Валентнi та координацiйнi перетворення iонiв хрому в процесi формування хром (III) оксидноi фази на поверхнi SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

од

НАЙТОНАЛЬНА АКАДЕМШ 11АУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ Х1М11 ПОВКРХШ

На правах рукопису УДК 541.183

МИКОЛАИЧУК В1ктор Васильевич

ВАЛЕНТНТ ТА КООРДИНАЦ1ИН1 ПЕРЕТВОРЕННН 10Н1В ХРОМУ В ПРОЦЕС1 ФОРМУВАНШ ХРОМ(III)ОКСИДНО! ФАЗИ НА ПОВЕРХН1 Б102

02.00.18 - х1м1я, ф1зика и технолог1я поверхн!

Автореферат дасертацИ на здобуття наукового ступени кандидата х1м1чких наук

Ки1в - 1994

Дисертац1ею е рукопис.

Роботу виконано в 1нститут1 х1м11 поверх«! HAH Укра'йш.

Науковий кер1вник: кандидат х1м1чних наук • Плюто Юр1й Володимирович

0ф!ц1йн! опоненти: доктор х!м!чних наук, ирофесор

Шерстюк Валентин Петрович кандидат х!м1чних наук Б1лецький 1ван Платонович

Пров1дна орган!зац1я - 1нститут б!оорган!чно1 х!м11 та нафтох1м11

Захист в1д0удеться "Л\ил7&у\(Хс>Ч 1994 р. о годин! на зас1данн1 спец!ал!зовашю1 вчено! ради Д.016.62.01 В «НТК "Х1м1я поверхн1" HAH УкраХни за адресою: 252022, Ки1в, проспект Науки, -31.

3 дисертац!ею можна ознайомитися у б10л!отец1 1нституту х1м!1 поверхн! HAH Укра1да, 252022, Ки1в, проспект Науки, 31.

HAH Укра1ни

Автореферат роз!слано

Вчений секретар спец1ал!зованно1

Приходько Г.П.

ЗАГЛЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность теми. Кремнеземи з нанесеною хромоксидною фазою (Cr/siOg) широко використовуються як катал!затори промислово важливих процесс1в, таких як пол1меризац1я етилену (ф1рма "Phillips", США), селективна окисления ароматичних вуглеводн1в (ф1рма "Contract Catalysto", Великобритан1я), дег1дратац1я спирт1в (ф1рма "Idemitsu Козап Co., Ltd", Япон1я) ТОЩО.

Системи cr/Sio2 е предметом 1нтенсивного вивчення протягом багатьох рок1в. 0станн.1м часом велика увага прид1ляеться розробц1 нових способ1в 1х синтезу, зокрема методу х!м1чного газофазного ооадження. Досл1дження в ц1й галуз! проводяться в Санкт-Петербургському технолог!чному 1нститут1, в Досл1дницькому центр! ф1рми "Phillips" (Оклахома, США), в ЛаборэторП неорган1чно! 1 анал1тично! xlMll Хелъс1нського ун1верситету (Ф1плянд1я) та 1нших досл1дницьких центрах.

Метод х1м1чного газофазного осадження оксохлориду хрому на поверхн1 дисперсного кремнезему на в1дм1ну в!д традицШшх метод1в просочення, 1онного обм1ну, сп!восадження тощо, дозволяв, по-першв, отримати хромоксидаиЯ шар з (Ильш однор1дною структурою, по-друге, зберегти ф1зико-х1м1чн1 властивост1 нос1я (наприклад, питому поверхню), 1, по-трете, в иироких межах зм'шювати концентрац!» нанесених на поверхню кремнезему 1он1в хрому.

При створенн1 наукових засад синтезу систем CiVSicx, методом х1м1чного газофазного осадження Сг02С12 головнш е з'ясування механ1зму формуваш1я нанесеного шару оксиду хрому 1 насамперед валентних та координац1йних перетворень 1он1в хрому, як1 його супроводжують. Тому дисертац1йна робота присвячена досл1дженню зазначених перетворень 1он1в хрому в npouecl формування хром(III)оксидно! фази на поверхн1 Sio,, вивченню структури вказано! фази, характеру 11 розпод1лу по поверхн1 нос1я, а також залежност1 окислювально - в1дновлювалышх властивостей 1он1в хрому в1д ступени 1х агретвцИ на поверхн1. Як нос!й в робот1 використовувався непористий високодисперсний кремнезем, для якого характерна висока ступ1нь чистоти, терм1чна 1 х1м1чна стаб1льн1сть, Геомэтрична однор1дн1сть його повврхн1. Х1м1я поверхн1 високодисперсного п1рогенного кремнезему вивчена в достатШй Mlpi,

що робить його зручною моделлю для з'ясування зазначених питань.

Метою дано! роботи е:

1) Вивчення механ1зму формування хромоксидно! фази на поверхн1 дисперсного кремнезему при х1м!чному газофазному осадженн1 Сг02С12.

2) З'ясування вртву ¡юицентрацШного фактору на структуру нанесено! хромоксидно! фазы.

3) Вивчення особливостей координац1йного стану 1он1в хрому в юверхневому шар1 п1рогенного кремнезему шляхом 1х зондування електронодонорними 1 електроноакцепторшши молекулами.

