Механизм горения бор-содержащих соединений с клеточной структурой в водяном паре и кислород-содержащих средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Г'¡ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ имени Н.Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

СЛУЦКИЙ Владислав Григорьевич

УДК 541.124

МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ БОР-СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С КЛЕТОЧНОЙ СТРУКТУРОЙ В ВОДЯНОМ ПАРЕ И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, в том числе

физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-1997

Работа выполнена в Институте химической физики РАН

Официальные оппоненты:

Доктор хим. наук, проф. Доктор физ.-мат. наук Доктор хим. наук, проф.

Манелис Георгий Борисович Уманский Станислав Яковлевич Прокофьев Александр Иванович

Ведущая организация: Московский Государственный

инженерно-физический институт (факультет технической физики)

Защита состоится "_"_1997 г. в_часов

на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН

Автореферат разослан " " tycwcf 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор хим. наук Корчак В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

I. Актуальность проблемы

Достигнутый за последние года прогресс в синтезе металлоорганических соединений с клеточной структурой способствует их широкому практическому применению. Среди подобных соединений высокими энергетическими характеристиками обладают карбораны. Карбораны состоят из борно-углеродного ядра, окруженного атомами водорода, общая формула карборанов - с2впнп+2 (3 п ^ Ю). Карбораны нетоксичны, могут находиться в газообразном, жидком и твердом состоянии, а высокое содержание бора обеспечивает их высокую теплоту сгорания не только в кислороде и воздухе, но и в водяном паре. Перечисленные свойства карборанов позволяют рассматривать их как перспективные универсальные топлива и эвергоповшпагацие добавки. Однако, в отличие от С—, н-, и-, о- и р-содержащих соедаений, механизм высокотемпературного окисления бор-содержащих соединений остается мало изученным, что затрудняет управление и оптимизацию процессов горения с их участием. В связи с этим разработка направления, детализирующего механизм, стадийность и кинетику высокотемпературных процессов при горении карборанов в различных окислителях, является актуальной проблемой. Данные по механизму горения бор-содеркащих соединений с клеточной структурой получены в работе впервые.

Я. Целью настоящей работы является:

1. Экспериментальное исследование

- реакционной способности карборанов в водяном паре и кислород-содержащих средах;

- кинетических закономерностей образования термодинамических продуктов при высокотемпературном окислении карборанов водяным паром;

- макрокинетических закономерностей синтеза бор-содержащих нано-частиц (кластеров) при пиролизе карборанов.

2. Разработка механизма

- высокотемпературного окисления карборанов водяным паром и образования термодинамических продуктов;

- начальной стадии высокотемпературного окисления карборанов кислородом;

- синтеза бор-содержащих нано-частиц при пиролизе карборанов.

3. ЛЬ Initio расчет

- элементарных реакций превращения карборанов в термодинамические продукты при их окислении водяным паром;

- промежуточных продуктов начальной стадии окисления карборанов кислородом.

4. Математическое моделирование цроцессов высокотемпературного окисления карборанов водяным паром и кислородом, а также процесса кластерообразования при пиролизе карборанов.

I. Основные результаты исследования Автор выносит на защиту:

1. Закономерности воспламенения и образования термодинамических щюдуктов при высокотемпературном окислении карборанов в водяном паре и кислород-содержащих средах;

2. Детальный механизм высокотемпературного окисления карборанов водяным паром;

3. Результаты ab Initio расчетов элементарных реакций превращения карборанов в термодинамические продукты при высокотемпературном окислении карборанов водяным паром;

4. Механизм начальной стадии окисления карборанов в кислород-содержащих средах и результаты ah Initio расчетов промежуточных продуктов окисления;

5. Механизм и математическую модель конденсации окиси бора, в2о3;

6. Закономерности образования нано-частиц (кластеров) при пиролизе карборанов;

7. Математические модели процессов высокотемпературного окисления бор-содеркащих соединений с клеточной структурой (карборанов) в водяном паре и в кислород-содеркащих средах, а также процесса кластерооСразования при пиролизе карборанов.

К. Научная новизна и практическая значимость результатов исследования

Большинство вопросов, включенных в диссертацию, рассмотрено впервые. Полученные результаты составляют основу нового научного направления: химия горения бор-содержащих соединений с клеточной структурой в различных окислителях.

В работе впервые:

1. Установлен молекулярный механизм высокотемпературного окисления карборанов водяным паром и показано, что роль активных частиц играют изомеры карборанов с внешней Bit, группой;

2. Показано, что воспламенение карборанов в водяном паре сопрововдается образованием н^во^, н2 и сн4 и предложен механизм образования указанных соединений;

3. Исследована конверсия промежуточного продукта окисления карборанов водяным паром н^во^ в термодинамический продукт в2оэ(ж) и предложена математическая модель конверсии;

4. Исследован механизм начальной стадии окисления карборанов в кислород-содержащих средах. Показано, что взаимодействие атомов о с молекулами карборанов приводит к отрыву триплетных бирадикалов вн, инициирующих разветвленные цепные реакции;

5. At> Initio исследованы основные элементарные реакции окисления карборанов водяным паром до термодинамических продуктов; рассчитаны промежуточные продукты окисления карборанов в кислороде.

6. Определена область температур и давлений, обеспечивающих приемлимые для практики времена образования термодинамических продуктов при окислении карОоранов водяным паром;

7. Предложена математическая модель воспламенения карборанов в кислород-содержащих средах, описывающая влияние температуры, давления и состава смеси на воспламенение;

8. Исследованы закономерности образования кластеров при пиролизе карборанов и предложен механизм кластерообразования; определено влияние температуры и давления на размер кластеров и указаны условия образования нано-частиц.

V. Объем работы

Диссертация состоит из Введения, пяти глав, Заключения и

библиографии из 213 наименований. Материалы диссертации, включая

49 рисунков и 17 таблиц, изложены на 187 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава I. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ, ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, РЕАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ РАСЧЕТА БОР-СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Первая глава представляет литературный обзор по следующему кругу вопросов:

- карбораны, их структурные особенности и физические свойства;

- энергетические характеристики карборанов;

- взаимодействие бор-содеркащих соединений с кислородом;

- окисление бор-содеркащих соединений водяным паром;

- пиролиз карборанов и бороводородов;

- квантово-химические расчеты бор-содержащих соединений. Изложенный в главе материал свидетельствует о многочисленных

исследованиях и прогрессе в изучении свойств выеокоэнергетичных бор-содержащих соединений и механизма окисления их простейших представителей. В то же время механизм окисления бор-содержащих соединений с клеточной структурой при их горении в различных окислителях остается неизученным. Наибольший интерес среди указанных соединений представляют карбораны (рис. I) в силу их нетоксичности и возможности находиться в различных, в том числе жидком, агрегатных состояниях.

Глава 2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ КАР60РАН0В В ВОДЯНОМ ПАРЕ

Данная глава посвящена I) экспериментальному исследованию воспламенения карборанов в водяном паре, 2) ab initio расчетам элементарных реакций при воспламененили и 3) математичекому моделированию воспламенения карборанов в водяном паре.

'Эксперимент. Эксперименты по газофазному воспламенению карборана-4 (с2в4н6) и изопропил-мета-карборана-10 (ИПМК-10, изо-с3а7-м-с2в10н11) в водяном паре проводились в обогреваемой до 423 t з к*' установке быстрого сжатия внутренним диаметром 80 мм

*'карборан-4 (рис. 1,в) является газом при комнатной температуре. ИПМК-10 образуется из мета-карборана-10 (рис. 1,м) в результате замены атома н при атоме углерода на изопропильный радикал. ИПЖ-10 является жидкостью при комнатной температуре с давлением паров 0,1 Topp; нагрев до 423 К повышает давление паров до 50 Topp.

Рис. I. Структуры нарборссиав: • - О, О - В, - Я.

1« 1, о

103/Т, Г"1

I I I

о э

ю3/т, г-1 _I

0,85

Рис. 2а. (Слева) стехиолетричестх

0,90

Сравнение слесей

0,85

0,90

задержек карборана-4

воспламенения (С^4Н6) и

шопрогшл-л-карборсш-10 (изо-С^у-л-СрВкАц) с всдяныл парол при одинаковых пгелператпурах и давлениях:

1- 0,01С^4Н6 + 0,12Нг0 + 0,87АГ,

О , <Э и Ф отвечают Р = 1,0, 2,0, и 4,0 МПа;

2- 0,004изо-С^17-л-С^1Ср11 + 0,12Н20 + 0.876АГ, □ . И и Щ отвечает Р = 1,0, 2,0, и 4,0 МПа.

