Синтез превращения 0-карборанов, содержащих сигма-связь B-F тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛПМЕНТООРГАПИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н, Несмеянова

1 !а правах рукописи УДК 542.91;546.27,5 !6 16

БАЛАГУРОВА Елена Владимирозна

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ о-КЛРБОРАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ср-СР.тЬ в~к

02.00.08- Химия -»лементооргапичсских еоедин'.'шш

АВТОРЕФЕРАТ диссерк.щш но еоискшше упйной степени кандидата :сими"еских паук

Москва 1997

Рабата выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Л.И. Захаркин

кандидат химических наук

В.Н. Лебедев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

В.И. Брегадзе

кандидат технических наук

Б.П. Парфёнов

Ведущая'организация: й-. •> ' , • '"'

Инстатуг общей« неорганической химии им. Н,С. Курнакова РАН

Защита состоится « апреля 1997 года в час.

та заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813 ГСП-1, Москва В-334 ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться , в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН

Автореферат разослан « > марта 1997 года.

Учёный секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук 1 Н.П. Авакян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуашюсть проблемы. Обширной областью элементоор: эпической химии является химия полиэдрических бороргзнических соединений. Важный класс в згой облает химии нредствляюг производные карборанов. Первыми представителями В-замещённых полиэдрических карборанов являются галопашроизводные, которые сыграли важную роль s дальнейшем развитии химии /i-замсщённых карборанов ¡•Сарбораны являются 1рйхмерными ароматическими системами, в которых атомы бора находятся в шестикоордшмциониом сосюяиии, поэтому свойства галогенкарбораноа, в которых атом галогена непосредственно связан с атомом бора, дзгот тюяпную информацию о распределении заряда на скелетных аюмах и механизмах перегруппировок в карбораиовом остове. Кроме этого, галогеикарбораны нашли применение для синтеза /i-органилпроизводных, а термическая изомеризация позволяет получать атомы галогена в различных положениях карборанового полгодра. Однако, несмотря на большую роль, которую играют галогенпроизводные в развитии химии карборанов, имеется мало данных о В-фторзамещснных карборанах. В настоящее время известны только монофторкарбораны и декафторкарбораиы. Из-за Фудной доступное™ #-фт орзамещённых карборанов, практически не изучены их свойства, вследствие vroro они не используются для дальнейшего развития химии фюрсодержа/дих карборанов, в частиости для сингеза металлокарборапов.

В связи с этим, является актуальной проблема разработки достаточно просто'о метода синтеза йфюрсодержащих о- и .«-карборанов, позволяющего получать И-фшркарбораны различной степени замещенное™ в индивидуальных состояниях. Исслсдоватте таких систем позволит глубже понять енойетва карборана и даст возможность найти пути их практического применения. Применение спектроскопии ЯМР i9F открывает широкую перспективу для изучения механизмов реакций и установления строения Я-фторсодержаншх карборанов.

Цель paiюты.. Разработать препаративный метод еннгеза /i-фгорзамещснных о- и .u-карбораноа, позволяющий получать в индивидуальных состояниях карбораны различной степени фторирования. Исследовать влияние числа атомов ([лора на свойства й-фторзамещенных карборанов и их производных.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработан эффективный и оригинальный метод введения атомов фтора к атомам бора карборанового ядра,

используя в качестве фторирующего агента 8ЬР5, который позволяет получать в индивидуальных состояниях с хорошими выходами 9-фтор-, 9,12-дифтор-, 8,9,12-трифтор и 8,9,10,12-т етрафтор-окарбора! 1ы и 9-фтор- и 9,10-дифтор-л<-карбораны. Исследовано фторирование 1-оргшшл-о-карборшюв. Впервые изучено расщепле!ше В-фторсодержащих о-карборанов под действием спиртовой щёлочи и аминов в В-фторсодержащие анионы ш<Л>-7,8-дикарбаундекаборатов. Методом спектроскопии ЯМР показана региоселективность расщепления 8,9,12-трифтор-«-карборана спиртовой щёлочью, а также влияние на стереохимию расщепления этого карборана природы различных аминов. В реакции 8,9,10,12-тетрафтор-о-карборана с диэтиламином методом ЯМР ИР обнаружено образование промежуточного комплекса и установлено образование дикарболлид-аниона. На основе £-фгорзамещённых анионов як/<>7,8-дикарбаундекаборатов синтезированы металлокарбораны типа (М = Ре, Со, п = 1-4), содержащие в л-карборановом лшанде атомы фтора у атомов бора, которые исследованы методами спектроскопии ЯМР 1 'В,

ИК и УФ спектроскопией. Установлено влияние положения атома фтора в л-дикарболлильном лиганде на изменение УФ спектра, а в случае СрРеСг^Ии-пР,,, влияние числа атомов фтора на окислительно-восстановительный процесс атома железа. Получены первые представители родакарборанов, содержащие в я-карборановом лиганде атомы фтора: 3,3-(РЬзР)2-3-Н-3,1 ^-КИСгВуН, ]ч,Рг, и 3,3-(РЬ2МсР)2-3-С1-3,1,2-КЬС2В9Н, 1 ^ (п = 1,2,4), которые также исследованы методами ЯМР спектроскопии. Строение (РЬзРЬЬтаСгВ^НДч и ^МеР^ОШ^И^ установлено методом РСА. Фторродакарбораны исследованы в качестве катализаторов гидросилилирования стирола и фенилацетилена диметилфенилсиланом.

