Молекулярное строение ряда бета-дикетонатов d- и f- элементов по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Твердова Наталья Вячеславовна

Молекулярное строение ряда бета-дикетонатов d- и Г- элементов по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов

02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2004

Работа выполнена на кафедре физики Ивановского государственного химико-технологического университета и на кафедре физической химии факультета математики и естественных наук университета г. Осло (Норвегия)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич кандидат химических наук, доцент Петров Вячеслав Михайлович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится » 2004 г. в 10:00

в аудитории Г. 205 на заседании диссертационного совета К 212.063.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Адрес: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Одна из важных задач структурных исследований состоит в проверке и оценке точности количественных и качественных стерео-химических теорий. Накопление структурных данных, получаемых традиционными методами (рентгеноструктурный анализ, газовая электронография, кван-тово-химические расчеты и др.), дает возможность проверить, дополнить, дать обоснование таким теориям. Основная часть исследований, проведенных в работе, посвящена комплексам бета-дикетонатов металлов, представляющих особый класс координационных соединений. Объектами исследования явились соединения ё- и 1-элементов. Повышенный интерес к детальному исследованию дикетонатов связан также с тем, что эти комплексы обладают рядом ценных свойств, обусловливающих их разнообразное практическое применение (катализаторы процессов окисления, присоединения, полимеризации, для разделения смесей редкоземельных элементов, для получения металлических и оксидных покрытий, для введения металлов в состав высокотемпературных сверхпроводящих пленок методом осаждения из газовой фазы и т.п.).

Часть данной работы посвящена изучению строения дициклопентадиенил-цинка, молекулярное строение которого оставалось неизвестным.

Цель работы. Электронографическое и квантово-химическое определение молекулярной структуры дициклопентадиенилцинка, ряда

бис- и трис-комплексов бета-дикетонатов переходных металлов и РЗЭ: бис-дипивалоилметанатов никеля и меди,

трис-ацетилацетоната скандия, трис-дипивалоилметанатов лантана, эрбия, иттербия, скандия, хрома и кобальта, М(дпм)3. Выявление общих закономерностей влияния природы металла на структуру координационного полиэдра и строение лигандов в комплексах М(дпм)3 и М(дпм)2.

Научная новизна. Впервые экспериментально, с помощью метода газовой электронографии, установлено строение свободных молекул дициклопентадие-нилцинка, бис-дипивалоилметаната никеля, трис-дипивалоилметанатов скандия, хрома, кобальта, лантана и иттербия. На основе повторного электроногра-фического эксперимента исправлены ошибки в литературе для молекул 8с(аа)3 и Ег(дпм)з Выполнено повторное исследование строения молекулы Си(дпм)2. Методом БЕГ проведено исследование строения молекул М(мда)з, где М=Ьа, Ос1, 1и, мда = Н-СО-СН-СО-СН и М(дпм)3, где М 1.а, Ш, Ос1, Ег, УЬ, 1и, Сг, Со. Уточнены закономерности изменения межъядерного расстояния М-0 в трис-комплексах бета-дикетонатов

11'ОС. НАЦИОНАЛЬИЛЯ | БИБЛИОТЕКА 1

1 со

ние природы металла и лиганда на изменение строения комплексов М(дпм)з и М(дпм)2.

Практическая значимость. Полученные сведения о строении молекул могут быть использованы при решении теоретических задач химии координационных соединений. Кроме того знание строения молекул р-дикетонатов металлов может оказаться полезным для предсказания или объяснения поведения этих соединений в различных газофазных процессах. Полученная структурная информация существенно дополняет и уточняет существующие литературные данные по структуре этого класса соединений и может быть использована в качестве иллюстраций теоретических положений при изучении координационных соединений в лекционных курсах соответствующих дисциплин.

Апробация. Результаты работы были представлены на IX и X Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Германия, Блаубойрен, 2001 г. и Россия, Санкт-Петербург 2003г.), в материалах XIX Остинского симпозиума по строению молекул (США, Остин, 2002 г), а также на научной конференции «Наука в современном классическом университете». (Иваново, ИвГУ, 2003)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 2 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Общий объем диссертации составляет 136 страниц, включая 30 таблиц и 25 рисунков. Список литературы содержит 168 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и библиографии.

Автор считает приятным долгом выразить глубокую признательность своему научному руководителю проф. Г.В. Гиричеву, а также проф. А. Холанду и проф. С. Самдалу (Университет г. Осло, Норвегия) за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы, доц. С.А. Шлыкову и Х.Волдену - за съемку электронограмм исследованных в работе молекул, проф. Н.И. Гириче-вой, доц. Н.В. Беловой за помощь в структурном анализе и обсуждение результатов, а также с.н.с. С.Б.Лапшиной, с.н.с. В.В.Слизневу, А.В.Тутукину за творческое сотрудничество и полезные дискуссии.

Содержание работы

Глава 1 «Теоретические основы методов исследования и методико-экспериментальная база» посвящена обзору теоретических положений, лежащих в основе метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

В главе 2 «Строение молекулы Cp2Zn, Zr^CsHs^, по данным метода газовой электронографии и DFT расчетов» представлены результаты теоретического и экспериментального исследования молекулы CpjZn.

Нами были проведены расчеты молекулы CpjZn методом B3LYP/LanL2DZ для разных предполагаемых равновесных конфигураций при помощи пакета Gaussian 98. Были проверены три модели с симметрией Dsd, Сгь И С, (см.рис.1).

Dm Са С,

Рис. I. Молекулярные модели молекулы Cp2Zn; D5j, Са и С, симметрия

Модель С8-симметрии не имела мнимых частот колебаний, в то время как модели с симметрией Dsj И Сгь в расчетах получались, соответственно, две и одна мнимые частоты. Силовые поля моделей симметрии Сгь и С, были использованы для расчета среднеквадратичных параллельных амплитуд колебаний при температуре электронографического эксперимента с помощью программы ASYM40. Вклад от мнимой частоты (Ьц-симметрия) Сгь модели не учитывался. Совместный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент проводился с помощью комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Давление паров исследуемого вещества составляло около 0,05 Тор при температуре ячейки 102±5 "С.