Рис. 26. (Справа) Сравнение экспериментальных и рассчитанных (кривая 3) задержек восгиаленения слеси 0,01С^34Е6 + 0,12Н20 + 0,87Аг.

и максимальным ходом поршня 200 мм. Стехиометрические смеси 0,01 С2В4Н6 + 0,12 1^0 + 0,87 АГ И 0,004 С^-С^дН,,., + 0,12 Н20 + 0,876 Аг приготавливались в прогретом до той же температуры смесителе, снабженном пропеллерами для быстрого перемешивания. За задержку воспламенения г принимался временной интервал мезду завершением сжатия и началом резкого нарастания давления в сжатом объеме. Температура и давление сжатия составляли 1080-1160 К и 1,0±0,1, 2,0+0,2, 4,0±0,4 МПа, чему отвечала т = 50-400 мс. Дополнительно проводился хроматографический анализ газообразных продуктов реакции.

Как следует из экспериментальных результатов (рис. 2а), задержки воспламенения карборана-4 и МПМК-Ю отличаются не более чем в два раза и не зависят от давления, а определенные из наклона кривых' а - 1/т эффективные энергии активации.

воспламенения совпадают в пределах ошибки эксперимента и составляют 76 ± 6 ккал/моль. Анализ газообразных продуктов реакции карборана-4 с HgO показал наличие Hg и сн4 в соотношении 5/2, что отвечает реакции

С2В4Н6 + 12 HjO -> 4 Н3В03 + 5 Н2 + 2 СН4,

(I)

AHggg = -314,6 ккал/моль.

Установленная экспериментально слабая зависимость реакционной способности карборанов от их состава позволяет изучать механизм и кинетические закономерности окисления карборанов водяным паром на примере окисления карборана-4. Независимость задержек воспламенения сгв4н6 от Давления и умеренная энергия активации воспламенения означают, что лимитирующей: стадией окисления при воспламенении является мономолекулярное превращение карборана в активный изомер, легко взаимодействующий с парами воды. Таким изомером может явиться изомер карборана с внешней вя^ группой, соединенной с одним из вершинных атомов углерода (с-в^ изомер, рис. 3,4). Подобно молекулам вн3, c-bi^ изомеры легко реагируют с молекулами HgO и могут играть роль активных частиц при окислении в системе карборан/^о. Отметим, что с-вн2 изомер карборана-4 на 8,8 ккал/моль более стабилен чем B-BHg изомер, в котором внешняя BHg группа соединена с одним из экваториальных атомов бора.

Превращение карборана-4 в активный изомер в внешней BHg

группой. Для подтверждения гипотезы об определяющей роли с-в^

изомеров при окислении карборанов водяным паром был проведен ab initio расчет превращения карборана-4 в c-BHg изомер. Структуры реагентов, промежуточных соединений и переходных состояний оптимизировались в MP2/6-31G* приближении, учитывающем электронную корреляцию. Частоты колебаний рассчитывались в том же приближении для определения характера стационарных точек на поверхности потенциальной энергии и вычисления тепловых энтальпий и энтропий структур. Полные энергии оптимизированных структур рассчитывались в MP4/6-311+G** приближении*^. Рассчитанные в указанном MP4/6-311+G**//MP2/6-3iG* приближении термодинамические характеристики использовались для определения констант прямой и обратной реакции изомеризации по Методу переходного состояния

k = (НТ)га~1 (MVh)exp</VS/R - ДН/RT), (2)

где ЛБ и дн - относительные энтропии и энтальпии лимитирующего переходного состояния, т = I и 2 для мономолекулярных и бимолекулярных реакций. В расчетах использовались Дв и АН при 298,15 К, зависимостью указанных параметров от температуры пренебрегалось.

Расчеты показали, что превращение карборана-4 в с-в^ изомер протекает в три стадии (рис. 3). На первой стадии происходит миграция атома Н от вершинного атома с к экваториальным атомам в, приводящая к образованию промежуточного изомера г с мостиковым атомом водорода. На второй стадии происходит формирование вн^ группы, соединенной с атомом с и через мостиковый водород с одним из атомов в (промежуточный изомер з). Третья стадия характеризуется разрывом мостиковой в-н-в связи и образованием конечного продукта в котором в^ группа соединена лишь с вершинным атомом с.

Относительные энергии, энтальпии и энтропии стадий изомеризации также приведены на рис. 3. Из рис. 3 следует, что относительные энтальпии переходного состояния от карборана 1 к изомеру г (тз.,_2), изомера г, а также переходного состояния от изомера г к изомеру з (тб2_3) отличаются не более чем на 0,9 ккал/моль. Это позволяет рассматривать три указанные состояния как единый переходный комплекс и полагать его энтальпию и энтропию равными усредненным по двум указанным переходным состояниям. Рассчитанные при этом по (2) константы прямой и обратной реакций изомеризации составляют

к+ = Ю11 -V •°ехр(-79.2 ККал/НТ), с-1, (3)

= 108"5т1-°ехр(-55.5 ккал/ГСГ), с"1, (4)

а соответствующая константа равновесия имеет вид

Кр = 102*8ехр(-23.7 ккал/ит). (5)

Считая описанную изомеризацию лимитирующей стадией стадией окисления карборана-4 до н3во3 (I), нетрудно рассчитать

*'Корректность подобного подхода для расчета термодинамических характеристик реакций борсодержащих соединений с клеточной структурой была продемонстрирована на примере сопоставления расчетных и табличных энтальпий реакции с^в^ (карброран-4) + тв^ —> 4ВНЭ + 2СН4: дн^дфасч.) = 33,6 ккал/моль, ЛН29а(табл.) = 33,8 ± 4,9 ккал/моль.

1.241

Рис. 3. Стадийность превращения карОорана 1,в активный изолер а внешней ВН2 групай, а также относительные энергии (ннал/лаль), энтальпии (нкал/лолъ) и энтропии (нал/лолъ•К) различных стадий (расчет в приближении МР4/6-311+С**//ШР2/6-310*, расстояния - б А).

нарастание тепературы при воспламенении карборана и определить задержку воспламенения как момент 10% увеличения температуры (рис. 20, кривая 3). Как следует из рис. 20 , рассчитанные и экспериментальные задержки воспламенения отличаются не Оолее, чем в 3 раза. Это свидетельствует о корректности предложенной схемы превращения карборана в активный с-в^ изомер и подтверждает гипотезу о том, что роль активных частиц при окислении в системе карборан-водяной пар играют указанные изомеры карборана.

Отметим, что при увеличении рассчитанной константы изомеризации (3) в 3 раза достигается полное совпадение рассчитанных и экспериментальных задержек воспламенения

к+(эксп.) = Ю11-8Т1 •°ехр(-79.2 ккал/ЕГ), с-1. (6)

Взаимодействие ве, группы с В^о. Реакционные свойства вн^

группы в с-вНд изомерах карборана близки к реакционным свойствам данной группы в молекуле вн3. Это позволяет изучать взаимодействие с-в^ изомеров с ^о на примере реакции вн3 с н^о. Геометрия структур, образующихся при взаимодействии вн3 с ^о, оптимизировалась в ЫР2/6-Э1+0* приближении; в этом же приближении рассчитывались и термодинамические характеристики*^. Константа реакции

вн3 + 1^0 —> вн2(он) + н2 (7)

рассчитывалась по Методу переходного состояния (2), зависимостью ДБ и АН от температуры пренебрегалось.