Апробаиия работы. Отдельные материалы диссертации были представлены на международных конференциях: ГМЕВОЯОН VIII (1993 год, ША), Соп£ Арр1. ОщапопкЛ. . СЬегп. (1993 гол, Оеппапу); 1МНВОКОМ IX (1995 год, Оегтапу); докладывались на Московской школе по мсталлоорганическому синтезу (ИНЭОС РАН, 1987 г.); конференции-конкурсе Молодых ученых ИНЭОС РАН ( 1993 г.) и на конференции конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (1995 г.)

Публикации По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения; литературного обзора, посвященного методам синтеза и некоторым свойствам б-фторзамещённых

карборанов, монокарборанов и полиэдрических боранов; обсуждения результатов; экспериментальной части; вьшодов и списка цитированной литературы, включающего 107 наименований работ отечественных и гарубежных авторов. Диссертация содержит 101 страницу, включая 15 рисунков и 16 таблиц СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Синтеп В-фторэаметцёгшых о- н .«-карборанов.

В настоящей работе мы разработали высокоретоселективный препаративный метод фторировать о- и;'./-карборанов при действии на них пятифгористой сурьмы Реакция ироюклег но скеме'

оНС-СН + пЭЬР,

о-НС-СН + пБЬЬ + пР1Р

ВГЛшХ П- 1-4

от-НСВиЛюСН + пЯЬР5 -> т-НСВ]0Ню.,^г,СН + иБЬИ, + пНР

п -1-2

Этим методом не удаётся ввести более четырёх атомов фтора в о-карбораи и более двух атомов фтора в .м-карборан. Без растворителя реакция начинается при 40-60 °С и труднорегулируема из-за большого экзотермического эффекта. Путём многочисленных опытов, изменяя температуру реакции, соотношение реагентов, растворители, в качестве которых были использованы перфюру] лероды ( перфтордекалин, гексафторбетол, ленгафгорхлорбензол, перфтортрипропиламин) нам удалось подобрать оптимальные условия реакций для получения и индивидуальных состояниях следующих й-фтортамешсшшх карборанов. 9-фтор-, 9,12-дифтор-, 8,9,12-трифгор-, 8,9,10Д2-тетрафтор-о-карборано» и 9-фтор- и 9,10-дифтор-.«-карборано» (таблица П ГаГшцы I. Оптимальные условия получения /Ч-фюрзамешённых карборанов

(Соединение Растворитель Избыток Температура нсгргпп СС) Время царева (час.) Выход 1%)

о-ПС-СН ВюП^ С6Р() 3,5 40 60 1 05 81

о-ТТС - СТ1 о-НС-СН С|оРи СюР[8 4,0 10.0 <)0 по 120 120-130 3.0 (.0 4.0 7.0 80 68

о-ИС^СП ВшНА (С^ЬЫ 7.0 70 10.0 65

т-НСВ,0Н,ГСН Сю^И 3.1 70 1.0 75

т-НСВ,оН8Р2СН (СзЬЬЫ 3.5 120 7.0 58

Н3С-С^СП (смесь шо-ВИН9Р меров) 2.0 100 1.5 52

¡-Рг-С - СН (смесь изомеров) 2.0 90 2.0 70

11,С-С-СН СщР^ 4.25 120 9.0 67

¡-Рг-С^СН ВшЕУ» Сн^]« 4.0 120 10.0 80

Н,С-СНГС^СН Ск)р18 5.0 120 16.0 15

Р В)оН8Г2 Сю^ю 7.0 120 18.0 9

Методом спектроскопии ЯМР "р было установлено, что реакция носит высоко региоселекшвный характер и первый атом фтора вводится строго в 9 положение о-карборанового ядра, в огличие от электрофильного хлорироаания, при котором образуется до 8 % 8-хлор-окарборана. Второй атом фтора замещает атом водорода только в 12 положении карборанового икосаэдра. Затем последовательно замещаются на атомы фтора атомы водорода у атомов бора в 8 и 10 положениях. Найденный порядок фторирования аналогичен порядку электрофильного галогенирования, это позволяет нам предположить, что реакция протекает по ионному механизму, через образование промежуточного четырёхчленного комплекса

При фторировании 1-алкил-о-карборанов обнаружено влияние на региоселективность фторирования алкильного заместителя. При действии 8Ы-5 на 1-алкил-о-карбораны в большей степени образуются 1-алкил-9-фгор-о-карбораиы:

КС - СИ ' КС - СН

60% 40%

КС-СП 9,12-Ь-ВЮНХ

Данные результаты говорят о том, что электроиодонорный эффект ллига.поГ; группы, находящейся у атома углерода в положении 1, увеличивает электронную плотность на атоме бора в положении 9 карборанового икосаэдра («-положен и е).

При фторировании 1-винил-о-карборана был выделен I -этил-9,12-днфтор-о карборан:

СН/СП-С-СН + БЪРз -> СН3-СН2-С-СП

ВюН.о гадь

В реакции !-фенил-о-карборана фюрированис происходит не только в карборановое ядро, но и п .менш-положсние ароматического кольца

0СуСИ I 8ЬК5---> С^с-сп

В„Лт ВДМ

11олифтор-м- и .»-карбораны представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в бензоле, спирте, диэтиловом эфире, устойчивы к воздействию воды. Связь В-Р чрешычайно стабильна, тетрафтор-о-карборан не ксгупает в реакцию Фриделя -Крафтса при кипячении в бензоле над А1С13, не изменяется при действ™ Ь1А1Н( №ВН4. Полученные соединения охарактеризованы методами ЯМР 19Р (таблица 2), рассмотрение которых показало, что .химический сдвж ядер фгора в значительной мере зависит от положения атома бора, с которым связан атом фтора Сигнал ядер фтора связанных с атомами бора в 9,12 положениях карборанового ядра находятся в более слабом поле по сравнению с сигналами ядер фгора связанных с атомами бора в 8 и 10 положениях.

