Соединения железа (III, II), кобальта (II), меди (II) с рядом барбитуровых кислот и некоторыми витаминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

а

На правах рукописи

□03053062

Коротченко Наталья Михайловна

СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА(Ш, И), КОБАЛЬТА (II), МЕДИ(Н) С РЯДОМ БАРБИТУРОВЫХ КИСЛОТ И НЕКОТОРЫМИ ВИТАМИНАМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2007

003053062

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук,

профессор Скорик Нина Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Головнев Николай Николаевич

доктор химических наук,

профессор Полещук Олег Хемович

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится «20» марта 2007 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ. Автореферат разослан «15» февраля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Фабинский П.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения железа(Н, III), кобальта(П), меди(П) с органическими лигандами на протяжении последних десятилетий являются предметом пристального внимания химиков и ученых смежных с химией естественных наук - биологии, медицины, фармакологии. Это определяется их значением в процессах жизнедеятельности живых организмов и применением комплексов металлов в химическом анализе.

Являясь типичными комплексообразователями, ионы Fe3+, Fe2+, Co2r, Cu2+ занимают промежуточное положение между катионами классов А (жесткие) и В (мягкие) (по Чатту и Пирсону) и проявляют сродство к донорным атомам кислорода и азота в молекулах органических соединений, например, карбоновых кислот, аминов, амино- и аминополиуксусных кислот, витаминов, и др. Наличие незаполненного электронами d-подуровня, малые радиусы, переменные степени окисления выбранных нами катионов определяют их способность к участию в окислительно-восстановительных процессах. Кроме того, они относятся к «металлам жизни», постоянно присутствующим в живых организмах в виде комплексных соединений с различного рода органическими лигандами.

Координационные соединения «металлов жизни» с органическими лигандами являются объектами исследования не только неорганической, но и бионеорганической химии (например, с целью моделирования биохимических процессов). Однако имеются лишь некоторые сведения о взаимодействии вышеназванных металлов с биологически активными лигандами (барбитуратами, витаминами и т. п.) и практически отсутствуют данные об их солях. Исследования а.п. Пурмапя, ё.Е. Крисса, е.в. Штамма с сотрудниками вносят вклад в представления о составе комплексов металлов с аскорбиновой кислотой (витамином С), способе координации металлов в них, о возможности окислительно-восстановительного процесса, но мнения разных авторов часто противоречивы.

По-прежнему значимой в координационной химии является проблема взаимного влияния лигандов, решаемая при изучении смешанолигандного ком-плексообразования. Вопросы взаимного влияния лигандов, часто ведущего к изменению реакционной способности комплексов, широко изучаются с привлечением лигандов различной природы (а-, л-доноров, я-акцепторов). Одним из таких лигандов является 1 ДО-фенантролин, выступающий в разнолигандных комплексах одновременно о-донором и л-акцептором и благоприятствующий вхождению второго лиганда, например, аскорбиновой кислоты, во внутреннюю сферу комплекса.

Актуальностью этих проблем обусловлен выбор катионов Fe3+, Fe2+, Со2+, Cu2+ и лигандов - органических соединений с донорными атомами кислорода и азота, в том числе и биологически активных (барбитуровые кислоты, аскорбиновая кислота, никотиновая кислота), в качестве объектов наших исследований.

Цель работы: установление влияния природы катиона и лиганда на состав и свойства солей, состав и устойчивость комплексов в растворе, взаимного влияния лигандов на устойчивость и реакционную способность смешаноли-гандных комплексов в процессе изучения взаимодействия катионов d-металлов с барбитуровыми кислотами и витаминами.

В соответствии с этим в ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1) получение солей железа(Ш), кобальта(П), меди(П) с барбитуровой, виолу-ровой, нитробарбитуровой кислотами, определение их состава, растворимости, термической устойчивости методами химического и дифференциально-термического анализа, ИК-спектроскопии;

2) установление условий доминирования в растворе однолигандных барбиту-ратных, виолуратных, аскорбинатных комплексов железа(Н, III), меди(П) и выявление основных закономерностей в изменении устойчивости образующихся в растворе комплексов состава 1 : 1,1 :2, 1 : 3;

3) установление условий образования (соотношения компонентов, кислотности) в растворе смешанолигандных аскорбинатникотинатных и аскорбинат-фенантролинатных комплексов меди(И);

4) изучение равновесий комплексообразования железа(Ш), меди(И) в водных растворах при разных соотношениях См : Си и pH, нахождение констант устойчивости одно- и смешанолигандных комплексов с учетом кислотно-основных равновесий лигандов;

5) определение влияния среды (S04:~, NO.Г) и природы второго лиганда на эффективную константу скорости внутримолекулярного окислительно-восстановительного распада аскорбинатного комплекса меди(И).

Научная новизна работы

1. Впервые синтезированы барбитураты, виолураты, нитробарбитураты железами), кобальта(П), меди(П), установлен их состав и изучены физико-химические свойства: растворимость, термическая устойчивость.

2. Впервые методами спектрофото- и рН-метрии определены константы протонизации барбитурат-, виолурат-, нитробарбитурат- и тиобарбитурат-ионов при ионной силе 0,1 и 293 К; установленная зависимость их значений от природы функциональных групп барбитуровых кислот подтверждена кванто-вохимическими расчетами.

3. Установлен состав образующихся в водных растворах моноядерных комплексов железа(П, Ш) и меди(П) с барбитуровой, виолуровой и аскорбиновой кислотами. Определены константы устойчивости кислых и средних комплексов состава 1 : 1,1 :2,1 : 3. Показана связь между устойчивостью барбитуратных и виолуратных комплексов состава 1 : 1 и природой катиона металла и лиганда: с ростом константы протонизации аниона и заряда комплексообразователя увеличивается значение константы устойчивости комплекса.

4. Впервые изучено смешанолигандное комплексообразование в системах медь(И)-аскорбиновая кислота-никотиновая кислота, медь(П)-аскорбиновая кислота-фенантролин; показана ббльшая устойчивость смешанолигандных комплексов меди(П) по сравнению с однородными, что объясняется статистическим эффектом и взаимным влиянием лигандов. Предложена схема образования смешанолигандных (аскорбинатдифенантролинатного и аскорбинатнико-тинатного) комплексов меди(П) за счет реакции внедрения второго лиганда (Phen, Nie") во внутреннюю сферу комплекса [CuHAsc]+.

5. Установлено влияние анионного фона среды и природы второго лиганда на скорость внутримолекулярного окислительно-восстановительного распада гидроаскорбинатного комплекса меди(И).

Практическая значимость работы. Полученные результаты по изучению комплексообразования катионов железа(П, III), кобальта(П) и меди(П) с барбитуровыми кислотами, меди(И) с аскорбиновой кислотой в присутствии никотиновой кислоты могут быть использованы при исследовании биохимических процессов, протекающих в живых организмах в связи с приемом лекарственных препаратов, в том числе барбитуратов и витаминов.

Разработанные методики фотометрического определения барбитурат- и виолурат-ионов в водных растворах на основе их комплексов с катионами же-леза(Ш) и меди(П) соответственно могут быть рекомендованы при проведении аналитических работ в химических, фармацевтических, аналитических лабораториях.

Расчеты констант устойчивости смешанолигандных комплексов с учетом равновесий образования однолигандных комплексов, протонизации лиганда при постоянстве ионной силы раствора рекомендованы к использованию при выполнении лабораторных работ в курсе «Химия комплексных соединений».

Работа выполнена под руководством и в соавторстве с научным руководителем к. х. н. профессором Н.А. Скорик. Личный вклад автора в получение изложенных в диссертации результатов существен на стадиях планирования и постановки эксперимента, обработки экспериментальных данных, оформления результатов и литературного обзора. Положения, выносимые на защиту:

- образование в водных растворах, содержащих ионы железа(Ш), кобальта(П), меди(И) и анионы барбитуровой, виолуровой, нитробарбитурозой кислот, в интервале рН 2,0-5,5 малорастворимых кислых и средних солей, в которых связь катиона металла с анионом кислоты осуществляется через донорные атомы кислорода и азота; выделенные из растворов соли являются кристаллогидратами, ступенчато разлагающимися при нагревании от 20 до 600°С;

- термодинамические и кинетические характеристики процессов: растворения малорастворимых солей (ПР), протонизации анионов слабых барбитуровых кислот В,), образования одно- и смешанолигандных комплексов Р), окислительно-восстановительного распада промежуточных комплексов (кЭф); зависимость устойчивости образующихся комплексов железа(И, III) и меди(И) с анионами барбитуровых кислот, аскорбиновой кислоты, фенан-тролином от состава комплекса, природы и заряда катиона металла и природы лиганда;

- образование смешанолигандных комплексов в водных растворах, содержащих ионы Си2+, витамины (аскорбиновую, никотиновую кислоты) и фенан-тролин, большая устойчивость которых объясняется статистическим эффектом и взаимным влиянием лигандов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998 г.), региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Сибир-

екая школа молодого ученого» (Томск, 1998 г.), III межвузовской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука: проблемы и перспективы» (Томск, 1999 г.), II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.), III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004 г.), Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004 г.), а также на научных семинарах химического факультета и кафедры неорганической химии ТГУ.

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 3 статьи в российских журналах и 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора по теме исследования, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов, списка используемой литературы и двух приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 32 рисунка и 35 таблиц. Библиографический список содержит 149 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цель и основные задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, перечислены методы исследований.

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР состоит из четырех частей. В первой части рассмотрено электронное строение катионов железа(Н, III), кобальта(Н) и меди(Н), их комплексообразующая способность, возможность участия в окислительно-восстановительных реакциях, биологическая роль. Во второй части приведены имеющиеся в литературе сведения о свойствах изучаемых кислород- и азотсодержащих лигандов: ряда барбитуровых, аскорбиновой и никотиновой кислот, 1,10-фенантролина, их соединений с d-металлами, практической значимости самих лигандов и содержащих их веществ, в том числе представляющих интерес для бионеорганической химии. В третьей части о писаны структурные и химические особенности образующихся в водных растворах комплексов желе-за(И, III), кобальта(Н) и меди(Н) с изучаемыми лигандами. Четвертая часть посвящена вопросам смешанолигандного комплексообразования d-металлов с органическими лигандами, в том числе диаминами, и взаимному влиянию лигандов в разнолигандных комплексах.

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ содержит:

2.1 описание условий синтеза и методов идентификации впервые полученных соединений, результаты их анализа, изучения растворимости, термической стабильности, ИК-спектроскопии и их обсуждение;

2.2 результаты изучения кислотных и донорных свойств ряда барбитуровых кислот и комплексообразования железа(И, III), кобальта(Н), меди(Н) с ними в водных растворах, их обсуждение;

2.3 результаты исследований взаимодействия в системе медь(И)-аскорбиновая кислота и смешанолигандного комплексообразования на основе этой системы, обсуждение результатов.

Исходные реактивы и методы исследования

В работе использовались следующие реактивы марок х.ч. и ч.д.а.: CuCl2x6H20, FeCl3x6H20, CuS04x5H20, Co(N03)2x6H20, NH„Fe(S04)2xl2H20, кислоты: барбитуровая НВаг, виолуровая H2Viol, нитробарбитуровая HBarN02, тиобарбитуровая HthioBar, аскорбиновая H2Asc, никотиновая HNic; 1,10-фенантролин солянокислый PhenxHCl, NaOH, NaC], NaN03, Na2S04.

Для определения состава и термической устойчивости выделенных соединений привлечены методы химического и дифференциально-термического анализа. Термогравиметрические исследования проведены на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в режиме линейного нагрева на воздухе со скоростью 9 град/мин от 20 до 600°С в платиновых тиглях с массой навески -0,1 г. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.

ИК-спектры исследуемых соединений в таблетках из бромида калия записаны на спектрометре Specord М 80 в интервале частот 400-4000 см-1.

Константы протонизации лигандов найдены рН-потенциометрическим методом при ионной силе /=0,1. Ионная сила в растворах создавалась 1 моль/л растворами хлорида, сульфата или нитрата натрия.