Расчеты показали, что реакция вн3 с ь^о протекает в две стадии (рис. 4). На первой стадии происходит образование комплекса вн^^о. Вторая стадия сопровождается распадом комплекса и образованием продуктов реакции вн^он) и в^. Как следует из приведенных . на рис. 4 относительных энтальпий и энтропий структур, реакция протекает с энергией активации 13.0 ккал/моль,

* ^Достаточность //юг/б-зи-й* (а) и ю?2/б-Э1+с*//б-31+а« (б) приближений для расчета термодинамических характеристик реакций с участием молекул трехвалентного бора была показана на примере сопоставления расчетных и табличных энтальпий и энтропий реакции н^БОд —> нво2 + 1^0: в приближениях (а) и (б) ЛН298(расч.) = 48,9 и 49,6 ккал/моль, Дв2д8(расч.) = 38,7 и 38,8 кал/молЬ'К, соответственно, в то время как ДН^^табл.) = 48,0. ± 3,4 ккал/моль, а Д8?чя(табл.) = 39,6 ±1,4 кал/моль-К.

Рис. 4. Стадийность протекания реакции ВН3 + Н20-> ВЯрСОЯ;^,

а также относителькоые этальпии (ккси/лолъ) и энтропии (кал/лолЪ'К) различных стадий (расчет 6 приближении //ЫР2/6-31, расстояния - б А).

а константа реакции составляет

кн о = 105'1т2'°ехр(-13.0 ккал/КГ), см3/моль• с. (8)

В соответствии с (8) реакционная способность соединений с внешней вн2 группой при взаимодействии с н2о близка к реакционной способности радикалов сн3 при взаимодействии с о2-

Взаимодействие карборана-3 с н2о. Три элементарных акта

взаимодействия с-вн^ изомера карборана-4 с н2о приводят к образованию ортоборной кислоты н^во^, а также двух молекул н2 и молекулы карборана-3 1,5-С2в3н5 (рис.1,а)

с2в3в4-вн2 + н2о —> с2в3н4-вн(он) + н2,

С2В3Н4-ВН(ОН) 4- Н20 -> С2В3Н4-В(ОН)2 + Н2, (9)

С2В3Н4-В(ОН)2 + Н20 -> С2В3Н5 + Н3ВОэ.

Карборан-3 является единственным из карборанов, структура

которого может быть описана в рамках классической теории трехвалентного бора и четырехвалентного углерода. Поэтому карборан-3, подобно вн3, реагирует с ^о непосредственно, без предварительной изомеризации. Геометрия структур, образующихся при взаимодействии карборана-3 с 1^0, оптимизировалась в МР2/6-31+С* приближении. В этом же приближении рассчитывались частоты колебаний, что позволило определить энтропии и тепловые энтальпии структур. Полные энергии структур определялись в МР4/6-311+С** приближении. Константы реакции рассчитывались по Методу переходного состояния (2).

Расчеты показали, что реакция протекает через образование комплекса с^н^^о (рис. 5,г) с последующим его распадом по двум каналам "А" и "В". Канал "А" приводит к разрыву в-н связи и образованию гидроокиси карборана з» и молекулы Канал "В" приводит к разрыву в-с связи и образованию аддукта зь. Относительные термодинамические характеристики структур, образующихся по указанным каналам, приведены на рис. 5.

Как следует из рис. 5, основным каналом взаимодействия карборана-3 с 1^0 является канал "В". Рассчитанная по Методу переходного состояния константа реакции для канала "В" составляет

кв = 105,0Т2,0ехр(-27.9 ккал/КТ), см3/моль-С. (10)

Канал "В" приводит к разрушению карборановой клетки. Образующийся адцукт зь содержит лишь трехвалентные атомы бора и его реакционная способность превышает реакционную способность исходного карборана-3. В результате лимитирующей стадией окисления карборана-3 является его взаимодействие с й^о по каналу "В". Продуктами реакции являются ортоборная кислота, водород и метан

С2В3Н5 + 9 1^0 -> з Н3В03 + 3 Н2 + 2 СН4. (II)

Именно окисление карборана-3 по (II) объясняет экспериментально установленное образование метана при окислении карборана-4 водяным паром.

Рис. 5. Стадийность двух каналов взаилодействия карборана 1,5-С2В3Н5 о Н20, а также атностёлъноьв энтальпии (кяал/лбль) и энтропии (кал/лаль-К) различных стадий (расчет 6 приближении ЫР4/6-311+0**//МР2/6-31+0*, расстояния - б А).

Механизм и кинетика воспламенения карборанов в водяном паре.

Полученные выше данные позволяют предложить следующую схему воспламенения карборанов в парах воды:

НС — СН -> НС — С - ВНо

\о/ \о/

УЪ ViVi

ЗН,0

НС — С - ВНо НС — СН + 2Но + Н-ВО,

\Ol \Ol

ViVi V-iVi

НС — СН -> НС — С - ВНо

\о/ \о/

^-l^-i Brir-2Hn-2

ЗНоО

НС — С - ВНо —НС — СН + 2Н~ + н,во,

\о/ \о/

СН2

НрО / \ НС — СН + —нв вн

\0/ \/ /« В3Н3 НС - в

хон

СН2

/ \ 8^0

НВ ВН -> ЗН3ВО3 + ЗН2 + 2СН4

\/ /н

НС - в

^он

На первой стадии происходит превращение исходного карборана в

активный изомер с внешней ве^ групой (с-вн2 изомер). Три

последующих акта взаимодействия с-В!^ изомера с молекулами н^о приводят к образованию н^во^, двух молекул н^ и нового карборана, содержащего на один атом бора меньше по сравнению с исходным карбораном. Образующийся карборан изомеризуется в с-в^ изомер и реагирует с НдО аналогичным образом. Подобная последовательность превращений, приводящая к редуцированию карборановой клетки, происходит до образования простейшего карборана-3 (с2вэн5), который реагирует с ^о непосредственно, без предварительной изомеризации. Взаимодействие карборана-3 с £^0 приводит к образованию трех молекул н3во3, трех молекул и двух молекул онд. Для суммарного уравнения реакции справедливо

С2Вп11п+2 + Эп Н2° -> п Н3ВО3 + (2п-3) \ + 2 СН4- (II)

Ключевыми реакциями в приведенной схеме являются реакции изомеризации тяжелых карборанов в с-В!^ изомеры, реакции взаимодействия С-В!^ изомеров с н2о и реакция легкого карборана-3 с 1^0, приводящая к разрушению карборановой клетки. Рассчитанные константы прямой и обратной изомеризации карборана-4 в с-в!^ изомер, взаимодействие ва, группы с 1^0 и взаимодействия карборана-3 с Н^о приведены выше (3)-(4) и (8), (10).

Условия максимальной скорости окисления карборанов водяным

паром. Максимальная скорость окисления карборанов водяным паром

определяется скоростью изомеризации карборанов в активные с-в^ изомеры. Рассчитанные по (3) времена изомеризации карборана-4 (т1в = 1/к+) для различных температур приведены на рис. 6. Как следует из рис. 6, приемлимые для практики времена изомеризации карборана (т^в < ю-3с) достигаются при температурах г 1500 к, близких к температуре адиабатического сгорания карборанов в водяном паре таЛ ~ 1600 к. Это означает, что в практических устройствах окисление/горение карборанов должно происходить при достаточно высоком давлении водяного пара, обеспечивающего быстрое превращение с-В!^ изомеров в продукты реакции

к1,0(с-ва2)(а2о)

—-.»0,9. (12)

к+(оаг)

Расчеты показали, что для карборана-4 минимальное давление паров воды обеспечивающее (12), экспоненциально растет с ростом

температуры (рис. 7). Из рис. 7 следует, что для характерной

Рис. 6. (Слева) Врелена превращения карборана-4 в активный изомер с внешней ВН2 группой, т1з = 1/к+ (3). т1з отвечает лшилсиьнолу врелени окисления карборана водяшл парол.

Рис.7. (Справа) Критическое давление водяного пара, обеспечивающее лшилалъное брел.я окисления карОорана-4 при различных телпературах. При рн о ^ ?н о вРехя окисления карборана

до ЯдВОд, Н2 и СН4 не зависит от давления паров воды и определяется скоростью его превращения в активный изодер с вретей ВН2 группой (рис. 6).

температуры горения карборанов в водяном паре 1500 К, близкая к максимальной скорость окисления достигается при Рн 0 ^ 1,5 Ша.

Отметим, что для характерной температуры 1100 К описанных выше экспериментов по воспламенению карборана-4 в водяном паре р* 0 =

4 • Ю-3 МПа, в то время как давление паров воды в экспериментах превышало 0,1 Ша.

