Смешаннолигандные соединения 3d-металлов с аминокислотами, глюконовой, пангамовой кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

6 од

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК "П КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

Институт химии и химической технологии

На правах рукописи

ДЖУСУЕВА МИРА СООРОНБАЕВНА

УДК 546.577,16 : 547,47

СМЕШАННОЛИГАНДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Зй-МЕТАЛЛОВ С АМИНОКИСЛОТАМИ, ГЛЮКОНОВОЙ, ПАНГАМОВОЙ КИСЛОТАМИ.

02.00.0f - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БИШКЕК-1995

Работа выполнена в Институте хамив и химической технологии Национальной Академии- Наук Кыргызской Республики

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Фркдман Я.Д.

Научный консультант: . доктор химических наук, профессор Жоробекова Ш.Ж.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Хакжмов Х.Х.

кандидат химических наук Муксумова З.С.

Ведущая организация:

кафедра химии Кыргызского технического университета

Защита диссертации состоится 8 декабря 1995 года в 10.00 часов на заседании специализированного Совета Д 02.95.41 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Институте химии и химической технологии HAH Кыргызской Республики по адресу:

720071, г.Бишкек, Чуйский проспект, 267, ИХХТ HAH Кыргызской Республики

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Национальной Академии Наук Кыргызской Республики. (г.Бишкек, проспект Чуй, 265а).

Автореферат разослав 8 ноября 1995 года. Ученый секретарь

специализированного Совета, л/^

кандидат химических наук Ахматова Ж.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Исследование смешаннолигандных комплексов Зс1-ме-таллов с аминокислотами, глюконовой, пангамовой кислотами представляет интерес по многим причинам. Во-первых, такие комплексы можно рассматривать как простейшие модели активных центров металлосодержащих ферментов для изучения воздействия последних на метаболические и транспортные процессы, протекающие в живых организмах. Во-вторых, соединения бнометаллов с бнолпгандами представляют интерес п как объекты координационной химии, поскольку разнолнгаидные комплексы меди, кобальта и никеля с аминокислотами, глюконовой (пангамовой) кислотой не описаны в литературе. Выявление закономерностей смешанного комплексообразованпя биометаллов с аминокислотами, глюконовой, пангамовой кислотами, характеристика устойчивости, строения этих комплексов как в растворе, так и в твердой фазе представляется несомненно актуальным.

В-третьих, изучение комплексов биометаллов с бполнгандамп имеет, п прикладной аспект. На основе изучения такого рода комплексов возможно изыскание новых эффективных средств воздействия на жпвой организм, обладающих самой различной биологической активностью.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Получение систематических данных о составе и устойчивости тройных комплексов, образующихся в системах, содержащих ионы оиометаллов (Сц+2, Со+2, №+2), аминокислоты (глицин, аланпн, валпн, серин, лизин, гистидин), глюконовую и палгамовую кислоты (витамин Вг5); выяснение закономерностей в изменении устойчивости этих комплексов в зависимости от природы иона металла, аминокислоты и второго лиганда; препаративное выделение тройных комплексов бнометаллов с аминокислотами, пангамовой и глюконовой кислотами, изучение их физико-химических характеристик и биологической активности.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые установлено образование в растворе и определены константы образования однородных и смешаннолигандных соединений кобальта, никеля и меди с аминокислотами, глюконовой и пангамовой кисл ртами.

Показана зависимость констант образования смешаннолигандных комплексов от второго потенциала ионизации атомов комплексообразователей.

Синтезировано : охарактеризовано 28 новых однородных и смешанных соединений меди, кобальта и никеля с аминокислотами, пангамовой н глюконовой кислотами.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Полученные данные о составе и устойчивости смешаннолигандных комплексов ионов биометаллов с аминокислотами могут служить фундаментом для дальнейших исследований строения н кинетики образования смешаннолигандных комплексов в растворах, а также для выбора оптимальных условий их препаративного синтеза. Соединения меди, кобальта и никеля с глицином, глюконовой и пангамовой кислотами предлагается применять как биологически активные вещества, повышающие сахаристость и урожайность сахарной свеклы.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты исследования доложены на всесоюзных конференциях "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1982) и "Химия и технология редких, цветных метал-

лов и солей" (Фрунзе, 1986), на научном семинаре Института химии и химической технологии HAH KP.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликованы 9 научных работ. Автор выносит на защиту Образование смешаннолигандных соединений меди, кобальта, никеля с аминокислотами, глюконовой и иаигамовой кислотами в растворе; величины констант равновесия и констант устойчивости этих комплексов; данные но составу и свойствам препаративно выделенных смешаннолигандных комплексов.

ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ И ЕЕ СТРУКТУРА. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 36 таблиц, состоит из введения, литературной (I глава) и экспериментальной (2,3,4, главы) частей, выводов, списка литературы, включающего 105 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ . ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре приводятся современные представления об образовании разнолпгандных комплексов (Я.Д.Фрпдман, 1991, М. Бек, 1973, Y.Marcus. I.Elieser. 1969). Затронуты вопросы влияния различных факторов на устойчивость смешанных комплексов, рассматриваются вопросы взаимного влияния разнородных лигандов. С позиции принципа мягких и жестких кислот и оснований (R.Pearson, 1973) рассматривается вопрос о совместимости лигандов в координационной сфере.

