Изучение процессов формирования нанографитных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧіШлщ

ШВЕЦ Пётр Валерьевич

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОГРАФИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 ОКТ 2013

Москва-2013

005535207

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Образцов Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Буга Сергей Геннадьевич, Федеральное государственное бюджетное научное учреждение ТИСНУМ

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук Александр Валентинович Осадчий, Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится "14" ноября 2013 года в 17-00 на заседании специализированного Совета Д.501.002.01 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ, ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ. Автореферат разослан " ^ " октября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.002.01 при МГУ им. М. В. Ломоносова кандидат физико-математических наук, доцент

Т. В. Лаптинская

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию и численному моделированию процессов формирования и физических свойств наноструктурированных углеродных материалов. В процессе работы были созданы численные модели, позволяющие описать взаимосвязь между кристаллографическими характеристиками материала подложки и качеством формируемой на ней графеновой плёнки, а также между параметрами процесса осаждения и толщиной образующегося на металле графитового слоя. Для экспериментального получения нанографитных материалов использовалась методика плазмохимического осаждения из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока. Было проведено исследование начального этапа процесса осаждения наноуглеродных плёнок на никелевые и кремниевые подложки, была продемонстрирована возможность формирования массивов многостенных углеродных нанотурбок на кремнии без применения металлических катализаторов. Структурно-морфологические характеристики полученных образцов исследовались с помощью комбинационного рассеяния света, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, энергодисперсионного рентгеновского анализа и спектроскопии энергетических потерь электронов. Теплофизические характеристики тонких графитных плёнок были измерены методом дифракции рентгеновских лучей с высоким временным разрешением, продемонстрировано хорошее согласие с теоретическими предсказаниями.

Актуальность темы. Получение наноуглеродных материалов, исследование их свойств и процессов формирования является одним из актуальных направлений современной науки. В конце 20 - начале 21 века был открыт ряд таких материалов, представляющих собой аллотропные модификации углерода, хотя бы один из линейных размеров структурных элементов которых составляет несколько нанометров. Наноуглеродные материалы привлекают как фундаментальный научный, так и значительный практический интерес благодаря ряду присущим им уникальным физическим свойствам. Особый интерес в последние годы связан с исследованием тонких графитных плёнок и, в частности, графена, который представляет собой монослой атомов углерода, объединенных в гексагональную сетку. Графен обладает уникальными механическими, оптическими, теплофизическими и электронными свойствами в сочетании с высокой стабильностью и химической инертностью, что делает его перспективным материалом для целого ряда практических применений, таких как сверхъёмкие аккумуляторы и суперконденсаторы, прозрачные гибкие электроды, высокочувствительные химические сенсоры и разделительные мембраны. На данный момент наиболее распространённым методом синтеза графена является пиролиз углеводородов в присутствии металлического катализатора. Возможность формирования графена путём пиролиза была продемонстрирована на целом ряде различных

материалов. Однако до сих пор поиск подходящих металлов, а также условий для синтеза графена ведётся, в основном, методом проб и ошибок, а процессы его формирования до конца не поняты. Кроме того, многие физические свойства тонких графитных плёнок остаются неизученными, хотя могут представлять немалую практическую ценность. Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке цели и задач настоящей диссертационной работы.

Цель работы: теоретическое и экспериментальное исследование механизмов формирования тонких графитных плёнок на металлических подложках в процессе пиролиза углеводородов и при плазмохимическом осаждении, а также изучение их структурных характеристик и физических свойств.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи исследований:

1. Построение моделей, описывающих взаимосвязь между типом материала подложки и качеством формируемой на ней графеновой плёнки.

2. Построение моделей, описывающих взаимосвязь между условиями синтеза и физическими характеристиками получаемых графитных плёнок.

3. Разработка новых и модернизация имеющихся установок и методов синтеза графитных плёнок нанометровой толщины.

4. Изготовление образцов тонких графитных плёнок в количестве, достаточном для их дальнейших исследований.

5. Разработка новых методов исследования полученных материалов.

6. Изучение структурных и морфологических характеристик, а также некоторых физических свойств полученных графитных плёнок нанометровой толщины.

Научнай новизна результатов:

1. Созданы новые численные модели, описывающие взаимосвязь между кристаллографическими характеристиками материала подложки и качеством формируемой на ней графеновой плёнки.

2. Предложены новые методы расчёта толщины графитной плёнки, формирующейся в процессе пиролиза углеводородов на металлической подложке.

3. Получены новые данные о начальном этапе процесса формирования графитных плёнок при плазмохимическом осаждении из газовой фазы.

4. Впервые с помощью нового метода, основанного на исследовании дифракции рентгеновских лучей с высоким временным разрешением, продемонстрирована сильная анизотропия теплопроводности графитных плёнок при уменьшении их толщины до нескольких десятков атомных слоев.

Практическая ценность работы. Построенные теоретические модели, описывающие рост графеновых плёнок на металлических подложках,

позволяют предсказать возможность образования графена на заданном металле с заданной кристаллографической структурой поверхности, а также определить температуру и время синтеза для получения материала заданной толщины. Эти результаты могут быть использованы для оптимизации процессов получения графеновых плёнок. Новые данные по формированию графитных плёнок нанометровой толщины в процессе плазмохимического осаждения позволяют оптимизировать данный процесс и получать плёнки заданной структуры и толщины. Результаты измерения теплопроводности данных материалов могут быть полезны для термоэлектрических приложений тонких графитных плёнок.

Положения, выносимые на защиту:

1. Построена численная модель, позволяющая связать кристаллографическую структуру материала подложки и качество образующейся на ней графеновой плёнки в результате взаимодействия металла с углеводородами при повышенных температурах.

2. Построена численная модель, позволяющая определить зависимость толщины графитной плёнки, образующейся на металлической подложке, от параметров синтеза.

3. Получены новые экспериментальные данные о формировании тонких графитных плёнок в процессе плазмохимического осаждения.

4. Методом плазмохимического осаждения получены массивы многостенных углеродных нанотрубок без применения металлических катализаторов. Предложена модель их формирования.

5. Разработан метод определения коэффициента теплопроводности кристаллических материалов нанометровой толщины.

6. Экспериментально продемонстрирована сильная анизотропия коэффициента теплопроводности в тонких графитных плёнках, предсказанная ранее теоретически.

Представленные в диссертации результаты прошли апробацию в ходе выступлений на различных научных конференциях и семинарах, список которых приведён в конце автореферата.

