Проявление полиморфизма жидких кристаллов в спектрах комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

2 2 ДПР 1ЯЧЙ На правах рукопису

УДК 535.34; 539.196

ЕСТРЕЛА-ЛЬОПІС Ірина Борисівна

ПРОЯВ ПОЛІМОРФІЗМУ РІДКИХ КРИСТАЛІВ В СПЕКТРАХ КОМБІНАЦІЙНОГО РОЗСІЯННЯ СВІТЛА

Спеціальність — 01.04.05 Оптика, лазерна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

КИЇВ — 1998

Дисертацією с рукопис.

Робота шікоиана в Київському університеті ім. Тараса Шевченка.

Науковий керівник: Офіційні опоненти:

Провідна установа —

доктор фізнко-матсматичних наук, професор Погорслоа В. Є.

доктор фізико-математичних наук, професор Пінксвич І. II.

доктор фізико-математнчннх каук, Артамоиоз В. В.

Інститут фізики НАН України

Захист дисертації відбудеться «27» травня 1996 р. о 14.30 на засіданні спеціалізованої ради Д 01 01 22 по захисту дисертацій на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук при Київському університеті ім. Тараса Шевченка за адресою: 252022, Київ-22, МСП, проспект Глушкова, 6, фізичний факультет, ауд. 200.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського університету ім. Тараса Шевченка.

Автореферат розісланий 21 квітня 1996 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради доктор фізико-математичних наук

Охрімеико Б. А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми Дослідаення структури мезоморфних речовин та можливостей реалізації різноманітних фазових перетворень в рідких кристалах (РК) має велике значення не тільки для подальшого розвитку загальної теорії фазових перетворень, але й для практичного застосування рідкокристалічних (р/к) систем в приладах відображення інформації та температурних індикаторах. Здатність мезогенних речовин зберігати р/к властивості у переохолодаених станах відкриває нові області застосування РК при дуже низьких температурах (холодильна техніка, крюбіологія та медицина). Крім того, завдяки структурній різноманітності переохолоджені р/к системи можуть застосовуватись для моделювання композитних матеріалів.

Зв'язок поліморфізму РК з конформаційними .перетвореннями молекул ї термічною передісторією зразка відкриває можливість пошуку та створення матеріалів з напередзаданими властивостями в необхідних температурних інтервалах.

Результати дослідаень твердофазного поліморфізму структурними та термодинамічними методами суперечливі (має місца різнобій в Ідентифікаціях та числі одержаних фаз). В той же час молекулярна спектроскопія надає можливість відслідити вплив фазових перетворень на окремі фрагменти молекул та на їх конформацію. Така інформаційність визначає необхідність використання коливальної спектроскопії для атестації твердих фаз і слідкування за їх структурною еволюцією. Слід відмітити при цьому маа^-же повну відсутність робіт по спектральним проявам поліморфізму (зсув та уширення коливальних смуг, які відповідають внутрішньомолекулярним коливанням) в мезоморфних системах.

Мета роботи - аналіз проявів в спектрах комбінаційного розсіяння (КР) структурних особливостей систем, здатних утворювати РК фазу; детальне дослідаення зв'зку твердофазного поліморфізму РК з термічною передісторією мезогенних систем; виявлення механізмів впливу поліморфних перетворень на параметри спектрів КР. .

, Наукова новизнз дисертаційної роботи полягає в тому, що в ній вперше: . .‘

- на підставі детального дослідження спектрів КР в широкому температурному інтервалі встановлено чітку кореляцію мш параметрами форми коливальних смуг та структурними особливостями твердих фаз п-р-метоксибензиліден-р'-бутиланіліну (МББА).

- отримані фазові діаграми поліморфних перетворень МББА при проміжних швидкостях охолодаення та проаналізовано вплив термічноі передісторії на поліморфізм РК.

- запропоновано методику прогнозування поліморфних перетворень і ідентифікації фазових станів для широкого класу РК в залежності від іх температурної передісторії.

- досліджено . динаміку конфармаційних перетворень при різноманітних фазових переходах і розраховано твіст-кути бензилідепанілінового ядра для всіх твердих модифікацій МББА, енергетичні бар'єри мій конформерами та фазовий склад.

- встановлено, що нематична фаза являє собой термодинамічно-рівноважну суміш трьох конформерів в твіст-кутами 44.4° , 50.2° і 59°. Причому значення твіст-кутів та кількісний склад цих конформерів однозначно визначається температурною передісторією.

-- встановлено, що домінуючим механізмом формування коливальних смуг є неоднорідне уширення при швидкому охолодаенні, а також уширення, обумовлене складним конформаційним складом різноманітних фаз МББА.

- експериментально встановлено й теоретично обгрунтовано, що, незважаючи на різні механізми формування контурів смуг для аморфноі та нематичної фаз, їх ширини повинні співпадати.

