Физико-химические и каталитические свойства дисперсного кремнезёма тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОНДРАШОВА АНЖЕЛА ВЛАДИМИРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЁМА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0 НЮН 2010

Саратов - 2010

004605443

Работа выполнена на базовой кафедре химической технологам нефти и газа Института химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ■ Кузьмина Раиса Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович

кандидат химических наук Запсис Константин Васильевич

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет, г. Воронеж

Защита состоится 3 июня 2010 года в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корпус, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Автореферат разослан апреля 2010 года

Учёный секретарь диссертационного совета

Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в мире сложилась тяжёлая экологическая обстановка. Концентрация тяжёлых металлов в природных водах постоянно возрастает. Одним из наиболее эффективных и простых способов, позволяющих очищать сточные воды от токсичных примесей до требуемого уровня, является сорбция. При этом уделяется особое внимание сорбционным системам, где в качестве сорбентов используются природные минералы различного происхождения и структуры.

Многие годы исследователи уделяют большое внимание дисперсным кремнезёмам (диатомиты, трепелы, опоки) как сорбентам и катализаторам широкого спектра применения. В связи с их высокими адсорбционными, ионообменными и фильтрационными свойствами, появлением методов регулирования их геометрической структуры и химической природы поверхности, наличием крупных промышленных месторождений, целесообразно использование природных минералов в водоочистке.

Опока - природный дисперсный кремнезём, характеризующийся высокой прочностью при высокой пористости, неразмокаемостью в воде, устойчивостью к действию кислот и щелочей. Уникальные свойства этого сорбента позволяют предположить возможность применения его для очистки сточных вод от тяжёлых металлов, концентрирования ионов из различных объектов окружающей среды, создания катализаторов широкого спектра применения.

В связи с вышеизложенным актуальным является:

- изучение сорбционной ёмкости опоки по отношению к ионам Си(Н), С<3(Н), Со(П), входящим в состав сточных вод промышленных предприятий;

- влияние различных факторов (температура адсорбции, концентрация солей металлов, модифицирование поверхности опоки) на сорбционную ёмкость опоки;

- создание катализаторов очистки промышленных газовых выбросов на основе отработанного сорбента.

Целью настоящей работы является разработка эффективного модифицированного природного сорбента для сорбции катионов Си2+, Сс12+, Со2+ в процессах очистки промышленных сточных вод.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- изучение минерального и химического состава, структурно-поверхностных характеристик, термической устойчивости опоки Саратовского месторождения;

- определение оптимальных условий сорбции катионов металлов на опоке в статическом и динамическом режимах;

- направленное изменение свойств опоки с помощью химического и термического модифицирования;

- определение способа утилизации адсорбента, насыщенного тяжёлыми металлами в процессе очистки промышленных сточных вод.

Научная новизна:

- установлена принципиальная возможность применения опоки Саратовского месторождения в качестве эффективного сорбента в процессах очистки воды от катионов металлов: Cu(II), Co(II), Cd(II);

- впервые разработан способ приготовления катализатора очистки газовых выбросов от толуола и бензола на природном носителе - опоке;

- разработана методика удаления вредных примесей из сточных вод гальванических производств.

Практическая значимость:

- установлена принципиальная возможность применения опоки в качестве эффективного сорбента в процессах очистки воды от катионов Cu(II), Co(II), Cd(II);

- разработан способ приготовления катализатора очистки газовых выбросов от бензола и толуола;

- разработаны сорбционные материалы на основе дисперсного кремнезёма - опоки, модифицированные гидроксидом калия, для удаления вредных примесей из сточных вод гальванических производств.

На защиту выносятся следующие положения:

- общие закономерности и особенности сорбции катионов металлов Cu(II), Co(II), Cd(II) на дисперсном кремнезёме;

- кинегические закономерности ионного обмена металлов на опоке в Na-форме при различных концентрации исходного раствора и зерна сорбента;

- результаты термического и химического модифицирования опоки;

- создание на основе насыщенного металлами дисперсного кремнезёма высокоактивных гетерогенных катализаторов Cu/опока и Со/опока для глубокого окисления бензола и толуола.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на научной конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 1997), Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997-1999, 2004), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), конференции «Возрождение Волги - проблемы и пути решения» (Саратов, 1998), конференции, посвященной 118 годовщине со дня рождения Н.И. Вавилова (Саратов, 2005), Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии переработки сельскохозяйственной продукции» (Саратов, 2008, 2009), XIV Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2008), Всероссийской научно-практической конференции по итогам научно-исследовательской и производственной работы студентов за 2007 год (Саратов, 2008), международной научно-практической конференции «Вавиловские чтения-2009» (Саратов, 2008, 2009).

Личный вклад соискателя заключается в анализе литературных источников и написании литературного обзора, постановке и проведении экс-

перимента, обсуждении результатов исследования, подготовке статей, материалов конференций, рукописей диссертации и автореферата.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ, патент.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитируемой литературы (140 наименований). Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

Глава I. Литературный обзор

В первой главе анализируются литературные данные в рамках двух разделов.

Первый раздел посвящен методам очистки сточных вод (ионообменный и адсорбционный), общей характеристике природных сорбентов, которые используются в процессах водоочистки. Рассмотрена структура поверхности дисперсных кремнезёмов. Приведены сведения о влиянии различных способов модифицирования на адсорбционные свойства дисперсных кремнезёмов.

Во втором разделе уделено внимание физико-химическому исследованию состава и каталитических свойств отходов процесса очистки сточных вод гальванических производств. Проведено также исследование по каталитической очистке газовых выбросов от бензола и толуола в присутствии отработанных гальванических шламов.

Глава II. Экспериментальная часть

Вторая глава содержит подробное описание методов и методик исследования адсорбции катионов Си2+, С<12+ и Со2+ на дисперсном кремнезёме-опоке, реагенты, аппаратуру.

Методы исследования: рентгенофазовый, термогравиметрический, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, изучение катализа, определение химического состава опоки, определение микроструктуры поверхности дисперсного кремнезёма-опоки.

Методики исследования: проведение адсорбции катионов металлов природным сорбентом в статическом режиме, исследование адсорбции ионов аммония в динамическом режиме, модифицирование опоки катионом натрия, проведение сорбции катионов металлов на химически и термически модифи-

цированной опоке, проведение каталитической реакции глубокого окисления органических растворителей.

Аппаратура: автоматический сорбтометр ASAP 2010 фирмы Micro-meritics; дериватограф ОД-ЮЗ; каталитическая лабораторная установка проточного типа; дифрактометр ДРОН-З.О с Си-К0-излучением, металлографический микроскоп «Альтами».

Глава III. Адсорбционные исследования дисперсного кремнезёма Адсорбиия катионов Cufll), CddD, Codi) па дисперсном кремнезёме

Адсорбционные методы очистки воды с применением природных сорбентов являются весьма перспективными для удаления катионов тяжёлых металлов.

В данной работе рассмотрена адсорбция катионов Cu(II), Cd(II) и Co(II) для очистки сточных вод промышленных предприятий. Сорбцию указанных выше ионов металлов проводили в статическом режиме, при комнатной температуре.

Изотермы сорбции Си2+ и Cd2+ на опоке (рис. 1, кривые 1 и 2) имеют выпуклый характер, что свидетельствует о её постоянной избирательности к сорбируемому иону.

а,

мкюль/г

Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов металлов на опоке: 1-С<12+; 2-Си3+; 3-Со2+

Рассчитанные из изотермы адсорбции (рис. 1, кривые 1 и 2) коэффици-(Со—С

енты распределения Ка (^ = , г/л, где С0 и Ср - исходная и равно-

весная концентрация ионов металлов в растворе соответственно, моль/л; V -

объём раствора, л; ш - масса сорбента, г) для ионов Си(Н) и Сс1(П) невелики (для Си2+ он составляет 0,03 г/л, а для иона кадмия - 0,01 г/л) (табл. 1). Однако эти величины позволяют судить о степени извлечения ионов в зависимости от сродства к кристаллической фазе опоки.

