Твердофазные композиции на основе порошковой целлюлозы и оксидов элементов IV группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАРШИНА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ТВЕРДОФАЗНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ: ИХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ, КОМПЛЕКСООБРА-ЗУЮЩИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

8 СЕН 2011

Челябинск - 2011

4852754

Работа выполнена на кафедре Общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет» (г. Екатеринбург)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Молочников Леонид Самуилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Балыкин Владимир Петрович доктор химических наук, доцент Ятлук Юрий Григорьевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский федеральный

университет им. Первого президента России Б.Н.Ельцина» г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «23» сентября 2011 г. в 14°° часов, на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет», по адресу: 454080, г.Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Автореферат разослан «19» августа 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

м

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время приоритетное направление современной науки и техники связано с нанотехнологиями. Одним из на-ноструктурированных материалов является порошковая целлюлоза (ПЦ). В свою очередь ксерогели диоксидов элементов IV группы (ЭОг) Периодической системы находят широкое применение в качестве катализаторов, сорбентов, покрытий с различными свойствами. Допирование их ионами металлов или введение в состав твердофазных композиций (ТК) сильно изменяют свойства чистых диоксидов и, тем самым, существенно расширяют возможности и области их использования. Причиной изменения свойств ЭОг в результате таких воздействий является изменение кислотно-основных свойств функциональных групп и электрохимических характеристик активных центров на поверхности частиц и материалов. В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик поверхности таких материалов в гидратированном состоянии (воде или водных растворах электролитов).

Цель диссертационной работы. Разработка метода измерения кислотности среды вблизи гидратированной поверхности ксерогелей Э02 и оценки электрического потенциала их поверхности с помощью спиновых зондов, а также применение разработанного метода для аттестации и исследования свойств ТК на основе этих ксерогелей и порошковой целлюлозы (ПЦ).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1) установить возможность и разработать технику применения спиновых рН чувствительных зондов для таких неорганических объектов, как ксерогели;

2) исследовать влияние введения различных количеств ПЦ на кислотно-основные и электрические характеристики поверхности ТК;

3) установить взаимосвязь природы ксерогеля и электрического потенциала поверхности ТК с сорбционной способностью по отношению к ионам Си2\ а также составом комплексов и характером распределения меди в ТК;

4) исследовать влияние заряженности поверхности на каталитическую активность исходных ТК и медь(И)-содержащих образцов. Научная новизна. Впервые:

1. рН чувствительные нитроксильные радикалы (НР) использованы для оценки заряженности поверхности ТК на основе ксерогелей ЭОг и варьируемого количества ПЦ и ее влияния на сорбционные и каталитические свойства этих материалов.

2. установлена возможность применения ЭПР спектроскопии и метода спинового зонда, использовавшегося ранее для неорганических мезопори-стых молекулярных сит и органических синтетических ионообменных смол, для исследования ксерогелей Э02 и ТК на их основе;

3. доказано отличие рН вблизи гидратированной поверхности ТК (рНвнут) от рН омывающего внешнего раствора (рНвн);

4. проведена оценка изменения заряженности поверхности ксерогелей Э02 с ростом содержания ПЦ в ТК и доказана возможность варьирования заряженности в широких пределах вплоть до смены знака заряда с отрицательного на положительный;

5. показана непосредственная взаимосвязь между заряженностью поверхности и сорбционными (по отношению к ионам Си2+) и каталитическими (разложение Н202, окислительное дегидрирование триметилгидрохинона (ТМГХ)) свойствами ТК.

Научно-практическая значимость работы. Разработан принципиально новый метод, который позволяет экспериментально определять рНвнут вблизи поверхности и оценивать ее заряженность для ТК на основе ЭСЬ- Варьирование ПЦ в ТК дает возможность изменять заряженность поверхности и рНвнут в широких пределах. Экспериментально установлено, что обе эти величины оказывают непосредственное влияние на сорбцион-ные свойства и каталитическую активность изученных материалов. Следовательно, при использовании ТК в водных средах с помощью разработанного метода можно подобрать оптимальные условия проведения сорбции или катализа, например, гидроксиаренов.

Личный вклад автора. Синтез ксерогелей Э02 и ТК на их основе с использованием ПЦ. Насыщение образцов медью. Регистрация спектров ЭПР радикала Я в растворах и вблизи поверхности исследуемых материалов, а также ионов Си2+, сорбированных поверхностью ТК. Построение и обработка кривых титрования Я в растворах и в ТК. Оценка величины электрического потенциала поверхности по разработанной в диссертации методике. Анализ ЭПР спектров меди(11), сорбированной ТК, с целью определения состава и характера распределения медных комплексов на поверхности ТК. Исследование каталитической активности ксерогелей, ТК на их основе и медь(Н)-содержащих образцов. Активное участие в обсуждении полученных результатов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Методика оценки электрического потенциала поверхности в водных средах, адаптированная к ТК.

2. Роль подложки (ПЦ) в изменении заряженности поверхности ТК.

3. Влияние электрического потенциала поверхности на строение, доли различных комплексов меди(П) и характер их распределения в ТК.

4. Влияние заряженности поверхности ТК на их каталитическую активность в водных средах.

Достоверность результатов подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации изложены в 12 публикациях, в том числе 4-х статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 8 материалах и тезисах докладов, которые были представлены на Международных и Всероссийских научных конференциях. Материалы диссертационной работы были представлены на: XVIII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2008), III Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жид-кофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2008), IV,VI,VII Всероссийских научно-технических конференциях студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2008, 2010, 2011), VII Международной научно-технической конференции "Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020" (Екатеринбург, 2009),

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы. Материал изложен на 120 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и схем, 7 таблиц. Список использованных источников включает 103 наименования.

Благодарности. Автор глубоко благодарен профессору JI.C. Мо-лочникову (проф., д.х.н.) за руководство и помощь при выполнении работы. Автор выражает признательность Е.Г. Ковалевой (доц., к.х.н.) за помощь в проведении экспериментов, а также И.А. Григорьеву (проф., д.х.н.) и И.А.Кирилюку (с.н.с., к.х.н.) за синтез нитроксильных радикалов. Особую благодарность автор выражает коллективам кафедр ОиНХ и ФХТЗБ УГЛТУ и лаборатории катализа ИОС им. Постовского, в которых проводились эксперименты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (2008 - 2011 гг., № гос. регистрации темы 01.2.007 06425) и стипендии губернатора Свердловской области (2010 г.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи работы, перечислены новые результаты, полученные автором.

Первая глава посвящена обзору литературных источников. В ней содержатся общие сведения о ксерогелях диоксидов элементов: их структуре, свойствах и областях применения. Ксерогель диоксида THTaHa(IV) представляет значительный самостоятельный интерес, а также в случае допирования его ионами переходных металлов, как уникальный сорбент и

5

эффективный катализатор процессов дегидрирования гидроксиаренов. Результаты исследования свидетельствуют об ориентирующем действии поверхности БЮг на полярные молекулы, приводящем к анизотропии их вращательной подвижности. Силанольные группы формируют за счет водородных связей гидратные оболочки, обуславливающие, как правило, высокую устойчивость золей БЮг даже в отсутствии электростатической стабилизации. Ксерогели 2Ю2 проявляют значительную каталитическую и сорбционную активность. В частности, гЮ2-содержахцие системы являются перспективными катализаторами для селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода.

Эффективность катализатора определяется электрохимическими свойствами каталитических центров и их организованностью в матрице катализатора. Корреляция каталитической активности с различными свойствами катализаторов (зарядом каталитического центра, его кислотностью, параметром кристаллической решетки, энергией связи металл-кислород в оксиде и др.) часто позволяет предсказывать эффективность их работы в новых, еще не изученных ранее реакциях. Носитель в ТК может изменять выше перечисленные свойства осажденного на нем катализатора за счет химического взаимодействия с осаждаемыми диоксидами или электростатического влияния поверхности носителя на распределение электронной плотности в каталитических центрах. С целью оценки влияния подложки в ТК на свойства нанесенного катализатора может быть использован метод спиновых зондов.

Представлены данные о методе спинового зонда, рН-чувствительных НР и возможности их применения для исследования неорганических соединений. В конце главы конкретизируются цели и задачи исследования.

Во второй главе представлены методики синтеза исследуемых образцов и их структурные характеристики, а также методики каталитических исследований, ЭПР измерений и сорбции меди на ксерогелях Э02 и ТК на их основе.

Удельную поверхность синтезированных образцов ТК определяли с помощью прибора СОРБИ-МЗ, выпускаемого фирмой ЗАО «МЕТА» (г. Новосибирск). Расчет удельной поверхности проводился методом БЭТ.

Для исследований методом спинового зонда навеску образца заливали заранее приготовленным раствором НР с определенным значением рН, создаваемым буферным раствором (БР) и ионной силой 0,1, создаваемой с помощью КС1. Соотношение твердая фаза : жидкая = 1:100. В данной работе использовали стабильный НР Я: 4 - диметиламин- 2 -этил - 5,5 - ди-метил - 2 - пиридин - 4 - ил - 2,5 - дигидро- 1Н -имидазол - 1 - оксил (табл. 1), который был синтезирован в Институте органической химии СО РАН (г. Новосибирск).