Науково-практичне значення роботи. Встановлені структурно-спектральні ' закономірності дозволяють без використання комплексних дослідаень (структурно-термодинамічних) проводити ідентифікацію фазових станів і прогнозування структурної оволюціі для широкого класу РК, які мають у своєму складі бензиліденанілінове ядро, та для органічних молекул, які містять в собі два бензольних кільця.

Отриманий зв’язок між динамікою конформаційяих перетворень, структурною еволюцією та термічною передісторією зразка, а також запам'ятовування нематичною фазой своєї передісторії відкриває можливості цілеспрямованого конструювання фазових станів, суміші різних фчз з наперед заданими властивостями в необхідних

температурних інтервалах.

Практична цінність визначається такси значимістю самого об'єкта дослідження. Вивчення переохолоджених станів РК дозволяє зробити твердаення про збереження рідкокристалічних властивостей при низьких температурах. Швидке охолодження мезофаз не руйнує іх характеристик в пристроях різного типу, а наступне нагрівання відновлює іх робочі параметри, що дуже цінно в прикладному аспекті.

Проведені дослідження динаміки фазових шреходів та можливостей реалізації різноманітних фазових перетворень в рідких кристалах мають велике значення для подальшого розвитку загальної теорії фазових перетворень.

На захист виносяться такі основні положення:

1. Спектрально-структурні закономірності в мезогенних системах,

які зв’язують. параметри форми коливальних смуг. - зі структурними особливостями фазових станів (степінь невпорядкованості, конформаціяні кути, енергетичні бар'єри між конформаціями, кількісний фазовий склад). .

2. Механізми формування коливальних . смуг при комбінаційному розсіянні світла в нематику, переохолодженому нематику, склі, кристалічних фазах МББА.

3. Динамічна модель фазових переходів. •

4. Методика прогнозування структурної еволюції та ідентифікації фазових станів для широкого класу РК в залежності від їх темшратурно і перед і стор і і.

Внесок автора. Всі дослідаення, результати яких викладені в даній роботі, виконані самим автором. Внесок дисертанта також полягає в плануванні та постановці експерименту, в експериментальних вимірах, в обробці результатів та їх обговоренні.

Апробація роботи.

Основні результати роботи доповідались і обговорювались на XX Всесоюзному з'їзді зі спектроскопи (Київ, 1988), Украінсько-французькому симпозіумі "Конденсована речовина: наука та індустрія" (Львів, 1993), Українській конференції "Структура

І-

і фізичні властивості невпорядкованих систем" (Львів, 1993), XI' та XII республіканських школах-семінарах "Спектроскопія молекул та кристалів" (Харків, 1993; Ніжин, 1995), Міжнародній конференції ."Фізика в Україні' (Київ, 1993), XII Міжнародному семінарі з міжмолекулярної взаємодії та конформація молекул (Харків, 1994), XIV Міжнародній конференції з Раманівської спектроскопі і (Гонконг, 1994), XV Міжнародній рідкокристалічній конференції (Будапешт, 1994), XXII Європейському конгресі з молекулярної спектроскопії (Ессен, 1994), III Різдв'яній конференції з фізики та хімії рідких кристалів (Київ, 1995), Європейській конференції з рідких кристалів: наука та технологія (Бовець, 1995), Міжнародній конференції "Оптична діагностика матеріалів та приладів для опто-, мікро- і квантової електроніки" . (Київ, 1995), 50-му Міжнародному симпозіумі з

молекулярної спектроскопи (Коламбас, 1995), II Міжнародному симпозіумі "Успіхи в струкгурованих та неоднорідних середовищах" (Москва, 1995), 7 Міжнародній конференції з молекулярних плівок (Анкона, 1995), VI Міжнародній конференції "Нелінійна оптика рідких і фоторефракційних кристалів" (Ай-Даніл, 1995).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей і ІЗ тез доповідей. •

Об'єм І структура дисертації. Дисертація викладена на 160 сторінках машинописного тексту, містить 27 малюнків і 9 таблиць. Бібліографія містить 141 найменування.

Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку літератури І одного додатка.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовані мета роботи та винесені на захист положення, їх наукова новизна і практичне значення.

У першому розділі представлено огляд літературних даних з головних особливостей молекулярної будови та міжмолекулярних взаємодій у МББА. Наведено дані, одержані по термодинамічним, рентгенострукгурним, нейтронографічним та спектральним методамививчення твердофазного поліморфізму' РК. На основі аналізу літературних даних були сформульовані задачі

дисертаційної роботи. . .

У другому розділі описані спектрально-обчислювальний комплекс і методика'проведення спектральних вимірів, огрунтовано вибір об'єкту досліджень.

В цьому розділі обговорюється створена для температурних вимірів автоматизована система стабілізації та вимірювання температури та швидкостей охолодження (нагрівання). Ця система складається з температурної приставки, основним елементом якої є продувний кріостат, та керуючої програми. У результаті емпірично підібраний алгоритм керуючої програми дозволяє стабілізувати температуру та швидкість нагрівання (охолодження) з точністю

0.01 К та 0.5 К/хвил відповідно.

