Механизм и кинетика воспламенения карборана-4 в среде водяного пара тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

.ТО Ой

• "

?, МИНИСТЕРСТВО ШКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ " ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ЫОСКОВСКШ ФИЗИКО-ТЕХШЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Ш-541.124

Беспалов Евгений Валерьевич

шшиза И КИНЕТИКА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ КАРВОРАНА-4 В СРШ ВОДЯНОГО ПАРА

01.04.17 - Химическая физика, в ток числе физика горения п взрыва

• АВТОРБШ>АТ диссертации на соискание ученой степени кандидата $язико-ыатематических наук

Иосква - 1994

Работа вшюлневена в Институте химической физики им.академика Н.Н.Сеыенова Российской акадешш наук

Научные руководители: д.ф.-м.н. Штанов С.А.

к.ф.-м.в. Слуцкий В.Г.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н. Борисов А.А.

к.т.н. Столяров П.Н.

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений РАН.

Защита диссертации состоится " Ом/щл.Л 1994 г. в часов на заседании Специализированного совета К063.91.06 при Московском физико-техническом институте по адресу: 141700, Московская обл., г.Долгопрудный, Институтский пер., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ. Автореферат разослан " ^ААЩ 199^ г.

Ученый сёкретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук

Ковтун В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш.

Карбораны - соединения состава с2впНп+'2 (Э < п ^ ю) относятся к классу нетоксичных борсодержащих соединений. Значительное содержание атомов бора в молекулах карборанов определяют их высокую теплоту сгорания не только в кислородсодержащих средах, но п в среде водяного пара, что позволяет рассматривать их как перспективные универсальные топлива, однако, в отличие от традиционных с-.н-.и-.о-.р-.содерхащих тошшв, механизм горения борсодернащих соединений остается практически неизученным. В связи с этим изучение реакционной способности и механизма окисления карборанов представляется актуальной задачей. Данные по исследованию подобных систем в литературе отсутствуют и получены в работе впервые.

Делью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое исследование

механизма и кинетики

воспламенения карборанов в среде водяного пара в широком диапазоне температур и давлений на примере одного из простейших карборанов -газообразного карборана-4'

(1,6-С2В4Н6, рис.1). Рис.I.^ Структура карОорана-4.

+ ¿0- в.о-н.

Научная новизна.

В работе впервые

экспериментально исследована реакционная способность карборана-4 в среде водяного пара в диапазоне температур 930 + 1750^ и давлений о,оа + 3 МПа. Показано, что при Ш > 1300К химическая активность карборана в водяном паре в 3 + ю раз превышает активность пропана в воздухе. При меньших температурах химическая активность карборана-4 резко падает и при температуре меньше юоок становится на порядок ниже активности пропана в воздухе;

- предложен и обоснован механизм окисления в системе карборан-4 - водяной пар. .Установлено, что процессу окисления

предшествует изомеризация карборана, и в реакцию с водой вступает активный изомер с электронодефицитной группой c-BHg, химические свойства которой близки к свойствам вн^;

проведен квантово-химический ab initio расчет геометрических и термодинамических характеристик указанного с-вн2-изомера и определены скорости прямой и обратной реакций изомеризации. Показано, что при малом давлении паров воды Р < ю-2 МПа скорость окисления пропорциональна термодинамически равновесной концентрации С-в^-изомера, а при давлении Р > 1 МПа лимитирующей стадией окис пения является изомеризация карОорана;

- показано, что в отличие от окисления углеводородов окисление в системе карборан - водяной пар протекает по молекулярному механизму, причем роль активных центров играют с-вн2-изомеры и другие соединения с трехвалентными атомами бора, образующиеся в процессе окисления. Предложен детальный механизм окисления карборана-4 в парах воды до конечных продуктов, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне температур и давлений.

Практическая значимость.

Значительное содержание бора в карборанах определяет их высокие энергетические характеристики: удельное энерговыделение при взаимодействии карборанов с водяным паром превышает ю МДж/кг. В отличие от бороводородов кароораны нетоксичны, а в отличие от бора обладают большой скоростью горения. Перечисленные свойства карборанов позволяют рассматривать их как перспективные гидрореагирующие топлива, в связи с чем изучение механизма и кинетики их высокотемпературного окисления в водяном паре приобретает практическое значение.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на совместном Российско-Германском семинаре по проблемам физической химии горения (Москва, 20-25 сентября 1991г.), мевдународном семинаре "Физическая химия горения" (ФРГ, Дармштадт, 9-14 октября 1993г.), и на конкурсах научных работ института химической физики РАН.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано три печатные работы.

