Новые композиционные материалы на основе диальдегидцеллюлозы и гуанидинсодержащих соединений

Тлупова, Залина Алексеевна

Новые композиционные материалы на основе диальдегидцеллюлозы и гуанидинсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Тлупова, Залина Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые композиционные материалы на основе диальдегидцеллюлозы и гуанидинсодержащих соединений»

Автореферат диссертации на тему "Новые композиционные материалы на основе диальдегидцеллюлозы и гуанидинсодержащих соединений"

На правах рукописи

005049807

Тлупова Залина Алексеевна

НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИАЛЬДЕГИДЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

14 ФЬВ 2013

Нальчик, 2013

005049807

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: Хаширова Светлана Юрьевна

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Темираев Константин Борисович

доктор химических наук, доцент кафедры химии Северо-Кавказского горнометаллургического института (государственный технологический университет)

Хасбулатова Зинаида Сайдаевна доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии и МП Чеченского государственного педагогического института

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита диссертации состоится «02» марта 2013 г. в 11— на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан «30» января 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Борукаев

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема создания биологически активных волокнистых материалов в последние десятилетия вызывает все возрастающий интерес. Широкое развитие исследований по приданию биоцидных свойств именно целлюлозным материалам обусловлено тем, что целлюлоза является доступным и распространенным в природе полимерным материалом. Исследования, посвященные синтезу производных целлюлозы, содержащих антимикробные вещества, разработке научных основ получения биоцидных целлюлозных материалов с заданными свойствами, методов и технологии их изготовления, а также изучению свойств и наиболее эффективных областей применения указанных материалов имеют большое научное и практическое значение.

Несмотря на имеющийся опыт химической модификации природных полимеров, направленный на повышение их комплексообразующей, сорбцион-ной способности и усиление биологической активности, задача создания целлюлозных материалов с устойчивостью к биодеструкции остается нерешенной. Так, хорошо известно, что изделия из целлюлозы и ее водные суспензии охотно атакуются микроорганизмами, т.е. подвержены биоразрушению.

Применение для модификации природных полисахаридов полимерных соединений с собственной бактерицидной активностью позволяет решить данную проблему, а именно: значительно увеличить устойчивость к биодеструкции, обеспечить заданную скорость кинетики выделения антимикробного вещества путем регулирования химического состава и пролонгировать его действие.

Перспективными структурами в этом плане являются новые гуанидин-содержащие соединения различного строения. Способность гуанидинсодер-жащих мономеров винилового ряда к радикальной полимеризации in situ открывает перспективу создания моно- и биматричных композиционных материалов, представляющих существенный научный и практический интерес.

В связи с этим, цель настоящего исследования заключалась в разработке и исследовании структуры, физико-химических и биоцидных свойств новых композиционных материалов на основе целлюлозы и водорастворимых ионогенных мономер/полимерных гуанидинсодержащих соединений.

Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:

■ анализ современного состояния и тенденций развития данной проблемы в Российской Федерации и за рубежом;

■ синтез функциональных гуанидинсодержащих мономеров различного строения, их солей с (не)насыщенными кислотами, содержащих в своей структуре четвертичные аммониевые катионы гуанидина, способные к взаимной иммобилизации с целлюлозой в результате полимеризации in situ.

■ получение новых композиционных материалов на основе мономер/ полимерных гуанидинсодержащих соединений с целлюлозой и диальдегмдцеллюлозой;

■ проведение комплекса исследований по изучению структурных, физико-химических, комплексообразующих, сорбционных, токсикологических и биоцидных свойств полимерных композиционных материалов;

■ исследование механизма биоцидного действия синтезированных мономерных, полимерных и композиционных материалов.

Научная новизна заключается в разработке способов получения новых биоцидных биматричных композиционных материалов на основе диальде-гидцеллюлозы и гуанидинсодержащих соединений, обладающих ценными практическими свойствами.

В работе впервые:

- разработаны новые полимерные композиционные материалы на основе диальдегидцеллюлозы и гуанидинсодержащих соединений: акрилат гуанидина (АГ). метакрилат гуанидина (МАП, М,М-диаллилгуанидинацетата (ДАГА), КЫ-диаплилгуанидинтрифторацетата (ДАГТФА);

- исследована реакционная способность синтезированных мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с целлюлозой и диальдегадцелпюлозой;

- показано, что синтезированные водорастворимые ионогенные гуани-динсодержащие мономеры винилового и диаллилового ряда способны к полимеризации in situ в межфибриллярных порах целлюлозы и диальдегидцеллюлозы;

- получены водорастворимые продукты в случае модификации диальдегидцеллюлозы 1М,М-диаллилгуанидинацетатом и N.N-диаллилгуанидинтри-фторацетатом;

- совокупностью физико-химических методов анализа изучены структура и свойства синтезированных композиционных материалов;

- оценены биоцидные и токсикологические свойства синтезированных композиционных материалов.

Практическая значимость работы

Разработанные гуанидинсодержащие целлюлозные материалы открывают перспективу создания на их основе нового поколения перевязочных средств и покрытий для лечения гнойно-некротических ран, лечебных мазей, сорбентов, обладающих одновременно адсорбционными и пролонгированными биоцидными свойствами.

С положительным результатом проведены опытные испытания ряда разработанных в диссертации композиционных материалов в качестве бактерицидных повязок, основы лечебных мазей, сорбентов, что, несомненно, свидетельствует об их практической значимости.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены автором лично. При этом автор определяла как цель и задачи научного направления исследований, так и разрабатывала методы их решения, проводила описание и интерпретацию результатов, формулировала выводы. Диссертация обобщает результаты теоретических и прикладных работ, проведенных соискателем и соавторами совместных научных исследований, включая экспериментальные данные ряда квалификационных работ.1

1Автор выражает глубокую признательность профессору КБГУ Ю.И. Мусаеву и доценту КБГУ Э.Б. Мусаевой за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2007), Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспекти-ва-2008» (Нальчик, 2008), Международной конференции «Полимерные материалы 2008» (Halle/Saale, Germany 2008), IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ (Москва, Всероссийский выставочный центр, 2009), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2009» (Нальчик, 2009), XIII Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2010». (Иваново, 2010), Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2011).2

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 12 работах, включая 2 статьи в рецензируемых российских журналах, 3 статьи в зарубежных журналах, 2 патента.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 139 страниц машинописного текста, 5 таблиц, 50 рисунков, 4 схемы. Список цитируемых источников содержит 114 наименований.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Во введении обоснована актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи исследования, обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы, демонстрируется апробация результатов.

Глава 1 содержит обзор литературы, в котором анализируются биологически-активные полимеры и механизм их действия на бактериальные клетки, результаты исследований по модификации целлюлозы различными биологически активными соединениями, рассмотрены структура и свойства целлюлозы и методы ее активации.

В главе 2 представлены характеристики исходных соединений и методики получения гуанидинсодержащих модификаторов диальдегидцеллюлозы и композиционных материалов гуанидинсодержащие соединения / диальде-гидцеллюлоза. Перечислены и охарактеризованы методы исследования структуры и физико-химических свойств разработанных материалов, а именно: ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ (РФА), растровая электрон-

Настоящая работа выполнялась при финансовой поддержке гранта Министерства образования и науки РФ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (госконтракт № П2271 от 13.11.2009 г. «Разработка новых нанокомпозиционных материалов с трансформерными полимерными матрицами на основе активированных полисахаридов и полимеров винилового ряда медицинского назначения»), а также поддержана программой У.М.Н.И.К Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере.

ная микроскопия (РЭМ), методики оценки бактерицидных и токсикологических характеристик разработанных материалов.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Разработка новых композиционных материалов на основе целлюлозы и производных гуанидина

В настоящей работе впервые изучены особенности модификации микрокристаллической целлюлозы и ее окисленной формы (диальдегидцеллю-лозы) гуанидинсодержащими мономерами и полимерами винильного и диал-лильного ряда. Структура и некоторые характеристики использованных гуа-нидинсодержащих модификаторов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Структура и некоторые характеристики гуанидинсодержащих

модификаторов целлюлозы и диапьдегидцеллюлозы

Модификатор ММ Т.пл., °С Структура

Акрилат гуанидина (АО 131,134 175-176 H-N Н—-О I / \ H,N-C=N + -> С—CR=CH, \ н—О R=H

Метакрилат гуанидина (МАГ) 145,160 161-163 HjN—-y/tC—CK=CH2 Н—-О R=CH3

N,N- диаллилгуани- динацетат (ДАГА) 199,253 211-212 \ H2N —О -^C-CXj / H2N -—о

N,N- диаллилгуани-дин трифторацетат (ДАГТФА) 253,224 157-158 4—К н—о^ \=іЛ -) С-СХз / \ / h2N Н —°

Композиционные материалы получали обработкой микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) или диальдегидцеллюлозы (ДАЦ) мономерными водорастворимыми производными гуанидина, с последующей их полимеризацией. Количество мономер/полимерных цвиттер-ионных четвертичных аммониевых катионов акрилатных и диаллильных производных гуанидина, вошедших в состав МКЦ или ДАЦ определяли по содержанию азота с помощью данных элементного анализа. Для получения диальдегидцеллюлозы микрокристаллическую целлюлозу предварительно модифицировали периодатом натрия:

ТМ)Н

исд1

д иальдегидцеллюлоза

Йодометрическим методом анализа было установлено, что содержание альдегидных групп в ДАЦ зависит от времени окисления и составляет 3133%.