Таблица 1. Адсорбционные характеристики катионов металлов на опоке

Ионы металлов а, моль/г К<ь г/л Е,%

Со2+ 0,04±0,002 0,03±0,002 92

Си2+ 0,03±0,002 0,02±0,002 62

Сё2+ 0,01±0,002 0,01±0,002 20

Из сравнения величин адсорбции ионов меди и кадмия на исследуемом сорбенте следует, что ион Си2+ поглощается более селективно по сравнению с Сс12+, для иона Сс1(Н) эта величина составляет 0,01, а для иона Си(Н)-0,03 ммоль/г (табл. 1). Такое различие связано с тем, что электростатическое поле иона кадмия слабее, чем иона меди (II). Ион Си2+, образуя аквакомплексы (в отличие от иона кадмия), взаимодействует с электростатическим полем каркаса и проникает в мелкие поры сорбента вследствие небольшого радиуса Си2+ (0,70 А).

Для иона Со2+ изотермы имеют Б-образный характер (рис. 1, кривая 3), что свидетельствует о смещении равновесия с увеличением доли кобальта (II) в фазе сорбента. Это связано с наличием в структуре сорбента обменных центров, не благоприятных для обмена с точки зрения геометрических параметров. Как видно из рис. 1 (кривая 3), ионы Со2+, в отличие от остальных ионов металлов, продемонстрировали наиболее сильную способность к специфическому взаимодействию с сорбентом.

Рассчитанные на основе изотерм адсорбции величины коэффициента распределения (Ка) и величина адсорбции (а), уменьшаются в ряду: Со2+> Си2+> Сс12+ (рис. 1,табл. 1).

Влияние термоактивации на адсорбционные свойства природного сорбента

Адсорбционная активность природных кремнезёмов существенно возрастает при их термической активации, приводящей к удалению адсорбированной воды и, соответственно, увеличению сорбционного пространства.

Основными компонентами опок являются аморфный кремнезём - опал в виде скрытокристаллических модификаций: а - кристобалита, а - тридими-та и а - кварца, а также примесей глинистых минералов: глауконита, морде-нита. Подтверждением этого служат дифрактограмма (рис. 2) и термограмма (рис. 3) дисперсного кремнезёма — опоки.

Опока содержит несколько основных породообразующих минералов.

С целью установления соотношения кристаллической и аморфной фаз проведён рентгенофазовый анализ опоки, который показал, что доминирующей фазой является Т-БЮг (тридимит). Из-за наложения рефлексов следую-

щие фазы определяются в предположительной форме: 9 БЮг (а - кристобалит).

- (а-кварц) и К-

Рис. 2. Рентгенограмма дисперсного кремнезёма - опоки Саратовского месторождения

Рис. 3. Термограмма дисперсного кремнезёма - опоки

Структура опоки изменяется под влиянием двух явлений - спекания и рекристаллизации. Как известно, спекание приводит к укрупнению частиц, образованию широких пор и сопровождается усадкой вещества. Процесс спекания опоки начинается уже при температуре около 500°С. Интенсивному спеканию природного сорбента способствуют примеси щелочных и щёлочноземельных металлов, они же способствуют появлению кристаллической модификации а - кварца при более низких температурах, чем в случае чистых кремнезёмов.

В работе исследуемый образец дисперсного кремнезёма - опоки подвергался термической обработке при температурах 200, 500, 700 и 900°С (рис. 4). Прокаливание опоки до 900°С не вызывает существенных изменений в кристаллической структуре этого сорбента, количественное соотношение фаз кварца и кристобалита сохраняется. Более заметные изменения происходят при повышении температуры выше 900°С.

а,

мшль/г

0,01

Рис. 4. Влияние температуры прокаливания на адсорбционные свойства опоки, °С: 1200; 2-500; 3-700; 4-900

Исходная опока обладает неоднородной пористой структурой с размером радиуса преобладающих пор менее 4 нм. Прокаливание опоки в интервале 500-900°С приводит к снижению величины удельной поверхности от 105 до 5 м2/г, причём значительные изменения наблюдаются при 900°С, суммарный объём пор практически остаётся постоянным (табл.2).

Таблица 2. Адсорбционно-структурные характеристики опоки

Свойства опок

Образец Насыпной вес, г/см3 Удельная поверхность, м2/г Объём микро-пор, см3/г Объём макро-пор, CMJ/r

Природный сорбент 0,62 105 0,01 0,20

Прокалён при 900°С 0,62 5 0,16 0,35

Определяющей характеристикой адсорбента в процессе очистки вод являются его удельная поверхность и пористая структура. Из представленных данных следует, что исходный природный сорбент имеет достаточно большую удельную поверхность (более 100 м2/г) с наличием микро-, макро - и мезопор.

Изотермы адсорбции (рис. 4) свидетельствуют о том, что адсорбционные свойства опоки, прокалённой при температурах 200 и 500°С, очень близ-

ки, повышение же температуры прокаливания до 900°С резко снижает адсорбцию. Это связано с уменьшением удельной поверхности опоки и образованием более однородной структуры (табл. 2).

В настоящее время среди природных сорбентов значительное место занимает модифицированная природная опока, обладающая существенной адсорбционной способностью.

Адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства природных опок, появление эффективных методов регулирования их геометрической структуры и химической природы поверхности, а также наличие крупных промышленных месторождений и дешевизна минеральных сорбентов делают экономически целесообразным их использование во многих технологических процессах в качестве сорбентов, катализаторов, ионообменников.

Следует отметить, что применение минеральных сорбентов с модифицированной поверхностью приносит результаты качественно нового уровня.

Целью химического модифицирования поверхности является направленное изменение физико-химических и сорбционных свойств неорганических материалов. При этом особое внимание уделяется исследованию строения и свойств возникающих при модифицировании поверхностных соединений.

Весьма важным моментом при адсорбционной очистке промышленных сточных вод является кинетика процесса или скорость адсорбции.

В данной работе исследовалась кинетика сорбции ионов меди и кобальта на природной опоке при 20 и 60°С.

Химическое и термическое модифицирование природного сорбента — опоки

а,

ммшьЛг

5

Рис. 5. Кинетика сорбции ионов Си2+ и Со2+на опоке при разных температурах: 1,3-сорбпия Со2+ при 20 и 60°С; 2,4 - сорбция Си2+ при 20 и 60°С

7

б

4

5

4

3

3 2 1

2

1

»-1-1-1-1-1-1-

0 10 20 30 40 50 60 т

Как видно из рис. 5, при 20°С время установления равновесия составляет, мин: для меди - 30, для кобальта - 45. Наряду с этим видно положительное влияние повышенной температуры сорбции, приводящее к увеличению адсорбционной ёмкости опоки, и, следовательно, к увеличению степени очистки. Это объясняется протеканием процесса хемосорбции, в результате чего на поверхности опоки образуется химическое соединение.

Однако степень очистки водных растворов оказалась недостаточной, поэтому для увеличения сорбционной активности природной опоки проведено химическое модифицирование путём обработки её поверхности различными веществами - модификаторами. В качестве таких веществ взяты водные растворы Ш4С1, КОН, НС1.

Установлено, что использование в качестве модификатора раствора соляной кислоты нецелесообразно, так как адсорбционная ёмкость увеличивается всего на 10-20 %.

Наилучшие результаты получены при обработке опоки раствором КОН. Полученный сорбент имел следующую сорбционную ёмкость по ионам металлов, ммоль/г: по кобальту-11,6, по меди-15,7 (табл. 3).

Таблица 3. Сравнительная характеристика сорбции Си2+ и Со2+ на опоке с различными модификациями___

Вид сорбента Время Кобальт Медь

а, Е,% а, ммоль/г Е,%

ммоль/г

Чистая опока 5 3,2 18 0,5 40

10 5,0 40 1,3 10

30 6,0 52 2,2 18

60 6,4 60 3,0 16

Опока, модифициро- 5 4,9 72 1,9 15

ванная HCl 10 5,3 82 4,2 34

30 7,5 98 6,6 53

60 8,5 98 7,3 58

Опока, модифициро- 5 6,0 48 1,8 14

ванная NH4CI 10 7,0 56 3,6 29

30 9,3 74 6,7 54

60 10,0 100 3,6 29

Опока, модифициро- 5 9,0 16 1,2 0,10

ванная КОН 10 10,2 50 3,7 0,30

30 12,3 60 6,2 " 0,50

60 15,7 74 11,6 0,93

Для практического использования сорбента в процессе водоподготовки важной характеристикой является степень извлечения адсорбтива. Комплексная оценка адсорбционных характеристик исследуемых сорбентов позволила расположить адсорбенты по эффективности извлечения в следующий ряд: КОН/опока > НС1/опока > чистая опока > МН4С1/опока.

