Структура и расположение микрочастиц углерода на поверхности электродов при электродуговом синтезе фуллеренов в инертных газах (Ar, He) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ "ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л. Я. КАРПОВА"

На правах рукописи

СИМАНЧЁВ СЕРГЕЙ КОНСТАНТИНОВИЧ

СТРУКТУРА И РАСПОЛОЖЕНИЕ МИКРОЧАСТИЦ УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ ЭЛЕКТРОДУГОВОМ СИНТЕЗЕ ФУЛЛЕРЕНОВ В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ (Аг. Не)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Государственном Научном Цен Российской Федерации "Научно-исследовательский Физико-химичеа Институт имени Л. Я. Карпова"

Научный руководитель; доктор физико-математических на

Белов Н. Н.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических на> заведующий кафедрой, профессор Михайлин ВВ.. доктор технических наук, начальник отдел Яновский Л.С.

Ведущая организация Государственный Научный Центр Российско Федерации "Государственный Научно-исследовательский институ хидпгческой технологии элементоорганических соединений"

Защита диссертации состоится " / - шМ 1998 г. в // часо) на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при НИФХР им. Л. Я. Карпова по адресу: 103064 г. Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова-

Автореферат разослан " 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук А. В. Андронова

• - ' К о /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

В последние годы многие лаборатории мира проводят эксперименты для более эффективного получения фуллеренов - единственной молекулярной аллотропной формы углерода - сферических молекул углерода С6о, Сто, и т.д.

Исследования фуллеренов и, в частности, их синтез включены в список приоритетных направлений развития науки и техники России в качестве основы для получения углеродных материалов с твердостью более высокой, чем твердость алмаза.

До сих пор фуллерены получаются в лабораторных условиях в количествах, необходимых для исследований, но недостаточных для их широкого повсеместного применения. Это обусловлено несовершенством и трудоемкостью технологии их получения. Самый продуктивный способ получения этих уникальных молекул на сегодняшний день - сжигание графитового стержня в атмосфере гелия. Однако при этом на катоде образуется плотный углеродный конденсат - нарост, в котором конденсируется приблизительно от 30% до половины массы (в зависимости от условий синтеза) сгорающего графитового анода. В результате большую часть времени дуга горит в замкнутом пространстве, ограниченная стенками нароста. С одной стороны, это приводит к экранированию объема камеры синтеза от УФ-излучения, которое разрушает фуллерены. С другой стороны, нарост сужает поток выходящего из межэлекгродного пространства углеродного пара, тем самым изменяя скорость охлаждения пара. Таким образом, видно, что данный угольный конденсат меняет условия синтеза фуллеренов в плазмохимическом реакторе. Несмотря на неоспоримую важность влияния катодного нароста на процесс синтеза фуллеренов, в литературе отсутствуют данные по его формированию как во времени, так и по структуре. До сих пор остаётся открытым вопрос о структуре данного образования на катоде. Каковы размеры частиц, из которых состоит нарост? Как они размещены друг относительно друга? Как происходит образование катодного нароста?

Существует ли отличие между частицами, образующими нарост и фуллсренсодержащую сажу? Ответы на данные вопросы позволили бы уточнить пути трансформации графита анода. На сегодняшний день без ответа остаётся вопрос о процессах, происходящих с графитом на аноде. Данные образования нароста во времени позволяют более подробно рассмотреть процессы на электродах, поверхности которых изменяются во времени. Очевидно, что расположение микрочастиц углерода на поверхности электродов при электродуговом синтезе фуллеренов в инертных газах (Аг , Не), геометрические размеры и форма межэлектродного пространства должны влиять на процесс синтеза фуллеренов, однако этот вопрос в большинстве исследований синтеза фуллеренов оставался практически неизученным. С научной и практической точки зрения вызывает интерес вопрос о влиянии катодного нароста на процесс получения фуллеренов, а так же математическое моделирование данного процесса. Поэтом}' выполненные в диссертационной работе исследования являются актуальными.

Цель работы и задачи исследования.

Для определения условий синтеза фуллеренов и определения его количественных характеристик необходимо знать процессы, происходящие с электродами и в межэлекгрдном пространстве. Математическую модель разработана с целью количественной интерпретации экспериментальных данных.

Таким образом, цель настоящей работы - изучение структуры и расположения микрочастиц углерода на поверхности электродов при электродуговом синтезе фуллеренов в инертных газах (Аг , Не) и разработка модели процесса образования катодного нароста.