3.2 Разработка новых композиционных материалов на основе диальдегидцеллюлозы и акрилатных производных гуанидина Формирование и исследование систем полимерный носитель - биологически активное вещество в последнее время приобрели большое значение. Такие системы находят применение в качестве иммобилизованных биокатализаторов, биорегуляторов и активной формы лекарственных веществ пролонгированного действия.

Выбор микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), диальдегидцеллюлозы (ДАЦ) и мономерных/полимерных акрилатных производных гуанидина для получения новых модифицированных материалов обусловлен их способностью к образованию достаточно устойчивой супрамолекулярной системы «хозяин-гость», где в качестве хозяина (матрицы) могут выступать как МКЦ (ДАЦ), так и акрилатные производные гуанидина. Все это открывает широкие возможности для их использования не только в качестве трансформерной полимерной матрицы, но и наполнителей в различных композитах.

3.2.1 Структура композитов МКЦ (ДАЦ) - АГ (МАГ) Результаты рентгенографических и спектроскопических исследований свидетельствуют о структурных различиях образцов целлюлозы и ее модифицированных форм. Кривые рассеяния рентгеновских лучей исследованных образцов отличаются друг от друга положением, количеством рефлексов, относительной интенсивностью, что указывает на значительные структурные изменения МКЦ и ДАЦ после модификации гуанидинсодержащими соединениями.

Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей образцом целлюлозы, модифицированной мономерами акрилатом и метакрилатом гуанидина, ниже по сравнению (рис.1) с исходной МКЦ, что указывает на снижение степени кристалличности.

Comwendai Пилр!» 10 ICoupM TwoTtoUSThm)

Command«« Ctwpl» ID (CoupM TwoThat^ThM)

Рис. 1. Дифрактограммы МКЦ (1) Рис. 2. Дифрактограммы ДАЦ (1)

и МКЦ- МАГ (2) и ДАЦ-МАГ (2)

Радикальная сополимеризация ДАЦ с акрилатом и метакрилатом гуа-нидина также сопровождается уменьшением степени кристалличности (рис.2), что свидетельствует о снижении устойчивости гликозидных связей ДАЦ по сравнению с МКЦ. Причем в случае акрилата гуанидина это приводит к тому, что часть ковалентно-связанного АГ/ПАГ может переходить в раствор вследствие гидролитической деструкции носителя как в виде растворимых, так и нерастворимых высокомолекулярных коллоидных конгломератов. Например, чем выше степень окисления ДАЦ и чем более щелочное значение рН среды, тем лете и быстрее идет процесс гидролитической деструкции.

Простая обработка МКЦ и ДАЦ водным раствором ПАГ или ПМАГ, наоборот, приводит к увеличению степени кристалличности образцов. Видимо, выдерживание в растворе полимера приводит к частичной рекристаллизации целлюлозы.

Спектральным тестом наличия или отсутствия двойной связи в исследованных образцах является полоса поглощения в области 860-850 см"1, характерная для неплоских деформационных колебаний в узле СН2=С<, которая позволила наблюдать не только за процессами получения ПАГ и ПМАГ и иммобилизации АГ и МАГ на МКЦ/ДАЦ, но и за исчезновением двойных связей при полимеризации гуанидинсодержащих мономеров in situ во внутри- и межфибриллярных порах целлюлозных материалов. Появление новых или исчезновение имеющихся полос в ИК-спектрах указывает на процесс взаимной модификации МКЦ/ДАЦ и мономерных и полимерных производных гуанидина, а уширение полос и сдвиг частот спектра, которые отражают локальное окружение функциональных групп, свидетельствует о взаимной иммобилизации исходных компонентов (рис. 3).

При полимеризации МАГ в ДАЦ in situ (рис. 3, кривая 2) на спектрах меняется соотношение интенсивности полос как целлюлозы (область 10001100 см"1), так и МАГ, кроме того, исчезает полоса в области 860 см"1, свидетельствующая о наличии двойной связи. Наблюдается расщепление полосы С=0 связей ПМАГ в области 1250 см"1, что явно указывает на сильное взаимное влияние ДАЦ и МАГ/ПМГ и свидетельствует об образовании бимат-ричных систем. Увеличение интенсивности пика 1660 см"1 в спектре

ДАЦ-МАГ указывает на образование альдиминовой связи, дающей сигнал в этой области. Увеличение ширины характеристических полос поглощения в ДАЦ-МАГ в области 1450-1680 см"1, вероятно, связано с образованием относительно прочных связей МАГ с активными центрами ДАЦ.

При полимеризации АГ в ДАЦ in situ в ИК-спектрах появляется пик в области 1523 см"1 характерный для ионизованного координационно-связанного карбоксила АГ, а пик в области 1100-1160 см"1, присутствующий в ДАЦ, исчезает. Очевидно, что концевые СНО-группы ДАЦ и АГ прореагировали между собой. Образование водородных связей между группами -ОН ДАЦ и С=0 группами АГ сопровождается изменением относительной интенсивности полос 3500-3000 см"1.

Установлено, что при иммобилизации ПАГ или ПМАГ в ДАЦ между компонентами образуются различные типы связей: за счет ван-дер-ваальсовых сил; внутри- и межмолекулярные координационные и водородные связи; С-С связи, образующиеся при радикальной полимеризации in situ иммобилизованного АГ или МАГ; связи, образующиеся в ходе привитой радикальной со-полимеризации ПМАГ или ПАГ с ДАЦ, а также лабильные ковалентные аль-диминовые C=N связи, образующиеся при взаимодействии альдегидных групп ДАЦ с аминогруппами ПАГ и ПМАГ.

Известно, что карбоксильная группа слабой кислоты (метакриловой) легко протонирует атом азота азометиновой группировки гуанидина, образуя истинные четвертичные иминопроизводные соли. При этом можно говорить о возможности образования различных типов цвиттер-ионных делокализован-ных резонансных структур, представленных на схеме 1.

Первый тип связывания карбоксилат-аниона наиболее вероятен для истинных четвертичных иминопроизводных солей слабых кислот. Второй тип связывания (а) скорее следует ожидать для N.N-диалкилиминопроизводных четвертичных аммониевых катионов гуанидина, а также (б) для че.твертич-

ных аммониевых катионов гуанидина в присутствии солей галогеноводород-ных кислот MX (т.е. при наличии анионов, конкурирующих с карбоксилат-анионами при стабилизации четвертичных аммониевых катионов иминогруп-пы, но не образующих истинные цвиттер-ионные резонансные структуры).

В случае диальдегидцеллюлозы, катион гуанидиния может взаимодействовать с нуклеофильной составляющей -Xs", в качестве которой может выступить атом кислорода альдегидной (-СНО) или гидроксильной (-ОН) фупп ДАЦ.

О-Н /Q;v;NH2 ONH>

Н2С=С-<*е H2C=0-<<> IЬС=С-Йв ^C^jC-X-R5*

¿Яз 6""'н сн3 0 "'йн2 h

a 6

1 тип связывания 2 тип связывания

н2с=с-^|;;§№бЭ=сн-ц £h2C-cr3„ NH2

3 °Г""Н tei>N=i-N=CH-4,TOe R= СН3

где =СН-Ц фрагмент целлюлозы Х)"«

3 тип связывания

Схема 1. Типы цвиттер-ионных делокализованных резонансных структур

Третий тип связывания возможен за счет образования альдиминовых связей C=N (азот-углеродных ковалентных связей), например при реакции конденсации МАГ или ПМАГ с альдегидными группами ДАЦ.

Во всех этих случаях получаются достаточно устойчивые модифицированные продукты.

При полимеризации гуанидинсодержащих мономеров in situ в меж- и внутрифибриллярных порах диальдегидцеллюлозы за счет привитой полимеризации все изученные полимеры образовывали биматричную нанокомпо-зитную структуру с диапьдегидцеллюлозой.

Схема, отражающая механизм образования композита на основе диальдегидцеллюлозы и акрилатных производных гуанидина приведена на рис. 4.

