Закономерности формирования хром (VI) оксидного слоя на поверхности пирогенного кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

ордена ленина и ордена дружш народов /«вдемия наук украинской сср институт хшии поверхности

ИСАРОВ Алексей Витальевич

одномерности формирования хрш"(У1)окщцного 10я на поверхности пирогенного кремнезема

Специальность - 02.00.18 -химия, физика и технология поверхности

Автореферат диссертации на соискание' ученой степени кандидата химических наук

На правах р

Киев 1991

Работа выполнена в Институте химии поверхности Академии наук Украинской ССР.

Научные руководители : академик АН УССР,

доктор хим. наук, профессор

А.А.Чуйко

кандидат химических наук Ю.В.Плвто

Официальные оппоненты :

доктор химических н-^/к В.П.Шерстюк

кандидач химических наук JI. А. Белякова

Ведущая организация : Ленинградский технологически!

институт им. Ленсовета

Зацита состоится "_"_1991 г. в_ часов

на заседании специализированного совета Д.016.62.01 в ШТК "Химия поверхности" Ali УССР ( 252028, Киев-26, пр.Науки, :Л ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инсалг та химии поверхности АН УССР.

Автореферат разослан "_"_1991 г.

Ученый -экретарь специаяил..рав&шого ■ .Ji'/v совета, к;.(дидат химических наук 0 ' Г.П.Приходько

Актуальность работы. Физико-химические свойства хром(У1)со-1еркащих кремнеземов на протяжении ряда лет являются предметом штенсивного исследования. Интерес к таким системам определяется юрепективностью их использования в качестве кртализаторов поли-перизации этилена, окисления органических и неорганических сзади-юний. Кроме того, исключительно перспективно применение хромОТ*-:одертащего кремнеземе в тонком органическом синтезе для селективного окисления.

Использование в качестве носителя пирогенной модификации шсперсного кремнезема - аэросила монет существенно расширить об-гасть применения системы СгО^/ЗЮ^ . Проблема состоит в том, гаобы сохранить в процессе синтеза хром(У1)содержащего кремнезема :акие уникальные свойства аэросила как высокая дисперсность, ■еометрическая к химическая однородность поверхности. Необходимо-'о результата позволяет достичь метод синтеза, основанный на гаю-'ократной попеременной обработке поверхности 3(02 парами СгР^СЛ^ : воды ( метод молекулярного наслаивания или контролируемого гид-юлиза ). Шесте с тем систематическое изучение процессов, прсте-ающих при синтезе пирогенного хромсореркащего кремнезема методом олекулярного наслаивания, не проводилось, что ограничивает воз-ожносчъ его практической реализации.

Обсуждаемые в данной работе представления о закономерностях ормчрования хром(У1) оксидного слои, иа поверхности пирогенного ремнезема составляют необхоига«ую теоретическую основу получения ромсодеркащих кремнеземов и их практического применения.

Целью работы являлось :

1) изучить химические реакции, лежащие в основе формирования ром(У1)оксидного слоя на поверхности пирогеиного !<решезема ;

2) исследовать взаимосвязь гежду строением нанесенного ром(У1)оксидного слоя и спектральными свойствами хромсорергсащего решезема ;

3) построить математическую модель процесса формирования эом(У1) оксидных кластеров на поверено с ти 510? и экспериментально тределить условия ее применимости .

Научная новизна. Впервые изучена рол;, адсорбированной воды в мтекании процесса хемосорбции оксохлорида хрома на поверхности [рогенного кремнезе?.!«.

Установлены закономерности формирования хроя(У1)оксид!",го гоя на поверхности пирогенного кгемнозема в процессе многокгчтной

обработки Si по схеме : модифицирование CrO¿Cl¿ - гидролиз -дегидратация.

Предложена математическая модель процесса формирования хроы(У1)оксидных кластеров на поверхности пирогенного кремнезема. Получено аналитическое выражение для функции распределения привитых хром (У1) оксидных кластеров по рам «ерам.

Впервые в условиях линейного нагрева с масс-епектрометриче-ской регистрацией кислорода изучено термическое разложение изолированных хромоксидных гцшп на поверхности пирогенного кремнеяема, определены кинетические параметры этого процесса.

Практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут бить использованы при практической реализации способов получения хром(У1)содержащего пирогенного кремнезема, исключающих существенные изменения дисперсности и структуры носителя. Выяснены возможности метода молекулярного наслаивания для синтеза хромсодеркащего аэросила с заданной концентрацией ионов

Г,г(М) в поверхностном слое. Определены условия получения хромсодеркащего кремнезема, содержащего в поверхностном слое преимущественно хроматные группа или привитые хромоксидше кластеры.

На примере хромсодеркащего кремнезема показана перспектив- • ность предложенного теоретического подхода к описанию процесса формирования металлоксидной фазы на поверхности Si, позволяющего построить функции распределения металлоксидных кластеров по размерам.

Апробация работы; Результаты работы были доложены и обсуждены iia П конференции молодых ученых и исследователей ИХЛ АН УССР ( Киев, 1988 г. ), на X Всесоюзном семинаре " Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе " ( Ленинград, 1988 г. ), на Меасдуияр^дчом симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии памп .'и А.В.Киселева ( Москва, 1988 г. ).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, об зора литературы ( глава I ), трех глав, заключения, выводов и приложения. Работа излояена на 119 страницах машинописного текста, соде[кит 5 таблиц, 19 рисунков и С.гблиографию из 122 наименований.

Основные полоуишя., выносимые на занижу :

I. Роль адсорбированной ьоды в процессе хетсорбции CrO¿Cl¿ «!:■» поверхности пирогенного кремнезема.

Z. Механизм iv>pMirt ^гания хром( VI )оксидного слоя на поворкует» частац пирогениоге кремнезема.

3. Спектральное проявление роста привитых хром{ VI )оксчд-тх: кластеров.

4. Математическая модель процесса формирования хром( VI )гул-(дных кластеров на поверхности кремнезема.

liPAJKOE СОДЕШАШЕ РЛВО'Ш

В первой главе ( "Синтез хромеодеряащего кремнезема методом лекулирного наслаивания" ) обсуждается имеющиеся в литературе шпе о синтезе хрсысодерягацого кремнезема метопом молекулчрного глапвшля. Рассмотрена роль активна: центров поверхности SiOg хемосорбпии Cr02CU , гидролитическая устойчивость приви-х хромсо.лсряащих групп, механизм формирования хромоксидного о.ч. Сделан вызол о необходимости учета'особенностей химии окео-одинений Cr(Vl) при описании загсономерностпй формирования строения хром( VI )оксидного слоя на поверхности кремнезема, тедены данные о строении кислородних сообщений Cr(Vl) в

растворах, в кристаллическом состоянии и на поверхности S ¡0г .

Во второй главе ( "Закономерности формирования хром( VI ) ок-мого слоя на поверхности ппрогенного кремнезема в процессе [екуллрного наслаивания" ) выяснен механизм химических реакций, ■текэшцих в поверхностей слое вь^окодисперсного пирогенного кяезема - аэросила при многократной попеременной обработке ителл парами оксохлорида хрома и води.

Методом ЯК-спектроскопии изучено взаимодействие оксохлорчда ма с поверхностью 5i различной степени гидратации. У та-лено, что молекулы модификатора реагируют не только с сила-ьными группами поверхности, но и с молекулами адсорбированной ы. Об этом свидетельствует наблюдавшееся в ИК- спектре кремне-а ( рис.1 ) уменьшение интенсивности поглотан^" в облаем Э см"1.

Такой характер изменения ПК-спектра говорит о преимуществен-участии в процессе гидролиза Сг02С12 молекул координа-шо связанной воды, наход-пцихся в цис-положении по отношен™ ионольнш группам.

С этих полиций попет бить легк') объяснено влияние температу-федвгфптельной дегидратации Si СЬ на концентрацию ионов ('/!) в поверхностном слое кремнезема после модифицирования

_ 6 _

Cr 02ci2 ( таблица I ).

Г,% 80 60 40 20 -

3800

РисЛ ИК-спектры пиро-гешого кремнезема : I - дегидратированного при 473 К ; 2 - обработанного парами СгОгС12 при 423 К.

то ЗчОО 3200 \),с,У1-<

Таблица I.