Адсорбция иона аммония на природном сорбенте в динамическом режиме

Одним из методов очистки промышленных сточных вод от различных загрязнителей является адсорбционный метод. Для рационального выбора режима работы такого метода наряду с изотермами адсорбции необходимо иметь данные по динамике адсорбции загрязняющих веществ.

В работе исследована адсорбция иона аммония на природном сорбенте-опоке в динамическом режиме.

Как видно из рис. 6 и табл. 4, прослеживается зависимость величины сорбции ионов аммония от линейной скорости потока раствора (табл. 4).

Таблица 4. Динамические характеристики адсорбции иона >М4+ на опоке

Скорость потока см/мин Время проскока 1, мин Динам, емкость А, мг/г Высота работ, слоя сорбента ¿о, см Коэфф. массопе-реноса р, М1Ш Коэфф. дифф. Ц мг/с

0,44 600 5,3 6,8 0,2 0,5-10'12

0,88 300 3,2 8,2 0,4 1,8-Ю"'2

1,76 75 2,4 8,6 0,9 2,2-Ю"'2

С/Сс 1,0

0,8 О* 0,4 ОД

0

Рис. 6. Выходные кривые сорбции ионов Ш/ на исходной опоке при скорости потока, см/мин: I - 0,44; 2-0,В8; 3-1,76

400 600

800 1000 Мши

Установлено, что с увеличением скорости потока от 0,44 до 1,76 см/мин время проскока (т) данного иона в фильтрате резко снижается (рис. 6). Динамическая выходная кривая в этом случае характеризуется подъёмом (рис. 6, кривая 3). С уменьшением скорости потока раствора через адсорбент процесс сорбции замедляется и выходные кривые становятся растянутыми (рис. 6, кривые 1,2).

На основании результатов экспериментальных данных рассчитаны следующие величины (табл. 4): коэффициент массопереноса (5 > где - линейная скорость потока, см/мин; А - динамическая ёмкость сорбента, мг/г) и высота работающего'слоя сорбента Ь0 (Ь0=—: -, где

П-(У1-Уг)( 1-/)

Уь - объём фильтрата, прошедшего до насыщения; V, - объём фильтрата, прошедшего до проскока; Г - фактор симметрии выходных кривых; Ь - длина слоя сорбента).

Рис. 7. Логарифмическая зависимость 1п р - 1п

Эти величины возрастают с увеличением скорости потока жидкости (табл. 4), что обусловлено влиянием внешней диффузии сорбции ионов аммония. Логарифмическая зависимость 1пр-1п\у (рис. 7) носит линейный характер и является подтверждением внешнедиффузионного процесса сорбции.

Подтверждением внешнедиффузионного механизма являются результаты изученного влияния скорости потока раствора на величину динамической ёмкости сорбента. С увеличением линейной скорости потока от 0,44 см/мин до 1,76 см/мин динамическая ёмкость уменьшается от 5,34 мг/г до 2,37 мг/г (табл. 4). Эти данные также говорят о том, что процесс сорбции протекает по механизму внешней диффузии на поверхности зерна сорбента.

Глава IV. Исследование кинетики ионного обмена катионов металлов на опоке

В данной работе представлены результаты изучения кинетики ионного обмена следующих металлов: Си(П), Со(И) на опоке в Иа-форме при различных концентрации исходного раствора и размера зерна опоки.

Кинетические зависимости гетерогенного ионообменного процесса Си2+ и Со2* приведены на рис. 8.

Рис. 8. Кинетические кривые ионного обмена Си2+, Со:+ на опоке

(С0=2,5 ммоль/л):

(Со=7,0 ммоль/л):

3-Си2+-№+,

4-Со3+-Кга+

Как видно из рис. 8, время установления равновесия составляет 30 минут и в интервале от 2 до 30 минут количество поглощённого катиона определяется отношением скоростей обмена на поверхности и внутри зерна. В интервале от 30 до 60 минут количество поглощённого катиона определяется только обменом внутри зерна опоки.

Анализ кинетических кривых ионного обмена на опоке (рис. 9) показывает, что по быстрому внешнедиффузионному механизму реализуется 8095% обменной ёмкости. При этом скорость внешнедиффузионного механизма возрастает с увеличением концентрации противоиона во внешнем растворе. Следует отметить, что здесь протекает и внутридиффузионный механизм, однако его вклад в обменную ёмкость незначителен. За счёт медленного внутридиффузионного механизма при данном радиусе зерна опоки (2 мм) реализуется только 5-10 % обменной ёмкости, и скорость этой стадии не за-

висит от концентрации противоиона во внешнем растворе, та> лишний раз подтверждает представление о внугридиффузионном механизме этой стадии.

О 1 2 3 4 5 й 7 ^

Рис. 9. Зависимость степени поглощения ¥ ионов металлов от л'т при Со = 2,5

ммоль/л: 1 - Си" ,2 - Со и при Со=7,0 ммоль/л: 3 - Си , 4 - Со

Изучение кинетики ионного обмена в зависимости от размера зерна адсорбента осуществлено из 2,5 ммоль/л раствора Си804. Полученные кинетические кривые приведены на рис. 10.

1Я

а?

о*

0,7 -

Рис. 10. Кинетические кривые ионного обмена Си2+ на опоке в зависимости от размера зёрен опоки, мм: 1-2;. 2-4; 3-«

Установлено, что время достижения равновесия возрастает (рис. 10) с увеличением фракции опоки (от 2 мм до 6 мм). Из кинетических кривых вид-

но, что на мелком зернении опоки (2 мм) равновесие достигается через 25 минут, при этом степень извлечения меди из раствора составляет 90%.

Наблюдается незначительное возрастание эффективного коэффициента диффузии от 8,5-10~5 до 7,5-10"4 см2/мин с увеличением среднего радиуса частиц, что связано с отклонением идеальной поверхности шара от реальной поверхности частиц. Путём уменьшения размера зёрен опоки практически полностью можно подавить внутридиффузионный процесс.

Глава V. Каталитическая очистка газов от органических соединений

В пятой главе представлены результаты физико-химических исследований состава и каталитических свойств отходов процесса очистки сточных вод гальванических производств.

При очистке сточных вод гальванических производств методом адсорбции тяжёлых металлов на различных сорбентах образуется большое количество шлама, содержащего медь и кобальт.

Установлено, что гальванический шлам, представляющий собой природный сорбент - кремнезём, состоит из оксидов кремния, алюминия, железа, кальция и магния, на которых адсорбированы медь и кобальт.

Существует несколько способов утилизации этого шлама: в виде добавок к бетону при изготовлении бетонных изделий или при получении тонкодисперсных неорганических пигментов, которые могут быть использованы в лакокрасочной, керамической, стекольной и строительной промышленности.

В процессах очистки промышленных газовых выбросов от органических растворителей, в частности, бензола и толуола, применяются катализаторы, содержащие кобачьт, медь, хром, цинк, магний, нанесенные чаще всего на оксид алюминия или оксид кремния.

Проведено физико-химическое исследование состава и каталитических свойств отходов процесса очистки сточных вод гальванических производств.

В работе использованы гетерогенные медь - и кобальтсодержащие каталитические системы на природном носителе - опоке.

Таблица 6. Каталитическая активность системы Си/опока в очистке газов от бензола

Содержание меди, масс.% Концентрация толуола, %об. Начальная Конечная Концентрация бензола, % об. Начальная Конечная Степень окисления толуола, %

0,12 0,17 0,01 0,19 0,02 94,1

0,12 0,14 0,01 0,20 0,03 92.9

0,25 0,16 0,02 0,16 0,01 87,5

0,25 0,18 отсутств. 0,10 отсутств. 100,0

0,50 0,18 0,02 0,18 0,01 88,9

0,50 0,10 отсутств. 0.10 отсутств. 100,0

0,75 0,14 0,01 0,21 0,02 92,9

0,75 0,17 0,02 0,24 0,03 88,2

Установлено, что катализатор обеспечивает 100%-ную очистку газовых выбросов от бензола и толуола в интервале температур 250-350°С и объёмной скорости очищаемого газа 4500-10000 ч"1 (табл. 6).