Для механической смеси ДАЦ-ПАГ и ДАЦ - ПМАГ на ИК-спектрах наблюдаются слабо выраженные полосы поглощения, характерные для ПАГ и ПМАГ, т.е. можно предположить, что ПАГ и ПМАГ незначительно встраивается в цепь ДАЦ. Результаты элементного анализа на азот подтвердили, что при механической обработке ДАЦ водными растворами полимеров в широком интервале концентраций степень прививки ПАГ не превышает 5 %, а ПМАГ 3 %.

Показано, что степень иммобилизации гуанидинсодержащих мономеров в диальдегидцеллюлозу зависит от первоначальной концентрации МАГ (АГ) в воде, времени иммобилизации и содержания альдегидных групп в ДАЦ (табл. 2).

СН2ОН

-о.

—о

н—с с—н

II II

о о

ї"3^--^ Р8А СН2=С-С^ ->-

о-н

ин.

СН2ОН

-с>

н о

II N I

Н2Ы—с

N I

с-ын2

N N / \ / \

н н і !

',0 0. О

с с

- -сн2—с----

сн-

-с—сн2—

СН3

Рис. 4. Схема образования полимерного биматричного композита на основе ДАЦ и акрилатных производных гуанидина на примере ПМАГ

Таблица 2

Зависимость иммобилизации МАГ в ДАЦ от концентрации мономера

Концентрация МАГ в исходном растворе, % (масс) Количество МАГ масс.%, иммобилизованного в диальдегидцеллюлозу содержащую альдегидных групп 33% (масс.)*

Время выдержки 5ч Время выдержки 10ч Время выдержки 20 ч

10 5,8 7,4 12,2

25 6,9 12,6 17.3

50 13,5 18,2 25,1

азот.

3.3 Новые водорастворимые бактерицидные материалы на основе диальдегидцеллюлозы и производных диаллилгуанидина

Задачей настоящей части работы являлось расширение ряда производных целлюлозы, обладающих биологической активностью, а также получение водорастворимых биологически активных производных целлюлозы, для которых действие модифицирующих целлюлозу биологически активных соединений будет иметь более ярко выраженный характер. Для решения этой задачи в качестве объектов исследования были выбраны диальдегид-целлюлоза (микрокристаллическая целлюлоза, окисленная периодатом натрия), диаллилгуанидинацетат (ДАГА), диаллилгуанидинтрифторацетат (ДАГТФА). Проведенные раннее исследования бактерицидной активности новых гомо- и сополимеров на основе ДАГА и ДАГТФА, проведенные лабораторией полиэлектролитов ИНХС РАН совместно с Институтом микробиологии и эпидемиологии им. Н.Ф. Гамалеи РАМН, бактериологической лабораторией Государственного санитарно-эпидемиологического надзора Кабардино-Балкарской республики (КБР), показали, что эти препараты весьма активны и обладают биоцидным действием по отношению к грамположитель-ным (Б^Аигеиэ) и грамотрицательным (Е.соП) микроорганизмам. Это свидетельствует о перспективности и принципиальной возможности их использования для получения биологически активных производных целлюлозы.

Композиционные материалы получали обработкой диальдегидцеллюлозы мономерными солями - диаллилгуанидинацетатом и диаллилгуанидин-трифторацетатом, с последующей их полимеризацией в водном растворе в присутствии радикального инициатора персульфата аммония.

3.3.1 Структура композитов ДАЦ - ДАГА (ДАГТФА)

Сравнение ИК-спектров ДАЦ и композитов ДАЦ-ДАГА и ДАЦ-ДАГТФА демонстрирует отличия в спектрах данных соединений и свидетельствует об образовании новых структур (рис. 5).

Рис. 5. ИК-спектр ДАЦ (1), ДАЦ-ДАГТФА (2); ДАГТФА (3)

Широкая полоса поглощения 3700-3100 см"1 связана с валентными колебаниями гидроксильных групп, вовлеченных в водородные связи. Известно, что низкочастотная область полосы v0H характеризует ОН-группы, участвующие в образовании более сильных водородных связей (внутримолекулярных), а высокочастотная - в более слабых (межмолекулярных). В спектрах модифицированной ДАЦ наблюдается увеличение поглощения v0H со стороны высоких частот, особенно в спектре ДАЦ, модифицированной ДАГА. Согласно литературным данным это связано с увеличением доли гидрокси-лов, вовлеченных в слабые водородные связи. Валентные колебания С-Н связей метиленовых и метановых групп ДАЦ проявляются в области 30002800 см . В спектрах модифицированных ДАГА и ДАГТФА диальдегидцел-люлозы эти валентные колебания накладываются на поглощение групп СН2, входящих в состав диаллильных соединений. Это приводит к увеличению интенсивности полос поглощения с частотой ~ 2900 см1, так как при модифицировании происходит привитие на поверхность образцов целлюлозы производных, содержащих дополнительные группы СН2.

В области -1650 см"1 проявляются пики адсорбированной воды. При увеличении содержания воды максимум полосы поглощения несколько смещается в сторону больших волновых чисел. Привитие полярных аминогрупп, входящих в состав модификаторов, увеличивает полярность подложки, что способствует удержанию у поверхности модифицированных образцов целлюлозы большего количества адсорбционной воды за счет водородных связей. Увеличение интенсивности полосы поглощения -1630-1655 см позволяет сделать предположения о наличии аминогрупп -NH2 и -NH в составе модифицированной диальдегидцеллюлозы. Кроме того, увеличение интенсивности пика 1655 см" в спектре ДАЦ-ДАГА и ДАЦ-ДАГТФА может указывать на образование апьдиминовой связи, дающей сигнал в этой области. При полимеризации ДАГА и ДАГТФА в ДАЦ in situ пик в области 1140 см"1, присутствующий в ДАЦ, исчезает. Очевидно, что концевые СНО-группы ДАЦ и гуанидинсодержащих диаллильных модификаторов прореагировали между собой.

Таким образом, при иммобилизации ДАГА и ДАГТФА в ДАЦ между компонентами образуются различные типы связей: за счет ван-дер-ваальсовых сил; внутри- и межмолекулярные координационные и водородные связи; С-С связи, образующиеся при радикальной полимеризации in situ иммобилизованных ДАГА и ДАГТФА, связи, образующиеся в ходе привитой радикальной сополимеризации ДАГА и ДАГТФА с ДАЦ, а также лабильные ковалентные альдиминовые C=N связи, образующиеся при взаимодействии альдегидных Фупп ДАЦ с аминогруппами гуанидинсодержащих диаллильных соединений.

Полосы поглощения (полосы кристалличности) с частотой -1431 см"1 (полоса кристалличности) и -900 см"1 (полоса аморфности) в спектре исходной ДАЦ (»ответствуют ножничным колебаниям метиленовой группы и колебаниям атома С и четырех окружающих его атомов в спектрах р-гликозидных структур. При увеличении степени кристалличности (СК) целлюлозы в результате механической или химической модификации, интенсивность полосы 1431 см'1 увеличивается, а 900 см"1 - уменьшается, что и наблюдается в спектрах ДАЦ, модифицированных ДАГА и ДАГТФА. Такое изменение интенсивности полос поглощения указанных частот свидетельствует об увеличении СК у образцов

модифицированной целлюлозы. Причем более выражено повышение СК наблюдается у образцов ДАЦ, модифицированных ДАГА.

Об увеличении степени кристалличности образцов свидетельствуют и дифрактограммы модифицированной ДАЦ (рис. 6).

ill i iii li 1

Рис. 6. Дифрактограммы

А .......... i

ч/ \ j

Г"— , .......г

i-ДАГА (а), ДАЦ-ДАГТФА (б)

Композиционные материалы, полученные при полимеризации ДАГА и ДАГТФА in situ в меж- и внутрифибриллярных порах ДАЦ, хорошо растворяются в воде. Как известно из работ по исследованию механизмов растворения целлюлозы в различных средах основной причиной растворения целлюлозы в водных растворах является сольватация ее гидроксильных групп отрицательно заряженными и другими протонофильными частицами. Можно предположить, что при действии на целлюлозу ДАГА и ДАГТФА, основную роль в разрыве меж- и внутримолекулярных водородных связей играют анионы СНзСОО" и CF3COO", которые образуют с диальдегидцелпюлозой прочные комплексы через ее гидро-ксильные группы. Одновременно может протекать частичная этерификация сте-рически более доступных спиртовых фупп диальдегидцеллюлозы.

Рис. 7. Снимки растворов целлюлозы (а) и комплекса диальдегидцеллюлозы с диаллилгуанидинтрифторацетатом (б), полученные с помощью растровой электронной микроскопии

Методом растровой электронной микроскопии показано, что растворение целлюлозы происходит за счет образования комплекса сферообразного типа между компонентами раствора, в котором макромолекулы целлюлозы имеют конформацию клубка (рис. 7). При этом разрушается плотная упаковка целлюлозных цепей, и диаплильные производные гуанидина изолируют макромолекулы целлюлозы друг от друга.

