100-1105

201. Davus R, Khazal N MS, Bitterwolf Т.Е. The addition of halogencarbons to alkenes in the presence of Mo2(CO)40i-C5R5)2. (R=H, Me), [Mo2(CO)60l-C5H5)2] and [{Mo(CO)30l-C5H4)}2CH2], //J. Organomet. Chem. 1990 V. 397, P.51-56

202. Чуковская ЕЦ, Гасанов РГ, Кандрор ИИ, Фрейдлина РХ Карбонилы металлов подгруппы Сг и Fe как инициаторы радикальных реакций галогенорганических соединений //ЖВХО 1979 Т. 24, С.161-164

203. Цветков Д С Катализ присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям иммобилизованными на кремнеземе комплексами металлов с аминоспиртами. Диссертация на соискание звания к.х.н. Химический факультет МГУ им М.В. Ломоносова Москва 2005.

204. Kooyman ЕС, Farenhorst Е The benzoyl peroxide initiated addition of carbon tetrachloride to olefins // Rec. Trav. Chim. 1951. V. 70. N. 7. P 867 891

205. Фрейдлина РХ, Гасанов РГ, Кузьмина НА., Чуковская ЕЦ Карбонилы переходных металлов в сочетании с донорами водорода — инициаторы радикального восстановления трихлорметильных соединений // Усп. хим. 1985 Т. 54 С. 1127-1132

206. Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров К. Бемфорд и др., пер. с англ., М.: Изд-во иностр. лит-ры 204с.

207. Hawari J А , Davis S, Engel Р S, Gilbert В С., Griller D The free radical reaction between alkanes and carbon tetrachloride // JACS 1985. V.l07. P.4721 -4724.

208. Тарханова ИГ, Смирнов В В, Ростовщикова Т.Н Особенности присоединения четырёххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами // Кин. и Кат. 2001. Т. 42. № 2. С. 216 222.

209. Hun LG„ Nondek L The kinetic study of the addition of tetrachlormethane to styrene in the presence of copper complexes. // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1987 V. 52, P. 1758-1764

210. Martin P, Sterner E, Winkler T. Convenient approaches to heterocycles via copper-catalyzed additions of organic polyhalides to activated olefins. // Tetrahedron. 1985 V. 41. № 19. P. 4057-4078.

211. Bland WJ, Davis R, Durrant J L A The mechanism of the addition of haloalkanes to alkenes in the presence of dichlorotris(triphenylphosphine)-rutenium(II), RuCl2(PPh3)3. // J. Organomet. Chem. 1985. № 280. P. 397 406.

212. Фрейдлина PX, Чуковская ЕЦ, Энглии Б А Новый тип передачи цепи в радикальной теломеризации с помощью "посредника" // ДАН СССР, 1964 Т.159 С.1346-1351

213. Schmid Р, Ingold К U Rate Constants for Spin Trapping Primary Alkyl Radicals // JACS 1977 V. 99 P.6434-6437