Рассчитанные квантово-химически параметры молекулы Cp2Zn с симметрией D5J, Сгь И С, приведены в табл. 1. Оптимизация геометрии, выполненная при Сг(1 симметрии, дала «slip sandwich» структуру (см. рис. 1). Рассчитанные величины двугранных углов СССС указывают на плоское строение Ср-фрагментов. Угол ZGC(l)Zn между вектором G-C(l), где G - центр тяжести пяти атомов углерода Ср кольца, и связью C(l)-Zn составляет 71,1°. Величина этого угла показывает, что проекция атома цинка на плоскость кольца находится внутри кольца, и является доказательством наличия связей Zn-(C2) и Zn-(C5). Это позволяет сделать вывод о том, что атом металла связан с двумя Ср группами типом координации Т)3,Т13.

Таблица 1. Молекулярные параметры СргХа (межьядерные расстояния в А, валентные углы в град.) по данным ВГГ расчетов и МНК-анализа для моделей симметрии Ря,Са и С5 _

В31,УР/Ьап12Лг ЭГ ВЗЬУР/ЬапОсЬ: ЭГ

Симметрия молекулы 05а Рза Симметрия молекулы с, С,

Модель „5 5 11 .П П .Т1 Модель Л .11 11 .11

ДЕ", (кДж/моль) +16.2 - ДЕ", (кДж/моль) 0 -

, Мнимые частоты, (см"1) е,8(1081) Мнимые частоты, (см'1) 0 -

2п-С 2.384 2.28(2) ц'-кольцо:

гп-в 2.045 1.93(2) 2л-С(1) 2.060 2.10(3)

С-С 1.440 1.424(5) 2п-С(2) 2.704 2.60(3)

С-Н 1.083 1.10(3) гп-С(З) 3.396 3.20(7)

К-фактор1 17.2% С(1)-С(2) 1.482 1.474(3)

Симметрия молекулы Сгъ Сзь С(2)-С(3) 1.392 1.384(3)

Модель П »11 11 .11 С(3)-С(4) 1.448 1.440(3)

АЕа, (кДж/моль) +2.8 С(1)-Н(1) 1.091 1.08(2)

Мнимые частоты, (см-1) Ьц(551) - С-Н 1.086'' 1.08(2)

2п-С(1) 2.106 2.16(1) ¿СГ5)С(1)С(2) ^:о!с(1)н(1) 105.1е [105.1]

2.492 2.32(2) 148.7 [148.7]

гп-С(3) 2.957 2.55(4) 103.2 95(4)

С(1)-С(2) 1.468 1.460(3) т/-кольцо:

С(2)-С(3) 1.412 1.404(3) 2л-С(6) 2.288 2.17(6)

С(3)-С(4) 1.435 1.428(3) 2п-С(7) 2.361 2.23(3)

С-Н 1.084ь 1.07(2) 2.469 2.33(4)

¿:ос(1)Н(1) 162.9 [162.9] гп-о5 2.053 1.90(3)

¿С(5)С(1)С(2) 106.2е [106.2] С-С 1.440г 1.437(3)

83.4 68(2) С-Н 1.0838 1.08(2)

Я-фактор1 7,8% ¿ссс ^гпо5с(б) ZG5ZnC(l) Я-факторк 108.0" 84.4 170.3' [108.0] 85(3) 187(6У 4.7%

'-энергетический барьер, ь-средняя величина, отдельные С-Н расстояния отличались на 0.002А; с-другие ССС углы: ¿С(1)С(2)С(3)=108.10и/С(2)С(3)С(4)=108.80;а-средняя величина: С(2)-Н=1.087А, С(3)-Н=1.084А; '-другие ССС углы: ¿С(1)С(2)С(3)=108.4°, ¿С(2)С(3)С(4)= 109.0°; -средняя величина, отдельные С-С расстояния отличаются на 0 008 А;1 -средняя величина, отдельные С-Н расстояния отличаются на 0.001 А;11 -средняя величина, отдельные ССС углы отличаются на 0.5°;' -двугранный угол ф(С(6)<3 гпС(1))=180°;' -двугранный угол ф(С(6)0 2пС(1))=0°;

Квантово-химический расчет силового поля модели Сгь симметрии показал присутствие одной мнимой частоты симметрии Ьш соответствующей скольжению и наклону Ср - лигандов в направлении г|',т)5 - структуры (см.рис.2).

Оптимизированная структура С8 симметрии представлена на рис. 1. Анализ двугранных углов СССС в кольце подтверждает плоское строение Ср - лигандов. Нижнее Су-кольцо имеет симметрию, близкую к 051,. Атом /и располагается приблизительно над центром тяжести кольца; угол между О^п вектором и плоскостью кол ыЦа}5€(6)с т а в -ляет 84,4°. Пять /и-С расстояний приблизительно равны, указывая н а^-и п координации нижнего кольца с атомом металла. Угол между С'-С(1) вектором, где в1 — центр тяжести пяти атомов углерода Ср1 — кольца, и /и-С(1) связью, ZGlC(l)Zn, составляет 103,5°. Величина угла .¿С!С(1)2п показывает, что проекция атома металла на плоскость Ср1- лиганда находится вне кольца, а расстояния г(2п-С(2)), г(гп-С(5)), г(гп-С(3)) и г(2п-С(4)) примерно на 30% длиннее, чем г(2п-С(1)). Это позволяет рассматривать связь верхнего кольца с атомом металла как связь т^-типа. Энергия С8 модели ниже энергии моделей Dsi и Сгь на 16,2 кДж/моль и 2,8 кДж/моль, соответственно. Отсутствие мнимых частот свидетельствует, что - структура представляет минимум на поверхности потенциальной энергии.

Электронографическое исследование подтвердило результаты БЕГ расчетов. Я-фактор, полученный для Бз^ модели (К(=17,2%), значительно выше, чем для лучшей С8 модели (Яр4,7%). Структурные параметры, полученные в ходе МНК анализа для трех моделей, представлены в табл.1. Полученный в ходе МНК -анализа Я-фактор, для моделей симметрии Са, и С„ составляет 7,8% и 4,7%, соответственно. Применение статистического подхода Гамильтона (уровень значимости 0,05) показало, что модель симметрии является более предпочтительной.