Среди лигандов, участвующих в образовании разнолигандпых комплексов, особое место придается глюконовой и иаигамовой кислотам. Кальциевая соль иаигамовой кислоты является витамином В15, а глюконовал кислота является прекурсором пангамовой кислоты. (Л.О.Шнайдман, 1973, В.Н.Букин, 1965). Известны однородные комплексы глюконовой кислоты, тогда как сведения о смешанных комплексах как глюконовой, так и пангамовой кислоты отсутствуют.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ГЛАВА 2. ОДНОРОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ С ПАНГАМОВОЙ И*ГЛЮКОНОВОЙ КИСЛОТАМИ.

Образование комплекса пангамовой и глюконовой кислот с ионами меди, кобальта л никеля изучалось методом потенциометрии. Соотношение метал-л:лиганд в системе составило 1:4. Пангамовая н глюконовая кислоты в отсутствии металлов при концентрации щелочи меньше одного моля на моль кислоты ведут себя как одноосновные кислоты. Величина рК для цангамо-вой кислоты составляет 3,65; для глюконовой - 3,35.

Титрование в присутствии металлов сопровождается понижением рН ис-

ходных растворов, что указывает на протекание реакции типа

М+* + Я/Г = МПЬ +- Я+ (I)

МЯЬ + ПЛ. = М(НЬ)~г + Я+ (2)

Константы равновесий при этом равны:

К1 = [МПЫ[НП/([М21[НЛ]) (3);

К, = [М(НЬ)-*][Н*]/( [МНЫЕН^Ь']) (4).

При расчетах констант образования соединений с пангамовой кислотой учитывали гидролитическое разложение пангамат-иона в щелочных растворах. Среднее число молей гндрокспльных ионов, связанных с молем металла определяли как функцию образования комплексов:

»ОЯ = (Со,Г [ОН ] - [X]) /С\ (5),

где Соп - общая концентрация щелочи [ОН'] - концентрация свободных гидрооксильных групп [X] - концентрация продуктов гидролиза пангамата иона С°„ - концентрация металла.

Рис.1. Кривые образования соединения меди (1), никеля (2) и кобальта (3) с пангамовой (сплошная линия) и глюко-новой (пунктирная линия) кислотами.

В кислых растворах пангамовал и глгоконовая кислоты Н5 раз уют с медью, никелем и кобальтом малоустойчивые, солеобразные соединения состава 1:1. Для пангаматов кобальта, никеля и медн рассчитанные по методу Бьеррума значения констант устойчивости соответственно составляют 2.39; 2,41; 2,65. Для глкжонатов тех же металлов lgK 2.34; 2,45; 2,57.

В щелочных растворах глюконовая в пангамовая кислоты образуют соединения с ионами металлов за счет гидроксильных групп.

Как следует из кривых образования (рпс.1) соединения меди, никеля и кобальта с пангамовой кислотой характеризуются следующими величинами ступенчатых констант устойчивости: 1ёК1 6,0; 5,5; 3,4 н соответственно = 7,0; 6,2; 5,20. Глюконаты тех же металлов характеризуются значениями ¡яК, - 6,9; 6,5; 5,0 и \щК2 = 7,35; 7,0; 6,05.

Соединения меди и никеля типа М(Н2Ь)2 и К2М(НЬ)2 были выделены в твердую фазу.

После отделения осадка сульфата кальция комплексы выделены ацетоном. Соединения тина К„М(НЬ)2 получали в виде аморфных порошков действием эквивалентного количества едкого калия на растворы соединений типа М(Н2Ь)2 при последующем выделении их из раствора действием неводных растворителей. Характеристика состава комплексов представлена в таблице 1.

Таблица 1

Соединение никеля

Соединение

И1(С10Н,802К)26Н20 К„Ш(С)0Н17О21Ч)2 С«(С10Н18О2К)22Н2О К2Си<С10Н17О2М)2

и меди с пангамовой

Металл найдено вычислено

7,93 8,07

8,80 8,73

8,63 9,13

8,89 9,09

кислотой, масс% Азот

найдено вычислено

3,58 3,58

4,06 4,03

4,19 .4,02

4,00 4,00

Соединения хорошо растворимы в воде. Спектры поглощения растворов соединения Си(Н„Ь)2 в видимой области характеризуются полосами с максимумом при 952-943 нм с молярными коэффициентами экстинкщш 55 для пангамата меди и 14 для глюконата. При образовании соединений состава Си(НЬ)2~2 полоса в видимой части спектра смещается в коротковолновую область, коэффициент экстинкции при этом увеличивается. Максимум поглощения наблюдается при 787 нм; е для паягамата равно 74, для глюконата -37.

В спектре пангамата меди в ультрафиолетовой области появляется асимметрическая полоса при 240-242 нм; е — 9х103. В спектре глюконата меди имеется широкая полоса в области 297-278 нм е -= 2,6х104.

ИК-спектры соединений (рис.2) по числу и положению полос поглощения, присутствующих в области 1400-1350 и 1140-1100 и обусловленных деформационными и валентными колебаниями связей О-Н и С-ОН одинаковы.

На ИК-спектрах К2Си(НРапя)г отсутствуют полосы, лежащие в области 1380 и 1070 см"1, полоса при 1240 см"1 расщеплена, а при 1100 см"1 смещена в коротковолновую область. Разница в спектрах указанных соединений, вероятно, обусловлена участием гидроксильных групп пангамовой кислоты в образовании К2Си(НРап£)2-

Рис.2. ИК-спектры соединений меди с одно- и двухзарядными ионами пангамовой кислоты состава Си(Н2Ралд)2 (I), К2Си(НРап?)г (II).