В спектрах ЯМР "В полифторкарборанов химический сдвиг замещённых атомов бора смещён в слабое поле по сравнению с незамещенными атомами бора.

КС-СН 1 кь^

ВЙН,о И - Мс; ¡-Рг

Таблица 2. Спектры ЯМР ,9Р Я-фторзамещённых о- и л<-карборанов

С.оедшение 'V, 6(л,Л) •/«.;•'. Гц Отнесение

9-фтор-о-карборан 107.9 55.2 Р(9)

9,12-дифтор-о-карборан 109.6 55.0 И (9,12)

8,9,12-трифтор-о-ка рбо ран 112,3 50.0 Р(9,12)

130.1 57.0 Р(8)

8,9,10,12-тетрафтор-о-карборан 116.3 57.0 И(9,12)

136.2 57.0 Ь (8,10)

9-фпгор-м-карборан 126.3 51.0 Р(9)

9,1 &-дифтор-м-карбораи 128.7 50.0 Р (9,10)

1-Ме-9-фтор-о-карборзн 115.0 55.0 Б (9)

1-Ме-12-фтор-»-карборан 103.2 57.1 Р(12)

1-|-Рг-9-фтор-о-карборан 112.6 55.0 Р(9)

1-кРг-12-фтор-о-карборан 104.6 50.0 И(12)

1-Ме-9,12-дифтор-о-карборан 121.3 55.0 Р (9)

109.5 55.0 Р"(12)

1 -1-Рг-9,12-дифтор-о-ка рборан 118.4 50.0 149)

110.3 50.0 Р(12)

1-эт11л-9,12-дифгор-о-карборан 120.1 50.0 К(9)

110.3 50.0 Р(12)

1-фторфен ил-9,12-дифтор-о- 110.1 54.0 Р(9)

ка рборан 102.8 54.0 Р(12)

33.5 - Р(РЬ)

Исследованы колебательные спектры Й-фторзамещённых карбораиов. При сравнении спектров фторсодержащих карборанов со спектрами несмещённых карборанои отмечается появление новых элементов: линия КР в облает! 450 см"1 и интенсивная Ж полоса в области 1200 см'1. Накопление атомов фтора в молекуле приводит к усложнению спектра КР в области 700-900 см"1 л увеличению интенсивности ИК полосы в области ¡200 см"1. При введении атома фкра в положение 9 о-карборанового ядра две связи С-Н становятся неравноценными: в спектре появляйся полоса сложного контура. Полосы ус_!( в спектрах 3- и ¿-фторзамсщённых о-карборапов резко различаются по частоте, что позволяет их / егко различить по спектру. При увеличении числа атомов фтора, частота юлосы растёт

незначительно, однако, закономерно возрастает интенсивность той полосы.

Для фторзамещёлных о- и .м-карборшюв Карцевым Г.Н. и др. были измерены дипольные моменты. Незначительные различия между величинами дипольных моментов, определённых опытным путем и получешых расчётным путём подтверждают правильность установления порядка фториров!ния (таблица 3):

Таблица 3. Дипольные моменты полифтор о- и .к-карборанов.

Соединение А Д (опыт.) ц. Д (расчёт.)

9-фтор-о-ка рбора н 5.61 5.57

9,12-дифтор-о-карборан 6 54 -

8,9,12-трифтор-о-карбораи 7.32 -

8,9,10,12-т'страфто|ьо-карбораи 7.87 7.90

9-фтор-м-карбораи 4 05 4.11

9,10-дифтор-м-карборан 4.93 5 05

Для тетрафтор-о-карборана Яновским А.И. проведено рентгеноструктурнос

исследование, коюрмм подтверждено, что данное соединение являемся 8,9,10,12-тетрафтор-о-карбораном. Отмечено, что эта молекула представляет искажённый икосаэдр с геометрически*«! параметрами, обычными для производных окарборана, причём самые длинные связи В(9)-В(10) - 1.809(2), В(8)-В(9) - 1.796(2) и В(9>В(12) -1.805(3) А образуют атомы бора наиболее удалённые от атомов углерода карборанового ядра. 8,9,10,12-тетрафтор-окарборан является первым структурно исследованным представителем фторированных карборанов.

2. Расщепление В-фторзамещённых о-карборанов в В-фторзамещённые анионы я/А>-7,8-ди1сарбау11декаборатов.

Изучена одна из важных реакций карборановых соединений - расщепление Н-фгорзачещённых о-карборанов » Я-фгорзамещённые н;с/«-7.8-дикарбаундекабораты под действием спиртовой щёлочи и аминов. Растепление спиртовой щелочью протекает по схеме:

НС-СП 1 КОН + МеОН----> [ОВЛ^ГК1 + В(ОН), т 112

Вн>Ню-пРг,

По этой реакции получены 5-фтор-; 5,6-дифтор-шЛ>-7,8-дикарбау1 адекабораты.

