Синтез и исследование свойств органических производных о- и м-карборанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ртинстта

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Т ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И УГЛЕХИМИИ

На правах рукописи

2 0 *4 " П '> Г4" 1

ШАУГУМБЕКОВА Жанат Субыхановна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ о- и м-КАРБОРАНОВ

02. 00. 03. - Органическая химия .

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Караганда — 1993 г.

Работа выполнена в Карагандинском государственном университете им.Е.А.Букетова и в Институте элементоор -ганических соединений им.А.Н.Несмеянова АН России

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:доктор химических наук,профессор А.В.Казанцев, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ' А.И.Ковредов

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: доктор химических наук,профессор Л.И.Захаркин

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:доктор химических наук,профессор

А.Д.Кагарлицкий, кандидат химических наук,доцент Ц.И.Ибраев

Ведущая организация: Институт Химических Наук АН РК

г.Алма-Ата

Зашита состоится" з " »х-у^-1993г. в '' часов

на заседании Специализированного совета К 008.23.01 при Институте органического синтеза и углехимии АН РК по адресу: 470061,Караганда,ул.40 лет Казахетана,I,малый актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в спецфонде библиотеки Химико-металлургического института АН РК.

Автореферат разослан"^ ^^¿-¿^1993г.

Ученый секретарь' Специализированного Совета I доктор химических наук,профессор^А.М.Газалиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Органические производные карборанов (ди-карбаклозододекаборанов (12)) имеют важнейшее значение в химии карборанов. Они находятся на стыке органической и элементооргани-ческой химии. Это соединения, свойства которых обусловлены как свойствами органических заместителей, гак и уникальными свойствами карборанового ядра, обладающего необычный геометрическим строением в виде почти правильного икосаэдра о шестикоординационными атомами бора и углерода, электронной ненасыщенностью, квазиароматическими свойствами, выражающимися в высокой химической и термической стабильности. Изучение этих соединений дает ценные сведения о взаимном влиянии карборанового ядра и органического заместителя, связанного с шестикоординационным атомом бора или углерода, об электронных эффектах и стерических затруднениях. Химические превращения.органических заместителей открывают путь к синтезу разнообразных функциональных производных карборанов; Органические производные карборанов применяются в синтезе термостойких полимеров, эффективных неталлокомплексных катализаторов. Исследуется возможность применения органических производных карборанов и дикарбашдоундекаборагов (1-) в качестве биологически активных соединений и препаратов нейтронозаоатывающей терапии рака. Поэтому синтез и исследование свойств органических производных карборанов имеет актуальное значение как с теоретической стороны, так и в плане практического применения их. Работа выполнена.по плану научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН и Карагандинского государственного университета им.Е.А.Букетова.

Цель работы. Разработка новых удобных способов получения Си В-органических производных о- и м-карборанов, исследование свойств этих соединений и определение возможности практического применения их. Целесообразность синтеза и исследования свойств как С—, так и В-органических производных карборанов вытекает из следующего положения: электронная плотность в карборановом ядре распределена неравномерно: наименьшей электронной платностью обладают атомы углерода, в то время как наибольшая электронная плотность сосредоточена на атоиах В(9) в о- и н-карборанах. Поэтому на органический заместитель, связанный с атомом С действует кар-боранильная группа, обладаюцая сильным электроноакцепторньш эффектом , а на органический заместитель, связанный с атомом В(9). действует карборанильная группа, обладающая сильным электронодонорным эффектом, что прямо противоположно изменяет свойства органических

заместителей с функциональными группами.

Научная новизна работы. На защиту выносятся следующие полот жения: разработаны простые,удобные способы получения ранее неизвестных С- и В-органических производных о- и ы-карборанов, а также некоторых известных производных такого рода, но полученных ранее сложными и трудоемкими способами, исследованы некоторые физические и химические свойства этих соединений, определены возможности их практического использования. Предложен новый удобный способ получения практически неизвестных 1-алленил-о- и к-карбора-нов. Впервые в ряду карборановых соединений изучена прототропная аллен-ацетиленовая перегруппировка, при этом получен ряд новых I-иетилзтинил- и 1-пропаргил-о- и ы-карборанов. Предложен простой способ синтеза бис(1-о-карборанил)метана. Впервые исследована реакция 1-о- и ы-карбораншшади с борфторидаыи арилдиазония и на ее основе разработан новый удобный способ получения 1-арил-о- и м-ка-рборанов. Синтезирован ранее неизвестный ^-(1»-о-карборанил)сти-рол. Предложен новый простой синтез катализатора гидрирования и изомеризации олефинов-клозо-3,3-бис(трифенилфосфино)-3-гкдридо--3,1,2-родакарборана, гетерогенизированного на полимерной носителе. Предложены новые простые способы получения бифункциональных производных карборанов: 1,2-бис(4'-галогенфенил)-о- и 1,2-бис(4*-карбоксифенил)-о-карборанов и 1,4-бис [(Р-гидроксиыетил-г'-о-карборанил)] бензола. Разработан удобный синтез ранее неизвестных простых ыоно- и диаллиловых эфиров соответственно С-гидрок-симетил- и С.С'-дигидроксиметил-о- и м-карборанов. Впервые для синтеза В-органических производных карборанов применен иеталло-коыплексный катализ и впервые чрезвычайно инертный галоген в В--галогенкарборанах замещен на органическую группу. Благодаря этому разработан новый удобный способ получения ряда ранее неизвестных 9-органозамещенных о- и ы-карборанов с разнообразными ароматическими и 1-о-карборанилметильныи заместителями. Предложен удобный способ получения ранее неизвестных 9-пропаргил-о- и м-карборанов.