Калибровка стеклянного электрода проведена по растворам с известной концентрацией HCl (рНтеор) и постоянной ионной силой /=0,1; истинные значения pH в растворах вычислялись по формуле: pH = рН1Пмср ± ДрНсредн (ДрНсредк -среднее отклонение рНкаЛ1,6р от рНтеор).

Основная часть измерений проведена при температуре 20-25°С.

Комплексообразование ионов железа(П, III) и меди(П) в растворах, содержащих барбитуровую, виолуровую, аскорбиновую, никотиновую кислоты и фенантролин, изучалось методами спектро- и фотометрии, рН-потенциометрии.

Для установления состава комплексов использованы спектро- и фотометрические методы: изомолярных серий (основан на определении оптической плотности D растворов с переменным значением CM/CL-(0-l) при CM+CL=const и pH=const); метод насыщения (основан на определении D растворов с переменными значениями CL или См при постоянстве концентраций См или CL соответственно; pH=const). Измерения оптической плотности окрашенных комплексов проведены на приборе KFK-2-УХЛ 4,2 с толщиной кюветы /=(10±0,1).

Для нахождения числа протонов лиганда, входящего в состав комплекса, с одновременным определением устойчивости последнего использовано фотометрическое и спектрофотометрическое изучение системы при постоянном соотношении концентраций компонентов (CL:CM=q) и переменном pH (метод «D-pH»). Для определения константы устойчивости доминирующего в системе комплекса состава 1 : 1 использован также метод Бенеши-Хильдебранда.

Кинетические кривые IgD-x окислительно-восстановительного распада окрашенных аскорбинатного и аскорбинатфенантролинатного комплексов построены с использованием данных измерения оптической плотности D растворов комплексных соединений в течение времени 0-60 сек. Значения оптической плотности D0 в начальный момент времени (т=0), использованные для установления состава названных комплексов, найдены из графика зависимости lgD-т, (линейная зависимость в интервале времени 0-40 сек); эффективные константы

кэф скорости распада комплексов определены из тангенса угла наклона прямой IgDr-T,.

Электронные спектры поглощения растворов в видимой области (300-1000 нм) сняты на спектрофотометре Uvikon.

Для нахождения констант равновесия (образования комплексов р„ протони-зации анионов кислот В„ произведения растворимости ПР солей) на основе экспериментальных данных, полученных многократным измерением, использованы программы «Выход кислоты», «Кислота 1», «Кислота 2», «Растворимость», «D-pH», «Комплексы 1:1 и 1 :2», «Комплексы кислый + средний». Статистическая обработка результатов проведена с применением программ «Дельта», «Линейный МНК» и «Аппроксимация», позволивших определить доверительный интервал ва и повысить достоверность полученных результатов.

Оптимизация геометрии молекул барбитуровых кислот и некоторых комплексов проведена с использованием программы GAUSSIAN'98W.

2.1 Синтез и исследование свойств соединений железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н) с анионами барбитуровых кислот

Синтез солей железа(Ш), кобальта(П) и меди(П) с рядом барбитуровых кислот проводили в водном растворе при комнатной температуре путем взаимодействия хлоридов (FeC]3x6H20, CuCl2x6H20) и нитрата (Co(N03)2x6H20) с барбитуровой, виолуровой, нитробарбитуровой кислотами, растворы которых, учитывая их малую растворимость в воде, были получены частичной (-80 %) нейтрализацией их гидроксидом натрия. Полученные соли малорастворимы в воде. Условия синтеза солей (мольные соотношения компонентов, pH раствора), их окраска и произведения растворимости ПР, найденные по данным растворимости солей в 0,1 моль/л растворах (Н, Na)Cl при 25°С, представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Условия синтеза и свойства солей железа(Ш), кобальта(П), меди(Н) с анионами барбитуровых кислот

Соль Условия синтеза Цвет ПР (/=0,1; 25°С)

n (M): n (L) pH

FeBar3 х 4Н20 1 :3 -3,5 красно-коричневый ~3 х ю-16

СоВаь х 5Н20 1 :2 4,2 нежно-розовый 2,76 х Ю"14

CuBar2 * ЗН20 1 : 2 -3,5 светло-зеленый 2,29 х 10"ь

Cu(HViol)2x4H20 1 : 2 4,1 темно-зеленый 3,20 х Ю-12

CuViol х 2HiO 1 : 1 -5,5 темно-зеленый 2,58 х Ю"ш

Fe(BarN02)3x9H20 1 : 3 -3,0 желтый 2,08 х Ю"9

Co(BarNO2)2xl0H2O 1 :2 -3,0 розовый 4,98 х Ю'9

Cu(BarN02)2x6H20 1 :2 -3,0 светло-голубой 3,53 х Ю"8

Содержание металлов в полученных солях определено трилонометрически: железо(Ш) - с сульфосапициловой кислотой (рН«2), кобальт(П) - с ксиленоло-вым оранжевым (рН 4-6), медь(11) — с пирокатехин-фиолетовым (рН 8-10) - в качестве индикаторов. Молярная концентрация трилона Б установлена по растворам с известным содержанием меди(П) в присутствии соответствующей ки-

слоты (HBar, H2Viol, HBarN02). Кроме того, в солях железо(Ш) определено фотометрически в присутствии роданид-иона (Я,3ф=540 нм), а медь(Н) - иодомет-рически. Содержание барбитурат- и виолураг- ионов (L) в соответствующих солях меди(Н) и железа(Ш) найдено с помощью разработанных нами фотометрических методик, основанных на поглощении барбитуратного комплекса железами) (Я.,ф=490-540 нм, СРез-н=2,ООхЮ""2 моль/л; ацетатный буфер с рН 4,5) и виолу ратного комплекса меди (II) ()цф=440-490 нм; ССц2+=3,00х] О-2 моль/л; ацетатный буфер с рН 4,5) в условиях их максимального выхода. Закон Бэра выполняется в интервале концентраций барбитурат-иона (1,0-10,0)х10_3 моль/л, виолурат-иона (1,00-8,00)* КГ4 моль/л. Градуировочные характеристики зависимостей D-Cl обработаны методом наименьших квадратов, найдены параметры уравнения прямой

D = a + bC„ .

Bai

Содержание барбитурат-иона в соли железа найдено по разности после определения железа(И1) и воды, так как количество аниона по данной методике установить не удается в силу низкой растворимости барбитурата железа(Ш).

Состав нитробарбитуратов подтвержден весовым методом. Соли прокаливали в муфельной печи при температуре ~800°С в течение 2 часов, продуктами полного прокаливания являются оксиды соответствующих металлов.

Понижение массы образцов при неизотермическом нагреве их от 25 до 240°С, сопровождаемое эндоэффектами на термограммах и соответствующее процессу дегидратации, позволило установить содержание кристаллизационной воды в солях: FeBar3x4H20; CoBar2x5H20; CuBar2x3H20; Cu(HViol)2x4H20; CuViolx2H20; Fe(BarN02)3x9H20; Co(BarNO2)2xl0H2C>; Cu(BarN02)2*6H20.

Наличие кристаллизационной воды в солях качественно подтверждено с помощью ИК-спектров (присутствуют полосы поглощения валентных колебаний О-Н молекул воды в интервале частот 3600-3200 см"').

Термолиз барбитуровых кислот и их солей представляет сложный процесс, который условно можно разделить на следующие стадии: 1) дегидратация при 60-200°С; низкие температуры дегидратации объясняются тем, что вода не входит в ближнюю координационную сферу иона металла; 2) начало разложения безводного соединения (200-320°С); 3) выгорание основной массы органической части соединения (300-400°С) с максимальным экзоэффектом при ~350°С; 4) образование конечных продуктов термолиза - оксидов металлов (при Т > 600°С).

Дегидратация кристаллогидратов с большим числом молекул воды носит ступенчатый характер. По данным дифференциально-термического анализа кислот и солей с применением аппроксимационных методов Ерофеева-Колмогорова, Метцгера-Горовица, Проута-Томпкинса рассчитаны значения кажущейся энергии активации соответствующих стадий.

Изучены и интерпретированы ИК-спектры барбитуровых кислот и их солей. Отнесение полос сделано на основе имеющихся в настоящее время справочных и литературных данных по ИК-спектроскопии органических и координационных соединений.

Наличие функциональных групп: оксимной - в виолуровой кислоте и вио-луратах натрия и меди(П); нитро - в нитробарбитуровой кислоте и нитробарби-туратах натрия, железа(Ш), кобальта(П), меди(Н); сульфидной - в тиобарбиту-ровой кислоте - подтверждается характеристическими полосами их валентных колебаний: 3560 см-1 (=Ы-0-Н); 1660 см"' и 1300 см"1 (-Ш2); 1160 см_) (>С=8). Интенсивные полосы при -540 см-1 относятся к деформационным колебаниям 5(ОН) при сильной водородной связи.

Смещение полосы Ус=о+«амид I», (1700 см-1), наблюдающейся в спектре барбитуровой кислоты, в сторону меньших частот (до ~1675 см-1) в спектрах солей железа(Ш) и меди(И) можно объяснить понижением кратности связи С=0 в результате образования связи Ре3+ и Си2+ с атомом кислорода. Это подтверждается и наблюдаемыми в спектрах солей полосами (470-420 см""1) средней интенсивности, отнесенными к валентным колебаниям связи металл-кислород. Одновременно в этих солях наблюдается существенное смещение полосы Уом+«амид II» в сторону больших частот (1630-1590 см-1) по сравнению с барбитуровой кислотой (1550 см-1).

Наблюдаемое в ИК-спектрах виолуратов понижение интенсивности широкой полосы в интервале 3570-2850 см-1 в сравнении со спектром виолуровой кислоты, изменение формы, понижение интенсивности и уширение полосы, отнесенной к валентным колебаниям Уоо (1700 см-1) и Уох (1550 см-1), смещение полос, отвечающих колебаниям одинарных связей кольца ус_с, Ус-и и ус_0 в область более высоких частот объясняется уменьшением вклада связей О-Н и >}-Н при образовании химической связи металла с атомами кислорода и азота соответственно, с одной стороны, и упрочнением связей С-С и С-К в гетеро-цикле за счет происходящего при этом перераспределения электронной плотности в виолурат-анионе, с другой стороны.

Наличие полосы Ус-о (1200-1100 см-1) в спектрах нитробарбитуратов, а также увеличение частоты валентных колебаний Ус=о (1685 см-1) при одновременном уменьшении частоты Ус-н (1470 см-1) позволяет идентифицировать химическую связь катионов металлов с анионом кислоты через атом кислорода карбонильной группы и атом аминного азота. Значительная водородная связь в солях нитробарбитуровой кислоты подтверждается наличием полос деформационных колебаний 80н (540 см-1) средней интенсивности.

В спектрах солей малоинтенсивные полосы в области 480-420 см-1 отвечают за валентные колебания связей металл-кислород и металл-азот.

Таким образом, ИК-спектры выделенных солей железа(Ш), кобальта(П) и меди(П) с барбитуровыми кислотами указывают на участие в образовании химической связи с ионами металлов Ре3+, Со2+ и Си атома кислорода гидро-ксильной группы лиганда при одновременном участии атома азота гетероцикла.

2.2 Изучение комплексообразования железа(П, 1П), кобальта(П), меди(Н) с барбитуровыми кислотами в водных растворах

Изучению комплексообразования катионов Ре2+, Ре3+, Со2+, Си2+ с барбитуровыми кислотами предшествовало рН-метрическое определение констант про-тонизации В их анионов Ь~, т. е. констант равновесия:

L"

+ H+<->HL B = - [ИЦ

o=c

HN-

J

c=o \ /

HN-С=0

барбитуровая HBar

[ft*W I

Выбранные в качестве лигандов барбитуровые кислоты:

HN-С=0 HN-С=0 Nn HN-С=0

/ V / \ / 2 / \

О-С^ C=N-OH 0=С^ сн s=c сн2

HN-00 HN-С=0 HN-С=0

виолуровая нитробарбитуровая тиобарбитуровая

H2Viol HBarN02 HThioBar

проявляют слабые кислотные свойства в растворах благодаря происходящей таутомерной изомеризации, приводящей к появлению группы С-ОН на месте карбонильной группы С=0.