Глава 3. ОБРАЗОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ КАРБОРАНОВ ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Механизм окисления карборанов водяным паром до ортоборной кислоты н3во3, являющейся промежуточным продуктом окисления, изложен в предыдущей главе. Термодинамическим продуктом является

0,0 .—

р(Н3воэ)0-

_I_!__

0,01 0,02 0,05

Рис. 8. (Слева) Поглощение света (X = 350 нл) вследствие образования В20д (ж) в процессе конверсии 1,6% П3В03 в азоте при 1233 К и 1,0 КПа: 10 - интенсивность проходящего через реатор сбеш в начале эксперимента; 1т отвечает завершению конверсии; тв 0 - характерное время образования В^03(ж).

Рис. 9. (Справа) Экспериментальные и рассчитанные (кривая I) времена конверсии Н3В03 6 В203(ж) при 1233 К и различных начальных давлениях Н3В03.

конденсированная окись бора, в2о3(ж). В данной главе экспериментально и теоретически изучена конверсия газообразной н3во3 в в2о3(ж).

Эксперимент. Эксперименты проводились в перепускной установке, состоявшей из стального реактора внутренним диаметром 2 см и длиной 4 см с кварцевыми торцевыми окнами. Реактор был помещен в прогретую до 1233 К электрическую печь. Предварительно откачанный реактор заполнялся газообразной смесью карборан-й/н^о/г^ (0,004 с2в4н6 + 0,068 1^0 + 0,928 и2) из смесителя объемом 1,25 л после открытия электроклапана. Смеситель был прогрет до 423 К и снабжен пропеллерами для быстрого перемешивания смеси. Перепуск смеси осуществлялся через нагретую до 1233 К стальную трубку внутренним диаметром 0,4 см и длиной 25 см, что обеспечивало прогрев поступающей в реактор смеси до температуры реактора. Время перепуска составляло 0,05 с. Время превращения карборана-4 в н3во_ при 1233 К составляло 0,1 с (рис. 6). Это означает, что

05

1.0

через 0,1 с после открытия электроклапана реактор был заполнен

смесью 0,016 Н3В03 + 0,016 E^O + 0,020 Hg + 0,008 СН4 + 0,940 N2

при давлении, равном давлению в смесителе. Давление в смесителе в

экспериментах варьировалось в пределах 0,3 - 2,0 МПа.

Образование жидкой в2о3 регистрировалось по поглощению

светового пучка, проходящего вдоль оси реактора (рис. 8). За

характерное время конверсии п принимался временной интервал

2 3

между началом эксперимента и моментом времени, когда поглощение света достигало половины максимальной величины.

Экспериментальные времена конверсии E^BO-j в в2о3(ж) при 1233 К и различных начальных давлениях к^во^ приведены на рис. 9. Как следует из рис. 9, по мере увеличения давления время конверсии вначале резко уменьшается, а затем начинает плавно возрастать. Теоретическое исследование конверсии н3во3 в в2о3(ж), позволившее определить времена конверсии в широком диапазоне температур и давлений, приведено ниже.

АЬ Initio расчет элементарных реакций превращения н^ъо^ в в2о3(г). Принципиальная схема превращения н3во3 в в2о3(г) приведена ниже:

А>

H3B03 HBOg + HgO,

HB02 + НВ02 (НВ02)2, (13)

(НВ02)2 в2о3(г) + в^р

Данные о скоростях указанных элементарных реакций в литературе отсутствуют. В ab Initio расчетах геометрия структур, образующихся при протекании прямых и обратных реакций (13), оптимизировалась в HF/6-31+G* приближении. Частоты колебаний рассчитывались в том же приближении для определения характера особых точек на поверхности потенциальной энергии и вычисления энтропий и тепловых энтальпий структур. Абсолютные энергии структур рассчитывались с учетом электронной корреляции в МР2/6-Э1+С* приближении. Рассчитанные абсолютные энергии,

Рис. 10. СтаОиОность распада. В^03 —> ИВОг + Н20, а также стюсителъноие энтальпии (юал/лоль) и энтропии (нал/лблъ-К) различных стадии (расчет в приближении ИР2/6-31+в*//6~31, расстояния - в А).

тепловые энтальпии и энтропии структур использовались для расчета констант прямых и обратных реакций по Методу переходного состояния (2). В расчетах использовались дэ и дн при 298,15 К; зависимостью указанных параметров от■температуры пренебрегалось. Корректность указанного подхода к расчету реакций трехвалентных соединений бора обоснована в главе 2.

Распад н3во3 происходит по схеме, представленной на рис. 10;

там же приведены рассчитанные относительные энтальпии и энтропии структур. Распад начинается с трансформации н3во3 в комплекс нво^Е^о, который затем распадается на нво2 и н2о. Как следует из рис. 10, лимитирующей стадией является трансформация н^во^ в комплекс нво^^о. Рассчитанные константы прямой и обратной

реакций составляют

к, = ю10*7т1'°ехр(-54.0 юсал/кг), с 1, = 1О4"1т2,0ехр(-4.4 ккал/кг), см3/моль• с.

Образование димера (НВ02)2 происходит без энергии активации

через комплекс г (рис. II). Как следствие, константа скорости димеризации НВ02 может быть принята равной характерной константе комплексообразования мевду бор- и кислород-содержащими молекулами

но-в=о +. о=в-он-> НО-В в-он,

к^ = ю11*0 см3/моль• с, АН^д = -57,8 ккал/моль.

(15)

Константа скорости обратной реакции получена из (15) и рассчитанной константы равновесия

к_2 = 1018'®Т~1*0ехр(-57.8 ккал/лт), С-1. (16)

ДН298 = 0.« ЛЬгп = 0.0

-57.8 , -44.2 ,.388

Рис. II. Стадийность вилеривации НВ02 + НВ02 —> (НВ02)г, а также относшелъноые эшшыиш (юсал/лолъ) и энтропии (кси/лолъ'К) различных стадий о(расчет в приближении №2/6-31 +С*//6-31-Ю*, расстояния - 6 А).

Распад (НВ02)2 на в2о3 и протекает через образование

комплексов 2 и в и промежуточных соединений 4- и 5 (рис. 12.) Ключевой стадией является превращение 5 в комплекс в^^о, е. Рассчитанные относительные энталыши и энтропии переходного состояния мевду 5 и е (рис. 12) позволили определить константы прямой и обратной реакций

к3 = 1011*6т1 -°ехр(-б4.4 ккал/КГ), с-1,

(17)

к_3 = 104,2т2'|?ехр(-1.1 ккал/кг), см3/моль-с.

Механизм и математическое моделирование конденсации в2о3(г). Конденсация в2о3 сопрововдается значительным энерговыделением

в2о3(г) —> В2оэ(ж), Дн^д = -104,7 ккал/моль. (18)

Конденсация происходит, когда две -В=о группы реагентов образуют структуру -в^ ъ-

В2°Э В2°3

о=в-о-в=о —> о=в-о-еС Зв-о-в=о-> И Т.Д., (19)

оу

т.е. конденсация в2о3 является его полимеризацией.

Теплота образования единичной структуры -В^ хв- определена

выше (15). Из сравнения (15) и (18) следует, что теплота полимеризации увеличивается с ростом полимера (в2о3)1 от умеренной величины 57,8 ккал/моль до значительной 104,7 ккал/моль. Это означает, что на ранней стадии полимеризации может происходить распад полимеров, в то время как крупные полимеры практически не распадаются.

Отмеченная особенность полимеризации в2о3 позволяет предложить следующую двухстадийную схему полимеризации/конденсации в2о3:

дн298 = 0.0

Ав298 =0.0

+17.2

Рис. 12. Стадийность распада дилера (НВ0^)2 -> В2°з + Н20, а

также отосителъноые энтальпии (ккал/лолъ) и энтропии (кал/лолЬ'К) различных стадий о(расчет б приближении МР2/6-31+й*//6-31+С*, расстояния - 6 А).

В203 + В203 (Вэ0,)

<12

¿3

2 3 '2

(в2о3)2 + в2о3 <—^ (в2о3)3

Стадия I; образование зародышей конденсации

k(B2o3)1(B2o3) < kdl(B2o3)1 (20а)

(B2o3)i_1 + в2о3 —> (B2o3)i (B2o3)i + в2о3 —> (в2о3).+1

(20)

Стадия 2: рост

зародышей конденсации

k(B203)1(B203) > kdl(B203). (200)

где к - константа полимеризации, а кй1 - константа распада полимера, содержащего "3." молекул в2о3.