Практическая ценность работы. Предложены простые и удобные препаративные способы получения органических производных карборанов, благодаря чему эти соединения стали доступными для практического использования. Полученные соединения могут быть использованы для синтеза термостойких полимеров. Предложен простой синтез

моэо -3,3-бис(трифенилфосфино)-3-гияридо-В,Т,2-родакаро рана, ге-терогенизированного на полимерном носителе -катализатора гидрирования и изомеризации олефинов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на X Международной конференции по металлоорганической химии (Торонто, 1981 г.), на 1У Международной симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.)> докладывались на Всесоюзной конференции "Роль ыеталлоорганических соединений непереходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ" (Уфа, 1981 г.), на УН Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988 г.)« на заседаниях Межинститутского коллоквиума по химии борорганических соединений при Научном совете по элементоорганической химии АН СССР (Москва, ИОХ АН СССР), на конференциях-конкурсах на лучшую научно-исследовательскую работу в ИНЭОС АН СССР (1982,1986г.г.),

Публикация работы. Основное 'содержание работы опубликовано в 21 печатных работах)(<#статей,4 ,тезиса. докладов)

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 210 стр. машинописного текста, из них основное содержание работы составляют 175 стр. Остальной объем прихоцится на 13 таблицы, 5 рисунков и список цитируемой литературы, включающий 285 наименований работ отечественных, и зарубежных авторов. Диссертация соотоит из ■ введения, литературного обзора, резуль{атов работы и их обсуаде-ния, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы, показана ее актуальность, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы. В первой главе приведен литературный обзор способов получения свойств и практического использования органических производных карборанов в работах, близких по тематике к диссертационной работе. Вторая глава посвящена результатам работы и их обсуждению. В третьей главе изложена экспериментальная часть работы.

1.1. Синтез и свойства С-оргаических производных о- и и-карборанов.

1.1.1. Синтез и свойства 1-алленил-о- и м-карборанов.' Впер-

•

вые исследована реакция 1-литий-(1) и I-ыедь-о- и м-карборанов (П) с пропаргилгалогенидами(Ш) и пропаргилтозилатом(1У). На основе реакции соединений(П) с (111) и (1У) предложен новый удобный метод синтеза I-алленил-о- и игкарборанов (У-УШ) без примеси изомерных им ацетиленовых производных-1-мзтилэтинил и 1-пропаргил-о-и м-карборанов. Реакция протекает с ацетилен-алленовой перегруппировкой:

G^HgLi

о-, u-fiCBIOHIOCH --»- о-, m-ECBI0HI0CLi --»

I

CUCI IICSCCH2X (Ш.1У) .-0-, U-ECBjqHjqCCU --:-

П

-0-, m-ECB£0HI0CCH=C=CH2

У-УИ1

X=CI, Br, n-CilgCgl^SC^O о-карборан: R=I1 (У), CHg (У1) ы-карборан: R=H (УП), CHg (УШ).

Реакция проводится в эфире -ТГФ при СМО°С. Выходы соединений (У-УШ) по данным ГЖХ составляют 65-90 $, выделено в чистом виде хроыатографированиеи на колонках 40-72 Алленилкарбораны- подвижные высококилящие жидкости. Строение их подтверждено ИК-спект-рами и спектрами КР и ПМР. Из алленилкарборанов ранее было известно только одно соединение (У1), полученное другим способом . Соединения (У, УП, УШ) получены нами впервые. В отличие от соединений (П) соединения (I) реагируют ( {(if) и (1У) в эфире с образованием только I-пропаргилкарборанов (IX, X) без примеси алленилкарборанов и метилэтинилкарборанов, т.е. без перегруппировки:

o-, u-HCBjqHj^CH --- o-, u-HCBjqHjqCLÍ -»I

НСзССН^ (Ш.1У)

-o-, m-HCBjqHjqCCH^ssCH

IX, 2

X=CI, Br, n-<3HgC6H4S020

о-карборап (IX), ы-карборад (X).

Однако выход IX и X составляет ~ 15 в основной же образуются неидецтифнцированные полимерные продукты. Строение IX и X подтве-рздено ИК-спектраыи и спектрами ХР и ПНР.