По данным рН-метрического титрования растворов кислот раствором щелочи, свободным от карбонат-ионов, определены константы протонизации В их анионов:

Анион Bar" HViol" BarNCV" ThioBar"

Логарифм константы

протонизации, lgВ, 3,68±0,03 4,34±0,06 1,93±0,13 2,31 ±0,01 Ступенчатая константа протонизации двухосновной виолуровой кислоты: HViol" + Н+ <-> Hi Viol _[HaVio1L [HViol" ][Н]

определена также спектрофотометрически: lg ге2=(4,41±0,05) (20°С; Х=313 нм). Для этого были сняты спектры 1,00x10"* моль/л растворов виолуровой кислоты в УФ-области при рН 2,23-8,12. В спектре виолуровой кислоты в этом интервале рН имеются две изобестические точки при 223 и 280 нм, отвечающие равновесию:

H2Viol <-> HViol" + Н+.

Подтверждением того, что в указанных условиях присутствуют две частицы (H2Viol и HViol"), является и тот факт, что в соответствии с известными константами протонизации виолуровой кислоты выход частицы Viol2" достигает -10 % только при рН=9. Это видно из рисунка 1.

Приведенные нами барбитуровые кислоты, кроме виолуровой, - одноосновны. Двухосновная виолуровая кислота, в зависимости от рН раствора, дает два ряда солей: кислые и средние.

Значения констант протонизации, найденные из нескольких параллельных опытов, удовлетворительно совпадают с

рН

Рисунок 1 - Зависимость выхода различных форм виолуровой кислоты от рП: а0-доля выхода Ую1~~, а,-доля выхода НУюГ; а?-доля выхода Н2Ую1; В,=5,19x10'; В2= 1,15х 1014, Сь=1,0х10"2

.14

С, '

моль/л; а,

приведенными в литературе для барбитуровой и виолуровой кислот.

По возрастанию кислотности барбитуровые кислоты можно расположить в следующий ряд: Н2Ую1, НВаг, НЙноВаг, НВагЪЮ,

уве тичеине кислотности соединения

ством слабого комплексообразования в системе Со'

увеличение основности лиганда

Изменение кислотности этих соединений объясняется природой входящих в их структуру функциональных групп: оксимной (=N-OH), метиленовой (=СН2), гидросульфидной (-SH), нитрогруппы (-NO2).

Барбитуровые кислоты, имеющие в своей структуре донорные атомы азота шестичленного гетероцикла и кислорода карбонильных групп, выступают moho- или бидентатными лигандами при образовании комплексов с ¿-металлами.

Доказательством комплексообразования в системах Cu2+-Bar- и Fe3+-Bar~ является ход кривых титрования барбитуровой кислоты в присутствии хлоридов меди(Н) и железа(Ш) раствором NaOH: они лежат ниже кривой титрования самой барбитуровой кислоты (рисунок 2), т. е. наблюдается конкуренция за барбитурат-анион между протоном и катионом металла в пользу последнего: М"+ + НВаг <-> МВаг""1 + Н+

Титрование раствора хлорида железа(Ш) с барбитуровой кислотой щелочью можно провести только в очень узком интервале рН (1,5-1,8), так как в осадок выпадает малорастворимый барбитурат железа(Ш). Кривая титрования раствора хлорида кобальта(П) с барбитуровой кислотой мало отличается от кривой титрования самой барбитуровой кислоты, что является косвенным доказатель-

ВаГ-

Методом Остромыслен-ского-Жоба установлено, что в системе FeCl3-HBar при рН~2 образуется красно-коричневый комплекс состава 1 : 1.

Константы устойчивости Pi барбитуратных комплексов [CuBar]+ и [FeBar]2+ определены методом Бьеррума по данным рН-метрического титрования барбитуровой кислоты в присутствии хлоридов меди(Н) и железа(Ш) (CM:CL~1:1) раствором едкого натра. Кроме того, константа устойчивости комплекса [CuBar]+ найдена по растворимости соли

CuBar2x3H20 в 0,1 моль/л растворах (H,Na)Cl, а для

V щепочи, МП

Рисунок 2 - Кривые титрования щелочью 10 мл растворов (Сыаон=1.68х10-2 моль/л):

1 - 6,25x10-3 моль/л НВаг;

2 - 6,25x10"3 моль/л НВаг и 1,00х1(Г2 моль/л СоС12;

3 - 6,25x10'3 моль/л НВаг и 4,79x1 о-3 моль/л СиС12;

4 - 6,25x10"3 моль/л НВаг и 5,00х] О-3 моль/л РеС13.

комплекса [ГеВаг]2^ {среднее значение коэффициента молярного погашения еком= (62,8±0,4)} - методом Бенеши-Хильдебранда (таблица 2).

Удовлетворительная сходимость значений ^ Р![СиВаг]+, рассчитанных нами по данным рН-метрии и по растворимости, доказывают достоверность определенного в работе значения ПР соли СиВаг2хЗН20 (таблица 1).

Таблица 2 - Состав и устойчивость комплексов меди(И) и железа(Н, III) с анионами барбитуровых кислот (/= 0,1; t = 20°С)

Комплекс Igßu Метод определения Комплекс Igßi, Метод определения

[CuBarf 3,07 ±0,15 2,80 ±0,10 рН-метрия, растворимости [Cu(HViol)2]u 8,00 ± 0,30 8,38 ± 0,08 Фотометрия, рН-метрия

[FeBaif 3,89 ± 0,11 3,56± 0,15 рН-метрня, Бенеши-Хильд [FeKVtolf 2,96 ±0,02 рН-метрия

[Fe(HViol)3r 10,00 ±0,04 Фотометрия

[CuHViolf 3,79 ±0,07 3,90 ±0,10 4,33 ± 0,10 "D - pH", рН-метрия, ("кисл +сред ") [CuViol]" 8,60 ± 0,08 8,70 ±0,10 рН-метрия ("кисл +сред ")

[FeViolf 11,8 ±0,1 рН-метрия

Барбитуратные комплексы меди(П) и железа(Ш) относятся к малоустойчивым, что может быть связано с монодентатностью барбитурат-аниона. Из электронных спектров поглощения видно, что в системе FeCl3-HBar поглощение выше, чем в системе FeCl3-NaCl даже при меньших значениях pH, что также свидетельствует об образовании комплекса. Полоса поглощения комплекса, идущая из УФ-области, образует плечо при 430-480 нм.

Ход кривых титрования щелочью растворов виолуровой кислоты и ее в смеси с солями железа(П, III) и меди(П) при близких концентрациях свидетельствует о вытеснении протона катионами металлов и протекающем комплексообразовании.

Методом изомолярных серий определены составы виолуратных комплексов в системе Cu2+-H2Viol: при рН=2 и рН=5,5 преимущественно образуются комплексы 1:1 и 1:2 соответственно (рисунок 3).

Заряд и константы устойчивости этих комплексов определены методом D-pH (/.Эф = 440 нм).

Учитывая возможность одновременного существования комплексов меди(П) состава 1:1 и 1:2 с протонированным лигандом виолуровой кислоты, образующихся в соответствии со схемами:

Си2* + HVior [CuHViolf Си2+ + 2HVioP > [Cu(HViol)2]°, с использованием данных рН-метрии найдены их общие константы устойчивости:

Рисунок 3 - Зависимость оптической плотности ДО от мольной доли лиганда N1, в изомолярных растворах системы СиС12-Н2Ую1

а) С^ =С=3,67x10~3молъ/л; рН=2;

б)С =С „,=1,25 х 10-3 моль/л,

Pl.=

[iСиНУюГI

и Pi.

[Cu(HViol).,}

[Cu-*][HVior\ " r,i [Cu^][HViol~]2 '

Образование комплексов меди(Л) состава 1:1 и 1:2 с протонированным ли-гандом виолуровой кислоты HViol" связано с доминированием этого аниона в области рН 2-10. Более высокая устойчивость комплекса меди(П) состава 1:2 по сравнению с комплексом состава 1:1 (таблица 2) связана с наличием в координационной сфере двух монодентатных лигандов. У виолуровой кислоты первым диссоциирует протон оксимной группы, поэтому предположительно ион HViol" координируется ионами двухвалентных металлов через кислород оксимной группы.

В растворах с меньшей кислотностью (рН 4,5-5,2) наряду с комплексом [CuHViol]+ возможно образование комплекса [CuViol]0, содержащего депрото-нированный лиганд. По результатам рН-метрии произведен расчет констант устойчивости комплексов [CuHViol]+ и [CuViol]0 при их одновременном присутствии (таблица 2).

Расхождение,в константах устойчивости комплекса [CuHViol]+, найденных разными методами (3,79; 3,90; 4,33) (таблица 2) объясняется возможностью одновременного присутствия в указанных условиях комплексов: [CuHViol] [Cu(HViol)2]° и [CuViol]0, учесть которую в расчетах сложно.

В растворах, содержащих виолуровую кислоту и железо (II), при рН 3,5 и 5,5 фотометрически установлено образование комплекса [Fe(HViol)3]~, рассчитана его константа устойчивости. В условиях избытка металла (CM:Ci=2:l) и с учетом гидролиза катионов Fe2+ и Fe3+ рН-метрически найдены также константы устойчивости комплексов [FeHViol]+ и [FeViol]+ (таблица 2).

Из электронных спектров поглощения систем CuCl2, FeS04, CuClr-H2Viol и

FeS04-H2Viol (рН 1,94,5), снятых в области длин волн 360-800 нм (рисунок 4) видно, что максимумы полос поглощения виолуратных комплексов меди(Н) и железа(Н) лежат соответственно при 420 и 610 нм, поглощение возрастает с увеличением рН. При этих же условиях поглощение виолуровой кислотой и солями меди(И) и железа(Н) не наблюдается, а полосы поглощения хлорида ме-ди(И) и сульфата желе-за(Н) лежат при 800 и 1000 нм соответственно.

\кп

Рисунок 4 - Электронные спектры поглощения систем:

а) СиСЬ-НтУю! (С., ,. = Сн .,ш, ~ 5,83x10"4моль/л); рН: 3,80 (I); 3,60 (2); 3,40 (3); 3,34 (4); 3,23 (5);

1,98 (6); 1,91 (7);

б) Ре804-Н2У1о1 (Си„ =С,у/,ц)=1,00х10"1 моль/л);

рН- 4,46 (1); 4,31 (2); 4,21 (3); 4,14 (4); 4,02 (5); 3,73 (6)

Найденные в работе значения констант устойчивости кислых и средних виолуратных комплексов меди(П) и железа(И, III) (таблица 2) позволяют отметить следующее: 1) большая устойчивость комплексов меди(Н) по сравнению с аналогичными для железа(Н) хорошо согласуется с известным рядом Ирвинга-Уильямса; 2) большая устойчивость средних комплексов в сравнении с кислыми объясняется повышением дентатности лиганда при переходе от HViol" к Viol2-; 3) большая устойчивость среднего комплекса железа(Ш) [FeViol]+ по сравнению с комплексом меди(Н) [CuViol]0, объясняется увеличением заряда катиона при переходе от Си2+ к Fe3+. Учитывая способность меди(П) образовывать даже в поле слабых лигандов комплексы с искаженной октаэдрической конфигурацией (в соответствии с эффектом Яна-Теллера), можно предположить, что координируемые ионом Си2+ лиганды в барбитуратных и виолуратных комплексах занимают экваториальное положение; в аксиальном положении располагаются слабо связанные молекулы воды,

Проведенные квантово-химические расчеты для комплексов [CuHViol]+ и [FeHViol]+ подтверждают участие донорных атомов кислорода оксимной и гид-роксогруппы лиганда в образовании связи с комплексообразователем.

2.3 Изучение взаимодействия в системе медь(П)-аскорбиновая кислота и смешанолигандного комплексообразования на основе этой системы

Взаимодействие в системе CuS04-H2Asc при рН=3 представляет собой сложный химический процесс, состоящий из нескольких стадий, и протекающий в соответствии со схемой: к, кз

Cu2+ + HAsc- CuHAsc+-> Cu+ + L* ,

к.

