Сорбционно-флуориметрический метод определения углеводородов с использованием природных сорбентов

Пащенко, Константин Петрович

Сорбционно-флуориметрический метод определения углеводородов с использованием природных сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Пащенко, Константин Петрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Астрахань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбционно-флуориметрический метод определения углеводородов с использованием природных сорбентов»

Автореферат диссертации на тему "Сорбционно-флуориметрический метод определения углеводородов с использованием природных сорбентов"

На правах рукописи

5 ОД

ПАЩЕНКО КОНСТАНТИН ПЕТРОВИЧ

СОРБЦИОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Астрахань - 2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Астраханского государственного педагогического университета

Научный руководитель: • доктор химических наук, профессор

Алыков Н.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дедков Ю.М.

кандидат химических наук, доцент Чуприна Г.И.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза РАН

им. А.В.Топчиева

Защита состоится 27 июня 2000 г. в 13 час. в ауд. № 3 на заседании диссертационного Совета К-113.71.02 при Астраханском государственном педагогическом университете по адресу: 414000, г. Астрахань, пл. Шаумяна, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета к. х. н., доцент

Г2

х-иял ^г?.-^:.^ Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Функционирование и развитие химических и нефтехимических производств, систем отопления, транспортных предприятий требует тщательного аналитического контроля за содержанием в объектах окружающей среды нефтепродуктов и ароматических углеводородов, предельно допустимые концентрации которых находятся на весьма низком уровне, что обусловлено их высокой токсичностью. Особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) как загрязнители, оказывающие не только токсическое, но также мутагенное и канцерогенное действие на животных и человека. Антропогенные источники выбрасывают ежегодно в атмосфе-эу более 5000 т 3,4-бензпирена, одного из сильнейших канцерогенов.

Идентификацию и количественное определение нефтепродуктов и ароматических углеводородов осуществляют обычно с использованием фотометри-геских, ИК-спектроскопических, флуоресцентных или хроматографических методов. Для снижения пределов обнаружения практически всегда необходимо фоводить предварительную стадию концентрирования, причем в подавляю-цем большинстве методов применяют экстракционное концентрирование. Из-¡естны также методы сорбционного концентрирования углеводородов с гспользованием таких сорбентов, как активный уголь, синтетические полимер-;ые сорбенты (полисорбы, ХАБ-2), химически модифицированные кремнезе-[Ы. Вместе с тем мало исследована возможность применения для сорбционного онцентрирования углеводородов природных сорбентов. В рамках данной ра-оты показано, что весьма эффективными в этом отношении оказались сорбен-ы, получаемые из опок Астраханской области, сочетающие такие важные ачества, как устойчивость по отношению к нагреванию, ионизирующим излу-ениям, органическим растворителям, высокая сорбционная емкость, количественная десорбция, низкая стоимость.

В настоящее время также мало изученными являются, с теоретической >чки зрения, механизмы сорбционного концентрирования . В современной лигатуре практически отсутствуют работы, посвященные квантово-химическим следованиям слабых взаимодействий в системе сорбент - сорбат и сравни-льно немного работ - по моделированию процессов хемосорбции. В то же >емя прогресс в развитии квантово-химических расчетных методов и компыо-рной техники позволяет перейти к решению актуальных для аналитической [мии задач.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских бот кафедры физической химии Астраханского государственного педагоги-ского университета и РАН в рамках комплексной государственной програм-,1 «Экологическая безопасность России».

Цель работы состояла в изучении сорбции ряда алифатических и арома-ческих углеводородов из водных растворов на сорбенте СВ-1, получаемом тем нехимической переработки опок Астраханской области и создании мето-

лов определения нефтепродуктов и полиядерных ароматических углеводородов в воде с предварительным сорбционным концентрированием на СВ-1.

Научная новизна. Впервые изучено концентрирование углеводородов на природных алкшосиликатных сорбентах Астраханской области, дана оценка сорбционной емкости сорбента СВ-1 по отношению к углеводородам. Произведен расчет моделей адсорбции ароматических углеводородов и их производных на алюмосиликатах современными методами квантовой химии. Представлен механизм сорбции углеводородов на сорбенте СВ-1.

Практическая значимость. Для сорбционного концентрирования углеводородов из объектов окружающей среды предложен сорбент СВ-1, получаемый путем нехимической переработки опок Астраханской области, обладающий высокой сорбционной емкостью и низкой стоимостью. Разработаны и апробированы методики определения нефтепродуктов и ПАУ в воде и почве. Использование разработанных методик позволяет определять углеводороды быстро, надежно и без использования дорогостоящих реактивов. Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения изотерм сорбции и термодинамики сорбции углеводородов на природном сорбенте СВ-1.

2. Результаты изучения кинетики сорбции углеводородов на природном сорбенте СВ-1.

3. Результаты теоретических расчетов моделей адсорбции углеводородов на поверхности алюмосиликатов: энергетика образования и геометрия адсорбционных комплексов, величины переноса заряда между сорбатом и поверхностью, а также результаты сравнительного анализа различных методов расчета указанных моделей.

4. Результаты теоретических расчетов моделей реакций получения химически модифицированных кремнеземов.

5. Механизм сорбции углеводородов на сорбентах СВ.

6. Сорбционно-флуориметрический метод определения углеводородов и ПАУ в воде, основанный на предварительном их концентрировании на СВ-1.

7. Сорбционно-флуориметрический и экстрационно-флуориметрический методы определения нефтепродуктов и ПАУ в почвах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с междунар. участием (Краснодар, 1998), Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), Межвузовской конференции «Органические реагенты: синтез, изучение, применение» (Саратов, 1996), I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С.-Петербург, 1999), Всероссийской конференции «Экологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» (Астрахань, 1996), итоговых научных конференциях Астраханского государственного педагогического и Астраханского государственного технического университетов.

В целом работа доложена на научном семинаре кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета (Астра-

сань, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 езисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пя-и глав, выводов и списка литературы (156 источников). Работа изложена на 24 страницах текста, содержит 26 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ОБЗОР ИСТОЧНИКОВ ИНФОРМАЦИИ

В обзоре представлены сведения о структуре и физико-химических свойствах екоторых углеводородов, в том числе сведения о токсическом действии углеводоро-ов на живые организмы. Приведены обзор и критическая оценка современных мето-ов определения углеводородов. Обобщены сведения о механизме адсорбции глеводородов на поверхности кремнеземов и алюмосиликатов. Приведены данные о имическом составе и структуре опок Астраханской области, из которых путем технической переработки были получены сорбенты группы СВ.

П. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА СОРБЕНТАХ ГРУППЫ СВ

В исследованиях ряда авторов ранее было показано, что сорбенты группы СВ шяются эффективными концентрирующими агентами по отношению к ионам тяже->1Х металлов, редкоземельных элементов, фенолам и их различным замещенным, 1инам, аминокислотам, антибиотикам, белкам, нуклеотидам.

Задачей настоящей работы было изучение сорбции углеводородов (в том числе шыдерных ароматических углеводородов) на сорбентах группы СВ. В частности, ¡обходимо было провести:

• изучение условий сорбции на сорбентах группы СВ (рН, температура, ионная

сила растворов);

• изучение изотерм сорбции;

• расчет термодинамических характеристик сорбции;

• изучение величины предельной сорбции;

• изучение кинетики сорбции с целью выяснения характеристики активированного комплекса и вероятного механизма сорбции.

Конечной задачей исследований являлась разработка методов концентрирова-ия углеводородов с целью их определения или с целью уменьшения их концентра-ии в объектах окружающей среды.

2.1. Влияние рН на сорбцию углеводородов сорбентом СВ-1 из водных растворов

Порядок выполнения работы. Приготавливали растворы с одинаковым содер-нием исследуемых углеводородов. Во все растворы вносили аммонийно-ацетатные ферные растворы с рН от 3 до 11 или растворы хлороводородной кислоты (рН 1-2), и растворы №ОН (рН 12-13). Измеряли интенсивности флуоресценции при соот-гствующей длине волны. Обязательным условием во всех измерениях явилось соз-

дание постоянной температуры и постоянной ионной силы раствора. Как правило, сорбцию проводили при (295 ± 0,5) К, (278 ± 0,5) К и р = 0,1 (КС1). Далее во все растворы вносили измеренное количество сорбента (обычно 0,2 г), встряхивали, центрифугировали и вновь измеряли интенсивности флуоресценции осветленных растворов. По результатам измерений строили графики зависимости «интенсивность флуоресценции - рН», по которым судили о той области рН, которую необходимо создавать для дальнейших исследований.

На рис.1 приведены результаты изучения влияния рН на сорбцию некоторых углеводородов сорбентом СВ-1 из водных растворов.

2.2. Изотермы сорбции углеводородов из водных растворов сорбентом СВ-1

Порядок выполнения работы. Приготавливали серию растворов с оптимальной величиной рН сорбции, содержащих сорбируемый углеводород в возрастающих количествах. Измеряли флуоресценцию этих растворов при оптимальных условиях Т = 295 ± 0,5 К, р. = 0,1 и строили по результатам опытов градуировочные графики в координатах «интенсивность свечения - концентрация». В такие же исходные растворы вносили измеренное количество сорбента, интенсивно встряхивали 5 мин, центрифугировали, затем вновь измеряли величины интенсивностей свечения. Сорбцию проводили при двух или трех температурах (278 ± 0,5, 295 ± 0,5, 315 ± 0,5 К). Определяли по градуировочным графикам равновесные концентрации исследуемых веществ, строили изотермы сорбции в координатах «сорбция - равновесная концентрация». Изотермы сорбции для некоторых углеводородов приведены на рис.2.

в г

Рис.1. Влияние pH на сорбцию углеводородов сорбентом СВ-1 из водных растворов, а -изооктан, б - бензол, в - 3,4-бензпирен, г - 1,2-бензпирен. Интенсивности свечения: 1 - до сорбции, 2 - после сорбции. Т=295 К, ц = 0,1 (KCl). С = 10~6 моль/л.

На основе изотерм сорбции с использованием линейной зависимости 1/Г -1/[С] были рассчитаны предельная емкость сорбента Г„ и константа сорбции к в уравнении Ленгмюра. На процесс сорбции оказывает значительное влияние темпера-гура растворов. Различие в сорбционной емкости СВ-1 для Т] = 278 К и Т2 = 295 К юзволило с использованием соотношений

КГ,Т2 -1п — к

АЯ = ' ; Ав = -ЯТ-1п к; ДО = АН - Т-ДБ

'2 ~1\

»ассчитать термодинамические характеристики сорбции ДН, Дв и ДБ, необходимые щя рассмотрения механизма сорбции углеводородов на СВ-1. Результаты расчетов я, ДН, ДО и ДБ для сорбции углеводородов на сорбенте СВ-1 приведены в табл. 1.

в г

1С.2. Изотермы сорбции углеводородов из воды сорбентом СВ-1; а — изооктан, б — бензол, - 3,4-бензпирен, г - 1,2-бензпирен; 1 - 278 К, 2 - 295 К.

2.3. Кинетика сорбции углеводородов на сорбенте СВ-1

Порядок выполнения работы. В широкогорлой колбе приготавливали раствор рбата с концентрацией 5-1 (Г5 моль/л при оптимальной величине рН. Отбирали 10 3 этого раствора, весь оставшийся раствор термостатировали при 298 ± 0,5 К или гружали колбу в лед, добиваясь того, чтобы температура раствора находилась на эвне 278 ±0,5 К. Вносили в колбу 20 г сорбента СВ-1, быстро перемешивали, одноименно включая секундомер. Через определенные промежутки времени отбирали эбы мутного раствора, отфильтровывали через стеклянный фильтр или центрифу-ювали их. В начале проведения опытов отбирали пробы через 10, 20, 30,40, 50 и 60

с. далее - через каждые петь минут. Отбор проб заканчивали через 30 минут. С осветленными растворами проводили измерение интенсивности флуоресценции и строили изотермы кинетики сорбции в координатах «интенсивность свечения - время» (рис.3).