В частности, представляет интерес:

- расположение, размер и форма частиц катодного нароста и

анода;

- изучение влияния геометрических параметров катодного нароста на выход С60.;

- изучение влияния катода сложной формы, экранирующего излучение дуги, на процесс синтеза фуллеренов.

- функция распределения фуллеренсодержащей сажи по размерам;

- математическое моделирование процесса инерционного осаждения частиц, образующих катодный нарост.

Научная новизна: 2

В данной работе впервые проведены исследования важнейших характеристик изменения межэлектродного промежутка угольной дуги синтеза фуллеренов. Впервые исследовано изменение поверхностей электродов. Показано, что во время горения дуги в аргоне наряд}- с интенсивным испарением анода, которое приводит к появлению сферических частиц фуллеренсодержащей сажи, на аноде происходит формирование плоских чешуйчатых частиц. Эти частицы, осавдаясь на поверхности катода, образуют катодный нарост. Размеры и строение этих частиц резко отличается от аналогичных параметров частиц фуллеренсодержащей сажи. В частности:

впервые систематически исследованы размеры, форма, расположение в пространстве частиц катодного нароста и графитового анода;

- изменение во времени геометрических параметров катодного нароста и графитового анода при синтезе фуллеренов электродуговым способом;

- изучено влияние образования катодного нароста на содержание фуллеренов в фуллеренсодержащей саже.

- показано влияние катода сложной формы, экранирующего излучение дуги и охватывающего межэлектродное пространство, на процесс синтеза фуллеренов.

- впервые предложена математическая модель инерционного осаждения частиц, образующих катодный нарост в углеродной дуге высокой интенсивности при аномальной плотности тока (50-350 А/см2) на аноде.

Практическая значимость работы.

Результаты данной работы рекомендуется использовать при оптимизации процесса синтеза фуллеренов электродуговым способом. Результаты данной работы дают представление об изменении поверхности катода и анода и, следовательно, позволяют перейти к разработке газоразрядного аппарата синтеза фуллеренов, исключающего возникновение дугового разряда между катодом и стенками аппарата.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования пространственного расположения, формы и размеров частиц, из которых состоят электроды.

2. Результаты исследования изменения геометрических параметров катодного нароста и анода в зависимости от времени горения дуги и влияние этого изменения на содержание фуллеренов в фуллеренсодержащей саже при электродуговом синтезе фуллеренов.

3. Результаты исследования влияния катода сложной формы, экранирующего излучение дуги и охватывающего межэлектродное пространство, на процесс синтеза фуллеренов.

4. Математическая модель инерционного осаждения частиц, образующих катодный нарост в углеродной дуге высокой интенсивности при аномальной плотности тока (50-350 А/см2) на аноде.

Апробация работы и публикации.

Отдельные вопросы и разделы диссертации докладывались на AAAR-95 (Pittsburg, 1995 г.), 8-Annual Conference of Aerosol Society (York, 1994 г.), 9th Annual Conference (Norwich, 1995 г.), II (Москва, 1995 г.) и III (Москва, 1996 г.) Международных Аэрозольных Симпозиумах, III Всероссийской Научной Конференции Студентов-физиков (Екатеринбург, 1995 г.). Работа поддержана грантом International Science Foundation M2UOOO и совместным грантом International Science Foundation и Российского правительства M2U300.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ (5 статей, 10 тезисов докладов).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех разделов, основных выводов и списка литературы, включающего 121 наименований. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, иллюстрирована 49 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы, отмечается научная новизна и практическая ценность полученных результатов, формулируются цели и основные задачи исследования. В первой главе представлен аналитический обзор литературы. Анализ литературы показывает следующие проблемные моменты при

исследовании электродных процессов в дуге высокой интенсивности при достаточно высоком давлении (0.2 атм.) инертного газа (Аг, Не) с аномальной плотностью тока (50...350 А/см:) на аноде.