I.1.2. Прототропная аллен-адетиленовая перегруппировка 1-про-изводных о- и ц-карбораиов. Впервые в ряду карборановых соединений исследована прототропная аллев-ацетиленовая перегруппировка, протекающая под действием основании. Цельи исследования было установление закономерностей перегруппировки: самого факта перегруппировки и влияния на нее объетютых электроноакцепторных карборани-льных группировок, непосредственно связанных пестикоординационннм атомом углерода с алленильной группой, а также основности изомери-зухадего агента, его концентрации, растворителя и температуры. Найдено, что трег-C^HjOK в трет-C^HgOH изоыериэует 1-алленилкарбораны (У-УШ) в 1-иетилэтинилкарборанн (XI-ЫУ), а более сильное основание -C^HgLi -изоыериэует (У-УШ) в I-пропаргилкарбораны (1Х,Х,ХУ, ХУ1). При действии трет-С^НдОК в ДЦСО, а таете C2H50Na или КОН в этаноле при 20°С карбораловыо ядра частично или полностью расщепляются в дакарбонидоундекабораты(1-). Перегруппировка (У-УШ) под действием трет-С^Н^ОК в трет-С^ОН протекает по схеме:

о-, м-ЕСВ10Н1(^СВяС«СНг У-УШ

трет-С^НдОН

-6-

[о-, к-5СВ10Н10СѫѫСН2 о-, и-ЕСВ10Н10СС=С-СН2 ]

о-, и-

трет- С^НдОН

0-, и-ЕСВ10Н10СС=ССН3 Х1-Х1У

1грет-С4Н90К

о-карборан: Б=Н (II), СН3 (Н1). и-карборан: Е=Н (ХШ), СН3 (НУ).

Перегруппировку проводили в мягких условиях, исключающих разложение карборанового ядра. Найдено, что оптимальными условиями для наиболее полной изомеризации (У-УШ) в (Х1-Х1У) являются: концентрация трет-С^ОК, равная 0,1 Ы, температура 20°С и продолжительность изомеризации 6 ч. В этих условиях устанавливается равновесие для (У) и (XI) при соотношении (в %), равном 38:62, для (У1) и (ХП) - 12:88, для (УП) и (УШ) - 15:85 и для (УШ) и (Х1У) -10:90. Соединения (Х1-Х1У) с помощью адсорбционной колоночной хроматографии выделены в чистой виде м охарактеризованы. Строение (Х1-Х1У) подтверждено ПК-спектрами и спектрами КР и ПИР. Соединения (Х1-Х1У) получены нами впервые. Изомеризация (У-УШ) под действием С^Н^Ы протекает по схеме:

о-, м-5СВ10И10ССН=С=СН2 У-УШ

о-, ы-ВРВ10Н1СуСѻѫСН2

[о-, м-5РВ10Н10С=С=СН

, 2Н1

0-, M-RCBJQHJQCH-C3C~ J -

о-, и-ВСВ10Н10ССН2-СгCH 1Х,Х,ХУ,ХУ1

о-карборан: R«H (IX), CHg (ХУ). м-карборан: R=H (X), CH3 (ХУ1).

Изомеризация имеет равновесный характер. Условиями, при которых равновесие наиболее полно сдвинуто в сторону образования 1-про-паргилкарборанов (1Х,Х,ХУ,ХУ1) являются: соотношенчя (У-УШ):C^HgLi (в молях) для (У) и (УП) равное 1:3 и для (У1) и (УШ) - 1:2 (I моль C^HgLi ыеталлирует СН связь ыонозамещенного карборанового ядра в (У) и (УП) ), проведение реакции в снеси бензол-гексан при 20°С, продолжительность изомеризщщи 22 ч (для соединения У1-46 ч). В этих условиях устанавливается равновесное соотношение для (У) и (IX) равное 9-13 : 87-91, для (У1) и (ХУ) - 24:76, для (УП) и (X) - 10:90, для (УШ) и (ХУ1) -10-15 : 85-90. Пропаргплкарбораны (1Х,Х,ХУ,ХУ1) выделены в чистом виде с помощью адсорбционной колоночной хроматографии. Строение их подтверздено ИК-спекграыи и спектраии КР и ПНР. Соединения получены впервые.

I. 1.3. Синтез и свойства бис(1-о-карборанил)иетана. После того, как нами был получен I-пропаргил-о-карборан (IX), появилась возможность использовать его в синтетических целях. Предлонен простой синтез бис(1-о-карборанил)метана (ХУЛ) реакцией (IX) с декаборанои в присутствии CHgCN в толуоле:

CHgCN

НС-ССН2СаСН + BIQHllf -- НС-С-СН2-С--СН

\ / толуол \ / \ / .

В10Н10 В10НЮ WlO

IX ХУЛ

Выход (ХУП) составляет 75 Соединение (ХУП) нашло применение в синтезе 6-членных гетероциклических соединений, содержащих в цикле две 1,2-о-кврбораниленовые группировки, группу СН2 и гетеро-атои 5i , Ge, Sn

I, 1Л. Синтез I-арчл-о- и м-иарборанов реакцией Г-о- и ц-карборанилмеди с борфторидаыи арилдиазония. Впервые исследована реакция I-о- и ы-карборанилыеди с борфторидаии арилдиазония и показано, что она протекает сложно и приводит к смеси соединении,' из которых основным является I-арил-о- или I-арйл-и- карборан. В качестве побочных продуктов реакции образуются соответствующие карборан, арен, галогенарен и арилазокарСоран. В общем виде реакцию можно выразить схемой:

1) <tyIgLi

о-, U-I1CBI0III0CH -

2) CuCI

о-, U-HCBIOHIOCCU t

АгЫ = NBF^

о-, u-HCBjqHJQC-ЛГ

Ш-XI. УП 0-, u-IICBI0HI0CH + ArH t ArCI o-, u-HCBI0HI0CN=NAr

о- и u-карборав: Ar=CgH5 (КУШ,XIX), о-, и-, п-СНдС6Н4 (XX-ХХУ), о-, ы—, п-CIlgOC^ (ХХУ1-ХХХ1), и-, п-?С6Н^ (ХХХП- ■ ХХХУ), U-, п-С1С6Нд (ХХХУ1-ХХХ1Х), м-, п-BrCgH/j (XI -XI III), П-ICgH/j (XI 1У,Х1 У), П-02НС6Н^ (XI У1.Х1 УП).

Реакция проводится в смеси эфир-ГГ1> при 0-40°С. I-Арил-о- и м-карбораны (ХУШ-Х1 УП) легко очищапгся от примеси побочных продуктов методом адсорбционной колоночной хроматографии. На основе

этой реакции предложен новый удобный способ получения 1-арил-о-и ы-карборанов. Выходы соединений (ХУШ-ХЬУП) составляют 47-70 %. Получено 30 соединений, из них 10 новых, остальные соединения были получены ранее другими способами.

I. 1.5. Синтез и свойства ^-(Г'-о-карборанилТстирола. Предложен простой способ получения ранее неизвестного 4-(1'-о-карбо-ранил)стирола (XI. УИ) гидрированием 4-(1'-о-карборат1л)фенилаце-тилена на катализаторе Линдлара:

н2

НС — сс6н4с= СН -- НС — ссбн^сн=сн2

\ / катал-р \ /

Б10НЮ • Линдлара ¿ю^Ю

П.УШ

Гидрирование протекает количественно при 20°С и атмосферной давлении. Строение (ХЬ УШ) подтверждено ИК-спектром и спектром ПМР. Соединение ХЬУШ использовано наш в совместных работах с сотрудниками лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС АН СССР для синтеза и исследования термостойких полимеров и совместно с сотрудниками химического факулмета МГУ им. И. В Ломоносова для синтеза и исследования каталитических свойств клозо-3,3-бис(три-фенилфосфино)-3-гидридо-3,1,2-родакарборана, гетерогенизированно-го на полимерном носителе -катализатора гидрирования и изомеризации олефинов.

I. 1.6. Синтез и свойства клозо-3.3-бис(трифенилфосфино)-3--гидридо-3.I.2-родакарборанового катализатора, гетерогенизирован-ного на полимерном носителе. Предложен новый метод синтеза кло-зо-3,3-бис(трифенилфосфино)-З-гидридо-3,1,2-родакарбор анового катализатора (ХЬ 1Хв),гетерогенизированного на полимерном носителе. Катализатор (ХЬ1Хв}получен по схеме:

х нс^р -<0>- ы-ялг + у 0-сн=сн2 + В10Н10

+ X Н2С=СНН^^-СН>СН2

-ю

СН-СН^-

СН-С!^--

:н-сн2—

кон

С2Н50Н

П. На

Н

х (ррк3)знксе.

хьш

РРК

XI. 1Хв

ф С, О СИ, О ВН, Р-олимер

Радикальной сополиыеризацией 4-(1»-о-карборанил)стирола со стиролом и дивинилбензолоы в присутствии динитрила азобисизоиасляной кислоты в толуоле получен сополимер (XI 1Ха), содержащий 1-о-кар-боранильные группы, которые при нагревании сополимера (ХЫХа)-с.

Р

КОН в этаноле расцепляются до ?~?,8-дикврбанидоундекаборатных (1-) групп, образуя сополимер (ХЫХб). При нагревании пооледнего с (РРЬд)з ВКС1 в этаноле дикарбонидоундекаборат1ше(1-) группы превращаются в 1-клоэо-3,3-бис(трифенмлфосфино)-3-гидридо-3,1,2-рода-карборанилышо группировки, закрепленные на полимерном носителе, что и представляем: собой катализатор (XI 1Хв). Катализатор (XI. 1Хв) показал высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования и изомеризации олефинов. Получено 3 образца катализатора (XI. 1Хв) с содержанием родия в нем, равным 3, 6,5 и 9,5 мае. %.

1.1.7. Синтез и свойства простых моно- и диаллиловых эфиров соответственно С-гидроксииетил- и С.С-дигидроксиметил-о- и ц-кар-боранов. Предложен удобный способ получения простых аллиловых эфиров 1-гидроксиметил-о- и м-карборавов (I. , Ы) и диаллиловых эфиров 1,2-дигидроксиыетил-о- и 1,7-дигидроксиметил-м-карборанов (ЬП, Ь Ш) реакцией бромистого аллила соответственно с 1-гидрокси-.ыетил-о- и м-карборанаш, 1,2-дигидроксиметил-о- и 1,7-дигидрокси-ыетил-м-кэрборанага в двухфазной системе СН2С12 -водная (50 % -я) щелочь в присутствии катализатора меяфазиого переноса бромистого тетрабутилаымония:

(С4Н9)^НВг

о-, м-!1СВ1оН10ССН20Н+Н2С=СБСН2Вг --

СН2С12 - водн. КОН

► о—, м-НСВ10Н10ССН2ОСН2СН=СН2

ь, ы

о-карборан (Ь), м-карборан (1.1).