4) Вивчення особливостей окислювалыю - в1дновлювальних процес1в за участю 1он1в хрому на поверхн1 кремнезему з "субмоно-", "моно-" та "пол1шаровим" покриттям хромоксидною фазою.

•Наукова новизна полягае в тому, що вперше

1. Вивчено механ1зм нарощування хром(Ш)оксидно1 фази на поверхн1 510^ при х1м1чному газофазному осадженн1 Сг02С12.

2. З'ясовано характер зв'язування хром(III)оксидаих асоц1ат1в з поверхнею кремнеземного нос1я.

3. Виявлено особливост1 валентного 1 координац1йного стану 1он1в Сг(У) та сг(ш) в склад1 хромоксидного "субмоно-", "моно-" та нпол1шару" на поверхн1 системи Сг/ЗЮ2, синтезовано! методом х!м1чного газофазного осадження сю2012. .

4. Встановлено вшмв координац1йного оточешя 1он1в Сг(У) та Сг(Ш) в склад1 хромоксидного шару на характер 1х взаемодИ з електронодонорними 1 електроноакцепторшши молекулами.

5. Виявлено вшив смуг розс1ювання 01 в електрон1в нос1я на РФЕ спектр системи Ог/вЮ^ в област1 &нерг1й ав'язку Ог2р електрон1в 1 запропоновано п1дх1д до врахування цього впливу при обробц1 рентген1вських фотоелектронних спектр1в кремнезему з "моношаровим" покриттям його поверхн1 хромоксидною фазою.

Практична ц!1ш1сть роботи. Результата дисертац!йно1 роботи знайдуть використання при реал1зац11 способ1в синтезу п1рогенного кремнезему, що м1стить хром(1И), як1 суттево не зм1галоть дасперсн!сть 1 структуру нос1я, та при зд1йсненн1 ц1леспрямованого .синтезу системи сг/зю2 1з заданою структурою хром(Ш)оксидно! фази. ...

Апробац1я роботи. Основн! результати дасертацН у вигляд!

стендових допов1дей представлено та обговорено на 6вропейсък!й конференцИ по застосуванню анал!зу поверхн! i розпод1лу фаз -ЕС ASIA'91 (Будапешт, 1991 р. ) i XIII Укра1нськ1й конференцП з Я0орган1чно1 xiMil (Ужгорйд, 1992 р.)- Результата роботи також представлен! у вигляд1 тез на М!жнародному симпозиум! з х!м!1 нанесет« рвагент!в ( Йорк, 1991 р.).

Публ!кац!1. ОсновниЯ зм!ст дасертац!йно! роботи викладено в 10 публ!кац!ях, в тому числ1 в S статтях.

Структура 1 обсяг роботи. Дисертац1я складаеться !з вступу, о*1 л яду л1тератури (глава I), п'яти глав 1 висновк!в. Робота вккладана на 125 стор!нках машинописного тексту, мЮтить 4 таблиц!, 18 pwcyimlB 1 б1бл1ограф!ю з 122 найменувань.

Основн! положения, що виносяться на захчст:

1. Запропонований механ1зм нарощування хром(III }оксидного шару на поверхн! системи Cr/S102 при . х!м!чному газофазному осадиенн! оксихлориду хрому, який включае реакц!ю молекул Сг02С12 з силанольними групами та з парами координац1йно - ненэсичених 1он!в сг3+ та о2".

2. Встановдвну залеяш1сть координац1йного стану 1онов хрому, як1 утворвються л!сля в1дновлювально1 обробки системи Cr(vr)/sio2, в1д 1х тсопцентрацИ в зразках, синтезованних методом х1м1чного газофазного осадаення. .

3. Дан1 про 1снування тетраедричного координацЩного ' оточення ioHiB Сг(Ш) в склад1 хром(ш)оксидного "субмоношару" на поверхн! Sto2 та можлив1с1ь реокислення вказанкх !он!в молекулярним ккснеи при к1мнатн1й тешератур1.

4. Методику обробки KDE спектр1в■ зразк!в кремнезему, шо м!стить хром, яка враховув вплив смуг розс1ювашя 01 з електрон!в на FSE спектр в област1 энерг1й зв'язку Сг2р електрон1в.'

СТИСЛИИ SMICT РОБОТИ.

В пера!й глав! ("Вплив умов синтезу на структурной та координац1йний стан 1он1в хрому(их) в кремнеземах, що м!стять хром (л1тературний огляд)") приведено дан1 про 1снуюч1 способи синтезу, дисперсних кремнезвм!в, що м!стять хром(Ш), проонал!зовано :

залежн1сть структури нанесено! хром(И1)оксидно1 фази на поверхн1 кремнезему в1д способу 11 отримашм 1 в!д вмЮту хрому в зразках, а також проведено анал!з залежност! координацЗйного стану 1он1в Cr(XII) в1д вказаних фактор1в.

В др.уг1й глав! ("Методика експерименту") огшсувться устаткуьання, ре активу., методики та пршиди, що використовуються в робат1.

Кк нос1й використовували непористий Шрогеюшй кремнезем з гатомою поверхнзю smT = 170 м2/г 1 smT = 240 м2/г.

Як модиф1катор використовувався синтезований 1 очищений оксохлорид хрому.