Публикации. По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 7 статей в реферируемых научных журналах. Список статей приводится в конце автореферата.

Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем или при его непосредственном участии. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения. Общий объём работы - 142 страницы. Диссертационная

работа содержит 93 рисунка, 9 таблиц и список цитируемой литературы из 158 наименований.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено обоснованию актуальности выбранной темы диссертации, формулированию основных целей работы. В этом разделе указаны её научная новизна и практическая ценность, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по тематике диссертационной работы. В первом параграфе описаны возможные типы гибридизации атомных орбиталей углерода, рассмотрены известные аллотропные модификации этого элемента, приведены сведения относительно их атомного строения и особенностей структуры. При этом особое внимание уделяется наноразмерным графитоподобным углеродным материалам: графену, нанотрубкам, фуллеренам.

Физические свойства, возможные практические приложения и методы синтеза графена подробно описаны во втором параграфе. Здесь рассматривается кристаллическая структура графеновой плёнки, её электронные, оптические, термические и механические свойства, а также эксперименты, с помощью которых исследуется этот уникальный материал. Графен обладает огромным потенциалом для его применения в различных областях науки и техники. Например, хорошая электрическая проводимость в сочетании с высокой оптической прозрачностью делают его перспективным для использования в качестве прозрачных электродов. Уже созданы органические фотоэлектрические ячейки и органические светоизлучающие диоды, работающие на графене, которые превосходят по своей эффективности аналогичные устройства на основе оксида индия и олова. Исключительные механические свойства графена позволяют ему выдерживать высокое давление, и созданные на его основе непроницаемые мембраны могут применяться для хранения и разделения газа или для предотвращения утечек в вакуумном оборудовании. Графен (а также оксид графена) может быть использован как наполнитель для полимеров, что приводит к значительному улучшению таких свойств как упругость, прочность, электрическая проводимость и термическая стабильность полимерной матрицы при низких концентрациях наполнителя. Благодаря тому, что проводимостью графена можно управлять за счет внешнего электрического поля, а подвижность носителей заряда в нём весьма высока, данный материал перспективен также для наноэлектроники будущего, в частности, для создания полевых транзисторов. Экспериментально уже были продемонстрированы подобные устройства с рабочей частотой до 100 ГГц. Молекулы, адсорбированные на листе графена, могут служить донорами или акцепторами, изменяя тем самым уровень Ферми, подвижность носителей и электрическую проводимость. Эти свойства позволяют создавать чувствительные датчики для детектирования различных газов или биомолекул.

В пионерских работах графен был получен микромеханическим расщеплением, однако размеры образцов, изготавливаемых с помощью этого метода, не превышают нескольких десятков микрометров. В связи с этим особый интерес привлекает разработка методик, позволяющих проводить синтез графена с площадью, приемлемой для промышленных технологий. К таким методикам относится, например, термическое разложение поверхности однако данный процесс требует высоких температур и сверхнизких давлений, что делает его весьма дорогим. Другой метод, позволяющий получить графен хорошего качества - это пиролиз углеводородов на металлическом (обычно медном) катализаторе. Этот способ относительно дешев и проходит при более мягких условиях, чем разложение карбида кремния, в связи с чем получил на данный момент наибольшее распространение. Недостатком каталитического пиролиза является то, что после окончания синтеза графен оказывается расположенным на проводящей поверхности металлического катализатора, и для дальнейшего использования и изучения необходимо перенести его на другую, обычно диэлектрическую, подложку. В связи с этим часть первой главы посвящена описанию различных вариантов процедуры переноса графена на подложки с заданными свойствами.

В заключительном третьем параграфе первой главы рассматриваются некоторые теплофизические свойства тонких графитных плёнок. Здесь приводятся экспериментальные данные об анизотропии теплопроводности графита, а также теоретические предсказания в случае уменьшения толщины плёнки до нескольких атомных слоев. Теория предсказывает сильное падение коэффициента теплопроводности в направлении, перпендикулярном ориентации графеновых плоскостей, при уменьшении толщины кристалла до нанометровых значений. Такие плёнки представляется перспективными для создания термоэлектрических устройств высокой эффективности.

Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик и теоретических подходов, использовавшихся для изучения процессов формирования и физических свойств нанографитных материалов.

В первом параграфе рассматривается методика синтеза плёночных углеродных материалов методом газофазного химического осаждения в среде, активированной тлеющим разрядом постоянного тока. Установка состоит из вакуумной камеры, в которой располагаются анод и катод. После вакуумизации, заполнения рабочей смесью газов (метан и водород) и подачи напряжения между электродами возникает плазменный разряд. Подложка располагается на аноде в непосредственном контакте с плазмой, и в результате химических реакций в этих условиях на ней могут образовываться углеродные плёнки различной структуры. Основными параметрами, определяющими морфологию этих плёнок, являются состав и давление газовой смеси, скорость её прокачки, напряжение и сила тока разряда, тип и температура подложки, конфигурация электродов, время процесса осаждения. В зависимости от этих

параметров могут быть получены нано- и микрокристаллические плёнки алмаза, моно- и поликристаллические плёнки графита, углеродные нанотрубки, сажа и другие формы углерода.

Во втором параграфе описаны использовавшиеся в работе методы исследования полученных углеродных материалов. Особое внимание уделено спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), поскольку эта методика является одной из наиболее информативных для определения фазового состава, степени кристаллографического совершенства и характерных размеров структурных единиц образца. Например, по форме и положению G'-линии (которая находится около 2700 см"1 при возбуждении излучением с длиной волны 514,5 нм) можно точно определить толщину плёнки, если она не превышает порядка четырёх атомных слоёв.

Третий параграф посвящён описанию экспериментальной методики, которая использовалась в работе для исследования теплофизических свойств тонких графитных плёнок. Подробно рассмотрены общие принципы дифракции рентгеновских лучей с высоким временным разрешением, приведены основные сведения о современных источниках рентгеновского излучения. Схема эксперимента показана на рисунке 1. Для исследований использовалась тонкая графитная плёнка, осаждённая на никелевую подложку. При поглощении части лазерного излучения происходил её нагрев и изменение структуры вследствие термического расширения. Увеличение межатомных расстояний в направлении, перпендикулярном ориентации графитных атомных плоскостей, приводило к сдвигу дифракционных пятен. По этому сдвигу определялось изменение постоянной решётки, которое затем пересчитывалось в относительную деформацию или температуру (по известному коэффициенту термического расширения графита). Зная зависимость температуры плёнки от времени, можно рассчитать ряд физических величин, определяющих ход данной кривой, в том числе коэффициент поперечной теплопроводности.