Структура.диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 107 наименований. Материалы диссертации, включая 25 рисунков и 12 таблиц, изложены на 105 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава представляет собой литературный обзор по следующему кругу вопросов:

- карбораны и их структурные особенности;

- энергетические характеристики карборанов;

- окисление борсодержацих соединений в среде водяного пара;

- окисление борсодержащих соединений в кислороде;

- пиролиз карборанов и бороводоров;

- квантово-химические расчеты борсодержацих соединений;

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию

реакционной способности карборана-4 в среде водяного пара. Для смеси 1,ö-Cgß^Hg + 1гн2о, разбавленной аргоном на 50%, в обогреваемой (403 ± ЗК) установке адиабатического сжатия и за отраженными ударными волнами в необогреваемой и обогреваемой (403 ± ЗК) ударных трубах измерялись задержки воспламенения. За задержку воспламенения т в установке адиабатического сжатия принимался временной интервал меящу моментом завершения сжатия и началом резкого нарастания давления в сжатом объеме, а в ударной трубе - временной интервал мелщу приходом отраженной ударной волны к торцу трубы и началом резкого нарастания давления в торцевой части.

В обогреваемой установке адиабатического сжатия С"ли проведены три серии исследований при давлении сжатия о,9±о,1; 1,7±0,15; 3,0+0,3 МПа. Температура в сжатом объеме составляла 9Э0+990К, чему отвечала задержка воспламенения 50+200 мс.. Начальное давление напуска варьировалось в пределах 0,06+0,2 МПа.

В необогреваемой ударной трубе эксперименты проводились при давлении напуска (3+5)-Ю-4 МПа (2+4 Topp), что существенно ниже давления насыщенных паров воды (24 Topp) при комнатной температуре. Давление и температура за отраженными ударными волнами составляли Р = (2±0,25)*10~2 МПа, Т = 1350+1750К, чему отвечала задержка воспламенения % = 30+300 мкс.

В обогреваемой ударной трубе давление напуска составляло (2+4)-ю-" МПа. При этом давление и температура за отраженными

Рис.2. (Слева) Зависимость задержки, воспламенения i от температуры Оля смеси 0,0Э8С2В4Н6 + 0,4621^0 + 0,5Аг при Р = 0,9 МПа (кривая I) и для стехиометрической воздушной смеси пропана (кривая 2) при том хе давлении.

Рис.3. (Справа) Зависимость задержки воспламенения т от температури для смеси 0,038С2В4Н6 + 0,4621^0 + о,5Аг: а) Р = 2-10 МПа, О) Р = 0,9 МПа, в) 0,9 №х < Р < 3,0 ИПа.

ударныш волнами составляли 0,9*0,1 МПа, 1200-1400К, а измеряемая задержка воспламенения лекала в пределах 30+300 мне.

На рис.2 приведены результаты исследований по воспламенению карборана-4 в парах вода при Р = 0,9 МПа (кривая 1). Там же для сравнения приведены задержки воспламенения стехиометрической воздушной смеси пропана (кривая 2). Как следует из рис.2, карборан-4 является высокореакционным соединением: при т > 1300К его химическая активность в водяном паре в 3+1 о раз превышает активность пропана в воздухе.

Полные результаты исследований приведены на рис.3- Они свидетельствуют о необычной зависимости задержки воспламенения от температуры и давления: если при Т < 1000К эффективная энергия активации для т не зависит от давления и температуры и составляет E0ff>= 55 ккал/моль, то при Т > 1200К Eeff падает с уменьшением давления и возрастанием температуры, меняясь в пределах 25 < Eeff. < 55 ккал/моль. Кроме того, если при Т > 1200К т падает с ростом давления, то при т < юоок величина а от давления не зависит.

Последнее означает, что при т < 1000К лимитирующей стадией окисления является мономолекулярное превращение карборана . под

действием температуры. Поскольку энергия активации 55 ккал/молъ недостаточна для реакций распада, то- можно предположить, что при нагреве происходит изомеризация 1,6-о2в4нб в химически, активное соединение. Подобное превращение карборана ' должно быть существенным и для его реакций в безокислительной среде, что явилось основанием для исследования пиролиза 1,6-с2в4н6.