После установления равновесия рН раствора над образцом ТК измеряли с помощью рН-метра (рНвн). Далее образцы переносили в специаль-

6

ные ампулы для снятия спектров ЭПР. После регистрации спектра исследуемый образец заливали раствором HP с новым значением рНвн. Этим достигались различные значения рН раствора в диапазоне от 2,2 до 8,8 единиц рН. Измерение рН растворов HP и растворов, омывающих образцы, проводили с помощью рН метра фирмы Mettler Toledo (Швейцарии) с точностью определения ± 0,01 единицы рН. Для исследований использовали растворы R с концентрацией 1 ■ 10"4 моль/л.

Таблица 1. Характеристика нитроксшьного радикала R

Обозначение Формула рКа Размеры, А° д х в х г aN ± 0,005, мТл

rh22+ r

r 'bp 1 О* рКа1=3,04 рК.^5,14 7,1x6,7x7,1 1,394 1,52

Регистрацию спектров ЭПР НР в растворах и в ТК проводили на ЭПР-спектрометре ЛОЛкт ПС-ЮО.Х (Беларусь) в трехсантиметровом диапазоне длин волн при температуре 293 К. Для записи спектров ЭПР были выбраны оптимальные условия СВЧ мощности и амплитуды модуляции магнитного поля. Регистрацию спектров ЭПР радикала в растворе проводили в специальной ампуле с капилляром, а в ТК - в не запаянных тонкостенных кварцевых ампулах с внутренним диаметром 4 мм.

Третья глава содержит описание снятых экспериментально спектров Э1ТР НР в растворе, кривых титрования НР в исследуемых ТК. Представлены полученные данные по характеру заряженности поверхности и ее зависимости от содержания ПЦ.

Спектры ЭПР НР вблизи поверхности ТК представляли собой наложение двух сигналов изотропного и анизотропного. Доля анизотропного сигнала не контролируемо менялась по мере высыхания образца в резонаторе. Поэтому в нашей работе вся информация получена из анализа изотропного сигнала, т.е. триплета в виде трех узких линий. Выводы о величине электрического потенциала поверхности делались качественно на основании сдвига кривых титрования, построенных в результате анализа изотропных сигналов.

Изотропный сигнал дают быстро движущиеся молекулы НР (время корреляции Ю"10с и меньше). В результате титрования раствора Я и измерения расстояния между первой и второй компонентами триплета "а", бы-

ла построена градуировочная кривая (ГК). Она отражает зависимость константы сверхтонкого взаимодействия ам изотропного сигнала НР от рН (а = ДрН)). Результаты титрования Я в присутствии ГПД, порошков исходных Э02 и ТК на их основе представлялись кривыми, аналогичными ГК, но сдвинутыми относительно нее влево или вправо (рис.1-3). Величина сдвига характеризует изменения в величине электрического потенциала, возникающие вблизи поверхности в результате варьирования ее заряженности.

Из рис. 1. видно, что кривые титрования Л вблизи поверхности исследованных чистых ксерогелей расположены правее ГК НР, а ПЦ - левее. При этом поверхность ПЦ приобретает положительный заряд из-за связывания поверхностью ПЦ ионов ЬГ, что делает рН раствора в непосредственной близости от поверхности образца (рНвнуг) выше рНвн. Из трех представленных ксерогелей наибольший отрицательный электрический потенциал поверхности имеет Zт02■

На кривой титрования Я вблизи БЮ2 (рис. 1) обнаружили ступеньку в диапазоне рНв„ от 3,75 до 4,25, отражающую процесс титрования сила-нольных групп поверхности ксерогеля. При меньших значениях рН кривая титрования идет вблизи (но правее) ГК. Этот участок кривой титрования II отражает относительно небольшой отрицательный заряд поверхности БЮз, существующий до начала титрования силанольных групп. Отсутствие ступенек на кривых титрования II вблизи поверхности ксерогелей ТЮ2 и '/.Ю2 указывает, что их функциональные группы титруются при рН выше 7. Это связано с тем, что в ТЮ2 и в Хг02 преобладают в основном терминальные ОН" группировки, обладающие основными свойствами. А их область титрования лежит выше диапазона чувствительности используемого в работе рН-чувствительного Я. Отрицательный электрический потенциал поверхности исследованных ксерогелей в протонированной форме, до начала диссоциации их функциональных групп, возрастает по абсолютной величине в ряду БЮ2 < ТЮ2 < Поскольку поверхность ПЦ во всем диапазоне чувствительности НР заряжена положительно, то осаждая ксерогели Э02 на ПЦ и варьируя соотношение Э02:ПЦ, ожидали изменения электрического потенциала поверхности полученных ТК в широких пределах. Эти изменения заряженности поверхности ТК, наряду с их природой, должны сказываться на их сорбционных и каталитических свойствах.

Исследования показали, что кривые титрования НР в фазе чистого ксерогеля 7Ю2 и ТК 2г02(82%):ПЦ и гг02(60%):ПЦ расположены правее

8

Рис. 1. Кривые титрования НР в БР (1), ПЦ(2), ксерогелях 8Ю2(3), ТЮ2(4), 2Г02(5)

ГК НР (рис. 2), причем с увеличением доли ПЦ происходит приближение к ГК. Следовательно, величина отрицательного заряда поверхности ТК с ростом доли ПЦ убывает. Для ТК 2Ю2(48%):ПЦ кривая титрования Я располагается левее ГК и поверхность этого ТК приобрела положительный заряд. Такой же ход кривых титрования НР наблюдался в случае ТК на основе ТЮа.

В фазе ТК на основе '¿г02 обнаружены большие рНвнут, чем в чистых ксерогелях ЪхОг. Уменьшение содержания Тг02 в ТК от 82% до 48% приводило к возрастанию рНвнуг (рис. 2) и, в конечном итоге, обеспечивало значения рНенуг > рН„„. Изменения в рНвнуг и заряженности поверхности проявляются в достигнутой сорбируемости меди(11) из растворов с одинаковой ее концентрацией. С ростом доли ПЦ в ТК отрицательная заряжен-ность поверхности ТК снижается и сорбируемость меди(Н) убывает вопреки росту их Буд. Для образца ТК гЮ2(48%):ПЦ поверхность заряжена положительно, отталкивает ионы Си2+ и сорбируемость меди резко падает. Основные закономерности изменения заряженности поверхности в результате введения ПЦ, установленные для Ъх02 (ТЮ2) -содержащего ТК сохраняются и для БЮ2-содержащих образцов (рис. 3).

В отличие от ТК на основе ТЮ2 и гЮ2, рост содержания ПЦ в образцах на основе БЮ2 не обеспечивал положительной заряженности поверхности образцов с диссоциированными функциональными группами.

Для протонированной формы силанольных групп все изученные ТК на основе БЮг демонстрируют возрастающий с ростом доли ПЦ положительный заряд поверхности. Следовательно, в процессе роста рНвн заряд поверхности и электрический потенциал вблизи нее меняют знак с положительного на отрицательный для ТК на основе 8Ю2. Из горизонтальных участков на кривых титрования НР в ксерогеле БЮ2 и в ТК на его основе

1:

2 3 4 5

6

Рис. 2. Кривые титрования НР в БР (1), ПЦ(2), ксерогеле 2Ю2(3) и ТК 1г02(82%):ПЦ(4), Хг02(б0%): ПЦ(5), ггО(48%) :ПЦ(6)

Рис. 3 Кривые титрования НР в БР(1), ПЦ(2), ксерогеле 8Ю2(3) и ТК ЗЮ2(58%):ПЦ(4), БЮ2(35%) :ПЦ(5)

были определены значения рКа силанольных групп, равные 3.95 ± 0,07. Введение ПЦ не изменяет кислотности силанольных групп, не оказывает никакого поляризующего влияния на связь SiO-H. С ростом содержания ПЦ в образцах ТК на основе Si02 несколько возрастает длина горизонтального участка, отражающая увеличение количества силанольных групп. Последнее может быть связано с ростом степени дисперсности S Юг- Действительно, с ростом доли ПЦ в ТК растет удельная поверхность образцов. С учетом того, что удельная поверхность ПЦ не превышала 1 м2/г, рост Sya связан с дроблением частиц Э02, осаждающихся при синтезе ТК на поверхности ПЦ.

