Условия получения метастабильных структур в покрытиях на основе хрома и их свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

ЗАПОРІЗЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

РГ6 Ой 1 З СЕН

Г ертц Олена Юріївна

УДК 539.2 : 539.213 : 669.017

УМОВИ ОТРИМАННЯ МЕТАСТАБІЛЬНИХ СТРУКТУР В ПОКРИТТЯХ НА ОСНОВІ ХРОМУ ТА ЇХ ВЛАСТИВОСТІ

01.04.13 - фізика металів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Запоріжжя - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Запорізькому державному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник Доктор фізико-математичних наук, професор Брехаря Григорій Павлович, завідувач кафедри фізичного матеріалознавства. Запорізький державний університет, перший проректор

Офіційні опоненти: 1. Доктор фізико-математичних наук Куницький Юрій

Анатолійович, професор кафедри

високотемпературних матеріалів та порошкової металургії Національного технічного університету України (КШ)

2. Доктор технічних наук Заблудовський Володимир Олександрович, професор кафедри фізики Дніпропетровського державного технічного

університету залізничного транспорту

Провідна установа: Інститут металофізики НАН України, м. Київ

Захист відбудеться "¿£7" 2000 р. о 45" годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради К 17.051.04 Запорізького державного університету (69063, м. Запоріжжя, вул. Жуковського 66, корп.1, ауд. 36)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Запорізького державного університету (69063, м. Запоріжжя, вул. Жуковського 66)

Автореферат розісланий

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради ' Швець Ю.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Металеві аморфні матеріали у порівнянні з кристалічними мають унікальні фізико-хімічні властивості: високу корозійну стійкість в різноманітних агресивних середовищах і високий рівень механічних властивостей (твердість, зносостійкість, міцність). Гальванічні хромові покриття займають одне з перших місць у виробництві за обсягом використання саме завдяки хімічній інертності, яка обумовлена утворенням на поверхні зразків пасивуючої плівки, твердості і зносостійкості хромового покриття. їх шир око використовують для покриття штоків, амортизаторів, гідроциліндрів, пресформ, а також як захисно-декоративне покриття, у машинобудуванні при виробництві бамперів автомобілів, ковпаків на колесах, ручок та інших деталей, тому що тільки хромове гальванічне покриття в змозі ефективно вистояти в умовах агресивних середовищ. Крім того відомо, що хром утворює з вуглецем евтектику, яка за всіма ознаками задовольняє відомим емпіричним умовам отримання твердого аморфного стану, який супроводжується значним підвищенням механічних і корозійних властивостей покриттів. Тому хромові покриття, що отримані методом електрокристалізації з хромовокислого електроліту з додатками аморфізаторів (наприклад, мурашиної кислоти, НСООН) є особливо цікавим об'єктом дослідження як із практичної, так і з теоретичної точки зору.

В літературі є значна кількість робіт, присвячених дослідженню технологічних процесів електрокристалізації хрому, розробці нових типів електролітів і методів електроосадження з метою одержання аморфних хромових покриттів. У той же час механізм їх формування, взаємозв'язок складу і мікроструктури покриття з його фізико-механічними характеристиками практично не відображено у науковій літературі. Тому існує проблема підвищення експлуатаційних характеристик хромових покриттів, таких як суцільність, міцність, блискоутворення. В зв’язку з цим необхідно виконати детальні дослідження умов формування в них аморфного стану, з допомогою якого ці характеристики можна значно підвищити.

Зв'язок роботи з планами паукових робіт кафедри. Дисертаційна робота виконувалася в межах держбюджети!« науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України відповідно пріоритетному напрямку розвитку науки і техніки № 6 "Нові речовини та матеріали" (тема № 76/95 "Експериментальні і теоретичні дослідження та моделювання процесів кристалізації в аморфних сплавах на основі перехідних металів" та № 2/96 "Вивчення особливостей дифузійних процесів вуглецю та бору в кристалічних та аморфних сплавах на основі перехідних металів в процесі нетрадиційних видів теплової дії та їх вплив на структурно-фазовий склад сплавів").

Мета і задачі дослідженая. У роботі досліджувався вплив аморфізатора на фазовий склад покриття, його термічну стійкість і взаємозв'язок із фізико-механічними характеристиками.

У зв'язку з цим у дисертації розв’язувалися такі задачі:

- вивчення залежності мікроструктури і фазового складу покриття від наявності та кількості аморфізатора;

- дослідження термічної стійкості аморфного сплаву (АМС) на основі хрому та моделювання близького порядку в аморфному стані;

- встановити фізико-механічні властивості аморфних і кристалічних хромових покриттів та їх залежність від температури відпалу.

Наукова новизна.

1. Показано, що додання мурашиної кислоти в хромовокислий електроліт від З мл/л до 15 мл/л призводить до істотної зміни структурно-фазового складу покриття у наступній послідовності: від чистого хрому з ОЦК-граткою через метастабільну суміш хром + карбід Сг7С3 до аморфного стану. Причому можливість одержання кристалічної фази Сх7С3 безпосередньо в процесі електроосадження з електроліту показана вперше.