В главе 3 «Некоторые особенности молекулярного строения Р-дикетонатов металлов по данным разных методов» рассмотрено имеющееся в литературе описание основных свойств и особенностей строения бис- и трис- комплексов Р-дикетонатов металлов. Согласно данным, полученным методом газовой электронографии, все металлов (см. рис. 3.) можно поделить на

■Ч К

С2Ь с,

Рис. 2 Схематическое представление мнимых частот моделей симметрии 05,1, Сгь и самой низкой деформационной частоты наклона и скольжения колец равновесной структуры Ся симметрии

Рис 3. Модель молекулы М(дпм)з

две группы по типу строения координационного полиэдра МОб- Для первой группы молекул, А1(гфа)3, (гфа=СРз-СО-СН-СО-СРз=гексафторацетилацетон),

Ga(r4>a)3,1п(гфа)3, Сг(гфа)3, Щдпм)3, Lu (дпм)3, была установлена D3 симметрия с плоскими хелатными кольцами и строением координационного полиэдра в виде антипризмы. Вторая группа молекул Ьп(дпм)з, У(дпм)3 и Са(дпм)3, Ln=Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,

Но, Ег, обладает более низкой симметрией где координационный полиэдр имеет строение, близкое к тригональной призме, а хелатные фрагменты сложены по оси О—О. Следует отметить, что данные о строении координационного полиэдра МОб, полученные для первой группы, полностью соответствуют модельным представлениям Киперта, (Д Кипгрг Неорганическая стереохимия. // М: Мир, 1985) тогда как геометрия молекул, рекомендуемая для соединений второй группы, противоречит им. В основе метода, разработанного Кипертом, лежит идея о том, что

расположение лигандов вокруг центрального атома определяется взаимным отталкиванием всех химических связей. Расчеты основаны на минимизации полной энергии отталкивания U, получаемой суммированием энергий отталкивания по всем парам связей металл-лиганд. В случае исследуемых молекул (см. рис. 3.), трис-комплексы принимают конфигу-

ЛГО

рацию, которая всегда имеет ось симметрии порядка. Такая конфигурация может быть описана только двумя параметрами - нормированным координационным размером и углом поворота верхней треугольной грани координационного полиэдра относительно его нижней треугольной грани (см. рис. 4). Конфигурации правильного октаэдра соответствуют параметры 9=30°, угол поворота лиганда вокруг своей оси Основные свойства и особенности строения бис-Р-дикегонатов металлов рассмотрены в обзоре R.H.Holm и M.J. O'Connor (Progress in Inorganic Chemistry, 1971, v. 14). Для бис-р-дикетонатов металлов установлены два основных типа

Рис 4. Схематическое представление угла поворота в верхней треугольной грани полиэдра МО6 относительно нижней треугольной грани.

строения координационного полиэдра плоский, где металл и атомы ки-

слорода лежат в одной плоскости (Огь-симметрия), и ортогональный, в которой плоскости хелатных каркасов взаимно перпендикулярны

Глава 4 содержит описание экспериментальной и теоретической части исследования (i-дикетонатов. Квантово-химические расчеты комплексов М(мда)з, где М= La, Gd, Lu; и М(дпм)з, где M=La, Nd, Gd, Er, Yb, Lu; Сг(дпм)3, Со(дпм)з, Си(дпм)2 и Ni(flnM)2 были выполнены при помощи пакета программного обеспечения Gaussian 98. Для соединений М(мда)3 были проверены две модели (Dj и Djh симметрии). Молекулярные структуры других шести комплексов М(дпм)з? а также были оптимизированы при симметрии. Молеку-

лярные структуры были оптимизированы в рамках

симметрии. Квантово-химические расчеты для всех вышеупомянутых комплексов были выполнены методами HF и B3LYP. Оптимизация геометрии комплексов М(мда)3, где М= La, Gd, Lu; 1^цм)зд е M=La, Nd, Gd, Er, Yb, Lu была выполнена с использованием «large core» ECP (MWB) базиса для атомов Ln. «Large core» ECP базис рассматривает 5s, 5p, 5d и 6s орбитали как валентные и относит 4f - орбитали в остов. Для атомов О, С и Н был использован стандартный 6-31G* базис. Расчет силовых полей, выполненный для комплексов

показали

отсутствие мнимых частот колебаний. Решение колебательной задачи для молекул М(дпм)з, M=La, Er, Yb, Sc и Sc(aa)3 проводилось в приближении обобщенного валентно-силового поля. Силовые постоянные, относящиеся к лиган-ду, были оценены по величинам, полученным при интерпретации спектров комбинационного рассеяния дипивалоилметаната иттрия. Оптимизация геометрии комплексов была выполнена с использованием базиса для атомов Cr, Co, Cu, Ni и базиса для атомов О, С, Н. Основываясь на выводах, представленных в литературе, оптимизация структуры комплекса Со(дпм)з была выполнена в предположении, что низкоспиновое состояние Бз-симметрии является основным. Силовые поля молекулы рассчитанные методом и поля молекул

рассчитанные методом были использованы для оценки среднеквадратичных параллельных амплитуд колебаний при температуре ЭГ эксперимента с помощью программы ASYM90. В ходе структурного анализа для лучшего описания экспериментальной кривой интенсивности молекулярного рассеяния среднеквадратичные параллельные амплитуды колебаний были пересчитаны для экспериментально полученного угла у (у-угол поворота трет-бутильной группы С(СНз)з от положения, в котором Ct-Cm связь, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняirGf вязь

лиганда). Совместные электронографические и масс-спектрометрические эксперименты по исследованию соединений М(дпм)з (M=Sc, La, Ег, Yb) и Sc(aa)3 проводились с помощью комплекса аппаратуры ЭМР-100/АЦДМ-1. Электроно-граммы паров Сг(дпм)3, Со(дпм)з, Си(дпм)2, Ni(,nnM)2 были отсняты на установке Balzers KDG2 (Университет г.Осло).

Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов. Результаты кван-тово-химических расчетов М(мда)з, M=La, Gd, Lu при D3 и D3h симметриях, показали, что во всех случаях модель D3 симметрии представляет минимум на поверхности потенциальной энергии, тогда как модель с призматическим строением координационного полиэдра МОб (D3h — симметрия) отвечает переходному состоянию. Результаты квантово-химических расчетов М= La, Gd, Lu комплексов, указывают, что в ряду La-Gd-Lu относительная энергия переходной структуры (D3|, — симметрия) возрастает от ~ 5 кДж/моль для первого соединения до~10и~18 кДж/моль для второго и третьего соединений, соответственно. Полученные данные, наглядно демонстрируют стереохимиче-скую нежесткость М(мда)з комплексов, которая, коррелирует с размером центрального атома, уменьшаясь вдоль ряда La-Gd-Lu. DFT расчеты М(дпм)з, M=La, Nd, Gd, Er, Yb, Lu показали, что для всех шести комплексов минимуму энергии соответствует D3 - симметрия. Замена атомов водорода в М(мда)э комплексах на объемные трет-бутильные группы, согласно результатам DFT расчетов, не приводит к заметным искажениям структуры координационного полиэдра МОб- Наблюдаемое незначительное уменьшение межъядерного расстояния по сравнению с комплексами, согласуется с существующими в литературе представлениями, согласно которым введение электро-нодонорного радикала приводит к усилению г(М-0) связывания. В результате выполненного структурного анализа установлено, что молекулы M=La, Er, Yb имеют симметрию. Основные структурные параметры молекул