Установлено, что глубокое окисление толуола и бензола протекает на всех изученных катализаторах, содержащих медь и кобальт. Однако наибольшая степень превращения толуола наблюдается в присутствии катализаторов 0,25-0,75 мас.% Си/опока (рис. 11).

Рис. 11 Зависимость степени превращения толуола (а) от температуры: 1- Со/опока, 2 - Си/опока

В процессе глубокой очистки газовых выбросов от толуола исследованы промышленные катализаторы НТК-4, ИК-12-72, ИК-12-73, ИК-12-74 в интервале температур 200-300°С.

Установлено, что при температуре 200-250°С катализатор НТК-4 работает не стабильно, а при 300°С окисление толуола сопровождается значительным разогревом катализатора. Причём разогрев образца наблюдался и при снижении концентрации толуола в 6 раз, с увеличением скорости газового потока в 3,5 раза (табл.7).

Каталитическая активность НТК-4 сравнена с активностью промышленных катализаторов серии ИК-12-7, проявляющих высокую окислительную способность по бензолу. Катализаторы серии ИК-12-7, обнаруживая высокий уровень активности, в первые 5 минут работы снизили активность в 310 раз.

Таблица 7. Каталитическая активность системы Си/опока в очистке газов от толуола_

Катализатор Концентр, толуола, %об Уса, Ч"1 Степень превращения толуола через, ч

1 3 6

НТК-4 2,72 1 500 94,9 96,6 92,6

НТК-4 0,49 9 000 91,9 95,7 96,5

ИК-12-72 2,72 1500 79,3 31,1 20,3

ИК-12-72 0,49 9 000 34,9 юд 0

ИК-12-73 2,72 1 500 94,5 31,4 32,0

ИК-12-73 0,49 9 000 12,3 24,5 33,0

ИК-12-74 2,72 1 500 40,7 15,0 7,9

ИК-12-74 0,49 9 000 8,2 10,0 6,7

Уменьшение исходной концентрации толуола в 5,5 раза (до 0,49 % об.) с одновременным шестикратным повышением объёмной скорости (т.е. нагрузка на каталитическую систему уменьшена в несколько раз), не привела к сохранению начального уровня активности катализаторов серии ИК-12-7.

Из всех изученных промышленных катализаторов наибольшей активностью обладает катализатор НТК-4, степень превращения толуола на котором достигает 98 %.

Сравнительная характеристика катализатора по производительности в окислении толуола, приведена в табл. 7, из которой следует, что производительность катализаторов увеличивается в ряду: Си/опока > НТК-4 > ИК-12-73 > ИК-12-72 > ИК-12-74.

Таким образом, одновременно решается проблема эффективной утилизации шлама и создания на его основе, после соответствующей обработки, эффективного катализатора очистки газовых выбросов от токсичных веществ.

Использование гальванических отходов, содержащих медь, кобальт и другие металлы, позволит сократить потребление этих дефицитных металлов в экологическом катализе, роль которого значительно возрастает в связи с ужесточением требований к газовым выбросам.

ВЫВОДЫ

1. На основе систематического исследования физико-химических характеристик опоки установлены закономерности адсорбции на её поверхности катионов Со2+, Си2+, Сй2+, влияние концентрации исходного раствора этих ме-

таллов и гранулометрического состава опоки на сорбционную ёмкость опоки в статическом режиме.

2. Выявлен внешнедиффузионный механизм в процессе ионного обмена ионов меди (II) и кобальта (И) на опоке в Na-форме в интервале времени от 0 до 60 минут. По быстрому внешнедиффузионному механизму реализуется 80 -95% обменной ёмкости. При этом скорость адсорбции металлов Cu(II), Co(II), Cd в соответствии с внешнедиффузионным механизмом возрастает с увеличением концентрации противоиона во внешнем растворе. Вклад внут-ридиффузионного механизма в обменную ёмкость незначителен.

3. Химическое модифицирование опоки путём обработки её поверхности веществами - модификаторами (NH4CI, HCl, КОН) свидетельствует об увеличении её сорбционной активности. Комплексная оценка адсорбционных характеристик модифицированных сорбентов позволила расположить их по эффективности извлечения в следующий ряд: КОН/опока > HCl/опока > чистая опока > NH4Cl/onoKa.

Установлено, что наилучшие результаты получены модифицированием опоки гидроксидом калия. Полученный сорбент имеет следующую сорбционную ёмкость по ионам металлов, ммоль/г: по кобальту-11,6; по меди-15,7.

4. Исследование физико-химических характеристик адсорбции катиона аммония в динамическом режиме показало, что с увеличением скорости потока жидкости происходит возрастание коэффициента массопереноса ß и высоты работающего слоя сорбента L0 одновременно с увеличением линейной скорости потока с 0,44 до 1,76 см/мин уменьшается динамическая ёмкость (от 5,3 до 2,4 мг/r). Это указывает на протекание процесса сорбции по механизму внешней диффузии на поверхности зерна сорбента.

5. Изучена каталитическая активность опоки, насыщенной в процессе адсорбции медью и кобальтом. Установлена высокая эффективность катализаторов Cu/опока, Со/опока в реакции глубокого окисления органических веществ промышленных газовых выбросов.

6. Исследована каталитическая очистка газовых выбросов от бензола и толуола в присутствии отработанных гальванических шламов. Разработан оптимальный режим активации гальванического шлама и создан катализатор, обеспечивающий 100% - ную очистку газовых выбросов от бензола и толуола в интервале температур 250-35 0°С и объёмной скорости очищаемого газа 450010000 ч1.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кузьмина Р.И., Кондрашова A.B. Динамика и кинетика процесса адсорбции ионов аммония на опоке // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51, выпуск 10. С. 72-74.

2. Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П., Панина Т.Г., Холкина Т.В., Кондрашова A.B. Утилизация гальванических шламов и обезвреживание промышленных газовых выбросов // Известия Академии промышленной экологии. 1998. № 3. С. 85-86.

3. Севостьянов В.П. Казанцева Н.М., Кузьмина Р.И., Кондрашова A.B. Очистка сточных промышленных вод от ионов аммония // Электронная промышленность. 2000. №2. С. 69-71.

4. Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П., Панина Т.Г., Кондрашова A.B. Катализаторы на основе гальваношламов для очистки газовых выбросов // Сборник «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией Саратовского газового месторождения с высоким содержанием сероводорода». Саратов, 1998. С. 62-64.

5. Кондрашова A.B. Очистка сточных вод адсорбционным методом // Сборник научных статей молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященный 75-летию хим. факультета СГУ. Саратов: Научная книга, 2004. С. 200-203.

6. Кондрашова A.B., Кузьмина Р.И. Очистка сточных вод от ионов аммония // Сборник статей XIV Международной научно - практ. конф. «Экология и жизнь». Пенза: АНОО «Приволжский Дом знаний», 2008. С. 133-134.

7. Кондрашова A.B. Сорбция катионов металлов на природной опоке // Сборник материалов Всеросс. научно - практ. конф. «Вавиловские чтения». Саратов: ООО Изд-во «КУБ и К», 2009. С. 33-35.

8. Кондрашова A.B., Кузьмина Р.И. Исследование сорбции ионов аммония на опоке в динамическом режиме // Сборник материалов Всеросс. конф. «Современные технологии переработки сельскохозяйственной продукции». Саратов: СГАУ, 2008. С. 143-147.

9. Сазонова И.А., Иванов А.Б., Кондрашова A.B. Изменение содержания тяжёлых металлов в сточных водах под действием иммобилизованных микроорганизмов // Сборник материалов Всеросс. конф. «Современные технологии переработки сельскохозяйственной продукции». Саратов: СГАУ, 2008. С. 103106.

10.Кондрашова A.B. Кинетика сорбции ионов металлов на Na-форме опоки // Материалы Межд. научно - практ. конференции «Вавиловские чтения». Саратов: ИЦ «Наука», 2008. С. 370-372.

П.Казанцева Н.М., Севостьянов В.П., Кондрашова A.B. Удаление вредных примесей из сточных вод гальванических производств // Тез. докл. науч. конф. «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат». Пенза, 1997. С. 15.