Влияние- температуры предварительной обрао'отки носителя на содеркашш ионов Сг(У|) в поверхностном слое 51, модифицированного Сг О^С^

Темперагу 1 а дегидратации,

К

Концентрация Cr(Vl) на поверхности S ¡02 ымоль/г

473

0,53

673

0,31

В73

0,27

1073

0,16

Видю, что увеличение температуры предварительной дегидратации п]>.:водит к уменьшению концентрации ионов хрома в образце. Для дегидратированной поверхности крешеэема это обусловлено лишь уменьшением концентрации силанольных групп. В случае гидра-тированний поверхности снижение концентрации ионов хрома связано тшде с '....гашением ..„лпчестна координационно связанной воды.

Та.им образов,, ,.;.:шзм взаимодействия Grfljt^ с поверхность» пирогенного кремнезема зависит от условий предварительной обработки носителя. Хепооорбция пнсохлорида хрома на поверхности дегидратированного кремнезема \ Тдег > 873 К ) происходи: ?,» счат рр.р.кции Сг0гС12 (щлаь-яышш! группами

н Si —Ort + Cr02Cl2—^sSiOCrO2CL

В случае гидрата ров шш ого кремнегзема наблюдается каг взаимо-шйсчвич сксохлорида хрома с силанольными группами, так и гидролиз юлекул модификатора молекулами воды, координированными по атому ;ремния в цис-положешг! к ил анальным группам

?(Н,0)т + Сг02С12 —НгСг04

В результате на поверхности Б ¡О? уже на стадии модифициро-ания образуются не только привитые хлорхромильнне группы ^Э10СгОгС1 , но и молекулы хромотой кислоты.

Известно, что привитые хлорхромильнне группы легко гидроли-уются под действием паров воды с образованием молекул хромовой '•слоты, склонных к ассоциации и связыванию п поверхностью кремне-ема в форме привитых хромоксидных кнастеров п;;и дегидратации

О О

V

С г / \ он о О I

/сг\ он о

о о

ч/

Сг / \

о он

п.

7ТТ ----ггг^'-т- ■■• щ-^-гг ••• Лг^т

роцесс гидролиза привитых хлорсромильных групп сопровождается установлением силанольных групп, которые, как нами показано, мо-гт быть повторно введены в реакции с Сг О^С^ ( молекулярное юлаиванке ).

Механизм реакций, протекающих на поверхности пирогенного ¡емнезема в процессе молекулярного наслаивания, включающего мно-1кратную попеременную обработку кремнезема парами Сг02С1г и да, изучен нами с привлечением методов ИК-спектроскопии и элек-юнной спектроскопии диффузного отражения.

Обнаружено, что увеличение концентрации ионов Сг^У!) в верхностном слое хромсодеркащего кремнезема ( табл.2 ) происходит счет реакции СгО^С^ с силанольными группами и молекул шли сорбированной воды С рис.2, кр.1 и 2 ). При последующей обработке дифицирс-ванного кремнезема пяр<?ми воды происходит регидроксилиро-ние и регидратация поверхности, несущей привитые хлорхромилыше уппи и хромоксидные кластеры ( рис.2, кр.З ).

Нами обнаружено сходство в поведении привитых хлорсромильных >гпп и хромоксидных кластеров по отношению к парам воды. Анпл"-то хлорхромильним группам прилитые хромоксидные кластрр; гид-штически неустойчивы. Процесс их гидролиза с-провождозтся об-

разованиеы силанольнцх групп, способных вступать в реакцию с Сг02 С12

Таблица 2

Изменение концентрации ионов Сг (VI) на поверхности дисперсного пирогенного кремнезема при увеличении-количества циклов обработки носителя по схеме : модифицирование - гидролиз - дегндратщи".

Количество циклов

обработки 123 4

Концентрация С г (VI)

на поверхности ЗИЬ , 0,14 0,24 0,33 0,41

.ммоль/г

Рис. 2. ИК-спектры -дисперсного кремнезема :

1 - после одного цикла обработки ;

2 - повторного модифицированного Сг0гС1г ;

3 - после двух циклов обработки.•

Нами установлено, что при многократл.-й попеременной обработ • ке поверхности кремнезема параш СгОгС^ и воды I молекулярное ■ наслаивание ), сопроьаждшцейся увеличением концентрации ионов Сг(\п ( табл.2 ), наблюдается уменьшение концентрации силанольных групп ( рис.3 ). Это свидеа¿льстаует об увеличении количества хромоксид-них мастеров, химически связанных с поверхностью кремнезема.