полученные методом газовой электронографии, представлены в табл.2. DFT расчеты и эксперимент показывают монотонное уменьшение расстояния с уменьшением размера центрального атома (см. табл.3.). DFT расчеты, как и ожидалось для базиса «large core» ECP (MWB), завышают расстояние Различия между рассчитанной и экспериментальной величинами межъядерного расстояния показывают, что точность расчетов увеличивается в ряду La-Lu. Экспериментально установленная величина лантаноидного сжатия r(La-0)-r(Lu-0) 0,187(6) А, завышается квантово-химическими расчетами Результаты DFT расчетов комплексов М(дпм)3, M=La, Nd, Gd, Er, Yb, Lu наглядно демонстрируют тенденции, предсказанные Кипертом (см. табл.3.). Экспериментально установленные значения

Таблица 2. Структурные параметры молекул Ьа(дпм)з, Ег(дпм)з и УЬ(дпм)з, полученные методом газовой электронографии.

Параметр

Ьп-О" 0-С"

с-сг" с-с,"

СсСт Ст-Н сг-н

1л-С Ьп—С, Ьп--С,

о-о о-о" о-о' чо о- о'

Ьа(дпм)3

2.371(6)" 1.278(5) 1.396(7) 1.515(13) 1.544(6) 1.080(5) 1.073 3.420(10) 3.848(14) 4.436(17)

2.381(6) 1.286(5) 1.409(7) 1.542(13) 1.561(6) 1.115(5) 1.115 3.431(10) 3.857(14) 4.762(17)

2.767(29) 2.774(29)

3.385(55) 3.397(55)

3.616(27) 3.630(27)

4.712(18) 4.719(18)

/

0.070(4) 0.052(4) 0.052(3) 0.053(3) 0.057(3) 0.087(4) 0.078 0.095(6) 0.094(13) 0.136(11) 0.118(7) 0.192(6) 0.251(6) 0.116(21)

(росу

0.078 0.043 0.047 0.048 0.052 0.079 0.078 0.081 0.103 0.094 0.130 0.158 0.187 0.112

¿ОЬпО =71.4(0.2), ¿СС,С =123.7(1.3), ¿ОСС,"=116.8(0.7), ¿СС,Ст"= 109.5(0.5),

¿С,СтН'*=Ю9.0(0.4), "ф ь=3.0(1.4), **рс=35.6(1.3), "^''=9.1(2.5), ¿е= 1.167(15), _в '=22.7(2.1), Д^8=5.34%_

Ег(дпм)з

/

2.218(5) 1.279(5) 1.404(6) 1.512(3) 1.542(5) 1.084(4) 1.078 3.273(9) 3.708(12) 4.578(13) 2.699(15) 3.257(14) 3.348(31) 4.393(12) ZOL.nO*

20СС,"= 116.1(0.8), ¿СС,Ст"=108.6(0.5),

¿С1С„1Н"*=109.3(1.1),,>Ь=2.2(1.5), V'=29.4(1.1), 'У^ЛаЛ), 6 "=1.217(6) ¿>^20.7(0.8), Д/*=4.59%_

2.226(5) 1.285(5) 1.414(6) 1.535(3) 1.556(5) 1.116(4) 1.115 3.284(9) 3.715(12) 4.598(13) 2.705(15) 3.272(14) 3.361(31) 4.398(12)

0.070(5) 0.044(4) 0.047(11) 0.048(11) 0.052(11) 0.087(4) 0.078 0.123(6) 0.100(18) 0.109(8) 0.108(5) 0 234(6) 0 202(6) 0.102(8)

1росч

0.073 0.042 0.047 0.048 0.051 0.079 0.080 0.076 0.134 0.086 0.116 0.167 0.145 0.104

=75.0(0.4), ¿СС,С"=122.5(1.5),

УЬ(дпм)з

/

«росу

2.202(5) 2.211(5) 0.079(3) 0.071 1.282(3) 1.288(3) 0.046(3) 0.042 1.408(5) 1.418(5) 0.040(2) 0.047 1.511(8) 1.534(8) 0.058(2) 0.048 1.539(4) 1.553(4) 0.050(2) 0.051 1.066(3) 1.100(3) 0.100(3) 0.079 1.047 1.083 0.078 0.078 3.257(8) 3.268(8) 0.123(6) 0.073 3.718(10) 3.725(10) 0.110(6) 0.092 4.552(10) 4.571(10) 0.084(7) 0.084 2.691(12) 2 698(12) 0.115(3) 0.114 3.221(9) 3.227(9) 0.162(6) 0.163 3.347(15) 3.362(15) 0.217(6) 0.138 4.360(10) 4.365(10) 0.081(7) 0.101 ¿01л0**=75.3(0.2),^ссгс"=120.5(2.2), ¿ОСС,"= 115.2(0.7), ¿СС,Ст"=110.8(0.3),

¿С,СтН**=109.5(0.6), "{¡ь= 1.9(1.5), *>-28.8(0.5), "/=9.1(0.8), 1.222(4), _0 г=20.4(0.2), Д/-8-3.05%_

*- величины межъядерных расстояний в (А), углы в градусах (°);" - независимые параметры; * -в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле а=(стмасщ +(2.5стмнк)2) а, где а„асш~0.002г, для амплитуд колебаний и углов принято а=3стмнк. ьф - угол "складывания" лигандов по линии, проходящей через атомы кислорода; с<р - угол поворота лигандов вокруг своей оси Сг относительно их положения в Изь-модели; у- угол поворота трет-бутильной группы от положения, в котором связь СгСт, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-С, лиганда; с ¿»-нормированный координационный размер Ь=г(0 - 0)/г(М-0); в - угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра ЬпОб от положения в Изь-модели;

.' "I. у

Таблица 3. Молекулярные параметры 1л(дпм)з, 1л=Ьа, N<1, Сё, Ег, УЬ, Ьи по данным квантово-химических расчетов и МНК-анализа при Оз симметрии.