При расщеплении 3,9,12-трифтор-о-карборана найдена региоседектнвнос и, деструкции о-карборанового ядра. Методом ЯМР установлено, что в результате этой реакции образуется смесь изомерных анионов 1,5,6-трифтор- и 5,6,10-трифтор-л/А<-7,8-днкарбаундекаборатов, последний содержит атом фтора в открытой пентагональной плоскости, причём по данным ЯМР 'V этого изомера образуется в два раза больше, чем другого;

нс-сн

8,9,12-РгВщН7

КОН

МеОН

+

к+

При расщеплении тетрафтор-о-карборана получен 1,5,6,10-тетрафтор-л/£/о-7,8-дикарбаундекаборат, также содержащий один из, атомов фтора в открытой пентагональной поверхности:

НС-СН t КОН + МеОН --> [1 ¿АШ'УСгВДЩТС*

BioHsE,

Структура а!шонов установлена методами ЯМР 1% 1 В, ИК спектроскопией и элементным анализом, ß-фторсодержащие п;^о-7,8-дикарбаундекабораты вьщелены в виде калиевых, цезиевых и триметиламмонийных солей.

В спектрах ЯМР 19F анионов наблюдаются сигналы атомов фтора в виде квадруплетов с константой спин-спинового расщепления 50-55 Гц, смещённых в сильное поле по сравнению с исходными полифтор-о-карборанами. В спектрах ЯМР ИВ сигнал атома бора, связанного с атомом фтора, смещён в сильное иоле и регистрируется в виде уширенного синглета. В литературе имеются различные данные о положении атома водорода, находящегося в аксиальном положении к ¡¡•. пентагональной плоскости анионов ик/о-7,8-дикарбаундекаборатов (эн<)о-Н). В полученных дашплх ЯМР 19 F анионов, содержащих один из атомов фтора в пентагональной плоскости у атома бора в 10 положении, мы впервые наблюдали константу спин-спинового взаимодействия этого атома фтора с атомом эндо-водорода • (•'р-н шхГ 25 Гц), что позволяет говорить о преимущественном положении эпдо-вордорода у атома В(10). Установив, что расщепление 8,9,12-трифтор-о-карборана под действием спиртового едкого калия протекает региоселективно, мы исследовали влияние различных аминов на региоселективность его расщепления. Используемые амины и результаты расщепления приведены в таблице 4

Таблица ¿Стереохимия расщепления 8,9,12-трифтор-о-карборана аминами.

Амин Условия эксперимента Соотношение изомеров

гГмш,уГ(°С) а.Ь

пиперидин 5/25 6.6:1.0

морфолин 5/25 3.5:1.0

анилин 10/70 2.5: 1.0

дшпопропиламин 60/70 2.0:1.0

диэтиламии 5/25 1.0:2.0

триметиламин 10/70 1.2:1.0

бензиламин 5/25 2.0: 1.0

диметиламнн 5/25 6.0: 1.0

аммиак 10/25 6.0:1.0

Соотношение изомеров определяли с помощью спектроскопии ЯМР w F. Как видно из таблицы, изомера с атомом фтора в пентагональной поверхности образуется

больше, практически во всех случаях, причём природа амина существенно влияет на соотношение образующихся изомеров и на условия протекания реакции.

Найдено, что при реакции диптялачина с тетрафтор-о-карбораном образуется 1,5,6,10-дикарболлид-анион, образование которого ранее только предполагалось:

8,9,10,12-F,j-o-C;B ¡(,HS + 4Et2NH -> 7,8-C:B!)H,F.,2"(íit:N,'Hj2 + HBNEt,

Отуух*т;е дикарбо.тптд-аттона подтверждено спектром ЯМР "р, в котором отсутствует константа сгтн-спинопого расшеплешл .¡гл. При проведении этой реакции при -20 °С методом спектроскопии ЯМР "В и ,9F наряду с дианионом зафиксирован промсжугочный интермелиат. На основании спектров ЯМГ , ми предполагаем, что ему можно приписать частично открытую с/о^оструктуру. Параметры спектров ЯМР интермедиата. 19Р (5, м.д.) 131.0 (3 F); 179.0(1 F); ИВ (5, м.д.,^„/Гц): -30.2 (.7=155; 1 В); -22.5 (.7=145; 2 В), -20.3 (.7=150; 2 В), -16.3 (.7=160, 1 В); 5.6(J=0; 1 В); 10.1 (J~0; 3 В).

З.Синтез и исследования я-С5Н5-(3),1^-МшСгВ9НцЧ1Р„ (М = Со, Fe; п = 1-4).

На основе полученных в-фторзамещ^нных гн'б/(/-7,8-дикар5ауидскаборачов были синтезированы, ьсшвеешые ранее, Д-фторсодержащие металлокарбораны rana СрМ'^СуЗс,}-; | |.„Р„ Синтез тт-цикло) кмтадие! 'ил-я-3,1,2-д11карб(иъшл.чо5а.-п»т( Ш) проводили по схеме.

СЛ6

1,2-CjBjoIl.j-nFn и- КОН + МеОН —-> 7,S-C.B4H12J'„"-->

СоС12

д-С415-3,1,2-СоС;ВуН1ЬоРп (п = 1-3j

к-Цн.клопенгадиеиил-~ 3,1,2-дика[>6олл:-н!железо (III) получали следующим способом:

С5Н}Na

MejN'H^BsH^JJ" + 2NaH + THF -> [^g-QB,!!,,.^]2^->

l-'eCh

M7O;

| T:-Csn,-3J,2-PcnC;B,H¡l,1F„n\1a ----------> ^C5Hí-3,l,2-FomC;R4Hn.I,F„

H:()

(n =2-4)

На стадии окисления H202 железокарборапоз, содержащих атом железа в формально двухвалентном состоянии в соединения, содержащие атом железа в трёхвалентном состоянии, было замечено, что с увеличением числа атомов фтора в я-

дикарболлилыюм лиганде, процесс окисления замедляется. С целью оценки скорости в процессах окисления/восстановления данных комплексов, они были изучены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в апротонной среде на электроде из стеклоуглерода. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5 Потенциалы окисления и восстановления

( ТГФ - 0.2 М ВщШР4 или ацетонитрил 0.1 М Ви4ШГ4, с = 2 (0°М, V" 200

В/с, 20 °С, электрод - стеклоуглерод, отн. нас. кал. эл.)