Рисунок 1. Схема дифракционного эксперимента

Заключительный четвёртый параграф главы посвящен описанию подходов, связывающих тип подложки и условия синтеза с качеством и толщиной формируемой на ней графитной плёнки.

Для расчёта кристаллографического соответствия между поверхностью металла и структурой графена была разработана и отлажена специальная компьютерная программа. После задания материала подложки путём выбора типа решетки и её размерных параметров и индексов Миллера исследуемой поверхности можно выполнить расчёт параметров кристаллического рассогласования. Для этого используется следующий алгоритм:

1. Вокруг каждого атома поверхности строится ячейка Вигнера-Зейтца (рисунок 2а, грань (100) ГЦК решётки).

2. Находится наилучшая аппроксимация ячейки Вигнера-Зейтца правильным шестиугольником. Если Н- аппроксимирующий шестиугольник, а W - ячейка Вигнера-Зейтца, то наилучшее приближение считается достигнутым, когда площадь фигуры (H\JV)U(fV\H) (она закрашена на рисунке 26) минимальна.

3. После построения всех аппроксимирующих шестиугольников рассчитываются два параметра несоответствия, "Lattice Defect" (LD - «дефект решетки»), и "Hexagonal Defect" (HD - «гексагональный дефект»), согласно следующим формулам:

LD = 100%- (GJAC - 1) HD = 100%-Stf

где Gc - расстояние между атомами в графене, равное 1,421 Á, Ас - средняя длина стороны аппроксимирующего шестиугольника, a SD - средняя площадь фигуры (H\IV)U(H\Ff), разделённая на площадь ячейки Вигнера-Зейтца.

Рисунок 2. Ячейка Вигнера-Зейтца и аппроксимирующий шестиугольник для алгоритма расчёта кристаллографического соответствия

Отрицательный параметр ЬЭ означает, что Сс < Ас, то есть графен на выбранной поверхности должен подвергаться деформациям растяжения. Аналогично, ситуация ЬБ > 0 соответствует деформациям сжатия. НО описывает искажения углов С-С связей и неравномерности их длин.

Помимо описанного выше алгоритма 1 для расчётов использовался также алгоритм 2, который отличается только первым шагом. Вместо ячейки Вигнера-Зейтца для дальнейшей аппроксимации правильным шестиугольником используется базовая ячейка, состоящая из трёх центров поверхностных атомов и трёх узлов ячейки Вигнера-Зейтца.

Зависимость толщины графитной плёнки, образующейся на металлической подложке, от условий эксперимента оценивалась с помощью численного решения уравнений диффузии. На первом этапе процесса синтеза подложка выдерживается в среде, содержащей углерод, при высокой температуре. При этом часть атомов углерода диффундирует внутрь металла. При охлаждении растворимость углерода в подложке падает, и он выделяется на поверхность. Подсчитав число выделившихся атомов, можно определить среднюю толщину графитного слоя. При этом важную роль играют процессы травления плёнки, происходящие при высоких температурах. Было обнаружено, что наибольшее влияние на толщину слоя оказывают скорость охлаждения и температура синтеза, а также материал подложки.

В третьей главе диссертации приведены результаты численного моделирования процессов формирования графита на различных подложках. Первый параграф посвящён сравнению результатов кристаллографических расчётов и экспериментальных данных, взятых из литературы. В качестве экспериментального параметра, характеризующего качество графеновой плёнки, была выбрана площадь покрытия, которая описывает процент поверхности меди, покрытой графеном, в ходе экспериментов с прерванным ростом (т.е. в процессах, когда графен не успевает вырасти по всей подложке). Это значение сильно зависит от кристаллографической ориентации поверхности металла, поскольку различные грани имеют различное кристаллографическое согласование с графеном. Худшее согласование означает большую величину напряжения, возникающего в растущей плёнке, что предотвращает формирование протяжённого равномерного слоя, уменьшая приведённую экспериментально наблюдаемую величину. В результате расчётов было обнаружено, что площадь покрытия хорошо коррелирует с параметром рассогласования НЭ, и графическое представление данных показано на рисунке 3. На основании проведённых расчётов был сделан вывод, что хорошими материалами для синтеза графена являются те, у которых величина Нб менее 10%, и абсолютное значение ьЬ менее 5%.

Рисунок 3. Корреляция между теорией (HD) и экспериментом (площадь

покрытия)

Результаты применения диффузионного подхода описаны во втором параграфе. Было получено неплохое соответствие экспериментальных данных для никеля и теоретических расчётов. Кроме того, было определено, что минимальная температура, необходимая для синтеза графена на никеле, составляет около 800СС. Расчёты по данной модели были также проведены для железных подложек. Оказалось, что оптимальные значения температуры для роста монослоя графена на этом материале находятся около 600°С.

В заключительном третьем параграфе приведены результаты расчётов по кристаллографической модели для различных металлов. В работе были рассмотрены такие материалы как Си, Ni, Аи, Ag, Cr, Fe, Nb и Ru. При моделировании рассматривались поверхности с миллеровскими индексами, не превышающими 4.

В результате моделирования было получено, что Си и Ni (при ориентациях (111), (322) и (433)) являются хорошими материалами для синтеза графеновых плёнок методом пиролиза углеводородов, что согласуется с экспериментами. Другие материалы с гранецентрированной кубической решёткой, Аи и Ag, имеют значительно больший размер элементарной ячейки, что приводит к сильному рассогласованию со структурой графена. Моделирование металлов с объемноцентрированной кубической решёткой предсказывает, что хром, особенно грань (111), может также являться неплохой подложкой для роста графеновых плёнок при температурах, незначительно превышающих

температуру синтеза для меди. Одним из наиболее интересных новых материалов может являться железо. Его поверхности, такие как (111), (433) и (443) кристаллографически близки к графену, а рост может происходить при пониженных температурах (порядка 600°С). Кроме того, железо - очень широко распространённый и химически активный материал, который может быть легко стравлен 6 процессе процедуры переноса графена на целевую подложку. №>, а также Яи, имеющий гексагональную решётку, требуют очень высоких температур синтеза (около 1400-1500°С) и обладают значительным кристаллографическим рассогласованием со структурой графена, поэтому данные материалы оказываются непригодными для синтеза графеновых плёнок.

Четвёртая глава посвящена описанию экспериментальных результатов по изучению физических свойств и процессов формирования тонких графитных плёнок.

