Синтез и превращение В-органозамещенных карборанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.4

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .7

Полиэдрические бораны и карбораны со связью В-С

I.I. Введение.7

1.П. Полиэдрические бораны и карбораны с числом вершин в полиэдре а =4-9.8

1.ПД. Тетрабораны.

1.П.2. Пентаборан

1.П.З. I,5-Дикарбаклозопентаборан (5)

1.П.4. Гексаборан (10) и его структурные аналоги

1.П.5. 2,4-Дикарбаклозогептаборан (7)

1.П.6. 1,6-Дикарбаклозононаборан (9)

1.Ш. Полиэдрические бораны и карбораны с числом вершин в полиэдре И.=10-12.

I.D1.I. Декаборан.

1.Ш.2. В10Н102- и Bj2HI22~ анионы

1.1.3. Карбораны

П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА I. Получение производных карборанов, содержащих связь В-С.

П.1.1. Получение В-алкилзамещенных карборанов при реакции В-иодкарборанов с алкилмагний-галогенидами в присутствии комплексов палладия.

ПЛ.2. Электрофильное алкилирование о- и м-карбо-ранов пропилгалогенидами в присутствии

AlCIg

Ш.1.3. Синтез винил- и этинил-о- и м-карборанов

II.I.Л „Синтез В-арилкарборанов

ГЛАВА II. Некоторые превращения В-С карборанов . Л2 II.II.I, Реакции диспропорционирования и изомеризации 9-изопропил-о- и м-карборанов в присутствии AlCIg

11Д1.2. Синтез 9-0-, 9-м- и 2-п-карборанкарбоновых кислот окислением 9-алкил-о- и м- и 2-алкил-пкарборанов . . . . ± . . .79'

II.II.3. Взаимодействие: 9-фенил-о- и 9-фенил-м-карборанов с электрофильными реагентами . 89'

ПД1.4. Реакции присоединения по тройной связи 9-этииил-о- и м-карборанов и 1-этинил-ои м-карборанов.

III. Экспериментальная часть . . I

I. Эксперимент к главе I

Эксперимент к главе II.

Выводы.

Современный этап развития химии характеризуется повышенным интересом к кластерным соединениям. Быстро развивающаяся химия кластеров заняла сейчас важное место как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях.

Одним из обширных классов кластерных соединений являются полиэдрические бораны, карбораны, металлобораны и металлокар-бораны, в которых координационные числа, входящих в полиэдр атомов углерода и бора, могут изменяться от 4 до 7. Эти соединения по существу были первой обширной группой кластерных соединений, и первая концепция электронного счета в кластерах была выдвинута Уэйдом на основе сходства с бороводородами.

Наиболее интересными представителями борных кластеров являются икосаэдрические карбораны (карбораны-12). Изучение этих соединений послужило толчком для создания важного раздела элементоорганической химии - химии полиэдрических борсодер-жащих систем.

Икосаэдрические карбораны представляют также значительный практический интерес. Они нашли применение в создании новых термостойких полимерных материалов, эффективных металлокомп-лексных катализаторов. В ряду карборанов найдены биологически активные вещества. Большой интерес представляют производные карборанов, применяемые для нейтронозахватывающей терапии рака. Известны производные карборанов с антимикробной и нейро-тропной активностью, а также как ингибиторы некоторых ферментов. Повышенное сродство некоторых производных карборанов к клеточным мембранам позволяет определять электрические потенциалы некоторых биологических мембранных систем. Все это выделило карбораны в настоящее время в отдельную область фармакологии. Недавно появились данные о возможности применения металлокарборанов для получения полупроводниковых материалов.

В ряду карборанов наиболее изучена химия С-функциональных производных, тогда как производные карборанов, содержащие заместители у атомов бора, изучены в меньшей степени из-за более позднего развития удобных методов их синтеза, хотя и здесь в последнее время достигнуты большие успехи.

Разработаны удобные способы получения производных карборанов, содержащих сГ-связи В-Э (3=As,N, О, S , Se, Те) и В-М (М=Нд, ТС, Sn, Fe, Pt, Re). Наиболее важными в этом ряду являются карбораны со связью В-С, так как они открывают широкие возможности для изучения влияния атома бора, входящего в карборановое ядро, на многочисленные органические группировки, связанные с ним.

Препаративные методы получения В-органозамещенных карборанов, содержащих заместитель в 3-положении о-карборана и в 2-положении м-карборана основаны на реакции достройки дикар-боллид-ионов до икосаэдрической структуры. Другие известные способы получения В-органопроизводных имеют ограниченное значение.

Доступные В-галогенкарбораны, которые открывают большие возможности для введения различных органических группировок не могли быть использованы в синтезе из-за крайней инертности атома галогена в карборанах к реакциям замещения.

В настоящей работе предложен метод введения органических групп к атомам бора карборанов замещением атома иода в иодпроизводных под действием магнийорганических соединений при катализе комплексными соединениями палладия. Этот метод сделал доступными 9-0-, 9-м- и 2-п-борорганозамещенных карборанов, в том числе с функциональными заместителями и открыл широкие возможности для исследования свойств этих производных и синтезов на их основе.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ БОРАНЫ И КАРБОРАНЫ СО СВЯЗЬЮ В-С

I.I. Введение

Полиэдрические бораны и карбораны к настоящему времени развились в большие разделы элементоорганической и неорганической химии. Изучение этих соединений в значительной мере обогатило наши знания о природе связи в молекулах, способствовало развитию интересных проблем стереохимии. Кроме того эти соединения послужили в качестве модельных для создания теории связывания в кластерах. Причем эта теория обладает значительными предсказательными возможностями.

В соответствии с современными представлениями на природу связи в полиэдрических системах, разработанных Вейдом /I, 2/, Рудольфом /3/ и Мингосом /4/, геометрия полиэдрической борано-вой молекулы зависит от количества скелетных электронов, участвующих в полиэдрическом связывании. Согласно этой теории полиэдрическая молекула имеет клозо-геометрию, если количество скелетных электронов равно 2п+2, при 2/г+4 электронов - нидо-струк-тура (не хватает до клозо-структуры одной вершины), при 2/1+6 электронов - арахно-структура (не хватает до клозо-структуры двух вершин), при 2/7+8 - гипо-структура (не хватает трех вершин), где П = количество вершин. Все эти правила справедливы только для П>5. При этом считается, что фрагмент B-R (R= Н, А1к, Аг) поставляет в полиэдрическое связывание 2 электрона, C-R -фрагмент - 3 электрона, Р - 3 электрона, P-R-4 электрона, ~ 2 электрона и т.д.

Следует учитывать, что мостиковые атомы водорода являются поставщиками одного электрона, отрицательный заряд аниона прибавляется к общему количеству скелетных электронов.

Строение типичных боранов и карборанов, которые будут встречаться в данном литературном обзоре, в зависимости от количества вершин в полиэдре представлены на рисунке. Соединения нидо- и арахно-строения имеют такую же геометрию полиэдрического скелета , что и клозо-бораны и карбораны, но без одной или двух вершин, соответственно. Цифры перед формулой полиэдра обозначают положения атомов углерода, а цифры перед соответствующими заместителями указывают их положение в полиэдрическом скелете. Нумерация атомов в полиэдре приведена на рисунке.

Настоящий обзор посвящен синтезу и свойствам полиэдрических боранов и карборанов со связью В-С.

Бораны и карбораны будут рассматриваться по мере увеличения числа атомов в полиэдре.

1.2. Полиэдрические бораны и карбораны с числом вершин в полиэдре п = 4-9

1.П.1. Тетрабораны

Тетраэдрический тетраборан-(4) должен быть устойчивым соединением /б/, однако этот бороводород не был получен и единственным его производным до недавнего времени являлся тетрахлор-тетраборан(4), B^CI^.

В работе /б/ сообщено, что при взаимодействии B^CI^ с ли-тийалкилами получаются алкилированные и пералки/лированные производные тетраборана(4). Выделены и охарактеризованы С2Н^В^С13, (С2Н5)2В4С12 и В1цВ4.

Реакция твтраборана (10) с 1,2-диметилдибораном приводит к метилпентаборану (II):

В4Н10 + 1/2(СНзВН2)2 . %нюСН3 + Н2 '

SO РАНЫ H 1САРБОVhim кло^о-Б^С^ н11до- bjjhg клозо-1,5-С2ВзНд нидо-Ь6Нш н що~ 2- С Ь5Н9 нидо-2,3" С2Ь4Нд кяозо-1,6- СгЬ^Нб ююэо- 2ь1к-С2ЦЩ клозо- Ll^C^bjUg т

ВюН14(й) кяо2ю~В10Ню2 ,т о-К/1050-В12П12 кло*о-L2-С2Б10Н|2 к,лозо-1,7-С2В1оЙ12 клозо-Ц2~С2ВюН12

-атомС ; о-ятом В тогда как реакция с метилдибораном протекает без нарушения остова молекулы с образованием 2-метилтетраборана(10) /7/:

B^Hjg + CHgBgHf) «i ^ — B^HgCHg +

2-Метилтетраборан(10) был идентифицирован с помощью ИК-, ЯМР- и масс-спектров.

I .П.2. Пентаборан

Пентаборан-9 является одним из наиболее изученных бороводо-родов. Довольно подробно изучена и реакция алкилирования пентаборана. Методы получения алкилпентаборанов можно систематизировать следующим образом:

1. Взаимодействие В^Н^ и олефяяа с применением катализаторов Фриделя-Крафтса /8-12/, выход I-алкилпентаборанов составляет

50-70%. Предложено /13/ использовать реакцию олефинов или алкил-галогенидов с пентабораном в присутствии AlCIg, FeCIg или SftCI^ как общий метод получения алкилпентаборанов с алкильным радикалом при вершинном атоме бора. Этим методом синтезированы и охарактеризованы следующие соединения: 1-метилпентаборан, 1-этил-пентаборан, 1-изопропилпентаборан, I-втор-бутилпентаборан, а также дизамещенный продукт 1-метил-2-втор-бутилпентаборан-9. Получение дизамещенного пентаборана показывает, что алкилирова-ние не дезактивирует молекулу пентаборана-9 в отношении дальнейшего каталитического алкилирования.

В5Н9 + >С=С< -- 1-а1к-В5Нд

56-65°

2. взаимодействие В^Н^ и олефина С2-С5 в присутствии основных катализаторов (пиридина и алкилпиридинов) /14/, тетрагидрофурана /15/, низших алкиламинов /16/, Si02-Mg0 Д7/ или без катализатора Д8 ,19,20/.

Рышкевич и сотр. /18/ получили ряд алкилпроизводных пента-борана реакцией олефинов (бутена-I,изобутена , бутена-2 , этилена) с пентабораном-9 при 150°. Замещение происходило при атомах бора основания; олефины, по-видимому, прямо атакуют молекулу В^Нд в местах наименьшей электронной плотности. Отсутствие изомерных алкильных радикалов объяснено тем, что молекула олефина присоединяется к В^Нд атомом углерода, имеющим наибольшую электронную плотность. Реакционная способность олефинов повышается в ряду: с2н4 < сн2=снсн2сн3 < сн3сн=снсн3 < сн2=с(сн3)2

Полученные алкилпентабораны в чистом состоянии - бесцветные подвижные жидкости с характерным запахом, на воздухе быстро окисляются, способны к самовоспламенению.

3. Взаимодействие В^Н^ и моногалоидалкилов в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AICI3, FeCIg, А1Вг3) ДО ,21-24/.

B5Hg + EHal---- I-H-B5Hq (80-90^)

Е= СН3 , С2Н^ , С»3Ну

4. Алкилирование В^Нд с помощью алкилборанов /25/, алкоксисила-нов /26/, алкилдиборанов /27,28/, эфиратов BF3 /29/, или эфи-ров (В-ОР, В= 1-4 атома углерода) в присутствии AICI3, FeCI3 /30/.

Алкенилпентабораны предложено получать реакцией пентабора-на-9 с алкинами в присутствии водорода и алюминиевого катализатора /31/. В качестве алкинов применяли пропин и другие низшие алкины.

Для освобождения алкилпентаборанов от примесей их нагревают с окислами металлов, лучше всего с Fe203 и AI20g, McjO и СаО менее эффективны /32/.

Замещенные при вершине алкилпентабораны термодинамически менее стабильны, чем замещенные при атоме бора основания тетрагональной пирамиды на 3 ккал/моль /33/, поэтому направление замещения определяется механизмом реакции, а не термодинамической устойчивостью соединения. I-Алкилпентабораны очень чувствительны к окислению и гидролизу , не реагируют с HCI, но разлагаются им в присутствии AlCIg.