При синтезе фуллеренов большое значение имеют процессы, связанные с электродами электродуговой установки синтеза фуллеренов. Влияние электродов на процесс синтеза фуллеренов в настоящий момент окончательно не определено. Существуют экспериментальные данные, как влияют электроды, их размеры, форма, расположение относительно друг друга и относительно камеры только для конкретных установок. Данных, обобщающих результаты работы электродов, которые можно использовать при проектировании установок по синтезу фуллеренов, практически не было. Анализ литературы показывает, что единой теории, описывающей влияние электродов на процесс образования фуллеренов, а так же электродные, в частности эрозионные процессы и дальнейшую трансформацию анодного графита, нет. Причем отсутствуют не только математические модели, но и простые "инженерные" формулы. Отсутствуют и теории, описывающие этот процесс на качественном уровне. В первые годы исследования процесса синтеза фуллеренов систематического изучения частиц и их расположение в наросте, механизма его образования не проводилось. Недостаточно работ по целенаправленному изучению влияния размеров нароста на процесс синтеза. Восполнению вышеперечисленных пробелов посвящена данная работа. Заканчивается глава постановкой задачи.

Во второй главе приведено описание экспериментальной аппаратуры синтеза фуллеренов. Для получения макроколичеств Сво использовалась полупромышленная электродуговая установка. Синтез проводился в цилиндрической камере 260 X 0 55 мм с водяным охлаждением. Электроды (анод - графитовый стержень 0 6 мм и первоначальной длинны 210 мм; катод - графитовая шайба 0 40 мм X 9 мм) располагались перпендикулярно оси камеры. Электрическая дуга (ток 115 А, напряжение 25 В) горела в атмосфере аргона с начальным давлением 0,2 атм. Скорость подачи анодного стержня составляла 4-5 см/мин.

С целью изучения процесса и механизма образования катодных наростов проведены следующие исследования:

исследование поверхности анодного электрода;

исследование структуры катодного нароста методом электронной микроскопии на различных стадиях его образования;

определение размера частиц, которые образуют нарост и сажу. Исследования поверхностного строения проводились на электронном микроскопе 15М-35 фирмы вЕОЬ, при остаточном давлении в камере 10"^ атм и напряжении 20 кВ. Чтобы избежать зарядки образца, на него напыляли тонкий проводящий слой золота.

Исходные образцы анода представляют собой углеродные стержни диаметром 6 мм. Был проведен сравнительный анализ различных участков поверхности анода в разные моменты синтеза. На рис. 1 представлено строение поверхности излома исходного графитового стержня. На поверхности наблюдаются хаотически ориентированные частицы графита размером 10 -30 мкм.

В результате горения дуги анод разру шается. На поверхности анода происходят структу рные изменения. Торец анода после 10 секунд горения дуги показан на рис. 2. На поверхности анода наблюдаются

слоистые чешуйки, расположенные перпендикулярно поверхности, толщиной не более 1 мкм и средней длинной порядка 15 мкм. При изменении плотности тока на аноде от 50 до 350 А/см2 структура поверхности качественно не изменяется.

В результате исследований поверхности анода установлено, что при синтезе фуллеренов электродуговым способом торцевая поверхность анода принимает форму конуса, в поверхностном слое графитового анода происходит расслоение графитовых частиц. Наблюдаемые чешуйчатые частицы расположены перпендикулярно поверхности анода. Образовавшиеся на поверхности частицы имеют толщину не более 1 мкм и длину 5 -25 мкм.

Было обнаружено, что при синтезе в аргоне нарост состоит из двух областей с различным строением. Внутренняя часть представляет собой вложенные друг в друга полусферические слои размером 50 - 300 мкм, которые образованы частицами чешуйчатой формы размером 10-40 мкм (рис. 3). При этом частицы ориентированы таким образом, что поверхность каждой чешуйки почти параллельна внутренней поверхности катодного нароста. Данные частицы аналогичны частицам на поверхности анода, наблюдаемых после гашения дуги.

Внешняя часть нароста представляет собой хаотически расположенные конгломераты из сферических частиц размером 0,2 - 5 мкм, со строением, аналогичным строению фуллеренсодержащей сажи. 6

Рис. 1 Поверхность анода до горения дуги. Данный графит относится к классу

явнокристаллического графита с размером кристаллитов до 40 мкм. (штрих - 10 мкм)

Рис. 2. Поверхность анода после 10 с горения дуги. Происходит расслоение кристаллитов на чешуйчатые частицы, (штрих - 10 мкм)

Рис. 4. Строение частиц со дна катодного нароста. Видно, что сферические частицы состоят из частиц-чешуек размером порядка 1 мкм. (штрих - 1 мкм)

Рис. 3. Строение внутренней части нароста состоит из плоских частиц размером порядка 10 мкм. Данные частицы аналогичны частицам, наблюдаемым на поверхности анода после воздействия на нее дуги, (штрих -10 мкм)

Не отмечается качественного различия в строении нижней и верхней частей нароста. Наличие этих различий указывало бы на влияние процессов, зависящих от гравитации (конвекция и т.д.)