В первом параграфе рассмотрены результаты экспериментов, направленных на изучение начального этапа процесса формирования нанографитных плёнок. Образцы были синтезированы методом плазмохимического осаждения на кремниевых и никелевых подложках. Было отмечено, что при стандартной схеме запуска установки условия эксперимента значительно изменяются в течение 30-40 первых минут. Поскольку время формирования графитной плёнки нанометровой толщины составляет около 10 минут, данный процесс является существенно неравновесным и существенно зависит не только от соотношения выставленных расходов газов, но также и от их абсолютных величин.

В результате экспериментов было обнаружено, что концентрация метана играет определяющую роль в формировании графитных структур на никеле. При соотношении концентраций метана и водорода 1:45 - 1:15 преимущественно образуется графитная плёнка, ориентированная параллельно подложке. При больших концентрациях СН4 образуются наноалмазные глобулы, которые быстро покрываются графитными флейками, формирующими мезопористую структуру.

Графитный материал начинает формироваться на поверхности никеля, когда соотношение парциальных давлений метана и водорода достигает 1:45. Плёнка растёт от краёв подложки к её центру, процесс её формирования (переход от чистой поверхности никеля к графитной плёнке, КРС спектр которой не отличается от объёмного монокристалла) происходит в течение минуты. В процессе, прерванном на этой стадии, можно наблюдать графитный материал толщиной от нескольких до примерно десяти атомных слоев. Спектры КРС, а также оптическая фотография такого образца приведены на рисунке 4.

Рамзномкий сдвиг, 1/см

Рисунок 4. Начальный этап формирования графитной плёнки на никеле

В центре образца (линия №1) графитный сигнал очень слаб. Вероятно, это связано либо с его подавлением из-за взаимодействия очень тонкой (1-2 атомных слоя) графеновой плёнки с подложкой, либо с отсутствием в данной области сплошного графитного покрытия. При приближении к границе подложки можно отчётливо наблюдать наличие как О (-1580 см"'), так и С (-2700 см"1) пиков (график №2), причём интенсивность С-линии существенно выше, чем в. Это означает, что в данной области имеется графеновый материал толщиной 1-3 атомных слоя. Кроме того, отсутствие И-линии указывает на высокую степень кристаллографического совершенства полученных плёнок, которые представляют собой бездефектный монокристалл графита. Ближе к краям подложки графитное покрытие утолщается, и его можно видеть в оптический микроскоп. При этом интенсивность С пика существенно падает (график №3), что и должно происходить в случае увеличения толщины плёнки. Тем не менее, данная линия остаётся более-менее симметричной и располагается в области около 2700 см"1. Это указывает на то, что на данном этапе процесса толщина графитной плёнки не превышает десяти атомных слоёв.

Следует также отметить, что процесс формирования графитного материала на никеле при плазмохимическом осаждении проходит при высоких температурах в среде, богатой углеродом. Следовательно, диффузионные механизмы при выключении установки и охлаждении насыщенной углеродом подложки могут приводить к формированию дополнительного тонкого графитного слоя, расположенного под материалом, полученным в результате химического осаждения. При этом данный графитный слой может быть слабо связан со слоями, лежащими над ним. И действительно, в ходе РЭМ исследований в некоторых областях были обнаружены повреждения верхнего графитного слоя, под которым был найден второй графитный слой, также ориентированный параллельно подложке и имеющий характерные складки,

рисунок 5. Данное предположение также подтверждается исследованиями спектроскопии подобных плёнок.

Рисунок 5. РЭМ изображение двухслойной графитной структуры

КРС-

Процесс образования наноуглеродной плёнки на кремниевых подложках значительно отличается от того, что происходит на никеле. Графит, ориентированный параллельно подложке, не образуется ни при каких условиях синтеза. Первый сигнал от углеродного материала можно наблюдать, когда соотношение давлений СН4:Н2 достигает 1:20 (около 30 минут после начала процесса). В этот момент начинается образование редких наноалмазных глобул и сажеподобного материала, размеры кластеров которого составляют около 100 нм.

Далее наноалмазные глобулы постепенно растут, а сажеподобный материал начинает стравливаться и, спустя примерно час после начала синтеза, окончательно пропадает. Графитные флейки, ориентированные перпендикулярно поверхности, на которой они растут, начинают образовываться спустя 1,5-2 часа после начала синтеза, причём их образование происходит одновременно и на поверхности кремния, и на алмазах. При этом некоторые графитные листы могут скручиваться в наносвитки.

Отсутствие возможности формирования на кремнии графитных плёнок, ориентированных параллельно подложке, вполне ожидаемо с точки зрения кристаллографических расчётов. В экспериментах использовались монокристаллы кремния с ориентацией поверхности (100) и (111). Для (100) параметры рассогласования составляют: 1ЛЗ=28%, НБ=17,5% по алгоритму 1

или LD=31%, HD=48% по алгоритму 2, что очень далеко выходит за область оптимальных параметров для синтеза графена (|LD|<5%, HD<10%). Поверхность (111) является гексагональной (HD=0), однако значительное рассогласование параметров решёток (LD=11%) и очень большая шероховатость поверхности (3D алгоритм даёт LD=9% и HD=47%) препятствуют образованию плоского графита и на ней.

Во втором параграфе описана методика синтеза, результаты стурктурно-морфологического анализа и предлагаемый механизм формирования массивов многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Этот материал формируется на кремниевых подложках в случае наличия дополнительной ниобиевой пластинки с отверстиями, которая позволяет исключить непосредственный контакт между плазмой и подложкой, что приводит к значительному снижению температуры образца.

В ходе исследований, проведённых с помощью растровой электронной микроскопии, было обнаружено, что полученные плёнки равномерно покрывают поверхность кремния. Нанотрубки ориентированы преимущественно перпендикулярно подложке, имеют диаметр около 10 нм и отстоят друг от друга примерно на 20 нм. По изображениям поперечного скола плёнки была оценена толщина массива МУНТ, которая составила примерно 15 мкм для трёхчасового процесса.

Более детальное исследование структурных параметров отдельных нанотрубок было проведено с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Было обнаружено, что нанотрубки имеют цилиндрическую форму и незамкнутые (открытые) окончания. Их внешний диаметр составил 4-6 нм, они состоят из 4-7 концентрических слоёв, расстояние между которыми равно 0,34 нм (как в обычном графите).