На ранней стадии полимеризации, когда число мономеров в2о3 в полимерах мало и энергии активации распада полимеров не велики, полимеры распадаются быстрее, чем нарастают (20а). На этой стадии происходит образование зародышей конденсации. При выполнении (20а) полимеры находятся в термодинамическом равновесии с в2о3(г) в силу высокой скорости их распада

,1-1

(в2о3). =

kd2kd3'"kcli

(BgO-j)1

(21)

и энергии активации их распада возрастают с увеличением длины полимера

kdi = kd2exp(-AE(i-2)/RT).

(22)

На второй стадии полимеризации, когда число молекул в2о3 в полимерах достаточно велико, полимеры растут быстрее, чем распадаются (206). На этой стадии происходит рост зародышей, образовавшихся на первой стадии. Вторая стадия начинается с полимеров (В^)^, принадлежащих границе мевду (20а) и (206)

k(B2°3)i* (B2°3} = kdi* (B203>i*,

k(B203) = к^езф(-АЕ(1*-2 )/RT) •

Именно полимеры (B2o3)i* являются центрами конденсации. Каждое ядро дает начало образованию конденсированной частицы в2о3- Если Z является концентрацией конденсированных частиц, то скорость конденсации описывается уравнением

d(B2o3)/dt = -kNz(B2o3), (24)

где kjj = кн2/3 отвечает константе адсорбции в2о3 на поверхности конденсированной частицы , состоящей из N молекул в2о3, N = Д(в2оэ)/г. Изменение концентрации конденсированных частиц ъ определяется разностью между скоростью образования зародышей и скоростью слипания (коагуляции) частиц

dZ/dt = klB^)^^ (В203) - kN1/6Z2. (25)

Объединяя (21 )-(25), можно получить следующую математическую модель конденсации в2о3:

d(B203)/dt = -kN27^ (В203),

# # *

dZ/dt = (k1 _1/k^2"2)(B20;3)i exp(AE(i*-2)(i*-3)/2RT) - kN1/6Z2,

где (26)

N = A(B203)/Z,

ехр (~ДЕ(i*-2)/RT) = (k/k^) (B^).

В последующих расчетах константы прямой (к) и обратной (к^) реакций димеризации в2о3 полагались равными прямой и обратной константам димеризации нво2 (15)-(16).

Образование термодинамических продуктов при высокотемпературном окислении карборанов водяным паром. В главе 2 показано, что

первая стадия высокотемпературного окисления карборанов парами воды приводит к образованию н3во3> Hg и сн4- На второй стадии происходит конверсия н3во3 в термодинамический продукт в2о3(ж). Элементарные реакции, приводящие к образованию в2о3(г), а также модель конденсации в2о3(г) описаны выше. Полученные результаты позволяют рассчитывать скорость образования в2о3(ж) при известной начальной концентрации E^BOj.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных данных по временам конверсии н3во3 в в2о3(ж) при 1233 К и различных давлениях н3во3 приведено на рис. 9. В расчетах варьировалась величина каскадного

Рис. 13. (Слева) Рассчитанные врелена конверсии Н3В03 б В203(ж) при различных телпературах и давлениях. Кривые I, 2, 3 и 4 отвечают начальнолу давлению Н^03 0,1, 1,0, 10,0 и 100,0 МПа, соотвественно.

Рис. 14. (Справа) Область температур и давлений, обеспечивающая конверсию Н^В03 б В203(ж) за вреля « I лс.

увеличения теплоты полимеризации в203, ДЕ (22), на ранней стадии полимеризации, а за время конверсии принималось время 50% превращения н^во^ в в2о^(ж). Как следует из рис. 9, рассчитанные при ДЕ = 5,2 ккал/моль времена конверсии удовлетворительно описывают эксперимент. Этот результат указывает на корректность предложенной модели конверсии н^во^ и дает величину каскадного увеличения теплоты полимеризации в2о3 на начальной стадии конденсации. Полученная величина ДЕ позволяет оценить минимальное количество мт1п мономеров в2о3 в конденсированной частице, начиная с которого теплота конденсации/испарения не зависит от размеров частицы: нт1п = 8-10. При N » лт1п полимер (в2о3 приобретает объемную структуру и свойства конденсированной частицы.

Рассчитанные времена конверсии н3во3 в в2о3(ж), т;в 0 , при

различных температурах и давлениях приведены на рис. 13. Как следует из рис. 13, по мере увеличения температуры времена конверсии вначале уменьшаются, а затем возрастают. Уменьшение тв 0 с ростом температуры связано с увеличением скорости распада

EjËOj. Появление отрицательного температурного коэффициента при дальнейшем увеличении температуры объясняется возрастанием числа мономеров в2о3 в зародышах конденсации, что требует большего времени для формирования зародышей и, соответственно, большего времени для образования конденсата в2о3.

Представленные на рис. 13 зависимости позволяют определить

т,р-область, обеспечивающую приемлимые для практики времена

конверсии т„ n i I мс (рис. 14). Как следует из рис. 14, 2 3

указанные времена конверсии достигаются лишь при т ? 1430 к. При меньших температурах времена конверсии ^ I мс не достижимы ни при каких давлениях. При о? > 1430 к характерно наличие верхнего и нижнего предельных давлений, обеспечивающих тв 0 ^ I мс.

Например, для характерной температуры горения карборанов в воде т = 1500 к нижний и верхний пределы составляют 0,32 и 40,0 мпа, соответственно.

Глава 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ КАРБОРАНОВ В КИСЛОРОД-СОДЕРЖАЩИХ СРВДАХ

В данной главе изложены результаты I) экспериментального исследования воспламенения карборанов в кислород-содержащих средах, 2) ab Initio расчетов промежуточных продуктов окисления карборана-4 и 3) математического моделирования воспламенения, карборанов.

Эксперимент. Эксперименты по газофазному воспламенению

воздушных (при замене n2 на Аг) и кислородных смесей карборана-4 (С2в4н6), а также изопропил-м-карборана-Ю (ИПМК-10, изо-CjH^-m-c^qH^ ) за отраженными ударными волнами проводились в трубе 4 х 4 см и длиной 3 м (секция низкого давления -2м). Исследовались смеси 0,088 с2в4н& + 0,191 о2 + 0,721 аг (смесь I, а = 0,33), 0,031 С2В4Н6 + 0,204 02 + 0,765 Аг (смесь 2, а = 1,0), 0,031 с2в4н6 + 0.969 о2 (смесь 3, а = 4,8) и 0,012 изо-о3Ну-с2в1 qH1 1 + 0,207 о2 + 0,781 Аг (смесь 4, а = 1,0). Эксперименты с газообразным карбораном-4 проводились в необогреваемой трубе, а эксперименты с жидким при комнатной температуре ИПМК-10 - в трубе, прогретой до 423 ± 3 К. Смеси карборан/о2/Аг приготавливались в необогреваемом смесителе в опытах с карбораном-4 и в смесителе прогретом до 423 ± 3 К - в опытах с ИПМК-10. Давление насыщенного пара ИПМК-10 при 423 К составляет 50 Торр. Воспламенение регистрировалось датчиком

0,5

0,5

Рис. 15. (Слева)

Сравнение

задержек

восплаленения

стехиолетрических воздушных слесей (при эалене на Аг)

карборана-4, изопропии-л-карборана-Ю и. водорода при. одинаковых телпературах и давлениях: I - восплаленение С2В4К& при 0,3±0,05 ЫПа, 2 - восплаленение иэо-С3Н^-л-СгВ1(^11 при 0,3±0,05 та, 3 - восплаленение Н2 при 0,3 МПа.

Рис. 16. (Справа) Восплаленение слесей кардоран-4/02/Аг различного состава при 0,3+0,05 МПа: I, 2 и 3 - слеси I Са = 0,33), 2 (а = 1,0) и 3 (а = 4,8), соответственно. Сплошные кривые - расчет по схеле табл. I при 0,3 МПа.

давления, расположенном у торца трубы. За задержу воспламенения г принимался временной интервал между приходом ударной волны к торцу трубы и началом резкого нарастания давления в торцевой части. Температура и давление за отраженными ударными волнами рассчитывались по измеренной датчиками давления скорости падающей ударной волны и составляли 650 - 1100 К и 0,3 ± 0,05 МПа, чему отвечала т = 20 - 400 мкс.