Далее рассматривается влияние образования катодного нароста на выход фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи.

Проведенные эксперименты позволили найти зависимость массы М (рис. 5, 6) и линейных размеров (рис. 7, 8) (высота, диаметр, глубина кратера нароста, межэлектродное расстояние) от времени горения дуги

при сгорании графитового стержня в атмосфере аргона и гелия при давлении 0,2 атм.

Установлено, что высота нароста и глубина кратера увеличивается пропорционально времени. Скорость увеличения высоты нароста составляет «0,1 мм/сек, а кратера « 0,08 мм/сек при синтезе в аргоне и соответственно 0,083 мм/сек и 0,03 мм/сек при синтезе в гелии. Скорость увеличения межэлектродного расстояния в аргоне и в гелии составляет 0,03 мм/сек и 0,025 мм/сек соответственно.

мг. г

з

о/

90 180

1, сек

Рис. 5. Зависимость массы нароста от времени горения дуги. Масса нароста увеличивается линейно со скоростью 0,015 г/сек.

12 L, mm

б о

О 75. 150

т, s

Рис. 7. Зависимости линейных размеров нароста (1 - высоты нароста, 2 - глубины кратера и 3 - межэлектродного промежутка) от времени горения дуги в аргоне при давлении 0,2 атм.

Рис. 6. Зависимость массы нароста от времени горения дуги в гелии. Скорость увеличения массы составляет 0.017 г/сек.

ю

°0 120 240

1. сек

Рис. 8. Зависимости линейных размеров нароста (1 - высоты нароста, 2 - глубины кратера и 3 -межэлектродного промежутка) от времени горения дуги в гелии при давлении 0,2 атм.

20

L.

mm

В первые секунды горения происходит формирование нароста. В центральной части образуется кратер, в который входит анод. Таким образом, большую часть времени дуга горит в ограниченном стенками 8

нароста пространстве, изменяются условия синтеза (сужается поток продуктов эрозии анода, выходящий из межэлектродного пространстве.

Диаметр нароста для t > 10 сек не зависит от времени и составляет 16-18 мм в аргоне и в гелии. Внешняя поверхность нароста имеет форму, близкую к цилиндрической.

Межэлекгродное расстояние за время горения дуги увеличивается со скоростью 0,03 мм/сек. За это же время происходит заострение анода. Его поверхность, плоская в начальный момент времени, через 150 секунд становится конической с углом при вершине 35-40 граду сов.

Так же были исследованы поверхности различных участков катодного нароста, который образуется при синтезе в гелии при давлении в камере 0.2 атм. Его кратер имеет глубину примерно 4мм. Поверхность кратера однородная, состоит из 30-100 мкм конгломератов сферических частиц диаметром 5-20 мкм. На поверхности данных частиц наблюдаются сферические частицы диаметром 0,3-1 мкм. Как будет показано ниже, частицы фуллеренсодержащей сажи, генерируемые в гелии при давлении 0.2 атм, лежат в этом же диапазоне значений. Из аналогичных частиц состоит и внешняя поверхность нароста. Структура слоистой части более выраженная, явственнее просматриваются плоскости по сравнению со слоистой частью нароста, образованного в аргоне. Продольные размеры данных плоскостей на порядок превышают размеры кристаллов графита, используемого в аноде. По-видимому, в данном случае происходит процесс графитации.

Проведенные эксперименты показали, что выход фуллеренов больше из сажи, образовавшейся во второй половине процесса горения дуги. Так, при сжигании графита в атмосфере аргона фуллеренов генерируется примерно в два раза больше в саже, образовавшейся с 90с по 180с по сравнению с сажей, образованной за первые 90 секунд горения стержня (рис. 9). При этом глубина катодного кратера составляла ябмм и «14мм на 90с и 180с соответственно. Аналогичные результаты получены и в случае использования в качестве буферного газа гелия (рис. 10). Таким образом, показано, что выход фуллеренов увеличивается со временем горения дуги.