В ходе синтеза массивов МУНТ на поверхность подложки не наносились каталитически активные частицы. Чтобы удостовериться в том, что такие частицы не могли осесть на кремний неконтролируемым образом (например, путём частичного распыления материала электродов или ниобиевой маски-экрана), был проведён анализ химического состава полученных образцов. Методами энергодисперсионного рентгеновского анализа и спектроскопии энергетических потерь электронов никаких металлических включений в нанотрубках обнаружено не было.

В ходе исследований было Обнаружено, что на первом этапе процесса при контакте чистой водородной плазмы с кремнием в подложке могут образовываться наноразмерные поры высокой плотности. Размеры и плотность пор соответствуют внешним диаметрам и плотности расположения нанотрубок. В силу большого кристаллографического рассогласования графена и кремния рост графитных флейков происходит преимущественно перпендикулярно поверхности подложки. При наличии пор на начальном этапе область роста флейка ограничивается размером поры, а его форма задаётся формой поры.

Таким образом оказывается возможной нуклеация цилиндрических графитных образований, которые, разрастаясь на последующих этапах синтеза, и формируют упорядоченный массив вертикально ориентированных нанотрубок.

Заключительный третий параграф посвящен исследованию теплофизических свойств тонких графитных плёнок методом дифракции рентгеновских лучей с высоким временным разрешением. Исследуемые образцы представляли собой тонкую (около 35 нм) графитную плёнку, синтезированную на никеле. При облучении такой плёнки пикосекундным лазерным импульсом происходил сдвиг дифракционной картины. Типичная зависимость положения пятна 002 от времени показана на рисунке 6. Сдвиг пятна по отношению к положению до облучения лазером (-140 пс) соответствует деформации в направлении, перпендикулярном плоскости графитных слоёв. Максимальная деформация для мощности падающего лазерного пучка в 300 Дж/м2 составила около 0,86%, что соответствует нагреву на-320 градусов.

-140 пс

0

80 пс

5 5 РГ

10 15 20 'л*/"" 10 15 20

260 пс 1 НС 10 нс

шш 5 5

10 15 О1 10 15 О

20 20

Ф 5

8 10

^ 15

с 20

ГО

I«

X

35 5 СЕ

а ю

° 15 О ^ 20

Рисунок 6. Положение дифракционного 002 пятна в различные моменты

времени

Кривая зависимости температуры графитной плёнки от времени имеет два характерных участка. На первом этапе происходит быстрый нагрев графитной плёнки (характерный временной масштаб, полученный из экспериментальных кривых, составил 50 пс), после которого следует значительно более медленное (наносекунды) охлаждение, рисунок 7.

[эксперимент

6.1 675 7.4 8 0!

......:.....

7.4 8 05 ».7 9.35 1(

4

Время, не

Рисунок 7. Зависимость деформации графита от времени - эксперимент и теоретическая аппроксимация

В первый момент после облучения энергия лазерного импульса полностью поглощается электронами, что создает крайне неравновесное состояние в системе решётка-электроны. Переход тепловой энергии от горячих электронов к холодной решётке является сложным процессом, в котором значительную роль играют промежуточные взаимодействия между электронами и оптическими фононами, а также переход горячих фононов в колебательные моды решётки. Характерное время для этого процесса не превышает -10 пс. Было определено, что время отклика прибора составляет около 60 пс. Таким образом, был сделан вывод, что экспериментально наблюдаемое время, за которое происходит переход к состоянию с максимальной деформацией графитной плёнки, определяется не реальной структурной динамикой, а разрешением прибора. Последующее охлаждение происходит на значительно больших временных масштабах, и время релаксации к комнатной температуре определяется теплопроводностью графита в направлении, перпендикулярном плоскости атомных слоёв.

Для описания хода экспериментальной зависимости температуры графитной плёнки от времени использовались решения одномерного уравнения теплопроводности:

С

где С - удельная объёмная теплоёмкость, Т - температура, к - коэффициент теплопроводности. Индекс / определяет тип материала в заданной точке (1 -графит, 2 - никель).

В качестве граничных условий для уравнения теплопроводности использовались условие теплоизоляции на границе графит-воздух и равенство температуры нулю на бесконечности. Начальное условие задавалось как:

где 1(г) - зависимость интенсивности лазерного излучения от координаты, д -показатель поглощения, 10 - интенсивность насыщения, /(г) рассчитывалась как решение следующего дифференциального уравнения:

где F/as - интенсивность лазера, г - эффективный коэффициент отражения. Коэффициенты 10 и г считались неизвестными и были определены в процессе расчетов.

Теоретическая аппроксимация экспериментальной зависимости приведена на рисунке 7. В ходе расчётов было обнаружено, что ход кривой зависимости деформации графитной плёнки от времени слабо зависит от начального распределения температуры, существенную роль играет лишь суммарная мощность излучения, поглощённая материалами. На временах, превышающих примерно 3 не, основным параметром, определяющим ход кривой, является мощность излучения, поглощённая никелем, т.е. эффективный коэффициент отражения г. Этот коэффициент оказался равным ~75%. Значение коэффициента насыщения графита оказалось равным -7,7 Дж/м2. Коэффициент теплопроводности к\ является определяющим для динамики деформации на временах до ~3 не, и его значение оказалось равным -0,7 Вт/м-К.

Таким образом, с помощью метода дифракции рентгеновских лучей с высоким временным разрешением была измерена теплопроводность графитной плёнки нанометровой толщины в направлении, перпендикулярном ориентации атомных плоскостей. Согласно теоретическим предсказаниям, она действительно оказалась ниже значения, получаемого для макро образцов. Кроме того, был определён ряд других физических величин, определяющих взаимодействие мощного лазерного излучения с веществом.

Г( 0,2) =

1 Я»

СА 1 +/(z)//0i'

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан новый метод моделирования процесса формирования графена на металлах с заданной кристаллографической ориентацией поверхности. Продемонстрировано хорошее согласие результатов модельных расчётов с экспериментом.

2. Разработана новая модель, позволяющая установить взаимосвязь толщины получаемой графитной плёнки с условиями синтеза и типом материала подложки. Определены оптимальные температуры и времена синтеза для образования графена для некоторых металлов.

3. Проведены систематические исследования начального этапа процесса формирования графитных плёнок нанометровой толщины методом плазмохимического осаждения.

4. Методом плазмохимического осаждения получены массивы многостенных углеродных нанотрубок без применения катализаторов. Предложена модель их формирования.