Синтез системи cr/Sio2 зд!йснювали 1з застосуванням вакуумного обладания, конструкц1я якого дозволяла проводати вс1 вида обробки (двг1дратац1ю, модиф!кування, обробку парою води, в1дновлення тощо) без контакту зразк1в з атмосферою.

Концентрац1ю 1он1в шестивалентного хрому у зразках Cr/Slo^ визначали методом йодометричного титрування. Концентрац1ю 1он1в трьохвалентного хрому визначали колориметричним методом 1з застосуванням д1фен1лкарбазиду. ВнмХрвваяня виконували фотоелектро-колориметром "КФК-2". Хром(III) в зразках кремнезему окислювали до шестивалентного стану шляхом 1х сп1кання 1з сум1шшю карбонату натр1ю 1 оксиду магн1ю.

Для вивчення валентного 1 координац1йного стану 1он!в хрому на поверхн! дисперсного кремнезему використовували метод електронно! спектроскопИ дифузного вХдбиття (ЕСДВ). Спектри реестрували спектрофотометром "Speoord-M 40" у д1апазон1 довкин хвиль 200-900 нм.

Для визначення валентного стану 1он1в хрому i симетрП 1х координацШюго оточвння на поверхн! дисперсного кремнезему застосовували метод ЕПР. Спектри реестрували при к1мнатн1й температур1 1 температур1 р1дкого азоту на спектрометр! "SE/X-2543" {К = 3,2 см), сполученому з м1крокомп'ютером "ДВК".

Контроль за х!м1чними реакц1ями на поверхн1 дисперсного нос1я зд1йснювали методом 1Ч-спектроскоп!1 за зм!нами !нтегрально1 - 1нтенсивност1 смуги пог-линання валентних коливань !зольованих с1ланольних груп ( v = 3750 см-1). Спектри реестрували на спектрофотометр! "Perkin-Elmer - 325" У д!апазон! 3800-2800 см-1.

При вивченп! характеру зв'язування !он!в хрому з поверхнею нос1я, 1х коордашац1йного та валентного стану, а також структура яанесено1 фази винятково перслектипним виявився метод рентгеШвсько! фотоелектронно! спектроскопП (РФЕС). Фотоелектронн! спектри рееструвались на прилад1 езса-э (вшром1нення збудження \1К_ , Е = 1486,6 еВ), сполученим з м1крокош'втером 1ВМ РС АТ.

1.2 с

Остаточний тиск в камер1 спектрометра становив 10 Па. Спектри чал!брувалмсь в1дносно положения л1н11 С1в едектрон!в (Е = 585,0 еВ).

Третя глава ("Валентн1 та координац1йн1 перетворения !он!в хрому в склад1 хромоксидного "субмоношару" на поверхк! системи СгО^БЮу) присвячена вивченню валентнюс 1 координац1йних перетворень !он!в хрому при в!дновлювальних обробках систем СтЮ^/БЮ^ з "субмоношаровим" покриттям хром(У1)оксидною фазою.

Зразки сиитезували х1м!чним газофазним осаджениям оксохлориду хрому на поверхн1 БЮг, дег!дратован1й при 1073 К. Шляхом вибору тривалост1 контакту пар!в Сг02С12 з поверхнею кремнезему досягали часткового зам1щення структурних г1дроксильних труп поверхн1 на хлорхром!льн! =Э1-0СгЬ2С1. В результат! використання такого п1дходу отримували зразки кремнезему з привитими хлорхром1лъними групами, як1 р1вном1рно роЬпод1л9н! по погорхн! нос1я. Бидаленяя хлору, шо знаходнться на поверх«! кремнезему в склад! привитих хлорхром!лышх труп, зд1йснювали обробкою зразк1в парою води (Р/Рй=0,75) при к!мнатн!й температур! з наступним 1х вакуумуванням при температур! реакцИ 423 К.

Нами знайдено, що в1дновлювальна обробка цих зразк!в при температур! 1173 К в вакуум1 призводить до утворекня на поверхн! кремнезему 1он1в Сг(1И) в тетраедричному ,координац1йному оточенн!. Про ца св!дчать смути 16800 , 26000 та 31000 см-1 (рис. I), як1 зПдао з д!аграмою онергегичних р1вн1в !он!в б? в тетраедричному пол1 бут в1днесен1 нами до переход1в —~4т2(р), 4Т1—— ^ (Р) та 4т1 —-4а2(у).

Знайдений координацМний стан 1он!в Сг(ГИ) в поверхневому шар1 п!рогенного кремнезему Оув п!дтваркений нами методами ЕСДВ та ЕПР шляхом зондування цих !он!в електрснодонорнши ! електроноакцвпторними молекулами, зокрема молекулами води та кисшз. Було встановлено, що п!сля контакту зразк!в кремнезему, який

мЮтить 1зольован1 1ош cr(ui) в тетраедричному координац1Яному оточенн1, з парою води при К1мнатн1й температур1 в спектр! ЕПР при температур! р1дкого азоту присутн1й сигнал з g-фактором приблизно 4. Вказаний сигнал в1доов!дае 1зольованим 1онам Сг(Ш) в октаедричному координац!йному оточенн!, тобто молокули води добудовують коорданац1йну сферу тетраедрично коордююваних 1он1в Cr(III) до октаедру.