о-, и-Н0СН2СВ10Н10ССН20Н+2Н2С=СНСН2Вг

-»■

СН2С12 - водя.КОН

--- о-, и-В10Н10С2(С(120СН2СН=СН2)г

1 II, ь ш

о-карборан. (Ь II), ы-карборан (Ь И) /

Реакция проводится при 50-55°С, выходы соединений (1 - 1Ш) составляют 90-94 Соединения (Ь- 11) получены впервые, строение их подтверждено спектрами ПМР.

1.1.8. Синтез и свойства 1,2-бпс(4'-галогенфенил)- и 1,2-бис(4 ,-карбоксифенил)-о-карборанов. Синтезированы ранее неизвестные 1,2-бис(Ч'~галогепфенил)-о-!шрборв11ы (Ь1У-ЬУ1) реакцией 4,4'-дигалогентоланов с дека^-бораном в присутствии диыетиланили-на в толуоле:

С6Н5Н(С113)2

4-ХС6НцСзССбН^ + В10НИ---

толуол

В10П10 Ь 1У-Ь У1

Х=С1 (1ЛУ), Вг (ЬУ), I (ЬУ1).

Выходы (ЫУ-ЬУ1) составили 65-71 %. Строение их подтверждено спеитради ПМР. Этим же методом соединение (ЬУ1) было получено' одновременно с наш Новиковым Л.Н., Калининым В.11. Соединения нами превращены в 1,2-бис(4'-карбоксифенил)-о-карборан (I. УП) реакцией (Ь1У-ЬУ1) с иагниеы в эфире или ТГФ с последующим кар-боксилированием полученных магнийорганических производных:

4-ХС6Н/+С — ССбИ4Х-4" BI0"l0

ГГФ или эфир

I) СО,

ВЮНЮ

2) Н+

A-HOOCCgH^C —^CC6H4COOÍ!-A» Вю"ю

L УП

X=CI, Вг, I.

Выход« (L УП) составили 70-78 %. Соединение (ЬУП), полученное другим способом, применено для синтеза термостойких полиэфиров и полиамидов.

I.1.9. Синтез и свойства 1,Ц-0ис [ Х'-(2'-гидроксиметил-о-

карборанчл) бензола. Предложен удобный способ получения 1,4-

бис [ (1,-(2'-гидроксииетил-о-карборанил) ] бензола (ЬХ1) по схеме: реакцией I,4-дииодбензола с пропаргиловым спиртом в растворе диэтнламина в присутствии каталитической системы [(С6Н^)дР ]2Рс1С12~Си1 синтезирован (ЬУШ), который действием уксусного ангидрида в присутствии пиридина ацилирован н (1ЛХ). Взаимодействием последнего с декабораноы в присутствии С^И^ЩСН^^ синтезирован (ЬХ), который кислотным метанолизом превращен в (1_,Х1):

[СС6%>3Р 1 2РЬ|С12-Си1

п-1С6Н/(1 + 2НС5ССН2ОН

(С2н5)2ын

(СН3С0)20

— Н0СНгС5СС6Н^С~ССН20Н

сны 1УШ 5 5

В1о"п

АоОСН2СэССб1^С=ССН2ОАс , -»-

ьп СбН5Ы(СН3)2

СНдОН, Н+

АсОСНоС - ССЖС -ССНоОАс -»

2 \ / 6 4 \ / 2 В10Н10 В1сРю

1.x

НОСНрС - ССЛлС -ССНрОН

2 \ / 6 4 \ / 2

вюню ЗДю

' ЬХ1

Строение (1-Х1) подтверждено ИК-спектром и спектром ПМР. Соединение (ЬХ1), полученное другим способом, нашло применение в синтезе термостойких полицианатов.

1.2» Синтез и свойства В-органических производных о- и и--карборанов.

1.2.1« Синтез и свойства 9-органических производных о- и м--каро'оранов с ароматическими и о-карборанилметильным заместителями. В органической химии методам синтеза органических соединений с применением неталлскомплексного катализа принадлежит важнейшая роль. Один из этих широко и эффективно используемых методов основан на реакции кросс-сочетания органических галогенидов с разнообразными ыеталлоорганическиыи соединениями-,катализируемой коми-