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ И ТВЕРДОЙ ФАЗЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ, КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С ГЛЮКОНОВОЙ КИСЛОТОЙ И АМИНОКИСЛОТАМИ.

Для изучения образования смешаннолигандных соединений металлов с аминокислотами п глюконовой кислотой было исследовано влияние глюко-ната натрия на электронные спектры растворов нитратов, хлоридов меди, кобальта и никеля, содержащих эквивалентные количества аминокислот (глицин, аланин, серии, валия, лизин, гнстидин), нейтрализованные едким натром. Присутствие глюконата натрия влияет на спектры поглощения изучаемых систем таким образом; что происходит сдвиг в коротковолновую область и увеличение оптической плотности при постоянных длинах волн. Такое изменение в спектрах поглощения можно объяснить протеканием реакции присоединения.

МА+ + Нгаис- = МА Н.Ыис (6)

Константа реакции присоединения тогда определяется как:

К1 = [МА Нр1ис]/([МА+][Нр1ис ]) (7)

Эту величину определяли графическим путем (рис. 3).

В таблице 2 приведены значения логарифмов констант равновесий, логарифмов констант образования смешаннолигандных соединений, которые определяются из следующего уравнения:

1ё Р1Л = 1ёК1 + 1ер„

(8),

где 1 - есть логарифм полной константы образования смешаннолиган-дного соединения.

1йР1 0' - логарифм константы образования однородного комплекса металла с аминокислотой (литературные данные)

^К, - логарифм константы равновесия реакции образования смешанно-лнгаядного соединения.

0.6 -

0:5 -

ОА -

аз -

02

А-А°/С1

Рис.3. Зависимость оптической плотности растворов А от величины (А-А°)/С°ь для соединения кобальта с глюконовой кислотой и аминокислотами. Аминокислоты: I - глицин, 2 - аланин, 3 - валнн, 4 - лизин, 5 - серии.

С°м —1x10 2 моль/л, X « 500 нм.

КОНСТАНТЫ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С АМИНОКИСЛОТАМИ И ГЛЮКОНОВОЙ КИСЛОТОЙ

Аминокислоты

Ала яга я Глжцжв Валхя Серин Лжзил Гнстшшн

Металл ?К!1А 9,87 9,78 9,62 9,24 9,18 9,16

медь 1,42 8,51 9,93 1,54 8,62 10,16 1,57 7,92 9,49 1,74 8,40 10,14 1,80 7,56 9,38 2,30 10,60 12.90

иыкель IgK, 0,96 5,98 6,92 1,02 6,18 7,20 1,06 5,37 6,43 1,19 5,42 6,61 1.21 5,47 6,68 1,30 8,69 9,99

кобальт IgX, Jeßw 0,88 4,82 5,70 0,89 5,02 5,91 1,01 1,01 4.90 5.91 1,04 3,62 4:66 1,08 6,93 8,01

По величине логорпфмов констант образования смешаннолпгандные комплексы меди, никеля п кобальта располагаются в ряд Ирвинга-Вильямса: Си>Ы£>Со.

Поскольку образование комплекса между ионом металла и лигандом -слабой' кислотой - сопровождается вытеснением ионов водорода, концентрацию которых можно определить с помощью рН-метра, мы применили РН-метрическпй метод для определения констант устойчивости комплексов. Для этого растворы нитратов металлов, содержащие эквимолярные соотношения аминокислот и глззконозой кислоты, титровала ОДЫ щелочью (рис.4). Зная константу диссоциации глажопозой кислоты, рассчитали равновесие концентрации лига тт до в и функции образования в каждой точке титрования, а затем - связанные с функцией образования константы равновесий.

Рис.4. Кривые рН-метрического титрования едким натром растворов нитрата меди, содержащие эквивалентные количества натриевых солей аминокислот и глюкояовой кислоты. Условия опытов: ионная сила ОД (KCl), С°м = 1х102 моль/л. объем раствора 25 мл. мольное отношение металла и лпгандов 1:1:1. Аминокислоты: 1 - алаяин. 2 -гистидин, 3 - серин, 4 - триптофан, 5 - валии.

гг ',«

Функцию образования определяли как среднее число молей гидроксиль-ных ионов, связанных с молем металла:

= (Сп

- [ОН'])/С"

(9),

'OB

где С°он - общая концентрация щелочи; [ОН"] - концентрация свободных гидроксвльных ионов; С°н - общая концентрация металла.

è\ ел

\

\

Рис.5. Кривая образования гидроксокомллексов меди с глю-коновой кислотой и глицином.

2 3 4 5 6?

р он

Характер кривой образования (рис.5) свидетельствует о двухстадпйном процессе комплексообразоваппя. В первой стадии образуются комплексы состава MAHL"", а во второй стадии - комплексы состава MAL 2. В таблице 3 представлены константы равновесий реакций образования указанных соединений.

Таблица 3.