Четвертая глава посвящена изучению влияния условий насыщения медью(П) исследуемых образцов и заряда их поверхности, изменяемого соотношением Э02:ПЦ, на состав, строение и характер распределения соединений меди в ТК. Для этой цели использовали два основных способа насыщения образцов медью. Первый способ насыщения - при естественном рН водного раствора СиС12, в который загружаются различные навески TTC. Второй способ насыщения - навески ТК, к которым приливается СиС12 в фосфатно-цитратном или цитратно-соляном БР с рН 4,1 4,2. Недостатком первой методики насыщения всех изученных ТК оказалось неконтролируемое и достаточно высокое значение рН медьсодержащего раствора над образцами ТК. В результате, как в дальнейшем показали ЭПР исследования, ионы меди выпадали в осадок в виде Си(ОН)2. Поэтому процесс сорбции меди ксерогелями диоксидов элементов, размещенными на поверхности ПЦ, происходил путем перераспределения меди между первоначально образовавшимся осадком гидроксида Си(ОН)2 и функциональными группами гелей, образующими комплексные соединения с ионами меди. Значительная часть меди всегда оставалась в виде осадка гидроксида на поверхности исследуемых образцов. Задачей при проведении сорбции меди вторым методом являлось исключение образования гидроксида меди или аналогичных структур. Варьированием содержания сорбированной меди (Сса) были достигнуты различные количественные соотношения между различными соединениями меди в исследуемых ксерогелях и ТК. При насыщении образцов ионами меди по первому способу сорбция меди(П) сопровождается изменением рН вблизи поверхности ТК. Например, для оксида Ti02 и ТК на его основе, с ростом ССи во всех исследованных образцах убывает как рНв„, так и рНвнуг (рис. 4). Рост кислотности среды обусловлен, в первую очередь, гидролизом меди при исходном рН раствора 6 + 7, сопровождающимся выделением ионов Н\ Кислотность вблизи поверхности образцов ксерогеля и ТК ниже, чем в равновесном растворе, контактирующем с ним. Это связано с тем, что поверхность заряжена отрицательно и для компенсации этого заряда она притягивает в двойной электрический слой ионы Н1" из раствора. Кроме того, сорбция

ионов Си2+ функциональными группами сопровождается выделением ионов Н* в приповерхностный раствор, а, следовательно, и увеличением кислотности среды. Отмеченное повышение кислотности среды, в свою очередь, вызывает прекращение процесса сорбции. Для всех нами исследованных образцов обнаружен участок постоянства рНвнут при относительно малых (ССи = 0,3 - 0,2 ммоль/г. ТЮ2) количествах сорбированной меди. Причем, протяженность этого участка тем меньше, чем больше ПЦ использовано при синтезе ТК, т.е. чем меньше отрицательный заряд поверхности. Обеспечивать появление ступеньки (препятствовать понижению рН с ростом С си) может высвобождение гидроксильных групп в результате диссоциации молекул гидроксида меди, поставляющей ионы Си для ком-плексообразования с активными центрами поверхности ксерогеля.

При насыщении образцов ионами меди первым способом методом ЭПР обнаружено, что во всех исследованных ксерогелях и ТК на их основе формируются три типа медных структур: моноядерные комплексы Си2+(А^, магнитные ассоциаты с повышенной локальной концентрацией ионов Си (В) и соединения Си2+ (С), не дающие при используемых частоте (9,3 ГТц) и температуре наблюдаемого спектра ЭПР. На образование соединений С, доля которых в образцах возрастает с ростом С си , указывает несоответствие спектроскопических и сорбционных данных во всем диапазоне Со Такими соединениями могут быть отдельная фаза Си(ОН)2 или полиядерные соединения Си2+ с мостиковыми ОН" -группами. Параметры ЭПР сигналов соединений А и В различались в зависимости от природы использованного ксерогеля. Параметры спектров ЭПР соединений А в ТК свидетельствуют о ближайшем окружении ионов Си2+, составленном из атомов кислородов гидроксогрупп матрицы ксерогелей и молекул воды (рис. 5).

О,0 0,2 0,4 0.6 0,8 1.0

Ссу,ымоль Сиг~/г Т|02

Рис. 4 Зависимость в ксерогеле ТЮ2 (1,2) и в ТК ТЮг(47%):ПЦ (3,4) рНвн (1,3) и рНенут (2,4) от Сси

Рис. 5. Строение комплексов Си(Н) в ксерогелях ТЮ2 и их ТК с ПЦ

С ростом величины Сс„ наряду с анизотропным спектром появляется ЭПР сигнал в виде почти симметричной линии. Ее §-факгор, равный §ср анизотропного сигнала, и ее появление свидетельствуют об образовании на поверхности ксерогеля магнитных ассоциатов В моноядерных комплексов Си2+, дававших анизотропный сигнал, с повышенной локальной концентрацией ионов металла.

Варьированием содержания сорбированной меди были достигнуты различные количественные соотношения между соединениями А, В и С в исследуемых ксерогелях и ТК. Их доли в общем содержании сорбированной меди в образцах определялись путем компьютерного разделения сигналов ЭПР. Анализ спектров ЭПР исследуемых материалов показал, что с увеличением содержания Си2+ в изучаемых ТК до момента исчерпания их обменной емкости доля комплексов А убывает, а комплексов В возрастает (рис. 6 и 7), т.е. в их фазе происходит постепенное превращение комплексов А в соединения В. Также увеличение Сс„, сопровождается ростом доли соединений С (рис. 8). В ТК при первом способе насыщения медью было обнаружено большее долевое содержание соединений С по сравнению с соединениями А и В. Рост содержания ПЦ в ТК ведет к симбатному уменьшению долей соединений А и В, и росту доли соединений С. Мы считаем, что при росте удельной поверхности ТК и ожидаемым в связи с этим возрастанием числа функциональных групп на поверхности, отмеченная выше закономерность обусловлена уменьшением отрицательной заряженности поверхности образцов и, соответственно, меньшим электростатическим притяжением положительно заряженных ионов Си .

Из-за подобия в поведении меди при насыщении ею всех исследованных ТК (вне зависимости от природы ксерогеля) первым способом, второй способ насыщения был применен только к ТК на основе 2,т02. При втором способе насыщения формирование Си(ОН)г исключено, и вся сорбированная медь(П) существует на поверхности диоксидов в виде соединений типа А или магнитных кластеров В. Второй способ насыщения обеспечивает принципиально большие количества медных каталитических центров, образованных с участием функциональных групп ТК и в силу этого испытывающих на себе влияние поверхности ТК (ее заряженности и электрического потенциала). Так, при насыщении медью(П) из цитратно-соляного буферного раствора и ССи = 0,57 ммоль/г. Хт02 в ТК 2г02(60%):ПЦ практически вся медь формирует комплекс А. ЭПР сигнала от кластеров В менее 6%. В то же время, при таком же насыщении образца Хт02 по первому способу, комплексов А образовалось всего 0,038 ммоль/г., а соединений В - 0,085 ммоль/г., то есть в сумме почти в пять раз меньше.

В зависимости от состава БР, использованного при насыщении медью ТК вторым способом, строение комплексов и доли различным образом взаимодействующих с поверхностью образцов ионов меди существенно разнились. Из цитратно-соляного БР поверхностью ТК на основе Ъ\02 сор-

12

бируются аквакомплексы меди. Они в процессе взаимодействия с поверхностными активными центрами перестраиваются в комплексы (соединения А), аналогичные показанным на рис. 5. Доля изотропного сигнала (кластеров меди В) возрастает с увеличением степени насыщения образцов медью и ростом содержания ПЦ, но остается небольшой. Даже при максимальной степени насыщения медью и высоких содержаниях ГОД доля соединений В составляет не более 20%.

Из фосфатно-цитратного БР сорбируются два типа цитратных комплексов меди (соединения А1 и А2), в формировании которых, судя по параметрам ЭПР спектров, участвуют дважды ионизированные цитрат-ионы. Их соотношение примерно 1,2 к 1 и отличие заключается в различным образом координированных ионами Си2+ карбоксильных группах молекул трехосновной лимонной кислоты. Косвенным подтверждением сформулированных предположений является активное формирование кластерных структур В на поверхности ТК в фосфатно-цитратном БР в отличие от цит-ратно-соляного. Изотропный ЭПР сигнал, соответствующий формированию соединений В, возникает при меньших насыщениях медью (0,35 -0,24 ммоль/г. Хт02), причем значения убывают с ростом содержания ПЦ. Доля этого сигнала быстро нарастает, и при ССи около 1 ммоль/г. ХхОг она составляет 30-45% в сравнении с 10 - 13% в случае цитратно-соляного БР.

< 1.0

а

о

| 0.8

3

§0.6 х

|о.4 0.2 0.0

а 0.5'

ю

о

Ы 0.4 ф

с с

3 оз-5

о

4 0.2 0.10.0

0.0

0.4 0.8 и 1.6

Сси.ммоль Си2*/!-. ТЮ2

0.0

0.4

1.2

1.6

Сг„.ММОЛьСи А-.ТЮ,

Рис. 6. Зависимость доли моноядерных комплексов Си* (А) в фазе ксерогеля ТЮ2 и ТК на его основе от Со,: ТЮ2(1), ТЮ2(70%): ПЦ (2), ТЮ2(53%):ПЦ(3), ТЮ2(43%): ПЦ(4)

Рис. 7. Зависимость доли магнитных ассоциатов (В) в фазе ксерогеля ТЮ2 и ТК на его основе от ССи- ТЮ2(1), ТЮ2(70%) :ПЦ(2), ТЮ2(53%) :ПЦ(3), ТЮ2(43%): ПЦ(4)

Существование диионизированных цитрат-анионов в фосфатно-цитратном БР может обеспечивать их мостиковое взаимодействие с ионами меди. В этом случае возникают структуры В, в которых значительное число ионов меди сближены друг с другом за счет цитратных мостиков и в

13

результате диполь-дипольных или обменных взаимодействий дают ЭПР сигнал в виде «неразрешенной» почти симметричной линии. Измеренное значение усредненного §-фактора этой линии соответствует обменному усреднению параметров анизотропных спектров комплексов А1 и А2 в областях с повышенной локальной концентрацией парамагнетика.