Рис Л. Електронн1 спектри дифуз-ного в1д0иття зразк1в п1сля терм1чно! обробки системи CrO^/SiOg в вакуум1 при 1173 К протягом I години (концентрацИ хрому: I - 0,09 % ваг.; и - 0,15 % ваг.; ill - 0,29 % ваг.).

40 30 20 ,Р-Ю~3,см"1

Контакт Б1дновлеш1х зразк1в з киснем при к1мнатн1й темпоратур1 призводить до появи в спектрах ЕСДВ та ЕПР смуг 1он1в хрому вищих ступен1в окисления. Прот1кання процесу реокислення 1он1в Сг(Ш) при к1мнатн!й температур! ми пов'язуемо з 1х тетраедричним координац1йним оточенням.

Сл!д в1дзначити, що п1сля в!дновлювально1 обробки системи Сг03/5102 на поверхн1 кремнезем/ присутн! також 1они Ог(У) в акс1ально-викривлен1й тетраедричн1й координац!! (СгСЗг(У)) (сигналк в спектр1 ЕПР з gJ=I,973 та в,=1,914), . Юни Сг(У) в ромб1чно-викривлен1й тетраедричн1й координацИ ("сг02у(У)) (£^=1,983, вуу= 1,979 та в22=1,Э40) та незначна к1льк1сть 1он1в Сг(У) в квадратно-п1рам1дальн1й координацИ (СгС4у(У)) (¿^=1,976 та =1,944). 1они СгС4у(У) та Сгс2у(У) стаб1льн1 в присутност! молекул води, в той час як Сгс3у.(У) даспропорцЮнують на 0г(У1) та -Сг(111).

Координац1йн1 та валентн1 перетворення !он!в хрому при в1дновлювальних оОробках кремнезему з "суСмоношаровим" покриттям

хром(VI)оксидною фазою, а також 1х взаемодИ з молекулами води та кис1п0 зведен1 в теблиц1 I.

Таблиця I.

Валентний стан 1он1в хрому та симетр1я 1х координац1Яного оточення на поверхн! системи Сг/эЮд з "субмоношаровим" покриттям хромоксидною фазою: I - система СгОэ/ЗЮ2; II - зразок п!сля в1дновлювально! обробки при 1173 К протягом I години у вакуум1; III - в1дновлений зразок п1сля взаемодИ з парою води при ЗОО К; IV в1дновлений зразок п1сля взаемодИ з осушеним киснем, тиск якого складав Ю5 Па при 300 К.

I II III IV

Cr(VI) Сгр (V) °4v Сг„ (V) Сгр (V) 4v Cr(VI) СГр (V) 4v Cr(VI) СГр (V) 37

Сг0 (V) 2v СГр (V) b2v СГр (V)

CrTd(III) Oroh(III) СГр (V) 2v

("Валентн1 та коорлинац!йн1- ггерэтворенкя 1он1в хрому в склад1 хромоксидного "моно-" та "пол!шару" на поверхн1 системи Cr0x/Si02") вивчено валенгн! 1 координации перетворення 1он1в хрому при в1даовлювальних обробках кремнезему з "моно-" та "пол1иаровим" покриттям хром(VI)оксидною фазою.

Паш встадавлено, що в результат! • в1дновлювально1 сбробкд вказаних зразк!в (на в1да!ну в1д зразк1в з "субмоношаровим" покриттям поверхн1 хром(vi)оксэдпою фазою) утворюються 1они cr(lli), для яких характерна викривлено - октаэдричне координац1йне оточення. Про це св1дчать смуги ISI80, 2II00 та 34300 см (рис.2), як1 в1дпов!дають переходам —- 4T2g, 4A2g—- (р) та

При адсорбцП молекул води в!дбуваеться зняття вжсриигавня октаедричного координац1йного оточення íohíb Cr(in), про цо св1дчить зсув смуги 2II00 см""1 до 21500 см-1 (рис.2). -

R 0,8 0,6 0,4 0,2

-I

! Ш

.уЦ

Рис.2. Електронн! спектри дифуз-ного в1дбиття зразка кремнезему: I - який м1сгить на поверхн1 1они Cr(Vl); и - п1сля терм!чно1 обробки в вакуум! при 1170 К протягом I години; III - п1сля взаемодИ з парами н2о при к1м-натн1й температур!; IV - п!сля повторно! в1дновлювально! обробки.

40

30

20 V-I0-3,cm_i

.Додамо, що отриманий результат узгодкуеться з л!тературними данями про знаходження на поверхн! кремнезему 1он!в Сг(Ш) в викривлено - октаедричному 1 квадратно - п!рам!дальному координац1йному оточенн! та можлив1сть добудови 1х координацШю! сфври до октаедра.

Нами виявлвно, що п1сля в1дновлювально1 обробки на поверхн! эразк1в кремнезему з "моно-" та "пол!шаровим" покриттям оксидом хрому (як i у випадку зразк1в з "субмоношаровим" покриттям) присутн! такой 1они Cr(v). Ix в!дносна к1льк1сть зменшуеться !з зростанням концентрацП хрому в зразках. Так," якщо для зразк1в з концентраЩею хрому 0,3 Ж ваг. вона складае 40 %, то для 2,7 % ваг. лише 10 % в1д загально! кДлькост! 1он1в хрому.