2. На основі теоретичних розрахунків та експериментальних досліджень функції радіального розподілу встановлено, що у формуванні аморфного хромового покриття, отриманого методом електрокристалізації з хромовокислого електроліту з доданням мурашиної кислоти, приймають участь атоми вуглецю і кисню, які мають близькі ковалентні радіуси і які входять до складу мікроугрупувань із близьким порядком, подібним до порядку у кристалічних карбідах СГ3С2.

3. Встановлено, що аномально висока корозійна стійкість АМС на основі хрому викликана особливостями структури поверхневого шару покриття, яка зберігається і після відпалу, що супроводжується розпадом аморфного стану на кристалічні фази: хром при температурі відпалу близько 573 К або карбіди хрому Сг7Сз і Сг2зС6 при температурі відпалу 853 -ь 893 К.

Достовірність результатів дослідження. Експериментальні результати дисертації отримані з використанням різноманітних методів фізичних досліджень, що відповідають усім сучасним вимогам до методик і точності вимірів. Достовірність експериментальних результатів підтверджується значною кількістю досліджених зразків і проведеною математичною обробкою результатів експериментів.

Наукова і практична цінність. Результати дослідження структурнофазового складу аморфного покриття на основі хрому в залежності від хімічного складу електроліту і термічної обробки дають нову фізичну інформацію про особливості структуроутворення і термічну стійкість АМС на основі хрому. Отримані дані про склад і вплив поверхневого шару аморфного покриття пояснюють причини аномально високої корозійної стійкості цього покриття, а встановлений взаємозв'язок між хімічним складом електроліту і захисними властивостями аморфного сплаву на основі хрому дозволяє прогнозувати необхідний рівень фізико-хімічних характеристик покриттів. Результати досліджень можуть бути використані для розробки складу електролітів та технологічних умов отримання поверхонь з високим коефіцієнтом відбиття світла та мінімальним коефіцієнтом тертя, а також

з

використані в технологіях сучасного машинобудування, електронній та електротехнічній промисловостях.

Положення, що виносяться на захист.

1. Процес твердіння при електрокристалізації і кристалізація з рідкого стану при переохолодженні підпорядковуються одним і тим же закономірностям (аналогом переохолодження в цьому випадку є перенапруга струму на катоді). Зі збільшенням переохолодження (перенапруги) зростає ступінь нерівноважності процесу кристалізації.

2. Введення в електроліт мурашиної кислоти призводить до появи вуглецю і кисню у вигляді іонів, які в процесі електрокристалізації блокують фронт осадження, що рівнозначно підвищенню концентраційного переохолодження, яке у сукупності з перенапругою призводить до нерівноважної кристалізації, внаслідок якої утворюється метастабільна рівновага між хромом і карбідом хрому СГ7С3.

3. При досягненні концентрації вуглецю і кисню в електроліті більше за 3,6 мас. % проходить пригнічення кристалізації карбідів, натомість утворюється аморфна структура на основі хрому.

4. При електрокристалізації сплаву Сг-С на поверхні останнього утворюється корозійно-стійка щільна тонка плівка, до складу якої окрім хрому входять вуглець у вільному стані або у вигляді мікроугрупувань із близьким порядком розташування атомів за типом карбідів хрому, а також кисень у вигляді оксидів хрому.

Особистий внесок здобувана. Тема дисертаційної роботи була запропонована доктором фіз.-мат. наук, професором Брехаря Г.П. Дисертація є узагальненням результатів досліджень, які були виконані автором при його безпосередній участі. Автор приймав особисту участь у плануванні і проведенні експериментів, у розрахунках, аналізі та обговоренні результатів, займався підготовкою зразків, проводив вимірювання та їх математичну обробку. Особистий внесок автора в основних працях за темою дисертації, які підготовлено у співавторстві і перелік яких наведено в авторефераті: автор приймав безпосередню участь у проведенні експериментів, у підготовці об’єктів для досліджень та виконанні вимірювань, в обробці експериментальних результатів та їх інтерпретації в усіх роботах, а також у підготовці їх до друку.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на міжнародних конференціях: 11-th International Conférence on surface modification technology (STM-11) (Paris, France, 1997); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (EUROMAT’99) (Munich, Germany, 1999).

Подяки. Автор висловлює подяку доктору фіз.-мат. наук А.П.Шпаку та доктору фіз.-мат. наук В.В.Немошкаленку (Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України) за допомогу при розрахунках функції радіального розподілу атомів та участь при обговоренні результатів.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 роботи у наукових фахових журналах.

Об’єм і структура дисертаційної роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів та загальних висновків. Загальний об’єм роботи складає 155 сторінок, у тому числі 40 рисунків, які займають 21 сторінку, 6 таблиць і перелік використаних джерел із 151 найменування (на 14 сторінках).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкривається суть, стан та актуальність наукової проблеми. Обґрунтовано вибір об’єкта дослідження - електроосадженого хрому. Сформульовано ціль і задачі дослідження, коротко розглянуті методи дослідження. Зазначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів. Наведено дані про особистий внесок здобувача, апробацію результатів дисертаційної роботи, публікації, структуру та об’єм дисертації, реферативно викладено зміст роботи.