Параметр Ьа(дпм)3 Ьа(дпм)з Ш(дпм)з Ш(дпм)3 вс1(дпм)з Ег(дпм)з Ег(дпм)з УЬ(дпм)3 УЬ(дпм)3 Ьи(дпм)з Ьи(дпм)3

ОКГ ЭГ ОРТ ЭГ8 ОГГ ОРТ ЭГ ОРТ ЭГ ОРТ ЭГ8

[наст.работа] [наст работа] [наст.работа]

Ьп-0 2.438 2.379(6)° 2.383 2.322(5) 2.322 2.267 2.224 (5) 2.243 2.208(5) 2.232 2.192(6)

С-0 1.278 1.284(5) 1.279 1.285(3) 1.279 1.280 1.284 (5) 1.280 1.286(3) 1.280 1.270(4)

С-С, 1.410 1.407(7) 1.409 1.415(4) 1.409 1.408 1.412 (6) 1.408 1.416(5) 1.408 1.397(6)

ОО 2.786 2.769(29) 2.778 2.728(11) 2.768 2.758 2.701 (15) 2.755 2.693(12) 2.754 2.731(19)

С-С, 1.546 1.540(5) 1.545 1.530(6) 1.544 1.544 1.533(3) 1.543 1.531(8) 1.543 1.541(3)

С,-СтЬ 1.544 1.559(6) 1.544 1.566(4) 1.544 1.544 1.554 (5) 1.544 1.551(4) 1.544 1.549(6)

Ст-Нь 1.096 1.108(5) 1.096 1.082(3) 1.096 1.096 1.109(4) 1.096 1.091(3) 1.096 1.089(4)

Ьп-С, 3.923 3.855(14) 3.859 3.813(11) 3.790 3.728 3.712(12) 3.699 3.722(10) 3.687 3.608(12)

¿ОЬпО 69.7 71.4(0.2) 71.3 72.1(0.3) 73.2 74.9 75.0 (0.4) 75.8 75.3(0.2) 76.2 77.6(0.6)

¿ССгС 124.9 123.7(1.3) 124.9 123.8(2.3) 124.7 124.5 122.5(1.5) 124.5 120.5(2.2) 124.4 124.1(1.0)

ZOCC, 114.8 116.8(0.7) 114.8 116.8(0.4) 114.8 114.8 116.1(0.8) 114.8 115.2(0.7) 114.8 115.7(1.0)

гсс,сюь 109.7 109.5(0.5) 109.8 109.2(0.3) 109.8 109.7 108.6 (0.5) 109.7 110.8(0.3) 109.7 109.6(0.7)

гс,стн 110.8 109.0(0.4) 110.8 104.6(0.5) 110.8 110.8 109.3(1.1) 110.8 109.5(0.6) 110.8 110.6(1.2)

6е 1.143 1.167(15) 1.166 1.175(6) 1.192 1.217 1.217(6) 1.228 1.222(4) 1.234 1.253(8)

9* 8.6 35.6(1.3) 20.7 28.4(0.4) 23.1 25.4 29.4(1.1) 26.6 28.8(0.5) 26.9 30.5(1.7)

в' 5.9 22.7(2.1) 14.2 19.1(0.3) 16.3 18.2 20.7 (0.8) 19.2 20.4(0.2) 19.5 22.2(1.5)

/ 0.5 9.1(2.5) 0.5 4.6(1.2) 0.9 0.2 12.7(1.1) 0.5 9.1(0.8) 0.6 22.1(2.2)

' -величины межъядерных расстояний (га) в (А), углы в градусах (°), в скобках приведены величины полных погрешностей для межьядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле <т = (<т^„, + (2.5<тмжУ}*, где сгмасш=0.002г, для амплитуд колебаний и углов принято сг=3амнк,ь -средняя величина; с Ъ -нормированный координационный размер Ь=г(0-0)/г(М-0); V -угол поворота лиганда вокруг своей оси Сг относительно их положения в Озь модели;е 0-угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра МОб от

положения в Озь модели, связанный с параметрами <р и Ь как ¡ев = ; { у -угол поворота трет-бутальной группы от положения, в

V4-А2

котором связь С(-Ст, лежащая в плоскости хелатного кольца, заслоняет связь С-Сг лиганда;8 -данные взяты из литературы.

Таблица 4. Основные структурные параметры молекул 8с(аа)з, 8с(дпм)з, полученные методом газовой электронографии Параметр"

8с(аа)з

8с(д|ш)з

Га га Гц 1 ¿расч Га га / ¿расч

Эс-О" 2 081(4)а 2.076(4) 2.083(4) 0.070(2) 0.068 2.071 (5)а 2.066(5) 2.074(5) 0.072(2) 0 068

о-с" 1.276(3) 1.271(3) 1.277(3) 0.045(6) 0.043 1.276 (3) 1.272(3) 1.278(3) 0.040(3) 0.042

с-сг" 1.394(4) 1.386(4) 1.396(4) 0.050(6) 0.047 1.394(3) 1.385(3) 1.395(3) 0.051(2) 0.047

с-с" - - - - - 1.535 (3) 1.514(3) 1.537(3) 0.052(2) 0 048

с-сп" 1.511(4) 1.485(4) 1.513(4) 0.051(6) 0.048 - - - - -

СгСт^ - - - - - 1.545 (4) 1.534(4) 1.547(4) 0.056(2) 0.051

Ст-Н - - - - - 1.105 (3) 1.080(3) 1.111(3) 0.080(3) 0.079

с-н" 1.110(11) 1.072(11) 1.116(11) 0.082(6) 0.079 - - - - -

с,-н" 1.110 1.076 1.116 0.078 0.078 1.110 1.078 1.115 0 078 0 078

Эо-С 3.082(7) 3.077(7) 3.085(7) 0.093(4) 0.075 3.075(7) 3.069(7) 3.077(7) 0.084(4) 0 073

Эо-С, 3.479(8) 3.476(8) 3.481(8) 0.080(7) 0 097 3.479(10) 3.475(10) 3.481(10) 0.092(8) 0.094

во- С, 4.407(10) 4.387(10) 4.409(10) 0 083(4) 0.081 4.422(10) 4.404(10) 4.423(10) 0.080(6) 0 081

о о 2.736(10) 2.735(10) 2.742(10) 0.131(4) 0.112 2.725(12) 2.723(12) 2.731(12) 0.123(4) 0.109

о-о' 2.943(29) 2.942(29) 2.952(29) 0.164(4) 0.134 2.984(10) 2.987(10) 2.993(10) 0.166(4) 0.162

о-о' 3.026(13) 3.030(13) 3.037(13) 0.186(4) 0.168 2.992(21) 2.990(21) 2.999(21) 0.149(4) 0.135