Онак /33/ обнаружил, что 1-алкилпентаборан-9 (5= СН3 или С2Н5) количественно превращается в 2-алкилпентаборан-9 в присутствии 2 ,6-диметилпиридина при комнатной температуре. Аналогичное превращение 1-этилпентаборана-9 происходит при нагревании до 200° ДО/.

Такая же перегруппировка идет в присутствии триметиламина

34/ снп)оы оо о i-c2h5b5h8 —(сн3)3ынв5н7с2н5

-- (0Н3)3М +

Перегруппировка в присутствии оснований происходит, вероятно, путем внутримолекулярного обмена алкильных групп, облегченного образованием аддукта алкилпентаборана с основанием.

Такой аддукт, (CH3)^fHB5HyC2H5 , образующийся из I-CgH^Hg и (СН3)3Ы , был выделен /34/ при низкой температуре. Он диссоциирует при 27°-28°.

Онак и др. /35/ показали, что в присутствии 2 ,6-лутидина в 1-дейтеропентаборане-9 происходит внутримолекулярный обмен и не идет межмолекулярный обмен*, при повышенных температурах (выше 145°) обмен Н на D происходит по межмолекулярному механизму , образуются ди« и полидейтеропентабораны.

В случае алкилпентаборана отсутствие ди- и полиалкилпента-боранов при термической перегруппировке свидетельствует о том, что миграция алкильных групп идет внутримолекулярным путем.

Изучение термической стабильности газообразного этилпента-борана /36/ показывает, что он менее стабильный, чем В^Н^. Продуктами разложения являются Hg> СН4 , нелетучие бороводороды, следы В10Й14.

Метилирование по Фриделю-Крафтсу 2-МеВ^Нд приводит к образованию 1* Б присутствии 2 ,6-лутидина этот продукт количественно изомеризуется в 2 ^-MegB^Hy /37/.

Строение 2 ^-Ме^Ну подтверждено рентгеноструктурным анализом.

В работе /38/ аналогичная изомеризация наблюдалась при воздействии на 1,2-Ме2В^Ну рентгеновского излучения. Здесь же обсуждена структура 2 ^-MegB^Hy и предложен механизм изомеризации, объясняющий отсутствие 2,4-изомера.

Реакция алкилирования пентаборана-9 по Фриделю-Крафтсу расширена на получение ди- и триалкилированных продуктов /39/.

Перегруппировка в присутствии оснований распространена и на полиалкилированные пентабораны, при этом были обнаружены следующие особенности: скорость перегруппировки уменьшается с увеличением числа алкильных групп в пентаборановом полиэдре ; скорость перегруппировки увеличивается при использовании более сильного и менее стерически затрудненного основания.

2-Арилпроизводные пентаборана(9) были получены при электро-фильной атаке 2-CIB^Hg на соответствующие бензолы в присутствии

I ^-Ме^Ну

Органосилилпроизводные пентаборана(9) были получены по следующей схеме /41/:

Б5н8]~ 31м<ь(сн,се)се ш

SL

Me^l хсн2се

Me

При быстром термолизе 2- (С1Мб280СН2 B^Hg образуются SiMe^CIH (48%), В5СНд (4,2%) и В5СН? (9,4%) как основные летучие продукты. Алкилирование В^Н^ SiMe3(CH2CI) в присутствии AlCIg в качестве основного продукта дает I-MeB^Hg и MegSLCI, тогда как применение SI (СН2С1)С1з в качестве алкилирующего агента дает только I- (CI3Si)CH2 В^Нд.

Внедрение атома углерода в молекулу борана идет по схеме, включающей миграцию СНд-группы с внедрением ее по связи В-SL с последующим введением С-атома в полиэдрический скелет.

Алкенилпентабораны образуются в мягких условиях из пента-борана(9) и алкинов в присутствии комплексов переходных металлов /42,43/. Из ацетиленов в реакцию вводили ацетилен, пропин, 2-бу-тин. В качестве катализаторов использовали 1г(СО)СХ ^P(C6%)3J 2 и (KCgR' )Со2(СО)6 (R, В.'= Н или СН3).

В присутствии каталитических количеств 1г(С0)С1|р(СбН^)з 2 алкин присоединяется по В-Н связи пентаборана с образованием продукта цис-присоединения. Комплексы общей формулы (BC2B')Co2(CO)g так же активируют присоединение алкина по В-Н связи пентабора-на(9), при этом интернальные алкины более реакционноспособны, чем терминальные.

Термолиз в вакууме при 355°С полученных алкенилпентабора-нов приводит к алкильным производным карборана-2- СВ^Н^. R в5н9 + ecscr' jsmsmm, с - е .: / ч сн3 сн3

355

2-СН3-3-С2Н5-2-СВ5Н7+2-СН3-4-С2Н5-2-СВ5Н7

Н.

СН Н

С=С

С=С сн3

2-В5НЗ н

42-В5Н8

355 о

355'

2-СН3-3-СН3-2-СВ5Н7+2-СН3-4-СН3-2-СВ5Н7

3 -С2Н5 -2 -CB^Hq +4 -С2Н5 -2 -СВ ^

Предложен механизм превращения алкенилпентаборанов(9) в карбораны. Он включает внутримолекулярное гидроборирование ал-кенильной группы ВН-группой, находящейся в положении I или 3, и миграцию соответствующей алкильной группы в положение 3.

I .П .3. 1,5-Дикарбаклозопентаборан(5) , I э^-С^Н^ , имеет строение тригональной бипирамиды.

Полностью алкилированный 1,5-дикарбаклозопентаборан(5), а именно, 1,5-диметил-2,3 ,4-триэтилпроизводное было получено при нагревании в автоклаве при 200° продуктов реакции тетраэтилди-борана с ацетиленом (выход 12 ,7$>) /44/

3(С2Н5)4В2Н2 + 2СНМ2Н —^ЗВ(С2Н5)3+2Н2 +

СН3СН2

ЧН2СНЬ

СНРШ5

Ш - атом С «, О - атом Ъ

Пиролиз триметилборана при 475-520°С дает смесь В-перметилиро-ванных производных карборанов С^дН^ и нидо-С^Н^ /45/. Алкилированные производные С^Н^ карборана были получены по реакциям /46/:

СНаВ' гв^СнСИ + 4НВВ2 t В а в

Et Рг Et

Me

R + ЗВЕд

Me Me

C6HI3 Et

СНД ^ 50% атсм С, о - атом

НС(ВБ1)3 + AIEtg 150 > 2 ,3 ,4-(Et3)-I ^-CgBgHg

При термолизе I ^-(Ме^О^Ну получается смесь нескольких продуктов, в том числе 2-Me-I-(SLH3)-I »5-C^BgHg и 2-Me-I-CB^Hg /47/, Общий выход карборанов 40 мол%. Карбораны охарактеризованы масс-спектроскопией и ЯМР В^.

MegBgCg^ карбораны были получены двумя путями: при пиролизе B(CHg)g /48/ и при взаимодействии 1,5-С2В3Н^ с BMeg /49/. Во втором случае как примесь получается (2 ,2/,-C2BgHz+)2 • При нагревании при 690° 5-(СНз)231С1СН2-2 ^-CgB^Hy происходит термическая перегруппировка с образованием (CHg^StCHgB^H^ , а также пятивершинного (CHg^SiCICHgBgCgH^ /50/.

Было найдено, что комплексы общей формулы (ВСрЕ)Со2(С0)6 (R,R = Н, CHg или С2Н^) являются катализаторами при взаимодействии алкинов с низшими карборанами, в результате чего образуются соответствующие борзамещенные алкенилкарбораны /51/.

Ме9С9)СоР(СОХ-1,5-^3% + СН3-СнС-СН3 -2-2§

100'

--2-(цис-2-бут~2-енил)-1 ^-С^дН^

2 ,3 ,4-(цис-2-бут-2-енил)3-1jS-C^Hg (Е{С2Н)Со2(С0)6

I jS-CgBgH^ + нс=с-сн2сн3 J^o ""

-- 2-(2-бут-1-енил)-1,5-С2В3Н4

2 -( тра не -I -бу т -I -е ни л ) -1,5 -CrjB gH^ (Н?С2)Со(СО)б

I,5-C2B3H5 + НС=СН d 2oq0-2-(этенил)-1,5-С2В3Н4

Г *П.4. Гексаборан(Ю) и его структурные аналоги

Способ получения 2-метилгексаборана(Ю) и улучшенная методика получения ВбН10 описана в работе /52/

1-ВГ-2-СН3В5Н7 + КН K+[l-Br-2-CH3-B5H6]~ + Н2

35 ^

K+[l-Br-2-CH3B5H6]- + I/2B2H6 К+^-СНдВДОг] ~ ~ ""

2-СН3ВбН9

2-Метилгексаборан(ХО) был получен газофазным термолизом при 200° пентаборана(9) и триметилборана /153/, при этом образуется примесь 2-метилпентаборана, который затрудняет очистку 1-ме-тилгексаборана(Ю).

Метильные производные 2-карбагексаборана(9) были получены из пентаборана(9) и ацетилена в газовой фазе при 215° /54,55/. Были выделены и охарактеризованы 2-СН3-2-СВ^Нд , 3-СН3-2-СВ^Нд ,

4-СНд-2-СВ^Нд. Кроме того в реакционной смеси присутствовал незамещенный 2 ,3-дикарбагексаборан(8), C^Hg , также имеющий нидо-структуру.

С-Метил-В-пентаэтилпроизводное нидо-карборана 2-СВ^Нд получено при взаимодействии этилдиборана с ацетиленом и этилдиборана с натрием в тетрагидрофуране, а также при дегалогенировании ал-килгалогенборанов (действием металлического лития на этилдифтор-боран) /56 ,57/. Обработка сухим хлористым водородом ионных продуктов реакции между Ij^-CgB^Hg и солями ВН4~ приводит к образованию незамещенного 2-СВ^Нд и его X-метил- и 3-метилпроизводных /58 ,59/.

Метилзамещенные 2 ,3-дикарбагексаборана(8) образуются из ме-тилпентаборана(9) и замещенных ацетиленов в газовой фазе при 200250° /60/. Были получены I-CHg-2 .З-С^Н? , 4-СН3-2 ,3-0^^ ,

5-сн3-2 ^-с^ну , x ,2 ,3-(сн3)3-2 ,3-cgb^h^ , 2 ,3 ,4- , 2 ,3 ,5-(сн3)3-»

-2 ,3—cg^^h^.

При взаимодействии 2 ^-С^Ну и CXH2CSlCX(CH3)2 были получены В-силилметильные производные нидо-карборана 2 ,3-0^^Ну /61/, замещенные в положении 4- и 5.

Последующая обработка АХСХ3 или термическая перегруппировка приводит к соответствующим В-С-производным 2 ^-CgB^Hg карборана, которые в свою очередь при 690° дают В-С производные клозокарборанов I jS-C^Hg и I ^-CgB^Hg

60е

СИЛ I 2

Si-Ctfa

СИд

Л Щ шш

Сй2 I e%-$t-ce снь

CH;-Si-CHaCC 4

690° се i СНх- Sl— fflo ^ I 2

Cff5

О-атом С , О-атом В

Продуктом реакции 2 jS-MegCgB^H^ с Н§С12 /62/ является / ^'-(MegCy^H^H^. При 180° это соединение разлагается с образованием металлической ртути и 5 ^-(MegC^H,^. Это - чувствительный к воздуху продукт, который в бензольном растворе в присутствии кислорода подвергается необычному окислительному присоединению с образованием 4-PJi-2 ^-MegCgB^H^.

Реакция в электрическом разряде диборана и ацетилена приводит к незамещенному I ^-С^Н^ клозо-карборану и его алкильных производных, в частности к 2-CHg-I .б-С^!^ /63/. Действием алкинов на I, 6- СДНб в присутствии (Ше2С2)Со2(С0)^ при 100 получены алкшлше лронзводяме/Я/

Г 2-(цис«2-бут-2-енил)-1 2-бутин —2»3-(цис-2-бут-внил)г-1>б-С2В4Н4

МеРСР)Со2(СО)б < 2 ,4-(цис-2~бут-2-енил)2-1,6-0^ о 2 ,3 ,4-(цис-2-бут-2-енил)3-1^-С^Нд

2 ,3 ,4 цис-2-бу т-2~енил)^-1 ^-CgB^Hg

100

Г.П.5. 2 ,4-Дикарбаклозогептаборан(7) , 2 ,4-CUB^Hr,, имеет строение Пентагональной бипирамиды.