Аналіз результатів виконано з допомогою спеціальних комп’ютерних програм, які забезпечили статистичну обробки даних, розділення контурів КР та одержання параметрів форми смуг КР.

Розроблена технологія реєстрації спектрів КР в об'ємних рідкокристалічних зразках дозволяла досягти повторюваності результатів та узгодження іх з даними, одержаними в інших методиках. ■

В третьому розділі подано результати досліджень структурного генезису неорієнтованого нематика МББА при різноманітних впливах на нього. Було досліджено температурні трансформації спектрів КР охолодиеного з різними швидкостями охолодження (Уохол ) МББА в циклах повільного нагрівання. Спектри було одержано в області частот від 1100 см~‘ до 1600 см~* і в температурному інтервалі 163-333 К.

- Шокове охолодження об'ємного зразка виконувалось зануренням кювети з МББА в посудину Дьюара з рідким- азотом, де зразок втримувався 20 хвилин. Спектри КР реєструвалися в циклі повільного нагрівання. Як видно з трансформацій спектрів КР (мал.І) та температурних залежностей частот (») і ширин (6) коливальних смуг (ка=І573 см~‘, ^Ь=І595 см-1, і>с=І625 см~‘, 1^=1164 см-1, і>е=ІІ93 см-4) (мал.2) при температурі Т=203 К усі п'ять досліджуваних смуг зсуваються у низькочастотну область і звужуються практично в 2 рази. Незвична поведінка залежності ширини від І та достатньо велика ширина смуги при Х<203 К обумовлена неоднорідно-структурним уширенням, яке знімається при переході в кристалічний стан' (М). При цьому переході і спостерігається мінімум ширини смуг. Внесок неоднорідно-

структурного уширення в форму смуг складає приблизно БО* . Дійсно, при швидкому охолодженні при температурі, яка менша аа температуру склошреходу <203 К), МББА утворює ифну фазу (А), яка є сумішшю переохолодженого нематика <п/оЮ та скла (С). Чутливість внутрі-шньомолекулярних коливань до переходів типу ■ порядок-непорядок" дала можливість ідентифікувати цей перехід.

Як видно з мал. І, 2 ширини та форми смуг для А-фззи та нематика (И) співпадають, незважаючи на різну природу неоднорідного уширення для цих двох фаз. Для А-фази неоднорідне уширення пов’язане з просторовою неоднорідносте розподілу міжмолекулярних полів, а для 11-фази - в флуктуаціями потенціалу при орієнтаціно-трансляційному русі молекул. Тому при одержанні виразу для форми контурів смуг КР в А-фазі усереднення було проведено із статистичною функцією розподілу вначень частотного зсуву д<->а по замороженному РК. Тоді для ширини смуги в А фазі маємо:

Ш SHIFT (cm-!)

Мал.І. Температурні зміни коливальних смуг МББА в циклі нагрівання після шокового охолодаення

( 2 адг ( au* ) ■)*

(і)

При цьому смуга набуває гаусовоі форми.

В И-фазі усереднення виконано по кутовим та поступальним координатам з гаусовою функцією розподілу й використанням методу кумулянтних середніх. Для ширини гаусовоі смуги в цьому випадку одержано: . •

- ( 2 Ів2 <(А«“)> )"г (2),

де <(аш|)> усереднюються із статистичною функцгсю розподілу

значень частотного зсуву Дшд по нематику.

Гі у 1111п 11111111111111111 п 11 її □ Vа к иь

11111II11II11111111111111111111

Співпадання ширин коливальних смуг в різних фазах обумовлено близькістю параметрів відповідних усереднюючих функція статистичного розподілу.

При подальшому нагріванні при Т*=253 К спостерігається перехід в іншу В-кристалічну фазу (мал.І), який супроводжується розщепленням к смуги та значним зсувом частот досліджуваних смуг. При т=293 К усі смуги уширюються і має місце ФП: &*ІІ. -

Таким чином, дослідження температурних залежностей параметрів коливальних смуг та трансформацій спектрів КР при малих швидкостях нагрівання дозволяє послідовно пройти, зафіксувати та уточнити ряд необоротних фазових перетворень та іх температури для випадку шокового охолодаення.

Для повільного охолодження були проведені аналогічні дослідження в циклах охолодаення та нагрівання зі швидкостями охолодаення та нагрівання 2 К/хвил (мал.3,4) Усі смуги сильно звужені і при Т=203 К скло-перехід не спостерігється. Використовуючи дані структурних дослідаень, трансформації спектрів при цій температурі можуть бути інтерпретовані як оборотний ФП між двома кристалічними фазами Бі і .В багатьох роботах кристалічні фази і Б ототожнювались. Як видно з аналізу форм коливальних смуг, ці кристалічні фази мають різну структуру. .

При повільному охолодженні спостерігається гістерезис ширин (мал.4). Низька температура ФП (Т-263 К) в порівнянні з

температурою ФП швидше всього пов'зана з суттєвою

перебудовою структури при цьому. фазовому переході. Спектрально це проявляється у зникненні деяких смуг.