о-о' 4.149(9) 4.147(9) 4.151(9) 0.097(4) 0.097 4.126(9) 4.123(9) 4.129(9) 0.112(6) 0.094

¿ОБсО* =82.4(1,3), ^СС,С =123.8(1.5), ¿ОСС^ =116.2(1.5) г05с0"= =82.4(0.4), =123.2(1.5), ¿ОСС, =116.1(0 6)

¿нстс'= 107.4(1.3), ^ =3.0(2.7), V =35.3(1.0),' у- 23.6(6.3) АССгСт "=108.7(0.4), ¿С,СтН"=110 2(0.6), "ф ь=2.3(2 6)

Ъ*= =1.318(19), в ■=26.8(1.1) у =33.4(0.7), У= 28.8(0.9), Ь'= 1.317(15), 6Г- =25.7(1.5)

=5.0% Л^=5.1%

'-величины межьядерных расстояний в (А), углы в градусах (°); " - независимые параметры, а -в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле ст=(стМ1сш2+(2.5амнк) )ш, где ©«„„=0.002^ для амплитуд колебаний и углов принято ст~3смнк, V" угол "складывания" лигандов по линии, проходящей через атомы кислорода; с<р -угол поворота лигандов вокруг своей оси ¿2 относительно их положения в ЕЬь-модели; у- угол поворота трет-бутильной группы от положения, в котором связь С,;С„, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-Сг лиганда; нормированный координационный размер Ь=г(0—0)/г(М-0); в - угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра ЭсОс

от положения в Озь-модели 8д = ГХЧ.у)^.^)-^,^(5)]г,1"

Т^^О^Р I)

нормированного координационного размера Ъ в соединениях Ьп(дпм)з, как показано в табл. 3, монотонно увеличиваются в ряду La-Nd-Eг-Yb-Lu и принимают значения от 1,167(15) для Ьа(дпм)з до 1,253(8) для Ьи(дпм)з. Углы поворота #ддя комплексов Ег(дпм)з и УЬ(дпм)з 20,7(0.8)° и 20,4 (0,4)°, соответственно, неплохо согласуются с рассчитанными величинами 18,2° И 19,2°. Однако, согласно полученным данным, угол поворота 6=22,7(2,1)° в молекуле Ьа(дпм)з оказался значительно больше, как рассчитанной величины, так и экспериментально установленных углов в в других Ьп(дпм)з комплексах. Поскольку изменение параметра в в ряду Ьа(дпм)з-Ьи(дпм)з невелико (см. табл.3), а погрешности эксперимента существенны, мы склонны считать, что тенденция увеличения угла 0 с уменьшением размера атома металла не может быть установлена надежно.

Согласно результатам исследования, комплексы 8с(аа)з, М(дпм)з М=8с, Сг, и Со имеют Оз-симметрию. Молекулярные параметры, полученные в квантово-химических расчетах и при интерпретации электронографических данных для комплексов 8с(аа)з, М(дпм)з M=Sc, От, и Со представлены в табл. 4,5. Экспериментально установленная структура координационного полиэдра свободных молекул неплохо согласуется с результатами теоретических расчетов, на что указывают близкие величины нормированного координационного размера Ъ и угла поворота в. Более того, рассчитанный на основании экспериментальных величин нормированного координационного размера Ъ и угла угол поворота равный для

согласуется с величинами, предсказанными Кипертом, 31,6°, 34,5°, 25,2° и 26,5° соответственно. Анализ литературных данных, а также собственных исследований позволяет заключить, что замена метальных групп на объемные трет-бутильные группы в

группы в молекуле сопровождается замет-

ным удлинением межъядерных расстояний

подтверждая высказанную ранее в работах идею об индуктивном влиянии групп. Согласно существующим в литературе представлениям, введение заместителя, обладающего акцепторными свойствами, может

приводить к ослаблению связи металл-лиганд, а введение С(СНз)з групп к ее упрочнению, благодаря своему донорному характеру. Рассматривая влияние радикала-заместителя в хелатных фрагментах на величину в соединени-

ях Сг(дпм)з Сг(гфа)з, и соответ |£т(дгшн н &(аа)зу ж н о отметить, что наблюдаемые изменения в для вышеупомянутых комплексов находятся

в рамках погрешности эксперимента.

Таблица 5. Структурные параметры молекул Сг(дпм)з, Со(дпм)з по данным DFT расчетов и метода газовой электронографии.

Параметр' Сг(дпм)э Со(дпм)3

/ЖГ га Ге 1 ... *расч ЪЕГ Га Гг 1 ... *расч

М-О" 1.964 1.955(5)" 1.958(5) 0.073(3) 0.064 1.886 1.885(4)" 1.888(4) 0.071(2) 0.061

о-с" 1.277 1.281(5) 1.283(5) 0.040 0.040 1.276 1.276(4) 1.278(4) 0.046(5) 0.041

С-С, 1.406 1.392(6) 1.394(6) 0.051(12) 0.046 1.405 1.401(5) 1.403(5) 0.046 0.046

С-С," 1.545 1.547(14) 1.549(14) 0.046(3) 0.051 1.545 1.554(10) 1.556(10) 0.050(8) 0.055

с,-ст" 1.544" 1.541(6) 1.543(6) 0.046(3) 0.051 1.544е1 1.539(5) 1.541(5) 0.054 0.054

Ст-Н 1.096" 1.103(4) 1.109(4) 0.077(4) 0.075 1.096'1 1.119(4) 1.124(4) 0.077(4) 0.077

сг-н 1.082 1.082 1.082 0.073 0.073 1.077 1.077 1 077 0.074 0.074

м-с 2.948 2.902(10) 2.904(10) 0.070(9) 0.067 2.822 2.795(8) 2.797(8) 0.071(6) 0.067

м-с," 3.309 3.253(17) 3.255(17) 0.095(18) 0.077 3.196 3.178(11) 3.180(11) 0.078 0.078

м-с, 4.319 4.289(13) 4.291(13) 0.087(10) 0.078 4.194 4.175(12) 4.176(12) 0.080 0.080

о-о 2.783 2.821(18) 2.825(18) 0.094 0.094 2.791 2.829(12) 2.832(12) 0.092 0.092

о-о' 2.829 2.677(25) 2.694(25) 0.211(40) 0.133 2.621 2.567(24) 2.573(24) 0.115 0.115

о-о' 3.958 3.909(10) 3.916(10) 0.162(40) 0.084 3.769 3.768(9) 3.770(9) 0.081 0.081

оо' 2.808 2.878(45) 2.894(45) 0.213(40) 0.134 2.637 2.697(37) 2.702(37) 0.114 0.114

¿омо" 90.2 92.4(0.3) 95.5 97.2(0.3)

¿ссгс 124.4 126.3расч 123.9 123.0^,.