лексами переходных металлов и позволявшей с высокой степенью ре-гио- и стереоселективности замещать галоген на различные органические группы. Однако в синтезе органических производных карбора-нов иеталлокоыплексный катализ до наших работ не применялся. Попытки ряда авторов заместить галоген в В-галогенкарборанах на органические группы традиционными методами (нуклеофильным замещением, через синтез из них иетадлоорганических соединений, реакцией с 11- и Мд -органическими соединениями, реакцией Фриделя-Крафтса и т.п.) не привели к успеху: галоген з В-галогенкарбора-нах оказался чрезвычайно инертен, и замещения на органические группы не происходило. Наш исследована реакция кросс-сочетания В-галогенкарборанов с Ц- и -органическими соединениями в присутствии солей и комплексов переходных металлов. Найдено, что РеС13 и СиСне катализируют эту реакцию в отличие от того, что реакция алифатических галогенидов ими катализируется успешно. Эффективными катализаторами оказались фосфиновые комплексы палладия и никеля. Из них более активны комплексы палладия. Из В-галогенкарборанов в реакцию кросс-сочетания вступают только В-иодкар-бораны, тогда как В-хлор и 3-бромкарбораны не реагируют. Из литий- и магнкйорганических соединений лучше результаты получены с магнийорганическиыи соединениями. На основании наших исследований разработан новый удобный способ получения ранее неизвестных Э-органозамегценных о- и и-карборанов (ЬХП-ЬХХГХ) реакцией кросс-сочетания легко доступных 9-иод-о- и и-карборанов с магнийоргани-ческими соединениями в присутстви каталитических количеств (2 моль. %) [(С6Н5)3Р] 2РсЬ12 или [(СбН5)3Р] ^ по схеме:

Рс1-катализ

о-, ы-НСВ10Н9(9-1)СН+ЕМ2Х ■-

-- о-, м-ШВ10Яд(9-ЮСН

Ь ХП - Ь XXIX

о- и м-карборан: Я=С6Н& (ЬХП.ЬХШ), С6Н5СН2 (ЬХ1У,ЬХУ), м- и п-СН3С6Н4 (ЬШ-1Ш), п-СН30СбН^ (ЬХХ, ЬХХ1),

п-СНдСбН4СН2 (ЬХХП, ЬШИ), о-НСВ10Н10ССН2 (ЬХХП, ЫХУ), оС-тиенил (ЬХХУ1, ЬХХУП), п-НОС^ (Ь ХХУ1И, 1.ХХ1Х).

Выходы соединений (ЬХП-Ь XXIX) составляю! 70-91 ^.Строение их подтверждено спектрами ПИР. Таким образом, нами получен ряд новых 9-органозамещенных о- и ы-карборанов с ароматическими (фенил, его замененными, гетероциклическими) и 1-о-карбораиилмети-льным заместителями. Одновременно с нами этим способом были получены 9-прои.эводные о- и м-карборанов с алифатическими и фторфешь льными заместителями,

1.2.2, Синтез и свойства 9-иропаргил-о- и ы-карборанов. Предложен удобный способ получения ранее неизвестных 9-пропаргил--о- и м-карборанов (ЬХХХ, ЬХХП) из соответствующих 9-аллил-о-и м-карборанов последовательно реакциями бромирования, а затем дегидробромированип под действием ИаЫН2 в жидком N11^:

о-, и-11СВ10Н9(9-СН2С11=СН2)СН

Вг2

СНС13

ИаЫН2

жидк. ЫНд

о-, ы-НСВ10Н9(9-СН2СНВгСН2Вг)СН

о-, м-НСВ10!!9(9-СН2С=СН)СН ЬХХХ, ЬХХХ!

о-карборан (ЬХХХ), м-карборан (ЬХХХ1).

Выходы (ЬХХХ, ЬХШ) составляют 76-78 Из соединений (ЬХХХ и Ь XXXI) в реакции с Со2(СО)д нами получены комплексы Н.СН2С= = СН. Сор(СО)(И = 9-о- и м-карборанил), которые являются по-

тенциальныш катализаторами циклотриыеризации алкинов.

ВЫВОДЫ

1. Исследовала реакция 1-0- и ' м-карборанилыедных соединений с пропаргилгалогенидами и пропаргалтозилатом. Найдено, что она протекает с ацетилен-алленовой перегруппировкой и приводит к образованию аллешикарборанов. На основе этой реакции предложен удобный способ получения 1-алленил-о- и и-карборанов.

2. Впервые в ряду карборановых соединений изучена прототрол-ная аллен-ацетиленовая перегруппировка. Найдено, что 1-алленил-о-и ы-карбораны при действии трет-бутилага калия в трет-бутиловом спирте изомеризуюгся в 1-ыетилэтинил-о- и ы-карбораны, а при действии бутиллигил в 1-пропаргил-о- и ц-карбораны. Выделен и охарактеризован ряд ранее неизвестных 1-метилэтинил- и 1-пропар-гил-о- и к-карборанов.

3. Предложен простой синтез бис(1-о-карборанил)метана реакцией 1-лропаргил-о-карборана с декахборанон в присутствии ацето-нятрила в толуоле.

4. Впервые исследована реакция 1-о- и м-карборанилиедных соединений с борфторидами арилдиазония. Найдено, что она протекает преимущественно с выделением азота диазониевой группы к образованием арилкарСораназ. На основе'этой реакции разработан-новый удобный способ получения 1-арил-о- и ы-карборанов.

5. Гидрированием 4-(1»-о-карборанил)фенилацетилена на катализаторе Линдлара синтезирован ранее неизвестный '»-(Г'-о-карбора-нил)стирол.