З- . ' '

330

Мал.2. Температурні залежності ширин коливальних смуг МББА в циклі нагрівання після шокового охолодаення.

ІСС00

5000

На мал.З видно потужні вузькі складові смуг у кінцевих N і І фазах (І-ізотропна фаза). Ці складові не спостерігались в початкових її0 і Іо фазах. Наявність цих смуг в N і І фазах після повільного охолодаення говорить про присутність цийотак-тичних груп, які мають структуру дрібнодисперсного полікристалу Бг з розміром зерен, які співпадають з розміром цих циботактичних груп.

Досліджуючи шокове та повільне охолодаення методом високочастотного КР і маючи структурні та термодинамічні дані про фазові стани, стало можливим пов'язати форму коливальних смуг із структурними особливостями МББА в різноманітних фазах, а також уточнити схему фазових переходів. Одержані фази пЛДО, С, кристалічні Мал.З. Температурні зміни фази М, Б, Б4 і Б2 , вихідний

коливальних смуг МББА в нематик та И-фаза, одержана після

циклі нагрівання після циклів охолодження та нагрівання,

повільного охолодаення. характеризуються цілком визначеними

-1170 -1150

№МАН $НГГ (ст-1)

12

і

о 10

«О

і і і і і і і і і і і і і і І і і і

150

200

250

300

Т.к

Мал.4. Температурні залежності ширин коливальних смуг МББА при повільному охолодаенні в циклах охолодаення і нагрівання.

частотами, ширинами, відносними інтенсивностями смуг. При цьому фазові перетворення можуть супроводжуватись зникненням деяких коливальних смуг, іх розщепленням і т. ін. По цих спектральних ознаках можна ідентифікувати будь-яку з перерахованих фаз і навіть визначити співіснування деяких з них, не застосовуючи трудомісткі комплексні структурно-спектрально-термодинамічні дослідаення.

Знання спектрально-структурних закономірностей дозволило

ідентифікувати фази і одержати фазові діаграми для проіожних

швидкостей охолодження, які практично не дослідаувались ні

структурними, ні спектральними методами (табл.І). Було проведено

дослідження температурної поведінки коливальних смуг в циклах

нагрівання при попередньому охолодженні зразка зі швидкостями

V =25 К/хвил та V =13 К/хвил (мал.5). охол охол. ' '

Табл.І. Фазові діаграми МББА гри різних швидкостях охолодження.

Шокове охолодження V = ОХОЛ 25 к/хвил V = охол ІЗ К/хвил Повільне охолодження

Цикл охолодження Цикл нагрівання

А X г0зк и X 233К 8 X £93К "о X 317К л А X 23ЭК н X гвзк Б X газк м Б, ' ^ 343К Н X гзж Б X г9зк N X 317К • *о X гвзк З, X г03К 1 X 203К X газк N ^ 317К. І

Температурна поведінка параметрів коливальних смуг при Уохол=25 К/хвил подібна іх поведінці при шоковому охолодженні. Але е ряд відмінностей. При Т<203 К спостерігалось співіснування А-фази з -фазою. Температура скло-переходу (203 К) не співпадає з температурою переходу А-*М. Крім того, змінюється температура ФП М->Б. Виявилось, що вона залежить не тільки від

V .ай від 7 , часу відпалювання і т.п.. Це говорить про

ОХОл н&гр

З*

метасгабільність кристалічної М-фази.

Температурні трансформації спекрів КР при V =13 К/хвил

1 ояол

значно відрізняються від їх поведінки при шоковому охолодженні (мал.5). Як і при повільному охолодженні, ми спостерігаємо вузькі смуги, характерні для Б2 фази. Але на відміну від повільного охолодження біля ІІЖ скла встигає сформуватися. Ца проявляється в структурній еволюції зразка. При 1=243 К фіксується неспос-тережувании раніше ФП Б2+М (мал.Б). При повільному охолодженні існувала до 1=293 К і переходила в нематик.

Як і для повільного охолодження, при проміжних

швидкостях охолодження кінцзві Гі-фази мають циботактичні групи. З підвищенням Уохол іх кількість зменшується.

Дослідження коливальних смуг при різних швидкостях

охолодаення дає можливість

прогнозувати структурну еволюцію та ідентифікувати фазові стани.- В залзшності від швидкості охолодження при температурі нижчій від температури склування можна отримати кілька співіснуючих фракцій (Б2, С та п/оІІ). В залежності від

кількісного співвідношення цих фракцій, яке залежить від V ,

* 0X0 л

можлива реалізація тієі чи Іншої фазової діаграми (табл.І). Так, наприклад, переважання А-фази (С + п/оИ) над Б2 фазою приводить до того, що відбувається серія ФП,- схожих на ті, які

відбуваються після шокового охолодаення. Різниця лише в значенні

температур фазових переходів, що залежать від термічно і передісторії.

