Хемосорбция эфиров борных кислот на высокодисперсном кремнеземе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

ощбна яшина. и овдша деужш народов акадшш наук украинской сср

инотитут химии повтаности

На правах рукописи УДК 541.183 касперский виктор александрович хжосорщия эфиров бошых кислот на шсокодисиерснш кршнезше

Специальность - 02. 00. 18 -химия, физика и технология поверхности

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев 1991

Байота выполнена в Институте хшш поверхности Академии наук Украинской ССР

и

Научный консультант - академик АН УССР, ^ доктор химических наук, профеооор А.АЛуйко

Научный руководитель - кандидат химических наук

■ ' В. В. Брей

Официальные оппоненты; доктор хишгаэоких наук, профессор

В. А,Тертых

кандидат химических наук Г.М.Тельбиз

Ведущая организация - Ленинградский технолодоеокай инстятут ем. Ленсовета

Защита соотоитод

Ш^иЦ? 1991 г. в\Н чао, на заоедании специализированного совета Д.016.62.01 при йнсиггу-те хшш поверхности АН УССР (252028, Каев - 38, пр. Науки, 31). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ШЩ АН УССР.

Автореферат разослан * " 19Э1 г.

Ученый секретарь шефалгзярованного совета, __ ,I кандидат хюичзскнх наук О Ь&Щ ^-Г.Ц.Праходько

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Модифицированные борорганическими соединениями кремнеземы являются порспсктишш.ж наполнителям полимерных материалов, клеез, гэрметиков, загустителями даспзрсиоггких сред, катализаторами и компонентами медицинских препаратов.

Для получения материалов с заданными свойствами поверхности обычно используются неорганические соединения бора - борная кислота, галогенцды бора и-диборан. С развитием химии борорганических соединений синтезированы новые классы борсодержаэдис агентов со связями В-С, В-0, B-Haï, B-S, B-N и др. Взаимодействие указанных веществ о активными центрами поверхности кремнезеш практически не изучено. Вместе с тем, такие данные представляют несомненный интерес как для управления процессами хемосорбции их на кремнеземе, так и с точки зрения более глубокого понимания хшии борорганических соединений. Среди разнообразия органических соединений бора в качестве модификаторов поверхности кремнезема наибольший интерес представляют эфари борных кислот, характеризующееся простотой синтеза и высокой реакционной способностью. Самостоятельное значение имеет тагае поиск новых борирувдих агентов, способных хемосорбиро-ваться при обычных температурах. Поэтому исследование взаимодействия ряда функциональных соединений бора, содержащих эфирную связь, с активными центрами поверхности кремнезема представляется актуальной задачей.

Цель работы - выяснение закономерностей взаимодействия рада эфиров борных кислот общей форм

Научная новизна. С применением методов ПК и ЯМР-спёктрооко-шса знсокого разрешения в твердой фазе на ядрах и ^С, тер-модесорбционной масо-спектромйтрии и химического анализа получены дгякие о строении поверхностных соединений, образующихся при хемосорбции эфяров борннх кислот на пирогенном кремнеземе.

Установлено, что хе'мосорбцкя эфиров борных кислот на БСС^ протекает по адсорбционному механизму о высокой скоростью яри комнатной температуре.

Показано, что в поверхностных борорганических группах атомы ; бора имеют тригояальную координацию. Только в случае хемосорбции триистилбората усг-эноадено образование комплексного соединения

П -п tl _ ^тггдцт СТ-С« ШШ

вщелящвтосс лри реакции метанола с атошщ бора -О-В(ОСг^)«»

грушах, .

Установлено, что контах! паров воды о образцами борсодзркащего аэрорала приводит к разрыву В-О-С ж $1-0-В связей с образовавшем свсфдяой (Зоркой инолотц. Разрыв связей В-С протекает при температуре вкле 400°С и ускоряется б присутствш кислорода. Показано, что нагревание гэдролизованнцх образцов при температурах вше 180°С приводит г. переходу НдВСи в полнметаборну» кислоту, а при гешературах выше 7СЮ°С - к образованию кристаллического борного ангидрида.

Нейдено, что окиоь пропилена хемосорбируется на бсрсодаркащем кремлепри комнатной температура с образованием гидролитически устойчивых поверхноотных соединений.

Показано, что оксихдоркд фосфора реагирует с ловврхкостшййЯ метилборатннш группами кремнезема с образованием борфосфатныя структур.

Практическое значение. Полученные в работе данные о хемосорб-ции эфиров о'орнхх кислот важны для целзнаправяенного выбора бор~ органического реагента и оптимального способа его закрепления на поверхности крешезет.