В процессе растворения диальдегидцеллюлозы ДАГА и ДАГТФА выступают также как акцепторы водородных связей и связывают молекулы растворителя, препятствуя тем самым повторной ассоциации макромолекул целлюлозы.

3.4 Исследование термостабильности новых композиционных

материалов

С целью выяснения влияния гуанидинсодержащих соединений на термостабильность диальдегидцеллюлозы методом ТГА в атмосфере азота исследована термическая деструкция полученных композиционных материалов в динамическом режиме со скоростью нагрева 5 град/мин в потоке азота (25 см /мин) в интервале температур 30-600 °С.

На рис. 8 представлены кривые ТС диальдегидцеллюлозы и композиционных материалов на ее основе.

Рис. 8. Термогравиметрические кривые: ДАЦ (1); ДАЦ/МАГ (2); ДАЦ/ДАГТФА (ЗУ ДАЦ/ ДАГА (4); ДАЦ/АГ (5).

Как видно из рис. 8, начальные температуры разложения композиций зависят от природы входящих в них гуанидинсодержащих соединений. Как акрилатные, так и диаллильные производные гуанидина повышают температуру разложения диальдегидцеллюлозы и оказывают влияние на максимальную скорость разложения, замедляя ее. Особенно сильно этот эффект проявляется для композиций, в состав которых входят АГ и ДАГА. Следует также отметить, что термостабильность композитов на основе акрилатных производных выше, чем стабильность композитов на основе диаллилгуани-диновых мономеров. Это, вероятно, связано с более сложным строением композитов ДАЦ-АГ и ДАЦ-МАГ, имеющим дополнительные стабилизирующие внутримолекулярные ионные связи разнозаряженных звеньев. Так,

из данных ИК и ЯМР спектроскопии, например, следует, что структура МАГ схожа и в твердом состоянии, и в растворах, и характерна для истинных четвертичных иминопроизводных солей слабых кислот:

В то же время структура АГ схожа в твердом состоянии и в растворе ДМСО (аналогичная структура в ДМСО и у МАГ), в воде же она обладает другим типом водородного связывания (с одной водородной связью со смещением протона к гуанидиновой группе):

Эти же особенности водородного связывания АГ и МАГ стремятся сохранить и в композициях с дильдетодцеллюлозой: в случае АГ это рыхлая клуб-кообразная структура с включением молекул воды, а в случае МАГ за счет более сильного водородного связывания и гидрофобного взаимодействия эта структура более поджата. Термофизические исследования также подтверждают эти выводы. Термостабильность композиций ДАЦ/МАГ выше в сравнении с ДАЦ/АГ.

Новые гуанидинсодержащие композиционные материалы на основе диаль-дегидцеллюлозы обладают достаточно высокой термостостабильностью - интенсивные потери массы при их нагреве начинаются в области 300 - 450 °С, что позволит использовать их для модификации термостойких полимерных матриц.

Несколько большую стабильность ДАЦ/ДАГА по сравнению с ДАГТФА можно объяснить, вероятно, большей термосгабильностью структуры IV, характерной для ДАГА, по сравнению со структурой V, характерной для ДАГТФА.

р-н

X = Н или Р

Образование данных структур было подтверждено методом ИК-спектроскопии.

3.5 Исследование зависимости структуры и антимикробных свойств новых композиционных материалов на основе диальдегидцеллюлозы и производных гуанидина

Исследования бактерицидной активности и токсичности синтезированных композитных целлюлозных материалов были проведены совместно с бактериологической лабораторией Государственного санитарно-эпидемиологического надзора Кабардино-Балкарской республики (КБР). Было установлено, что синтезированные композиционные материалы весьма активны и обладают биоцид-ным действием по отношению к грамположительным (в^АигеиБ) и грамотрица-тельным (Е.соП) микроорганизмам, кроме того, многие образцы обладают невысокой токсичностью (табл. 3).

Таблица 3

Данные по биоцидности и токсичности синтезированных соединений

№ пп Соединение М,:М2б 'I. Е. coli" St. aureus"

1 ПАГ 0:100 67,6 _ -++

2 ДАЦ:АГ 18:82 75,2 -++ -++

3 ДАЦгАГ 36:64 98,8 -+ -++

4 ДАЦ:АГ 75:25 102,4 —+ -++

5 ПМАГ 0:100 104,6 __ -++

6 ДАЦ: МАГ 11:89 88,7 -++ -++

7 ДАЦ: МАГ 28:72 101,5 -++ -++

8 ДАЦ: МАГ 34.66 119,1 —+ -++

9 ДАЦ:МАГ 43:57 112,3 —+ -++

10 ДАЦ: МАГ 61:39 113,4 -++ +++

11 ДАЦ 100:0 69,7 — ___

12 ДАГА 0:100 38,6 . -++ -++

13 ДАЦ:ДАГА 85:15 51,3 +++ +++

14 ДАЦ:ДАГА 95:5 75,6 +++ +++

15 ДАЦ:ДАГТФА 85:15 56,5 +++ +++

16 ДАЦ:ДАГТФА а, 95:5 67,3 +++ +++

Г-»........................««^»«WI IUW » ПЬ I v^ll'invn, CWJIn |}ПоЧС'

ние индекса^ токсичности испытуемой вытяжки входит в нормативный интервал 60%-И20%), Соотношение компонентов композиции по данным элементного анализа, М, - ДАЦ, М2 - АГ, МАГ, ДАГА или ДАГТФА. 'Escherichia coli - кишечная палочка, представитель грамотрицательной бактерии и Staphylococcus Aureus 906 - золотистый стафилококк, представитель грамположительной бактерии; (+++) - сплошной лизис бактериальной клетки, полностью задерживает рост данного штамма, (-++) - - частичный лизис клетки, наблюдаются зоны подавления роста через 48 часов (-+) - частичный лизис клетки, наблюдаются зоны подавления роста через 72 часа, (—) - не активен.

Для оценки биоцидной активности композитов на основе ДАЦ и производных гуанидина по отношению к бактериальным тест-культурам использовали диско-диффузионный и чашечно-суспензионный метод. Посев выполняли на питательные среды (агар ЭНДО и МПА). В качестве контроля прини-

мали суспензию микроорганизмов с исходной концентрацией 10® микробных клеток в 1 см3 без введенных в нее полимерных материалов.

Как видно из данных табл. 3, синтезированные гуанидинсодержащие целлюлозные материалы проявляют бактерицидную активность в отношении изученных клеточных структур, причем наиболее выраженная биоцидная активность проявляется у композитов с диаплильными производными гуанидина.

Бактериологическими исследованиями установлено также, что разработанные композиции эффективны против протея вульгарного (Proteus vulgaris), синегнойной палочки (Ps. aureginosa), патогенного грибка С. albicans 15.

Для объяснения наблюдаемых различий антимикробной активности композиций разного состава методом растровой электронной микроскопии изучена их структура (рис. 9).

Рис. 9. Микрофотографии гуанидинсодержащих композитов целлюлозы: ДАЦ-МАГ (а), ДАЦ-АГ (б), ДАЦ-ДАГА (в), ДАЦ-ДАГТФА (г)

Как видно из рис. 9, образцы ДАЦ, модифицированные ДАГА и ДАГТ-ФА, представляют собой более неоднородную структуру: на микрофотографиях присутствуют различные надмолекулярные образования, свидетельствующие о том, что гуанидинсодержащий модификатор в основном расположен в поверхностных слоях композита. Локализация частиц ДАГА и ДАГТФА в поверхностных слоях композита повышает доступность биоцидных центров и объясняет более высокую относительную активность данных композитов.

В случае диальдегидцеллюлозы, модифицированной акрилатными производными гуанидина (рис. 9, а, б), активные бактерицидные группы находятся в более глубоких межфибриллярных слоях диальдегидцеллюлозы, что снижает их биологическую доступность, в связи с чем, ДАЦ-ПАГ и ДАЦ-ПМАГ начинают проявлять бактерицидную активность только через 48 часов. Замедление скорости высвобождения бактерицидного агента открывает перспективу создания лекарственных препаратов пролонгированного действия с контролируемым высвобождением бактерицидного вещества.