L Fe(Tl)/Fe(III), Fe(Ui)/Fc(IV) EB), В Fe(n)/Fe(l) -Е1-,» В

-0.02 1.50 1.52

l^-C2B,H<r9,12-F2" 0.06 1.62 1.56

l^-CWW' 0.10 1.68 1.58 2.69

1,2-C2B,H7-8,9,10,12-F.t- 0.15 1.74 1.59 2.60

а) смесь изомеров: 8,9,12-Рз- и 9,10,12-Fi

б) и Е""1,* соответствуют Езд пика.

в) Е= Нохи Ре(ШуРе(1У) - Е01^ Fe(n)/Fe(III)

Полученные данные свидетельствуют о наличии у всех комплексов железа способности к последовательному окислению атома железа Fe1>Fel:l—>FeIV Стадия окисления Fe(UI)/Fe([V) в настоящей работе обнаружена впервые. Комплексы Ре(Ш), образующиеся при окислении комплексов Fe(ri), устойчивы в шкале времени ЦВА, в то время, как комплексы Fe(IV) и Fe(I) высоко реакционноспособны. Из таблицы видно, что атомы фтора в дикарболлилыюм лиганде проявляют электроноакцепторное влияние, сдвигая потенциал обратимого пика окисления в область больших положительных значений на 40 мВ в расчёте на каждый атом фтора.

Фгорсодержащие комплексы железа (Ш) являются парамагнитными соединениями, а комплексы кобальта (Ш) - диамагнитными. Природа комплексов влияет на положение сигналов ядер фтора в спектрах ЯМР 19F, так сигналы атомов фтора в комплексах кобальта смещены в слабое поле по сравнению с сигналами ядер фтора в комплексах железа

Известно, что для парамагнитных соединений металлокарборанов характерно большое различие в экранировании ядер атомов бора в спектрах ЯМР "В. В нашем случае это утверждение справедливо лишь для комплекса железа, содержащего в л-карборановом лиганде только два атома фтора (табл.6), имеющего наибольший разброс сигналов атомов бора. Увеличение числа атомов фтора в дикарболлилыюм лиганде приводит к сужению области нахождения сигналов ядер атомов бора. Такое

изменение границ области нахождения сигналов ядер бора в данном случае, вероятно, связано с высокой элеетроотринательностью атомов фтора.

Тоб.чт/аб. Спектры ЯМР 19Рп 1!В фторсодержаишх меташкжарСоранов

Соединение "р, 5, мл- (от несение) "В, 5, м.д. (отнесение)

СрСоС2В,Н|0-9-К 107.3 0") 15.6 (1В); 6.7 (2В); -9.8 (2В); -16.0 (2 В); -24.9 (2В)

СрСоС2Е,Н9-9,12-Р2 111 7(Г912) 12.3 (1В), 1.1 (1В); -2.4 (2В); -12 1(2В), -21.0 (2В), -26 0(113)

СрСоСАи^лг-Гз 79.9 (Р8); 115.9 (Р9'12) 24.0 (1В); 11.0 (2В); -5.5 (2ВУ, -7.5 (2В); -13.5 (1В), -21.5 (1В)

СрСоС2В,Н8-9,10,12-Рз 87.3 (Рю); 118.0 (Р9-12) 12.1 (2В); 1.1 (1В); -6.1 (2В) -17.1 (2В);-23.1 (2В)

СрРеС2В,П,-9,12^ 135.0 (Р'л12) 111.9 (1ВС); 33.6 (2В5-П), -46.9 (2В,Л2); -129.8 (1В10); -457.7 (2В 4"7);-544.3 (1В8)

П5.3 (Р8); 131.1 ГР912) -211 4(1В6); -251.4(1 В |0); -308.8(215''"); -313 8(2В"'"), 474.1 (2В'1 '); -502.7 (1В")

< рКсС;2!»!,Нг-Ч,10,12-Р, 127.5 (Р!'!); 136 6(1;'л,:) П1.3(Р*); !85.3 (Р9,10"1') -229-! (1В6); -ЗЮ5(2В5-,!), -385.5 (334'"'|2), -389.5 (2В*7); 496.9 (1В*) -23 ! .8 (1В ''); -309.7 (2В5' "), -381.1 (ЗВ"''"'|2); -528 6 (2В47); -530.9 (1В*)

Комплексы 7г-Ср-3,1,2-Ми1-С2В<,Н,¡.„Г, (М = Со, Ре) представляют собой ¡г.ердые кристаллические вспюсгва, цвет которых изменяется в зависимости от положения атома фтора. Железокарборан, не содержащий атома фтора в пентагональной плоскости дикарболлильного лигавда, обладает пурпурным цветом, а железокарборан, содержащий чоыре аюма фтора, один из которых находится в открьиоп плоскости дикарболлильного лигавда, облхтает темно-зеленым цветом. Эю I окори г об изменениях происходящих в электронной структуре молекулы, что подтверждается электронными спектрами полученных соединений, которые приведены в таблице 7.