Исследованные офирц борных кислот перспективны как лшгаьэ борирукщие агенты в синтеза борсодержащих органокрешаземоз методом химической сборки! . _ •

Установлено, что обработка кремнезема ¡эфйраш борных кислог приводит к получении материалов, которые могут быть .применены в качестве активных наполнителей полимерных комнозиздй (разшовыэ смеси, клеи, герметики и др,), адсорбентов, загустителей диепар- . оконных сред, а такке комаоябктов лекарственных прэяаратоз,

Апробация работа. Основные положения дисозраацик обсуздены на Всесоюзной научно-технической конференции "Пути повышения эффективности использования аластокерных материалов а производстве . шн у£ ШГ (Ярославль, 1982),' 7 Всесоюзно,': школе-сегйиняра "Прзшнекио оптической спектроскопии в адсорбции ж катали.».':" .(Москва, 1982), 1 Всесоюзной лколе-сеитяаре по хаши лсверхкоста дисперсных твердых тел (Сдавмм, Львовской обл., 1587), 10 Еое-сокеногл овмаяарв "Прашнагие сшжчесЕой спектроскопии в адеорбцзк к кгиализв" (Ленинград. К)88)Воессззнш семинаре # "АкттияьГхв проблемы хшши тверда гол" (Ленинград., 1988) а Международном симпозиума по коллоидной хзаеа крзшшаегла, сосшцкшсм памяти

Р.К.АЙлзра (Вашингтон, 1990).

Публикации. Полученные результата изложены з 6 статьях и тезисах 5 докладов и защищены 2 авторскими свидетельствами на изобретение.

Объем работы. Диссертация состоит кз введения, трах глав, ас-пактов практического применения борсодержащих кремнбземов, осноз-йых выводов, списка литературы ц приложения. Еэ содержание изложено на 149 страницах машинописного гекста, включая 10 таблиц, 37 рисунков, списка литературы кз 163 наименований к пралскзнкя объемом 3 страниц. •

Во введении обосновывается актуальность работы и формируются задачи исследования,

В первой главе обобщены н проанализированы имегациася в литература даннь'в по химическому модифицировании поверхности 5с0о неорганическими (гаяогенидп бора к диборан) и органическими соедгае-йше.31 бора. Большое знкыаяке уделено анализу работ, посвященных исследовании адоорбпкоякьж свойств поверхностных гидрокезншкых групп, связанных с примесными атомами бора на 5102« Сделан вывод

0. перспективности кслользования эфиров борных кислот дат химического модифицирования дисперсного крешезема.

Во второй глава приведена характеристика объектов исследования, методика эксперимента и описанн выявленные особенности хемо-сорбгзга 'ершлетилбората и других эфиров борных кислот на кремнеземе.

В третьей глава прадставлзны результаты исследования химических превращений в поверхностном слое дисперсного борсодеряащего крэмнеззьа при гвдро;азе, термической обработке и хзмосорбцки окиси пропилена к ог.оихлорида фосфора. Отдельный раздел посвящен аспектам практического применения борсодеркащих кремнеземов.

Основяыэ положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности хемосорбции ряда эфирсв борных кислот общей формула ®^В(0Н)д_п, где Н.'-алкил С1-С4, К - алкил С^-Сд или

п = 0,1,2, на дисперсном пирогенном крешезшо различной степени гидратации.

2. Хишчесхие превращения а поверхноотном слое дисперсного пироген-• иого крешэзема, ггадифицироваяного эфирамп борных кислот.

КРАТКОЕ СОДЕЕШИБ РАБОМ

Глава 2. ХК.ЮСОРНЦКН ЭШРОЗ БОРНЫХ КИСЛОТ НА ВЫСОКО,ДИСПЕРСНОМ

КРШЕЗЖЕ

Выяснение детального механизма хемосорбции эфиров борных кз?о-лох (ЭВК) на SiOg является основой дал целенаправленного синтеза борсодеряащих дисперсных крэшеземов. Для интерпретации полученное данных мы исходили из наиболее экспериментально и теоретически обоснованной схемы строения гид ратного и щцроксильного покрова високодасперсного пирогенкого крешезеш - асросила, характеристика которого как объекта исследования приведена отдельным разделом, а тагосе кз представлений о свойствах БШ.

Изучение процессов хемосорбции эфироз борных кислот осуществляли яэ. паровой даэк на дегидратированной лри различных температурах образцах кремнезема. Контроль за протеканием процеооов хемосорбции , а также идентификацию образующихся поверхностных соединений осуществляли с применением в основном методов ИК и ЯШЧятз-ктроскопии на ядрах 13С и ыаос-спектромвтряи, хими-

ческого анализа и квантовой химии.