Для изучения влияния излучения дуги и выходящей из прикатодной области конвективной струи на выход фуллеренов был

9

проведен следующий эксперимент. Графитовый катод соединяли с графитовым кольцом шириной 9 мм, внутренним диаметром 20 мм, наружным - 30 мм. Данное кольцо экранировало излучение дуги и изменяло телесный угол, в который выходят продукты эрозии анода.

Се

Рис. 9. Зависимость выхода Сбо от времени горения дуги в аргоне. При синтезе фуллеренов в аргоне происходит увеличение выхода фуллеренов со временем горения дуги.

240 5

Рис. 10. Зависимость выхода С6о от времени горения дуги в гелии. При синтезе фуллеренов в гелии происходит увеличение выхода фуллеренов со временем горения дуги.

Рис. 11. Схематичное расположение нароста (1), катода (2), анода (3) и графитового экранирующего кольца (4). Графитовое кольцо

моделировало катодный нарост на поздней стадии его развития. Однако это приводило к уменьшению содержания С6о в 2,5 раза.

Таким образом мы защитили объём камеры от ультрафиолетового излучения, которое разрушает фуллерены. Однако при этом мы уменьшили примерно до а и 90° телесный угол, в который выходят продукты разрушения графитового анода. Данный угол определен исходя из знания площади, на которой осела практически вся сажа,

и расстояния от межэлектродного промежутка до стенки камеры. В результате на небольшой площади стенки камеры, равной примерно 30 см", расположенной напротив катодного нароста, осело большое количество сажи, примерно 70-90%, что раза в 3-4 больше по сравнению с осаждаемым количеством сажи на той же площади, полученной по обычной технологии -без применения охватывающего межэлектродное пространство графитового кольца. В результате такого эксперимента оказалось, что сажа, полученная этим способом, содержит примерно в 2,5 раза С6о меньше, чем сажа, образованная без наличия графитового кольца.

В главе 3 предложена полуэмпирическая модель инерционного осаждения частиц, образующих катодный нарост. По экспериментальным данным получена гистограмма распределения фуллеренсодержащей сажи по размерам. Полученные результаты были аппроксимированы несколькими функциями распределения с помощью программы, написанной в пакете Mathcad PLUS 5.0 фирмы MathSoft. Результаты аппроксимации представлены на рис. 12.

Рис. 12 Функция распределения сажи по размерам. Буферный газ - гелий. Гистограмма - эмпирические данные, 1 - функция распределения Юнге (Junge), 2-Колмогорова, 3- Хргиана-Мазина (Chrgiane-Mazin), 4 -Беста (Best), 5 - Литвинова.

J23 0.1! 0175 02

Г, mkm

Функция распределения Юнге

( \

rov V

-к

где с = 10"3, к = 2.1, г0 = 19 mkm, г - радиус частицы в мкм.

Фу нкция распределения Колмогорова:

' Х\

„(г) =

I— 2 р s г

ехр

In

г

^ V

2s

V

где А = 1.684, а = 0.79, г0 = 0.0349 мкм.

Функция распределения Беста (Best): k-4

Акт

-ехр

рс

/ V кЛ

V /

где А= 9,994х 10 мкм3, к= 2,41, с = 0,109 мкм.

Функция распределения Хргиана-Мазина (СЬ^апе-Магт): п(г)=Аг^схр(- Ъг) где А = 1,208x10® мкм"3, Ь = 105,794 мкм"1.

Функция распределения Литвинова:

г(г)=Аехр1 -Ьг2

У

где А= 100,809 мкм"1, Ь= 160,357 мкм2/3.

Таким образом, получены функции распределения сажи по размерам. Видно, что фуллеренсодержащая сажа в основном состоит из сферических частиц диаметром менее 0,4 мкм. Это примерно на порядок меньше размера частиц сажи, генерируемой в камере с буферным газом - аргоном при таком же давлении. На рис.13 представлены относительные отклонения графика функции Хргиана-Мазина (Ощ^апе-Магт) для различных выборок. Величина относительного отклонения в получена как отношение разности значений функции для двух соседних выборок к значению функции, меньшей из данных двух выборок.

ад

Рис. 13. Отклонен™ графиков функции Хргиана-Мазина (Chrgiane-Mazin) для различных выборок. 1 -100 и 150 частиц, 2- 150 и 200, 3200 и 250, 4 - 250 и 300.

0.125 & 15 0Р5 0J

Г, mkm

Таким образом, показано, что 300 частиц уже достаточно для нахождения коэффициентов функций распределения.