Заряженность поверхности ТК оказывает сильное влияние на характер распределения и состав сорбированных соединений меди(11). С ростом содержания ПЦ в ТК уменьшается отрицательная заряженность поверхности, и снижается сорбируемость меди, т.е число ионов Си2+, формирующих комплексы с активными центрами поверхности (соединений А и В).

Пятая глава посвящена установлению взаимосвязи каталитической активности ТК с заряженностью поверхности и характером организации медных структур. В качестве тестовых реакций были изучены гетерогенные каталитические процессы окислительного дегидрирования триметил-гидрохинона (ТМГХ) и разложения пероксида водорода.

Реакция разложения Нг02 протекает в водном растворе, кислотность которого вблизи поверхности ТК мы, используя технику рН чувствительного зонда, мерили непосредственно. Были проведены исследования при рН водного раствора Н202 4,5 - 4,7 (табл. 2), а также в условиях кислой рН 2,6 и щелочной рН 9,5 среды (рис. 9). Представленные в табл. 2. данные свидетельствуют об увеличении каталитической активности 2гСЬ с ростом соотношения ПЦ^гОг в образце.

4

-1-1—|-'-1-'-1---1-■-1---1---1-■-1-Г

0.0 0.4 0.8 12 А.6 2*

Сс . ммоль Си /г "ПО-

4

О

10

20

30

2

Рис. 8. Зависимость доли несиг-налящих соединений Си2*(С) в фазе ксерогеля ТЮ2 и ТК на его основе от ССи-' ТЮ2(1), ТЮ2(70%):ПЦ(2), ТЮ2(53%): ПЦ(3), ТЮ2(43%):ПЦ(4)

Рис.9. Кинетические кривые гетерогенной реакции разложения Н202 с участием ТК на основе 2г02: 2г02 (48%): ПЦ при рН 2,6(1); 2гОг (48%): ПЦ при рН 9,5(2); 2гОг при рН 2,6(3); 1Ю2 прирН 9,5(4)

Таблица 2. Кинетические характеристики распада Н202 на 2Ю2 - содержащих ТК

Очевидно, присутствие ПЦ препятствует агрегации частиц 2г02 в процессе высушивания, что позволяет сохранить высокую удельную поверхность присущую гелям. Так, конверсия Н202 в присутствии ТК 7М2 (30%):ПЦ приближается к активности исходного гидрогеля. Учет фактора протекания гетерогенной реакции

Конверсия Образец Н202 за 30

минут, %

Wo>

ммоль

2г02 ксерогель 57

2г02(82%):ПЦ 75

гЮ2(60%):ПЦ 76

гЮ2(48%):ГГЦ 84

2Ю2(30%):ПЦ 91

ТхОг гидрогель 100

1,73 1,82 1,91 2,05 2,09

и отнесение начальной скорости реакции С№0) разложения Н202 к 5уд осажденного на ПЦ гю2 должно было нивелировать влияние изменения величины 8ул образцов. Однако ясная тенденция увеличения \У0 с ростом содержания ПЦ в ТК сохранилась. Из графиков на рис. 9 видно, что более крутой спад кинетических кривых наблюдается в щелочной среде. По кинетическим кривым были рассчитаны \У0 разложения Н202. Они укладываются в закономерность, представленную в табл. 2. Как и следовало ожидать, в щелочной среде реакция распада протекает быстрее, чем в кислой среде. Таким образом, установленные закономерности изменения и конверсии Н202 напрямую обусловлены убыванием отрицательного электрического потенциала поверхности ТК, т.е. уменьшением ее заряженности.

Окислительное дегидрирование 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона с образованием 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона с участием медь(И)-содержащих ТК исследовано в водно-метанольном растворителе. Каталитическое ускорение процесса в присутствие меди обусловлено протеканием на поверхности ТК обратимой реакции восстановления Си2* с активацией кислорода и последующим ее окислением в результате участия этого кислорода в реакции с ТМГХ. Зависимости начальной скорости реакции каталитического окисления ТМГХ от содержания меди в образце носят пропорциональный характер для всех изученных ТК вне зависимости от использованного способа насыщения образцов медью (рис. 10 и 11).

Появление меди(Н) на поверхности ТЮ2 и гЮ2 - содержащих образцов обеспечивает высокую скорость окисления ТМГХ, а в случае 5Ю2 - содержащих образцов - скорость окисления оказалась в разы ниже. Эта закономерность в случае изученных нами ТК не отличается от установленной ранее для гидрогелей Э02', где было показано ингибирующее действие 5Ю2 на этот процесс. Принципиально меньшие значения при одинаковых ССи

'Шишмаков, А.Б. Жур. физ. хим. - 2003. - Т. 77, №4. - С. 623 - 628.

в случае насыщения образцов вторым способом (рис. 10 и 11) объясняются отсутствием соединений С и ограниченным содержанием магнитных^кластеров (соединений В). В системах связанных друг с другом ионов Си , соединения В и С, существует большая подвижность электронов и возможность переноса в них электронной плотности, что и обеспечивает значительно более высокую каталитическую активность ионов Си + в этих соединениях. Доля соединений С (рис. 8) и их абсолютное содержание в образцах растет пропорционально увеличению ССа и именно этим объясняется соответствующий пропорциональный рост \У0 на рис. 10. Преимущественное же формирование формы С в этих образцах обусловлено, как это показано выше, уменьшением по абсолютной величине отрицательного электрического потенциала поверхности ТК. При всех величинах ССи и содержаниях ПЦ наибольшую начальную скорость окисления ТМГХ показали ТК на основе 2г02 (рис. 12). Причем ее величина в два и более раз превышает "\У0 для образцов на основе ТЮ2. Это отличает ТК от чистых ксерогелей Э02, для которых Wo примерно одинаковы для 1т02 и ТЮ2. Использование ТК на основе Э02 во всех случаях приводит к изменениям значений ЧУ0 по сравнению с ксерогелями Э02.

Рис. 10. Зависимость окисления ТМГХ от соотношения Си(П)- 2г02 в сфере реакции (сорбция меди по первому способу): 2г02(1); 2Ю2(82%): ПЦ(2); 2г02(60%):ПЦ(3);

2г02(48%) :ПЦ(4)

Рис. 11 Зависимость окисления ТМГХ от соотношения Си(11)- 2гОг в сфере реакции (сорбция меди по второму способу) в фосфатном БР: 2г02(1);2г02(82%):ПЦ(2); 2г02(60%) :ПЦ(3); 2г02(48%) :ПЦ(4); и в цит-ратно - солянном БР: 2г02(5); ТК 2г02(60%) :ПЦ(6)

Для гЮ2 и ТЮ2 - содержащих ТК с ростом доли ПЦ каталитическая активность сначала возрастает, а пройдя через максимум снижается. В

случае 8Ю2 - содержащих ТК рост доли ПЦ приводит к снижению их каталитической активности (росту ингибирующей способности ТК).

Факторами, способными влиять на каталитическую активность исследуемых ТК помимо очевидных - природы диоксида и величины 8уд. образцов, зависящей от дисперсности осаждаемых Э02, являются также содержание меди(Н) в образцах (рис. 10) и доля использованной при синтезе образцов ПЦ (рис. 12). ССи влияет с одной стороны потому, что именно ионы меди являются участниками окислительно-восстановительной реакции превращения ТМГХ в ТМБХ, а с другой - из-за разных величин характерных для различных соединений меди на поверхности ТК. Доля же ПЦ помимо влияния на 5уд и соотношение различных форм существования меди(Н) в образцах (рис. 6-8) оказывает еще и влияние на заряд поверхности ТК, который, как мы предполагаем, существенно изменяет условия протекания реакции окисления ТМГХ. Относя начальную скорость гетерогенной реакции окисления ТМГХ к единице площади поверхности образцов, мы исключаем влияние размеров поверхности на величину Щ. Строя зависимости от доли ПЦ при различных заданных значениях ССи, мы имеем возможность в какой-то мере исключить влияние на '\Уо различных форм существования меди(И) в образцах. Поэтому, на наш взгляд, рис. 12 демонстрирует влияние на природы диоксидов и изменений в заряжен-ности поверхности ТК.

Следовательно, несмотря на то, что в водно-метанольном растворителе абсолютные значения заряженности поверхности ТК меньше, чем в чисто водном, в нем сохраняется общая тенденция уменьшения отрицательного заряда поверхности с ростом ПЦ. Немонотонный, а куполообразный характер зависимостей Wo от доли ПЦ в ТК в пределах, когда поверхность остается отрицательно заряженной (рис. 2-3), может объясняться действием двух оказывающих противоположное влияние на Wo факторов. Одним из них является уменьшение по абсолютной величине отрицательного заряда поверхности образцов, что, по-видимому, для '¿г02 и ТЮ2 -содержащих ТК увеличивает Что является другим фактором, ответственным за уменьшение мы с полной определенностью не установили. Возможной причиной являются кинетические затруднения, препятствующие молекулам ТМГХ или кислорода быстро достигать зоны реакции. С ростом содержания ПЦ из-за ее относительно малой плотности существенно увеличивается объем, занимаемый навеской образца ТК в реакторе. Это затрудняет перемешивание реакционной массы в реакторе путем барботирования воздуха и может быть ответственным за регистрируемое в наших экспериментах снижение Независимо от достигнутого содержания меди(Н) в образцах, насыщенных из фосфатно-цитратного буферного раствора, относительно мала и незначительно увеличивается пропорционально росту доли ПЦ в ТК (рис. 13).