Розділ 1. Літературний огляд. У першому розділі наведено аналіз літературних даних щодо методів отримання аморфних металевих сплавів, їх фізико-хімічних властивостей, впливу термообробки на властивості та структуру аморфних матеріалів. Детально досліджено вплив різноманітних факторів на формування структури електроосадженого хромового сплаву та передумови його переходу до аморфного стану. Оскільки об’єктом дослідження обрано електроосаджений хромовий сплав, до літературного огляду включено дані щодо особливостей механізму його кристалізації. Наведено перелік відомих електролітів, за допомогою яких одержують хромові покриття.

У кінці розділу наведені дані про закономірності аморфізації електроосадженого хромового сплаву, а також показано, що їх вплив на властивості до кінця не вивчено і що це потребує детальних подальших досліджень.

Розділ 2. Матеріали та методика досліджень. У другому розділі наведені методики отримання аморфних хромових покриттів, методи їх дослідження, умови термообробки. Описано склад електроліту, за допомогою якого здійснювалось осадження сплаву на основі хрому (хромовий ангідрид 100 г/л, сірчана кислота 5 г/л, мурашина кислота від 0 до ЗО г/л), а також електрохімічні умови при яких цей сплав утворювався (катодна густина току, температура електролізу).

Для вивчення структурних особливостей хромового сплаву і його корозійних та фізико-механічних властивостей були використані такі методи:

- рентгенографічний метод дослідження на приладі ДРОН-3 у Мо-Ка та Cu-K« випромінюваннях (фазовий аналіз);

- метод моделювання близького порядку в аморфному сплаві, в якому використали результати рентгенографічних зйомок на проходження Х-променів;

- метод рентгеноспектрального аналізу;

- метод Оже-спектроскопії, за допомогою якого досліджували структуру поверхні покриття і характер зв’язків хром-вуглець і хром-кисень;

- метод диференційного термічного аналізу, а також метод вимірювання відносного електроопору в залежності від температури відпалу сплаву у вакуумі для дослідження термічної стійкості аморфного покриття.

У розділі також надасться детальне описання підготовки зразків, відзначаються основні особливості техніки експерименту, які мають важливе значення при оцінці ступеню достовірності отриманих результатів. Наведені дані щодо точності проведених вимірювань, обумовлених як апаратними помилками, так і відтворенням експериментальних результатів на різних зразках.

Розділ 3. Мікроструктура і фазовий склад покриття в залежності від концентрації мурашиної кислоти у хромовокислому електроліті. У

третьому розділі наведені результати досліджень впливу хімічного складу електроліту на закономірності та механізм формування аморфного металевого сплаву на основі хрому. Спершу дослідили зміну блискоутворення в залежності від складу електроліту при постійних густині току та температурі процесу. Показано, що введення у хромово-кислий електроліт незначної кількості (З мл/л) аморфізатора (у нашому випадку мурашиної кислоти, НСООН) обумовлює збільшення коефіцієнта відбиття світла від отриманого покриття. Подальше зростання концентрації аморфізатора до 5 мл/л призводить спочатку до зниження, а потім (10 4- 15 мл/л) знову до збільшення коефіцієнта відбиття світла. Для пояснення поведінки коефіцієнта відбиття світла дослідили які зміни в структурі сплаву відбуваються при збільшенні кількості мурашиної кислоти в електроліті.

Показано, що з електроліта без домішок мурашиної кислоти спочатку кристалізуються окремі, розташовані невеликими групами частки сферичної форми. Збільшення часу кристалізації (електролізу) призводить до збільшення як розміру часток, так і їх кількості при незмінній формі. У подальшому відбувається зрощення сферичних часток, але суцільне покриття (вільне від наскрізних тріщин) з електроліта без аморфізатора отримати не вдається (рис. 1).

При додаванні в електроліт мурашиної кислоти структура покриття різко змінюється: на поверхні кристалізуються окремі або зрощені голчасті частки з високою анізотропією росту. Збільшення вмісту мурашиної кислоти призводить до зміни розмірів часток та їх кількості, не змінюючи форми (рис. 2, а-в). При концентрації кислоти 15 мл/л і більше кристалізація часток пригнічується і поверхня являє собою структуру типу “сіль-перець”, що характерна для аморфних структур (рис. 2, г).

Рис. 1. Мікроструктури поверхні хромових покриттів, отриманих із стандартного електроліта без мурашиної кислоти при різній їх товщині: а - 1 мкм, 6-20 мкм. (х 1200)

Рис. 2. Мікроструктура поверхні хромового сплаву в залежності від концентрації мурашиної кислоти: а - 3 мл/л; 6-5 мл/л; в - 10 мл/л (х 1200), г - 15 мл/л (х 4 000)

Для встановлення фазового складу хромових покриттів були виконані дифрактометричні дослідження у Мо-Ка випромінюванні на зразках, отриманих з електролітів, що вміщують різну концентрацію мурашиної кислоти (рис.З).