Проведенные исследования показали, что чешуйчатые частицы, покидающие графитовый анод, осаждаясь на катоде, в основном и образуют катодный нарост. Скорость истечения углерода с поверхности анода оценивается величиной ~10 м/с. Оценка проведена из условия полного испарения графита за 3 минуты при движении анода к катоду.

В предлагаемой полуэмпирической модели расчеты проведены только для случая осаждения частиц центральной зоны газодинамического потока паров, истекающего с поверхности анода. На рис.14 представлена форма движения паров и движения частиц в модели инерционного осаждения частиц.

В рассматриваемой модели атомарный углеродный газ неионизован, так как процесс эрозии происходит в электрической дуге с аномальным режимом анодного тока (50-350 А/см2).

Уравнение Навье-Стокса в общем виде не имеет аналитического решения.

(уУ)у = - (Ур)/р + \'Лу Результаты многих исследований показали, что характерным для рассматриваемого процесса является сложный критерий подобия

Далее будем придерживаться следующего обозначения величин: рр и р,. -плотности частиц и газа, и - характерная скорость потока, -характерный поперечный линейный размер, в данном случае диаметр

Р

9х rjx W

сопла, Ь - расстояние между' источником потока (соплом) и подложкой (катодом), г| - динамическая вязкость, С - поправка Каннингема. Данный инерционный коэффициент выражает отношение расстояния, проходимого частицей от некоторой начальной скорости до полной остановки в неподвижной газовой среде, к диаметру сопла. Из предыдущей формулы выводится формула для граничного диаметра частиц, осаждающихся на катоде (К50 - значение инерционного параметра, отвечающее 50% эффективности осаждения частиц):

В нашем случае отношение расстояний между соплом и подложкой Ь к диаметру сопла равно 0,5 и , К50 равно 1,3 (расстояние между

анодом и катодом принято равным 3 мм, диаметр сопла равен диаметру анода - 6 мм, что соответствует экспериментальным данным). Яе = ШУрУц ~ 10(м/с)х 10"2мх 1(г/м3)/10"4Пахсек ~ 103. При таком значении числа 11е формула для определения граничного диаметра работает корректно.

¿5о~(9х 10"4(Пахс)х0,006м/(2,Зх 103(г/смЗ) х16хЮ(м/с)))05 х1.305= 4х10'6 м = 4 мкм. Это значение - эквивалентный диаметр осаждения частицы. Однако благодаря действию гидродинамических сил происходит разворот частицы. Частицы ориентируются так, что сопротивление среды максимально, в результате диски падают плашмя. При расчете осаждения несферических частиц вводится динамический коэффициент сопротивления \(/=71ё2ЭКЕ/РП0В, где с1зга - диаметр эквивалентной сферы по объему, Рпов - площадь поверхности частицы. В результате с учетом динамического коэффициента получаем, что граничный диаметр чешуйчатых частиц, осаждаемых на катодном наросте, должен равняться примерно 13 мкм(частицы таких размеров в основном образуют катодный нарост). Однако при расчетах по инерционной модели предполагалось, что разворот потока составляет 90°. На практике происходит разворот потока на угол более 90° (см. рис. 15), что приводит к уменьшению граничного размера оседающих частиц на величину коэффициента девиации потока КаГ (равен отношению фактического размера к расчетному при использовании 90° отклонении потока). Из рассматриваемого промежутка плотностей тока (50-350 А/см2) при 50 А/см2 обнаружено, что коэффициент девиации потока К^

равен 0.015. При расчетах диаметров осаждающихся частиц во всем рассматриваемом диапазоне плотностей токов при использовании данного значения коэффициента девиации предлагаемая модель совпадает с полученными экспериментальными данными.

Таким образом, расчеты показали, что результаты модели корректно описывают наблюдаемые в эксперименте данные, и показывают, что чешуйчатые частицы размером более 0.2 мкм будут оседать на катоде.

Расчет параметров фуллеренсодержащей сажи в камере плазмохимического реактора показывает, что осаждение частиц на стенках камеры будет происходить не за счет броуновских сил или седиментации, а за счет термофореза.

Выводы.

В электрической дуге постоянного тока плазмохимического реактора синтеза фуллеренов имеет место постепенное разрушение поверхности анода, перенос углеродных частиц на катод и образование сажи сложного химического состава, содержащей фуллерены.