С-Диметил-В-пентаэтил-дикарбаклозогептаборан(7) был получен при нагревании тетраэтилдиборана с натрием /64/, а также при пиролизе продуктов реакции этилдиборана с ацетиленом /65 ,66/. Полностью алкилированный 2 ,4-С^Ну получили Кестер и сотр. пиролизом этилдиборанов при 200°-230° /57/, В-Метильные и В-этиль-ные производные 2 ,4-С^Ну карборана являются продуктами реакций диборана и ацетилена в электрическом разряде /68 ,69/, тетраборана и ацетилена (фотолиз) /70/, тетраборана с пропином и 2-бутином /71/. Электрофильное алкилирование' 2Л-Сув^Ну CHgCI в присутствии AlCIg описано в работе /72/ и патенте /75/. В результате реакции получается смесь В-метилированных продуктов, содержащих от одной до пяти метильных групп. В-Ме^-2 п0ЛУчается в смеси с B-Meg-C2BgH2 в результате реакции полиэдрического расширения /74/.

220-240°

2,3-0^% + (CHg)gB —i ■ - B-Jieg-C^gHg + В-Ме^-2 ^"CgB^Hg

При аналогичной реакции полиэдрического расширения клозо-1,6--CgB^Hg карборана и (GHgВ при 550°-600° получаются только В-Me-за мощенные карборана.

Об изомеризации 5-CHg-2,4-C2B^Hg в равновесную смесь, состоящую из 38% 1-СН3-, 3~GH3- и 2д?° 5-СНд-2 ,4-^1^ , при 300° сообщается в работе Д5/. Механизм, как полагают авторы, включает миграцию бора в полиэдре , а не миграцию метильной группы от одного атома бора к другому»

Было установлено /76/, что замещение идет предпочтительно в положения;

3 > 1,7 > 5,6

При действии алкинов на в присутствии комплексов переходных металлов были получены В-алкенильные производные /51/. Степень замещения контролируют путем изменения условий реакции. Были получены как моноалкилированные В-замещенные , так и полностью алкилированные при атомах бора продукты.

I .П.6. I .б-ДикарбаклозононаборанСэ) , I »6-C2Br»Hg

I ,6-C2ByHg представляет собой трехшапочную тригональную призму.

В работе /77/ было описано получение 8-СНд- и S-CgH^-I^--ВуС2% при электрофильном алкилировании 1,6-С2ВуН^:

CHgCI

8-CH3-I ,6-C2B7H8 + HCI

I jG-C^yHg

8-02^-1 jS-CgByHg

I .HI. Полиэдрические бораны и карбораны с числом вершин в полиэдре n = 10-12

Одно из важнейших мест среди полиэдрических В-содержащих соединений занимают 10 и 12-вершиннне бораны и карбораны, поскольку они являются наиболее доступными и обладают с практической точки зрения рядом полезных свойств.

Так было сообщено Д52Д53/, что производные этих боранов и карборанов нашли применение в медицине, т.к. оказалось, что эти соединения обладают повышенной липофильностью и способностью концентрироваться в клеточных мембранах, в частности это свойство может быть использовано в нейтронной терапии рака.

Представителями Ю- и 12-вершинных боранов является декаборан, В10Н14, атомы бора которого занимают 10 из 12 вершин нер сколько деформированного икосаэдра , ВjqHjq , представляющий о собой двухвершинную Архимедову антипризму, и ®j2%2 » пРеД°тав-ляющий собой правильный икосаэдр. Представителями 12-вершинных карборанов являются о-, м- и п-изомеры, также представляющие собой почти правильный икосаэдр.

I ,Ш .1. Декаборан, BjqHj<[

Синтез алкильньтх производных декаборана может быть осуществлен различными методами. При нагревании декаборана с бромистым метилом /77/ в присутствии AlCIg в сероуглероде в запаянной ампуле в течение 36 час. образуется смесь полиметилированных декаборанов по следующей схеме:

Г2-В10Н13СН3 — 2,4-BI0HI2(CH3)2 — 1,2 ,4-BI0Hn(CHg)g 15% I3S&

ВЮН14 1 '2 >3 ^-В10Н10(СН3)4

I-BI0Hi3CH3 1,2-BI0HI2ccHg)2— i ^ ^-Bi0Hii(CH3)3 —

5% 19% 5% 1,2,3 ,5(8)-BI0HI0(CHg)4

3 fo

В работе /78/ также изучалось метилирование декаборана по Фриделю-Крафтсу. Предметом исследования было соотношение BjgHj-^ и алкилирующего агента, температуры, времени реакции и растворителя. Если реакцию проводить без растворителя, то получаются полиалкилированные продукты. Исследовалось применение растворителя как способ контроля за степенью алкилирования. Было найдено, что в пентане получаются продукты низшей степени алкилирования.

Этилирование декаборана по Фриделю-Крафтсу с применением бромистого этила приводит к 2- и 1-этилдекаборану , 2 ,4- и 1,2-диэтилдекаборану, а также триэтилдекаборану /79 ,80/. Аналогично синтезирован пропилдекаборан /81/. Алкилирование декаборана галоидными алкилами идет в присутствии FeCIg /В2/, ВС13 /S3/, А1С13 /84,85/, рекомендовано применять в качестве растворителя пентан /86/, 2 ,3-димет ил бутан, гексан, бензол /67/.

Этилдекабораны получаются при нагревании декаборанилнатрия и декаборана с этиленом под давлением /88/, при пропускании этилена и хлористого водорода в расплавленный декаборан с хлористым алюминием в качестве катализатора /89/.

Алкилдекабораны получаются при обработке диборана алкилди-боранами или бортриалкилами в присутствии никелевого катализатора /90/.

Хлорметилдекаборан приготовлен конденсацией декаборана с дихлорметаном в присутствии А1Вг3 /91/. 2-Этилдекаборан синтезирован реакцией декаборана с бромистым этилом в газовой фазе при 230° /92/. Этилдекабораны образуются при совместном пиролизе этилдиборанов и триэтилбора /93/.

При исследовании кинетики термического разложения 2-этил-декаборана в статической системе при 210°-230° был установлен второй порядок реакции, энергия активации равна 39,5 ккал/моль /94/. Продуктами реакции являются декаборан и 1,2- и 2,4-диэтил-декаборан. К концу процесса наблюдается образование твердых гидридов , водорода, метана и этана.

Рентгеноструктурный анализ 1-этилдекаборана /95/ показал, что введение этильной группы в молекулу декаборана не вызывает существенных изменений в расстояниях между атомами бора и атомами бора и водорода. Декаборан присоединяется к винилэтиловому эфиру /96/ и низшим олефинам /97/ в присутствии галогенидов алюминия:

Реакцию ведут в среде инертного органического растворителя. При обработке натриевой соли декаборана хлористым бензилом и хлористым аллилом был получен 6-бензилдекаборан /98-100/ и 6-аллилдекаборан ДОО. /

СН2=СН2

AICIo или ZrcCIo 10 3 2

ЫаВ10Н13 + C6H5CH2CI С6Н5СН2В10Н13 + ЫаС1

6n5wn2

HaBI0HI3 + CH2=CH~CH2CI — СН^СН-СН^Н^

Алкилирование иодистым метилом приводит к 5-метилдекаборану, но с крайне незначительным выходом /100/. Более гладко протекает реакция с диметилсульфатом, в результате которой получается смесь 5-метил- и б-метилдекаборана /100/. Обработка бензилхлоридом /101-103/, алкилфторидами, триалкилоксониевыми ионами ДОЗ ,10ч/, диалкилсульфатами /104/ приводит к соответствующим моноалкилированным декаборанам:

В10Н13Мср + 2С6Н5СН2С1 —- ВХ0Н13СН2С6Н5 + C6H5CH2U + М?С12

BioHi3M9"7 + BioHi3* +

BJ0HI3MgX + Е30+Х~ —- BI0HI3R + 1^0 + MjXg

Алкилдекабораны были получены /105/ при обработке декабора-на литийорганическими соединениями:

С этиллитием был получен с выходом 89,7% б-С^В^Н^ , наряду с двумя изомерными диэтилдекаборанами.

При взаимодействии Bj-qHj^ с СН371 был получен с выходом 65% 6-CH3BjqHj-3 , при этом в реакционной смеси присутствовали 6 ,5-, 6 и 6 ,9-изомеры.

В работе /106/ сообщается о синтезе 6-САНсВтпНГг, по реакции:

Обобщить методы синтеза алкилзамещенных декаборанов можно следующим образом:

I) Прямое введение углеводородного заместителя по реакции элек-трофильного замещения при действии галоидных алкилов и оле

BI0HI4 + 2LR —"" ®юн13 + R= СН3 у С2Н^ финов в присутствии кислот Льюиса.

2) Алкилирование В^дН^-аниона, который легко получается при взаимодействии BjqHj^ с основаниями (гидриды щелочных металлов , литий- и магнийорганические соединения).

3) Специфические методы получения, заключающиеся в достройке полиэдрических ворзноь низшихУалкил- или арилзамещенными дихлорборанами, до производных декаборана.

Г .111.2. BjqHj-q2" и В12%22"* анионы

2- ?

В присутствии кислот Bj-qHjq и реагируют с олефинами, бензоилхлоридом с образованием алкилированных ионов /101/, н2о2

ВЮНЮ

2- С6%С0С1

BIOH9ococ6H52- -MZ в10н9он2

MNHCONE 2

Н"

В10Н9С0С6% 2

ВЮН9СС6Н?

CI 2

ЫЫНСОЫН,

2- С12

BioCI9COC6% 2вЮС19ССбН5 н2о2

В10С19ОСОСбН52" -^-В10С19ОН

С^^ю^о и легко реагируют с олефинами, образуя алкильные и полиалкильные производные Д07/. Степень замещения трудно контролировать. Получается смесь анионов, которую трудно разделить. Тем не менее были выделены индивидуальные продукты в случае стирола и пропилена: г т; тчтапи ^

8"9У2 " v2

Що ЫаОН

Н30)2В12Н12 + С6Н5СН=СН2--- Б12НЮ^С8Н9^ н3о)2в12н12 + сн3сн=сн2

Bj2Hjj(C3Hy)'

Описаны Д08/ производные этих анионов, у которых заряд компенсирован:

IfI0-BI0%(N2)2 + CO 120-140^, д- Д0В10Н8(С0)2 ci2 i,i0-bi0ci8(c0)2

В этой же работе описаны превращения полученного карбонильного производного:

2СНоОН +n , о

3 - (Н^^^НдССООСНз)^

ЫНо ^ о -Но0 s— (ын4)2+в10%(с0ын2)<г- —2,- BI0H8(CN)2£

BI0H8(C0)2--— в10н8ссн3)22

ЫаЫо о

4 3"в10%(ыс0)22н2о

В10^(МНз)2 + 2С0,

H2N0S03H

BIOHg(C0)2 + Н20 = (Н+)В10%(С0)(С00Н)

Н"ьВ10Н8(С0)(С00Н)" + Н20: == СН+)2В10Н8(С00Н)22-" р р

При фотооблучении ионы Bj2CIj2 и Bj2®rj2 вступают в реакции нуклеофильного замещения с цианистым калием, образуя соответственно Bi2CI5(CJN[)72~ и В12Вг3(СЫ)92" /109/. BI0CII02" образует BI0CI9CH2", BI0CI8(CN)22" и В10Н7(СЫ)32".

Ион В12Н122" присоединяется к СНС1=Ы(СН3)2С1 /ПО/:

В12Н122- + СНС1=Ы(СН3)2С1 —- [BI2HiiMCCH3)2CH2ci]"-

-~-- В12Н10[Ы(СН3)2СН2С1]2

Аналогично к СНС1=Ы(СН3)2С1 присоединяется и BjqHjq2"" /110/. Очень интересные производные декагидродекаборатного иона были получены при действии тропилийбромида на BjqHjq : вХ

ВюнГ

Это интенсивно окрашенные соединения, являющиеся цвиттер-ионами.

Г .Ш.8Карбораны, CgBjcftg

Достижения в области синтеза и химических превращений ико-саэдрических карборанов со связью бор-углерод представлены в обзоре [ll| .

В ряду карборанов получен ряд В-алкильных и арильных производных. В патенте [112] сообщалось об алкилировании о-карбо-рана иодистым метилом в присутствии А1С13. При этом образуется смесь различных полиметилированных карборанов, ни один из которых в чистом виде выделен не был.