Таблица 1. Константы и термодинамические характеристики сорбции углеводородов сорбентом СВ-1 из водных растворов.

Вещество Температура, К -AG, Дж/моль -ДН, Дж/моль AS, Дж/К-моль Емкость сорбента, мг/г

278 | 295 | 315

Константы сорбции ■ 10'2

Гексан 0,25 0,2 0,17 7344 7585 51 4,5

Гептан 0,28 0,22 0,19 7578 7626 52 5,5

Октан 0.3 0,25 0,22 7891 6100 47 6,5

Изооктан 0,31 0,26 0,23 7987 5871 47 6,7

Нонан 0,35 0,3 0,26 8338 5846 48 7,5

Декап 0,4 0,34 0,28 8645 7015 53 8,5

Бензол 0,85 0,75 0,65 10584 5276 54 15,5

Толуол 0,75 0,65 0,55 10233 6100 55 13,5

Ксилол 0,65 0,55 0,45 9824 7232 58 14,5

Нафталин 0,7 0,6 0,5 10037 6618 56 19,5

3,4-бензпнрен 1,5 1,3 1Д 11933 6100 61 25,0

1.2-бензпирен 1,5 1,3 1,1 11933 6100 61 25,0

1,12-бензперилен 1,5 1,3 1,1 11933 6100 61 25,0

J.60

1«о '.2

J460 '•2

0,4

0 20 40 60 т,с

О 20 40 60

Рис.3. Изучение кинетики сорбции углеводородов из водных растворов сорбентом СВ-1: Изотермы сорбции углеводородов из воды сорбентом СВ-1; а - изооктан, б -бензол, в - 3,4-бензпирен, г - 1,2-бензпирсн; 1 - 278 К, 2 - 295 К.

Для всех сорбцнонных процессов характерен достаточно крутой начальный участок изотерм кинетики сорбции.

Сорбция представляет собой односторонний процесс, подчиняющийся кинетическому уравнению реакции первого порядка:

К = - 1п Хщг* ,

Х Хпред~Х т

где К - константа скорости процесса, х^д - предельная измеряемая характеристика, ст - та же характеристика, измеренная за время процесса т. Рассчитанные для двух температур значення констант скоростей позволили путем графического решения сравнения Аррениуса определить энергию активации процесса образования активированного комплекса, величину логарифма предэкспоненциального фактора в урав-тении Аррениуса, а также изменение энтропии и изобарно-изотермического ютенциала активации при образовании активированного комплекса. В табл.2 приветны результаты расчетов Егкт, ДО* и ДБ* для образования активированного комплек-:а в системе СВ-1 - сорбаты.

Таблица 2. Термодинамические характеристики процессов образования активированных шшлексов при сорбции углеводородов на СВ-1.

Вещество Температура, К Еает» Дж/моль ¿■С295, Дж/моль -Д5*295, Дж/ моль-К

278 | 295

Константы скорости сорбции

Гексан 0,08 0,071 4784 13658 30,08

Гептан 0,08 0,072 4224 13118 30,15

Октан 0,09 0,075 7309 15795 28,76

Изооктан 0,09 0,075 7309 15795 28,76

Нонан 0,1 0,09 4224 13090 30,05

Декан 0,12 0,095 9365 17551 27,75

Бензол 0,05 0,04 8945 17297 28,31

Толуол 0,04 0,032 8945 17326 28,41

Ксилол 0,03 0,023 10652 18851 27,79

Нафталин 0,04 0,033 7712 16250 28,94

3,4-бензпирен 0,25 0,19 11002 18885 26,72

1,2-бензпирен .0,22 0,17 10336 18320 27,067

1,12-бензпгрилен 0,22 0,17 10336 18320 27,067

Близкие величины констант скоростей сорбции как простейших углеводородов, ж и ароматических, включая и полиядерные ароматические углеводороды и низкие ¡личины энергий активации могут служить критерием однотипности происходящих зоцессов. Во всех случаях важная роль принадлежит общей поверхности пор сор-;нта, т.к. СВ-1 представляет собой цеолит природного происхождения.

Основа образования активированного комплекса в случае сорбции ароматиче-31Х углеводородов - образование л-комплекса между активированными молекула-•I воды на поверхности пор сорбента и сорбатом. Энергия активации этого процесса >едставляет собой энергию активации формирования дублетов в системе сорбент -рбат, где основу взаимодействия составляют ван-дер-ваальсовы силы (4-10 1ж/моль). Увеличение углеводородной цепи, также как и усложнение структуры са-

мого углеводорода увеличивает величину Еак1. Достаточно большие величины изменения изобарно-изотермнческого потенциала объясняются тем, что процесс сорбции можно иредсташгть как процесс конденсации углеводородов на поверхности сорбента.

III. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ КЛАСТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

3.1. Расчеты моделей адсорбционпых комплексов молекул ароматических соедпыепнй с активными центрами поверхности алюмосиликатов полуэмпирическими методами группы NDDO и ab initio

С целью выяснения механизма сорбционного концентрирования углеводородов и их производных на алюмосиликатах в рамках данной работы были проведены расчеты моделей соответствующих адсорбционных комплексов (АК) современными методами квантовой химии.

Модели и метод расчета. Квантово-химические расчеты адсорбции молекул бензола, нафталина, воды, фенола и хлорбензола на поверхности алюмосиликатов выполнены в кластерном приближении полуэмпирическими методами группы NDDO. Основная часть расчетов выполнена методом РМЗ, для сравнения некоторые модели АК рассчитаны методами MNDO и AMI1, а также ab initio2. Кластеры содержали следующие активные центры поверхности алюмосиликатов: неполностью координированный атом А1 (льюисовский кислотный центр, ЛКЦ), силанольную группу =SiOH, адсорбированные молекулы воды, мостшсовую ОН-группу (бренстедовские кислотные центры, БКЦ). Граничные связи кластеров замыкали на атомы кремния Si* с одной гибридной орбиталью, направленной к соседнему атому кислорода (модель орбитально-стехиометрического кластера А.О.Литинского, ОСК), либо на атомы водорода. Теплоту адсорбции ДЕ здесь и далее рассчитывали как разность между полной энергией АК и суммой полных энергий кластера и молекулы сорбата.

Обсуждение результатов. Рассчитанные модели АК представлены на рис.4-6, их некоторые характеристики приведены в табл.3.

Результаты расчетов показывают, что практически для всех рассматриваемых моделей АК (за исключением АК 4) метод РМЗ позволяет получить минимум на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы, причем глубина этого минимума, равная теплоте адсорбции, имеет порядок, существенно различный для БКЦ и ЖЦ. Принципиально различна при этом и геометрия наиболее устойчивых комплексов. Так, при адсорбции молекулы бензола на Al-центре наибольшая величина ДЕ достигается в случае, когда ЖЦ находится на оси симметрии 6-го порядка бензола (рис.4, АК 1), а при взаимодействии с БКЦ ДЕ максимальна для комплекса, в котором взаимодействие ОН-группы происходит преимущественно с одним из атомов углерода бензола (АК 6). Отметим, что полученные для комплексов углеводородов с БКЦ рас-

1 Расчеты проводились по программе MNDO-90 (Близнюк A.A., Войтюк A.A. // Журн. структур, химии. 1986. Т.27. №4. С. 190.). Автор выражает благодарность проф., д.х.н. А.О.Литипскому (Волгоградский государственный технический университет) и доц., к.ф.-м.н. Н.ГЛебедеву (Волгоградский государственный университет) за любезное предоставление программы и участие в обсуждении результатов.

2 Расчеты ab initio выполнены с использованием программы GAMESS, любезно предоставленной автору проф., д.х.н. В.И.Лыгиным (химический факультет МГУ).

стояния между адсорбатом и водородом ОН-группы существенно превышают характерные длины обычных Н-связей. Такие взаимодействия между ОН-группой и п-системой могут быть скорее отнесены к ван-дер-ваальсовым.

Таблица 3. Характеристики адсорбционных комплексов: Е - полная энергия, АЕ - теплота

адсорбции, Я - расстояние, отмеченное на рисунках 4-6 знаком о---о (расстояние между

атомами, или между атомом и серединой связи, или между атомом и центром шестичленного цикла), Ад - заряд молекулы сорбата.

Метод расчета Е, эВ АЕ, кДж/моль R, А Ад, е

АК1 РМЗ -1804,97728 -98,4 2,146 0,2148

АК1 MNDO -1950,51810 0 >5 (min нет) 0

АК1 AMI -1934,97142 -47,31 2,126 0,2176

АК 2 РМЗ -1804,50710 -53,0 2,456 0.1461

АКЗ РМЗ -1804,12857 -16,5 2,302 0,2050

АК4 РМЗ -2138,58797 0 >5 (min нет) 0

АК 5 РМЗ -2138.64910 -5,9 2,683 0,0024

АКб РМЗ -2138,68945 -9.8 2,626 0,0008

АКб AMI -2306,76173 0,3 2,534 0,0025

АКб MNDO -2329,56068 0 >5 (min нет) 0

АК 6Si РМЗ -5147,75384 -11,6 2,579 0,0003

АК 6Н аЪ initio 3-21G -22235,66865 -13,1 2,438 0,0107

АК 7 РМЗ -2138,60047 -1,2 3,222 0,0004

АК 8 РМЗ -2138,62229 -3,3 2,985 0,0003

АК9 РМЗ -2138,70173 -11,0 1,811 -0,0157

АК 9 MNDO/H -2329,71236 -14,6 1,672 -0,0227

АК9Н ab initio 3-21G -22235,73700 -19,7 2,312 -0,0295

АК 10 РМЗ -1327,19378 -110,9 1,864 0,2551

АК 11 РМЗ -2130,10624 -8,9 2,904 0,0047

АК 12 РМЗ -1660,95089 -26,7 1,792 -0,0214

АК 13 РМЗ -2463,80554 -3,3 2,479 0,0105

АК 14 РМЗ -3140,65083 -5,7 2,795 0,0014

АК 15 РМЗ -2309,02447 -56,6 2,155 0,2085

АК 16 РМЗ -2308,96084 -50,5 2,465 0,1511

АК 17 РМЗ -2643,12962 -6,0 2,600 0,0032

АК 18 РМЗ -2643,17354 -10,2 2,739 0,0013

АК 19 РМЗ -2098,64927 -78,2 2,151 0,2128

АК 20 РМЗ -2098,07206 -22,4 2,361 0,1535

УС21 РМЗ -2098,58629 -72,0 2,427 0,0155

УС 22 РМЗ -2098,50098 -63.8 1,856 0,2030

УС 23 РМЗ -2432,81254 -33,1 1,762 -0,0308

УС 23 MNDO/H -2652,50759 -40,0 1,621 -0,0382

УС 23 MNDO/M -2652,44271 -33,7 1,775 -0,0214

УС 24 РМЗ -2432,41321 5,4 1,852 0,0093

ОС 24 MNDO/H -2652,13750 -4,3 1,706 0,0147

LK 24 MNDO/M -2652,17284 -7,7 2,298 0.0009

lK 25 РМЗ -2106,22892 -82,7 2,149 0,2076

LK 26 РМЗ -2106,40413 -99,7 2,445 0,2115

ЛК 1

АК 2

АКЗ

АК 4

Л!"'