Таблица 7. Электронные спектры поглощения П5-С5Н5М,иС2В9Нп.,1Рг, (М = Со, Ре)

(в СН2С12; сл. 1мм)

Соединение

СрСоС2В,Нп СрСоС2В,Н10-9-Р СрСоС2В,Нг9,12-Р2 СрСоС2В,Н8ьУ СрРеС2В,Нп СрРеС2В, 11^9,12-1'г СрРеС2В,П8Рз* СрРсС2В,Нт-8,9,10,12-Р4 278 (25200); 320 (2200); 426 (450) 278 (24600); 309 (11870); 420 (790) 276 (29000); 324 (4000); 424 (640) 285 (24700); 320 (8010); 405 (880); 566 (98) 263 (23100); 289 (17200); 393 (760); 579 (390) 263 (26100); 290 (18000); 389 (1000); 573 (500) 263 (20600); 290 (14700); 393 (840); 576 (330) 266 (19500); 290 (15000); 414 (920); 548 (290); 651 (240)

* ) смесь изомеров 8,9,12-Р3 и 9,10,12-Р3 металлокарборанов.

Обращает на себя тот факт, что введите атома фтора в пентагональную поверхность, непосредственно связанную с атомом металла приводит к существенному батохромному сдвигу почти всех полос спектра (от 20 до 80 нм). Введение галогена в пентагональную плоскость, ближайшую к атому металла, существенно изменяет электронное строение тс-комплекса, в частности электронную плотность на атоме металла.

4. Синтез и исследования фторзамещённых родакарборанов 3,3-(К3Р)гЗ-Н-3,1Д-КЬС2В911цчД;'п(п= 1,2,4) и их каталитические свойства в реакции гвдросилшшровяния стирола и фснилацетилена.

В настоящей работе мы впервые синтезировали /?-фторродакарбораны: 3,3-(РЬ}Р)2-З-Н-З.и-ШтСгВс.Нц.Л и З.ЗЧР^МеРЬ-З^Л-З.и-КМУЭД,^ (п = и,4) по следующим схемам:

a) Ме.,К+-як/о-7,8-С2В<Д1;2+ (Р^Р^Ю + МеОН ->

-> 3,ЗЧРЬзР)2-3-Н-3,1г2-КЬС2В!>Н||Ч1Рп

А.

b) Ме3Ы+-л;^о-7,8-С2В?Н12^п + (РЬ2МеР)3КЬС1 + МеОН -—>

сп,а2

-> 3,ЗЧГ'Ь2МеР)2-3-Н-3,1,2-КЬС2В9Н11^Рп ->

В п-СзНц

--> 3,3-(Р112МеР)2-3-С1-3,! ^-Ш1С2В911, ^Рп

С

Фторродакарбораны охарактеризованы спектрами ЯМР.

'l'afnwja 8 Спектры ЯМР 'Н и l9F фторродакарборанов А и С.

Соединение '"F, Sf.u.d.), отнесение, Jb.,. (Гц) '//, S(m.ö.), отнесение, J (!ц)

А; п=1 115.5 (кв., F9; 55.0) 8 6-6 8 (м ; 30 Н (Ph)) 2.0 (ш е., 1 1! (СН-карб.)) 1 99 (iij с ; 1 И (СН-карб.)) -8.4 (д.т; 1 II (Rh-H); JRMr 16;JP-ir 28)

А; п=2 118.0 (кн.; F512, 55.0} 7.6-7.1 (м.; 30 11 (Ph)) 1 98 (т.е., 2 М (СН-карб )) -82(дт. 1 11 (Rh-H), 18;.1Р,г28)

А; п=4 101.5 (кв.; F8; 90.0) 119.0 (кв.; ]•''", 50.0) 128.5 (ш.м., F4 "; 50.0) 7.3-7.1 (м; 30 H(Ph)) 2 8 (т.е.; 2 Н (СН-карб.)) -8.1 (д. д.т.; 1 Н (Rh-H); jRh.fr- KU,.,, 12.9;JMi. 90

С; п=] 116.5 (кв.; F4; 55.0)

п=2 117.5 (кв.; F9'12; 50.0)

С; п=4 91.5 (кв.; F8; 92.0) 96.1 (кв.; F10; 59.0) 119.6 (ш.м.; F,,li; 50.0)

В слекгре ПМР соединения 3,3-{Ph!P)2-3-H-3.1,2-RiiC2H,j!l-K| найдена константа таимодейовия агома водорода у атома родия с атомом фтора в пентагональной плоскости я-дикарболлиилыки о лиганда, равная 9 Гц

Данное соединение кристаллизуется из смеси СН.С1; n-Q.H,., в виде кристаллосольоата, строение которого было подшерждено рсшгеноструктурныч исследованиями, проведёнными Яновским А.И. и Долгушиным Ф.М. Особенностью тетрафторззмещешгого родакарборача является неэквивалентное^ связей Rh-]-', которая наблюдается и в незамещённом родакарборане, причём в обоих случаях атом фосфора, заслоняющий атом углерода , образует более длинную связь с атомом металла. Как и в тстразамещённом о-карборане, так и в тетрафгорззментёттом родакарборане, отмечается удлинение связей В-В с участием атомов бора, связанных с электроноакцеп горными заместителями - атомами фтора, однако, в последнем случае этот эффект оказывается более смазанным из-за влияния аюма металла.

Родакарбораны А и В представляют собой кристаллические вещества стабильные на воздухе. Родакарбораны В при кристаллизации их из смеси CH2Cl2:n-C5Hi2 легко обменивают атом водорода на атом хлора у атома родия, с образованием В-

фтарсодержащих хлорродакарборанов (С) красного цвета, которые были нами выделены и охарактеризованы.