5. Предложен новый метод для определения теплопроводности графитной плёнки нанометровой толщины посредством анализа динамики рентгеновской дифракции с высоким временным разрешением под действием нагрева плёнки короткими лазерными импульсами. Впервые экспериментально наблюдалась значительная анизотропия коэффициента теплопроводности, предсказанная ранее теоретически.

Список публикаций по результатам, представленным в настоящей работе

1. Исмагилов P.P., Волков А.П., Швец П.В., Образцов А.Н. Физико-химические процессы в газоразрядной плазме при осаждении наноуглеродных пленок / Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009. - Т. 45. - № 6. - С. 570-573.

2. Ismagilov R.R., Shvets P.V., Zolotukhin А.А., Obraztsov A.N. Optical characterization of plasma enhanced chemical vapor deposition of nanocarbon film materials / Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. - 2009. - V. 4. - P. 243-246.

3. Копылов П.Г., Образцов А.Н., Швец П.В. Формирование иглоподобных кристаллитов при плазмохимическом росте алмазных пленок / Кристаллография. - 2010. - Т. 55. - № 4. - С. 757-762.

4. Исмагилов P.P., Швец П.В., Харин А.Ю., Образцов А.Н. Безкаталический синтез углеродных нанотрубок плазмохимическим методом / Кристаллография. - 2011. - Т. 56. -№ 2. - С. 336-341.

5. Ismagilov R.R., Zolotukhin А.А., Shvets P.V., Obraztsov A.N. Spatially resolved in situ diagnostics for plasma-enhanced CVD carbon film growth / Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. - 2012. - V. 7. - P. 90-94.

6. Harb M., von Korff-Schmising C., Enquist H., Jurgilaitis A., Maximov I., Shvets P.V., Obraztsov A.N., Khakhulin D., Wulff M., Larsson J. The c-axis thermal conductivity of graphite film of nanometer thickness measured by time resolved x-ray diffraction / Applied Physics Letters. - 2012. - V. 101. -P. 233108(l)-233108(4).

7. Shvets P.V., Soon J.-M., Verger A., Obraztsov A.N. Graphene formation on surfaces of single crystal metals / Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. - 2013. - V. 8. - P. 1-6.

Тезисы докладов и сообщений, опубликованных в материалах конференций и семинаров

1. Ismagilov R.R., Volkov А.Р., Shvets P.V. Plasma CVD characterization of nanocarbon film growth // International workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), 3-9 August 2008, p. 20.

2. Lyashenko S.A., Volkov A.P., Shvets P.V. Field electron emission from nanodiamond // International workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), 3-9 August 2008, p. 24.

3. Zolotukhin A.A., Shvets P.V., Obraztsov A.N. Nano-carbon CVD films: optical characterization of deposition process and material properties // International workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), 3-9 August 2008, p. 61.

4. Исмагилов P.P., Волков А.П., Швец П.В., Образцов A.H. Физикохимические процессы в газоразрядной плазме при осаждении наноуглеродных пленок // Конференция молодых ученых "Физикохимия нано- и супра- молекулярных систем", Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, РАН, Москва, 11-12 ноября 2008, с. 15.

5. Ismagilov R.R., Volkov А.Р., Shvets P.V., Obraztsov A.N. DC discharge characterization for plasma-enhanced CVD of nanocarbon film materials // 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies 2008, Moscow (Russia), 1-2 December 2008, p. 41.

6. Швец П.В., Исмагилов P.P., Образцов A.H. Формирование нанотрубок при конденсации углерода из газовой фазы // "Конференция - конкурс молодых физиков России", Москва, 15 марта 2010. Приложение к журналу "Физическое образование в вузах". - 2010. - Т. 16. - № 1. -С. 48.

7. Shvets P.V., Ismagilov R.R., Obraztsov A.N. Catalyst free growth of carbon nanotube forest // International conference "Junior Euromat 2010", Lausanne (Switzerland), 26-30 July 2010, p.l 1.

8. Ismagilov R.R., Zolotukhin A.A., Shvets P.V., Obraztsov A.N. In-situ PECVD diagnostic by optical emission spectroscopy characterization of gas discharge plasma // Second International workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 61.

9. Shvets P.V., Ismagilov R.R., Obraztsov A.N. Catalyst free growth of carbon nanotube forest // Second International workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Koli (Finland), 1-6 August 2010, p. 85.

10. Исмагилов P.P., Швец П.В., Образцов А.Н. Безкаталитический синтез углеродных нанотрубок плазмохимическим методом // Международная конференция «RusnanoTech 2010» , Москва, 1-3 ноября 2010.

11. Ismagilov R.R., Shvets P.V., Zolotukhin A.A., Obraztsov A.N. Uniform coating formation by chemical vapor deposition // Third International workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), 29 July-4 August 2012, p. 60.

12. Shvets P.V., J.-M. Soon, A. Verger, G. Manoharan, Obraztsov A.N. The dependence of graphene growth on crystal orientation of the catalyst surface // Third International workshop "Nanocarbon photonics and optoelectronics", Polvijarvi (Finland), 29 July-4 August 2012, p. 69.

Подписано в печать:

04.10.2013

Заказ № 8820 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА Физический факультет

На правах рукописи

ЗЛА/Лщг

ШВЕЦ Пётр Валерьевич

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОГРАФИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

00 00

00 Диссертация на соискание ученой степени

М СО

0 кандидата физико-математических наук

со я

см'

О -

О Научный руководитель

N

проф. А.Н. Образцов

Москва, 2013 г.

Введение..................................................................................................5

Глава 1. Свойства, получение и исследование нанографитных плёнок (литературный обзор)..........................................................10

1.1. Аллотропные модификации углерода..........................................10

1.1.1. Типы гибридизации атомных орбиталей углерода...........................10

о

1.1.2. Углеродные материалы в лр -гибридизации......................................13

1.1.3. Углеродные материалы в Бр"-гибридизации......................................14

1.1.4. Углеродные материалы в яр1 -гибридизации......................................19

1.1.5. Углеродные материалы со смешанной гибридизацией.....................20

1.2. Графен.................................................................................................21

1.2.1. Физические свойства графена и их экспериментальное исследование........................................................................................................21

1.2.2. Применение графена.............................................................................32

1.2.3. Методы получения графена.................................................................37

1.2.4. Перенос графена на подложки с заданными свойствами................44

1.3. Анизотропия теплопроводящих свойств тонких графитных плёнок...........................................................................................................48

Глава 2. Техника эксперимента и методы теоретического исследования........................................................................................57

2.1. Получение углеродных плёнок......................................................57