С целью получения биологически активных целлюлозных материалов с регулируемой степенью высвобождения бактерицидного вещества отработаны следующие методики взаимной иммобилизации природных и синтетических компонентов - диальдегидцеллюлозы и новых гуанидинсодержащих полиэлектролитов различного строения:

I. поверхностная (матрица ДАЦ, модификаторы (М) АГ/ПАГ, МАГ/ПМАГ, ДАГА, ДАГТФА) - основной биоцидный компонент М наносится на поверхность изделия из ДАЦ перемешиванием в водном растворе при варьировании температуры; в нашем случае количество привитого на поверхность М в зависимости от условий иммобилизации достигало 15% масс от ДАЦ, здесь М используется как «ударная доза», т.к. деиммобилизуется достаточно легко;

II. межфибриллярная (матрица ДАЦ или биматрицы ПМАГ-ДАЦ, ПАГ-ДАЦ если их соотношение соизмеримо) - основной биоцидный компонент М связан с носителем ДАЦ за счет ионных сил (электростатического взаимодействия противоположно заряженных субъединиц), и в результате неспецифической сорбции с ДАЦ в межфибриллярном пространстве за счет водородных, внутри- и межмолекулярных координационных связей, ванн-дер-ваальсовых сил; М деиммобилизуется пролонгировано значительно медленнее, чем в случае I, количество внедренного М достигало 3-5% масс от ДАЦ;

III. внутрифибриллярная (матрица ДАЦ), основной биоцидный компонент М в результате специфической сорбции входит во внутрифибриллярные поры ДАЦ, при этом может блокироваться при выходе из пор слабо связанным анионотропным полимерным носителем, деиммобилизуется пролонгировано и медленнее, чем в случае I и II; количество М достигало 0,5% масс от ДАЦ;

IV. химическая, когда биоцидный компонент М связан с ДАЦ дополнительной азометиновой связью в результате реакции конденсации (количество М достигало 28% масс от ДАЦ); или углерод-углеродной о-связью в результате привитой полимеризации (количество ПАГ, ПМАГ - 15-50% масс), что дополнительно затрудняет деиммобилизацию М.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

выводы

1. Впервые разработаны новые биологически активные целлюлозные материалы на основе мономерных и полимерных гуанидинсодержащих солей винилового и диаллилового ряда - акрилат гуанидина, метакрилат гуанидина, N,N1- диаллилгуанидинацетата, Ы.Ы-диаллилгуанидинтрифторацетата. Физико-химическими исследованиями установлены их структура и строение. Оценены их бактерицидные и токсикологические свойства.

2. Показано, что при радикальной сополимеризации ионизующихся мономеров цвитер-ионной природы акрилат- и метакрилатгуанидинов с диаль-дегидцеллюлозой в водных растворах образуются биматричные системы за счет ван-дер-ваальсовых сил; внутри- и межмолекулярных координационных и водородных связей, а также за счет образования лабильных ковалентных альдиминовых С=И связей; установлен механизм образования композиционных материалов.

3. Найдено, что модификация целлюлозы диаллильными производными гуанидина позволяет получить водорастворимые продукты за счет образования комплекса сферообразного типа между компонентами раствора, в котором макромолекулы целлюлозы имеют конформацию клубка, что было доказано методом растровой электронной микроскопии.

4. Показано, что новые гуанидинсодержащие композиционные материалы на основе диальдегидцеллюлозы обладают достаточно высокой тер-мостостабильностью - интенсивные потери массы при их нагреве начинаются в области 300-450°С, что позволит использовать их для модификации термостойких полимерных матриц. Установлено, что термостабильность композиционных материалов зависит от структуры имммобилизированного гуанидинсодержащего мономера.

5. Исследована относительная бактерицидная активность синтезированных композиционных материалов и показано, что диальдегидцеллюлоза, модифицированная диаллильными гуанидинсодержащими соединениями, обладает высокой антимикробной активностью, а применение в качестве модификатора акрилатных производных гуанидина позволяет получить препараты пролонгированного действия с возможностью регулирования скорости выделения бактерицидного агента.

6. Результаты исследования структуры новых композиционных материалов методом растровой электронной микроскопии показали, что их биологическая активность напрямую зависит от степени распределения гуанидинсодержащего полимера на поверхности и в межфибриллярных слоях диальдегидцеллюлозы.

7. Разработаны методики взаимной иммобилизации природных и синтетических компонентов - диальдегидцеллюлозы и новых гуанидинсодержащих полиэлектролитов различного строения, позволяющие регулировать степень высвобождения бактерицидного вещества.

8. В результате проведенного исследования на основе диальдегидцеллюлозы и мономерных/полимерных гуанидинсодержащих соединений разработаны новые высокоэффективные и многофункциональные композиционные материалы для применения в качестве полимерных биоцидов, сорбентов, наполнителей термопластов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Тлупова З.А., Мурзаканова М.М., Хаширова С.Ю. Гуанидинсодержа-щие водорастворимые полимеры - эффективные реагенты для метода ком-плексообразования ультрафильтрации // Материалы международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2008». - Нальчик, 2008. -Том III, С. 224-227

2. Tlupova Z.A., Temirkanova М.А., Malkanduev Yu.A. The polymerization of monomer N.N-diallylamine - based ampholytes //13. International Conference Polymeric Materials 2008: «Properties, Processing, Modification, Application of Polymeric Materials». - Halle/Saale, Germany, September 24-26, 2008. - PII-60

3. Тлупова 3.A., Пекарь C.C., Хаширова С.Ю. Разработка новых полиэлектролитов с практически полезными свойствами // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2009». - Нальчик, 2009. -Том VII, С. 140-143

4. Тлупова З.А., Сивов Н.А., Хаширова С.Ю. Синтез и определение состава и строения сополимеров целлюлозы с метакрилатгуанидином методом ЯМР1 Н -спектроскопии // Материалы V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хромотография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России. -Ростов-на-Дону, 1-5 июня, 2009. - С. 86-87

5. Тлупова З.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Бесланеева З.Л., Хаширова С.Ю. Новые гуанидинсодержащие нанокомпозиты на основе целлюлозы. Тезисы докладов XIII Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2010». - Иваново, Иван. гос. хим. -технол. ун-т, 2010. С.418.

6. Tlupova ZA, Khashirova S.Vu., Musaev Yu.l., Ligidov M.Kh., Mikitaev A.K. Novel composites on the basis of cellulose and guanidine acrylate // Biochemical Physics and Biodeterioration New Horizons Toruri. - 2012. - P. 119-124.

7. Tlupova Z.A., Khashirova S.Yu., Musaev Yu.l., Ligidov M.Kh., Mikitaev A.K. Novel composites on the basis of cellulose and guanidine methacrylate //Polymers Research Journal, New York, 2011, Volume 7, №12, P.72-78.

8. Tlupova Z.A., Khashirova S.Yu., Pekar S.S., Gaieva R.R., Malkanduev Yu.A. The study of the biocide and toxicological characteristics of novel polyac-rylamidic flocculants // Handbook of condensed phase chemistry, chapter 33, 2011. — P.325-331

9. Тлупова 3.A. , Жанситов A.A., Эльчепарова C.A., Хаширова С.Ю. Новые композиционные материалы на основе микрокристаллической целлюлозы и акрилатных производных гуанидина//Фундаментальные исследования, №11, часть 3. 2012. - С. 739-743

10. Тлупова З.А., Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Лиги-дов М.Х., Сивов Н.А. Модифицированная целлюлоза, обладающая биоцид-ными свойствами. Патент РФ № 2435785 от 10.12.2011.

11. Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б., Лигидов М.Х., Тлупова З.А. Полимерная целлюлозная композиция и способ ее получения. Патент РФ № 2432964 от 10.11.2011.

12. Тлупова З.А., Жанситов А.А., Эльчепарова С.А., Хаширова С.Ю. Новые водорастворимые бактерицидные материалы на основе диапьдегид-целлюлозы и производных диаллилгуанидина // Фундаментальные исследования, №11, часть 4.2012. - С. 970-974

Сдано в набор 21.01.2013 г. Подписано в печать 23.01.2013 г. Гарнитура Ариал. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.п л. 1,0. Тираж 100.