Размер привитых хромоксидаих кластеров ( степень ассоциации оксоанпонов ¿г0) оггределяег физико-химические свойства дисперсного хромес/ьркащего кремне°ьма. Поэтому нами изучено влия-

4 N

Рис.3. Зависимость относительной концентрации силанольньтх групп на поверхности пирогенного крешеэема от числа проведенных циклов : модифицирование - гидролиз -дегидратация.

е концентрации ионов Сг(У1) в поверхностном сл о о ЭЮ^ на змер кластеров. Это осуществлено путем сопоставления электрон-х спектров диффузного отражения образцов хромсодеркащего крем-зема со спектрами кристаллических изополихроматов известной руктуры.

Нами обнаружено, что в электронных спектрах иаотолихроматов эис.4 ) при увеличении длины хромоксидной цепи наблюдается 5а-' срочное смещение длинноволновой границы спектра.

Рис.4 Электронные спектра диффузного отражения кристаллических изополихроматов :

1 - К2СГ0^

2 - К2СГ207

3 -К2 СГдОщ

4 -К¿Сг401}

600 Л,/<"

ОЛ

№

0,6

Ркс.5. Электронные спектры Д11.;4У3ного отражения хромсодарнсацего кремнеземч. Концентрация иолов Сг(У1):

I - 0,10 ; 2 - 0,17 ; 3 - 0,21 } 4-0,25 ммольЛ

200

400

600 Л, им

Аналогичным образом изменяется характер спектров образцов хром-содерхащего кремнезема при увеличении концентрами ионов в его поверхностном слое ( рис.5 ), Это свидетельствует о том , .что при возрастании количества циклов обработки пирогенного кремнезема по схеме : модифицирование - гидрой а - дегидратация наблюдается увеличение размеров привитых хрсмоксирных мастеров.

Таким образов, полученные нами экспериментальные данные позволяют сформулировать основные закономерности процесса формирования хром(VI ) оксидного слоя на поверхности высокодисперсного пирогенного крешезема - аэросила при его многократной обработке по схеме : модифицирование парами СГО2С12 - гидролиз парами Н2 Ь - дегидратация в вакууме : .

1. Увеличение концентрации ионов хрома на поверхности крыоне-зема происходит за счет реакции СгО^С!^ с силанольньши группами п м /скулами координационно связанной воды. Это свидетельствует

о тем , что хроноксидный слой ив является сплошным, а имеет оетровковую струотуру.

2. Формирование привитых хромоксидных кластеров происходит на о тале де1 п'рагации гидролизованных образцов и представляет собой реал ..о конденсации образовавшихся молекул хромовой кислоты между собой и с силанольными группами.

Г:. 1ве.ы количества циклов обработки БЮг по схеме : мог,', ¡¡иц^рование - гидролиз - дегидратация приводит к увеличению

адличества и сре/него размера привитых хромоксядных кластеров.

Нами обнаружено, что такой механизм наращивания хром{ V/ )ок-;идного слг ! сохраняется, по крайне!! мере, для пятикратной обра-ютки поверхности кремнезема.

В тдагьей главе ( "Математическое моделирование процесса юр'ирования хром(У1 )оксидных кластеров на повеи-ности пироген-;ог> кремнезема" ) на основе предложенной модели получено анали-нческое выражение для функции распределения привитых хромоксид-ых кластеров по размерам ( ФРР ), которая является наиболее о иной характеристикой нанесенного ?;ромоксидного слоя.

Известно, что при синтеза хром(У1 )содержащего кремнезема етодом молекулярного наслаивания формирование привитых хромок-идных кластеров происходит на этапе дегидратации поверхности эсителя, В основе этого процесса лежат реакции конденсации мо-экул хромовой кислоты между собой

7?НгСг04-Н(СгО^ОН +(п-/)н20

с силанольными группами поверхности

зб»—ОН + Н(Сг05)„ОН —Сг02(Сг03)„.,0Н + Н20

1ЭТС1Т предложено рассматривать формирование хрогоксидных клас-!ров на поверхности как реакцию линей!'.)* поликонденса-

:и мономеров НгСгО^ с учетом обр-,тт<а цепи на силанольных ушах.