где L* - продукты окисления аскорбиновой кислоты.

В процессах такого типа лимитирующей является стадия окислительно-восстановительного распада образующегося промежуточного комплекса, принадлежащая к реакциям первого порядка и описываемая кинетическим уравнением: IgD = где к,ф - эффективная константа скорости реакции первого порядка, с-1.

Найденные нами эффективные константы скорости (кЭф, с-1) окислительно-восстановительного распада протонированного аскорбинатного комплекса [CuHAsc]+ в сульфатной и нитратной средах приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения эффективных констант скорости окислительно-восстановительного распада комплексов в сульфатной и нитратной средах (Аэф = 670 нм; 20°С)

Комплекс Среда

so42- N03-

[CuHAscf (15,3 ± 0,9) х 1(TJ (16,8 ± 0,1) x l(TJ

[CuHAscNic]0 (23,7 ±0,7) х 10-J (17,3 ± 0,5) x io'J

[CuHAscPheibf (7,50 ±0,36) x Ю-" -

Результаты измерения оптической плотности в изомолярных растворах, содержащих сульфат меди(П) и аскорбиновую кислоту, показывают, что в систе-

15

ме доминирует комплекс состава 1:1 (рисунок 5, кривая 1). Зависимость тангенса угла наклона прямой (/£ а = £эф/2,3) в полулогарифмических координатах /^Д—т; от мольной доли лиганда (кривая 2) свидетельствует о том, что при максимальном выходе этого комплекса наблюдается максимальная скорость его окислительно-восстановительного распада.

Устойчивость аскорбинатного комплекса меди(П) определена по данным рН-метрического титрования раствора аскорбиновой кислоты в смеси с хлоридом меди(Н) при пониженной температуре (7°С) - для уменьшения скорости ОВР - и по зависимости оптической плотности от рН.

Методом 'Т)-рН" найдено, что число протонов п в координированном лиганде равно единице. Логарифм константы устойчивости протонированного одноли-гандного комплекса [СиНАзс]+ составляет ДО,, =5,54. Подтверждением того, что в интервале рН 2,5-3,4 комплексообразо-вание протекает, является расположение кривой титрования смеси хлорида ме-ди(11) и аскорбиновой кислоты ниже кривой титрования самой аскорбиновой кислоты. Эксперимент показывает, что до рН=4 ион Си2+ не вытесняет второй протон из Н2Азс и координирует анион НАбс", так как при этом отгитровывает-ся один протон кислоты:

НгАвс 1Г + НАбс"; К! = 1/аг2; аг2 = 14793.

Рассчитанная по данным рН-метрии в интервале рН 2,8-3,3 константа устойчивости кислого аскорбинатного комплекса рп=2,95х105 (/§ рп= 5,47) хорошо согласуется с найденной по методу "О-рН" (/£ р11 = 5,54).

Образование среднего комплекса [СиАзе]0 при рН > 5 в растворе происходит в соответствии с равновесием:

Си2+ + НАэс- <-> [СчАбс]0 + Н+.

Найденная по данным рН-метрии константа устойчивости Р! комплекса [СиАзс]0 составляет 1,70x108 (/# р,, = 8,23). Большая устойчивость среднего аскорбинатного комплекса по сравнению с кислым объясняется повышением дентатности при переходе к депротонированному лиганду. Невысокое значение константы устойчивости протонированного аскорбинатного комплекса меди(И) свидетельствует о том, что комплекс не относится к хелатным.

Сравнение устойчивости комплекса [СиНАвс]+ (/&Д, = 5,51) с комплексом [РеНАвс]+ (/# Ри - 1)06) находится в соответствии с рядом Ирвинга-Уильямса.

Фенантролин - органическое основание - в процессах комплексообразова-ния выступает в качестве лиганда, способного образовывать о- и л-связи и облегчающего вхождение в координационную сферу металла второго лиганда.

16

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 А^ Рисунок 5 - Зависимость оптической плотности АО (кривая 1) и тангенса угла наклона tg а (кривая 2) от мольНой доли лиганда А^ в изомолярных растворах системы СиЗО^-НгАяс

(С°ц,= = 2,5x10"2 моль/л;

Х.жн= 400 нм; рН=3; Т= 20°С; 0Сиг* = 0)

Фенантролин - органическое основание - в процессах комплексообразова-ния выступает в качестве лиганда, способного образовывать а- и л-связи и облегчающего вхождение в координационную сферу металла второго лиганда.

Измерение оптической плотности в системе CuS04-Phen при соотношении C„:Cl=1:1 и различных рН показывает, что максимальный выход фенантроли-натного комплекса меди(П) (ек=20,8; лэф=670 нм) достигается при рН 2,5-3,0. Комплекс [CuPhen]2+ не подвергается окислительно-восстановительному распаду, о чем свидетельствует постоянство окраски в течение длительного времени. По литературным данным логарифм константы устойчивости комплекса [CuPhen]2+ составляет 9,25 (/= 0,1).

В системе CuS04-H2Asc-Phen установлено существование комплекса состава 1:1:2 (рисунок б, кривая 1), образующегося при рН 2,6 в соответствии с равновесием:

CuHAsc+ + 2HPhen+ [CuHAscPhen2f + 2Н+, (1)

характеризующимся константой равновесия К.

Исходя из диаграмм выхода частиц фенантролина и аскорбиновой кислоты, в растворе при указанной кислотности доминируют протонированные ионы HPhen+ и HAsc-. Расчет константы устойчивости Рт этого комплекса вели с учетом того, что при А,=670 нм одновременно поглощают комплексы [CuHAsc]+n [CuHAscPhen2]+. Для константы К равновесия (1) в указанных условиях было получено соотношение: К= —,, где В) - константа протони-

PuHiscB,

зации 1,10-фенантролина. Преобразование данного выражения приводит к формуле:

(1-«„ХСИм-2а„с£11):"

где ас,т = е' ~е°— доля смешано-

лигандного комплекса

fCuHAscPhen2]+; е0, сх, - коэффициенты молярного поглощения частиц [CuHAsc]+, [CuHAscPhen2]+ соответственно, £■; - коэффициент молярного поглощения всей системы при различных значениях CPhm; h -молярная концентрация протонов в растворе; Pcuhasc - константа устойчивости аскорбинатНого комплекса меди(Н), взятая как среднее значение из найденных нами разными способами (lg р cuhasc = 5,51).

Логарифм найденной константы устойчивости аскорбинатдифе-Кривая 2: L - Nic~ (CCuhasc = 2,5x10"" моль/л нантролинатного комплекса равен = const, рН = 2,9; DСинмс = 0,03) (16,9±0,3).

Рисунок 6 - Зависимость оптической плотности D от соотношения CL / CCt:HAsc (/ = 670 нм; /=0,2; Т= 20°С)

Кривая 1: L - Phen (CCllHAsc = 4,5x10"3 моль/л = const; рН = 2,6; DCuHAsc = 0,006);

Большая устойчивость смешанолигандных комплексов по сравнению с однородными [СиНАвс]*, [СиРЬеп]2+ и [СиРЬеп2]2+ обусловлена взаимным влиянием лигандов: а-связь Си2+ <— РЬеп образуется за счет донорной электронной пары гетероциклического атома азота фенантролина, а л-дативная связь Си2+ —» РЬеп - за счет электронных пар иона Си2+ и тс'-МО фенантролина; л-дативная связь способствует повышению эффективного заряда на атоме меди, что благоприятствует упрочнению его связи с анионом НАбс" во внутренней сфере СЛК. Координация этого лиганда ионом Си2" осуществляется за счет атома кислорода гидроксогруппы, связанным с пятичленным гетероциклом в молекуле аскорбиновой кислоты, при этом в исходном гексааквакомплексе [Си(Н20)6]2+, вероятно, происходит замещение одной из четырех экваториально расположенных молекул воды.

Подтверждением образования СЛК [СиНА5сРЬеп2]+ является увеличение максимума полосы поглощения и его смещение в коротковолновую область по сравнению с однородными комплексами [СиНАэс]+ и [СиРЬеп2]2+ (таблица 4).

Таблица 4 - Максимумы полос поглощения в видимой области спектра в системах Си2+-Ь, и Си2+-Ь,-Ь2 (Ь, и и - Н2Аэс\ Н№с\ РЬеп; Сс„ = 2,0x10"2 моль/л)

Система Соотношение компонентов ^-макС) HM pH

CuS04 - 802 3,3

CuS04 - HNic 1 : 1 790 4,0

CuS04 - H2Asc 1 :1 800 3,3

CuS04 -H2Asc - HNic 1:1:1 785 3,3

CuS04 - Phen 1 :2 703 3,3

CuS04 -H2Asc - Phen 1:1:2 702 3,3

В системе CuS04-H2Asc-HNic при pH 2,9 образуется комплекс состава 1:1:1 (рисунок 6, кривая 2) в соответствии с равновесием:

CuHAsc+ + Nie" [CuHAscNic]0 Константа устойчивости смешанолигандного аскорбинатникотинатного комплекса ßu, рассчитана по формуле:

Рсш

&СЯК /мс ß С ulLAsc

(1 -«„ДС*

где аслк = Е' ~s" - доля смешанолигандного комплекса [CuHAscNic]0; f№c -

функция протонизации лиганда Nie": fNK= 1 + Bih (Bi = 6,92*104 - константа протонизации никотинат-иона.

Логарифм константы устойчивости комплекса [CuHAscNic]" составляет (9,34±0,38). Большая устойчивость смешанолигандного комплекса по сравнению с однородными (lg ßcuHAsc = 5,51; lg ßCuNlc = 3,22) обусловлена взаимным влиянием лигандов.

Косвенным доказательством хорошей совместимости лигандов НА sc" и Nie" является образование адцукта H2Asc-HNic, описанного в литературе и оптимизированного с помощью квантово-химических расчетов.

Найденные значения эффективных констант скорости окислительно-восстановительного распада комплексов [CuHAscNic] и [CuHAscPhen2] в разных сре-

18

дах (БС^2-, Х03~) (таблица 3) свидетельствуют о возрастании скорости этого

процесса при введении второго лиганда в координационную сферу комплексо-

образователя.

ВЫВОДЫ

1. С учетом кислотно-основных свойств ряда барбитуровых кислот выбраны условия синтеза (рН, соотношение реагентов), получены и проанализированы их соли с железом(Ш), кобальтом(И), медью(П). Методами химического, термического анализа и ИК-спектроскопии подтверждено, что выделенные соли являются кристаллогидратами и подвергаются ступенчатому термическому разложению, включающему стадии дегидратации (50-180°С) и сложного окислительно-восстановительного распада (180-550°С). По данным растворимости солей определены их произведения растворимости (ПР) и константы устойчивости комплексов состава 1:1. Сопоставление ИК-спектров барбитуровых кислот и их солей указывает на координацию лиган-дов через атом кислорода и гетероциклический атом азота.

2. Определены константы протонизации барбитурат-, виолурат-, нитробарби-турат- и тиобарбитурат-ионов при ионной силе 0,1 и 293 К. Установлена связь между константами протонизации и природой дополнительных функциональных групп барбитуровых кислот.

3. Установлены условия доминирования комплексов меди(П), железа(11), железами) с барбитуровой, виолуровой и аскорбиновой кислотами состава 1:1, 1:2 и 1:3 в водном растворе. Сопоставление рассчитанных констант устойчивости средних барбитуратных, кислых и средних виолуратных и аскорби-натных комплексов указывает на закономерное возрастание их устойчивости с увеличением основности, дентатности, числа лигандов и заряда металла-комплексообразователя.

4. Показано, что образующийся в растворе кислый аскорбинатный комплекс меди(П) подвергается окислительно-восстановительному распаду, эффективная константа скорости которого увеличивается при переходе от Б04 к ЫОз~-фону и при вхождении во внутреннюю сферу металла второго лиганда (фенантролина или никотинат-иона), что связано с перераспределением электронной плотности вследствие взаимного влияния лигандов.