Рис. 3. Дифракгограми сплавів на основі хрому, отриманих при електроосадженні з електроліту (Сг03 - 100 г/л +- Н2804 - 5 г/л) з домішками НСООН - х мл/л (де х: 1-0 мл/л; 2-3 мл/л; 3-5 мл/л; 4-10 мл/л; 5-15 мл/л; 6-20 мл/л), товщина покриттів 5 = 50 мкм

Отримані металографічні та рентгенографічні експериментальні дані дають змогу встановити причини утворення кристалічних та аморфних структур у покритті. Відомо, що чистий хром має кубічну гратку, тому легко реалізується ізотропна форма росту у вигляді кулі (рис. 1). При введені в електроліт мурашиної кислоти внаслідок її розпаду з’являються вільні іони вуглецю. Тобто в електроліті з’являються хімічні елементи, що впливають на процес електрокристалізації. Такі елементи називають аморфізаторами. Наявність аморфізатора істотно впливає на кінетику кристалізації. Якщо звернутися до діаграми фазової рівноваги Сг-С, то легко помітити, що зі

збільшенням концентрації вуглецю можуть бути утворені наступні фази: а-Сг, Сг23С6, Ст7С3, СгзС2. При цьому карбід Сг23Сб (ГЦК-гратка, а = 1,065 нм, 116 атомів в елементарній комірці) утворюється за перигектичною реакцією, яку можна легко пригнітити при нерівноважній кристалізації і, в цьому разі, може бути реалізована метастабільна рівновага між хромом і конгруентним карбідом Сг7Сз. Як видно з дифрактограм 2-4 на рис. З, в покриттях присутні карбіди Сг7Сз та аморфна складова. Карбід Сг7С3 за цих умов росте у вигляді тонких голок, тому що структура його являє собою тетрагональну гратку типу С*у (а = 1,398 нм, Ь = 0,452 нм) з високою анізотропією росту рис. 2 (а-в). Відомо, що наявність складновпорядкованих фаз, що утворюються за перигектичною реакцією поблизу точки евтектичного перетворення, сприяє аморфізацїї біляевтектичних сплавів при загартуванні з рідкого стану. Аналогія між загартовуванням з рідкого стану і кристалізацією при осадженні з електроліту з великими перенапруженнями має місце у даному випадку.

Дійсно, введення мурашиної кислоти в електроліт призводить до появи вуглецю, що приймає участь у формуванні осаду, тобто вміст вуглецю на фронті осадження стає достатнім для утворення евтектичного та заевтектичного складу системи Сг-С. Тому за умов високих перенапружень у першу чергу реалізується метастабільна рівновага між хромом і карбідом Сг7С3. Подальше підвищення вмісту аморфізатора призводить до двох ефектів: з одного боку, на фронті осадження у нерівноважних умовах отримується заевтектичний склад, з якого кристалізується первинний карбід СГ7С3, а залишкова рідина, яка збагачується до евтектичного складу, в умовах конкуренції фаз (Сг і Сг7С3) кристалізується з утворенням аморфної структури. З іншого боку, збільшення вмісту аморфізатора в умовах осадження, крім вказаних ефектів, призводить до накопичення перед фронтом кристалізації розчинених домішок, яке за впливом аналогічно концентраційному переохолодженню при кристалізації з розплаву. У сукупності з перенапругою на електродах це призводить до значного відхилення від рівноважного твердіння і утворення аморфних структур.

Вшцеозначене дозволяє пояснити залежність коефіцієнта відбиття світла від вмісту мурашиної кислоти в електроліті. При концентрації останньої ~3 мл/л утворюється метастабільна евтектика: а-Сг + Сг7С3 з високим коефіцієнтом відбиття. Подальше підвищення концентрації мурашиної кислоти,

а, отже, і вуглецю на фронті осадження переводить склад у заевтектичний, з якого у першу чергу виростають кристали Сг7С3 перпендикулярно поверхні покриття, а залишкова рідина збагачується до евтектичного складу і в умовах великих відхилень від рівноваги твердіє аморфно. Із-за різної густини карбіду Сг7С3 і аморфної фази поверхня покриття стає шорсткою за рахунок утворення усадкових неоднорідностей, тому коефіцієнт відбиття світла зменшується. Збільшення концентрації аморфізатора (>10 мл/л) призводить до утворення однорідних аморфних структур. При цьому пригнічується кристалізація карбідів, і, як результат, одержане суцільне аморфне покриття має високий коефіцієнт відбиття світла.

Розділ 4. Моделювання близького порядку в аморфних покриттях хрому. У четвертому розділі наведено реконструкцію структури аморфного хромового сплаву, за методикою розрахунків функції радіального розподілу атомів (ФРРА).