Задержки воспламенения стехиометрических воздушных смесей (при замене и2 на Аг) карборана-4 и ИПМК-10 приведены на рис. 15. Там же для сравнения приведены задержки воспламенения стехиометрической водородо-воздушной смеси. Как следует из рис. 15, реакционная способность карборанов в 3 - 10 раз превышает реакционную способность водорода. Из рис. 15 следует также, что как воспламенение карборана-4, так и воспламенение УШМК-Ю, происходят с одинаковой в пределах ошибки эксперимента эффективной энергией активации, ЕЭфф = 16 ± 2 ккал/моль, причем задержки воспламенения ИПМК-10 не более чем в три раза превышают

задержки воспламенения карборана-4. Это обстоятельство позволяет изучать механизм и кинетические закономерности окисления карборанов на примере карОорана-4.

Влияние состава смеси на задержку воспламенения карборана-4 приведено на рис 16. Как следует из рис. 16, задержки воспламенения уменьшаются с увеличением концентрации кислорода и возрастают с увеличением концентрации карборана.

АЪ initio расчеты промежуточных продуктов окисления карборана-4.

Отмеченная в экспериментах высокая химическая активность карборанов предполагает, интенсивное протекание радикальных реакций. Общая тенденция взаимодействия карборанов с кислород-содержащими частицами должна заключаться в образовании высокознергегичных связей в-о. Максимальным образом данная тенденция реализуется при внедрении атома о в карборановую клетку. Образующиеся при этом соединения должны иметь формулу С2впнп+2°* Подобные соединения в литературе не описаны, поэтому для подтвервдения гипотезы были проведены HF/6-31+G* расчеты соединений с2в4н6о и с2в3н5о, выявившие стабильные структуры соединений указанного состава (рис. 17). Дополнительно в MP2/6-31+g*//6-31+g* приближении были рассчитаны энтальпии реакций с2в4н6о + н2 —> с2в4нб + н2о (Дн2да = -5,7 ккал/моль) и с2в4н60 —> с2в3н50 + вн (Дн2да = 97,4 ккал/моль). Это позволило при известных экспериментальных энтальпиях образования с2в4н6, н2, н2о и вн определить энтальпии образованя указанных окислов карборанов (рис.17) и оценить энергетику следующих реакций:

Дн298, ккал/моль

С2В4Н6 + 02 -> C2B4HgO +0, 7,5, (27)

С2В4Н6 + ОН -> С2В4Н60 + Н, -9,4, (28)

С2В4Н6 + Н02 -> C2B4HgO + ОН, -43,2, (29)

C2B4Hg + 0(tripl.) -> С2В3Н50 + ВН(tripl.), 1,6. (30)

Образующийся в (30) бирадикал BH(tripi.) инициирует разветвленные цепные реакции вн + о2 —> во + он, во + о2 —> во2 + о.

Помимо взаимодействия с кислородом, бирадикал вн может, вообще говоря, реагировать с исходным карбораном. Данные о реакциях вн с

Рис. 17. Структуры (расстояния - в А) и эталъпиш образования (ккал/лолъ) окислов карборана-4 С^В^^О (I) и трборана-3 С^В^}^) (2). Расчет 6 приближенш, ЫР2/6-31+0*//б-31 ■№* (сл. текст).

карборанами в литературе отсутствуют. Однако проведенные в диссертации в ш>2/6-зю*//б-310* приближении расчеты показали, что молекула вн легко (Еа = 10,7 ккал/моль) реагирует с карбораном-4, образуя внешнюю В!^ группу, соединенную с одним из атомов бора карборана. В силу большей- химической активности бирадикала вн можно предположить, что его реакция с карбораном протекает с нулевой энергией активации, приводя к образованию триплетного соединения с внешней вн^ группой

с2в4н6 + вн(гг1р1.) —> с2в4н5-вн2 (),

(31)

ЛН298 " ~88-0 ккал/моль, Еа = 0.

Подобно соединениям вя^, соединения карборанов с внешней в^ группой легко взаимодействуют с молекулами о2, образуя перекиси

С2В4Н5-ВН2иг1р1.) + 02(1:г1р1.) -> С2В4Н5-ВН(00Н)(81пв1.), (32)

которые не успевают распасться за время воспламенения карборано-воздушных смесей: реакции (31)-(32) приводят к гибели радикалов.

Механизм и кинетика воспламенения карборанов. Основанная на

полученных выше энергетических оценках кинетическая схема

начальной стадии окисления карборана-4 приведена в табл. I. В

Таблица I. Кинетическая схема начальной стадии окисления карборана-4 (размерности - сл., холь, с, ккал).

Номер реакции Реакция 1ё а Е -лн2д8

1 с2в4н6 + °2 —> с2в4нб0 + 0 12,4 47,8 -7,5

2 С2В4Н6 + 0 —> С2В3Н50 + вн 14,0 4,6 -1,6

3 С2В4Н6 + он —> с2в4н6о + н 14,0 4,6 9,4

4 С2В4Н6 + Н02 —> С2В4Н60 + он 14,0 4,6 43,2

5 С2В4Н6 4 вн —> с2в4н5-вн2 13,7 0,0 88,0

6 сгв4н5- вн2+0 р—>с2в4н5вн(00н) 12,0 0,0 87,5

7 вн + 02 —> во + он 13,4 0,0 110,7

8 во + 02 —> в02 + 0 13,0 0,0 20,3

9 в02 + в02 —> в203 + 0 10,8 14,9 -14,9

10 н + 02 —> ОН + 0 14,4 16,9 -16,9

11 Н + 02 + м —> Н02 + м 15,5 0,0 51 ,6

12 Н02 + Н02 —> Н202 + 02 12,3 1 ,5 33,5

табл. I энергии активации для констант взаимодействия радикалов о и он с карбораном приняты равными энергиям активации взаимодействия о и он с бензолом, который можно рассматривать как двумерную клетку; соответствующие предэкспонентры приняты трехкратно превышающими предэкспоненты констант реакций о + с6н6 и он + с6Б6 в силу объемной структуры карборана. Константа реакции но2 с карбораном положена равной константе реакции он с с2в4н6 в силу единого механизма взаимодействия кислородсодержащих радикалов с карбораном. Учитывая слабую зависимость скорости разветвленной цепной реакции от скорости реакции зарождения, константа реакции с2в4н6 + о2 —> с2в4нбо + о принята для оценки равной константе реакции со + о2 —> со2 + о. Константа скорости реакции вн с карбораном определялась из сопоставления экспериментальных (рис. 15) и рассчитанных по табл. I задержек воспламенения стехиометрической смеси карборана-4 с воздухом. В

7 5 I

1

10 I

11

I I ZZD I I

-1,0 -0,5 о 0,5 1,0

lg (К5Ю/1)

Рис. 18. Влияние пятикратного увеличения констант реакций на рассчитанную задержку воспламенения стехиометрической слеси СрВ^^/воздух при 800 К и 0,3 МПа. Числа на вертикальной оси отвечают номерам реакций табл. I. Указаны лишь реакции, влияние которых на задержку воспламенения при пятикратном увеличении соответствующих констант превышает 20%.

расчетах за задержку воспламенения т принимался момент повышения температуры на 10%.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по схеме табл. I задержек воспламенения для всех исследованных смесей карборана-4 приведено на рис. 16. Как следует из рис. 16, предложенная схема удовлетворительно описывает экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне составов и температур: расчетные значения % отличаются от экспериментальных не более, чем в 2 раза.

Чувствительность рассчитанной задержки воспламенения стехиометрической смеси карборана-4 с воздухом при 800 К к пятикратному увеличению констант реакций представлена на рис. 18, где указаны номера лишь тех реакций из табл. I, влияние которых на задержку воспламенения при пятикратном увеличении соответствующих констант превышает 20%. Как следует из рис. 18, наибольшее влияние на скорость начальной стадии окисления карборана оказывают разветвляющие реакции вн + о2 —> во + он и н + о2 —> он + о, а также реакции вн + С2В4П6 —> с2в4нг-вн2 и н + о2 + м —> но2 + м, приводящие к уводу активных частиц вн и н. Что касается реакций карборана с 0о, о, он и но.,, то их скорости оказывают незначительное влияние на воспламенение карборана. Это обстоятельство оправдывает использоваттие оценок

констант указанных реакций.