Третья глава посвящена исследовании 'пиролиза карборана-4. Исследования 1% и 3% смесей карборана-4 с аргоном (0,0Ю2в4нб + 0,99Аг и 0,03С2В4Яб + о,97Аг). проводились за отракенннми ударными водлгги в необогреваемой ударной трубе и в "прогреваемой перепускной установке '(рис.4). В опытах измерялось

1 - кварцевая повета,

2 - кварцевая лпгитраль,

3 - слесте'лъ,

4 - элетроклспган,

5 - нагревающая спираль,

6 - теплоизоляция.

Рис.4. Схема перепусиной установки.

.изменение интенсивности светового пучка, проходящего перпендикулярно оси трубы или вдоль оси кюветы 1. Регистрация проводилась на длинах волн 350, 400 и 450 нм.

В ударной трубе исследования проводились за отраженными ударными волнами при Ш = 1400+1750К, Р = 0,065+0,08 МПа и времени измерения 20+600 ккс.

В перепускной установке исследования проводились при Т = 960+1050К, Р = 0,1 МПа и времени измерения 0,2-1,ос.

Характерное изменение интенсивности проходящего света -при Т=1бюк приведено на рис.5. Точка 1 отвечает приходу отраженной ударной волан и началу пиролиза. Падение интенсивности при пиролизе связано с образованием рассеивающего и поглощащего свет конденсата. Стабилизация поглощения означает завершение пиролиза.

Рис.5. (Слева) Излечение интенсивности проходящего свегпа I (Л. = 400 нл) при пиролизе трборана-4 ("0,01С2в4нб + о,99Аг) за отраженной ударной волной при Т = 1610 К, Р = 0,077 Ма; линия 0 отвечает 1=0, 1 - приход отраженной ударной волны.. Рис.6. '(Справа) Расходование карборана при пиролизе смеси 0,01С2в4н6 + 0,99Аг в условиях опыта рис.5: сплошная кривая -обработка опыта по (2), пунктирная кривая - расчет по (4)-(6), (7), (8).

Выполненный элементный анализ конденсата ((С^в^ )п,

погрешность ±20%} и определенный состав газообразных продуктов пиролиза (100% н2) позволяет записать брутто уравнение реакции в виде

ПС2В4Н6 = (СгВАКг)п + 2пНг. (1)

В соответствии с (1) конденсат при пиролизе ,образуется из Оорно-углеродных остовов молекул карборана. Образование конденсата сопровождается выделением водорода. Кинетика образования конденсата и, соответственно, исчезновения карборана может быть определена из оптических измерений

. до

— ---. (2)

где с0 - начальная концентрация карборана, АС - изменение концентрации карборана, 10 и I - интенсивности падающего и выходящего ;вета, I - интенсивность выходящего света после

завершения пиролиза.

Пример изменения АС/С0 в условиях опыта рис.5 приведен на рис.6. За время пиролиза труг можно принять время израсходования 90% карборана, полупревращению карборана отвечает'т.,/2. Указанные времена не зависят от длины волны, на которой проводилась регистрация поглод-.-шя. Обработка данных позволила получить для времени пиролиза труг_

труг.= 10"17,2±0,2 ехр(48,3±1 ккал/НТ)-!^^]'1. (3)

Здесь Труу. измеряется в секундах, а концентрация [с2в^нб] - в моль/см . Обратная пропорциональность времени пиролиза от концентрации карборана свидетельствует о том, что определяющими при пиролизе являются реакции второго порядка.

Процесс образования конденсата и исчезновения карборана может быть описан теми же уравнениями, что и процесс конденсации перегретых паров, например, вода или металла:

<12 о

— = КГ. (4)

1

<10 ,

— = - 2к..Сг - кмгс, (5) " дс

кд = к2Н2/3, N = — . (6)

г

Различие лишь в порядке реакции образования зародышей, .то есть, димеров (4), а такзв в том, что каждый акт конденсаци.» сопровождается- выделением молекулярного водорода. В (4)-(6) с -концентрация карборана, ъ - концентрация частиц конденсата, ,к и к2 - эффективные константы образования зародышей и взаимодействия карборана с элементарной поверхностью конденсата.