На поверхности катода образуется нарост сложной формы и строения. Установлено, что структура нароста на катоде представляет собой агрегат чешуйчатых углеродных частиц размером 10-40 мкм. Такие же частицы наблюдаются на поверхности анода уже через десять

Рис. 14. Схема течения "классического" потока при инерционном осаждении частиц.

Рис. 15. Схематический рисунок, поясняющий сходство рассматриваемой модели

инерционного осаждения частиц и процесса образования катодного нароста.

секунд горения дуги. В то же время фуллерены содержатся в основном в частицах сферической формы размером менее 1 мкм. Эти частицы образуются за счет конденсации паров углерода. Частицы такого же размера и такой формы наблюдаются во внешней части катодного нароста.

1. Исследования нароста, образующегося на катоде во время синтеза фуллеренов в аргоне показали, что:

- нарост состоит из двух частей различного строения. Внутренняя - из 50-300 мкм слоев, которые состоят из 10-40 мкм частиц чешуйчатой формы. Внешняя - из конгломератов сферических частиц размером 0,2-5 мкм;

- слои и чешуйчатые частицы, из которых слои состоят, параллельны поверхности кратера нароста, а конгломераты и сферические частицы в них расположены хаотически;

- происходит изменение размеров нароста во времени, причем скорость увеличения высоты нароста при проведении синтеза в аргоне приблизительно в 1,3 раза больше скорости увеличения глубины кратера, и примерно в 3 раза - межэлектродного расстояния.

- нарастание высоты катодного нароста сопровождается увеличением выхода фуллеренов.

2. Исследования нароста, образующегося на катоде во время синтеза фуллеренов в гелии показали, что:

- нарост также состоит из двух частей различного строения. Внутренняя - из слоев в 5-100 мкм. С помощью электронной микроскопии элементы структуры слоев не обнаруживаются. Внешняя часть - из конгломератов сферических частиц размером 0,25 мкм.

- слои параллельны поверхности кратера нароста, а конгломераты и сферические частицы в них расположены хаотически.

- происходит увеличение размеров нароста во времени. Скорость увеличения высоты нароста при проведении синтеза в гелии приблизительно в 2,7 раза больше скорости увеличения глубины кратера, и примерно в 3,3 раза - межэлекгродного расстояния.

- нарастание высоты катодного нароста сопровождается увеличением выхода фуллеренов. Однако попытки моделирования этого нароста катодом специальной формы ( с углублением в центре) приводят к обратному результату - полученная при этом сажа содержит примерно в 2,5 раза Сбо меньше, чем сажа, образованная при использовании плоского катода.

16

- фуллеренов в катодном наросте нет.

3. Исследования частиц на поверхности анода показали, что в поверхностном слое анода происходит расслоение графитовых частиц, которые располагаются перпендику лярно поверхности анода и имеют толщину не более 1 мкм и длину 5 -25 мкм.

При этом поверхность анода из плоской становится конической с углом при вершине 35°-40° при синтезе в аргоне, и остается практически плоской с тонким острым выступом при синтезе в гелии.

4. Получена функция распределения по размерам фуллеренсодержащей сажи, образованной в гелии при давлении 0,2 атм.

5. Сделан вывод о том, что частицы размером больше "граничного" осаждаются и агрегируются на катоде. Показано, что поток микрочастиц в углеродной дуге высокой интенсивности при аномальной • плотности тока (50-350 А/см2) на аноде удовлетворительно описывается полуэмпирической моделью инерционного осаждения частиц. Данная модель позволяет найти "граничный" размер частиц, с 50%-ной эффективностью осаждающихся на катоде. Частицы диаметром меньше "граничного" будут покидать межэлектродное пространство и образовывать фуллеренсодержащуто сажу. Частицы диаметром больше "граничного" будут вследствие инерции осаждаться на катоде и образовывать катодный нарост.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. N.N. Belov, S.K. Simanchev, A.V. Tokarevskikh, "Alteration of electrodes surface during fullerene synthesis by arc." // Journal of aerosol science, 1997, v. 28, № SI, p. 553-554.

2. Belov N.N., Simanchev S.K., Tokarevskikh A.V. "Structure and arrangement of carbon microparticles of electrodes during fullerene synthesis in inert gases (Ar, He)." // Fullerenes science and technology, 1997, v.5, №4.

3. H. Белов, С. К. Симанчев, А. В. Токаревских; Изменение выхода Ceo от времени горения дуги и при изменении конструкции катода. // Аэрозоли, 1996, № 12, с. 135-136.