Структура хром(III)оксидного "моно-" та "пол!шаруп, який утворваться на поверхн! системи Cr03/si02 п!сля .в!дновлювально! обробки, вивчалась нами методами ЕПР та ЕСДВ.

В спектрах EIDP таких зразк1в знайдена широка смуга (ЛИ- 1200 Гс)' з g-фактором в район! 2, яка обумовлена октаедрично координованими Юнами Сг(1И) у склад1 хром(III)оксидно! "фази. II утворення моке бути п1дтверджено в результат! розрахунку параметру ы1«алоктрошого в1датовхування Iohíb Ог(Ш) у склад1 ц1е1 фази.

Для Iohíb 0г3+ в октаедричн!й координацИ величину цього параметру знаходять за- формулою:

6Е

(А - 015) (О?"

Ш - SE)

де Л=1СЮч - положения першо! смуги в спектр1 (4а2й—>4т2г); бЕ -р1зниця м1ж положениями першо1 та друго! (4Аг^1->'1Т1д (Р)) смуг.

Величина В, знайденэ виходячи з положения в!дпов1дних смуг у спектр1 ЕСДВ (рис.2), Складае БОЗ см-1. Бона св!дчитъ про присутн1сть на поверхн! кремнезему хромоксидно! фази, яка мае аморфну структуру (значения В для кристал!чного а-Сг^О^ складае 445 см ).

На основ1 даних х1м1чного анал1зу та 14 - спектроскоп11 було найдено ступ1нь зв'язування 1он1в хрому з поверхнею кремнезему. Ця величина в1дпов1дав в1дношенню к1лькост1 хрому, який безпосервдньо зв'язаний з поверхнею ЗЮ2 за рахунок зв'язк!в =з!-0-Сг, до заголъно1 к!льхост1 хрому в зразку. Встановлено, що для зразк1в з "моношаровим" покриттям хромоксидном фазою, ступ!нь зв'язування складае близько 5 %.

Рис.3. 1Ч-спектри дисперсного кремнезему: I- вакуумованого при 1073 К протягом I годили; 2-п1сля реакцИ з Сг02С12 при 423 К протягом 0,5 години; 3- зразок 2, оброблений парами води при 300 К протягом 0,5 години 1 деПдратований при 423 К в вакуум!; 4 - зразок 3 п!сля терм!чно! обробки в вакуум! при 1073 К протягом I години; 5-зразок 4 п1сля реакцИ з сг02С12.

На рис.3 зображено 1Ч-спектр зразка кремнезему з моношаровим покриттям хром(III)оксидаою фазою (крива 4). В!н св1дчить, що на поверхн! такого зразка присугня значна к!льк!сть в!лытх силанольних груп. Встановлено, що вони можуть знову вступати в реакц!ю з Сг02012 (крива 5), результатом чого в зб1лъшення концентрацП хрому на поверхн! нос1я.

П'ята глава ("Вивчення методом РФЕС характеру зв'язування хромоксидного "моно-" та "пол1шару" з поверхнею 3102") присвячена вивчегаю методом рентген!всько1 фотоелектронно! спектроскоп!!

структура хром(П1 )оксидного шару, характеру його зв'язування з поверхне» кремнезему, а також валентного стану 1он1в хрому на поверхв! Б10г.

У випадку вивчення системи Сг(У1)/бю2 з малою концентрац1бю хрому 1нтейсивн1сть сигналу в1д Сг2р електрон1в знаходиться практично на р!вн1 шум!в 1 для зб1лшення в!дношення сигнал/шум необх!дно ьиконувати десятки накопичень сигналу. Встановлено, ¡цо коли зразок довго пе'ребувае п!д д1ею рентген1вського випром1нення, спостер!гаеться в!дновлення хрому (VI). Тому 1нтерпретац1я отриманмх результат!в потребуе врахування прот1кання цього процесу.

Нами встановлена особлив!сть вивчешя характеру зв'язування нанесеннх 1он1в хрому з поверхнею нос1я, що обумовлена лрисутн1стю в облает ! енерПй зв'язку Сг2р електроШв п1ку розс!ювання 01в електрон1в, 1 запропоновано п!дх1д до урахування 1х вкладу у РЕЕ спектр системи Сг/БЮ^ Цей п1дх1д моке бути про1люстрований на приклад! зразку кремнезему з концентрац!ею 1,81 % ваг. хрому (рис. 4).

Рис.4. РФЕ спектр дисперсного кремнезему в област1 енерПй зв^язку Сг2р - електрон!в: 1-6- п1ки, що апроксимують х!д експеримен-тально! криво!; суц!льна л1н!я-1х сума; точки- експеримент.

562

587 Езв,еВ

ЕкспериментальниЙ спектр був апроксимований нами ш1стьма п1ками, параметри яких наведен1 в таблиц1'2. На нашу .думку, д! ,п1ки'пов'язан! з втратою к!нетично! енергП 01 в елвктрон1в на утворення "поверхневих" 1 "об'емяих" плазмон1в 1 зм!щен1 в!дпов1дно на 0-12 еВ 1 13-70 еВ по в!дношенго до енергП зв'язку 01 s електрон!в, яка дор1внюв 533,7 еВ.

Габлиця'2.