Типография ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова»

360030, г. Нальчик ул. Тарчокова, 1а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тлупова, Залина Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Целлюлоза и ее производные

1.1.1 Строение и структура целлюлозы

1.1.2 Химические свойства целлюлозы

1.1.3 Окисление целлюлозы

1.2 Биологически активные полимеры

1.2.1 Полимеры с иммобилизованными биологически активными веществами ^

1.2.2 Системы с контролируемым выделением биологически активных веществ

1.2.3 Полимеры с химически связанными биологически активными веществами

1.2.4 Формы с нехимически введенными биологически активными веществами

1.3 Биоцидные свойства полиэлекторитов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Разработка новых композиционных материалов на основе целлюлозы и производных гуанидина

2.1.1 Разработка новых композиционных материалов на основе целлюлозы и акрилатных производных гуанидина

2.1.2 Структура композитов микрокристаллическая целлюлоза (диальдегидцеллюлоза) - акрилат гуанидина (метакрилат гуанидина)

2.2 Новые водорастворимые бактерицидные материалы на основе диальдегидцеллюлозы и производных диаллилгуанидина

2.2.1 Структура композитов микрокристаллическая целлюлоза (диальдегидцеллюлоза) - диаллилгуанидинацетат диаллилгуанидинтрифторацетат)

2.3 Исследование термостабильности новых композиционных материалов

2.4 Исследование зависимости структуры и антимикробных свойств новых композиционных материалов на основе целлюлозы и производных гуанидина

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Исходные реагенты и растворители

3.2 Синтез исходных мономеров

3.2.1 Синтез ^Ы-диаллилгуанидинацетата

3.2.2 Синтез ТчГ,]Ч-диаллилгуанидинтрифторацетата

3.2.3 Синтез акрилат гуанидина

3.2.4 Синтез метакрилат гуанидина

3.3 Получение композиционных материалов

3.3.1 Получение диальдегидцеллюлозы

3.3.2 Методика модификации диальдегидцеллюлозы гуанидинсодержащими мономерами и полимерами

3.3.3 Методика получения композиционных материалов

3.4 Физико-химические методы исследования синтезированных соединений

3.5 Методика оценки бактерицидной активности мономеров, полимеров и композиционных материалов

3.6 Методика оценки токсичности синтезированных соединений 125 ВЫВОДЫ 127 СИИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Новые композиционные материалы на основе диальдегидцеллюлозы и гуанидинсодержащих соединений"

Актуальность работы. Проблема создания биологически активных волокнистых материалов в последние десятилетия вызывает все возрастающий интерес. Широкое развитие исследований по приданию биоцидных свойств именно целлюлозным волокнистым материалам обусловлено тем, что целлюлоза является доступным и распространенным в природе полимерным материалом. Исследования, посвященные синтезу производных целлюлозы, содержащих антимикробные вещества, разработке научных основ получения биоцидных целлюлозных материалов с заданными свойствами, методов и технологии их изготовления, а также изучению свойств и наиболее эффективных областей применения указанных материалов имеют большое научное и практическое значение.

Несмотря на имеющийся опыт химической модификации природных полимеров, направленный на повышение их комплексообразующей, сорбционной способности и усиление биологической активности, задача создания целлюлозных материалов с устойчивостью к биодеструкции остается нерешенной. Так, хорошо известно, что изделия из целлюлозы и ее водные суспензии охотно атакуется микроорганизмами, т.е. подвержены биоразрушению.

Перспективными структурами в этом плане являются новые гуанидинсодержащие соединения различного строения. Способность гуанидинсодержащих мономеров винилового ряда к радикальной полимеризации in situ, открывает перспективу создания moho- и биматричных композиционных материалов, представляющих существенный научный и практический интерес.

Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются: анализ современного состояния и тенденций развития данной проблемы в Российской Федерации и за рубежом; синтез функциональных гуанидинсодержащих мономеров различного строения, их солей с (не)насыщенными кислотами, содержащих в своей структуре четвертичные аммониевые катионы гуанидина, способные к взаимной иммобилизации с целлюлозой в результате полимеризации in situ; получение новых композиционных материалов на основе мономер/полимерных гуанидинсодержащих соединений с целлюлозой и диальдегидцеллюлозой; проведение комплекса исследований по изучению структурных, физико-химических, комплексообразующих, сорбционных, токсикологических и биоцидных свойств полимерных композиционных материалов; исследование механизма биоцидного действия синтезированных мономерных, полимерных и композиционных материалов. Научная новизна заключается в разработке способов получения новых биоцидных биматричных композиционных материалов на основе диальдегидцеллюлозы и гуанидинсодержащих соединений, обладающих ценными практическими свойствами.

В работе впервые:

-разработаны новые полимерные композиционные материалы на основе диальдегидцеллюлозы и гуанидинсо держащих соединений: акрилат гуанидина (АГ), метакрилат гуанидина (МАГ), ]\Г,1Ч-диаллилгуанидинацетата (ДАТА), Ы,Ы-диаллилгуанидинтрифторацетата (ДАГТФА);

- исследована реакционная способность синтезированных мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с целлюлозой и диальдегидцеллюлозой;

- показано, что синтезированные водорастворимые ионогенные гуанидинсодержащие мономеры винилового и диаллилового ряда способны к полимеризации in situ в межфибриллярных порах целлюлозы и диальдегидцеллюлозы;

- получены водорастворимые продукты в случае модификации диальдегидцеллюлозы Ы,]Ч-диаллилгуанидинацетатом и N,N-диаллилгуанидинтрифторацетатом;

- оценены биоцидные и токсикологические свойства синтезированных композиционных материалов.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы подтверждается тем, что по ее результатам получено 2 патента РФ; результаты работы были отмечены дипломом и медалью выставки НТТМ в ВВЦ и других российских и международных выставок. Работа поддержана программой У.М.Н.И.К Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Автор выражает глубокую признательность профессору КБГУ Ю.И. Мусаеву, доценту КБГУ Э.Б. Мусаевой за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2007), Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2008» (Нальчик, 2008), Международной конференции «Полимерные материалы 2008» (Halle/Saale, Germany 2008), IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ (Москва, Всероссийский выставочный центр, 2009), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2009» (Нальчик, 2009), XIII Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2010».

Иваново, 2010), Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2011).

Отдельные работы были выполнены при финансовой поддержке гранта Министерства образования и науки РФ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (проект 2.1.1/3612).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Введение содержит необходимые квалификационные характеристики по теме диссертации. В обзоре литературы рассматриваются и критически анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления. Диссертация содержит 139 страниц машинописного текста, 5 таблиц, 50 рисунков, 4 схемы. Список цитируемых источников содержит 114 наименований.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

7. Разработаны методики взаимной иммобилизации природных и синтетических компонентов - диальдегидцеллюлозы и новых гуанидинсо-держащих полиэлектролитов различного строения, позволяющие регулировать степень высвобождения бактерицидного вещества.

8. В результате проведенного исследования на основе диальдегидцеллюлозы и мономерных/полимерных гуанидинсодержащих соединений разработаны новые высокоэффективные и многофункциональные композиционные материалы для применения в качестве полимерных биоцидов, нанокомпозитов, сорбентов, наполнителей термопластов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тлупова, Залина Алексеевна, Нальчик

1. Берлин А.А. Современные полимерные композиционные материалы (ПКМ) // Соровский Образовательный Журнал. 1995. -№ 1. - С. 57- 65.

2. Zugenmaier P. Crystalline Cellulose and Derivatives: Characterization and Structures // Berlin: Springer. 2007. - P. 286.

3. Krassig H.A. Cellulose: Structure Accessibility and Reactivity // Philadelphia: Gordon and Breach Publishers. 1993. - P. 376.

4. Klemm D. Comprehensive Cellulose Chemistry: 2 vols. Vol. 1-2 / D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht // Weinheim: Wiley-VCH. - 1998.

5. Klemm, D. Cellulose: Fascinating Biopolymer and Sustainable Raw Material / D. Klemm, B. Heublein, H.-P. Fink, A. Bohn // Angewandte Chemie International Edition. 2005. - Vol. 44, № 22. - P. 3358-3393.

6. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983. - 296 с.

7. Фенгел Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): пер. с англ. / Д. Фенгел, Г. Вегнер; под ред. А.А. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988.-512 с.

8. Гальбрайх Л.С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский образовательный журнал.- 1996. -№ 11.-С. 47-53.

9. Kondo Т. Hydrogen Bonds in Cellulose and Cellulose Derivatives // Polysaccharides: Structural Diversity and Functional Versatility. 2-nd ed. / Ed. by S. Dumitriu. -New York. - 2004. - P. 69-98.

10. Бочек A.M. Водородные связи в целлюлозе и их влияние на ее растворимость в водных и неводных средах (обзор) // Журнал прикладной химии. 2003. -Т. 76, № 11.-С. 1761-1770.

11. Петрова В.В. Рентгенография целлюлоз. Петрозаводск, 1994. - 43 с.

12. Pérez S., Mazeau K. Conformations, Structures, and Morphologies of Celluloses // Polysaccharides: Structural Diversity and Functional Versatility. 2-nd ed. / Ed. by S. Dumitriu. - New York: Marcel Dekker. - 2004. - P. 41-68.

13. Hart D.L. van der, Atalla R.H. Studies of microstructure in native celluloses using solid-state 13C NMR//Macromolecules. 1984. -Vol. 17.-P. 1465-1472.

14. Horii F., Hirai A., Kitamura R. CP/MAS 13C NMR spectra of the crystalline components of native celluloses // Macromolecules. 1987. - Vol. 20. - P. 2117-2120.

15. Yamamoto H., Horii F. CP/MAS 13C NMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures // Macromolecules. -1993.-Vol. 26.-P. 1313-1317.