„ . . „ 7,73 _ 4ftsin0

Середньозважена міжатомна відстань Ricd = —— , де S =---------------для

5Х X

головного дифузійного максимуму в аморфному стані більш за все відповідає міжплоїцинній відстані dhkJ лінії (211) карбіду Cr3C2: Riep = 0,245 нм, а d2n = 0,23 нм у той час як найбільш інтенсивні лінії чистого хрому (110), а також карбідів Сг23С6 (511) та Сг7С3 (121) лежать в інтервалі міжплощишшх відстаней 0,204 -ь 0,205 нм. Такий попередній аналіз дає можливість припустити, що близький порядок у аморфному стані подібний до порядку у карбіді Сг3С2. Згідно з даними хімічного аналізу кількість вуглецю в аморфному покршті 4 мас. %, яка недостатня для формування карбіду Сг3С2, тому що згідно із діаграмою фазового стану цей карбід формується в інтервалі концентрацій 9 -г-13,5 мас. % вуглецю.

Виконаний за допомогою структурного фактора, визначеного з експериментальних кривих розсіяння розрахунок радіуса 1-ої координаційної сфери Ri, показав, що його величина близька до Ricp. Для уточнення кількості аморфізатора у покритті, використовували закон Вегарда. Були розраховані об’єми, що припадають на одну формульну одиницю в карбідах Сг23С6, Сг7С3 і Сг3С2, і на підставі критерію Нагеля-Таука Si = 2 KF (де Si - вектор, що відповідає першому максимуму функції радіального розподілу ¿томів, a Kf.-хвильовий вектор, що відповідає поверхні Фермі), за допомогою якого можна визначити стійкість суміжних кристалічних та аморфної фаз, розрахували об’єм, який відповідає першій координаційній сфері Vsi. З розрахованих величин отримали, що аморфне покриття вміщує -10 мас. % вуглецю. Таким чином, розрахунок, який проведено на основі лінійного закону Вегарда, показує, що аморфізуючого елемента у покритті майже вдвічі більше, ніж вуглецю. Для з’ясування питання присутності в покршті іншого аморфізатора окрім вуглецю був зроблений рентгеноспектральний аналіз. Встановлено, що окрім хрому у покритті приблизно в рівних кількостях присутні вуглець і кисень. Можна припустити, що до складу мікроугрупувань, на основі яких формується аморфний стан, одночасно входять вуглець і кисень з ковалентними радіусами, рівними відповідно гс = 0,0771 нм, а г0 = 0,074 нм при валентностях 4 і 2 відповідно.

Для підтвердження даного припущення проведено розрахунки ФРРА атомів і моделювання близького порядку. Реконструкцію структури аморфного сплаву здійснювали на базі експериментальної повної функції розподілу атомів ПФРА (модель з N= 1280 атомів, що знаходяться у кубічній гратці, розміри якої задавалися згідно з експериментальною густиною аморфного сплаву). Моделювання проводили шляхом отримання оцінок максимальної

правдоподібності координат атомів Хп (п = 1...3М) в основній гратці на полі значень експериментальноїПФРА gj•(Rk ).

Для цього мінімізували функцію оптимальної обробки Я(х„) по х„.

де (К к ) - розрахункова ПФРА, як функція координат атомів;

- параметр, що описує розподіл помилок у експериментальній ПФРА, який брали у вигляді оіік = 1 + [1. (Я к) ];

де р - середня атомна густина;

Smax- межа ішг'грувшшя 130 нм'1, що характеризує структурний фактор; функцію ge (R k) табулювали в інтервалі 0 < (Rk) <1 з кроком 0,005 нм.

Вплив ефекту обриву враховували шляхом згортки модельної функції розподілу атомів з гаусіаном, що має напівширину у = 0,003 нм. В результаті модельної інтерпретації отримана атомна конфігурація, ПФРА якої успішно

описує ge(R) аморфного сплаву Сг6о(С,0)4о. Аналіз впорядкування у моделі

здійснено за допомогою формалізму кутових кореляційних функцій (ККФ). Максимуми на ККФ кристалічного Сг3С2 в основному відповідають особливостям на кривих для аморфного Сгбо(С,0)40, що дозволяє зробити висновок про існування упорядкування за типом спотвореного Сг3С2 (Рьшп) в аморфному сплаві.

Розділ 5. Фізичні властивості кристалічних і аморфних покриттів, отриманих з хромовокислого електроліту з мурашиною кислотою. П’ятий розділ присвячено вивченню фізико-хімічних характеристик аморфного хромового сплаву, закономірностям їх взаємозв’язку із складом покриття, із станом його поверхневого шару, а також вивченню термічної стійкості аморфного сплаву на основі хрому.

Для визначення термічної стійкості аморфного хромового сплаву здійснювали нагрів зразка у вакуумі (10 5 мм рт.ст.) з одночасною реєстрацією відносної електропровідності. Також був зроблений диференційний термічний аналіз (в атмосфері азоту) з реєстрацією зміни ваги, диференційної зміни

А,(хп) =

gfj(Rt) = l +

2

х J S [а у (S) - l]sin SRdS

2rcR(f>jkj)2p0

о

температури. Отримана картина зміни електропровідності типова для аморфних структур. На стадії докристалізаційного періоду термічний коефіцієнт опору (ТКО) нульовий, при температурі близько 573 К починається процес кристалізації, який супроводжується різким зменшенням відносного електроопору. Подальше підвищення температури неістотно змінює ТКО, і тільки при Т « 553 593 К знову спостерігається стрибкоподібна зміна

відносного електроопору, що свідчить про кристалізацію другої фази із аморфної складової. Отримані дані підтверджені методом диференційного термічного аналізу.