Наиболее удобным для исследования катается первый член гомол« гического рада алкилортоборатов - триметклборат (ТМБ), поэтому ш иболее полная информация об особенностях взаимодействия ЭБК о во вархностыо кремнезема получена при изучении систеш агрооил - 1МБ

Методом ИК-слектроскодик установлено, что механизм хемосорбции ТМБ определяется, степенью гидратации кремнезема. В отсутствие адсорбированной воды этот процесс происходит за счет взаимодействия модификатора о силанодьншли группами. Об этой свидетелю вует исчезновение полосу поглощения си?акольккх а

такке появление интенсивных полос поглощения 0 и '

в ИК-спектрв образца кремнезема, дегвдрагкрованного прй 750°С (рис.1). При низких температурах дегидратации крзмкезош хеыосорбпдя ТМБ происходит с участием прочно со^ированнгас моле кул вода, о чш свидетельствует исчезновение в ИХ-саактрэ образца поглощения в области 3550 см"1 (таблица I).

Попеременная обработка парный ТМБ и К20 привода? к модек жршау наслакшшш оксида бора не, азросилэ. Зякйм образом, акгил жата центшш рэезада тр^етилоорате с поэерха^стьи хрегаепедо as яятся. «¿ЮН группы, щюцэсс лрохекает с участием едеорбярозаа-ной воды, а степенью детдратдики S;.02 можно рзщзжротчь куя» цоатрацип бора на позерошоста кремнеэша. .

(I) и при 75СРС (2), после хемосорбции ШБ (соответственно 3 н 4)

Таблица I. Влияние температуры "дегидратации кремнезема на концентрации бора в метилборат-ном кремнеземе, полученном при хемосорбции триметилбората при 25°С

Изучение кинетики взаимодействия 2ЫБ с поверхностью кремнезема, вакуумированного при 750°С показало, что оптимальной температурой реакции является комнатная.

При анализе ИК-споктров аэросила о привита« трвметилборатом оставалась неясной причина сложного поглощения в области "^с-Н' а тапке наличие неисчезанщей при длительном вакуумировании широкой полосы при 3450 см-*. В спектре ЯМР такого образца наблюдается сравнительно узкая линия ( д*^ =» 600 Гц) при -6,О м.д., что характерно для соединений бора в тетраэдрической координации <рис.2,а). Наличие тетраэдрическпх структур мн объясняем образова-ксуплэкзяого соэданения ввдаляыцегося при реакции метанола

Температура дегидратации, Г °С Концентрация бора в борсодержащем кремнеземе, шгаль/г БЮ^

200 2,40

300 . 1,80

• 400 1,35

500 1,05

600 0,78

750 0,37

900 0,16

■ 1000 0,07

€

с поверхностной даматилборатной группой -^¿0-Б(0СЯоН0С&, (2>.

Из данных по термопрограмьированной десорбции метанола о поверхности кремнезема, модифицированного ТМЗ, следует, что такой коишгекс разлагается с взделеннегл метанола при 400-450°С. Яри температуре выше 600°С начинается деструкция привитых групп, причем группы 2£и-0~В(0СНд)о разрушаются цреиыуществешю о выделением форкальдевде (30 а.е.м.) и образованием связей В-Н (рис.3).

Рио.2. Спектры ЯНР ^^-Б ь аоросила, модифицированного: а - тршвтид^оратои, . б - дшатокскбутайборансм

Ркс.З. Завиошости ионных токов 31 а.э.м. (оплошная линия) и 30 а.е.м. (пунктирная линия) от температуры для образцов шдифширОБалных триметаьябор&том (I) и. двметокснбутияборанои (2)

200

600

Разрушение комплексного соединения меуанода характеризуется энергией активации десорбций 13 С + 3 *Дгс/моль. Эту эеяичину можно считать верхним пределом энергии кооданациокной связи в комплексах (I). Она значительно меньше энергии диссоциации связв В-0 в "ШБ (430 + 20 цДк/коль). Этим модно обьязнкть тот факт, что сиг-пап ЯМР % поверхностных координационных структур (I) находится в интервале химических сдвигов, характерных лщ атомов боре в тривиальной (С м.д.) и тетраэдричзсюй (-19-21 м.д.) коор-

жХзмичаские сдшгк 1Гм., измеряли относительно косого ■•-трпкэ-тнлбората, а - оздаогггвсьно* оряо$осфор«ой кислота.