пц,%

О 10 20 30 40 50 ПЦ.%

Рис. 13 Зависимость окисления ТМГХ от доли ПЦ в образцах ТК на основе 2Ю2, содержащих: 0,15(1); 0,4(2); 0,9(3) ммоль Си2* /г. 2Ю2 (образцы приготовлены по второму способу из фосфатно-цитратного БР)

Рис. 12 Зависимость окисления ТМГХ от доли ПЦ в образцах ТК, содержащих 4 ммоль Си* /г.Э02 (сорбция меди по первому способу): ТЮ2 и ТК на его основе(1); 2гОг и его ТК (2); БЮ2 и его ТК(3)

Это отличает данную зависимость от куполообразной при первом способе насыщения (рис. 12). Можно предположить, что куполообразный характер зависимости присутствует и в этом случае, но из-за незначительности общих изменений он оказался слабо выраженным в сравнении с погрешностью измерения У/о-

В выводах подытожены результаты работы и сделаны следующие

основные выводы.

1. Метод спинового рН зонда адаптирован для исследования ксеро-гелей Э02 и ТК на их основе. Впервые рН чувствительные нитроксильные радикалы использованы для оценки заряженности поверхности ТК и ее влияния на сорбционные и каталитические свойства этих материалов.

2. Осаждение ксерогелей Э02 на поверхности ПЦ и возрастание доли ПЦ в ТК увеличивает дисперсность частиц ксерогелей.

3. В случае протонированной формы изученных ксерогелей отрицательный заряд поверхности и, соответственно, создаваемый им отрицательный электрический потенциал возрастают (по абсолютной величине) в ряду ЭЮ2 < ТЮ2 < 2гОъ С ростом доли ПЦ для ТК на основе всех изученных ксерогелей наблюдается тенденция уменьшения отрицательной заряженности поверхности вплоть до нуля и даже смены заряда поверхности на положительный.

4. В работе экспериментально установлена непосредственная взаимосвязь между заряженностью поверхности и сорбционными (по отношению к ионам Си2+) и каталитическими свойствами ТК.

5. Сорбируемость ионов меди зависит от заряженности поверхности ТК и снижается по мере уменьшения отрицательного заряда поверхности. Заряженность поверхности ТК оказывает сильное влияние на характер распределения и состав сорбированных соединений меди(Н).

6. На основании совокупности полученных данных предложен механизм взаимодействия меди(П) с ксерогелями.

7. Величина электрического потенциала поверхности наряду с природой диоксида оказывают определяющее влияние на каталитическую активность ТК в реакциях разложения Н202 и окислительного дегидрирования ТМГХ. Каталитическая активность в реакции окисления ТМГХ у Zr02 - содержащих ТК в присутствие Си2+ в два и более раз выше, чем у ТЮ2 -содержащих ТК. Уменьшение отрицательного заряда поверхности Си-содержащих ТК (увеличение содержания ПЦ) приводит к росту W0 в случае образцов на основе Zr02 и ТЮ2 и убыванию этой величины для образцов на основе Si02.

8. Компоненты буферной смеси сорбируются вместе с медью(Н) на поверхности ТК либо, входя в первую координационную сферу иона Си либо просто нейтрализуя его заряд, и оказывают сильное влияние на каталитическую активность образцов.

9. При использовании ТК на основе Э02 и ПЦ в водных средах с помощью разработанного метода можно подобрать оптимальные условия проведения сорбции или катализа.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Шишмаков, А.Б. Влияние модифицирующей добавки порошковой целлюлозы на свойства ксерогеля диоксида титана в реакции окисления три-метилгидрохинона / А.Б. Шишмаков, Е.В. Паршина, М.А. Агеев, Ю.В. Микушина, М.С.Валова, О.В. Корякова, J1.A. Петров // Химия растительного сырья. - 2008. - № 3.-С. 157-161.

2. Шишмаков, А.Б. Ксерогель диоксида циркония, модифицированный порошковой целлюлозой / А.Б. Шишмаков, Ю.В. Микушина, М.С.Валова, О.В. Корякова, Е.В. Паршина, JT.A. Петров // Журн. прикл. хим. - 2009. - Т. 82, Вып. 12. - С. 1971-1975.

3. Шишмаков, А.Б ЭПР-спектроскопическое исследование комплексов ме-ди(Н) в матрице геля диоксида титана, модифицированного порошковой целлюлозой / А.Б. Шишмаков, Е.Г. Ковалева, Ю.В. Микушина, Е.В. Паршина, JI.C. Молочников, Л.А. Петров // Журн. неорган, хим. - 2010. - Т.55, №6.-С. 1004-1008.

4. Паршина E.B. Композиционные материалы на основе диоксидов элементов и порошковой целлюлозы: кислотность среды и каталитические свойства полученных образцов в присутствии ионов Cu2+ / Е.В. Паршина, JI.C. Молочников, Е.Г Ковалева, А.Б. Шишмаков, Ю.В. Микушина, И.А. Кири-люк, И.А. Григорьев //Журн. физ. химии-2011. - Т.85, №3. - С. 520-525.

Материалы и тезисы докладов

5. Тукмачева Т.А. Исследование кислотности в фазе природного полимера целлюлозы разной степени помола методом спинового pH-зонда / Т.А.Тукмачева, JI.M. Едугина, Е.В. Паршина, Е.Г. Ковалева, JI.C. Молочников // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России. Материалы IV Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов / УГЛТУ. - Екатеринбург, 2008. - Ч. 2. - С. 296 - 298.

6. Шишмаков, А.Б. Особенности комплексообразования ионов меди(Н) с поверхностью геля диоксида титана при его модификации порошковой целлюлозой / А.Б. Шишмаков, Е.Г. Ковалева, Ю.В. Микушина, Е.В. Паршина, Л.С. Молочников, Л.А. Петров // Тез. докладов III Региональной конференции молодых ученых. Теоретическая и экспериментальная химия жидко-фазных систем. Крестовские чтения. - Иваново, 2008. - С. 111-112.

7. Шишмаков, А.Б Исследование комплексообразования ионов меди(И) в композитах на основе геля диоксида кремния и порошковой целлюлозы / А.Б. Шишмаков, Е.Г. Ковалева, Ю.В. Микушина, Е.В. Паршина, Л.С. Молочников, Л.А. Петров / Тез. докладов III Регинальной конференции молодых ученых. Теорет. и эксперим. химия жидкофазных систем. Крестовские чтения. - Иваново, 2008. - С.111.

8. Тукмачева Т.А. Кислотные свойства композитов на основе гелей оксидов элементов и целлюлозы по данным метода спинового pH -зонда/ Т.А.Тукмачева, Л.М. Едугина, Е.В. Паршина, Е.Г. Ковалева, Л.С. Молочников // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докладов XVIII Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова. УрГУ. - Екатеринбург, 2008. - С.173-174.

9. Микушина, Ю.В. Особенности формирования наноструктур меди(П) в матрице геля диоксида титана, модифицированного порошковой целлюлозой / Ю.В. Микушина, А.Б. Шишмаков, Л.А.Петров, Е.Г Ковалева, Е.В. Паршина, Л.С. Молочников // Международный форум по нанотехнологи-ям. Сборник тез. докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. - Москва, 3-5.12. 2008. -С.343-344.

10. Тукмачева, Т.А. ЭПР исследование медьсодержащего ксерогеля диоксида титана, модифицированного порошковой целлюлозой / Т.А. Тукмачева, Е.В. Паршина, Л.С. Молочников // Социалыю-эконом. и эколог, про-

20

блемы лесного комплекса в рамках концепции 2020: матер.VII Межд. науч.-техн. конф. УГЛТУ. - Екатеринбург, 2009. - 4.2. - С.54-56.

11. Паршина Е.В. ЭПР-исследование медь содержащего ксерогеля диоксида циркония, модифицированного порошковой целлюлозой / Е.В. Паршина, А.Б. Шишмаков, J1.C. Молочников // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России. Материалы VI Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. УГЛТУ. - Екатеринбург, 2010. ~Ч. 2. С.216-219.

12. Паршина Е.В. Влияние изменения заряда поверхности композиционных материалов на основе Zr02 на их каталитическую активнность в реакции разложения Н202 / Е.В. Паршина, Ю.В. Микушина, Л.С. Молочников // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России. Материалы VII Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. УГЛТУ. - Екатеринбург, 2011. - Ч. 1. С. 192-194.

Подписано в печать 30. 06. 2011 г. Объем 1п.л. Заказ № 313. Тираж 100 экз. 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной полиграфии

Условные обозначения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Краткие сведения о ксерогелях оксидов элементом.

1.1.1. Применение и свойства ксерогелей.

1.1.2. Факторы, влияющие на свойства ксерогелей диоксидов.

1.1.3. Развитая поверхность диоксидов элементов и задачи по ее сохранению.

1.2. Метод спиновых рН — зондов в исследовании твердофазных пористых объектов.

1.2.1. Краткая история метода спиновых рН- зондов.

1.2.2. рН-чувствителъные нитоксилъные радикалы.

1.2.3. Исследование кислотно-основных свойств материалов и электрического потенциала поверхности методом спинового зонда.