Параметры п1к1в, як1 апроксимують вксперименталышй фотоалектронний спектр високодисперсного пХрогенного кремнезему (Зщт> = 170 у?/т).

Параметр П1ки

I 2 3 4 Б 6

Взаемне розташу-вання п1к1в, еВ -8,65 0 7,89 16,48 25,90 36,49

НШПВ*, еВ 5,8 10,5 7,0 9,0 11,0 13,0

Сп1вв1дношення 1нтеисивностей 0,60 1,0 0,22 0.31 0,21 0,09

ШПВ* - нап1ва)ирийа п1ка иа половин! висотр.

На рис. Б зображвно рентген1вський фотоелектронний спектр зраэка сг03/б102 в област1 тврг1й зв'язку Сг2р електрон1в. Пор1вняння вказаного спектру 1 спектру дисперсного нос1я (рис.4) св1дчить, що 1нтенсивност1 л1н!й сг2р електрон1в 1 р1к1в 4-6 близьк!. Отжэ, щос отршати коректн1 . параметры л1н1й Рг2р3/г 1 Сггр1/2 влектрон1в в РВЕ спектрах, необх1дно в1днятц сигнал нос1я 1з спектру, системи 0г/з1о2.

РФЕ спектр зразка сг0э/3102 в област1 енерг1й зв'язку сг2р -електрон1в: I - 6 - и1ки , що апроксимують х1д експеримен-тально! криво!; суц!льна л1н!я-1х сума; точки - експеримэнт.

562

587 Езв,еВ

Сл1д в!даначити, що така процедура буде корвктна за умова

нбЗм1нност1 положения смуг розс1ювання 01а электрон!в, 1х наШвширини 1 сп1вв1днош9ння висот при модиф1куванн1 поверхн1 кремнезему. Досл1давння фотоелектронних спектр1в системи flO^/SiOg, яка на в1дм1ну в1д системи Cr/sto2 не мае в зазначен1й облает1 спектру сигнал1в в1д нанесено1 фази, п1дтвердило найдений для немодаф1коввного кремнезему взаемозв'язок параметр1в, п1к1в (таблидя 2).

Спектри л1н!й Сг2р3/,г и Сг2р1/2 до 1 пЮля проведения процедури в1дн1мання зобракен1 на рис. 6а и 60, в1адов1дно. Видно, що положешя смуг практично не зм1нюеться i дор!внюе, в1дпов1дао, Б78,3 1 588,0 еВ. Навпаки, нап1вширияа л1н!й зменшуеться майже в два рази i становить 4,0 i 4,4 еВ. Пор1вняння рис. 6а 1 60 св!дчить про те, що без в1дн1мання сигналу нос1я значения Хнтегральних 1нтенсивностей вказаних смуг, якí використовуються при проведенн1 к1лък1сних розрахунк!в, Оудуть завищеними. Це мае виключно важливе значения при досл1джвнн1 системи CrO^/siOg з малою концентрацию 1он1в хрому, коли 1нтенсивност1 Сг2р л!н1й 1 сигнал1в в!д нос1я майже одшаков1. У випадку великих кондентрац1й 1он1в хрому на даверкн! кремнезему вплив сигналу в1д нос1я на параметри л1н1й Оуде не такий пом1тний.

1,в1дн.од. ,

200

а)

Рис.6. РФЕ спектр зразка

100

cro3/sio2 (л1н!я еггр): п1сля в!да1мання про-порц1йного фону (a) i п1сля в1дн1мання сигналу в!д нос!я (б).

1,в1дн.од

580

590 Е ,еВ

б)

100

593

990 й ,еВ

Методом РФЕС був оц1нений розм1р хром{III)оксидних асоц1ат1в, як! утворшться в поверхневому шар! дисперсного кремнезему п!сля

в1дновлювально1 обробки зразк1в cr(Vi)/si.o2, ■ синтезованих методом х1м1чного газофазного осадхення ого2С12 на поверхн1 sio2. Показано, що у випадку "моношарового" покриття поверхн1 кремнезему хром(1П) оксидною фазою розм1р хромоксидних асоц1ат!в в напрямку, перпендикулярному поверхн! нос1я, не- переввдуз довкини виходу Сг2р електрон1в 1з Сг2о3> тобто не пере виду в 1,2 нм.

Шоста глава ("Законом1рност! формування хром(III)оксидно! фази на поверхн! sio2 при х!м1чному газофазному осадкенн!11) м!стить результата вявчешгя пронесу формування хром(ill)оксидного шару на поверхн1 дисперсного кремнезему при багаторазов1й почергов!й обробц1 за схемой: х!м1чне газофазне осадкення Сг02С12 на поверхн! S102 - в1дновлювальна обробка. В1дновлювальна обробка полагала в терм1чн!й обробц1 вразк!в Cr03/Si02 у струмен! водню та настуга1й терм1чн1й обробц1 в вакуум1.

Нами було виявлэно, що на поверхя1 кремнезему, який м!стить асоц1ати хрому(Ш), присутн1 такок в1льн1 силанольн1 групи. Встановлено, що вони не окронуються нанесено» хром(ХИ)оксидною фазою i е молимв1сть 11 нарощування шляхом почергово1 обробки поверхн1 Sio2 за схемою: х1м1чна газофазне осадження Сг02012 -в1даовлювалъна обробка.