Показатели констант равновесий реакций H.L + MA* = MAHL- + Я+ MAHZL = MAHL- + Я+ MAHL' = MAL1 + Я+

Соединение

CuGlyH2Gluc CuHystH2Gluc CuValH2Gluc CuSerH„Gluc CuLysH2Gluc CuAlanH2Gluc NiGlyH2Gluc NiAlanH2Gluc NiSerH2Gluc NiLysH2Gluc NiHystHjjGluc CoGIyH2Gluc

(K3)

(Ks)

pKs PK. PK5

5,43 3,90 3,44

6,94 4,64 2,93

5,54 3,97 3,59

5,62 3,89 3,72

9,35 7,55 2,34

5,42 4,07 4,50

7,17 6,15 4,63

5,58 4,62 4,33

7,27 6,98 4,63

9,02 7,91 3,34

5,56 4,26 2,93

7,64 6,75 4,69

6

Смешаннолигандпые соединения меди, кобальта и никеля с аминокислотами н глюкояовой кислотой состава МАНгЬ пНгО и КМАНЬ тН.О выделены из растворов. Из данных анализов полученных соединений (табл.4) следует, что в основном соединения содержат три молекулы воды. В безводном состоянии получено соединение меди с глюкояовой -кислотой п гпстпднном. Соединения получены в виде однородных окрашенных порошков, соединения меди - голубые, кобальта - розовые, никеля - светло-зеленые. Соединения типа КМАНЬ - более темного цвета. Соединения разлагаются в интервале температур 140-200° С. Соединения типа МАН2Ь разлагаются при более высокой температуре, чем комплексы состава КМНЬА. Термическая устойчивость однотипных соединений возрастает в последовательности Со<№<С-и. Все соединения хорошо растворимы в воде, ие растворимы в спирте, ацетоне и других неводных растворителях.

Таблица 4.

СОСТАВ СОЕДИНЕНИЯ С ГЛЮКОНОВОЙ КИСЛОТОЙ И АМИНОКИСЛОТАМИ

Соединение металл азот калий вода

яахд. вьгаяс. наяд. игшс. наяд, зычве. найл. зычис.

СиС1уН2С1иеЗН20 16,50 16,42 3,64 3,61 - - 3,12 13,19

СиЗегН201исЗН20 16,73 16,69 3,02 3,08 - 4,57 4,73

12,35 12,96 5,30 3,66 - - 10, во 10,80

СиНуяШ^Хие 16,36 16,39 10,24 - - -

КСиНС1ис01уЗН20 15,24 15,31 3,36 3,37 8,97 9,40 12,84 13,02

КСнН0ЬсЗегЗН20 13,98 14,10 2,98 3,03 8,91 8,91 10,77 11,11

КСиНСЬсЬузЗН20 12,07 11,Э4 5,24 5,23 6,45 6,13 9,96 10,69

КСиНузШ01исЗН20 15,32 15,40 3,57 3,66 - - 14,22 14,ДЗ

№С1уН2С1ис2Н20 16,13 16,10 3,76 3,86 - - 9,93 9,89

К№01уН2С1исН20 15,27 15,35 3,61 3,65 10,30 10,16 5,08 4,99

В ИК-спектрах полученных соединений (табл.5) смещаются полосы, относящиеся к асимметричным колебаниям карбоксильных групп, а з спектрах соединений типа КМАНЬ пН„0 к тому же повышается интенсивность полос, относящихся к гадроксогруппам. Таким образом, депротонировгшнал глюконовая кислота прн комплексообразозанпи образует связи с ионами металлов чероз карбоксильные п гадроксогруппы.

ПОЛОЖЕНИЕ ПОЛОС (см ) В ИК-СПЕКТРАХ СОЕДИНЕНИЙ С ГЛЮКОНОВОЙ КИСЛОТОЙ

Са(Н Glue) KCuHGlucGly Cn(H„Gluc) CuH GlucGly Отнесение

x3H20

х2НгО

x3H20

полос

3410-3400

1640 1440 1320

1090 920-910 870-760 650

3750 3590 3450-3220 1690 1610 1400 1330

1100 970-920 880-820 650-610

3750

1570 1440-1420 1350-1300

1140-1000

890-860 750-640

3600-3000

1710 1570 1420-1380

1140-1000 870-850

v(H20) v(NH2) v(OH) 5(NH2) vJCOO) v(COO) S(C-N) 5(0-H)cp 8(C-N) S{CO) 5(NH) 5<C-OH)

Как следует из диффузных спектров отражения соединений (рис.9) и электронных спектров поглощения их растворов (рис. 6,7,8) молярные коэффициенты поглощения близки к нижнему пределу возможных значений для октаэдрических комплексов первого ряда переходных металлов.

Рис.С. Спектры поглощения растворов NiGly(H20)4+(l) н NiGlyH2Gluc(H20)a (2)

0,(5 -

0.10

Ср5 •

400 SO0 830 ТОО 800 900 1000 Ц00 ?,НМ

12

Полосы поглощения в спектрах соединений никеля в области 110-1120, 730-735 и 390-395 нм следует, очевидно, отнести к следующим переходам в поле лт-андов:

3А2е Т^); 3А2е 3Т1е(Г); »А^ *Т1г(Р)

Параметр расщепления (1-орбиталей нона металла в поле лигаядоз ЮБа принимали равным энергии "А^ '—► 3Т2г(Р) перехода: ЮБд —

В спектре соединений Сой! у(Н20)4+ и СоШуН201ис(НгС>)3 наблюдаются два перехода: 4Т1е(Е) <Т2е при 8260 и 8890 см"1, и переход Т^) -* 4Т1е(Р) при 19050 и 18870 см- соответственно.

Переход 4Т1е(Р) 4А2с не наблюдается по причине малой интенсивности и близости к полосе поглощения 4Т1г(Р) —» 4Т]£(Р).