О' /

Si*

,А1.......

0 •

1 Si'

Si*

АК 6

О' /

Si*

-AI......

0 \

1 Si*

Si*

о /

Si*

-AI........

0 ;

1 Si*

Si*

__-Si'........

о ^ ч

Si*

1 Si*

Si*

АК 8

О/

Si*

о"н I

0 \

1 Si*

Si*

AK6SÏ

H0"

/ 9 \ S*OSi*)4 S<0Si*)3 Si(OSi*)3

АК 9

о ^

Si*

„Si-

o-sb О

Si*

0 \

1 Si*

Si*

АК 6Н

0-н°" I

„Sl-.-Q

0 \

1 H II

АК9Н

0 \

1 Si*

Si*

р" \

Si*

АК 5

„Si-- Q

о '

1 Si-

Si*

АК 7

О' /

Si*

о-н I

0 \

1 Si*

Si*

АК 10 H ,Н

/ Чо \

Si* I

Si*

АК 11

О" /

Si*

,A1.......,

0 î

1 Si-Si*

о/ Но.

АК 12

-н

/ Чо

Si* 1 Si* Si*

АК 13

/ H,

„Si-

-Н-"

Si*

• о

[ Si* Si*

AK 14

-I

Si* О /

Si*

,0-Si*

s к -

"Si*

Si*

Рис. 4. Модели адсорбдио1шых комплексов с участием молекулы бензола.

В условиях адсорбции из водных растворов, очевидно, ЛКЦ заняты молекулами воды (рис.4, АК 10) и адсорбция в основном будет протекать через взаимодействие с БКЦ. Полученные экспериментальные значения ДН адсорбции углеводородов на СВ-1, приведенные в табл.1, хорошо согласуются с рассчитанными значениями ДЕ

адсорбционных комплексов бензола и нафталина с БКЦ, табл.3. Вместе с тем с.Ь от/7;о-расчеты в базисе 3-210 взаимодействия молекулы бензола с ОН-группон кластера 31(ОН)4 вносят относительно небольшую поправку в результаты аналогичных РМЗ-расчетов и подтверждают достаточно неожиданный вывод, что более предпочтительным является взаимодействие бензола с гБЮН-групиой, когда последняя выступает не акцептором я-электронов, а донором неподеленной электронной пары кислорода (рис.4, АК 6 и 9).

АК 15

/ \ \

Б? I БГ» Б!*

АК 16

АК 17

АК 18

Л1»-"

„^-¿'г........

О N. V

/ в!*

0 ;

ЭР

.......

О = | 5!»

ЭР

'ис. 5. Модели адсорбционных комплексов с участием молекулы нафталина.

АК 19

/ Чо \

Б1* [ Б!* 51*

АК23

о^Ьо

Б!*

0 ;

1 51* ЯГ*

АК 20

Л Н

<рьо" о-?'

АК 24

/ о \

51* I Б!* 81*

АК 21

/ \ \ Б!* | БР 81*

н"°\ / чо \

51* [ 51* 51*

АК 25

О'

51*

.......

0 \

1 8!»

51*

АК22 Н

......О

51*

0 \

1 51* 51*

АК 26

."О. I н

С1

...........

51*

1 51*

Э1*

1С. 6. Модели адсорбционных комплексов с участием молекул фенола и хлорбензола.

Метод МЖЮ, не предназначенный изначально для расчета межмолекулярных аимодействнй, как и следовало ожидать, не позволяет получить минимум на ППЭ осматриваемых систем даже в случае относительно сильных взаимодействий между системой и ЖЦ: система фактически распадается на два невзаимодействующих

фрагмента - кластер и сорбат. Однако если использовать разновидности этого метода со специальными параметризациями для учета Н-связей (MNDO/II и MNDO/M), то удается достичь хорошего согласия с результатами РМЗ-расчетов. Ограничения в применении методов MNDO/H и MNDO/M для расчета адсорбции состоят в том, что они не позволяют рассчитывать слабые взаимодействия с участием атомов углерода.

Метод AMI по существу представляет собой раннюю несовершенную версию метода РМЗ. Его можно использовать наряду с методом РМЗ для расчетов сорбцион-ных взаимодействий, но получаемые при этом результаты требуют более осторожного, критического отношения.

Расчеты взаимодействия молекулы бензола с мостгасовой ОН-группой, а также с адсорбированной молекулой воды показали, что эти АК характеризуются величинами ДЕ того же порядка, что и АК с участием =SiOH-rpynm>i. Какого-либо серьезного влияния повышенных кислотных свойств мостиковой ОН-группы и адсорбированной воды на характеристики адсорбции обнаружено не было.

Увеличение размеров кластера должно приводить к более адекватной передаче свойств поверхности сорбента. На примере АК б и АК 6Si видно, что характеристики комплексов при переходе от минимального кластера к расширенному существенно не изменяются. Ожидаемый эффект возрастания отталкивания сорбата от поверхности за счет увеличения числа атомов в кластере и соответствующего ослабления сорбцион-ного взаимодействия не проявляется. Это подтверждает корректность выбранного способа учета граничных условий для кластеров, т.е. корректность применения модели ОСК.

Таким образом, по нашему мнению, есть основания считать, что использованные в данной части работы методические подходы позволяют успешно моделировать сорбционные процессы на поверхности алюмосиликатов, и, в частности, сорбцию ароматических углеводородов . Для этого можно использовать даже приближенные полуэмпирические методы квантовой химии, хотя несомненно, что перспективой дальнейшей работы должен являться переход к более точным неэмпирическим расчетам взаимодействий сорбент - сорбат.

3.2. Расчеты взаимодействия молекул полициклических ароматических углеводородов с гндроксильной группой методом CNDO/BW

Модели и метод расчета. Расчеты проводились полуэмпирическим методом CNDO/BW, позволяющим рассчитывать системы с водородными связями. Автором была составлена программа, реализующая расчетную схему этого метода. Граничную связь гндроксильной группы замыкали на псевдоатом А, параметры которого подбирали таким образом, чтобы воспроизвести дипольный момент ОН-группы кремнезема 1,6 D, известный из литературы. Для упрощения расчетной модели угол АОН принимали равным 180°. Во всех расчетах кластер АОН располагали перпендикулярно плоскости молекулы ПАУ.

Обсуждение результатов. Результаты расчетов приведены в табл. 4 (под параметрами адсорбционного центра подразумеваются заряд атома q, индекс Уайберга связи W, а также заселенность негибридной р-орбитали углеродного атома в высшей занятой тс-МО С^цз.мо, относящиеся к невзаимодействующей молекуле ПАУ).

Наиболее прочную связь с ОН-группой образуют С-С связи, имеющие наибольшие электронодонорные свойства, квантовохимическим критерием которых является их порядок или индекс Уайберга.

Таблица 4. Значения АЕ взаимодействия кластера АОН с адсорбционными центрами молекул ПАУ и параметры этих центров (для атомоз -да С7тмо, для связей - IV).

Углеводород Центр адсорбции д ( Свзмо) или IV ДЕ

Бензол Атом углерода -0,049 (0,333) -62.5

Середина С-С связи 1,383 -71,7

Центр кольца - -37,7

Нафталин Атом С1 (а) -0,079 (0,179) -63,7

Атом С2 (0) -0,051 (0,071) -64,8

Середина связи С1-С2 (а-р) 1,494 -77,3

Середина связи С2-СЗ (Р-(В) 1,268 -71,3

Антрацен Атом С9 -0,112(0,192) -63,5

Середина связи С1-С2 1,532 -76,4

Середина связи С2-СЗ 1,230 -68,7

Середина связи С9-С11 1,273 -62,8

Фенантрен Атом С9 -0,080(0,167) -63,7

Середина связи С1-С2 1,449 -75,5

Середина связи С9-С10 1,590 -81,3

Тетрацен Середина связи С1-С2 1,547 -73,9

Середина связи С2-СЗ 1,215 -64,3

Тетрафен Середина связи С5-С6 1,513 -75,3

Середина связи СЗ-С4 1,616 -78,6

Хризен Середина связи С5-С6 1,553 -76,2

Середина связи С1-С2 1,464 -74,8

Трифенилен Середина связи С1-С2 1,419 -71.6

Середина связи С2-СЗ 1,334 -69,8

По результатам расчетов следует сделать вывод, что усиление адсорбционного заимодействия с поверхностью гидроксилированного кремнезема при переходе от инейных ПАУ к ангулярным, известное из литературы, может быть связано с воз-астанием общего количества периферийных, т.е. наиболее доступных электрофиль-ой атаке, связей с высокой заселенностью и, как следствие, увеличением :роятности образования адсорбционного комплекса при любой ориентации молекул АУ относительно поверхности сорбента.

Уже из сравнения с приведенными выше результатами РМЗ-расчетов взаимо-;йствий ОН-группы с я-сисгемами очевидно, что вычисленные методом С№)0/В'\У >солютные значения теплот адсорбции существенно завышены. Это можно объяс-пъ как особенностями метода СЖЮ/ВЧУ, переоценивающего энергию водородных язей, так и намеренным предельным упрощением кластерной модели, а также неко->рой произвольностью выбора свойств граничного псевдоатома А.

IV. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Химически модифицированные кремнеземы (ХМК), получаемые путем реак-[й поверхностных силанолышх групп с различными молекулами-модификаторами, пользуются, среди многих областей применения, и как эффективные сорбенты, особные концентрировать различные вещества из газовой и жидкой фаз. Реакции с ланольными группами являются, таким образом, основным способом изменения сорбционных свойств кремнеземов и характера взаимодействий сорбент - сорбат. уЖ, в частности, применяют для концентрирования нефтепродуктов и ПАУ из воз-

духа и воды. Достоинствами ХМК являются их высокая селективность и возможность количественного элюирования сконцентрированных соединений небольшим объемом растворителя. Наиболее изученными являются реакции силанольных групп с такими модификаторами, как молекулы галогенидов бора, хлорсиланов, SOCI2, ССЦ. В настоящей работе предпринята попытка анализа методом квантовой химии энергетики образования и строения поверхностных соединений, возникающих при реакциях молекул хлорсиланов (SiCl.( и SiHCIj) с =SiOH-rpynnaMH кремнеземов, протекающих по схеме (для реакции с одной ОН-группой): =SiOH + S1CLX3 —> =Si-0-SiX3 + HCl.

Модели и метод расчета. Расчеты3 выполнены методом MNDO с использованием программы MNDO-90. Граничные связи кластеров замыкали на группировки -SiHj (Rsi_H=l,44 А, ZHSiH=109,5°), взаимное расположение и геометрия которых жестко фиксировались, благодаря чему передавался эффект встроенности кластеров в структуру кремнезема. Исходные кластеры (H3SiO)3SiOH (I) и (H3SiO)2Si(OH)2 (II) моделировали свободные терминальные и геминальные =SiOH-rpynnbi, кластер III -вицинальные =SiOH-rpynnbi, кластер IV — близкорасположенные терминальные sSiOH-группы поверхности кремнезема (рис.7). Тепловые эффекты реакций модифицирования поверхности рассчитывали как разность сумм полных энергий (ДЕ, кДж/моль) моделей конечных и начальных структур. Рассчитывалась энергетика ре-' акций молекул хлорсиланов как с одной, так и одновременно с двумя силанольными группами, причем в последнем случае учитывалась возможность образования Н-свя-зи в исходной структуре. Положение граничных групп -SiH3 в кластере III изменяли так, чтобы варьировать угол (HO)SiOSi(OH) в диапазоне 140-200°, тем самым варьируя расстояние между атомами кислорода силанольных групп (Rho-oh)-

Обсуждение результатов. Расчет показывает (табл. 5), что прохождение реакций терминальных =SiOH-rpynn с хлорсиланами является безбарьерньгм, а реакции с геминальными sSiOH-группами, напротив, требуют затрат энергии ввиду образования напряженного четырехчленного цикла.