16. Алешина JI.A., Глазкова C.B., Луговская Л.А. и др. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) // Химия растительного сырья. 2001. -№ 1. - С. 5-36.

17. Бочек A.M. Растворы целлюлозы и ее производных в неводных средах и пленки на их основе: дисс. . д-ра хим. наук. СПб., 2002. - С. 306.

18. Hayashi J., Sufoka A., Ohkita J., Watanabe S. The conformation of existence of cellulose III1, III2, IV1 and IV2 by X-ray method // J. Polymer Sci.: Polymer Letters Edition. 1975. - Vol. 1. - P. 23-27.

19. Davis W.E., Barry A.J., Peterson F.C. and King A.J. X-ray studies of reactions of cellulose in non-aqueous systems. Il.Interaction of cellulose and primary amines // J. Am. Chem. Soc. 1943. - Vol. 65. - P. 1294-1300.

20. Sarko A., Southwick J., Hayashi J. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides 7. Crystal structure of cellulose 111(1) and its relationship to other cellulose polymorphs // Macromolecules. 1976. - Vol. 9. - P. 857-863.

21. Sarko A. Cellulose-How much do we know about its structure. In Wood and Cel-lulosics: Industrial utilization,biotechnology, structure and properties (J.F. Kennedy, ed.). Chichester, 1987. - P. 55-70.

22. Sarko A. What is the crystalline structure of cellulose // Tappi. 1978. - Vol. 61. -P. 59-61.

23. Sugiyama J., Okano T. Electron microscopic and X-ray diffraction study of cellulose III1 and cellulose I. In Cellulose and Wood / Chemistry and Technology, Proceedings of the Tenth Cellulose Conference (C. Schuerch, ed.). New York, 1989. -P. 119-127.

24. O'Sullivan A.C. Cellulose: the struscture slowly unravels // Cellulose. 1997. -Vol. 4.-P. 173-207.

25. Wellard H.J. Variation in the lattice spacing of cellulose // J. Polymer Sci. 1954. Vol. 13.-P. 471^76.

26. Roche E., Chanzy H. Electron microscopy study of the transformation of cellulose I into cellulose III(I) in Valonia // Int. J. Biol. Macromolecules. 1981. - Vol. 3. -P. 201-206.

27. Chanzy H., Henrissat B. and Vuong R. Structural changes of cellulose crystals during the reversible transformation cellulose I—>1111 in Valonia // Hoizforschung. -1986.-Vol. 40.-P. 25-30.

28. Chanzy H., Henrissat B., Vincendon M., Tanner S.F. and Belton P.S. Solid-state C-13-NMR and electron microscopy study on the reversible cellulose I cellulose III1 transformation in Valonia // Carbohydrate Res. - 1987. - Vol. 160. - P. 1-11.

29. Reis D., Vian B., Chanzy H., Roland J.-C. Liquid crystal-type assembly of native cellulose-glucuronoxylans extracted from plant cell wall // Biology of the Cell. -1991.-Vol. 73.-P. 173-178.

30. Ioelovich M. Cellulose as a nanostructured polymer: A short review // BioResour-ces. 2008. - Vol. 3, № 4. - P. 1403- 1418.

31. Целлюлоза и ее производные: в 2 т. Т. 1 / под ред. Н. Байклза, Л. Сегала: пер. с англ. под ред. З.А. Роговина. - М.: Мир, 1974. - 501 с.

32. Battista О.A., Smith P.A. Microcrystalline cellulose // Industr. Eng. Chem. 1962. -Vol. 54.-P. 20-29.

33. Петропавловский Г.А., Котельникова H.E., Васильева B.B., Волкова В.А. О некоторых эффектах структуры целлюлозы // Cellulose Chem. Technol. 1971. -Vol. 2, №5.-P. 105-116.

34. Котельникова H.E., Петропавловский Г.А., Шевелев В.А., Волкова Л.А., Васильева Г.Г. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой // Cellulose Chem. Technol. 1976. - Vol. . 0, № 4. - P. 391-399.

35. Fleming K., Gray D.G., Matthews S. Cellulose crystallites: a new and robust liquid crystalline medium for the measurement of residual dipolar couplings // Chem. European J. 2001. - Vol. 7, № 9. - P. 1831-1835.

36. Petropavlovsky G.A., Kotelnikova N.E. Phenomenological model of fine cellulose structure on the basis of the study of heterogeneous and homogeneous destruction // Acta Polymerica. 1985. - Vol. 36, № 2. - P. 118-123.

37. Elazzouzi-Hafraoui S., Nishiyama Y., Putaux J.L., Heux L., Dubreuil F., Rochas C. The shape and size distribution of crystalline nanoparticles prepared by acid hydrolysis of native cellulose // Biomacromolecules. 2008. - № 9. - P. 57-65.

38. Kotelnikova N.E., Panarin E.F., Zaikina N.A., Kudina N.P., Hou Yongfa, Li Shu Su, Bobasheva A.S., Lavrentiev V.V. Cellulose materials modified by antiseptics and their antimicrobial properties // Polymers in Medicine, Poland. 1998. -№3-4.-P. 37-53.

39. Edge S., Steele D.F., Chen A., Tobyn M.J., Staniforth J.N. The mechanical properties of compacts of microcrystalline cellulose and silicified microcrystalline cellulose // Internat. J. Pharmaceutics. 2000. - Vol. 200, № 1. - P. 67-72.

40. Krieger J. Bacterial cellulose near commercialization // Chemical & Engineering. News.-1990.-P. 35-37.

41. Limwong V., Sutanthavibul N., Kulvanich P. Spherical composite particles of rice starch and microcrystalline cellulose: a new coprocessed excipient for direct compression // AAPS PharmSciTech. 2004. - Vol. 5, № 2. - P. 40-49.

42. Hanna M., Biby G., Miladinov V. Uses corn cobs and soybean hulls to make microcrystalline cellulose // Patent US №6228213. 2001.

43. Kamide K. Cellulose and cellulose derivatives: molecular characterization and its applications. Elsevier, 2005. - P. 630.

44. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолеку-лярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск, 2002. - 414 с.

45. Marsh Н., Rodriguez-Reinoso F. Activated Carbon / Elsevier Science & Technology Books. 2006. - P. 536.

46. Dinand Е., Chanzy Н., Vignon M.R., Maureaux A., Vincent I. Microfibrillated cellulose and method for preparing a microfibrillated cellulose // Patent US №5964983.- 1999.

47. Capadona J.R., Shanmuganathan K., Trittschuh S., Seidel S., Rowan S.J., Weder Sh. Polymer nanocomposites with microcrystalline cellulose // Biomacromolecu-les. 2009. Vol. 10, № 4. - P. 712-716.

48. Donaldson L. Cellulose microfibril aggregates and their size variation with cell wall type // Wood Sci Technol. 2007. - № 41. - P. 443-460.

49. Zografi G., Kontny M.J., Yang A.Y.S., Brenner G.S. Surface area and water vapor sorption of macrocrystalline cellulose // Indian J. Pharmacology. 1984.— № 18. -P. 99-116.

50. Котельникова H.E., Петропавловский Г.А., Погодина Т.Е. Изменение морфологической структуры целлюлозы при гидролизе в водных средах до «предельной» СП и диспергирование (получение МКЦ) // Cellulose Chem. Tech-nol. 1982. - Vol. 16, № 3. - P. 303-321.

51. Сидорова М.П., Ермакова JI.E., Кудина Н.П., Котельникова Н.Е. Электроповерхностные свойства микрокристаллической целлюлозы различного происхождения в растворах 1:1-зарядных электролитов // Коллоидный журнал. -2001.-Т. 63, № 1.-С. 106-113.

52. Kotelnikova N.E. Effect of thermal and mechanochemical degradation on the structure and morpho-logy of cellulose // Struktur und Reaktivitat der Cellulose: Thes. VII Internat. Arbeitseminar. Reinhardsbrunn, DDR. 1988. - P. 91-110.

53. Кочева Л.С., Карманов А.П. Новые способы получения микрокристаллической целлюлозы // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. II Всеросс. конф. Казань, 2002. - С. 140.

54. El-Sakhawy М., На M.L. Physical and mechanical properties of microcrystalline cellulose prepared from agricultural residues // Carbohydrate Polym. 2007. -№67.-P. 1-10.

55. Щербакова Т.П., Котельникова H.E., Быховцева Ю.В. Сравнительное изучение образцов порошковой и микрокристаллической целлюлозы различного природного происхождения. Физико-химические характеристики // Химия растительного сырья. 2011. - № 3. - С. 33-42.

56. Котельникова Н.Е., Петропавловский Г.А., Хоу Юньфа. Гидролитическая деструкция и свойства небеленых и беленых целлюлоз лиственных пород древесины (осины и тополя) // Химия и делигнификация целлюлозы. Рига, 1991.-С. 79-87.