дашации. Тем на менее, образованно относительно слабой координационной CB13U приводит, как ужо ого,тачалось, к существенному суже-

пязо линий в спектре ЯМР "^В,

Двд объяснения слогЛого спектра в области V было проведено детальное изучение строения тр-згатилбората к продуктов его взаимодействия с поверхностью аэросила, используя методы зютс.'П-:-. тельной спектроскопии и квантовой химик. Наличие в йК-спектро ме-тилбораткого аэросила яоыимо^двух полос при 2Э80 я

2673 см-^ частоты 2948 см"* мы объясняем Ферми-резонанссм мок-ду шввдши одинаковую сЕьвдегрию валентнши колебаниями С-Н к первым обертоном двух деформационных колебаний метальной группы при 1480 Из кзаятовозамкческих расчетов методом ВДЛ/'ВС кластеров, моделпрузадах поверхность аэросила с привитыми метиябо-ратными группа?,и, вытззсает, что хеыосорбцня 1МБ протекает по мэ-. ханнзму алекгроф&шюго зодещенви протона оияанольной группы с об-■ разованкем чэтчрехцентрозого комплекса и конечною продукта с тет-раэдричсской координацией по бору:

-Si-OH

Н—0-СН% / /

ViV/j

Н-О-СНх / /

- 0-СН3 (I)

Vc/fc

Установлено, что другие эфлры борных кислот также энергично взаимодействуют с поверхностью кремнезема при кемнатной талера туре, При stom активными центрами поверхности StO? являются оила-нольныв группы и в процессе хемосорбции может принимать участие ад-сорбирозтнная вода. В ИК-спектрах образцов кремнезема с хемосорби--ровелными БЕК обнаруживаются полосы поглощения "^..¡т, •'Ь q_j.t и анэлорячмо спектру метилборатного'аэросила. Как показали исследования, поверхностные структуры, образующиеся при хзмсеорбции других эфиров борных кислот имеют тройную коор-джтацк» по dopy. Спектра ЯМР ^^В модифицированных ЭБК образ-доз Si-Og сильно уширзкы вследствие квадрупольнох'о взаимодействия и иковт интенсивные боковые полосы (рис.2,б). Следовательно, атомы бора в привитых группах не способны координировать молекулы спирта, что связано со снижением их электроноакцепторных свойств при увеличении радикала В. и с заменой одного из них или двух на алхая. Подтверждением этому являются данные по термопрограь«миро~ ванной десорбции мзтанола с поверхности кремнезема, модифицированного ДЕИ9Т01®3-:67TtK6ojaHCM, из которых следует, что метакол в ос-'

новаом удаляется при температуре i30-3d0°c, что позволяет говорить с физической сорбции ввделяющихся при реакции молекул метано- . ла (рис.3).

Как показал хвшжзекзй анализ образцов кредоезеда с хемосорби-роваанши SBK ( S:üo предварительно ваьуушрован ерш 750°С), шлярноа соотношение С^ : и I, что говорит о мснофунквдь>-дальне?«,* взашодейстдии этэс зфцров с силанольнымя грушами с образованием ПОЕврХКОСГНШС структур sSi-ОВЗ^(ОН).

Исследование кинетических закономерностей ¿ехоаордщи ЭШ im Stög ползало, что по реакционной способности по отношении к сила-нсльньаа ppjnaaa tasamopsoOopau можно расположить в рэд: В(0С^>з> В(002И5)3 > Б<0-113О-а3Н7)з > . В(0-н-С3Н7)3 > 3(0-tpct-C4HQ13>

> . БТо-игоЧГЛ^з р. БСО-н-C^Hg )3. Кроме того, при замена ал~ хокси-группы в B(0S)3 на алкил реакционная способность &ЕК т&к-яе снижается, что объясняется ослаблением электроноакцепторпых свойств атомов бора. Вследствие этого, по реакционной способности исслздуемые зфиры борных кислот рас л о лагазот ся в ряду: B(0R)3 > R'B(0R)2 > J^BOB.

Следует отметить, что удлинение радикала R' в эфнрах аир-хл-и даалкилборзш; хксяот такае приводы к енкздшж реакционной способности по откопению к саяанольной группе.

Показано, что аналогично алкшюртобаратаи трю(трилгекисилал)-öjpas такзд реагирует кри кокаатной температура, что объясняется доступности атомов бора в вланарзой структуре молекулы при атаке «шнмсьншс груш. Однако, как и в случае других 8БК, при хеыо-сорбцки B[0St/(Ci^)aj3 обязуются структур« с ?ригонаяьной координацией по бору. ' *

Гсава 3. ШШНЕОШШ 11РЕЗРЩМЯ В ЛОВВЕШООТНЖ СЛОВ ДИСПЕРСНОЮ

шшшш, ¡щшщовтото шш боиш wem

Для кислородных соединений бора характерна т$вдзнцкя к образе-кцйш коеркшацаонкей связе о алекгронодонорядаи кислородсодбрвздв-ш собдешшаннг. В настоящей глава прздегавшю иэупвнкз ¿ришгас-«их цреврвзцовгй колвкул волн, окаси прсишлака и оксиклора'-д фосфо-*ра на новорхносш борсодераас.его крешеззма,

Вааснеше щзрсшгагческой стойкости привитых бороркш&ческлх групп кквет вазное значение дат. поншанш usxwsama реакций ш>?в-гдзарного шолаившшя при митозе сксчда бора ы. поверхность' дисперсного хрешбзше.