2.1.1. Установка плазмохимического осаждения.......................................57

2.1.2. Схема и параметры эксперимента....................................................62

2.2. Изучение структурно-морфологических свойств полученных образцов........................................................................................................64

2.3. Дифракция рентгеновских лучей с высоким временным разрешением................................................................................................69

2.4. Метод моделирования роста графена на различных металлических подложках........................................................................70

2.4.1. Численный расчет параметров кристаллографического соответствия решёток.....................................................................................70

2.4.2. Определение взаимосвязи параметров синтеза с толщиной графитной плёнки...............................................................................................75

2.4.3. Влияние температуры синтеза на согласование решёток графена и подлолски..............................................................................................................78

Глава 3. Моделирование процессов формирования графита на металлических подложках................................................................80

3.1. Сравнение данных моделирования и эксперимента.................80

3.2. Расчёт взаимосвязи параметров синтеза графена с толщиной образующегося слоя для некоторых материалов................................85

3.3. Теоретическое изучение возможности формирования графена на различных металлах.............................................................................88

Глава 4. Экспериментальное изучение физических свойств и процессов формирования тонких графитных плёнок................96

4.1. Зависимость морфологии тонкой графитной плёнки от условий синтеза...........................................................................................96

4.1.1. Формирование наноуглеродных плёнок на никеле.............................96

4.1.2. Формирование наноуглеродных плёнок на кремнии........................103

4.2. Формирование массивов углеродных нанотрубок..................107

4.2.1. Схема и параметры эксперимента..................................................107

4.2.2. Исследования структурно-морфологических характеристик полученных образцов.........................................................................................108

4.2.3. Анализ химического состава полученных плёнок............................110

4.2.4. Механизм формирования нанотрубок..............................................112

4.3. Изучение теплофизических характеристик графитных плёнок нанометровой толщины..........................................................................113

4.3.1. Экспериментальные образцы и их характеризация с помощью электронной микроскопии................................................................................113

4.3.2. Данные дифракции рентгеновских лучей с высоким временным разрешением.......................................................................................................115

4.3.3. Качественное описание хода кривой зависимости температуры графита от времени.........................................................................................116

4.3.4. Теоретическая количественная модель. Расчёт коэффициента теплопроводности............................................................................................118

Заключение........................................................................................124

Список публикаций по теме диссертации...................................126

Список литературы..........................................................................129

Введение

Среди многочисленных аллотропных модификаций углерода наиболее устойчивой при нормальных условиях и, по этой причине, наиболее распространённой является графит. Атомы углерода в графите имеют эр2-гибридизацию валентных электронных орбиталей. Кристаллический графит имеет слоистую структуру, каждый слой в которой имеет толщину в один атом, и все входящие в этот слой атомы углерода находятся в вершинах гексагонов, образующих двумерную сетку. Трёхмерный кристалл графита представляет собой объединение таких двумерных гексагональных моноатомных слоев, которые связаны между собой посредством слабых Ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Многие физические свойства графита, в том числе в виде тонких слрёв, вплоть до моноатомных, были предсказаны теоретически и изучались экспериментально, начиная с середины прошлого века. Более того, одиночный слой графита, графен, использовался в качестве одной из основных теоретических моделей для расчётов. Однако экспериментальная демонстрация практической возможности получения графена макроскопически большого размера и последовавшая за этим серия экспериментальных исследований привлекли огромное внимание благодаря уникальным физическим свойствам, присущим этому материалу. Эти свойства, а также относительная лёгкость получения графена делают его перспективным материалом для целого ряда практических применений, таких как сверхъёмкие аккумуляторы и суперконденсаторы, прозрачные гибкие электроды, высокочувствительные химические сенсоры и разделительные мембраны.

В пионерских работах графен был получен микромеханическим расщеплением, однако размеры образцов, изготавливаемых с помощью этого метода, не превышают нескольких десятков микрометров. В связи с этим особый интерес привлекает разработка методик, позволяющих проводить

синтез графена с площадью, приемлемой для промышленных технологий. К таким методикам относится, например, термическое разложение поверхности БЮ, однако данный процесс требует высоких температур и сверхнизких давлений, что делает его весьма дорогим. Другой метод, позволяющий получить графен хорошего качества - это пиролиз углеводородов на металлическом (обычно медном) катализаторе. Этот способ относительно дешев и проходит при более мягких условиях, чем разложение карбида кремния, в связи с чем получил на данный момент наибольшее распространение.

Возможность формирования графена путём пиролиза углеводородов была продемонстрирована на целом ряде различных материалов. Однако до сих пор поиск подходящих металлов, а также условий для синтеза графена ведётся, в основном, методом проб и ошибок. Кроме того, многие физические свойства тонких графитных плёнок остаются неизученными, хотя могут представлять немалую практическую ценность.

Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке цели работы: теоретическое и экспериментальное исследование механизмов формирования тонких графитных плёнок на металлических подложках в процессе пиролиза углеводородов и при плазмохимическом осаждении, а также изучение их структурных характеристик и физических свойств.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи исследований:

1) Построение моделей, описывающих взаимосвязь между типом материала подложки и качеством формируемой на ней графеновой плёнки.

2) Построение моделей, описывающих взаимосвязь между условиями синтеза и физическими характеристиками получаемых графитных плёнок.

3) Разработка новых и модернизация имеющихся установок и методов синтеза графитных плёнок нанометровой толщины.

4) Изготовление образцов тонких графитных плёнок в количестве, достаточном для их дальнейших исследований.

5) Разработка новых методов исследования полученных материалов.

6) Изучение структурных и морфологических характеристик, а также некоторых физических свойств полученных графитных плёнок нанометровой толщины.

Научная новизна результатов.

1) Созданы новые численные модели, описывающие взаимосвязь между кристаллографическими характеристиками материала подложки и качеством формируемой на ней графеновой плёнки.

2) Предложены новые методы расчёта толщины графитной плёнки, формирующейся в процессе пиролиза углеводородов на металлической подложке.

3) Получены новые данные о начальном этапе процесса формирования графитных плёнок при плазмохимическом осаждении из газовой фазы.

4) Впервые с помощью нового метода, основанного на исследовании дифракции рентгеновских лучей с высоким временным разрешением продемонстрирована сильная анизотропия теплопроводности графитных плёнок при уменьшении их толщины до нескольких десятков атомных слоёв.