1.3. Цель и задачи исследования, сформулированные исходя из обзора литературы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Краткая характеристика исследуемых объектов.

2.2. Методика синтеза образцов.

2.3. Методика насыщения образцов медъю(П).

2.4. Подготовка образцов к исследованиям удельной поверхности и результаты ее измерения.

2.5. Методика исследования кислотно-основных свойств ТК с помощью рН зондов.

2.6. Регистрация и обработка спектров ЭПР НР.

2.7. ЭПР исследование насыщенных ионами меди(П) образцов.

2.8. Каталитические исследования.

Глава 3. Исследование ТК методом рН зонда.

3.1 Анализ спектров ЭПР НР вблизи поверхности твердофазных композиций.

3.2. Анализ кривых титрования быстро движущихся молекул НР в зависимости от природы оксида и от доли порошковой целлюлозы.

3.2.1. Влияние природы оксидообразующего элемента на сдвиг кривых титрования относительно градуировочной кривой НР.

3.2.2. Влияние изменения содержания ПЦ в ТК ТЮ2:ПЦ на заряженностъ поверхности этих материалов.

3.2.3. Влияние изменения содержания ПЦ в ТК БЮ2:ПЦ на заряженностъ поверхности этих материалов.

3.2.4. Влияние изменения содержания ПЦ в ТК Хг02:ПЦ на заряженностъ поверхности этих материалов.

Выводы к 3 главе.

Глава 4. Влияние условий насыщения медью на состав, характер распределения и доли различных медных структур в ТК.

4.1. Анализ спектров ЭПР меди на поверхности ТК.

4.2. Влияние процесса формирования комплексов меди (II) в фазе ТК на рН вблизи их поверхности.

4.2.1. Исследование комплексообразования ионов меди(Н) в ТК на основе ТЮ2 иПЦ.

4.2.2. Исследование комплексообразования ионов меди(11) в ТК на основе иПЦ.

4.3. Состав, строение и характер распределения комплексов меди, формируемых в фазе ТК (I способ насыщения).

4.3.1. Комплексы меди в ТКна основе ТЮ2.

4.3.2. Комплексы меди в ТК на основе БЮ2.

4.4. Состав, строение и характер распределения комплексов меди, формируемых в фазе ТК (II способ насыщения).

4.4.1. Комплексы меди в ТК в присутствии цитратно-соляного буферного раствора с рН 4-4.1.

4.4.2. Комплексы меди в ТК в присутствии фосфатно-цитратного буферного раствора с рН 4 — 4.1.

Выводы к 4 главе.

Глава 5. Взаимосвязь каталитической активности ТК с заряженностъю поверхности и с характером организации медных структур.

5.1. Каталитические исследования гетерогенной реакции разложения Н202.

5.2. Каталитические исследования окисления ТМГХ при сорбции меди(Ц) на ТК первым способом.

5.3. Каталитические исследования окисления ТМГХ при сорбции меди(П) на ТК вторым способом.

5.3.1. Насыщение медью (II) из фосфатно-цитратного буферного раствора.

5.3.2. Насыщение медью(II) из цитратно-солянного буферного раствора 100 5. Выводы к 5 главе.

Актуальность темы

Ксерогели оксидов элементов IV группы периодической системы находят широкое применение в качестве сорбентов, покрытий с различными свойствами, катализаторов. Допирование их ионами металлов или введение в состав твердофазных композиций« (ТК) сильно изменяют свойства чистых диоксидов и, тем самым, существенно расширяют возможности и области их использования. Считается, что причиной* изменения свойств диоксидов элементов- в результате таких воздействий является изменение кислотно-основных свойств функциональных групп и электрохимических характеристик активных центров на поверхности частиц и материалов. В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик поверхности таких материалов в гидратированном. состоянии (воде или водных растворах электролитов). Поэтому^ г/ель/о-диссертационной работьъ является- разработка метода измерения кислотности среды вблизи гидратированной поверхности ксерогелей- ЭОг и оценки электрического-потенциала их поверхности с помощью' спиновых зондов; а также применение разработанного метода для аттестации и исследования свойств ТК на основе этих ксерогелей и порошковой целлюлозы (ПЦ):

Для достижения поставленной цели необходимо было- решить следующие задачи:

1) установить возможность и, разработать технику применения спиновых рН чувствительных зондов; для таких неорганических объектов, как ксерогели;

2) исследовать влияние введения различных количеств ПЦ на кислотно-основные и электрические характеристики поверхности ТК;

3) установить взаимосвязь природы ксерогеля и электрического потенциала поверхности ТК с сорбционной способностью по отношению к ионам Си2+, а также составом комплексов и характером распределения меди, в ТК;

4) исследовать влияние заряженности поверхности на каталитическую активность исходных ТК и медь(Н)-содержащих образцов. Научная новизны Впервые:

1. рН чувствительные нитроксильные радикалы;! (НЕ) использованы для оценки заряженности? поверхности ТК на основе* ксерогелей ЭОг и варьируемого количества ПЦ и ее влияния на сорбционные и каталитические свойства этих материалов;

2. установлена возможность применения ЭПР спектроскопии и метода^ спинового зонда; использовавшегося. . ранее для неорганических мезопористых молекулярных сит и- органических синтетических ионообменных смол, для=исследования ксерогелешЭОг и ТК нашх основе;

3. доказано' отличие рН вблизи гидратированной поверхности; ТК (рДшут) от рН омывающего внешнего раствора (рНШ1);

4; проведена оценка; изменения; заряженности» поверхности' ксерогелей ЭО2 с ростом содержания ПЦ в ТК и доказана возможность варьирования заряженности в широких пределах вплоть до смены знака заряда? с отрицательного на положительный;

5: показана непосредственная^ взаимосвязь между заряженностью поверхности и сорбционными (по отношению к ионам Си2+) и каталитическими' (разложение ЩОг, окислительное дегидрирование триметилгидрохинона (ТМГХ)) свойствами ТК. Научно-практическая значимость работы.

Разработан принципиально новый метод, который позволяет экспериментально определять рНвнуг вблизи поверхности и оценивать ее заряженность для ТК на основе Э02. Варьирование ИЦ в ТК дает возможность изменять заряженность поверхности и рНШ|уг в широких пределах. Экспериментально установлено, что обе эти величины оказывают непосредственное влияние на сорбционные свойства и каталитическую активность изученных материалов. Следовательно, при использовании ТК в водных средах с помощью разработанного метода можно подобрать оптимальные условия проведения сорбции* или катализа, например, гидрокисиаренов.

Личный вклад соискателя.

Синтез ксерогелей ЭОг и ТК на их основе с использованием • ПЦ; Насыщение образцов = медью. Регистрация спектров- ЭПР радикала Я в растворах и вблизи поверхности исследуемых материалов, а также ионов Си , сорбированных поверхностью ТК. Построение и обработка кривых титрования Я в растворах и вблизи; ТК. Определение рНвнуг и оценка величины электрического потенциала поверхности по разработанной методике: Анализ ЭПР' спектров меди(Н), сорбированной ТК, с целью определения состава и характера распределения медных комплексов на поверхности ТК. Исследование-каталитической активности ксерогелей, ТК на их основе и медь(П)-содержащих образцов, в . реакциях разложения пероксида водорода и окислительного дегидрирования триметилгидрохинона (ТМГХ). Активное участие в обсуждении полученных результатов.

На,защиту выносятся следующие основные положения:

1. Методика оценки электрического потенциала поверхности в водных средах, адаптированная к ТК. .

2. Роль подложки (ПЦ) в изменении заряженности поверхности ТК.

3. Влияние электрического» потенциала поверхности на строение, доли различных комплексов меди(П) и характер их распределения в ТК.

4. Влияние заряженности поверхности ТК на их каталитическую активность в водных средах.

Достоверность результатов подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости полученных результатов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на: XVIII Российской молодежной научной^ конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2008); III' Региональной конференции молодых ученых "Теоретичекая и. экспериментальная' химия, жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2008), IV, VI, VII Всероссийских научно-технических конференциях студентов и аспирантов, (Екатеринбург, 2008, 2010, 2011), VII Международной научно-технической конференции "Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020" (Екатеринбург, 2009),

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 12 публикациях, в том числе 4-х • статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 8 материалах и тезисах докладов, которые были представлены на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Финансовая поддержка. '

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (2008 - 2011 гг., № гос. регистрации темы 01.2.007 06425) и стипендии губернатора Свердловской области (2010 г).

Основное содержание работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы.

Основные выводы

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы.

1. Метод спинового рН зонда адаптирован для исследования ксерогелей Э02 и ТК на их основе. Впервые рН чувствительные нитроксильные радикалы использованы для оценки заряженности поверхности ТК и ее влияния на сорбционные и каталитические свойства^ этих материалов.

2. Осаждение ксерогелей Э02 на поверхности ПЦ и возрастание доли ПЦ в ТК увеличивает дисперсность частиц ксерогелей.

3. В случае протонированной формы изученных ксерогелей отрицательный заряд поверхности и, соответственно, создаваемый им отрицательный электрический потенциал возрастают (по абсолютной величине) в ряду 8Ю2 < ТЮ2 < Zr02. С ростом доли ПЦ4 для ТК на основе всех изученных ксерогелей наблюдается тенденция уменьшения отрицательной заряженности поверхности вплоть до нуля и даже смены заряда поверхности на положительный.