О-Н------Оч

ч0 HjSK-0^ <j> О

HjSi-^Si-^ii-^SiHj о^о^Ы

H3Si—О О—SiHj / О О V,,

H3si Г \ .„ sih3 H3Si SiH3

Кластер III Кластер IV

Рис.7. Модели силанольных групп поверхности кремнезема.

Как видно из данных табл. 5, возможность легкого прохождения реакций с хлорсиланами по двум вицинальным ОН-группам кластера III сохраняется в достаточно большом диапазоне расстояний между атомами кислорода этих групп.

Благодаря эффекту сравнительной легкости релаксации кремнеземной матрицы в кластере IV реализуется достаточно сильная Н-связь (34,8 кДж/моль). В то же время в кластере III при начальном расстоянии Rho-oh = 3,05 А возможно образование Н-связи с энергией 17,5 кДж/моль, далее с увеличением Rho-oh энергия Н-связи быстро падает до нуля. Для сравнения укажем, что рассчитанная методом MNDO/M энергия

3 Идея проведения расчетов принадлежит проф., д.х.н. В.И.Лыгину (хнм. факультет МГУ).

Н-связи двух молекул воды составляет 22,2 кДж/моль. В целом следует отметить, что эффект образования Н-связи между силанольными группами не имеет решающего влияния на энергетику изучаемых реакций.

Независимо от начальных расстояний между силанольными группами кластера III, конечные структуры имеют близкие геометрические параметры (табл. 6). Они, однако, существенно отличаются от параметров конечных структур моделей I, II и IV.

Таблица 5. Тепловые эффекты (ДЕ) реакций молекул хлорсиланов с силанольными группами поверхности кремнезема.

Кластер Яно-он, А ДЕ

51С14 БМСЬ

I - -78,9 -68,2

П 2,70 +107,8 +115,2

III, /5Ю51 =144.4° 3,05 -91,8 -81,2

Ш, ^ЗЮБ! =162.0° 3,66 -74,8 -59,7

Ш, ¿ЯЮБг =177.3° 4,15 -56,3 -41,9

Ш^ЮБ) =195.1° 4,65 +0,1 +13,9

IV, водородная связь 2,96 -102,7 -79,1

IV, без водородной связи 3,36 -137,5 -113,9

Таблица 6. Геометрические параметры продуктов взаимодействия поверхностных сила-юльных групп с БЮЦ и БШСЬ-

Кластер

I II Ш IV

^¡(со-о» А 1,57 1,66 1,61-1,62 1,60

Дао, А - 2,19 2,39-2,47 2,63

К-ЭКкластсрН)* А 1,63 1,70 1,66-1,67 1,64

Z0Si(Cl)0, 3 - 82,9 95,5-99,3 110,5

;шс13 ^¡(С1к>, А 1,58 1,66 1,62-1,63 1,61

Кою, А - 2,20 2,39-2,46 2,62

^¡(кластсрКЬ А 1,63 1,70 1,65-1,66 1,63

¿081(СГЮ, ° - 83,0 95,1-98,0 108,9

Возможность протекания реакций модифицирования сразу по двум силаноль-:ым группам в достаточно широком интервале расстояний между ними обусловлена равнительной легкостью подстройки структуры кремнекислородного окружения по-ерхностных =5ЮН-групп, что, в свою очередь, может быть объяснено известным >актом практически безбарьерного изменения углов ЭЮЭ! в широком интервале зна-ений (120-180°). При этом увеличение размеров кластера в модельных расчетах или, наче, увеличение возможностей для релаксации структуры закономерно приводит к ольшим тепловым эффектам и более легкому протеканию реакций.

V. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ II НЕФТЕПРОДУКТОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 5.1. Методика определения нефтепродуктов в воде с предварительным сорбцнонпым концентрированием па СВ-1

Аппаратура и реактивы. Углеводороды - стандартные образцы с содержанием ос-эвного вещества до 99,9%, нефть и нефтепродукты - соляр, керосин, бензин (изооктан); >рбент СВ-1; кислота серная, 5%-нын раствор; кислота уксусная, 98%-ная; ацетон х.ч.; :ксан для хроматографии; хлороформ фармакопейпый; свежеприготовленный нитрит на-

трия, 5%-ный водный раствор. Фотоэлектроколориметр КФК-3, фотоэлектрофлуориметр ЭФ-ЗМ, термостат ТМ-б, электроплитка, магнитная мешалка.

Выполнение определения. В воронку емкостью 250 см3, снабженную бумажным фильтром, вносят 50 г сорбента СВ-1. Через вороику пропускают 5 дм3 исследуемой воды, промывают сорбент 150 см3 ацетона (для удаления полярных органических веществ). Через фильтр пропускают 2 раза по 50 см3 смеси хлороформа и гексана (1:1 по объему). В фильтрат вносят 0,5 см3 5%-ного свежеприготовленного раствора нитрита натрия, встряхивают, центрифугируют в течение 5 минут при 3000 об/мин. Растворитель сливают, доводят объем раствора смесью гексана и хлороформа до 100 см3. Отбирают 10 см3 полученного раствора в кварцевую пробирку и просматривают в ультрафиолетовом свете. Если раствор заметно флуоресцирует, то в кювету или в пробирку для флуоркметрирования отбирают 1 см3 раствора, доводят объем смесью гексана с хлороформом до 10 см3 и измеряют интенсивность флуоресценции на флуориметре при Я.60 = 375 нм, = 460 нм. Если свечение раствора ощутимо не заметно, то для флуориметрирования отбирают 10 см3 исходного раствора. Ре. зультат сравнивают с градуировочным графиком, для построения которого в 10 проб дистиллированной воды по 5 дат вносят 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 7,0; и 10 см3 раствора керосина в смеси гексан - хлороформ с концентрацией 5 мг/см3. Каждый из растворов пропускают через фильтр и проделывают все операции как описано выше. Флуориметрируют экстракт из каждой пробы, установив показание флуориметра па 100 по предпоследней пробе. Градуировочный график - прямая в области концентраций углеводородов от 0 до 10 мг/дм3. Статистически обработанные результаты анализа проб речной воды, загрязненной различными нефтепродуктами (мкг/дм ), приведены в табл. 7.

Таблица 7. Метрологические характеристики сорбционно-флуориметрического метода определения нефтепродуктов в воде (п=5, Р=0,95).

Введено, Найдено, мНт* Введе- Найдено, mi-/ämj

мг/дм3 Данным методом Экстракционно-хромато графическим методом но, мг/дм3 Данным методом Экстракционно-хроматографи-ческим методом

Вода дистил- - - 0,150 0,140 ±0,020 0,140 ±0,020

лированная 0,0001 0,С0005±0,00005 _ 0,200 0,190 ±0,020 0,200 ± 0,030

0,0005 0,0003 ± 0,0003 - 0,250 0,240 ± 0,020 0,240 ± 0,030

0,0010 0,0008 ±0,0004 - 0,50 0,450 ±0,030 0,450 ± 0,040

0,0050 0,0040 ± 0,0020 - 1,00 0,950 ±0,050 0,950 ± 0,050

0,010 0,009 ±0,002 - 2,00 1,900 ±0,080 1,950 ±0,090

0,050 0,045 ±0,010 0,020 ±0,020 5,00 4,90 ±0,100 4,80 ± 0,200

0,100 0,100 ±0,020 0,100 ±0,040 10,00 9,70 ± 0,400 9,50 ± 0,045

Сорбционно-флуориметрический метод не имеет ограничений в количестве взятой для анализа воды - ее пропускают сквозь сорбент в количествах, необходимых для получения устойчивого аналитического сигнала. Данная методика и методика сравнения (табл.7) являются взаимодополняющими друг друга и могут параллельно использоваться при мониторинге вод. Вместе с тем, методика сорбционного концентрирования надежно работает в области низких концентраций нефтепродуктов, в этом ее преимущество.

5.2. Методика определения полнядериых углеводородов в воде

Важным показателем состояния объектов окружающей среды является наличие в них ПАУ, в особенности 3,4-бензпиренов. Предельно допустимая концентрация 3,4-бензпирена в воде составляют 0,005 мкг/дм3 (или 5-10"6 мг/дм3). Полосы флуоресценции обычных углеводородов и ПАУ перекрываются, поэтому для определения последних требуется их отделение с использованием тонкослойной хроматографии.

Аппаратура и реактивы. Электрофлуориметр ЭФ-ЗМ, лампа для визуального изучения флуоресценции, пластинки стеклянные для хроматографии 9x12 или 12x18 см. Гексан, хлороформ, бензол, оксид алюминия для хроматографии. 3,4-Бензпирен, стандартный раствор (образец), содержащий 0,1 мг/см3 препарата.

Выполнение определения. В обработанный для выделения нефтепродуктов сорбент СВ-1 приливают две порции бензола по 50 см3, центрифугируют при 3000 об/мин 5 минут, сливают в мерную колбу емкостью 100 см3 и доливают до метки бензолом. Смешивают 20 см3 раствора углеводородов, полученного для их определения (смесь гексан - хлороформ) и 20 см3 бензольного экстракта и упаривают смесь на водяной бане до объема около 0,5 см3. Приготавливают пластинку для хроматографирования. Для этого на стеклянную пластинку насыпают ровный слой оксида алюминия, так, чтобы высота слоя не превышала 1 мм. Вдоль пластинки, с правой стороны, отделяют полосу шириной 20 мм, одновременно отмечают линию старта на расстоянии 15 мм от нижнего края. На стартовую линию узкой части наносят «свидетель» - 0,1 см3 стандартного раствора 3,4-бензпирена с концентрацией 10 мкг/см3. В широкую часть пластинки на линию старта наносят 0,1 см3 исследуемого раствора. Дают юдсохнуть, вновь наносят в виде полоски 0,1 см3 этого же раствора и вновь дают подсохнуть. После этого пластинку нижним концом под углом около 30° опускают в чашку Петри :о смесью гексан - бензол (2:1). Чашка Петри находится в эксикаторе. Закрывают крышку жсикатора и проводят хроматографирование до тех пор, пока фронт растворителя не дос-гигнет верхнего края пластинки. Пластинку вынимают из эксикатора, подсушивают на воз-1ухе 1-2 мин. и просматривают в ультрафиолетовом свете, отмечая зону 3,4-бензпирена на фовне флуоресцирующей полоски (пятна) свидетеля. Одновременно просматривают и зону гатна 3,4-бензпирена (и других ПАУ) анализируемого образца. Оксид алюминия с обоих зон свидетель, анализ) с помощью скальпеля переносят в воронки с пористой мембраной (№1 [ли №2), приливают туда по 50 см3 бензола, отбирают бензольные экстракты в стаканчики, (спаряют бензол до объема 1 см3, далее сливают его во флуориметрическую пробирку, не-юлыпими порциями бензола доводят объем до 10 см3 и флуориметрируют при X."0'6 = 378 [м, Хфл = 400-410 нм. Флуориметрирование «свидетеля» позволяет корректировать результа-ы контрольных определений по градуировочному графику.

'аблица 8. Метрологические характеристики методики сорбционно - экстракционно ->луориметрического определения содержания суммы ПАУ в воде (п=6, Р-0,95).