57. Nagavi B.G., Mithal В.М., Chawla J.S. Microcrystalline cellulose from corncobs // Res. Ind. 1989. - № 28. - P. 277-280.

58. Bhimte N.A., Tayade P.T. Evaluation of microcrystalline cellulose prepared from sisal fibers as a tablet excipient: A Technical Note // AAPS PharmSciTech. 2007. -№ 8(1). Art. 8.

59. Петров P.B., Кабанов B.A., Хаитов P.M. Искусственные антигены и вакцины // Иммунология. 1986. - № 1. - С. 5-24.

60. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. 2005. - Т.74, №1 - С. 5-23.

61. Petrov R.V., Kabanov V.A., Khaitov R.M., Nekrasov A.V., Ataullakhanov R.I. Conjugated polymer-subunit immunogens and vaccines // Allergy&Clinical Immunology Internacional. 2003. - Vol. 15. - P. 56-61.

62. Платэ H.A., Васильев A.E. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.-296 с.

63. Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. // Антимикробные полимеры. СПб.: Гиппократ, 1993.-261 с.

64. Гембицкий П.А., Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат полигек-саметиленгуанидин // Полиграф, Запорожье, 1998. 42 с.

65. Калал Я. Некоторые синтетические полимеры с функциональными группами для биомедицинского назначения // Высокомол. соед. 1979. -Т. 21, А. -С. 2447.

66. Siedenbiedel F., Tiller J.C. Antimicrobial Polymers in Solution and on Surfaces: Overview and Functional Principles // Polymers. 2012. - Vol. 4. - P. 46-71.

67. Коршак В.В., Штильман М.И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М.: Наука, 1998. - С. 281.

68. Петров Р.В., Хаитов P.M. Искусственные антигены и вакцины. М.: Медицина, 1988.-С. 288.

69. Торчилин В.П. Иммобилизованные ферменты в медицине. М.: ВНТИЦ, 1998.-С. 198.

70. Вирник А.Д. Химия медицинских волокон и тканей: успехи и проблемы // Журн. Всесоюз. хим. о-ва. 1985. - Т. 30, № 4. - С. 447-454.

71. Петров Р.В., Хаитов P.M. Иммуногены и вакцины нового поколения. М.: ГЭОТАРМедиа, 2011. - 608 с.

72. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.-С. 296.

73. Ghosh М. Effect of various parameters on the biological activities of polymeric drugs // Polymer Material Sci. Eng. ACS. 1986. - Vol. 55. - P. 755-757.

74. Ghosh M. Synthetic macromolecules as potential chemotherapeutie agents // Polymer News. 1988. - Vol. 13. - P. 71-77.

75. Samour C.M. Polymer drugs // Chemtech. 1978. - P. 494.

76. Rembaun A., Selegny E. // Polyelectrolytes and Their Applications. 1975. -P. 187-195, 131-144, 163-174.

77. Заикина H.A., Панарин Е.Ф. и др. Влияние синтетических полиэлектролитов катионного типа на устойчивость стафилококков к бензилпенициллину // Антибиотики. М., 1977. - Т. 22, № 4. - С. 327.

78. Милич М.В., Федорова Д.Л., Топчиев Д.А. Особенности воздействия синтетических полиамфолитов на капсулы патогенных и культуральных бледных трепонем // Вестник Дерматол. Венерол. 1988. - № 5. - С. 25-32.

79. Милич М.В., Скрипкин Ю.К., Федорова Д.Л., Топчиев Д.А., Милонова Т.И. Новые данные о влиянии химических и биологических агентов на трепо-немы in vitrum // Вестник Дерматол. Венерол. 1988. -№ 4. - С. 37-43.

80. Милич М.В., Скрипкин Ю.К., Федорова Д.Л., Топчиев Д.А., Беднова В.Н., Пирузян АЛ. Изучение капсулярной мозаичности и особенностей адсорбционного взаимодействия бледных трепонем in vitro // Вестн. Дерматол. Венерол. 1987. -№ 9. - С. 28-33.

81. IkedaT., Yamaguchi Н., Tazuke S. New polymeric biocides: synthesis and antibacterial activities of polycations with pendant biguanide groups // Antimicrob. Agents Chemother. 1984. - Vol. 26. - P. 139-144.

82. IkedaT., Tazuke S., SuzukeY. Biologically-active polycations, 4. Synthesis and antimicrobial activity of poly(trialkylvinylbenzylammonium chloride)s // Macro-mol. Chem.- 1984.-Vol. 185.-P. 869-876.

83. Ikeda Т., Tazuke S. Biocidal polycations // Polymer. Prep. 1985. - Vol. 26. -P. 226-227.

84. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянца. Т. I. - М., 1988. - С. 617.

85. Franklin T.J., Snow G.A. Antiseptic, antibiotics and the cell membrane // Biochemistry of Antimicrobial Action. London: Chapman Hall. - 1981. - P. 58-78.

86. FranklinT.J., Snow G.A. / Biochemistry and Molecular Biology of Antimicrobial Drug Action, Spinger, New York. 2005. - 182 p.

87. I.G. FARBENINDUSTIE Production de combinaisons du guanyl et biguanyle // Патент Франции 788429. 1935.

88. Glentworth Lamb, Stamford. Dodecylguanidine salts as fruit tree fungicides // Патент США 2,867,562. 1959.

89. Badcock G.G., Cecil Dyke W.J. Guanidino Derivatives // Патент Великобритании № 1114155. 1960.

90. Scotti F., Wayne NJ. Anvandning av vissa angivna alkylguanidinsalt for desinfektion av icke levande utrymmen och foremal utsatta for smitta av lipofila virus // Патент Швеции 339076. -1971.

91. Khokhlov A.R., Pavlova S.A., Timofeeva G.L. Three-Dimensional Polycondensati-on of Monomers with Ionomer-Type Interactions // J. Polymer. 1994. - Vol. 35. -№8.-P. 1769.

92. Солдатенков A.T., Колядина H.M., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Химия, 2001. - 189 с.

93. Pitha J. In: Anionic Polymeric Drugs / L.G. Donaruma, R.M. Ottenbrite, O. Vogel eds. Wiley - Intersci.Publ., N.Y., 1978. - P. 227.

94. Панарин Е.Ф. Полимеры в медицине и фармации: учебное пособие. СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2008. - 192 с.

95. Николаев А.Г., Мельников В.В. Синтез, строение и свойства продуктов взаимодействия диальдегидцеллюлозы с азотистыми гетероциклическими аминами. Л.: Ленингр. ин-т текстил. и легк. пром-сти, 1988. - 14 е.: Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. № 495-хп88.

96. Гальбрайх З.С. Целлюлоза и ее производные // Соросовский образовательный журнал,-1996.-№ 11.-С. 47-53

97. Kochijima Т., Tanaka R., Muraki Е., Akibumi К., Yaku F. Chelating polymers derived from cellulose and chitin. I. Formation of polymer complexes with metal ions // Cellul. chem. and Technology. 1973. - Vol. 7, № 2. - P. 197-208.

98. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. -Минск, 1964.-238 с.

99. Наджимутдинов Ш., Сарымсаков А.А., Усманов Х.У. Химическая структура и реакции диальдегидцеллюлозы // Cellul. Chem. And Technology. 1975. Vol. 9, №6. -P. 617-639.

100. Роговин З.А. Окисление целлюлозы // Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.-С. 202-247.

101. Ogihara, Y. Direct observation of cellulose dissolution in subcritical and supercritical water over a wide range of water densities (550-1000 kg/m3) / Y. Ogihara, R.L. Smith Jr., H. Inomata, K. Arai // Cellulose. 2005. - Vol. 12, №6.-P. 595-606.

102. Sasaki, M. Production of Cellulose II from Native Cellulose by Near- and Supercritical Water Solubilization / M. Sasaki, T. Adschiri, K. Arai // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2003. - Vol. 51, № 18. - P. 5376-5381.

103. Sasaki, M. Kinetics of Cellulose Conversion at 25 MPa in Sub and Supercritical Water / M. Sasaki, T. Adschiri, K. Arai // AIChE Journal. - 2004. - Vol. 50, № 1. -P. 192-202.

104. Наджимутдинов Ш., Сарымсаков А.А., Усманов Х.У. Химическая структура и реакции диальдегидцеллюлозы // Cellul. Chem. And Technology. 1975. -Vol. 9, №6. -P. 617-639.

105. Сюткин B.H. Избранные главы физической химии. Сыктывкар, 1994. - 146 с.

106. Определение карбоксильных групп. Метод с ацетатом кальция // Контроль производства химических волокон / под ред. А.Б. Пакшвера и А.А. Конкина. -2-е изд., перераб. и доп. М., 1967. - С. 52-63.