FWJAN SHIFT (cm—і) .

Мал.5. Температурні зміни коливальних смуг МББА в циклі нагрівання після охолодаення із швидкістю V0XJf=I3 К/мин.

Наявність навіть невеликого відсотку скла в сформованій кристалічній фазі приводить до фазової діаграми, відмінної від тіеі, яка має місце, при повільному охолодженні, незважаючи на переважання кристалічної фракції. .Таким чином, реалізуються наступні ФП: 32+ М -» Б ■» N (табл.І).

Крім того, в залежності від передісторії ми можемо в різних температурних інтервалах огримувати в різноманітних пропорціях ті чи інші фази. Зменшуючи V ' , можна зміщувати температури

ФП в високотемпературну область (табл.І). Варіюючи час відпалювання, початкову та кінцеву температури охолодкення і Уна . можна змінювати кількісний склад співіснуючих фаз. .

Все вище згадане може відноситись не лише до МББА, а й до інших РК, які мають бензиліденанілінове ядро, оскільки коливальні смуги в досліджуваній області частот можна зв’язати з деформаційними і валентними коливаннями бензольних кілець, анілінового мостика.

Четвертий розділ присвячений аналізу динаміки фазових перетворень та структурних особливостей МББА в різних фазових станах. З цією метою було досліджено спектри КР охолодженого МББА в температурних областях фазових перетворень з температурним кроком 0.5-1 К. Спектри КР реєструвались з кроком

О.1-0.2 см-1. Така прецезійність дозволила з великою точністю проаналізувати фому смуг і іх динаміку при фазових переходах.

Відмінність властивостей різних кристалічних станів пов'язують з поворотним ізомеризмом МББА, який суттєво впливає на положення та форму деяких коливальних смуг в спектрах КР. Аналіз показує, що частота деформаційного коливання ССН (1^=1164 см-1) залежить від твіст-кута & між площиною

анілінового кільця та площиною С=Н-С містка: ’

"а" -о - в с )]> <3>

де г - відстань між двома незв'язаними атомами водню, які

належать до бензольного кільця та С=И-С містка, чо=ІІ77 см"‘, В

та С - сталі величини, які можна визначити дослідним шляхом.

За допомогою співідношенвя ■ (3) дія різних фаз були одержані різні значення цього кута. Все це дозволило от спектрах КР в області і^-частот визначити складний фазовий склад МББА.

Дія отримання інформаціі про динаміку конформаціиних трансформацій при переході А-»М було проведено детальні дослідкення в області температур 170-213 К. Встановлено, що

після шокового охолодження при К203 К, МББА набуває структури переохолодженого нематика в якому, як і в ІІ-фазі, існує два основних конформери з твіст-кутами 44.4° і 59° з однаковим пропорційним співвідношенням кількості цих конформерів в обох отавах. Подальше нагрівання до 193 К спричинює фазові перетворення п/оМ+Б та п/оИ+С, які супроводауються появою вузьких смуг фази 5 та зростанням твіст-кута 44.4“ на 9°. Це обумовлює менш щільну упаковку молекул С-фази і, відповідно, послаблення міжмолекулярної взаємодії. Це, в свою чергу, дозволяє зрозуміти звуження усіх п'яти досліджуваних коливальних смуг при цьому ФП (табл.2). А співпадання ширин для С-фази та аморфної фази, одержаної при- Уоход*=25 К/хвил, говорить про те, що при цій швидкості охолодження А-фаза являє собою склофазу. Цв корелює з ДСК дослідаеннями, які із падінням Чохол спостерігали переважання фракції С-фази над фракцією п/оЫ.

Табл.2. Порівняльні дані по ширинах смуг КР для різних фаз МББА

X 6 п/он 6 а (Т<203 К) 6 N 6 X

7.5 6.5 6.3 7.5 8.0

•V 13.3 12.0 10.4 13.0 13.2

х> 11.2 9.0 8.5 11.0 11.0

15.8 14;5 14.5 - -

V Є ' 10-5 8.5 9.0 10.0 10.0

В С-фазі в смузі можна виділити 4 компоненти (мал.6). Три а них мають малу інтенсивність і притаманні фракції стабільного кристалу Б та кристалу Б2 , яка виникає за умови повільного оіолодаення зразка. Визначення із співвідношення інтегральних інтесивностев компонент смуги кількісного складу співіснуючих фаз в області температур 193-198 К дало такий результат: С-фаза - 88*, Б-фаза - 4%, Б2-фаза - 835 . При Т<193 К: пАМ-фаза - 92% та Б2-фаза - 8Ж . В цій області існування фракції п/оИ відбуваються ' релаксаційні конформаційні перетворення, наявність яких передбачалась для обгрунтування квазіпружного розсіяння світла. ‘

Як видно з мал.в при 1=203 К відбувається перехід: &+М. Він

супроводжується поступовим звуженням усіх досліджуваних смуг. Було встановлено, що кристалізація відбувається не шляхом утворення зародків, а завдяки поступовому впорядкуванню молекул в усьому об'ємі. Одержана метастабільна кристалічна фаза М складається з кон-формерів з »-50.2,° (1^=1164 см~‘). При Т>203 К М-фаза співіснує з 5 та 5гфазами (мал.6).