12.Кондрашова A.B. Спектральное исследование поверхности природного кремнезёма // Тез. докл. Всеросс. конф. молодых учёных. «Современные проблемы теоретической и практической химии» Саратов: СГУ, 1997. С. 45-46.

13.Кузьмина Р.И., Зубанова Л.Г., Панина Т.Г., Кондрашова A.B. Очистка газовых выбросов от органических веществ // Тез. докл. 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт - Петербург, 1998. Т.З. С. 144-145.

Н.Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П., Панина Т.Г., Кондрашова A.B. Технологические аспекты защиты природной среды // Тез. докл. конф «Возрождение Волги - проблемы и пути решения». Саратов, 1998. С. 109.

15.Кондрашова A.B. Глубокое окисление толуола // Тез. докл. конф. молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 1998. С. 111.

1 б.Кондрашова A.B., Кузьмина Р.И. Влияние скорости потока раствора на процесс сорбции ионов аммония в динамическом режиме // Тез. докл. II Всеросс. конф. молодых учёных. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 1999. С. 143-144.

17.Кондрашова A.B., Никифоров И.А. Дисперсные кремнезёмы в процессах обезвреживания сточных вод и газовых выбросов // Тез. докл. II Всеросс. конф. молодых учёных. «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 1999. С. 146-147.

18.Пат. 2162013 Россия, МПК 7 В 01 J 37/00, 23/78. Способ приготовления катализатора очистки газовых выбросов от органических веществ // Р.И. Кузьмина, В.П. Севостьянов, Т.Г. Панина, H.H. Мельниченко, A.B. Кондрашова, Т.В Холкина // Заявл. 26.04.1999, № 99108492; Опубл. 20.01.2001. Бюл. №2.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность д.т.н., профессору, лауреату Государственной премии СССР, заслуженному изобретателю России Севостьянову Владимиру Петровичу за выбор темы научного исследования, диссертационной работы и плодотворное сотрудничество.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Подписано в печать 21.04.2010

Гарнитура Times. Печать Riso. _Усл. печ. л. 1,00. Тираж 120 экз. Заказ 0195_

Отечагано с готового оригинал-макета в типографии ИП «Экспресс тиражирование» 410005, Саратов, Пугачевская, 161, офис 320 S 27-26-93

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Очистка сточных вод от ионов металлов

1.1.1. Ионообменный метод очистки

1.1.2. Адсорбционный метод очистки

1.2. Общая характеристика природных сорбентов

1.2.1. Цеолиты

1.2.2. Дисперсные кремнезёмы

1.2.3. Силикагель

1.2.4. Глинистые минералы

1.3. Структура поверхности сорбентов

1.4. Химическое модифицирование поверхности природных сорбентов

1.4.1. Солевой метод модифицирования природных сорбентов

1.4.2. Кислотный метод модифицирования природных сорбентов

1.5. Термическая активация природных сорбентов

1.6. Сорбенты - катализаторы окисления углеводородов

1.7. Выводы к главе

Глава 2. Экспериментальная часть 36 2.1. Выбор объекта и физико-химические методы его исследования

2.1.1. Физико-химические характеристики дисперсного кремнезёма

2.1.2. Методика определения термической устойчивости природного сорбента

2.1.3. Изучение структурно-поверхностных характеристик дисперсного кремнезёма

2.1.4. Методы определения химического состава дисперсного кремнезёма 39 2.2. Методики исследования адсорбции катионов Cu2+, Со2+, Cd2+ на дисперсном кремнезёме

2.2.1. Методики проведения адсорбции катионов Cu2+, Со2+, Cd2+ на дисперсном кремнезёме в статическом режиме

2.2.2. Методика исследования адсорбции иона аммония в динамическом режиме

•у | О |

2.2.3. Методика проведения адсорбции катионов Си и Со на химически модифицированной опоке

2.2.4. Описание установки и методика проведения реакции глубокого окисления органических растворителей

2.3. Выводы к главе

Глава 3. Адсорбционные исследования природного сорбента - опоки

3.1. Адсорбция катионов Cu2+, Со2+, Cd2+ на дисперсном кремнезёме

3.1.1. Влияние гранулометрического состава на адсорбцию иона кадмия на опоке

3.1.2. Термогравиметрический и рентгенофазовый анализ

3.1.3. Влияние термоактивации на адсорбционные свойства природного сорбента

3.1.4. Квантово-химическое моделирование термического модифицирования опоки

3.1.5. Химическое модифицирование природного сорбента 63 3.3. Вывод к главе

Глава 4. Исследование кинетики ионного обмена катионов металлов на опоке 73 4.1. Кинетика ионного обмена катионов Cu2+, Со2+, Cd2+ на дисперсном кремнезёме

4.2. Выводы к главе

Глава 5. Каталитическая очистка газов от органических соединений

5.1. Выводы к главе

Выводы

Литературные источники

Актуальность проблемы.

В настоящее время в мире сложилась тяжёлая экологическая обстановка. Концентрация тяжёлых металлов в природных водах постоянно возрастает. Одним из наиболее эффективных и простых способов, позволяющих очищать сточные воды от токсичных примесей до требуемого уровня, является сорбция. При этом уделяется особое внимание сорбционным системам, где в качестве сорбентов используются природные минералы различного происхождения и структуры [1-4].

Многие годы исследователи уделяют большое внимание дисперсным кремнезёмам (диатомиты, трепелы, опоки) как сорбентам и катализаторам широкого спектра применения [1, 5]. В связи с их высокими адсорбционными, ионообменными и фильтрационными свойствами, появлением методов регулирования их геометрической структуры и химической природы поверхности, наличием крупных промышленных месторождений целесообразно использование природных минералов в водоочистке [6, 7].

Опока - природный дисперсный кремнезём, характеризующийся высокой прочностью при высокой пористости, неразмокаемостью в воде, устойчивостью к действию кислот и щелочей. Уникальные свойства этого сорбента позволяют предположить возможность применения его для очистки сточных вод от тяжёлых металлов, концентрирования ионов из различных объектов окружающей среды, создания катализаторов широкого спектра применения [1,5].

В связи с вышеизложенным, актуальным является:

- изучение сорбционной ёмкости опоки по отношению к ионам меди (II), кадмия (II), кобальта (II), входящие в состав сточных вод промышленных предприятий;

- влияние различных факторов (температура адсорбции, концентрация солей металлов, модифицирование поверхности опоки) на сорбционную ёмкость опоки;

- создание катализаторов очистки промышленных газовых выбросов на основе отработанного сорбента.

Целью настоящей работы является: изучение минерального и химического состава, структурно-поверхностных характеристик, термической устойчивости опоки Саратовского месторождения;

- определение оптимальных условий сорбции катионов металлов на опоке в статическом и динамическом режимах;

- направленное изменение свойств опоки с помощью химического и термического модифицирования;

- определение способа утилизации адсорбента, насыщенного тяжёлыми металлами в процессе очистки промышленных сточных вод.

Научная новизна:

- установлены общие закономерности адсорбции катионов меди(П), кад-мия(П), кобальта(П) на опоке в Na-форме на основе изучения кинетики ионного обмена при различных концентрации исходного раствора и размера зерна сорбента;

- выявлено влияние' термического модифицирования опоки на её сорбцион-ную активность;

- осуществлён выбор веществ - модификаторов для увеличения сорбцион-ной активности природного сорбента - опоки;

- впервые на основе отработанного сорбента созданы высокоэффективные гетерогенные катализаторы Cu/опока и Со/опока глубокого окисления углеводородов.

Практическая значимость работы:

- установлена принципиальная возможность применения опоки в качестве эффективного сорбента в процессах очистки воды от катионов металлов: Cu(II), Co(II), Cd(II);

- разработан способ приготовления катализатора очистки газовых выбросов от толуола и бензола;

- разработана методика удаления вредных примесей из сточных вод гальванических производств.

Автор выносит на защиту:

- общие закономерности и особенности сорбции катионов металлов Cu(II), Co(II), Cd(II) на дисперсном кремнезёме;

- кинетические закономерности ионного обмена металлов на опоке в Na-форме концентрации исходного раствора и зерна сорбента;

- результаты термического и химического модифицирования опоки;

- создание из насыщенного металлами дисперсного кремнезёма высокоактивного гетерогенного катализатора Cu/опока и Со/опока для глубокого окисления бензола и толуола.