В этом случае в системе присутствуют три сорта молекул стони полимеризации п : Кп , Уп и 1П ( рис.6 ), а так-"обрыватель цепи" - изолированные силанольные группу а поверхности 5102 могут протекать следующие реакции

(а) =5=г Х/п+п + и2о

(Ю Х„+ (Г уп + иго

V) Ур + V — Кт+я + Н2П

(е) уп + а да: + Н20

(д) Уп + Ут да ¿т^п + м:п

т = I, г, 3

у л

на о о о

V

ох чо ¿1

°\\ / Сг

о/Ао . I. г! /|\

О О"

V

оч о

V

V

А

п-2

он

о, ,0

V / ^

п-2

ОН

О ,0

V

/чо

1 11 V

Сг /|\

ХЛ

Гп

Рис.б. Хроыоксидше кластеры на поверхности пироген-ного кремнезема : ' Лд - незакрепленные ;

- привитые .

Если ограничить обласуь применения рассматриваемой модели случаем малых концентр?..^'й ионов хрома( VI ) в поверхностном слое

Б (02 5 то реакции ( г ) и ( д ) могут быть исключены из рассмотрения.

Характер процесса неликвиденсащки молекул хроми'ой кислоты в поверхностном слое 510? зависит от режима лгл цдратации носи теля. Если скорость удаления воды с 'поверхности кремнезема лу--щественно выше, чем скорость прямых и обратных реакций ( а ) ( в ), то протеканием обратных реакций можно пренебречь и поликонденсацию молекул хромовой кислоты рассмагривать как необратимую.

В ранке« кинетической модели нами рассмиЯ)еь„ необратимая поликонденсация молекул хромовой кислоты.

Необратимая поликонденсация.

В этом случае схема реал-ий ( а ) - ( в ) приобретает следуй, ■ щий. аип ( в скобках указаны соответствующие константы )

(а1) Х„+Х„-- Х„нп (Ш

(5') х„ + м —-- г„ (2кг)

0 ') Уд Х.„ —— Утя (2к,),

где А, , кг - константы скоростей реакций мкхду ¡Ьуысцион,. ч-нши группами реагирующих частиц.

Если предположить, что константы скоростей реакции роста (к, ) и обрыва ( кг ) хроыоксидной цепи не зависят от ее длины' и от времени, то реакции ( а' } - ( 6' ) характеризуются следующими кинетическими уравненняьп-г :

г/ч / "*' ""

(1) =7 14

и I С /=/ /=/

- х 2Ч*пУ>-2*£*»<*• * 1=1

(¡и п-1 ОО

(г) ~ = Егк^г,-,*, -£2к,упх^2кгхп(х-, а 1 ¡=1 н

(з)

где Хп , у„ - концентрации частиц вида Хп и сооч'вет-ственно, ос - концентрация силзнолыик групп.

Экспериментальна! з.даг. имость среднего размера хромаксиднш кластеров от концентрации ионов хрома в поверхностном слое Si Оа была сопоставлена чет с теоретической, вычисленной из уравнений ( I ) - ( 3 ) для различных значений отношения к,/к2 . Обнаружено, что в рамках предлагаемой модели н'юбрат.мон поликонденсации величина отношения kt/kг близка к единице.

В предположении к,~кг получена функция распределения приваты хрсмоксидннх мастеров по размерам для слуи:, пзобрати-мой нолик .¡-денсации , ; сс| 1

где, f/V - концентрация ионов Cr [Vi)в образце, а3 _ начальная концентрация силанолышх групп.

Для оценки влияния реакций деполимеризации Ни иид SPP наш рассмотрен процесс формирования кластеров в ¡-и довести условиях с учетом обратных реакций (ff ) - ( 6 ).

Равн ов ас.н ая по л и кон денс ация.

В отом щ-^чае реакции ( а ) - ( в ) являются равновесными и характеризуются соответствующими константами равновесия. На основании данных, имек-;:'«ся в литературе, сделано допущение о независимости констант равновесия от длины хромоксидной цепи. Это позволяет охарактеризовать реакции ( а ) - ( в ) двумя константами равновесия:

+ хт+п + и2о (к,)

Хп + а == Уд + Н20 (Кг) Ут+Г + Нг0 (К,)

Для расчета ФРР нами.был использован термодинамический принтпш детального равновесия

(5)

(6) Кг~

(7) к,=-

х2УУ __ х3\У _.....=

X; Х!