Решение системы (4)-(6) позволяет определить ц и к^ по экспериментально измеренным т./2-л труг

к., = 1019ехр(-62ккал/НТ) см3/(моль с), (7)

= 1018ехр(-42ккал/йТ) см3/(моль с). (а)

Рассчитанные с учетом (7) и (8) профили изменения концентрации карборана при пиролизе удовлетворительно согласуются с экспериментом (Рис.6).

Полученные эффективные значения констант образования

- в -

Рис.7. Структуры изолероб карборана-4 с внешней Ш^-груттой.

зародышей к1 (7) и взаимодействия карборана с элементарной поверхностью конденсата Ь^ (8) обладают чрезвычайно большими предэкспонентами, на 4-5 порядков превышающими характерные предэкспоненты констант бимолекулярных соударений. Предлагаемое объяснение заключается в том, что конденсат образуется в результате столкновений не исходных молекул карборана, а его химически активных изомеров, находящихся в термодинамическом равновесии с 1,6-с2в4н6.

с* =

КрС,

к- _ „ДБ/И -ДН/КГ

Кр ~ 6 в •

(9)

где с и с - концентрации активных изомеров и исходного карборана. При этом экспериментальное значение (7) позволило оценить разницу энтропий и энтальпий изомера и исходного карборана в (9)

ДБехр = 13±2,5 кал/(моль-К), (10)

^ 31 ккал/моль. (11)

бхр •

Значительная разница энтропий ДБ (ю) означает, что в сравнении с "жесткой" октаэдрической структурой карборана изомер должен обладать структурой, допускающей внутренние вращения. Такой структурой обладают изомеры с внешней группой вн2 (Рис.7). Для проверки корректности предположим о том, что активность карборанов связана с наличием изомеров с внешней вн2-группой проведены квантово-химические расчеты, результаты которых изложены в главе К.

В четвертой глава приведены результаты ab initio расчетов:

1) карборана-4 (1,6-CgB^Hg) и его активных изомеров с внешней ен2-группой (в-в^-изомер - рис.7а, с-в^-изомер - рис.70.);

2) карОоргна-3 (1,5-C^BjE^), как первичного продукта взаимодействия активных изомеров карборана-4 с водой;

3) прямой и обратной реакции н^во^ ^ нво2 + н2о, важной для определения скорости энерговыделения.

Кроме того, проведена оценка точности различных приближений, применяемых в ab initio расчетах.

1) Расчет карборана-4 и его В-ВЕ,- и с-В^-изомеров (Рис.8) выполнен в приближении //кР2/6-ЗЮ*. Результаты расчета геометрических характеристик приведены на рис.а, а результаты расчета полных энергий в таблице 1. Кроме того, в табл.1 приведены энергии нулевых колебаний (ZPE), определенные из рассчитанных в HP/3-21G приближении частот колебаний. В скобка^ приведено число фиктивных частот3' . Относительные значения энергий указанных соединений приведены в табл.2i а абсолютные значения тепловых энтальпий н1500-е и энтропий s150q, рассчитанные в hf/3-2ig и HP2/6-31G* приближениях - в табл.3.

В соответствии с табл.1 С-ВН2- и B-BHg-изомерам отвечают устойчивые структуры г и з, в которых н-в-н группа перпендикулярна плоскости с-в-с (рис.а). Структуры 2а и за, в которых н-в-н группа параллельна плоскости С-В-С отвечают переходным состояниям при вращении в^-группы вокруг осей в-в и в-с.

Как следует из табл.2 и табл.3 с-в^-изомер является более устойчивым по сравнению с В-ВН2~изомером. Рассчитанная в наиболее высоком //MP2/6-31G* приближении энергия с-в^-изомера на 8,2 ккал/моль меньше энергии в-вн2-изсмера, а энтропия C-BHg-изомвра при 1500К на 4,5 кал/(моль-К) превышает энтропию B-BHg-изомера. Большая энергетическая устойчивость с-вн2-изсмера связана с большей энергией в-с связи в сравнении с энергией в-в связи. В свою очередь, большая энтропия с-вв^-изомера определяется крайне малым (ДЕ^^. = о,02 ккал/моль, табл.1) энергетическим барьером вращения вв^-группы вокруг оси с-в (для сравнения для

а) Число фиктивных частот N характеризует форму потенциальной энергии в окрестности стационарной точки. N=0 отвечает минимуму на поверхности потенциальной энергии, 'т.е. устойчивому состоянию системы; N=1 отвечает седловой точке, т.е. переходному состоянию.