¿мое" 128.3 126.2(0.9) 125.3 123.1(0.6)

госсГ 115.9 114.6(1.2) 113.1 111.6(0.9)

¿сс,ст" 109.7* 110.1(1.2) 109.7" 110.8(0.9)

¿с,стн" 110.9" 108.3(1.2) 110.8" 109.2(1.2)

** с ..к 35.9 32.0(1.7) 36.2 34.5(1.5)

ь г 1.0 38.0(5.4) 1.7 25.2(2.7)

ьс 1.417 1.443(4) 1.480 1.500(3)

в" 30.5 28.9(1.3) 33.0 32.8(1.0)

5.19 4 36

-величины межъядерных расстояний в (А), углы в градусах (°); **- независимые параметры; *" -среднеквадратичные амплитуды колебаний, пересчитанные для экспериментального значения угла у; " -в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле с=(сг»иоШ2+(2.5омнк) ) , где омасш=0.002г, для амплитуд колебаний и углов принято о^Зстмнк. У-угол поворота трет-бутильной группы от положения, в котором связь С,-Ст, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-С, (для Со(дпм)з) или связь С-0 (для Сг(дпм)з) лиганда;с- пояснение к структурным параметрам см. табл. 2; -средняя величина

Таблица 6. Структурные параметры молекул №(дпм)г, Си(дпм)г по данным DFT расчетов и метода газовой электронографии.

Параметр' 1Ч|(дпм)2 Си(дпм)2

ОРТ га г„ 1 ¿расч ОРТ Га г 1 ¡акч

М-О" 1.838 • 1.852(4)" 1.855(4) 0.076(2) 0.057 1.909 1.912(4)" 1.915(4) 0.075(2) 0.066

О-С" 1.279 1.286(3) 1.287(3) 0.044(5) 0.041 1.277 1.284(3) 1.285(3) 0.038(4) 0.041

С-Сг 1.404 1.393(5) 1.394(5) 0 042(2) 0.046 1.406 1.393(5) 1.395(5) 0.046(2) 0.046

С-С," 1.542 1.542(8) 1.544(8) 0.050(2) 0.054 1.545 1.545(8) 1.547(8) 0.055(2) 0.055

С,-С„" 1.543е 1.541(5) 1.543(5) 0.049(2) 0.054 1.543е 1.541(5) 1.543(5) 0.054(2) 0.054

ст-н" 1.096е 1.112(3) 1.117(3) 0.073(3) 0.077 1.096е 1.111(3) 1.116(3) 0.072(3) 0.077

сг-нь 1.077 1.077 1.077 0.074 0 074 1.077 1.077 ' 1.077 0.074 0.074

м-с 2.805 2.814(7) 2.816(7) 0.075(4) 0.063 2.871 2.850(8) 2.852(8) 0.076(5) 0.070

м-с," 3.200 3.186(9) 3.189(9) 0.091(11) 0.072 3.257 3.223(11) 3.227(11) 0.103(12) 0.081

м-с, 4.161 4.163(11) 4.166(11) 0.098(8) 0.076 4.236 4.219(11) 4.221(11) 0.096(9) 0.083

о-о 2.696 2.728(10) 2.731(10) 0 089(5) 0.086 2.757 2.807(10) 2.809(10) 0.087(29) 0.100

о-о' 2.498 2.508(12) 2.511(12) 0.087(5) 0.098 2.642 2.612(19) 2.616(19) 0.108(6) 0.115

о-о' 3.676 3.702(10) 3.704(10) 0.079(5) 0.076 3.818 3.813(15) 3.815(15) 0.083(25) 0.092

¿омо" 94.4 94.9(0.2) 92.4 94.5(0.2)

гсс,с 122.2 123У 123.4 123.8*1

¿мое" 127.5 126 6(0.5) 127.5 125.0(0.6)

госсГ 113.5 112.3(0.6) 113.7 112.6(0.6)

¿сс,ст" 109.6е 110 3(0.5) 109 6е 111.5(0.6)

гс£тн" 110.8е 108.9(0 6) 110.8е 110.0(0.6)

у: 00 2.3(4.8) 0.0 5.8(4 2)

•у 00 27.6(1.1) 0.0 29.0(1.5)

3.7 3.5

-величины межъядерных расстояний в (А), углы в градусах (°);* - независимые параметры; - среднеквадратичные амплитуды колебаний, пересчитанные для экспериментального значения угла у=30°; * -в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, рассчитанные по формуле о=(о»исш +(?-5омнк) ) . где стиасш=0.002г, для амплитуд колебаний и углов принято а=3амнк; -фиксированная величина; е-средняя величина; -рассчитанная величина; е а -угол поворота лигандов вокруг оси Сг-М-Сг, соответствующий величине двугранного угла между плоскостями двух лигандов; у - угол поворота трет-бутильной группы от положения, в котором связь СгСт, лежащая в плоскости хелатного кольца, заслоняет" связь С-Сг лиганда.

' [ Г^х^йР ц

Нужно отметить, что геометрия координационного полиэдра 8с(аа)з, согласующаяся с моделью Киперта, практически не меняется при переходе в газовую фазу в отличие от комплекса Ег(дпм)з, где упаковка молекул в кристалл сопровождается изменением строения координационного полиэдра.

Согласно результатам квантово-химических расчетов и структурного анализа, молекулы Ы1(дпм)2, Си(дпм)2 имеют Огк" симметрию с плоским строением фрагмента МО4. Экспериментально полученный в настоящем исследовании угол поворота (р, соответствующий величине двугранного угла между плоскостями двух лигандов, составляет

Полученные в ходе DFT расчетов структурные параметры молекул №(дпм)г и Си(дпм)2 вместе с экспериментальными результатами представлены в табл.6. Отметим, что наблюдаемое изменение межъядерного расстояния г(М-О) в рядах согласуется с представлениями теории кристаллического поля. Следует также отметить, что геометрические параметры лиганда, сходных молекул, (за исключением практически не меняются при замене центрального атома металла.

Основные результаты работы.