Х/(Х

У/х1 Уг*! Уп-1*1

где - концентрация молекул адсорбированной воды, участвую-

щих в реакциях ( а ) - ( в ).

Аналогично случаю необратимой поликонденсацнм отношение констгнт равновесия К,/Кг определено путем сопоставления экспериментально определенной зависимости среднего размера привитых хромокендных кластеров от концентрации ионов урома с теоретической. Обнаружено, что конст.тптн рагновесии реакций роста {К, ) и обрыва ( Кг ) хромоксидной цепи близки по величине. В предположении К, = Кг получено выражение для искомой ФРР : „ _«*! ' (8) У"~ N

Таким образом, установлено, что независимо от того, имеет ли месте необратимая поликонденсация ( в случае быстрой дегидратации ), пли равновесная голикондечеация ( в случае медленной д; гидратации ), функция распределения хромокендных кластеров по размерам шлее г одинаковый вид ( формулы 4 и 8 ).

На рис. 7 представлены функции распределения привитых хром-оксидных кластеров по размерам, вычисленные по формулам ( 4 ) и ( 8 ) для различных значений параметра К/ас. ТЪдчо, что уменьшение содержания ионов хрома или увеличение концентрации сила-

Рис.?. Функция раси^адел .шя привит:.;: хромоксидных мастеров ;и размера),) для различных значений параметра

П/оСр : I - 0,05 ; 2 - 0,2 ; 3 - 1,0

нолышх групп ведет к сужению функции распределения, т.е. хром---оксирдый слой становится более однородным. Так, при Н/аа ~ 0,05 на поверхности будут присутствовать н основном хроматные группы гЗЮСгО^ОИ С п = I ). Увеличен); ■■ значения параметра А'/(Х0 приводит к появлению на пог?рхности Э'/О^ заметных количеств хромо1- :лднье.. ассоциатор большего размера I п ■> I ). Если

.V, схл ~ I ( случай, соответствующий однократной обработке поверхности по схеме : модифицирование - гидролиз - дегидратация ), то количество бихроматшх групп ^¿¡-0(С1': 0^)011 состав ляет от количества хроматных.

В четвертой главе ( "Строение хром( VI )оксидного слоя, синтезированного на поверхности пирогенного кремнезема методом молекулярного наслаивания" ) с использованием метода термопрограм-дарованного разложения ( ТПР ) получены количественные данные о соотношении концентраций привитых хромоксидных кластеров различно размера, а также определен концентрационный интервал йриме-шмости предложенной в предыдущей главе модели.

На рис.8 приведены кривые выделения кислорода для образцов СгО^/бШ^ о различным содеркашем ионов хрома. Обнаружено, что ¡ыделенж: гнолорода происходит в интервале температур 800 -340 К.

На кривых I и 3 ( рис.Ь ) наблюдается два отчет., ивых макси-ума : низкотемпературный с Т;.жх = 800 - 900 К и ви" котемпера- ' урный с ТГпак = Ю50 - 1150 К. Видно, что при увеличении спцер-ания ионов хрома в образце относителтая интенсивность низкотем-

- 1С -

Рис.8. Кривые выделения кислорода ( спектры ТПР ) в процессе линейного нагрева ( 6 КДшн ) образцов хрот-Ч VI )содержащего кремчезема с концентрацией Сг(У1) : 1 - 0,034 ; 2 - 0,166 ; 3 - 0,409 ммоль/г.

На основании сопоставления температурных интервалов разло-кзния образцов хромсодеркащего кремнезема и кристаллических изо-полихроматов известной структуры произведено отнесение пиков в спектрах ТПР ( рис.Г ). Высокотемперачуршй пик (Т/иг*= 1150 К ) связан с разложением иял.п!»рованных хроматных групп на поверхн'.--сти вЮ? . Существование низкотемпературного пика в спектрах ТПР обусловлено термическим разяокочччи привитых хрмоксичл гс групп большего размера ( хромоксидных кластеров ).