Динаміка фазових перетворень між кристалічними станами досліджувалась за умови різних швидкостей охолодження зразків. Після шокового охолодження при наступному повільному нагріванні при Т=253 К спостерігався ФП: метастабільний -►

стабільний кристал (мал.7). Детальний аналіз температурних змін коливальних смут дозволив відслі-дити на молекулярному рівні механізм цього ФП. Встановлено, що він пов'язаний з конформаційними пера твореннями молекул, які визна-іншу упаковку нової фази. Нагрівання зразків після попереднього охолодження тривіальним чином збільшує рухливість не тільки цілих молекул, алв I ЇХНІХ фрагментів. Це сприяє встановленню метастабільних та стабільних рівноважних станів. При цьому мінімізація вільної енергії системи відбувається за умови створення такої форми молекул, яка забезпечує зручні для упаковки повороти навколо одинарних зв'язків. В процесі ФП: М-*Б частина молекул з е=50.2° (^=1164 см"‘) перетворюється в конформери з 0=82.7° (1^=1171 см_1) 1 е=43.3° (^=1159 см-1). Це підтверджується зростанням

Інтегральноі інтенсивності двох смуг ( ІІ7І см-1, 1159 см~‘) за рахунок третьої та сталістю інтегральних інтенсивностей усіх

WMAN SHIFT (cm-1)

Мал.6. Динамика конформа-ційних трансформацій при переході G —>M.

трьох смуг (мад.7а). Все цз дозволяє ствердаувати, що М-фаза складається в конформерів з е=50.2° , а Б-фаза являє собою суміш двох конформерів з твіст-кутами 82.7° і 43.3°. Як видно з мал.7а при Т>251 К Б^фаза співіснує в невеликою кількістю М-фази, причому кількісне співвідношення цих фаз залежить від термічної передісторії. . ■

Ш1АМ Э11П (от-1) ' ■ РАНАИ аш (ст-1)

Мал.7. Динамика конформаційних трансформація для областей частот: (а) И50-ІІ80 см-1 і (б) 1560-1620 см_І в

температурному интервал! 193-293 К.

Із співвідношення інтегральних інтенсивностей було

визначено енергетичний бар’єр між різними конформерами. Наприклад, енергетичний бар’єр між двома конформерами, які складають Б-фазу становить 0.35 ккал/моль. Це значення добре корелює з енергетичним бар'єром, який відповідає енергіі

активаціі внутрішнього обертання бензольних кілець в МББА.

Існує багато припущань про різницю в структурі М і Б фаз.

Наш аналіз підтверджує ту гіпотезу, яка стверджує, що різниця між цими фазами обумовлена різною конформаціяною структурою бензиліденанілінового ядра. Окрім різниці в значенні твіст-кутів існує також відмінність в орієнтаціях C=N груп. Дійсно, розщеплення смуги (1573 см-1 і 1575 см-1) (мал.7б), яка відповідає вакантному С=И коливанню, чітко фіксується в досліді. Це розщеплення можна в днести до конформерів з різними орієнтаціями С-Л груп, причому в різних фазах вони існують в різних масових пропорціях.

За допомогою формули (3) та детального аналізу температурних трансформацій коливальних смуг було визначено також структуру кристалічних фаз, одержаних при повільному охолодаенні зразка. Фази і Бг на відміну від Б-фази являє собою суміш двох конформерів з 9=59° (1169 см-1) і 0=82.7°

(1172 см"1) і з однією переважною орієнтацією С=И груп, а не двома орієнтаціями, як для Б-фази (мал.7б). Відрізняються ж 5іта фази відносними концентраціями цих двох конформерів (мал.З).

Було також досліджено динаміку ФП між кристалічними фазами, які спостерігались при Уохол= 2 та ІЗ К/хвил. Динаміка ФП: Б2-*М і подібна динаміці фазового перетворення М->5 іфи шоковому

охолодаенні. Ці фазові переходи пов'язані з конформаціяними перетвореннями. Для ФП: 32-*М . (Т=243 К) при незмінній

інтегральній інтенсивності складноі смуги спостерігається ріст конформерів з 0=50.2° (1164 см'1) за рахунок зниження кількості конформерів, характерних для Б2-фази (мал.5). При Т>243 К ми маємо суміш Б2 і М фаз. А для ФП: 54«-»Б2 (1=203 К) конформери з твіст-кутом 59° (1168 см-1) частково перетворюються у конформери з кутом 82.7° (ІІ7І см-1). Ріст однієї фракції за рахунок іншої підтверджується сталістю відносної інтегральної інтенсивності складноі смуги ил в області ФП.