А1С13 нс - сн + сн3а ---НС - СН вюню вюню-1а(СНз)а

П = 1-8

В условиях реакции Фриделя-Крафтса о- и м-карбораны алки-лируются бромистым этилом и бромистым изопропилом /113/. В молекулы о- и м-карборанов удается ввести до восьми этильных групп, но в случае бромистого изопропила в основном образуются моно- и дизамещенные продукты. Скорость электрофильного ал-килирования в случае м-карборана меньше, чем для о-карборана.

Электрофильное алкилирование о-карборана различными алки-лирующими агентами обсуждается в работе /114/.

Из смеси I- и 2-этилдекаборанов реакцией с ацетиленом в ацетонитриле получена смесь 8- и 9-этил-о-карборанов /115/. Удобный метод получения алкильных и арильных производных о-карборана основывается на реакции достройки 7,8-дикарболлид-иона до икосаэдрической структуры алкил- и арилбордигалогени-дами, открытой Хоторном и Вегнером в 1965 г. /116, 117/. р НС - СН

7,8-C2BgHjj 2Ыа?~ + ШС12 -^

BI0H9"3"R

Достройка протекает таким образом, что заместитель оказывается связанным с атомом бора в положении 3 о-карборанового ядра. Таким путем получены 3-метил- /118/, 3-этил- /117/, и 3-пропил- /119/, 3-бутил- /119/, 3-винил- /120/, 3-фенил-о-карборан /116, 117/, и различные замещенные в бензольном кольце 3-арил-о-карбораны: п- и м-толил-, п- и м-фторфенил-о-кар-бораны /121-125/.

Этим способом удалось получить 3,6-диэтил- и 3,6-дифенил-о-карбораны /117/. о ил рт-т I) CoHprONa о о Г) TJ <>— . DT3PT ~ пи — Oil СО р -D /п\ц <»

С2В9НП + Ж12 —^ 2) NaH-^ С2В9(К)НЮ

BjQHgR

RBCI2 НС - СН

BI0H8R2

Реакцией достройки был синтезирован бис-о-карборан со связью В-С /126/.

BCIo CoBQHTT /СН

НС - СН -* НС - С-ВС1р 2 9 Ц НС C-3-HQBTn/ I

2 \/ 9 1СМн вюню вюню В'0Н'°

Сообщено о получении 1,4-бис(3-о-карборанил)бутана, содержащего две 3-о-карборанильные группы в молекуле /119/.

2-Винил- и 2-арил-м-карбораны также получены достройкой 7,9-дикарболлид-иона /118, 127, 128/

7,9-C2BgHn2"*2Li+ + RBCI2 -m-HCBI0Hg(2-R)CH r = сн2=сн, с6н5, fc6h4, сн3с6н4

Общий метод синтеза замещенных о-карборанов, содержащих связь В-С, заключается во взаимодействии дианионов дикарбадо-дека^-боранов (14) с литий- и магнийорганическими соединениями, в результате чего образуются В-алкил(алкенил, арил)дианионы, которые после окисления CuCI2 дают В-алкил(алкенил, арил)-о-карбораны /129-131/.

-1 о TPrFi О cucio нс — сн нсв10н10сн| ^ + rm 11ф > (hcbjqhqrch) -£ bi0hgr m=li, mcjx; r= ch3, c4hg, ch2=ch, сбн5сн=сн, cgh5, сн3сбн4, fc6h4

Реакция не избирательна - всегда образуется смесь В-замещенных карборанов, содержащих заместитель в 3-, 4-, 8- и 9-положени-ях о-карборанового ядра.

Выполнен рентгеноструктурный анализ 1,2-диметил-9-фенил-о-карборана и 4-(п-толил)-о-карборана /131/.

На реакцию дианионов с металлоорганическими соединениями существенное влияние оказывает кислотность углеводорода. В эту реакцию не вступают индениллитий, флуорениллитий, фенилэтинил-литий, карбораниллитий и циклопентадиенилнатрий /129/. При взаимодействии дианиона дикарбадодекабората (14), полученного из п-карборана, с арилмагнийгалогенидами, и последующем окислении образуется в основном смесь В-арил-м-карборанов /130, 131/:

2Ыэ^ 2- АгМдХ п-HCBjqHjqCH ТГФ (HCBjqHjqGH) (HCBjQHgArCH)

CuCIp

-fc- м-НСВ10НдАгСН

Для получения производных м-карборана, содержащих связь В-С, предложена высокотемпературная газофазная изомеризация замещенных 3-о-карборанов в вакууме, приводящая к соответствующим замещенным 2- и 4-м-карборанам.

Изомеризация в газовой фазе 3-арил-о-карборана при 550°-600° в проточной системе дает равные количества 2- и 4-арил-м-карборанов /132, 133/.

550-600°

НС - СН -м-НСВjgHg(2-АГ) СН + м-НСВ10Нд(4-Аг)СН

В^Нд-ЗАГ

Этим же методом из 3-этинил-о-карборана были получены 2- и 4-винил-, 2- и 4-этинил-м-карбораны /134/:

НС - СН S6Q-58QP MHCBI0Hg(2-R)CH + M-HCBI0Hg(4-R)CH bjqHq-3-R

R = СН^С, СН2=СН

3-Этинил-о-карборан был получен при бромировании 3-винил-о-карборана с последующим отщеплением НВг амидом натрия в жидком аммиаке [135]

НС - СН Вг9 СН -СН NaNHo НС - СН -\ / -^

BjQHg-3-CH=CH«p BjQHg-S-CHBrCHgBr BjQHg-3-C=CH

2- и 4-Этинил-м-карбораны разделены колоночной хроматографией на силикагеле и окислены СгОд в СН^СООН в соответствующие кислоты, которые затем превращены в метиловые эфиры обработкой диазометаном:

НС - СН СгОо, Но50и

-2-^ 4 . м-НСВ10Н9-(2- или 4-С00Н) ■

В10Н^- или 4- С=СН) снзсоон

СН^

HCBI0Hg(2- или 4-С00СН3)СН

Исследовано присоединение HCI к В-алкенилкарборанам [134] и показано, что оно идет по правилу Марковникова:

RCH=CHP -Ш-^ RCHCI-CHo А1С13, С^ d

R = м-НС(В10Н9-2-)СН в10н9-з

Миронов и сотр. нашли, что винилтрихлорсилан алкилирует о-, м- и п-карбораны в условиях реакции Фриделя-Крафтса /136-138/,

HCBI0HI0CH + CH2=CHSiCI3 n.= 1-3

AlCIr

CHBjqHCHg-CHg^' Clg^CH причем атаке подвергаются места наибольшей электронной плотности в ядрах. Поэтому трихлорсилилэтильная группа находится у атомов бора в положениях 9(12) для о-карборана, 9(10) для м-карборана и 2- для п-карборана. Положение заместителя в случае 1,7-бис(триметилстаннил)-9-[(^-триметилсилил)этил] - м-карборана подтверждено рентгеноструктурным анализом /139/.

Об ИК и масс-спектрах упомянутых выше соединений сообщается в работах /140-142/.

Интересный способ получения 2-амино-З-алкил-м-карборанов заключается в действии иодистых алкилов в жидком аммиаке на предварительно аминированный дианион из о-карборана /143-144/.

RC - СН

NH3 (ж)

ВЮНЮ R = Н, СН3

-Н,

PC - СН ч/

BI0H9NH2 2

АЩ

RC - СН \/

BI0H8(NH2)AIk

При окислении 3-винил-о-карборана хромовым ангидридом в смеси уксусной и серной кислот образуется с высоким выходом 3-кар-бокси-о-карборан /120/

НС - СН

СгОг

НС - СН в10н9-з-сн=сн2

В10Н9-3-С00Н

По аналогичной схеме из 2-винил-м-карборана получен 2-карбокси-м-карборан /118,145/. Соответствующие кислоты были получены при гидролизе 3-циан-о-, 2-циан-м- и 4-циан-м-карборанов /127, 146/. З-Циан-о-карборан был получен /127/ по следующей схеме: НС - СН POCIo НС - СН 99По НС - СН

BI0Hg-3-NHCH0 C5H^I BI0Hg-3-NC вЮН9"3'"С'ч/

При окислении В-триметилсилилэтилкарборанов хромовым ангидридом в смеси уксусной и серной кислот получены 9-карбокси-о- и м-карбораны /147,148/

СгОо

HCBI0H9^CH2CH2Si (CH3)JCH —^ HCBI0Hg(9-C00H)CH

З-Карбокси-о-карбораны обладают свойствами обычных карборановых кислот. С диазометаном дают сложные эфиры, этерифицируются метанолом в присутствии HgSO^:

Н\/СН (С2Н5>2° Н\УСН

BjJIg-3-СООН или СНзОН> в10н9-з-соосн3

При действии PCI^ в бензоле или S0CI2 на 3-карбоксикарборан образуются хлорангидриды, близкие по химическим свойствам к обычным хлорангидридам карбоновых кислот /149/.

НС - СН

НС - СН РРТ р я НС - СН ЫА1Н4 B^Hq-3-CH90H

5*6% \У в10нд-з-соон или S0CI^ в10нд-з-сос1-}

СсН

НС -СН

А1С13 ВЮН9'3~С0С6Н5

При восстановлении 3-бензоил-о-карборана алюмогидридом лития в эфире получен вторичный спирт, а при реакции с CHgMtp -третичный спирт /149/.

НС -СН пн . НС -СН НС - СН

V /UH CHoMoJ ЫА1Ни Ч/ ВЮН9-С~СН3 ВЮН9-С0С6Н5 -^ В10НдСН(0Н)СбН5

С6Н5

В этой же работе обсуждены ИК-спектры полученных спиртов.

Реакция хлорангидрида 3-о-карборанкарбоновой кислоты с NaFeCCO^CgHg-ST приводит к <^-(о-карборан-3-карбонил)-*ЗГ-цик-лопентадиенилжелезодикарбонилу, декарбонилирование которого дает сГ-(о-карборан-3-ил)-9Г-циклопентадиенилжелезодикарбонил /150/:

НС - СН 9по НС - сн

Ч/ + NaFe(C0)2C5H5^ ^ ^

BI0Hg-3-C0CI B10E9-i^O-re(CQ)A^ jp;qo нс - сн

-СО

BI0Hg^3 -Fe(C0)2C5H5-j]

По аналогичной схеме получено рениевое производное /151/-'

НС - СН гin. НС - сн NaRe(CO)^

ТГФ

В10Н9-3-С0С1 в10н9" [3-C0Pe(C0)g]

НС - СН

-" г

BI0Hg-[3-Re(C0)5]

Гидроксильная группа 3-оксиметил-о-карборана при кипячении в бензоле с PCIg или S0CI2 легко замещается на хлор МН /

НС - СН ргт НС - СН

BI0Hg-3-CH20H BI0Hg-3-CH2CI

З-Хлорметил-о-карборан в эфирном растворе образует реактив Гриньяра, из которого при карбоксидировании получается 3-о-кар-боранилуксусная кислота ПЧ9 /.

НС - СН Щ

НС - СН

В10Н9-3-СН2С1 Э^ИР BI0Hg-3-CH2M^CI

НС-сн ; 1)С02\/

Jh* в10н9-з-сн2соон

Н4" нс^сн

ВЮН9"3"СН3

При обработке 3-карбокси-о-карборана четырьмя эквивалентами метиллития в эфире и последующем гидролизе был получен 3-ацетил-о-карборан.

НС - СН 4СНпЫ ЫС - CU

V -

В10Н9-3-С00Н

PJ+ НС - сн х- сн

В10н9-з-с -оь? 4 о и в10н9-з-сосн3

Кетон может быть получен при действии трех эквивалентов метил-лития на 3-циан-о-карборан.

В работе /452/ был предложен метод получения 9-о- и 9-м-ацетил-карборанов, который заключается во взаимодействии бис-карборанилртути с хлористым ацетилом в присутствии AlCIg.

CHoCIo о-, M-C2H2BI0Hg-9)2H9 + СН3С0С1 + А1С13 — o-jm-c^hgbjqhg-g-cochg + 0-, m-C2H2BI0H9-9-HjCI

Рассмотренные химические свойства 3-карбокси-о-карборана характерны и для других представителей карборанкарбоновых кислот -2-й 4-карбокси-м-карборанов /W/, 9-карбокси-о- и м-карборанов /-\ЧЧ, Ш /. На основе 9-карбокси-о-карборана и гек-саметилдисилазана или гексаметилдистанноксана получены кремний-и оловопроизводные этих кислот /WW.