4. В работе экспериментально установлена непосредственная взаимосвязь между заряженностью поверхности и сорбционными (по отношению к ионам Си ) и каталитическими свойствами ТК.

5. Сорбируемость ионов меди зависит от заряженности поверхности ТК и снижается по мере уменьшения отрицательного заряда! поверхности. Заряженность поверхности <ТК оказывает сильное влияние на характер распределения и состав сорбированных соединений меди(П). С ростом содержания ПЦ1 в ТК снижается доля ионов Си , формирующих комплексы с активными центрами поверхности (соединений А и В), и растет доля соединения Си2+ (С), не дающие при используемой частоте и температуре наблюдаемого спектра ЭПР. Последними являются диамагнитные мостиковые соединения меди(Н) и гидроксид меди(И).

6. Во всех исследованных образцах в диапазоне содержаний сорбированной меди(И), где зарегистрированы неизменные значения рНШ1ут, наблюдалось резкое уменьшение доли моноядерных комплексов меди(П) (А), сопровождающееся увеличением долей как магнитных ассоциатов (В), так и "несигналящих" соединений. Си(П)' (С). На основании совокупности полученных данных предложен, механизм взаимодействия меди(П) с ксерогелями.

7. Величина электрического потенциала поверхности наряду с природой диоксида оказывают определяющее влияние на каталитическую' активность ТК в реакциях разложения Н202 и окислительного дегидрирования ТМГХ. Каталитическая активность в реакции окисления ТМГХ у Zr02 — содержащих ТК в присутствие Си2+ в два и более раз выше, чем у ТЮ2 - содержащих ТК. Уменьшение отрицательного заряда поверхности Си-содержащих ТК (увеличение содержания ПЦ) приводит к росту \Уо в случае образцов на. основе 2Ю2 и ТЮ2 и убыванию этой величины для образцов на основе 8Ю2.

8. Компоненты буферной смеси сорбируются вместе с медью(П) на л I поверхности ТК либо, входя в первую координационную сферу иона Си , либо - просто нейтрализуя его заряд, и оказывают сильное влияние на каталитическую активность образцов.

9. При использовании ТК на основе Э02 и ПЦ в водных средах с помощью разработанного метода можно подобрать оптимальные условия проведения сорбции или катализа.

1. Катализ и катализаторы: Фундаментальные исследования Института катализа им. Г.К. Борескова/ Под ред. Р.А. Буянова. Новосибирск: СО РАН. - 1998.-304 с.

2. Yu, J.C. Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary ТЮ2 thin film by sulfuric acid treatment / J.C. Yu, J. Yu, J. Zhao // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. - V. 36. - Is. 1. - P. 31 - 43.

3. Wang, Y. Preparation of S-Ti02 photocatalyst and photodegradation of L-fcid under visible light / Y.Wang, J. Li, P. Peng et al. // Applied Surface. Science. 2008. - V. 254. - P. 5276 - 5280.

4. Мешков, JI.JI Синтез нанокристалического диоксида титана для газовых сенсоров / Л.Л. Мешков, С.Н. Нестеренко // Сенсор. 2002. - № 1. - С. 49-61.

5. Ximing, С. Study on Relationship between Super-Hydrophilicity of Ti02 — Si02 Composite Thin Films and Formed Process / C. Ximing, J. Xin, L. Bona // Chem. Rract. Eng. And Technol. 2004. - V. 20. - № 4. - P. 352 - 356.

6. Пименов, Г.Г. Подвижность молекул жидкостей в порах аэросила / Г.Г. Пименов, Н.В. Тюрина, Е.В. Хозина // Коллоидный журнал. 1995. - Т. 57.-№1.-С. 120- 122.

7. Чернобережский, Ю.М. Физико-химическая механика дисперсных структур / Ю.М. Чернобережский, Е.В: Голикова, В.И. Кучук. Киев: Наук. Думка. - 1986. - 69 с.

8. Шапатин, A.C. Закономерности гелеобразования гликогелевых эфиров ортокремневой кислоты в процессе их гидролиза и конденсации / A.C. Шапатин // Коллоидный журнал. 1990. - Т. 52. - № 3. - С. 609 - 613.

9. Шабанов, H.A. Влияние начальных условий на кинетику гелеобразования в гидрозолях кремнезема / H.A. Шабанов, Е.Ю. Кодинцева // Коллоидный журнал. 1990. - Т. 52. - № 3. - С. 553 - 558.

10. П.Акопова; О.В. Устойчивость водных дисперсий кварца в растворах электролитов / О.В. Акопова // Коллоидный журнал. 1992. - Т. 54. - № 5.-С. 19-23.

11. Киселев, A.B. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ / A.B. Киселев, В.И. Лыгин. М.: Наука. -1972.-459 с.

12. Баран, A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы / A.A. Баран. -Киев: Наук. Думка. 1986. - 204 с.

13. Тертых, В.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема / В.А. Тертых, Л.А. Белякова. Киев: Наук. Думка. 1991. - 260 с.

14. Чуйко, A.A. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции / A.A. Чуйко, Ю.И. Горлов. -Киев: Наук. Думка. 1992. - 248 с.

15. Пахлов, Е.М. Влияние степени дегидратации кремнезема на реакцию триметилхлорсилана с поверхностными силанольными группами / Е.М. Пахлов // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - № 3. - С. 760 - 761.

16. Рахматкариев, Г.У. ИК спектроскопическое исследование адсорбции полиакриламида на оксидах / Г.У. Рахматкариев, Т.К. Рахматуллаева, Ш.м: Захидов, С.С. Хамраев // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51. - № 1.-С. 180- 183.

17. Шишмаков, А.Б. Жидкофазное окисление триметилгидрохинона в присутствии гидрогелей диоксидов кремния, титана, олова: Дисс. канд. техн. наук. Екатеринбург. — 2006. — 102 с.

18. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г.В. Лисичкина. -М.: Физматлит. 2003. - 592 с.

19. Полунина, И.А. Влияние примесей на адсорбционное взаимодействие ПАВ с ТЮ2 / И.А. Полунина, С.С. Михайлова«// Коллоидный журнал. -1995. Т. 57. - № 1. - С. 123 - 125.

20. Медведкова, Н.Г. Реологические свойства и гидрофильность золей / Н.Г. Медведкова, Л.И. Грищенко, Е.В. Горохова, В.В. Назаров, Ю.Г. Фролов // Коллоидный журнал. 1994. - Т. 56. - № 6. - С. 813 - 816.

21. Грищенко, Л.И. Агрегативная устойчивость гидрозолей диоксида титана / Л.И. Грищенко // Коллоидный журнал. 1994. - Т. 56. - № 2. - С. 269-271.

22. Shoji, К. Removal of heavy metals from wastewater by using complex oxide gels / K. Shoji, T. Keizo, I. Fumio // J. Chem. Soc. Jap. Chem. And Chem. Ind. 1979. - V. 9. - P. 1250 - 1255.

23. Bonsack, J1P. Ion — exchange and surface properties of titania gels from Ti(IV) sulfate solution / J.P. Bonsack // J. Colloid Interface Sci. 1973. - V. 44.-№3.-C. 430-442.

24. Лурье, А.А. Сорбенты и хроматографические носители / А.А'. Лурье. -М.: 1972. -320 с.

25. Зенковец, Г.А. Влияние условий термообработки оксидных ванадий-титановых катализаторов на формирование пористой структуры / Г.А. Зенковец, В.Ю. Гаврилов, Г.Н. Крюкова, С.В. Цыбуля // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 1. - С. 122 - 127.

26. Busca, G. Chemical and" mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOX by ammonia over oxide catalysts / G. Busca, L. Lietti, G. Ramis, F. Berti // Appl. Catal. B: Environmental. 1998. - V. 18. - № 1 - 2. -P. 1 - 36.

27. Гаврилов, В.Ю. Формирование пористой структуры оксидных ванадий-титан-фосфатных катализаторов при термообработке / В.Ю. Гаврилов, Г.А. Зенковец, О.В. Заломаева, C.B. Цыбуля // Кинетика и катализ. -2004. Т.45. - № 5. - С. 742 - 747.

28. Зенковец, Г.А. Формирование структуры диоксида титана, модифицированного оксидом церия / Г.А. Зенковец; A.A. Шутилов, В.Ю. Гаврилов, C.B. Цыбуля, Г.Н. Крюкова // Кинетика иг катализ. — 2007. Т.48. - №5.- С. 792 - 799.

29. Никазар, Mi Диоксид титана, нанесенный на: клиноптолотит, как катализатор фотокаталитического разложения; азокрасителя дисперсного желтого 23 в воде / М. Никазар, К. Голиванд, К Маханпур // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. - № 2. - С. 230 - 236.

30. Сутомина, Е.Ф. Влияние добавок оксидов железа,, висмута и ванадия-на свойства кордиеритовой керамики / Е.Ф. Сутомина, Л.А. Исупова, H.A. Куликовская, JI.M. Плясова, H.A. Рудина // Кинетика и катализ. 2010. -Т. 51.-№ 1.-С. 141 - 144.