При вычислении параметров межэлектронного отталкивания энергии термов 4Т2е(Р) и 4А2е(Р) принимали равными 2Dq и 121^ и, значит, ЮБч у2 - у[ (табл.6).

Форма спектров для соединения Си01у(Н20)<+ и Сц01уН201ис(Н20)3 (рис.8) позволяет предполагать наличие искаженного октаэдрического окружения у нона Сц+2.

Параметр расщепления с1-орбиталей иона меди в поле лигандов принимали равными волновым числам максимума полосы поглощения. В таблице 6 приведены сиектрохимические параметры изученных соединений с глюко-новой кислотой и аминокислотами.

Таблица .6.

СПЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ С ГЛИЦИНОМ, СЕРИНОМ, ЛИЗИНОМ И ГЛЮКОНОВОЙ КИСЛОТОЙ СОСТАВА МАП¿311 р

Соедзяехке Vj.CS!-1 У2,СМ"1 10Б4 Р

Со01у(Н20)/ 8260 19050 - 10790 0,72

СоС1уН261ис(Н20)3 8890 18870 - 1-440 0,68

СоЬуз(Н20)4+ 8510 19230 - 10720 0,84

СоЬуБН2С1ис(Н20)3 8690 18870 - 10180 0,75

№61у(Н2С)/ 8890 14900 25300 8890 0,88

КЮ1уН2С1ис(Н20)!, 9000 14815 25640 9000 0,85

К1Ьу5(Н20)/ 9520 15345 26315 9520 0,85

М£ЬузН2С1ис(Н20)3 9215 15270 26670 9215 0,82

Сиа1у(н2о)4+ 13330 - 13330

СиС1уН2а1ис(Н20)3 12894 - 12894

СиЗег(Н20)4+ 13710 - 1371-

СиЗегН2а1ие(Н20)3 12670 - 12670

СиЬу5(Н20)/ 15420 - 15420

СиЬу8Н201ис(Н20)3 12750 - - 12750

ГЛАВА 4. ОБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРЕ И ТВЕРДОЙ ФАЗЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ С ПАНГАМОЕОЙ КИСЛОТОЙ И АМИНОКИСЛОТАМИ.

Образование смешанная игандных комплексов, включающих пангамовую кислоту, изучалось также с применением спектрофотометрнлеских и потен-циометрпческих методов исследования. Значения констант образования сме-шаннолигандных г'-.типеьпя меди, кобальта, никеля с нангамовой кислотой и аминокислотами типа МАН2Ь, найденные из спектрофотокетрическпх данных (табл.7), являются величинами одного порядка, за исключением соединения с гистпдином. Высокие значения констант образования в этом слу-чяае можно объяснить трехдентатностью гистндина. Все соединения по величине значений констант образования в зависимости от природы металла убывают по ряду Ирвинга-Вильямса: Са>№>Со.

Таблица 7.

КОНСТАНТЫ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ С АМИНОКИСЛОТАМИ И ПАНГАМОВОЙ КИСЛОТОЙ

металл РК 9,87 алажхн Ажкнокжслотн 9,78 9,62 9,24 глжцжн вали еержх 9,18 9,16 лжзхж гжетжджж

медь 1гк. »ер» ад« 1,55 8,51 10,06 2,01 8,62 10,63 2,00 7,92 9,92 1,84 8,40 10,24 1,90 7,56 9,46 2,16 10,60 12,76

жжкеяь ад,1 1,33 5,96 7,29 1,25 6,18 7,42 1,21 5,37 6,58 1,01 5.42 6.43 1,15 5,47 6,62 1,10 8,69 . 9,79

кобальт ад..о ад^ 1Д4 4,82 5,96 1,17 5,02 6,19 1,06 1,00 4,90 5,90 0,80 3,62 4,42. 0,93 6,92 7,85

При составлении уравнений материального баланса для расчета констант равновесий по данным пртенциометрни (табл.8) принимали во внимание гидролиз пангамовой кислоты. Концентрацию продуктов гидролиза определяли, применяя константу гидролиза пангамовой кислоты, найденную равной 1,69.

Состав растворов соединений никеля с пангамовой кислотой и аланином.