О реакции хлорангидридов 9-карбокси-м-карборанов с гидроперекисями сообщено в работе /453/: м-НСВjqHq (9-C0CI) СН + RH НСВ-^^-СОЮСН

R = 00С(СН3)3, 0СН200С(СН3)3

Для 3-карбокси-о-карборана известны нуклеофильные молекулярные перегруппировки, сопровождающиеся разрывом связи В-С и миграцией карборанильной группы с парой электронов к электро-нодефицитному реакционному центру /^9/, аналогичные перегруппировкам Вольфа, Гоффмана, Курциуса, Бекмана и Шмидта для С-С связей. Так, при реакции, аналогичной перегруппировке Вольфа, образуется карборанилуксусная кислота:

НС - СН НС - СН НС - СН

BI0H9""3"C0CI BI0HgC0CHN2 А 0 BI0Hg-C-CH

НС - сн н Q НС - СН

BI0H9-CH=C=0 BI0Hg-3-CH2C00H

I.1У. Заключение

Из всего вышеописанного следует, что препаративные методы синтеза производных, содержащих органическую группу у атомов бора в полиэдрических боранах и карборанах, известны на сравнительно небольшом числе примеров и лишь в последнее время были предложены препаративные пути синтеза этих интересных соединений.

П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

выводы

1. Найден простой препаративный метод получения В-органозаме-щенных о-, м- и п-карборанов при реакции В-иодкарборанов с магнийорганическими соединениями в присутствии палладие-вых катализаторов. Впервые атом иода в В-иод^карборанах замещен на органическую группу.

2. На основании предложенного метода получены алкильные (первичные и вторичные) производные о-карборана, замещенные в 4-,8- и 9-положениях, производные м-карборана, замещенные в 4-,5- и 9-положениях, и производные п-карборана, замещенные во 2-положении.

3. Металлокомплексный катализ был применен для получения ал-лильных, винильных, этинильных и арильных производных о-и м-карборанов, содержащих заместитель у атома бора в 9-положении.

4. Осуществлен синтез м- и п-(фторфенил)-9-о-, 9-м-и 2-п-кар-боранов, измерены химические сдвиги ^F в этих соединениях и методом Тафта определены электронные эффекты 9-о-, 9-ми 2-п-карборанильных групп.

5. Найдено, что при электрофильном алкилировании о- и м-карборанов хлористым и бромистым изопропилами CgH^X (Х=С1, Вг) в присутствии AlCIg образуются 4-, 8- и Э-изо-СдН^-о-, 8-и 9-н-СдНг;-о-, 4-, 5-, 9-изо-СдНг,-м-и 4-, 5-, 9-н-СдНг,-м-карбораны, соответственно. Образование при этих реакциях н-пропилкарборанов является первым экспериментальным подтверждением изомеризации изопропильного катиона в н-пропиль-ный катион.

6. Найдено, что электрофильное алкилирование о- и м-карборанов н-пропилгалогенидами в присутствии AlCIg сопровождается изомеризацией промежуточно образующегося н-пропилкатиона в изо-пропильный катион и приводит к смеси 4-, 8-, 9-изо-СдНгг-о, 8- и 9-н-СдНг^-о-, и 4-, 5-, 9-изо-СдНу-м- и 4-, 5-, 9-н-СдНггм-карборанов, соответственно.

7. Впервые найдена реакция внутри- и межмолекулярной миграции алкильных групп при действии HCI + AlCIg на 9-изо-пропил-о- и м-карбораны. При межмолекулярной миграции (диспропорционирование) образуются о- и м-карбораны и ди-замещенные о- и м-карбораны, соответственно.

8. Межмолекулярная и внутримолекулярная миграции пропильных групп в 9-изопропил-о- и 9-изопропил-м-карборанах сопровождаются изомеризацией изопропильной группы в н-пропиль-ную группу и приводят к смеси В-изо-СдН^-о- и В-н-С^-о-и м-карбсраноь.

9. Установлено, что 9-алкил-о-, 9-алкил-м- и 2-алкил-п-кар-бораны гладко окисляются подобно алкилбензолам по алкильной группе CrOgB СНдСООН в присутствии H^SO^ до карборан-карбоновых кислот. Из-за своей простоты этот метод является наиболее удобным при получении 9-о-, 9-м- и 2-п-карбо-ранкарбоновых кислот.

10. Впервые осуществлен синтез производных о- и м-карборанов, содержащих (f -связь B-Fe в 9-положении о- и м-карборанов и <f -связь B-Re в 9-положении для м-карборана.

11. Показано, что при действии брома на <f -(9-о-карборанил)-и £Г-(9-м-карборанил)-2Г -циклопентадиенилдикарбонилжелезо происходит перегруппировка комплекса с миграцией 9-о- и 9-м-карборанильных групп в циклопентадиенильное кольцо с образованием /-[(о-карборан-9-ил)-циклопентадиенил| - и

Ж -{(м-карборан-9-ил)-циклопентадиенил] -дикарбонилжелезобро-мида.

12. Изучены реакции электрофильного замещения в бензольном кольце 9-фенил-о- и 9-фенил-м-карборанов (ацетилирование, бромирование, меркурирование, алкилирование).

13. Впервые изучены реакции электрофильных реагентов (Н^О, HCI и Вг^) с 9-этинил-о- и м-карборанами, установлена ориентация и стереохимия этих реакций.

1. Wade К. The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transitionmetal carbonyl cluster compounds.- J.Chem.Soc.Chem.Comm., 1971, N,15» p.792-793*

2. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry.-Adv.Inorg.Chem.Radiochem., 1976, v.18, p.1-86, N.Y. Academic Press.

3. Lipscomb W.N. Charge distribution in the pentaboranes.-J.Chem.Phys., 1956, v.25, N.I, p.38-4-1.

4. Davan Т., Morrison J.A. Tetrakis(t-butyl)tetraborane(4),4

5. Bu^B^j Synthesis of the first peralkil derivative of a 21 framework electron count deltahedral borane.- J.Chem.Soc. Chem.Comm., 1981, N.5, p.250-251.

6. Luts C.A., Ritter D.M. Observations on alkylboranes.- Canad. J.Chem., 1963, v.41, N.5, p.1344-1358.

7. Piggs B.N., Williams R.L. Rearrangement of I- to 2-methyl-pentaborane Spectrochim.Acta, 1959, v.15, p.331-332.

8. Blay N.J., Dunstan I., Williams R.L. Boron Hydride Derivatives. Part.III. Electrophilic substitution in pentaborane and decaborgne.- J.Chem.Soc., I960, v.196, N.I, p.430-433.

9. Опак T.P., Gerhart J.F. Thermal rearrangement of I-alkyl-pentaboranes • . inorg.Chem.,I962,v.I,N.4, p.742-744.

10. Mesey E.J., Harris S.W. Monoethylpentaborane (9). Пат.США2987555 (1961), C.A., v.55, 25756 (1961).

11. Neff J.A., Wandel E.J. Alkyllated pentaboranes. Пат.США 2977388 (1961), С.A., v.55, 18595 U96I).

12. Eyschkewitsch G.E., Harris S.W., Mesey E.J., Sisler H.H., Weilmuenster E.A., Garret A.B. Alkylation of pentaborane (9) catalysed by Lewis Acids.- Inorg.Chem., 1963, v.2,p.890-893.

13. Eyschkewitsch G.E. Liquid alkylated pentaborane. Пат.США 2971031 (1961), С.A., v.55, 12855 (1961).

14. Eyschkewitsch G.E., Liquid alkylated pentaborane. Пат.США2983760 (1961), C.A., v.55, 20960 (1961).

15. Eyschkewitsch G.E. Catalitic preparation of alkylated pentaboranes. Пат.США 3030417 (1962), C.A., v.57, И232 (1962).

16. Gould J.E., Gardner D.M., Paustian J.E. Propylpentaboranes. Пат.США 3105583 (1964), C.A., v.60, 3004 (1964).

17. Eyschkewitsch G.E., Mesey E.J., Altwicker E.E., Sisler H.H., Garret A.B. A new synthesis of alkylpentaborane.- Inorg. Chem., 1963, v.2, p.893-895.

18. Eyschkewitsch G.E., Alkylpentaboranes. Пат.США 3H4774 (1964), С.A., v.60, 6866 (1964).

19. Chiras S.J., Mesey E.J. Monoalkylpentaborane (9). Пат.США 3316306 (1967), C.A., v.67, 83699 (1967).

20. Altwicker E.E., Garret A.B., Weilmuenster E.A., Harris S.W. Monoalkylated pentaboranes. Пат.США 3038012 (1962), С.A., v.57, I5I52 (1962).

21. Altwicker E.E., Garret A.B., Weilmuenster E.A., Harris S.W. Alkylated pentaboranes. Пат.США 3052725 (1963), С.A., v.58, 2471 (1963).

22. Graefe A.F. Isomerisation of ethylpentaborane (9). Пат.США 3155803 (1964), C.A., v.6I, 9526 (1964).

23. Levi A., Weilmuenster E.A. Liquid reaction products of alkyl halides and pentaborane. Пат.США 2987554 (1961), C.A.,v.55, 25214 (1961).

24. Williams R.E. Liquid alkylpentaborane (9). Пат.США 291754? (I960), C.A., v.54, 24401 (I960).

25. Landesman H. Liquid alkylated pentaboranes. Пат.США 2964568 (1961), C.A., v.55, 18596 (1961).

26. Lichtenwalter M., Harwee K.E. Liquid alkylated pentaborane (9). Пат.США 2979530 (1961), C.A.,v.55, 20960 (1961).

27. Huff G.F., Klicker J.D. Liquid, boron containing products. Пат.США 2968540 (1961), C.A., v.55, 8822 (1961).

28. Landesman H. Liquid alkylated pentaborane. Пат.США 2977392 (19(1), C.A., v.55, 19789 (1961).

29. Landesman H. Liquid alkylated pentaborane. Пат.США C.A., v.55, 20960 (1961).

30. Paustian J.E., Gardner D.M. Alkenyl pentaboranes. Пат.США 3I5573I (1965), C.A., v.62, 7795 (1965).

31. Shepherd J.W. Purification method for alkylboranes. Пат.США 3013084 (1962), C.A., v.57, И233 (1962).33» Опак T.P. Rearrangement of I-methyl- and I-ethylpentaborane (9) to 2—methyl— and 2—ethylpentaborane (9).- J.Am.Chem.Soc., 1961, v. 83, N.II, p.2584.

32. Hough W.V., Edwards L.J., Stang A.F. A mechanism for the isomerisation of alkylpentaboranes.- J.Am.Chem.Soc., 1963, v.85, N.6, p.831.

33. Опак T.P., Gerhart F.J., Williams R.E. I-Deuteriopentaboranerearrangement.- J.Am.Chem.Soc., 1963, v.85, N.I2, p.I754-I756.

34. McDonald G.E. Thermal decomposition of ethylpentaborane in gas phase.- C.A., v.54, I9I2I (I960).

35. Опак T.P., Friedman L.B., Hartsuck J.A., Lipscomb W.N. Rearrangement of 1,2- to 2,3-dimethylpentaborane (9).-J.Am.Chem.Soc., 1966, v.88, N.I4, p.3439-3441.

36. Friedman L.B., Lipscomb W.N, Crystal and molecular structure of (CH^gB^Hr,.- Inorg.Chem., 1966, v.5, N.I0,p.I752-I757

37. Опак Т., Dunks G.B., Searcy I.W., Spielman J. Reaction of pentaborane (9) and pentaborane derivatives,. Inorg.Chem., 1967, v.6, N.8, p.I465-I470.

38. Heppert J.A., Gaines R.F. Synthesis of 2-aryl derivatives of pentaborane (9).- Inorg.Chem., 1982, v.21, p.4II7-4I2I.

39. Leach J.В., Gates G., Handley J.B., Fung A.P., Опак T. Organosilyl- and silylorgano-pentaborane: monocarbahexaboranes from 2- (chlorodimethylsilyl)methyl pentaborane (9).-J.Chem.Soc.,Dalton trans., 1977, N.8, p.819-823.

40. Wilczynski R., Sneddon L.G. Transition metal catalized reactions of alkynes and boron hydrides. Synthesis of 2-(cis-2-butenyl)pentaborane (9) and its conversion into monocarbon carboranes.- J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, N.8, p.2857-2858.

41. Wilczynski R., Sneddon L.G. Transition-metal-promoted reactions of Boron hydrides. Synthesis and thermolysis reactions of alkenylpentaboranes. A new synthesis of monocarbon carboranes.- Inorg.Chem., 1981, v.20, p.3955-3962.