Строение комплекса 3,3-{Ph2MeP}r3-CI-3,1 ^-RhQBvH^ было также установлено рентгеноструетурными исследованиями, которые подтвердили, что место гидридного лиганда в окружении атома Rh(lLI), занимает атом хлора. Однако, ориентация металлофосфиновой группировки в данном фторсодержащем родакарборане, в отличие от описанного выше, оказывается симметричной относительно атомов углерода открытой грани дикарболлильного лиганда. В этом комплексе атом хлора проектируется приблизительно на середину связи С-С и также наблюдается некоторое удлинение связей В-В с участием атомов бора, связанных с атомами фтора.

Комплексы родия находят применение в качестве катализаторов в ряде реакций органической химии, таких как гидрирование и гидросилилирование. В данной работе мы провели сравнение селективности гидросилилирования стирола и фенилацетилена диметилфенилсиланом при катализе В-замещёнными родакарборанами, незамещённым родакарбораном и комплексом Уилкинсона (PhjP^RhC). Было найдено, что гидросилилирование стирола в растворе бензола или 'ГГФ протекает по следующей схеме:

Rh-кат.

PhCH=CH2 + PhMe2SiH ->

CJlf, или ТГФ

СН3 РЬ ^П

-> РЬСН2СП281Мс2РЬ Т ^СН31Ме2РЬ + ^С=С

РЬ'" Н"" ^&Ме2РЬ

а Ь с

Данные о составе продуктов гидросилилирования стирола приведены в таблице 9.

Следует отметить образование во всех случаях продукта дегидросилилирования с.

Таблица 9. Распределение продуктов гидросилилирования стирола РЬМе28тН (%).

Катализатор Растворитель а b с

(PhjP)jRhCI СбНв 83 8 9

(Ph3P)2IIRhC2B,H9F2 CÄ 43 18 39

(Ph3P>2ttRhC2B,H7F4 СбНб 26 36 38

(PhjMeP^ClRhCjB,!!^ СбН« 24 53 23

(PhjP)jRhCl THF 70 8 22

(PhiP^HRhCAH,, THF 60 22 18

(Ph3P)2HRhC2B9H,F2 THF 47 24 29

(Ph,PbHRhC2B,n7F4 THF 23 27 50

Анализируя полученные результата, видно, что по мере увеличения числа атомов фтора в дикарболлильном лиганде происходит снижение селективности по отношению к а-изомеру и увеличение выхода р-изомера, количество продукта дегидросилилирования практически не меняется Замена растворителя, шоке изменяет соотношение образующихся продуктов реакции

Реакция гидросилилирования фенилацетилена диметилфснилсиланом в бензоле протекает по следующей схеме.

Южат РЬ II

РЬОСН + РЬМе^тН -> /с"^

ОД, \\" ^ Si.Me.Ph

с

—> чссч + ^с-сн2 + рьс=СЯ':мс2РК

""и РЫИс^^

й £ ! Таблица 10. Распределение продуктов гидросилилирования фенилацетилена РШе^НСЗД

Катализа-гор с с1 с {

(Р^РЬШтС! 21 75 4 -

(ГЬ1Р)2иКНС,И,11ц 68 19 4

(РНзР)2НКЬС2В,И,„Г 23 53 16 8

(1Ч13Р)21ШЬ( 2В,Н9Р2 32 42 18 8

(Р1|3Р)гНКЬС2В,Н7К, 51 14 29 6

(РЬ2МеР)2С!КЬС2В,Н,пГ 61 12 20 7

(1'Ь2МеР>2е1Ш>С2В,Н,Р2 50 15 29 6

Из полученных данных видно что Л-фторродакарбораны являются менее

селективными катализаторами, чем (РЫ'ЬКЬС!, так как они образуют значительное количество и-силильного изомера.

Нами показано, что в отличие от незамещённого гидридродакарборана, II-фторзамещённые родакарбораны при реакции стироля с диметилфснилсиланом катализируют не юлько реакцию 1 илросилилирования, но и реакцию дегвдросшшлирования.

ВЫВОДЫ:

1. Разработан региоселективный препаративный метод фторирования о- и м-карборанов при действии на них пятифгористой сурьмы, который позволил получить 9-фтор-; 9,12-дифтор-; 8,9,12-трифтор- и 8,9,10,12-тетрафтор-о карбораны и 9-фтор- и 9,10-дифтор-.и-карбораны в индивидуальных состояниях.

2. Методом спектроскопии ЯМР "В и 19Р показано, что фторирование о-карборана пятифгористой сурьмой протекает строго региоселективно, в отличие от электрофильного галогенирования хлором, бромом и йодом.

3. Исследовано фторирование 1-органил-о-карборанов пятифтористой сурьмой и обнаружено ориентирующее влияние мегильной и изопропильной групп на монофторирование 1-алкил-о-карборанов.

4. Исследованы колебательные спектры й-фторзамещённых о- и л<-карборанов и показано, что наличие в молекуле связей В-Р приводит к появлению новых полос в области 450 см"', активных в спектре КР, и 1200 см"1, интенсивная ИК полоса. Прослежено влияние числа атомов фтора в молекуле на частоту и интенсивность ИК полосы валентного колебания уС-ц.

5. Определены химические сдвиги ядер атомов фтора в полифтор-о и м-карборанах и показано, что их величина в значительной мере зависит от положения атома бора, с которым связан атом фтора, а также отмечено, что химический сдвиг ядер фтора в полифгоркарборанах наблюдается в области сильных полей по сравнению с известными соединениями, содержащими связь В-К

6. Впервые проведена реакция расщепления й-ф горсодержащих о-карборанов в Н-фторсодержащие анионы «к/о-7,8-дикарбаундекаборатов под действием спиртовой щёлочи и аминов. Методом ЯМР показано, что расщепление трифтор-о-карборана происходит региоселективно с образовшшем двух изомерных анионов. Определено влияние природы аминов на стереохимию расщепления трифтор-о-карборана.