выводы

1. На основе систематического исследования физико-химических характеристик опоки установлена принципиальная возможность применения её в качестве эффективного сорбента в процессах очистки сточных вод от катионов Со2+, Cu2+, Cd2+ и выявлены закономерности влияния концентрации исходного раствора этих металлов и гранулометрического состава опоки на её сорб-ционную ёмкость в статическом режиме.

2. Выявлен внешнедиффузионный механизм в процессе ионного обмена Си2+ и Со на опоке в Na-форме в интервале времени от 0 до 60 минут. По быстрому внешнедиффузионному механизму реализуется 80-95% обменной ёмкости. При этом скорость адсорбции металлов Си (II), Со (II), Cd в соответствии с внешнедиффузионным механизмом возрастает с увеличением концентрации противоиона во внешнем растворе. Вклад внутридиффузионного механизма в обменную ёмкость незначителен.

3. Химическое модифицирование опоки путём обработки её поверхности веществами - модификаторами (NH4CI, НС1, КОН) свидетельствует об увеличении её сорбционной активности. Комплексная оценка адсорбционных характеристик модифицированных сорбентов позволила расположить их по эффективности извлечения в следующий ряд: КОН/опока > НС1/опока > чистая опока > NH4Cl/onoKa.

Установлено, что наилучшие результаты получены модифицированием опоки гидроксидом калия. Полученный сорбент имел следующую сорбционную ёмкость по ионам металлов, ммоль/г: по кобальту-11,6; по меди-15,7.

4. Исследование физико-химических характеристик адсорбции катиона аммония в динамическом режиме показало, что с увеличением скорости потока жидкости происходит возрастание коэффициента массопереноса Р и высоты работающего слоя сорбента Н0. Одновременно с увеличением линейной скорости потока от 0,44 до 1,76 см/мин уменьшается динамическая ёмкость от 5,3 до 2,4 мг/г). Это указывает на протекание процесса сорбции по механизму внешней диффузии на поверхности зерна сорбента.

5. Изучена каталитическая активность опоки, насыщенной в процессе адсорбции медью и кобальтом. Установлена высокая эффективность катализаторов Cu/опока,Со/опока в реакции глубокого окисления органических веществ промышленных газовых выбросов.

6. Исследована каталитическая очистка газовых выбросов от бензола и толуола в присутствии отработанных гальванических шламов. Разработан оптимальный режим активации гальванического шлама и создан катализатор, обеспечивающий 100% - ную очистку газовых выбросов от бензола и толуола в интервале температур 250-350°С и объёмной скорости очищаемого газа 4500-10000 ч"1 .

1. Никифоров'И.А., Кузьмина Р.И. Дисперсный кремнезём: сорбент и катализатор // Катализ в нефтехимии и экологии / Под ред. В.П. Се-востьянова. Саратов: СГАП, 1999. С. 135-143.

2. Кондрашова А.В. Очистка сточных вод адсорбционным методом // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов: Научная книга, 2004. С.195-197.

3. Кондрашова А.В., Кузьмина Р.И. Очистка сточных вод от ионов аммония // Экология и жизнь. Пенза: АНОО «Приволжский Дом знаний», 2008. С. 133-134.

4. Грязев Н.Н: Природные сорбенты Поволжья // Природные минеральные сорбенты. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. С. 191-198.

5. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки сточных вод. Киев: Наук, думка, 1981. 208 с.

6. Кузьмина Р.И., Панина Т.Г., Холкина Т.В. Адсорбционные и каталитические свойства дисперсных кремнезёмов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000. Т. 43, выпуск 2. С. 51-53.

7. Казанцева Н.М., Кондрашова А.В., Кузьмина Р.И. Очистка сточных промышленных вод от ионов аммония // Электронная промышленность. 2000. № 2. С. 69-71.

8. Кондрашова А.В. Очистка промышленных сточных вод от иона аммония // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов: Научная книга, 2007. С. 200-203.

9. Яковлев С.В., Воронин Ю.А. Водоотведение и очистка сточных вод. М.: АСВ, 2004. 702 с.

10. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. 511 с.

11. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. 463 с.

12. Пааль JI.JI., Кару Я.Я., Мельдер Х.А. Справочник по очистке природных и сточных вод. М.: Высшая школа, 1994. 336 с.

13. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / Под ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 1998. 302 с.

14. Аширов А.В. Ионообменная очистка сточных вод, растворов, газов. М.: Химия, 1983. 295 с.

15. Чикина Г.А., Мягкой О.Н. Ионообменные методы очистки веществ. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. 255 с.

16. Зубарева Г.И., Филипьева Н.М., Дёгтев М.И. Способы очистки сточных вод от соединений Cr (VI) // ЭК и П. 2005. № 2. С. 30-33.

17. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.20. ■ Краснов М.Н., Смирнова Л.Н. Очистка сточных вод от красителей и ПАВ // ЭК и П. 1997. № 3. С. 17-20.

18. Зубарева Г.И., Гуринович А.В., Дёгтев М.И. Способы очистки сточных вод от катионов тяжёлых металлов // ЭК и П. 2008. № 8. С. 1820.

19. Зубарева Г.И., Филипьева М.Н., Плотников Д.А. Глубокая очистка хромсодержащих сточных вод гальванического производства // ЭК и П. 2005. С. 20-21.

20. Физико-химические исследования природных сорбентов: Сборник статей / Под. ред. Ф.А. Слисаренко. Саратов: Изд-во СГПИ, 1968. 128 с.

21. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды // Украинский химический журнал. 1978. Т. 44, № 2. С. 130-142.

22. Кроик А.А., Шрамко О.Н., Белоус Н.В. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов // Химия и технология воды. 1999. Т. 21. №3. С. 310-314.

23. Тарасевич Ю.И. Природные, модифицированные и полусинтети-.ческие сорбенты в процессе очистки воды // Химия и технология воды. 1994. Т. 16, № 6. С. 626-640.

24. Свергузова С.В., Порожнюк JI.A. Очистка сточных вод с помощью промышленных отходов // Коммунальное хозяйство. 2002. № 47. .С. 125-128.

25. Тарасевич Ю. И. Природные цеолиты в процессах очистки воды // Химия и технология воды. 1988. Т. 10, № з. с. 210-218.

26. Barrer R.M. Zeolites and clay minerals as sorbents and molecular sieves. London; New York: Acad. Press, 1978. 497 p.

27. Геология, физико-химические свойства и применение природных цеолитов / Под ред. Г.В.Цицишвили. Тбилиси: Мецниереба, 1985. 384 с.

28. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Пер. с англ. А.П. Кляч-.ко, Ё.В. Мишина. М.: Мир, 1976. 782 с.

29. Тарасевич Ю.И. Влияние структурных факторов на избирательность слоистых силикатов и цеолитов к ионам щелочных металлов больших размеров // Украинский химический журнал. 1978. Т. 44, № 11. С. 1123-1136.

30. Костов И. Минералогия. М.: Мир, 1971. 584 с.

31. Коридзе З.И., Крупенникова А.Ю., Андроникашвили Т.Г. Влияние агрессивных- сред на состав клиноптилолита // Клиноптилолит. Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 96-101.

32. Поляков В.Е., Тарасевич Ю.И., Медведев М.И. Ионообменная сорбция аммония и калия клиноптилолитом и разработка технологии их извлечения из сточных вод // Химия и технология воды. 1979. Т. 1, №2. С. 19-24.

33. Физико-химические свойства закарпатского клиноптилолита в качестве фильтрующего материала при очистке воды / Ю.И. Тарасевич, Г.Г. Руденко, В.А. Кравченко, В.Е. Поляков // Химия и технология воды. 1979. Т. 1, №.■ 1. С. 66-69.

34. Опыт применения клиноптилолита в качестве фильтрующего материала скорых фильтров на промышленных водоочистных станциях / Г.Г. Руденко, Ю.И. Тарасевич, В.А. Кравченко, А.Г. Сидорович // Химия и технология воды. 1983. Т. 5, № 1. С. 54-55.

35. Тарасевич Ю.И., Руденко Г.Г., Кравченко В.А. Опыт использования цеолитизированного туфа для очистки цветных и среднемутных вод поверхностных водоёмов Украины // Химия и технология воды. 1982. Т. 4, №2. С. 169-172.