5. Определены состав и константы устойчивости смешанолигандных аскорби-натникотинатного и аскорбинатдифенантролинатного комплексов меди(Н). Их повышенная стабильность по сравнению с однородными комплексами объяснена статистическим эффектом и взаимным влиянием лигандов.

6. Разработаны методики фотометрического определения барбитурат- и виолу-рат-ионов, основанные на поглощении образующихся в условиях максимального выхода в растворах барбитуратного комплекса железа(Ш) и вио-луратного комплекса меди(П) (ХЭф = 440 нм). Закон светопоглощения выполняется в интервале концентраций Ю^-НГ2 моль/л при рН 4,5.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Коротченко, Н.М. Изучение взаимодействия меди(Н) и железа(Ш) с барбитуровой кислотой [Текст] / Н.М. Коротченко, Н.А. Скорик // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12.-С. 2099-2102.

2. Коротченко, Н.М. Исследование взаимодействия меди(Н) и железа(П) с виолуро-вой кислотой [Текст] / Н.М. Коротченко, H.A. Скорик // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 5. - С.790-795.

3. Коротченко, Н.М. Смешанолигандные комплексы меди(И) с аскорбиновой и никотиновой кислотами и 1,10-фенантролином [Текст] / Н.М. Коротченко, В.А. Добар-кина, H.A. Скорик // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 11. - С. 1925-1930.

4. Наприенко, E.H. Изучение устойчивости и скорости окислительно-восстановительного распада промежуточных комплексов железа(Ш) и меди(П) с биологически активными лигандами [Текст] / E.H. Наприенко, Н.М. Коротченко, H.A. Скорик // Тез. докл. междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 6-9 окт. 1998 г.). Кемерово, 1998, т. 2. - С. 71.

5. Наприенко, E.H. Изучение взаимодействия железа(Щ) и меди(Н) с биологически активными лигандами [Текст] / E.H. Наприенко, Н.М. Коротченко // Тез. докл. регион. науч.-практ. конф. «Сибирская школа молодого ученого» (Томск, 21-23 дек. 1998 г.). Томск, 1999, т. 5. - С. 125-126.

6. Коротченко, Н. М. Синтез и изучение свойств соединений железа(Ш) и меди(Н) с биологически активными лигандами [Текст] / Н. М. Коротченко, Е. Н. Наприенко // Тез. докл. III межвуз. науч. конф. "Молодежь и наука" (Томск, 13-24 апр. 1999 г.). Томск, 1999,т. I.-C. 162-164.

7. Коротченко, Н.М. Изучение комплексообразования меди(П) с барбитуровой и виолуровой кислотами [Текст] / Н.М. Коротченко, H.A. Скорик // Полифункциональные химические материалы и технологии: Тез. докл. регион, науч.-практ. конф. 9-10 ноября 2000 г. Томск, 2000. С. 20-22.

8. Коротченко, Н. М. О взаимодействии меди(И) с барбитуровой и аскорбиновой кислотами и некоторыми анальгетиками [Текст] / Н. М. Коротченко, Н. А. Скорик // Тез. докл. Рос. науч.-практ. конф., посвящ. 90-летию проф. В. В. Серебренникова (Томск, 11-13 окт. 2001 г.). Томск, 2001.-С. 36-37.

9. Коротченко, Н.М. Исследование комплексообразования меди(И) с фенантролином, аскорбиновой и никотиновой кислотами [Текст] / Н М. Коротченко, В.А. Добаркина, H.A. Скорик // Тез. докл. II Всерос. науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2002, т. 1. - С. 84-86.

10. Коротченко, Н.М. Получение и исследование свойств соединений меди(Н), железами) и кобальта(11) с нитробарбитуровой кислотой [Текст] / Н.М. Коротченко, H.A. Скорик, Ю.П. Крылова // Тез. докл. III Всерос. науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2-4сент.2004 г.).Томск,2004.С.25.

11. Коротченко, Н.М. Сравнительная устойчивость средних и кислых виолуратных комплеков меди(Н) и железа(Н, III) [Текст] / Н.М. Коротченко, H.A. Скорик // Тез. докл. III Всерос. науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2-4 сент. 2004 г.). Томск, 2004. - С. 25-26.

12. Добаркина, В.А. Одно- и смешанолигандные комплексы меди(И) с никотиновой и аскорбиновой кислотами и 1,10-фенантролином [Текст] / В.А. Добаркина, Н.М. Коротченко, H.A. Скорик // Тез. докл. Рос. науч.-практ. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск, 2004. - С. 28-29.

13.Коротченко, Н.М. Одно- и смешанолигандные комплексы меди(Н) с аскорбиновой кислотой и 1,10-фенантролином [Текст] / Н.М. Коротченко, Н.А Скорик // Тез. докл. Рос науч.-практ. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск, 2004. - С.46.

Отпечатано в Типографии «Иван Федоров» г.Томск, Воскресенский взвоз, 1, тел.: 51-32-95,51-24-20 Подписано в печать 12.02.07. Бумага офсетная. Формат 60X84 1/16. Печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 150.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства катионов железа, кобальта, меди и их биологическая роль.

1.2 Свойства изучаемых лигандов.

1.2.1 Барбитуровая кислота и ее производные.

1.2.2 Аскорбиновая кислота.

1.2.3 Никотиновая кислота.

1.2.4 1,10-Фенантролин.

1.3 Комплексы железа(П, III), кобальта(Н), меди(Н) с биологически активными лигандами.

1.4 Взаимное влияние лигандов. Смешанолигандное комплексообразование железа(Ш), меди(Н).

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез, анализ и физико-химические свойства солей железа(Ш), кобальта(И), меди(Н) с барбитуровыми кислотами.

2.1.1 Синтез и анализ солей.

2.1.2 Определение растворимости солей железа(Ш), кобальта(П), меди(Н) с барбитуровыми кислотами.

2.1.3 Термическая стабильность солей железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н) и барбитуровых кислот.

2.1.4 ИК-спектроскопия барбитуровых кислот и их солей.

2.2 Изучение комплексообразования железа(Н, III), кобальта(Н), меди(Н) с барбитуровыми кислотами в водных растворах.

2.2.1 Влияние функциональных групп лигандов на их кислотные и донорные свойства.

2.2.2 Определение состава и устойчивости барбитуратных комплексов железа(Ш) и меди(П).

2.2.3 Определение состава, заряда и устойчивости виолуратных комплексов меди(Н) и железа(П, III).

2.3 Изучение взаимодействия в системе медь(Н) - аскорбиновая кислота и смешанолигандного комплексообразования на основе этой системы.

2.3.1 Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(П)-аскорбиновая кислота

2.3.2 Изучение кинетики взаимодействия в системе медь(Н)-аскорбиновая кислота

2.3.3 Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(Н) -аскорбиновая кислота - фенантролин.

2.3.4 Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(Н) -аскорбиновая кислота - никотиновая кислота.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Соединения железа(И, III), кобальта(Н), меди(Н) с органическими лигандами на протяжении последних десятилетий являются предметом пристального внимания химиков и ученых смежных с химией естественных наук - биологии, медицины, фармакологии. Это определяется их значением в процессах жизнедеятельности живых организмов. Также большое значение имеет применение комплексов металлов в химическом анализе.

Катионы железа(Н, III), кобальта(Н), меди(Н) являются типичными комплексообразователями, и, в силу их электронного строения занимая промежуточное положение между катионами классов А (жесткие) и В (мягкие) - по Чатту и Пирсону, проявляют сродство к донорным атомам кислорода и азота, входящим в состав большого количества органических соединений (карбоновых, аминокислот, аминополиуксусных кислот, витаминов и др.). Наличие незаполненного электронами d-подуровня, проявление переменных степеней окисления, малые радиусы выбранных нами катионов определяют их способность к участию в окислительно-восстановительных процессах. Кроме того, они относятся к «металлам жизни», постоянно присутствующим в живых организмах в виде всевозможных комплексных соединений с различного рода органическими лигандами.

Координационные соединения «металлов жизни» с органическими лигандами являются объектами исследования не только неорганической, но и бионеорганической химии, основная проблема которой состоит в изучении на молекулярном уровне взаимодействия биометаллов с биолигандами с целью выяснения химической связи в биокомплексах, их строения и функций, выполняемых биометаллами в живом организме. Исследование процессов, протекающих с участием биометаллов и биокомплексов in vivo, необходимо для моделирования биопроцессов и применения координационных соединений в медицине.

Число работ, посвященных комплексообразованию вышеназванных металлов с такими органическими лигандами как барбитуровые кислоты и витамины относительно невелико. Имеются лишь некоторые сведения о взаимодействии их с биологически активными лигандами (барбитуратами, витаминами и т. п.) и практически отсутствуют данные об их солях. Исследования А.П. Пурмаля, Е.Е. Крисса, Е.В. Штамма с сотрудниками вносят вклад в представления о составе комплексов металлов с аскорбиновой кислотой (витамином С), способе координации металлов в них, о возможности окислительно-восстановительного процесса, но мнения разных авторов часто противоречивы.

По-прежнему значимой в координационной химии является проблема взаимного влияния лигандов, решаемая при изучении смешанолигандного комплексообразования. Входящие во внутреннюю сферу комплекса лиганды различной природы оказывают взаимное влияние, изменяя химические свойства комплексов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, скорость замещения лигандов во внутренней сфере) и, часто, их биологическую активность. Вопросы взаимного влияния лигандов, которое ведет к изменению реакционной способности комплексов, широко изучаются с привлечением лигандов различной природы (о-доноров, л-доноров, тг-акцепторов). Одним из таких лигандов является 1,10-фенантролин, выступающий в разнолигандных комплексах одновременно л-донором и л-акцептором. Образуя с комплексообразователем а-связь за счет донорной электронной пары гетероциклического атома азота и л-дативную связь - за счет собственной разрыхляющей молекулярной орбитали, фенантролин способствует повышению эффективного заряда на центральном атоме, что благоприятствует вхождению второго лиганда, например, аскорбиновой кислоты, во внутреннюю сферу комплекса.

1 Л I

Актуальностью этих проблем обусловлен выбор катионов Fe , FeZT, Со2+, Cu2+ и лигандов - органических соединений с донорными атомами кислорода и азота (барбитуровые кислоты, аскорбиновая кислота, никотиновая кислота, 1,10-фенантролин), в качестве объектов наших исследований.

В связи с этим целью данной работы является установление влияния природы катиона и лиганда на состав и свойства солей, состав и устойчивость комплексов в растворе, взаимного влияния лигандов на устойчивость и реакционную способность смешанолигандных комплексов в процессе изучения взаимодействия катионов d-металлов с барбитуровыми кислотами и витаминами.

В соответствии с этим в ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1) получение солей железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н) с барбитуровой, виолуровой, нитробарбитуровой кислотами, определение их состава, растворимости, термической устойчивости методами химического и дифференциально-термического анализа, ИК-спектроскопии;

2) установление условий доминирования в растворе однолигандных барбитуратаых, виолуратных, аскорбинатных комплексов железа(Н, III), меди(П) и выявление основных закономерностей в изменении устойчивости образующихся в растворе комплексов состава 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3;

3) установление условий образования (соотношения компонентов, кислотности) в растворе смешанолигандных аскорбинатникотинатных и аскорбинатфенантролинатных комплексов меди(П);

4) изучение равновесий комплексообразования железа(Ш), меди(Н) в водных растворах при разных соотношениях См : CL и рН, нахождение констант устойчивости одно- и смешанолигандных комплексов с учетом кислотно-основных равновесий лигандов;

5) определение влияния среды (SO4 , NO3") и природы второго лиганда на эффективную константу скорости внутримолекулярного окислительно-восстановительного распада аскорбинатного комплекса меди(Н).

Научная новизна работы заключается в том, что

1. Впервые синтезированы барбитураты, виолураты, нитробарбитураты железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н), установлен их состав и изучены физико-химические свойства: растворимость, термическая устойчивость.

2. Впервые методами спектрофото- и рН-метрии определены константы протонизации барбитурат-, виолурат-, нитробарбитурат- и тиобарбитурат-ионов при ионной силе 0,1 и 293 К; установленная зависимость их значений от природы функциональных групп барбитуровых кислот подтверждена квантовохимическими расчетами.