Яссявдованш ipoaeccov хвнаэооргйцш m борсодерьэщея крвш«эв-

э

ме окскхдарада фосфора представляло интерес' в плане синтеза на поверхности фосфата dopa, который применяется как катализатор и адсорбент .

В случае хсмосорбцшг окиси пропилена предполагалось получить гидролитически стойкое борорганическое покрытие на кремнеземе.

Изучение гидролитической устойчивости привитых sSi-Q-^-OS. и групп .

' Проведено изучение гидролитической стабильности поверхностных бороргашгзескжс соединений, образующихся при хемосорбции на креи^ иезеке тржзтаябората (образец I), диштоксибутилборана (образец И) в трас(тршаегалсшшл)бората (образец III).

Показано, что яря воздействии влажного воздуха на образец I происходит гидролиз как В-О-С, так и 5¡.-О-В связей. Об этом свидетельствует практически полное исчезновение полос поглощения и 'S появление кнтшашшх полос при 3748 и 3703 ушгрелкэ и смещение полосы "4*3.0 D область I430-I4G0 см" . В отличая от этого, в КС-спектре образца II после экспозиции на воздухе найявдаетоя только незначительное уменьшение интенсивности поглоаошш и и отсутствует поглощение "^о-Н

груш sScOH и —ВОН, что свидетельствует о том, что в условиях »ксперамента пэдрегпга связи Si-0-В на происходит.

Изучение гздраяиаа образца I парами воды с последующи ваку-укарэваиаем при температуре проведения гидролиза показало, что • уне пря 25°G происходит разрнв В-О-С связей, в то время, как. гздролиз связей . Si-0-Б заканчивается при температуре 400 С. Изучение в аналопгнпк условиях гидролиза образца II показало, что гвдгхшга связи 8L-0-B начинается только при 200 С, а наличие интенсивного поглощения в области ~v и в спектре образца II, вахуукароваиного при 400°С указывает на более высокую гщшияаческую стабильность связи В-С, однако гидролиз этих свезаЯ ускоряется в присутствии кислорода. Как видно из рис.4, за-взгакоста отношения шговадеЯ под контурами (оС) полос 3748 а 37СВ са~* от тошаратури гидролиза показывает, что максимальное значение ноличшш d для образца I соответствует температуре 40С°С, а дая. образца II - 600°С. ■

Показано, что при «ешоратуре вакуужрозаиия вазе О об~ раз'лащакся при пщре.тазе борнал кислота переходит в шшшетабор-Ъ.уг> кисяоту, а при мкпзротурз вше ?00°С - в кристадлическиЯ борхыЛ ангидрид.

Рис.4. Зависимость отношения площадей под конторами (об) полос 3748 и 3703 см~1 от температуры • гидролиза: полосы 3748 (•) к 3703 см"1 (•); образцы I (1,3) и II (2,4), Для полосы 3748см"1 величина Ы. определена относительно площади под контуром этой полоса для аэросила, вакуумированного при Ш 800 Г, "С 750°С, принятой за I.

Установлено, что увеличение радикала R, в поверхностной группе sSi-O-BCOlOg приводит к незначительному повышению гидролитической стабильности, поскольку такие группы тайке легко гццрс-лизуются при комнатной температуре.

Показано, что замена алкала на триметилсилил в поверхносипзс ортоборатах (образец III) не приводит к улучшению гидролитшес-кой стабильности привитых групп. При контакте этого образца с парами воды наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения ^ 0-Н' а TaKäS появление широкой полосы свободной борной

кислоты при 3220 см"1 и групп =5ЮЯ и =БСН соответственно при 3748 к 37Ю см-1. Следовательно, использование трис(тршэ~ тилоилил)бора'ш в качестве модификатора не. приводит к получению гидролитически стойкого гидрофобного оргакокрешезема.

С целью получения активного борсодеркащего кремнзземиотого . наполнителя исследована возможность синтеза на аэросяле поверхностного оргакоборосилоксана из более дешевого сырья - борной кислоты и дщгэтилдЕхлорсилана. Полученный продукт содержит на поверхности бор в ввде полиметаборной кислоты, которая вымывается после двухчасового кипячения в воде, однако продукт остается гидрофобным и после более длительного кипячения.