Эксл. 1,6331 1 .720 1,104 1,244

Рис.8. Рассчтанше в МРг/6-эю* приближении структуры карОорана-4 (I), в'-вн2-изсиера (2) и с-ВЕ^-иэсиера (3), а такхе структуры переходных состояний при вращении Ш^-группн в В-Вй^-изслере (2а) и с-вк^-изолере (За).

Таблица I. Полнив энергии карборана-4 и в^-изолероб. рассчитанные в различных приближениях.

Соединение Е, а «. 8. гтв, ккал/моль

//3-21а //6-ЗЮ* «рг/б-зю* //3-210 //КР2/6-Э10* //3-210 //№2/6-310*

1 1,б-о2в4и6 »41. -176,91762 -177.94622 -178.55896 -178,56238 56.9(0) 55.КО)

г в-в^.ывн пври.сво -176,92436 -177,93304 -178,49413 -178,50120 55.6(0) 53.3(0)

га В-ВЙ2,ОБИ перед.ОБО °г» -176,91024 -177,92092 -178,48084 -178,40819 55.3(1) 52.9(1)

3 о-вн2.нвн пера.ово -176,932(77 -177.9446Я -178,50662 -178,51432 54,3(0) 5?.5(0)

Зв 0-ш2>НБа парвл.ово -176,93206 -177,94465 -178,50656 -178.5М29 54.3(1) 52.4(1)

Таблица 2. Относительные энергии карОорана-4 и вн2~изолеров, рассчитанные в различных приближениях.

Соединение : - АВ, ккал/моль ,

//3-21й //6-310* НР2 * /6-310* //3-210 //ЫР2, /6-310

1 1,б-о2в4н6 О 0 0 0

2 в-вн^нвн порп.сво -4,2 а.з 40,7 38,4

2а В-ВЕ^.ЕВН парал.сво 4.6 15,9 49,0 46,6

3 О-ВН2,НВН нерп.сво -9,1 . 1,0 32,8 30,2

За -с-вп^.нвн парал.сво -9.1 . 1.0 32,9 30,2

Таблиир. 3. Тепловые энтальпии и энтропии карборана-4 и вя^-изолеров при температуре 1500К, рассчитанные в различных приближениях.

Соединение Р1500 ~ Е* юсал/моль ®1500' кал/(моль>К)

//3-21С //Ш?2. /6-ЗЮ* //3-21с //МР2* /6-310*

1 1,б-о2в4нб 117.7 . 116,4 136,0 . 135.0

2 В-ВН^НВН перп.ОВО 117,1 116,1 142,3 144,7

2а в-вн^нвн парал.сво - 113,1 - 139,а

3 с-вн^нвн перп.свс 116,4 115.6 147,3 149.2

За •с-внд.нвн парал.сво 113.4 112,6 138,5 140,8

В-В!^-изомера ДЕ^ = 8,2 ккал/моль). Вследствие малого энергетического барьера вращение группы В!^ в с-вн2-изомере происходит практически без изменения длины с-в, связи (Л1В_С < о,001 а, рис.8), в то время как для' в-вр^-изомера изменение длины в-в связи при вращении в^-группы составляет Л1в-в = °-°55А.

Как следует из табл.2 и табл.э (//МР2/6-Э1О* приближение) при 1500К разница энтропий с-вн2-изомера и исходного карборана-4, а также их энтальпий составляют

лз0а10 = 14.Э кал/(моль»к), (12)

ДНоа1о = 29,3 ккал/моль. (13)

Рассчитанные значения Д30а].0 и ^оаХо согласуются с экспериментальными оценками (Ю)-(и). Подобное согласование свидетельствует о корректности предположения об определяющей роли изомеров с внешней вн2-группой при пиролизе карборана-4. Наиболее устойчивым является с-в^-изомер, равновесная концентрация которого при 150ЭК более чем на два порядка превышает концентрацию в-вн2-изомера. Именно с-вн2-изамвр и определяет реакционные свойства карборана. Рассчитанная в //МР2/6-ЭЮ* приближении константа равновесия с-вн2-изомер/1 .б-с^в^ составляет

Кр = ю2'95±0'17 ехр(-29,0 ± 0,5 ккал/КГ) (14)

в диапазоне 298+гооок.