Отметим, что в силу близости задержек воспламенения карборана-4 и изопропил-м-карборана-10 (рис. 15), предложенная в табл. I схема может быть использованиа для расчета воспламенения как легких, так и тяжелых карборанов.

Глава 5. СИНТЕЗ БОР-СОДЕРЖАЩИХ НАНО-ЧАСТИЦ ПРИ ПИРОЛИЗЕ КАРБОРАНОВ

Высокое содержание бора в карборанах, их нетоксичность и быстрое окисление до термодинамических продуктов при горении позволяют рассматривать их не только как перспективные топлива, но и как энергоповышащие добавки. Еще большей перспективой в качестве высокоэнергетичных добавок могут обладать мельчайшие частицы конденсата (нано-частицы), образующиеся при пиролизе газообразных карборанов. Подобные частицы состоят из значительно дегидрированных карборановых клеток и, как следствие, обладают большей плотностью по сравнению с карборанами. В диссертации впервые I) экспериментально исследовано влияние температуры и давления на время образования конденсата (кластеров) при пиролизе карборана с2в4н6, 2) предложен механизм кластерообразования и 3) разработана математическая модель, предсказывающая влияние температуры и давления на размер кластеров и определяющая условия образования нано-частиц.

Эксперимент. В экспериментах исследовалось образование

конденсата (кластеров) при пиролизе газообразного карборана-4 с2в4н6 (рис. I.B). разбавленного аргоном. Исследовались смеси 0,003 С2В4Н6 + 0,997Аг, 0,01 C^Hg -I- 0.99 Ar И 0,03 С2В4Н6 + 0.97 Ar. Эксперименты при I50Q - 1950 К и 0,1 ± 0,02 МПа проводились за отраженными ударными волнами в трубе 4 х 4 см и длиной 3 м (секция высокого давления -2м). При 1150 - 1250 и 0,1 МПа эксперименты проводились в перепускной установке, состоявшей из помещенного в электрическую печь кварцевого реактора диаметром 2 см и длиной 4 см, электроклапана и смесителя. Образование конденсата определялось по поглощению светового пучка, проходящего перпендикулярно оси трубы или вдоль оси реактора (рис. 19). Завершению пиролиза отвечала стабилизация поглощения. Состав конденсата после завершения пиролиза определялся с помощью элементного анализа.

Рис. 19. (Слева) Излечение интенсивности проходящего света в процессе пиролиза карборана-4 в схеси 0,01С2В4Нв + 0,99Аг при 1610 К и 0,11 ЫПа. X, нл: I - 220, 2 - 300, 3 - 400; 1 - начало пиролиза, г - завершение расходования карборана, гс - вреля конверсии нарборана в конденсированные продукты.

Рис. 20. (Справа) Врелена конверсии газообразного карборана-4 в конденсированные продукты в процессе пиролиза при различных концентрациях в ¿г и давлении слеси 0,1±0,02 ЫПа. I, 2 и 3

- концентрация нарборана 0,3, 1,0 и 3,0%. Сплошные кривые -расчет по (34)-(38) при 0,1 ЫПа.

Как показал элементный анализ, состав конденсированной фазы, образующейся при пиролизе с2в^н6, отвечает формуле °г 07+0 1В4Н1 95+0 т с У^том ошибки в определении состава это позволяет' записать следующее уравнение реакции:

пС2В4Нб = (С2В4Н2)п + 2ПН2- (33)

В соответствии с (33) пиролиз карборана сопровождается выделением водорода и образованием (синтезом) конденсированных частиц, которые обладают большим содержанием бора и углерода по сравнению с исходным карбораном. Полученные в экспериментах времена конверсии тс карборана в конденсированные продукты представлены на рис. 20.

- зч- -

Л,6-С^Н6 С-ВН2

изомер

Рис. 21. Механизл кластерообразовании при пиролизе карборана-4.

Механизм кластерообразования. Как следует из рис. 20, времена

конверсии не зависят от концентрации карборана при т < 1500 К. Это означает, что лимитирующая стадия конверсии при т < 1500 К связана с мономолекулярным превращением карборана. Полученная из данных рис. 20 при Т < 1500 К энергия активации конверсии составляет 80+3 ккал/моль и близка к энергии активации 79,2 ккал/моль (3) превращения о2в4н& в изомер с внешней вн2 групой (с-вн2 изомер, рис. 3,4). Данный результат означает, что образование конденсированных частиц (кластеров) при пиролизе карборана-4 происходит в реакциях с участием его активных с-в^ изомеров.

Подобно молекулам вн^, с-вн2 изомеры легко соединяются друг с другом с образованием мостиковых водородных связей и последующим быстрым выделением молекулярного водорода, как показано на рис. 21. Образующийся при этом димер в свою очередь трансформируется в

изомер с внешней В!^ группой и реагирует с с-вн2 изомером исходного карборана аналогичным способом. Рис. 21, таким образом, демонстрирует схему образования кластеров при пиролизе одного из простейших карборанов с2в4н6. В силу общей природы карброранов, механизм образования их кластеров через реакции изомеров с с внешней вн^ группой представляется корректным и для более тяжелых карборанов.

Отметим, что лимитирующей стадией кластерообразования в процессе пиролиза карборана с2в4н6 при т < 1500 К является его трансформация в с-вг^ изомер. Как следствие, времена конверсии с2в4Нб при т < 1500 К не зависят от давления карборана (рис. 20). При т > 1500 К т0 падает с ростом давления карборана. В этой области кластерообразование связано с реакциями термодинамически равновесных с-в^ изомеров.

Математическое моделирование кластерообразования. Механизм

кластерообразования при пиролизе карборанов изложен выше. Для оценки влияния температуры и давления на размер образующихся кластеров в диссертации выполнено математическое моделирование процесса. Описанная ниже модель учитывает образование и гибель активных с-вд, изомеров исходного карборана, а также образование и гибель С-ВН2 групп на поверхности кластеров.

Если "С" является концентрацией с-В!^ изомеров исходного карборана (например с2ВдН6), то кинетическое уравнение для с имеет следующий вид

<Ю/сН; = к+(С2В4Н6) - к_С - 2к.,О2 - И^^гЗ^О. (34)

Здесь к+ и к_ - константы скорости прямой и обратной реакции изомеризации карборана в с-в^ изомер; цо2 - скорость

образования зародышей кластеров (димеров); к^^йЗрС описывает рост кластеров, где ъ - концентрация кластеров, N - число карборановых клеток в кластерах

N = ((с2в4н6)0 - (с2в4н6 + с))/г, (35)

а эр отвечает доли поверхности кластеров, оккупированной с-вн^ грушами

сИЗу/« = к+(1-Бг) - к_Бг. (36)

Концентрация кластеров возрастает при соударениях с-в^ изомеров карборана и уменьшается при соударениях кластеров

й£/йХ = к.,02 - к, И1/6 (гЗг)2, (37)

Рис. 22. Средний размер кластеров в лолент завершения пиролиза карборана-4 при различных температурах и начальных давлениях карборана.

а карборан расходуется за счет разности скоростей прямой и обратной реакций изомеризации

а(с2в4н6)т = -к+(с2в4н6) + к_с. (38)

Сравнение расчитанных по (34)—(38) и экспериментальных времен конверсии г0 карборана-4 в конденсат при различных температурах и начальных концентрациях карборана приведено на рис. 20. В расчетах использовалось экспериментальное значение константы изомеризации к+ (6), к_ определялась из рассчитанной константы равновесия (5), к., полагалась равной константе образования димера из двух молекул вн3> Ю13 см3/моль•с, а за гс принималось время превращения в конденсат 90% исходного карборана. Как следует из рис. 20, предложенная модель удовлетворительно описывает эксперимент: расчетные и экспериментальные данные отличаются не более, чем в два раза.

Условия образования нано-частиц при пиролизе карборана-4.