Внесено в воду ПАУ, мкг/дм Найдено, X = х ± 1р ■ ^/у-, мкг/дм3

Данным методом С использованием методики сравнения

3,4-Бензпирен

0,00001 0,00001+0,00001 -

0,0001 0,0001 ±0,00005 0,0001±0,0001

0,0005 0,0005±0,0002 0,0005+0,0004

0,001 0,001±0,0003 0,001+0,0007

0,1 0,1±0,020 0,100+0,050

1,2-Бензпирен

0,001 0,001 ±0,0003 0,001+0,0008

0,010 0,010±0,004 0,010±0,005

1,12-Бензперилен

0,010 0,010±0,004 0,010±0,005

X ПАУ

0,0001 0,0001 ±0,00005 0,0001 ±0,00007

0,005 0,005±0,0005 0,005±0,0007

0,010 0,010+0,004 0,010±0,0006

Для построения градуировочного графика во все сорбенты, оставшиеся после элюи-рования углеводородов смесью гексана с хлороформом вносят по две порции бензола по 25 см'', далее проделывают все операции, описанные в ходе определения ПАУ. Метрологические характеристики методики сорбционно-экстракционно-флуориметрического определения ПАУ в воде приведены в табл. 8.

5.3. Методика определения нефтепродуктов в почве

Аппаратура и реактивы. Дистиллированный н-гексан; хлороформ, х.ч.; активированный оксид алюминия; силикагель; нитрит натрия, х.ч.; кислота уксусная, х.ч.; образцы почв различных типов для градуировочных графиков. Флуориметр ЭФ-ЗМ с набором узкополосных фильтров от 400 до 620 нм, хроматограф «Цвет-500М» с ПИД, стальная колонка (диаметр 3 мм, длина 5 м), заполненная хроматоном, содержащим 15% апиезона.

Выполнение определения. Углеводороды экстрагируют из навесок почв по 10 г 25 см3 смеси гексаном с хлороформом (1:1 по объему). Экстракт дважды пропускают через воронку со стеклянным пористым фильтром, в которую предварительно засыпают сначала 10 г активированного оксида алюминия, а затем, на второй стадии - 10 г силикагеля. При этом влага, твердые и дисперсные частицы, а также полярные соединения улавливаются сорбентом. 5 см3 экстракта вносят во флуориметрнческую пробирку, приливают 1 каплю водного 5%-ного раствора нитрита натрия, встряхивают, доводят объем пробы до 10 см3 и флуори-

Таблица 9. Метрологические характеристики экстракционно - флуориметрического метода определения нефтепродуктов в почве (п=6, Р=0,95). Образцы почв предварительно освобождали от углеводородов экстракцией смесью гексан-хлороформ.

Тип почвы Внесено дополнительно дизельного топлива, мг/кг Найдено, X - х ± • > мг/кг

Предлагаемым методом По методу сравнения

Пески слабогумусированные - - -

0,001 0,001 ±0,001 0,001 ±0,001

0,010 0,010±0,004 0,010±0,008

0,100 0,100±0,010 0,100±0,040

0,50 0,50±0,050 0,50±0,050

Белые полупустынные супесчаные - - -

0,001 0,001±0,001 0,001+0,001

0,010 0,010±0,004 0,010±0,008

0,100 0,100±0,010 0,100±0,010

0,50 0,50±0,050 0,50±0,050

Луговые засоленные суглинистые - - -

0,001 0,001+0,001 0,001±0,001

0,010 0,010±0,004 0,010±0,008 .

0,100 0,100±0,010 0,100+0,010

0,50 0,50±0,050 0,50±0,050

Аллювиальные лугово-болотные - - -

глинистые 0,001 0,001+0,001 0,001±0,001

0,010 0,010±0,006 0,010±0,008

0,100 0,100±0,020 0,100±0,040

0,50 0,50±0,050 0,50±0,050

Светло-каштановые солонцеватые и - - -

засоленные суглинистые 0,001 0,001±0,001 0,001±0,001

0,010 0,010±0,005 0,010±0,006 •

0,100 0,100±0,050 0,100+0,060

0,5 0,50±0,060 0.50±0,060

метрнруют при А.вшо = 378 им, лф1 = 460 им. При этом обнаруживаются и количественно определяются углеводороды Са-Сц. Результат флуориметрировалия сравнивают с градуиро-вочным графиком, для получения которого используют 10 навесок проб того же типа почв, не содержащих углеводороды. Градуировочньш график - прямая в области концентраций углеводородов в сумме от 0,005 до 0,8 мг/кг. Метрологические характеристики экстракцион-но-флуориметрического метода определения нефтепродуктов в почве приведены в табл. 9. Как видно из результатов, приведенных в табл. 9, тип почв, в которых проводится определение содержания углеводородов, мало влияет на результаты анализа и метрологические характеристики. Это особенно важно, так как для всех типов почв можно применять унитарную методику.

5.4. Методика определения содержания ПАУ в почвах

Сами почвы являются хорошими сорбентами для различных веществ, в том числе и для ПАУ. Содержание последних, как и вообще углеводородов, для почв не нормировано. Вместе с тем, накопление устойчивых к деструкции ПАУ в почвах может приводить к их переносу в воду, а в жаркое время и в атмосферный воздух. Все это требует внимательного отношения к содержанию ПАУ в почвах и создание надежного метода их определения.

Аппаратура и реактивы. Образцы почв, обработанные последовательно смесью гек-сана и хлороформа (1:1) и бензола. Смесь гексапа с хлороформом (1:1), бензол х.ч. или о.с.ч., посуда мерная, воронки стеклянные с пористыми керамическими фильтрами. Центрифуга набораторная, электрофлуориметр ЭФ-ЗМ с набором стеклянных фильтров, пропускающих а области от 400 до 500 нм.

Выполнение определения. После того, как были экстрагированы из навески почвы нефтепродукты, в почву вносят последовательно 15 и 10 см3 бензола. Собирают бензол в от-кльный стакан, центрифугируют при 3000 об/мин 5 мин., центрифугат упаривают на водя-той бане до объема 3-5 см3 и разбавляют бензолом до объема 10 см3. Отбирают 5 см3 зензольного экстракта, вносят в него 5 см3 гексан - хлороформенного экстракта и упаривают Ю объема 0,5 ем3.

Таблица 10. Метрологические характеристики экстракционно-флуориметрического метода шределения ПАУ в почвах. Данные из шести определений.

Тип почвы Внесено дополнительно 3,4-бензпирена, мкг/кг Найдено ПАУ, X = х±1„ ■ s/г, /V« мкг/кг

Предлагаемым методом По методу сравнения

Пески слабогумусированные - - -

0,05 0,05+0,005 0,05±0,002

0,10 0,10±0,010 0,10±0,04

Белые полупустынные супесчаные - - -

0,05 0,05+0,005 0,05±0,02

0,10 0,10±0,010 0,10±0,04

Луговые засоленные суглинистые - - -

0,05 0,05+0,005 0,05±0,002

0,10 0,10±0,010 0,10+0,02

Аллювиальные лугово-болотные - - -

глинистые 0,05 0,05±0,005 0,05+0,02

0,10 0,10+0,018 0,10+0,01

Светло-каштановые солонцеватые - - -

и засоленные суглинистые 0,05 0,05+0,005 0,05±0,02

0,10 0,10+0,010 0,05+0.01

Далее проводят хроматографированне на оксиде алюминия н все дальнейшие операции согласно п. 5.2. Градуировочный график - прямая в облает концентраций ПАУ от 0,001 до 5 мкг/кг почвы.

Как видно из таблиц 9 и 10, метрологические характеристики методов определения в почвах нефтепродуктов и ПАУ позволяют определять их практически в любых типах почв.

Перспективой дальнейших исследований по направлению работы является продолжение теоретического изучения механизмов сорбции углеводородов на сорбентах СВ с использованием методов квантовой химии и статистической термодинамики, т.к. вопрос о том, почему именно СВ, а не другие оксидные сорбенты, такие как силикагель или А120з, наиболее эффективны для сорбции углеводородов, остается открытым. Необходим также дальнейший поиск путей практического применения сорбентов группы СВ.

ВЫВОДЫ

1. Изучены условия сорбции углеводородов из воды на сорбенте СВ-1: концентрация веществ, рН и температура. Показано, что сорбция протекает в широком диапазоне значений рН 3-10. Сорбция как алифатических, так и ароматических углеводородов увеличивается с понижением температуры. В целом установлено, что СВ-1 способен эффективно концентрировать углеводороды.

2. Получены изотермы Ленгмюра сорбции углеводородов. Рассчитаны величины предельной сорбции и константы равновесия сорбции.

3. Рассчитаны термодинамические характеристики сорбции углеводородов: изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала.

4. Изучена кинетика сорбции углеводородов на сорбенте СВ-1. Определены константы скорости сорбции, термодинамические характеристики образования активированного комплекса между углеводородами и СВ-1.

5. Представлен механизм сорбции углеводородов на СВ-1. Методами квантовой химии изучен механизм взаимодействия сорбатов с различными активными центрами поверхности алюмосиликатов. Взаимодействие может происходить через образование различных я-комплексов: с силанольными группами поверхности, мостиковыми ОН-группами, с льюи-совскими кислотными центрами, с адсорбированными молекулами воды. Для конденсированных ароматических систем показано, что сорбция протекает, в целом, цо механизму, предложенному для молекулы бензола, причем энергетика образования л-комплексов существенно зависит от степени однородности распределения электронной плотности в молекулах сорбатов.

6. Проведен сравнительный анализ применимости различных квантово-химических методов для расчетов слабых взаимодействий в системе сорбент - сорбат.

7. С учетом перспективы широкого-применения в аналитической химии для целей сорб-ционного концентрирования химически модифицированных кремнеземов методами квантовой химии изучены реакции взаимодействия поверхности кремнезема с хлорсиланами.

8. Разработаны методики определения нефтепродуктов и ароматических углеводородов в воде и почвах. Методики апробированы для определения углеводородов в различных типах почв Астраханской области.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Алыков Н.Н., Алыкова Т.В., Васильева Е.С., Пащенко К.П. Сорбционное концентрирование и последующее определение ряда органических соединений в объектах окружающей среды. // Естественные науки. Журн. фундаментальн. и прикладн. исследований. Изд-во А! НУ, 1999. №1. С.12-16.

2. Пащенко К.П. Квантово-химическое кластерное моделирование структуры поверхности кремнезема и ее адсорбционных свойств. // Вестник АГТУ. Сборник научных трудов. Химия и химическая технология. / Астрахан. гос. техн. ун-т. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1999. С.38-43.

3. Alykov N.M., Alykova T.V., Vasilieva E.S., Pashchenko K.P. Sorption concentration and determination of some organic compounds in the environment. // Ecological Congress, Intern. J. 2000. V.3.

4. Alykov N.M., Pashchenko K.P. Mechanisms of processes being the basis of sorption concentrating of organic compounds on alumosilicates. Quantum chemical study. // Ecological Congress, Intern. J. 1997. V. 1. №4. P.I 1-15.

5. Алыков H.H., Алыков H.M., Морозов Б.Б., Пащенко К.П., Перепечкина С.Р. Использование математического аппарата квантовой химии для моделирования процессов сорбции. / Органические реагенты. Синтез, изучение, применение. Тез. докл. Межвузовской конф., 23-24 февраля 1996 г., Саратов. Изд-во Саратовского пед. ин-та, 1996. С.55.

6. Alykov N.N., Alykov N.M., Morozov B.B., Pashchenko K.P., Perepechkina S.R. Use of the Mathematical Body of Quantum Chemistry and Statistical Thermodynamics for Modeling of Processes of Sorption. / Intern. Ecological Congr., 22-28 September 1996, Voronezh, Russia, Proceed, and Abstr., Section: Science and the Environment / Ed. by M.Korenman. Kansas: Kansas St. University, 1996. P.79-81.