36. Удаление водорослей и бактерий из воды фильтрами с цеолито-вой загрузкой / Г.Г. Руденко, В.А. Кравченко, Ю.И. Тарасевич, В.И. Козловская // Гидробиологический журнал. 1985. Т. 21, № 2. С. 57-60.

37. Толмачёв A.M., Никашина В.А., Челищев Н.Ф. Ионообменные •свойства и применение синтетических и природных цеолитов // Ионный обмен. М.: Наука, 1981, С. 45-63.

38. Semmens M. J., Porter P.S. Ammonium removal by ion exchange: using biologically restored regenerantio // J. Water Pollut. Contr. Fed. 1979. V. 51, № 12. P. 2928-2940.

39. Золотова Е.Ф., Acc Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. М.: Строймашиздат, 1975. 176 с.

40. Хаммер М. Технология обработки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1975. 400 с.

41. Захалявко Г.В., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Применение катионзамещённых форм клиноптилолита в жидкофазном окислении сульфидов // Химия и технология воды. 1986. Т. 8, № 6. С. 21-23.

42. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. 360 с.

43. Вода в атомной энергетике / JLA. Кульский, Э.Б. Страхов, A.M. Волошинова, В.А. Близнюкова. Киев: Наук, думка, 1983. 256 с.

44. Эффективные сорбенты для очистки воды от радионуклидов 90Sr и 137Cs / А.П. Краснопёрова, JI.T. Лебедева, О.Ю. Сытник, Г.Д. Юхно // III Межд. конф. «Сотрудничество для решения проблемы отходов». Харьков, 7-8 февраля, 2006. С. 1-3.

45. Сенявин М.М., Никашина В.А., Тюрина В.А. Ионообменные и фильтрующие свойства клиноптилолита на опытно-технологической установке // Химия и технология воды. 1986. Т. 8, № 6. С. 49-51.

46. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1984. 560 с.

47. Природные цеолиты / Г.В. Цицишвили, Т.Г. Андроникашвили, Т.Н. Киров, Л.Д. Фелизова. М.: Химия, 1985. 22 с.

48. Использование природных цеолитов для извлечения кислых газов, редких и цветных металлов / Н.Ф. Челищев, Б.Г. Беренштейн, В.И.Смола, P.M. Стерина. М.: ВИЭМИС, 1977. 55 с.

49. Loizidon М. Heavy metal removal using natural zeolites // Heavy Metals Environ. Intern. Conf. Edinburgh, 1985. 1. P. 649-651.

50. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. С. 186-191.

51. Крымова В.В., Аджигафарова Н.С., Федоренко A.M. Сорбция скандия (III) цеолитами / Учёные записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». Т. 20, № 2. 2007. С. 121-125.

52. Кочетов Г.М., Емельянов Б.М., Кушка А.Н. Исследование и расчёт параметров процесса очистки растворов от ионов никеля // Коммунальное хозяйство города. 2000. № 30. С. 19-23.

53. Природные минеральные сорбенты / Под ред. О. Д. Куриленко, И. Е. Неймарка. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. 369 с.

54. Ахлестина Е.Ф., Иванов А.В. Силициты верхнего мела и палеогена Поволжья (состав и закономерности формирования). Саратов: Колледж, 1998. 76 с.

55. Никифоров И.А. Сорбционные свойства опоки: Синтез, моделирование, применение: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1997.21 с.

56. Извлечение ионов тяжёлых металлов из водных растворов с использованием природных карбонатсодержащих трепелов / И.Л. Шаш-кова, А.И. Ратько, Н.В. Мильвит, А.Г. Дьяченко, В.А. Вечер И ЖПХ. 2000. Т. 73, вып. 6. С. 914-919.

57. Кремнистые породы СССР. Казань: Татарское книжное изд., 1976. 560 с.

58. Алыков Н.Н. Опоки Астраханской области. Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет», 2005. 46 с.

59. Очистка воды и рассолов от калия, рубидия, цезия, кальция, стронция и бария / Т.В. Алыкова, Н.М. Алыков, JI.A. Джигола, Д.А. Санджиева // ЭК и П. 2004. № 4. С. 38-40.

60. Алыков Н.М., Воронин Н.И. Использование природных сорбентов для технологии и аналитической химии // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. 2002. № 4. С. 11-13.

61. Очистка воды от ионов аммония / Н.М. Алыков, Т.В. Алыкова,

62. B.Г. Забабурина, А.Г. Забабурина, Е.М. Алыков // ЭК и П. 2003. № 10.1. C. 20-22.

63. Алыков Н.М., Реснянская А.С. Очистка воды природными сорбентами // ЭК и П. 2003. № 2. С. 12-13.

64. Алыков Н.М., Сорокина О.А. Сорбционная очистка природных и сточных вод от ионов рубидия // ЭК и П. 2007. № 12. С. 45-47.

65. Сорбция никеля материалами на основе опал кристаболитовых пород / И.М. Фоминых, Ю.А. Галкин, А.Ф. Никифоров, Ю.В. Аникин, И.С. Шелкова // Известия Челябинского научного центра. 2006. Т. 31, выпуск 1. С. 36-39.

66. Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О. Использование техногенного карбонатсодержащего отхода для очистки водных растворов от •ионов Ni (II) // ЖПХ. 2004. Т.77, выпуск 1. С.87-92.

67. Пат. 2057078 Россия, МПК 6С 02 F 1/28, В 01 J 20/10. Способ очистки гальваностоков от никеля / Н.М. Казанцева, А.Ю. Никифоров,

68. JI.A. Ильина, Т.П. Золотова // Заявл. 09. 02. 1993, № 93007897/26; Опубл. 27. 03. 1996.

69. Алыкова Т.В. Химический мониторинг объектов окружающей среды. Астрахань: Изд-во Астраханского государственного педагогического университета, 2002. 252 с.

70. Везенцев А.И., Королькова С.В., Воловичева Н.А. Физико-химические характеристики природной и модифицированной глины месторождения поляна Белгородской области // Сорбционные и хрома-тографические процессы. 2008. Т. 8, выпуск 5. С. 790-796.

71. Химическая энциклопедия / Глав. ред. И.Л. Кнунянц. T.l. М.: Советская энциклопедия, 1988. 624 с.

72. Машкова Л.П., Логинова Е.Я., Богдановский Г.А. Использование глины и карбонатных пород при очистке сточных вод в различных условиях эксперимёнта // Вестник МГУ. Серия 2. 1994. Т. 35, № 4. С. 346.

73. Изотерма сорбции катионов стронция на глине / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, Н.А. Мироненкова // ЖПХ. 2003. Т. 76, выпуск 5. С. 755-758.

74. Кроик А.А., Шрамко Н.Е., Белоус Н.В. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов // Химия и технология воды. 1999. Т. 21, №3. С. 310-314.

75. Применение бентонитовых глин для очистки сточных вод / В.П. Свительский, Б.Ф. Омецинский, Ю.И.Тарасевич, В.Г. Якимук, Н.И. Оборская // Химия и технология воды. 1981. Т. 3, № 4. С. 374-377.

76. Использование глинистых минералов для адсорбционной очистки пластовых вод от НПАВ / А.А. Панасевич, Г.М. Климова, В.П. Максимова, Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1990. Т. 12, № 12. С. 1097- 1100.

77. Очистка сточных вод бумажных фабрик от прямых красителей с помощью бентонита / Ю.И. Тарасевич, В.Е. Дорошенко, B.C. Рак, В.П. Свительский, Н.В. Самборский // Химия и технология воды. 1985. Т. 7, № 5. С. 87-88.

78. Климова Г.М., Панасевич А.А., Тарасевич Ю.И. Исследование закономерностей адсорбции неионогенных поверхностно-активных веществ на слоистых силикатах // Химия и технология воды. 1982. Т. 4, №9. С. 420-421.

79. Клюин Дж., Инграм В. Адсорбция неионогенных поверхностно-активных веществ // Адсорбция из растворов на поверхности твёрдых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. 488 с.

80. Химия поверхности природных минеральных сорбентов: Сборник статей / Ответ, ред. Э.А. Арипов. Ташкент: ФАН, 1984. 218 с.

81. Мдивнишвили О. М. Кристаллохимические основы регулирования свойств природных сорбентов. Тбилиси: Мецниереба, 1983. 268 с.