Практическая ценность работы. Построенные теоретические модели,

описывающие рост графеновых плёнок на металлических подложках,

позволяют предсказать возможность образования графена на заданном

металле с заданной кристаллографической структурой поверхности, а также

определить температуру и время синтеза для получения материала заданной

толщины. Эти результаты могут быть использованы для оптимизации

процессов получения графеновых плёнок. Новые данные по формированию

графитных плёнок нанометровой толщины в процессе плазмохимического

осаждения позволяют оптимизировать данный процесс и получать плёнки

7

заданной структуры и толщины. Результаты измерения теплопроводности данных материалов могут быть полезны для термоэлектрических приложений тонких графитных плёнок.

Положения, выносимые на защиту:

1) Построена численная модель, позволяющая связать кристаллографическую структуру материала подложки и качество образующейся на ней графеновой плёнки в результате взаимодействия металла с углеводородами при повышенных температурах.

2) Построена численная модель, позволяющая определить зависимость толщины графитной плёнки, образующейся на металлической подложке, от параметров синтеза.

3) Получены новые экспериментальные данные о формировании тонких графитных плёнок в процессе плазмохимического осаждения.

4) Методом плазмохимического осаждения получены массивы многостенных углеродных нанотрубок без применения металлических катализаторов. Предложена модель их формирования.

5) Разработан метод определения коэффициента теплопроводности кристаллических материалов нанометровой толщины.

6) Экспериментально продемонстрирована сильная анизотропия коэффициента теплопроводности в тонких графитных плёнках, предсказанная ранее теоретически.

Представленные в диссертации результаты прошли апробацию в ходе выступлений на различных научных конференциях и семинарах, список которых приведён в конце работы.

Публикации. По материалам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 7 статей в реферируемых научных журналах. Список статей приводится в конце диссертации.

Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем или при его непосредственном участии. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Глава 1. Свойства, получение и исследование нанографитных

плёнок (литературный обзор)

1.1. Аллотропные модификации углерода.

Способность атомов к образованию в конденсированном состоянии структур с различным строением и свойствами называется аллотропией. Среди аллотропных модификаций углерода давно известны такие материалы как алмаз, графит, лонсдейлит, сажа и др. К относительно недавно открытым углеродным структурам относятся фуллерены, нанотрубки, графен, карбин, наносвитки и др. Разнообразие и уникальность физических свойств материалов на основе углерода приводит к тому, что они находят всё более широкое применение в различных областях науки и техники.

1.1.1. Типы гибридизации атомных орбиталей углерода.

Разнообразие форм углеродных структур основывается на уникальном электронном строении составляющих их атомов [1-2]. Атом углерода имеет 6 электронов, которые в основном состоянии располагаются по орбиталям в

ООО

соответствии с конфигурацией \s~2s~2p~, рисунок 1.1. В этом состоянии валентность углерода равна двум, что наблюдается в таких соединениях, как, например, СО. Однако для формирования кристаллических структур энергетически более выгодным оказывается переход к возбуждённому состоянию атомов, в котором их валентность становится равна четырём. При этом энергия возбуждения компенсируется энергией связи кристаллической решётки. В возбуждённом состоянии происходит переход одного из электронов 2б оболочки на незанятую 2р орбиталь. Взаимодействие неспаренных электронов приводит к образованию специфических электронных распределений и формированию новых, гибридизированных, атомных орбиталей.

электроны К оболочки

электроны I оболочки

Рисунок 1.1. Электронная конфигурация атома углерода (заштрихованные клетки обозначают валентные электроны) [3].

основное состояние

ер3

гибридизация

В случае смешивания электронных облаков от одного б и трёх р электронов говорят об зр'-гибридизации. В этом случае образуется 4 эквивалентные ер3 орбитали, направленные из центра (атом углерода) в вершины правильного тетраэдра. Угол между ними составляет 109°28' (рисунок 1.2). При перекрытии орбиталей различных атомов образуются прочные ковалентные а-связи. Расстояние между ближайшими атомами углерода в этой гибридизации составляет 1,54 А.

109 28'

Рисунок 1.2. Атомные отбитали в 8р3-гибридизации [3].

В случае смешивания электронных облаков от одного б и двух р электронов говорят об зр2-гибридизации. Гибридные орбитали в этом случае лежат в одной плоскости, а угол между ними составляет 120° (рисунок 1.3). Их перекрытие приводит к образованию гексагональной кристаллической структуры с расстояниями между соседними атомами в 1,43 А. р орбиталь, не принимающая участия в гибридизации, ориентирована перпендикулярно

л

плоскости Бр -орбиталей. При взаимодействии р-электронов различных атомов образуются п связи, которые оказываются значительно слабее, чем о.

В случае смешивания электронных облаков от одного s и одного р электрона говорят об sp'-гибридизации. Гибридные орбитали в этом случае лежат вдоль одной прямой, угол между ними составляет 180° (рисунок 1.4). Две р орбитали, не принимающие участия в гибридизации, ориентированы перпендикулярно линии sp1-орбиталей и друг другу. В этом случае образуется цепочечная структура с расстоянием между ближайшими атомами, которое составляет примерно 1,3 А.

У

Рисунок 1.4. Атомные отбитали в Бр1-гибридизации [4].

1.1.2. Углеродные материалы в зр3-гибридизации.

Известны два варианта выстраивания 5р3-гибридизованных углеродных атомов в кристаллическую структуру. Алмаз имеет кубическую гранецентрированную решётку с дополнительными атомами, расположенными в центрах несмежных октантов куба (рисунок 1.5а, б). Лонсдейлит обладает гексагональной решёткой (рисунок 1.5в).

Рисунок 1.5. Кристаллическая структура алмаза (а, б) и лонсдейлита (в) [5].

Оба материала имеют одинаковые углы и длины валентных связей, а

также координационное число, которое равно четырём. Элементарная ячейка

алмаза состоит из двух атомов, а лонсдейлита - из четырёх.

Лонсдейлит был искусственно синтезирован в лаборатории в 1967

году [6] и практически одновременно обнаружен в природе в местах падения

метеоритов [7]. Кристаллы этого материала могут быть получены путём

сжатия графита при высокой температуре.

13

1.1.3. Углеродные материалы в вр2-гибридизации.

2

В ер -гибридизации атомы углерода связываются друг с другом, формируя плоскую гексагональную кристаллическую решётку, элементарная ячейка которой состоит из двух атомов. Эти плоские слои могут взаимодействовать друг с другом с помощью слабых вандерваальсовых сил, что приводит к образованию хорошо известного объёмного материала -графита.

Существует несколько вариантов упаковки графитных атомных