Порівнюючи результати термічної стійкості аморфного сплаву на основі хрому, отриманого двома методами, встановлено дві температурні зони, поблизу яких слід очікувати зміни фазового складу покриття. Останнє підтверджено результатами рентгенографічного фазового аналізу, отриманими на зразках до і після термічної обробки у вакуумі (10'5 мм рт.ст.) протягом двох годин при температурах 373 К, 573 К та 893 К. З порівняння результатів фазового аналізу відпаленого у вакуумі при різних температурах аморфного покриття на основі хрому з даними диференційного термічного аналізу можна стверджувати, що при нагріванні до 373 К у зразках не відбувається суттєвих змін. При температурі 573 К процес кристалізації супроводжується появою в структурі чистого хрому, текстура росту якого орієнтована вздовж напрямку (110). Цій стадії процесу кристалізації попереджує процес скловання, який відзначається ендотермічним піком на кривій ДЗТ при температурах 550 -*■ 570 К. Подальше підвищення температури відпалу до 850 К призводить лише до нагріву зразка. При Т я 853 4- 893 К спостерігається водночас 2 піка на кривій ДЗТ і дві фази на дифрактограмах, що відповідають кристалізації карбідів Сг7Сз та Ст23С6. В таблиці 1 наведено вплив температури відпалу на мікротвердість аморфного покриття на основі хрому. З таблиці видно, що з ростом температури відпалу мікротвердість кристалічного хрому (1,2) зменшується, в той же час для аморфного сплаву (3, 6), який первісно має вдвічі більшу мікротвердість, при відпалі характерним є її різке зростання завдяки рівномірному виділенню субмікронних дисперсоідів хрому із аморфної матриці, збагаченій вуглецем.

Аморфний хромовий сплав має високу корозійну стійкість (табл. 2), яка практично не зменшується після термообробки (табл. 3). Той факт, що відпал до 573 К не знижує корозійну стійкість і в той же час призводить до різкого зростання механічних властивостей, дає можливість оптимально передбачити його кращі фізико-хімічні властивості.

Аномально висока корозійна стійкість аморфного хромового сплаву (в порівнянні з кристалічним хромом) пояснюється відсутністю міжзеренних границь в аморфному сплаві, що в першу чергу є перешкодою для проникнення кисню в матеріал. Однак, висока корозійна стійкість цього сплаву після відпалу при температурах, де здійснюється кристалізація аморфного стану і кристалізуються чистий хром або карбіди хрому, вимагає пояснення. На підставі власних експериментів, що проведені методом Оже-спектроскопії і

аналізу літературних даних вважаємо, що висока корозійна стійкість відпаленого аморфного хромового покриття забезпечується особливим станом його поверхні та приповерхневого шару. Для очищення зразків та дослідженні розподілу елементного складу за глибиною осаджень плівки бомбардували іонами аргону з енергією пучка 3,5 кеВ (доза опромінення складала 1017 іон/см ).

Таблиця 1

Вплив складу електроліту, параметрів електроосадження і температури термообробки на мікротвердість покриттів

Склад електроліту Ікат, 102 А/м2 Мікротвердість, МПа

Температуї за термообробки, К

Без 473 573 673 773 973 1053

1 250 г/л Сг03 2,5 г/л Н2804 ЗО 7840± 50 7624± 38 7252± 56 7125+ 69 6409+ 76 2822+ 75 2264± 26

2 100 г/л СтОз 5 г/л Н2804 ЗО 5135+ 19 6292+ 79 5331+ 45 4381+ 36 4322+ 59 4439+ 60 3175± 22

3 100 г/л СгОз 5 г/л Н2804 15 мл/л НСООН ЗО 9692+ 46 10427± 47 20129± 157 15268+ 326 13867± 170 10329± 222 4929+ 36

4 100 г/л СгОз 5 г/л Н2804 5 мл/л НСООН 50 6860+ 46 10290± 91 16562+ 164 13524+ 394 16738+ 126 7771± 237 4665+ 42

5 100 г/л СгОз 5 г/л Н2804 5 мл/л НСООН зо 9682+ 135 9222± 142 11015+ 263 14886± 394 11927± 464 8477± 113 7223± 54

6 100 г/л СгОз 5 г/л Н2804 ЗО мл/л НСООН зо 9467± 23 9712± 36 14181+ 92 14024± 128 14543± 187 10996+ 110 7419± 67

Температура 1-го елекгроліта 323 К, для останніх електролітів 300 К

Таблиця 2

Швидкість корозії покриттів, осаджених з електроліту СгОз-ЮО г/л, Н2804-5 г/л, НСООН-х мл/л у 3 % №С1 при 323 К

X 0 5 10 15

V у КОрэ мкг/(см2ч) 64,1 9,2 3,9 1,8

Таблиця З

Вплив температури відпалу аморфного покриття на швидкість його корозії (склад Сг03- 100 г/л, Н2804- 5 г/л, НСООН -15 мл/л, вакуум 10'5 мм рт.ст.)