Зб!льшення цикл1в обробки призводить до п!двищення концентрацИ хрому (III) в зразках (таблиця 3) ! супроводжуаться зменшенням концентрацИ 1зольованих силанольнюс груп на поверхн! нос1я (рис.7). Цэ св!дчить про зб!льшення ступени покриття повархн1 sio2 привитими хромоксидними асоц!атами.

Рис.7. Залежн1сть в1даосно1 концентрацИ силанольнюс груп на поверхн! п!рогенного кремнезему в1д к1лькост1 . шшл!в обробки (п) за схемою: х!м!чнв газофазне осадження Сг02С12-

1,0

0,9

в!дновлх©альна обробка.

0,8

12 3 4 П

Звертае на себе увагу той факт, що хоча з кожним наступним

циклом обробки концентрац!я силанольних груп зменшуеться,

к1льк1сть хрому (ЛсСг), що прививаеться за один цикл, навпаки,

зб1льшуеться (таблиця 3). Це св1дчить про те, що на поверхн! в102

поряд з силанольними трупами присутн1 1нш1 активн1 центри, як! взаемод!ють з молекулами оксохлориду Хрому.

Таблиця 3.

Залежн1сть концентрацИ хрому на поверхн! кремнезему в1д к!лькост1 цикл!в обробки за схемою: х1м!чне газофазне осадкення Сг02С12 - в!дновлквальна обробка.

циклу Концентрац1я\ I 2 3 4

0Сг, мМ/г 0,142 0,326 0,528 0,772

Д0Сг, мМ/г 0,142 0,184 0,202 0,244

°Сг " загальна концентрац!я хрому в зразку; ЛССг - к1льк1сть хрому, що додаеться за один цикл обробки.

В л!тератур1 е дан1 про можлив!сть взаемодИ Сг02С1г з трупами =31-"°""-51= на поверхн1 дисперсного кремнезему. Ми не заперечуемо мокливост! прот1кання вказаного процесу, але в1н не моле бути головною причиною зростання ДсСг з кожним наступним циклом обробки, оск1льки навряд чи к1льк!сть силоксанових зв'язк!в зростае 1з зб1лык пням покриття поверхн! кремнезему хромоксидною фазою.

Щодо взаемодИ Сг02С12 з р!зними формами адсорбовано! води, то И не сл!д брати до увага, оск!лыш при температур! 1073 К зазначен1 молекули води повн1стю десорбуються з поверхн1 кремнезему. 3 т1е1 к причини у згаданому процес! не мокуть приймати участь групи Сг-он, як1 зг!дао з даними, наведеними в л1тератур1, руйнуються вке при 673 к.'

На основ! представлено! на рис.8 залешост1 к!лькост1 1он1в хрому (с£г), як1 додаються до поверхн! Б102 не за рахунок взаемодИ сю2012 з сЛланольшши групами, в!д ступени покриття поверхн! БЮ2 нанесено» хромоксидною фазою (6) зроблено висновок про мо)шю1сть взаемодИ молекул оксохлориду хрому з привитими хром(Ш)оксидаими асоЩатоки.

Рис.8. Вплив ступени покрит-тя поверхн! кремнезему хром(ill)оксидшми асоц1атами на к!льк1сть хрому(VI), який прививавться не за рахунок г1дроксильних груп (за один цикл обробки).

0,05 0,10 0,15 &

М1цнв зв'язування Ci4>2oi2 э кремнеземом, який м1стить привит! хром (III )оксадн! асснПаги, зумовлене, на нашу думку, присутнЮтю на його поверхн1 п1сля терм1чпа1 обробки зразк1в у вакуум1 пар координац1йно-ненаеичвнюс 1он1в сР+ 1 о . 1х утворення в результат! кондвнсац11 груп Сг-ОН, а такок взаемод1я з Сг02012 схематично виглядае так:

он

он"

-н20

^■СгСг3А-т-

л2-

¿гз+^0гэ+

+Сг02012

(I)

CI "" I

ог" (II)

.Сг3+ / \ X X

о о

; * ■ I

Взаемод!я молекул оксохлориду хрому 1з зазначенида парами !он!в Сгэ+ ! о2~призводить до утворення комплекс1в (II), г1дрол!з яких парами води прот!кве аналог!чно г1дрол!зу хлорхром!льних груп BiOCrOpCl. Це обумовлюе иарощування хромоксидао1 фазн не т1лыш за рахунок взаемодП Сг02С12 з снланолыдам групами, a i внасл!док мШного зв'язування Сг0й012 з привитими хром(III)оксидними асоц!атами.

ВИСНОВКИ

1. Знайдено, що координац1йне оточення 1он1в хрому(III), як1 утворюються на поверхн1 кремнезему п1сля терм1чно1 обробки в вакуум! системи Cr(Vl)/Si02, синтезовано1 методом х1м1чного Газофазного осадження Сг02С12, залегать в!д вм1сту хрому у зразках.

Встановлено, що у випадку зразк!в з "субмоношаровим" покриттям Поверхн1 кремнезему хром(VI)оксидною фазою в перевакн!й к1лькост! утворюються 1зольован1 Юни ' cr(lli) в тетраедричному координац1Йному оточенн1. Дяя зразк1в кремнезему з "моно-" або ппол1шаровим" покриттям хром(vi)оксидною фазою 01льш характерним 8 утворення lOHlB Cr(lll) в викривлено - октаедричному координац1йному оточенн1.