ч ч ч "й ч Й о ч ч Л ч ч N. Й ч о

л ч о — в в а Я * ч 0 * Я «

Я « ¿5 е Ж •9 Ь « © т-4 j M « с ч. о Я « Ö, о тН О N <

ъ° »J ъ M № 5 а ' ^ X « s S

0,66 8,27 7,74 0,08 1,55 1,09 4,17 0,261

1,36 8,22 7,84 0,165 6,01 0,85 4,47 0,923

2,08 8,16 7,94 0,26 5,50 0,68 3,89 1,69

2,60 8,10 8,10 0,32 4,90 0,62 5,49 2,051

3,18 8,06 8,24 0,40 4,44 0,44 6,17 2,46

3,88 8,01 8,36 0,47 3,97 0,36 6,60 3,22

4,48 7,96 8,50 0,50 3,27 0,22 7,08 3,48

5,08 7,91 8,62 0,64 2,78 0,17 7,55 4,12

5,58 7,86 8,74 0,71 2,28 0,12 7,85 4,80

6,18 7,81 8,88 0,79 1,61 0,05 7,07 5,48

6,78 7,76 9,00 0,87 0,91 0,02 9,41 5,84

7,38 7,71 9,16 0,96 0,317 0,003 14,80 5,90

7,98 7,66 9,31 1,03 7,43 0,23

8,46 7,62 9,43 1,11 6,79 0,83

9,06 7,57 9,57 1,20 6,07 1,50

9,64 7,53 9,72 1,28 5,43 2,10

10,14 7,48 9,86 1,35 4,87 2,61

10,72 7,44 9,97 1,44 4,17 3,27

11,22 7,39 10,11 1,51 3,63 3,76

11,70 7,35 10,18 1,60 3,05 4,30

12,30 7,30 10,30 1,68 2,45 4,96

12,78 7,26 10,40 1,76 1,75 5,51

13,26 7,22 10,55 1,83 1,23 5,99

13,84 7,18 10,60 1,92 0,58 6,60

14,22 7,14 10,50 1,99 - С,08 7,06

Величину константы равновесия реакции образования соединения состава MAHL" по реакции MA(H2L) = MA(HL)" + Н+ определяли практически как pH, при котором [MA(H2L)] - [MAHL'].

Константу равновесия реакции H2L" + МА+ =• MAHL" + Н+ К4 определяли на основе зависимости pH от величины lg[MAHL"]/[H2L][MA] (рис.10). Соединения типа MAHL" существуют при поя < 1. При noi > 1 в системе идет образование соединения MAL-2 по реакции MAHL- - MAL"2 + Н+ с константной реакции К5 - [MAL"2] [H+]/[MAHL"].

Показатель константы рК5 определяли как рОН при пов — 1,5, а также из

зависимости величины In [noi/(l-noK)] от рОН (рис.11). Результаты этих расчетов представлены в таблице 9.

Таблица 9.

Показатели констант равновесий реакций

ЯД," + МА+ = MAHL- + Н+ (К4)

МАНЛ. = MAHL' + Н+ (К,)

MAHL- = MAL1 + Н+ (Ks)

Соединение PK, PK5

CuH2Pang Alan 5,28 4,76 4,43

CuH2Pang Val 5,80 4,74 3,59

CuH2Pang Ser 5,31 4,66 4,62

CitH2Pang Lys 7,45 5,44 3,82

CuH^Pang Hyst 5,55 4,56 4,40

CuH2Pang Gly 5,32 4,58 4,10

NiH2Pang Gly 7,35 7,70 4,45

NiH^Pang Alan 7,84 7,20 3,89

NiH2Pang Ser 5,29 4,84 4,63

NiH2Pang Lys 8,05 6Д0 3,82

NiH2Pang Hyst 5,25 5,08 4,23

CoH„Pang Gly 7,85 7,74 4,45

Рис.10. Зависимость pH от величины lg[C°0H/(C°L- С°он)г] в случае образования комплексов CuGlyHPang" по реакции H2Pang~ + CuGly+ — CuGlyHPang* + Н+

-$7 Д

0.8 04

О

оЛ 0.6

РисЛ1. Зависимость величины 1п [п/(1-п)] от рОЫ в случае образования комплекса Си(МуРавдг~г ио реакции Сив1уНРап^ - СцИуРапг-2 + Н+.

ра/

Подтверждение образования смешаннолигандных соединений типа МАНЬ" можно получить, изучив спектры поглощения изомолярных растворов. Для спектра изомолярных растворов Сий1у2 и К2Си(НРах^)2 максимум полосы поглощения смещается в длинноволновую область с увеличением концентрации комплексного иангамата меди. Максимум отклонения от правила аддитивности (рис.12) приходится на растворы СиС1у2 и КгСи(НРап§)2 в соотношении 1:1, что указывает на образование соединения КСиС1уНРапв по реакции сопропорционировання:

СиИул + К2Си(НРаад)а - 2КСи01уНРап£.

Логарифм константы сОпропорциониров&яия равен 0,30. •

лА

0.04 ~

Рис.12. Отклонение оптической плотности от правила аддитивности в серии изомолярных растворов СиС1у2 - К2Си(НРапй)2. С°м - 2х10"3 мол/л; X — бООнм.

Смешаниолигандиые соединения кобальта, никеля, меди с аминокислотами и пангэмовой кислотой выделены в твердую фазу но реакции МБ04 + НА + Н3Ь + Ва(ОН)2 - ВаЭО^ + МАН2Ь + 2НгО аналогично получению смешаннолигандных соединений с глюконовой кислотой. Независимо от степени протоннзации пангамовой кислоты, выделенные соединения содержат, в основном, три молекулы воды (табл.10).

Состав смешаннолигандных соединений металлов с пангамовой кислотой и аминокислотами.

Соединение металл азот калжн вода .

найд. внч. найд. выч. найд. выч. найд. выч.

СиН2Рапе01у ЗН20 15,23 15,2 6,636 70 _ _ 14,01 14,10

СиН2Рап^Зег ЗН20 12,66 12,69 5,52 5,59 - - 11,41 11,00

СиН2РапгЬув ЗН20 11,33 11,70 7,44 7,74 - - • 9,95 9,60

СиН2Рап£Був1 12,48 12,70 11,20 11,25 - - - -

КСиНРап^у зн2о 12,50 12,46 5,42 5,49 7,38 7,65 10,38 10,51

КСиНРап^Бег ЗН20 11,84 11,80 5,03 5,08 7,37 7,23 10,50 10,60

КСиНРап^Ьув ЗН20 11,19 11,27 7,38 7,45 6,86 6,93 6,50 6,35

КСиНРапйНув! ЗНгО 10,80 10,77 9,39 9,49 6,66 6,67 9,12 9,11

СоН2РаигС1у ЗН20 12,52 12,62 5,81 5,90 - - 11,66 11,52

КСоНРап^Шу ЗН20 12,51 12,57 3,05 2,98 8,32 8,32 4,60 3,81

ЫШ2Рапг01у зн2о 12,90 13,08 5,97 6,01 ' - - 8,30 8,02

КГ^ШРангШу зн2о 12,47 12,54 3,10 2,98 8,42 8,31 3,18 3,21

Безводным получено соединение меди с гпстнднном и пангамовой кислотой. Все соединения представляют собой окрашенные аморфные порошки. Термическая устойчивость однотипных соединений возрастает в последовательности Со<№<Сц. Все соединения хорошо растворимы в воде, не растворимы в спирте, ацетоне, эфире.