Температура відпалу, К 0 623 923

швидкість корозії Укоо, мкг/(см2час) 1,8 1,9 2,0

Для визначення поелементного складу за глибиною зразка були проведені ще два бомбардування з дозою по 5x1017 іон/см2. Аналіз отриманих результатів дозволяє стверджувати, що вуглець на поверхні покриття може бути як в вільному стані, так і у вигляді мікроугрупувань з близьким порядком, подібним до порядку в карбідах хрому. В глибині покриття вуглець у відокремленому стані не спостерігається. Кисень же концентрується у приповерхневому шарі (5 < 0,2 мкм) сплаву, утворюючи щільну оксидну плівку, яка служить додатковим захистом від корозії і після кристалізації аморфного сплаву.

Таким чином, отримані результати дають можливість моделювати фізико-хімічні характеристики покриття в залежності від способу отримання та термічних обробок. При цьому вказану технологію можна віднести до енергозберігаючих, оскільки з її допомогою є можливість отримувати електроосаджені аморфні хромові сплави при більш низькій температурі і катодній густині струму, знизити концентрацію хромового ангідрида в електроліті у 2,5 разів, що в свою чергу зішжує вартість електроліту і витрати на очищення стічних вод, оскільки зменшується виніс високоактивного хромового ангідріду.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Домішки мурашиної кислоти НСООН у хромовокислий електроліт призводять до істотної зміни структурно-фазового стану покриття від чистого хрому, метастабільної евтектичної суміші Сг + Сг7С3 і до аморфного стану. Можливість отримання карбідів хрому у покритті безпосередньо при електрокристалізації показана вперше.

2. Структура осаджених покриттів істотно залежить від складу електроліта і зміни від кульовидних утворень чистого хрому з низьким коефіцієнтом відбиття світла при традиційному складі електроліту (СгОз + НгБОд) до структури типу “сіль-перець”, характерною для аморфних матеріалів з високим коефіцієнтом відбиття світла при додаванні в електроліт до 15 мл/л НСООН.

3. У формуванні аморфного покриття, отриманого з традиційного електроліту з домішками НСООН від 3 до 15 мл/л, приймає участь як вуглець, так і кисень, які мають близькі ковалентні радіуси.

4. Вуглець і кисень у покритті знаходяться у складі мікроугрупувань з близьким порядком, подібним до порядку у кристалічних карбідах Сг3С2 або окислах з переважно ковалентними зв’язками.

5. Найбільший коефіцієнт відбиття (блискоутворення) мають кристалічні покриття, отримані з електроліту з домішками 3 мл/л і аморфні з 15 і 20 мл/л мурашиної кислоти за рахунок однорідності структури поверхні.

6. Аморфне покриття стійке до температури 573 К, при якій починає кристалізуватися текстурований хром; при температурах 853 -4- 893 К кристалізуються карбіди Сг7С3, Сг23С6, а також окисли СгхОу.

7. При відпалі у вакуумі при температурі 573 К, коли здійснюється кристалізація хрому з аморфного стану, мікротвердість аморфних покриттів збільшується від ~10000 до 20000 МПа.

8. Корозійна стійкість хромового сплаву практично не залежить від температури відпалу.

Список опублікованих робіт за темою дисертації:

1. An Effect of Electrolyte Composition Conditings / G.P.Brekharya, Ye.Yu.Herts, V.V.Nemoshkalenko, Ye.R. Popov, A.P. Shpak // MetPhys. Adv.Tech. - 1999. -Vol. 17.-P. 1095-1102.

2. Структура и свойства кристаллических и аморфных покрытий на основе хрома, полученных осаждением из электролита / Г.П.Брехаря, Е.Ю.Гертц,

A.Б.Мельник, В.В.Немошкаленко, Е.Р.Попов, А.П.Шпак // Металлофизика и новейшие технологии. - 1999. - Т. 21, № 7. - С. 22-27.

3. Коррозионные свойства электролитических аморфных покрытий, полученных на основе хрома / Г.П. Брехаря, Е.Ю. Гертц, А.П. Котляров,

B.В. Немошкаленко, В.А. Проценко, А.П. Шпак // Металлофизика и новейшие технологии. - 1999. - Т.21, № 12. - С. 46-49.

Гертц О.Ю. Умови отримання метастабільних структур в покриттях на основі хрому та їх властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Запорізький державний університет, Запоріжжя, 2000.

Робота присвячена дослідженню впливу вуглецю і кисню на структуру хрому при електрокристалізації і вивченню зв'язку фізико-хімічних і корозійних властивостей аморфного хромового сплаву з особливостями його структури. Досліджено вплив мурашиної кислоти, яка з’являється джерелом іонів вуглецю і кисню, на структуру і фазовий склад хромового сплаву, отриманого методом електроосадження з хромовокислого електроліту. Показано, що фазовий склад зі збільшенням вмісту вуглецю змінюється від чистого хрому до метастабільної суміші Сг + Сг7С3 -<-^Сг + Сг7С3 + АФ-«—АФ. Аморфна фаза (АФ) стійка до температур ~573 К, при яких з АФ

кристалізується текстурований у напрямку (110) хром і вдвічі зростає мікротвердість покриття. При подальшому збільшенні температури відпалу з залишкової аморфної фази кристалізуваються карбіди хрому Ст7С3 і Сг2зС6 при температурах 853 і 893 К відповідно. За допомогою теоретичного моделювання аморфної фази, а також рентгеноспектральних досліджень показано, що в утворенні АФ беруть участь хром, вуглець і кисень. Близький порядок атомів в АФ аналогічний порядку атомів у кристалічному карбіді Сг3С2 (Рьпш).