2. Виявлена можлив!сть прот1кання при к!мнатн1й температур1 процесу реокислення молекулярним киснем íohíb хрому(III) в тетраедричному координац1йному оточенн1, як1 знаходяться на поверхн1 siOg.

3. Встановлено, що в процес1 в1дновлювально1 обробки системи CrOj/siOg утворення асоц1ат1в хрому(III), як1 мэють аморфну структуру i х1м!чно зв'язан1 з поверхнею sio2, найб1льш характерно для зразкйв з "моношаровим" покриттям поверхн! Sio2 хром(VI)оксидною фазою.

4. Доведена присутн1сть на поверхн1 системи Cr(lIl)/Sio2 силанольних груш, як1 не екранувться нанесеною хром(111)оксидною фазою 1 мохуть вступати в х1м1чну реакц1ю з сгОгсх2.

5. Знайдено, що нарощування хромоксидноХ фази на поверхн1 системи Cr(ili)/sio2 здШснювться не т1лыш за рехунок рвакц11 crOgOig в силанольними групами, аде 1 в результат1 взаемодИ Сг02012 з хром(III)оксидаими асоц1атами завдяют наявност! пар координацНЬю - ненасичених Iohíb ср+ i о2-, як1 можуть утворюватися п!сля терм1чно1 обробки зразк!в у вакуум1.

6. Визначено вплив смуг розс1ювання 01 в електрон1в нос1я на РФЕ спектр системи Cr/Stog в област1 енерг1й зв'язку Сг2р електрон1в. Запропоновано новий п1дх1д до урахування цього впливу при обробц1 рентген1вських фотоелектронних спектр1в зраэк!в кремнезему з »моношаровим" шяфиттям хромоксидною фазою.

ОР.нЩниД .дисергацШю! роботи викладано в таких

I. В.В. Миколайчук, А.В. Исаров, Ю.В. Плюто, А.А. Чуйко. Особенности изменений координационной сферы хрома на поверхности дисперсного кремнезема,- Теор. и эксперим. химия,- 1991,- Т27,-№.- C.72S - 729.

г. В.В. Миколайчук, Е. Стох, И.В. Бабич, А.В. Исаров, Ю.В. Плюто, А.А. Чуйко. Особенности исследования методом РФЭС системы CrO^/siOg, синтезированной химическим газофазным осаждением. .Докл. АН СССР,- ТЭ91.- Т320,- *6.- С.1408 - 1412.

3. В.В. Миколайчук, В.В. Тесленко, А.В. Исаров, Ю.В. Плюто, А.А. Чуйко. Влияние поверхности носителя на превращения ионов хрома в системе 0r/Si0o.- Теор. и эксперт, химия.- 1992.- Т28,- Я4.-С.372 - 377.

4. V. Mlkolaichuk, J. Stoch, I. Babich, A. Isarov, Yu. Plyuto, A. Chuilco. XPS study of the supported CrO^/SiOg system: elimination of the oxide-support contribution from the Cr2p band.- Surf, and Int. Anal.- 1993.- V20,- Ml.- P.99 - 100.

5. B.B. Миколайчук, E. Стох, Ю.В. Плюто, А.А. Чуйко. Структура хромоксидного слоя па поверхности дисперсного кремнезема.- Кинет, и катал.- I933.- Т34,- JK3.- С. 527 - 530.

6. В.В. Миколайчук, А.В. Исаров, Ю.В. Плюто, А.А. Чуйко. Формирование хром(III)оксидного слоя на поверхности пирогенного кремнезема в процессе газофазного химического осаждения.- Докл. АН России.- 1993.-. ТЗЗО,- Ш,- С. 64 - 66.

7. Yu.V. Plyuto, A.V. Isarov, V.V. Mlkolaichuk. Chromium oxide layer on the amorphous silica substrate: the influence of structure on the spectral properties.- Fhotoohernical Convertion and Storage of Solar energy: Aba\. Pap. 8th Int. Oonf. (Palermo, Italy, 15-20 July, 1990).- Palermo, 1990.- P.273.

8. Yu.V. Plyuto, A.V. Isarov, N.V. Borisenko, V.V. Mikolaichuk, N. V. Nestyuk.- The structure of Cr(VI) oxide supported reagent for the oxidation of organic eubstanoes.- International Symposium on Supported Reagent Chemistry, 2-5 July, 1991 York, U.K.

9. V. Mikolaichuk, I. Babich, J. Stooh, A. Isarov, Yu. Plyuto,

Л. Ohuiko. XPS study of the eupported CrOj/SiO^ system: the Influence of the carrier on the Cr2p band parameters".- European Conference of Applications of Surfaoe and Interface Armlyeys, 14-18 Oktober, 1991» Budapest, Hungary.

10. B.B. Миколайчук, A.B. Исаров, D.B. Плюто. Координационные

соединения хрома в поверхностном слое дисперсного кремназема,- В

сб. тезисов докладов XII Украинской конференция по неорганическому

синтезу. Ужгород, 1992, с. 163. /

\