Дослідження властивостей ФГІ 32-»К і дозволило

прослідкувати динаміку структурних трансформацій і встановити механізми формування коливальних смуг у нематичнія фазі. Було встановлено,, що знатне уширення. смуг (мал.2) в М-фазі поп'запо не тільки з більшим розвпорядкуваням (механізм неоднорідного уширення), але я зі складним конформаційним складом МБЕА (перекриття смуг, гасі відповідають трьом конформєрам Н-флзи). Перекриття смуг може приводити як до симетричних смуг (наприклад: і>ь=і595 см-1), так і до явно асиметричних смуг

(наприклад: ^=1164 см-1) (мал.7). Детальне дослідження

трансформація коливальних смуг при цьому ФП дозволило коректно розділити складні контури смуг на складові в И-фазі. Було встановлено, що нематична фаза (Ио) являє собою термодинамічно-рівноважну суміш трьох конформерів з твіст-кутами 44.4° , 50.2° і 59°. Значення твіст-кутів та кількісний склад цих конформерів однозначно залежать від термічної передісторії зразка (мал.З, Б, ’7). Лише досить довге відпалювання дозволяє відновити вихідну Ло-фазу. Тільки для випадку шокового охолодження, при якому не відбувається руйнування мезофази, кінцева И-фаза співпадає за своєю структурою з початковою ^-фіазою. .

Детальне дослідаення динаміки поліморфних перетворень та встановлення кореляціі між параметрами коливальних смуг і структурними особливостями тієї чи іншої фази при різних швидкостях охолодження дозволили визначити пропорції складного фазового складу речовини в певних температурних інтервалах, отримати детальну діаграму фазових перетворень та інформацію про механізми формування коливальних смуг.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Встановлено спектрально-структурні закономірності, що ' зв'язують параметри форми коливальних смуг зі структурними

особливостями фазових станів, і одержано фазові діаграми поліморфних перетворень ' за різних швидкостей охолодаення зразків. . '

2. Розроблено методику ідентифікаціі та прогнозування

структурної еволюції фазових станів, кількісного складу співіснуючих фаз та іх температурної області співіснування в залежності від передісторії зразків для широкого класу рідких кристалів. •

3. Встановлено, що домінуючим механізмом формування коливальних смуг в нематичних та аморфних фазах є не о днорі дне-структурне уширення (внесок біля 50*). Експериментально встановлено та теоретично . обгрунтовано, що незважаючи на різні механізми неоднорідного уширення для цих двох фаз, ширини і форми коливальних смуг повинні співпадати. Ще одним механізмом формування є уширення, зумовлене складним конформаційним

складом фазового стану, за рахунок перекриття коливальних смуг, що відповідають різним конформерам. IV • приводить до появи як симетричних, так і асиметричних смуг.

4. Визначено молекулярний механізм фазових перетворень у мезоморфних середовищах та роль у ньому конформаціййих перетвореннь молекул. З аналізу параметрів контурів смуг KP розраховано конформацігні кути для всіх досліджуваних фаз, кількісний фазовий склад та енергетичний бар’єр між твердими модифікаціями МББА. б. Вперше встановлено, що нематична фаза являє собою термодинамічно-рівноважну суміш трьох конформерів з твіст-кутами 44.4° , 50.2“ і 59°. Значення твіст-кутів та кількісний склад цих конформерів однозначно залежать від термічної передісторії зразка. Мезофаза пам'ятає свою передісторію протягом довгого часу.

6. Виявлено . релаксаційні переходи мш різноманітними конформаційними станами молекули у переохолодкеному нематику, передбачені для пояснення квазіпружного розсіяння світла.

Основані положення дисертації л

оприлюднено в таких роботах '

1. Кравец H.H., Погорелов В.E., Саливон Г.И., Суший В.H., Эстрела-Льопис И.Б. Молекулярная релаксация в многоатомных чистых жидкостях и их разбавленных растворах. В сб. 'Спектроскопия неметаллических кристаллов". Киев, І990, С.135-142.

2. Погорелов В.0., Естрела-Льопіс І.Б. Структурна релаксація та поліморфні переходи в переохолодженому МББА. УФШ, 1994, T.39, N9-10, С.986-987.

3. Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopls I.В. The development oí structural peculiarities of supercooled MBBA In Raman spectra contours. J. Mol. Struct., 1995, v.348, P.269-272.

4. Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopls I.B. Structural peculiarities and phase transitions of MBBA with different thermal pre-history. Mol. Cryst. Llq. Cryst., 1995, v.265, P.237-248.

5. Pogorelov V.Ye., Llzengevlch A.I., Estrela-blopis I.B., VlnlíchuK A.V., Atamaa N.A., Hodjleva K. Molecular

relaxation In condensed media. Proc. of International conference "Physics In Ukraine". Kiev, 22-27 June 1993, р.ЮТ-110. .

6. Погорелов B.E.* Саливон Г.И., Фридман И.Б.