1. Впервые экспериментально (методом газовой электронографии), а также с помощью квантово-химических расчетов уровня детально исследована структура молекулы дициклопентадиенилцинка Zn(C5H5)2. Установлено, что циклопентадиенильные кольца координируют атом цинка по типу

2. Впервые экспериментально (методом газовой электронографии), а также с помощью квантово-химических расчетов, исследовано строение молекул

На основе повторного электроногра-фического эксперимента исправлены ошибки в литературе для молекул Электронографически изучено строение молекулы Установлено, что в перечисленных трис-комплексах координационный полиэдр имеет конфигурацию симметрии близкую к правильной антипризме.

3. Рассмотрены закономерности изменения геометрических параметров координационного полиэдра МОб и лиганда в рядах Sc-Cг-Co и Sc-Y-La. Изучено влияние радикала-заместителя в хелатных фрагментах на структуру координационного полиэдра и величины межъядерных расстояний в лиганде. Исследована применимость стереохимической модели Киперта.

4. Впервые экспериментально (методом газовой электронографии), а также с помощью квантово-химических расчетов уровня ВЗЬУР\6-31Ю*\6-ЗЮ*, определена структура молекулы и повторно исследована структура молекулы Согласно экспериментальным данным, молекулы

№(дпм)2 И Си(дпм)2 имеют симметрию D2h с плоским строением фрагмента

М04.

5. С помощью расчетов методом DFT выполнен сравнительный анализ структур комплексов М(мда)з, М(дпм)з, где M=La, Nd, Gd, Er, Yb, Lu. Установлены закономерности изменения структурных параметров трис-комплексов дипивалоилметанатов в ряду La-Lu. Рассмотрена стереохимическая нежесткость комплексов М(мда)3. Исследован эффект замены радикал-заместителя в кольце на строение координационного полиэдра и величины межъядерных расстояний в хелате.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Н.В.Белова, Н.И.Гиричева, ГБ.Гиричев, С.А.Шлыков, Н.В.Твердова, Н.П.Кузьмина, И.Г.Зайцева «Исследование структуры и энергетики Р-дикетонатов. X. Строение молекулы Sc(aa)3 по данным газовой электронографии». //Журн. структ. химии.2002, т.43, № 1, с.61-68.

2. N.I.Giricheva, N.V3elova, S.A.Shlykov, G.V.Girichev, N.Vogt, N.V.Tverdova, J.Vogt «Molecular Structure of Tris(dipivaloylmethanato)lanthanum(III) Studied by Gas Electron Diffraction». // Journal of Molecular Structure 2002, 605, p. 171176.

3. H.B. Белова, Н.И. Гиричева, Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, НБ.Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева «Исследование структуры и энергетики (3-дикетонатов. XI. Строение молекулы Sc(thd)3 по данным газовой электронографии». //Журн. структ. химии 2002, т.43, №6, с. 1001-1007.

4. Н.И.Гиричева, Н.В. Белова, Г.В.Гиричев, Н.В.Твердова, С.А.Шлыков, Н.П.Кузьмина, И.Г.Зайцева "Исследование структуры и энергетики бета-дикетонатов. XII. Проблема строения трис-дипивалоилметанатов лантаноидов на примере молекулы Er(thd)3. //Журн. структ.химии 2003, т.44, №5, с.843-850.

5. A.Haaland, S.Samdal, N.V.Tverdova, G.V.Girichev, N.I.Giricheva, S.A.Shlykov, O.G.Garkusha, B.V.Lokshin «The molecular structure of dicyclopentadienylzinc (zincocene) determined by gas electron diffraction and density functional theory calculation: coordination of the ligand rings?» //J.Organomet. Chem. 2003, v .684, p.351-358.

6. G.V.Girichev, N.V.Belova, N.I.Giricheva, S.A.Shlykov, N.V.Tverdova, N.P.Kuzmina, Zaitzeva I.G. «Tris(dipivaloylmethanato) and Tris(acetylacetonato) scandium Studied by Gas Electron Diffraction.» //XIX Austin symposium on molecular structure. Austin, Texas U.S.A. March 2002, p.78.

7. Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, Н.В.Твердова, Т.Н.Стреналюк, С.А.Шлыков «Термическая устойчивость и строение молекул Nd(thd)3 и Yb(thd)3 в газовой фазе».-Тезисы докл. Научной конф. «Научно-исследовательская деятельность в классическом Университете: ИвГУ-2003».-Иваново, 2003, с.34-35.

Подписано в печать/я 10.01/ г. .Уел п.л. /./7 Уч.издл. >.¿9 Формат60x84 1/16. Тираж &0 экз. Заказ 9Ь

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

»20 7 14

ратурных сверхпроводящих пленок методом осаждения из газовой фазы и т.п.).

Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена ^-комплексами. Особое внимание в ряду п-комплексов занимают так называемые металлодены, или соединения с сэндвичевой структурой. Несмотря на то, что эти соединения являются предметом изучения как экспериментальными, так и теоретическими методами на протяжении многих лет, в настоящее время имеется достаточно соединений данного класса, молекулярное строение которых остается неизвестным. Одним из таких соединений является дициклопентадиенил-цинк Cp2Zn синтез, которого был осуществлен более чем 40 лет назад. Новые экспериментальные данные о соединениях металлоценов могут помочь в решении многих теоретических вопросов химии координационных соединений.

Цель работы. Электронографическое и квантово-химическое определение молекулярной структуры дициклопентадиенилцинка Cp2Zn, Zn(C5H5)2, ряда бис- и трис-комплексов бета-дикетонатов переходных металлов и РЗЭ: бис-дипивалоилметанатов никеля и меди, М(дпм)2, где дпм = С(СН3)з-СО-СН-СО-С(СНз)з, трис-ацетилацетоната скандия, Sc(aa)3, где аа=СНз-СО-СН-СО-СНз, трис-дипивалоилметанатов лантана, эрбия, иттербия, скандия, хрома и кобальта, М(дпм)3. Выявление общих закономерностей влияния природы металла на структуру координационного полиэдра и строение лигандов в комплексах М(дпм)3 и М(дпм)2.

Научная новизна. Впервые экспериментально, с помощью метода газовой электронографии, установлено строение свободных молекул дициклопентадиенилцинка, бис-дипивалоилметаната никеля, трис-дипивалоилметанатов скандия, хрома, кобальта, лантана и иттербия. Выполнено повторное исследование строения молекулы Си(дпм)2. На основе повторного электронографического эксперимента исправлены ошиб-

s, А'1

Рис. 4.2.2.1. Функции молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sM(s) для М(дпм)з, где М=Сг, Со: экспериментальные (точки) и теоретические (линия) для модели D3, а также разностные функции AsM(s).