7. Впервые получен й-фторсодержащий анион л^о-7,8-дикарбаундекабората, который содержит атом фтора у атома бора (10), входящего в открытую пентагональную плоскость и методом ЯМР |9Р определена константа взаимодействия этого атома фтора с аксиальным атомом водорода равная 25

Гц, что свидетельствует о преимущественном положении аксиального атома водорода у атома В(10).

8 Впервые, методом ЯМР ' V, показано образование дикарболлид-аниона и реакции диэтиламина с тетрафтор-о-карбораном, определено образование промежуточного продукта и этой реакции, которому на основании данных ЯМР I9F и (! приписана структура частично открытого с/оло-карборана.

9. Синтезированы первые метадлокарборапы: л-циклопентадиенил-3,1,2-ликарболлилкобальт (!!!) и л-ццклопентадиеннл-З,! ,2-дикарболлн.тжелезо(111), содержащие атомы фтора у атомов бора дикарболлилыюго лиганда.

10 Методам! спектроскопии ЯМР "в и г, ПК и УФ и 1ек"|р<к*комии изучено влияние атомов фтора в л-дикарболлилыюм лиганде на спектральные характеристики, а фторсодержащие железокарбораны изучены методом ДВА и показана возможность существования атома железа в одно-, двух-, трёх- и четырёхвалентном состоянии.

11. Впервые синтезированы фторсодержащие родакарбораны: 3,3-(Ph3P)2-3-H-3,l,2-RhC2B,Hn.ttFn и 3,3-(Ph2MeP)2-3-Cl-3,l,2-RhC2BJ[M.Jv Показано, что 3,3-(Ph2MeP)2-3-fl-3,l,2-RhC2B.,HiUlF11 легко обменивает атом водорода у агама родня па атом хлора при действии на него СН2СЬ В тетрафторзамещённом гилридродакарборане найдена константа взаимодействия атома фтора у атома бора в положении 8 открытой пента! опальной плоскости дикарболлильного лиганда с атомом водорода у атома родия равная 9 Га

12. Полученные фгорродакарбораны изучены в реакции гидросилилирования стирола и фенилацетилена диметилфенилсиланом и установлено соотношение образующихся изомерных силильных продуктов.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Лебедев В Н., Бахмутов В.И., Гапахов М.В., Балагурова Е.В., Захаркин Л И.,

Обраювипш' т-карСюрпнкатиона с положительно заряженным атомом Ьора при действии Sbfs на т-карборан. Изв. АН СССР. Сер. хим , 1988, 6, с. 14451446

2. Lebedev V.N., Balagurova E.V., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu. T. and Zakharkin L.I., Selective fluorination of о- and m-carhoranes. Synthesis of 9-monofluoro- 9,12-difluoro-; 8,9,12-trifluoro-; 8,9,10,12-tetrafluoroo-carboranes

and 9-monofluoro-; 9,10-difluoro-m-carboranes. Molecular structure of 8,9,10,12-tetrafluoro-o-carborane. J. Organomet. Chem., 1990,385, p. 307-318.

3. Лейтес Л.А., Виноградова JI.E., Букалов C.C., Лебедев В.Н., Балагурова Е.В., Захаркин Л.И., Колебательные спектры F-замещённых карборапов со связью B-F. Металлоорг. химия, 1991,4, 5, с. 1073-1078.

4. Лебедев В.Н., Балагурова Е.В., Захаркин Л.И., Расщепление В-палифторзамещённых о-карборанов в анионы В-фторзамещённых нидо-7,8-дикарбаундекаборатов под действием спиртовой щёлочи и аминов. Изв. РАН. Сер. хим., 1995,6, с. 1141-1145.

5. Лебедев В.Н., Балагурова ЕВ., Перегудова С.М., Денисович Л.И., Петерлейтнер М.Г., Виноградова Л.Е., Петровский П.В., Захаркин Л.И., Синтез и исследования т/-С:^гЗ,1,2-МшС2В9Н„^'„ (М = Со, Fe; п 1-4), Изв. РАН. Сер. хим., 1996, 12, с. 2984-2989.

6. I^ebedev V.N., Balagurova E.V., Zakharkin L.I., Regioselective décomposition polyfluoro-o-carhoranes by tlie bases., Тезисы докл., IMEBORON VU!, Knoxville, USA, 1993, p. 161.

7. Lebedev V.N., Balagurova E.V., Petrovskii P.V., Zakharkin L.I., First metallofluorocarboranes: synihesis and 19F, "В NMR spectra of cluslers: [3-(rf-C5H5-closo-3, lJ-M-CiBvHnJ'J; P.UWîîAW M Fe; Со. Тезисы докл., J. Qrganometal. Chem., Conf. Appl. Organometall. Chem., Munchen, Gennany, 1993, p. 180.

8. Перегудова C.M., Петерлейтнер М.Г., Денисович Л.И., Устьшюк Н.А., Лебедев В.Н., Балагурова Е.В., Электрохимические свойства фторкарборанов и их металлсодержащих производных., Тезисы докл., ХШ Совещание по электрохимии органических соединений., Тамбов, 1994, с. 101.

9. Balagurova E.V., Lebedev V.N., Zakharkin L.l., Synihesis oj the ntdo-C^lhBfllod'n, and Rhcxlacarboranes 3,3-(Ph2RP)r3X-RhC2ll2B9lI9,F„ (n -1-4; X H, Cl)., Тезисы докл., IMEBORON IX, Heidelberg, Germany, 1996, p. 173.