31. Матышак, В.А. Маршруты образования и расходования нитроорганических комплексов — интермедиатов в селективномкаталитическом восстановлении оксидов азота пропиленом на диоксиде циркония по данным ИК-фурье-спектроскопии in situ / В.А. Матышак,

32. B.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, К.А. Чернышов, В.А. Садыков, О.Н. Сильченкова, В.Н. Корчак // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. - № 4. —1. C. 610-619.

33. Гейтс, Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцир. М., - 1981.-552 с

34. Томас, Дж. Гетерогенный катализ / Дж. Томас, У. Томас. М. - 1969. — 453 с.

35. Киперман, C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман. М. - 1979. - 352 с.

36. Дзисько, В.А. ' Физико — химические основы синтеза оксидных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д. В. Тарасова. -Новосибирск. 1978. - 384 с.

37. Андерсон, Дж. Р. Структура металлических катализаторов / Дж. Р. Андерсон. пер. с англ. М.: Мир. - 1978. — 484 с.

38. Технология катализаторов / под. редак. И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.Н. Дерюжкина, В.Е. Сороко. 2 изд., Л: Химия. 1979. — 325 с.

39. Бэйтс, Р.Г. Определение рН. Теория и практика / Р.Г. Бэйтс. JL: Химия. - 1972.-398 с.

40. Wescott, С.С. The selection of рН- meters / С.С. Wescott // Lab. Pract. -1978. V.27. - Is. 3. - P. 195 - 199.

41. Кузнецов, A.H. Метод спинового зонда / А.Н Кузнецов. М.: Наука. -1976.-210 с.

42. Метод спиновых меток и зондов / Под- ред. Н.М. Эмануэля, Р.И. Жданова М.: Наука. - 1986. - 272 с.

43. Лиогольский, Б.И. Метод ЭПР в контроле окружающей среды / Б.И. Лиогольский, Ю.Ю. Навоша, В.Ф. Стельмах // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». — Казань. 1988. - Ч. 2. - С. 45.

44. Мараховский, Ю.Х. Возможности ЭПР в анализе желчных камней / Ю.Х. Мараховский, В.Ф. Стельмах, В.П. Стригутский // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». — Казань. 1988. — Ч. 2. - С. 20.

45. Вассерман, A.M. Спиновые зонды и метки в физикохимии полимеров/ A.M. Вассерман, А.Л. Коварский. М.: Наука. - 1986. - 245 с.

46. Голубев, В.Б. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе / В.Б. Голубев, Е.В. Лунина, А.К. Селивановский // Успехи химии. — 1981.-Вып. 5.-С. 792.-.812.

47. Keana, J.F.W. 2,2-disubstituted-4,4-dimethylimidazolidinyl-3-oxy nitroxides: indicators as aqueous acidity through variation of aN with pH / J.F.W. Keana, M.J.Acarregui, S.L.M Boyle // J. Amer. Chem. Soc. 1982. -V. 1041 - Is. 3.-P. 827-830.

48. Khramtsov, V.V. Proton exchange in stable nitroxyl radicals. EPR study of the pH of aqueous solutions / V.V. Khramtsov, L.M: Weiner, I.A. Grigor'ev et al: // Chem. Phys. Lett. 1982. - V. 91. - P. 69 - 72.

49. Khramtsov, V.V. Proton transfer reactions in free radicals. Spin pH probes / V.V. Khramtsov, L.M. Weiner // Russian Chem. Rev. 1988. - V. 57. - № 9. - P. 824 - 838.

50. Молочников, Л.С. Определение кислотно-основных свойств ионитов методом спинового» зонда / Л.С. Молочников, Е.Г. Ковалева, И.Н. Липунов, И.А. Григорьев // Журнал физической химии. 1996. - Т.70. -№ 11.-2060-2072.

51. Ковалева, Е.Г. Метод спин рН-зонда в исследовании свойств тонких 4 пленок / Е.Г. Ковалева, Л.С. Молочников, И.Н. Липунов, В.В. Котов,

52. О.В. Дьяконова // Теория и практика сорбционных процессов. Меж.вуз. сборник. Вып. 23. ВГУ. Воронеж. 1998. - С.81 - 88.

53. Khlestkin, V.K. Interfacial surface properties of thiol-protected gold nanoparticles: a molecular probe EPR approach / V.K. Khlestkin, J.F.

54. Polienko, M.A. Voinov, A.I. Smirnov, V. Chechik // Langmuir. 2008. - V. 24. - P. 609 - 612.

55. Замараев, К.И. Моделирование пребиотического синтеза . олигопептидов при; участии цеолитов и каолина / К.И. Замараев, Р.И.

56. Салганик, В.Н. Романников и др. // Доклады АН. 1995. - Т. 340. - № 6. -С. 779 - 782.

57. Spin Labeling. The Next Millenium / edited by L.J. Berliner. New York: Plenum. - 1998. - 425 c.

58. ПЛ. Нордио, Дж. Фрида. М.: Мир. - 1979. - 639с. 74. Храмцов, В.В. Проявление эффекта протонирования атома N3 в спектрах ЭПР нитроксильных радикалов имидазолина и имидазолидина / В.В. Храмцов, JI.M. Вайнер, Й.А. Григорьев, В.А. Резников, Г.И.

59. Щукин, Л.Б. Володарский // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по нитроксильным радикалам. Черноголовка. - 1982. - С. 45.

60. Имидазолиновые нитроксильные радикалы / Под. ред. Ю.Н. Молина. — Новосибирск: Наука. 1988. - 216 с.

61. Kirilyuk, I.A. Nitroxides with two pK values-useful spin probes for pH monitoring within a broad range / I.A Kirilyuk, A.A. Bobko, V.V. Khramtsov, I.A. Grigor'ev // Organic and Biomolec. Chem. 2005. - V. 3. -P. 1269 - 1274.

62. Молочников, Л.С. Метод спинового зонда в исследовании кислотности неорганических материалов. / Л.С. Молочников, Е.Г. Ковалева, Е.Л. Головкина, И.А. Кирилюк, И.А. Григорьев // Коллоидный, журнал. — 2007. Т. 69. - № 6. - С. 821 - 828.

63. Kovalyova, E.G., Hartman М., Medyantseva E.L., Molochnikov L.S., Govindasamy С., Grigor'ev I.A / Book of abstracts 4-th International Conf. on Nitroxide Radicals "SPIN-2005". Novosibirsk. - 2005. - P. 18.

64. Иванов, А.В Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов / A.B. Иванов, Л.М. Кустов // Рос. хим. журн. 2000. - Т. 44. - № 2. - С. 21 - 52.

65. Бушмелев, В.А. Целлюлоза и ее производные / В.А. Бушмелев, Н.С. Вольман. М.: Химия. - 1974. - 255 с

66. Сарыбаева, Р.И. Целлюлоза в форме порошка, получение, свойства, приминение / Р.И. Сарыбаева. Фрунзе: Илим. - 1987. - 337с.

67. Шарков, В.В. Изучение структуры порошковых целлюлоз и композиционных материалов, полученных в лаболаторных и промышленных условиях / В.В*. Шарков, Г.Л. Луканина. Отчет по НИР ВНПОБумпром. Ленинград. - 1985. - 189 с.

68. Шишмаков, А.Б. Ксерогель диоксида циркония, модифицированный порошковой целлюлозой // А.Б. Шишмаков, Ю.В. Микушина, М.С. Валова, О.В. Корякова, Е.В. Паршина, Л.А. Петров // Журнал прикладной химии: 2009. - Т. 821 - Вып. 12. - С. 1971 - 1975.

69. Справочник химика. ГосХимИздат М.: T.-III 1952. - с.1192.

70. Пузырев, И.С. Синтез и свойства глицеролатов циркония и наноразмерного оксида циркония. Дис. .канд. х. наук. Екатеринбург. -2010.-138с.

71. Головкина, Е.Л. Электрохимические свойства мезопористых молекулярных сит: измерения и анализ с помощью метода спинового pH — зонда. Дис. кан. х. н. Челябинск. - 2009. - 131 с

72. Méndez, A. Comparison of the acidity of residual silanol groups in several liquid chromatography columns / A. Méndez, E. Bosch, M. Rosés, U.D. Neue // Journal of Chromatography A. 2003. - V. 986, № 1. - P. 33 - 44.

73. Вишневская, Г.П. ЭПР в ионитах / Г.П. Вишневская, Л.С. Молочников, Р.Ш. Сафин. М.: Наука. - 1992. - 166 с.

74. Вишневская, Г.П. Влияние природы и количества сшивающего агента на структуру медьсодержащих карбоксильных катионов / Г.П.

75. Вишневская, Р.Ш. Сафин, E.H. Фролова, В.Д. Копылова, Н.В. Портных // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68. - № 3. - С. 533 - 539.

76. Никитаев, А.Т. Исследование- иммобилизованных катализаторов / А.Т. Никитаев, А.Д. Помогайло, Н.Д. Голубева, И.Н. Ивлева // Кинетика1 и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 709 - 713.

77. Паршина, Е.В. Композиционные материалы на основе диоксидов элементов и порошковой целлюлозы: кислотность среды и каталитические свойства полученных образцов в присутствии ионов

78. Си / Е.В. Паршина, Л.С. Молочников, Е.Г. Ковалева, А.Б. Шишмаков, Ю.В. Микушина, И.А. Кирилюк, И.А. Григорьев // Журнал физической химии. -2011. -Т.85. № 3. - С. 1-6.