3. Установлен состав образующихся в водных растворах моноядерных комплексов железа(П, III) и меди(П) с барбитуровой, виолуровой и аскорбиновой кислотами. Определены константы устойчивости кислых и средних комплексов состава 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3. Показана связь между устойчивостью барбитуратных и виолуратных комплексов состава 1 : 1 и природой катиона металла и лиганда: с ростом константы протонизации аниона и заряда комплексообразователя увеличивается значение константы устойчивости комплекса.

4. Впервые изучено смешанолигандное комплексообразование в системах медь(П)-аскорбиновая кислота-никотиновая кислота, медь(Н)-аскорбиновая кислота-фенантролин; показана большая устойчивость смешанолигандных комплексов меди(Н) по сравнению с однородными, что объясняется статистическим эффектом и взаимным влиянием лигандов. Предложена схема образования смешанолигандных (аскорбинатдифенантролинатного и аскорбинатникотинатного) комплексов меди(П) за счет реакции внедрения второго лиганда (Phen, Nic") во внутреннюю сферу комплекса [CuHAsc]+.

5. Установлено влияние анионного фона среды и природы второго лиганда на скорость внутримолекулярного окислительно-восстановительного распада гидроаскорбинатного комплекса меди (II).

Взаимодействие в системах, содержащих ионы железа(П, III), кобальта(П), меди(П) и барбитуровые, аскорбиновую, никотиновую кислоты,

1,10-фенантролин, изучено нами различными методами: рН-потенциометрии, растворимости, спектро- и фотометрии, ИК-спектроскопии, что позволило всесторонне охарактеризовать исследуемые системы. Для нахождения констант равновесия (образования комплексов, протонизации анионов кислот, растворимости малорастворимых соединений) на основе экспериментальных данных, полученных многократным измерением, использованы программы «Выход кислоты», «Кислота 1», «Кислота 2», «Растворимость», «D-рН», «Комплексы 1 : 1 и 1 :2», «Комплексы кислый + средний». Для определения состава и свойств выделенных соединений привлечены методы химического и дифференциально-термического анализа. Статистическая обработка результатов проведена с применением программ «Дельта», «Линейный МНК» и «Аппроксимация», позволивших определить доверительный интервал е„ и повысить достоверность полученных результатов.

Оптимизация геометрии молекул барбитуровых кислот и некоторых комплексов проведена с использованием популярного квантово-химического программного пакета GAUSSIAN'98W.

Достоверность результатов и выводов обеспечивается применением надежно апробированных методов синтеза и анализа веществ, математических методов статистической обработки полученных данных, сравнением их с известными результатами для подобных систем.

Полученные результаты по изучению комплексообразования катионов железа(Н, III), кобальта(Н) и меди(Н) с барбитуровыми кислотами, меди(Н) с аскорбиновой кислотой в присутствии никотиновой кислоты могут быть использованы при исследовании биохимических процессов, протекающих в живых организмах в связи с приемом лекарственных препаратов, в том числе барбитуратов и витаминов.

Разработанные методики фотометрического определения барбитурат- и виолурат-ионов в водных растворах на основе их комплексов с катионами железа(Ш) и меди(П) соответственно могут быть рекомендованы при проведении аналитических работ в химических, фармацевтических, аналитических лабораториях.

Расчеты констант устойчивости смешанолигандных комплексов с учетом равновесий образования однолигандных комплексов, протонизации лиганда при постоянстве ионной силы раствора рекомендованы к использованию при выполнении лабораторных работ в курсе «Химия комплексных соединений».

ВЫВОДЫ

1. С учетом кислотно-основных свойств ряда барбитуровых кислот выбраны условия синтеза (рН, соотношение реагентов), получены и проанализированы их соли с железом(Ш), кобальтом(Н), медью(Н). Методами химического, термического анализа и ИК-спектроскопии подтверждено, что выделенные соли являются кристаллогидратами и подвергаются ступенчатому термическому разложению, включающему стадии дегидратации (50-180°С) и сложного окислительно-восстановительного распада (180-550°С). По данным растворимости солей определены их произведения растворимости (ПР) и константы устойчивости комплексов состава 1:1. Сопоставление ИК-спектров барбитуровых кислот и их солей указывает на координацию лигандов через атом кислорода и гетероциклический атом азота.

2. Определены константы протонизации барбитурат-, виолурат-, нитробарбитурат- и тиобарбитурат-ионов при ионной силе 0,1 и 293 К. Установлена связь между константами протонизации и природой дополнительных функциональных групп барбитуровых кислот.

3. Установлены условия доминирования комплексов меди(Н), железа(П), железа(Ш) с барбитуровой, виолуровой и аскорбиновой кислотами состава 1:1, 1:2 и 1:3 в водном растворе. Сопоставление рассчитанных констант устойчивости средних барбитуратаых, кислых и средних виолуратных и аскорбинатных комплексов указывает на закономерное возрастание их устойчивости с увеличением основности, дентатности, числа лигандов и заряда металла-комплексообразователя.

4. Показано, что образующийся в растворе кислый аскорбинатный комплекс меди(П) подвергается окислительно-восстановительному распаду, эффективная константа скорости которого увеличивается при переходе от SO4 к МОз~-фону и при вхождении во внутреннюю сферу металла второго лиганда (фенантролина или никотинат-иона), что связано с перераспределением электронной плотности вследствие взаимного влияния лигандов.

5. Определены состав и константы устойчивости смешанолигандных аскорбинатникотинатного и аскорбинатдифенантролинатного комплексов меди(П). Их повышенная стабильность по сравнению с однородными комплексами объяснена статистическим эффектом и взаимным влиянием лигандов.

6. Разработаны методики фотометрического определения барбитурат- и виолурат-ионов, основанные на поглощении образующихся в условиях максимального выхода в растворах барбитуратного комплекса железа(Ш) и виолуратного комплекса меди(Н) (Х^ = 440 нм). Закон светопоглощения выполняется в интервале концентраций Ю-4-Ю-2 моль/л при рН 4,5.

Автор выражает искреннюю благодарность руководителю профессору Н.А. Скорик за бесценную помощь в работе, начиная с постановки эксперимента и заканчивая обсуждением результатов исследования; заведующему кафедрой неорганической химии ТГУ профессору В.В. Козику и всему коллективу кафедры за моральную и психологическую поддержку при выполнении работы. Автор благодарен сотруднику ТГУ Росошек Н. В. за высокопрофессиональную помощь при оформлении материалов в компьютерном варианте.

1. Спицын, В.И. Неорганическая химия Текст.: Учебник: в 2 ч. / В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. М.: Изд-во МГУ, 1994. Т. 2. - 624 с.

2. Яцимирский, К.Б. Введение в бионеорганическую химию Текст. / К.Б. Яцимирский. Киев: Наук, думка, 1976. - 144 с.

3. Кукушкин, В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений Текст. / В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин / Под ред. Н.М. Жаворонкова. Л.: Наука, 1990. - 264 с.

4. Яцимирский, К.Б. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами Текст.: Справочник / К.Б. Яцимирский, Е.Е. Крисс, В.Л. Гвяздовская. Киев: Наук, думка, 1979. - 228 с.

5. Гурвич, Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону Текст. / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, Ю.А. Кондратьев и др.; Ответств. ред. акад. В.Н. Кондратьев. М.: Наука, 1974.-351 с.

6. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия Текст.: в 3 т. [пер. с англ.] / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969. Т. 3. - 312 с.

7. Неорганическая биохимия Текст.: в 2 т. [пер. с англ.] / Ред. Г. Эйхгорн; Под ред. М.Е. Вольпина, К.Б. Яцимирского. -М.: Мир, 1978. -Т. 1. -712 с.

8. Хьюз, М. Неорганическая химия биологических процессов Текст.: [пер. с англ.] / М. Хьюз; под ред. М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1983. - 414 с.

9. Горичев, И.Г. Руководство по неорганическому синтезу Текст.: Учеб. пособие для вузов / И.Г. Горичев, Б.Е. Зайцев, Н.А. Куприянов и др. -Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1997. - 320 с.

10. Инцеди, Я. Применение комплексов в аналитической химии Текст.: [пер. с англ.] / Я. Инцеди. -М.: Мир, 1979.-376 с.

11. Осипов, А.Н. Активированные формы кислорода и их роль в организме Текст. / А.Н. Осипов, О.А. Азизова, Ю.А. Владимиров // Успехи биол. химии. 1990. - Т. 31. - С. 180-208.

12. Зенков, Н.К. Окислительный стресс: Биохимический и патофизиологический аспекты Текст. / Н.К. Зенков, В.З. Ланкин, Е.Б. Меныцикова. М.: МАИК «Наука / Интерпериодика», 2001. - 343 с.

13. Ноздрюхина, Л.Р. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека Текст. / Л.Р. Ноздрюхина.-М.: Наука, 1977-184 с.

14. Сафронова, Т.С. Пути развития химии лекарственных веществ Текст. / Т.С. Сафронова. М.: Знание, 1978. - 214 с.

15. Яцимирский, К.Б. Биологические аспекты координационной химии Текст. / К.Б. Яцимирский, Ю.И. Братушко, Л.И. Бударин и др.; под общ. ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наук, думка, 1979. - 266 с.

16. Физер, Л. Органическая химия. Углубленный курс Текст.: В 2 т. [пер. с англ.] / Л. Физер, М. Физер; иод ред. Н.С. Вульфсона. Изд. 2-е, доп. -М.: Химия, 1969.-Т. 1.-С. 638.

17. Джилкрист, Т. Химия гетероциклических соединений Текст.: [пер. с англ.] / Т. Джилкрист; под ред. М.А. Юровской. М.: Мир, 1996. - 464 с.

18. Джоуль, Дж. Основы химии гетероциклических соединений Текст.: [пер. с англ.] / Дж. Джоуль, Г. Смит; под ред. В.Г. Яшунского. М.: Мир, 1975. -400 с.

19. Мелентьева, Г.А. Фармацевтическая химия Текст. / Г.А. Мелентьева, Л.А. Антонова. М.: Медицина, 1993. - 576 с.

20. Полюдек-Фабини, Р. Органический анализ: Руководство по анализу органических соединений, в том числе лекарственных веществ Текст.: [пер. с нем.] / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих. Л.: Химия, 1981. - 624 с.

21. Краткая химическая энциклопедия: в 5 т. М.: Советская энциклопедия, 1961-1965. -Т. 1.-1961.-С. 371.

22. Словарь органических соединений Текст.: в 3 т. / Ред. Хейльброн и Г.И. Бэнбери, предисл. акад. В.М. Родионова. М.: Изд-во иностр. литерат. 1949.

23. Delannoy, N. Proprietes acides et complexantes de l'acide violurique Text. / N. Delannoy, A. Delannoy, J. Hennion, J. Nicole // C. r. Acad. sci. 1978. -C. 287, № 14. - P. 527-530. - Франц.; рез. англ.

24. Vandewalle, Y. Contribution a l'etude des proprietes complexantes de l'acide monomethylviolurique Text. / Y. Vandewalle, J. Nicole // C. r. Acad. sci. -1977. C. 284, № 13. - P. 491-494. - Франц.; рез. англ.

25. Moratal, J.M. Calorimetric and potentiometric study of the deprotonation reactions of violuric acids Text. / J.M. Moratal, A.I. Prades, M.Julve, J. Faus // Thermochim. acta. 1985. - V. 89. - P. 343-350.

26. Денисенко, ГШ. Ганглиолигики. Фармакология и клиническое применение Текст. /П.П. Денисенко. -Я.: Медгиз, 1959. 119 с.

27. Роберте, Дж. Основы органической химии Текст.: в 2 т. / Дж. Роберте, М. Касерио / [пер. с англ.]; под ред. А.Н. Несмеянова. Изд. 2-е, доп. -М.: Мир, 1978. - Т. 2. - С. 423-424.

28. Нейланд, О .Я. Органическая химия Текст.: Учеб. для хим. спец. вузов / О.Я. Нейланд.-М.: Высш. шк., 1991.-С. 708.