2) Рассчитан тепловой эффект реакции

ккал

С2В3Н5 + ВН3 = С2В4Н6 + Н2, ДН298 =.- 40,0 — (15)

в приближении МР2/б-Э10*//3-21а, что позволило по известным из эксперимента энтальпиям с2в4нб, вн3 и н2 определить энтальпию образования 1,5-с2в3Н5

ЛН298(С2В3Н5) = г9'0 1 3 ккал/моль. (16)

Рис.9. Стадийность распада НэВ03 на НВ02 и н20 и относительные энергии Е (ккси/лоль) различных стадий (распет в приблихекип

//№2/6-31+0*;.

Таблица 4. Рассчитанные констант прялой и обратной рекций распада нэво3, а также сравнение рассчитанной к^ и табличной Кр константы равновесия н3воэ нво2 + н2о.

Т, к 1в V О"1 К. см3/ (моль-с) атм атм 1«<Кр/х£)

298 -25,493 5,576 -26,616 -26,597 0,019

500 -9,563 7,522 -12,472 -12,344 -0,128

700 -2,820 8,437 -6,498 -6,340 -0,159

1000 2,253 9,230 -2,063 -1,890 -0,173

1500 6,221 10,027 1,284 1,479 -0,195

2000 8,216 10,538 2,893 3.097 -0,204

3) Для обратимой реакции разложения ортоборной кислоты

н3во3 -Л нво2 + н£о

рассчитаны константы к+ и к_, а также константа равновесия Кр. Расчет выполнен в //ЫР2/6-Э1+о* приближении, а частотный анализ проводился в ш?/э-2Ю приближении. В соответствии с расчетом, энтальпия прямой реакции (17) составляет

ДН29а(оа1с) =48,11 ккал/моль, что согласуется с табличным значением дн^д^аЫ) = 48,0 ккал/моль. Стадийность распада Н3воэ на нво2 и ¿,0, а также относительные энергии различных стадий приведены на рис.9, а рассчитанные значения к+, к_ и Кр - в табл.4. Там же для сравнения приведено табличное значение константы равновесия. Рассчитанные и табличные значения константы равновесия при 298К отличаются лишь на 5%, а в диапазоне температур 298+2000К - не более, чем в 1,6 раза, что служит хорошим подтвервдением корректности применяемых методов расчета. Таким 'образом, в диапазоне температур 298+2000К

к+ = Ю14'1 ехр(-54,5 ккал/КГ) с-1,

к_ = ю2,8 т2,5 ехр(-4,6 ккал/иш) см3/(моль с).

Кр = 1,64-ю19 Т-1,5 ехр(-49,9 ккал/га?), атм.

Пятая глава посвящена изучению механизм и кинетики окисления карборана-4 в парах воды.

Рассчитанная в предыдущей главе константа равновесия (14) между карбораном-4 и его активным с-в^-изомером с внешней вн2-грушюй, содержащей трехвалентный атом бора (рис.Ю), указывает на высокую концентрацию данных изомеров при повышенных температурах. Рис.Ю. Структура с-т^-изолера. Так, при 1500К и 1800К

равновесная концентрация с-в^-изомера составляет 6,7% и 26,2$ по отношению к исходному карборану. Подобно ВН^, с-ВЕ^-изомер активно

взаимодействует с парами воды. Это обстоятельство, а также высокая концентрация с-в^-изомеров способны объяснить обнаруженную в экспериментах высокую активность карборана в среде водяного пара.

Взаимодействие С-в^-изомера с параш воды протекает аналогично взаимодействию ВН3 с Н20,

ВН2-С2В3Н4 + — ВН(0Н)-С2ВэН4 + Нз,' (21)

ккал

моль

ВН(ОН)-С2В3Н4 + 1^0 -►•В(ОЯ)2-С2В3Н4 + В^, (22)

ккал

^93= "27.1 -

моль

В(0Н)2-02В3Н4 + НдО В(ОН)3 + С2В3Н5, (23)

ккал

Щ,оа- ~16'6--

моль

(рис.11, 2-5). Константы реакций (21)-(23) приняты равными константе взаимодействия вн3 с н2о

КН20 = 1°11,Э е~э'3ккалЛИ см3/(моль-с) (24)

Продуктами являются ортоборная кислота, водород и карборан-э.