• Изучение процессов хемосорбция оксихлоздда фосфора на кремнеземе, модифицированном триметилборатом

Из анализа квадтовохЕтзских расчетов по методу МПДП/БС кластера, моделирукхцего соединение, образующееся при хемосорбцкн на SLOg трикетилбората к класгэра/ коделаруэдвго поверхностноо соединение, образующееся яри ваадмаровапта ари 450°С иотаябо-рагкого аэросила следует, что на его поьэрхкаета присутствуют два алакхроноакцопторных центра - атош бс>,& а кремния пргвгтих грящ. Вследствие этого электроф&ташз атомы 3 к St. скоеойш об^аси^

ват?> четырехчленные переходные комплексы о ОН-груапами зоды и метанола с извлечением связей 3-0 и Si,-0. Это ж является причиной легкого взаимодействия привитых ортойоратов о атектронодонор-H12.G1 молекулами (вода, метанол), а, значит, и гидролиза, а алкоголизм.. Однако атомн углерода метальных групп также несут положительный заряд, примерно равный заряду на атомах dopa, поэтому представляло интерес исследование возможности протекания реакций электроно-доноршх молькул по карбояиевому моханизму, в особенности с окси-хлорадом фосфора (ОХФ). Изучение особенностей взаимодействия FOOIg о метилборатика кремнеземом представляет также интерес для отработал кэтэдзйй синтеза фосфата бора, химически связанного с поверхностью кремнезема.

Методом ШС-спектроскопии показано, что при контакте паров ОХФ о поверхностью нетилборатного аэросила (МЕА) наблкдается уменьшение ннтенсавноота поглощения полос ^q-H и ^С-Н' а так~ sb появление полосы ^j^o (рис.б) - Кроме того, несколько уменьшается интенсивность полосы и ее уширение. Эти Закты оввдете-

Рзи.5. Иймешякя Ж-спектра кремнезема, вакуумированного npiî 75'Аз роолэ поелвдоватальной обработки яйр&ш гршетийбора-за (2,4) и окскхлорща фосфора (3,5)

•Вцц&дашэ хлористого ыаяига подтверждено иасо-сдектрдаи-риче—

оким анализом газовой фазы над образцом. При последующем напускэ паров ШБ в ИК-спектре такого образца отмечено увеличение интенсивности поглощения полос ^"с-Н и и У1,10НЬШе~ ние интенсивности полосы р_0, что говорит о протекании хемосор-бции ТМБ по оставшимся P-CI связям на поверхности кремнезема:

.0 J JO. ЛСНЬ \

2&-о-е(-о-р ^ <3)

Попеременные обработки парами ТМБ и ОХФ удается проводить многократно, что доказывает возможность проведения синтеза химически связанного с поверхностью кремнезема борфосфатного соединения методом молекулярного наслаивания.

В спектре ЯМР образца аэросила с однократным наслоени-

ем наблвдается узкий сигнал, характерный дош атомов бора в четверной координации. Химический сдвиг атомов бора в получаемом соединении (-22,7 м.д.) близок к 'bug в фосфате бора (-22,0 м.д.). Показано, что при увеличении количества наслоений сигнал адор Р все больше уширяется и смещается в сильное поле и для образца ЗйО£ с пятикратным наслоением наблвдается сильно уширенный сигнал при -29.0 м.д., весьма близкий по химическому сдвигу ядер 31Р в фосфате бора (-30,0 м.д.).

Показано, что термообработка аэросила с пятикратным наслоением при 350-570°С приводит к кристаллизации борфосфатного соединения с образованием фосфата бора. При этом в спектре ЯМР ^Р обнаруживается сильное сужение линий и "быр совпадает р таковым для чистого фосфата бора. В спектрах ЯМР на ядрах наблюда-' ются два сигнала: узкий - от тетраэдрических структур В04 в ВР04 и широкий - для трйгональных структур ВО3 в борном ангидриде. Химический анализ такого образца показал, что молярное соотношение бора к фосфору примерно равно 3:1.' При термообработке . это соединение переходит в фосфат'бора и борный ангидрид.. Последний удаляется с поверхности промывной водой. .

Изучение процессов хемооорбции окиси пропилена на борсодешащем кремнеземе

Хемосорбция окиси пропилена (ОП) изучалась на борсодерка-щем кремнеземе (БСК), полученном при последовательной обработке аэросила парами ТМБ и воды и термообработке .при 250°С. Мы считаем, что на обработанной таким образом поверхности SiQg находятся группы =Si.O-B(OH)2, я также неактивные по отношению к Ш силанольные группы.