(Эстрела-Льопио И.Б.). Молекулярная релаксация при сшцифических межмолекулярных взаимодействиях в жидкой фазе. Тез. докл. XX Всесоюзного съезда по спектроскопии. Киев, 20-24 сентября 1988, С.37.

7. Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopls I.В. The development of structural transformation in Haman spectra contours In supercooled liquid cryatalla. Abstracts of Ukrainian-French symposium "Condensed matter: science and Industry”, Lviv, 20-27 February 1993, p.209.

8. Погорелов B.E., Эстрела-Льопис и.Б., Кривинскиа В.Н.

Структурные особенности аморфных фаз переохлажденных жвдких кристаллов. Тез. докл. I Украинское конференции ‘Структура и физические свойства неупорядоченных систем". Львов, 12-16 октября 1993, С.75. .

9. Погорелов В.6., Естрела-Льопіо 1.Б., Кривінськия В.М. Структурні особливості шреохолодаених рідких кристалів. Тее. доп. XI Республіканокоі школи-семінару "Спектроскопія молекул та кристалів". Харків, 10-16 травня 1993, С.82.

10. Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopls І.В. Molecular relaxation

and polymorphous transitions of MBBA. Abstracts XlV-th International Conference on Raman Spectroscopy. Hong Kong, 22-26 august 1994, P.996-997. . •

11. Pogorelov V.Yev Estrela-Llopls I.B. Structural peculiarities and phase transitions of MBBA with different thermal pre-history. Abstracts 15th International Liquid Crystal Conference. Budapest, 33-8 July 1994, P.192.

12. Погорелов B.E., Эстрела-Льопис И.Б., Букало В.П. Исследование фавовых переходов в жидких кристаллах о различной температурной предисториэй и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния света. Тез. доп. XII Международного семинара по межмолекулярным взаимодеастиям и конформациям молвкул. Харьков, 3-8 октября 1994, С.39.

13. Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopls I.B. Development of polymorphous transitions of liquid crystals In Raman spectra In the temperature range 170-330 K. Abstracts

XXIInd European Congress on Molecular Spectroscopy. Essen,' 11-16.September, 1994, P.214. '

14. Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopls I.B. Spectral diagnostics

of phase transitions In liquid crystals. Abstracts European Conference on liquid Crystals, Science and Tehnology. Bovec, 5-10 March 1995, P.96. .

15. Pogorelov V.Ye., Eatreia-llopia I.B. Raman diagnostics of

phase transitions in liquid crystals. Abstracts of International Conference on Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics. Kiev, 11-13 May 1995, P.137. - . . .

16. Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopls I.B. Bukalo V.P. Raman

Investigation of dynamics of polymorphous transformations In supercooled liquid crystals. Abstracts 50th International Symposium on Molecular Spectroscopy. Columbus, Ohio, 12-16 June 1995, P.349. .

17. Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopls I.B. Raman diagnostics

of phase transitions of liquid crystals with different thermal pre-history. Abstracts 50th International Symposium on Molecular Spectroscopy. Columbus, Ohio, 12-16'liune 1995, P.349. • ■ . ' . ’ • '

18. Pogorelov V.Ye., Estrela-Llopls I.B. Structural relaxation

and dynamics of phase transitions in liquid crystals. Abstracts Internattloml Symposium "Advances in Stuctured and Heterogeneous Continua". Moscow, 14-16 August, 1995, P.107. . ‘

Еотрела-Льотас И.Б. Проявление полиморфизма жидких кристаллов в спектрах комбинационного рассеяния света.

Диссертация на соискание ученое степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика, Киевские университет им. Тараса Шевченко, Киев,1996.

Защищается 18 научных работ, в которых проведены систематические исследования связи спектральных проявления полиморфизма с термической предисторией нематического жидкого кристалла (ЖК) ЫББА: Установлены закономерности, связывающие параметры колебательных полос со структурными особенностями твердых фаз ЖК (степень неупорядоченности, конформационные углы, энергетические барьеры между разными конформерами, количественный фазовыя состав). Предложена методика идентификации и прогнозирования структурное эволюции фааовых состояния в зависимости от термическое предастории образца для широкого класса ЖК. '

Eatrela-Llopla I.B. The development of liquid crystals

polymorphism In Raman spectra.

Theslses for scientific degree of Phylosofy Doctor In physics and mathematics on speciality 01.04.05 - optics, laser physics, Kiev Taras Shevchenko'в University, Kiev, 1996.

18 scientific papers are comprising the defence- In which the systematic Investigations of the connection of polymorphism spectral developments with thermal pre-history of nematic liquid crystal (LC) have been performed: It has been defined

correlations connecting vibrational bands parameters with

structural peculiarities of XC solid phases (order

of nonarrangement, conformational angles, energetic barrier between different conformers, quantitative phase composition). The method of Identification and prognostic of structural evolution of phase transitions for wide class of 10 in

dependence on their thermal pre-history have been proposed.

КлючовГолова: комб1нац!ене розс!яння -ов1тла, р1дкие кристал, фазов1 перехода, .темпвратурна перед1стор1я. :