Увеличение относительной интенсивности низкотемпературного пика с ростом концентрации ионов Сг(У1) означает, что при этом возрастав"' относительное количество хромоксидных кластеров, со-деркащих дла и более атомов хрома. Это согласуется с полученными нами ранее метод*' ¡и ЭСДО и ИК-спектроскопии данными об увеличении среднего размера хромоксидного кластера с ростом концентрации ионов хрома на поверхности хромсодеркздего кремнезема.

С целью количественной огонки соотношения концентраций кластеров различного размера проведена математ 'иеекая обработка кривых выделения кислорода. Обнаружено, что высокотемпературный пик наилучшим образом может бы;ь о!шсан уравнением реакции 2-го порядка ( Еа = 2,7 эВ , V =2,4 Ю9 с"1 ) ( рис.9 ).

Возможность аппроксимации вчеокотемпературиого пика модельной кривой позволила произвести графическое разложение спегтров ТПР образцов хромсодеркащего кр-ллне'ема, содеркоще! о в "".т^р-'--НОСТН1М слое хромоксилные кластеры С рисЛО ).

пёратурного максимума возражает.

ftic.9. Разложение uitcnepii-ментальной кривой выделения кислорс ¡.а из образца хром( VI )содержащего кремнезема. Концентрация ионов Cr(,¡) 0,034 ммоль/г.

""800 ЮОО 1200 Г,К

Рие.Ю. Графическое вписывание модельного ггика, соответствующего разложенью изолированных хропоксидных групп ( Tmax = 1150 К ), в спектры ТПР образцов хром(У'1 Содержащего кремне зема с концентрацией ионов

Cr(Vl) : 1 - 0,034 ; 2 - 0,166 ; 3 - 0,409 м.ьль/г,

Очевидно, что отношение площади, ограниченной модельным пиком (Б, ), к иб.чей шпщади под экспериментальной кривой { Б ) ( рис.9 и 10 ) равно отношению количества кислорода, влпелшло-гося при разложение хроматных групп, к общему количеству кислорода, выделившегося в процессе ТПР, Эту /.-.е величину f ^/Б легко

вычислить исходя из функции распределения хромоксидных кластеров по размерам ( см. главу 3 ). .

( • . 5 " О+о^Щ!

где N - концентрация агомов хрома в образце, ос^ - начальная концентрацчл гидрокснльнц' групп.

В таблице 3 приведены величины 9 , определенные экспериментально из кривых ТПР и теоретически по формуле ( 9 ).

Таблица 3.

Теоретические и экспериментальные значения величины Т для образцов хромсодеркащего кремнезема с различным содержанием ионов хтома

№ образца . [сг^ОЛ ммоль/г <х0 ' теор ^ЭКСП

I 0,034 0,17 0,73 0,74

2 0,166 0,83 0,30 0,26

3 0,410 . 2,05 0,107 0,215

Сравнение экспериментальных и теоретических значений величины 1 показывает, что прелложенжп нами математическая модель хорошо описывает процесс формирования хромоксидных кластеров на поверхности шрогенного кремнезема при малых концентрациях ионов хрома. На основании данных, приведенных в таблице 3, можно ут-веркдать, что функция распределения привитых хромоксидных кластеров по размерам ( гл.З, формулы 4 и 8 ) удовлетворительно описывает структуру хром С VI )оксидного слоя на поверхности 5Юг в области концентраций ионов Сг(У1) , не превьиающих исходной концентрации силанольных групп ( Ы/сх0 < Г ).

основные вывода

I. Обнаружена зависимость механизма воада*одействия оксохло-рида хрома с поверхностью пирогенного крернозема от температуры предварительной дегидратации носителя. Показано, что в случае гидратированного кремнезема происходит взаимодействие СгО^С^ как с силаяольными .группами, так и с молекулами координационно связанной воды.

2. 'При изучении процессов гидратации и дегидратации поверхности кремнезема, содержащей привитые хромоксирные кластер«, обнаружен обратимый характер образования и гидролиза связи 51-0-Сг.

3. Показано, что процесс формирования хром( VI )оксидного слоя на поверхности пирогенного кремнезема в процессе молекулярного наслаивания включает взаимодействие Ср С1<> с молекулами адсорбированной воды и с силанольними группами, образовавшимися в результате гидролиза связей 5¡-0~Сг привитых груш.