7. Пащенко К.П., Алыков H.M. Квантово-химическое моделирование адсорбционных комплексов молекул газовой фазы с активными центрами поверхности кремнезема и алюмосиликатов. / Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998. Т.1. С.242-243.

8. Алыков Н.М., Пащенко К.П., Перепечкина С.Р., Морозов Б.Б., Алыков H.H. Изучение методами квантовой химии и статистической термодинамики основных энергетических и структурных индексов кластеров, являющихся основой опок Астраханской области. / Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Тез. докл. научн. конф. 3-4 октября 1996 г. Астрахань: 1996. Часть 1. С.80.

9. Алыков Н.М., Пащенко К.П. Механизмы химических процессов, лежащих в основе сорбцион-ного концентрирования веществ. Кваитор.о-химическое исследование. // Тез. докл. III Всеросс. конф. :<Экоаналитика-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С.5-6.

10. Ачыков Н.М., Воронин Н.И., Морозов Б.Б., Кляев В.И., Васильева Е.С., Гламозда A.B., Юте-иентьева A.B., Алыкова Т.В., Васильева Е.С., Алыков H.H., Плосконос М.В., Соболева E.H., Пащенко < П., Перепечкина С.Р. Физико-химическое изучение сорбентов группы СВ, получаемых из опок Ас-граханской области. // Тез. докл. Ш Всеросс. конф. «Экоаналитика-98» с междунар. участием, Крас-юдар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С.171-172.

11. Лыгин В.И., Пащенко К.П. Исследование колебательных спектров и квантово-химический ¡асчет моделей поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов. // Тез. докл. I Зсеросс. конф. «Химия поверхности и нанотехнология». С.-Петербург, 1999. С.115.

12. Пащенко К.П. Квантово-химический расчет моделей адсорбции молекул газовой фазы на по-lepxHOCTH кремнезема. // Тез. докл. 41-й НТК AI 1 У. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1997. С. 93-94.

13. Пащенко К.П. Квантово-химическое моделирование реакций модифицирования поверхности ;ремнеземов. И Тез. докл. 42-й НТК АГТУ. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1998. С. 88.

14. Каратун О.Н., Пащенко К.П. Квантово-химические расчеты взаимодействия низкомолекуляр-[ых парафинов с кислотными центрами пентасилов. // Тез. докл. 42-й НТК АГТУ. Астрахань: Изд-во i.rry, 1998. С. 90.

15. Пащенко К.П. Компьютерное квантово-химическое моделирование адсорбции органических оединений на поверхности алюмосиликатов. / Новые информационные технологии в региональной нфраструктуре. Мат-лы научно-технич. конф. Астрахань: АГТУ, 1997. С.272-273.

16. Пащенко К.П. Квантово-химические расчеты моделей адсорбционных комплексов молекул га-эвой фазы с поверхностью алюмосиликатов. // Астраханский край: История и современность: Маты Всеросс. научно-практич. конф. 26-27 ноября 1997 года. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. ед. ун-та, 1997. С.255-257.

17. Алыков Н.М., Морозов Б.Б., Пащенко К.П. Разработка программ для моделирования процес-эв концентрирования в аналитической химии кваотовомеханическими методами. // Тез. докл. итого-эй научн. конф. АГПИ им.С.М.Кирова. 20-21 апреля 1994 г. Астрахань: Изд-во АГПИ, 1994. С.6.

18. Алыков Н.М., Пащенко К.П., Алыков H.H., Локтионова Е.Г. Изучение методами квантовой имии основных энергетических и структурных индексов кластеров сорбента СВ-1. // Тез. докл. ито-звой научн. конф. АГПУ. 29 апреля 1997 г. Астрахань: Изд-во АГПУ, 1997. С.32.

№2. Р.21-23.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пащенко, Константин Петрович

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ИСТОЧНИКОВ ИНФОРМАЦИИ

1.1. Методы концентрирования и определения углеводородов

1.2. Некоторые свойства углеводородов

1.3. Механизм адсорбции углеводородов на кремнеземах и алюмосиликатах

1.4. Характеристика опок Астраханской области как основы для получения сорбентов группы СВ

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА СОРБЕНТАХ ГРУППЫ СВ

2.1. Влияние рН на сорбцию углеводородов сорбентом СВ-1 из водных растворов

2.2. Изотермы сорбции углеводородов из водных растворов сорбентом СВ

2.3. Кинетика сорбции углеводородов на сорбенте СВ-

Глава 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ КЛАСТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

3.1. Расчеты моделей адсорбционных комплексов молекул ароматических соединений с активными центрами поверхности алюмосиликатов полуэмпирическими методами группы NDDO и ab initio

3.2. Расчеты кластерных моделей поверхности кремнезема методами CNDO/BW и MINDO/

3.3. Расчеты взаимодействия молекул полициклических ароматических углеводородов с гидроксильной группой методом CNDO/BW

Глава 4. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

КРЕМНЕЗЕМОВ

4.1. Использование химически модифицированных кремнеземов для концентрирования веществ в аналитической химии

4.2. Расчеты реакций силанольных групп кремнезема с молекулами хлорсиланов

Глава 5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1. Методика определения нефтепродуктов в воде с предварительным сорбционным концентрированием на СВ

5.2. Методика определения полициклических ароматических углеводородов в воде

5.3. Методика определения нефтепродуктов в почве

5.4. Методика определения полициклических ароматических углеводородов в почве 101 ВЫВОДЫ 105 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АК - адсорбционный комплекс

БКЦ - бренстедовский кислотный центр

ГА - граничный атом

ГЛО - гибридная локализованная орбиталь

ЛКЦ - льюисовский кислотный центр

ОСК - орбитально-стехиометрический кластер

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды

ПДК - предельно допустимая концентрация ппэ - поверхность потенциальной энергии хмк - химически модифицированные кремнеземы

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбционно-флуориметрический метод определения углеводородов с использованием природных сорбентов"

Функционирование и развитие химических и нефтехимических производств, систем отопления, транспортных предприятий требует тщательного аналитического контроля за содержанием в объектах окружающей среды нефтепродуктов и ароматических углеводородов, предельно допустимые концентрации которых находятся на весьма низком уровне, что обусловлено их высокой токсичностью. Особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) как загрязнители, оказывающие не только токсическое, но также мутагенное и канцерогенное действие на животных и человека [1]. Антропогенные источники выбрасывают ежегодно в атмосферу более 5000 т 3,4-бензпирена, одного из сильнейших канцерогенов [2]. Главными антропогенными источниками ПАУ являются: двигатели внутреннего сгорания, котельные, работающие на твердом и жидком топливе, литейные, химические, коксо- и сланцехимические производства, самовозгорающиеся породы углей и др. Так, в состав выбросов двигателей внутреннего сгорания входит свыше 200 различных компонентов, из них 160 являются канцерогенными. В воздухе городов с интенсивным автомобильным движением, металлургическим и коксохимическим производством содержание ПАУ может достигать 1,5-2,5 мкг/100 м воздуха. ПАУ обнаружены в воздухе и атмосферной пыли промышленно развитых городов, в питьевой воде и промышленных сточных водах, различных морских организмах и осадках, на рабочих местах некоторых производств, в продуктах питания. Около 80% выбросов 3,4-бензпирена может переноситься на расстояние более 100 км и влиять на состояние окружающей среды непромышленных районов [3,4].

Идентификацию и количественное определение нефтепродуктов и ПАУ осуществляют обычно с использованием фотометрических, ИК-спектроскопических, флуоресцентных или хроматографических методов. Для снижения пределов обнаружения практически всегда необходимо проводить предварительную стадию концентрирования, причем в подавляющем большинстве методов применяют экстракционное концентрирование. Известны также методы сорбционного концентрирования углеводородов с использованием таких сорбентов, как активный уголь, синтетические полимерные сорбенты (полисорбы, XAD-2), химически модифицированные кремнеземы. Вместе с тем мало исследована возможность применения для сорбционного концентрирования углеводородов природных сорбентов. Перспективными в этом отношении являются сорбенты, получаемые из опок Астраханской области, сочетающие такие важные качества, как устойчивость по отношению к нагреванию, ионизирующим излучениям, органическим растворителям, высокая сорбционная емкость, количественная десорбция, низкая стоимость.

Создание комбинированных и гибридных методов анализа - одно из перспективных направлений современной аналитической химии [5]. Известно, что сорбционно-флуориметрический метод обеспечивает выигрыш в снижении предела обнаружения органических веществ в воде, минимизирует межмолекулярные взаимодействия, приводящие к уменьшению интенсивности и изменению характеристик сигнала, увеличивает линейный диапазон градуировочных графиков и отличается хорошей селективностью [6]. Органические полимерные сорбенты непригодны для этой цели из-за собственной флуоресценции. Этого недостатка лишены природные сорбенты на основе опок, не обладающие флуоресценцией.

В настоящее время также мало изученными являются, с теоретической точки зрения, механизмы сорбционного концентрирования . В современной литературе практически отсутствуют работы, посвященные кван-тово-химическим исследованиям слабых взаимодействий в системе сорбент - сорбат и сравнительно немного работ - по моделированию процессов хемосорбции. В то же время прогресс в развитии квантово-химических расчетных методов и компьютерной техники позволяет перейти к решению актуальных для аналитической химии задач.

Цель исследования

Целью настоящей работы являлось изучение сорбции ряда алифатических и ароматических углеводородов из водных растворов на сорбенте СВ-1, получаемом путем нехимической переработки опок Астраханской области и создании методов определения нефтепродуктов и полиядерных ароматических углеводородов в воде с предварительным сорбционным концентрированием на СВ-1.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета и РАН в рамках комплексной государственной программы «Экологическая безопасность России».

Научная новизна работы

Впервые изучено концентрирование углеводородов на природных алюмосиликатных сорбентах Астраханской области, дана оценка сорбци-онной емкости сорбента СВ-1 по отношению к углеводородам. Произведен расчет моделей адсорбции ароматических углеводородов и их производных на алюмосиликатах современными методами квантовой химии. Представлен механизм сорбции углеводородов на сорбенте СВ-1.

Практическая значимость работы

Для сорбционного концентрирования углеводородов из объектов окружающей среды предложен сорбент СВ-1, получаемый путем нехимической переработки опок Астраханской области, обладающий высокой сорб-ционной емкостью и низкой стоимостью. Разработаны и апробированы методики определения нефтепродуктов и ПАУ в воде и почве. Использование разработанных методик позволяет определять углеводороды быстро, надежно и без применения дорогостоящих реактивов.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» с междунар. участием (Краснодар, 1998), Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), Межвузовской конференции «Органические реагенты: синтез, изучение, применение» (Саратов, 1996), I Всероссийской конференции «Химия поверхности и на-нотехнология» (С.-Петербург, 1999), Всероссийской конференции «Экологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» (Астрахань, 1996), итоговых научных конференциях Астраханского государственного педагогического и Астраханского государственного технического университетов.

В целом работа доложена на научном семинаре кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета

Астрахань, 1999).

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения изотерм сорбции и термодинамики сорбции углеводородов на природном сорбенте СВ-1.

2. Результаты изучения кинетики сорбции углеводородов на природном сорбенте СВ-1.

4. Результаты теоретических расчетов моделей реакций получения химически модифицированных кремнеземов.