Для установления строения соединений исследовали ИК-спектры, спектры диффузного отражения, а также электронные спектры поглощения. При сопоставлении ИК-спектров (табл.11) ясно, что интенсивность полос, относящихся к валентному колебанию связи С-О (1090-1140 см"1) уменьшается в ряду:

КН2Рап£ и Си(Н2Рапг)2 < К2Си(НРап£)2 < КСиНРап^Шу я СиН2РапгС1у

I 1,0 0,98 0,87 0,61 0,60

Этот факт указывает на участие СО-группы в образовании связи в соединениях. При комплексообразованпп пангамовой кислоты практически не меняется положение полос в ИК-спектре, относящихся к сложиоэфнрпой группе, валентным и деформационным колебаниям связп Ы-Н, О-Н и С-0 групп.

Разность частот асимметричных и симметричных колебаний карбоксильной группы, которая в некоторой степени может служить характеристикой, мерой полярности связи М-О, возрастает в последовательности

КН2Рапг < Са(Н2Раие)2< Си(Н2Рапг)2 я я КСиНРап^Шу я СиНгРапцШу < К2Сп(НРап^)я

Таблица 11.

Положение полос (см-1) в ИК-спектпрах соединений

с пангамовой кислотой

КН^Рапг сида^Рапг), К2Си(НРапг)2 КСиНРап^Шу СиНзРапгШу Отнесение

хЗН^О хЗН30 полос

3750 3760 у(НгО)

3690 3690

3470-3380 3420 3400-3380 3430-3280 3450-3300 у(0Н)

1760 1750 1750 1750 1750 у(СО-С)'

1700-1690 1700-1690 6(ГШ2)

1625 1635 1640 1625 1640 у„(СОО->

1430 1410 1380 1400 1400 У(СОО-)

1380-1320 1390 1330 1330 1350 5(0Н)

1100 1110 1110 1065-1040 1060 8(С-0)

900-820 880 970-940 970-930 950 8(0Ю

890-780 880-730 880-740 870-760 870 5(1<-Н)

640-560 615 660-620 670-630 670-630 5(С-М)'

Таблица 12

Спектрохимические параметры соединений кобальта, никеля, меди с пангамовой кислотой и аминокислотами состава

МАЛ^ ЗНгО

Соедкненхе V , см"1 V, см"1 V, см"1 Р

СоМуОЦО)/ 8260 19050 - 10790 0,72

СоИуК^Рап^НэО), 8890 19230 - 10340 0,66

СоЬув(Н,0)4+ 8510 19230 - 10720 0,84

СоЬувН^Рап^Н^О), 8890 19230 - 10340 0,75

ШИу(Н,0)/ 8880 14900 25300 8890 0,88

Г^уН^ап^НгО), 9090 14925 25640 9090 0,86

\1Ьув(НаО)1+ 9520 15345 26315 9520 0,85

МИ|у8НаРапй(Н..О)а 8890 14925 26315 8890 0,82

СиМу^О)/ 13330 ' - - 13300

СиЩуН^Равд 14080 - - 14080

СиБв^НзО)/ 13710 - - 13710

СиЗегН„Рапг<Н,0), 15420 - • 15420

СиЬу8(Н20)4+ 15420 - - 15420

СиЬувЕуап^^О), 15500 - - 15500

На основании диффузных спектров отражения и электронных спектров поглощения (табл.12) конфигурацию рассматриваемых соединений можно описать как октаэдрическую. По сравнению со спектрами аналогичных глю-конатнвных комплексов спектры пангаматных комплексов характеризуются более высокими значениями молярных коэффициентов поглощения.

ВЫВОДЫ

1. Установлено образование в растворе однородных соединений меди, кобальта и никеля с пангамовой и глюконовой кислотой двух типов. Рассчитаны значения констант равновесия реакции образования г разработан способ получения этих соединений в твердом виде.

2. Установлено образование в растворе смешаннолигандных соединений меди, кобальта и никеля с аминокислотами, пангамовой и глюконовой кислотой типа МН2ЬА (I), МНЬА(И) и МЬА2 (III). Соединения I образуются при рН<6, соединения II - в интервале рН 6-10, а соединения III - при рН > 9.

3. Определены константы образования для 36 соединений меди, кобальта н нпкеля с пангамовой, глюконовой кислотами п аминокислотами типа I и константы равновесия для реакций образования соединений типа П и Ш. По величине констант образования смешаннолнгандные соединения меди, кобальта п никеля с глюконовой, пангамовой кислотами и аминокислотами л располагаются в ряд Ирвинга-Вильямса.