Образующийся при окислении с-рн2-изомера карборан-э (Рис.11, 5) обладает большей химической активностью в сравнении с карбораном-4, что связано с ' особенностями его структуры. Действительно, в отличие от карборана-4, карборан-Э может Сыть представлен как соединение, состоящее из трехвалентных атомов бора и четырехвалентных атомов углерода. Как следствие, карборан-э взаимодействует с водой непосредственно, без предварительной изомеризации. Оценка константы взаимодействия карборана-э с н2о дает

кс в н +н о = 1°13 е"20ккал/нг см3/(моль-с) (25)

2 3 5 2

(большая в сравнении с (24) энергия активации отвечает наличию слабого взаимодействия между атомами бора в карборане-3). Первые три акта взаимодействия с водой карборана-з и его производных приводят к образованию гидроокисей карборана-э и выделению водорода (Рис.11, £-8). Последующий акт приводит к разрыву в-с'

I

✓ ■ *'е°

1> ^С^—^В-Е -)

у

н 2

♦ вгс ■ш ' !г

а г

» вго н— —в <оа )3

" с с\.

Г ^ Г * ж ^

/\ / « / Е л—в; —° \ * / в I

/ \/ /С!*!^/ '«г»

» а

ас—о

, /С.—ч

5 / « \

; %

9

- 81081]

Л п

п-^ =

1

Ч/

► В20

ся

4

Рис.II. Последовательность окисления карбораш-4 пароли воды до конечных ,градутов.

связи и разрушении карборанового остова. Образующееся соединение (Рис.11,-2) состоит только из трехвалентных атомов бора и четырехвалентных атомов углерода. Окисление ускоряется и константы последующего взаимодействия с ^о полагаются равными (24).

Полная схема окисления в системе карборан-4 - водяной пар приведена на Рис.11 и Табл.5. Сравнение расчета с экспериментом при Р = 0,9 !Я1а л < юоок позволило определить константу прямой реакции изомеризации карборааа-4

^ = 1012.510,4 в(-59±2 ккал/ит)# с-1 (2б)

и из рассчитанной константы равновесия (14) указать константу обратной реакции изомеризации

к^ = ю9'б±0-4 в("30±г и«*/™), с-1. (27)

Расчитаньш по полной схеме задержки воспламенения кароорэча-4 в парах воды удовлетворительно описывают экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне температур и давлений (Рис.12). Анализ чувствительности схемы к изменениям констант при Г = ъоок и Р = 0,9 МПа показал (рис.1 з) слабую зависимость результатов'от скоростей реакций, связанных с окислением карборана-3. Наиболее существенными являются константа „рямой реакции изомеризации карборана-4 (26), а также константы прямой и обратной реакций разложения н3во3.

Определенная кс зтанта обратной реакции изомеризации (27) позволяет указать лимитирующую стадию окисления. Действительно, если скорость обратной реакции изомеризации превышает скорость взаимодействия с-ВНл-изомеров с н2с (кн^0[Н20]/к_1 << 1), то

лимитирующей стадии является окисление с-вн^изомеров, находящихся в терме лламическом равновесии с исходным карбораном. Подобный режим ; элизуется при давлении паров воды рд 0 < ю~гШа.

В противном случае (^о^0^11-! >> 1 * лимитирующей стадией

окисления является изомеризация карборана. Подобный режим реализуется при давлении паров воды Р^ > 1МПа.

ТаОлиш б. Летальная схем, окисления карСорана-4 в парах води (шсал/лоль, сл3/(лоль-с))