42. Koster R., Rotermund G.W. Ein am bor alkyliertes carboran--2,3.- Tetr.Lett., 1964, N.25, p.1667-1670.

43. Brown M.P., Holliday A.K.t Way G.M. Formation of carboranes by pyrolysis of trimethylborane.- J.Chem.Soc.,Chem.Comm., 1972, N.I4, p.850-851.

44. Koster R., Horstschafer H.J., Binger P., Mattschei P.K. Darstellung und eigenschaften alkylierter 1,5-dicarba-closo-pentaborane (5). Ann., 1975, p.1339-1356.

45. Leak В., Oates G., Tang S., Onak 0?. Formation of silylcar-boranes from I,2-bis(trimethylsilyl)pentaborane (9).- J.Chem. Soc.,Dalton.trans., 1975, N.II, p.I0I8-I022.

46. Brown M.P., Holliday A.K., Way G.M., Whittle R.B., Woodard C.M. Pyrolysis of trimethylborane. Formation of carboranes and other boron-containing compounds.- J.Chem.Soc.,Dalton trans., 1977, N.I9, p.1862-1866.

47. Spielman J.R., Warren E.G., Berquist D.A., Allen J.K., Marynick D., Onak CD. The synthesis and properties of 2-chloro--I,6-dicarbahexaborane (6).- Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem., 1975, v.5,

48. Ungerman C.B., Onak T. Organosilyl and silylorgano derivatives of 2,5-0^^. Conversion of B-(ClMe2SiCH2)C2B4Hy to B-ClMe2SiCH2-derivatives of I,5-C2BjH^ and I,6-C2B4H6.-Inorg.Chem., 1977, v.I6, p.I428-I453.

49. Wilczynski R., Sneddon L.G. Transition metal-promoted reactions of boron hydrides. (R2C2)Co2(C0)6-catalyzed reactions of alkynes and small carboranes: Synthesis of B-alkenylcarbo-ranes.- Inorg.Chem., 1982, v.21, N.2,p.506-514.

50. Johnson H.D., Brice V.T., Shore S.G. An Improved synthesisof hexaborane (10). Preparation of 2-methyl hexaborane (10).-Inorg.Chem., 1973, v.I2, N.4, p.689.

51. Gaines D.F., Hildebrandt S., Ulman J. Boron investion reactions. Synthesis of 2-CH^BgH^ and I- (CHj)jMIV BgHg-•(MIV=Si,Ge).- Inorg.Chem., 1974, v.I3, N.6, p.17-19.

52. Опак T.P., Drake R.P., Dunks G.B. Studies on 2,3-dicarba-hexaborane (8) and related compounds.- Inorg.Chem., 1964, v.3, N.I2, p.1686-1690.

53. Опак T.P., Dunks G.B., Spielman J.E., Gerhart P.J., Williams E.E. A new class of carhorane. Methyl derivatives of 2-carba-hexaborane (9).- J.Am.Chem.Soc., 1966, v.88, N.9,p.2061-2062.

54. Grassberger M.A., Hoffman E.G., Schomburg G., K<5ster E.

55. C-Metbyl-B-pentaethyl-2-carbahexaborane (9).- J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90, N.I, p.56-56.57» Koster E., Grassberger M.A. Darstellung methyl- und

56. Sthylsubstituierter monocarbahexaborane (9) und dicarba-clovoheptaborane (7).- Angew.Chem., 1966, v.5, p.590.

57. Dunks G.B., Hawthorne M.F. The Formation of 2-carba-nido-hexaborane (9) and several of its alkyl derivatives.-Inorg.Chem., 1969, v.8, N.I2, p.2667-2671.

58. Tebbe P.N., Garret P.M., Hawthorne M.F. The polyhedral BgCgHjj, BgC2Hj0, Br;C2Hg and BgC2Hg carboranes and Br^Hj^ system.- J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90, N.4-, p.869-879.

59. Опак T.P., Marynick D., Mattschei P., Dunks G. Preparation of B-methyl derivatives of CgB^Hg.- Inorg.Chem., 1968, v.7, N.9, p.1754-1757.

60. Onak T.P., Dunks G.B. Deuterio derivatives of 2,3-dicarba-hexaborane (8). Formation of 2,3-dicarbaheptahydrohexaborate (I-).- Inorg.Chem., 1966, v.5, N.3, p.439-44-2.

61. Hosmane N.S., Grimes R.N. Linked and mercury-bridged nido--carboranes. High-yield synthesis of1. Conversion to 5,2' °leavaSe an(i oxidative addition of benzene. Synthesis of ft ,//-(B^Hg)2Hg.- Inorg. Chem., 1979, v.I8, N.IO, p.2886-2891.

62. Grimes R.H. Carboranes from diborane and acetylene in an electric disch/arge.- J.Am.Chem.Soc., 1966, v.88, N.9, p.1895-1899.

63. Koster R., Grassberger M.A. Organocarborane aus alkyldibora-nen.- Angew.Chem., 1965, v.77, N.IO, p.457.

64. Koster R., Rotermund G.W. Organocarborane durch Hydroborie-rung.- Tetr.Lett., 1965, N.I2, S.777-782,

65. Hoffman R., Lipscomp W.N. Theory of polyhedral molecules. Populatin analyses and reactivities for the carborane.-J.Chem.Phys., 1962, v.36, N.I2, p.3489-3493.

66. Koster R., Larbig W., Rotermund G.W. Pyrolise von alkyl und Cycloalkylboranen.- Ann., 1965, v.682, p.21-48.

67. Koster R., Horatschaefer H.J., Binger P. Preparation of organo-carboranes by hydroboration of alkyl-I-a/K^fiylboranes.- Angew. Chem., Int.Ed.Engl., 1966, v.5, N.8, p.730.

68. Grimes R.N. Studi.es of methyl derivatives of 1,2-dicarba-clovopentaborane (5).- J.Organometal.Chem., 1967, v.8, N.I, P.45.

69. Grimes R.N., Bramlett C.L. Formation of open-cage and closed-cage carboranes from tetraborane (10) and acetylene.

70. J.Am.Chem.Soc., 1967, v.89, N.II, p.2557-2560.

71. Grimes R.N., Bramlett C.L., Vance R.L. Carborane formation in alkyne-borane gas-phase system. Flash reaction of small bora-ns?s. — Inorg.Chem., 1969, v.8, N.I, p.55-58.

72. Ditter J.F., Klusman Е.Б., Williams R.E., Onak T. B-Methyl derivatives of the closo-carborane 2,4—С2В^Нг,.- Inorg.Chem., 1976, v. 15, N.5, p.1063-1065.

73. Ditter J.P., Klusman E.В. Synthesis of B-methyl derivatives of 2,4-dicarba-closo-7-heptaborane. Пат.США40б5509 (1978). C.A., v.88, 121371 (1978).

74. Onak Т., Fung A.P., Siwapinyoyos G., Leack J.B. Rearrangement of mono- and poly-B-methyl derivatives of 2,4-closo-dicarba-heptaborane, 2,4-0^11^.- Inorg.Chem., 1979, v.I8, N.IO,p.2878-2882.

75. Williams R.L., Dunstan I., Blay N.J. Boron hydride derivatives. Friedel-Crafts methylation of decarborane.- J.Chem.Soc., I960, N.I2, p.5006-5012.

76. Obenland C.O., Newberry J.R., Schreiner W.L., Bartoszek E.J. Friedel-Crafts methylation of decaborane.- Ind.Eng.Chem., Prod.Res.Develop., 1965, v.4. N.4, p.281-283.

77. Blay N.J., Dunstan I., Williams R.L. Electrophilic substitution in pentaborane and decaborane.- J.Chem.Soc., I960, N.I, p.430-433.

78. Gryszkiewicz-Trochimowski E., Maurel J. Note sur l'allyl-decarborane.- Bull.Soc.chim.Prance, 1959, N.I2, p.I953-I954.

79. Cueilleron J., Guillot P. Preparation de quelques composes du decaborane.- Bull.Soc.chim. Prance, I960, N.I2, p.2044-2052.

80. Altwicker E.R., Weilmuenster E.A., Garret А.В., Harris S.W. Alkylated decaboranes .-Пат.США 3109030 (1964), C.A., v.60, 3005 (1964),

81. Obenland C.O. Ethylated de carboranes.-Пат.США 3X42706 (i964), G.A., v.6I, 10706 (1964).

82. Jordan R.K. Preparation of alkylated decaborane. Пат.США3158652 (1965), С.A., v.62, 6512 (1965).

83. Stange H. Preparation of alkylated decaborane. Пат.США3158653 (1965), С.A., v.62, 6512 (1965).

84. Bratton R.P. Methyldecaboranes. Пат.США 31394-59 (I964-), С.A., v.6I, 7044 (1964).

85. Schroeder R.R., Wtmz P.R. Alkylation of decaborane. Пат.США 3124-616 (1964), С.A., v.60, 15908 (1964).

86. Ager J.W. Alkyldecaboranes for use as aircraft gas turbine fuels. Пат.США 3158654 (1965), C.A., v.62, 3809 (1965).

87. Neff J.A., Wandel E.J. Ethyldecaboranes. Пат.США 3H3I53 (1964), C.A., v.60, I07I5 (1964).

88. Hattori K., Finn J.J., Klein M.J. Alkyldecaboranes. Пат.США 3038943 (1962), C.A., v.57, 12534 (1962).

89. Clark S.L., Pidler D.A. Organic derivatives of decaborane. Пат.США 3045049 (1963), C.A., v.59, 2858 (1963).

90. Owen A.J. The Pyrolysis of decaborane.- J.Chem.Phys., 1961, v.218, N.I2, p.5438-5444.

91. Blay N.J., Williams J., Williams R.L. The separation and identification of some ethylated pentaboranes and decabora-nes.- J.Chem.Soc., I960, v.196, N.I, p.424-429.

92. Emery F.W., Harold P.L., Owen A.J. The thermal decomposition of 2-ethyl-decaborane.- J.Chem.Soc., 1964, N.I, p.426-430.

93. Perloff A. The crystal structure of I-ethyldecaborane.-Acta Crystallogr., 1964, v.I7, N.4, p.332-342.

94. Pearl C.E. J-Ethoxyethyldecaborane. Пат.США 2977391 (1961), С.A., v.55, 15349 (1961).

95. Neff J.A., Wandel E.J.Organic derivatives of decaborane. Пат.США 2987552 (1962), C.A., v.56, 14078 (1962).

96. Palchak R.J.F., Norman J.H., Williams R.E. Decaborane "6-benzyl*1 BI0HI5 chemistry.- J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, N. , p.3380-3384.

97. Palchak R.J.F. Benzyldecaboranes. Пат.США 3002026 (1962), С.A., v.57, 8614 (1962).

98. Blay N.J., Pace R.J., Williams R.L. Some reactions of sodium decaborane in relation to decaboranylmagnesium iodide.-J.Chem.Soc., 1962, N.9, p.3416-3424.

99. Siegel В., Mack J.L., Lowe J.U., Gallaghan Jr. J. Decaborane grignard reagents.- J.Am.Chem.Soc., 1958, v.80, N.I7, p.4523-4526.

100. Siegel В., Mack J.L. Chromatography of decaborane and substituted decaboranes.- J.Phys.Chem., 1959, v.63, v.7,p.I2I2-I2I3.

101. Gallaghan J., Siegel B. Grignard synthesis of alkyl decaboranes.- J.Am.Chem.Soc., 1959, v.8I, N.2, p.504.

102. Dunstan I., Blay N.J., Williams R.L. Boron hydride derivatives. Decaborane grignard reagent.- J.Chem.Soc., I960, N.I2, p.50I6-5019.

103. Dunstan I., Williams R.L., Blay N.J. Nucleophilic substitution in Decaborane.- J.Chem.Soc., I960, N.I2,p.50I2-50I5.

104. Siedle A.R., McDowell D., Todd L.J. Chemical studies of the B9HI4- and B9HI2S" ions.- Inorg.Chem., 1974, v.13, N.II,p.2755-2739.

105. Knoth W.H., Sauer J.C., England D.C., HertlerW.R., Muetterties E.L. Chemistry of boranes. Derivative chemistry of BI0HI02" and BI2HI22".- J.Am.Chem.Soc., 1964, v.86,N.I9, P.3973-3983.

106. Knoth W.H., Sauer J.C., Miller H.C., Muetterties E.L. Diasonium and carbo^y.l derivatives of polyhedral boranes.-J.Am.Chem. , 1964, v.86, N.I, p.II5-H6.

107. Trofimenko S., Cripps H.N. Photoinduced Nucleophilic substitution in polyhedral boranes.- J.Am.Chem.Soc., 1965» v.87, N.7, p.653-654.