4. Установлено, что увеличение концентрации ионов Сг(\/1) в поверхностном слое кремнезема сопровождается увеличением количества и среднего размера привитых хром( VI )оксидных кластеров. Обнаружено, что увеличение среднего размера кластеров проявляется в батохромном смешении длинноволновой границы спектра диффузного зтражения хромсодеркащего кремнезема.

5. Показано, что процесс формирования >:ром( VI )оксидных мастеров на поверхности пирогеаьиго кремнезема может быть списан математической моделью, учитывающей реакции обрыва цепи на сила-юльных группах э5'|'~ ОН при линейной поликонденсацни молекул Н^СгО^

6. Получены аналитические выражения для функции распределения привитых хром( VI )оксидных кластеров по размерам ( ФРР ) для случаев необратимой и- равновесной поликонденсации молекул Н^СгО^ [ установлено, что ФРР не зависит о г ^кима проведения процесса .егидратацин.

7. Показана перспективность применения метода термопрограм-црованного разложения ( ТПР ) для количественной идентификации золированных ионов и кластеров Сг (VI). , отличающихся по темпера-урному интервалу разложения. Установленочто процесс термичес-ого разложения изолированных хрсматных групп описываех"я урав-знием реакции 2-го порядка.

В. На основании экспериментальных данных,' полученных' мето-"лл ТПР, сделан вывод о том, что предложенная математическая мо-зль процесса формирования привитахром(VI ) оксидных кластеров I поверхности бЮг применима в власти концентраций 1.'чювСг(У/), з превышающих исходной концентрации сил нольньк групп.

Основное годерквние диссертации опубликовало в следующих работах

1. Формировали: хромоксидного слоя на поверхности пирогенгого кремнезема / А.В.Исаров, Г.А.Ншишевская, Ю.В.Плюто, А.А.Ч/йко // %р!ал ,физ. химии.-I9B0.-Т.62,№ 8 .-C.22II - 2213.

2. Изучение строения хромоксишюго слоя, синтезированного на поверхности пирогенного кремнезема методом молекулярного наслаивания / А.В.Исаров, Г.А.Кошгиевская, Ю.В.Плюто, А.А.^йко // Журнал

физ. химии.-1989.-Т. 63, № 4 .-C.1I09-IH2.

3. Исаров А.В., ГЬшто Ю.В., Ч^йко А.А. Кинетическая модель формирования xpo>i(V7 )оксидных ассоциатов на поверхности пирогенного кремнезема /./ Докл. АН СССР. -1990.-Т,311, Р 2 .-С.402-406.

4. Испров А.В., Конишегская Г.А., Плюто Ю.В. Изучение методом электронной спектроскопии состояния ионов Cr(Vl) на поверхности пирогенного кремнезема // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе : Тезисы докладов X Всесоюзного семинара ( Ленинград, 6-8 сентября 1988 г. ).-Л.: Иэд-во ЛГУ.-1988,-C.I57.

5. Исаров А.В., Яабич И.В., Плюто Ю.В» Структура xpoM(VI )- и вольфрам(\Ч )оксидного слоя на поверхности пирогенного кремнезема // П Всесоюзная школа по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур : Тезисы докладов ( Харьков, 19-26 сентября 1988 г. ).- Харьков : !1зд-во ХПИ.-1988.-С.167.

6. Ptructure of Chromium(Vl )oxide Cluater3 on the Surface of Su p-ported Catalysts CrO^/SiOg , Synthesized by Molecular Deposition Method / A.V.Isarov, G.A.Konishevgkaya, Yu.V.Flyuto , A.A.Chuiko // liiechaniEta of Heterogeneous Catalysis. Quantum Chemical Approach : Absjtr. Rip. XX Int. Symp. ( Zacopane, lb-land, October 2-9, 1988 ).- Zacopane, 1988.-P.15.

7. Flyuto Yu.V. , Isarnv A.V. , MiJ-olaichuk V.V. Chromium oxide layer on the ancrphous silica substrate ; the influence of the structure on the opectrel properties // Ihotochemical Convet-aion and Storage of Solar Energy : Abstr, Pap. 8th Int. Conf.

( lb l»vmo , Italy, July 15-20, 1990 ). -Palermo ,1990. -F. 273.