Встановлено, що вуглець на поверхні покриття може знаходитися як у відособленому стані, так і у вигляді мікроугрупувань із близьким порядком, подібним порядку атомів у карбідах хрому, а кисень - у вигляді оксидів хрому. Такий стан поверхневої зони та відсутність меж зерен у АФ дають можливість перевищити корозійну стійкість кристалічного хрому у 30 разів і зберегти її на цьому ж рівні після відпалу, коли проходить кристалізація АФ.

Ключові слова: структура, аморфна фаза, фазовий склад, хромовий сплав, аморфізатор, близький порядок, карбід, властивості аморфного сплаву.

Гертц Е.Ю. Условия получения метастабильных структур в покрытиях на основе хрома и их свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов. - Запорожский государственный университет, Запорожье, 2000.

Работа посвящена исследованию влияния углерода и кислорода на структуру хрома при электрокристаллизации и изучению связи физикохимических и коррозионных свойств аморфного хромового сплава с особенностями его структуры. Исследовано влияние муравьиной кислоты, являющейся источником ионов углерода и кислорода, на структуру и фазовый состав хромового сплава, полученного методом электроосаждения из хромовокислого электролита. Показано, что фазовый состав с увеличением содержания углерода изменяется от чистого хрома до метастабилыюй смеси Ст + Сг7С3 ■*— Сг + Сг7С3 + АФ"— АФ. Аморфная фаза (АФ) устойчива до температур ~573 К, когда из АФ кристаллизуется текстурованный в направлении (110) хром; при этом микротвердость сплава возрастает вдвое. При дальнейшем увеличении температуры отжига из оставшейся аморфной фазы кристаллизуются карбиды хрома Сг7С3 и Ст23С6 при температурах 853 и 893 К соответственно. С помощью теоретического моделирования аморфной фазы, а также рентгеноспектральних исследований показано, что в образовании АФ принимают участие хром, углерод и кислород. Ближний порядок атомов в АФ аналогичен порядку атомов в кристаллическом карбиде Сг3С2 (Рыт).

Установлено, что углерод на поверхности покрытия может находиться как в обособленном состоянии, так и в виде микрогруппировок с ближним порядком, подобным порядку атомов в карбидах хрома, а кислород - в виде оксидов хрома. Такое состояние поверхностной зоны и отсутствие границ зерен в АФ дает возможность превысить коррозионную стойкость кристаллического

хрома в 30 раз и сохранить ее на этом же уровне после отжига, приводящего к кристаллизации АФ.

Ключевые слова: структура, аморфная фаза, фазовый состав, хромовый сплав, аморфизатор, ближний порядок, карбид, свойства аморфного сплава.

Gertz O.J. Conditions of preparation of metastable structures in coatings at base of chromium and their features.- Manuscript.

Thesis for a candidate degree by speciality 01.04.13 - physics of metals. Zaporozhye State University, Zaporozhye, 2000.

The work is devoted to the investigation of the amorphisator (formic- acid) effect on the chromic structure at the electrocrystallisation from chrome-acid electrolyte and study of the physic-chemical and corrosion features of the amorphous chromic alloy with the structure peculiarities. It is shown that chromium which has a cubic lattice easily realises an isotropic sphere-like form of the growth. Adding the formic-acid facilitates the formation of carbides with the high growth anisotropy. Cr7C3carbide is in the metastable equilibrium with the a-chromium and is crystallized first of all Cr23C6 carbide is formed by a peritectic reaction and so can be easily suppressed.

It is established, that the phase composition is changed with increasing amorphisator content from the pure chromium to Cr +Сг7Сз + Cr7C3 + Apfr^Aph. The amorphous phase (Aph) is stable up to temperature -573 К at which chromium textured into the (110) direction is cristallized from the amorphous phase. Atthas the coating microhardness sharply increases (in 2 times). It is shown that both carbon and oxigen are involved in the formation of the amorphous state. The near order of atoms in the Aph is analogous to the atom order in the Cr3C2 crystalline carbide (Рыш)- It is established that the carbon on the coating surface can be in the near order which is like the atom order in the cristalline carbide or in isolated state. And the oxigen can be in the form of the chromium oxides. Almost all the oxygen in the coating is in the surface zone. Such a state of the surface zone allows to exeed corrosion stability of the crystalline cromium in 30 times and to save it at the same level after annealing which leads to the Aph damage and separation of the crystalline chromium and in carbides.

Keywords: structure, amorphous phase, phase composition, amorphous alloy, amorphisator, near order of atoms, carbide, amorphous alloy features.