108. Hertler W.R. Chemistry of boranes. Chloromethyldimethyl2— 2—amino derivatives of BjqHjq and Bj2Hj2 Inorg.Chem.,1964, v.3, N.8, p.II95-H96.

109. Калинин B.H. Исследование в области борзамещенных функциональных производных карборанов-12.- Успехи химии, 1980,т.49, №11, с.2188-2212.

110. Clark S.L., Mangold D.I. Alkylated decaborane-acetylenic hydrocarbon reaction products, Пат.США 2092664, С.A., v.59, II555 (1963).

111. Heying T.L., Ager J.W. , Clark S.L., Mangold D.I., Goldstein

112. H.L., Hillman M., Polak H.J., Szymanski J.W. A new seriesof organoboranes. Carboranes from the reaction of decaborane with acetylenic compounds.- Inorg.Chem., 1963, v.2,N.6, p.1089-1092.

113. Hawthorne M.F., Wegner P.A. B-Phenyl-I,2-dicarbaclovododecaoborane (12) from B^CgHjj through an insertion reaction.-J.Am.Chem.Soc., 1965, v.87, N.I9, p.4392-4393.

114. Hawthorne M.F., Wegner P.A. The reconstruction of the 1,2-dicarbaclovododecarborane (12). Structure by boron atom insertion with (3)-I,2-dicarbollide ions.- J.Am.Chem.Soc., 1968, v. 90, N.4, p.896-901.

115. Захаркин Jl.И., Калинин В.Н., Гедьшин В.В. Синтез борозаме-щенных производных -/,7-дикарбакловододекаборана (12).

116. Общ.химии, 1978, т.43, №9, с.1974-1979.

117. Михайлов Б.М., Потапова Т.В. В-Алкил-I,2-дикарбакловододе-кабораны (12)Изв.АН СССР, сер.хим., 1967, №7, с.1629.

118. Захаркин Л.И., Калинин В.Н. Синтез 3-баренового альдегида и 3-баренкарбоновой кислоты.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1968, №6, с.1423.

119. Захаркин Л.И., Кукулина Э.И., Подвисоцкая Л.С. Синтез первого оптически активного баренового соединения.- Изв.АН СССР,сер.хим., 1966, №10, с.1866.

120. Захаркин Л.И., Калинин В.Н., Шепилов И.Б. Электронный эффект 3-баренильной групп.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1966, №7, с.1286.

121. Захаркин Л.И., Калинин В.Н., Шепилов И.П. Электронные свойства 3-баренильной группыг ДАН СССР, 1967, т. 174, №3,с.606-6 09.

122. Захаркин Л.И., Козлова B.C. Синтез бис-о-карборанов, соединенных связью С-В.- Ж,общ.химии, 1972, т.42, №2, с.476.

123. Zakharkin L.I., Kalinin V.N., Gedymin V.V. Synthesis of 1,2-dicarba-closo-dodecaborane (I2)-3-yl-carboxylic acids (3-o-carboranecarboxylic acids).- Synth.Inorg.Met.-Org.Chem., 1971» v.I, N.I, p.45-50.

124. Захаркин Л.И., Калинин B.H. Электронные эффекты, обусловленные 2-м-карборанильной группой.- 1.общ.химии, 1973, т.43, №4, с.853-857.

125. Калинин В.Н., Кобелькова Н.М., Захаркин Л.И. Синтез В-заме-щенных о-карборанов, содержащих В-С связь.- 1.общ.химии, 1973, т.43, №4, с.853.

126. Калинин В.Н., Кобелькова Н.И., Астахин А.В., Захаркин Л.И. Электронные эффекты 4-о- и 9-о-карборанильных групп.-Изв.АН СССР, сер.хим., 1977, №10, с.2376 2378.

127. Kalinin V.N., Kobel'kova N.I., Astahin A.V., GusevA.I., Zakharkin L.I. Synthesis and crystal structure of B-aryl-o-carboranes and electronic effects of B-o-carboranyl groups.-J.Organometal.Chem., I97B, v.149, N.I, p.9-21.

128. Калинин B.H., Кобелькова Н.Й., Захаркин Л.И. Электронный эффект 4-м-карборанильной группы.- 1.общ.химии, 1978,т.48,1. N.4, с.938.

129. Kalinin V.N., Kobel'kova N.I., Zakharkin L.ISynthesis of 2- and 4-aryl-m-carboranes and electronic effects ofthe 4-m-carboranyl group.- J.Organometal.Chem., 1979* v.172, N.4, p.391-395

130. Калинин B.H., Кобелькова Н.Й., Захаркин JI.К. Изомеризация 3-винил- и 3-этинил-о-карборанов в 2- и 4-винил- и 2- и 4-этинил-м-карбораны,- Изв.АН СССР, сер.хим., 1982, №7,с. 1661-1662.

131. Калинин В.Н., Кобелькова Н.И., Захаркин Л.И., Синтез В-этинилкарборанов.- 1.общ.химии, 1980, т.50, №7,с. 16 58-16 59.

132. Миронов В.Ф., Григос В.К., Печурина С.Я. Авт.свид. №412198, опу блик. Бюлл. изо бр., 1974, MS.

133. Миронов В.Ф., Григос В.И., Печурина С.Я., Жигач А.Ф. Синтез нового класса кремнийорганических карборанов.-1.общ.химии, 1972, .т.42, №11, с.2583.

134. Миронов В.Ф., Григос В.И., Печурина С.Я., Жигач А.Ф., Сирятская В.М. Получение нового класса кремнийорганических карборанов взаимодействием винилтрихлорсилана с о-, м- и п-карборанами.- ДАН СССР, 1973, т.210, №3, с.601.

135. Гуркова С.Н., Алексеев Н.В., Гусев А.И., Печурина С.Я., Григос В.И. Рентгеноструктурное исследование С,С-бис-(три-метилстаннил)-В-^-(триметилсилил)этил)-м-карборана.-Я.структ.химии, 1977, т.18, №2, с.384-385.

136. Никитин B.G., Григос В.И., Печурина С.Я. ИК спектры В-силил-алкилзамещенных карборанов-12.- Ж.общ.химии, 1976, т.46,7, с.1508-1513.

137. Бочкарев В.Н., Поливанов А.И., Печурина С.Я., Григос В.И. Различие масс-спектроскопической фрагментации В- и С-(/5-три-хлорсилилэтил)-о-карборанов.- 1.общ.химии, 1973, т.43, №3,с.681-682.

138. Бочкарев В.Н., Поливанов А.И., Григос В.И., Печурина С.Я. Масс-спектроскопическое изучение В-моно-В,В-бис(/>-триметил-силилэтил)- и В,В-бис(>-трихлорсилилэтил)-о-, м-, п-карборанов.- Я.общ.химии, 1973, т.43, Ml, с.2407-2410.

139. J. Станко В.И., Гольтяпин Ю.В.,Новый подход в синтезе В-алкил-дикарбаклозододекаборанов (12).- 1.общ.химии, 1976, т.46, №6, с.1418.

140. Станко В.К., Гольтяпин Ю.В., Климов Т.П., Кириллова Н.И.,

141. Стручков Ю.Т. Реакция алкшшрующей клозо-циклизации дшани-онов из о- и м-карборанов в В-производные карборанов.-Ж.общ.химии, 1977, т.47, №10, с.2248-2259.

142. Zakharkin L.I., Kalinin V.N., Gedymin V.V. Synthesis of 2-carbonyl-, 2-amino- and 2-hydroxyderivatives of I,7-di-carba-closo-dodecaboranes (12).- Synth.Inorg.Met.-Org.Chem., 1973, v.3, N.I, p.93-99.

143. Zakharkin L.I., Kalinin V.N., Kobel'kova N.I. On the specificities of thermal isomerisation of 3-substituted I,2-di-carbaclosododecaboranes (12).- Synth.React.Inorg.Metal.-Org.Chem., 1976, v.6, N.2, p.91-103

144. Григос В.И., Печурина С.Я., Гладченко А.Т., Миронов В.Ф.

145. В-Карборанкарбоновые кислоты и их производные.- S. общ.химии, 1975, т.45, №9, с.2098-2099. 148. Миронов В.Ф., Печурина С.Я., Григос В.И. Синтез и свойства В-карбоксилкарборанов.- ДАН СССР, 1976, т.230, №4,с.865-868.

146. Zakharkin L.I., Kalinin V.n., Gedymin V.V. The Wolff, Beck-maim, Hofmann, Curtius and Schmidt rearrangements in the series of 3-o-carborahe derivatives 1,2-dicarba-closo-dode-caboranes.- Tetrahedron, 1971» v.27, n.6,p.I3I7-I322.

147. Захаркин Л.И., Орлова JI.В. Синтез первого производного карборана, содержащего (Г-связь бор-переходный металл.-Изв.АН СССР, сер.хим., 1970, №10, с.2417-2418.

148. Захаркин Л.И., Орлова Л.В. о-Карборановые производные карбонилов металлов, содержащие (f -связь бор-металл.-Изв.АН СССР, сер.хим., 1971, №8, с. 1847.

149. Захаркин Л.И., Писарева И.В. Синтез В-ацетилзамещенных ои м-карборанов через В-меркуркарбораны.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1978, №8, с.1950.

150. Ольдекоп Ю.А., Чуркина Л.А. Перекисис на основе м-карборан--В^-карбоновой кислоты.- Н.о:8щ.химии, 1978, т.48, №11,с. 26 28-26 29.

151. Братцев В.А. Токсичность функциональных производных полиэдрических карборанов.- Мед. радиология, 1981, т.26,№6,с.62.

152. Totani Т., Аопо К., Yamamoto К., Tawara К. Synthesis and in vitro antimicrobial property of o-carborane derivatives.-J.Med.Chem., 1981, v.24-, p. 14-92-1499.

153. Цудзи Д. Органические синтезы с использованием комплексов переходных металлов,- М.: Химия, 1979.

154. Trost В.М. Organopalladium intermediates in organic synthesis.- Tetrahedron, 1977, v.33, p.2615.

155. Tamura M., Kochi J. Alkylcopper (I) in the coupling of Grignard reagents with alkyl halide.- J.Am.Chem.Soc., 1971, v.93, N.6, p.I485-I487.

156. Tamura M., Kochi J. Vinylation of Grignard reagents. Catalysis by iron.- J.Am.Chem.Soc.,1971,v.93,N.6,p.1487-1489.

157. Corriu R.J., Masse J.P. Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls.-Chem.Comm.,1972,N.3,p.144-145.

158. Tamao K. , Sumitani K., Kumada M. Selective сarbon-rcarbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalyses by nickel-phosphine complexes.-J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, N.I2, p.4374-4376.

159. Ratavelomanana V., Linstrumelle G. A convinient preparationof trans(or cis)-I,2-dichloroethylene: a new synthesis of thesex pheramone of lobesia botrana.- Tetr.Lett., I98I,v.22,N.4, p.315-318.

160. Dang H.P., Linstrumelle C. An efficient stereospecific synthesis of olefins by the polladium-catalyzed reaction of Grignard reagents with alkenyl iodides.-Tetr.Lett.,1978,N.2,p.I9I-I94.

161. Yamamura M., Moritani I., Murakashi S.-I. The reaction of vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific synthesis of olefins from vinyl halides and alkyllithiums.-J.Organometal.Chem., 1975, v.91, N.2, p.C39-C42.

162. Sekiya A., Ishikawa N. The crosscoupling of aryl halides with

163. Grignard reagents catalyzed by iodo-(phenyl)bis(triphenylphosphine)palladium (II).-J.Organometal.Chem.,1976,v.118,N.3, p.349-354.

164. Murahashi S.-I., Yamamura M., Yanagisawa K., Mita N.,Kondo K.

165. Stereoselective synthesis of alkenes and alkenyl sulfides from alkenyl halides using palladium and Ruthenium catalysts.-J.Org.Chem., 1979, v.44, N.I3, p.2408-2417.

166. Граймс Р. Карбораны.- М.: Мир, 1974.

167. Smith H.D., Knowls Т.А., Schroeder Н. Bromocarboranes and their phosphination.- Inorg.Chem., 1965» v.4, N.I, p.I07-III.

168. Захаркин Л.М., Жигарева Г.Т. Комплексы I,2-бис(дифенилфосфино)-барена и I,2-бис(дифенилфосфино)галоидбаренов с никелем.~ Ж. общ.химии, 1967, т.37, №8, с.1791-1795.