4. Разработаны способы препаративного синтеза и получены 24 новых смешаннолигандных соединения меди, кобальта и никеля с аминокислотами и пангамовой и глюконовой кислотами. Установлена октаэдрическая конфигурация комплексов.

5. Выявлена биологическая активность соединений меди, никеля и кобальта с глицином, пангамовой и глюконовой кислотами. Эти соединения могут применяться в качестве стимуляторов роста сахарной свеклы и кукурузы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Фридман Я.Д., Долгашова Н.В., Джусуева М.С. Соединения меди с пангамовой, глюконовой кислотами и глицином. Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Химия и технология редких, цветных металлов и соседей". Фрунзе, "Илим", 1982, с.392.

2. Фридман Я.Д., Долгашова Н.В., Джусуева М.С. Изучение смешанно-лигандных соединений меди с пангамовой, глюконовой и аминсуксусной кислотами. Ж.Н.Х., 1983; т.28, в.9, с.2286.

3. Фридман Я.Д., Долгашова Н.В., Джусуева М.С. Образование в растворе смешаннолпгандных соединений с глюконовой кислотой, ее диметилгли-циновым эфиром и аминокислотами. Ж.Н.Х., 1985, т.30, вып.9, с. 2286.

4. Фридман Я.Д., Долгашова Н.В., Джусуев М.С. О закономерностях образования смешаннолигандных соединений металлов с пангамовой, глюконовой кислотами и аминокислотами. Ж.Н.Х., 1986, т.31, вып.6, с.1459.

5. Долгашова Н.В., Джусуева М.С. Смешаннолигандные соединения металлов с пангамовой кислотой и аминокислотами. Тез.докл. Всесоюзн. конф. "Химия и технология редких, цветных металлов и солей". Фрунзе, "Илим", 1986, с.315.

6. Фридман Я.Д., Джусуева М.С. Влияние основности лигандов на устойчивость в растворах смешаннолигандных соединений меди с глюконовой, пангамовой кислотами и аминокислотами. Известия Академии Наук Киргизской ССР. Химико-технологические и биологические науки, 1987, N 1, с.27.

7. Фридман Я.Д., Джусуева М.С. О корреляциях устойчивости смешаннолигандных кмплексов с константами основности лигандов и межлигалд-ных взаимодействий. Ж.Н.Х., 1990, т.35, вып. 4, с. 967-972.

8. Фридман Я.Д., Долгашова Н.В., Амнрова Г.А., Джусуева М.С. О составе фа&акопейного кальция пангамата. Известия АН Киргизской ССР. Химико-технологические и биологические науки, 1990, N 4, с.21.

9. Султаналпев A.C., Джусуева М.С., Жумабекова К.К., Кенжекараева И.С., Сыдыкова С. Новые биологически активные соединения и их применение в свекловодстве. Известия Академии Наук Кыргызской Республики, 1991, N 1, с. 29.

ЗсЗ-металлдардык аралашма лиганддык аминокислоталар жана глкжон, пангам кислоталар менен кошулмалары

Бул иш бир турдуу жана аралашма лиганддык Зс1-металлдардын - жез, никель, кобальт - аминокислоталар жана глюкон, пангам кислоталар менен кошулмалары пайда болушунун закон ченемдуулуг'унун изилдоесуне арналган.

Жездин, никелднн, кобальттын бир турдуу лиганддык глкжон жана пангам кислоталар менен кошулмалары эритмеде пайда болушу рН-метриянын маалыматта-рыпан белгиленген.

Металлдардын аралашма леганддык аминокислоталар жана глюкон, пангам кислоталар менен уч турдуу бирикмелери MAHjL (I), MAHL" (II) жана MAL"2 (III) эритмеде келип чыгуусу спекгрофотометрия жана рН-метрия жолу менен аныкталган. О туз алты I турдуу бирикмелердин пайда болушунун туруктуу белгилери апыкталган, башка турлердун тед салмактык туруктуу белгилери аныкталган.

Жыйырма терт жездин, никелдип, кобальттьш пангам, глюкон кислоталар жана амипокислоталар менен бирикмелери жацыдан алынган. Аралашма лиганддык бирикмелердин спектрохимиялык параметрлерн белгиленген. Бирикмелердин тузулушгвру октаэдр тузулушуу деп далилденген. Изнлдеген бирикмелердин био-логиялык активдуулугу аныкталган.

The Mixed Ligand Compounds of 3d-metals with Aminoacids, Gluconic, Pangamic Acids

This work is devoted to research of regularity of the formation of homo- . geneous and mixed ligand compounds of 3d-metals — copper, nickel, cobalt -with aminoacids and gluconic, pangamic acids. The formation of homogeneous ligand compounds of metals with gluconic and pangamic acids in solution has been determined on the bases of pH-metric method.

The spectrofotometric and pH-metric methods have been used for discovery of mixed ligand compounds of metals of three types: MAH2L (I), MAHL" (II), MAL"2 (III). As a result for 36 compounds of type I the constants of formation have been determined. As for the other types of compounds only the constants of equilibrium have been found. 24 new mixed ligand compounds of copper, nickel, cobalt with aminoacids and gluconic, pangamic acids of types I and II have been received.

Spectrochemical parameters of mixed ligand compounds of nickel, cobalt, copper with gluconic, pangamic acids and aminoacids havd been determified. The configuration of the mixed ligand compounds has been proved to be octahedral.

The biological activity of the mixed ligand compounds of the metals with glicine, gluconic, pangamic acids has been revealed.