6. Предложен новый простой синтез клозо-3,3-бис(трифенилфос-фино)-3-гидридо-3,1,2-родакарборанового катализатора, гетерогени-зированного на полимерном носителе, полученном сополнмеризацией 4-(1'-о-карборанил)стирола со стиролом и дивинилбензолом. Катализатор показал високув каталитическую активность в реакциях гидрирования и изомеризации олефинов.

7. Предложен удобный способ получения простых аллиловых эфи-роа 1-гидроксиыетил-о- и и-карборанов и диаллиловых эфиров 1,2-дигидроксиыетил-о- и 1,7-дигидроксиметил-м-карборанов реакцией бромистого аллила соответственно с 1-гидроксиметил-о- и м-кэрбо-ранаыи, 1,2-дигидроксиметил-о- и 1,7-дигидроксиветил-м-карборана-ми в двухфазной системе СН2С12 -водная щелочь в присутствии катализатора межфазного переноса - бромистого тетрабутиламыония.

- -I8-*

8. Реакцией 4,4'-дагалогентоланов с декаборанои в присутствии диыетиланилина в толуоле синтезированы ранее неизвестные 1,2 -бис(4'-галогенфенил)-о-карбораны (галоген « хлор, бром, иод).

9. Предложен синтез 1,2-0ис(4,-карбоксифенил)-о-карборана реакцией 1,2-оис(4»-галогенфенил)-о-карборанов (галоген = хлор, бром, иод) с магнием в ТГФ или эфире с последующим карбоксилиро-ванием.

10. Предложен способ получения 1,4-бис [1»-(2'-гидроксиые-тил-о-карборанил)] бензола по схеме : реакцией 1,4-дииодбензола с пропаргиловым спиртом в растворе диэтиламина в присутствии каталитической системы (PhgPJgPdC^-CuI синтезирован 1,4-бис(3'-ги-дрокси-1'-пропинил)бензол, который действием уксусного ангидрида ацилирован в 1,4-бис(3,-ацет'окси-1,-пропишл)бензол. Взаимодействием последнего с декабораном в присутствии диыетиланилина синтезирован 1,4-бис [ (1,-(2'-ацетоксиметил-о-карборанил)] бензол, который кислотным метанолизои превращен в 1,4-бис [ 1'-(2'-гидрокси-метил-о-карборанил)J бензол.

11. Разработан новый удобный способ получения 9-органозаме-щенных о- и ы-карборанов реакцией кросс-сочетания 9-иод-о- и ы--карборанов с ыагнийорганичесюши соединениями в присутствии комплексов палладия. При этом чрезвычайно инертный галоген в В-га-логенкарборанах впервые замещен на органическую группу и впервые в химии карборанов для синтеза карборановых соединений применен ыеталлокомплехсный катализ.

12. Реакцией кросс-сочетания 9-иод-о- в ы-карборанов с маг-нийорганическиш соединениями в присутствии фосфиновых комплексов палладия синтезирован ряд новых 9-органозанещенных о- и м--карборанов с ароматическими и I-о-карборанилметилышы заместителями.

13. Предложен удобный способ получения ранее неизвестных 9--пропаргил-о- и »¿-карборанов из соответствующих 9-аллил-о- и м--карборанов последовательно реакциями броммрования, а затем де-гидробромирования под действием ашда натрия в жидком ашиаке.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЕАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

I. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Шаугуибекова К.С., Казанцев A.B. Синтез аллешшкарборанов (12) // £. общей химии, 1979,

-19т. W, № 5, с. 1169.

2. Ковредов А.И., Шаугумбекова Ж.С., Казанцев А.В., Захаркин Л.И. Синтез 1,2-бисС»-'-галогенф9Нил)-о-1дарборанов // X. общей химии, 1979, т. 49, К> 7, с. 1564-1566.

3. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Ольиевскея В.А., Шаугумбекова К.С. Новый метод введения органической группы к атому бора карборана // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980, № 7, с. 1691. Коршак В.В., Сосин С.Л., Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Алексеева В.П., Шаугумбекова I.C. Изучение полимеризации -о-карборашл)стирола // Высокоиолекуяяр. соединения, 1981, т. 23Б, Ь 3, с. 219-221.

5. Коршак В.В., Аснадский А.А., Слонимский Г.Л., Сосин С.Л., Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Бычко К.А., Антипова Б.А., Шаугу-ибекова 2.С. О влиянии разнозвенности полимеров на их термические характеристики // Высокоыолекуляр. соединения, 1981, т. 23А, X; 9, с. 2051-2064.

6. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Шаугумбекова 2.С., Виноградова Л.Е., Лейтес Л.А..Синтез С-алленил карборанов с помощью кар-боранилмедных соединений // X. общей химии, 1981, т. 51, № 7, с. 1582-1586.

7. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Шаугумбекова Х.С., Виноградова Л.Е., Лейтес Л.А. Аллен-ацетиленовая изомеризация С-производ-ных карборанов // 2. общей химии, 1981, т. 51, й 7, с. 15751582.

8. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Ольпевская В.А., Шаугумбекова Ж. С. Реакции реактивов Гриньяра с В-галогенкарборанами, катализируемые коютлексаым палладия // Тезисы докладов на Всесоюзной конференции "Роль металлоорганических соединений непереходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ". Научный совет АН СССР по элементоорга-нической химии, Башкирский филиал АН СССР. Уфа, 1981 г. Тезисы докладов, Уфа, 1981, с. 10.

9. Zakharkin L.I., Котгейот A.I., Ol'eheTalcaya 7.A., Shaugumbeko-Va Zh.S. Pd-Conplexea catalysed replacement of halogen by organic groupe in B-hal'ogenocaxboranee under the action оf Grignard reagent«. Abstract*. The Thenth conference on orga-nometalllo chenletry. Toronto, Canada. August, 9-14, 1991. Abstract 4A08, p. 115.

-2010, Zakharkln L.I., Ko-viedov A.I., Ol'ahevekeya V.l., Shaugum-bekova Zh.S..Syntheses о1 B-orgaaoeubetituted 1,2-, 1,7-end 1,12-dicarba-cloeo-dodecaboranee( 12) // J. Organometal.

. Chem., 1982, v. 226, N 3, p. 217-222.

11. Лейтес H.A.-, Виноградова JI.Б., Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Шаугуибекова I.C. Необычное расщепление валентного колебания связи СН в спектре бис(I-о-карборанил) и ет ан а // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, № Э, с. 2170-2172.

12. Ковредов А.И., Шаугуибекова I.C., Казанцев A.B., Захаркин Л.И. Синтез 1,4-бис [i»-(2'-гидроксиыетил-о-карборанил)] -бензола // X. общей химии, 1984, т. 5*, * 3, с. 577-579.

13. Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Ольшевская В.А., Шаугуибекова Х.С. Гомогенный катализ комплексам палладия реакций замещения галогена в В-галогендикарбаклозододекаборанах (12) на органические группы // Тезисы докладов на 17 Международном симпозиуме по гомогенному катализу. Ленинград, 24-28.09.81 г. Тезисы докладов, Ленинград, 1984, т. I, с. 268.

14. Коршак В,В., Сосин С.Л., Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Захаркин Л.И., Ковредов А.И., Антипова Б.А., Бычко К.А., Шау-гумбекова Ж.С. Синтез и сополимеризация 4-(1»-о-карборанил) стирола с акрилоилферроценои и исследование свойств полученных сополимеров // Высокомолекуляр. соединения, 1986, т. 28А, № 2, с. 245-250.

15. Ковредов А.И., Цаугумбекова а.С., Казанцев A.B., Захаркин Л,И. Синтез I-арил-о- и u-карборанов реакцией 1-о- и ы-кар-боранилмеди с борфторидаки арилдиазония // I. общей химии, 1986, т. 56, fe 10, с. 2310-2320.

16. Ковредов А.И., Добросердова А.Б., Аушева Ф.М., Кузнецова H.H., Лунин В.В., Шаугуибекова Х.С., Ыаслова А.Н., Захаркин Л.И. Синтез клозо-бис(трифенилфосфино)гидридородакарборана, гетерогенизированного на полимерном носителе, и его каталитические свойства в реакциях гидрирования и изомеризации . гексена-1 // Нефтехимия, 1988, т. 28, * I, с. 33-38.

17. Ковредов А.И., Шаугуибекова Х.С., Захаркин Л.И. Синтез 9-про-паргил-о- и 9-пропаргил-и-карборанов и их комплексов с гек-сакарбонилдикобальтом // Металдоорган. химия, 1988, т. I,

J6 I, с. 179-182.

18. Ковредов А.И., Шаугуибекова Х.С., Петровский П.В., Захаркин

Л.И. Сиптез некоторых новых 9-органозаиещешшх о- и м-карбо-ранов Ц £. общей химии, 1989, т. 59, » 3, с. 607-611.

19. Добросердова Н.Б., Аушева Ф.М., Ковредов А.И., Шаугумбекова I.C., Захаркин Л.И. Синтез и каталитическая активность-кло-зо-бис(трифвнилфосфино)гидридородакарборана, гетерогенизиро-ванного на полимерном носителе, в реакциях жидкофазного гидрирования и изомеризации гексена-1 // Тезисы докладов на УН Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата, 20-22.09.88 г. Тезисы докладов, Алма-Ата,

1988, ч. Ш, с. 178.

20. Захаркин Л.И., Ковредов А.И.( Шаугумбекова К.С., Петровский П.В. Синтез простых аллиловых эфиров I-гидроксиметил-о- и м--карборанов и диаллиловых эфизов 1,2-дигидроксиметил-о- и 1,7-дигидроксиметил-и-карбораюв ¡J Уеталлоорган. химия,

1989, т. 2, Кз 3, с. 690-692.

21. Виноградова Л.Е..Лейтес Л А.,Ковредов А.И.Шаугумбекова Ж.С. Захаркин Л.И.Исследование взаимного влияния карборанильных групп и бензольного кольца методом УФ-спектроскопии//11етал-лоорган.химия,I99I.t 1,#1,с 65-67.