5. Механизм сорбции углеводородов на сорбентах СВ.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка лите^ ратуры (156 источников). Работа изложена на 124 страницах текста, СО' держит 26 рисунков и 16 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

5. Представлен механизм сорбции углеводородов на СВ-1. Методами квантовой химии изучен механизм взаимодействия сорбатов с различными активными центрами поверхности алюмосиликатов. Взаимодействие может происходить через образование различных ^-комплексов: с силанольными группами поверхности, мостиковыми ОН-группами, с льюисовскими кислотными центрами, с адсорбированными молекулами воды. Для конденсированных ароматических систем показано, что сорбция протекает, в целом, по механизму, предложенному для молекулы бензола, причем энергетика образования тс-комплексов существенно зависит от степени однородности распределения электронной плотности в молекулах сорбатов.

7. С учетом перспективы широкого применения в аналитической химии для целей сорбционного концентрирования химически модифицированных кремнеземов методами квантовой химии изучены реакции взаимодействия поверхности кремнезема с хлорсиланами.

Результаты исследований опубликованы в следующих работах:

1. Алыков Н.Н., Алыкова Т.В., Васильева Е.С., Пащенко К.П. Сорбцион-ное концентрирование и последующее определение ряда органических соединений в объектах окружающей среды. // Естественные науки. Журн. фундаментальн. и прикладн. исследований. Изд-во АГПУ, 1999. №1. С.12-16.

3. Alykov N.M., Alykova T.V., Vasilieva E.S., Pashchenko K.P. Sorption concentration and determination of some organic compounds in the environment. // Ecological Congress, Intern. J. 2000. V.3. № 2. P.21-23.

6. Alykov N.N., Alykov N.M., Morozov В.В., Pashchenko K.P., Perepechkina S.R. Use of the Mathematical Body of Quantum Chemistry and Statistical Thermodynamics for Modeling of Processes of Sorption. / Intern. Ecological Congr., 22-28 September 1996, Voronezh, Russia, Proceed, and Abstr., Section: Science and the Environment / Ed. by M.Korenman. Kansas: Kansas St. University, 1996. P.79-81.

8. Алыков Н.М., Пащенко К.П.,,Перепечкина С.Р., Морозов Б.Б., Алыков Н.Н. Изучение методами квантовой химии и статистической термодинамики основных энергетических и структурных индексов кластеров, являющихся основой опок Астраханской области. / Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия. Тез. докл. научн. конф. 3-4 октября 1996 г. Астрахань: 1996. Часть 1. С.80.

9. Алыков Н.М., Пащенко К.П. Механизмы химических процессов, лежащих в основе сорбционного концентрирования веществ. Квантово-химическое исследование. // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналити-ка-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С.5-6.

10. Алыков Н.М., Воронин Н.И., Морозов Б.Б., Кляев В.И., Васильева Е.С., Гламозда А.В., Клементьева А.В., Алыкова Т.В., Васильева Е.С., Алыков Н.Н., Плосконос М.В., Соболева Е.Н., Пащенко К.П., Перепечкина

С.Р. Физико-химическое изучение сорбентов группы СВ, получаемых из опок Астраханской области. // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоана-литика-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С.171-172.

11. Лыгин В.И., Пащенко К.П. Исследование колебательных спектров и квантово-химический расчет моделей поверхностных структур химически модифицированных кремнеземов. // Тез. докл. I Всеросс. конф. «Химия поверхности и нанотехнология». С.-Петербург, 1999. С.115.

12. Пащенко К.П. Квантово-химический расчет моделей адсорбции молекул газовой фазы на поверхности кремнезема. // Тез. докл. 41-й НТК АГТУ. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1997. С. 93-94.

13. Пащенко К.П. Квантово-химическое моделирование реакций модифицирования поверхности кремнеземов. // Тез. докл. 42-й НТК АГТУ. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1998. С. 88.

14. Каратун О.Н., Пащенко К.П. Квантово-химические расчеты взаимодействия низкомолекулярных парафинов с кислотными центрами пен-тасилов. // Тез. докл. 42-й НТК АГТУ. Астрахань: Изд-во АГТУ, 1998. С. 90.

15. Пащенко К.П. Компьютерное квантово-химическое моделирование адсорбции органических соединений на поверхности алюмосиликатов. / Новые информационные технологии в региональной инфраструктуре. Мат-лы научно-технич. конф. Астрахань: АГТУ, 1997. С.272-273.

16. Пащенко К.П. Квантово-химические расчеты моделей адсорбционных комплексов молекул газовой фазы с поверхностью алюмосиликатов. // Астраханский край: История и современность: Мат-лы Всеросс. науч-но-практич. конф. 26-27 ноября 1997 года. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 1997. С.255-257.

17. Алыков Н.М., Морозов Б.Б., Пащенко К.П. Разработка программ для моделирования процессов концентрирования в аналитической химии

109 квантовомеханическими методами. // Тез. докл. итоговой научи, конф. АГПИ им.С.М.Кирова. 20-21 апреля 1994 г. Астрахань: Изд-во АГПИ, 1994. С.6.

18. Алыков Н.М., Пащенко К.П., Алыков Н.Н., Локтионова Е.Г. Изучение методами квантовой химии основных энергетических и структурных индексов кластеров сорбента СВ-1. // Тез. докл. итоговой научн. конф. АГПУ. 29 апреля 1997 г. Астрахань: Изд-во АГПУ, 1997. С.32.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пащенко, Константин Петрович, Астрахань

1. Клар Э. Полициклические углеводороды. М.: Химия, 1971. Т. 1. 456 с.

2. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. 304 с.

3. Дмитриков В.П., Ларионов О.Г., Набивач В.М. Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 4. С. 679-700.

4. Moore J.M., Ramamoorthy S. Organic chemical in natural waters: applied monitoring and impact assessment. N.Y., Berlin: Springer, 1984. 289 p.

5. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

6. Модифицированные кремнеземы в сорбции^ катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

7. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1982. 216 с.

8. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. 336 с.

9. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

10. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971. 272 с.

11. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вят. кн. изд-во, 1973. 216 с.

12. Экстракционная хроматография / Под ред. Т. Брауна, Г. Герсини. М.: Мир, 1978. 627 с.

13. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природныхи сточных вод. М.: Химия, 1975. 200 с.

14. Коренман Я.И. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод // Концентрирование следов органических соединений: Сб. науч. тр. М.: Наука, 1990. 280 с.

15. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. 360 с.

16. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. 496 с.

17. Lee M.L., Novotny M.V., Bartle K.D. Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds. N.Y., London: Acad. Press, 1981. 462 p.

18. Рубан В.Ф., Анисимова B.A. Определение полициклических ароматических углеводородов в воде методом капиллярной ВЭЖХ с флуори-метрическим детектированием // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 10. С. 2035-2040.

19. Набивач В.М., Бурьян П., Мацак И. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. С.1416.

20. Куликов В.И., Сорокин М.Е. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. С.1594.

21. Герасименко В.А., Набивач В.М. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. С.110.

22. Алиханов П.П., Сакодынский К.И., Кузнецов Г.Н. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. С. 712.

23. Король А.Н., Лысюк Л.С. Хроматографические методы определения полиядерных ароматических углеводородов в окружающей среде // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 3. С. 577-590.

24. Яшин Я.И. Аналитическая высокоэффективная жидкостная хроматография // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 11. С. 2043-2068.

25. Беликов А.Б., Другов Ю.С. Анализ загрязнений воздуха методом хро-мато-масс-спектрометрии // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 8. С. 1624-1648.

26. Набивач В.М., Дмитриков В.П. Использование корреляционных уравнений для предсказания величин удерживания в газожидкостной хроматографии // Успехи химии. 1993. Т.62. №1. С.27-38.

27. Бычкова Е.Г., Калашникова Е.В., Киселев А.В., Щербакова К.Д. Термодинамические характеристики адсорбции углеводородов ряда нафталина на графитированной термической саже // Вестник МГУ. Сер. Химия. 1986. Т.27. №4. С.382-385.

28. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства пористого полимера пороласа В-2Т // Вестник МГУ. Сер. Химия. 1995. Т.36. №1. С.19-25.

29. Давыдов В.Я., Рощина Т.М., Филатова Г.Н., Хрусталева Н.М. Изучение адсорбционных свойств силикагелей с нанесенным фуллереновым слоем. // Вестник МГУ. Сер. Химия. 1995. Т.36. №6. С.518-524.

30. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд. Л.: Химия, 1991. 432 с.

31. Люминесцентный анализ / Под ред. М.А. Константиновой-Шлезингер. М.: Физматгиз, 1961. 400 с.

32. Степанов Б.И. Люминесценция сложных молекул. Минск: Изд. АН БССР, 1955. 352 с.

33. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе: Справ, изд. М.: Химия, 1988. 320 с.

34. Киселев А.В. Адсорбционные свойства углеводородов // Успехи химии. 1956. Т. 25. №6. С. 705-747.

35. Киселев А.В. О кислотно-основном механизме адсорбции на силикагеле // Докл. АН СССР. 1956. Т. 106. № 6. С. 1046-1049.

36. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. 360 с.

37. Белякова Л.Д., Киселев А.В. Влияние дегидратации поверхности силикагеля на адсорбцию паров бензола и гексана // Докл. АН СССР. 1958. Т. 119. №2. С. 298-301.

38. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. 460 с.

39. Еременко A.M., Смирнова Н.П., Чуйко А.А. Природа центров кремнезема, активных в хемосорбции ароматических молекул // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 4. С. 947-951.

40. Еременко A.M., Благовещенский В.В., Янкович В.Н., Холмогоров Е.В., Чуйко А.А. Электронные донорно-акцепторные взаимодействия антрацена с дегидроксилированной поверхностью силикагеля и аэросила // Теорет. и эксперим. химия. 1986. Т. 22. № 6. С. 693-698.

41. Чуйко А.А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел II Теорет. и эксперим. химия. 1987. Т. 23. № 5. С. 597-619.

42. Еременко A.M., Благовещенский В.В., Смирнова Н.П. Спектрально-кинетические характеристики флуоресценции антрацена, сорбированного на силикагеле // Теорет. и эксперим. химия. 1985. Т. 21. № 1. С. 118123.

43. Благовещенский В.В., Янкович В.Н., Еременко A.M. Электронные спектры адсорбционных комплексов антрацена на гидроксилированной поверхности силикагеля и аэросила // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 9. С. 2626-2629.

44. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. Материалы II Всесоюзного совещания по цеолитам. М.-Л.: Наука, 1965.

45. Alykov N.M., Voronin N.I., Resnyanskaya A.S. Use of natural sorbents in ecology and analytical chemistry II Ecological Congress, Intern. J. 1997. V.l. №4. P. 5-10.

46. Алыков H.M., Реснянская A.C. Использование природных сорбентов в экологии // Астраханский край: История и современность: Мат-лы Всеросс. научно-практич. конф. 26-27 ноября 1997 года. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 1997. С. 241-243.

47. Алыков Н.М., Реснянская А.С. Концентрирование и последующее определение тяжелых токсичных металлов // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналитика-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С. 174-176.

48. Клементьева А.В. Изучение сорбции фенолов на сорбенте СВ-1 // Астраханский край: История и современность: Мат-лы Всеросс. научно-практич. конф. 26-27 ноября 1997 года. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 1997. С. 252-254.

49. Алыков Н.М., Яковлева JI.B., Титова O.JI. Системы тестирования антибиотиков в биологических объектах // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Экоаналитика-98» с междунар. участием, Краснодар, 1998. Краснодар: Кубанский ун-т, 1998. С. 6-7.

50. Alykov N.M., Titova O.L. Preconcentration and spectrophotometric determination of aminoglicoside antibiotics // International congress on analytical chemistry. Moscow, Russia, June 15-21. 1997. Abstract V. 2. P. 39.

51. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. 488 с.

52. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 592 с.

53. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. М.: Высш. шк., 1989. 304 с.

54. Дункен X., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. 288 с.

55. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в кванто-вохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур // Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь. Т. 9. М.: ВИНИТИ, 1984. С. 3-161.

56. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 295 с.

57. Зейф А.П. Применение полуэмпирических методов МО JIKAO к расчету кластерных моделей полупроводников и диэлектриков // Элементарные физико-химические процессы на поверхности монокристаллических полупроводников. Новосибирск: Наука, 1975. С.6-40.

58. Жидомиров Г.М., Чувылкин Н.Д. Квантовохимические методы в катализе //Успехи химии. 1986. Т.55. №3. С.353-370.

59. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 384 с.

60. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. N.Y.: McGraw-Hill Book Company, 1970. 213 p.

61. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 209-220.

62. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 221-264.

63. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods // J. Comput. Chem. 1991. V. 12. № 3. P. 320-341.

64. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Method. Approximation and Parameters // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4899-4907.

65. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. 39. MNDO Results for Molecules Containing Hydrogen, Carbon, Nitrogen, and Oxigen // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4907-4917.

66. Dewar M.J.S, Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 13. P. 3902-3909.

67. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. 104 с.

68. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.

69. Sauer J. // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 199.

70. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. №3. P. 939-947.

71. Gordon M.S., Binkley J.S., Pople J.A. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V.104. № 10. P. 2797.

72. Сенченя И.Н., Михейкин И.Д. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 1. С. 35.

73. Сенченя И.Н., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. № 6. С.1331.

74. Сенченя И.Н., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 2. С.339.

75. Литинский А.О., Лебедев Н.Г. Модель ионно-встроенного орбитально-стехиометрического кластера для расчета взаимодействия поверхности твердых тел с молекулами газовой фазы // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 1. С. 132-137.

76. Литинский А.О., Лебедев Н.Г. Расчеты взаимодействия молекул Н20 и

77. NH3 с поверхностью модифицированных алюмосиликатов и кристалла ZnO//)KypH. физ. химии. 1995. Т. 69. № 1. С. 138-140.

78. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. Применение метода МПДП/ВС для расчета систем с переносом протона в водородных связях // Журн. структур, химии. 1986. Т.27. № 3. С. 3-7.

79. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. Модификация метода МПДП для расчета систем с водородными связями // Журн. структур, химии. 1984. Т.25. №1. С. 25-30.

80. Близнюк А.А., Войтюк А.А. Исследование комплексов с водородными связями методом MNDO/M // Журн. структур, химии. 1988. Т.29. № 2. С. 31-37.

81. Сенченя И.Н., Фраш М.В., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 1. С. 63-69.

82. Tapia О. // Theoret. chim. Acta. 1978. V. 47. № 2. P. 157-169.

83. Айлер P. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 1/2. 1127 с.

84. Жидомиров Г.М. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. С. 1192.

85. Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 11.

86. Boyd R.Y., Whitehead М.А. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. V.l. P.73.

87. Boyd R.Y., Whitehead M.A. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. V.l. P.81.

88. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 6. P.1285-1307.

89. Dewar M.J.S., Olivella S. J. Amer. Chem. Soc. // 1978. V. 100. № 17. P. 5290.

90. Губина Jl.H., Лыгин В.И. Квантовохимический расчет моделей адсорбции п- и ж-нитроанилинов кремнеземом // Журн. физ. химии. 1980. Т. 54. № 5. С. 1310-1312.

91. Воронцова И.К., Михейкин И.Д. Локализация, энергетические свойстваи зарядовое состояние катионов в активных центрах перфторированных мембран типов Nafion и Flemion. Квантово-химические расчеты // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1805-1808.

92. Воронцова И.К., Михейкин И.Д. Квантово-химические исследования адсорбционных свойств функциональных групп перфторированных мембран типа Нафион и Флемион // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 9. С.1619-1625.

93. Михейкин И.Д., Лумпов А.И., Жидомиров Г.М. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели//Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №4. С.1053-1057.

94. Mikheikin I.D., Abronin I.A. // J. Molec. Catal. 1977/78. V. 3. № 2. P. 435.

95. Пельменщиков А.Г., Михейкин И.Д., Жидомиров Г.М. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 5. С. 1427.

96. Лобанов В.В., Горлов Ю.И. // Физика, химия и технология поверхности. 1992. Вып. 1. С. 3.

97. Жидомиров Г.М., Пельменщиков А.Г. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 1. С. 86.

98. Жанпеисов Н.У., Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 3. С. 563.

99. Zhidomirov G.M., Zhanpeisov N.U. // Catal. Today. 1992. V. 13. № 4. P.517.

100. Zhanpeisov N.U., Zhidomirov G.M. // Mendeleev Commun. 1992. № 3.p.m.

101. Методы расчета электронной структуры атомов и молекул / Под ред. М.Г. Веселова. Л.: ЛГУ, 1976. 204 с.

102. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. 512 с.

103. Левин М.Г. Программное обеспечение для решения задач линейнойалгебры на ЭВМ. Кишинев: Штиница, 1990. 202 с.

104. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. 219 с.

105. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справ, изд. / Под ред. К.С.Краснова. Л.: Химия, 1979. 446 с.

106. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. Квантовохимические методы расчета молекул. М.: Химия, 1980. 256 с.

107. Shipman L.L., Christoffersen R.E. Ab initio Calculations on large molecules using Molecular Fragments. Initial P-Matrices for SCF Calculations // Chem. Phys. Let. 1972. V. 13. № 4. P. 469-474.

108. Горлов Ю.И., Заец B.A., Чуйко A.A. Исследование электронного строения и свойств кластерных моделей кремнезема методом МПДП // Теорет. и эксперим. химия. 1986. Т.22. №5. С.533-545.

109. Михейкин И.Д., Абронин И.А. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 6. С. 1580.

110. Михейкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 4. С. 1050.

111. Лыгин В.И. Изменение структуры поверхности кремнеземов при химическом модифицировании // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. № 5. С. 866-869.

112. Лыгин В.И., Магомедбеков Х.Г., Вагабов М.В. Расчет моделей адсорбции тиофена на поверхности алюмосиликагеля методом ППДП/2 // Вестник МГУ. Химия. 1982. Т.23. №3. С. 278-281.

113. Wiberg К.В. Applications of the Pople-Santry-Segal CNDO method to the cyclopropylcarbonyl cyclobutylcation and to the bicyclobutane // Tetrahedron. 1968. V. 24. P. 1083-1096.

114. Лыгин В.И., Магомедбеков XT., Лыгина И.А. Расчет моделей адсорбции воды кремнеземом методом ППДП/2 // Журн. структ. химии. 1981. Т.22. №4. С.156-158.

115. Лыгин В.И. Структура поверхности кремнеземов и ее изменение при термической обработке // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 526533.

116. Гунько В.М. Каталитические реакции электро- и нуклеофильного замещения в =SiOH-rpynnax на поверхности кремнезема // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №4. С.691-698.

117. Зюбин А.С., Литинский А.О., Хайкина Е.А. Неэмпирические модельные расчеты индексов кислотности и основности поверхностных групп Si02, Al/Si02 и у-А12Оз Н Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 6. С. 12111215.

118. Киселев А.В., Пошкус Д.П. Энергия кулоновского взаимодействия гидроксильной группы силикагеля с молекулой бензола // Докл. АН СССР. 1958. Т. 120. № 4. С. 834-837.

119. Киселев А.В., Коутецки Я., Чижек И. О природе взаимодействия молекулы бензола с гидроксильной группой // Докл. АН СССР. 1961. Т.137. №3. С. 638-641.

120. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Рав-деля и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. С.191-192.

121. Коутецкий Я., Чижек Й. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. С.1508.

122. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989. 384 с.

123. Лыгин В.И., Улендеева А.Д., Беньковский В.Г., Ляпина Н.К. Кванто-вохимический расчет моделей адсорбционных комплексов молекул ди-метилсульфида и тиофена с гидроксильными группами окислов // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. № 2. С. 420-422.

124. Hoffman R. // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 1397.

125. Hoffman R. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 2474, 2480, 2745.

126. Зарко В.И., Дудник В.В., Гунько В.М., Богатырев В.М. Сорбция воды на поверхности кремнезема, модифицированного трихлоридом фосфора //Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. № 10. С. 1869-1873.

127. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия, 1978. 224 с.

128. Mohammad S.N., Hopfinger A.J. // Intern. J. Quant. Chem. 1982. V. 22. № 10. P. 1189-1194.

129. Тертых B.A., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. 261 с.

130. Щепалин К.Л. Исследование методом инфракрасной спектроскопии свойств поверхности борсодержащих кремнеземов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1976. 16 с.

131. Possemiers К., Van Der Voort P., Vansant E.F. Characterization and quantification of the NH3 modification of a BC^-treated silica gel surface // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. № 4. P.679-684.

132. Тертых В.А., Мащенко B.M., Чуйко А.А. Трихлор- и триметоксиси-лильные группы на поверхности аэросила // Докл. АН СССР. 1971. Т. 200. № 4. с. 865-868.

133. Тертых В.А., Мащенко В.М., Чуйко А.А., Павлов В.В. Исследование хемосорбции SiCl4 на кремнеземах и строение поверхностных соединений // Физ.-хим. механика и лиофильность дисперсных систем. 1973. Вып. 4. С. 37-43.

134. Брей В.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А. Исследование строения поверхности пирогенного кремнезема, модифицированной метилхлорсилана29ми, методом ЯМР Si // Теорет. и эксперим. химия. 1986. Т. 22. № 3. С.378.383.

135. Варварин A.M., Белякова JI.А., Тертых В.А., Лазукина Л.А., Кухарь

136. B.П. Реакционная способность триметилциансилана по отношению к поверхности кремнезема // Теорет. и эксперим. химия. 1987. Т. 23. № 1.1. C. 117-120.

137. Тертых В.А., Чуйко А.А., Мащенко В.М., Павлов В.В. Особенности хемосорбции триметилхлорсилана с поверхностью кремнезема // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. № 1. С. 158-163.

138. Тертых В.А., Агзамходжаев А.А., Чуйко А.А., Журавлев Л.Т. Синтез и исследование химии поверхности аминоорганокремнеземов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 8. С. 1739-1743.

139. Сердан А.А., Лисичкин Г.В. Концентрирование органических соединений на химически модифицированных кремнеземах // Концентрирование следов органических соединений: Сб. науч. тр. М.: Наука, 1990. 280 с.

140. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема. Строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. Киев: Наукова думка, 1992. 248 с.

141. Лурье А.А. Хроматографические материалы: Справ, изд. М.: Химия, 1978. 440 с.

142. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984. 384 с.

143. Сер дан А. А. Физико-химические свойства и применение химически модифицированных кремнеземов с неспецифической поверхностью: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1983. 21 с.

144. Hurtubise R.J. Solid surface luminescence analysis: Theory, instrumentation, applications. N.Y.: Dekker, 1981. 274 p.

145. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д., Гладышев П.П., Чертихина О.И. Квантово-химический расчет моделей поверхностных структур, образующихся при реакции силанольных групп кремнезема с галогенидами бора//Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 3. С. 791-794.

146. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур кремнеземов//Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 10. С. 1735-1742.

147. Серазетдинов А.Г. Квантовохимический расчет поверхностных структур кремнеземов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988. 21 с.

148. Gibbs G.V. // Amer. Minner. 1982. V. 67. № 1. P. 421.

149. Алыков H.M., Алыкова Т.В. Аналитическая химия объектов окружающей среды. Учебное пособие для педагогических высших учебных заведений. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. пед. ун-та, 1999. 196 с.

150. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде: Справ, изд. М.: Химия, 1989. 368 с.