169. Захаркин Л.М., Калинин В.Н. Действие нуклеофильных реагентов на

170. В-галогенкарбораны.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1971, №10,с.2310--2312.

171. Захаркин Л.И., Калинин В;Н., Гедымин В.В. Перегруппировка карбо-цнклизонитрилов в карборанилнитрилы.-Изв.АН СССР,сер.хим.,1970,

172. Грушин В.В. Кандидатская диссертация, Москва, 1984 .

173. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Ольшевская В.А. Новый метод введения органической группы к атому бора карборанов.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1980, №7, с.1691.175» Zakharkin L.I., Kovredov A.I., Ol'shevskaya V.A., Shaugymbekova

174. Zh.S. Synthesis of B-organosubstituded 1,2-, 1,7- and I,I2-dicarbaclosododecaboranes (12).- J.Organometal.Chem.,1982, v.226, N.3, p.217-222.

175. Захаркин Л.И., Писарева И.В. Синтез стабильных производных карборанов, содержащих связь B-Pt.-Мзв.АН СССР,сер.хим.,1978,№1,252.

176. Nenitzescu C.D., Necsoui I., Glatz A., Zalman M. Eine neue

177. Umlagerung der Phenylalkane.- Chem.Ber., 1959,v.92,N.I,p.IO-I7. 179. Nenitzescu C.D. Beziehung zur Friedel-Craftsreaction.- Experi-entia I960, v.16, p.332-336.

178. Olah G.A. Friedel-Crafts Chemistry N.y. 1973, p.I-58I.

179. Топчиев А.В.,Кренцель Б.А.,Андреев Л.Н. Алкилирование бензолаизопропилхлоридом в присутствии комплекса хлористого алюминияс серной кислотой и изомеризация нормального пропилхлорида.-ДАН СССР, 1953, т.92, №4, с.781-786.

180. Saunders М., Chandrasekhen J., Sdileyer P. Rearrangements of carbocations, p.I in: Mayo R.D. Rearrangements in ground and excited states., v.I, 1980.

181. Shultz J.C., Houle P.A., Beaucham:p J.L. Photoelectron spectroscopy of I-propyl, I-butyl, isobutyl, neopentyl, and 2-butyl radicals: free radical precursors to high energy carbonium ion isomers.- J.Am.Chem.Soc., 1984, v.106, N.I4, p.3917-3927.

182. Lias S.G., Rebbert R.E.,Ausboos P.- Carboniua ions in radiation chemistry. Isomerization process in protonated cyclopropane.

183. J.Am.Chem.Soc. , 1970, v.92, N.£2., p.6430-40.

184. Saunders M., Hagen E.L.Rearrangement reactions of secondary carbonium ions.-J.Am.Chem.Soc.,1968,v.90,N.24,p.6881-6882.

185. Olah G.A., Baker E.B., Evans J.C., Tolgyesi W.S.,McIntyro J.S., Bastein I.J.- Stable carbonium ions. Alkylcarbonium hexafluoro-antimonates.-J.Am.Chem.Soc.,1964,v.86, N.7, p.1360-1373*

186. Olah G.A., White A.M. Stable carbonium ions. Carbon-I3 nuclear magnetic resonance spectroscopic study of carbonium ions.

187. J.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, N.2I, p.580I-58I0.

188. Olah G.A. Carbocations and electrophilic reactions.- Angew. Chem.Int.Ed., 1973, v.I2, N.3, p.173-212.

189. Lossing F.P., Semeluk G.P. Free radicals by mass spectrometry. Ionization potentials and ionic heats of formation for C^-C^ alkylradicals.- Canad.J.Chem., 1970, v.48,N.6,p.955-965.

190. Захаркин Л.И.,Ковредов А.И.,Ольшевская В.А. Новый способ получения В-этинилкарборанов.-Ж.общ.химии,1981,т.51,№12,с.2807-2808.

191. Захаркин Л.И.,Ковредов А.И.,Ольшевская В.А. Синтез9-(фторфенил)--о-,9-(фторфенил)-м- и 2-(фторфенил)-п-карборанов и определение электронных эффектов 9-о-, 9-м-и Зцкарборанильных групп.

192. Изв.АН СССР, сер.хим., 1981, №9, с.2159-2161.

193. Калинин В.Н.,Кобелькова Н.И.,Захаркин Л.й. Электронные эффекты 9-м- и 2-п-карборанильных групп.-Ж.общ.химии,1980, т.50,№4, с.919

194. Захаркин Л.И.,Калинин В.Н.,Рыс Е.Г. Электронные эффекты 1-р-карборанильной группы (p-BjqHjqC2H).-Изв.АН СССР,сер.хим.,1974,№11,с.2632—2635.

195. Taft R.W., Price Е., Fox I.E., Lewis I.С., Andersen К.К.,Davis

196. G.T. Fluorine nuclear magnetic resonance shielding in p-substituted fluorobenzenes. The influence of structure and solventon resonance effects.- J.Am.Chem.Soc.,1963,v.85,N.20,p.3146--3156.

197. McCaulay D.A., Lien A.P. Disproportionation of alkylbenzenes.

198. Mechanism of alkyl-group transfer.- J.Am.Chem.Soc.,1953,v.75» N.10,p.2411—2413.

199. Brown Н.С., Smoot C.R. Disproportionation of the alkylbenzenes under the influence of hydrogen Bromide and aluminum bromide, the nature of the transition state in disproportionation reactions.- J.Am.Chem.Soc.,1956, v.78, N.IO, p.2I76-2I8I.

200. Nightingale D.V., Shackelford J.M. The action of aluminum chloride on alkylbenzenes.- J.Am.Chem.Soc.,1954,v.76,N.22,p.5767--5770.

201. Nightingale D.V., Shackelford J.M. The action of aluminum chloride on alkylbenzenes.-J.Am.Chem.Soc.,1956,v.78,N.6,p.1225-1227.

202. Roberts R.M., Brandenberger S.C. Disproportionation of alkylbenzenes. Rearrangement of the n-propyl group in treatment of14n-propyl-^- C-benzene with alumium chloride.-J.Am.Chem.Soc., 1957, v.79, IT.20, p.5484-5488.

203. Bakoss H.J., Roberts R.M.G., Sadri A.R. Studies in trifluoro-methanesulfonic acid. Kinetics and mechanism of transalkyl-ation reactions.- J.Org.Chem.,1982, v.47, N.2I, p.4055-4055.

204. Roberts R.M., Braudenberger S.G., Panayjdes S.G. Disproportio14nation of alkylbenzenes. Behavior of n-buthyl-^- C-benzene upon treatment with aluminum chloride. Furthe'; results with ethyl-/-CI4-benzene.-J.Am.Chem.Soc.,1958,v.80,N.40,p.2507-2509•

205. Захаркин Л.И.,Калинин В.Н. Об изомеризации В-галоидбаренов в В-галоиднеобурены.-1.общ.химии,1966,т.36,№2, с.362-363.

206. Kaesz N.D., Bau R., Beall H.A., Lipscomb W.N. Rearrangements inthe icosahedral carboranes.-J.Am.Chem.Soc.,1967,v.89,N.16, p.4218-4220.

207. Захаркин Л.И., Ковредов А.й.,Ольшевская В.А. Простой способполучения 9-о-,9-м- и 2-п-карборанкарбоновых кислот.-1.общ.химии, 1983, т.58,N96, с.1431-1432.

208. Zakharkin L.I., Kovredov A.I., Ol'shevskaya V.A., Antonovich

209. Zakharkin L.I., Orlova L.V., Lokshin B.V., Fedorov L.A. A new rearrangement in the reaction of halogen with -(o-carboran--3-yl)-J-cyclopentadienylirondicarbonyl.- J.Organometal.Chem.,1972, v. 40, N.I, p.15-28.

210. Захаркин JI.И., Орлова Л.В., Денисович Л.И.,Некоторые превращения С-(о- или м-карборан-1-ил)-<Г-циклопентадиенижелезодикар-бонилов.-1.общ.химии, 1972,т.42, МО, с.2217-2222.

211. Bock P.L., Boschetto D.J., Rasmussen J.R., Demers J.P., White-sides G.M. Stereochemistry of reaction at carbon-transition metal <r-bonds. (CH^CCHDCHDFeCCO^C^.-J.Am.Chem.Soc. ,1974-, v.96, N.9, p.2814-2825.

212. Калинин B.H., Тепляков K.M., Гелашвили У.Л.,Савицкий A.M., Дмитриев В.М.,Захаркин Л.И. Синтез ацетилароматических производных карборанов.- ДАН СССР, 1977, т.236, №2,с.367-370

213. Hawthorne M.F., Berry Т.Е., Wegner F.A. The electronic properties of the 1,2- and I,7-dicarboclovodOdecaborane (12) groups bonded at Carbon.- J.Am.Chem.Soc. ,1965,v.87,N,21,p.474-6-4-750.

214. Stock L.M., Brown H.C. In: Advances in Physical Organic Chemistry. Ed.V. Gold Academic Press, N.I.,1963,v.I,p.35.

215. Захаркин Л.И.,Калинин В.Н. О последовательности замещения атомов водорода в реакции электрофильного галоидирования баренов.-ДАН СССР, 1966, т.170, Ы, с.92-95.

216. Инголъд Теоретические основы органической химии. М.,Москва,1973, с.318.

217. Bregadze V.I., Kampel V.Ts., Godovikov N.N. B-Mercurated carbo-ranes.- J.Organometal.Chem., 1977, v.136,N.3,p.281-287.

218. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.И. Борорганические соединения в органическом синтезе.- М.: Наука, 1977, с.386.

219. Захаркин Л.К.,Ковредов А.И.,Ольшевская В.А. Действие электро-фильных реагентов на 9-этинил-о- и 9-этинил-м-карбораны;- Изв. АН СССР, 1984, в печати.

220. Захаркин JI.И., Ковредов А.И., Ольшевская В.А. О некоторых реакциях присоединения по тройной связи I-этинил-о и м-кар-боранов. Ж.Общ.химии, 1981, т.52, F8, с.1911-1918.

221. Захаркин Л.И., Калинин В.Н. Действие галогенов и галогенво-дородов на 1-винилбарен.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1967, Г4, с.937-939.

222. Захаркин Л.И., Писарева И.В. Синтез и некоторые превращения 9-ацетил-м-карборана.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1979, F7,с.1886.

223. Schrobc Л., Ketone durch hydratisicrunc oinfachor alkino.-Eor., 1875, T'.d.Qt S.365-568.

224. IIoycG D.S., Schiavolli LI.D. The kinetics of the acid-catalysedhydration of I-phonylDroDynG.-J.Org.Chcn.,I96b,v»35,N»2,p.b45846.

225. Eobertson P.\7., Daoont П.E., uilburn Б.М., Oliver 7.II. The kinetic of halogen addition. Acetylenic compounds.-J.Chec.Soc., 1950, v.87, H.6,p.1628-1630.

226. Kohlman F., Sinn H.J., Inholfon F. Polyacetylenvcrbinduneen. Zurnature dor acetylonbindunc.- Eer., 1956, v.69, Н.5» p.1281-1287.

227. Захаркин Л.И., Калинин B.H., Гольдинг И.P., Сладков A.M., Гребенников А.В. Некоторые реакции 1-этинил-о-карборана,

228. Ж.общ.химии, 1971, т.41, Г4, с.823-828.

229. Fahey К.С. The stereochemistry of elcctrophilic additions to olefins and acotylenos.- In: Topic in stereochemistry, 1968, v.3, p.257.

230. Назаров И.Н., Бергельсон Л.Д. Стереохимия реакций присоединения к тройной связи.- Изв. АН СССР, еер.хим., I960, ГГ5, с.896-901.

231. Виноградова Л.Е., Лейтес Л.А., Ковредов А.И., Ольшевская В.А., Захаркин Л.И. ИК-спектроскопическое исследование протонодонор-ной способности связей СН С- и В-этинилкарборанов.- Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, с.1663-1664.

232. Виноградова Л.Е., Лейтес Л.А., Калинин В.Н., Захаркин Л.И. Исследование способности о-,иг- и р-карборанов к образованию водородной связи методом ИК-спектроскопии: Изв. АН СССР, сер.хим., 1969, №12, р.2847-2849.

233. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Ольшевская В.А., Кобак В.В. Синтез винил- и б -галогенвинилкарборанов (12) с помощью С-медькарборанилов.- Ж.общ.химии, 1978, т.48, №9, с.2132-2133.

234. Захаркин Л.И., Ковредов А.И. Новый способ получения С-этинил-карборанов (12).- Изв. АН СССР, сер.хим., 1976,. №7, с.1676--1677.