Реакция 1«и> В' "^98

1. °гв4нб вн2~°гвэв4 12.5 59.0 -28,1

г. Б!1а"савзн4 ~~' °гв4нб 9.6 30,0 28,1

3. ВН2-СаВ3Н4 + — ВН(ОН)-ОгВ3Н4 4- В^ 11.3 3.3 33.4

4. + ^о -» в(он)г-сгв3н4 + Е^ 11.3 3.3 27,1

5. ВЯ(ОН)2-ргВ3Н4 +■ В(СИ)3 4- 0гВ3Н5 11.3 3.3 16,6

6. СгВ3Н5 + <СН)г(ВН)г1В(0Н)] 4- (¡2 13.0 го.о 33.4

7. (он)г(вя)гсв(он)) + ^о (оа)г(вн)[в(ш)1г + ^ 13.0 20,0 33.4

в. (СН)г(ВН)(В(0Н)]г + ^0 — (СН)г[В(0Н))3 4- Н2 13.0 20,0 33.4

9. (ОН)г[В(ОН)13 + 1^0 — (0Н)(СНг)(В(0Н)1гСВ(0Н)г1 13.0 20,0 13.4

10. (СН)(С!Нг)(В(0Н))г[В(0Н)г] 4-^0 — (0112)218(08)12 + В(0Н)3 11.3 3.3 30,4

11. (0Н2)г[В(Ш)]г 4- Е^О ССН2)(СН3)[В(ОЯ)]{В(СЯ>г] 11.3 3.3 30,4

12. (СНг)(СНэ)[В(0Н)][В(0Н)г] 4-^0-» (ОН3)2[В(ОН)1 4- В(Ш)3 11.3 3,3 30.4

13. (СН3)г[В(0Н)] 4- — (СН3)1В(0В)г1 4- СЯ4 11.3 3.3 30,4

14. (СН3)[В(0Н)г) 4- В(Ш)3 4- СН+ 11.3 3,3 30,4

15. В(ОН)3 -> НВ0г 4- в^о 14.1 54.5 -48,0

16. НВОг 4- Н2О — В(0Н)3 11,8 11.9 48,0

А1 -41 о

_5!_

а

Рис. 12. (Слева) Сравнение эксперилешшьных и расчетных данных по воспламенения слеси о,оззс2в4нб + о,462Н2о + о,5Аг: 1 -Р = 2-Ю"2 МПа, 2 - р = 0,9 МПа.

Рис.13. (Справа) Анализ чувствительности к излененши констант в схеле окисления карОорана-4 в парах воды при т=1300к и 7=0,ЭШа.

г

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально исследована реакционная способность карборана-4 в среде водяного пара в диапазоне температур 930 + 1750К и давлений 0,02 + Э МПа. Показано, что при т > 1300К химическая активность карборана в водяном паре в 3 + ю раз превышает активность пропана в воздухе. При меньших температурах химическая активность карборана-4 резко падает и при температуре меньше юоок становится на порядок нике активности пропана в воздухе.

2. Предложен и обоснован механизм окисления в системе карборан-4 - водйной пар. Установлено, что процессу окисления предшествует изомеризация карборана, и в реакцию с водой вступает активный изомер с электронодефицитной группой с-вн2, химические свойства которой близки к свойствам БИ^.

3. Проведен квантово-хлмический аЪ initio расчет геометрических и термодинамических характеристик указанного с-вн2~изомера и определены скорости прямой и обратной реакций изомеризации. Показано, что при малом давлении паров вода р < ю-2 МПа скорость окисления пропорциональна термодинамически равновесной концентрации с-вн2-изомера, при повышении давления до р > 1 МПа лимитирующей стадией окисления является изомеризация карборана.

4. Показано, что в отличие от окисления углеводородов окисление в системе' карборан - водяной пар протекает по молекулярному механизму, причем роль активных центров играют с-вНд-изомеры и другие соединения с трехвалентными атомами бора, образующиеся в процессе окисления. Предложен детальный механизм окисления карборана-4 в парах воды до конечных продуктов, удовлетворительно описнвавдиЯ экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне температур и давлений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЩИХ РАБОТАХ

1. Беспалов Е.В., ГёлъфанО Б.Б., Казаков O.A. и Ор. Реакционная способность карборана-4 в среде водяного пара. //Докл. АН СССР. 1991. Т.317. ЯЗ. С.661.

2. Беспалов Б.В., Казаков O.A., Северин B.C. и Ор. Закономерности воспламенения в системе карборан-4 - водяной пар. //Хим.физика. 1992. Т.н. *12. С.1640.

3. . Цыганов С.А., Слуцкий В.Г., Беспалов Б.В., Северин Е.С. Закономерности пиролиза карборана-4. //Хим.физика. 1993, Т.12, J812j_C.1626.

Ротапринт МФТИ тираж 100 экз.

Заказ J6 1 ¡64