4. Н. Белов, М. В. Журавлев, Е. В. Лесников, К. Д. Надеждин, Г. Д. Петров, С. К. Симанчев, И. В. Сухов, А. В. Токаревских;

Распределение частиц фуллереновой сажи по размерам в диапазоне 2-30 мкм. // Москва, Аэрозоли, 1996,№ 12, с. 8-9.

5. Н. Белов, А. В. Токарееских, К. Д. Надеждин, В. В. Некрасов, А. М. Сергеев, С. К. Симанчее; К вопросу о предварительном разделении С6о и С70 на этапе их экстракции из фуллеренсодержащей сажи. // Москва, Аэрозоли, 1996, № 12, с.120-121.

6. N. Belov, V. I. Kopulov, J. В. Odintsova, С. D. Nadezhdin, I. V. Sukhov, S. K. Simanchev, A. V. Tokarevskikh, N. S. Kamysheva; Particles of fullerene soot. Synthesis, extraction & properties of fullerenes. // AAAR-95, Pittsburgh, 1995, Abstracts, p. 139.

7. N. Belov, A.V. Tokarevskikh, I.V. Sukhov, Y.V. Gerasimov, N.S. Kamysheva, O.Ju. Vaganova, S.K. Simanchev, Ju.B. Odintsova, C.D. Nadezhdin; Synthesis, extraction & properties of fullerenes. // 9th Annual Conference of Aerosol Society, 1995, Norwich, Abstracts.

8. N. Belov, A. V. Tokarevskikh, I. V. Sukhov, Y. V. Gerasimov, N. S. Kamysheva, O. Ju. Vaganova, S. K. Simanchev, J. B. Odintsova, C. D. Nadezhdin; Synthesis, extraction & properties of fullerenes. // 8-Annual Conference of Aerosol Society,

1994, York, Abstracts.

9. H. Белов, С. К. Симанчее, А. В. Токарееских, Н. Г. Ширина, И. В. Сухов, Н. С. Камышева; Изменение поверхностной структуры графитового анода при синтезе фуллеренов. // Международный Аэрозольный Симпозиум -2, 1995, Москва, Аэрозоли, т. 1, № 2, с. 35-36.

10. Н. Белов, С. К. Симанчее, А. В. Токарееских, Н. С. Камышева, Н. Г. Ширина, К. Д. Надеждин; Кинетика образования нароста на катоде при синтезе фуллеренов. // Международный Аэрозольный Симпозиум -2, 1995, Москва, Аэрозоли, т. 1, № 2, с. 37-38.

И. С.К. Симанчее', Кинетика параметров, строение нароста на катоде и изменение поверхностной структуры графитового анода при синтезе фуллеренов. // Третья всероссийская научная конференция студентов-физиков, 1995, Екатеринбург, Сборник тезисов, стр. 154-158.

12. N. Belov, S. К. Simanchev, А. V. Tokarevskikh, N. G. Shirina,

N. S. Kamysheva, I. V. Sukhov; Changing of anod surface structure during fullerene synthesis. // International Aerosol Symposium -2,

1995, Moscow, Aerosols, v. 1, № 1, p. 33.

13. N. Belov, S. К. Simanchev, A. J'. Tokarevskikh, N. G. Shirina, N. S. Kamvsheva, К. D. Nadezhdin; Kinetics formation excrescence on cathode during fullerenc synthesis. // International Aerosol Symposium-2. 1995, Moscow, Aerosols, v. 1. № 1. p. 31-32.

14. N. Below C. D. Nadezhdin, А. Г. Tokarevskikh, I. V. Sukhov, M. V. Zhuravlev, S. K. Simanchev, A. M. Sergeev; Change of fullerene yield during the freezing of gas in synthesis chamber with the help of nitrogen trap. // // Международный Аэрозольный Симпозиум -2, 1995, Moscow, Aerosols, v. 1, № 1, p. 34.

15. Лг. Belov, A. V. Tokarevskikh, K. D. Nadezhdin, V. V. Nekrasov, Ju. B. Odintsova, A. M. Sergeev, S.K.Simanchev, S.V.Sukhov; Ballast chamber of plasmochemical reactor for fullerene synthesis.// International Aerosol Symposium-2, 1995, Moscow, Aerosols, v. 1, № 1, p. 84.