Установлено, что ужа при комнатой температуре протекает хе-мосорбцкк ОН с раскрытием »¿-кольца. Об этом свидетельствует появление в ИК-спектре образца ECK интенсивных полос при 2974, 2934 ; 2907 2882 см"1, Тс_н при 1417 см-1 и широкое поглощение в области 3300 исчезновение полос групп sSiOil а =В0Н и отсутствие характеристических полос ы -кольца . (3059 , 3050 и 3000 см""1). Кроме того, вместо широкой полосы характерной для мастера борной кислоты на кремнеземе, появлшотся ' две полосы при 1340 и 1375 см-1, присутствующие в спектрах адгдшгборагов. Полоса 3300 см~* отнесена нами к поглощению О—Н 52язангшх водородной связью с саланольными группами концевых спиртовых, групп в структурах sSi. -0-^-0-Clf( CHg) -ClIgOH. Установлено, что называние при 250°С приводит к зтерификации силаноль-ных групп коиадвнма спиртовыми группами.

Наеачяэ шгтенсивного поглощения в Ж-спектре образца

БСК после хемосорбции ОП и вакуумированяя при 450°0 свидетельствует о том, что термостойкость привитых групп сравню,и. с таковой для поверхностных структур, образующихся при хекосорбции триалкил-боратов.

Установлено, что привитые группа устойчивы к гидролизу парами воды до 300°С. Высокую гидролитическую стойкость этих групп •мы объясняем координированием концевых спиртовых групп по атомам бора с образованием неказенного тетраэдра ВО^.

Методами дераватографки и химического анализа показано, что Ш хшосорбЕруется на ECK в молярном соотношешш ОП : бор = 2:1. Схему реакции ОП с поверхностью £СК мокко представить олэдуищм образом:

f4 снь üh f*

ч Я Я* снТ °v/ ?

Ч ' «<•% к Nr«* (4)

Л-'j-s^O'i- -Si-o-Si'0'Si- 4-О-&-0-5;-

»-t• Л 1 I л ' » I

Расгфктзз «¿.-тдъпа в сторону кагбзлев издрогонязованного а* «а углерода объясняв? тершдеструтагкэт привитых rpynu о зыдаяа-ж'ш прошюксвого альдегида» а на ацавдна, о чей свадемльсздув» Ш'^о-стлгрйил'ииваюй анадк з продукте и деотрухсцаа.

Аспекты практичэокото применения борсодержицкх кремнеземов

Борсодзрясащие кремнеземы являются перспективными активными наполнителями резиновых смесей, клеев, герметиков и других полк-мерных материалов. Установлено, что введение борсодеркшцегс крем-назема в полиуретановые клеевые композиции приводит к увеличению адгезионной прочности к металлу в среднем в 2 роза, а введение в рецептуру резиновых смесей существенно улучшает их фязико-шха-нические характеристики.

Дггя кремнеземов с хемосорбированными ЭЕК и фосфатом бора обнаружена бактерицидная активность по отношению к золотискшу стафилококку и сше-гаойной микрофлоре. Применение этих крешвзе-мов в качестве компонентов мазей и тот приводит к более быстрому очищению рак от гноя и ракозаживлешю. Кроме того, такие препараты эффективны при лечении некоторых хронических дерматозов (пиодермия, псориаз, хронические уретриты, трофические язвы и др.). Поэтому препараты на основе ECK перспективны для использования в хирургической и дерматологической практике.

основные вывода

1. Изучена хемооорбция эфиров борных кислот на кремнезема. Найдено, что эти соединения реагируют со структурными силанолыпак группаш поверхности с высокой скоростью при комнатной температуре.

2. Установлено, что реатщионная способность эфиров борных кислот по отношению к силанольным группам убывает в раду: В(0СНд)3 > BiOCgHg)^ > В^-изо-СдН^ > В(0-н-СзН7)3 > В(0-трат-С4Нэ)3 > B(0-H3O-C4Hg)3 > BiO-H-C^Jg ив раду: B(0R)3 > В'В(0В)2 > B^BOR .

3. Найдено, что эфиры борных кислот реагируют с поверхностью предварительно вакуумировашгаго npi* 750°С аэросила монофункционально о образованием групп sSt-0-B(OS)2_n В^.

4. Установлено образование координационного соединения метанола с ssicbçochgjg группами, в случае хемооорбцпи остальных используемых ефиров образуется алкилборатные структур с тригональ-ной координацией по бору.

5. Обнаружено, что гвдролнз боросдерш^его поверхностного ссодшт-юш на азросилз пра кошатной приводит к разрыву связей St.-0-В и В-О-В «с образовакш»,: борной киолота» которая при натраваюш образу переходит * пояиизтагк>;риув шслог?,& при температуре выше 700°0 - в ^жстагшческЕй борьшй тыщрвз.