Модель (34)-(38) позволяет рассчитывать среднее количество карборановых клеток в кластерах (размер кластеров) после завершения пиролиза карборана при различных температурах и давлениях (рис. 22). Приведенные на рис. 22 зависимости позволили

|£ Рс , МПа

0.5 О.? о.';

103/Т

Рис. 23. Условия по температуре и давлению карборана-4, обеспечивающие образование нано-частиц при пиролизе карборана: температуры и давления вдоль кривых I, 2 и 3 обеспечивают образование частиц размером I, 3 и 10 нл, соответственно.

определить условия по давлению и температуре, обеспечивающие образование кластеров размером I, 3 и 10 им (рис. 23). Как следует из рис. 23, кластеры размером от I до 10 нм образуются в широком температурном диапазоне при заданном' начальном давлении карборана. Например, при начальном давлении карборана 0,1 МПа указанные кластеры образуются в диапазоне 1100 - 1900 К. Подобные температуры легко достигаются в различных химических аппаратах, что указывает на перспективу синтеза бор-содержащих нано-частиц методом пиролиза карборанов. Отметим, что подобно карборанам, образованные из них нано-частицы не окисляются при комнатной температуре и обладают значительно меньшей склонностью к коагуляции по сравнению с металлическими нано-частицами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ОБЩИЕ ВЫВОДЫ)

1. Разработаны основы механизма горения карборанов в водяном паре. Установлено:

- роль активных частиц играют изомеры карборанов с внешней BIL, группой;

- взаимодействие молекул l^o с указанными изомерами приводит к редуцированию карборановых клеток и образованию в результате простейшего карборана с2в3н5, а также н^во^ и н2;

- окисление карборана с2в3н5 водяным паром приводит к разрушению карборановой клетки и образованию н3во3, Hg и сн^;

- образование термодинамического продукта в2о3(ж) происходит

вследствие распада н3во3 -> нво2 + HgO, образования

димера нво2 + нво2 —> (нво2)2, его распада (нво2)2 —> в2о3 + н2о и последующей конденсации в2о3>

Изучены с применением ab initio методов:

- превращение карборана-4 (с2в4н6) в активный изомер с внешней вн2 группой;

- реакции вн2 группы с молекулами н2о;

- реакция карборана-3 (с2в3н5) с н2о, приводящая к разрушению карборановой клетки;

- реакции н3во3 ^—> нво2 + н2о, нво2 + нво2 ^—> (нво2)2 и (нво2)2 ^—> в2о3 + н2о.

2. Предложена модель конденсации (полимеризации) в2о3, основанная на ab Initio расчете энергетики образования димеров и учитывающая возрастание теплоты конденсации на стадии образования зародышей.

3. Разработана математическая модель высокотемпературного окисления карборанов водяным паром. Модель удовлетворительно описывает полученные в работе экспериментальные данные по воспламенению карборанов в водяном паре, а также данные по превращению промежуточного продукта окисления Н3во3 в термодинамический продукт в2о3(ж). Модель позволила определить область температур и давлений, обеспечивающих приемлимые для практики времена образования термодинамических продуктов.

4. Установлен механизм воспламенения карборанов в кислороде. Показано:

- взаимодействие атомов о с карборанами приводит к фрагментации карборановых клеток, сопровождающейся образованием триплетного бирадикала вн, который инициирует разветвленные цепные реакции;

- взаимодействие радикалов он и но2 с карборанами приводит к присоединению кислорода к карборановым клеткам и образованию радикалов н и он, соответственно;

- определены с использованием ай initio методов структуры промежуточных продуктов окисления и оценена энергетика различных элементарных реакций.

5. Предложена кинетическая схема начальной стадии окисления карборанов в кислород-содержащих ср&дах, позволяющая рассчитывать влияние температуры, давления и состава смеси на задержку воспламенения. Схема удовлетворительно описывает полученные в работе экспериментальные данные по воспламенению карборан-кислород-аргоновых смесей.

6. Установлен механизм кластерообразования при пиролизе карборанов. Показано, что кластеры образуются в реакциях с участием изомеров карборанов с внешней вн^ группой.

7. Разработана математическая модель кластерообразования при пиролизе карборанов, учитывающая превращение карборанов в изомеры с внешней вя^ группой, образование зародышей кластеров и их последующий рост. Модель удовлетворительно описывает полученные в работе экспериментальные данные по временам пиролиза карборана с2в4н6, предсказывает влияние температуры и давления на размер кластеров и определяет условия образования нано-частиц.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты работы докладывались на 1-1 Российско-Германских конференциях по физической химии горения (Москва 1991, Дармштадт 1993, Москва 1995), Международной конференции по горению - мемориал Я.Б.Зельдовича (Москва 1994) XXV и ХХИ Международных симрозиумах по горению (Ирвайн 1994, Неаполь 1996), XV Международном коллоквиуме по динамике взрывов и реагирующих систем (Боулдер 1995), Международном симпозиуме по

детонации, горению и детонационной химии энергетических материалов (Бостон 1995), VIII и IX Международных конференциях по проблемам реактивного движения (Сан-Диего 1995, Вашингтон 1996), на семинарах и конкурсах в ЙХФ РАН, ИНЭОС РАН, ГНИМХТЭОС, И0Х РАН, МФТИ, МИФИ, а также опубликованы в работах:

1. Северин Е.С, Слуцкий В.Г. /Определение температуры воспламенения газовых смесей в условиях импульсного сжатия. //Физика горения и взрыва, 1988, т. 24, J6 I, с. 13-16.

2. Калинин В.Н., Мукосеев Ю.К., Петрунин A.B., Северин Е.С., Слуцкий В. Г., Тереза A.M., Цыганов С. А. /Исследование реакционной способности и механизма воспламенения карборана-4. //Физика горения и взрыва, 1989, т. 25, J6 2, с. 16-22.

3. Беспалов Е.В., ГелъфанЭ Б.Е., Казаков 0.А-, Калинин В.Н., Петрунин A.B., Северин B.C., Слуцкий В.Г., Цыганов С.А. /Реакционная способность карборана-4 в среде водяного пара. //Докл. АН СССР, 1991, т. 317, » 3, с. 661-663.

4. Бакулина Г.В., Беспалов Е.В., Казаков 0.А-, Северин B.C., Слуцкий В.Г., Тереза A.M., Цыганов С.А. /Исследование реакционной способности и механизма воспламенения спиросоединений. //Химическая физика, 1991, т. 10, № 3, с 407-413.

5. Бакулина Г.В., Бес палов Е.В., Казаков 0.А-, Северин Е.С., Слуцкий В.Г., Цыганов С. А. /Промотирование воспламенения спиросоединений. //Химическая физика, 1991, т. 10, № 8, с. II3I-II37.

6. Беспалов Е.В., Казаков O.A., Северин Е.С., Слуцкий В.Г. /Закономерности воспламенения в системе карборан-4 - водяной пар. //Химическая физика, 1992, т. II, Jí 12, с. 1640-1642.

7. Slutaky V.G., Kaza&ov О.В., Beapalov E.V., Tsyganov S.A. /Self-Ignition of Small-Ring Hydrocarbons Behind Reflected Shock Waves. //Combustion and Flame, 1993, v. 94, p. 108-112.

8. Цыганов С.А., Слуцкий В.Г., Беспалов E.B., Северин Е.С. /Закономерности пиролиза карборана-4. //Химическая физика, 1993, г. 12, Jé 12, с. 1622-1631.

9. Tsyganov S.A., Slutsky V.G., Severin E.S., Bespalov E.V. /Mechanisms of Carborane 1,6-C2B^Hg High-Temperature Oxidation in Water Vapor. //In: Combustion, Detonation, Shock Waves (Proceedings of the Zel'dovich Memorial), 1994, v .2, p. 83-86.

10. Slutsky V.G., Hofmann M., Schleyer P.v.R. II On the Combustion of 1,6-Dicarba-closo-hexaborane. //Mendeleev Communications, 1994, v. 2, No. 1, p. 12-14.

11. Slutsky V.G., Tsyganov S.A., Severin E.S. //An ab initio Study of Oxidation of Carboranes by Water Vapor. //In: 26-th International Symposium on Combustion (Abstracts), 1996, p. 262.

12. Слуцкий В.Г., Цыганов С.А., Северин Е.С., Казаков О.Д.

//Закономерности воспламенения карборана-4 в кислородсодержащих средах. //Химическая физика, 1996, т. 15, № 4, с. 139-144.