29. Каган, В.Е. Проблема анализа эндогенных продуктов перекисного окисления липидов Текст. / В.Е. Каган, О.Н. Орлов, JI.J1. Прилипко // Итоги науки и техники. Сер. Биофизика. -М., 1986. -Т. 18. -С. 1-135.

30. Басаргин, Н.Н. Новые органические реагенты в анализе благородных металлов Текст. / Н.Н. Басаргин, Ю.Г. Розовский. М.: Металлургия, 1982.-С. 46-47.

31. Успехи химии в создании новых биологически активных соединений Текст. / Под ред. А.А. Бакибаева. Томск: Изд-во HTJ1, 1998. - 190 с.

32. Авакумов, В.М. Превращение лекарств в организме Текст. / В.М. Авакумов. М.: Знание, 1967. - 78 с.

33. Shalmashi, A. Pyridylthiobarbiturates and their antidepressant activity Text. / A. Shalmashi, G. Papit, V. K. Srivastava, K. Shanker // Indian J. Chem. B. -1994. V. 33, № 6. - C. 597-599. - Англ.

34. Knabe, J. Untersuchungen zur Enantioselektivitat von Wirkstoffen Text. / J. Knabe // Arzneim. Forsch. - 1989. - V. 39, № 11. - C. 1379-1384. - Нем., рез. англ.

35. Comer, J. The acid test Text. / J. Comer // Chem. Brit. 1994. - V. 30, № 12. - P. 983-986. - Англ.

36. Ortiz, A.R. Prediction of drug binding affinities by comparative binding energy analyses Text. / A.R. Ortiz, M.T. Risabarro, F. Gado, R.C. Wade // J. Med. Chem. 1995,- V. 38,№ 14.-P. 2681-2691.-Англ.

37. Liao, Zhan-Ru. A new type of imitating coppercontainting ferments model compositions Text. / Zhan-Ru Liao, Ju-En Shi, Chang-Lin Liu // Acta chim. sin. 1995. - V. 53, № 2. - С. 147-151. - Кит.; рез. англ.

38. Досон, Р. Справочник биохимика Текст.: [пер. с англ.] / Р. Досон, Д. Эллиот, У. Эллиот, К. Джонс. М.: Мир, 1991.-544 с.

39. Девис, М. Витамин С: Химия и биохимия Текст.: [пер. с англ.] / М. Девис, Дж. Остин, Д. Патридж. М.: Мир, 1999. - 176 с.

40. Крисс, Е.Е. К вопросу о строении аскорбинатных комплексов металлов Текст. / Е.Е. Крисс // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23. Вып. 7. - С. 1825-1831.

41. Крисс, Е.Е. Изучение состояния аскорбиновой кислоты и ее комплексов с цинком в водном растворе методом ПМР Текст. / Е.Е. Крисс, Г.Т. Курбатова, B.C. Куц, В.П. Прокопенко // Журн. неорган, химии. 1976. -Т. 21. Вып. 11.-С. 2978-2982.

42. Штамм, Е.В. Катализ окисления аскорбиновой кислоты (DH2) ионами Cu2+. I. Кинетические закономерности окисления DH2 в системе Си2+

43. DH2-02 Текст. / E.B. Штамм, Ю.И. Скурлатов // Журн. физ. химии. -1974.-Т. 48. №6.-С. 1454-1458.2+

44. Штамм, Е.В. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами CiT. II. Анаэробное окисление аскорбиновой кислоты ионами меди Текст. / Е.В. Штамм, А.П. Пурмаль, Ю.И. Скурлатов // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48. № 9. - С. 2229-2232.

45. Шевчук, Т.С. Особенности координации иона меди(Н) в водных растворах Текст. / Т.С. Шевчук, А.Р. Борина, И.И. Антипова-Каратаева, А.К. Лященко // Журн. неоргап. химии. 1990. - Т. 35. Вып. 11. - С. 2955-2960.

46. Крисс, Е.Е. Комплексообразование ванадия(1У) с аскорбиновой и дегидроаскорбиновой кислотами Текст. / Е.Е. Крисс, Г.Т. Курбатова // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21. Вып. 9. - С. 2368-2374.

47. Крисс, Е.Е. Изучение реакции восстановления ванвдата аскорбиновой кислотой методом ЭПР Текст. / Е.Е. Крисс, К.Б. Яцимирский, Г.Т. Курбатова, А.С. Григорьева // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20. Вып.1.-С. 101-107.

48. Давлатшоева, Д.А. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов меди(П) с аскорбиновой кислотой Текст. / Д.А. Давлатшоева, А.Р. Буданов, А.Н. Глебов и др. // Коорд. химия. 1993.-Т. 19. Вып. 7.-С. 538-540.

49. Laurence, Y.S. The detection of a complex intermediate in the oxidation of ascorbic acid by ferric ion Text. / Y.S. Laurence, K.J. Ellis // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. - № 15. - P. 1667-1670.

50. Курбатова, Г.Т. Состояние комплекса железа с аскорбиновой кислотой в водном растворе Текст. / Г.Т. Курбатова, Е.Е. Крисс, А.С. Григорьева // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26. Вып. 7. - С. 1820-1825.

51. Скорик, Н.А. О взаимодействии ионов железа(П,Ш) с аскорбиновой кислотой Текст. / Н.А. Скорик, Д.Н. Евтушенко, В.М. Плотников // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42. № 1. - С. 71 -75.

52. Скорик, Н.А. О взаимодействии европия(Ш) с аскорбиновой кислотой Текст. / Н.А. Скорик, В.М. Плотников, В.В. Козик // Журн. неорган, химии. 1996.-Т. 41.№7.-С. 1146-1149.

53. Martinez, P. Kinetics and oxidation of L-ascorbic acid by chloropentammine-cobalt(III) ions in acidic and basic aqueous solutions Text. / P. Martinez, J. Zuluaga, A.F. Rodriguez // Z. phys. Chem. 1989. V. 270. № 3. - P. 491-496.

54. Wenner, W. The Reaction of L-ascorbic and D-isoascorbic acid with nicotinic acid and its amide Text. / W. Wenner // J. Org. Chem. 1943. - V. 14. - P. 23-27.

55. Добаркина, В.А. Изучение никотинатов переходных металлов и смешанолигандных комплексов на их основе Текст. / В.А. Добаркина, Н.А. Скорик // Журн. неорган, химии. -2001. -Т. 46. № 12. С. 1994-1997.

56. Мигаль, П.К. Комплексообразование в системе медь-а-аланин-пиколиновая кислота Текст. / П.К. Мигаль, А.П. Гэрбэлэу, З.Ф. Чапурина//Журн. неорган, химии. 1971.-Т. 16. Вып. З.-С. 727-730.

57. Родникова, М.Н. Фенантролиновые комплексы неодима и иттрия Текст. / М.Н. Родникова, А.И. Михайличенко, Е.В. Мурашова и др. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46. № 12. - С. 2014-2016.

58. Осипов, О.А. Справочник по дипольным моментам Текст. / О.А. Осипов, В.И. Минкин. Изд. 3-е, перераб. и доп. -М.: Высш. школа, 1971.-414 с.

59. Родникова, М.Н. Электронодонорная способность фенантролина Текст. / М.Н. Родникова, Н.А. Чумаевский, Н.А. Минаева и др. // Журн. неорган, химии. -2003.-Т. 48. № 1.-С. 109-110.

60. Варанд, B.JI. Получение разнолигандных соединений ЬпЦО-С^^РБгЬ, (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu; L = Phen (1,10-фенантролин); 2,2'-Bipy (2,2'-бипиридин). Кристаллические и молекулярные структуры соединений

61. EuPhen{(i-C4H9)2PS2b.* и Eu(2,2'-Bipy){(i-C4H9)2PS2}3]* [Текст] / В.Л. Варанд, Р.Ф. Клевцова, Л.А. Глинская, С.В. Ларионов // Коорд. химия. -2000. Т. 26. № 11. - С. 869-877.

62. Анцышкина, А.С. Кристаллическая и молекулярная структура три(нитрато)ди(1,10-фенантролин)неодима(Ш) Текст. / А.С.Анцышкина, Г.Г. Садиков, М.Н. Родникова и др. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47. № 3. - С. 417-422.

63. Рыбаков, В.Б. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса Gd(N03)3><2Phen Текст. / В.Б. Рыбаков, В.Н. Захаров, А.Л. Камышный и др. // Коорд. химия. 1991. - Т. 17. Вып. 8. - С. 1061 -1064.

64. Schilt, A.A. Infra-red spectra of 1,10-phenantroline metal compleexes Text. / A.A. Schilt, R.C. Taylor // J. of Inorg. & Nucl. Chem. 1959. - V. 9. № 3. -P. 211-220.

65. Костромина, Н.А. Химия координационных соединений Текст. / Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. -М.: Высш. шк., 1990. -С.363-364.

66. Порай-Кошиц, М.А. Синтез и кристаллическая структура трискапронато (1,10-фенантролин) европия(Ш) Еи{СНз(СН2)4СОО}з(С,2Н8М2). [Текст] /

67. М.А. Порай-Кошиц, А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков и др. // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40. № 5. - С. 748-756.

68. Бальцани, В. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа Текст.: [пер. с англ.] / В. Бальцани, Ф. Скандола, П.П. Инфелта и др.; под ред. М. Гретцеля. М.: Мир, 1986. - С. 241.

69. Болотин, С.Н. Комплексообразование меди(Н) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР Текст. / С.Н. Болотин, В.Г. Панюшкин, И.А. Николаенко, А.А. Скляр // Журн. неорган, химии. -2004. Т. 49. № 11. - С. 1838-1842.

70. Коган, В.А. Комплексы переходных металлов с гидразонами Текст. / В.А. Коган, В.В. Зеленцов, Г.М. Ларин, В.В. Луков. М.: Наука, 1990. -110с.

71. Фридман, Я.Д. Изучение смешанолигандных соединений меди с пангамовой, глюконовой и аминоуксусной кислотами Текст. / Я.Д. Фридман, М.С. Джусуева, Н.В. Долгашова // Журн. неорган, химии. -1983. Т. 28. Вып. 9. - С. 2286-2291.

72. Симеу, А.С. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования в системе медь(Н)-глицин-винная кислота-вода Текст. / А.С. Симеу, Г.Е. Ермолина, А.К. Молодкин // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33. Вып. 8. - С. 2043-2048.

73. Тихонов, В.П. Исследование смешанолигандного комплексообразования Со(П) с а-аминокислотами. Разделение энантиомеров в спектрах ПМР Текст. / В.П. Тихонов // Коорд. химия. 1991. - Т. 17. Вып. 8. - С. 10941100.

74. Martell, А.А. Artifical enzymes metal ions in biological system Text. / A.A. Martell. New York : Acad, press, 1971. V. 2. - 400 p.

75. Скопенко, В.В. Синтез и свойства комплексных соединений кобальта(П), никеля(П) и цинка с оксимами пирувиламинокислот Текст. / В.В. Скопенко, И.О. Фрицкий, Р.Д. Лампека, Т.С. Искендеров // Журн. неорган, химии.- 1993.-Т. 38. Вып. 11.-С. 1827-1831.

76. Зуб, В.Я. Координационные соединения солей Зd-мeтaллoв с N,N-диметилгидразидом 4-нитробензойной кислоты Текст. / В.Я. Зуб, П.В. Бугаева, Н.Г. Стрижакова, Ю.А. Малетин // Коорд. химия. 2004. - Т. 30. № 10.-С. 792-797.

77. Будруев, А.В. Исследование комплексообразования иона Си с орто-азидобензойной кислотой Текст. / А.В. Будруев, Л.Н. Карякина, О.П. Левина, А.В. Олейник // Коорд. химия. 2005. - Т. 31. № 3. - С. 195-198.

78. Скорик, Ю.А. Комплексообразование ионов меди(И) с N,N^h(2-карбоксиэтил) анилинами Текст. / Ю.А. Скорик, Л.К. Неудачина, А.А. Вшивков, В.Х. Мурсалимова // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46. № 1. - С. 143-145.

79. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений Текст. / К. Накамото; пер. с англ.; под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1991. - 536 с.

80. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений Текст.: Практическое руководство / К. Наканиси; пер. с англ.; под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир, 1965. - 216 с.

81. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул Текст. / Л. Беллами; пер. с англ.; под ред. IO.A. Пентина. М.: Иностр. литер., 1963. -592 с.

82. Манорик, П.А. Разнолигандные комплексы ионов Зс1-переходных металлов с аденозинфосфатами и тирозином Текст. / П.А. Манорик, Н.К. Давиденко // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28. Вып. 9. - С. 22922296.

83. Лавренова, Л.Г. Комплексные соединения кобальта(П), никеля(Н) и меди(Н) с 4,4'-бш>1,2,4-триазолом Текст. / Л.Г. Лавренова, Г.А. Бикжанова, Л.А. Шелудякова и др. // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46. № 11.-С. 1841-1844.

84. Биюшкин, В.Н. Строение аммиаката меди(Н) с 2-(п-аминобензолсульф-амидо)-5-этил-1,3,4-тиадиазолом Текст. / В.Н. Биюшкин, В.И. Герасимов, В.А. Неверов и др. /У Коорд. химия. 1991. - Т. 17. Вып. 8. -С. 1115-1123.

85. Гарновский, А.Д. Структурные особенности комплексов металлов с |3-аминовинилиминами и формазанами Текст. / А.Д. Гарновский, В.П. Курбатов, Г.Н. Липунова, Г.И. Сигейкин // Коорд. химия. 1991. - Т. 17. Вып. 8.-С. 1011-1024.

86. Паладе, Д.М. Комплексообразование кобальта(Н) с некоторыми дипептидами глицилового ряда в инертной атмосфере Текст. / Д.М. Паладе, Ю.Н. Ганнова // Коорд. химия. 2003. - Т. 29. № 2. - С. 113-116.

87. Дроздов, А.А. Разнолигандные комплексы меди(Н) с /?-дикетонами и азотдонорными лигандами Текст. / А.А. Дроздов, А.Н. Григорьев, Л.И. Мартыненко // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37. Вып. 9. - С. 20432049.

88. Добаркина, В.А. Простые и смешанолигандные фенантролинатные комплексы меди(Н) Текст. / В.А. Добаркина, Н.А. Скорик // Журн. неорган, химии.-2002.-Т. 47. № 11.-С. 1909-1913.

89. Иванов, А.В. ЭПР и строение тетраэдрических и тригонально-бипирамидальных аддуктов бис-(диметил- и диэтилдитио- карбамато) меди(Н) Текст. / А.В. Иванов, В.Б. Кляшторный //Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37. Вып. 7. - С. 1597-1656.

90. Симонов, 10.А. Синтез и строение координационного соединения марганца(И) с тиосемикарбазиддиуксусной кислотой и а,а'-дипири-дилом Текст. / Ю.А. Симонов. В.И. Лозан, В.Х. Кравцов и др. // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 3 7. Вып. 7. - С. 1519-1524.

91. Голованева, И.Ф. Электронные спектры поглощения триметилацетатных комплексов кобальта(П) с 2,2'-дипиридильными лигандами Текст. / И.Ф. Голованева, Т.Б. Михайлова, И.Г. Фомина и др. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46. № 9. - С. 1557-1560.

92. Шевчук, Т.С. Особенности внешнесферных взаимодействий типа Ме2+-Ап~-Кп+ в многокомпонентных водных растворах с Си2+ Текст. / Т.С. Шевчук, А.Р. Борина, А.К. Лященко // Журн. неорган, химии. 1992. -Т. 37. Вып. 7.-С. 1657-1665.

93. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений Текст.: в 2 ч. / Э. Ливер; пер. с англ.; под ред. А.Ю. Цивадзе. М.: Мир, 1987. 4.2.-443 с.

94. Goodgame, М. Metal complexes of uracils Text. / M. Goodgame, D.A. Jakubovic // Coord. Chem. Rev. -1987. - V. 79. № 1-2. - P. 97-134.

95. Lippert, B. Multiplicity of metal ion binding patterns to nucleobases Text. / B. Lippert // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 200 - 202. - P. 487-516.

96. Lippert, B. Rare iminol tautomer of 1-methylthymine through metal coordination at N(3) Text. / B. Lippert // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 55. № l.-P. 5-14.

97. Lippert, B. Chemistry of mono(guanine)complexes of cisplatin and its relevance to the N(7), 0(6) cheiate hypothesis Text. / B. Lippert // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. № 7. - P. 989-990.

98. Шебалдина, JI.C. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений d- и f-металлов с а ллоксаном Текст. / JI.C. Шебалдина, О.В. Ковальчукова, С.Б. Страшнова и др. // Коорд. химия. 2004. - Т. 30. № 1.- С. 41-46.

99. Фридман, Я.Д. Получение и свойства соединений никеля с аскорбиновой кислотой и амп-.окислотами Текст. I Я.Д. Фридман, Н.В. Долгашова, Т.Г. Немальцева / ' Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26. Вып. 9. - С. 2443-2448.

100. Ш.Евтушенко, Д.Н. Изучение взаимодействия европия, самария и платипы(П) с аскорбиновой кислотой и 1,10-фенантролином Текст. / Д.Н. Евтушенко, Н.А. Скорик, В.М. Плотников // Журн. неорган, химии. -2002.-Т. 47. № И.-С. 1877-1882.

101. Манорик, Г1.А. Разнолигзндные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине / П.А. Манорик; Ответств. ред. Н.К. Давиденко. Киев: Наук, думка, 1991. - 272 с.

102. Лукачина, В.В. Лиганд-л.-тандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексоь / В.В. Лукачина; Ответств. ред. А.Т. Пилипенко. Киев: Наук, думка, 1988. - 184 с.

103. Яцимирский, К.Б. О совместил ости разнородных лигандов Текст. / К.Б. Яцимирский // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. Вып. 3. - С. 585590.

104. Гэрбэлэу, А.П. Изучение образования смешанных комплексов в системах медь(Н)-салициаг,-ион-а-аминокислота в водном растворе

105. Текст. / А.П. Гэрбэлэу// Автореф. . канд. хим. наук. Кишинев, 1970.2+

106. Козлов, С.К. Комплексосбразование производных ZnZT с 1,10-фенантролином Текст. / С.К. Козлов, А.К. Пяртман // Коорд. химия. -1990.-Т. 16. Вып. 1.-С. 75-7V.

107. Паладе, Д.М. Комплексооб. азование и оксигенация в системах кобальт(П)--диаммин-кислоро; Текст] / Д.М. Паладе, Б.В. Иликов, Ю.Н. Ганнова // Коорд. хиш я. 2003. - Т. 29. № 2. - С. 117-121.

108. Берус., Е.И. Разнолигандныс комплексные соединения дипропил-дитиокарбамата цинка с 1,10-оеиантролином, 2,2'- и 4,4'-бипиридилом Текст. / Е.И. Берус, С.М. Земскова, Л.А. Глинская и др. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43 J41; 11. - С. 1847-1851.

109. Сполитак, Т.С. Комплексе образование кобальта(П) с гетероциклическими диаминами и треонином в инертной атмосфере Текст. / Т.С. Споли гак, Д.М. Паладе. КД. Ожерельев // Журн. неорган, химии. -1992. Т. 37. Вып. 7. - С. 1559-1565.

110. Ш.Кудрев, А,Г. Комплексообразе вание в системе медь(П)-этилендиамин-гетероциклический диимин 'Текст. / А.Г. Кудрев // Журн. неорган, химии. 1994.-Т. 39. Вып. 12 - С. 2041-2046.

111. Tripathi, R.M. Ternary complexes of copper(II) involving barbituric acid and some of its derivatives Text. / R.M. Tripathi, R. Ghose, A.K. Ghose // Indian J. Chem. A. 1988.-V. 27, № 12.-P. 1100-1101,-Англ.

112. Xu, D. The polymeric complex l,10-phenanthroline-N,N'-(|x-nicotinato-N,0)diaquacopper(II) nitrate dihyd-rate Text. / D. Xu, A. Xie, Y. Xu et al. // J. Coord. Chem. 1998. - V. 43. № 2-3. - P. 115-120.

113. Басоло, Ф. Химия координационных соединений Текст. / Ф. Басоло, Р. Джонсон; пер. с англ.; под ред. К.В. Астахова. Изд. 3-е, перераб. и доп. -М.: Мир, 1966.-С. 53.

114. Коротченко, Н.М. Изучение взаимодействия меди(Н) и железа(Ш) с барбитуровой кислотой Текст. / Н.М. Коротченко, Н.А. Скорик // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45. № 12. - С. 2099-2102.

115. Коротченко, Н.М. Изучение взаимодействия меди(Н) и железа(Н) с виолуровой кислотой Текст. / Н.М. Коротченко, Н.А. Скорик // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47. № 5. - С. 790-795.

116. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений Текст. / Г. Шарло; пер. с франц.; доп. и общ. ред. IO.IO. Лурье. Изд. 2-е, испр. - М.: 1969. - С. 712, 620-622.

117. Крешков, А.П. Основы аналитической химии Текст.: в 2 т. / А.П. Крешков. М.: Химия, 1976. - Т. 2. - С. 280-282.

118. Справочник химика Текст.: в 6 т. / Гл. ред. акад. Б.П. Никольский. -Изд. 2-е, перераб. и доп. М.-Л.: Химия, 1968. Т. 3. - С. 85.

119. Кумок, В.Н. Лабораторные работы по химии комплексных соединений Текст. / В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1983. -140 с.

120. Delannov, A. Acidities and study of some metallic salts of barbituric acid Text. / A. Delannov, J. Nicole, J. Hennion // Compt. Rend. Acad. Sci. -1978. V. 286. № 17. - P. 465-468.

121. Фиалко, М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе Текст. / М.Б. Фиал ко. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1980. - 110 с.

122. Уэндландт, У. Термические методы анализа Текст.: [пер. с англ.] / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978. - 526 с.

123. GAUSSIAN'98W. User's Reference / Eds Fritsch E., Fritsch M.J. Pittsburgh: Gaussian Inc., 1998. P. 280. Electronic map data.

124. Гордон, А. Спутник химика Текст.: [пер. с англ.] / А. Гордон, Р. Форд. -М.: Мир, 1976.-542 с.

125. Исследование химических равновесий (методы расчета, алгоритмы и программы) Текст. / Под ред. А.В. Николаева и В.Н. Кумока. -Новосибирск: Наука, 1974. С. 225-231.

126. Расчеты с использованием программируемых микрокалькуляторов "Электроника" в курсе химии комплексных соединений: Методические указания и прикладные программы Текст. / Сост. Н.А. Скорик, Е.Б. Чернов. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1987. - С. 14.

127. Расчеты с использованием персональных компьютеров в курсе химии комплексных соединений Текст.: Учебно-методическое пособие по применению цикла программ "Комплексы" / Сост. Н.А. Скорик, Е.Б. Чернов. Томск: Изд-во Томск, ун-та. - 2006. - 93 с.

128. Коротченко, Н.М. Исследование комплексообразования меди(П) с фенантролином, аскорбиновой и никотиновой кислотами Текст. / Н.М.

129. Коротченко, В.А. Добаркина, Н.А. Скорик // Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий: Тез. докл. II Всеросс. науч. конф. Томск, 2002. Т. 1.С. 84-86.

130. Too 200 300 400 500 600 700 8^0 900 т,°с

131. Рисунок А. 1 Термограммы барбитуровой кислоты и барбитуратов:а) НВаг; б) FeBar3 х 4Н20; в) CoBar2 х 5Н20; г) CuBar2 х ЗН20а)dta1. ОТО100200 300400500 t,"cб)100200 300400500 t, с2221. В)dtadtgdtg

132. Рисунок А.2 Термограммы виолуровой кислоты и виолуратов:a) H2Viol х Н20; б) Cu(HViol)2 х 4Н20; в) CuViol х 2Н20тоитла) Дт85б)