±ь

6. Проведен синтез борфосфатяого соединения' на поверхности кремне зема путем последовательной хемосорбции триметилбората и оксихлорада фосфора, Показана возможность получения химически связанного с поверхностью SLOg фосфата бора методом молекулярного наслаивания.

7. Найдено, что окись пропилена хемосорбируется на борсодержащем крешеземе при комнаткой температуре. Идентифицированы образу-щився поверхностные соединения и предложен механизм раскради сх. -кодьда.

8. Показано, что борсодеряаддае кремнеземы являются перспективными активными нанолчителяии полимерных композиций, адсорбентами вода и веществ основного характера и компойентамн лекарственных препаратов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ОЛЕЦУВДИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Особенности образования алкилборатных групп на поверхности пи-рогенного кремнезема / В.А.Касперский, В.В.Павлов, В.Н.Плахот-ник, А.АЛуйко // Докл. АН УССР. Сер.Б. - 1963. - т. - С.ЗЗ-36.

2. Касперский В.А., Павлов В.В., Плахотник В.Н. Исследование процессов хемосорбцаи эфироп борных кислот на кре:.?неземе методами ИК~спектроскогош // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализа: (Тез. докл. 7 Всесоюз. шк.-семин,). -М,:МГУ, ID02. - С. 45,

3. Взпчинокая С. 2., Касиорскил В.А., Пархоменко II.Г. и др. Модификация свойств резин, наложенных отходами вокришных пород бор-оргоничесюши соединениями // Пути погыазния эффективности использования зластсшрнкх ■ материалов в производстве шин и РТИ: (Tos. докт. Всесоюз. науч.-техн."конф.). - Ярославль: ЯЛЙ, Ж2, - 0.93,

4. Чсоиодовашга строения функциональных групп на шдифицированной офграмй' борных кислот поверхности кремнезема методом ДПР

а "С / В.А.КасяерскиИ, В.В.Брей. Ю.И.Горлов, А.А.Чуйко //' Теорет. и эксперим. химия. - 1988. - Ж. - C.II0-I2I.

5. Касаерокий В.А., 'Зрей В.Б., Чуйко A.A. ИК-спектроскопическое

■ ласледовшгаэ гидролиза борсодервдих групп на поверхности кремнезема // Я. яракладн. спектроскопии. - 1980. - Т.49, Ш. -С. 46 О-464.

й. Гсспер'ладй H.A., Брей В.В., Чуйко A.A. Хемосорбдкя окиси пропа-

лена на борсодержшцем кремнеземе // Докл. АН УССР. Сер. Б. -1988. - Ш. - С.36-39.

7. Касперский В.А., Брей В.В. ИК-спектроакопическое исследование

. процессов хемосорбцик зфиров борных кислот на пирогенном кремнеземе // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: (Тез. докл. 10 Веесоюз. семин.). - Л.: ЛГУ, 1988. -С.9. ф

8. Положительное решение на заявку 480530. Способ получения ор-ганскремнезема / В.А.Касперский, В.В.Брей, С.А.Курта, А.А.Чуй-

' ко. - Принято 6.'12.89.

9. Хаврюченко В.Д., Касперский В.А., Брей В.В. Колебательные спектры, пространственное и электронное строение триметилбора-та и продуктов его взаимодействия с поверхностью кремнезема // Ин-т химии поверхности АН УССР. - Киев, 1989. - 14 с. - Деп.

в ВИНИТИ I.II.89, /Й662-В 89.

10. A.c. I54II89 СССР, МКИ4 С 01 В 33/16. Способ получения дисперсного борсодержадего кремнезема / В.А.Касперский, В.В.Брей, Ю.И.Горлов, А.А.Чуйко. - Опубл. 7.02.90, Бил. Ш.

11. Брей В.В., Касперский В.А. ХемосорбцнЯ эфиров борных кислот на кремнеземе // Междунар. симп. по колловдной химии кремнезет, посвященный памяти Р.К.Айлвра: (Тез. докл.). - Вашингтон: I99C

12. Касперский В.А., Брей В.В., Гулякицкая Н.Е., Чуйко A.A. Синтег борфосфатных соединений на поверхности кремнезема // Ин-т химии поверхности АН УССР. - Киев, IS9I. - 8 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.03.91, H2ID-B 91.

- C.2I2

Подписано в печать 11.05.1991.

Формат 60x84/16. Бум.офе. Офс.пяч,

Усп,печ,п. 0,8. Уч,-изд.п. 1,0. Тираж 100 лэ. Зчк. ite 112.Бесплвтно. '

Полиграфический участок Ик-та акоз.'мша АН УССР. 252011, Киев-11, ул.Паяаса Мяреетч),25.