82. Арипов Э.А. Природные минеральные сорбенты, их активирование и модифицирование. Ташкент: ФАН, 1970. 249 с.

83. Стрелко В.В., Каниболоцкий В.А. Классификация реакций с участием поверхности дисперсных кремнезёмов и исследование процессовзамещения водорода, связанного с поверхностными атомами // Коллоидный журнал. 1971. Т. 33, № 5. С. 750-756.

84. Алесковский В.Б. Химия твёрдых веществ. М.: Высшая школа, 1978. 255 с.

85. Кольцов С.И. Химические превращения на поверхности твёрдых тел. Л.: Химия, 1984. 101 с.

86. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и химические свойства. JL: Госхимиздат, 1963. 96 с.

87. Киселёв А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. 459 с.

88. Кольцов С.И., Громов В.К., Рачковский P.P. Эллипсометрический метод исследования поверхности твёрдых тел. Л.: Изд-во ЛГУ, 1983. 214 с.

89. Умаров М., Агзамходжаев А.А., Арипов Э.А. Исследование содержания поверхностных гидроксильных групп опок и опоковидных глин методом дейтерообмена // Узбекский химический журнал. 1971. № 5. С. 41-44.

90. Спектральное исследование структурной воды на поверхности кремнезёма / В.А. Тертых, А.А. Чуйко, В.А. Соболев, А.И. Бобрышев // Украинский химический журнал. 1971, Т. 37, № 12. С. 1242-1246.

91. Алесковский В. Б., Юффа А. Я. Модифицирование поверхности неорганическими соединениями // Журнал ВХО. 1989. Т. 34, № 3. С. 317-324.

92. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, хроматографии и катализе / Под ред. Г. В. Лисичкина. М.: Химия, 1985. 246 с.

93. Физико-химические основы сорбции модифицированными неорганическими сорбентами / О.В. Новоселецкая, Т.Н. Боковикова, А.А. Процай, Н.Н. Полуляхова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технолог. 2006. Т. 49, выпуск 6. С. 70-72.

94. Кольцов С.И. Молекулярное наслаивание углерода на кремнезёмных адсорбентах различной пористой структуры // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Изд-во АН СССР, 1978. С.56-60.

95. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Взаимодействие аква и гидро-ксокомплексов меди (II) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН // Коллоидный журнал. 1996. Т. 58, № 5. С. 697-704.

96. Тихомолова К.П., Дёмин С.А. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наук, думка. 1991. выпуск 22. 246 с.

97. Айлер Р. Химия кремнезёма. М.: Мир, 1982. Часть 2. 712 с.

98. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезёма: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. М.: Химия, 1991.246 с.

99. Влияние солевой модификации на адсорбционные характеристики кислотноактивированных монтмориллонита и каолинита / Л.И. Бельчинская, К.А. Козлов, А.В. Бондаренко, Г.А. Петухова и др. // ЖПХ. 2008. т. 81, выпуск 6. С. 926-930.

100. Тарасевич Ю.И., Климова Г.М. Получение модифицированных полифосфатами сорбентов и их применение для очистки воды от ионов тяжёлых металлов // Химия и технология воды. 2006. Т. 28, № 2. С. 107-116.

101. Тихомолова К.П., Цуканова В.М. Специфическая адсорбция гид-ролизующихся катионов металлов на оксидах // ЖПХ. 1997. Т. 70, выпуск 3. С. 353-370.

102. Изменение структуры диатомитового носителя для хроматографии при отмывке и сплавлении с солями натрия / А.П. Атанасов, Н.И. Брызгалова, Т.Б. Гаврилова, А.В. Киселёв // Коллоидный журнал. 1970. Т. 32, №6. С. 807-813.

103. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е., Садвокасова А.Б. Сорбция ионов платины из солянокислых растворов модифицированным шунгитом // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47, выпуск 1. С. 110-112.

104. Опоковидные глины Кермине. Ташкент: ФАН, 1970. 430 с.

105. Киселёв В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 240 с.

106. Адсорбционные свойства природных и прокалённых опок как наполнителей для полимербетонов / И.К. Кучкаева, Г.А. Румянцева, Н.И. Купцова, Ю.Н. Мишурин // Коллоидный журнал. 1990. № 2. С. 369-373.

107. Ситников Ю.А., Озеров В.Б., Басова Г.М. Решение вопросов обезвреживания и утилизации гальванических шламов в производстве строительных материалов // Известия Академии промышленной экологии. 1997. № 1.С. 6-27.

108. Николаев В.П., Николаева Т.Д., Щеглов М.Ю. Использование гальванических отходов в керамической, стекольной и строительной промышленности // Известия Академии промышленной экологии. 1997. №3. С. 45.

109. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. 176 с.

110. О механизме глубокого окисления бензола на платине / Н.В. Те-нянко, Т.Ю. Сергеева, Н.А. Гайдай, Б.С. Гудков, А.С. Дряхлов // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, выпуск 2. С. 395-400.

111. Ухарский А.А., Берман А.Д. Изучение окисления бензола на нанесённых платиновых катализаторах // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33, выпуск 5-6. С. 1101-1112.

112. Дряхлов А.С., Киперман G.JI. Кинетика глубокого окисления малых количеств бензола в воздухе на платиновом катализаторе // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, выпуск 1. С. 188-192.

113. Дряхлов А.С., Киперман C.JI. Кинетика глубокого окисления малых количеств бензола на платиновом катализаторе // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, выпуск 1. С. 193-201.

114. Кинетические закономерности глубокого окисления и-ксилола на нанесённом палладиевом катализаторе / Н.В. Некрасов, М.А. Ботавина, Т.Ю. Сергеева, А.С. Дряхлов, C.JI. Киперман // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. С. 543-548.

115. Шапринская Т.М. О кинетике и механизме газофазного окисления Сб углеводородов различных классов на палладии // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32, № 2. С. 170-177.

116. Исследование глубокого окисления бензола и алкилбензолов на оксидном алюмомеднохромовом катализаторе / Ю.А. Качуровский, П.Г. Цырульников, Ю.Ш. Матрос, Н.А. Блинова, В.А. Чумаченко // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, № 4. С. 814-818.

117. Дряхлов А.С., Киперман C.JI. Кинетика глубокого окисления малых количеств пентана и бензола в воздухе // II Всесоюзная конференция по кинетике каталитических реакций «Кинетика-2». Новосибирск: Наука, 1975. Т. 1.С. 33-40.

118. Дряхлов А.С., Голубева Н.Н., Киперман C.JI. Кинетика глубокого окисления малых количеств ароматических углеводородов // Теоретическая и экспериментальная химия. 1983. Т. 19, № 2. С. 178-187.

119. Кольцов Н.И., Киперман C.JI. К анализу влияния изменения условий реакций на её кинетические закономерности // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19, № 1.С. 204-209.

120. Анализ стационарных режимов реакций окисления окиси углерода на платине / Г.С. Яблонский, В.Н. Быков, М.Г. Слинько, Ю.И. Кузнецов // Доклады АН СССР. 1976. Т. 229, № 4. С. 917-919.

121. Ильченко Н.И., Голодец Г.И., Пятницкий Ю.И. Особенности кинетики окисления водорода на ванадий молибденовых окисных катализаторах // Процессы глубокого окисления. Новосибирск: Наука, 1973. С. 53-65.

122. Влияние пробоподготовки опоки на характер сорбции ионов меди (II) и железа (III) / Р.К. Чернова, JI.M. Козлова, И.В. Мызникова, Е.В. Ладыгина // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001. Т. 44, № 1.С. 38.

123. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии / Под ред О.Д. Куриленко. Киев: Наук, думка, 1974. 991 с.

124. Кинетика и динамика адсорбции анионных красителей на угольно-минеральном сорбенте / В.М. Руденко, Ю.И. Тарасевич, З.Г. Иванова // Химия и технология воды. 1993. Т. 15, № 11-12. С. 715-718.

125. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 512 с.

126. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая школа, 1969. 413 с.

127. Тимофеев Д.П Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 252 с.

128. Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П., Мельниченко Н.Н. Очистка газов от диметилформамида на модифицрованном кремнезёме / ЖПХ. 2000. Т. 73, №2. С. 251-254.1. БЛАГОДАРНОСТЬt